CN111819210A - 丙烯酸树脂及其制造方法、以及金属微粒子分散体 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯酸树脂以及含有该丙烯酸树脂的金属微粒子分散体，该丙烯酸树脂含有具有聚亚烷基二醇部位的(甲基)丙烯酸酯单体A的单元，且在至少一个末端具有羧酸基及/或羧酸盐基。

Description

丙烯酸树脂及其制造方法、以及金属微粒子分散体
技术领域
本发明涉及例如作为金属微粒子分散体的分散剂使用的丙烯酸树脂及其制造方法、以及金属微粒子分散体。
背景技术
为了形成电子零件的微细电极、电路等，已提出使用使粒径为数nm～数十nm左右的金属微粒子(金属纳米粒子)分散于分散介质中而成的金属微粒子分散体。金属微粒子分散体也称为金属油墨、金属糊等。金属糊为含有粘结剂树脂的导电性糊。在将金属微粒子分散体涂布在基板上后，通过赋予热、光等能量，使金属微粒子彼此烧结或使粘结剂树脂固化而形成导电膜。
活性高的金属微粒子即便在低温下也易烧结，作为粒子来说不稳定。因此，研究了各种防止金属微粒子彼此的烧结及凝聚以提升保存稳定性的方法。
例如，作为粘结剂树脂，研究了使用具有特定结构的丙烯酸树脂的方法。专利文献1中提出了使用玻璃化转变温度在50℃以下的(甲基)丙烯酸树脂的方法，该(甲基)丙烯酸树脂是使含有聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合而得的树脂。此外，专利文献2中提出了由以下聚合物形成的导电性糊用粘结剂树脂，该聚合物具有由来自(甲基)丙烯酸酯单体的链段构成的主链且在ω位具有磷酸系成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-135180号公报
专利文献2：国际公开第2011/001908号公报手册
发明内容
发明要解决的课题
作为涂布金属微粒子分散体的基板，除了玻璃、陶瓷之外，也使用树脂(聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)。将这样的树脂作为基板使用时，必须使烧成温度为100～200℃左右的低温。
但是，金属微粒子的分散性及保存稳定性越高，金属微粒子在低温下的烧成越不易进行。
用于解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种丙烯酸树脂，其含有具有聚亚烷基二醇部位的(甲基)丙烯酸酯单体A的单元，且在至少一个末端具有选自由羧酸基及羧酸盐基组成的组中的官能团。
本发明的另一个方面涉及一种包含上述丙烯酸树脂、金属微粒子和分散介质的金属微粒子分散体。
本发明的又另一个方面涉及一种丙烯酸树脂的制造方法，其包含以下工序：调制聚合液的工序，该聚合液含有具有聚亚烷基二醇部位的(甲基)丙烯酸酯单体A、聚合引发剂和链转移剂，所述链转移剂及所述聚合引发剂中的至少一者具有选自由羧酸基及羧酸盐基组成的组中的至少一种官能团；及在所述聚合液中使所述(甲基)丙烯酸酯单体A聚合而合成丙烯酸树脂的工序，所述丙烯酸树脂含有所述(甲基)丙烯酸酯单体A的单元、且在至少一个末端具有所述官能团。
发明效果
通过使用本发明的丙烯酸树脂，能得到金属微粒子的分散性及保存稳定性提高、且金属微粒子的烧成即便在低温下也能进行的金属微粒子分散体。
本发明的新颖特征记述于所附的权利要求书中，但是，本发明中，关于构成及内容两方面，可与本发明的其他目的及特征一起通过对照附图的以下的详细说明更好地理解。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及的丙烯酸树脂含有具有聚亚烷基二醇部位的(甲基)丙烯酸酯单体的单元A，且在至少一个末端具有选自由羧酸基及羧酸盐基组成的组中的官能团。
此外，本说明书中，丙烯酸树脂以包含甲基丙烯酸树脂的意思使用。此外，有时将丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯。
通过不仅具有聚亚烷基二醇部位，还在主链的至少一个末端具有羧酸基及/或羧酸盐基，丙烯酸树脂作为用于形成电极、电路等的金属微粒子分散体的分散剂可发挥优异的性能。认为主链末端的羧酸基及/或羧酸盐基与金属微粒子具有适度的相互作用。
除了(甲基)丙烯酸酯单体A的单元外还含有具有疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体B的单元的丙烯酸树脂可作为亲水性与疏水性的平衡特别优异的分散剂发挥功能。认为具有亲水性的聚亚烷基二醇部位与金属微粒子表面相互作用。另一方面，具有疏水性的部位从金属微粒子来看，相比聚亚烷基二醇部位配置于更外侧，由此可保持金属微粒子间的距离。认为其结果是，可使金属微粒子的分散性及保存稳定性变高。
认为若羧酸基及/或羧酸盐基存在于丙烯酸树脂的主链的至少一个末端，则与不存在于主链的末端的情况相比，空间位阻变小。由此，认为羧酸基及/或羧酸盐基与金属微粒子的相互作用容易变强。因此，认为通过丙烯酸树脂的亲水性与疏水性的平衡、与存在于主链的末端的羧酸基及/或羧酸盐基的协同作用，可获得金属微粒子的高的分散性及保存稳定性。进而，认为金属微粒子仅与丙烯酸树脂的主链的末端具有较强的相互作用，认为丙烯酸树脂易脱离金属微粒子，即使在低温下也易于进行烧成。
以下，对本发明的实施方式涉及的丙烯酸树脂及其制造方法、以及使用了丙烯酸树脂的金属微粒子分散体进行更详细地说明。
[丙烯酸树脂]
丙烯酸树脂中含有来自具有聚亚烷基二醇部位的(甲基)丙烯酸酯单体A(以下有时也称为单体A)的单元。单体A为丙烯酸树脂的原料单体。作为单体A，可举出具有聚亚烷基二醇部位的单(甲基)丙烯酸酯。作为与聚亚烷基二醇部位对应的聚亚烷基二醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物等。单体A可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。此外，一种单体A中也可具有二种以上聚亚烷基二醇部位。
作为具有聚亚烷基二醇部位的单(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如聚亚烷基二醇的一个末端的羟基被(甲基)丙烯酰基氧基取代的单体、聚亚烷基二醇的一个末端的羟基被(甲基)丙烯酰基氧基取代且另一个末端的羟基被-OR(R为可具有取代基的烃基等)取代的单体等。作为R，可举出烷基(C1-26烷基或C1-20烷基等)、脂环式烃基(环烷基等)及芳基(C6-14芳基等)等。作为R所具有的取代基，可举出例如羟基、烷氧基及/或酯基等。
作为具有聚亚烷基二醇部位的单(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基末端聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。此外，“聚乙二醇-聚丙二醇”是指乙二醇与丙二醇的嵌段共聚部位。
此外，也可使用以lightester 130MA、lightester 041MA(皆为共荣社化学株式会社制)；NK ester M-90G、NK ester M-230G(皆为新中村化学工业株式会社制)；BLEMMERPME、BLEMMER AME、BLEMMER 50POEP-800B、BLEMMER 50AOEP-800B、BLEMMER ALE、BLEMMERPSE、BLEMMER ASEP、BLEMMER PKEP、BLEMMER AKEP、BLEMMER PME、BLEMMER AME、BLEMMERPE-350(皆为日油株式会社制)的商品名市售的(甲基)丙烯酸酯。
若考虑将丙烯酸树脂作为金属微粒子分散体的分散剂使用，则丙烯酸树脂优选至少含有含聚乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。此外，丙烯酸树脂所含的单体A的单元中，聚亚烷基二醇部位优选至少含有聚乙二醇部位。具有聚乙二醇部位的单体A的聚合易稳定进行，且可易对所制得的丙烯酸树脂赋予作为金属微粒子的分散剂所期望的亲水性部位。因此，若将制得的丙烯酸树脂用作金属微粒子分散体的分散剂，则可提高金属微粒子的分散性及保存稳定性。
聚亚烷基二醇部位中的亚烷基二醇单元(或氧亚烷基单元)的重复数优选为4～120，更优选为9～90。这样的具有聚亚烷基二醇部位的单体A的聚合易稳定进行，且可易对所制得的丙烯酸树脂赋予作为金属微粒子的分散剂所期望的亲水性部位。因此，可使金属微粒子的分散性及保存稳定性变高。在一种单体A中具有两种以上的聚亚烷基二醇部位时(例如单体A含有不同的亚烷基二醇的嵌段共聚部位时)，亚烷基二醇单元的重复数的合计优选在上述范围内。
丙烯酸树脂除了来自单体A的单元外，还优选具有来自具有疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体B(以下有时也称为单体B)的单元。单体B为丙烯酸树脂的原料单体。利用来自单体B的单元，可对丙烯酸树脂赋予作为金属微粒子的分散剂优选的疏水性部位。作为疏水基，可举出烃基(脂肪族、脂环族或芳香族烃基等)。作为脂肪族烃基，可举出例如烷基。作为烷基，例如可举出C1-26烷基，也可为C1-20烷基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、十八烷基等。作为脂环族烃基，可举出环烷基(C4-10环烷基或C5-8环烷基(例如环戊基、环己基等)等)、交联环式烃基(C6-20交联环式烃基(例如冰片基、异冰片基等)等)等。作为芳香族烃基，可举出芳基(C6-20芳基或C6-14芳基等)。作为芳基的具体例，可举出苯基、甲苯基、萘基等。脂肪族烃基(烷基等)中，作为取代基，也可具有脂环族基烃基及/或芳香族烃基。脂环族烃基及芳香族烃基分别可以具有脂肪族烃基作为取代基。关于作为取代基的这些烃基，可从上述例示的烃基中选择，可举出例如C1-4烷基、C5-8环烷基、C6-10芳基等。
作为单体B，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳酯等。这些单体也可具有取代基。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。作为具有脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸环烷基酯((甲基)丙烯酸环己酯等)、具有交联环式烃基的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸异冰片酯等)等。作为(甲基)丙烯酸芳酯，可举出例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯等。但是，单体B不限于这些。单体B可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。
这些单体B中，优选使用疏水基为烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。在疏水基为烷基时，所制得的丙烯酸树脂作为金属微粒子的分散剂会展现更理想的疏水性。因此，可使金属微粒子的分散性及保存稳定性变高。此外，所制得的丙烯酸树脂会变得更容易从金属微粒子脱离，变得容易在低温下进行烧成。
丙烯酸树脂也可具有与来自单体A的单元及来自单体B的单元不同的来自单体C的单元。作为单体C，选择对从单体A及单体B所获得的亲水性及疏水性、作为丙烯酸树脂的分散剂的性能(例如热分解性)的影响较少的单体。作为单体C，只要可与单体A及/或单体B聚合即可，并不特别限于丙烯酸系的单体，但由易与单体A及/或单体B聚合的观点来看，优选为丙烯酸系单体((甲基)丙烯酸酯等)。作为单体C，例如，可选择甲基丙烯酸缩水甘油酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N,N,N-三甲基-N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-铵氯化物、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
作为单体C，也可使用具有杂环的单体。在丙烯酸树脂具有来自具有杂环的单体的单元时，可确保对基材的高密合性。作为杂环所具有的杂原子，可举出例如氧原子、氮原子及硫原子。杂环可具有一种杂原子，也可具有二种以上的杂原子。杂环所含的杂原子的个数无特别限制，可为1个，也可为2个以上。杂环所含的杂原子的个数也可为例如4个以下或3个以下。这些下限值与上限值也可任意组合。杂环可为饱和或不饱和中的任一种。杂环例如可为3元环以上，也可为4元环以上或5元环以上。杂环可为例如3元环以上且8元环以下(或6元环以下)，可为4元环以上且8元环以下(或6元环以下)，也可为5元环以上且8元环以下(或6元环以下)。
作为具有杂环的单体C，可举出具有杂环的(甲基)丙烯酸酯等。作为具有杂环的单体C，可举出例如具有杂环的羟基化合物(具有杂环的烷基醇等)的(甲基)丙烯酸酯等。作为杂环，可举出含氧环(四氢呋喃、二氧戊环、呋喃、四氢吡喃、二噁烷等)、含氮环(吡咯烷、吡咯、咪唑啉、嘧啶等)、含硫环(四氢噻吩、噻吩等)、具有两种以上杂原子的杂环(例如噁唑、噻唑、吗啉等)等。作为烷基醇，可举出例如C1-10烷基醇(C1-6烷基醇或C1-4烷基醇等)等。作为烷基醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇等。其中，具有含氧环的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸糠酯等)由于容易取得且易确保对基材的高密合性，因而优选。
包含单体A、单体B以及根据需要的其他单体C的单元的丙烯酸树脂中，单体A的单元的含量优选为10质量％～50质量％，更优选为15质量％～30质量％。此时，丙烯酸树脂作为金属微粒子分散体的分散剂会展现更适当的亲水性。此外，合成丙烯酸树脂时，亲水性不会变得过高，可稳定进行单体的聚合。此外，单体A的单元的含量相当于单体A在丙烯酸树脂的原料单体的总量中所占的质量比率。
单体B的单元的含量优选为50质量％～90质量％，更优选为70质量％～85质量％。此时，丙烯酸树脂作为金属微粒子分散体的分散剂会展现更适当的疏水性。单体B的单元的含量相当于单体B在丙烯酸树脂的原料单体的总量中所占的质量比率。
单体C的单元含量例如为30质量％以下，优选为10质量％以下。由易确保高密合性的观点出发，单体C的单元的含量优选为1质量％以上。单体C的单元的含量相当于单体C在丙烯酸树脂的原料单体的总量中所占的质量比率。
丙烯酸树脂在主链的至少一个末端具有选自由羧酸基及羧酸盐基组成的组中的官能团。羧酸基及/或羧酸盐基的数量并无特别限定，但是，优选丙烯酸树脂在主链的一个末端具有羧酸基及/或羧酸盐基。此时，在金属微粒子分散体中，丙烯酸树脂的具有疏水性的部分会变得更易于在空间上扩展，容易适度保持金属微粒子间的距离。另外，丙烯酸树脂也可在侧链具有上述官能团，但由容易保持金属微粒子间的适度的距离的观点来看，优选官能团的数量较少，更优选在侧链上不具有上述官能团。
作为羧酸盐基，可举出铵盐、金属盐等。作为金属盐，可举出例如碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土类金属盐(钙盐等)等。
在丙烯酸树脂的主链的至少一个末端导入有羧酸基及/或羧酸盐基例如可利用下述方法测定丙烯酸树脂的酸值或胺值来确认。在丙烯酸树脂的主链的至少一个末端导入有羧酸基及/或羧酸盐基时，酸值或胺值例如会变为3mg/g～15mg/g。
(酸值)
使作为试样的丙烯酸树脂1g溶解于异丙醇100g中。针对所制得的溶液，使用酚酞作为指示剂，以0.1N氢氧化钾水溶液进行中和滴定，测定中和丙烯酸树脂1g所需的氢氧化钾的量(mg)，由此可求得丙烯酸树脂的酸值。
(胺值)
使作为试样的丙烯酸树脂1g溶解于异丙醇100g中。针对所制得的溶液，使用甲基橙作为指示剂，以0.1N盐酸水溶液进行中和滴定，测定与中和丙烯酸树脂1g所需的酸当量的氢氧化钾的量(mg)，由此可求得丙烯酸树脂的胺值。
丙烯酸树脂的重均分子量优选为5,000～10万，更优选为1万～5万。这是因为含丙烯酸树脂的金属微粒子分散体的粘度不会变得过高，可提高金属微粒子的分散性及保存稳定性。此外，由于易在低温下分解，因而容易进行金属微粒子在低温下的烧成。此外，重均分子量例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，并以聚苯乙烯换算求得。
[丙烯酸树脂的制造方法]
本实施方式的丙烯酸树脂的制造方法例如包含以下工序：调制聚合液的工序，该聚合液含有具有聚亚烷基二醇部位的(甲基)丙烯酸酯单体A、聚合引发剂及链转移剂，链转移剂及聚合引发剂中的至少一者具有至少一个羧酸基及/或羧酸盐基；及在聚合液中使单体A聚合而合成丙烯酸树脂的工序，所述丙烯酸树脂含有单体A的单元、且在至少一个末端具有羧酸基及/或羧酸盐基。
聚合液含有单体A，根据需要含有单体B，也可含有其他单体C。
单体整体中的单体A的含量及单体B的含量根据所期望的丙烯酸树脂的结构进行选择即可。
单体整体相对于聚合液的含量(单体浓度)优选为30质量％～80质量％，更优选为40质量％～70质量％。这是因为容易进行单体的聚合反应。
在主链的至少一个末端导入羧酸基及/或羧酸盐基的方法没有特别限定，可举出例如在合成丙烯酸树脂时，使用至少具有一个羧酸基及/或羧酸盐基的聚合引发剂、至少具有一个羧酸基及/或羧酸盐基的链转移剂等的方法。可使用上述聚合引发剂及链转移剂中的任一者，也可并用聚合引发剂及链转移剂。此外，可仅在丙烯酸树脂的主链的一个末端导入羧酸基及/或羧酸盐基，也可在主链的两末端导入羧酸基及/或羧酸盐基。
丙烯酸树脂将单体A、单体B以及根据需要的其他单体C利用自由基聚合或阳离子聚合这类公知的聚合方法来聚合，从而合成。利用通过热或光分解而产生自由基或离子的聚合引发剂引发聚合。因此，在合成丙烯酸树脂时，使用通过热或光分解而产生自由基或离子的聚合引发剂。
作为至少具有一个羧酸基及/或羧酸盐基的聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如过氧化二琥珀酸、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)及它们的盐(铵盐、钠盐、钾盐、钙盐等)。此外，也可使用以PEROYL SA(日本油脂株式会社制)、V-501(和光纯药工业株式会社制)的商品名市售的引发剂。这些聚合引发剂可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。其中，在引发剂效率高这点上，优选过氧化二琥珀酸。
作为至少具有一个羧酸基及/或羧酸盐基的链转移剂，没有特别限定，可举出例如巯基羧酸(2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基琥珀酸等)及它们的盐(铵盐、钠盐、钾盐、钙盐等)。这些链转移剂可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。其中，在易于调节丙烯酸树脂的重均分子量这点上，优选3-巯基丙酸。
作为聚合液中所含的聚合引发剂及链转移剂，除了具有羧酸基及/或羧酸盐基的聚合引发剂或链转移剂以外，也可使用不具有羧酸基及/或羧酸盐基的聚合引发剂及链转移剂。作为这样的聚合引发剂及链转移剂，例如可使用公知的聚合引发剂及链转移剂。
作为不具有羧酸基及/或羧酸盐基的聚合引发剂，没有特别限定，可使用通常的在(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时使用的聚合引发剂。可举出例如偶氮系聚合引发剂(偶氮双异丁腈(AIBN)等)、有机过氧化物系聚合引发剂(过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯等)等。它们可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。
聚合液中所含聚合引发剂的含量相对于单体合计量100质量份优选为0.1质量份～5质量份，更优选为0.2质量份～3质量份。由此，聚合率会变高，变得不易在聚合后残存过剩的未反应的引发剂。
作为不具有羧酸基及/或羧酸盐基的链转移剂，没有特别限定，可举出例如硫醇化合物。作为这样的链转移剂，可举出烷基硫醇(例如正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)、巯基羧酸的酯(例如巯基丙酸烷基酯(3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸甲氧丁酯、3-巯基丙酸硬脂酯等)等)。它们可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。
聚合液中所含链转移剂的含量相对于单体合计量100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。由此，容易合成具有所期望的重均分子量的丙烯酸树脂。
聚合液中除单体、聚合引发剂、链转移剂外，也可根据需要含有例如溶剂。溶剂的种类可根据单体等从公知的溶剂适当选择。例如可使用酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、烃(甲苯等)、醚(甲基溶纤剂、二噁烷、丁基卡必醇等)、酮(甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、萜类(萜醇(二氢萜品醇、萜品醇等)、萜醇的酯(二氢萜品醇乙酸酯等)等)。溶剂可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。
调制聚合液时，单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂等可同时混合，也可依序加入，也可在混合部分成分后再加入剩余成分。例如，可在室温下混合含有单体、聚合引发剂、链转移剂及溶剂的聚合液后，进行加热，然后再加入聚合引发剂。
聚合通过聚合引发剂引发。通过在聚合液中至少使单体A聚合，并以链转移剂停止主链的聚合反应，从而合成含有单体A的单元的丙烯酸树脂。此时，链转移剂及聚合引发剂中的至少一者具有羧酸基及/或羧酸盐基，由此在丙烯酸树脂的主链的至少一个末端导入羧酸基及/或羧酸盐基。
聚合液的调制方法及聚合液的聚合方法无特别限定。例如，可通过在具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴及氮气导入口的可分离式烧瓶中加入规定量的单体、链转移剂、溶剂等并搅拌，从而调制出聚合液。
使用氮气对聚合液进行鼓泡，由此去除聚合液中的溶解氧后，将可分离式烧瓶系统内以氮气进行置换，并一边搅拌一边升温至规定的温度。接着，将用溶剂稀释聚合引发剂而得的溶液加入聚合液中，引发聚合。自聚合引发开始经过规定时间后，使反应液冷却至室温而结束聚合，使溶剂干燥而去除，从而可制得丙烯酸树脂。
聚合温度可依单体种类等适当决定，例如为60℃～100℃。此外，聚合时间可依单体种类、聚合温度等适当决定，例如为2小时～24小时。
[金属微粒子分散体]
本实施方式的丙烯酸树脂可适合用作金属微粒子分散体的分散剂。金属微粒子分散体包含金属微粒子、分散剂和分散介质。
本实施方式的金属微粒子分散体由于使用不仅具有聚亚烷基二醇部位、还在主链的至少一个末端具有羧酸基及/或羧酸盐基的丙烯酸树脂作为分散剂，因此金属微粒子的分散性及保存稳定性高。此外，若将金属微粒子分散体进行烧成，则分散剂易从金属微粒子脱离，即使在低温下也易于进行烧成。因此，本实施方式的金属微粒子分散体可适合用作用以形成电子零件的微细电极、电路等所使用的金属油墨及金属糊。
一般来说，金属离子与金属糊所含的分散介质量不同。分散介质的掺混量多而粘度低者称为金属油墨。此外，分散介质的掺混量少而粘度高者称为金属糊。因此，金属微粒子分散体根据用途，可为金属油墨，也可为金属糊。
作为形成金属微粒子的金属材料，可使用金属单质或合金等。作为金属单质或合金中所含的金属元素，可举出典型金属元素、过渡金属元素等。作为典型金属元素，可举出例如锌(Zn)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)等。作为过渡金属元素，可举出例如钛(Ti)、锆(Zr)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钌(Ru)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)等。合金优选包含二种以上的这些金属元素。特别优选包含选自银及铜中的至少1种，作为金属材料，优选为Ag单质、Ag合金、Cu单质、Cu合金等。此外，作为金属微粒子，也可包含材料不同的2种以上的金属微粒子。
金属微粒子的平均粒径优选为5nm～500nm，更优选为5nm～100nm。通过使用具有这样的平均粒径的金属微粒子，容易在低温下进行烧结，所形成的导电膜的导电性也变高。
平均粒径为体积粒度分布的累积体积50％的粒径(D50)。平均粒径(D50)可使用激光衍射式粒度分布测定装置，利用激光衍射散射法来测定。
金属微粒子的形状无特别限制，可为球状、椭圆球状、多棱柱状、多棱锥状、扁平形状(薄片状、鳞片状、小片状等)、或类似这些的形状等任一形状。由容易提高金属微粒子间的接触的观点出发，优选为球状、椭圆球状、扁平形状或类似这些的形状。
作为金属微粒子，可使用市售品，也可使用使金属材料蒸发从而形成的金属微粒子。此外，也可使用在液相或气相中利用化学反应而制作的金属微粒子。
金属微粒子分散体中所含金属微粒子由分散性变高的观点来看，优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～70质量％。
金属微粒子分散体中所含丙烯酸树脂(分散剂)的含量相对于金属微粒子(或后述的金属微粒子的胶体)100质量份优选为0.5质量份～10质量份，更优选为1质量份～5质量份。丙烯酸树脂的含量在上述范围内时，金属微粒子的分散性及保存稳定性会变高，烧成时丙烯酸树脂的分解也易发生。
作为金属微粒子分散体的分散介质，可举出液态分散介质，例如可例示出醇、醚、酯、酮、烃等。作为分散介质，也可包含萜类。分散介质可单独使用一种，也可组合二种以上来使用。
作为醇，可举出例如甲醇、乙醇、环己醇等。作为醚，可举出例如脂肪族醚(链状醚、例如二乙基醚、丁基卡必醇、甲基溶纤剂等)、环状醚(四氢呋喃等)等。作为酯，可举出例如脂肪族酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯等)等。作为酮，可举出例如脂肪族酮(链状酮、例如丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮等)、脂环族酮(环己酮等)等。作为烃，可举出例如脂肪族烃(己烷等)、脂环式烃(环己烷等)、芳香族烃(苯、甲苯等)等。作为萜类，可举出例如萜醇(二氢萜品醇、萜品醇等)、萜醇的酯(二氢萜品醇乙酸酯等)等。
金属微粒子分散体除金属微粒子、分散剂、分散介质外，也可含有稳定剂。通过使用稳定剂，在金属微粒子分散体中金属微粒子彼此不凝聚而保持适度距离，可使金属微粒子稳定化。
稳定剂可在调制金属微粒子分散体时添加，但优选以配位至金属微粒子的状态(金属胶体)使用。稳定剂可与金属微粒子一同混合并根据需要进行加热而配位至金属微粒子，也可在金属微粒子的制作过程中使用稳定剂而配位至金属微粒子。
作为稳定剂，例如可使用具有可配位至金属微粒子的极性官能团和疏水性的有机基的有机化合物。作为极性官能团，可举出例如氨基、巯基、含氧基(羟基(包含酚性羟基)、羰基、酯基、羧基等)等。稳定剂可含有一种极性官能团，也可含有二种以上。
其中，由室温稳定性的观点出发，优选使用作为含氨基的化合物的有机胺。有机胺可为伯胺、仲胺、叔胺中的任一者，也可为环状胺及链状胺中的任一者。由易配位于金属微粒子的观点出发，优选为伯胺(尤其为链状伯胺)。作为有机胺，例如优选烷基胺(己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺等)。由金属微粒子的分散稳定性高、在烧成过程中容易去除的观点出发，优选为C6-14烷基胺或C8-12烷基胺。
碳数少的胺由于反应性高，因此会有保存稳定性降低的情形。但在使用本发明的丙烯酸树脂作为分散剂时，即便使用这样的碳数少的胺，也能确保高保存稳定性。
由于稳定剂优选在烧成过程的适当阶段去除，因此优选为低分子化合物(例如分子量为500以下的化合物)。
金属微粒子分散体中所含的稳定剂(优选为配位于金属微粒子的稳定剂)的量相对于金属微粒子100质量份，例如为0.1质量份～5质量份，更优选为0.2质量份～2质量份。稳定剂的量在上述范围内时，容易使金属微粒子在金属微粒子分散体中稳定化，烧成时也易于去除。
金属微粒子分散体也可根据需要包含公知的添加剂(例如流平剂、密合性赋予剂等)。
本发明的金属微粒子分散体的金属微粒子的分散性及保存稳定性高。例如，已调制出的金属微粒子分散体即使在25℃的条件下保管1个月后也未确认到有沉淀。
本发明的金属微粒子分散体即使在100～200℃左右的低温下，金属微粒子的烧成也可充分进行。因此，作为涂布金属微粒子分散体的基板，可使用树脂基板(例如由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等树脂形成的基板等)。
关于即使在低温下也可充分进行烧成，例如，可通过将金属微粒子分散体按以下方法烧成、并测定体积电阻率来确认。体积电阻率显示20μΩ·cm以下的较低的值时，评价为烧成充分进行。
(烧成)
以棒涂机将金属微粒子分散体涂布至玻璃基板上，利用送风干燥机在120℃下加热烧成30分钟。
(体积电阻率)
利用低电阻率计以4探针法测定表面电阻率，以利用接触式膜厚计测得的膜厚换算，由此测定体积电阻率。
实施例
以下，基于实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不受限于以下实施例。
[实施例1]
(1)合成丙烯酸树脂(分散剂)
在具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴及氮气导入口的1L可分离式烧瓶中，混合含有甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(单体A，商品名“LIGHT ESTER 041MA”，共荣社化学株式会社制，氧乙烯的重复数＝30)22质量％、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA，单体B)78质量％的单体混合物100质量份、3-巯基丙酸(链转移剂)1质量份及丁基卡必醇(溶剂)100质量份，制得聚合液。
使用氮气对聚合液进行鼓泡20分钟，由此去除溶解氧后，将可分离式烧瓶系统内以氮气进行置换，并一边搅拌一边升温至80℃。接着，将用丁基卡必醇稀释偶氮双异丁腈(AIBN，聚合引发剂)0.5质量份而得的溶液加入聚合液中。自聚合引发开始15小时后，使反应液冷却至室温而结束聚合，制得丙烯酸树脂的丁基卡必醇溶液。在所制得的溶液中加入2,000质量份的水并搅拌后，过滤并进行干燥，由此去除丁基卡必醇。
对于所制得的丙烯酸树脂，按以下程序进行评价。
对于所制得的丙烯酸树脂，使用柱(制品名“GPC KF-802”，昭和电工株式会社制)，以凝胶渗透色谱法(GPC)进行分析。以聚苯乙烯换算的重均分子量为15,000。此外，通过利用核磁共振装置(1H-NMR、400MHz，日本电子株式会社制)进行的测定与利用上述方法进行的酸值的测定来确认丙烯酸树脂具有(1)所示的结构：
[化学式1]
Figure BDA0002668594760000141
式(1)表示甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸异丁酯进行了无规共聚。式(1)中，n为30。酸值为8mg/g。
(2)调制金属微粒子分散体(金属油墨)
(2-1)制作银胶体
将硝酸银20g、异丁醇100g与十二烷基胺(稳定剂)100g混合。将混合物加热至其温度达100℃，接着使其回流5小时。利用离心分离使所制得的混合物中的固体成分沉降并将其回收。将所回收的固体成分利用甲醇洗涤3次后，利用离心分离回收十二烷基胺配位于银微粒子的银胶体。
(2-2)调制银微粒子分散体
将(2-1)所制作的银胶体100质量份、在(1)中所调制的丙烯酸树脂1质量份、环己醇(分散介质)100质量份混合。以均质机搅拌后，以1μm过滤器进行过滤精制，调制出银微粒子分散体。银微粒子分散体中，银微粒子为50质量％，相对于银微粒子100质量份，十二烷基胺为0.2质量份。
银微粒子的平均粒径为40nm。此外，将可使用激光衍射式粒度分布测定装置(制品名“Nanotrac Wave II-EX150”，Microtrac·BEL株式会社制)、利用激光衍射散射法测得的体积粒度分布的累积体积50％的粒径(D50)作为平均粒径。
(3)评价银粒子分散体
(3a)评价分散稳定性
将所制得的银微粒子分散体在25℃的条件下保管1个月后，确认有无沉淀。无沉淀时评价为A，有沉淀时评价为B。
(3b)评价低温烧成
以棒涂机将银微粒子分散体涂布至玻璃基板上，利用送风干燥机在120℃下加热烧成30分钟。利用低电阻率计(制品名“Loresta AX MCP-T370”，株式会社MitsubishiChemical Analytech制)以4探针法测定表面电阻率，以利用接触式膜厚计(制品名“DektakXT-E”，Bruker Corporation制)测得的膜厚换算后，测定了体积电阻率。
(3c)评价基材密合性
按照JIS K5600-5-6：1999利用划格法(crosscut method)评价银微粒子分散体的被膜对基材的密合性。具体而言，以棒涂机将银微粒子分散体涂布至玻璃基板上，在120℃下干燥30分钟，由此形成厚度为2μm的被膜。以切刀在被膜上按每1格为2mm×2mm的尺寸划上切痕(划格)。将裁切成约75mm长的宽25mm的透明压敏附着胶带按照其长度方向的中心附近抵接划上了切痕的部分的中心附近的方式进行贴附。此时，用手指将胶带按压至被膜的划上了切痕的部分并摩擦，以使胶带的中心附近至少长20mm的部分平整。使胶带附着后5分钟内，以90°的角度将其一下撕除。此时，求出贴附胶带的划格部分中未剥离而仍残留的部分的比率(％)，基于该比率评价基材密合性。该比率越大表示基材密合性越高。
[实施例2]
将丙烯酸树脂的掺混量设为3质量份，除此之外按照与实施例1相同的方式调制出银微粒子分散体并进行评价。
[实施例3]
将丙烯酸树脂的掺混量设为5质量份，除此之外按照与实施例1相同的方式调制出银微粒子分散体并进行评价。
[实施例4]
在合成丙烯酸树脂时将链转移剂的量设为0.2质量份，除此之外按照与实施例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。合成的丙烯酸树脂具有式(1)所示结构，n为30，酸值为3mg/g，重均分子量为45,000。
[实施例5]
在合成丙烯酸树脂时将链转移剂的量设为5质量份，除此之外按照与实施例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。合成的丙烯酸树脂具有式(1)所示的结构，n为30，酸值为15mg/g，重均分子量为9,000。
[实施例6]
在合成丙烯酸树脂时，作为单体A，使用“lightester 130MA”(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制，氧乙烯的重复数＝9)代替“lightester 041MA”，除此之外按照与实施例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂具有式(1)所示结构，n为9，酸值为9mg/g，重均分子量为16,000。
[实施例7]
在合成丙烯酸树脂时，作为单体A，使用“NK ester M-230G”(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制，氧乙烯的重复数＝23)代替“lightester041MA”，除此之外按照与实施例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂具有式(1)所示结构，n为23，酸值为7mg/g，重均分子量为17,000。
[实施例8]
在合成丙烯酸树脂时，作为单体A，使用“BLEMMER PME4000”(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，日油株式会社制，氧乙烯的重复数＝90)取代“lightester 041MA”，除此之外按照与实施例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂具有式(1)所示结构，n为90，酸值为7mg/g，重均分子量为19,000。
[实施例9]
在合成丙烯酸树脂时，作为引发剂，使用过氧化二琥珀酸(商品名“PEROYL SA”，日本油脂株式会社制)代替AIBN。作为链转移剂，使用十二烷基硫醇代替3-巯基丙酸。除这些外，按照与实施例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂具有式(2)所示结构：
[化学式2]
Figure BDA0002668594760000171
式(2)表示甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸异丁酯进行了无规共聚。式(2)中，n为30。酸值为8mg/g，重均分子量为20,000。
[实施例10]
在合成丙烯酸树脂时，作为单体A，使用“lightester 130MA”(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，共荣社化学株式会社制，氧乙烯的重复数＝9)代替“lightester 041MA”，除此之外按照与实施例9相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂具有式(2)所示结构，n为9，酸值为9mg/g，重均分子量为21,000。
[实施例11]
在合成丙烯酸树脂时，作为单体A，使用“NK ester M-230G”(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，新中村化学工业株式会社制，氧乙烯的重复数＝23)代替“lightester041MA”，除此之外按照与实施例9相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂具有式(2)所示结构，n为23，酸值为10mg/g，重均分子量为19,000。
[实施例12]
在合成丙烯酸树脂时，作为单体A，使用“BLEMMER PME4000”(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，日油株式会社制，氧乙烯的重复数＝90)代替“lightester 041-MA”。除上述外，按照与实施例9相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂具有式(2)所示结构，n为90，酸值为7mg/g，重均分子量为17,000。
[比较例1]
将银胶体10质量份及环己醇90质量份混合，并以均质机搅拌后，以1μm过滤器进行过滤精制，调制出银微粒子分散体。银微粒子分散体中未掺混丙烯酸树脂。对调制出的银微粒子分散体按照与实施例1相同的方式进行了评价。
[比较例2]
在合成丙烯酸树脂时，作为链转移剂，使用相对于单体混合物100质量份为2质量份的十二烷基硫醇代替3-巯基丙酸，除此之外按照与实施例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体，并进行了评价。
[比较例3]
在合成丙烯酸树脂时未使用单体A，除此之外按照与实施例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行了评价。
[比较例4]
在合成丙烯酸树脂时，将单体A的量设为21质量份且将单体B的量设为77质量份的同时，进一步使用甲基丙烯酸(MA)2质量份作为单体。除这些外，按照与比较例2相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行了评价。
合成的丙烯酸树脂具有式(3)所示的结构：
[化学式3]
Figure BDA0002668594760000191
式(3)表示甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸进行了无规共聚。式(3)中，n为30。酸值为10mg/g，重均分子量为16,000。
[实施例13]
在合成丙烯酸树脂时，将单体B的量设为73质量份的同时，进一步使用“LIGHTESTER THF(1000)”(甲基丙烯酸四氢糠酯，共荣社化学株式会社制)作为其他单体C。除这些外，按照与实施例5相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂的酸值为15mg/g，重均分子量为34,000。
[实施例14]
在合成丙烯酸树脂时，将单体B的量设为73质量份的同时，进一步使用“SR611”(烷氧基化丙烯酸四氢糠酯，SARTOMER公司制)作为其他单体C。除这些外，按照与实施例5相同的方式调制出丙烯酸树脂及银微粒子分散体并进行评价。
合成的丙烯酸树脂的酸值为15mg/g，重均分子量为23,000。
将实施例及比较例的分散剂的组成示于表1。将实施例及比较例的结果示于表2。表1中也一并示出分散剂的原料及量(下料量)、分散剂相对于银胶体的掺混量。
[表1]
Figure BDA0002668594760000201
Figure BDA0002668594760000202
[表2]
Figure BDA0002668594760000211
*相对于银胶体100质量份的分散剂的量
**无法测定
如表所示，使用具有聚亚烷基二醇部位且在主链的末端具有羧酸基的丙烯酸树脂作为分散剂的实施例1～14的金属微粒子分散体即使在25℃的条件下保存1个月，也未见沉淀，展现高的分散性及保存稳定性。此外，烧成后的体积电阻率低，可知低温下的烧成充分进行。
另一方面，比较例2～4与未使用分散剂的比较例1的金属微粒子分散体相同，在25℃的条件下保存1个月后观察到沉淀，分散稳定性及保存稳定性低。此外，烧成后的表面电阻高，无法测定。由此可知，低温下的烧成也不充分。
由以上可知，使用了具有聚亚烷基二醇部位且在主链的末端具有羧酸基的丙烯酸树脂的金属微粒子分散体具有高的分散性及保存稳定性。此外，可知这样的金属微粒子分散体即使在低温下烧成，金属微粒子的烧成在低温下也充分进行。
此外，含有具有杂环的单体单元的实施例13及14中，确保了对基材的高密合性。
本发明就目前优选的实施方式进行了说明，但并非将上述公开内容作为限定性解释。对本发明所属的技术领域中的本领域技术人员来说，通过阅读上述公开内容来进行各种变形及变更无疑是显而易见的。因此，在未脱离本发明的核心精神及范围的情况下，后附的权利要求书应当解释为包含所有的变形及变更。
产业上的可利用性
通过使用本发明的丙烯酸树脂，可制得金属微粒子分散体，其可提高金属微粒子的分散性及保存稳定性，进而金属微粒子分散体中所含的金属微粒子的烧成即便在低温下也可充分进行。所制得的金属微粒子分散体作为用于形成电子零件的微细电极、电路等的金属油墨及金属糊等是有用的。但是，丙烯酸树脂不限于这些用途，可用于各种用途。

Claims (14)

1.一种丙烯酸树脂，其含有具有聚亚烷基二醇部位的(甲基)丙烯酸酯单体A的单元，且在至少一个末端具有选自由羧酸基及羧酸盐基组成的组中的官能团。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂，其中，所述聚亚烷基二醇部位中的亚烷基二醇单元的重复数为4～120。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸树脂，其中，所述聚亚烷基二醇部位含有聚乙二醇部位。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的丙烯酸树脂，其中，所述丙烯酸树脂还含有具有疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体B的单元。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸树脂，其中，所述疏水基为烷基。
6.根据权利要求4或5所述的丙烯酸树脂，其中，所述丙烯酸树脂中的所述(甲基)丙烯酸酯单体A的单元的含量为10～50质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的丙烯酸树脂，其中，所述丙烯酸树脂的重均分子量为5,000～100,000。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的丙烯酸树脂，其中，所述丙烯酸树脂还含有具有杂环的单体C的单元。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸树脂，其中，作为所述单体C，至少含有具有含氧环的(甲基)丙烯酸酯单体的单元。
10.一种金属微粒子分散体，其包含权利要求1至9中任一项所述的丙烯酸树脂、金属微粒子和分散介质。
11.根据权利要求10所述的金属微粒子分散体，其中，所述金属包含选自银及铜中的至少1种。
12.一种丙烯酸树脂的制造方法，其包含以下工序：
调制聚合液的工序，该聚合液含有具有聚亚烷基二醇部位的(甲基)丙烯酸酯单体A、聚合引发剂和链转移剂，所述链转移剂及所述聚合引发剂中的至少一者具有选自由羧酸基及羧酸盐基组成的组中的至少一种官能团；及
在所述聚合液中使所述(甲基)丙烯酸酯单体A聚合而合成丙烯酸树脂的工序，所述丙烯酸树脂含有所述(甲基)丙烯酸酯单体A的单元、且在至少一个末端具有所述官能团。
13.根据权利要求12所述的丙烯酸树脂的制造方法，其中，所述链转移剂含有3-巯基丙酸。
14.根据权利要求12或13所述的丙烯酸树脂的制造方法，其中，所述聚合引发剂含有过氧化二琥珀酸。
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