CN102464952A - 紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种就图像品质而言不会对亮度和对比度产生不良影响、透明性、粘接可靠性、耐久性优异、并且适合再加工(修复)的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。所述紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物是用于填埋图像显示面板与保护盖片之间的缝隙的光学树脂粘接剂组合物，其以侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(A)和光聚合引发剂(B)作为必须成分。

Description

紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其是为了填埋层叠粘接有保护盖片(protective cover plate)和图像显示面板的显示结构体中的上述两者间的缝隙而使用的，在亮度维持、高对比度维持上的图像显示品质、透明性、粘接可靠性、耐久性优异，而且适合再加工(修复)。
背景技术
近年来，随着高度信息社会的发展，提出了有机EL显示装置、液晶显示装置等的图像显示面板和电泳显示装置等各种显示用电子器件，有机EL照明装置、光学元件、光波导等光学器件，薄膜硅太阳能电池、有机薄膜太阳能电池及染料敏化太阳能电池等太阳能电池等众多的功能性器件。
尤其是液晶显示装置，近年来，存在大型HDTV、3D电视等、大型·大画面化的倾向。在这种液晶显示装置中，以往，在液晶显示面板(LCD模件)和保护盖片(前盖：由玻璃、丙烯酸树脂等形成)之间，为了保护液晶显示面板表面和偏光板，采用由0.5～1.5mm左右的空隙构成的气隙结构(中空结构)而形成(参照专利文献1)。但是，相对于上述气隙结构部分的空气的折射率，带有各种偏光板的液晶显示面板(LCD模件)和保护盖片(前盖)的折射率在1.5左右，因此，从LCD模件发出的图像光在面板内发生漫射、散射，或者由于太阳光等外部光的反射等，总的说来无法避免亮度的降低和对比度的恶化，作为图像品未必能说是高质量的，寻求一种更高品质的图像显示。
为此，提出了在上述气隙结构部分填充与玻璃、丙烯酸树脂的折射率接近的透明的光学树脂(例如，参照专利文献2等)。这样一来，通过使用光学树脂填埋上述气隙，消除液晶显示面板(LCD模件)与保护盖片(前盖)之间的光学的界面，使图像光的反射散射减少，由此大幅提高亮度或对比度，能够提供高品质的图像。另外，通过在上述气隙中填充光学树脂，液晶显示装置整体的强度增加，万一保护盖片(前盖)破损时，作为形成材料的玻璃也不飞散，而且同时也一并实现液晶显示装置的强度的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-8851号公报
专利文献2：日本特开2008-281997号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在对由液晶显示面板和配设在该液晶显示面板上的触摸面板片(touch panel plate)以及保护盖片、透镜片等构成的图像显示装置进行装配时，在各片之间的贴合时，万一发生贴合位置偏离，则存在必须要将图像显示装置本身作为不合格品废弃、经济损失大的问题。尤其是大型化的图像显示装置，装置本身的单价越发昂贵，因此，随着提高制造的成品率而产生不合格品时，必须要修复该不合格品。于是，在已经装配完成了的图像显示装置为不合格品并且需要修复时，采用下述的再加工(修复)方法：从设置在液晶显示面板(LCD模件)与保护盖片(前盖：由玻璃、丙烯酸树脂等构成)之间的由光学树脂粘接剂组合物构成的粘接剂层的横截面，使用极细金属丝将上述粘接剂层的中心切断，然后，利用溶剂将固化了的树脂渣滓溶胀除去，再次送回到装配工序。
以往，作为上述光学树脂粘接剂组合物，提出了以单体(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯系主链聚合物或者聚异戊二烯丙烯酸酯系主链聚合物、聚丁二烯丙烯酸酯系主链聚合物为主成分的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。这种情况下，作为用于将通过极细金属丝切断上述各面板之后的树脂渣滓溶胀除去的溶剂，优选使用SP值(溶解度参数)为相近值的己烷、庚烷等直链状烃系溶剂、或者甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。但是，这些烃系溶剂，对于作为各种偏光板中使用的扩散板、相位差膜、保护薄膜的形成材料的非极性环烯烃聚合物(COP)，同样也会存在溶剂渐渐渗透·溶胀、给偏光板带来损害的问题。而且，即便是由上述以外的聚合物构成的粘接剂组合物，也存在树脂渣滓的溶胀需要长时间的问题。也就是说，强烈要求开发出一种光学树脂粘接剂组合物，其对于作为图像显示装置的构成要素的各片没有不良影响，而且对树脂渣滓使用溶胀用的溶剂就能够容易地修复(再加工)。
本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于提供一种就图像品质而言不会对亮度和对比度产生不良影响、透明性、粘接可靠性、耐久性优异、并且适合再加工(修复)的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的技术方案如下：其为用于填埋图像显示面板与保护盖片之间的缝隙的光学树脂粘接剂组合物，以侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(A)和光聚合引发剂(B)作为必须成分。
本发明人们为了得到透明性、粘接可靠性、耐久性优异并且适合再加工(修复)的、层间填充用的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物反复进行了一系列研究。结果发现，如果使用以侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(A)和光聚合引发剂(B)为必须组成成分的光学树脂组合物，那么就能够得到不单具有优异的透明性和粘接可靠性而且也能够使用溶剂将固化树脂渣滓容易地溶胀·除去、适合再加工(修复)的组合物，从而实现了本发明。
也就是说，通过使用上述侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(A)，特别是与现有技术的在由多元醇类和异氰酸酯类构成的聚氨酯末端部导入了(甲基)丙烯酸酯类的代表性的聚氨酯丙烯酸酯这样的末端部具有三元交联点的聚合物不同，本发明所使用的具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物由于可以以侧链为三元交联点因此反应性稀释剂没有必要使用多官能(甲基)丙烯酸酯。因此，可以避免下述弊病而发挥工业上的优势：像使用了代表性的聚氨酯丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯类的粘接剂组合物这样，由于交联密度过高而使得溶胀性能明显降低，或者固化收缩明显变大。
发明的效果
这样，本发明是含有前述(A)侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物和(B)光聚合引发剂作为必须成分的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。因此，优异的透明性、粘接性自不必说，还具有再加工(修复)操作性也优异的特性。因此，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物作为用于填埋有机EL显示装置、液晶显示装置等的图像显示面板与保护盖片之间的缝隙的层间填充用材料是非常有用的。
如果上述丙烯酸系聚合物(A)是侧链具有(甲基)丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物，那么不单能够得到优异的透明性和再加工(修复)操作性，还能够得到更优异的粘接可靠性。
而且，如果上述特定的丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为1000～20000，那么光学树脂组合物的涂覆性提高，并且强度、粘接性、耐候性以及耐溶剂性·耐化学药品性进一步提高。
另外，如果在本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类作为反应性稀释剂，那么光学树脂组合物的粘度降低，因此涂覆性提高，并且所形成的固化物的密合性提高。
具体实施方式
接着，详细说明本发明的实施方式。但是，本发明并不受该实施方式所限定。
本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物是使用特定的丙烯酸系聚合物(A成分)和光聚合引发剂(B成分)作为必须成分得到的。
而且，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物是为了填埋图像显示面板与保护盖片(前盖)之间的缝隙而使用的。详细地说，是作为用于填埋图像显示面板与玻璃、丙烯酸树脂等的保护盖片(前盖)之间的、由0.5～1.5mm左右的空隙形成的中空结构(气隙结构)的层间填充用材料而使用的。为了设置形成于上述图像显示面板与保护盖片(前盖)之间的中空结构，通常，在图像显示面板与保护盖片之间设置间隔物。作为上述间隔物，可以是线状物也可以是球状物。另外，也可以通过粘接剂将其固定。无论哪种情况，只要能填充图像显示面板与保护盖片之间的0.5～1.5mm左右的空隙就可以。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。
作为必须成分之一的上述特定的丙烯酸系聚合物(A成分)是侧链具有(甲基)丙烯酰基的物质，进而除了该(甲基)丙烯酰基以外在侧链还具有羟基，例如，通过使侧链含有羟基的乙烯基聚合物与含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类进行反应而获得。
上述侧链含有羟基的乙烯基聚合物是例如使含有羟基的乙烯基单体和不含有羟基的乙烯基单体或其它乙烯基单体通过高温连续聚合法而得到的乙烯基聚合物。而且，上述侧链含有羟基的乙烯基聚合物优选重均分子量为500～20000、而且羟基当量(OHV)为5～200mgKOH/g左右的液态无规共聚物。具体而言，可列举出日本特开平7-101902号公报、日本特开2001-348560号公报等记载的乙烯基聚合物。
作为上述含有羟基的乙烯基单体，使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。其中，从无规共聚性良好的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸羟乙酯。
作为上述不含有羟基的乙烯基单体，使用(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。其中，从兼顾所得的固化物的挠性和不粘性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯的酯残基的碳数为1以上20以下的化合物合适，可使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯。
作为上述其它乙烯基单体，例如，可列举出巴豆酸酯类、α-烯烃类、氯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、异丙烯醚类、烯丙基醚类、烯丙基酯类、芳香族乙烯基单体及(甲基)丙烯酸等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。
关于上述含有羟基的乙烯基单体与不含有羟基的乙烯基单体的使用比例，为了形成所得到的侧链含有羟基的乙烯基聚合物的羟基当量(OHV)为5～200mgKOH/g左右的液态无规共聚物，可以任意设定供于反应的各单体的配合比例。也就是说是因为，羟基当量(OHV)过小，那么就能看到下述倾向，即，所得的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的固化物的交联密度容易变得不充分，容易变得强度不足，并且变得不能发挥充分的透明性、粘接性以及耐溶剂性·耐化学药品性。另外是因为，羟基当量(OHV)过大，那么就能看到下述倾向，即，所得的本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的固化物的玻璃化转变温度(Tg)容易变高，弹性模量变高，变得不能发挥充分的粘接性。
使用上述各单体得到的侧链含有羟基的乙烯基聚合物是通过高温(例如150～350℃)下的连续聚合法得到的，得到重均分子量为500～20000的乙烯基聚合物。尤其从涂覆性以及、强度、粘接性、耐候性和耐溶剂性·耐化学药品性的观点出发，优选重均分子量1000～15000的液态的乙烯基聚合物。需要说明的是，在本发明中，前述也包括在内，重均分子量是表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的利用聚苯乙烯换算的重均分子量。
另一方面，作为本发明所使用的含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类，例如，可列举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等(甲基)丙烯酰氧基异氰酸酯化合物等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。尤其从兼顾所得的固化物的硬度和不粘性的观点出发，优选使用甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯。
如上所述，本发明所使用的特定的丙烯酸系聚合物(A成分)是通过使侧链含有羟基的乙烯基聚合物与含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类进行反应得到的。而且，该合成是在钛、锡等金属或二月桂酸二丁基锡等有机金属盐等催化剂下，在非活性气体气氛下，在室温(20℃左右)到根据情况加热到30～80℃使其反应，由此得到室温左右(25±15℃)下粘稠的、侧链具有(甲基)丙烯酰基、或者侧链具有(甲基)丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物。
需要说明的是，上述侧链具有(甲基)丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物可以如下得到。即，按照使含有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的异氰酸酯基数相对于上述侧链含有羟基的乙烯基聚合物的羟基数为0.1～99.9摩尔％的方式配混含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物类，如上所述进行反应，由此得到侧链具有(甲基)丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物。进而，作为上述含有丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的配混比例，更优选为10～90摩尔％，特别优选为15～60摩尔％。
作为这样得到的特定的丙烯酸系聚合物(A成分)的、侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物或者侧链具有(甲基)丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物，优选重均分子量为1000～20000，特别优选重均分子量为1500～5000。这样，通过使特定的丙烯酸系聚合物(A成分)具有上述范围的重均分子量，使用该聚合物的粘接剂组合物的固化物由于分子内具有交联点这一优越性，起因于该高度的交联密度，变得能实现透明性、粘接可靠性、耐久性，同时也得到低固化收缩性，故优选。进而，在侧链具有(甲基)丙烯酰基和羟基的情况下，还能同时带来粘接可靠性更进一步提高的优点。而且，由于所形成的固化物的主链骨架为丙烯酸系聚合物因此耐候性优异，并且，可以选择对用于偏光板的扩散板、相位差膜、保护薄膜的形成材料即非极性环烯烃聚合物(COP)为非腐蚀性的各种溶剂作为溶胀溶剂。需要说明的是，上述重均分子量是表示通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的利用聚苯乙烯换算的重均分子量。
上述特定的丙烯酸系聚合物(A成分)在合成反应中的改性的进行程度，例如，可以通过测定源自该异氰酸酯基的特性吸收带来确认，这是由于，在红外吸收光谱中，随着反应的进行，源自异氰酸酯基的特性吸收带(2260cm-1附近)减少。另外，合成反应中的改性的终点可以通过源自异氰酸酯基的特性吸收带消失来确认。
而且，与上述特定的丙烯酸系聚合物(A成分)一起使用的光聚合引发剂(B成分)是作为紫外线(UV)固化剂发挥作用的，可以使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等各种光聚合引发剂。本发明中，液晶显示装置中使用形成有ITO(氧化铟锡)等透明电极的触摸面板的情况下，从避免由来自光聚合引发剂的离子(特别是抗衡阴离子)导致的ITO腐蚀的目的出发，更适宜使用光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如，可列举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双〔2，6-二氟代-3(1H-吡咯-1-基)-苯基〕钛等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。尤其从快的固化速度及厚膜固化性的观点出发，优选使用2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
上述光聚合引发剂的配混量优选设定在本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物全体的0.1～30重量％的范围，更优选为0.5～20重量％的范围。即，原因是能看到下述倾向：光聚合引发剂的配混量过少，则聚合度不充分；配混量过多，则分解残渣变多，紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的耐久性降低，并且耐溶剂性·耐化学药品性降低。
本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中可以含有各种单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类作为反应性稀释剂。作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。尤其从所得的固化物的密合性提高的观点出发，适合使用(甲基)丙烯酸酯的酯残基为环状醚的(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及、(甲基)丙烯酸酯的酯残基上具有羟基的(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等。更适合使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
相对于本发明所使用的侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(A)100重量份，上述作为反应性稀释剂的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类的含量优选为5～200重量份，更优选为10～100重量份。即，原因是能看到下述倾向：单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类的添加量过少，则难以得到紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的密合性充分提高的效果；添加量过多，则导致粘度降低且涂覆性恶劣。
而且，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中，尤其图像显示装置的各片，例如，在保护盖片(前盖)为玻璃等的情况下，为了提高组合物的密合性，添加各种硅烷偶联剂是有效的。
作为上述硅烷偶联剂，例如，可列举出2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。尤其从与玻璃的密合性的耐久性优异的观点出发，优选使用3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
相对于本发明使用的侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(A)和作为反应性稀释剂的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类的总量100重量份，上述硅烷偶联剂的添加量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。即，原因是能看到下述倾向：硅烷偶联剂的添加量过少，则难以得到紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的密合性充分提高的效果；添加量过多，则导致粘度降低且涂覆性恶劣。
进而，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中，除了上述各成分以外，可根据需要适当配混根据其用途等的其它添加剂，即，抗氧化剂、消泡剂、表面活性剂、着色剂、有机填充剂、各种间隔物、粘合·粘接赋予剂等。这些可以单独使用或者2种以上组合使用。
本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物例如可以如下制造，即，通过配混特定的丙烯酸系聚合物(A成分)、光聚合引发剂(B成分)以及其它配混成分，利用自转公转型行星式搅拌混合机、玻璃搅拌容器进行搅拌、混合、混炼，由此来制造。
这样得到的本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，例如，通过使用UV灯等的紫外线照射而以固化物的形式提供。另外，上述紫外线照射等光照射之后，根据需要在规定温度下进行后固化从而使其固化，可以填埋图像显示面板与保护盖片之间的缝隙。
作为在上述紫外线照射时使用的光源，使用公知的各种光源，例如，碳弧灯、汞汽灯、超高压汞灯、高压汞灯、氙气灯等有效照射紫外线的光源。
使用本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，在制造液晶显示装置的情况下，利用市售的LCD面板和保护盖片(玻璃等)、触摸面板贴合装置，经过保护盖片和LCD面板的投入、粘接剂涂布、(真空)贴合、紫外线照射的预固化、紫外线照射的正式固化、以及取出这样的一系列装配工序可以装配液晶显示装置。尤其在利用带有自动对准功能的制造装置的装配工序中适合。
上述液晶显示装置的装配之后，该液晶显示装置发生不便时，使用前述的极细金属丝切断粘接剂层，将各面板片(panelplate)剥离，其后通过溶剂将残留在剥离面上的树脂渣滓溶胀除去。通常，使无纺布擦拭工具含有修理溶剂(溶胀溶剂)并在树脂渣滓上静置使其溶胀。作为上述溶胀溶剂，从对非极性环烯烃聚合物(COP)的非腐蚀性这一观点出发，从甲基异丁酮(MIBK)等酮系、醚系、酯系、溶纤剂系等中适当选择非腐蚀性的溶胀溶剂(修理溶剂，repair solvent)即可。除去树脂渣滓之后，使用醇系溶剂进行清洗，由此可以再次送回到装配工序。
需要说明的是，本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物可以通过照射的紫外线量(累积光量)控制固化程度，因此，如果事先掌握累积光量和金属丝切断强度的关系，可以设定所希望的金属丝切断强度，可以任意选择再加工(修复)操作性。而且，紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的固化条件可以通过描绘能够发挥所期望的特性值的紫外线累积光量和放热量累积值的关系来推定。作为本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物的物性稳定化的目标，选择能达到相当于90％以上的放热量累积值的累积光量的紫外线照射条件是优选的。
使用本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，例如可以填埋液晶显示装置中的液晶显示面板与保护盖片的缝隙。详细地说，如前所述，可以作为用于填埋作为图像显示面板的一个例子的液晶显示面板与保护盖片之间的例如0.5～1.5mm左右的空隙的层间填充用材料而使用。
实施例
接下来，对实施例和比较例一起进行说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
〔实施例1〕
将40g(以OH基计为0.0784mol)作为含有羟基的乙烯基聚合物的、粘度6000mPa·s、重均分子量2000、羟基当量(OHV)110mgKOH/g的液态丙烯酸聚合物、14.6g(0.0941mol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯分别投入到反应容器，氮气流下，通过水浴保持在50℃。然后，添加0.028g(相对于甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯为0.19重量％)二月桂酸二丁基锡(催化剂)，保持8小时进行反应。然后，使用红外吸收光谱(FT-IR：ThermoElectron Co.，Ltd.制造、FT-IR200型)，确认了反应产物中的2260cm-1(源自异氰酸酯基的特性吸收带)的消失。由此可知，生成了侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(重均分子量2100)。
接下来，分别准备8g上述侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物、2g作为稀释剂的丙烯酸2-羟乙酯、0.5g 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.3g作为光聚合引发剂的光自由基聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，遮光下，通过行星式搅拌脱泡机进行混合，制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
〔实施例2〕
将40g(以OH基计为0.0143mol)作为含有羟基的乙烯基聚合物的、粘度14000mPa·s、重均分子量11000、羟基当量(OHV)20mgKOH/g的液态丙烯酸聚合物、2.65g(0.0171mol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯分别投入到反应容器，氮气流下，通过水浴保持在50℃。然后，添加0.006g(相对于甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯为0.23重量％)二月桂酸二丁基锡(催化剂)，保持8小时进行反应。然后，使用红外吸收光谱(FT-IR：ThermoElectron Co.，Ltd.制造、FT-IR200型)，确认了反应产物中的2260cm-1(源自异氰酸酯基的特性吸收带)的消失。由此可知，生成了侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(重均分子量12000)。
接着，使用8g上述侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物，除此以外与实施例1同样地制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
〔实施例3〕
分别准备9.5g由上述实施例2制备的侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物、0.5g作为稀释剂的丙烯酸四氢糠酯、0.21g作为光自由基聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮、0.9g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。除此以外，与实施例1同样地制备目标紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
〔实施例4〕
将40g(以OH基计为0.0784mol)作为含有羟基的乙烯基聚合物的、粘度6000mPa·s、重均分子量2000、羟基当量(OHV)110mgKOH/g的液态丙烯酸聚合物、10.9g(0.0703mol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯分别投入到反应容器，以下与实施例1同样，氮气流下，通过水浴保持在50℃。然后，添加0.022g(相对于甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯为0.20重量％)二月桂酸二丁基锡(催化剂)，保持8小时进行反应。然后，使用红外吸收光谱(FT-IR：Thermo Electron Co.，Ltd.制造、FT-IR200型)，确认了反应产物中的2260cm-1(源自异氰酸酯基的特性吸收带)的消失。由此可知，生成了侧链具有甲基丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物(重均分子量2090)。
接着，分别准备8g上述侧链具有甲基丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物、2g作为稀释剂的丙烯酸2-羟乙酯、0.5g 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.3g作为光聚合引发剂的光自由基聚合引发剂2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，遮光下，通过行星式搅拌脱泡机混合，由此制备目标的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
〔实施例5〕
除了使用1.22g(0.0079mol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以外，与实施例4同样操作，生成了侧链具有甲基丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物(重均分子量2010)。然后，使用该丙烯酸系聚合物，与实施例4同样制备目标的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
〔实施例6〕
将40g(以OH基计为0.0143mol)作为含有羟基的乙烯基聚合物的、粘度14000mPa·s、重均分子量11000、羟基当量(OHV)20mgKOH/g的液态丙烯酸聚合物、1.08g(0.0071mol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯分别投入到反应容器，氮气流下，通过水浴保持在50℃。然后，添加0.006g(相对于甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯为0.23重量％)二月桂酸二丁基锡(催化剂)，保持8小时进行反应。然后，使用红外吸收光谱(FT-IR：ThermoElectron Co.，Ltd.制造、FT-IR200型)，确认了反应产物中的2260cm-1(源自异氰酸酯基的特性吸收带)的消失。由此可知，生成了侧链具有甲基丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物(重均分子量12000)。
接着，分别准备8g上述侧链具有甲基丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物、2g作为稀释剂的丙烯酸四氢糠酯、0.5g 3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、0.21g作为光聚合引发剂的光自由基聚合引发剂1-羟基-环己基-苯基-酮、0.09g双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，遮光下，通过行星式搅拌脱泡机混合，由此制备目标的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
〔实施例7〕
除了使用0.44g(0.0029mol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以外，与实施例6同样操作，生成了侧链具有甲基丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物(重均分子量2010)。然后，使用该丙烯酸系聚合物，与实施例6同样地制备目标的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
〔比较例1〕
代替侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物，使用8g主链为聚丁二烯的两末端具有丙烯酸酯聚合性官能团的改性聚丁二烯液态橡胶(平均分子量3000、粘度50Pa·s)。除此以外，与实施例1同样地制备目标的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
〔比较例2〕
代替侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸系聚合物，使用8g两末端具有丙烯酸酯聚合性官能团的聚氨酯丙烯酸酯(分子量10000以上、粘度不足600Pa·s)。除此以外，与实施例1同样地制备目标的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物。
对于这样得到的作为实施例品和比较例品的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，按照下述所示的方法进行各种特性试验来评价。其结果在后述的表1～表2中示出。
〔总光线透射率〕
在隔着厚度100μm的间隔物的2片载物玻璃板(厚度1mm)之间填充紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物并夹持住之后，氮气流下，隔着载物玻璃板对其照射5分钟(累积光量3000mJ/cm2)汞灯(10mW/cm2)，由此使紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物固化，制备测定用试样。对于所得到的该两面载物玻璃板的试样，使用日本电色工业社制造的NHM-2000型雾度计测定总光线透射率。
〔雾度〕
使用和上述同样的测定用试样，使用和上述同样的日本电色工业社制造的NHM-2000型雾度计测定雾度值。
〔折射率〕
使用和上述同样的测定用试样，使用Atago Co.，Ltd.制造的NAR型阿贝折射计，测定折射率。
〔固化收缩率〕
取未固化的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物放入量筒中直到标线，测量重量从而测定未固化状态下的液体的比重。另一方面，以累积光量为3000mJ/cm2的方式照射紫外线进行固化，由此制备厚度3mm的试验用试样(固化物)，通过测定水中的重量来确认固化物的比重。使用这些测定值，通过下述式计算出固化收缩率。
固化收缩率(％)＝〔(固化物比重-固化前的液体的比重)/固化物比重〕×100
〔金属丝切断强度〕
在隔着厚度650μm的间隔物的2片载物玻璃板(厚度1mm)之间按照直径为5～10mm的面积填充未固化的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物并夹持住之后，氮气流下，隔着载物玻璃板对其用超高压汞灯(10mW/cm2)以累积光量为100mJ/cm2的方式进行照射，由此使紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物固化，制备在载物玻璃板之间形成有固化树脂层的测定用试样。对该两面载物玻璃板的试样，使用直径500μm的SUS金属丝，在固化树脂层截面方向拉紧金属丝，使用推拉力计(Shiro Sangyo KK制造的WPARX-T型)测定固化树脂层的断裂强度。
〔溶胀性〕
室温(25℃)下，使含有溶剂(甲基异丁酮)的无纺布在通过上述操作断裂了的载物玻璃板上的树脂渣滓上静置规定时间，基于下述标准分3个等级评价树脂渣滓的溶胀程度。
○：树脂渣滓完全溶胀了。
△：树脂渣滓整体面积的10％以上溶胀。
×：只有不足树脂渣滓整体面积的10％溶胀、或者完全不溶胀。
〔清洗性〕
在上述溶胀性评价试验中，通过含有乙醇的无纺布擦拭以面积单位计完全溶胀了的试验试样(溶胀性评价为○)，基于下述标准分2个等级评价该结果。需要说明的是，对于上述溶胀性评价中评价为△和×的试验试样不进行评价。
○：看不到树脂渣滓等残渣。
×：看得到树脂渣滓等残渣。
〔粘接性〕
在隔着厚度100μm的间隔物的一个载物玻璃板(厚度1mm)与作为保护盖片的另一个载物玻璃板(厚度0.7mm)之间、以及在上述一个载物玻璃板(厚度1mm)与作为保护盖片的另一个聚甲基丙烯酸酯树脂板(厚度1mm)之间，分别填充紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物并夹持住，然后在氮气流下，隔着保护盖片对其照射5分钟(累积光量为3000mJ/cm2)汞灯(10mW/cm2)，由此使紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物固化，制备测定用试样。对于所得的试样、即贴合基板，在初期的无处理的状态下、以及在60℃/95％RH的高湿恒温槽中放置6小时的状态下、进而在上述高湿恒温槽(60℃/95％RH)中放置1000小时的状态下，基于下述评价基准分3个等级试验是否产生剥离来评价。
×：初期发生剥离。
○：虽然初期不发生剥离，但是在60℃/95％RH的环境下放置6小时以内发生剥离。
◎：在60℃/95％RH的环境下放置1000小时，不发生剥离。
表1
Figure BSA00000606174700211
*1：相对于含有羟基的乙烯基聚合物的OH基的、含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的NCO基的比例。
*2：将载物玻璃板部分排除在外的值。
表2
Figure BSA00000606174700221
*1：相对于含有羟基的乙烯基聚合物的OH基的、含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物类的NCO基的比例。
*2：将载物玻璃板部分排除在外的值。
根据上述结果，实施例品得到具有高的透射率、而且固化收缩率小、对溶剂富有溶胀性、清洗性也良好的评价结果。由此可知，是透明性、耐久性优异、而且适合再加工(修复)的产品。进而，关于粘接性，也得到了与载物玻璃板以及聚甲基丙烯酸酯树脂板的粘接性都优异的评价结果。
与此相反，比较例品的光线透射率高而且透明性优异。但结果是，固化收缩率高、即使溶胀60分这样的长时间，对溶剂的溶胀性也低、清洗性也恶化。由此可知，虽然透明性没有问题，但是是不适合再加工(修复)的产品。而且，关于粘接性评价，虽然对载物玻璃板能够与实施例品同样得到良好的结果，但是得到了对聚甲基丙烯酸酯树脂板在初期阶段产生剥离这样的粘接性恶化的结果。
产业上的可利用性
本发明的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物对于填埋液晶显示装置中的液晶面板与保护盖片之间的缝隙的光学填充树脂材料有用。

Claims (4)

1.一种紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其特征在于，是用于填埋图像显示面板与保护盖片之间的缝隙的光学树脂粘接剂组合物，以侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系聚合物(A)和光聚合引发剂(B)作为必须成分。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物(A)是侧链具有(甲基)丙烯酰基和羟基的丙烯酸系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其中，所述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为1000～20000。
4.根据权利要求1～3任一项所述的紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物，其中，在紫外线固化型光学树脂粘接剂组合物中含有单官能(甲基)丙烯酸酯化合物类作为反应性稀释剂。
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