JP2001233922A - 界面活性マクロモノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンタクトレンズなどのポリマー性材料の他
の有益なバルク特性（特に酸素透過性）を犠牲にするこ
となく、その材料の表面を改変、特に表面の湿潤性を増
大させ、結果としてレンズの鋳型からの脱離特性を向上
することである。 【解決手段】 式ＤＣ［Ａ_xＢ_y］によって表される有用
な新たな種類の重合可能な界面活性マクロモノマーを提
供することにより、コンタクトレンズなどのポリマー性
材料の表面を改変することができる。ここで、Ａは少な
くとも１つのエチレン型不飽和親水性モノマー、Ｂは少
なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｃは
官能性連鎖移動剤、Ｄはエチレン型不飽和末端基、ｙは
約０．１から約０．９の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１であ
る。また、このような重合可能な界面活性剤のランダム
コポリマー前駆体は、上記の界面活性マクロモノマーを
調製するために用いられ得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体物質の表面の
改変に有効な物質、特に、重合可能な界面活性剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】表面構造および組成は、固体物質の物理
的性質および最終的な用途の多くを決定する。ぬれ、摩
擦、静電的帯電および付着のような特性は、表面特性に
よって大いに影響を受ける。そのような表面特性の生体
適合性に対する効果は、特に関心が持たれる。従って、
表面特性の変更は、生物工学の応用において特に重要で
ある。それゆえに、固体表面、特にポリマー性物質の表
面を改変するための改良された方法が、探索されてい
る。

【０００３】ランダム型、グラフト型、重合型の界面活
性剤が、水性分散液からポリマー性物質の表面上への界
面活性剤の吸着による、疎水性ポリマーの表面の改変に
用いられてきた。Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．，Ｉｎｔｅｒａｃｔ
ｉｏｎｓ ｏｆ ＰＥＯ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ＷｉｔｈＨ
ｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，ユタ大学
（１９８８）（これ以降「Ｌｅｅ」）。Ｌｅｅは、特に
疎水性表面における血液の血漿タンパク質の吸収を低減
することに関し、疎水性のメタクリレート（ヘキシルメ
タクリレート、あるいはラウリルメタクリレート）、親
水性のメタクリレート（ポリエチレンオキシドメタクリ
レート）およびメチルメタクリレートのランダムフリー
ラジカル共重合によるポリマー性界面活性剤の合成を教
示する。

【０００４】Ａｋａｓｈｉ，Ｍ．ら，「疎水性骨格と親
水性分枝とを有するグラフトコポリマー．ＩＶ．水溶性
オリゴビニルピロリドンマクロモノマーの共重合の研
究」，Ｊ．Ｐｏｙｍｅｒ Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２７，ｐ
ｐ．３５２１−３５３０（１９８９）（これ以降“Ａｋ
ａｓｈｉ”）は、カルボキシル基末端を有するオリゴビ
ニルピロリドンの、メチルメタクリレートあるいはスチ
レンとのランダムフリーラジカル共重合により調製され
る、両親媒性物質を教示する。ビニルフェニル末端およ
びメタクリロイル末端を有するオリゴビニルピロリドン
マクロモノマーの合成が記載される。

【０００５】重合可能な界面活性剤は、ポリマーの性質
を水溶液中で改変するために用いられてきた。例えば、
Ｓｃｈｕｌｚら，「アクリルアミドと界面活性マクロモ
ノマーとのコポリマー：合成および溶液の性質」，Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．２８，ｐｐ．２１１０−２１１５
（Ｎｏｖ．，１９８７）（これ以降「Ｓｃｈｕｌｚ」）
には、少量の疎水性官能基（例えば、ノニルフェノー
ル）の水溶性ポリエチレンオキシド鎖への付加により界
面活性が得られた、マクロモノマー界面活性剤が、記載
される。関連する物質および手段は、米国特許第４，０
７５，４１１号に開示される。

【０００６】また、重合可能な界面活性剤は、固体表面
の改質に用いられてきた。この目的に用いられる物質の
一つは、脂質（非ポリマー性物質）である。脂質は、メ
タクリレート基［Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ，Ｈ．ら，「重合
可能な脂質における親水性スペーサー基：バルク重合し
た脂質からの生体膜モデルの形成」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０７，ｐｐ．４１３４−４１
４１（１９８５）］および各種のビニル基［Ｒｉｎｇｓ
ｄｏｒｆ，Ｈ．ら，「フルオロカーボン鎖を有する飽和
でかつ重合可能な両親媒性物質．単分子膜およびリポソ
ームの研究」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ
ｌ．１０６，ｐｐ．７６８７−７６９２（１９８４）］
のような種々の官能基の付加により重合可能となる。こ
れら重合可能な脂質界面活性剤は、生体膜モデルの形成
および安定化に用いられるリポソームの調製に使用され
てきた（しばしばポリマー性リポソームと称される）。

【０００７】多官能性で重合可能な界面活性剤は、ポリ
マー性物質の表面を改質させるためのコーティングにも
用いられてきた。欧州特許公開第１５３，１３３号（こ
れ以降「Ｒｅｇｅｎ」）。Ｒｅｇｅｎが教示する好まし
い重合可能な界面活性剤は、多官能性脂質である。Ｒｅ
ｇｅｎは、単官能性の重合可能な界面活性剤が、ポリマ
ー性物質の表面の改変に対しては無効であることを教示
する。他の多官能性重合性の界面活性剤が、米国特許第
３，５４１，１３８号に開示されている。

【０００８】Ｒｅｇｅｎの目的は、特に、より複雑な表
面の状態に適用された場合の、ラングミュア−ブロジェ
ット法の限界を克服することであった。もちろん、重合
可能な界面活性剤は、ラングミュア−ブロジェット膜に
使用されてきた。これらの多層性界面活性剤の集合体
は、マイクロリソグラフィーおよび他の電気光学システ
ムにおいて利用される。Ｆｅｎｄｌｅｒ，Ｊ．Ｈ．，
「ステレン官能化界面活性剤からの重合単分子膜」，Ｃ
ｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｖｏｌ．
３５，ｐｐ．３４３−３５１（１９８９）．コンタクト
レンズは、従来３つの一般的な技法、すなわちラス（ｌ
ａｔｈｉｎｇ）、スタティックキャスティングおよびス
ピンキャスティングの内の一つを使って製造される。ま
たそれらの組み合わせも知られている。例えば、半製品
ボタン（一方に最終的なレンズ表面を有する）は、スタ
ティックあるいはスピンキャスティングにより形成し
得、そしてもう片方のレンズ表面は、ラスにより作り得
る。スタティックおよびスピンキャスティングは、ラス
より少ない製造工程でレンズを作り得る点で有利であ
る。これら成形技法のどちらでも、レンズの前面および
背面は、１段階で形成し得る。スタティックキャスティ
ングは、２つの成形面を提供することにより表面を形成
する；スピンキャスティングは、前面を形成するために
１つの成形面を与え、また背面を形成するために液状モ
ノマーを回転させて生じる力を使うことにより表面を形
成する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】成形によるレンズ製造
時に直面する課題の一つは、レンズ表面にダメージを与
えることなくレンズを鋳型からはずすことである。レン
ズ付着の現象は、重合中の鋳型表面とモノマー混合物と
の間の化学的相互作用の結果である。この課題に応じる
提案のうちの１つは、米国特許第４，５３４，９１６号
である。この米国特許は、（重合可能でない）界面活性
剤をモノマー混合物に加えることを教示する。この界面
活性剤の添加は、鋳型からの脱離の際生じる表面欠陥の
数を減少させることにより、レンズ表面の質を改良する
（特に、キセロゲルレンズに関して）。

【００１０】’９１６号特許は、成形脱離の間のレンズ
のダメージを減らすことにより表面の質の改良を得よう
とするものである。他は、表面の改変によって、より直
接的に表面の質の改良を求めてきた。例えば、米国特許
第４，５４６，１２３号は、（重合可能でない）界面活
性剤分子をヒドロゲルレンズの表面に共有結合によって
付着させることを教示する。

【００１１】制御された構造を有するグラフトコポリマ
ーを調製するためのマクロモノマーの技法は、公知であ
る。マクロモノマーあるいはマクロマーは、末端基の一
つがさらに重合できるように官能化された、数百から数
万の範囲の分子量を有するポリマーである。Ｍｉｌｋｏ
ｖｉｃｈ，ＣｈｉａｎｇおよびＳｃｈｕｌｔｚは、種々
のマクロマーの合成および応用を示す。Ｒ．Ｍｉｌｋｏ
ｖｉｃｈ，Ｍ．Ｔ．Ｃｈｉａｎｇ，米国特許第３，８４
２，０５０号（１９７４）；Ｓｃｈｕｌｔｚ，Ｇ．Ｏ．
およびＭｉｌｋｏｖｉｃｈ，Ｒ．，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，２７，４７７３（１９８２）；Ｓｃｈ
ｕｌｔｚ，Ｇ．０．およびＭｉｌｋｏｖｉｃｈ，Ｒ．，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２２，１６３３（１９８４）．Ｙａｍａｓｈｉｔ
ａ，Ｙ．；「フッ素含有グラフトコポリマーの合成およ
び応用」，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，５，３３５−
３４０（１９８１）；「マクロモノマー法による官能性
グラフトコポリマーの合成および特性評価」，Ｊ．Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３６，１９３−１９９
（１９８１）；「Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミドの合成およびマクロモノマー合成でのそ
の使用」，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ Ｅｄ．，１９，６２９−６３６（１９８
１）；（これ以降「Ｙａｍａｓｈｉｔａ」）は、マクロ
マーの作製法およびグラフトコポリマーを作るためのマ
クロマーの使用を教示する。Ｙａｍａｓｈｉｔａは、有
効な連鎖移動剤の存在下でのフリーラジカル重合を用い
た。この連鎖移動剤は、最終的なマクロマーの分子量を
制御し、また官能性の末端基を提供した。例えば、チオ
グリコール酸は、有効な連鎖移動剤であり、カルボキシ
ル酸官能性末端基を提供する。この末端基は続いて、例
えばグリシジルメタクリレートと反応して、末端にメタ
クリレート重合性基を与え得る。Ｙａｍａｓｈｉｔａ
は、ＭＭＡのマクロマーを使用して、フルオロアルキル
アクリレートのポリＭＭＡグラフトとのグラフトコポリ
マーを調製した。Ｙａｍａｓｈｉｔａは、マクロモノマ
ー法による重合可能な界面活性剤の合成を教示していな
い。

【００１２】

【課題を解決するための手段】ポリマー性物質の表面特
性を改変する、新たな種類の重合可能な界面活性剤が発
見された。この重合可能な界面活性剤は、次式によって
表される新規な界面活性マクロモノマーである： ＤＣ［Ａ_xＢ_y］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、Ｄはエチレン型不
飽和末端基、ｙは約０．１から約０．９の範囲内、およ
びｘ＋ｙ＝１である。好ましい実施態様におけるポリマ
ー性物質は、コンタクトレンズである。

【００１３】本発明のさらなる局面は、官能性連鎖移動
剤の存在下に少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性
モノマーおよび少なくとも１つのエチレン型不飽和親水
性モノマーを共重合させることにより調製される、新規
なランダムコポリマーである。好ましいコポリマーは、
次式によって表され得る： Ｃ［Ａ_xＢ_y］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約０．１から
約０．９の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。これらの
ランダムコポリマーは、新規なランダムコポリマーにエ
チレン型不飽和末端基を付加することにより、本発明の
新規な界面活性マクロモノマーを調製するために用いら
れ得る。

【００１４】

【発明の実施の形態】「（メタ）アクリレート（（ｍｅ
ｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」または「（メタ）アクリル
アミド（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）」のよう
な表記は、本明細書において任意のメチル置換を示すた
めに用いる。従って、メチル（メタ）アクリレートは、
メチルアクリレートおよびメチルメタクリレートの両方
を含み、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−
アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタアクリ
ルアミドの両方を含む。

【００１５】本発明の新規なランダムコポリマーは、少
なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性モノマーおよび
少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性モノマーを、
官能性連鎖移動剤の存在下に共重合させることにより調
製し得る。好ましいコポリマーは、次式によって表され
得る： Ｃ［Ａ_xＢ_y］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約０．１から
約０．９の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。

【００１６】好適なエチレン型不飽和親水性モノマー
（上式の「Ａ」）は、エチレン型不飽和ポリオキシアル
キレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシエチルメタク
リレート）またはポリ（ＨＥＭＡ）、およびＮ−アルキ
ル−Ｎ−ビニルアセトアミドを含む。エチレン型不飽和
は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
スチレニル、アルケニル、ビニルカルボネートおよびビ
ニルカルバメート基によって、提供し得る。好ましい親
水性マクロモノマーは、分子量が２００から１０，００
０のメトキシポリオキシエチレンメタクリレート、より
好ましくは、分子量範囲が２００から５，０００のメト
キシポリオキシエチレンメタクリレート、最も好ましく
は、分子量範囲が４００から５，０００のメトキシポリ
オキシエチレンメタクリレートを含む。他の好ましい親
水性マクロモノマーは、分子量が５００から１０，００
０の、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレートを含
む。より好ましくは、分子量が５００から５，０００の
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレートであり、最
も好ましくは、分子量が１，０００から５，０００のポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレートである。他の
好ましい親水性マクロモノマーは、分子量が５００から
１０，０００のポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
メタクリレートを含む。より好ましくは、分子量が５０
０から５，０００のポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドメタクリレートであり、最も好ましくは、分子量が
１，０００から５，０００のポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミドメタクリレートである。

【００１７】好適なエチレン型不飽和疎水性モノマー
（上式の「Ｂ」）は、アルキル（メタ）アクリレート、
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニル
カルボネート、アルキルビニルカルバメート、フルオロ
アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−フルオロアルキル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フルオロアルキルビニル
カルボネート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルバメー
ト、シリコーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルカルボネート、ビニルカルバメー
ト、［スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−メ
チルスチレン、パラ−ｔ−ブチルモノクロロスチレン、
およびパラ−ｔ−ブチルジクロロスチレンからなる群よ
り選択される］スチレン型モノマーおよびポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレートを、含む。好ましい疎水
性モノマーは、メチルメタクリレート、ドデシルメタク
リレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パ
ーフルオロオクチルメタクリレート、メタクリオイルオ
キシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｔ
ＲＩＳ）を含む。

【００１８】官能性連鎖移動剤（上式の「Ｃ」）は、コ
ポリマーの分子量を制御し、重合可能な基を次に付加す
るための適切な官能性を提供する。好適な官能性連鎖移
動剤は、メルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール
（ヒドロキシメルカプタンとしても知られる）、および
アミノメルカプタンを含む。好ましい連鎖移動剤は、チ
オグリコール酸、２−メルカプトエタノールおよび２−
アミノエタンチオールを含む。共重合に用いる全モノマ
ー含量に対する連鎖移動剤のモル比は、好ましくは０．
０１から３の範囲内、より好ましくは０．０２から２の
範囲内、さらに好ましくは０．０５から１の範囲内であ
る。

【００１９】本発明の新規な界面活性マクロモノマー
は、次式により表される： ＤＣ［Ａ_xＢ_y］ ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｘおよびｙは上記に記載の通りで
あり、またＤはエチレン型不飽和末端基である。

【００２０】エチレン型不飽和末端基（上式の「Ｄ」）
の選択は、官能性連鎖移動剤の官能基によって決定され
る。例えば、もし連鎖移動剤がカルボン酸基を含むな
ら、グリシジルメタクリレートはメタクリレート末端基
を提供し得る。連鎖移動剤がヒドロキシまたはアミノ官
能性を有するとき、イソシアナトエチルメタクリレート
または（メタ）アクリロイルクロリドはメタクリレート
末端基を提供し得、ビニルクロロホルメートはビニル末
端基を提供し得る。多様なエチレン型不飽和末端基と官
能性連鎖移動剤との好適な組合せは、当業者によって知
られる。前記は、限定ではなく例示を意図したものであ
る。

【００２１】親水性モノマーと疎水性モノマーとの比率
を変えれば、その界面活性マクロマーからなるポリマー
性物質の表面特性が変わる。例えば、本発明のある界面
活性マクロマーを含むコンタクトレンズを調製するとき
には、以下のことがわかった。より多量の親水性成分は
レンズの鋳型からの脱離特性を最適化するが、最適の臨
床動態は比較的少量の親水性成分から得られる。従っ
て、特定の比率の選択は、そのポリマー性物質のために
最終的に求められる特定の表面特性によって決定され
る。しかしながら、一般には、ｙは好ましくは約０．１
から約０．９の範囲にあり、より好ましくは約０．３か
ら約０．９の範囲にあり、さらに好ましくは約０．５か
ら約０．８の範囲にある。

【００２２】本発明のランダムコポリマーは、多様な既
知のフリーラジカル触媒を用いる、フリーラジカル機構
によって形成される。そのような触媒は例えば：ジアシ
ルパーオキシド（例えば、ベンゾイルパーオキシド）；
ジアルキルパーオキシド（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシド）；ケトンパーオキシド（例えば、メチ
ルエチルケトンパーオキシド）；および容易に加水分解
されるパーエステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーア
セテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジパーフタレート）である。特に有用な
種類のパーオキシ開始剤は、クメンハイドロパーオキシ
ド、メチルエチルケトンハイドロパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの、有機ハイドロ
パーオキシドである。開始剤は、全組成物の重量に対し
て約０．０１から約１０％、好ましくは約０．１から約
５％の濃度で用いるべきである。他の種類の開始剤は、
アセトフェノン、ベンゾフェノン、およびベンゾインエ
ステルなどの、カルボニル合有の紫外活性化フリーラジ
カル発生剤を含む。他の好適なＵＶ開始剤および開始剤
混合物は、当業者によって知られる。

【００２３】工程では溶媒を用い得る。溶媒は用いられ
るコモノマーの溶解度パラメーターに基づいて選択し、
全ての重合化組成物を完全に溶解するように選ぶべきで
ある。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノールおよび
これらの溶媒の混合物を含む。

【００２４】本発明の界面活性マクロマーは、ポリマー
性物質の表面を改変するために２通りに用い得る。第一
に、界面活性マクロマーを、ポリマー性物質を形成する
ために用いるモノマー混合物に加える。第二に、ポリマ
ー性物質を、界面活性マクロマー、架橋剤、およびフリ
ーラジカル開始剤の水性分散液に浸し、次に浸漬物を紫
外灯に当てて、耐久性の、架橋した表面被覆を該物質上
に形成する。これらの技術の例は、本願の実施例中に示
す。

【００２５】これらの技術によって表面を改変され得る
ポリマー性物質は、多様な組成および形状を有するポリ
マーを含む。本発明の開発において特に重要なポリマー
性物質はコンタクトレンズであった。そして、特に求め
られた表面改変は、ポリマー性材料の他の有益なバルク
特性（特に酸素透過性）を犠性することなく、表面の湿
潤性を増大することであった。本発明のマクロモノマー
の有用性は、特にコンタクトレンズヘのこれらの導入に
関してさらに例示されるが、本発明のマクロモノマーの
有用性はそれに限定されるものではないことが理解され
る。

【００２６】本発明のマクロモノマーによって表面を有
用に改変され得るコンタクトレンズの１つの種類は、ソ
フトヒドロゲルレンズである。そのようなレンズのため
の慣用的なモノマー系は、親水性モノオレフィン型モノ
マー（例えば、モノエチレン型不飽和モノマー）、およ
び、生成する親水性ヒドロゲルを不溶化するためには十
分だがその親水性を破壊するには不十分な量のポリオレ
フィン型（通常ジオレフィン型）モノマー（例えば、架
橋剤として機能するポリエチレン型不飽和化合物）を用
いる。親水性モノオレフィン型モノマーの混合物は、架
橋剤の混合物と同様に用いられる。当該分野で公知のよ
うに、親水性モノマーと共重合可能な他のモノマーもま
た、ポリマー性物質の種々の特性を調節するために用い
られる。

【００２７】親水性モノマーの例は、以下のものを含
む。（メタ）アクリル酸のモノおよびポリアルキレング
リコールモノエステルのような、エステル化し得るヒド
ロキシル基および少なくとももう１つのヒドロキシル基
を有するアルコールとの（メタ）アクリル酸の水溶性モ
ノエステル、そのような水溶性モノエステルは、例えば
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレートなど；Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミドなどのような、Ｎ−アルキルおよびＮ，Ｎ
−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル
ピロリドンおよびアルキル置換Ｎ−ビニルピロリドン；
グリシジル（メタ）アクリレート；不飽和アミン；アル
コキシエチルアクリレート；それらの混合物；および当
該分野で知られる他のモノマー。

【００２８】架橋剤として用いられる二官能性またはよ
り高次の多官能性種の例は、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ならびに、トリエタノ
ールアミン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ブ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、マンニトー
ル、およびソルビトールのようなポリオールの（メタ）
アクリレートエステルである。さらなる例は、Ｎ，Ｎ−
メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化
ジビニルベンゼン、およびジビニルスルホンを含む。

【００２９】他の共重合可能なモノマーの例は、そのア
ルキル部分が１から５個の炭素原子を含む、アルキル
（メタ）アクリレートのような、疎水性の（メタ）アク
リル酸エステルである。

【００３０】ソフトな、親水性の、ゲル型のレンズが本
発明のマクロモノマーによって改変され得る一方で、少
なくとも１つのシリコーンモノマーおよび少なくとも１
つの親水性モノマーを含む組成物から調製されるレンズ
の改変が、より興味深い。この材料種に含まれるのは、
ソフトコンタクトレンズ組成物（ヒドロゲルおよびノン
ヒドロゲルの両方）、および硬い通気性コンタクトレン
ズ組成物である。

【００３１】好ましいソフトヒドロゲル組成物は、１９
８９年６月７日出願の第０７／３６３，６６２号および
１９８９年５月２日出願の第０７／３６４，２０４号米
国特許出願に記載されており、それらの全文をここに参
考として援用する。他の使用可能な組成物の例は、米国
特許第４，１３６，２５０号；第４，７４０，５３３
号；第４，７１１，９４３号；第４，１８９，５４６
号；および第４，１５３，６４１号に見られる。

【００３２】本発明において好ましいヒドロゲル組成物
の１つのタイプは、以下の一般式のウレタンプレポリマ
ーを含む：

【００３３】

【化１】 ここで、Ａは、次の一般式で表される群がら選ばれる二
価のポリマー性ラジカルを表す：

【００３４】

【化２】 ここで、Ｒ^Sはアルキルラジカル、または１から３個の
炭素原子を有する短鎖のフッ素化アルキルラジカルを表
し；およびｐは４００から１０，０００の部分量を提供
し；Ｄは、６から３０個の炭素原子を有するアルキルジ
ラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロ
アルキルジラジカル、アルキルアリールジラジカルまた
はアリールジラジカルを表し；Ｇは、１から４０個の炭
素原子を有し、主鎖にエーテル、チオ、またはアミン結
合を有し得る、アルキルジラジカル、シクロアルキルジ
ラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、芳香族
ジラジカルまたはアルキル芳香族ジラジカルを表し；★
はウレタンまたはウレイド結合を表し；およびＥおよび
Ｅ’は、以下の一般化学式で表される重合可能な不飽和
有機ラジカルを表し；

【００３５】

【化３】 ここで、Ｒ¹は１から１０個の炭素原子を有する二価の
アルキレンラジカルを表し；Ｒ²は−Ｈまたは−ＣＨ₃ラ
ジカルを表し；Ｒ³は−Ｈラジカル、または１か．ら６
個の炭素原子を有するアルキルラジカル、または

【００３６】

【化４】 ラジカルを表し、ここでＹは−Ｏ−、−Ｓ−、また−Ｎ
Ｈ−、およびＲ⁴は１から１２個の炭素原子を有するア
ルキルラジカルを表し；Ｘは

【００３７】

【化５】 、または

【００３８】

【化６】 を表し；Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＨ−を表し；
Ａｒは６から３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカル
を表し；ａは少なくとも１；ｗは０から６；ｘは０また
は１；ｙは０または１；およびｚは０または１である。

【００３９】これらのウレタンプレポリマーの調製に用
い得るイソシアネートは、以下のものを含む。トルエン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジ
イソシアネート、１，５ナフタレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルニーテルジイソシアネート、４，
４’（ジシクロヘキシル）メタンジイソシアネート、
１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙ
ａｎａｔｏ）、テトラクロロフェニレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、および３，５−ジエ
チル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン。

【００４０】用い得る他のジイソシアネートは、一級ま
たは二級アミンで末端をキャップしたポリアミン、また
は多価アルコールを、上記のジイソシアネートのいずれ
かの過剰量と反応させることにより形成した、より分子
量の高いジイソシアネートである。一般には、これらの
高分子量ジイソシアネートは以下の一般式を有する：

【００４１】

【化７】 ここで、Ｒは２から２０個の炭素原子を有する二価の有
機ラジカル、Ｘは−０−、または−ＮＲ’−、Ｒは−Ｈ
または低級アルキル、およびＢは二価の有機ラジカルで
ある。

【００４２】このジイソシアネートは以下のような低分
子量のジオールまたはグリコールと反応させる。例え
ば、２，２−（４，４’ジヒドロキシジフェニル）−プ
ロパン（ビスフェノール−Ａ）；４，４’−イソ−プロ
ピリジンジシクロヘキサノール（水素化ビフェノール−
Ａ）；エトキシル化ビスフェノール−Ａ；プロポキシル
化ビスフェノール−Ａ；２，２−（４，４’−ジヒドロ
キシジフェニル）−ペンタン；α，α’−（４，４’−
ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン；１，３シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘ
キサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル；４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ
［５．２．１．０^2.6］デカンのような二環または三環
のジオール、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールなど。

【００４３】これらのハード区分は、水素結合を介して
他の硬質区分と会合することにより、最終的なポリマー
またはコポリマーのハード領域を形成する。ハード領域
における会合の度合は、区分間の水素結合の量を以下の
いずれかによって制御することにより改変し得る。１）
ソフト区分の分子量を増加させることにより、プレポリ
マー中でのハード区分の全体としての重量含量を減少さ
せる、または２）相対的にソフトな、より長鎖のジオー
ルを用いるか、もしくはジオールよりもむしろ一級また
は二級アミンをキャップした低分子量化合物をジイソシ
アネートと共に用いることにより、ハード区分での水素
結合密度の量を減少させる。

【００４４】ハード区分は次に、２個の活性水素、通常
ヒドロキシル基でα，ω−エンドキャップした比較的に
高分子量のポリマーと反応させる。これらの区分はいわ
ゆるプレポリマーのソフト区分を形成する。以下の式の
ポリマーを一般的に含む、種々のタイプの高分子量ポリ
マーを用い得る：

【００４５】

【化８】 式ａ）は、ポリオキシアルキレングリコールを示す。こ
れらのジオールは、以下のエポキシドから得られたポリ
マーを含む：エチレンオキシド１，２−プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，２エポキシデカ
ン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシノル
ボラン、１，２−エポキシ−３−エトキシプロパン、
２，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、２，３−
エポキシプロピル−４−メトキシフェニルエーテル、テ
トラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｌｕｒａ
ｎ））、１，２−エポキシ−３−シクロヘキシルオキシ
プロパン、オキセタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセ
ン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキ
シ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、ベンジルオキ
シプロピレンオキシドなど、およびそれらの組合せ。

【００４６】この種類の好ましいポリマーは、分子量が
２０００、３０００および４０００およびそれ以上のポ
リプロピレングリコール、および分子量が２０００より
大きいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマーである。

【００４７】式ｂ）は、α，ω−活性水素を伴うポリフ
ルオロエーテルを示す。この種類のポリマーは、米国特
許第３，８１０，８７４号に教示されるように合成し得
る。一般に、これらのポリマーは４００から１０，００
０の間の分子量を有すべきである。

【００４８】式ｃ）は、α，ω−ジヒドロキシルアルキ
ルで末端をブロックしたポリシロキサンを示す。それは
本発明の目的のためには４００から１０，０００の範囲
の分子量を有すべきである。これらのポリシロキサン
は、酸性条件下で、次の一般式のジシロキサン：

【００４９】

【化９】 をシクロポリジメチルシロキサンと反応させて合成し得
る。

【００５０】その代わりに、ジシロキサンをジメトキシ
ジメチルシランまたはジエトキシジメチルシランに置き
換えて、α，ω−ジヒドロキシでエンドキャップされた
ポリシロキサンを生成し得る。

【００５１】プレポリマーに用いられるエンドキャッピ
ングモノマーは、一般に、上記の定義に従った次式で表
される。

【００５２】

【化１０】 Ｂ段階の反応生成物は、モノマーの非アクリレートまた
は非メタクリレート部分上に上式のエンドキャップを形
成するように、ヒドロキシまたはアミン基を含む好適な
アクリル酸またはメタクリル酸エステルの過剰量と反応
させる。好適なエンドキャップモノマーは、ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アミノエチルメタクリレート、３ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、ビスフェノール−Ａおよび／または
ビスフェノール−Ｂのモノアクリレートまたはモノメタ
クリレートエステルを含む。

【００５３】ウレタンプレポリマーは、２つの一般的な
合成法により形成する。１つの方法は、ハード−ソフト
−ハードプレポリマーを生成し、第二の方法はソフト−
ハード−ソフトプレポリマーを生成する。

【００５４】ハード−ソフト−ハードウレタンプレポリ
マーを生成するために用いたスキームは、３つの段階を
含む。第一段階（Ａ段階）では、２モル当量のジイソシ
アネートを約１モル当量の低分子量ジオールと反応させ
る。これらのジオールを記号◆Ｇ◆で表し、ここで◆は
ヒドロキシルラジカルを表しＧはジオール化合物の残り
の部分を表し、そしてジイソシアネート官能性化合物を
●Ｄ●で表し、ここで●はイソシアネートラジカルを表
すとき、Ａ段階の反応は以下のように図示される：

【００５５】

【化１１】 ここで、★はウレタンまたはウレイド結合を表す。Ａ段
階は、いわゆる「ハード」区分を生成する。ポリマー化
学の当業者に知られるように、生成物●Ｄ★Ｇ★Ｄ●
は、すべての反応生成物分子の数学的平均値である。実
際の反応の反応生成物は、●０●およびｃ≧２の●Ｄ
（★Ｇ★Ｄ）ｃ★Ｇ★Ｄを含む。この式もまた、計算上
の平均値である。

【００５６】Ｂ段階は、約１／２モル当量のα，ω−ジ
オールエンドキャップされた長鎖ポリマーを、Ａ段階の
反応生成物と反応させることを含む。◆Ａ◆が長鎖ジオ
ールを表すとき、Ｂ段階の反応は：

【００５７】

【化１２】 Ｃ段階では、Ｂ段階からの反応生成物を、１）ヒドロキ
シルまたはアミン官能性；および２）なんらかの重合可
能な不飽和を有する、１モル過剰のエンドキャッピング
モノマーと反応させる。このエンドキャップ剤を記号Ｅ
◆で表し、ここで◆は−ＯＨまたは−ＮＨ₂または−Ｎ
Ｈ−であるとき、反応は一般的に以下のように進行す
る：

【００５８】

【化１３】 任意に、Ｂ段階をモル過剰の◆Ａ◆を用いて実行して、
ａが少なくとも１である一般式●（Ｄ★Ｇ★Ｄ★Ａ）_a
★Ｄ★Ｇ★Ｄ●のマルチブロックポリマーを生成し得
る。この反応生成物は上記Ｃ段階でエンドキャップされ
る。

【００５９】上記と同じ命名法を用いる第二の一般的な
合成スキームを、以下の一般式で表す：

【００６０】

【化１４】 一般には、反応段階のそれぞれを、その反応工程が完了
するまで続行する。ＡおよびＢ段階の反応物の反応経過
は、酸塩基滴定によりモニターし得る。イソシアネート
含量は、ジブチルアミン保存溶液と、そのジイソシアネ
ート反応中間体との反応生成物との間の、酸価の差によ
って計算した。反応はまた、ＡＴＲ−ＩＲを用いて１７
００ｃｍ^-1および２２５０ｃｍ^-1のピークの出現／消失
によってモニターした。１７００ｃｍ^-1のピークは−Ｃ
（＝Ｏ）−の存在を示し、２２５０ｃｍ^-1のピークは−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏの消費を示す。

【００６１】プレポリマーの合成は、無溶媒であるいは
溶液中で行い得る。広範囲な非プロトン性溶媒を、本発
明のプレポリマーの合成に用い得る。この合成に有用な
溶媒は、トルエン、塩化メチレンなど、ベンゼン、シク
ロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどを含む。好ましい
溶媒は、トルエン、塩化メチレン、およびそれらの混合
物である。

【００６２】プレポリマー前駆体の反応は、ウレタン反
応のための当該分野において公知の触媒の存在下または
非存在下に行い得る。ジイソシアネートが最初に短炭素
鎖（２から３０炭素原子）ジオールと反応する、特に芳
香族ジイソシアネートを用いる、プレポリマー合成の第
一段階は、触媒が全くなくても非常に速く進行する。実
際には、ジイソシアネートと短鎖ジオールを反応させる
工程の間、副反応を避ける／最小にするための温度制御
が要求され得る。

【００６３】好ましくは、本発明によるプレポリマー合
成の第一段階は、約１００℃より低い温度、最も好適に
は約６０℃から約９０℃の範囲内で行う。その後は、反
応の第二段階を、同等の温度で、好ましくは約４０℃か
ら７０℃の範囲内で行う。プレポリマー形成の最終工程
は、好適にはおよそ室温から約１００℃の温度、最も好
ましくは約４０℃から約５０℃の狭い範囲で行う。当業
者に明らかであるように、温度および反応時間などの最
適反応条件を、それぞれの個々の反応系について、望ま
しくない副反応を促進することなく好ましい反応速度を
生じる条件を達成するように選ぶ。

【００６４】プレポリマー形成に用いる好適な触媒は、
ジブチル錫ジラウレートのような錫塩または有機錫エス
テル、トリエチルジアミンのような三級アミン、および
１，４−ジアザ（２．２．２）−ビシクロオクタン（Ｄ
ＡＢＣＯ）のような他の認識された触媒を含む。

【００６５】これらのシリコーン含有ウレタンプレポリ
マーは、多様な親水性モノマーと共重合して、ソフトヒ
ドロゲルコンタクトレンズを産生し得る。この使用に好
適な親水性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルアセトアミド、および他のエチレン型不飽和
親水性モノマーを含む。当業者に一般的に知られるよう
に、さらに他のコモノマーを、ぬれの増大または他の特
性の改変のために加え得る。

【００６６】本発明における他の好ましいヒドロゲル組
成物は、以下の一般式の、シリコーンを含有するビニル
カルボネートあるいはビニルカルバメートプレポリマー
を含む：

【００６７】

【化１５】 ここで、Ｘは、−０−、−Ｓ−あるいは−ＮＲ³−二価
ラジカルを示す；Ｒ^Siは、シリコーン含有有機ラジカル
を示す；Ｒ²は、−Ｈあるいは−ＣＨ₃を示す；Ａは、
１、２、３、あるいは４である；およびｂは、０あるい
は１である。好適なシリコーン含有有機ラジカル
（Ｒ^Si）は、以下を含む：

【００６８】

【化１６】 ここで、Ｒ¹は、１から６個の炭素原子を有するアルキ
ルラジカル、あるいは１から６個の炭素原子を有するフ
ルオロアルキルラジカルのような、１価の有機ラジカル
を示す；Ｒ^c1は、−（ＣＨ₂）_P−Ｏ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ₂
を示すｐは、１から６である；およびｄは、１から２０
０である、およびここでｎは、１、２、３、あるいは４
であり、およびｍは、０、１、２、３、４、あるいは５
である。

【００６９】シリコーン含有ビニルカルボネート／カル
バメートモノマーは、特に以下を含む。３−［トリス
（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボ
ネート；１，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニル
オキシ）ブチ−１−イル］テトラメチルジシロキサン；
３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカルボネー
ト；ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボネ
ート；トリメチルシリルメチルビニルカルボネート；ト
リメチルシリルエチルビニルカルボネート；２，２，２
−トリフルオロエチルビニルカルボネート；ｔ−ブチル
ビニルカルボネート；３−［トリス（トリメチルシロキ
シ）シリル］プロピルビニルカルボネート；２，２，２
−トリフルオロエチルビニルカルバメート；１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルビニル
カルボネート；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プ
ロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］；３
−［トリス−（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル
ビニルカルバメート；”Ｖ₂Ｄ₂₅”、２，２，２−トリ
フルオロ−１−フェニルエチルビニルカルボネート；１
−アダマンタンビニルカルボネート、１−アダマンタン
エチルビニルカルボネート、１−アダマンタンエチルビ
ニルカルボネート；および１−アダマンタンビニルカル
バメート。

【００７０】好ましいノンヒドロゲルソフトコンタクト
レンズ組成物は、フッ素化側鎖を含む重合可能なポリシ
ロキサンと内部湿潤剤との混合物である。さらに、米国
特許第４，８１０，７６４号が教示するように、強化
剤、架橋剤、および他の補助改変剤のような成分が存在
することが望ましい。この特許の全内容は、参考文献と
して本願に援用する。

【００７１】本発明の本実施例で用いられる重合可能な
フッ素化ポリシロキサンは、以下の一般式で表される：

【００７２】

【化１７】 ここで、Ａは、活性化された不飽和基を示し、−Ｒ¹お
よびＲ²は、１から６個の炭素原子を有するアルキルラ
ジカル、あるいはフェニルラジカルを独立して示す；Ｒ
³およびＲ⁴は、１から６個の炭素原子を有するアルキル
ラジカル、フェニルラジカル、あるいは１から６個の炭
素原子を有するフッ素化アルキルラジカルを独立して示
し、ただしＲ³あるいはＲ⁴の少なくとも一つは、１から
６個の炭素原子を有するフッ素化アルキルラジカルであ
り；ｍ＋ｎは、少なくとも１であり；およびｎは、少な
くとも１である。

【００７３】本発明の本実施例において有用な内部湿潤
剤（「親水性モノマー」）であるＮ−アルキエノイルト
リアルキルシリルアミネート（これ以降「ＮＡＴＡ」）
（米国特許第４，６５２，６２２号）は、以下の一般式
で表される。

【００７４】

【化１８】 ここで、Ｅは、ＨあるいはＣＨ₃であり、Ｇは、（Ｃ
Ｈ₂）_xＣ（Ｏ）ＯＳｉ（Ｒ）₃あるいはＨであり、Ｒ
は、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅あるいはＣ₃Ｈ₇であり、ｍは、１か
ら１５までの整数であり、ｘは、１から１０までの整数
であり、およびｍ＋ｘは、１から１５までの整数であ
る。アクリロイル−およびメタクリロイル−、モノ−お
よびジカルボキシルアミノ酸、これ以降ＮＡＡ、は、ポ
リシロキサンポリマーに所望の表面ぬれ特性を与える
が、重合完了前にシロキサンモノマーの混合物から析出
する。ＮＡＡは、ポリシロカンポリマーにより容易に導
入し得るトリアルキルシリルエステルを形成するよう
に、改変し得る。好ましいＮＡＴＡは、トリメチルシリ
ル−Ｎ−メタクリロイルグルタメート、トリエチルシリ
ル−Ｎ−メタクリロイルグルタメート、トリメチル−Ｎ
−メタクリロイル−６−アミノヘキサノエート、トリメ
チルシリル−Ｎ−メタクリロイルーアミノドデカノエー
ト、およびビス−トリメチルシリル−Ｎ−メタクリロイ
ルアスパルテートである。

【００７５】好ましい内部湿潤剤は、以下の一般式を有
するオキサゾロンである

【００７６】

【化１９】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、独立してＨあるいはＣＨ₃を
示す；およびＲ₃およびＲ₄は、独立してメチルあるいは
シクロヘキシルラジカルを示す。

【００７７】これらの好ましい内部湿潤剤は、特に以下
を含む。２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−
オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ）、２−ビニル−
４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤ
ＭＯ）、シクロヘキサンスピロ−４’−（２’イソプロ
ペニル−２’−オキサゾール−５’−オン）（ＩＰＣ
Ｏ）、シクロヘキサン−スピロ−４’−（２’−ビニル
−２’−オキサゾール−５’−オン）（ＶＣＯ）、およ
び２−（−１−プロペニル）−４，４−ジメチル−オキ
サゾール−５−オン（ＰＤＭＯ）である。

【００７８】これらの好ましい内部湿潤剤は、以下の２
つの重要な特徴を有することにより、特に所望される湿
潤剤となる：（１）相対的に非極性であり、疎水性モノ
マー（ポリシロキサンおよび強化剤）と適合すること、
および（２）かなりのぬれ特性を与える高極性のアミノ
酸に、温和な加水分解で変換されること。他の成分の存
在下で重合すると、コポリマーが形成される。これらの
内部湿潤剤は、ポリシロキサンモノマーのエンドキャッ
プおよび強化剤と炭素−炭素二重結合を生じ、生体医学
器具、特にコンタクトレンズにおいて特に有用なコポリ
マー物質を形成する。

【００７９】これらオキサゾロンは、以下の一般的な反
応経路により調製される。

【００８０】

【化２０】 最初の工程は、アミノ酸のショッテンバウマンアクリル
化である。この工程の完了により、重合可能な官能基
が、アクリロイルか、あるいはメタクリロイルクロライ
ドの使用により、導入される。

【００８１】本発明の実施に適した、硬質の気体透過性
コンタクトレンズ組成物は、シリコーンベースのコポリ
マーである。このコポリマーは、メタクリル酸および他
のアクリレート、メタクリレート、あるいはイタコネー
トモノマーのシロキサニルアルキルエステルから、多く
の既知の組成で調製される。そのような組成物の例とし
て、米国特許第４，４２４，３２８号；４，４６３，１
４９号；４，６６４，４７９号；および４，６８６，２
６７号を参照せよ。

【００８２】本発明を、さらに以下の実施例によって示
すが、それらは、限定ではなく例示を意図する。

【００８３】

【実施例】 （ランダムコポリマーの合成） （実施例１） （１−ビニル−２−ピロリジノンの重合）蒸留された１
−ビニル−２−ピロリジノン、（ＮＶＰ）４０ｇ、２−
メルカプトエタノール、２．８０ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ、エタノールから再結晶）
０．５９ｇを、２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中で１００
ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混ぜ合わせ
た。さらに、フラスコには、メカニカルスターラーおよ
び還流冷却器を取り付けた。緩やかな窒素気流により、
溶液の脱酸素を１５分間行った。窒素雰囲気下で２４時
間還流後には、ビニルプロトンは、６０Ｍｈｚ ＮＭＲ
スペクトルで検出できなかった（６．５−７．０ｐｐ
ｍ）。ヒドロキシ末端ポリマーを、２Ｌの無水エチルエ
ーテルから析出させた。固体を、２００ｍＬのＴＨＦ中
に溶解し、析出を、２度繰り返した。白色の固体、２
９．３７ｇ（収率６９％）を、減圧下で乾燥した。

【００８４】（実施例２） （ポリビニルピロリジノン（ＰＶＰ）マクロマーの合成
ヒドロキシ末端ＰＶＰ、９．０ｇ（実施例１から）を、
マグネッチックスターラー、還流冷却器、および滴下ロ
ートを取り付けた２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中で９０
ｍＬのクロロホルムに溶解した。ジブチル錫ジラウレー
ト、３２．５ｍｇ、およびブチル化ヒドロキシトルエ
ン、２．１ｍｇ（ＢＨＴ）、を加えた。１０ｍＬのＣＨ
Ｃｌ₃中のイソシアナトエチルメタクリレート、０．８
６ｇ（ＩＣＥＭ）、を一滴ずつ加えた。滴下に続いて、
溶液を還流加熱した。３時間後、ＩＣＥＭは、赤外分析
によって検出されなかった。次いで、反応混合物を６Ｌ
の無水エチルエーテルに徐々に加え、固体を集めた。エ
タノールから４Ｌのエチルエーテル中へと、ＰＶＰマク
ロマーの析出を繰り返した。減圧下で、３０℃で乾燥さ
せた後のマクロマーの収量は、７．１ｇ（７８％）であ
った。Ｍｎ（数平均分子量）およびＰｄ（多分散性）の
値は、１，９８６および１．４であった（標準ポリエチ
レングリコールに対して）。

【００８５】（実施例３） （ＯＦＰＭＡおよびＰＶＰマクロマーの共重合）１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチルメタクリレート、
（ＯＦＰＭＡ）０．７５ｇ、ＰＶＰマクロマー（実施例
２）、５．０ｇ、２−メルカプトエタノール、１０５μ
Ｌ、およびＡＩＢＮ（エタノールから再結晶）、８．２
ｍｇを、２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中で、無水テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬと混合した。さら
に、フラスコには、メカニカルスターラーおよび還流冷
却器に取り付けた。緩やかな窒素気流により、１５分
間、溶液の脱酸素を行った。窒素雰囲気下で２０時間還
流後、ヒドロキシ末端ポリマーを２Ｌの無水エチルエー
テルから析出させた。固体を、２００ｍＬのＴＨＦに溶
解し、析出を１回繰り返した。白色固体を減圧下で乾燥
し、４．１４ｇ、７２％の収率を得た。

【００８６】（実施例４） （Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）の重合）
蒸留ＤＭＡ、２０ｇ、２−メルカプトエタノール、２８
０μＬ、およびＡＩＢＮ（エタノールから再結晶）、
０．３３ｇを、２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中で、無水
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬと混合した。
さらに、フラスコには、メカニカルスターラーおよび還
流冷却器を取り付けた。緩やかな窒素気流により、１５
分間、溶液の脱酸素を行った。窒素環境下で２０時間還
流後、ビニルプロトンは、６０ＭＨｚ ＮＭＲスペクト
ル（６．５−７．０ｐｐｍ）で検出されなかった。ヒド
ロキシ末端ポリマーを２Ｌの無水エチルエーテルから析
出させた。固体を、１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、析出
を繰り返した。白色固体を、減圧下、３０℃で乾燥し
た。収量は１５．５ｇとなり、Ｍｎ（数平均分子量）、
Ｍｗ（重量平均分子量）およびＰｄ（多分散性）の値は
６，７００、１１，３１８および１．７（標準ポリエチ
レングリコールに対して）であった。

【００８７】（実施例５） （ＤＭＡマクロモノマーの調製）ヒドロキシ末端コポリ
マー、１２ｇ（実施例４より）を、メカニカルスターラ
ーおよび還流冷却器および滴下ロートを取り付けた２５
０ｍＬ三ツ口フラスコ中で、９０ｍＬのクロロホルムに
溶解した。ジブチル錫ジラウレート、３６．９ｍｇ、ブ
チル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、１０．２ｍｇを
加えた。イソシアナトエチルメタクリレート、０．３０
ｇ（ＩＣＥＭ）の１０ｍＬクロロホルム溶液を、滴下し
た。滴下に続いて、溶液を加熱還流した。４８時間後、
ＩＣＥＭは、赤外分析で検出されなかった。次に、反応
混合物を２Ｌの無水エチルエーテルに徐々に加え、固体
を集めた。析出を２回繰り返した後、減圧下３０℃で乾
燥した。マクロマーの収量は、８．６ｇであった。Ｍ
ｎ、ＭｗおよびＰｄの値は４，４００、７，９００およ
び１．８（標準ポリエチレングリコールに対して）であ
った。

【００８８】（実施例６） （ＯＦＰＭＡおよびＤＭＡマクロマーの共重合）１．２
ｇのＯＦＰＭＡ、６．７ｇのＤＭＡマクロマー（実施例
５）、１０５μＬの２−メルカプトエタノールおよび８
ｍｇのＡＩＢＮ（エタノールより再結晶した）を、２５
０ｍＬの三ツ口フラスコ中で１００ｍＬの無水テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に加えた。フラスコにはまたマグ
ネチックスターラーおよび還流冷却器を装着した。緩や
かな窒素気流を用いて溶液を１５分間脱酸素した。窒素
雰囲気下で７２時間還流後、コポリマーへの変換は４４
％であった（ＮＩＲ分析による）。２５ｍｇのＡＩＢＮ
を追加し更に４８時間還流（合計１２０時間）すること
により、６０％がコポリマーに変換された。２Ｌの無水
エチルエーテル中で析出させ、次に減圧下で乾燥し、Ｍ
ｎ、Ｍｗ、およびＰｄ値が４，６００、８，１００、お
よび１．８（標準ＰＥＧに対して）のコポリマー６ｇを
得た。

【００８９】（実施例７−１０） （１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチルメタクリレ
ートとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート類との共重合） （実施例７）９．１ｇのメトキシポリエチレングリコー
ル１，０００モノメタクリレートを１００ｍＬのトルエ
ンに溶解することにより溶液を調製した。その溶液を、
マグネチックスターラーおよび冷却器を装着した２５０
ｍＬの三ツ口フラスコ中に注意して移し入れた。これ
に、９．１ｇの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチ
ルメタクリレート（ＯＦＰＭＡ）、１．２６ｇの蒸留チ
オグリコール酸（ＴＧＡ）および０．０７１ｇのアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。ＡＩＢＮ
は使用に先立ち、エタノールから再結晶した。次に溶液
を窒素を用いて１５分間脱酸素した後、受動的な（ｐａ
ｓｓｉｖｅ）窒素ブランケットの下に置いた。６０℃で
１６時間攪拌した後、変換率は近赤外線（ＮＩＲ）分析
によって測定するとき９５−９８％であった。数平均分
子量は、ポリスチレンに対するサイズ排除クロマトグラ
フィー（”ＳＥＣ”）、および末端基の滴定により測定
した。Ｍｎ値はそれぞれ２，９０２および１，８１５で
あった。結果を表Ｉに示す。

【００９０】（実施例８−９）実施例７の操作を、相対
的により多量のメトキシポリエチレングリコール１００
０モノメタクリレートを用いて繰り返した。実施例９に
おいては、溶媒をトルエンからＴＨＦに置き換えた。結
果を表Ｉに示す。

【００９１】（実施例１０）実施例７の操作を、メトキ
シポリエチレングリコール５０００モノメタクリレート
を用いて、また溶媒としてＴＨＦを用いて繰り返した。
結果を表Ｉに示す。

【００９２】

【表１】 （実施例１１）（３−メタクリロイルオキシプロピルト
リス（トリメチルシロキシ）シランとメトキシポリエチ
レングリコール１，０００モノメタクリレート類との共
重合）７．１ｇのメトキシポリエチレングリコール１，
０００モノメタクリレートを１００ｍ１のトルエンに溶
解することにより溶液を調製した。その溶液を、マグネ
チックスターラーおよび冷却器を装着した２５０ｍＬの
三ツ口フラスコ中に注意して移し入れた。これに、１
２．８ｇの３−メタクリロイルオキシプロピルトリス
（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、１．０ｇ
の蒸留チオグリコール酸（ＴＧＡ）および０．０５９ｇ
のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を加えた。
ＡＩＢＮは使用に先立ち、エタノールから再結晶した。
次に溶液を窒素により１５分間脱酸素した後、受動的な
窒素ブランケットの下に置いた。６０℃で１６時間攪拌
した後、変換率は近赤外線（ＮＩＲ）分析によって測定
するとき９５−９８％であった。数平均分子量はポリス
チレンに対するサイズ排除クロマトグラフィーおよび末
端基の滴定により測定した。Ｍｎ値はそれぞれ２，８９
５および２，０８３であった。このコポリマーの多分散
性は１．５であった。

【００９３】（実施例１２−１７）（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ
オクタフルオロペンチルメタクリレートとメトキシポリ
エチレングリコールモノメタクリレート類との共重合） （実施例１２）１５ｇのＯＦＰＭＡ、５０ｇのメトキシ
ポリエチレングリコール１，０００モノメタクリレー
ト、２．３４ｇの２−メルカプトエタノール、および
０．１６４ｇのＡＩＢＮ（エタノールから再結晶した）
を、１Ｌの三ツ口フラスコ中で５００ｍＬのＴＨＦおよ
びメタノール（ＭＥＯＨ）の１：１混合物に加えた。フ
ラスコにはまたマグネチックスターラーおよび還流冷却
器を装着した。混合物は、すべての反応剤が溶液となる
まで攪拌した。緩やかな窒素気流により溶液を１５分間
脱酸素した。窒素雰囲気下で７２時間還流後、コポリマ
ーへの変換は９９＋％であった（ＮＩＲ分析による）。
溶媒をフラッシュエバポレーションにより除去し、粘性
の油状物を得た。この油状物は、放置するとワックス様
の固形物となった。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＰｄ値をポリス
チレンに対して測定した（Ｍｎ＝３，７００、Ｍｗ＝
６，３００、Ｐｄ＝１．７２）。結果を表ＩＩに示す。

【００９４】

【表２】 （実施例１３−１７）実施例１２の操作を、表ＩＩに示
すような種々の分子量および相対量のメトキシポリエチ
レングリコールモノメタクリレートを用いて繰り返し
た。表ＩＩはまた、得られた結果を要約する。

【００９５】（実施例１８−２１） （界面活性マクロモノマーの調製） （実施例１８）１．８３ｇの蒸留グリシジルメタクリレ
ート、２．５ｍｇのＰ−メトキシフェノール（ＭＥＨ
Ｑ）、および２滴のＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
を、実施例７で得た溶液に加えた。混合物を窒素雰囲気
下で５時間還流した。溶液を希炭酸ナトリウム溶液で３
回、水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムによ
り乾燥し、次に減圧のフラッシュエバポレーションによ
りトルエンを除いた。残留物は１８．１２ｇ（収率８５
％）の粘性で黄色のマクロモノマーで、Ｍｎ値３，３５
３（ポリスチレンに対するＳＥＣによる）および３，４
１６（気相浸透圧法、ｖｐｏによる）であった。このマ
クロモノマーの多分散性（Ｐｄ）は１．９であった。結
果を表ＩＩＩに要約する。

【００９６】（実施例１９−２１）実施例１８の操作
を、実施例８−１０で得た溶液を用いて繰り返した。実
施例９−１０のコポリマーは単離して、界面活性マクロ
モノマーの調製のためにジオキサンに再溶解した。得ら
れた結果を表ＩＩＩに示す。

【００９７】

【表３】 （実施例２２−２７） （界面活性マクロモノマーの調製） （実施例２２）４１．７４４ｇのヒドロキシ末端コポリ
マー（実施例１２による）を、マグネチックスターラ
ー、還流冷却器、および滴下ロートを装着した５００ｍ
Ｌの三ツ口フラスコ中で２２５ｍＬのＴＨＦに溶解し
た。１．５７ｇのジブチル錫ジラウレートおよび１０ｍ
ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。２５ｍＬの
ＣＨＣｌ₃中の１．９８ｇのイソシアナトエチルメタク
リレート（ＩＣＥＭ）を、一滴ずつ加えた。滴下に引き
続き溶液を加熱して還流した。１６時間後、０．２％の
ＩＣＥＭが赤外分析で検出された。５ｍＬのメタノール
を加えて、僅かに過剰のＩＣＥＭと反応させた。次にク
ロロホルムをフラッシュエバポレーションにより除去し
た。残留物を高減圧下に一夜放置して残留溶媒を除去
し、４２．４ｇのワックス様半固形物を得た。Ｍｎ、Ｍ
ｗ、およびＰｄの値を標準ポリスチレンに対して測定し
た。結果を表ＩＶに要約する。

【００９８】（実施例２３−２７）実施例２２の操作
を、実施例１３−１７で得たヒドロキシ末端コポリマー
（クロロホルムに溶解した）を用いて繰り返した。結果
を表ＩＶに示す。

【００９９】

【表４】 （実施例２８） （界面活性マクロモノマーの調製）１．５８ｇの蒸留グ
リシジルメタクリレート、２．８ｍｇのｐ−メトキシフ
ェノール（ＭＥＨＱ）、および２滴のＮ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミンを実施例１１で得た溶液に加えた。混合
物を窒素雰囲気下で５時間還流した。溶液を希炭酸ナト
リウム溶液で３回、水で１回洗浄した。有機層を硫酸マ
グネシウムにより乾燥し、次に減圧のフラッシュエバポ
レーションによりトルエンを除いた。残留物は１７．６
４ｇ（収率８４％）の粘性で半固形のマクロモノマー
で、Ｍｎ値１，５９３（ポリスチレンに対するＳＥＣに
よる）および１，９１８（気相浸透圧法、ｖｐｏによ
る）であった。このマクロモノマーの多分散性は１．６
であった。 （実施例２９） （界面活性マクロモノマーの調製）３．１４ｇのヒドロ
キシ末端コポリマー（実施例３より得た）を、マグネチ
ックスターラー、還流冷却器、および滴下ロートを装着
した２５０ｍＬの三ッ口フラスコ中で９０ｍＬのクロロ
ホルムに溶解した。３滴のジブチル錫ジラウレートおよ
び３ｍｇのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。１０
ｍＬのＣＨＣｌ₃中の８９μＬのイソシアナトエチルメ
タクリレート（ＩＣＥＭ）を、一滴ずつ加えた。滴下に
引き続き溶液を加熱して還流した。１２．５時間後、Ｉ
ＣＥＭは赤外分析で全く検出されなかった。次に反応混
合物を２Ｌの無水エチルエーテルに徐々に加え、固形物
を集めた。減圧下３０℃で乾燥後、マクロマーの収率は
３ｇであった。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＰｄの値は４，９０
０、５，９００、および１．２であった（標準ポリエチ
レングリコールに対して）。

【０１００】（実施例３０） （界面活性マクロモノマーの調製）４．５ｇのヒドロキ
シ末端コポリマー（実施例６より得た）を、マグネチッ
クスターラー、還流冷却器、および滴下ロートを装着し
た２５０ｍＬの三ッ口フラスコ中で９０ｍＬのクロロホ
ルムに溶解した。２滴のジブチル錫ジラウレートおよび
３ｍｇのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。１０ｍ
ＬのＣＨＣｌ₃中の９３μＬのイソシアナトエチルメタ
クリレート（ＩＣＥＭ）を、一滴ずつ加えた。滴下に引
き続き溶液を加熱して還流した。２０時間後、ＩＣＥＭ
の痕跡が赤外分析で検出された。次に反応混合物を２Ｌ
の無水エチルエーテルに徐々に加え、固形物を集めた。
減圧下３０℃で乾燥後、マクロマーの収率は３．１４ｇ
であった。Ｍｎ、Ｍｗ、およびＰｄの値は４，９００、
８，９００、および１．８であった（標準ＰＥＧに対し
て）。

【０１０１】（実施例３１−４２） （ウィルヘルミー垂直板法を用いた表面張力測定）１０
^-2−１０^-6のモル濃度を有するマクロモノマーの蒸留水
溶液を調製した。それぞれの溶液の表面張力を、Ｗｅｔ
ｔｅｋのＳＦＡ−２１２型装置を用いるウィルヘルミー
垂直板法により測定した。ジャケット付ビーカー内に、
試料溶液を入れた。ビーカーは、予め、クロム硫酸で４
０分間洗浄後、清浄な水ですすいで、１２０℃で一夜乾
燥した。以下の条件においてカバーガラス（火炎を通過
させて清浄化した）をそれぞれの溶液に数回浸して、デ
ータ収集した：

【０１０２】

【表５】 データはＷＥＴＴＥＫ１２ソフトウェアを用いて解析し
た。結果を下記の表Ｖに示す。

【０１０３】

【表６】 （実施例４３） （ポリウレタンモノマーの混合物）イソホロンジイソシ
アネート、ジエチレングリコール、ポリシロキサンジオ
ール（分子量３，０００）より調製して、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートでエンドキャップしたウレタン
プレポリマーを以下のものと結合させた；メタクリロイ
ルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン
（ＴＲＩＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭ
Ａ）、Ｎ−ヘキサノール、ベンゾインメチルエーテル
（ＢＭＥ）。比率を以下に示す。

【０１０４】

【表７】 得られた澄明な混合物は１．２ミクロンフィルターを通
して清浄なガラスバイアルに入れた。

【０１０５】（実施例４４） （界面活性マクロマー（ＳＡＭ）含有ポリウレタンモノ
マー混合物）モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡ
Ｍ８０／２０（実施例１８）を加える以外は実施例４３
の通りに調製した。

【０１０６】（実施例４５） （ＳＡＭ含有ポリウレタンモノマー混合物）モノマー混
合物を、０．２５重量部のＳＡＭ５０／５０（実施例２
０）を加える以外は実施例４３の通りに調製した。

【０１０７】（実施例４６） （ＳＡＭ含有ポリウレタンモノマー混合物）モノマー混
合物を、０．２５重量部のＳＡＭ８０／２０ ５ｋ（実
施例２３）を加える以外は実施例４３の通りに調製し
た。

【０１０８】（実施例４７） （ＳＡＭ含有ポリウレタンモノマー混合物）モノマー混
合物を、０．２５重量部のＳＡＭ（実施例２９）を加え
る以外は実施例４３の通りに調製した。

【０１０９】（実施例４８） （ＳＡＭ含有ポリウレタンモノマー混合物）モノマー混
合物を、０．２５重量部のＳＡＭ（実施例３０）を加え
る以外は実施例３０の通りに調製した。

【０１１０】（実施例４９） （ビニルカルボネートモノマーの混合物）３［トリス
（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルボ
キサミド（ＴＲＩＳＶ）、１−ビニル−２−ピロリジノ
ン（ＮＶＰ）、ペンタコンタメチル−ａ，ｗ−ビス（４
−ビニルオキシカルボニルオキシブチル）ペンタコサシ
ロキサン（Ｖ２Ｄ２５、Ｍｗ範囲２−４ｋ）、ノナノー
ル、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン（ＤａｒｏｃｕｒＲ）を混合して溶
液を調製した。比率（重量による）を以下に示す。

【０１１１】

【表８】 溶液はフィルターを通してガラスバイアルに入れた。

【０１１２】（実施例５０） （ＳＡＭ含有ビニルカルボネートモノマー混合物）モノ
マー混合物を、０．３６重量部のＳＡＭ８０／２０ ５
ｋ（実施例２４）を加える以外は実施例４９の通りに調
製した。

【０１１３】（実施例５１） （フルオロシリコーンプレポリマーの混合物）米国特許
第４，８１０，７６４号に記載されたジメタクリレート
でキャップしたポリジメチルシロキサン／ポリメチルト
リフルオロプロピルシロキサンＭ₂Ｄ_{3 5}Ｆ₆₅（フルオロ
シリコーン）に、オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト（ＯＦＰＭＡ）、２−ビニル−４，４−ジメチル−２
−オキサザリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、およびベンゾ
インメチルエーテル（ＢＭＥ）を以下に示す重量比率で
混合した。

【０１１４】

【表９】 得られた溶液はフィルターを通した。使用したフルオロ
シリコーンモノマーは次式によって表され、

【０１１５】

【化２１】 ここにおいてＡはメタクリレート基；Ｒ₁、Ｒ₂、および
Ｒ₃はメチル基；Ｒ₄はトリフルオロプロピル基；ｍは３
６；およびｎは６５である。

【０１１６】（実施例５２） （ＳＡＭ含有フルオロシリコーンプレポリマー混合物）
モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ８０／２０
５ｋ（実施例２４）を加える以外は実施例５１の通り
に調製した。

【０１１７】（実施例５３） （ＳＡＭ含有フルオロシリコーンプレポリマー混合物）
モノマー混合物を、ＶＤＭＯをＳＡＭ８０／２０ ５ｋ
（実施例２４）に置き換える以外は実施例５１の通りに
調製した。

【０１１８】（実施例５４−６４） （コンタクトレンズのキャスト成形）鋳型の前後の表面
を大気中で静電消イオンによって洗浄し、不活性（窒
素）雰囲気に移した。次に鋳型前面を不活性雰囲気中で
４０−８０μＬのモノマー混合物（実施例４３−５３）
で満たし、キャスティング板上に置いた。次に鋳型後面
を配置した。キャスティング板が充満すると、最上板を
合わせて１８インチ−ポンドまで締め付けた。次にキャ
スティング板を４，０００μワット／ｃｍ²（酸素レベ
ル＜５０ｐｐｍ）の紫外線下に、１時間置いた。鋳型を
分離した後、レンズを含む鋳型をエタノールと水との容
量／容量が７０／３０の溶液または１００％エタノール
中に置いた。レンズおよび溶液を５０℃の超音波槽中に
置き、脱離させた。次にレンズを無水エタノールに移し
た。１時間後、溶媒を新鮮なエタノールと交換し、４８
時間静置した。次に水で抽出してエタノールを除いた。

【０１１９】（実施例６５） （コンタクトレンズにおける界面活性マクロマーの分析
化学分析用表面電子分光法） （ＥＳＣＡ）化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）は、低
エネルギーＸ線の単色放射源を利用して核レベルのイオ
ン化をひき起こす。放出された光子のエネルギーを測定
し、それを入射した光子のエネルギーから減じて、それ
らの結合エネルギーを得る。これらのエネルギーは試料
表面上または付近に存在する元素を同定する。

【０１２０】実施例５５のポリウレタンレンズを、１
５、４５、および９０度のＸ線入射角でＥＳＣＡ分析に
かけた。入射角が小さくなるほど、試料表面の探査深さ
は浅くなる。異なる入射角におけるフッ素の原子百分率
濃度はそれぞれ５．３３、３．３８、および３．３３％
であった。フッ素原子に対するこれらのデータは、レン
ズ表面における高濃度の界面活性マクロマーを示す。な
ぜなら、レンズ試料中の全マクロマ一濃度は０．２５重
量％に過ぎなかったからである。

【０１２１】（実施例６６） （コンタクトレンズにおける界面活性マクロマーの分
析） （表面接触角）実施例５４、５５、５６、および５８で
調製したコンタクトレンズの表面の接触角を係留気泡法
により測定した。レンズを緩衝生理食塩水溶液中に浸し
て気泡をレンズの下側の面に付けた。レンズと気泡の面
との交差により生じた角度をゴニオメーターを用いて測
定した。接触角が小さくなるほどレンズ表面の親水性ま
たは水ぬれし易さが大きくなる。結果を表ＶＩに示す。
実施例５４のレンズは重合可能な界面活性剤を含まない
ことに注意されたい。実施例５５、５６、および５８に
おける重合可能な界面活性剤の添加は著しい接触角の減
少をもたらした。

【０１２２】

【表１０】 （実施例６７） （実施例５７の臨床評価）５名の被験者が片方の目に１
個の実施例５７（実施例２３の重合可能な界面活性剤を
含む）のコンタクトレンズを、他方の目に対照の実施例
５４のコンタクトレンズ（重合可能な界面活性剤を含ま
ない）を装着した。レンズは最低１時間装着した後、ぬ
れ性および表面沈着に関する表面特性を分析した。ぬれ
性の評価の等級は０−４で、０はレンズ前面の２／３よ
り大きい面が以上が涙膜にぬれない、また４は涙膜で完
全に（１００％）ぬれることを示した。沈着の等級は０
−４で、０は表面沈着が全くないことを、４は直径０．
５ｍｍ以上の多数の沈着物を示した。実施例５７のレン
ズに対する結果は、ぬれ性が３．２、沈着が１．０で、
実施例５４の対照レンズではそれぞれ２．０および１．
６であった。

【０１２３】（実施例６８） （実施例６１の臨床評価）６名の被験者が実施例６１
（実施例５０のモノマー混合物より調製した、実施例２
４の重合可能な界面活性剤を含む）のコンタクトレンズ
を両目に１時間装着した後、レンズを実施例６７と同様
に分析した。結果は、ぬれ性が３．２、沈着が０．１
で、実施例５４（重合可能な界面活性剤を含まない）の
対照レンズのぬれ性および沈着に対するそれぞれの値、
２．０および１．６に比較して好ましい値であった。

【０１２４】（実施例６９） （実施例５６（１Ｋ ５０／５０ ＰＥＯＳＡＭ）の臨
床評価）８名の被験者が１個の実施例５６（実施例４５
のモノマー混合物より調製した、実施例２０の重合可能
な界面活性剤を含む）のコンタクトレンズを、他方の目
に対照のコンタクトレンズ、実施例５４（重合可能な界
面活性剤を含まない）を装着した。レンズは最低１時間
装着した後、ぬれ性および表面沈着に関する表面特性
を、実施例６７のようにして分析した。実施例５６のレ
ンズに対する結果は、ぬれ性が２．６、沈着が１．２
で、実施例５４の対照レンズのぬれ性および沈着に対す
るそれぞれの値、２．１および１．７に比較して好まし
い値であった。

【０１２５】（実施例７０） （実施例５８（８０／２０ ＮＶＰＳＡＭ）の臨床評
価）５名の被験者が実施例５８（実施例４７のモノマー
混合物より調製した、実施例２９の重合可能な界面活性
剤を含む）のコンタクトレンズを１時間装着した後、レ
ンズを実施例６７と同様に分析した。結果は、ぬれ性が
２．６、沈着が１．４で、実施例５４の対照レンズのぬ
れ性および沈着に対するそれぞれの値、２．０および
１．６に比較して好ましい値であった。

【０１２６】（実施例７１） （ポリウレタンコンタクトレンズの表面コーティング）
実施例１８の０．１ｍｍｏｌの界面活性マクロマー、
０．００７ｇのネオペンチルグリコールジメタクリレー
トおよび０．００３８ｇのＢＭＥの、１００ｍＬの脱酸
素した蒸留水中の溶液を、室温で１時間攪拌して調製し
た。実施例５４に記載したようにして調製した１個のコ
ンタクトレンズを、１０ｍＬのレンズバイアルに入れ、
グローブボックス内の窒素雰囲気下でバイアルにこの溶
液を満たした。バイヤルをテフロン（登録商標）で裏打
ちした栓とクリンプシールとで密閉し、横にして２５０
０μＷ／ｃｍ²のＵＶ光線を２時間照射した。レンズを
バイアルから取り出し、蒸留水で洗浄し、エタノール中
で２時間抽出し、蒸留水中で２．５時間煮沸した。次に
レンズを緩衝生理食塩水を含むバイアル中に封じ込め
た。

【０１２７】（実施例７２） （ポリウレタンコンタクトレンズの表面コーティング）
実施例２０の０．１ｍｍｏｌの界面活性マクロマー、
０．０１ｇのネオペンチルグリコールジメタクリレート
および０．００３ｇのＢＭＥの、１００ｍＬの脱酸素し
た蒸留水中の溶液を、室温で１時間攪拌して調製した。
実施例５４に記載したようにして調製した１個のコンタ
クトレンズを、１０ｍＬのレンズバイアルに入れ、グロ
ーブボックス内の窒素雰囲気下でバイアルにこの溶液を
満たした。バイヤルをテフロンで裏打ちした栓とクリン
プシールとで密閉し、横にして２５００μＷ／ｃｍ²の
ＵＶ光線を２時間照射した。レンズをバイアルから取り
出し、蒸留水で洗浄し、エタノール中で２時間抽出し、
蒸留水中で２．５時間煮沸した。次にレンズを緩衝生理
食塩水を含むバイアル中に封じ込めた。

【０１２８】（実施例７３） （シリコーン（ＳＩＬ−ＴＥＣＨ）コンタクトレンズの
表面コーティング）実施例１８の０．１ｍｍｏｌの界面
活性マクロマー、０．００７ｇのネオペンチルグリコー
ルジメタクリレートおよび０．００３ｇのＢＭＥの、１
００ｍＬの脱酸素した蒸留水中の溶液を、室温で１時間
攪拌して調製した。１個のＳＩＬ−ＴＥＣＨシリコーン
エラストマーコンタクトレンズ（Ｂａｕｓｃｈ＆Ｌｏｍ
ｂＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄより入手可能）を、１０ｍ
Ｌのレンズバイアルに入れ、グローブボックス内の窒素
雰囲気下でバイアルにこの溶液を満たした。バイヤルを
テフロンで裏打ちした栓とクリンプシールとで密閉し、
横にして２５００μＷ／ｃｍ²のＵＶ光線を２時間照射
した。レンズをバイアルから取り出し、蒸留水で洗浄
し、１：１のエタノール：イソプロパノール中で３時間
抽出した。次にレンズを緩衝生理食塩水を含むバイアル
中に封じ込めた。

【０１２９】（実施例７４） （コンタクトレンズにおける界面活性マクロマーの分
析）（表面） （接触角）実施例７３の表面コーティングしたレンズの
接触角を測定し、未処理レンズ（対照）と比較した。３
個のコーティングしたレンズの平均接触角は、対照試料
の４６°に対して３８°であった。

【０１３０】（実施例７５） （実施例７１の臨床評価）５名の被験者が１個の実施例
７１のコンタクトレンズを、他方の目に対照レンズ（実
施例５４のコーティングしていないレンズ、後処理な
し）を装着した。レンズは最低１時間装着した後、ぬれ
性および表面沈着に関する表面特性を実施例６７のよう
にして分析した。結果は、ぬれ性が２．８、沈着が１．
２で、実施例５４の対照レンズのぬれ性および沈着に対
するそれぞれの値、１．０および１．８に比較して好ま
しい値であった。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の界面活性マクロモノマーを提供
することにより、コンタクトレンズなどのポリマー性材
料の他の有益なバルク特性（特に酸素透過性）を犠牲に
することなく、その材料の表面を改変、特に表面の湿潤
性を増大させ、結果としてレンズの鋳型からの脱離特性
を向上することができる。

【０１３２】具体的には、本発明によれば以下が提供さ
れる： （１）少なくとも一つのエチレン型不飽和親水性モノマ
ー、および少なくとも一つのエチレン型不飽和疎水性モ
ノマーを、官能性連鎖移動剤の存在下で共重合させて調
製された、ランダムコポリマー。 （２）次式により表されるランダムコポリマー： Ｃ［Ａ_xＢ_y］ ここで、Ａは少なくとも一つのエチレン型不飽和親水性
モノマー、Ｂは少なくとも一つのエチレン型不飽和疎水
性モノマー、Ｃは官能性連鎖移動剤、ｙは約０．１から
約０．９の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。 （３）前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、
エチレン型不飽和ポリオキシアルキレン、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、ポリ（ＨＥＭＡ）、およびＮ−アルキル−Ｎ−ビニ
ルアセトアミドからなる群から選択される、項（２）に
記載のコポリマー。 （４）前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、
（メタ）アクリル化ポリオキシアルキレン、（メタ）ア
クリルアミドポリオキシアルキレン、スチレニルポリオ
キシアルキレン、アルケニルポリオキシアルキレン、ビ
ニルカルボネートポリオキシアルキレン、およびビニル
カルバメートポリオキシアルキレンからなる群から選択
されるエチレン型不飽和ポリオキシアルキレンである、
項（３）に記載のコポリマー。 （５）前記ポリオキシアルキレンがポリエチレンオキシ
ドである、項（４）に記載のコポリマー。 （６）前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、
（メタ）アクリル化ポリエチレンオキシドである、項
（４）に記載のコポリマー。 （７）前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、
メタクリレートでエンドキャップされたポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリジノンである、項（４）に記載のコポリマー。 （８）前記エチレン型不飽和親水性モノマー、Ａ、が、
メタクリレートでエンドキャップされたポリ−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミドである、項（４）に記載のコポ
リマー。 （９）前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｂ、が、
アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）
アクリルアミド、アルキルビニルカルボネート、アルキ
ルビニルカルバメート、フルオロアルキル（メタ）アク
リレート、Ｎ−フルオロアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルボネート、Ｎ−フ
ルオロアルキルビニルカルバメート、シリコーン含有
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルカルボネート、ビニルカルバメート、スチレン型モノ
マーおよびポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート
からなる群から選択される、項（２）に記載のコポリマ
ー。 （１０）前記スチレン型モノマーが、スチレン、アルフ
ァ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔ
−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブチル
ジクロロスチレンからなる群から選択される、項（９）
に記載のコポリマー。 （１１）前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｂ、が
ＴＲＩＳである、項（２）に記載のコポリマー。 （１２）前記エチレン型不飽和疎水性モノマー、Ｂ、
が、１−Ｈ，１−Ｈ，５−Ｈ−オクタフルオロペンチル
メタクリレートである、項（２）に記載のコポリマー。 （１３）前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、が、メルカプトカ
ルボン酸、メルカプトアルコール、およびアミノメルカ
プタンからなる群から選択される、項（２）に記載のコ
ポリマー。 （１４）前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、がチオグリコール
酸である、項（２）に記載のコポリマー。 （１５）前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、が２−メルカプト
エタノールである、項（２）に記載のコポリマー。 （１６）前記官能性連鎖移動剤、Ｃ、が２−アミノエタ
ンチオールである、項（２）に記載のコポリマー。 （１７）次式によって表される界面活性マクロマー： ＤＣ［Ａ_xＢ_y］ここで、Ａは少なくとも一つのエチレン
型不飽和親水性モノマーであり、Ｂは少なくとも一つの
エチレン型不飽和疎水性モノマーであり、Ｃは官能性連
鎖移動剤であり、Ｄはエチレン型不飽和末端基である。 （１８）前記Ａが、エチレン型不飽和ポリオキシアルキ
レン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコール、ポリ（ＨＥＭＡ）、およびＮ−ア
ルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドからなる群から選択さ
れる、項（１７）に記載の界面活性マクロマー。 （１９）前記Ａが、（メタ）アクリル化ポリオキシアル
キレン、（メタ）アクリルアミドポリオキシアルキレ
ン、スチレニルポリオキシアルキレン、アルケニルポリ
オキシアルキレン、ビニルカルボネートポリオキシアル
キレンおよびビニルカルバメートポリオキシアルキレン
からなる群から選択されるエチレン型不飽和ポリオキシ
アルキレンである、項（１７）に記載の界面活性マクロ
マー。 （２０）前記ポリオキシアルキレンがポリエチレンオキ
シドである、項（１９）に記載の界面活性マクロマー。 （２１）前記Ａが、（メタ）アクリル化ポリエチレンオ
キシドである、項（１７）に記載の界面活性マクロマ
ー。 （２２）前記Ａが、メタクリレートでエンドキャップさ
れたポリ−Ｎ−ビニルピロリジノンである、項（１７）
に記載の界面活性マクロマー。 （２３）前記Ａが、メタクリレートでエンドキャップさ
れたポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである、項
（１７）に記載の界面活性マクロマー。 （２４）前記Ｂが、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ
−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルカ
ルボネート、アルキルビニルカルバメート、フルオロア
ルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−フルオロアルキル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フルオロアルキルビニル
カルボネート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルバメー
ト、シリコーン含有（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、ビニルカルボネート、ビニルカルバメー
ト、スチレン型モノマーおよびポリオキシプロピレン
（メタ）アクリレートからなる群から選択される、項
（１７）に記載の界面活性マクロマー。 （２５）前記スチレン型モノマーが、スチレン、アルフ
ァ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−ｔ
−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブチル
ジクロロスチレンからなる群から選択される、項（２
４）に記載の界面活性マクロマー。 （２６）前記Ｂが、１−Ｈ，１−Ｈ，５−Ｈ−オクタフ
ルオロペンチルメタクリレートである、項（１７）に記
載の界面活性マクロマー。 （２７）前記Ｃが、メルカプトカルボン酸、メルカプト
アルコール、およびアミノメルカプタンからなる群から
選択される、項（１７）に記載の界面活性マクロマー。 （２８）前記Ｃがチオグリコール酸である、項（１７）
に記載の界面活性マクロマー。 （２９）前記Ｃが２−メルカプトエタノールである、項
（１７）に記載の界面活性マクロマー。 （３０）前記Ｃが２−アミノエタンチオールである、項
（１７）に記載の界面活性マクロマー。 （３１）前記Ｄが、グリシジル（メタ）アクリレートか
ら誘導される（メタ）アクリル化ヒドロキシエステル部
分である、項（２８）に記載の界面活性マクロマー。 （３２）前記Ｄが、（メタ）アクリロイルクロリドから
誘導される（メタ）アクリル化エステル部分である、項
（２９）に記載の界面活性マクロマー。 （３３）前記Ｄが、（メタ）アクリル化イソシアネート
から誘導される（メタ）アクリル化ウレタン部分であ
る、項（２９）に記載の界面活性マクロマー。 （３４）前記Ｄが、ビニルクロロホルメートから誘導さ
れるビニルカルボネートである、項（２９）に記載の界
面活性マクロマー。 （３５）前記Ｄが、（メタ）アクリロイルクロリドから
誘導される（メタ）アクリル化アミド部分である、項
（３０）に記載の界面活性マクロマー。 （３６）前記Ｄが、（メタ）アクリル化イソシアネート
から誘導されるメタクリル化尿素部分である、項（３
０）に記載の界面活性マクロマー。 （３７）前記Ｄが、ビニルクロロホルメートから誘導さ
れるビニルカルバメート部分である、項（３０）に記載
の界面活性マクロマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 500450842 Ｐａｔｅｎｔ Ｌａｗ Ｄｅｐａｒｔｍｅ ｎｔ， Ｏｎｅ Ｌｉｎｃｏｌｎ Ｆｉｒ ｓｔ Ｓｑｕａｒｅ， Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ 54， Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ， ＮＹ 14601−0054 Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 ポール エル． バリント， ジュニア アメリカ合衆国 ニューヨーク 14534 ピッツフォード，ファーム フィールド レイン １ (72)発明者 ジョーゼフ エイ． マックギー アメリカ合衆国 ニューヨーク 13214 ディウィット，テラス ビュー ロード 125

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式により表される界面活性ランダムコ
   ポリマー： Ｃ［Ａ_xＢ_y］ ここで、Ａは、エチレン型不飽和ポリオキシアルキレ
   ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
   ビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレー
   ト、およびＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドから
   なる群から選択される少なくとも一つのエチレン型不飽
   和親水性モノマーから誘導されるモノマー単位であり、
   Ｂは、少なくとも一つのエチレン型不飽和疎水性モノマ
   ーから誘導されるモノマー単位であり、Ｃは、重合可能
   なエチレン型不飽和末端基を次に付加するための好適な
   官能性を提供する官能性連鎖移動剤であり、Ｙは約０．
   １から約０．９の範囲内、およびｘ＋ｙ＝１である。
2. 【請求項２】 次式によって表される界面活性マクロモ
   ノマー： ＤＣ［Ａ_xＢ_y］ ここで、Ａは、エチレン型不飽和ポリオキシアルキレ
   ン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
   ビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレー
   ト、およびＮ−アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドから
   なる群から選択される少なくとも一つのエチレン型不飽
   和親水性モノマーから誘導されるモノマー単位であり、
   Ｂは少なくとも一つのエチレン型不飽和疎水性モノマー
   から誘導されるモノマー単位であり、Ｃは重合可能なエ
   チレン型不飽和末端基を次に付加するための好適な官能
   性を提供する官能性連鎖移動剤であり、Ｄはエチレン型
   不飽和末端基であり、ｙは約０．１から約０．９の範囲
   内、およびｘ＋ｙ＝１である。