JP2578472B2 - ポリビニル末端官能性マクロマー、そのポリマー及びそれから製造されるコンタクトレンズ - Google Patents

ポリビニル末端官能性マクロマー、そのポリマー及びそれから製造されるコンタクトレンズ

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Description

【発明の詳細な説明】 不飽和低分子量ポリマーは、樹脂産業において、例え
ばUV硬化性被覆材及び塗料として、又は成形部品の製造
において広く用いられている。かかる不飽和ポリマーの
具体例は、例えば米国特許第3,509,234号及び4,192,827
号に記載されたように、ポリエーテル又はポリエステル
ジオールを第一に２当量のジイソシアネートと反応さ
せ、次にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによ
って停止させることによって得られるジ（メタ）アクリ
レート類である。
かかるジビニルポリマーのポリシロキサン類縁体が米
国特許第4,136,250号及び4,486,577号に記載されてい
る。ポリマージオール類をアクリル又はメタクリルジク
ロリドで直接エステル化してこれらのポリマージ（メ
タ）アクリレートを製造することもでき、これらは、UV
硬化性被覆において、また主成分としてポリシロキサン
類を有するものはその高い酸素透過性ゆえにコンタクト
レンズ分野において幅広い用途が見い出されている。
これらのジビニルポリマーを製造する別の方法は、ジ
オール又はジアミンプレポリマーを不飽和イソシアネー
ト、通常はイソシアナトエチルメタクリレート（IEM）
と反応させることによるものである。この方法は、連鎖
延長が起きず、揮発性成分又は水を除去する必要がない
という利点を有する。この反応に基づく不飽和ポリマー
は米国特許第4,338,242号及び4,529,765号に記載されて
いる。この方法によって製造される不飽和ポリシロキサ
ンが米国特許第4,563,539号及び4,605,712号に記載され
ている。
これらジビニルポリマーは、低分子量ジビニル化合物
と同様に重合によって架橋ポリマーを与え、被覆産業に
おいては、高分子量ジビニル化合物は、しばしば毒性の
高い揮発性コモノマーを加えることなしに単独で用いら
れるか、又は、架橋密度を増加せしめるために低分子量
ジ−又はトリ−又はテトラ（メタ）アクリレート類と組
合わせて用いられる。かかる混合物は溶解度パラメータ
ーの違いのために、かつ、比較的高分子量のジビニルポ
リマー（通常、分子量1,000〜10,000）が他のポリマー
成分と混和しにくいために、しばしば適合しない。ポリ
シロキサン−ジ又はトリ（メタ）アクリレート類を用い
てガス透過性コンタクトレンズ材料を製造する場合は、
エチレングリコールジメタクリレートのような更なる架
橋剤を加えて剛性を充分なものにしなければならないこ
とが多い。その場合においても、多数のウレタン結合か
ら誘導される更なる水素結合鎖相互作用が高い弾性率を
有するポリマーを製造するために必要である。
ジビニルポリシロキサンプレポリマーのウレタン含有
量が高いことによって、高い光学的明澄性が極めて重要
であるコンタクトレンズ材料の製造において通常用いら
れる多くのコモノマー、特にアクリル系モノマーとの適
合性を高めることも見い出されている（米国特許第4,48
6,577号参照）。
ここで、末端に少なくとも３つのビニル基を有するポ
リシロキサンプレポリマーが優れた硬度及び酸素透過性
を有するポリマーを与えることが見い出された。
これらのポリビニルポリシロキサン類は、生成物の剛
性及びコモノマーとの適合性が重要であるほとんどの用
途において従来技術のジ−又はトリビニルポリシロキサ
ン類として優れたものである。
本発明の一実施態様は、次式I: 式中、ａは０又は１であり;nは２〜約500であり;mは０
〜２であり;Aの少なくとも３つは次式Ia又はIb: ［式中、R4は炭素原子数６〜12のアリーレン、炭素原子
数７〜14のアルカリーレン、炭素原子数８以下のアルキ
レン、炭素原子数８以下のアルキレンオキシ、又は次
式： ｛式中、R7は炭素原子数２〜８のアルキレンであり、ｘ
は０又は１であり、Ｙは−Ｏ−又は−NR8−（ここで、R
8は水素又は炭素原子数４以下のアルキルである）であ
り、R6は脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソ
シアネートの二価残基である｝ の基であり；R5は水素又はメチルである］ のいずれかの反応性ビニル含有基からなり、残りのＡは
水素又は該反応性ビニル含有基であり； R1は炭素原子数４以下のアルキル又はフェニルであり； R2は炭素原子数２〜６のアルキレンであり； R3は、−R3(OA)2がAOCH2CH(OA)CH2−又は (AOCH2)2CH−となるような Ｑは次式Ic: ［式中、R1、R2、R3、Ａ及びｎは上記に定義したとおり
であり;kは０又は１であり;Rは次式Id: （式中、R6は上記と同様である）の基である］ の基である のポリ不飽和ポリシロキサンに関する。
炭素原子数６〜12のアリーレンは、好ましくは、非置
換、又は、例えばメチル基のような１以上の低級アルキ
ル基によって置換されているフェニレン、例えばフェニ
レン又はメチルフェニレンである。
炭素原子数７〜14のアルカリーレンは、好ましくは、
フェニルが非置換の、又は、例えばメチル基のような１
以上の低級アルキル基によって置換されているフェニレ
ン低級アルキレン、例えばフェニレンメチレン又はジメ
チルフェニレン−メチレンである。
炭素原子数８以下のアルキレンは、例えば、メチレ
ン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,2−プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン又はオクチレンである。
炭素原子数８以下のアルキレンオキシは、好ましく
は、その酸素原子が、R4が結合している炭素原子に結合
している、エチレンオキシ、プロピレンオキシ又はブチ
レンオキシである。
低級アルキルは好ましくは８個以下、より好ましくは
４個以下の炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プ
ロピル又はtert−ブチルである。
脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネ
ートの二価残基とは、ジイソシアネートの両方の−NCO
基を有さない対応する基であると定義される。したがっ
て、脂肪族二価残基は例えば、1,6−ヘキシレンのよう
な炭素原子数８以下のアルキレンであり；芳香族二価残
基は例えば、非置換、又は、メチルのような１以上の低
級アルキル基によって置換されているフェニレン、例え
ばメチルフェニレンであり；脂環式二価残基は例えば、
非置換又はメチル基のような１以上の低級アルキル基に
よって置換されている、５又は６個の炭素原子を有する
シクロアルキレン又はシクロアルキレン部分に５又は６
個の炭素原子を有するシクロアルキレン低級アルキレ
ン、例えば、トリメチルシクロヘキシレン又はトリメチ
ルシクロヘキシレンメチレンであり；芳香脂肪族二価残
基は例えば、フェニレン−低級アルキレン又はフェニレ
ン−低級アルキレン−フェニレン、例えばフェニレンメ
チレン又はフェニレン−メチレン−フェニレンである。
R1は好ましくはメチルである。
本発明の一つの好ましい実施態様においては、ａ、ｘ
及びｍは０である。この実施態様においては、Ａは好ま
しくは式Iaで表され；R4は好ましくは次式： （式中、R7は炭素原子数２〜６のアルキレンである） で表され；R2は炭素原子数２〜４のアルキレンであり；
−R3(OA)2はそれぞれ式：AOCH2CH(OA)CH2−で表され
る。特に好ましくは、R2はエチレンであり、各Ａは式Ia
で表され、R5はメチルである。
別の好ましい実施態様においては、Ａは式Ibで示さ
れ;aは１であり;mは０であり；R3(OA)2は式：(AOCH2)2C
H2−で示され；R5はメチルである。
他の好ましい実施態様においては、ｍは１又は２であ
り;kは１であり;aは０であり;Aは式Iaで示され;xは０で
あり；−R3(OA)2は式：AOCH2CH(OA)CH2−で示され；R5
はメチルである。この実施態様において特に好ましく
は、R2はエチレンであり、R6は炭素原子数16以下の、脂
肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族二価炭化水素基で
ある。
更に他の実施態様においては、Ａは式Ibで示され;aは
１であり;mは１又は２であり;kは０であり；−R3(OA)2
は式：(AOCH2)2CH−で示され；R5はメチルである。この
実施態様において特に好ましくは、R2はエチレンであ
り、R6は炭素原子数16以下の、脂肪族、脂環式、芳香族
又は芳香脂肪族二価炭化水素基である。
例えば式Ｉの化合物は次式II: （式中、Ｒ、R1、R2、R3、ａ、ｎ及びｍは上記と同様で
ある） のポリシロキサンポリオールと、次式III: （式中、R4及びR5は上記と同様である） のイソシアナト置換ビニル化合物とを、好ましくは、オ
クタン酸第一スズ又はジラウリン酸ジブチルスズのよう
なウレタン触媒の存在下、溶媒の存在下又は非存在下、
雰囲気温度〜80℃の温度で反応させることによって製造
することができる。Ａが式Ibのものである式Ｉの化合物
の製造に関しては、式IIIの化合物のかわりに、式Ibの
基を導入した夫々のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体
を用いる。
式IIの化合物は、公知のもの、又は当該技術において
公知の方法によって製造しうるものである。例えば、ａ
が０でありｍが０である式IIの化合物は公知のものであ
るか、又は、次式IV: の対応する公知のシロキサンと、次式V: （式中、R2 0は、シロキサンに加えるとR2に対応する炭
素原子数２〜６のアルケニル基を示す） のアルケニルエポキシド二当量とを、ヘキサクロロ白金
酸のような付加触媒の存在下、不活性溶媒中約０〜80℃
の温度で反応させて対応するジエポキシドを生成し、得
られたジエポキシドをメタノール系塩基又はアルカリ金
属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムのような水性塩基
と、約０〜約80℃の温度で接触せしめることによって、
該ジエポキシドを、ａが０でありｍが０である式IIの対
応するテトラオールに加水分解することによって製造す
ることができる。
ａが１でありｍが０である式Ｉの化合物は、次式VI: の対応する公知のジオールを、場合によってはジラウリ
ン酸ジブチルスズのようなウレタン触媒、又はトリ低級
アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、又はピリジ
ンの存在下、不活性希釈剤の存在下又は非存在下、約０
〜約80℃の温度で、式VIの化合物１モルあたり２モルの
モル比の次式VII: OCN−R6−NCO （VII） のジイソシアネートで末端処理し、得られるジイソシア
ネートを回収し、該ジイソシアネートを、場合によって
はジラウリン酸ジブチルスズのようなウレタン触媒、又
はトリ低級アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、
又はピリジンの存在下、不活性希釈剤の存在下又は非存
在下、約０〜約80℃の温度で、ｍが０でありａが１であ
る対応する式IIの中間体が得られるように、該ジイソシ
アネート１モルあたり２モルのモル比の次式VIII: （式中、R3は上記に定義したとおりであり、Ａは水素で
ある） のアルコールと反応させることによって製造することが
できる。
ｍが１でありｋが１である化合物は、式VIIのイソシ
アネート１モルあたり、ｍが０である式IIの対応する化
合物２モルを前節に記載の条件下で反応させることによ
って、ａ及びｍが０である式IIの化合物から製造するこ
とができる。同様に、これらの化合物を、ａ及びｍが０
である式IIの化合物から、式VIIのジイソシアネート２
モルあたり式IIの化合物３モルを前節に記載のウレタン
促進条件下で反応させ、式IIの対応する連鎖延長生成物
を得ることによって製造することができる。
同様の条件を用いて、式VIのジオールを、ジイソシア
ネート３モルに対してジオール２モルのモル比、又はジ
イソシアネート４モルに対してジオール３モルのモル比
の式VIIのジイソシアネートによって連鎖延長し、次に
ジイソシアネート末端マクロマーを式VIIIのアルコール
と反応させて、ｍが１又は２であり、ｋが０でありａが
１である対応する式Ｉの化合物を得ることができる。
イソシアネートとアルコールとの間の上記反応におい
ては、溶媒を用いてもよく、又は反応を添加物を加えず
に行なってもよい。溶媒が望ましいか又は必要な場合
は、メチルエチルケトン、イソプロピルアセテート、ジ
メチルスルホキシド又はスルホネートのような中性溶媒
を用いることができる。また、式Ｉの化合物をメチルメ
タクリレート又はジメチルアクリルアミドのような液体
モノマーと共重合せしめる場合は、モノマーを溶媒とし
て有利に用いることができる。
式Ｉのポリシロキサン類は、出発物質として用いるポ
リシロキサンの分子量及び連鎖延長の程度によって、数
平均分子量が約400〜約100,000、好ましくは約500〜約1
0,000に変化する、概して樹脂状の固体、半固体又は粘
稠性液体である。
式Ｉのポリ不飽和ポリシロキサン類を、それ自体、速
やかに紫外線硬化又は熱硬化する組成物として用いるこ
とができ、あるいは、これらを１以上の通常のモノマー
と共重合させて有用なポリマーを提供することができ
る。かかるポリマーを、例えば、式Ｉのモノマーを単独
で又は通常のコモノマー95重量％以下と共に重合させる
ことによって、金属、繊維、木材、セラミクスなどを保
護するための被覆として、あるいは、コンタクトレンズ
をはじめとする生体適合しうるポリマーとして、又はガ
ス透過膜、特に酸素透過膜として用いることができる。
更に、式Ｉの多官能性モノマーを、多数の架橋部位を与
えることによってかかるポリマーの構造的結合性を増大
せしめるためのポリマー架橋剤として用いることができ
る。また、多官能性モノマーのポリマーは、繊維をモノ
マー溶液中に通し、紫外線ランプ下に配置することによ
って硬化させると、光ファイバー被覆として、例えばポ
リメタクリレート繊維用被覆として有用である。得られ
る被覆繊維は、ポリマーの外部被覆によって、向上した
光伝送率を有する。
好ましい式IIIの化合物としては、２−イソシアナト
エチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリ
レート、３−イソシアナトプロピルメタクリレート、１
−メチル−２−イソシアナトエチルメタクリレート及び
1,1−ジメチル−２−イソシアナトエチルアクリレート
が挙げられる。２−イソシアナトエチルメタクリレート
が特に好ましい。かかる化合物及びこれらの製造法は例
えば米国特許第2,718,516号及び英国特許第1,252,099号
に記載されている。
他の有用な式IIIのイソシアネート類としては、２−
イソシアナトブチルビニルエーテルのようなイソシアナ
ト−アルキルビニルエーテル類が挙げられる。式VIIの
ジイソシアネート１モルあたりヒドロキシ又はアミノア
ルキルアクリレート又はメタクリレートを上記記載のウ
レタン生成に関する条件下で反応させることによって得
られるイソシアネート類もまた有用である。有用なかか
るヒドロキシ又はアミノアルキルアクリレート類及びメ
タクリレート類の例としては、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレートが挙げられ、好ましい式VII
のジイソシアネート類としては、イソホロンジイソシア
ネート、（3,3,4）−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネートなどが挙げられる。
更に好ましい式IIIの化合物としては、スチレンイソ
シアネート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートが挙げられる。
式VIのジオール類、及び、例えば、式VIIのジイソシ
アネート類によるその末端停止生成物は、例えば米国特
許第4,136,250号、4,486,577号及び4,605,712号に記載
されている。
本発明の更なる実施態様は、式Ｉの化合物のポリマ
ー、あるいは、ポリマー重量を基準として95重量％以下
の、１以上の親水性もしくは疎水性反応性ビニルモノマ
ー又はこれらの混合物とのコポリマーに関する。好まし
くは、本発明の不飽和ポリシロキサン類を他のビニルモ
ノマーと組合わせて用い、架橋ポリシロキサン−ポリビ
ニルブロックコポリマーを製造する。
非常に広範囲のモノマー反応物質によって、好適なア
クリル系、メタクリル系又は他のビニルモノマーにより
硬質で架橋度の高いコポリマーを製造することも、架橋
密度の低い柔軟性を有するゴム状のコポリマーを製造す
ることも可能となる。
80％以下の範囲の含水率を有する親水性モノマーポリ
シロキサン−ヒドロゲルと共重合することによって製造
することも可能である。
不飽和ポリシロキサン類と共に用いることのできる反
応性モノマーとしては、UV照射に曝すことによって又は
化学的開始によって重合を起こすモノ−又はポリ−エチ
レン系不飽和モノマーが挙げられる。
ポリ不飽和ポリシロキサンを生体適合しうる材料、特
にハード又はソフトコンタクトレンズにおいて用いる場
合は、親水性と疎水性とのバランスが必要であり、水溶
性ならびに水不溶性コモノマーを用いることができる。
本発明において有用な水不溶性ビニルモノマーは、好
ましくは次のものである。
すなわち、一般式： のアクリレート類及びメタクリレート類； 式： のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類； 式：R9OOC−CH＝CH−COOR9又は のマレイン酸エステル類、フマル酸エステル類及びイタ
コン酸エステル類； 式：R9−COO−CH＝CH2のビニルエステル類；及び、 式：H2C＝CH−Ｏ−R9のビニルエーテル類 （式中、R5は水素又はメチルであり；R9は１〜21個の
炭素原子を有し、エーテル又はチオエーテル結合あるい
は−CO−基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル脂肪族、脂環式又は芳香族基であるか、あるいは、酸
素、イオウもしくは窒素原子を有する複素環基又は複素
環で置換されたアルキル基、あるいは、２〜50個の繰り
返しアルコキシ単位を有するポリプロピレンオキシド又
はポリ−ｎ−ブチレンオキシド基であってもよい） である。更に、R9基は、ハロゲン原子、特に炭素原子数
１〜12のペルフッ化アルキル基の形態でフッ素を有して
いてもよく；あるいは、１〜６個の珪素原子を有するジ
メチルシロキサン基を有していてもよく；また、−SO−
又は−SO2−基を有していてもよい。マレイン酸エステ
ル類、フマル酸エステル類及びイタコン酸エステル類の
場合は２つのR9基の一方が水素であってもよい。
中でも有用なモノマーとしては、メチル−、エチル
−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチ
ル−、tert−ブチル−、エトキシエチル−、例えば２−
エトキシエチル−、メトキシエチル、例えば２−メトキ
シエチル−、ベンジル−、４−ｔ−ブチルフェニル−、
シクロヘキシル−、トリメチルシクロヘキシル−、イソ
ボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、ノルボルニル
メチル−、シクロドデシル−、1,1,3,3−テトラメチル
ブチル−、ｎ−ブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチル
ヘキシル−、デシル−、ドデシル、トリデシル−、オク
タデシル−、グリシジル−、エチルチオエチル−、フル
フリル−、２−ブトキシエチル−、２−（２−エトキシ
エトエキシ）エチル−、ヘキサフルオロイソプロピル
−、1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロドデシル−、
トリ、テトラ又はペンタシロキサニルプロピルアクリレ
ート及びメタクリレート並びに対応するアミド;N−（1,
1−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド；モ
ノ−及びジメチルフマレート、マレエート及びイタコネ
ート；モノー及びジフェニル並びにメチルフェニルフマ
レート及びイタコネート；メチルビニルエーテル及びメ
トキシエチルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられ、更に、上述の構
造式には含まれないが、アクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン及びtert−ブチルスチレンも挙げら
れる。
本発明において、また有用なコモノマーである水溶性
モノマーは、例えば、一般式： （式中、R10は、カルボキシ、ヒドロキシ又はtert−ア
ミノのような１以上の水溶化基によって置換されている
炭素原子数１〜10の炭化水素残基、あるいは、２〜100
個の繰り返し単位を有するポリエチレンオキシド基、あ
るいは、スルフェート、ホスフェート、スルホネート又
はホスホネート基を有する基であり、R5は水素又はメチ
ルである） のアクリレート類又はメタクリレート類である。
次式： （式中、R5は水素又はメチルであり、R11は水素又は炭
素原子数１〜４個のアルキル基である） のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類もまた有用
なコモノマーである。
式：R10OOC−CH＝CH−COOR10（式中、R10は上記と同
様である）のマレイン酸エステル類及びフマル酸エステ
ル類、並びに式：H2C＝CH−OR10のビニルエーテル類も
また同様にコモノマーとして有用であり、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンのようなＮ−ビニルラクタム類も同様で
ある。
中でも有用な水溶性モノマーとしては、全てが上述の
式に含まれてはいないが、２−ヒドロキシエチル−、２
−及び３−ヒドロキシプロピル−、2,3−ジヒドロキシ
プロピル−、ポリエトキシエチル−及びポリエトキシプ
ロピルアクリレート並びにメタクリレート、並びに対応
するアクリルアミド及びメタクリルアミド；スクロー
ス、マンノース、グルコース、ソルビトールアクリレー
ト及びメタクリレート；ジ−（２−ヒドロキシエチル）
マレエート；アクリルアミド及びメタクリルアミド;N−
メチルアクリルアミド及びメタクリルアミド；ビスアセ
トンアクリルアミド；メチロールアクリルアミド及びメ
タクリルアミド；ビニルホルムアミド及びビニルアセト
アミド;N,N−ジメチル−及びN,N−ジエチル−アミノエ
チルアクリレート及びメタクリレート並びに対応するア
クリルアミド及びメタクリルアミド;N−tert−ブチルア
ミノエチルメタクリレート及びメタクリルアミド;2−及
び４−ビニルピリジン;4−及び２−メチル−５−ビニル
ピリジン;N−メチル−４−ビニルピペリジン;1−ビニル
−及び２−メチル−１−ビニルイミダゾール；パラ及び
オルトアミノスチレン；ジメチルアミノエチルビニルエ
ーテル;N−ビニルピロリドン及び２−ピロリジノエチル
メタクリレート；アクリル酸及びメタクリル酸；イタコ
ン酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸及びマレイン酸並
びにこれらの低級ヒドロキシアルキルモノ及びジエステ
ル、例えば、２−ヒドロキシエチル−及びジ（２−ヒド
ロキシエチル）フマレート、マレエート及びイタコネー
ト、及び３−ヒドロキシプロピル−ブチルフマレート、
及びジ（ポリアルコキシ）アルキル−フマレート、マレ
エート及びイタコネート、無水マレイン酸、アクリル酸
及びメタクリル酸ナトリウム、２−メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
−プロパンスルホン酸、２−ホスファトエチルメタクリ
レート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸
ナトリウム及びアリルスルホン酸が挙げられる。
ヨウ化メチル、塩化ベンジル又は塩化ヘキサデシルの
ようなハロゲン化炭化水素；グリシドール、エピクロロ
ヒドリン、エチレンオキシドのようなエポキシド類；ア
クリル酸；硫酸ジメチル；硫酸メチル；及びプロパンス
ルトンのような選択されたアルキル化剤で四級化するこ
とによって得られるカチオンモノマーの四級化誘導体も
また挙げられる。
硬質ポリマーを製造するのに好ましいモノマーは、10
〜90％（w/w）の量の、メチルメタクリレート、シクロ
ヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert
−ブチルメタクリレート又はヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、スチレン、tert−ブチルスチレンあ
るいはこれらの混合物である。
軟質ポリマー用に好ましいモノマーは、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート及び２
−エトキシエチルアクリレート、メチルアクリレート並
びにこれらの混合物であり、ヒドロゲル用としては、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジメチルア
クリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン又はこれらの混合物である。
広範囲のジビニル化合物をモノビニル化合物に加えて
用いることができる。更に、全モノマーの０〜50重量％
がジオレフィン系モノマーであってよい。ジオレフィン
系モノマーの例は、アリルアクリレート及びメタクリレ
ート；エチレングリコール−、ジエチレングリコール
−、トリエチレングリコール−、テトラエチレングリコ
ール−及び一般的にはポリエチレンオキシドグリコール
ジアクリレート並びにジメタクリレート;1,4−ブタンジ
オール及びポリ−ｎ−ブチレンオキシドグリコールジア
クリレート並びにジメタクリレート；プロピレングリコ
ール及びポリプロピレンオキシドグリコールジアクリレ
ート並びにジメタクリレート；チオジエチレングリコー
ルジアクリレート及びジメタクリレート；ネオペンチレ
ングリコールジアクリレート及びジメタクリレート；ト
リメチロールプロパントリ及びテトラアクリレート；ペ
ンタエリトリトールトリ及びテトラアクリレート；ジビ
ニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビニルスルホン；
ジシロキサニル−ビス−３−ヒドロキシプロピルジアク
リレート又はメタクリレート；ビスフェノールＡジアク
リレート又はジメタクリレート；エトキシル化ビスフェ
ノールＡジアクリレート又はジメタクリレート；メチレ
ンビスアクリルアミド又はメタクリルアミド、ジメチレ
ンビスアクリルアミド又はメタクリルアミド;N,N′−ジ
ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド又はメタクリル
アミド；ヘキサメチレンビスアクリルアミド又はメタク
リルアミド；デカメチレンビスアクリルアミド又はメタ
クリルアミド；アリル及びジアリルマレエート、トリア
リルメラミン、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレ
ート、トリアリルホスファイト、ポリアリルスクロー
ス、スクロースジアクリレート、グルコースジメタクリ
レート；並びに、不飽和ポリエステル類、例えば、ポリ
（プロピレングリコールマレエート）のようなポリ（ア
ルキレングリコールマレエート）及びポリ（アルキレン
グリコールフマレート）、並びにポリ（ポリアルキレン
オキシドグリコールマレエート）である。
ポリエチレンオキシドジメタクリレート類、ポリテト
ラエチレンオキシドジメタクリレート類（米国特許第4,
192,827号）又はポリシロキサンジメタクリレート類
（米国特許第4,605,712号）あるいはペルフルオロエー
テルジメタクリレート類のような巨大分子状のジビニル
化合物もまた共重合に用いることができる。
本発明のポリビニル−ポリシロシサンを、単独又は上
述のコモノマーと共に用いて、遊離共重合による最終的
な合成工程において、塊状又は少量の溶媒が存在してい
る状態の最終的な酸素透過性ポリマーを製造する。重合
は好ましくは、遊離基生成開始剤によって、約40〜約10
5℃の範囲の温度で行なわれ、好ましい温度範囲は約50
〜約100℃である。これらの開始剤は、好ましくは、重
合温度において少なくとも20分の半減期を有するペルオ
キシド又はアゾ触媒である。有用なペルオキシ化合物の
具体例としては、イソプロピルペルカルボネート、tert
−ブチルペルオクトエート、ベンゾイルペルオキシド、
ラウリルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、アセ
チルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、tert−ブチルペルオキシアセテ
ート、プロピオニルペルオキシド、2,4−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレー
ト、ペラルゴニルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、
ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペル
オキシブチレート、tert−ブチルペルオキシマレイン
酸、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネー
ト、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシ
ド、2,2−アゾビスイソブチロニトリルをはじめとする
アゾ化合物、2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）、1,1′−アゾ−ビス（シクロヘキサンカル
ボニトリル）及び2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチル−
４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
Ｘ線、電子線及びUV照射のような他の遊離基生成機構
を用いることもできる。ジエトキシアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェノチアジ
ン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ベンゾ
イン及びベンゾイン誘導体のような光開始剤の存在下で
のUV照射によるコンタクトレンズ素材又は完全に成形さ
れたコンタクトレンズの製造が好ましい方法である。
開始剤の量はモノマー及びマクロマーの0.002〜１重
量％に変化させてよいが、0.03〜0.3重量％が好まし
い。
筒形のポリマーを製造する好ましい実験室的方法は、
マクロマー、モノマー及び触媒の好ましい組成物を可撓
性ポリマー管材に充填し、混合物を80℃で約２時間反応
せしめることからなる。完成した製品は、管材を縦方向
に引き裂いてポリマー製品から取り外すことによって除
去される。
ポリマーを製造する他の好ましい方法は、光開始剤の
存在下、ポリプロピレン又は他のUV透過性プラスチック
から製造される型材のようなUV透過性のプラスチック型
材を用いて、紫外光を照射することによるものである。
開放型の型材中で行なう場合は、反応は好ましくは不
活性雰囲気中で行なわれる。酸素が存在すると重合が阻
害され、重合時間が増長せしめられることが知られてい
る。密閉された型材を用いて製品を成形する場合は、型
材は、低い酸素透過性及び非粘着性を有する不活性物質
からなる。好ましい型材用材料の例は、Teflon シリコ
ーンラバーのようなポリ（テトラフルオロエチレン）、
ポリエチレン、ポリプロピレン及びMYLAR のようなポ
リエステルである。好適な離型剤を用いる場合はガラス
及び金属製型材を用いてもよい。
本発明はまた、 （Ａ）約400〜約10,000の分子量を有し、ウレタン結合
を介してポリシロキサンに結合している、少なくとも３
つの重合性オレフィン系末端基を有する式Ｉのポリシロ
キサンマクロマーのポリマー約５〜100重量％；及び、 （Ｂ）遊離基重合によって重合しうる、１以上の一、二
又は三官能性ビニルモノマーのポリマー０〜95重量％； の架橋共重合生成物からなる、コンタクトレンズに用い
るのに好適なポリマーに関する。
更に好ましくは、本発明は、 （Ａ）約800〜約10,000の分子量を有し、４つの重合性
オレフィン系末端基を有する式Ｉのポリシロキサンマク
ロマーのポリマー約15〜約60重量％；及び （Ｂ）モノオレフィン系、ジオレフィン系モノマー又は
モノオレフィン系及びジオレフィン系モノマーの混合物
である、水溶性又は水不溶性モノマー、あるいはこれら
の混合物のポリマー約85〜約40重量％； の架橋共重合生成物からなる、コンタクトレンズに用い
るのに好適なポリマーに関する。
本発明のポリマーを、ハードコンタクトレンズ材料、
あるいはソフトコンタクトレンズ材料として有用なよう
に調製することができる。どちらのタイプのコンタクト
レンズにおいても、最適な特性を得るために異なるコモ
ノマー及びポリシロキサンの異なる濃度が必要とされ
る。
ハードコンタクトレンズ組成物のためのポリシロキサ
ン成分及びビニルモノマーを選択するにあたっては、充
分な寸法安定性及び酸素透過率を有する明澄なポリマー
を与える混合物を得ることが重要である。相分離及びそ
れによる不透明性を防止する上でコモノマーの混合物が
有利なことがある。また、高分子量ポリシロキサン類を
用いるよりも比較的低分子量のものを用いた方が明澄な
生成物を製造しやすい。架橋間の連鎖長が短いポリシロ
キサン類もより硬質で寸法安定性のより大きなポリマー
を与えるが、これらの酸素透過性は、連鎖長がより長
く、したがって架橋密度がより低いポリシロキサン類と
比較して低い。モノマー及びポリシロキサンマクロマー
を適当に選択することによって、上記のように、本発明
のシリコーンポリマーの物理特性及び酸素透過性を、相
当程度、硬質かつ剛性からゴム状かつ柔軟に調整する。
その良好な生組織適合性及び酸素透過性及び強度及び弾
性のために、本発明のポリマーは、ハード及びソフトコ
ンタクトレンズに加えて、温血動物における筋肉内及び
皮下移植片として用いるにも特に好適である。同様の理
由によって、本発明の材料で代用血管又は体外シャント
を形成することができる。
ハードコンタクトレンズの製造に関しては、好ましい
ポリマーは、（Ａ）式Ｉのポリシロキサンマクロマー15
〜90重量％及び（Ｂ）水溶性モノオレフィン系モノマー
０〜15％及びジオレフィン系モノマー０〜20％を含む水
不溶性モノオレフィン系モノマーの混合物85〜10重量％
の架橋共重合生成物からなる。好ましい水不溶性モノマ
ーは、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロ
ピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、イソボルニルメタクリレート、tert−ブチルスチレ
ン又はこれらの混合物である。好ましい水溶性モノマー
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン又はこれらの混合物であり、好
ましいジオレフィン系モノマーはエチレングリコールジ
メタクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレ
ートである。
（Ａ）ａ、ｘ及びｍが０であり、Ａが式Iaのものであ
り、R4が式： （式中、R7は炭素原子数２〜６のアルキレンである）の
ものであり、−R3(OA)2が式：AOCH2CH(OA)CH2−のもの
であり、R1がメチルである式Ｉのポリシロキサンマクロ
マー15〜85％；及び、 （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
マー15〜85％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
ら選択される第二のコモノマー０〜15％；及び、 （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
ンチルグリコールジアクリレート０〜20％； の架橋共重合生成物からなるコポリマーもまた好まし
い。
更に、（Ａ）Ａが式Ibのものであり、ａが１であり、
ｍが０であり、−R3(OA)2が式：(AOCH2)2CH−のもので
あり、R5がメチルであり、R1がメチルである式Ｉのポリ
シロキサンマクロマー15〜85％；及び、 （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
マー15〜85％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
ら選択される第二のコモノマー０〜15％；及び、 （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
ンチルグリコールジアクリレート０〜20％； の架橋共重合生成物からなるコポリマーもまた好まし
い。
また、（Ａ）ｍが１又は２であり、ｋが１であり、ａ
が０であり、Ａが式Iaのものであり、ｘが０であり、−
R3(OA)2が式：AOCH2CH(OA)CH2−のものであり、R5がメ
チルであり、R1がメチルであるか、又は、 ｍが１又は２であり、ｋが１であり、ａが０であり、
Ａが式Iaのものであり、ｘが０であり、−R3(OA)2が
式：AOCH2CH(OA)CH2−のものであり、R5がメチルであ
り、R1がメチルであり、R2がエチレンであり、R6が炭素
原子数16以下の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族
二価炭化水素基である式Ｉのポリシロキサンマクロマー
15〜60％；及び、 （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
マー40〜85％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
ら選択される第二のコモノマー０〜15％；及び、 （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
ンチルグリコールジアクリレート０〜20％； の架橋共重合生成物からなるコポリマーもまた好まし
い。
本発明は主としてハードコンタクトレンズ材料の合成
に関するものであるが、ソフトコンタクトレンズ材料並
びにヒドロゲルタイプのコンタクトレンズを製造するこ
ともできる。
低い吸水性を有するコンタクトレンズの製造に関して
は、好ましいポリマーは、（Ａ）式Ｉのポリシロキサン
マクロマー30〜80重量％、及び（Ｂ）水不溶性モノオレ
フィン系モノマー、又は水溶性モノオレフィン系モノマ
ー10％以下を含むモノマー混合物70〜20重量％の架橋共
重合生成物からなる。
ソフトコンタクトレンズを製造するための好ましい水
不溶性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又
はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタ
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタ
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレ
ート、ｎ−デシルアクリレート又はメタクリレート及び
トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピルメタ
クリレートのようなオリゴシロキサニルアルキルメタク
リレート類である。
ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために好まし
いポリマーは、式Ｉのポリシロキサンマクロマー20〜60
重量％と、本質的には水溶性のモノマー80〜40重量％と
の架橋共重合生成物からなる。好ましい水溶液モノマー
は、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ア
クリルアミド又はこれらの混合物である。
本発明のポリシロキサンコポリマー類はまた、プラズ
マ処理及び照射グラフト化及び酸化のような、疎水性面
の湿潤性を上昇せしめるのに用いられる、通常使用され
るいかなる方法によって処理することもできる。
本発明のポリマーから製造されるコンタクトレンズ
は、充填剤を含有せず、加水分解に対して安定であり、
生物学的に不活性で明澄であり、人間の角膜の要求度を
満たすのに概して充分な酸素を透過せしめるのに充分な
酸素透過性を有している。
以下の実施例を例示のみの目的で示すが、これらは、
いかなる意味においても本発明の性質及び範囲を制限す
ると解釈されるものではない。
以下の実施例において、特定酸素透過度（O2−Dk）
は、所定の温度及び厚さにおいて、空気飽和水性雰囲気
中でポーラログラフ電極を用いてCREATECH PERMEOMETER
で酸素透過度を計測することによって測定され、Dk［cm
2/sec(mlO2/mlmmHg)×1011］の単位で示している。
O2−Dk測定用参照物質として、水膨潤性ポリ（２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）（ポリヘマ；含水率39
％；通常のソフトレンズ材料）及びCAB:セルロース−ア
セテート−ブチレート（酸素透過性ハードレンズ材料）
を用い、硬度に関しては、CAB及びポリ（メチルメタク
リレート）を参照物質として用いている。これらの材料
のO2−Dk値、ショアーＤ値及び接触角値を以下に示す。
硬度は、直径10mm、高さ8mmのセンターカットボタン
の光沢面上でショアーＤジュロメーターを用いて測定し
た。
実施例１ ｍ及びａが０であり、R1がメチルであり、R2が−CH2C
H2CH2−であり、−R3(OH)2がそれぞれHOCH2CH(OH)CH2−
であり、ｎが約12である式IIの構造を有するポリシロキ
サン−ジアルキルテトロール（分子量1226）26.7g（水
酸基0.0872当量）を、反応フラスコ中で、イソシアナト
エチルメタクリレート（IEM、Dow Chem.Corp.製）13.5g
（0.0871モル）及びジブチルスズジラウレート（DBTL）
0.02gと混合した。混合物を、乾燥窒素雰囲気下、50℃
で、全てのNCO基が消滅したことがIR分光分析で測定さ
れるまで攪拌した。両端部がビスメタクリレートアルキ
ル基で停止されたポリシロキサンからなる、粘稠性がわ
ずかに増した反応生成物を窒素下で暗所に保存した。
実施例２ ｎが約52であるほかは実施例１と同様のポリシロキサ
ン−ジアルキルテトロール（分子量4031）64.50g（0.06
4当量）を、反応フラスコ中で、ｍ−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−TMI、A
m.Cyan.Co.製）13.28g（0.064当量）及びDBTL 0.028gと
混合した。混合物を、乾燥窒素下、24℃で、全てのNCO
基が消滅したことがIRによって測定されるまで攪拌し
た。両端部がウレタン結合α−メチルスチリル基で停止
されたポリシロキサンからなる明澄で粘稠性の反応生成
物を窒素下で暗所に保存した。
実施例３及び４ 実施例１に記載のものと同様の手順を用いて、次表に
示された反応物質を反応させることによってポリシロキ
サンテトラメタクリレートを製造した。ここでポリシロ
キサンジアルキルテトロールはｎの値以外は実施例１と
同様のものである。
実施例５〜９ 酸素透過性ハードコンタクトレンズとして有用なポリ
マーの合成 実施例１のPDMS（ポリジメチルシロキサン）−テトラ
メタクリレート50gを、ベンゾインメチルエーテル（BM
E）0.02gと共に、新たに蒸留したメチルメタクリレート
（MMA）50g中に溶解した。混合物を窒素雰囲気の減圧下
で３回抜気し、高さ1cm、直径1cmの円形のポリプロピレ
ンボタン型型材中に入れた。型材をUV光に５時間曝し、
次に100℃に加熱し、徐々に室温に冷却した。0.2mm厚の
切片を切り取り、研磨し、酸素透過度を測定すると20バ
レル（barrers）であり、ショアーＤ硬度は74であっ
た。
同様の手順を用いて以下のポリマーを製造し、それら
の硬度及び酸素透過率を測定した。
実施例10〜21 実施例５の手順を用いて以下のポリマーを製造し、そ
れらの物理特性を測定した。試料は全てメタクリル酸９
％を含んでいた。
実施例22〜24 実施例５に記載と同様の手順を用いて以下のポリマー
を製造し、それらの物理特性を測定した。試料は全てメ
タクリル酸９％を含んでいた。
実施例25 実施例２のテトラスチリルPDMSマクロマーを用いて、
実施例５に記載の手順によって以下の組成及び特性を有
するポリマーを製造した。
実施例２のPDMS−テトラスチリル 38％ MMA 53％ メタクリル酸 ９％ ショアーＤ硬度:82 O2−Dk（バレル）:25（0.25mm/22℃） 実施例26及び27 実施例５の手順に従って以下の２種のポリマーを合成
し評価した。
実施例28〜30 実施例10、20及び17のポリマーを、1mmのシリコーン
コードスペーサーを用いてクランプで互いに保持して、
MYLAR ガラスライニング型材中で成形することによっ
て、1mm厚のシートの形態で製造した。シートを、INSTR
ON試験装置で物理特性に関して試験した。
実施例31 連鎖延長PDMS−ポリアクリレート類の合成第一工程 分子量4031を有する実施例２のポリジメチルシロキサ
ンテトロール（PDMS）64.50g（0.016モル）を、反応フ
ラスコ中で、イソホロンジイソシアネート（IPDI）1.78
g（0.009モル）及びDBTL 0.027gと混合した。混合物
を、乾燥窒素雰囲気下、25℃で12時間、NCO基が全て消
滅するまで攪拌した。粘稠性の反応生成物は、当量138
8.5（理論値1380.7）（分子量計算値8330.7）を有して
いた。
第二工程 連鎖延長ヘキソール（hex−ol）（分子量8330.7）5.0
g（0.0006モル）をメチルメタクリレート5.37g中に溶解
し、次にイソシアナトエチルメタクリレート0.37g（0.0
024モル）を加えた。混合物を、乾燥窒素雰囲気下、25
℃で16時間、−NCO官能基が全て消滅したことがIR分析
によって測定されるまで混合した。
実施例32〜34 分子量1219のテトロールを用い、テトロール:IPDIの
モル比2:1のかわりに3:2を用い、第一工程と同様の手順
を用いて、理論的にはオクタヒドロキシ化合物である、
当量530.5（分子量計算値4244）の連鎖延長ポリオール
を与えた。
両方の連鎖延長ポリオールを上記第二工程について記
載したようにして以下のモル比のIEMと反応させた。
実施例35〜38 ハードコンタクトレンズボタンの合成 連鎖延長PDMSテトラメタクリレート混合物（メチルメ
タクリレート中50％）2.45gを、メチルメタクリレート
0.73g及びメタクリル酸0.32g及びベンゾインメチルエー
テル0.007gと混合した。PDMS−アクリレート35％、MMA5
6％及びMAA9％からなる混合物を抜気した後、コンタク
トレンズボタン型材中に入れUV光によって４時間重合さ
せ、次に100℃で１時間加熱した。硬質で明澄なボタン
が得られた。ショア−Ｄ硬度の測定値は75であった。
同様の手順を用いて、実施例32〜34のPDMS−メタクリ
レートから同様の組成の明澄なボタンを製造した。
実施例38のポリマーは31.5（バレル）（0.27mm/24
℃）の酸素透過率Dkを有していた。
実施例39 PDMS−ジアルカノール、ジイソシアネート及びグリセロ
ール−ジメタクリレートからのPDMS−テトラメタクリレ
ートの合成 分子量2400のポリジメチルシロキサン−ジプロパノー
ル（Shin-Etsu X-61-A1000）24.0g（0.01モル）を、ス
ターラー、凝縮器及びN2導入口を具備した反応フラスコ
中に配置し、イソホロンジイソシアネート4.67g（0.021
モル）を、ジブチルスズ−ジラウレート0.01gと共に加
えた。混合物を24℃で24時間、NCO含有量が元の値の1/2
に減少したことが滴定によって測定されるまで攪拌し
た。メチルメタクリレート（MMA）29.75gをこのNCOプレ
ポリマー25.7gに加えて粘度を減少させ、次にグリセロ
ール−ジメタクリレート（Rohm.Tech.）4.09g（0.0208
モル）を加えた。混合物を24℃でNCOの全てが消滅する
まで攪拌した。
PDMS−テトラメタクリレートを、更に、MMA及びメタ
クリル酸（MAA）で希釈し、テトラメタクリレート35
％、MMA56％及びMAA9％の組成物を与えた。コンタクト
レンズボタンを実施例５〜９に記載と同様に製造した。
ポリマーは明澄で硬質であり、ショア−Ｄ硬度82及び22
℃/0.2mm厚における酸素透過率Dk13（バレル）を有して
いた。
実施例40 実施例１のビス−テトラメタクリレートモノマー生成
物をビーカー中に配置し、直径25mmで滑らかな表面を有
する一定長のポリメタクリレート繊維をその中に入れ
た。繊維をビーカーから垂直に取り出し、繊維表面にモ
ノマーの薄膜を粘着せしめた。処理された繊維を紫外光
源にかけることによってモノマーを重合した。得られた
架橋ポリマー被覆を有する繊維は光導波管として用いる
のに好適であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 // Ｂ２９Ｋ 83:00

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式I: 式中、ａは０又は１であり;nは２〜約500であり;mは０
    〜２であり； Ａの少なくとも３つは次式Ia又はIb: ［式中、R4は炭素原子数６〜12のアリーレン、炭素原子
    数７〜14のアルカリーレン、炭素原子数８以下のアルキ
    レン、炭素原子数８以下のアルキレンオキシ、又は次
    式： ｛式中、R7は炭素原子数２〜８のアルキレンであり、ｘ
    は０又は１であり、Ｙは−Ｏ−又は−NR8−（ここで、R
    8は水素又は炭素原子数４以下のアルキルである）であ
    り、R6は脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソ
    シアネートの二価残基である｝ の基であり；R5は水素又はメチルである］ のいずれかの反応性ビニル含有基からなり、残りのＡは
    水素又は該反応性ビニル含有基であり； R1は炭素原子数４以下のアルキル又はフェニルであり； R2は炭素原子数２〜６のアルキレンであり； R3は、−R3(OA)2がAOCH2CH(OA)CH2−又は (AOCH2)2CH−となるような Ｑは次式Ic: ［式中、R1、R2、R3、Ａ及びｎは上記と同様であり;kは
    ０又は１であり;Rは次式Id: （式中、R6は上記と同様である）の基である］ の基である のポリ不飽和ポリシロキサン。
  2. 【請求項２】R1がメチルである請求項１記載のポリシロ
    キサン。
  3. 【請求項３】ａ、ｘ及びｍが０であり、Ａが式Iaであ
    り、R4が次式： （式中、R7は炭素原子数２〜６のアルキレンである）で
    あり；R2が炭素原子数２〜４のアルキレンであり；各−
    R3(OA)2が式：AOCH2CH(OA)CH2−のものである請求項１
    記載のポリシロキサン。
  4. 【請求項４】R2がエチレンであり、各Ａが式Iaであり、
    R5がメチルである請求項３記載のポリシロキサン。
  5. 【請求項５】R1がメチルである請求項３記載のポリシロ
    キサン。
  6. 【請求項６】Ａが式Ibのものであり、ａが１であり、ｍ
    が０であり、R3(OA)2が式(AOCH2)2CH−ものであり、R5
    がメチルである請求項１記載のポリシロキサン。
  7. 【請求項７】ｍが１又は２であり、ｋが１であり、ａが
    ０であり、Ａが式Iaものであり、ｘが０であり、−R3(O
    A)2が式AOCH2CH(OA)CH2−のものであり、R5がメチルで
    ある請求項１記載のポリシロキサン。
  8. 【請求項８】R2がエチレンであり、R6が炭素原子数16以
    下の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族二価炭化水
    素基である請求項７記載のポリシロキサン。
  9. 【請求項９】Ａが式Ibのものであり、ａが１であり、ｍ
    が１又は２であり、ｋが０であり、−R3(OA)2が式(AOCH
    2)2CH−のものであり、R5がメチルである請求項１記載
    のポリシロキサン。
  10. 【請求項１０】R2がエチレンであり、R6が炭素原子数16
    以下の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族二価炭化
    水素基である請求項９記載のポリシロキサン。
  11. 【請求項１１】請求項１記載の式Ｉの化合物単独、又
    は、ポリマー重量を基準として95重量％以下の、一以上
    の親水性もしくは疎水性反応性ビニルモノマー、又はこ
    れらの混合物とのコポリマーとしてのポリマー。
  12. 【請求項１２】（Ａ）分子量約400〜約10,000を有し、
    ウレタン結合を介してポリシロキサンに結合している少
    なくとも３つの末端重合性オレフィン系基を有する、式
    Ｉのポリシロキサンマクロマーの該ポリマー約５〜100
    重量％、及び、 （Ｂ）遊離基（ラジカル）重合によって重合可能な、一
    以上の一、二又は三官能性ビニルモノマーの該ポリマー
    ０〜95重量％ の架橋共重合生成物からなる請求項11記載のコポリマ
    ー。
  13. 【請求項１３】式Ｉのマクロマー約15〜約60重量％及び
    反応性モノオレフィン系もしくはジオレフィン系の水溶
    性もしくは水不溶性モノマー又はこれらの混合物約85〜
    約40重量％による請求項11記載のコポリマー。
  14. 【請求項１４】（Ａ）約800〜約10,000の分子量を有
    し、４つの重合性のオレフィン系末端基を有する式Ｉの
    ポリシロキサンマクロマーの該ポリマー約15〜約60重量
    ％、及び、 （Ｂ）モノオレフィン系、ジオレフィン系又はモノオレ
    フィン系及びジオレフィン系モノマーの混合物であり、
    水溶性又は水不溶性モノマー、あるいはこれらの混合物
    の該ポリマー約85〜約40重量％の架橋共重合生成物から
    なる請求項11記載のコポリマー。
  15. 【請求項１５】式Ｉのマクロマー15〜90重量％、及び、
    水溶性モノオレフィン系モノマー０〜15％及びジオレフ
    ィン系モノマー０〜20％を含む、反応性の水不溶性モノ
    オレフィン系モノマーの混合物85〜10重量％による請求
    項11記載のコポリマー。
  16. 【請求項１６】式Ｉのマクロマー30〜80重量％、及び水
    不溶性モノオレフィン系モノマー又は水溶性モノオレフ
    ィン系モノマー10％以下を含むモノマー混合物70〜20重
    量％による請求項11記載のコポリマー。
  17. 【請求項１７】式Ｉのマクロマー20〜60重量％及び本質
    的には水溶性のモノマー80〜40重量％による請求項11記
    載のコポリマー。
  18. 【請求項１８】（Ａ）請求項５記載のポリシロキサン15
    〜85％； （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
    レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
    ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
    ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
    ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
    マー15〜85％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
    ら選択される第二のコモノマー；並びに（ｃ）エチレン
    グリコールジメタクリレート又はネオペンチルグリコー
    ルジアクリレート０〜20％の架橋共重合生成物からなる
    請求項11記載のコポリマー。
  19. 【請求項１９】（Ａ）R1がメチルである請求項６記載の
    ポリシロキサン15〜85％； （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
    レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
    ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
    ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
    ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
    マー15〜85％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
    ら選択される第二のモノマー０〜15％；並びに （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
    ンチルグリコールジアクリレート０〜20％の架橋共重合
    生成物からなる請求項11記載のコポリマー。
  20. 【請求項２０】（Ａ）R1がメチルである請求項７又は８
    記載のポリシロキサン15〜60％； （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
    レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
    ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
    ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
    ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
    マー40〜85％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
    ら選択される第二のモノマー０〜15％；並びに （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
    ンチルグリコールジアクリレート０〜20％の架橋共重合
    生成物からなる請求項11記載のコポリマー。
  21. 【請求項２１】請求項11記載のポリマー又はコポリマー
    から成形されるコンタクトレンズ。
  22. 【請求項２２】請求項15記載のコポリマーから成形され
    るコンタクトレンズ。
  23. 【請求項２３】請求項15、16又は17のいずれか１に記載
    のコポリマーから成形されるコンタクトレンズ。
  24. 【請求項２４】請求項18、19又は20のいずれか１に記載
    のコポリマーから成形されるコンタクトレンズ。
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