NO881852L - Terminalt polyvinylfunksjonelle makromere, polymere deravog kontaktlinser fremstilt herav. - Google Patents

Description

Umettede lavmolekylvektspolymere og utbredt anvendelse i kunststoffindustrien, f.eks. som UV-herdbare belegg og malinger, eller i fremstillingen av støpte deler. Typiske eksempler på slike umettede polymere er di(met)-acrylatene oppnådd ved omsetning av en polyeter eller en polyester diol med, først, 2 ekvivalenter av et diisocyanat, etterfulgt ved avslutning med et hydroksyalkyl (met)-acrylat, som f.eks. omtalt i US-PS 3 509 234 og 4 192 827.

Polysiloksananaloger av slike divinylpolymere er omtalt i US-PS 4 136 250 og 4 486 577. Direkte forestring av en polymer diol med acyl eller metacryldiklorid kan også benyttes for å fremstille disse polymere di(met)acrylater, som har funnet utstrakt anvendelse i UV-herdbare belegg og også med polysiloksaner som hovedkomponenter, på kontaktlinseområder, p.g.a. deres høye oksygenpermeabilitet.

En alternativ metode for fremstilling av disse divinylpolymere er ved omsetning av dioler eller diamin prepolymere med et umettet isocyant, mest vanlig isocyanatoetylmetacrylat (IEM). Denne metode har den ulempe, at det ikke kan opptre noen kjedeforlengelse og ingen flyktige komponenter eller vann må fjernes. Umettede polymere basert på denne reaksjon er omtalt i US-PS 4 388 242 og 4 529 765. Umettede polysiloksaner fremstilt ved denne metode omtales US-PS 4 563 539 og 4 605 712.

Alle disse divinylpolymere gir ved polymerisering kryssbundne polymere, lik lavmolekylvekt (MW) divinylforbindelser; i belegningsindustrien utnyttes høy (MW) divinylforbindelser, ofte alene uten tilsetning av de høytoksiske flyktige komonomere eller de benyttes i kombinasjon med lav (MW) di-eller tri- eller tetra(met)acrylater for å øke kryssbindings-densiteten. Ofte er slike blandinger uforenlige p.g.a. av forskjell i oppløslighetsparametere og fordi de relativt høy MW divinylpolymere (MW, typisk område på 1 000-10 000) er dårlig blandbare med andre pdlymeriske komponenter.

Når polysiloksan-di eller tr1(met)acrylater benyttes til å fremstille gasspermeable kontaktlinsematerialer, har det ofte blitt tilsatt i tillegg kryssbindingsstoffer som etylenglykoldimetacrylat for å oppnå tilstrekkelig stivhet. Selv da er den ekstra hydrogenbindingsskjedeinteraksjonen utledet fra multiple uretanbindinger nødvendig, for å fremstille en høymoduluspolymer.

Et høy uretaninnhold av divinylpolysiloksanprepolymeren er også funnet å hjelpe forenligheten med mange komonomere, spesielt acrylmonomere som vanlig benyttes i fremstillingen av kontaktlinsematerialer og hvor høy optisk klarhet er av største betydning. (US-PS 4 486 577).

Det er nå funnet at polysiloksanprepolymere avsluttet med minst tre vinylgrupper til polymere med overlegen hårdhet og oksygenpermeabilitet.

Disse polyvinylpolysiloksaner er overlegen overfor di- eller tri-vinylpolysiloksanene i hht. teknikkens stand i de fleste anvendelser hvor produktstivhet og forenlighet med komonomere er viktig.

En utførelse av foreliggende oppfinnelse vedrører et polyumettet polysiloksan med formel I,

hvori A er null eller en,

n er 2 til ca. 500,

m er null til 2,

i det minste tre av A består enten av en reaktiv vinylholdig gruppe med formel Ia eller Ib, og det tilsvarende A er hydrogen eller den reaktive vJ.nylholdige gruppe Ia eller Ib,

hvori R^ er arylen med 6 til 12 karbonatomer, alkarylen med 7 til 14 karbonatomer, alkylen med opp til 8 karbonatomer, alkylenoksy med opp til 8 karbonatomer eller en gruppe med formelen

hvori R<7>er alkylen med 2 til 8 karbonatomer, x betyr null eller en, Y betyr -0- eller -NR<8->, hvor R<8>betyr hydrogen eller alkyl med opp til 4 karbonatomer og R^ er den diradikalske rest av et alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller aralifatisk diisocyanat,

og R<5>er hydrogen eller metyl,

R<1>er alkyl med opp til 4 karbonatomer eller fenyl,

R<2>er alkylen med 2 til 6 karbonatomer,

R<3>er -CH2-CH-CH2- eller

således at -R<3>(0A)2

er A0CH2CH(0A)C<H>2- eller (A0CH2)2<C>H-,

0 er en gruppe med formel Ic,

hvori R<*>, R^, R<3>, A og n er ovennevnte betydning og k er null eller en, ;og R er en gruppe med formel Id; ; hvor r<6>har ovennevnte betydning.;Arylen med 6 til 12 karbonatomer er fortrinnsvis fenylen, usubstituert eller substituert med en eller flere lavere alkylgrupper, som f.eks. metylgrupper, f.eks. fenylen eller metylfenylen. ;Alkarylen med 7 til 14 karbonatomer er fortrinnsvis fenylen lavere alkylen, hvori fenyl er usubstituert eller substituert med en eller flere lavere alkylgrupper, som f.eks. metylgrupper, f.eks. fenylenmetylen eller dimetylfenylen-metylen. ;Alkylen med opp til 8 karbonatomer er f.eks. metylen, 1,2-etylen, 1,3-propylen, 1,2-propylen, butylen, pentylen eller oktylen. ;Alkylenoksy med opp til 8 karbonatomer er fortrinnsvis etylenoksy, propylenoksy eller butylenoksy, idet oksygenato-met herav er bundet til karbonatomet hvortil R<4>er forbundet. ;Lavere alkyl har fortrinnsvis opp til 8 karbonatomer, mere fortrinnsvis opp til 4 karbonatomer, og er f.eks. metyl, etyl, propyl eller tert.butyl. ;DIradikalresten av en alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller aralifatisk diisocyanat er definert som et tilsvarende diisocyanat uten dets 2- NCO-grupper. Således er en alifatisk diradikalrest f.eks. alkylen med opp til 8 karbonatomer, som 1,6-heksylen, en aromatisk diradikalrest er f.eks. fenylen, usubstituert eller substituert med en eller flere lavere alkylgrupper, som metyl, f.eks. metylfenylen, en cykloalifatisk diradikalrest er f.eks. cykloalkylen med 5 eller 6 karbonatomer eller cykloalkylen lavere alkylen med 5 eller 6 karbonatomer i cykloalkylendelen, hvorav begge er usubstituert eller subsitutert med en eller flere lavere alkylgrupper, som metylgrupper, f.eks. trimetylcykloheksylen eller tr imetylcykloheksylerTmetylen og en aralifatisk diradikal rest er f.eks. fenylen lavere alkylen eller fenylen lavere alkylenfenylen, f.eks. fenylenmetylen eller fenylen-metylenfenylen. ;R<1>er fortrinnsvis metyl.;I en foretrukket utførelse ifølge oppfinnelsen er a, x og m null. I denne utførelsesform har A fortrinnsvis formel Ia, R<4>er fortrinnsvis med formel ; ; hvori R<7>betyr alkyl med 2 til 6 karbonatomer, R<2>betyr alkylen med 2 til 4 karbonatomer og hver -R<3>(OA)2er av formel AOCH2CH(OA)CH2-. Mest foretrukket er R<2>etylen, hver A av formel Ia og R^ er metyl. ;I en alternativ foretrukket utførelsesform har A formel Ib, a er en, m er null,R2(0A)2har formel (AOCH2)2CH- og R<5>betyr metyl. ;I en alternativ foretrukket utførelsesform betyr m en eller to, k betyr en, a er null, A har formel Ia, x betyr null,-R<3>(0A)2har formel A0CH2CH(OA)CH2- og R<5>betyr metyl. Mest foretrukket i denne utførelse er R<2>etylen og R^ er en divalent hydrokarbyl alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller aralifatisk gruppe med opp til 16 karbonatomer. ;I en ytterligere alternativ utførelse har A formel Ib, a betyr en, m betyr 1 eller 2, k betyr null, -R<3>(0A)2har formel (A0CH2)2CH- og R<5>betyr metyl. Mest foretrukket i denne utførelse er R<2>etylen og R^ er en divalent hydrokarbyl alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller aralifatisk gruppe med opp til 16 karbonatomer. ;De polyumettede polysiloksaner med formel I kan fremstilles ved i og for seg kjente fremgangsmåter. ;Eksempelvis kan forbindelser med formel I fremstilles ved omsetning av et polysiloksanpolyol med formel II, ; hvori R, R-'-, R<2>, R<3>, a, n og m har ovennevnte betydning, med en isocyanatosubstituert fenylforbindelse med formel III, hvor R<4>og r<5>har ovennevnte betydning, fortrinnsvis i nærvær av en uretankatalysator som stannooktoat eller dibutyltinndilaurat, i nærvær eller fravær av et oppløsningsmiddel ved en temperatur mellom omgivelsene og 80"C. For fremstilling av forbindelser med formel I, hvori A har formel Ib, erstattes en forbindelse med formel III med det respektive acryl eller metacrylsyrederivat som innfører gruppen med formel Ib. Forbindelsene med formel II er kjent og kan fremstilles ved kjente metoder. Eksempelvis er forbindelser med formel II hvor a er null og m er null kjent eller kan fremstilles ved omsetning av det tilsvarende kjente siloksan med formel IV med to ekvivalenter av et alkenylepoksyd med formel V, ; hvori R<2>Dbetyr en alkenylgruppe med 2 til 6 karbonatomer, som ved tilsetning til siloksanet, tilsvarer til R<2>, for å danne det tilsvarende diepoksyd i nærvær av en tilsetnings-katalysator som heksakloroplatinsyre ved en temperatur mellom ca. 0°C og 80°C i et inert oppløsningsmiddel og det resulter- ;ende diepoksyd hydrolyseres til det tilsvarende tetraol med formel II hvor a er null og m er null, ved å bringe diepoksy-det i kontakt med metanol eller vandig base, som et alkalime-tallhydroksyd, f.eks. natriumhydroksyd, ved en temperatur mellom ca. 0"C og ca. 80°C. ;De forbindelser med formel I, hvori a er en og m er null, kan fremstilles ved endeforkapning av det tilsvarende kjente diol med formel VI ; med et diisocyanat med formel VII ; i et molforhold på 2 mol av forbindelsen med formel VII pr. mol av forbindelsen med formel VI i eventuelt nærvær av en uretan katalysator som dibutyltinndilaurat eller trilavere alkylamin, f.eks. trietylamin, eller pyridin i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmiddel ved en temperatur mellom ca. 0°C til ca. 80°C, fjerning av det resulterende diisocyanat og omsetning av diisocyanatet med en alkohol med formel ;VIII ; ; hvor R<3>har ovennevnte betydning og A betyr hydrogen, således at det dannes det tilsvarende mellomprodukt med formel II, hvor m er null og a er en i forhold på 2 mol av forbindelsen med formel VIII pr. mol av nevnte diisocyanat eventuelt i nærvær av en uretankatalysator som dibutyltinndilaurat eller et trilavere alkylamin, f.eks. trietylamin eller pyridin, i nærvær eller fravær av et oppløsningsmiddel ved en temperatur mellom ca. 0°C og ca. 80°C. ;De forbindelser hvori m er en og k er en, kan fremstilles fra de forbindelser med formel II, hvor a og m er null ved å omsette 2 mol av den tilsvarende forbindelse med formel II, hvor m er null pr. mol av Isocyanat med formel VII under forbindelsene angitt i det foregående avsnitt. På tilsvarende måte kan de forbindelser hvor m er to og k er en fremstilles fra de forbindelser med formel II, hvori a og m er null, ved å omsette 3 mol herav pr. 2 mol av diisocyanatet med formel VII under uretanbefordrende betingelser av foregående avsnitt for å oppnå det tilsvarende kjedeforlengede produkt med formel II. ;Under samme betingelser, kan dioler med formel VI bli kjedeforlenget med et diisocyanat med formel VII i mengder på 2 mol av dioler til 3 mol av diisocyanat eller 3 mol av diolet til 4 mol av diisocyanatet og deretter omsetning av den terminale diisocyanat makromer med alkoholer med formel VIII for å oppnå den tilsvarende forbindelse med formel I, hvor m er 1 eller 2, k er null og a er 1. ;I ovennevnte reaksjoner mellom isocyanatet og alkohol kan det anvendes et oppløsningsmiddel eller reaksjonen føres tørt. Hvor et oppløsningsmiddel er ønskelig eller nødvendig, kan det anvendes et aprotisk oppløsningsmiddel, som metyletylke-ton, isopropylacetat, dimetylsulfoksyd eller sulfolan. Hvis forbindelsen med formel I skal kopolymeriseres med flytende en flytende monomer, som metylmetacrylat eller dimetylacryla-mid, kan monomeren fordelaktig anvendes som et oppløsnings-middel . ;Polysiloksaner med formel I er generelt harpiksaktige, faste stoffer, halvfaste eller viskøse væsker varierende i gjennomsnitlig molekylvekt fra ca. 400 til ca. 100 000, fortrinnsvis fra 500 til ca. 10 000 avhengig av molekylvekten av den anvendte polysiloksan som utgangsmaterial og mengden av kjedeforlengning. ;De polyumettede polysiloksaner med formel I kan benyttes som sådanne som hurtige ultrafiolett eller varmeherdende blandinger eller de kan kopolymeriseres med et eller flere konvensjonelle monomere for å gi nyttige polymere. Slike polymere kan benyttes som belegg, f.eks. ved polymerisering av den monomere med formel I, alene eller med opp til 95 vekt-$ av vanlig komonomere, for beskyttelse av metaller, fibre, tre, keramikk o.l., eller som bioforenlige polymere innbefattende kontaktlinser eller som gasspermeable membraner, spesielt oksygenpermeable membraner. Videre kan de polyfunksjonelle monomere med formel I benyttes som polymer kryssbindingsstoffer for å øke den strukturelle integritet av slike polymere ved å tilveiebringe multiple kryssbindingsse-ter. Også polymere av den polyfunksjonelle monomer er anvendelig ved herding som optiske fiberbelegg, f.eks. belegg for polymetacrylatfibre hvori fibrene føres gjennom en oppløsning av monomer og herdes, ved passering under en ultrafiolett lampe. Den resulterende belagte fiber har økt transmissibilitet for lys p.g.a. det ytre belegg av polymer. ;Foretrukkede forbindelser med formel III innbefatter 2-isocyanatoetylmetacrylat, 2-isocyanatoetylacrylat, 3-isocyanatopropylmetacrylat, l-metyl-2-isocyanatoetylmetacrylat og 1,l-dimetyl-2-isocyanatoetylacrylat. Mest foretrukket er 2-isocyanatoetylmetacrylat. Slike forbindelser og deres fremstilling er omtalt eksempelvis i US-PS 2 718 516 og GB-PS 1 252 099. ;Andre anvendelige isocyanater med formel III innbefatter Isocyanatoalkylvinyletere, som 2-isocyanatobutylvInyleter. Også anvendelig er isocyanater oppnådd ved omsetningen av 1 mol av et hydroksy- eller aminoalkylacrylat eller metacrylat pr. mol av diisocyanat med formel VII under betingelsene omtalt ovenfor for uretandannelse. Eksempler på anvendelige slike hydroksy- eller aminoalkylacrylater og metacrylater innbefatter 2-hydroksyetylmetacrylat, 2-hydroksyetylacrylat, 3-hydroksypropylmetacrylat eller t-butylaminoetylmetacrylat og egnede di isocyanater med formel VII innbefattende isoforondiisocyanat, (3,3,4 )-trimetylheksan-l,6-diisocyanat, toluendiisocyanat, dIfenylmetan-4,4'-diisocyanat o.l. ;Ytterligere foretrukkete forbindelser med formel III innbefatter styrenisocyanat og m-isopropenyl-alfa,alfa-dimetylbenzylisocyanat. ;Dioler med formel VI , og de endeinnkappede produkter herav med f.eks. di isocyanater med formel VII er omtalt eksempelvis I US-PS 4 136 250, 4 486 577 og 4 605 712. ;En ytterligere utførelse av oppfinnelsen vedrører en polymer med forbindelsen med formel I eller en kopolymer med opp til 95 vekt-# av en eller flere hydrofile eller hydrofobe reaktive vinylmonomere, eller blandinger herav, basert på vekten av polymeren. Fortrinnsvis benyttes de umettede polysiloksaner ifølge oppfinnelsen i kombinasjon med andre vinylmonomere for å danne kryssbundne polysiloksanpolyvinyl-blokkopolymere. ;Den store variasjon av monomere reaksjonsdeltagere muliggjør å fremstille enten hårdhøyt kryssbundne kopolymere med egnede acryliske, metacryliske eller andre vinylmonomere, eller å fremstille bløte, gummilignende kopolymere med lav kryssbindingsdensitet. ;Det er også mulig å fremstille ved kopolymerisasjon med hydrofile monomere polysiloksanhydrogeler med vanninnhold opp til 80%. ;Reaktive monomere som kan anvendes sammen med de umettede polysiloksaner innbefatter mono- eller polyetylenisk umettede monomere som undergår polymerisasjon når de utsettes for UV-bestråling eller kjemisk starting. ;Hvis de polyumettede polysiloksaner skal benyttes i bioforen-lig materialer, spesielt i enten hårde eller bløte kon taktlinser, er det nødvendig med en balanse av hydrofile og hydrofobe egenskaper og vannoppløslige så vel som vannuopp-løslige kopolymere kan benyttes. ;De vannuoppløslIge vinylmonomere som er anvendelige i hht. foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis: Acrylater og metacrylater med den generelle formel: ;acrylamider og metacrylamider med formel: maleater, fumarater og itakonater med formlene: ; vinylestere med formel: R<9->COO-CH=CH2;og vinyletere med formel: H2C=CH-0-R<9>;hvori R<5>er hydrogen eller metyl og R<9>er en rettkjedet eller forgrenet alkylalifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk gruppe med fra 1 til 21 karbonatomer og som kan inneholde etere eller tioeterbindinger eller en -CO-gruppe, R<9>kan også være en heterocyklisk eller en heterocyklisk substituert alkylgruppe inneholdende oksygen, svovel og nitrogenatomer eller et polypropylenoksyd eller poly-n-butylenoksydgruppe med fra 2 til 50 tilbakevendende alkoksyenheter. I tillegg kan R^-gruppen inneholde halogenatomer, spesielt fluor i form av perfluorinerte alkylgrupper med fra 1-12 karbonatomer eller kan inneholde dimetylsiloksangrupper med fra 1 til 6 silikonatomer, og kan inneholde -SO- eller -S02-grupper. I tilfelle maleater, fumarater og itakonater kan en eller begge R^-grupper være hydrogen. ;Innbefattet blant de anvendelige monomere er: metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, tert.butyl-, etoksyetyl-, f.eks. 2-etoksyetyl, metoksyetyl-, f.eks. 2-metoksyetyl, benzyl-, 4-t-butylfenyl-, cykloheksyl-, trimetylcykloheksyl-, isobornyl-, dicyklopentadienyl-, norbornylmetyl-, cyklododecyl-, 1,1,3,3-tetrametylbutyl-, n-butyl-, n-oktyl-, 2-etylheksyl-, decyl-, dodecyl-, tridecyl-, oktadecyl-, glycidyl-, etyltioetyl-, furfuryl-, 2-butoksy-etyl, 2-(2-etoksyetoksy)-etyl-, heksafluoroisopropyl-, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorododecyl-, tri-, tetra- eller penta-siloksanylpropylacrylater og metacrylater, så vel som de tilsvarende amider, N-(1,l-dimetyl-3-oksobutyl)acrylamid, mono- og dimetylfumarat, maleat og itakonat, dietylfumarat, Isopropyl og diisopropylfumarat og itakonat, mono- og difenyl og metylfenylfumarat og itakonat, metylvinyleter og metoksy-etylvinyleter, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbenzoat, videre, enskjønt ikke dekket av formlene ovenfor, acrylonit-ril, styren, alfametylstyren og tert.butylstyren. ;Vannoppløslige monomere som også er anvendelige komonomere i hht. oppfinnelsen er f.eks. acrylater og metacrylater med den generelle formel ; ; hvori R<10>er en hydrokarbonrest med 1 til 10 karbonatomer substituert med en eller flere vannoppløsliggjørende grupper som karboksy, hydroksy eller tert.-amino, eller en polyety-lenoksydgruppe med 2-10 tilbakevendende enheter, eller en gruppe som inneholder sulfat, fosfat, sulfonat eller fosfonatgrupper, hvori R^ betyr hydrogen eller metyl. ;Acrylamider og metacrylamider med formel; ; hvori R<5>betyr hydrogen eller metyl og rH betyr hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, er også anvendelige komonomere. ;Maleater og fumarater med formelR10OOC-CH=CH-COOR<10>og vinyletere med formel r^C^H-OR10 hvoriR1<0>har ovennevnte betydning er likeledes anvendelig som komonomere som N-vinyllaktamer, som N-vinyl-2-pyrrolidoner. ;Innbefattet blant de anvendelig vannoppløslIge monomere, enskjønt ikke alle er dekket av formlene ovenfor, er 2-hydroksyetyl-, 2- og 3-hydroksypropyl-, 2,3-dihydroksypropyl-, polyetoksyetyl-, og polyetoksypropylacry-later og metacrylater så vel som de tilsvarende acrylamider og metacrylamider, sukrose-, mannose-, glukose-, sorbitol-acrylater og metacrylater, og di-(2-hydroksetyl)maleat, acrylamid og metacrylamid, N-metylacrylamnid og metacrylamider, bisacetonacrylamid, 2-hydroksyetylacrylamid, dimetyl-acrylamid og metacrylamid, metylolacrylamid og metacrylamid, vinylformamid og vinylacetamid, N,N-dimetyl- og N,N-dietyl-aminoetylacrylat og metacrylat, så velsom de tilsvarende acrylamider og metacrylamider, N-tert.butylamionetylmetacry-lat og metacrylamid, 2- og 4-vinylpyrridin, 4- og 2-metyl-5-vinylpyridin, N-metyl-4-vinylpiperidin, 1-vinyl- og 2-metyl-1-vinylimidazol, para- og orto-aminostyren, dimetylaminoetyl-vinyleter, N-vinylpyrrolidon, og 2-pyrrolidinoetylmetacrylat, acryl og metacrylsyre, itakonsyre-, kanel-, kroton-, fumar-og maleinsyrer og lavere hydroksyalkylmono- og diestere herav, som 2-hydroksyetyl- og di(2-hydroksyetyl)fumarat,-maleat og -itakonat, og 3-hydroksypropyl-butylfumarat, og di(polyalkoksy)alkylfumarater, maleater og itakonater, maleinanhydrid, natriumacrylat og metacrylat, 2-metacryloyl-oksyetylsulfonsyre, 2-acrylamido-2-metyl-propansulfonsyre, 2-fosfatoetylmetacrylat, vinyl sul fonsyre, natriumvinylsulfonat, p-styrensulfonsyre, natrium p-styrensulfononat og allylsul-f onsyre. ;Også innbefattet er de kvaterniserte derivater av katiohiske monomere oppnådd ved kvaternisering med utvalgt alkylerende stoffer, som halogenerte hydrokarboner, som metyljodid, benzylklorid eller heksadecylklorid, epoksyder som glycidol, epiklorhydrin, etylenoksyd, acrylsyre, dimetylsulfat, metylsulfat og propansulfon. ;Foretrukne monomere for fremstilling av hårde polymere er i mengder på 10-90$ (vekt/vekt): metylmetacrylat, cykloheksylmetacrylat, trimetylcykloheksylmetacrylat, isobornylmetacrylat, isopropylmetacrylat, isobutylmetacrylat, tert.butylmetacrylat eller heksafluorisopropylmetacrylat, styren, tert.butyl-styren eller blandinger herav. ;For myke polymere er de foretrukne monomere: 2-etylheksylacrylat, n-butylacrylat, n-butylmetacrylat, n-oktylacrylat og 2- etoksyetylacrylat, metylacrylat eller blandinger herav, for hydrogeler: 2-hydroksyetylmetacrylat, N,N-dimetylacrylamid, acryl og metacrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon eller blandinger herav. ;Et vidt område av divinylforbindelser kan benyttes i tillegg til monovinylforbindelsene. Fra 0 til 50 vekt-# av den totale monomer kan være en diolefinisk monomer. Eksempler på diolefiniske monomere er: allylacrylat og metacrylat, etylenglykol-, dietylenglykol-, trietylenglykol-, tetraetylenglykol-, og generelle polyety-lenoksydglykoldiacrylater og dimetacrylater, 1,4-butandiol og poly-n-butylenoksydglykoldiacrylater og dimetacrylater, propylenglykol og polypropylenoksydglykoldiacrylater dimetacrylater, tiodietylenglykoldiacrylat og dimetacrylat, neopentylglykoldiacrylat og dimetacarylat, trimetylolpropan tri og tetraacrylat, pentaerytritol tri og tetraacrylat, divinylbenzen, divinyleter, divinylsulfon, diisiloksanyl-bis-3- hydroksypropyldiacrylat eller metacrylat, bisfenol A diacrylat eller dimetacrylat, etoksylert bisfenyl A diacrylat eller dimetacrylat, etylenbisacrylamid eller metarylamid, dimetylenbisacrylamid eller metacrylamid, N,N'-dihydroksy-etylenbisacrylamid eller metacrylamid, heksametylenbisacryla-mid eller metacrylamid, dekametylenbisacrylamid eller metacrylamid, allyl- og diallylmaleat, triallylmelamin, diallylitakonat, diallylftalat, triallylfosfit, polyallylsuk-rose, sukrosediacrylat, glukosedimetacrylat, også umettede polyestere, som poly-(alkylenglykolmaleater) og poly(alkylen-glykolfumarater), som poly(propylenglykolmaleat) og poly-(polyalkylenoksydglykolmaleat). ;Makromere divinylforbindelser kan også anvendes for polymeri-sasjonen som polyetylenoksyddimetacrylater, polytetraetylen-oksyddimetacrylater (US-PS 4 192 827) eller polysiloksan-dimetacrylater (US-PS 4 605 712) eller perfluoreterdimetacry-lat. ;Polyvinylpolysiloksanene ifølge oppfinnelsen benyttes enten alene eller sammen med de nevnte komonomere for å fremstille de endelige oksygenpermeable polymere i et siste syntesetrinn ved fri radikal kopolymerisering, enten i en bulk eller i nærvær av en liten mengde oppløsningsmidler. Polymerisa-sjonen utføres hensiktsmessig med en fri radikalavgivende initiator ved en temperatur i området fra ca. 40°C til ca. 105°C, det foretrukkede temperaturområde ligger mellom ca. 50"C og ca. 100°C. Disse initiatorer er fortrinnsvis peroksyder eller azokatalysatorer som har halveringstid ved polymerisasjonstemperaturen på minst 20 minutter. Typiske anvendelige peroksyforbindelser innbefatter isopropylperkar-bonat, tert.butylperoktoat, benzoylperoksyd, laurylperoksyd, dekanoylperoksyd, acetylperoksyd, suksinsyreperoksyd, metyletylketonperoksyd, tert-butylperoksyactat, propionyl-peroksyd, 2,4-diklorbenzoylperoksyd, tert.butylperoksypiva-lat, pelargonylperoksyd, 2,5-dimetyl-2,5-bis(2-etylheksanoyl-peroksy)heksan, p-klorobenzoylperoksyd, tert.butylperoksy-butarat, tert.butylperoksymaleinsyre, tert.butylperoksy-isopropylkarbonat, bis(1-hydroksycykloheksyl)peroksyd, azoforbindelser innbefattet 2 ,2-azo-bisIsobutyronitril, T2,2'-azo-bis-(2,4-dImetylvaleronItril), 1,1'-azo-bis(cykloheksan-karbonitril), og 2,2'-azo-bis(2,4-dimetyl-4-metoksyvaleronit-ril. ;Andre fri radikalavgivende mekanismer kan anvendes som x-stråler, elektronestråler og UV-bestråling. Fremstilling av kontaktlinsematerialer av av støpte kontaktlinser ved UV-bestråling i nærvær av fotoinitiator som et dietoksyaceto-fenon, 1-hydroksycykloheksylfenylketon, 2,2-dimetoksy-2-fenylacetofenon, fenotiaziner, diisopropylxantogendisulfider, benzoin og benzoinderivater ved en foretrukket metode. ;Mengden av initiator kan variere fra 0,002 til 1 vekt-# av den monomere og makromere, men fortrinnsvis 0,03 til 0,3 vekt-$ herav. ;En foretrukket laboratoriemetode for fremstilling av den polymere i form av en sylinder omfatter å fylle et fleksibelt polymerrør med den foretrukkede blanding av makromer, monomer og katalysator og omsette blanding for omtrent 2 timer ved 80°C. Den ferdige artikkel fjernes ved å skjære røret longitudielt og å fjerne det fra polymerartikkelen. ;Annen foretrukket metode for fremstilling av den polymere er ved bestråling med ultrafiolett lys i nærvær av en fotoinitiator og å benytte plastiske former som er UV-transparente som former fremstilt av polypropylen eller andre UV-permeable plastikker. ;Reaksjonen utføres fortrinnsvis i en inert atmosfære hvis den utføres i åpen form. Det er kjent at oksygen inhiberer polymersasjonen og gir grunn til forlengede polymerisa-sjonstider. Hvis det benyttes lukkede former for å danne artiklene, er formene fremstilt av inerte materialer som har lav oksygenpermeabilitet og ikke vedhengende egenskaper. Eksempler på egnede formmaterialer er poly(tetrafluoroety-len), som "Teflon" silikongummi, polyetylenpolypropylen og polyestere, som "Mylar". Glass og metalliske former kan benyttes hvis det anvendes et egnet formfrigjørende stoff. Oppfinnelsen vedrører også en polymer, egnet for bruk i kontaktlinser, omfattende det kryssbundede kopolymerisasjonsprodukt av (A) fra ca. 5 til 100 vekt-$ av polymeren av en polysiloksanmakromer med formel I med molekylvekt fra ca. 400 til ca. ;10 000, idet makromeren inneholder minst 3 terminale polymeriserbare olefiniske grupper, idet gruppene er forbundet til polysiloksanet gjennomen en uretanbinding, og ;(B) 0 til 95 vekt-$ av polymeren av en eller flere mono-, di-eller trifunksjonelle vinylmonomere polymeriserbare ved fri ;radikalpolymerisasjon.;Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en polymer egnet for bruk i kontaktlinser omfattende det kryssbundne kopolymerisasjonsprodukt av ;(A) fra ca. 15 til ca. 60 vekt-$ av polymeren av en polysiloksanmakromer med formel I ved en molekylvekt fra ca. 800 til ;ca. 10 000 og inneholdende 4 terminale polymeriserbare olefiniske grupper, og (B) ca. 85 til ca. 40 vekt-# av polymeren av vannoppløslig eller vannuoppløslige monomere eller blandinger herav, idet ;monomerene er monoolefiniske, diolefiniske eller en blanding av monoolefiniske og diolefiniske monomere. ;Polymeren ifølge oppfinnelsen kan bli "skreddersydd" for således å være anvendelig enten som hårdkontaktlinsematerial eller som bløtkontaktlinsematerial. Forskjellige komonomere og forskjellige nivå av polysiloksanmakromer er nødvendig for å gi optimal utfoldelse i hver kontaktlinsetype. ;I valg av en polysiloksankomponent og vinylmonomeren for en hårdkontaktlinseblanding, er det viktig å komme til en blanding som vil gi klare polymere med tilstrekkelig dimensjonsstabilitet og oksygenpermeabilitet. Ofte er det fordelaktig med en blanding av komonomere for å unngå faseseparering og derved opasitet. Det er også lettere å oppnå klare produkter med polysiloksaner av relativt lav molekylvekt enn med høymolekylærvektspolysiloksaner. Polysiloksaner med en kort kjedelengde mellom kryssbindingene gir også hårdere mere dimensjonsstabile polymere, imidlertid er deres oksygenpermeabilitet redusert sammenlignet til polysiloksaner med lengre kjedelengde og derfor lavere kryssbindingsdensitet. Ved egnet valg av monomere eller monomere og polysiloksanmakromer, står man derfor over å velge sammensetning til en betraktlig grad av fysikalske egenskaper og oksygenpermeabilitet av de instante silikon-polymere fra hard og stiv til gummi og bløt. I tillegg til hårde og bløte kontaktlinser, p.g.a. deres gode vevforen-lighet og oksygenpermeabilitet og styrke og lastisitet, er de polymere ifølge oppfinnelsen også spesielt egnet for bruk som intramuskulære og subkutane implantasjoner i varmblodsdyr. For samme grunn, kan materialene i hht. oppfinnelsen formes til erstattede blodkar eller ekstrakorporale shunter. ;For fremstilling av hårdkontaktlinser, omfatter den foretrukkede polymer det kryssbundne kopolymerisasjonsprodukt av (A) fra 15 til 90 vekt-$ av et polysiloksanmakrom med formel I, og (B) fra 85 til 10 vekt-$ av en blanding av vannuoppløslige monoolefiniske monomere, idet blandingen omfatter 0-15$ vannoppløslige monoolefiniske monomere og 0-20$ diolefiniske monomere. De foretrukne vannuoppløslige monomere er metylmetacrylat, cykloheksylmetacrylat, tris(trimetylsil-oksanyl)silylpropylmetacrylat, heksafluoroisopropylmetacrlat, trimetylcykloheksylmetacrylat, isobornylmetacrylat, tert.-butylstyren eller blandinger herav. De foretrukne vanopp-løslige monomere er 2-hydroksyetylmetacrylat, N,N-dimetyl-acrylamid, acrylsyre, metacrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidoner eller blandinger herav, og de foretrukkede diolefiniske monomere er etylenglykoldimetacrylat og neopentylglykoldiacrylat. ;Videre foretrukket er en kopolymer omfattende det kryssbundne kopolymerisasjonsprodukt av (A) fra 15-85$ av en polysilok-sanmakromater med formel I hvori a, x og m er null, A har 0 ;formel Ia, R<4>betyr formel -R<7->0C- hvori R<7>betyr alkylen med 2 til 6 karbonatomer, R<2>betyr alkylen med 2 til 4 karbonatomer, hver av -R<3>(0A)2har formel A0CH2CH(OA)CH2- og R<1>er metyl, og a) 15-85$ av en første komonomer valgt fra metylmetacrylat, cykloheksylmetacrylat, trimetylcykloheksylmetacrylat, isobornylmetacrylat, heksafluoroisopropylmetacrylat, t-butylmetacrylat, styren og t-butylstyren, b) 0-15$ av en andre komonomer valgt fra acrylsyre, metacrylsyre og maleinanhydrid, og c) 0-20$ av et etylenglyikoldimetacry-lat eller neopentylglykoldiacrylat. ;Likeledes foretrukket er en kopolymer omfattende det kryssbundne polymerisasjonsprodukt av (A) fra 15-85$ av en polysiloksanmakromer med formel I, hvori A har formel Ib, a er en, m er null, R<3>(0A)2har formel (A0CH2)2CH-, R<5>er metyl og R<1>er metyl, og a) 15-85$ av en første komonomer valgt fra metylmetacrylat, cykloheksylmetacrylat, trimetylcykloheksylmetacrylat, isobornylmetacrylat, heksafluoroisopropylmetacrylat, t-butylmetacrylat, styren og t-butylstyren, b) 0-15$ av en andre komonomer valgt blant acrylsyre, metacrylsyre og maleinanhydrld og c) 0-20$ av etylenglykoldimetacrylat eller neopentylglykoldiacrylat. ;Også foretrukket er en kopolymer omfattende det kryssbundne kopolymerisasjonsprodukt av (A) fra 15-60$ av en polysiloksanmakromer med formel I, hvori m er 1 eller 2, k er 1, a er null, A har formel Ia, x er null, -R<3>(0A)2har formel A0CH2CH(0A)CH2-, R<5>er metyl og R<1>er metyl, eller hvori m er 1 eller 2, k er 1, a er null, A betyr formel Ia, x betyr null, -R<3>(0A)2har formel A0CH2CH(OA)CH2-, R<5>betyr metyl, R<1>betyr metyl og hvori R<2>er etylen og R<6>er en divalent hydrokarbylalifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller aralifatisk gruppe med opp til 16 karbonatomer, og a) 40-85$ av en første komonomer valgt blant metylmetacrylat, cykloheksylmetacrylat, trimetylcykloheksylmetacrylat, lsobornyl-metacrylat, heksafluorisopropylmetacrylat, t-butylmetacrylat, styren og t-butylstyren, b) 0-15$ av en andre komonomer valgt blant acrylsyre, metacrylsyre og malelnanhydrid og c) 0-20$ av en etylenglykoldimetacrylat eller neopentylglykoldiacrylat. ;Enskjønt oppfinnelsen primært er rettet mot fremstillingen av hårde kontaktlinsematerialer, er det også mulig å fremstille bløte kontaktlinsematerialer så vel som en hydrogeltype kontaktlinser. ;For fremstilling av kontaktlinser med lav vannabsorbsjon omfatter den foretrukne polymer det kryssbundede kopolymeri-seringsprodukt (A) 30 til 80 vekt-$ av en polysiloksanmakromer med formel I og (B) 70 til 20 vekt-$ av vannuoppløslige monoolefinisk monomer eller monomerblanding inneholdende opp til 10$ vannoppløslig monoolefinisk monomer. ;For fremstilling av bløte kontaktlinser er den foretrukne vannuoppløslige monomer metylacrylat, etylacrylat eller metacrylat, n-butylacrylat eller metacrylat, n-heksylacrylat eller metacrylat, 2-etylheksylacrylat eller metacrylat, n-oktylacrylat eller metacrylat, n-decylacrylat eller metacrylat og ollgosiloksanylalkylmetacrylater, som tris-(trimetyl-siloksanyl)silylpropylmetacrylat. ;For fremstilling av hydrogelkontaktlinser omfatter den foretrukne polymer det kryssbundne kopolymerisasjonsprodukt av 20 til 60 vekt-$ av en polysiloksanmakromer med formel I, med fra 80 til 40 vekt-$ av en primært vannoppløslig monomere. De foretrukne vannoppløslIge monomere er N,N-dimetylacrylamid, N-vinyl-2-pyrrolidon, 2-hydroksetyl-metacrylat, acrylamid eller blandinger herav. ;De polysiloksankopolymere ifølge oppfinnelsen kan også behandles med en hvilken som helst av de vanlige anvendte metoder, for å øke fuktbarheten av den hydrofobe overflate som plastmabehandling og best/rålingskodning og oksydasjon. Kontaktlinser fremstilt av polymeren Ifølge oppfinnelsen er uten fyllstoff, hydrolytisk stabile, biologiske inerte, transparente og tilstrekkelig permeable for oksygen, for å muliggjøre transport av oksygen generelt tilstrekkelig for å måte kravene av den menneskelige kornea. ;Følgende eksempler skal forklare oppfinnelsen nærmere.;I følgende eksempler måles spesifik oksygenpermeabilitet (02-DK) ved å måle oksygenpermeabiliteten med angitte temperatu-rer og tykkelser med et Createch Permeometer, idet det benyttes en polarografisk elektrode i en utmettet vandig omgivelse og uttrykkes i enheter av DK hvor DK er cm<z>/sek-(ml02/ml mmHgjxIO11. ;Som referansematerialer for 02-DK-målinger, benyttes vannsvellet poly(2-hydroksyetylmetacrylat) (poly-hema; 39$ vanninnhold, et vanlig myklinsematerial) og CAB, cellulose-acetatbutyrat (et oksygenpermeabelt hårdlinsematerial), får hårdhet benytes CAB og poly(metylmetacrylat) som referansematerialer. O2-DK, Shore-D og kontaktvinkelverdier for disse materialer er angitt nedenfor: ;Hårdhet bestemmes, idet det benyttes et Shore-D durometer på polerte overflater av senterkuttede knapper av 10 mm diameter og 8 mm høyde. ; Eksempel 1:;26,7 g (0,0872 ekvivalenter av hydroksygrupper) av en polysiloksandialkyltetrol (molekylvekt 1226) av strukturen med formel II, hvor m og a er null, R<*>betyr metyl, R<2>betyr -CH2CH2CH2-, hver -R3(0H)2ej1 H0CH2CH( 0H )CH2-, og n er ca.

12, blandes i en reaks j onskolbe med 13,5 g (0,0871 mol) isocyanatoetylmetacrylat (IEM, fra Dow Chem. Corp.) og 0,02 g dibutyltinndilaurat (DBTL). Blandingen omrøres under et tørt nitrogenteppe ved 50°C inntil alle NCO-grupper er fjernet, som bestemt ved IR-spektroskopi. Det svakt mere viskose reaksjonsprodukt bestående av polysiloksaner avsluttet ved begge ender med bis-metacrylatalkylgrupper, lagres mørkt under nitrogen.

Eksempel 2

64,50 g (0,064 ekvivalenter) av en polysiloksandialkyltetrol (molekylvekt 4031), identisk til den ifølge eksempel 1, unntatt at n er tilnærmet 52, blandes i et reaksjonskar med 13,28 g (0,064 ekvivalenter) m-isopropenyl-alfa,alfa-dimetylbenzylisocyanat (m-TMI, fra Am. Cyan. Co.) og 0,028 g DBTL. Blandingen omrøres under tørr nitrogen ved 24°C inntil alle NCO-grupper er forsvunnet, bestemt ved IR. Det klare, viskose reaksjonsprodukt bestående av polysiloksan avsluttet ved begge ender med uretanforbundne alfa-metylstyrylgrupper lagres mørkt under nitrogen.

Eksempel 3 og 4

Idet det benyttes samme fremgangsmåte som omtalt i eksempel 1, fremstilles polysiloksantetrametacrylater ved omsetning av reaksjonsdeltagerne oppgitt i følgende tabell, hvori polysiloksandialkyltetrolene er identisk til eksempel 1, bortsett fra verdien av n:

Eksempel 5- 9

Fremstilling av polymere anvendelig som oksygenpermeable hårdkontaktlinser: 50 g av PDMS (polydimetylslloksan)-tetrametacrylat ifølge eksempel 1 oppløses i 50 g nydestillert metylmetacrylat (MMA) sammen med 0,02 benzoinmetyleter (BME). Blandingene avgasses tre ganger i vakuum og under et nitrogendekke, fylles i runde polypropylenknappformer på 1 cm høyde og 1 cm diameter. Formene utsettes for UV-lys i 5 timer, oppvarmes deretter ved 100°C og las langsomt avkjøle til værelsestemperatur. 0,2 mm tykke skiver kuttes og poleres, og deres oksygenpermeabilitet bestemmes til å være 20 (barrers), med en Shore-D hårdhet på 74 .

Idet det benyttes samme fremgangsmåte, fremstilles følgende polymere og det måles deres hårdhet og oksygenpermeabilitet:

Eksempel 10- 21

Idet det benyttes fremgangsmåten ifølge eksempel 1, fremstilles følgende polymere og deres fysikalske egenskaper bestemmes. Alle prøver inneholder 9$ metacrylsyre.

Eksempel 22- 24

Idet det benyttes samme fremgangsmåte som omtalt i eksempel 5, ble det fremstilt følgende polymere og målt deres fysikalske egenskaper. Alle prøver inneholdt 9$ metacrylsyre .

Eksempel 25

Den tetrastyryl PDMS makromere ifølge eksempel 2 benyttes til å fremstille en polymer etter fremstillingen omtalt i eksempel 5 med følgende blanding og egenskaper:

38$ PDMS-tetrastyryl fra eksempel 2,

53$ MMA,

9$ metacrylsyre.

Shore-D hårdhet: 82, 02-DK (barrers): 25 (0,25mm/22<0>C).

Eksempel 26 og 27

Idet det ble benyttet fremgangsmåten ifølge eksempel 5 ble følgende to polymere fremstilt og vurdert:

Eksempel 28- 30

De polymere fra eksemplene 10, 20 og 17 fremstilles i form av 1 mm tykke ark ved støping i en "Mylar" foret glassform, idet det ble benyttet 1 mm silikon-cord spacer og holdt sammen med klemmer. Arkene prøves på fysikalske egenskaper på en "Instron" prøveapparatur.

Eksempel 31

Fremstilling av et kjedeforlenget PDMS-polyacrylat

Trinn 1: 64,50 g (0,016 m) av polydimetylsiloksanet tetrol (PDMS) ifølge eksempel 2 med molekylvekt på 4031 blandes i et reaksjonskar med 1,78 g (0,009 m) isoforondiisocyanat (IPDI) og 0,027 g DBTL. Blandingen omrøres under en tørr N2-atmosfære i 12 timer ved 25° C inntil alle NCO-grupper er forsvunnet. Det viskose reaksjonsprodukt har en ekvivalentvekt på 1 388,5 (teoretisk: 1380,7) (molekylvekt beregnet: 8330,7).

Trinn 2: 5,0 g (0,0006 mol) av det kj edef or lengede heksol (molekylvekt 8330,7) oppløses i 5,37 g metylmetacrylat og deretter tilsettes 0,37 g (0,0024 mol) isocyanatoetylmetacrylat. Blandingen blandes under tørr N2i 16 timer ved 25°C inntil all -NCO-funksjonalitet har forsvunnet bestemt ved IR-analyse.

Eksempel 32- 34

Ved å benytte samme trinn I fremgangsmåte, fremstilles kjedeforlengede polyoler, men anvendes tetrol på 1 219 molekylvekt og isteden for et 2:1 (tetrol:IPDI) molforhold et molforhold på 3:2, som gir en kjedeforlenget polyol med ekvivalentvekt 530,5 (molekylvekt beregnet: 4244), som teoretisk er en oktahydroksyforbindelse.

Begge kjedeforlengede polyoler omsettes som angitt for irinn 2 ovenfor, med IEM i følgende molforhold.

Eksempel 35- 38

Fremstilling av hårdkontaktslinseknapper.

2,45 g av den kjedeforlengede PDMS tetrametacrylatblanding (50$ i metylmetacrylat) blandes med 0,73 g metylmetacrylat og 0,32 g metacrylsyre og 0,007 g benzoinmetyleter. Blandingen, bestående av 35$ PDMS-acrylat, 56$ MMA og 9$ MAA, avgasses, fylles deretter i kontaktlinseknappformer og polymeriseres ved UV-lys i 4 timer, oppvarmes deretter ved 100°C i 1 time. Det oppnås hårde klare knapper. Shore-D hårdheten bestemmes til å være 75.

Idet det benyttes samme prosedyre, fremstilles klare knapper med samme sammensetning i fra PDMS-metacrylater ifølge eksemplene 32-34.

Den polymere ifølge eksempel 38 har en oksygenpermeabilitet på DK på 31,5 (barrers) (0,27 mm/24°C).

Eksempel 39

Fremstilling av PDMS-tetrametacrylat fra en PDMS-di-alkanol, diisocyanat og glyceroldimetacrylat.

24,0 g (0,01 m) av en polydimetylsiloksandipropanol med molekylvekt 2400 (Shin-Etsu X-61-A1000) has i et reaksjonskar utstyrt med omrører, tilbakeløpskjøler og ^-tilføring, 4,67 g (0,021 m) isoforondiisocyanat tilsettes sammen med 0,01 g dibutyltinndilaurat. Blandingen omrøres ved 24°C i 24 timer inntil NCO-innholdet har falt til halvparten av den opprinne-lige verdi bestemt ved titrering. 29,75 g metylmeetacrylat (MMA) tilsettes til 25,7 g av denne NCO-prepolymere for å nedsette viskositeten etterfulgt av 4,09 g (0,0208 m) glyceroldimetacrylat (Rohm. Tech.). Blandingen omrøres ved 24°C inntil alt NCO har forsvunnet.

PDMS-tetrametacrylatet er videre fortynnet med MMA og metacrylsyre (MAA) for å gi en blanding av 35$ tetrametacrylat, 56$ MMA og 9$ MAA. Kontaktlinseknappen fremstilles som angitt i eksemplene 5-9, den polymere er klar og hård, med en Shore-D hårdhet på 82 og en oksygenpermeabilitet DK på 13 (barrers) ved 22°C/0,2 mm tykkelse.

Eksempel 40

Det bis-tetrametacrylatmonomere produktet ifølge eksempel 1 plasseres i et beger og en lengde av polymetacrylatfiber med en diameter på 25 mm og en glatt overflate plasseres deri. Fiberen trekkes vertikalt fra begeret med en tynn film av monomer vedhengende til fiberens overflate. Den monomere polymeriseres ved å utsette den behandlede fiber for en ultrafiolett lyskilde. Den resulterende fiber med det kryssbundne polymerbelegg er egnet for bruk som en optisk bølgegulde.

Claims (11)

1. Et polyumettet polysiloksan, karakterisert ved at det har formel I

hvori a er null eller en, n er 2 til ca. 500, m er null til 2, minst tre av A betyr enten en reaktiv vinylholdig gruppe med formel Ia eller Ib, og det gjenværende A betyr hydrogen eller nevnte reaktive vinylholdige gruppe:

hvori R <4> betyr arylen med 6 til 12 karbonatomer, alkarylen med 7 til 14 karbonatomer, alkylen med opp til 8 karbonatomer, alkylenoksy med opp til 8 karbonatomer eller en gruppe med formel

hvori R <7> betyr alkylen med 2 til 8 karbonatomer, x betyr null eller en, Y betyr -0- eller -NR <8-> , hvor R <8> er hydrogen eller alkyl med opp til 4 karbonatomer, og R^ er den diradikalske rest av en alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller aralifatisk diisocyanat, og R <5> er hydrogen eller metyl, R-*- betyr alkyl med opp til 4 karbonatomer eller fenyl, R <2> betyr alkylen med 2 til 6 karbonatomer, R<3> betyr -CH2 -CH-CH2 - eller

således at -R <3> (0A)2 er er A0CH2 CH(0A)CH2 - eller (A0CH2 )2CH-,

0 betvr en sruDD e med formel Ic.

hvor R <1> , R <2> , R <3> , A og n har den ovennevnte betydning, og k betyr null eller en, og R er en gruppe med formel Id

hvor R <k> har ovennevnte betydning.

2. Polysiloksan ifølge krav 1, karakterisert ved at a, x og m betyr null, A har formel Ia, R <4> har formel

hvori R <7> betyr alkylen med 2 til 6 karbonatomer, R <2> betyr alkylen med 2 til 4 C-atomer og hver-R <3> (0A)2 har formel A0CH2CH(OA )CH2-, R <2> betyr etylen, hver A har formel Ia, R <5> betyr metyl og R <1> betyr metyl.

3. Polysiloksan ifølge krav 1, karakterisert ved at A har formel Ib, a er en, m er null, R <3> (OA)2 har formel (A0CH2 )2<C> H- ogR<5> er metyl.

4 . Polysiloksan ifølge krav 1, karakterisert ved at m er 1 eller 2, k er 1, a er null, A har formel Ia, x er null, -R <3> (0A)2 har formel A0CH2 CH(OA)CH2 -, R <5> betyr metyl, R <2> betyr etylen og R <6> er en divalent hydrokarbyl alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller aralifatisk gruppe med opp til 16 karbonatomer.

5. Polysiloksan ifølge krav 1, karakterisert ved at A har formel Ib, a er 1, m er 1 eler 2, k er null, -R <3> (OA)2 har formel (AOCr^^ <C> H-, R <5> betyr metyl, R <2> betyr etylen og R^ er en divalent hydrokarbyl alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller aralifatisk gruppe med opp til 16 karbonatomer.

6. En polymer av forbindelsen med formel I ifølge krav 1, alene, eller som en kopolymer med opp til 95 vekt-$ av en eller flere hydrofile eller hydrofobe reaktive vinylmonomere eller blandinger herav, basert på polymervekten.

7. Kopolymer ifølge krav 6, karakterisert ved at den inneholder fra 15 til 90 vekt-$ av en makromer med formel I og 85 til 10$ av en blanding av reaktive vannuopp-løslige monoolefiniske monomere, idet blandingen omfatter 0-15$ vannoppløslIge monoolefiniske monomere og 0-20$ diolefiniske monomere.

8. Kopolymer ifølge krav 6, karakterisert ved det kryssbundne kopolymerisasjonsprodukt av (A) 15-85$ av polysiloksanet ifølge krav 2, a) 15-85$ av en første komonomer valgt blant metylmetacrylat, cykloheksylmetacrylat, trimetylcyklyheksylmetacrylat, isobornylmetacrylat, heksafluoroisopropylmetacrylat, t-butylmetacrylat, styren og t-butylstyren, b) 0-15$ av en andre komonomer valgt blant acrylsyre, metacrylsyre og maleinanhydrid, og c) 0-20$ av etylenglykoldimetacrylat eller neopentylglykoldiacrylat.

9. Kopolymer ifølge krav 6, karakterisert ved det kryssbundne kopolymerisasjonsprodukt av (A) 15-85$ av polysiloksanet ifølge krav 3, hvor R <1> betyr metyl, a) 15-85$ av en første komonomer valgt blant metylmetacrylat, cykloheksylmetacrylat, trimetylcykloheksylmetacrylat, isobornylmetacrylat, heksafluoroisopropylmetacrylat, t-butylmetacrylat, styren og t-butylstyren, b) 0-15$ av en andre komonomer valgt blant acrylsyre, metacrylsyre og maleinanhydrid, og c) 0-20$ av etylenglykoldimetacrylat eller neopentylglykoldiacrylat .

10. Kopolymer ifølge krav 6, karakterisert ved det kryssbundne kopolymerisasjonsprodukt av A) 15-60$ av polysiloksanet ifølge krav 4 hvor R <1> er metyl, a) 40-85$ av en første komonomer valgt blant metylmetacrylat, cykloheksylmetacrylat, trimetylcykloheksylmetacrylat, isobornylmetacrylat, heksafluoroisopropylmetacrylat, t-butylmetacrylat, styren og t-butylstyren, b) 0-15$ av en andre komonomer valgt blant acrylsyre, metacrylsyre og maleinanhydrid, og c) 0-20$ av etylenglykoldimetacrylat eller neopentylglykoldiacrylat .

11. Kontaktlinse dannet av en polymer eller kopolymer ifølge krav 6.