JPS63297411A - ポリビニル末端官能性マクロマー、そのポリマー及びそれから製造されるコンタクトレンズ - Google Patents

ポリビニル末端官能性マクロマー、そのポリマー及びそれから製造されるコンタクトレンズ

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JPS63297411A
JPS63297411A JP63104454A JP10445488A JPS63297411A JP S63297411 A JPS63297411 A JP S63297411A JP 63104454 A JP63104454 A JP 63104454A JP 10445488 A JP10445488 A JP 10445488A JP S63297411 A JPS63297411 A JP S63297411A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和低分子量ポリマーは、樹脂産業において、例えば
ＵＶ硬化性被覆材及び塗料として、又は成形部品の製造
において広く用いられている。かかる不飽和ポリマーの
具体例は、例えば米国特許第３．５０９，２３４号及び
４，１９２，８２７号に記載されたように、ポリエーテ
ル又はポリエステルジオールを第一に２当量のジイソシ
アネートと反応させ、次にヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートによって停止させることによって得られる
ジ（メタ）アクリレート類である。
かかるジビニルポリマーのポリシロキサン類縁体が米国
特許第４，１３６，２５０号及び４．４８６，５７７号
に記載されている。ポリマージオール類をアクリル又は
メタクリルジクロリドで直接エステル化してこれらのポ
リマージ（メタ）アクリレートを製造することもでき、
これらは、ＵＶ硬化性被覆において、また主成分として
ポリシロキサン類を有するものはその高い酸素透過性ゆ
えにコンタクトレンズ分野において幅広い用途が見い出
されている。
これらのジビニルポリマーを製造する別の方法は、ジオ
ール又はジアミンプレポリマーを不飽和イソシアネート
、通常はインシアナトエチルメタクリレート（ＩＢＭ）
と反応させることによるものである。この方法は、連鎖
延長が起きず、揮発性成分又は水を除去する必要がない
という利点を有する。この反応に基づく不飽和ポリマー
は米国特許第４．３３８．２４２号及び４．５２９．７
６５号に記載されている。この方法によって製造される
不飽和ポリシロキサンが米国特許第４，５６３，５３９
号及び４．６０５，７１２号に記載されている。
これらジビニルポリマーは、低分子量ジビニル化合物と
同様に重合によって架橋ポリマーを与え、被覆産業にお
いては、高分子量ジビニル化合物は、しばしば毒性の高
い揮発性コモノマーを加えることなしに単独で用いられ
るか、又は、架橋密度を増加せしめるために低分子量ジ
ー又はトリー又はテトラ（メタ）アクリレート類と組合
わせて用いられる。かかる混合物は溶解度パラメーター
の違いのために、かつ、比較的高分子量のジビニルポリ
マー（通常、分子量１．０００〜１０．０００）が他の
ポリマー成分と混和しにくいために、しばしば適合しな
い、ポリシロキサン類ジ又はトリ（メタ）アクリレート
類を用いてガス透過性コンタクトレンズ材料を製造する
場合は、エチレングリコールジメタクリレートのような
更なる架橋剤を加えて剛性を充分なものにしなければな
らないことが多い、その場合においても、多数のウレタ
ン結合から誘導される更なる水素結合鎖相互作用が高い
弾性率を有するポリマーを製造するために必要である。
ジビニルポリシロキサンプレポリマーのウレタン含有量
が高いことによって、高い光学的明澄性が極めて重要で
あるコンタクトレンズ材料の製造において通常用いられ
る多くのコモノマー、特にアクリル系モノマーとの適合
性を高めることも見い出されている（米国特許第４，４
８８，５７７号参照）。
ここで、末端に少なくとも３つのビニル基を有するポリ
シロキサンプレポリマーが優れた硬度及び酸素透過性を
有するポリマーを与えることが見い出された。
これらのポリビニルポリシロキサン類は、生成物の剛性
及びコモノマーとの適合性が重要であるほとんどの用途
において従来技術のジー又はトリビニルポリシロキサン
類として優れたものである。
本発明の一実施態様は、次式Ｉ： 式中、ａは０又はｌであり；ｎは２〜 約５００であり；ｍは０〜２であり； Ａの少なくとも３つは次式Ｉａ又は より＝ ［式中　）１４は炭素原子数６〜１２の７リーレン、炭
素原子数７〜１４のア ルカリーレン、炭素原子数８以下のア ルキレン、炭素原子数８以下のアルキ レンオキシ、又は次式： （式中、Ｒ７は炭素原子数２〜８のフ ルキレンであり、Ｘは０又は１であ り、Ｙは一〇−又は−ＮＲ’　−（ここで、Ｒ６は水素
又は炭素原子数４以下 のアルキルである）であり、Ｒ６は脂 肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪 族ジイソシアネートの二価残基であ る） の基であり：Ｒｓは水素又はメチルで ある］ のいずれかの反応性ビニル含有基から なり、残りのＡは水素又は該反応性ビ ニル含有基であり； Ｒ１は炭素原子数４以下のアルキル又 はフェニルであり； Ｈｚは炭素原子数２〜６のフルキレン であり； Ｒ３は、−Ｒ３（ＯＡ）２がＡＯＣＨ２ＣＨ（ＯＡ）Ｃ
Ｈ２−又は （ＡＯＣＨ２）　２ＣＨ−となるような−ＣＲ２−ＣＨ
−ＣＲ２−又は Ｑは次式１Ｃ： ［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａ及びｎ は上記に定義したとおりであり；には ０又はｌであり；Ｒは次式Ｉｄ： 寒Ｎ□−Ｒ’−Ｎ）ＩｇＯ−（”ゝ （式中、Ｒ＠は上記と同様である） の基である］ の基である のポリ不飽和ポリシロキサンに関する。
炭素原子数６〜１２のアリーレンは、好ましくは、非置
換、又は、例えばメチル基のような１以上の低級アルキ
ル基によって置換されているフェニレン、例えばフェニ
レン又はメチルフェニレンである。
炭素原子数７〜１４のアルカリーレンは、好ましくは、
フェニルが非置換の、又は、例えばメチル基のような１
以上の低級アルキル基によって置換されているフェニレ
ン低級アルキレン、例えばフェニレンメチレン又はジメ
チルフェニレン−メチレンである。
炭素原子数８以下のフルキレンは、例えば、メチレン、
１，２−エチレン、ｌ、３−プロピレン、１．２−７’
ロビレン、ブチレン、ペンチレン又はオクチレンである
。
炭素原子数８以下のフルキレンオキシは、好ましくは、
その酸素原子が、Ｒ４が結合している炭素原子に結合し
ている。エチレンオキシ、プロピレンオキシ又はブチレ
ンオキシである。
低級アルキルは好ましくは８個以下、より好ましくは４
個以下の炭素原子を有し、例えばメチル、エチル、プロ
ピル又はＬｅｒｔ−ブチルである。
脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネー
トの二価残基とは、ジイソシアネートの両方の−ＮＧＯ
基を有さない対応する基であると定義される。したがっ
て、脂肪族二価残基は例えば、１．６−ヘキシレンのよ
うな炭素原子数８以下のアルキレンであり；芳香族二価
残基は例えば、非置換、又は、メチルのような１以上の
低級アルキル基によって置換されているフェニレン、例
えばメチルフェニレンであり；脂環式二価残基は例えば
、非置換又はメチル基のような１以上の低級アルキル基
によって置換されている、５又は６個の炭素原子を有す
るシクロアルキレン又はシクロアルキレン部分に５又は
６個の炭素原子を有するシクロアルキレン低級アルキレ
ン、例えば、トリメチルシクロヘキシレン又はトリメチ
ルシクロヘキシレンメチレンであり；芳香脂肪族二価残
基は例えば、フェニレン−低級アルキレン又はフェニレ
ン−低級アルキレン−フェニレン、飼犬ばフェニレンメ
チレン又はフェニレン−メチレン−フェニレンである。
Ｒ１は好ましくはメチルである。
本発明の一つの好ましい実施態様においては、ａ、Ｘ及
びｍは０である。この実施態様においては、Ａは好まし
くは式Ｉａで表され；Ｒ４は日 好ましくは次式ニーＲフー０−Ｃ− （式中、Ｒ７は炭素原子数２〜６のフルキレンである） で表され；Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキレンであり
＋　−Ｒ３（ＯＡ　）　２はそれぞれ式：％式％ に好ましくは、Ｒ２はエチレンであり、各Ａは式Ｉａで
表され、Ｒ５はメチルである。
別の好ましい実施態様においては、Ａは式％式％ Ｒ３（ＯＡ）２は式：　　（ＡＯＣＨ２）　２ＣＨ２−
で示され、Ｒ５はメチルである。
他の好ましい実施態様においては、ｍは１又は２であり
；にはｌであり；ａは０であり；Ａは式％式％） は式：　ＡＯＣＨ２ＣＨ（ＯＡ）ＣＨ２−で示され、Ｒ
８はメチルである。この実施態様において特に好ましく
は　Ｈｚはエチレンであり、Ｒ６は炭素原子数１６以下
の、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族二価炭化水
素基である。
更に他の実施態様においては、Ａは式Ｉｂで示され；ａ
はｌであり；ｍはｌ又は２であり；には０であり＊　−
Ｒ３（ＯＡ　）　２は式＝（ＡＯＣＨ２）　２ＣＨ−で
示され；Ｒ５はメチルである。この実施態様において特
に好ましくは、Ｒ２はエチレンであり、Ｒ６は炭素原子
数１６以下の、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族
二価炭化水素基である。
例えば式１の化合物は次式■： （式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３、＆、ｎ及びｍは上記と
同様である） のポリシロキサンポリオールと、次式■二０ＣＲ−Ｒ’
　−ｆｃＨｚ　　　　　　　　　　　　　　　（工□、
）（式中　Ｒ４及びＨｓは上記と同様である）のイソシ
アナト置換ビニル化合物とを、好ましくは、オクタン酸
第−スズ又はジラウリン酸ジブチルスズのようなウレタ
ン触媒の存在下、溶媒の存在下又は非存布下、雰囲気温
度〜８０℃の温度で反応させることによって製造するこ
とができる。Ａが式Ｉｂのものである式Ｉの化合物の製
造に関しては、弐■の化合物のかわりに１式Ｉｂの基を
導入した夫々のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体を用
いる。
式ＩＩの化合物は、公知のもの、又は当該技術において
公知の方法によって、製造しうるものである０例えば、
ａが０でありｍが０である式■の化合物は公知のもので
あるか、又は、次式■：の対応する公知のシロキサンと
、次式Ｖ：（式中　Ｒ２Ｏは、シロキサンに加えるとＲ
２に対応する炭素原子数２〜６のフルケニル基を示す） のアルケニルエポキシドニ当量とを、ヘキサクロロ白金
酸のような付加触媒の存在下、不活性溶媒巾約θ〜８０
℃の温度で反応させて対応するジェボキシドを生成し、
得られたジエポキシドをメタノール系塩基又はアルカリ
金属水酸化物１例えば本機化ナトリウムのような水性塩
基と、約０〜約８０℃の温度で接触せしめることによっ
て、該ジエボキシドを、ａが０でありｍがＯである式■
の対応するテトラオールに加水分解することによって製
造することができる。
ａが１でありｍが０である式１の化合物は、次式■： の対応する公知のジオールを、場合によってはジラウリ
ン酸ジブチルスズのようなウレタン触媒、又はトリ低級
アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、又はピリジ
ンの存在下、不活性希釈剤の存在下又は非存在下、約０
〜約８０℃の温度で、式■の化合物１モルあたり２モル
のモル比の次式■： ０ＣＮ−Ｒ’　−ＮＧＯ（ＶＩＩ） のジイソシアネートで末端処理し、得られるジイソシア
ネートを回収し、該ジイソシアネートを、場合によって
はジラウリン酸ジブチルスズのようなウレタン触媒、又
はトリ低級アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、
又はピリジンの存在下、不活性希釈剤の存在下又は非存
布下、約０〜約８０℃の温度で、口がＯでありａが１で
ある対応する式ＩＩの中間体が得られるように、該ジイ
ソシアネート１モルあたり２モルのモル比の次式： （式中、Ｒ３は上記に定義したとおりであり、Ａは水素
である） のアルコールと反応させることによって製造することが
できる。
ｍが１でありｋが１である化合物は、式■のイソシアネ
ート１モルあたり、ｍが０である式■の対応する化合物
２モルを前節に記載の条件下で反応させることによって
、ａ及びｍがＯである式ＩＩの化合物から製造すること
ができる。同様に、これらの化合物を、ａ及びｍがＯで
ある式ＩＩの化合物から、式■のジイソシアネート２モ
ルあたり式ＩＩの化合物３モルを前節に記載のウレタン
促進条件下で反応させ、式ＩＩの対応する連鎖延長生成
物を得ることによって製造することができる。
同様の条件を用いて、式■のジオールを、ジイソシアネ
ート３モルに対してジオール２モルのモル比、又はジイ
ソシアネート４モルに対してジオール３モルのモル比の
式■のジイソシアネートによって連鎖延長し、次にジイ
ソシアネート末端マクロマーを式■のアルコールと反応
させて、ｍが１又は２であり、ｋが０でありａが１であ
る対応する式１の化合物を得ることができる。
インシアネートとアルコールとの間の上記反応において
は、溶媒を用いてもよく、又は反応を添加物を加えずに
行なってもよい、溶媒が望ましいか又は必要な場合は、
メチルエチルケトン、イソプロピルアセテート、ジメチ
ルスルホキシド又はスルホネートのような中性溶媒を用
いることができる。また、式１の化合物をメチルメタク
リレート又はジメチルアクリルアミドのような液体モノ
マーと共重合せしめる場合は、モノマーを溶媒として有
利に用いることができる。
式１のポリシロキサン類は、出発物質として用いるポリ
シロキサンの分子量及び連鎖延長の程度によって、数平
均分子量が約４００〜約ｉｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは約
５００〜約１０．０００に変化する、概して樹脂状の固
体、半固体又は粘稠性液体である。
式１のポリ不飽和ポリシロキサン類を、それ自体、速や
かに紫外線硬化又は熱硬化する組成物として用いること
ができ、あるいは、これらを１以上の通常のモノマーと
共重合させて有用なポリマーを提供することができる。
かかるポリマーを、例えば、式１のモノマーを単独で又
は通常のコモノマー９５重量％以下と共に重合させるこ
とによって、金属、ＦＰｉｍ、木材、セラミクスなどを
保護するための被覆として、あるいは、コンタクトレン
ズをはじめとする生体適合しうるポリマーとして、又は
ガス透過膜、特に酸素透過膜として用いることができる
。更に、式１の多官能性モノマーを、多数の架橋部位を
与えることによってかかるポリマーの構造的結合性を増
大せしめるためのポリマー架橋剤として用いることがで
きる。また、多官能性モノマーのポリマーは、繊維をモ
ノマー溶液中に通し、紫外線ランプ下に配置することに
よって硬化させると、光フアイバー被覆として、例えば
ポリメタクリレート繊維用被覆として有用である。得ら
れる被覆繊維は、ポリマーの外部被覆によって、向上し
た光伝送率を有する。
好ましい弐■の化合物としては、２−インシアナトエチ
ルメタクリレート、２−インシアナトエチルアクリレー
ト、３−インシアナトプロピルメタクリレート、１−メ
チル−２−イソシアナトエチルメタクリレート及び１．
１−ジメチル−２−インシアナトエチルアクリレートが
挙げられる。２−インシアナトエチルメタクリレートが
特に好ましい、かかる化合物及びこれらの製造法は例え
ば米国特許第２，７１８，５１６号及び英国特許第１，
２５２，０９９号に記載されている。
他の有用な式■のイソシアネート類としては、２−イン
シアナトブチルビニルエーテルのようなイソシアナト−
アルキルビニルエーテル類が挙げられる０式■のジイソ
シアネート１モルあたりヒドロキシ又はアミノアルキル
アクリレート又はメタクリレートを上記記載のウレタン
生成に関する条件下で反応させることによって得られる
インシアネート類もまた有用である。有用なかかるヒド
ロキシ又はアミノアルキルアクリレート類及びメタクリ
レート類の例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート又はｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレートが挙げられ、好ましい式■のジイソ
シアネート類としては、インホロンジイソシアネート、
（３゜３．４）−）サメチルヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネートなどが挙げられる。
更に好ましい弐ｍの化合物としては、スチレンイソシア
ネート及びｍ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベン
ジルイソシアネートが挙げられる。
式■のジオール類、及び、例えば、式■のジイソシアネ
ート類によるその末端停止生成物は、例えば米国特許第
４，１３６，２５０号、４．４８６，５７７号及び４，
６０５，７１２号に記載されている。
本発明の更なる実施態様は１式Ｉの化合物のポリマー、
あるいは、ポリマー重量を基準として９５重量％以下の
、１以上の親水性もしくは疎水性反応性ビニルモノマー
又はこれらの混合物とのコポリマーに関する。好ましく
は、本発明の不飽和ポリシロキサン類を他のビニルモノ
マーと組合わせて用い、架橋ポリシロキサン−ポリビニ
ルブロックコポリマーを製造する。
非常に広範囲のモノマー反応物質によって、好適なアク
リル系、メタクリル系又は他のビニルモノマーにより硬
質で架橋度の高いコポリマーを製造することも、架橋密
度の低い柔軟性を有するゴム状のコポリマーを製造する
ことも可能となる。
８０％以下の範囲の含水率を有する親水性モノマーポリ
シロキサン−ヒドロゲルと共重合することによって製造
することも可能である。
不飽和ポリシロキサン類と共に用いることのできる反応
性上ツマ−としては、ＵＶ照射に曝すことによって又は
化学的開始によって重合を起こす七ノー又はポリ−エチ
レン系不飽和モノマーが挙げられる。
ポリ不飽和ポリシロキサンを生体適合しうる材料、特に
ハード又はソフトコンタクトレンズにおいて用いる場合
は、親水性と疎水性とのバランスが必要であり、水溶性
ならびに水不溶性コモンマーを用いることができる。
本発明において有用な水不溶性ビニルモノマーは、好ま
しくは次のものである。
ｓ すナワチ、一般式：　Ｈ２Ｃ＝　Ｃ−ＣＯＯＲ’　（７
）アクリレート類及びメタクリレート類；Ｓ 式：　Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ０ＮＨ−Ｒ’のアクリルアミド類
及びメタクリルアミド類； 式：　Ｒ９００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ９又はＲ９０
０Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−ＣＯＯＲ９のマレイン社 Ｈ２ 酸エステル類、フマル酸エステル類及びイタコン酸エス
テル類； 式：　Ｒ’　−Ｃｏｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ｆ）ビニ）ＩｙＬ
７゜チル類；及び、 式：　Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−０−Ｒ’のビニルエーテル類 （式中、Ｒ５は水素又はメチルであり、Ｒ９は１〜２１
個の炭素原子を有し、エーテル又は千オニーチル結合あ
るいは−Ｃ〇−基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖の
アルキル脂肪族、脂環式又は芳香族基であるか、あやい
は、酸素、イオウもしくは窒素原子を有する複素環基又
は複素環で置換されたアルキル基、あるいは、２〜５０
個の繰り返しアルコキシ単位を有するポリプロピレンオ
キシド又はポリ−ｎ−ブチレンオキシド基であってもよ
い） である、更に、Ｒ９基は、ハロゲン原子、特に炭素原子
数１−１２のペルフッ化アルキル基の形態でフッ素を有
していてもよく；あるいは、１〜６個の珪素原子を有す
るジメチルシロキサン基を有していてもよく；また、−
８〇−又は−ＳＯ，−基を有していてもよい、マレイン
酸エステル類、フマル酸エステル類及びイタコン酸エス
テル類の場合は２つのＲ９基の一方が水素であってもよ
い。
中でも有用なモノマーとしては、メチル一、エチル一、
プロピル一、イソプロピル一、ブチル一、イソブチル−
１ｔｅｒｔ−ブチル一、エトキシエチル−１例えば２−
エトキシエチル一、メトキシエチル、例えば２−メトキ
シエチル一、ベンジル−，４−ｔ−ブチルフェニル一、
シクロヘキシル一、トリメチルシクロヘキシル一、イン
ボルニル一、ジシクロペンタジェニル一、ノルボルニル
メチル一、シクロドデシル−１１，１，３，３−テトラ
メチルブチル−１ｎ−ブチル−１ｎ−オクチル−１２−
エチルへキシル一、デシル一、ドデシル、トリデシル一
、オクタデシル一、グリシジル一、エチルチオエチル一
、フルフリル−１２−フトキシエチルー、２−（２−エ
トキシエトエキシ）エチル一、ヘキサフルオロイソプロ
ピル−１１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロド
デシル一、トリ、テトラ又はペンタシロキサニルプロピ
ルアクリレート及びメタクリレート並びに対応するアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アク
リルアミド；モノ−及びジメチルフマレート、マレエー
ト及びイタコネート；モノ−及びジフェニル並びにメチ
ルフェニルフマレート及びイタコネート；メチルビニル
エーテル及びメトキシエチルビニルエーテル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられ、
更に、上述の構造式には含まれないが、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン及びｔａｒｔ−ブチ
ルスチレンも挙げられる。
本発明において、また有用なコモノマーである水溶性上
ツマ−は、例えば、一般式： ％式％ （式中、Ｒ１１は、カルボキシ、ヒドロキシ又はｔｅｒ
ｔ−アミンのような１以上の水溶化基によって置換され
ている炭素原子数１〜ｌＯの炭化水素残基、あるいは、
２〜１００６の繰り返し単位を有するポリエチレンオキ
シド基、あるいは、スルフェート、ホスフェート、スル
ホネート又はホスホネート基を有する基であり、Ｒ５は
水素又はメチルである） のアクリレート類又はメタクリレート類である。
次式： ％式％ （式中、Ｒ５は水素又はメチルであり、Ｈｕは水素又は
炭素原子数１〜４個のアルキル基である） のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類もまた有用
なコモノマーである。
式：　Ｒ”０ＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲＩＯ（式中、
ＲＷは上記と同様である）のマレイン酸エステル類及び
フマル酸エステル類、並びに式：８２　Ｃ＝ＣＨ−０Ｒ
”ｆ）ビニＡｙエーテ）Ｌｙ類モマタ同様にコモノマー
として有用であり、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのよう
なＮ−ビニルラクタム類も同様である。
中でも有用な水溶性モノマーとしては、全てが上述の式
に含まれてはいないが、２−ヒドロキシエチル−１２−
及び３−ヒドロキシプロピル−１２，３−ジヒドロキシ
プロピル一、ポリエトキシエチル−及びポリエトキシプ
ロビルアクリレート並びにメタクリレート、並びに対応
するアクリルアミド及びメタクリルアミド；スクロース
、マンノース、グルコース、ソルビトールアクリレート
及びメタクリレート；ジー（２−ヒドロキシエチル）マ
レニート；アクリルアミド及びメタクリルアミド；Ｎ−
メチルアクリルアミド及びメタクリルアミド；ビスアセ
トンアクリルアミド；メチロールアクリルアミド及びメ
タクリルアミド；ビニルホルムアミド及びビニルアセト
アミド；Ｎ。
Ｎ−ジメチル−及びＮ、Ｎ−ジエチル−アミノエチルア
クリレート及びメタクリレート並びに対応するアクリル
アミド及びメタクリルアミド；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート及びメタクリルアミド；２−
及び４−ビニルピリジン；４−及び２−メチル−５−ビ
ニルピリジン、Ｎ−メチル−４−ビニルピペリジン；ｌ
−ビニル−及び２−メチル−１−ビニルイミダゾール；
パラ及びオルトアミノスチレン；ジメチルアミノエチル
ビニルエーテル；Ｎ−ビニルピロリドン及び２−ピロリ
ジノエチルメタクリレート；アクリル酸及びメタクリル
酸；イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸及びマ
レイン酸並びにこれらの低級ヒドロキシアルキルモノ及
びジエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル−及びジ
（２−ヒドロキシエチル）フマレート、マレエート及ヒ
イタコネート、及び３−ヒドロキシプロピル−ブチルフ
マレート、及びジ（ポリアルコキシ）アルキル−フマレ
ート、マレエート及びイタコネート、無水マレイン酸、
アクリル酸及びメタクリル酸ナトリウム、２−メタクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチル−プロパンスルホン酸、２−ホスファトエチ
ルメタクリレート、ビニルス・ルホン酸、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−スチレ
ンスルホン酸ナトリウム及びアリルスルホン酸が挙げら
れる。
ヨウ化メチル、塩化ベンジル又は塩化ヘキサデシルのよ
うなハロゲン化炭化水素；グリシドール、エビクロロヒ
ドリン、エチレンオキシドのようなエポキシド類；アク
リル酸；硫酸ジメチル；硫酸メチル；及びプロパンスル
トンのような選択されたアルキル化剤で四級化すること
によって得られるカチオンモノブーの四級化誘導体もま
た挙げられる。
硬質ポリマーを製造す・るのに好ましいモノマーは、１
０〜９０％（Ｗ／Ｗ）の量の、メチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキ
シルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート又はヘキサフルオロ
イソプロピルメタクリレート、スチレン、ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレンあるいはこれらの混合物である。
軟質ホリマー用に好ましいモノマーは、２−エチルへキ
シルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート及び２−
エトキシエチルアクリレート、メチルアクリレート並び
にこれらの混合物であり、ヒドロゲル用としては、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン又はこれらの混合物である。
広範囲のジビニル化合物をモノビニル化合物に加えて用
いることができる。更に、全モノマーの０〜５０重量％
がジオレフィン系モノマーであってよい、ジオレフィン
系モノで−の例は、アリルアクリレート及びメタクリレ
ート；エチレングリコール一、ジエチレングリコール一
、トリエチレンクリコール一、テトラエチレングリコー
ル−及び一般的にはポリエチレンオキシドグリコールジ
アクリレート並びにジメタクリレート；　１　、４−ブ
タンジオール及びポリ−ｎ−ブチレンオキシドグリコー
ルジアクリレート並びにジメタクリレート；プロピレン
グリコール及びポリプロピレンオキシドグリコールジア
クリレート並びにジメタクリレート；チオジエチレング
リコールジアクリレート及びジメタクリレート；ネオペ
ンチレンゲリコールジアクリレート及びジメタクリレー
ト；トリメチロールプロパントリ及びテトラアクリレー
ト：ペンタエリトリトールトリ及びテトラアクリレート
；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビニルスル
ホンニジシロキサニル−ビス−３−ヒドロキシプロピル
ジアクリレート又はメタクリレート；ビスフェノールＡ
ジアクリレート又はジメタクリレート；エトキシル化ビ
スフェノールＡジアクリレート又はジメタクリレート；
メチレンビスアクリルアミド又はメタクリルアミド、ジ
メチレンビスアクリルアミド又はメタクリルアミド、Ｎ
、Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド又は
メタクリルアミド；ヘキサメチレンビスアクリルアミド
又はメタクリルアミド；デカメチレンビスアクリルアミ
ド又はメタクリルアミド；アリル及びジアリルマレエー
ト、トリアリルメラミン、ジアリルイタコネート、ジア
リルフタレート、トリアリルホスファイト、ポリアリル
スクロース、スクロースジアクリレート、グルコースジ
メタクリレート；並びに、不飽和ポリエステル類、例え
ば、ポリ（プロピレングリコールマレエート）のような
ポリ（アルキレングリコールマレエート）及びポリ（ア
ルキレングリコールフマレート）、並びにポリ（ポリア
ルキレンオキシドグリコールマレエート）である。
ポリエチレンオキシドジメタクリレート類、ポリテトラ
エチレンオキシドジメタクリレート類（米国特許第４，
１９２，８２７号）又はポリシロキサンジメタクリレー
ト類（米国特許第４．６０５，７１２号）あるいはペル
フルオロエーテルジメタクリレート類のような巨大分子
状のジビニル化合物もまた共重合に用いることができる
。
本発明のポリビニルーポリシロシサンを、単独又は上述
のコモノマーと共に用いて、遊離共重合による最終的な
合成工程において、塊状又は少量の溶媒が存在している
状態の最終的な酸素透過性ポリマーを製造する０重合は
好ましくは、遊離基生成開始剤によって、約４０〜約１
０５℃の範囲の温度で行なわれ、好ましい温度範囲は約
５０〜約１００℃である。これらの開始剤は、好ましく
は、重合温度において少なくとも２０分の半減期を有す
るペルオキシド又はアゾ触媒である。有用なペルオキシ
化合物の具体例としては、イソプロピルペルカルボネー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルベルオクトエート、ベンゾイルペ
ルオキシド、ラウリルペルオキシド、デカノイルペルオ
キシド、アセチルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド
、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシアセテート、プロピオニルペルオキシド、２
．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔａｒｔ−ブ
チルペルオキシビバレート、ベラルゴニルペルオキシド
、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシブチレート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−プ
チルペルオキシイソブロビルカルポネート、ビス（１−
ヒドロキシシクロヘキシル）ペルオキシド、２，２−ア
ゾビスイソブチロニトリルをはじめとするアゾ化合物、
２，２′−アゾービス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１．１’−アゾ−ビス（シクロヘキサンカルボニ
トリル）及び２，２′−７ゾービス（２゜４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
Ｘ線、電子線及びＵＶ照射のような他の遊離基生成機構
を用いることもできる。ジェトキシアセトフェノン、１
−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２．２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェノチア
ジン、ジイソブロピルキサントゲンジスルフィド、ベン
ゾイン及びベンゾイン誘導体のような光開始剤の存在下
でのＵＶ照射によるコンタクトレンズ素材又は完全に成
形されたコンタクトレンズの製造が好ましい方法である
。
開始剤の量はモノマー及びマクロマーの０．００２〜１
重量％に変化させてよいが、０．０３〜０．３重量％が
好ましい。
筒形のポリマーを製造する好ましい実験室的方法は、マ
クロマー、モノマー及び触媒の好ましい組成物を可撓性
ポリマー管材に充填し、混合物を８０℃で約２時間反応
せしめることからなる。完成した製品は、管材を縦方向
に引き裂いてポリマー製品から取り外すことによって除
去される。
ポリマーを製造する他の好ましい方法は、光開始剤の存
在下、ポリプロピレン又は他のＵｖ透過性プラスチック
から製造される型材のようなＵＶ透過性のプラスチック
型材を用いて、紫外光を照射することによるものである
。
開放型の型材中で行なう場合は、反応は好ましくは不活
性雰囲気中で行なわれる。酸素が存在すると重合が阻害
され、重合時間が増長せしめられることが知られている
。密閉された型材を用いて製品を成形する場合は、型材
は、低い酸素透過性及び非粘着性を有する不活性物質か
らなる。好ましい型材用材料の例は、Ｔｅｆｌｏｎ（Ｉ
Ｄシリコーンラバーのようなポリ（テトラフルオロエチ
レン）、ポリエチレン、ポリプロピレン及びＭＹＬＡＲ
・のようなポリエステルである。好適な離型剤を用いる
場合はガラス及び金属製型材を用いてもよい。
本発明はまた。
（Ａ）約４００〜約ｉｏ、ｏｏｏの分子量を有し、ウレ
タン結合を介してポリシロキサンに結合している。少な
くとも３つの重合性オレフィン系末端基を有する式１の
ポリシロキサンマクロマーのポリマー約５〜１００重量
％；及び、ＣＢ）遊離基重合によって重合しうる、１以
上の一、二又は三官能性ビニルモノマーのポリマー０〜
９５重量％： の架橋共重合生成物からなる。コンタクトレンズに用い
るのに好適なポリマーに関する。
更に好ましくは、本発明は、 （Ａ）約８００〜約１０，０００の分子量を有し、４つ
の重合性オレフィン系末端基を有する式Ｉのポリシロキ
サンマクロマーのポリマー約１５〜約６０重量％；及び （Ｂ）モノオレフィン系、ジオレフィン系モノマー又は
モノオレフィン系及びジオレフィン系モノマーの混合物
である。水溶性又は水不溶性モノマー、あるいはこれら
の混合物のポリマー約８５〜約４０重量％： の架橋共重合生成物からなる、コンタクトレンズに用い
るのに好適なポリマーに関する。
本発明のポリマーを、ハードコンタクトレンズ材料、あ
るいはソフトコ、ンタクトレンズ材料として有用なよう
に調製することができる。どちらのタイプのコンタクト
レンズにおいても、最適な特性を得るために異なるコモ
ノマー及びポリシロキサンの異なる濃度が必要とされる
。
ハードコンタクトレンズ組成物のためのポリシロキサン
成分及びビニルモノマーを選択するにあたっては、充分
な寸法安定性及び酸素透過率を有する明澄なポリマーを
与える混合物を得ることが重要である。相分離及びそれ
による不透明性を防止する上でコモノマーの混合物が有
利なことがある。また、高分子量ポリシロキサン類を用
いるよりも比較的低分子量のものを用いた方が明澄な生
成物を製造しやすい、架橋間の連鎖長が短いポリシロキ
サン類もより硬質で寸法安定性のより大きなポリマーを
与えるが、これらの酸素透過性は、連鎖長がより長く、
シたがって架橋密度がより低いポリシロキサン類と比較
して低い、モノマー及びポリシロキサンマクロマーを適
当に選択することによって、上記のように、本発明のシ
リコーンポリマーの物理特性及び酸素透過性を、相当程
度、硬質かつ剛性からゴム状かつ柔軟に調整する。その
良好な生組織適合性及び酸素透過性及び強度及び弾性の
ために、本発明のポリマーは、ハード及びソフトコンタ
クトレンズに加えて、溢血動物における筋肉内及び皮下
移植片として用いるにも特に好適である。同様の理由に
よって、本発明の材料で代用血管又は体外シャントを形
成することができる。
ハードコンタクトレンズの製造に関しては、好ましいポ
リマーは、（Ａ）式Ｉのポリシロキサンマクロマー１５
〜９０重量％及びＣＢ）水溶性モノオレフィン系モノマ
ー０Ｎ１５％及びジオレフィン系モノマー０〜２０％を
含む水不溶性モノオレフィン系モノマーの混合物８５〜
ｌＯ重量％の架橋共重合生成物からなる。好ましい水不
溶性モノマーは、メチルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）
シリルプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプ
ロピルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン又はこれらの混合物である。好ましい水
溶性モノマーは。
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン又はこれらの混合物であり、好ま
しいジオレフィン系モノマーはエチレングリコールジメ
タクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレー
トである。
（Ａ）ａ、ｘ及びｍがＯであり、Ａが式Ｉ＆のものであ
り、Ｒ４が式：　−Ｒ７−０Ｃ−（式中、Ｒ７は炭素原
子数２〜６のフルキレンである）のものであり、−Ｒ３
（ＯＡ）　２が式：％式％ Ｒ１がメチルである式１のポリシロキサンマクロマー１
５〜８５％；及び、 （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
マー１５〜８５％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
ら選択される第二のコモノマー〇〜１５％；及び、 （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
ンチルグリコールジアクリレート０〜２０％： の架橋共重合生成物からなるコポリマーもまた好ましい
。
更に、（Ａ）Ａが式Ｉｂのものであり、ａが１であり、
ｍが０であり、−Ｒ３（ＯＡ）２が式＝（Ａ　ＯＣＨ２
）　２　ＣＨ−（１）　モ（７）　テアリ、Ｒ’がメチ
ルであり、Ｒ１がメチルである式１のポリシロキサンマ
クロマー１５〜８５％；及び、（ａ）メチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシク
ロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、スチレン及びｔ−ブチルスチレ
ンから選択される第一のコモノマー１５〜８５％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
ら選択される第二のコモノマー〇〜１５％；及び。
（ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
ンチルグリコールジアクリレート０〜２０％； の架橋共重合生成物からなるコポリマーもまた好ましい
。
また、（Ａ）ｍが１又は２であり、ｋが１であり、ａが
０であり、Ａが式Ｉａのものであり、ＸがＯであり、−
Ｒ３（ＯＡ）　２が式：ＡＯＣＨ２ＣＨ（ＯＡ　）　Ｃ
Ｈｘ　−（Ｄ　モ（７）　テア’Ｊ、Ｒｓがメチルであ
り、Ｒ１がメチルであるか、又は。
ｍが１又は２であり、ｋが１であり、ａが０であり、Ａ
が式Ｉａのものであり、Ｘが０であり、−Ｒ３（ＯＡ）
、が式：　ＡＯＣＨ２ＣＨ（ＯＡ）ＣＨ２−のものであ
り、Ｈｓがメチルであり、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が
エチレンであり、Ｒ６が炭素原子数１６以下の脂肪族、
脂環式、芳香族又は芳香脂肪族二価炭化水素基である式
Ｉのポリシロキサンマクロマー１５〜６０％；及び、（
ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イソ
ボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
メタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレン
及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノマ
ー４０〜８５％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
ら選択される第二のコモノマーθ〜１５％；及び、 （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
ンチルグリコールジアクリレート０〜２０％； の架橋共重合生成物からなるコポリマーもまた好ましい
。
本発明は主としてハードコンタクトレンズ材料の合成に
関するものであるが、ソフトコンタクトレンズ材料並び
にヒドロゲルタイプのコンタクトレンズを製造すること
もできる。
低い吸水性を有するコンタクトレンズの製造に関しては
、好ましいポリマーは、（Ａ）式１のポリシロキサンマ
クロマー３０〜８０重量％、及び（Ｂ）水不溶性モノオ
レフィン系モノマー、又は水溶性モノオレフィン糸上ツ
マー１０％以下を含むモノマー混合物７０〜２０重量％
の架橋共重合生成物からなる。
ソフトコンタクトレンズを製造するための好ましい水不
溶性モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又は
メタクリレート、ｎ−へキシルアクリレート又はメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート又はメタク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレー
ト、ｎ−デシルアクリレート又はメタクリレート及びト
リス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピルメタク
リレートのようなオリゴシロキサニルアルキルメタクリ
レート類である。
ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために好ましい
ポリマーは、式１のポリシロキサンマクロマー２０〜６
０重量％と、本質的には水溶性のモノマー８０〜４０重
量％との架橋共重合生成物からなる。好ましい水溶液モ
ノマーは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、アクリルアミド又はこれらの混合物である。
本発明のポリシロキサンコポリマー類はまた、プラズマ
処理及び照射グラフト化及び酸化のような、疎水性面の
湿潤性を上昇せしめるのに用いられる、通常使用される
いかなる方法によって処理することもできる。
本発明のポリマーから製造されるコンタクトレンズは、
充填剤を含有せず、加水分解に対して安定であり、生物
学的に不活性で明澄であり、人間の角膜の要求度を満た
すのに概して充分な酸素を透過せしめるのに充分な酸素
透過性を有している。
以下の実施例を例示のみの目的で示すが、これらは、い
かなる意味においても本発明の性質及び範囲を制限する
と解釈されるものではない。
以下の実施例において、特定酸素透過度（０□−Ｄｋ）
は、所定の温度及び厚さにおいて、空気飽和水性雰囲気
中でポーラログラフ電極を用いてＣＲＥＡＴＥＣＨＰＥ
ＲＭＥＯＭＥＴＥＲで酸素透過度を計測することによっ
て測定され、Ｄｋ［ｃｎ　／　５ｅｃ（ｓ＋Ｊ　Ｏ２／
　ｄ　ｍｍＨｇ）　Ｘ　ｌ　Ｏ■］の単位で示している
。
０２−Ｄｋ測定用参照物質として、水膨潤性ポリ（２−
ヒドロキシエチルメタクリレート）（ポリヘマ；含水率
３９％；通常のソフトレンズ材料）及びＣＡＢ　：セル
ロース−７セテートーブチレート（酸素透過性ハードレ
ンズ材料）を用い、硬度に関しては、ＣＡＢ及びポリ（
メチルメタクリレート）を参照物質として用いている。
これらの材料の０２−Ｄｋ値、ショアーＤ値及び接触角
値を以下に示す。
硬度は、直径１０ＩＩＩ１．高さ８ｍｍのセンターカッ
トボタンの光沢面上でショアーＤジュロメータ−を用い
て測定した。
対照物質　　　　０゜−ＤＫ　　ショアー−Ｄボ’）　
ヘマ（３９％　Ｒ２０）　　　７．５　　　　−ポリ　
（メチル メタクリレート）　　（０，１９２ セルロース−アセテート 一ブチレート　　　　　　　８．２　　　　８０ｍ及び
ａが０であり、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が−ＣＲ２Ｃ
Ｒ２ＣＲ２−であり、−Ｒ３（ＯＨ）２がそれぞれＨＯ
ＣＲ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−であり、ｎが約１２である
式■の構造を有するポリシロキサン−ジアルキルテトロ
ール（分子量１２２６）２６．７ｇ　（水酸基０．０８
７２当量）を、反応フラスコ中で、イソシアナトエチル
メタクリレート（ＩＥＭ、　　ＤａｙＣｈｅｗ、　Ｃｏ
ｒｐ、製）１３．５ｇ　（０，０８７１モル）及びジブ
チルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）０．０２ｇと混合し
た。混合物を、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で、全てのＮ
ＧＯ基が消滅したことがＩＲ分光分析で測定されるまで
撹拌した０両端部がビスメタクリレートアルキル基で停
止されたポリシロキサンからなる、粘稠性がわずかに増
した反応生成物を窒素下で暗所に保存した。
支舅遺」 ｎが約５２であるほかは実施例１と同様のポリシロキサ
ン−ジアルキルテトロール（分子量４０３１）６４．５
０ｇ　（０，０６４当量）を、反応フラスコ中で、ｍ−
インプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート（ｍ−ＴＭＩ、Ａｍ、　Ｃ２ａｎ、　Ｃｏ、製）１
３．２８ｇ　（０，０６４当量）及びＤＢＴＬ　　０．
０２８ｇと混合した。混合物を、乾燥窒素下、２４℃で
、全てのＮＧＯ基が消滅したことがＩＲによって測定さ
れるまで撹拌した０両端部がウレタン結合α−メチルス
チリル基で停止されたポリシロキサンからなる明澄で粘
稠性の反応生成物を窒素下で暗所に保存した。
裏１」ＬＬ文ｕ４ 実施例１に記載のものと同様の手順を用いて、次表に示
された反応物質を反応させることによってポリシロキサ
ンテトラメタクリレートを製造した。ここでポリシロキ
サンジアルキルテトロールはｎの値以外は実施例１と同
様のものである。
実施例１のＦＤＭＳ　（ポリジメチルシロキサン）−テ
トラメタクリレート５０ｇを、ベンゾインメチルエーテ
ル（ＢＭＥ）０．０２ｇと共に、新たに蒸留したメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）５０ｇ中に溶解した。混合物
を窒素雰囲気の減圧下で３回抜気し、高さ１ｃｍ、直径
ｌａｍの円形のポリプロピレンボタン型型材中に入れた
。型材をＵＶ光に５時間曝し、次に１００℃に加熱し、
徐々に室温に冷却した。０．２ａｎ厚の切片を切り取り
、研磨し、酸素透過度を測定すると２０バレル（ｂａｒ
ｒｅｒｓ）であり、シ璽アーＤ硬度は７４であった。
同様の手順を用いて以下のポリマーを製造し、それらの
硬度及び酸素透過率を測定した。
火差ＩＬ虹二ヱ」 実施例５の手順を用いて以下のポリマーを製造し、それ
らの物理特性を測定した。試料は全てメタクリル酸９％
を含んでいた。
支１ｊししＬニヱ」 実施例５に記載と同様の手順を用いて以下のポリマーを
製造し、それらの物理特性を測定した。
試料は全てメタクリル酸９％を含んでいた。
実施例２のテトラスチリルＦＤＭＳマクロマーを用いて
、実施例５に記載の手順によって以下の組成及び特性を
有するポリマーを製造した。
実施例２のＦＤＭＳ−テトラスチリル　３８％ＭＭＡ　
　　　　　　　　　　　　　　５３％メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　　９％シ重アーＤ硬度：８２ ｏ２−Ｄｋ　（バレル）：２５　（０，２５ｍ■／２２
℃）２６　び２７ 実施例５の手順に従って以下の２種のポリマーを合成し
評価した。
実施例１０．２０及び１７のポリマーを、　　１ｍ層の
シリコーンコードスペーサーを用いてクランプで互いに
保持して、ＭＹＬＡＲ＠ガラスライニング型材中で成形
することによって、１層層厚のシートの形態で製造した
。シートを、Ｉ　ＮＳＴＲ０Ｍ試験装置で物理特性に関
して試験した。
分子量４０３１を有する実施例２のポリジメチルシロキ
サンテトロール（ＦＤＭＳ）　６４　、５０ｇ（０，０
１６モル）を、反応フラスコ中で、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）１．７８ｇ（０，００９モル）及
びＤＢＴＬｏ、０２７ｇと混合した。混合物を、乾燥窒
素雰囲気下、２５℃で【２時間、ＮＧＯ基が全て消滅す
るまで撹拌した。粘稠性の反応生成物は、当量１３８８
．５　（理論値１３８０．７）（分子量計算値８３３０
．７）を有していた。
乳二工１ 連鎖延長ヘキソール（ｈｅｍ−ｏｆ）（分子量８３３０
．７）５．Ｏｇ　（０，０００６モル）をメチルメタク
リレート５．３７ｇ中に溶解し、次にインシアナトエチ
ルメタクリレート０．３７ｇ（０，，００２４モル）を
加えた。混合物を、乾燥窒素雰囲気下、２５℃で１６時
間、−ＮＧＯ官能基が全て消滅したことがＩＲ分析によ
って測定されるまで混合した。
支凰■１ヱニＪ」 分子量１２１９のテトロールを用い、テトロール：ＩＰ
ＤＩのモル比２：１のかわりに３：２を用い、第一工程
と同様の手順を用いて、理論的にはオクタヒドロキシ化
合物である、当量５３０．５（分子量計算値４２４４）
の連鎖延長ポリオールを与えた・ 両方の連鎖延長ポリオールを上記第二工程について記載
したようにして以下のモル比のＩＥＭと反応させた。
連鎖延長ＦＤＭＳテトラメタクリレート混合物（メチル
メタクリレート中５０％）２．４５ｇを、メチルメタク
リレート０．７３ｇ及びメタクリル酸０．３２ｇ及びベ
ンゾインメチルエーテル０．００７ｇと混合した。ＦＤ
ＭＳ−アクリレート３５％、ＭＭＡ５６％及びＭＡＡ９
％からなる混合物を抜気した後、コンタクトレンズボタ
ン型材中に入れＵＶ光によって４時間重合させ、次に１
００℃で１時間加熱した。硬質で明澄なボタンが得られ
た。ショアーＤ硬度の測定値は７５であった。
同様の手順を用いて、実施例３２〜３４のＦＤＭＳ−メ
タクリレートから同様の組成の明澄なボタンを製造した
。
実施例３Ｂのポリマーは３１．５（／＜レル）（０、２
７ｍｍ／２４℃）の酸素透過率Ｄｋを有していたφ 分子量２４００のポリジメチルシロキサン−ジブロバ／
　−Ｊｌ／　（Ｓｈｉｎ−Ｅｔａｕ　Ｘ−６１−Ａ１０
０Ｏ）　２４　、０ｇ（０，０１モル）を、スターラー
、凝縮器及びＮ２導入口を具備した反応フラスコ中に配
置し、イソホロンジイソシアネート４．６７ｇ（０，０
２１モル）を、ジブチルスズージラウレー）０．０１ｇ
と共に加えた。混合物を２４℃で２４時間、ＮＧＯ含有
量が元の値の局に減少したことが滴定によって測定され
るまで撹拌した。メチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）２
９．７５ｇをこのＮＣＯプレポリマー２５．７ｇに加え
て粘度を減少させ、次にグリセロールージメタクリレー
　ト　（Ｒｏｂｓ、　　丁ｅｃｈ、）４．０９ｇ　　（
０，０２０８モル）を加えた。混合物を２４℃でＮＧＯ
の全てが消滅するまで撹拌した。
ＦＤＭＳ−テトラメタクリレートを、更に、ＭＭＡ及び
メタクリル酸（ＭＡＡ）で希釈し、テトラメタクリレー
ト３５％、ＭＭＡ５８％及びＭＡＡ９％の組成物を与え
た。コンタクトレンズボタンを実施例５〜９に記載と同
様に製造した。ポリマーは明澄で硬質であり、シ、アー
Ｄ硬度８２及び２２℃７０．２ｍ＋＊厚における酸素透
過率Ｄｋ１３（バレル）を有していた。
１轟Ｗ 実施例１のビス−テトラメタクリレートモノマー生成物
をビーカー中に配置し、直径２５＋＋ｕａで滑らかな表
面を有する一定長のポリメタクリレート繊維をその中に
入れた。繊維をビーカーから垂直に取り出し、繊維表面
にモノマーの薄膜を粘着せしめた。処理された繊維を紫
外光源にかけることによってモノマーを重合した。得ら
れた架橋ポリマー被覆を有する繊維は先導波管として用
いるのに好適であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、ａは０又は１であり；ｎは２〜 約５００であり；ｍは０〜２であ り； Ａの少なくとも３つは次式 I ａ又は I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ［式中、Ｒ＾４は炭素原子数６〜１２の アリーレン、炭素原子数７〜１４のア ルカリーレン、炭素原子数８以下のア ルキレン、炭素原子数８以下のアルキ レンオキシ、又は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、Ｒ＾７は炭素原子数２〜８のア ルキレンであり、ｘは０又は１であ り、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＲ＾８−（ここ で、Ｒ＾８は水素又は炭素原子数４以下 のアルキルである）であり、Ｒ＾６は脂 肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪 族ジイソシアネートの二価残基であ る｝ の基であり；Ｒ＾５は水素又はメチルで ある］ のいずれかの反応性ビニル含有基から なり、残りのＡは水素又は該反応性ビ ニル含有基であり； Ｒ＾１は炭素原子数４以下のアルキル又 はフェニルであり； Ｒ＾２は炭素原子数２〜６のアルキレン であり； Ｒ＾３は、−Ｒ＾３（ＯＡ）＿２がＡＯＣＨ＿２ＣＨ（
    ＯＡ）ＣＨ＿２−又は （ＡＯＣＨ＿２）＿２ＣＨ−となるような ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり； Ｑは次式 I ｃ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ） ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ａ及びｎは上記と同
    様であり；ｋは０又は１で あり；Ｒは次式 I ｄ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｄ） （式中、Ｒ＾６は上記と同様である） の基である］ の基である のポリ不飽和ポリシロキサン。 ２、Ｒ＾１がメチルである請求項１記載のポリシロキサ
    ン。 ３、ａ、ｘ及びｍが０であり、Ａが式 I ａであり、Ｒ
    ＾４が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７は炭素原子数２〜６のアルキレンである
    ）であり；Ｒ＾２が炭素原子数２〜４のアルキレンであ
    り；各−Ｒ＾３（ＯＡ）＿２が式：ＡＯＣＨ＿２ＣＨ（
    ＯＡ）ＣＨ＿２−のものである請求項１記載のポリシロ
    キサン。 ４、Ｒ＾２がエチレンであり、各Ａが式 I ａであり、
    Ｒ＾５がメチルである請求項３記載のポリシロキサン。 ５、Ｒ＾１がメチルである請求項３記載のポリシロキサ
    ン。 ６、Ａが式 I ｂのものであり、ａが１で あり、ｍが０であり、Ｒ＾３（ＯＡ）＿２が式（ＡＯＣ
    Ｈ＿２）＿２ＣＨ−ものであり、Ｒ＾５がメチルである
    請求項１記載のポリシロキサン。 ７、ｍが１又は２であり、ｋが１であり、ａが０であり
    、Ａが式 I ａものであり、ｘが０であり、−Ｒ＾３（
    ＯＡ）＿２が式ＡＯＣＨ＿２ＣＨ（ＯＡ）ＣＨ＿２−の
    ものであり、Ｒ＾５がメチルである請求項１記載のポリ
    シロキサン。 ８、Ｒ＾２がエチレンであり、Ｒ＾６が炭素原子数１６
    以下の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族二価炭化
    水素基である請求項７記載のポリシロキサン。 ９、Ａが式 I ｂのものであり、ａが１で あり、ｍが１又は２であり、ｋが０であり、−Ｒ＾３（
    ＯＡ）＿２が式（ＡＯＣＨ＿２）＿２ＣＨ−のものであ
    り、Ｒ＾５がメチルである請求項１記載のポリシロキサ
    ン。 １０、Ｒ＾２がエチレンであり、Ｒ＾６が炭素原子数１
    ６以下の脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族二価炭
    化水素基である請求項９記載のポリシロキサン。 １１、請求項１記載の式 I の化合物単独、又は、ポリ
    マー重量を基準として９５重量％以下の、一以上の親水
    性もしくは疎水性反応性ビニルモノマー、又はこれらの
    混合物とのコポリマーとしてのポリマー。 １２、（Ａ）分子量約４００〜約１０，０００を有し、
    ウレタン結合を介してポリシロキサンに結合している少
    なくとも３つの末端重合性オレフィン系基を有する、式
    I のポリシロキサンマクロマーの該ポリマー約５〜１
    ００重量％、及び、 （Ｂ）遊離基（ラジカル）重合によって重合可能な、一
    以上の一、二又は三官能性ビニルモノマーの該ポリマー
    ０〜９５重量％ の架橋共重合生成物からなる請求項１１記載のコポリマ
    ー。 １３、式 I のマクロマー約１５〜約６０重量％及び反
    応性モノオレフィン系もしくはジオレフィン系の水溶性
    もしくは水不溶性モノマー又はこれらの混合物約８５〜
    約４０重量％による請求項１１記載のコポリマー。 １４、（Ａ）約８００〜約１０，０００の分子量を有し
    、４つの重合性のオレフィン系末端基を有する式 I の
    ポリシロキサンマクロマーの該ポリマー約１５〜約６０
    重量％、及び、 （Ｂ）モノオレフィン系、ジオレフィン系又はモノオレ
    フィン系及びジオレフィン系モノマーの混合物であり、
    水溶性又は水不溶性モノマー、あるいはこれらの混合物
    の該ポリマー約８５〜約４０重量％の架橋共重合生成物
    からなる請求項１１記載のコポリマー。 １５、式 I のマクロマー１５〜９０重量％、及び、水
    溶性モノオレフィン系モノマー０〜１５％及びジオレフ
    ィン系モノマー０〜２０％を含む、反応性の水不溶性モ
    ノオレフィン系モノマーの混合物８５〜１０重量％によ
    る請求項１１記載のコポリマー。 １６、式 I のマクロマー３０〜８０重量％、及び水不
    溶性モノオレフィン系モノマー又は水溶性モノオレフィ
    ン系モノマー１０％以下を含むモノマー混合物７０〜２
    ０重量％による請求項１１記載のコポリマー。 １７、式 I のマクロマー２０〜６０重量％及び本質的
    には水溶性のモノマー８０〜４０重量％による請求項１
    １記載のコポリマー。 １８、（Ａ）請求項５記載のポリシロキサン１５〜８５
    ％； （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
    レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
    ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
    ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
    ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
    マー１５〜８５％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
    ら選択される第二のコモノマー；並びに（ｃ）エチレン
    グリコールジメタクリレート又はネオペンチルグリコー
    ルジアクリレート０〜２０％の架橋共重合生成物からな
    る請求項１１記載のコポリマー。 １９、（Ａ）Ｒ＾１がメチルである請求項６記載のポリ
    シロキサン１５〜８５％； （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
    レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
    ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
    ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
    ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
    マー１５〜８５％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
    ら選択される第二のモノマー０〜１５％；並びに （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
    ンチルグリコールジアクリレート０〜２０％の架橋共重
    合生成物からなる請求項１１記載のコポリマー。 ２０、（Ａ）Ｒ＾１がメチルである請求項７又は８記載
    のポリシロキサン１５〜６０％； （ａ）メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
    レート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、イ
    ソボルニルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
    ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、スチレ
    ン及びｔ−ブチルスチレンから選択される第一のコモノ
    マー４０〜８５％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸か
    ら選択される第二のモノマー０〜１５％；並びに （ｃ）エチレングリコールジメタクリレート又はネオペ
    ンチルグリコールジアクリレート０〜２０％の架橋共重
    合生成物からなる請求項１１記載のコポリマー。 ２１、請求項１１記載のポリマー又はコポリマーから成
    形されるコンタクトレンズ。 ２２、請求項１５記載のコポリマーから成形されるコン
    タクトレンズ。 ２３、請求項１５、１６又は１７のいずれか１に記載の
    コポリマーから成形されるコンタクトレンズ。 ２４、請求項１８、１９又は２０のいずれか１に記載の
    コポリマーから成形されるコンタクトレンズ。
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