PT87330B

PT87330B - Processo para a preparacao de um polissiloxano poli-insaturado, dos seus polimeros e de lentes de contacto fabricadas com os mesmos

Info

Publication number: PT87330B
Application number: PT87330A
Authority: PT
Inventors: Karl F Mueller; Paul Harisiades
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1992-08-31
Also published as: FI881984A0; KR880013027A; DE3889769T2; CA1286443C; ATE106424T1; EP0291452B1; NO881852L; EP0291452A3; ZA883032B; NZ224410A; EP0291452A2; DE3889769D1; ES2054864T3; IE881287L; DK233388A; DK233388D0; JPS63297411A; IE63159B1; AU609806B2; JP2578472B2

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

A invenção diz respeito a um processo para a preparação de um polissiloxano poli-insaturado com a fórmula I ( R-^-R²--J il :ío1

J (I)

CIBA-GEIGY AG

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE UM POLISSILOXANO POLI-INSATURA DO, DOS SEUS POLÍMEROS E DE LENTES DE CONTACTO FABRICADAS COM OS MESMOS

na qual pelo menos três de A são um grupo reactivo que contem vinilo e o restante A é hidrogénio ou o referido grupo reac1 2 tivo; R é alquilo com até 4 átomos de carbono ou fenilo; R é alquileno com 2 a 6 átomos de carbono; R é -CHg-CH-CHg-;

Q é um grupo contendo silicio; R é -C(=0)NH-R^-NHC(=0)0-, em β que R é um residuo di-radical de um di-isocianato; a é zero ou 1; n é de 2 a cerca de 500; e m é de zero a 2. A invenção diz também respeito a um processo para a preparação de polímeros daqueles compostos e seus copolímeros que compreendem até 95% de um ou mais monómeros vinilo reactivos hidrófilos ou hidrófobos, ou misturas destes. Os (co)polímeros respectivos são apropriados para a fabricação de lentes de contacto.

processo de preparação de compostos de fórmula (I) consiste em se fazer reagir um polissiloxano poliol de fórmula (II)

(II) com um composto vinilo adequado, substituído com isocianato.

Os polímeros insaturados de pequeno peso molecular são muito utilizados na indústria de resinas, por exemplo como revestimentos e tintas curáveis com UV, ou na fabricação de peças moldadas. São exemplos típicos desses polímeros insaturados os di(met)-acrilatos obtidos por meio de reacção de um poliéter ou poliéster diol com, primeiramente, 2 equivalentes de um diisocianato, seguida por terminação comum (met)-acrilato de hidroxialquilo, por exemplo conforme descrito nas Patentes EUA 3.509.234 e 4.192.827.

As Patentes EUA4.136.250 e 4.486.577 descrevem anãlogos polisiloxano desses polímeros divinilo. Também se pode empregar esterificação directa de diôis poliméricos com acri1 ou metacril dicloreto para a preparação destes di(met)acrilatos poliméricos, que encontrarem grande utilização em revestimentos curáveis com UV, e também, com polisiloxanos como componentes principais, no domínio das lentes de contacto, devido à sua grande permeabilidade ao oxigénio.

Um processo alternativo para a prepara^ ção destes polímeros divinilo consiste na reacção do diol ou prepolímero diamina com um isocianato insaturado, o mais correntemente isocianatoetilmetilmetacrilato(IEM).Este processo tem a vantagem de não poder haver prolongamentos de cadeia e de não ser preciso separar componentes voláteis ou água. Polímeros insaturados baseados nesta reacção foram descritos nas Patentes ELA 4.338.242 e 4.529.765. Polisiloxanos insaturados preparados por este processo estão descritos nas Patentes EUA 4.563.539 e 4.605.712.

Todos estes polímeros divinilo dão com polimerização polímeros reticulados, exactamente como compostos divinilo de pequeno peso molecular (PM); na indústria dos revestimentos, utilizam-se frequentemente compostos divinilo de grande PM isolados, sem a adição de comonómeros muito tóxicos, ou utilizam-se conjuntamente com di- ou triou tetra(met)acrilatos de pequeno PM a fim de aumentar a densidade reticulada. Essas misturas são frequentemente incompatíveis devido a diferenças de parâmetros de solubilidade e por causa de os polímeros divinilo com PM relativamente grande (PM, varia geralmente de 1000 a 10000), serem pouco miscíveis com outros componentes poliméricos.

Quando se empregam polisiloxano-di ou tri(met)acrilatos para a preparação de materiais de lentes de contacto permeáveis aos gases, têm-se adicionado frequentemente outros agentes de reticulação, como etileno glicol dimetacrilato, para se obter rigidez suficiente. Mesmo nesses casos, a interacção de cadeia de ligação de hidrogénio adicional derivada de ligações uretano múltiplas, é necessária para preparar um polímero com grande módulo.

Tem-se também observado que um grande conteúdo de uretano no prepolímero divini1-polisiloxano contribui para a compatibilidade com muitos comonómeros, especialmente monómeros acrílicos, que são correntemente utilizados na fabricação de materiais para lentes de contacto, e nos quais uma grande clareza óptica tem a maior importância (Patente EUA 4.486.577).

Descobriu-se agora que prepolímeros polisiloxano terminados com pelo menos três grupos vinilo dão polímeros com maiores dureza e permeabilidade ao oxigénio.

Estes polivini1-siloxanos são superiores aos di- ou tri-vinil polisiloxanos da técnica anterior em muitíssimas aplicações em que é importante a rigidez do produto e a compatibilidade com comonómeros.

Uma forma de realização da presen. te invenção refere-se a um polisiloxano poli-insaturado com a fórmula I,

(I) na qual a é zero ou um;

n é 2 até cerca de 500;

m é zero até 2;

pelo menos três de A são um grupo reactivo que contém vinilo com a fórmula Ia ou Ib, e os restantes A são hidrogénio ou o referido grupo reactivo que contém vinilo Ia ou Ib,

-CNH-R

(la)

(Ib) em que R^ é arileno com 6 a 12 átomos de carbono, alcarileno com 7 a 14 átomos de carbono, alquileno que tem até 8 átomos de carbono, alquilenoxi que tem até 8 átomos de carbono ou um grupo que tem a fórmula

0

-(R⁶-NHC-Y-) R⁷-0CΛ na qual R⁷ é alquileno com 2 a 8 átomos de carbono, x é zero

8 ou um, Y é -0- ou -NR - em que R é hidrogénio ou alquilo que tem até 4 átomos de carbono, e é o resíduo di-radical de um diisocianato alifático, cicloalifático, aromático ou ara1ifático;

e R é hidrogénio ou metilo;

r! é alquilo que tem até 4 átomos de carbono ou fenilo;

R é alquileno com 2 a 6 átomos de carbono;

R³ é -CH₂-CH-CH₂- ou

-6-ch₂ ^XCH- ; tal como -R³(0A)₉ é

Ζ ^ά

-CH₂

A0CH₂CH(0A)CH₂- ou (AOCH₂)₂CH-;

Q é um grupo que tem a fórmula Ic,

(Ic)

2 3 em que R , R , R , A e n são conforme definido acima, eké zero ou um; e R ê um grupo que tem a fórmula Id

0 -CNH-R⁶-NHCOem que R é conforme definido acima.

Arileno com 6 a 12 átomos de carbono é preferivelmente fenileno, não substituido ou substituido por um ou mais grupos alquilo inferior, por exemplo grupos metilo, por exemplo fenileno ou meti1-fenileno.

Alcarileno com 7 a 14 átomos de carbono é preferivelmente fenileno alquileno inferior, em que fenil é não substituido ou substituido por um ou mais grupos alquilo inferior, por exemplo grupos metilo, por exem pio fenileno metileno ou dimetilfenileno-metileno.

Alquileno que tem atê 8 átomos de carbono é por exemplo metileno, 1,2-etileno, 1,3-propileno,

1,2-propileno, butileno, pentileno ou octileno.

Alquilenoxi que tem até 8 átomos de carbono é preferivelmente etilenoxi, propilenoxi ou butilenoxi, estando o seu átomo de oxigénio ligado ao átomo de carbono ao qual R está unido.

alquilo inferior tem preferivelmeii te até 8 átomos de carbono, mais preferivelmente até 4 átomos de carbono, e é, por exemplo, metilo, etilo, propilo ou tert. butilo.

resíduo di-radical de um diisociana to alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático ê definido como um diisocianato correspondente sem ambos os seus grupos -NCO. Assim, um resíduo di-radical alifático é, por exemplo, alquileno com o máximo de 8 átomos de carbono, por exemplo 1,6-hexileno; um resíduo di-radical aromático é, por exemplo, fenileno, não substituido ou substituido por um ou mais grupos alquilo inferior, por exemplo metilo, por exemplo metiIfenileno; um residuo di-radical cicloalifático é, por exemplo, cícloalquileno com 5 ou 6 átomos de carbono ou cícloalquileno alquileno inferior com 5 ou 6 átomos de carbono na porção cicloalquileno, ambos os quais são substituídos ou substituídos por um ou mais grupos alquilo inferior, por exemplo grupos metilo, por exemplo trimetilcicloexileno ou trimetilcicloexileno metileno; e um resíduo di-radical aralifático é, por exemplo, fenileno-alquileno inferior ou feníleno-alquileno inferior-fenileno, por exemplo fenileno metileno ou fenileno-metilenofenileno.

r! é preferivelmente metilo.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, a, x e m são zero. Nesta forma de realização, A é preferivelmente da fórmula Ia, R⁴ é preferivelmente da fórmula

-r⁷-o

2 na qual R é alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, R ê alq quileno com 2 a 4 átomos de carbono e cada -R (OA)g tem a fórmula A0CH₂CH(0A)CH₂-. 0 mais preferivelmente, R^Z é etileno, cada A tem a fórmula Ia e R⁵ é metilo.

Numa forma de realização alterna tiva preferida, A tem a fórmula Ib, a é um, m é zero, R³(0A)₂ tem a fórmula (AOCH₂)₂CH- e R³ é metilo.

Noutra forma de realização alternativa preferida, m é 1 ou 2, k é um, a é zero, A tem a fór3 mula Ia, x ê zero, -R (0A)₉ tem a fórmula 5 ^á

AOCH₉CH(OA)CH₉- e R é metilo. 0 mais preferivelmente nesta Ζ Z p r forma de realização, R é etileno e R é um grupo bivalente hidrocarbi1 alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático com o máximo de 16 átomos de carbono.

Noutra forma de realização alternativa ainda, E tem a fórmula Ib, a é um, m é 1 ou 2, k é zero, -R³(0A)₂ tem a fórmula (A0CH₂)₂CH- e R³ é metilo. 0 mais preferivelmente nesta forma de realização, R^ é etileno e R é um grupo bivalente hidrocarbil alifático, cicloalifático, aromático ou aralifático com 16 átomos de carbono no máximo.

Os poli-insaturados polisiloxanos que têm a fórmula I podem ser preparados por processos conhecidos pelos técnicos da especialidade.

Por exemplo, podem preparar-se compostos com a fórmula I por meio da reacção de um polisiloxa^ no poliol com a fórmula II,

i i~Q -R² -0-( Rj—R³ -OH ni a 1

ÓH (II)

I 2 3 em que R, R , R , R , a, n e m são conforme definido acima, com um composto isocianato substituido vinilo que tem a fórmula III,

0CN-R⁴-C=CH, (III) ² na qual R e R são conforme definido acima, preferivelmente em presença de um catalisador uretano como octoato estanoso ou dilaurato de dibutilestanho, em presença ou na ausência de um dissolvente a uma temperatura entre a do ambiente e 80°C. Para a preparação de compostos com a fórmula I na qual A tem a fórmula Ib, um composto com a fórmula III é substituido pelo respectivo derivado ácido acrílico ou metacrilico introduzindo o grupo que tem a fórmula Ib.

Os compostos que têm a fórmula II são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidcs pelos técnicos. Por exemplo, os compostos com a fórmula II em que a é zero e m é zero são conhecidos ou podem ser preparados por meio da reacção do siloxano conhecido correspondente que tem a fórmula IV

-10com dois equivalentes de um epôxido alcenilo com a fórmula V,

R² -0CH₂ Cí!-CH₂ (V) na qual R representa um grupo alcenilo com 2 a 6 átomos de carbono que, depois de adicionado ao siloxano, corresponde a

R , para formar o di-epóxido correspondente, em presença de um catalisador de adição como ácido hexacloroplatínico a uma temperatura entre cerca de 0°C e 80°C num dissolvente inerte, e do diepóxido hidrolisado resultante ao tetra-ol correspondente, com a fórmula II na qual a é zero e m é zero, por contacto do referido di-epóxido com base metanôlica ou aquosa, por exemplo um hidróxido de metal alcalino, por exem pio hidróxido de sódio, a uma temperatura entre cerca de 0°C e cerca de 80°C.

Os compostos com fórmula I na qual a é um e m é zero podem ser preparados por meio de cobertura terminal do diol conhecido correspondente que tem a fórmula VI

H0-R²--Si Ocom um di-isocinato que tem a fórmula VII

0CN-R⁶-NC0 (VII) (VI)

numa proporção molar de dois moles do composto com a fórmula VII por mole de composto com a fórmula VI na presença opcional de um catalisador uretano, por exemplo dilaurato de dibutilestanho ou uma triamina de alquilo inferior, por exemplo trietilamina, ou piridino em presença ou na ausência de um diluente inerte, a uma temperatura entre cerca de 0°C e cerca de 80°C, recuperação do diisocianato resultante e reacção do diisocianato com um álcool que tem a fórmula VIII

(VIII) na qual R é conforme definido acima e A é hidrogénio, de maneira que o produto intermédio correspondente que tem a fórmula II na qual m é zero e a é 1 é produzido, na proporção de dois moles do composto com a fórmula VIII por mole do referido diisocianato, opcionalmente em presença de um catalisador uretano, por exemplo dilaurato de dibutilestanho ou uma triamina de alquilo inferior, por exemplo trietilamina, ou piridina, em presença ou na ausência de um dissolvente, a uma temperatura entre cerca de 0°C e cerca de 80°C.

Os compostos nos quais m é 1, e k é 1, podem ser preparados a partir dos compostos com fórmula II em que a e m são zero, fazendo reagir dois moles do composto com fórmula II correspondente em que m é zero por mole de isocianato com a fórmula VII nas condições descritas no parágrafo precedente. Analogamente, os compostos em que m é 2 e k é 1 podem ser preparados a partir dos compostos com a fórmula II em que a e m são zero, fazendo reagir três moles desses compostos para dois moles de diisocianato com a fórmula VII nas condições de promoção de uretano do parágrafo precedente, para obter o produto de cadeia alongada correspondente que tem a fórmula II.

-12Operando nas mesmas condições, o diol com a fórmula VI pode ter a cadeia alongada com um di-isocianato com a fórmula VII em quantidades de dois moles de diol para três moles de di-isocianato, ou três moles de diol para três moles de di-isocianato, ou três moles de diol para quatro moles de di-isocianato, e fazendo depois reagir o macrómero di-isocianato terminal com o álcool de fórmula VIII, para obter o composto correspondente que tem a fórmula I em que m é 1 ou 2, k é zero e a é 1.

Nas reacções acima entre isocianato e álcool, pode utilizar-se um dissolvente ou efetuar-se a reacção sem mistura. Nos casos em que seja desejável ou necessário um dissolvente, pode empregar-se um dissolvente aprótico, por exemplo metil etil cetona, acetato de isoproplo, dimetilsulfóxido ou sulfolano. Se o composto com a fórmula I vai ser copolimerizado com um monõmero liquido, por exemplo metacrilato de metilo ou dimetilacrilamida, também se pode utilizar vantajosamente o monõmero como dissolvente.

Os polisiloxanos que têm a fórmula I são geralmente sólidos resinosos, semi-sôlidos ou líquidos viscosos cujo número de peso molecular média varia desde cerca de 400 até cerca de 100.000, preferivelmente desde cerca de 500 até cerca de 10.000, conforme o peso molecular do polisiloxano utilizado como material de partida e a quantidade de alongamento da cadeia.

Os pol isiloxanos poli-insaturados que têm a fórmula I podem ser utilizados por si próprios, como composições que têm cura rápida por meio de raios ultravioletas ou calor, ou podem ser copolimerizados com um ou mais monómeros convencionais para proporcionar polímeros utilizáveis. Esses polímeros podem ser usados como revestimentos, por exemplo por meio de polimerização do monõmero que tem a fórmula I, isolado ou com até 95 por cento em peso de comonó-13meros convencionais, para a protecção de metais, fibras,madeiras, cerâmica, etc., ou como polímeros biocompatíveis, incluindo lentes de contacto, ou como membranas permeáveis aos gases, especialmente membranas permeáveis ao oxigénio. Por outro lado, os monómeros polifuncionais que têm a fórmula I podem ser utilizados como agentes de reticulação de polímeros, a fim de aumentar a integridade estrutural desses polímeros ao proporcionar locais de reticulação múltiplos. Além disso, os polímeros do monômero polifunciona 1 são utilizáveis depois de curados como revestimentos de fibras ópticas, por exemplo como revestimentos para fibras poli-metacrilato em que a fibra passa através de uma solução de monômero e é curada por meio de colocação sob uma lâmpada de raios ultravioletas. A fibra revestida resultante tem maior transmissibi1 idade de luz devida ao revestimento exterior de polímero.

Os compostos com fórmula III preferidos incluem 2-isocianatoeti1 metacrilato, 2-isocianatoetil acrilato, 3-isocianatopropi1 metacrilato, 1-meti1-2-isocia natoetil metacrilato, e 1,l-dimetil-2-isocianatoetil acrilato. 0 mais preferido é 2-isocianatoeti1 metacrilato.Esses compostos e as suas preparações estão descritos, por exemplo, na Patente EUA 2.718.516 e na Patente Britânica 1.252.099.

Outros isocianatos com a fórmula

III utilizáveis incluem éteres isocianato-alqui 1 vinilo, por exemplo éter 2-isocianatobuti1 vinilo. Também se podem utilizar isocianatos obtidos por meio das reacções de um mole de um hidroxi- ou amino alquil acrilato ou metacrilato por mole de di-isocianato com a fórmula VII nas condições descritas acima para formação de uretano. Os exemplos de tais hidroxi- ou amino alquil acrilatos e metacrilatos utilizáveis incluem 2-hidroxieti1 metacrilato, 2-hidroxieti1 acrilato, 3-hidroxipropi1 metacrilato ou t-butilaminoeti1 metacrilato, e os di-isocianatos apropriados com a fórmula VII incluem isoforono diisocianato, (3,3,4)-trimetilexano-l,6-diisociana-

-14to, tolueno diisocianato, difenilmetano-4,4¹-diisocianato,etc.

Outros compostos com a fórmula III também preferidos incluem estireno isocianato e m-isopropenil-alfa,alfa-dimetilbenzi 1 isocianato.

Os dióis com a fórmula VI, e os seus produtos com extremidade protegida com diisocianatos de fórmula VII, por exemplo, são descritos designadamente nas Patentes EUA 4.136.250; 4.486.577; e 4.605.712.

Outra forma de realização da invenção refere-se a um polímero do composto com a fórmula I ou um copolímero com o máximo de 95 por cento em peso de um ou mais monómeros vinilo reactivos hidrófilos ou hidrófobos, ou misturas destes, com base no peso de polímero. Preferivelmente, os polisiloxanos insaturados da presente invenção são utilizados conjuntamente com os monómeros vinilo para preparar copolimeros pol isiloxano-polivinilo de bloco reticulados .

A grande variedade de reagentes monoméricos permite a preparação quer de copolimeros duros fortemente reticulados com monómeros acrílicos, metacrilicos ou outros monómeros vinílicos apropriados, quer de copolímeros brandos, de tipo borracha com pequena densidade de reticulação.

E também possível preparar, por copolimerização com monómeros hidrófilos, hidrogeles polisiloxano com conteúdos de âgua até 80%.

Os monómeros reactivos que podem ser utilizados conjuntamente com os polisiloxanos insaturados incluem monómeros mono- ou poli-etilenicamente insaturados que são sujeitos a polimerização por meio de exposição a radiação UV ou iniciação quimica.

-15Se os polisiloxanos poli-insaturados se destinam a ser utilizados em materiais biocompatíveis, especialmente em lentes de contacto duras ou brandas, é necessário um equilíbrio de propriedades hidrófilas e hidrófobas, e podem empregar-se comonómeros solúveis em água e insolúveis em água.

Os monómeros vinílicos insolúveis em água utilizáveis na presente invenção são preferivelmente:

Acrilatos e metacrilatos com a estrutura geral:

R⁵

H₂C=Í-C00R⁹, acrilamidas e metacrilamidas com a estrutura:

R⁵

H₂C=t-C0NH-R⁹, maleatos, fumaratos e itaconatos com as estruturas:

R⁹00C-CH=CH-C00R⁹ ou R⁹00C-C-CH_o-C00R⁹, II ²

CH₂ ésteres vinílicos com a estrutura:

r⁹-coo-ch=ch₂

-16e éteres vinílicos com a estrutura:

h₂c=ch-o-r⁹ em que R⁵ é hidrogénio ou metilo e R⁹ é um grupo linear ou ramificado alquil alifático, cicloalifático ou aromático com 1 a 21 átomos de carbono e que podem conter ligações éter ou g tioéter ou um grupo -C0-; R pode também ser um grupo alquilo heterociclico ou heterociclico substituído que contém átomos de oxigénio, enxofre ou azoto, ou um grupo óxido de polipropileno ou óxido de poli-n-butileno com 2 a 50 unidades alcoxi g repetidas. Além disso, o grupo R pode conter átomos de halogéneo, especialmente flúor na forma de grupos alquilo perfluorados com 1 a 12 átomos de carbono; ou pode conter grupos dimetilsiloxano com um a seis átomos de silício; e pode conter grupos -S0- ou -S0₉. No caso de maleatos, fumaratos e itaco9 natos um de ambos os grupos R pode ser hidrogénio.

Incluídos entre os monómeros utilizáveis encontram-se: metil-; etil-; propil-; isopropil-; butil-; isobutíl-; tert.-butil-; etoxietil-, por exemplo 2-etoxietil; metoxietil-, por exemplo 2-metoxieti1; benzil-; 4-t-butilfeníl-; cicloexil-; trimeti1cic1oexi1 -; isobornil-; diciclopentadienil-; norborni1-meti 1 -; ciclododecil-; 1,1,3,3-tetrametilbutil-; n-butil-; n-octil-; 2-etilexil-; decil-; dodecil-; tridecil-; octadecil-; glicidil; etiItioeti 1-; furfuril-; 2-butoxieti1, 2-(2-etoxietoxi)-etil-; hexafluoroisopropi1-;

1,1,2,2-tetraidroperfluorododecil-; tri- tetra- ou penta-siloxaníl propil acrilatos e metacrilatos, assim como as amidas correspondentes; N-(1,1-dimeti1-3-oxobuti1)-acrilamida; monoe dimetilfumarato, maleato e itaconato; dietil fumarato; isopropil e díisopropil fumarato e itaconato; mono- e difenil e metilfenil fumarato e itaconato; éter metil vinilico e éter metoxietil vinilico; acetato de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de vinilo; além disso, embora não estejam abrangidos pelas estruturas mencionadas anteriormente, acrilonitrilo,

-17estireno, alfametil estireno e tert-butílestireno.

Monómeros solúveis em água que são também comonómeros utilizáveis na presente invenção são, por exemplo, acrilatos e metacrilatos que têm a estrutura geral:

R⁵ h₂c=1-coor¹⁰ em que ê um resíduo hidrocarboneto com 1 a 10 átomos de carbono substituídos por um ou mais grupos solubi1izantes em água, por exemplo carboxi, hidroxi ou tert.-amino, ou um grupo óxido de polietileno com 2 a 100 unidades repetidas, ou um grupo que contém grupos sulfato, fosfato, sulfonato ou fosfonato, e em que R é hidrogénio ou metilo.

Acrilamidas e metacrilamidas com a estrutura:

R⁵

I 11

CH₂=C-C0NHR¹¹

11 na qual R é hidrogénio ou metilo e R ê hidrogénio ou um grupo alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, são também comonómeros utilizáveis.

Maleatos e fumaratos com a estrutura R¹⁰00C-CH=CH-C00R¹⁰ e éteres vinilícos com a estrutura H₂C=CH-0rI° em que R^° é conforme definido acima são analoga_ mente utilizáveis como comonómeros, assim como N-vini 1-lactanas, por exemplo N-vini1-2-pirrolidona.

Entre os monómeros solúveis em âgua utilizáveis, embora nem todos estejam abrangidos pela estrutura precedente, estão incluídos 2-hidroxietil-, 2- e 3-hidroxipropi1-, 2,3-diidroxipropil-, polietoxietil-, e polie-18toxipropiacrilatos e metacrilatos, assim como as acrilamidas e metacrilamidas correspondentes, sacarose-, manose-, glucose-, sorbitol- acrilatos e metacrilatos; e di-( 2-hidroxietil) maleato; acrilamida e metacrilamida, N-metilacrilamida e metacri lamida , bisacetona-acrilamida, 2-hidroxietilacrilamida, dimeti1-acrilamida e metacrilamida, metilolacrilamida e metacrilamida; vinilformamida e vinilacetamida, Ν,Ν-dimetil- e Ν,Ν-dieti1-aminoeti1 acrilato e metacrilato assim como as acri lamidas e metacri lamidas correspondentes, N-tert.butilaminoetil metacrilato e metacrilamida, 2- e 4-vinilpiridina, 4- e 2-meti 1-5-vini.l-piridina, N-meti 1-4-vini 1 piperidina, 1-vinil- e 2-meti1-1-vini1imidazole, para- e ortoaminostireno, éter dimetilaminoesti1 vinilico, N-vinilpirrolidona, e 2-pirrolidinoetil metacrilato; ácidos acrílico e metacrilico, ácidos itacónico, cinâmico, crotónico, fumárico emaleico e seus mono-, e diésteres de hidroxialquilo inferior, por exemplo 2-hidroxietil- e di(2-hidroxieti1)fumarato, -maleato e -itaconato, e 3-hidroxipropi1-buti1 fumarato, e di(polialcoxi)- alqui1-fumaratos, maleatos e itaconatos; anidrido maleico, acrilato e metacrilato de sódio, ácido 2-metacriloiloxieti 1-sulfónico, ácido 2-acrilamido-2-meti1-propanossulfónico, metacrilato de 2-fosfatoetilo, ácido vinilsulfónico, vinilsulfonato de sódio, ácido p-estirenosulfónico, p-estirenosulfonato de sódio, e ácido alil sulfónico.

Também estão incluídos os derivados quaternados de monômeros catiónicos obtidos por meio de quaternação com agentes alquilantes escolhidos, como hidrocarbonetos halogenados, por exemplo iodeto de metilo, cloreto de benzilo ou cloreto de hexadecilo; epóxidos como glicidol, epiclorodrina, óxido de etileno; ácido acrílico, sulfato de dímetilo; sulfato de metilo e propano sultona.

São monômeros preferidos para a preparação de polímeros duros, em quantidades de 10 a 90% (p/p):metacrilato de metilo, metacrilato de cicloexilo, meta-

crilato de trimetilcicloexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de tert-butilo ou metacrilato de hexafluorisopropilo, estireno, tert.buti1-estireno, ou misturas destes.

Para polímeros brandos, os monómeros preferidos são:

acrilato de 2-etilexilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n-octilo, e acrilato de 2-etoxietilo, acrilato de metilo ou misturas destes; para hidrogeles: metacrilato de 2-hidroxietilo; Ν,Ν-dimetilacrilamida; ácidos acrílico e metacrilico, N-vini1-2-pirrolidona ou misturas destes.

Pode empregar-se uma grande variedade de compostos divinilicos, além dos compostos monovini1icos. De facto, de 0 a 50% em peso do monómero total podem ser con_s tituidos por um monómero diolefinico. São exemplos de monómeros diolefínicos:

Acrilato e metacrilato de alilo, etileno glicol-, dietileno glicol-, trietileno glicol-, tetraetileno glicol-, e, geralmente, diacrilatos e dimetacrilatos de óxido de polietileno glicol; 1,4-butano diol e diacri, latos e dimetacrilatos de óxido de poli-n-butileno glicol; pro pileno glicol e diacrilatos e dimetacrilatos de óxido de polipropileno glicol: diacrilato e dimetacrilato de tiodietileno glicol; diacrilato e dimetacrilato de neopentileno glicol; tri e tetraacrilato de trimetilolpropano; tri e tetraacrilato de pentaeritritol; divinilbenzeno; éter divinilico; divinil sulfona; diacrilato ou metacrilato de disiloxanil-bis-3-hidroxi propilo; diacrilato ou dimetacrilato de bisfenol A; diacrilato cu dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; metileno bisacrilamida ou metacrilamida; dimetileno bisacrilamida ou metacrilamida; N,N'-diidroxietileno bisacrilamida ou metacrilamida; hexametileno bisacrilamida ou metacrilamida; decametileno bisacrilamida ou metacrilamida; maleato de alilo e diali-

-20lo, trialil melamina, itaconato de dialilo, ftilato de dialilo, trialil fosfito, polialil sacarose, diacrilato de sacarose, dimetacrilato de glucose; também poliésteres insaturados,por exemplo po1i-(a 1qui1eno-g1ico1 maleatos) e poli(alquileno-glicol fumaratos), como poli(propileno glicol maleato) e poli(6xido de polialquileno glicol maleato).

Também se podem empregar compostos divinilo macroméricos para a copolimerízação, por exemplo óxido de polietileno dimetacrilatos, óxido de politetraetileno dimetacrilatos (EUA 4.192.827) ou polisiloxano dimetacrilatos (EUA 4.605.712) ou perf1uoroéter dimetacri1 atos.

Os polivini1-polisiloxanos da presente invenção são utilizados quer isoladamente quer juntamente com os comonómeros mencionados para preparar os polímeros permeáveis ao oxigénio finais numa última fase de síntese por meio de copolimerização de radical livre, no todo ou em presença de pequenas quantidades de dissolventes. A polimerização efectua-se de maneira apropriada com um iniciador de geração de radical livre a uma temperatura entre cerca de 40°C e cerca de 105°C, estando as gamas de temperatura preferidas entre cerca de 50°C e cerca de 100°C. Estes iniciadores são preferivelmente peróxidos ou catalisadores azo que têm meia vida à temperatura de polimerização de pelo menos 20 minutos. Os compostos peroxi utilizáveis típicos incluem percarbonato de isopropilo, tert.-butil peroctoato, peróxido de benzoilo, peróxido de laurilo, peróxido de decanoi_ lo, peróxido de acetilo, peróxido de ácido succínico, peróxido de metil etil cetona, tert.-butil peroxiacetato, peróxido de propionilo, 2,4-diclorobenzoil peróxido, tert.-butil peroxipivalato, peróxido de pelargonilo, 2,5-dimèti1-2,5-bis (2-etilexanoilperoxi)hexano, peróxido de p-clorobenzoi1, tert.-butilperoxibutirato, ácido tert.-butil peroximaleico, carbonato de tert.-butilperoxipropilo, bis(1-hidroxicicloexi) peróxido; os compostos azo incluem 2,2-azo-bisisobutironitrilc 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo); 1,1'-azo-bisfcicloe-21-

xano carbonitrilo); e 2,2'-azo-bis(2,4-dimeti1-4-metoxivaleronitrilo).

Podem empregar-se outros mecanismos gerad ores de radical livre, por exemplo raios X, feixes de electrões e radiação UV. A preparação de chapas de lentes de contacto ou de lentes de contacto completamente moldadas por meio de radiação UV na presença de um fotoiniciador como dietoxiacetofenona, 1-hidroxicicloexi1 fenilcetona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, fenotiazina, diisopropilxantogendisulfureto, benzoína e derivados de benzoína é um processo pre ferido.

A quantidade de iniciador pode va riar de 0,002% até 1% em peso do monômero e macrómero, mas está preferivelmente entre 0,03 e 0,3% em peso dos mesmos.

Um processo laboratorial preferido para a preparação do polímero, na forma de um cilindro, compreende o enchimento de tubos de polímero flexíveis com a composição preferida de macromero, monómeros e catalisador e a reacção da mistura durante aproximadamente 2 horas a 80°C. 0 artigo acabado é retirado por meio de corte do tubo longitudinalmente e separação do artigo de polímero.

Outro processo preferido para a preparação do polímero consiste em irradiação com luz ultravioleta na presença de um foto-iniciador e utilizando moldes de plástico que são transparentes aos raios UV, por exemplo moldes feitos de polipropileno ou outros plásticos permeáveis aos raios UV.

A reacção efectua-se preferivelmente numa atmosfera inerte, se for realizada em moldes aber. tos.Sabe-se que o oxigénio impede a polimerização e dá origem a períodos de tempo de polimerização maiores. Se se utilizarem moldes fechados para formar o artigo, cs moldes

-22serão compostos por materiais inertes que têm pouca permeabilidade ao oxigénio e têm propriedades de não adesão.São exemplos de materiais de moldação apropriados poli(tetrafluoroetileno), por exemplo borracha de silicone Teflon'—', polietiλϊ?'') leno, polipropileno e poliéster, por exemplo MYLAR^V—⁷. Podem utilizar-se moldes de vidro e metálicos, se se empregar um agente de separação de molde apropriado.

A presente invenção diz também respeito a um polímero, apropriado para utilização em lentes de contacto, que compreende o produto de copolimerização reticulada de (A) desde cerca de 5 até 100% em peso do referido polímero de um macrómero polisiloxano com a fórmula I que tem um peso molecular de cerca de 400 a cerca de 10.000, macrómero este que contém pelo menos 3 grupos olefinicos terminais polimerizáveis, estando os referidos grupos ligados ao polisiloxano através de uma ligação uretano, e (B) 0 a 95% em peso do referido polímero' de um ou mais monóme ros mono-, di- ou trifuncional polimerizáveis por meio de polimerização de radical livre.

Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um polímero, apropriado para utilização em lentes de contacto, que compreende o produto de copolimerização reticulado de (A) desde cerca de 15 até cerca de 60% em peso do referido polímero de um macrómero polisiloxano com a fórmula I que tem um peso molecular desde cerca de 800 até cerca de 10.000, e que contém quatro grupos olefinicos terminais polimerizáveis,e

-23(B) cerca de 85 a cerca de 40% em peso do referido polímero de monómeros solúveis em água ou insolúveis em água ou misturas dos mesncs, sendo os referidos monómeros monoolefinicos, diolefinicos ou uma mistura de monómeros monnolefinicos e diolefinicos.

Os polímeros da presente invenção podem ser preparados propositadamente para poderem ser utilizados quer como material de lentes de contacto duro quer como material de lentes de contacto brando. São necessários diferentes comonómeros e diferentes quantidades de macrômero polisiloxano para obter realização óptima em qualquer dos tipos de lentes de contacto.

Quando se escolhe o componente polisiloxano e o monómero vinilo para uma composição de lente de contacto, é importante chegar a uma mistura que dê polímeros límpidos com estabilidade dimensional e permeabilidade ao oxigénio suficientes. Por vezes, uma mistura de comonómeros é vantajosa porque evita a separação de fases, e, por conseguinte, opacidade. Além disso, é mais fácil obter produtos límpidos com polisiloxanos com peso molecular relativamente pequeno do que com polisiloxanos com peso molecular grande. Os polisiloxanos com um comprimento de cadeia pequeno entre reticulações também podem proporcionar polímeros mais duros e mais estáveis dimensionalmente; contudo, as suas permeabilidades ao oxigénio são pequenas em comparação com polisilox^ nos com maior comprimento de cadeia, e, portanto, menor densidade de reticulação. Por meio de uma escolha judiciosa de monómero(s) e macrómero polisiloxano, podem dimensionar-se até um grau considerável as propriedades fisicas e a permeabilidade ao oxigénio dos presentes polímeros silicone desde duro e rígido até borracha e brando. Além de lentes de contacto duras e brandas, devido à sua boa compatibilidade de tecido e permeabilidade ao oxigénio e resistência e elasticidade, os polímeros da presente invenção são também particularmente

-24apropriados para serem utilizados como implantações intramusculares e subcutâneas em animais de sangue quente. Pelas mesmas razões, os materiais da presente invenção podem ser moldados em vasos sanguíneos de substituição ou derivações extracorpóreas.

Para preparar lentes de contacto duras, o polímero preferido compreende o produto de copolimerização reticulada de (A) de 15 a 90% em peso de um macrómero polisiloxano com a fórmula I, e (B) de 85 a 10% em peso de uma mistura de monómeros monoolefínicos insolúveis em água, mistura esta que compreende 0 a 15% de monómeros monoolefínicos solúveis em água e 0 a 20% de monómero diolefínico. Os monómeros insolúveis em água preferidos são metacrilato de metilo. metacrilato de cicloexilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de trimetilcicloexilo, metacrilato de isobornilo, tert.butil-estireno ou suas misturas. Os monómeros solúveis em água preferidos são metacrilato de 2-hidroxietilo, N,N-dimetilacri1amida, ácido acrílico, ácido metacrilico, N-vinil-2-pirrolidona ou suas misturas; e os monómeros diolefínicos preferidos são etileno glicol dimetacrilato e neopentilglicoldiacrilato.

E ainda preferido um copolímero que compreende o produto de polimerização reticulada de (A) de 15 a 85% de um macrómero polisiloxano com a fórmula I na qual a, x e m são zero, A tem a fórmula Ia, R⁴ tem a fór7 Q ₇ mula -R -OU- na qual R^z é alquileno com 2 a 6 átomos de car- bono, R é alquileno com 2 a 4 átomos de carbono, cada -R³(0A)₂ tem a fórmula A0CH₂CH(0A)CH₂- e R¹ é metilo, e a) 15 a 85% de um primeiro comonómero escolhido entre metacrilato de metilo, metacrilato de cicloexilo, metacrilato de trimetilcicloexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de t-butilo, estireno, e t-butil estireno; b) 0 a 15% de um segundo comonómero es-

-25colhido entre ácido acrílico, ácido metacrilico e anidrido maleico; e c) 0 a 20% de etileno glicol dimetacrilato ou neopentilglicol diacrilato.

Ainda preferido é um copolímero que compreende o produto de copolimerizagão reticulado de (A) de 15 a 85% de um macrômero polisiloxano com a fórmula I na qual q

A tem a fórmula Ib, a é um, m é zero, R (0A)₂ tem a fórmula (A0CH₂)₂CH-, r5 é metilo e é metilo, e a) 15 a 85% de um primeiro comonómero escolhido entre metacrilato de metilo, metacrilato de cicloexilo, metacrilato de trimetiIcicloexi lo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de t-butilo, estireno e t-butil estireno; b) 0 a 15% de um segundo comonómero escolhido entre ácido acrílico, ácido metacrilico e anidrido maleico; e c) 0 a 20% de etileno glicol dimetacrilato ou neopentilglicol diacrilato.

Também preferido é um copolímero que compreende o produto de copolimerização reticulado de (A) de 15 a 60% de um macrômero polisiloxano com a fórmula I na qual m é 1 ou 2, m é um, a é zero, A tem a fórmula Ia, x é zero, -R³(0A)2 tem a fórmula A0CH2CH(0A)CH2-, R⁵ é metilo e R¹ é metilo ou em que m é 1 ou 2, k é um, a é zero, A tem a fórmula Ia, x é zero, -R³(0A)9 tem a fórmula AOCH₉CH(OA)CH₉-, R é metilo, R¹ é metilo e em que R é etileno e R é um grupo hidrocarbilo divalente alifático, cicloalifático,aromático ou aralifático com o máximo de 16 átomos de carbono, e a) 40 a 85% de um primeiro comonómero escolhido entre metacrilato de metilo, metacrilato de cicloexilo, metacrilato de trimetilcicloexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de t-butilo, estireno e t-butil estireno; b) 0 a 15% de um segundo comonómero escolhido entre ácido acrílico, ácido metacrilico e anidrido maleico; e c) 0 a 20% de etileno glicol dimetacrilato ou neopentil glicol diacrilato.

-26Embora a presente invenção tenha principalmente em vista a síntese de materiais de lentes de contacto duras, é também possível fabricar materiais de lentes de contacto brandas e lentes de contacto de tipo hidrogel.

Para preparar lentes de contacto com fraca absorção de água, o polímero preferido compreende o produto de copolimerização reticulada de (A) 30 a 80% em peso de um macrómero polisiloxano com a fórmula I e (B) 70 a 20% em peso de monómero monolefinico insolúvel em água, ou mistura de monômeros com um conteúdo até 10% de monómero monoolefinico solúvel em água.

Para a fabricação de lentes de contacto brandas, os monômeros insolu/eis em água preferidos são acrilato de metilo, acrilato ou metacrilato de etilo, acrilato ou metacrilato de n-butilo, acrilato ou metacrilato de n-hexilo, acrilato ou metacrilato de 2-etilexilo, acrilato ou metacrilato de n-octilo, acrilato ou metacrilato de n-decilo e metacrilatos de oligo-siloxani1 alquilo, por exemplo metacrilato de tr i s-(trimet i 1 s i loxan i 1) s i 1 i 1-propi lo.

Para a preparação de lentes de contacto de hidrogel, o polímero preferido contém o produto de copol imerização reticulada de 20 a 60% em peso de um macrômero polisiloxano com a fórmula I, com 80 a 40% em peso de monômeros principalmente solúveis em água. Os monômeros solúveis em água preferidos são Ν,Ν-dimetilacrilamida, N-vinil-2-pirrolidona, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilamida ou suas misturas.

Os copolímeros polisiloxano da presente invenção podem também ser tratados por qualquer dos processos correntemente utilizados para aumentar a capacidade de humidificação de superfícies hidrôfobas, por exemplo tratamento com plasma e enxerto por irradiação e oxidação.

As lentes de contacto feitas a partir dos polímeros da presente invenção são isentas de materiais de enchimento, estáveis hidroliticamente, inertes biologicamente, transparentes e suficientemente permeáveis ao oxigénio para permitir o transporte de oxigénio geralmente suficiente para satisfazer as necessidades da córnea humana.

Os exemplos que se seguem são apresentados apenas com o objectivo de descrição, e não devem ser considerados limitativos da natureza e âmbito da presente invenção seja de que modo for.

Nos exemplos que se seguem, a permeabilidade ao oxigénio especifica é determinada medindo a permeabilidade ao oxigénio a temperaturas e espessuras indicadas com um CREATECH PERMEOMETER, utilizando um eléctrodo polarogrãfico num ambiente aquoso saturado de ar, e é expressa em unidades de DK em que DK é cm'/seg (mlOg/ml mmHg)xlO^.

Como materiais de referência para medições de C^-DK, utilizam-se po1i(2-hidroxieti1 metacrilato)dilatado em água (poli-hora; 39% de conteúdo de água; material para lentes brandas correntemente utilizado) e CAB, celulose-acetato-butirato (material para lentes duras permeáveis ao oxigénio); para dureza, CAB e poli (metil metacrilato) são materiais utilizados como referência. Os valores O^-DK, Shore-D e ângulo de contacto para estes materiais são indicados abaixo.

Determina-se a dureza com o emprego de um durómetro Shore-D sobre superfícies polidas de botões cortados no centro com 10 mm de diâmetro e 8 mm de altura .

Material de Referência	o₂-dk	Shore-D
poli-hema (39% H₂0)	7,5	-
poli(metil metacrilato)	<0,1	92
celulose-acetato-butirato	8,2	80

Exemplo 1

Misturam-se 26,7 g (0,0872 equivalentes de grupos hidroxi) de um polisiloxano-dialqui1tetrol (PM 1226) da estrutura com a fórmula II em que m e a são zero, R¹ é metilo, R² é -CH2CH2CH2-, cada -R³(0H)2 é H0CH₂CH(0H)CH₂-, e n é aproximadamente 12, num balão de reacção, com 13,5 g (0,0871 moles) de isocianatoetilo metacrilato (IEM, da DOW Chem. Corp.) e 0,02 g de dibutilestanhodilaurato (DBTL).

A mistura é mantida em agitação numa atmosfera de azoto seco a 50°C até todos os grupos NCO terem desaparecido, o que é determinado por espectroscopia IV. 0 produto de reacção um pouco mais viscoso, constituído por um polisiloxano terminado em ambas as extremidades com grupos bis-metacrilatoalquilo, é armazenado na escuridão numa atmosfera de azoto.

-29Exemplo 2

Misturam-se 64,50 g (0,064 eqv) de um polisiloxano-dialquiltetrol (PM 4031), igual ao do exemplo 1, excepto que n é aproximadamente 52, num balão de reacção, com 13,28 g (0,064 eqv) de m-isopropenil-alfa,alfa-dimetilbenzilo isocianato (m-TMI, de Am. Cyan. Co.) e 0,028 g de DBTL. Amistura é mantida em agitação numa atmosfera de azoto seco a 24°C até todos os grupos NCO terem desaparecido, o que é determinado por IV. 0 produto de reacção límpido e viscoso, constituído por um polisiloxano terminado em ambas as extremidades com grupos alfa-metil estirilo ligados a uretano, é armazenado na escuridão numa atmosfera de azoto.

Exemplos 3 e 4

Utilizando procedimento igual ao descrito no exemplo 1, preparam-se tetrametracrilatos polisiloxano fazendo reagir os reagentes indicados no quadro, em que os dialquiltetróis polisiloxano são iguais ao exemplo 1, excepto para o valor de n:

Exemplo	n	Polisiloxano-Tetraol	IEM
PM	g eqv.	g	moles
3	40	3404	19,4 0,0228	3,53	0,0227
4	77	6287	19,0 0,0121	1,07	0,0120

Exeiplos 5-9

Síntese de polímeros utilizáveis como lentes de contacto permeáveis ao oxigénio:

Dissolvem-se 50 g do PDMS (=polidimetilsiloxano)-tetrametacrilato do exemplo 1 em 50 g de metacrilato de metilo (MMA) acabado de destilar, juntamente com 0,02 g de éter metilico de benjoim (BME). As misturas são desgaseifiçadas três vezes in vacuo e numa atmosfera de azoto, introduzidas em moldes de botões de polipropileno redondos com 1 cm de altura e 1 cm de diâmetro. Os moldes são expostos a luz UV durante 5 horas, em seguida aquecidos a 100°C e deixados arrefecer lentamente até à temperatura ambiente. Cortam-se porções com a espessura de 0,2 mm, que são polidas e cuja permeabilidade ao oxigénio foi determinada em 20 (barrers) com uma dureza Shore-D de 74.

Empregando o mesmo procedimento, preparam-se os seguintes polímeros e determinam-se as suas durezas e permeabilidades ao oxigénio:

Ex. No.	Composição %	Shore-D	o₂-dk (barrers) 0,25 mm/22°C
Tetra-MA de ex. %	MMA	TMMA 1)
5	1 50	-	50	73	28
6	3 40	60	-	79	36
7	4 40	60	-	73	78
8	3 40	-	60	75	44
9	2+3(1:1)40	60	-	77	52

1) TMMA= trimeti1-cicloexi1 metacrilato

Exemplos 10-21

Empregando o procedimento do exemplo 5, preparam-se os seguintes polímeros e determinam-se as suas propriedades fisicas. Todas as amostras contêm 9% de ácido metacrilico.

Ex. No.	Composição	Dureza Shore-D	o₂-dk (barrers) a 0,25 mm e 22°C
Tetra MA de ex.	Comonómero 1)
% Tipo	%
10	3	40	NMA	51	79	35
11	3	40	TMMA	51	77	41
12	3	40	IBMA	51	79	33
13	3	40	CYMA	51	78	29
14	3	38	NMA	53	80	32
15	3	38	TMMA	53	78	35
16	3	38	IBMA	53	80	29
17	3	35	NMA	56	81	22
18	3	35	TMMA	56	80	23
19	4	40	CYMA	51	72	55
20	4	40	NMA	⁵¹	70	61
21	4	40	TMMA	51	71	53

1) NMA meti1-metacrilato

TMMA trimetil cicloexi1-metacrilato

IBMA isoborni1-metacrilato

CYMA cicloexi 1-metacrilato

-32Exemplos 22-24

Empregando o procedimento descrito no exemplo 5, preparam-se os seguintes polímeros e determinam-se as suas propriedades físicas. Todas as amostras contêm 9% de ácido metacrilico.

Ex. No.	Composição	(%)	Dureza Shore-D	o₂-dk (barrers) a 0,25 mm e 22°C
Tetra MA de ex. 1(%)	MMA %
22	55	36	86	7,5
23	75	16	82	19
24	85	6	78	37,0

Exemplo 25 macrómero tetra-estiri lo PDMS do exemplo 2 é utilizado para preparar um polímero de acordo com o procedimento descrito no exemplo 5 com a composição e propriedades seguintes:

38% PDMS-tetra-estirilo do exemplo 2;

53% NMA;

9% ácido metacrilico.

Dureza Shore-D: 82; C^-DK (barrers): 25 (0,25 mm/22°C).

-33Exemplos 26 e 27

Seguindo o procedimento do exemplo

5, sintetizam-se e avaliam-se os dois polímeros seguintes:

Composição	Ex. 26	Ex. 27
PDMS-tetrametacrilato de Ex. 3	35%	30%
MMA	48%	53%
hexafluoroisopropilo-metacri lato (HFMA)	8%	8%
ácido metacrilico (MAA)	9%	9%
Dureza Shore-D	81	84
(Og-DK (barrers) (0,25 mm/22°C i	32	20

Exemplos 28-30

Preparam-se os polímeros dos exemplos 10, 20 e 17 na forma de folhas de 1 mm de espessura moldando-as num molde de vidro revestido MYLAR^-®, utilizando um espaçador de cordão de silicone de 1 mm de espessura e mantido conjuntamente por meio de grampos. As folhas são experimentadas para a determinação de propriedades físicas num aparelho de ensaio INSTRON.

Ex. No.	Pol. de Ex.	PM de Tetrol	Res. à Tracção (kg/mm²)	Mod. de Young	Alongamento %
28	10	3404	3,62	85,2	17,3
29	20 .	6287	3,11	68,6	21,7
30	17	3404	3,73	80,1 i	8,6

-34Exemplo 31: Síntese de PDMS-poliacrilatos de cadeia alongada.

Fase I: Misturam-se 64,50 g (0,016 moles) do polidimetilsiloxano tetrol (PDMS) do exemplo 2 que tem um PM de 4031, num balão de reacção, com 1,78 g (0,009 moles) de isoforone di isocianato (IPDI) e 0,027 g DBTL. A mistura é mantida em agitação numa atmosfera de N₂ seco durante 12 horas a 25°C, até todos os grupos NCO terem desaparecido. 0 produto de reacção viscoso tem um peso equivalente de 1388,5 (teoria: 1380,7) (PM calc: 8330,7).

Fase II: Dissolvem-se 5,0 g (0,0006 moles) do hex-ol de cadeia alongada (PM 8330,7) em 5,37 g de metacrilato de metilo, e, em seguida, juntam-se 0,37 g (0,0024 moles) de metacrilato de ísocianatoetilo. Agita-se a mistura numa atmosfera de N₂inerte durante 16 horas a 25°C até toda a funcionalidade -NCO ter desaparecido, o que é determinado por meio de análise IV.

Exemplos 32-34

Utilizando o procedimento da fase 1, preparam-se poliois de cadeia alongada mas empregando um tetrol de 1219 PM, e, em vez de uma proporção molar de 2:1 (tetrol:IPDI), uma proporção molar de 3:2, o que dâ um poliol de cadeia alongada de peso equivalente de 530,5 (PM calc. = = 4244), que teoricamente é um composto octa-hidroxi.

Ambos os poliois de cadeia alongada são postos em reacção conforme descrito na fase II acima com IEM nas proporções molares seguintes:

EX.	PDMS-tetrol/di isocianato	OH-funcionalidade do produto	Moles IEM adiciona
(PM)	Proporção-Molar
31	4031	2:1	6	4
32	4031	2:1	6	3
33	4031	2:1	6	5,9
34	1219	3:2	8	4

Exemplos 35-38: Síntese de botões de lentes de contacto duras.

Misturam-se 2,45 g das misturas de

PDMS tetrametacrilato de cadeia alongada (50% em metacrilato de metilo) com 0,73 g de metacrilato de metilo e 0,32 g de ácido metacrilico e 0,007 g de êter metílico de benjoim.

A mistura, constituída por 35% de PDMS-acri1 ato, 56% de MMA e 9% de MAA, é desgaseifiçada, em seguida introduzida em moldes de botões de lentes de contacto e polimerizada por meio de luz UV durante 4 horas, seguidamente aquecida a 100°C durante 1 hora. Obtêm-se botões límpidos e duros. A dureza Shore-D determinada é de 75.

Utilizando o mesmo procedimento, preparam-se botões límpidos com as mesmas composições a partir dos PDMS-metacrilatos dos exemplos 32-34.

Ex.	PDMS-metacrilato do Ex.	Shore-D
35	31	75
36	32	73
37	33	77
38	34	84

-360 polímero do exemplo 38 tem uma permeabilidade ao oxigénio DK de 31,5 (barrers) (0,27 mm/24°C).

Exemplo 39 Síntese de PDMS-tetrametacri1 ato a partir de um PDMS-di-alcanol, diisocianato e glicerol-dimetacrilato.

Colocam-se 24,0 g (0,01 moles) de um polidimetilsiloxano-dipropanol com PM 2400 (Shin-Etsu X-61-A1000) num balão de reacção equipado com agitador, condensador e aspersor de N₂, adicionam-se 4,67 g (0,021 moles) de isoforona diisocianato juntamente com 0,01 g de díbutilestanho-dilaurato. A mistura é mantida em agitação a 24°C durante 24 horas, até o conteúdo de NCO ter diminuído para 1/2 do seu valor inicial, o que ê determinado por meio de titulação. Adicionam-se 29,75 g de metacrilato de metilo (MMA) a 25,7 g de prepolímero NCO para diminuir a viscosidade, seguidos por 4,09 g (0,0208 moles) de dimetacrilato de glicerol (Rohm Tech.). A mistura é mantida em agitação a 24°C até todo o NCO ter desaparecido.

tetra-metacri1 ato PDMS é ulteriormente diluido com MMA e ácido metacrilico (MAA) para dar uma composição de 35% de tetra-metacrilato, 56% de MMA e 9% de MAA. Preparam-se botões de lentes de contacto conforme descrito nos exemplos 5-9; o polímero é límpido e duro, com uma dureza Shore-D de 82 e uma permeabilidade ao oxigénio DK de 13 (barrers) a 22°C/0,2 mm de espessura.

Exemplo 40 produto monómero bis-tetrametacrilato do exemplo 1 é colocado numa proveta e coloca-se nesta uma porção de fibra de pol imetacri lato, com um diâmetro de 25 mm e uma superfície polida. A fibra ê extraída verticalmente da proveta com uma película delgada de monómero aderente à superfície da fibra. 0 monómero é polimerizado submetendo a fibra tratada a uma fonte de luz ultravioleta. A fibra resultante com o revestimento de polímero reticulado é apropriada para utilização como guia de onda Óptica.

Claims

REIVINDICAÇOES

Β. - Processo para a preparação de um polissiloxano poli-ínsaturado com a fórmula I, (I) na qual a ê zero ou um;

n ê 2 até aproximadamente 500;

m é zero a 2;

pelo menos três de A são constituídos por um grupo reactivo que contém vinilo com a fórmula Ia ou Ib, e o A restante é hidrogénio ou o referido grupo reactivo que contém vinilo;

(Ib) —CNH-R** -£=CH₂ (la) em que é arileno com 6 a 12 átomos de carbono, alcarileno com 7 a 14 átomos de carbono, alquileno com 8 átomos de carbono, alquilenoxi que tem até 8 átomos de carbono ou um grupo com a fórmula

4-R⁶ -NH§-Y-) R⁷-O?x <ν ί

-39em que R⁷ é alquileno com 2 a 8 átomos de carbono, x é zero

8 8 ou um, Y é -0- ou -NR - em que R é hidrogénio ou alquilo que tem até 4 átomos de carbono, e R é o residuo di-radical de um di-isocianato alifático, cicloa1ifático, aromático ou araiifático;

e R é hidrogénio ou metilo;

r! é alquilo que tem até 4 átomos de carbono ou fenilo;

R é alquileno com 2 a 6 átomos de carbono;

-ch₂

R³ é -CH^-CH-CHg- ou CH-; de maneira que -R³(0A)₂ é

-ch₂

A0CH₂CH(0A)CH₂- ou (A0CH₂)₂CH-;

Q é um grupo com a fórmula Ic, —R²

O· (Ic)

12 3 em que R , R , R , A e n são conforme atrás definido; e k é zero ou um;

e R é um grupo com a fórmula Id, :nh-r⁶-nhco(Id)

Λ

-40em que R° é conforme atrás definido, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um pol issiloxano poliol com a fórmula II, (Π)

HO—R³ —0-( R-)R

OH

1 23 em que, R ,R , R , R , a, n e m são conforme definido na presente reivindicação, com um composto vinilo substituido com isocianato com a fórmula III, ^0CN_R'^^CH2(III) em que R e R são conforme definido na presente reivindicação ou com o derivado de ácido acrílico ou metacrilico respectivo que introduz o grupo com a fórmula Ib.
2^a. - Processo de acordo com a

1 reivindicação 1, caracterizado pelo facto de R ser metilo.
3^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a, x e m serem zero, A ter a fórmula Ia, R^{4 5} ter a fórmula -R^-oS- na qual 7 2

R é alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, R ser alquileno com 2 a 4 átomos de carbono e cada -R (0A)₂ ter a fórmula aoch₂ch(oa)ch₂-.
4^a. - Processo de acordo com a

2 reivindicação 3, caracterizado pelo facto de R ser etileno, cada A ter a fórmula Ia e R ser metilo.

»> *

-415⁹. - Processo de acordo com a rei1 vindicação 3, caracterizado pelo facto de R ser metilo.
6^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de A ter a fórmula Ib, o 5 a ser um, m ser zero, R (0A)₂ ter a fórmula (A0CH₂)₂CH- e R ser metilo.
7^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de m ser 1 ou 2, k ser um, a ser zero, A ter a fórmula Ia, x ser zero, -R (0A)₂ ter a fórmula A0CH₂CH(0A)CH₂- e R^ ser metilo.
8^a. - Processo de acordo com a rei-

2 fi vindicação 7, caracterizado pelo facto de R ser etileno e R ser um grupo hidrocarbilo bivalente alifâtico, cicloalifático, aromático ou aralifático que tem até 16 átomos de carbono.
9^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de A ter a fórmula Ib, a ser um, m ser 1 ou 2, k ser zero, -R (0A)₂ ter a fórmula (AOCH₂)₂CH- e r5 ser metilo.
10^a. - Processo de acordo com a rei2 fi vindicação 9, caracterizado pelo facto de R ser etileno e R ser um grupo hidrocarbilo bivalente alifâtico, cicloalifático, aromático ou aralifático que tem até 16 átomos de carbono.
11^a. - Processo para polimerização do composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1 ou para a copolimerização do composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1 que tem até 95 por cento em peso de um ou mais monómeros vinilo reactivos hidrófilos ou hidrófobos, ou suas misturas, caracterizado pelo facto de aquele composto de fórmula I, isolado ou con.1 untamente com os referidos comonómeros, ser (co)polimerizado por meio de (co)polimerização de radical livre.

• · 4

-42125. _ processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de compreender a copolimerização de (A) desde cerca de 5 até 100% em peso do referido polímero de um macrómero polissiloxano com a fórmula I que tem um peso molecular desde cerca de 400 até cerca de 10.000, macrómero esse que contém pelo menos 3 grupos terminais olefínicos polimerizáveis, estando os referidos grupos ligados ao polissiloxano por meio de uma ligação uretano, e (B) 0 a 95% em peso do referido polímero de um ou mais monómeros vinilo, mono-, di- ou trifuncional polimerizávels por meio de polimerização de radical livre.

135. _ Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de ser aplicado com cerca de 15 até cerca de 60 por cento em peso do macrómero que tem a fórmula I e cerca de 85 a cerca de 40 por cento em peso do monómero reactivo monoolefinico ou diolefibico, solúvel em água ou insolúvel em água, ou suas misturas.

145. _ processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de compreender a copolimerização de (A) desde cerca de 15 até cerca de 60% em peso do referido polímero de um macrómero polissiloxano com a fórmula I que tem um peso molecular desde cerca de 800 até cerca de 10.000, e contém quatro grupos terminais olefínicos polimerizâveis, e (B) cerca de 85 até cerca de 40% em peso do referido polímero de monômeros solúveis em água ou insolúveis em água, ou suas misturas monômeros esses que são monômeros monoolefínicos, diolefinicos ou uma mistura de monômeros monoolefinicos e diolefinicos.

• * ί
15^â. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de ser aplicado com 15 a até 90 por cento em peso do macrómero que tem a fórmula I e 85 a 10 por cento de uma mistura de monómeros monoolefinicos reactivos insolúveis em água, mistura essa que compreende 0 al5% de monómeros monoolefinicos e 0 a 20% de monómero diolefinico solúveis em âgua.
16³. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de ser aplicado com 30 a 80 por cento em peso do macrómero que tem a fórmula I e 70 a 20 por cento em peso de um monómero monoolefinico insolúvel em água, ou uma mistura de monómeros que contêm até 10% de monómero monnolefinico solúvel em água.
17^s. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de ser aplicado

com 20 a 60 por cento em peso do macrómero que tem a fórmula I e 80 a 40 por cento em peso de monómeros principalmente solúveis em âgua •
18³. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de compreender a copolimerização de

A) 15-85% do polissiloxano na reivindicação 5;

a) 15-85% de um primeiro comonómero escolhido entre metacrilato de metilo, metacrilato de ciclo-hexi lo, metacrilato de trimetilciclo-hexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de t-butilo, estireno e t-butil estireno;

b) 0-15% de um segundo comonómero escolhido entre ácido acrílico, ácido metacrilico e anidrido maleico; e

c) 0-20% de dimetacrilato de etileno glieol ou diacrilato de neopentilglicol.

4419³. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de compreender a copolimerização de (A) 15-85% do polissiloxano da reivindicação 6 em que R¹ é meti lo;

a) 15-85% de um primeiro comonómero escolhido entre metacrilato de metilo, metacrilato de ciclo-hexilo, metacrilato de trimeti1-ciclo-hexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de t-butilo, estireno e t-butil estireno;

b) 0-15% de um segundo comonómero escolhido entre ácido acrílico, ácido metacrilico e anidrido maleico; e

c) 0-20% de dimetacri lato de etileno glicol ou diacrilato de neopentil glicol.
20³. - Processo de acordo com a reivindicação II, caracterizado pelo facto de compreender a copolimerização de

A) 15-60% do polissiloxano da reivindicação 7 ou reivindicação 8 em que R^ é metilo;

a) 40-85% de um primeiro comonómero escolhido entre metacrilato de metilo, metacrilato de ciclo-hexilo, metacrilato de trimetilciclo-hexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de t-butilo, estireno e t-butil estireno;

b) 0-15% de um segundo comonómero escolhido entre ácido acrílico, ácido metacrilico e anidrido maleico; e

c) 0-20% de dimetacrilato de etileno glicol ou diacrilato de neopentilglicol.

« ί t
21^a. - Processo para a fabricação de uma lente de contacto, caracterizado pelo facto de compreender a fase definida na reivindicação 11 e a fase de trabalho mecânica do copolímero assim obtido convencionalmen te para o transformar numa lente de contacto.
22^a. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a primeira fase ser conduzida de acordo com a reivindicação 13.
23^a. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a primeira fase ser conduzida de acordo com uma das reivindicações 15, 16 ou 17.
24^a. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de a primeira fase ser conduzida de acordo com uma das reivindicações 18, 19 ou 20.