JP2755657B2 - ポリシロキサン―ポリオキシアルキレンブロックコポリマー骨格単位を含有する、湿潤性、可撓性で酸素透過性のコンタクトレンズ - Google Patents

ポリシロキサン―ポリオキシアルキレンブロックコポリマー骨格単位を含有する、湿潤性、可撓性で酸素透過性のコンタクトレンズ

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JP2755657B2 JP1043361A JP4336189A JP2755657B2 JP 2755657 B2 JP2755657 B2 JP 2755657B2 JP 1043361 A JP1043361 A JP 1043361A JP 4336189 A JP4336189 A JP 4336189A JP 2755657 B2 JP2755657 B2 JP 2755657B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズ及び眼内移植片のような
眼科的器具、特に、ポリシロキサン及びポリオキシアル
キレンオキシド単位を含む骨格を有し、眼内使用雰囲気
中において、（ａ）高酸素透過性、（ｂ）良好な湿潤
性、（ｃ）可撓性及び（ｄ）光学的な明澄性をはじめと
する望ましい特性を有利に混成して有するブロックコポ
リマー製のコンタクトレンズに関する。
眼科的器具の製造において種々のタイプの物質を含有
するシロキサンを使用することは良く知られている。
しかして、米国特許第3,996,187号、3,996,189号、3,
341,490号及び3,228,741号において、充填剤を含有する
ポリ（オルガノシロキサン類）から製造されるコンタク
トレンズが記載されている。このようなレンズは一般的
に軟質であり、また高い酸素透過性を有するものである
が、引裂強さ及び引張り強度を増大させる（それを用い
ない場合は劣っている）ためにシリカのような充填剤を
使用することが示されている。また、このようなシリコ
ーンラバーレンズは疎水性かつ親油性であることを特徴
としている。
米国特許第3,808,178号は、ポリシロキサニルアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリレートエステルとアル
キルアクリレートもしくはメタクリレートエステルとの
コポリマーから製造されるハードコンタクトレンズを開
示している。該特許のモノマー及びポリマーは疎水性で
あり、ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水性
物質に適合しない。開示されたレンズは増大された酸素
透過性を有するが、剛性である。
米国特許第4,136,250号は、コンタクトレンズを製造
するために用いることのできる、親水性（もしくは親水
性と疎水性との混合）モノマー約20〜約90％と、ポリオ
レフィン系シロキサンマクロマー約10〜約80％とのコポ
リマーのヒドロゲルを開示している。通常、かかるヒド
ロゲルは約10〜約12％の膨潤度を有すると記されてい
る。しかしながら、かかるヒドロゲル中に大量の水が存
在するとかかる物質の酸素透過性が制限されることが判
明している。
米国特許第4,153,641号は、関連する部分において、
ビニル系基によって停止されたポリオルガノシロキサン
のポリマー、あるいはこれと他のモノマーとのコポリマ
ーから製造されるコンタクトレンズに関する。その中で
例示された生成物は本質的に疎水性である。
米国特許第4,486,577号は、例えばコンタクトレンズ
として有用なポリマーを製造するための、少なくとも２
つのビニル基を含有するポリシロキサンマクロマー約８
〜70％と、水不溶性部分が少なくとも大半を占めるモノ
マー30〜92％とのコポリマーに関する。
概して、従来のかかるコンタクトレンズ組成物は高い
酸素透過性を有しているとは言うものの、コンタクトレ
ンズ業界で許容される表面湿潤度の点で親水性が不充分
であるか又は、かかるコンタクトレンズが許容される湿
潤性を有するとしても、その親水性には水膨潤性が伴
い、最適な酸素透過性が制限される傾向がある。
本発明の目的は、ポリシロキサン及びポリアルキレン
オキシド単位を含む架橋ブロックポリマーを用いること
により、その膨潤性を失うことなく、高度の表面湿潤性
を有し、かつ高度の酸素透過性を有する、コンタクトレ
ンズ及び眼内移植片のような眼科的器具を提供すること
により、当該技術のこれら及びその他の欠点を克服する
ことである。
本発明の更なる目的は、屈折率障害の形態の視覚障害
を、それを必要としている患者の眼に、このようなポリ
マーの矯正コンタクトレンズを装着することによって矯
正する方法を提供することである。本発明のこれらの及
び他の目的は、以下の発明の具体的な説明によって明ら
かとなる。
本発明の１つの実施態様は、次式I a: −（Ｗ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ− （I a） のセグメントＳ″を有する反応性モノマーの架橋ポリマ
ーから製造される、光学的に明澄、加水分解に対して、
安定、生物学的に不活性、湿潤性、可撓性、酸素透過性
で、眼内において適用可能な、その使用雰囲気中におい
て膨潤させると少なくとも10％の含水率を有するコンタ
クトレンズのような眼科器具に関する。
上式においては、 ａは１〜10であり； Ｄは、それぞれ独立して、酸素もしくは−Ｎ（R21）
−であり； Ｗは、それぞれ、単結合、酸素もしくは−Ｎ（R21）
−であり； Ｌは、それぞれ独立して、−BRB′−、−BR−、−R
B′−又は−Ｒ−であり； Ｓ′は、それぞれ独立して、次式II: のセグメントであり； Ａは、それぞれ独立して、次式III: のセグメント（但し、式IIIの各単位中の末端酸素は−
Ｎ（R21）−によって置き換えることができる） である。
（ここで、 ｂ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４であり、
ｑは１〜1000の数であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独
立して、０〜200、好ましくは０〜100（但し、ｘ、ｙ及
びｚの少なくとも一は少なくとも１であり、（ｘ＋ｙ＋
ｚ）×ｑは４〜1000である）であり； ｈ及びｉは、それぞれ、１〜６の整数であり、ｖは２
〜300、好ましくは２〜75、より好ましくは２〜50、更
に好ましくは10〜50、最も好ましくは15〜50の整数であ
り； R3〜R21は、それぞれ独立して、水素、C1〜C4アルキ
ル及びフェニルから選択され； Ｂ及びＢ′は、それぞれ、次式： から選択され；そのカルボニル基はＡ、Ｓ′又はＤに結
合しており； Ｒは、それぞれ独立して、好ましくは、 （ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカル
ボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニ
ルアミノもしくはカルボニルアミノによって中断されて
いてもよい炭素原子数25以下の２価脂肪族基、好ましく
はアルキレン、アルケニレン又はアルキニレン； （ｂ）２価の５〜７員脂環基及び５〜７員脂環基−C1〜
C20脂肪族基； （ｃ）６〜25個、好ましくは７〜15個の炭素原子を有す
る２価アリーレン基； （ｄ）７〜25個、好ましくは８〜16個の炭素原子を有す
る２価アラルキルもしくはアルカリール基；及び、 （ｅ）８〜30個の炭素原子を有する２価のアルキレン−
アリール−アルキレン； （ここで、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の基は、場合によ
っては、その非環式部分において（ａ）の基と同様の基
によって中断されていてもよく、また、（ｃ）、（ｄ）
及び（ｅ）の基におけるアリール環は、ハロゲン、好ま
しくはフッ素又は塩素、C1〜C4アルキル、好ましくはメ
チル及びC1〜C12ペルハロアルキル、特にC1〜C12ペルフ
ルオロアルキルから選択される１以上の置換基で更に置
換されていてもよく、（ａ）の基において示した中断基
が（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の基の環式部と非環式部と
の間に存在していてもよい） から選択される２価の連結基である） かかるモノマーは、好ましくは次式I b: −（Ｄ−Ａ−Ｌ−Ｓ″）ｃ− （I b） 又は次式I c: −（Ｓ″）ｃ−Ｄ−Ｓ′−La− （I c） 又は次式I d: −（Ｄ−Ａ−Ｌ）−（Ｓ″）ｃ− （I d） のセグメントを有し、更に好ましくは、かかるモノマー
は、次式I: Ｌ′−［（Ｄ−Ａ−Ｌ）ｅ−Ｓ″］ｃ−Ｌ″ （Ｉ） を有し、更に好ましくは、かかるモノマーはジビニル系
のものである。
（上記式において、Ｄ、Ａ、Ｌ、Ｓ′、Ｓ″は上記に定
義したとおりである:cは１〜10であり;eは０又は１であ
り;a×ｃは１〜10であり;Laは−BRB′−及び−BR−から
選択され;L′は、水素、Ｐ′−Ｒ−、Ｐ′−RB′−、
Ｐ′−BR−又はＰ′−BRB′−であり;L″は、水素又は
−Ｐ′あるいはｅが０の場合には更に−Ｄ−Ｓ′−BR−
Ｐ′又は−Ｄ−Ｓ′−BRB′−Ｐ′であり;P′は、水
素、アミノ、ヒドロキシ、NCO、NCS、ビニル、あるい
は、好適な架橋剤と共反応させるかまたは化学線によっ
て照射すると架橋しうる架橋性基を有する基である） 上記において、単独あるいは他の基の一部として記載
されたすべてのアルキル基は、好ましくは、メチル、エ
チル、プロピル及びブチル、特にｔ−ブチル（但し、ア
リール環上の隣接基がそれぞれｔ−ブチルではあること
はない）のようなC1〜C4アルキルである。これらのアル
キル基は直鎖もしくは分岐鎖であってよい。アルキル
が、フェニル環上の置換基である場合は、パラ位に結合
しているのが好ましい。単独のあるいは他の基の一部と
しての好適なアルケニル基は、エテニル、プロペニル及
びブテニルのようなC2〜C4アルケニルである。（単独の
あるいは他の基の一部としての）好適なアリール基は、
フェニル及びナフチル、更に好ましくはフェニルであ
る。好適なアリール基は更に、C1〜C4アルキル、より好
ましくはｔ−ブチルによって、最も好ましくはパラ位に
おいて置換される。ハロゲンはクロロ、ブロモ、ヨード
もしくはフルオロであってよい。
好ましくは、ｂ、ｄ及びｆは、独立して、０〜３、更
に好ましくは０〜２、最も好ましくは０もしくは１であ
る。式I aによって示される基は高度にハロゲン化され
ていてもよいが、好ましくは少なくとも25％、更に好ま
しくは30％、より好ましくは40％がハロゲンを含有せ
ず、最も好ましくは実質的にハロゲンを含有しない。環
状基が示される場合は常に、炭素環又は複素環のいずれ
であっても好適には５〜６個の環員を有し、複素環の場
合は好ましくは環員として炭素原子と１つの酸素原子の
みを有する。
ビシクロアルキルは、式IIIのセグメント中の２つの
隣接するＲ基が一緒になって環を形成し、そのうちの１
つがすでにシクロアルキル基である場合の基を意味する
と理解される。言いかえれば、２つの対のＲ基及びそれ
に結合している炭素原子から構成される融合環系が得ら
れる。例えばR4がシクロプロピル、R4がメチルの場合、
R4及びR4は結合している炭素原子と共に（2,1,0）シク
ロペント−2,2−ジイルとなることができる。
式IIIにおいてｂが１より大の場合、複数のR5及びR6
基は同一でも異なっていてもよいが、すべてのR5が同一
であり、すべてのR6が同一であることが好ましい。同様
のことが、ｄ、R11及びR12;並びにｆ、R17及びR18に関
してもあてはまる。
好ましくは、ｂ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して、０
〜２の整数、最も好ましくは０又は１である。
本発明の一態様においては、R3〜R7、R9〜R11及びR15
〜R19はそれぞれ水素である。好ましくは、置換基R8、R
14及びR20は、炭素原子数16以下のアルキル；炭素原子
数８以下のアルコキシもしくはフルオロで置換された、
炭素原子数16以下のアルキル；非置換であるか又はフル
オロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子
数６以下のアルキルで置換されたフェニル；フェニル環
が非置換であるか又はフルオロ、炭素原子数６以下のア
ルコキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換さ
れたベンジル；シクロヘキシル；あるいは環炭素原子４
又は５個を有するオキサシクロアルキルである。
非常に有利な下位概念は、Ａが次式IV: （式中、ｂ、ｄ、ｆ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ、R8、R14及びR20
は上記に定義したとおりである） のものである式Ｉのポリマーから製造される、湿潤性の
眼科的器具、好ましくはコンタクトレンズに関する。
式IVを有する極めて有利な２つの実施態様があり、こ
れらは次式V: （式中、ｎはｂ＋１、ｍはｄ＋１、ｐはｆ＋１であり;
n、ｍ及びｐは、それぞれ独立して、好ましくは１〜
３、更に好ましくは１もしくは２、最も好ましくは１で
あり;x、ｙ、ｚ及びｑは上記定義と同様であり、R8及び
R20は、水素であるか、あるいは、一方が、好ましくは
両方が、脂肪族、芳香族もしくは複素環式基、好ましく
は、炭素原子数６以下のアルキル；炭素原子数６以下の
アルコキシもしくはフルオロで置換された、炭素原子数
６以下のアルキル；非置換であるか又はフルオロ、炭素
原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子数６以下の
アルキルで置換されたフェニル；そのフェニル環が非置
換であるか又はフルオロ、炭素原子数６以下のアルコキ
シもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換されたベ
ンジル;4又は５の環炭素原子を有するシクロヘキシルあ
るいはオキサシクロアルキルである）、 あるいは次式VI: （式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式Ｖに関して
上記で定義したものと同様であり、R14は、好ましくは
式ＶのR8と同様の群から選択される。） のいずれかで示される。
上記記載において、ｘ、ｙ及びｚの単位は、ブロック
セグメントにおいて無作為に、あるいは交互に配置され
るものと理解すべきである。
他の好ましい態様は、ｚが０である式IV、Ｖ及びVIに
対応するものである。
望ましくは、製造されたポリマー中の式III又はIVの
ポリマーセグメントは、主として、好ましくは実質的
に、酸素透過性を減少せしめる傾向を有する基であるポ
リマー内部のヒドロキシル基を有さない。
形成されたポリマーの外表面上の遊離水酸基は、ポリ
マーマトリックス中へ水を吸収することなしに湿潤性を
高めるものと思われる。しかしながら、実際に高酸素透
過度を有するコンタクトレンズを製造したい場合には、
完成ポリマー中に有る遊離水酸基の数は実質的に少い方
が更に好ましい。これは、含水率を増加せしめる所望
度、したがって特定の目的に対してバランスがとられて
おり、内部ヒドロキシル基の値を変化させることができ
る。存在する望ましくない過剰の遊離水酸基をブロック
する好適な手段は、それらを発色基と相互作用させるこ
とである。
これらの実施態様において有用な代表的な発色基とし
ては、American Hoechst社製造のRemazolの商品名で当
業界において公知のヒドロキシ反応性染料が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。特に有用なRema
zol染料を下表に例示する。
上述の物質はすべて、少なくとも１つの次式： −SO2−CH2CH2O−SO3 の基を有し、これはポリマーもしくはモノマーの水酸基
と反応し、次式： で示される基、好ましくは前者を与える。このような方
法で、過剰の遊離水酸基が処理され、同時に着色コンタ
クトレンズが得られる。モノマーを式Ｉの構造中に導入
する前又はその後に、発色基又は発色剤を用いることが
できる。これら過剰の水酸基を処理する他の方法は、こ
れらの存在を利用して、種々の度合及びタイプの交差結
合を形成することである。
親水性モノマーの非存在下で以下に記載するように重
合又は共重合させた、式Ｉのモノマーから得られるポリ
マーが、少なくとも10％より大きな含水率を有する場合
には、これらを本発明のポリマーとして利用することが
できる。しかしながら、かかる非親水性調節モノマーを
有し、10％未満の全膨潤含水率を有するポリマーは好適
ではなく、親水性調節剤によって変性しなければならな
い。
式Ｉの化合物は、それと、共反応性又は共重合性の親
水性調整剤とを反応させるか又は重合させることによっ
て変性される。親水性調節剤は、１以上のＲ、R3〜R21
中に存在する官能基及び／又はＬ′及び／又はＬ″内の
官能基と共反応性であることによって導入されうる。親
水性調節剤が（ビニル系不飽和部分を除いては）単官能
反応性である場合には、ポリマー特性が調節され、その
位置で鎖又は側鎖が停止されるだけである。親水性調節
剤がジ−又は多官能反応性である場合には、即ち、１以
上の共反応性官能基又は少なくとも一つの共反応性ビニ
ル基を有する場合には、調節剤は、共重合性モノマー及
び／又は架橋剤として作用することができる。しかしな
がら、親水性調節剤が架橋剤でなければならないことは
なく、また、共重合性モノマーとして存在しなければな
らないこともない。他の試薬を用いる場合には、いかな
る通常の架橋剤及び共反応性モノマーを少量用いてもよ
い。
いずれの場合においても、式Ｉのモノマーの重合から
得られたポリマーは、その架橋度が25％以下、好ましく
は20％以下、より好ましくは15％以下、更に好ましくは
10％以下、いっそう好ましくは５％以下、最も好ましく
は２〜３％の範囲であることが必要である。
親水性調節剤の目的は、その通常の使用雰囲気中で膨
潤させた際の得られたポリマーの含水率を少なくとも10
％に保持することである。親水性調節剤を存在させない
でもこの制限を満足するポリマーについては、その目的
は、ポリマー材料の含水率を、親水性調節剤が存在しな
い際の値よりも高く向上させることである。しかしなが
ら、ポリマーが親水性調節剤を用いなくても十分に親水
性である、即ち含水率が少なくとも10％である場合に
は、親水性調節剤は存在させる必要がないが、存在させ
たほうが好ましい。親水性調節剤が必要であるか否か及
びその必要量は、所望のポリマー含水率及び他の親水特
性に依存する。好ましくは、親水性調節剤は、上記の条
件にしたがって、得られるポリマーの０〜約50重量％、
好ましくは約１〜約30重量％、より好ましくは約５〜約
25重量％、更に好ましくは約10〜約15重量％の量存在さ
せる。
親水性調節剤に加えて、ポリマー中に存在させてよい
他のコモノマーは、親水性調節剤であるモノマーを除い
た式（Ｖ）のモノマーと共反応性であるモノマーであ
る。かかる更なるモノマーは、得られるポリマーの約20
重量％以下の少量存在させることができる。かかるコモ
ノマーが過度に疎水性である場合には、適当な含水率を
得るために更なる親水性調節剤を導入することができ
る。
親水性調節剤は、式Ｉのモノマーと共反応性であるモ
ノマーであり、通常、 （aa）次式： のポリエチレングリコール類、又は、 （ab）次式： （上の式において、R22は水素又はC1〜C7アルキル、好
ましくはC1〜C4アルキルであり、ｇは１〜25の整数であ
り、R23は、（ｉ）エチレン系不飽和基、好ましくはビ
ニル、１−メチルビニル、２−メチルビニルもしくはア
リル、（ii）無水物、（iii）アミン、（iv）酸、
（ｖ）エステル、（vi）アミド、（vii）エーテル、（v
iii）酸ハロゲン化物から選択される重合性又は反応性
基である） のピロリドン類、又は、 （ac）次式： （R24−div）nzHy （Ｃ） （式中、 R24は、R23と同様の意味、及び、（ix）エポキシ基、
特にグリシジル基、（ｘ）イソシアネート又はイソチオ
シアネート及び（xi）ヒドロキシから選択され； divは、 （ba）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカ
ルボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボ
ニルアミノ又はカルボニルアミノによって中断又は停止
あるいは中断及び停止されていてもよい炭素原子数25以
下の２価脂肪族基、好ましくはアルキレン、アルケニレ
ン又はアルキニレン； （bb）基（ba）におけるものと同様に中断、停止あるい
は中断及び停止されていてもよい、２価の５〜７員脂環
式、５〜７員脂環基−C1〜C20脂肪族基（但し、かかる
中断は脂環式部分内においては起こっていない）； （bc）非置換であるか、あるいは、ハロゲン、C1〜C4ア
ルキル及びC1〜C12ペルハロアルキルから選択される少
なくとも１つの置換基によって置換されている、６〜25
個の炭素原子を有する２価のアリーレン基； （bd）上記（ba）において記載したような中断又は停止
基によって、中断されていないかもしくはアルキル部分
において中断されているか、停止されているか、あるい
はアルキル部分において中断されかつ停止されており、
かかる相互中断、中断及び停止されたアラルキル及びア
ルカリール基のそれぞれが、更に、非置換であるか又は
ハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1〜C12ペルハロアルキ
ルから選択される置換基によって置換されている、７〜
25個の炭素原子を有する２価のアラルキル又はアルカリ
ール基あるいはアルキレン−アリール−アルキレン基； （be）次式： （式中、naは８〜100の整数であり;Raは水素でありRbは
メチルであり、nbは０であるか；又は、Raはメチルであ
り、Rbは水素であり、nbは０であるか；又は、Ra及びRb
は水素であり、nbは１である） から選択され； また、更に好ましくはdivは、 −（CH2）2NHCOO（CH2）２−； −（CH2）2NHCO−；及び−（CH2）2NHCO（CH2）２−か
ら選択され； nzは、１乃至Hyの価数の整数であり、nzがHyの価数未
満である場合には、Hyの残りの価数は水素と結合してお
り； Hyは、 （ca）モルホリノ、５〜７の環員数の環式アミド基、５
〜６の環員数の飽和又は不飽和環式N,N−ジアミド基、
次式： （式中、nc及びndは０〜２から選択される） の６〜７の環員数を有する基；及び５〜６の環員数の環
式アミン（ここでそれぞれは、非置換であるか又はヒド
ロキシ−C1〜C5アルキル、カルボキシ又は低級アルキル
によって置換されている）； （cb）テトラヒドロフルフリル； （cc）直鎖又は環式の、モノ−、ジ−及びポリサッカラ
イド基、これらの対応する糖アルコール基、ペンタエリ
トリトール基及びポリビニルアルコール基；及び、 （cd）ポリヒドロキシC2〜C7アルキル基 から選択され； かかる反応性基R23又はR24は、かかる式Ｉ中の１以上
の部位と反応しうるものである） から選択される。
好ましくは、かかる親水性調節剤は、 （ia） （この場合、それが結合するdivの末端は−Ｃ（Ｏ）R26
であり、カルボニルがR24に結合しており、R25は末端又
はメチルであり、R26は−Ｏ−である）又は−NR27（こ
こで、R27は水素又は低級アルキルである）； （ib）H2C＝CH−（この場合、それが結合するdivの末端
は、次式： の基であり、左側の基がR24に結合しており、R26は−Ｏ
−、−NR27−、−Ｃ（Ｏ）−、 又は−Ｃ（Ｏ）Ｏである）； 及び、 （ic） （この場合、それが結合するdivの末端は−Ｃ（Ｏ）R30
であり、そのカルボニルがR24に結合しており、R30は低
級アルキレン又は−［CH2CH（低級アルキル）−Ｏ］1-5
−であり、R29は、水素、低級アルキル又はシアノであ
る） から選択されるR24、及び、 （ce）非置換であるか又は低級アルキルによってモノ〜
テトラ置換されているモルホリノ； （cf）次式： （式中、neは１、２又は３、好ましくは１であり、それ
ぞれ非置換であるか又は低級アルキルによって置換、好
ましくはモノ置換又は二置換されている） の基； （cg）次式： （式中、nfは２又は３であり、それぞれ非置換であるか
又は低級アルキルによって置換されている） の基； （ch）次式： （式中、R31は水素又はカルボキシである） の２価の基； （ci）次式： 及び、 （cj）次式： （上式はそれぞれ非置換であるか又は低級アルキル、好
ましくはメチル又はエチルによって置換されている） の基； （ck）次式： の基； （cl）次式： （式中、xaは２〜10、好ましくは３〜４であり、xbは0,
好ましくは少なくとも0.5×xa乃至＋１以下の整数であ
る） のポリビニルアルコール基から選択されるポリオール、
その環式サッカライド類縁体好ましくはその１及び４位
の炭素の間にサッカライド−サッカライド結合、好まし
くはβ結合を有するそのジテトラサッカライド、Ｃ（CH
2O）４（Ｈ）xc（ここで、xcは０〜３である）、及び、
ヒドロキシ基の50％以下、好ましくは25％以下、より好
ましくは10％以下からそのアルコール系水素が脱離して
いるポリヒドロキシ低級アルキレングリコール基； から選択されるHyを有する。
最も好ましくは、式Ｃの親水性調節剤は、 （aca）次式： のもの； （acb）次式： のもの； （acc）次式： ｛式中、R32は （ここで、ycは１〜６、好ましくは３〜４であり、ybは
０乃至（yc＋１）であり、好ましくは（yc−１）〜（yc
＋１）、より好ましくはyc〜（yc＋１）であり、yaは１
乃至（yc＋２−yb）である） である｝ のもの； （acd）次式： （式中、R33はＣ（CH2O）４（Ｈ）4-ydであり、ydは１
〜４、好ましくは１〜２である） のもの； （ace）そのアルコール系水素の１〜50％、好ましくは
１〜25％、より好ましくは１〜10％が脱離しているポリ
ビニルアルコール；又は、 （acf）次式： のものから選択されるものである。
好ましくは、Ｐ′がビニル含有基であるか又は上記記
載のＲ基の１以上がエチレン系不飽和基、例えば好まし
くは次式： （式中、Ra及びRbの一方はメチル又は水素であり、他方
は水素である） の基を含む場合には、式（Ｖ）のモノマーを、ビニル基
含有親水性調節剤及び／又はビニル基含有架橋剤の存在
下で架橋させることができる。
（式中、Ra及びRbは上記の定義のとおりである） であるか、又はかかる基を有する場合（即ち、 である場合）には、少なくとも約50重量％、好ましくは
約30重量％以下、最も好ましくは約10重量％以下の、ビ
ニル系不飽和親水性調節剤及び／又は他のビニル系コモ
ノマーの存在下又は非存在下で式Ｉのモノマーを架橋す
ることができる。
Ｐ′がビニル系基を有さないが、架橋に関与する場
合、Ｐ′は例えば活性な水素を含有する。かかる場合に
おいては、好ましくはＰ′はOH、NHRc（ここでRcは水素
もしくは低級アルキルである。）、ＢもしくはＢ′のカ
ルボニルに直接結合している残基、そのように結合して
いない場合は通常のアシル残基、SCN−もしくはOCN−で
完結せしめられる。次に、架橋は、通常、２−もしくは
多官能性共反応性モノマー（これは親水性調節剤であっ
てもそうでなくてもよい）との縮合又は付加によって行
なわれる。例えば、Ｐ′がOHの場合、共反応性モノマー
官能基は、−NHRc、−COOH、OCN−、SCN−などであり;
P′がNHRcである場合、反応性コモノマー官能基は通常
のアシルもしくは通常の残基に結合したアシルであり；
また、Ｐ′がOCN−もしくはSCN−を有する場合、反応性
コモノマー官能基はOHであってよい。同様に、Ｐ′もし
くは共反応性モノマーとして記載された他の共反応性官
能基は（Ｐ′の一部として記載されたものは共反応性モ
ノマー上に、共反応性モノマーの一部として記載された
ものはＰ′の一部に）入れ替わってもよい。
縮合に好適なビニル系コモノマー及び共反応性モノマ
ーを以下に示す。しかしながら、ここに列挙したものが
すべてではなく、これらの修正、追加及び変更もまた使
用できることが当業者に理解されるであろう。
Ｌ′及びＬ″のいずれか一方もしくは両方が水素、又
はＰ′が水素であってＰ′で停止されている場合、少な
くとも一つの更なる架橋可能な部分がR3〜R20基の１つ
として、もしくはR3〜R20基の１つの置換基として存在
しなければならない。このような架橋性基は、Ｌ′及び
Ｌ″の一方もしくは両方がその中に架橋性基を有してい
る場合においても、１以上のR3〜R20上の置換基とし
て、又はこれらの代りに存在することができる。しかし
ながら、最終架橋ポリマーの架橋度は、20％以下、好ま
しくは10％以下、より好ましくは５％以下、更に好まし
くは１〜４％、最も好ましくは２〜３％の範囲内である
べきである。
式Ｉのモノマーから製造されるポリマー中において、
Ａ基の20〜70％以下、好ましくは50％以下はポリエチレ
ングリコールである。
Ａ単位の数、鎖の長さ及びポリオキシエチレンセグメ
ント上の置換基の性質は、式Ｉの化合物のポリマーにお
いて望まれる湿潤度によって決定される。概して、ポリ
マーはその表面特性において、20℃において60゜未満、
好ましくは40゜未満、より好ましくは25゜未満、更に好
ましくは15゜未満、最も好ましくは10゜未満の蒸留水と
の接触角を示すような、十分な親水性を有さなければな
らない。
シロキサン単位の数が大きくなるほど、概してより多
数のオキシアルキレン単位が、接触角を減少せしめて上
記限界内にするために必要とされる。
水を吸収すると、ポリマーの酸素透過性は減少する傾
向を有する。しかしながら、親水性調節剤によって含水
率及び膨潤性を向上させると、低含水率の類縁体におけ
るDkの低下は、驚くべきことに、予想よりもはるかに低
いものであった。有利には、本発明のポリマーは、少な
くとも10重量％、好ましくは15〜90重量％、より好まし
くは20〜85重量％、更に好ましくは25〜75重量％、最も
好ましくは35〜55重量％の水を吸収する。
少なくとも25゜未満、より好ましくは15゜未満、最も
好ましくは10゜未満の接触角を示すこれらのポリマーが
極めて好ましい。
好適な架橋ポリマーは、実質的に、R1及びR2がメチル
であり、ｈ及びｉが２〜４であり、ｖが２〜20であり、
ｂ、ｄ及びｆが０であり、R3、R4が水素であり、R8、R
14及びR20が、独立して、炭素原子数８以下のアルキル
であり、（ｘ＋ｙ）×ｑが４〜40であり、Ｐ′が、 （ここで、Raは水素又はメチルである） である式Ｉのジビニル系モノマーのポリマーからなるも
のである。
次式VII: ［式中、Ｑは であり;e及びｋの一方は１であり、他方は０であり;Ra
は水素もしくはメチルであり;Rは、それぞれ、炭素原子
数６〜15の２価アリーレン基、２価のC6〜C10アリーレ
ン−アミノカルボニルオキシ−C2〜C6アルキレン又は２
価のC3〜C15脂環基であり;LはBRB′、BR又はRB′であ
り;B及びＢ′は、それぞれ、 であり;R7は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキ
ル、あるいはそれとR7が水素である単位との混合物（た
だし、好ましくはR7は該単位の約75％以下、更に好まし
くは50％以下、より好ましくは30％以下において水素で
ある）であり;xは、それぞれ、４〜200、好ましくは４
〜75、より好ましくは６〜70、更に好ましくは８〜66で
あり;vは２〜300、好ましくは２〜75、より好ましくは
２〜25、更に好ましくは２〜20、最も好ましくは少なく
とも６であり;i及びｈは、独立して、２、３又は４であ
り;aは、１〜10、好ましくは１〜８、より好ましくは１
〜６、更に好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜２の
整数である］ の反応性ビニル系モノマーのポリマーが極めて有利であ
る。
この極めて有利な態様において、Raは最も好ましくは
メチルであり;Rは最も好ましくは−フェニレン−、−CH
2CH2OCONH−フェニレンもしくは−CH2CH2OCONH−トリレ
ン−であり;R7はメチルであり;xは最も好ましくは60〜6
6であり;vは最も好ましくは15〜20であり;aは最も好ま
しくは１〜３であり;kは最も好ましくは０であり;eは最
も好ましくは１である。
式VIIにおいて、好ましくは、ｋは０であり、ｅは１
であり、ａは１〜３であり、ＱはH2C＝Ｃ（Ra）−（こ
こで、Raは水素又はメチルである）であり、Ｌは−BR−
又は−RB′−（ここで、Ｂ及びＢ′は−CONH−であり、
Ｒはフェニレンである）であり、Ｄは酸素であり、Ｗは
単結合であり、R7はメチル又は水素であり（但し上記但
書にしたがう）、ｘは２〜200であり、ｈ及びｉはそれ
ぞれ２であり、ｖは２〜75である。
極めて好ましい実施態様は、 基が、それぞれ、次式： （式中、R36は炭素原子数１〜４のアルキル、最も好ま
しくはメチルであり、ｓは約６〜約200、好ましくは約2
5〜約100、最も好ましくは約50〜約75である） のものである式VIIのモノマーからのポリマーである。
また、 がそれぞれ次式VIII: （式中、ｘ′は約２〜約20であり、ｘ″は約８〜約100
であり、ｘ″は約４〜約80である） のものである式VIIのモノマーによるポリマーも極めて
好ましい。他の重要な態様は、ｘ″の値が、少なくとも
ｘ′又はｘの値の約２倍であり、R36が炭素原子数１
〜４のアルキル、好ましくはメチルであることが必要で
ある。
式Ｉの反応性ビニル系モノマーは通常の重合条件下で
特徴的に重合して架橋ポリマーを形成することができ
る。
所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の
重合溶媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよ
い。過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペル
オクトエートもしくはアゾビス（イソブチロニトリル）
のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が特に重要であ
る。
重合は一般的に、約20〜約150℃の温度で約１〜約24
時間の間行なわれる。このような反応における時間と温
度とは反比例すると理解される。したがって、温度範囲
の上限の温度を用いると、反応時間は時間範囲の下限付
近になる。好適には、重合はUV光のような化学放射線の
存在下で行なわれる。
ポリマー混合物の性質によって、このような重合によ
って得られたポリマーを、例えば約60〜約150℃のよう
なやゝ高温下で後硬化することが望ましい。
コンタクトレンズを製造するためには、ポリマー混合
物をレンズの形状に直接成形するか、又は重合を小さい
円筒状もしくは「ボタン」の形状のような、更なる加工
に好都合な形状を有する成形型中で行なってから機械加
工処理を行なうことができる。
少量の、すなわち50重量％未満、好ましくは30重量％
以下、最も好ましくは約10重量％以下の、親水性調節剤
以外の通常の共重合性ビニルモノマーを、増量剤などと
して、本ポリマーの製造においてコポリマー成分として
用いることができる。好適なビニルモノマーとしては、 一般式： （式中、R34は水素又はメチルであり、R35は、非置換
の、あるいは、１以上の、炭素原子数12以下のアルコキ
シ、アルカノイルオキシもしくはアルキル、又はハロゲ
ン、特にクロロもしくは好ましくはフルオロによって置
換された20個以下の炭素原子を有する、直鎖もしくは分
岐鎖の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、あるいは、２
〜約100単位のC3〜C5ポリアルキレンオキシである） のアクリレート類及びメタクリレート類； 一般式： （式中、R34及びR35は上記に定義したとおりである） のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類： 次式： H2C＝CH−Ｏ−R35 （式中、R35は上記に定義したとおりである） のビニルエーテル類； 次式： H2＝CH−OOC−R35 （式中、R35は上記に定義したとおりである） のビニルエステル類： 次式： R35OOC−HC＝CH−COOR35 （式中、R35は上記に定義したとおりである） のマレエート類及びフマレート類；及び、 次式： R34CH＝CHR35 （式中、R34及びR35は上記に定義したとおりである） のビニル系置換炭化水素が挙げられる。
有用なモノマーとしては、例えば、メチル−、エチル
−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、エトキシ
エチル−、メトキシエチル−、エトキシプロピル−、フ
ェニル−、ベンジル−、シクロヘキシル−、ヘキサフル
オロ−、イソプロピル−もしくはｎ−オクチル−アクリ
レート及び−メタクリレート、並びに対応するアクリル
アミド及びメタクリルアミド；フマール酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、メチルビニル
エーテル、エトキシエチルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、１−ヘキセ
ン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリン酸ビ
ニル、２−ヘキセン及び２−エチルヘキシルメタクリレ
ートが挙げられる。
最も好ましくは、本ポリマーは、親水性調節剤でない
かかる通常のビニルモノマーのコポリマー単位を含まな
い。
式Ｉのビニル系モノマーは、それ自体が公知の方法に
よって製造することができる。
例えば、式Ｉのジビニル系モノマーを含有するシロキ
サン／ポリアルキレンオキシドは、式HO−（Ｓ′）−Ｈ
（式中、−Ｓ′−は上記で定義したような式IIの基であ
る）のシロキサンジオールを、−Ｘ−もしくは−Ｘ−Ｙ
−基を有する十分量の２官能性反応性基含有化合物（こ
こで、該２官能性反応性基は、イソシアネート；無水
物、酸ハロゲン化物もしくはカルボキシエステルのよう
な活性カルボキシであるか、あるいはハロゲン化物イオ
ン、スルファトなどのような残基である）と反応させ
て、対応する、反応性基を含有する末端停止誘導体を形
成することによって製造することができる。
得られた末端停止シロキサン誘導体を、次に、式:HO
−（Ａ）−Ｈ（式中、−Ａ−は上記の式IIIの基であ
る）のポリオキシアルキレンジオールと反応させ、対応
するポリオキシアルキレン−シロキサン−ポリオキシア
ルキレンジオールを形成することができる。このジオー
ルを、次に、末端にH2C＝Ｃ（Ra）−Ｌ−成分を有する
反応性基含有ビニル系モノマー（ここで、該反応性基
は、イソシアネート；無水物、酸ハロゲン化物もしくは
カルボキシエステルのような活性カルボキシであるか、
あるいは、ハロゲン、スルファトなどのような残基であ
る）と反応させ、ａが１である対応するジビニル誘導体
を形成することができる。一方、上述のポリオキシアル
キレン−シロキサン−ポリオキシアルキレンジオール類
を更に逐次、−BR−もしくは−BRB′−Ｄ基を有する更
なる２官能性反応性基含有化合物と反応させて、対応す
る２官能性反応性末端停止誘導体を形成させ、それを更
に式:HO−（Ｓ′）−Ｈのシロキサンジオールと反応さ
せることができる。このようにして、ｃ（ａ＋ｅ）か、
あるいはｃ（ａ＋ｋ）のいずれかの値に対応して、かわ
りのポリオキシアルキレン／シロキサン単位含有ジオー
ル類を連続的に形成することができる。次に、このジオ
ールを、末端にH2C＝Ｃ（Ra）−Ｌ−成分を有する反応
性基含有ビニル系モノマーによって末端停止するか、あ
るいは、ジオールを十分量の２官能性反応性基含有化合
物と反応させ該ジオールを例えばイソシアネート等のよ
うな反応性基によって末端停止し、次にこれを、ビニル
系アミンもしくはアルコールのような適当なビニル含有
化合物、あるいは、架橋性基を有する他の共重合可能な
モノマーと反応させ、式Ｉの対応する化合物を得ること
ができる。
もちろん、式:HO−（Ｓ′）−Ｈのシロキサンジオー
ルによって開始し、ａが所望の値となるように交互に連
続して形成するかわりに、式:HO−（Ａ）−Ｈのポリオ
キシアルキレンジオールによって開始し、これを２官能
性反応性基で末端停止し、シロキサンジオールでｅが所
望の値に達するまで縮合し、上記記載のようにジオール
をビニル基で完結させてもよい。
上記反応性ビニル系モノマーは、通常の重合条件下
で、式Ｃの親水性調節剤又は式Ｃの親水性調節剤と共重
合性モノマーとの混合物によって、特徴的に重合する。
これらビニル系モノマーでビニル基を１つしか含有しな
いものにおいて、微量の、例えば式Ｉのモノマーを基準
として約0.01〜約５重量％の通常の架橋剤を用いてもよ
い。好適な架橋剤としては、アクリル酸及びメタクリル
酸アリル；ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタ
クリル酸ジエチレングリコール及びジメタクリル酸プロ
ピレングリコールのようなジアクリル酸及びジメタクリ
ル酸アルキレングリコール及びポリアルキレングリコー
ル；トリアクリル酸トリメチロールプロパン；テトラア
クリル酸ペンタエリトリトール；ジビニルベンゼン；ジ
ビニルエーテル；ジビニルスルホン；ジアクリル酸もし
くはジメタクリル酸ビスフェノールA;メチレンビスアク
リルアミド；フタル酸ジアリル；トリアリルメラミン及
びジアクリル酸及びジメタクリル酸ヘキサメチレンのよ
うなジオレフィン系モノマーが挙げられる。同様に、式
Ｉ及びVIIのジビニルモノマーの重合において、所望の
場合はかように微量の架橋剤を用いてもよい。
式Ｉのモノマーが遊離のヒドロキシ、イソシアナト、
カルボキシもしくはアミノ基を有する場合は、好適な架
橋剤は、２以上の鎖を結合せしめる付加もしくは縮合反
応物を形成する２官能もしくは多官能性共反応性基を含
む。
所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の
触媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい。過
酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペルオクト
エート、過酸化ベンゾイルもしくはアゾビス（イソブチ
ロニトリル）のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が特
に重要である。
前記の反応は概して直接的に進行する付加反応もしく
は縮合反応であり、具体的には反応に係わる種の相対的
反応性により約−10〜約100℃の反応温度で、不活性希
釈剤の存在下もしくは不存在下で、所望により、もしく
は適当な場合は、場合によって付加重合用もしくは縮合
重合用触媒の存在下で行なうことができる。例えばイソ
シアネートもしくは酸ハロゲン化物とジオールとが係わ
る反応については、随意に使用される好適な触媒として
はピリジン及びトリエチルアミンが挙げられる。
本発明の更なる実施態様において、眼内器具、好まし
くはコンタクトレンズは、実質的に、Ｌ′及びＬ″がエ
チレン系不飽和基以外のものである式Ｉのモノマーと、 （a1）次式F: （E1）ｔ−G1 （Ｆ） （上式において、 ｔは２〜４の整数であり； G1は、ｔの値に対応する価数を有し、炭素原子数約24
以下の脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、炭環式もしくは複
素環式残基であり、あるいは、ｔが２の場合は、次式： −Y1−Ｄ（Ａ−Ｌ−Ｄ）ｗ−Ａ−Y1− （式中、Ａ、Ｌ及びＤは上記に定義したとおりであり、
ｗは０〜８の数であり、 Y1は、オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカ
ルボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボ
ニルアミノもしくはカルボニルによって中断されていて
もよい、炭素原子数14以下の２価脂肪族基；炭素原子数
14以下の、２価の脂肪族炭化水素カルボニルもしくは−
アミノカルボニル基（ここにおいてそのカルボニル基は
隣接する酸素もしくは−Ｎ（R21）−基と共有結合して
いる）；炭素原子数５〜14の２価の５〜７員脂環基；炭
素原子数６〜14の２価のアリーレン基；炭素原子数７〜
14の２価のアルアルキルもしくはアルカリール基；炭素
原子数６〜15の２価の５〜７員の脂環式カルボニルもし
くはアミノカルボニル基（ここにおいてそのカルボニル
基が隣接する酸素もしくは−Ｎ（R21）−部分と共有結
合している）；又は、２価のアリーレン−、アルアルキ
ルもしくはアルカリール−カルボニルもしくは−アミノ
カルボニル基（ここにおいてアリーレン基は炭素原子数
６〜14であり、アルアルキルもしくはアリカリール基は
炭素原子数７〜14であり、またカルボニル基が隣接する
酸素もしくは−Ｎ（R21）−基と共有結合している）で
あるか；又はY1は直接結合（ここにおいてE1は水素であ
る）である） の２価の基を表していてもよく； E1は水素、ヒドロキシ、アミノ、イソシアナトもしく
はイソチオシアナトであり、E1はＬ′又はＬ″と共反応
性である） の化合物、又は、 （a2）R24がＬ′又はＬ″と共反応性である式Ｃの親水
性調節剤、又は、 （a3）式Ｆの化合物及び式Ｃの化合物の混合物との付加
生成物から成るポリマーから製造される。
有利には、適当な架橋を得るために、１つの下位概念
において、少なくとも微量、例えば用いられる式Ｉの化
合物の量を基準として約0.2重量％の、ｔが３である化
合物が用いられる。一般的に、化学量論的に当量の式Ｉ
及び式Ｆの化合物が併用される。しかしながら、僅かに
過剰のジ−もしくはポリイソシアネートもしくは−イオ
チオシアネートを用いて、充分な架橋を得て、生成物の
寸法安定性を保持してもよい。そのかわりに、更なる通
常の架橋剤を用いて、生成物の寸法安定性を保持するの
に充分な架橋を与えてもよい。したがって、式Ｉ及びＦ
並びにＣの化合物に加えて、微量の、例えば約５重量％
以下の、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、4,4′−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メラミントリイソシアネートなどのような通常の
ジ−イソシアネートもしくはトリイソシアネートを反応
混合物に加えてもよい。一方、Ｃ、Ｉ及びＦの反応にお
いて化学量論的に過剰のイソシアネートを用いる場合、
微量の、例えば約５重量％以下の、ジ−もしくは多官能
性アミン又はヒドロキシル化架橋剤を用いてもよい。好
適なこのような架橋剤としては、例えば、エチレングリ
コール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレン
ジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどが挙げられる。
式Ｃ、式Ｉ及び式Ｆの化合物、並びにどのような更な
る架橋剤との間の付加反応も、それ自体公知の条件下で
行なうことができる。したがって、化合物は、必要なら
ば、もしくは所望により不活性希釈剤の存在下で、約０
〜約100℃、好ましくは約20〜80℃の反応温度で、場合
によってはトリエチルアミンもしくはジ−ｎ−ブチルス
ズジアセテートのような縮合触媒の存在下で単純に混合
してよい。
コンタクトレンズのような眼用器具の製造において、
反応混合物をレンズの形状に直接成形してもよく、ある
いは、重合を小さい円筒形もしくは「ボタン」の形のよ
うな更なる加工に好都合な形状を有する成形型内に行な
ってから機械加工を行なってもよい。
式Ｃ及びＦの化合物は、公知であるか、あるいはそれ
自体公知の方法によって製造することができる。
式Ｃの化合物は、Frank Molock、Richard Robertson
及びKai Suによって発明された「親水性調節剤モノマ
ー」（HYDROPHILIC MODIFIER MONOMERS）」と題された
同日出願の米国特許出願においてより詳細に記載されて
いる。
式:HO−（Ｓ′）−Ｈのシロキサンジオール類は当該
技術において公知であり、多くのものが市販されており
容易に入手可能である。
また、式:HO−Ａ−Ｈのポリオキシアルキレンジオー
ル類も公知であるか又は公知の方法によって製造するこ
とができる。
しがたって、式:HO−Ａ−Ｈのポリオール類は、一般
的に、xqモルの次式IX: （ここで、R3〜R8、ｂ、ｘ及びｑは上記と同義である） のエポキシドと、yqモルの次式X: （ここで、R9〜R14、ｄ、ｙ及びｑは上記と同義であ
る） のエポキシド、及びzqモルの次式XI: （ここで、R15〜R20、ｆ、ｚ及びｑは上記と同義であ
る） のエポキシドとの、場合によっては通常のアルキル化触
媒の存在下、大気圧から約3,000kPaゲージ圧までの加圧
下、０〜約130℃の温度、場合によっては不活性希釈剤
の存在下での付加反応によって製造される。所望の場合
は、エポキシド類の反応の前に、14個以下の炭素原子を
有する脂肪族、芳香族もしくは脂環族のアルコール、酸
もしくはアミンを反応混合物に加えて、基Ｄを末端基と
する対応するモノオール類を調製してもよい。
種々のエポキシド類の混合物を用いて式:HO−Ａ−Ｈ
のポリオールを得る場合は、エポキシド間の反応を、エ
ポキシドを混合することによって行ない、ランダムなコ
ポリマーもしくはタ−ポリマーなどを得ることができ、
あるいは、添加を逐次に行なって、末端水酸基を有する
ブロックコポリマーを形成することができる。好適な触
媒としては、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金
属炭酸塩類、アルキル亜鉛化合物類、アルミニウムアル
コキシド類、塩化、臭化及び酢酸第２鉄の水和物類及び
ガンマ放射線が挙げられる。反応は、エチレングリコー
ルもしくはプロピレングリコールのようなグリコールを
存在させることによって、あるいは、スクロースのよう
な高官能性を有するポリオールによって、あるいは、エ
チレンジアミン、トルエンジアミンなどのようなアミン
によっても開始させることができる。一般的に反応時間
の長さは一部には、用いるアルキレンオキシドによる
が、一般に１時間未満から数十時間である。したがっ
て、エチレンオキシドは概してプロピレンオキシドの約
３倍の活性を示し、更に1,2−ブチレンオキシドよりも
速やかに反応する。ポリオキシエタン類及びポリテトラ
ヒドロフラン類の製造は、一般に、トリアルキルオキソ
ニウム塩類、カルボキソニウム塩類、アシリウム塩類な
どを用いて開環オキソニウムを形成することにより開始
される。
式:HO−Ａ−Ｈの好適なジオール類としては、1,2−プ
ロピレンオキシド;1,2−ブチレンオキシド;1,2−エポキ
シデカン;1,2−エポキシドデカン;1,2−エポキシオクタ
ン;2,3−エポキシノルボルナン;1,2−エポキシ−３−エ
トキシプロパン;1,2−エポキシ−３−フェノキシプロパ
ン;2,3−エポキシプロピル−４−メトキシフェニルエー
テル；テトラヒドロフラン;1,2−エポキシ−３−シクロ
ヘキシルオキシプロパン；オキセタン;1,2−エポキシ−
５−ヘキセン;1,2−エポキシエチルベンゼン;1,2−エポ
キシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン；ペルフルオ
ロヘキシルエトキシプロピレンオキシド；ベンジルオキ
シプロピレンオキシドなどのようなエポキシド類から得
られるものが挙げられる。同様に、上記エポキシド類は
これらの混合物として用いてもよい。更に、式IX、Ｘ又
はXI（ここでｂ又はｄ又はｆはそれぞれ３であり、環の
炭素環部が置換されている）のある種の環式エーテル類
は、単独の重合には抵抗性を示すが、反応性のより大き
な環式エーテル類とは非常に速やかに共重合する。好適
なコモノマーとしては例えば２−メチル−テトラヒドロ
フラン及び３−メチル−テトラヒドロフランが挙げられ
る。同様に、エチレンオキシドもコモノマーとして用い
てよいが、エチレンオキシドポリマーは、疎水性のより
大きな単位が存在しない場合には、本発明によって使用
するには親水性が高すぎ、あまりに多くの水性流体を吸
収し過ぎるという特徴を示す。しかしながら、モル基準
で30〜80％、好ましくは50％より多い、更に好ましくは
66％より多いプロピレンオキシドを含有するエチレンオ
キシド／プロピレンオキシド共重合ジオール類は、水性
媒体中で実質的に非膨潤性を示すのに充分な疎水性を有
し、しかも60゜未満、好ましくは40゜未満、より好まし
くは25゜未満、更に好ましくは15゜未満、最も好ましく
は10゜未満の水との接触角を示すのに充分な親水性を有
する。
式:HO−Ａ−Ｈの多くのポリマージオール類は市販さ
れている。したがって、好適なジオール生成物として
は、一般式： HO（CH2CH2O）ａ′−（CH（CH3）CH2O）ｂ′ −（CH2CH2O）ｃ′−Ｈ （式中、ｂ′は約16〜100の値を有し、ａ′とｃ′との
合計は約４〜約100である） を有するポロキサマー（poloxamers）類が挙げられる。
このようなポロキサマー類の例、及びこれらの、ａ′、
ｂ′及びｃ′の平均値としては、ポロキサマー101
（ａ′は２、ｂ′は16、ｃ′２）；ポロキサマー122
（ａ′は５、ｂ′は21、ｃ′は５）；ポロキサマー181
（ａ′は３、ｂ′は30、ｃ′は３）；ポロキサマー212
（ａ′は８、ｂ′は35、ｃ′は８）；ポロキサマー231
（ａ′は６、ｂ′は39、ｃ′は６）；ポロキサマー282
（ａ′は10、ｂ′は47、ｃ′は10）；ポロキサマー333
（ａ′は７、ｂ′は54、ｃ′は７）；ポロキサマー401
（ａ′は６、ｂ′は67、ｃ′は６）が挙げられる。
このようなポロキサマー類は、例えばBASF Wyandotte
から、Pluronicの商品名で市販されている。ポリプロ
ピレングリコールがそれぞれの側部に結合したポリエチ
レングリコールを有する「反転ポロキサマー類」もまた
好適である。
ポリプロピレンエーテルグリコール類としては、約40
0〜約4,000の範囲の分子量を有する市販品が挙げられ
る。
上述のように、本発明に用いるポリマーは、20℃にお
いて60゜未満、好ましくは40゜未満、より好ましくは25
゜未満、更に好ましくは15゜未満、最も好ましくは10゜
未満の後退接触角を示すものである。このような接触角
の測定は、例えば、J.D.Androdeらの「生医学ポリマー
の表面及び界面の様相（Surface and Inter−facial As
pects of Biomedical Polymers）」、第１巻、「表面化
学及び物理学（Surface Chemistry and Physics）」、P
lenum Press発行、1985年、に記載の修正「ウィルヘル
ミー・プレート（Wilhelmy Plate）」法を用いることに
より好都合に行なうことができ、この方法によれば、既
知の寸法の平板形状の標本試料を湿潤溶液である純水中
に、低速に制御された速度、例えば２〜20mm/分で浸漬
させる。
上述のように、本発明に使用する本ポリマーは高度の
酸素透過性を有する。酸素透過性:Dk（×10-10）は、
（ａ）99〜100％の酸素のかわりに21％の酸素、すなわ
ち空気を用い、（ｂ）用いた材料の表面積が100平方メ
ートルに対して0.50平方メートルであり、また、湿度を
相対湿度０％のかわりに相対湿度95〜100％になるよう
に制御するという修正を加えたASTM規格D3985−81の方
法を用いて測定する。Dkの単位は、（mm・mlO2/cm2・se
c・mmHg）である。
通常、ほとんど架橋していない、通常の、完全に膨潤
したメタクリル酸ポリヒドロキシエチルレンズは、Dk
（×10-10）値約５〜７（mm・mlO2/cm2・sec・mmHg）を
示す。
コンタクトレンズのような眼用器具に用いる本発明ポ
リマーは、一般に７より大きな、好ましくは約15より大
きな、更に好ましくは約20より大きな、最も好ましくは
約40より大きなDk（×10-10）値を示す。
以下の実施例は例示のためのものであり、本発明を制
限するものと解釈されるべきではない。部は特に明記し
ない限り全て重量部である。
実施例１〜２ 親水性前駆物質の調製 以下の手順を用いて、表１に示した成分によって実施
例１及び２の試料を調製した。定圧滴下漏斗、凝集器並
びに窒素導入口及び導出口アダプターを具備する、250m
l3つ口フラスコに、スチレンイソシアネートの全部、触
媒及び塩化メチレンの80％を入れた。滴下漏斗にジオー
ルの全部及び塩化メチレンの20％を加えた。反応系を窒
素雰囲気下に密閉し、機械的に撹拌し、滴下漏斗の内容
物を滴下した。18時間後、反応をFT−赤外分光光度計で
監視し、全てのイソシアネートバンドが消滅したことを
確認した。各実施例に関する合成及び分析値を表１及び
２に示す。
実施例３ シリコーンブロックコポリマーの合成 凝集器、定圧滴下漏斗並びに窒素導入口及び導出口ア
ダプターを具備する、250ml3つ口フラスコに、スチリル
でキャップしたポリ（プロピレングリコール）前駆物質
50.89g（0.006モル）及びSpeier′ｓ触媒0.27mlを加え
た。混合物を機械的に撹拌し、60℃に加熱し、窒息雰囲
気下において、α，ω−ジヒドリド−ポリジメチルシロ
キサン（平均で約16個の珪素原子を有する）3.52g（0.0
03モル）を滴下漏斗で滴下した。24時間後、FT−赤外分
光光度計によってヒドリドバンドが消滅したことが示さ
れた。反応生成物を塩化メチレン100mlで希釈し、炭酸
ナトリウム及びカーボンブラックを入れ、２時間撹拌
し、２回過し、ロータリーエバポレーターによって溶
媒を除去した。生成物は、明澄で粘稠性の液体であっ
た。
実施例４ 実施例３で調製したシリコーンブロックコポリマー0.
45gに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン（約0.01g）１滴を加えた。配合物を
撹拌し、閉じ込められた空気が除去されるまで室温にお
いて光から保護した。次に、配合物をポリプロピレン成
形型に移し４時間UV硬化させた。６％の含水率を有する
半透明で可撓性のフィルムが得られた。
実施例５〜７ 種々の濃度のＮ−ビニルピロリドン（NVP）を含む実
施例３に記載のシリコーンブロックコポリマーの配合物
を調製した。各配合物に、開始剤として、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１
滴、約0.01gを加えた。配合物を撹拌し、撹拌によって
生成した気泡が除去されるまで光から保護した。配合物
をポリプロピレン成形型に移し、紫外光中で４時間硬化
させた。各配合物の組成及び硬化物質の含水率を表３に
示す。硬化物質は、乾燥状態で明澄であり、実施例７に
おいて水和状態で僅かに曇っていた外は、水和状態でも
明澄なままであった。
実施例８〜10 種々の濃度の２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）を含む実施例３に記載のシリコーンブロックコ
ポリマーの配合物を調製した。各配合物に、開始剤とし
て、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン１滴、約0.01gを加えた。配合物を撹拌
し、撹拌によって生成した気泡が除去されるまで光から
保護した。配合物をポリプロピレン成形型に移し、紫外
光中で４時間硬化させた。各配合物の組成及び硬化物質
の含水率を表４に示す。硬化物質は、乾燥状態で明澄で
あり、水和状態でも明澄なままであった。
実施例11 凝集器、定圧滴下漏斗並びに窒素導入口及び導出口ア
ダプターを具備する、250ml3つ口フラスコに、スチリル
でキャップしたポリ（プロピレングリコール）前駆物質
47.58g及び塩化メチレン75gを加えた。混合物を機械的
に撹拌し、窒素雰囲気下において、α，ω−ジヒドリド
−ポリジメチルシロキサン（平均で約４個の珪素原子を
有する）3.68g（0.013モル）及びSpeir′ｓ触媒0.05gを
滴下漏斗で滴下した。92時間後、FT−赤外分光光度計に
よってシリコーンヒドリドバンドが消滅したことが示さ
れた。反応生成物に、炭酸ナトリウム及びカーボンブラ
ックを入れ、２時間撹拌し、２回過し、ロータリーエ
バポレーターによって溶媒を除去した。生成物は、明澄
で粘稠性の液体であった。
実施例12〜15 種々の濃度のジビニルベンゼン（DVB）及びｎ−ビニ
ルピロリドン（NVP）を含む実施例11に記載のシリコー
ンブロックコポリマーの配合物を調製した。各配合物
に、開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン１滴、約0.01gを加えた。
配合物を撹拌し、撹拌によって生成した気泡が除去され
るまで光から保護した。配合物をポリプロピレン成形型
に移し、紫外光中で２時間硬化させた。各配合物の組成
及び硬化物質の含水率を表５に示す硬化物質は、乾燥状
態及び水和状態で明澄であった。
実施例16〜18 種々の濃度の、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（HEMA）、エチレングリコールジメタクリレート（EGDM
A）及びｎ−ビニルピロリドン（NVP）を含む実施例11に
記載のシリコーンブロックコポリマーの配合物を調製し
た。各配合物に、開始剤として、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１滴、約0.01
gを加えた。配合物を撹拌し、撹拌によって生成した気
泡が除去されるまで光から保護した。配合物をポリプロ
ピレン成形型に移し、紫外光中で２時間硬化させた。各
配合物の組成及び硬化物質の含水率を表６に示す。硬化
物質は、乾燥状態及び水和状態で明澄であった。
実施例19 凝集器、温度計並びに窒素導入口及び導出口アダプタ
ーを具備する、250ml3つ口フラスコに、スチリル末端の
トリプロピレングリコール37.00g（0.08モル）、α，ω
−ジヒドリド−ポリジメチルシロキサン（平均で約７個
の珪素原子を有する）21.06g（0.04モル）及びSpeir′
ｓ触媒0.21gを加えた。反応混合物を50℃に加熱した。
５日後、反応を雰囲気温度に冷却し、炭酸ナトリウム及
びカーボンブラックで中性化及び脱色し、過し、ロー
タリーエバポレーターによって溶媒を除去した。生成物
は、明澄で粘稠性の液体であった。
実施例20〜28 種々の濃度の、エチレングリコールジメタクリレート
（EGDMA）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（HEM
A）及びスチリル末端のポリ（エチレングリコール400
0）（STPEG）を含む実施例19に記載のシリコーンブロッ
クコポリマーの配合物を調製した。各配合物に、開始剤
として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン１滴、約0.01gを加えた。配合物を撹
拌し、撹拌によって生成した気泡が除去されるまで光か
ら保護した。配合物をポリプロピレン成形型に移し、紫
外光中で２時間硬化させた。各配合物の組成及び硬化物
質の含水率を表７に示す。硬化物質は、乾燥状態及び水
和状態で明澄であった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 77/50 C08G 77/46

Claims (45)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）次式I a: −（Ｗ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ− （I a） ［式中、 ａは１〜10であり； Ｄは、それぞれ独立して、酸素もしくは−Ｎ（R21）−
    であり； Ｗは、それぞれ、単結合、酸素もしくは−Ｎ（R21）−
    であり； Ｌは、それぞれ独立して、−BRB′−、−BR−、−RB′
    −又は−Ｒ−であり； Ｓ′は、それぞれ独立して、次式II: のセグメントであり； Ａは、それぞれ独立して、次式III: のセグメント（但し、式IIIの各単位中の末端酸素は−
    Ｎ（R21）−によって置き換えることができる） である］ （ｂ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して、０〜４であり、
    ｑは１〜1000の数であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独
    立して、０〜200（但し、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも一
    つは少なくとも１であり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑは４〜10
    00である）であり； ｈ及びｉは、それぞれ、１〜６の整数であり、ｖは２〜
    300の整数であり； R1及びR2は、独立して、炭素原子数18以下のアルキル又
    は炭素原子数12以下のアリールであり； R3〜R21は、それぞれ独立して、水素、C1〜C4アルキル
    及びフェニルから選択され； Ｂ及びＢ′は、それぞれ、次式： から選択され；そのカルボニル基は、Ａ、Ｓ′又はＤに
    結合しており、 Ｒは、それぞれ独立して、 （ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカル
    ボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニ
    ルアミノもしくはカルボニルアミノによって中断されて
    いてもよい炭素原子数25以下の２価脂肪族基； （ｂ）２価の５〜７員脂環基及び５〜７員脂環基−C1〜
    C20脂肪族基； （ｃ）６〜25個の炭素原子を有する２価アリーレン基； （ｄ）７〜25個の炭素原子を有する２価アラルキルもし
    くはアルカリール基；及び、 （ｅ）８〜30個の炭素原子を有する２価のアルキレン−
    アリール−アルキレン； から選択される２価の連結基 （ここで、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の基は、その非環
    式部分において（ａ）の基と同様の基によって中断され
    ていてもよく、また、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の基に
    おけるアリール環は、ハロゲン、C1〜C4アルキル及びC1
    〜C12ペルハロアルキルから選択される１以上の置換基
    で更に置換されていてもよく、（ａ）の基において示し
    た中断基が（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の基の環式部と非
    環式部との間に存在していてもよい） から選択される２価の連結基である） のセグメントＳ″を有する架橋性モノマー；及び、 （ｂ）その水性膨潤状態においてポリマーの含水率を少
    なくとも10％に保持するのに十分な量の、 （aa）次式： のポリエチレングリコール類、又は （ab）次式： のピロリドン類、 （上式中、R22は水素又はC1〜C7アルキルであり、ｇは
    １〜25の整数であり、R23は（ｉ）エチレン系不飽和
    基、（ii）無水物、（iii）アミン、（iv）酸、（ｖ）
    エステル、（vi）アミド、（vii）エーテル及び（vii
    i）酸ハロゲン化物から選択される重合性又は反応性基
    である） 又は （ac）次式： （R24−div）nzHy （Ｃ） （上式中、R24は、R23に関して与えられた意味、（ix）
    エポキシ基、（ｘ）イソシアネート及びイソチオシアネ
    ート、及び（xi）ヒドロキシから選択され； divは、 （ba）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカル
    ボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニ
    ルアミノ又はカルボニルアミノによって中断、停止ある
    いは中断及び停止されていてもよい炭素原子数25以下の
    ２価脂肪族基、好ましくはアルキレン、アルケニレン又
    はアルキニレン； （bb）基（ba）におけると同様に、中断、停止あるいは
    中断及び停止されていてもよい、２価の５〜７員脂環
    式、５〜７員脂環基−C1〜C20脂肪族基（但し、かかる
    中断は脂環式部分内においては起こっていない）； （bc）非置換であるか、あるいはハロゲン、C1〜C4アル
    キル及びC1〜C12ペルハロアルキルから選択される少な
    くとも１つの置換基によって置換されている、６〜25個
    の炭素原子を有する２価のアリーレン基； （bd）上記（ba）において記載した中断又は停止基によ
    って中断されていないか、もしくはアルキル部分におい
    て中断されているか、停止されているか、あるいはアル
    キル部分において中断されかつ停止されており、かかる
    相互中断、中断及び停止されたアラルキル及びアルカリ
    ール基のそれぞれが、更に非置換であるか又はハロゲ
    ン、C1〜C4アルキル及びC1〜C12ペルハロアルキルから
    選択される置換基によって置換されている、７〜25個の
    炭素原子を有する２価のアラルキル又はアルカリール基
    又はアルキレン−アリール−アルキレン基；及び、 （be）次式： （式中、naは８〜100の整数であり;Raは水素であり、Rb
    はメチルであり、nbは０であるか；又はRaはメチルであ
    り、Rbは水素であり、nbは０であるか；又は、Ra及びRb
    は水素であり;nbは１である） から選択され； nzは、１乃至Hyの価数の整数であり、nzがHyの価数未満
    である場合には、Hyの残りの価数は水素と結合してお
    り； Hyは、 （ca）モルホリノ、５〜７の環員数の環式アミド基、５
    〜６の環員数の飽和又は不飽和環式N,N−ジアミド基、
    次式： （式中、nc及びndは０〜２から選択される）の６〜７の
    環員数を有する基； 及び５〜６の環員数の環式アミノ（ここでそれぞれは、
    非置換であるか、又はヒドロキシ−C1〜C5アルキル、カ
    ルボキシもしくは低級アルキルによって置換されてい
    る）； （cb）テトラヒドロフルフリル； （cc）直鎖又は環式の、モノ−、ジ−及びポリサッカラ
    イド基、これらの対応する糖アルコール基、ペンタエリ
    トリトール基及びポリビニルアルコール基；及び、 （cd）ポリヒドロキシC2〜C7アルキル基； から選択される親水性基である） の化合物から選択される親水性調節モノマーのポリマー
    から製造され、60゜未満の後退接触角を有し、少なくと
    も約７の酸素透過度:Dk（×10-10mm・mlO2/cm2・秒・mm
    Hg）を有する、光学的に明澄で、湿潤性、可撓性で酸素
    透過性の眼用器具。
  2. 【請求項２】ａが１であり、Ｄがそれぞれ酸素である、
    請求項１記載の器具。
  3. 【請求項３】Ｌが、それぞれ、−BRB′−、−BR−又は
    −RB′であり、Ｂが、それぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここ
    で、窒素原子がＲに結合している）であり、Ｒが非置換
    であるか又はメチルによって置換されているフェニレン
    である、請求項１記載の器具。
  4. 【請求項４】R1及びR2がそれぞれメチルであり、ｈが４
    であり、ｉが４であり、ｖが15〜50である、請求項１記
    載の器具。
  5. 【請求項５】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である、請求
    項１記載の器具。
  6. 【請求項６】（ａ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であり、
    R3〜R20が全て水素であるか、又は （ｂ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、R3、R4、R8〜
    R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、R7、R13
    及びR19がそれぞれメチルである、請求項１記載の器
    具。
  7. 【請求項７】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である、請求
    項６記載の器具。
  8. 【請求項８】ａが１であり;Dがそれぞれ酸素であり;Lが
    それぞれ−BRB′−、−BR−又は−RB′であり、Ｂ及び
    Ｂ′がそれぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここで、窒素原子はＲ
    に結合している）であり;Rが非置換であるか又はメチル
    によって置換されているフェニレンであり;R1及びR2が
    それぞれメチルであり； ｈ及びｉがそれぞれ４であり;vが15〜50であり；（ｘ＋
    ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75であり； （ａ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であり、R3〜R20が全
    て水素であるか、又は （ｂ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、R3、R4、R8〜
    R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、R7、R13
    及びR19がそれぞれメチルである、請求項１記載の器
    具。
  9. 【請求項９】Ｗがそれぞれ単結合であり、Ｌがそれぞれ
    −BR−又は−RB′−である、請求項８記載の器具。
  10. 【請求項１０】次式I b: −（Ｄ−Ａ−Ｌ−Ｓ″）ｃ− （I b） 又は次式I c: −（Ｓ″）ｃ−Ｄ−Ｓ′−La− （I c） 又は次式I d: −（Ｄ−Ａ−Ｌ）−（Ｓ″）ｃ− （I d） （上式中、Ｓ″は、それぞれ独立して、請求項１記載の
    式I aのセグメントであり；、Ｄ、Ａ及びＬは、それぞ
    れ独立して、請求項１において定義したとおりであり;c
    は１〜10であり;a×ｃは１〜10であり;Laは−BRB′−及
    び−BR−から選択され;S′、Ｂ、Ｒ及びＢ′は請求項１
    において定義したとおりである） のセグメントを有する架橋性モノマーのポリマーから製
    造される、請求項１記載の、湿潤性、可撓性で酸素透過
    性の器具。
  11. 【請求項１１】ａが１であり、Ｄがそれぞれ酸素であ
    る、請求項10記載の器具。
  12. 【請求項１２】Ｌがそれぞれ−BRB′−、−BR−又は−R
    B′−であり、Ｂがそれぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここで窒
    素原子がＲと結合している）であり、Ｒが非置換である
    か又はメチルによって置換されているフェニレンであ
    る、請求項10記載の器具。
  13. 【請求項１３】R1及びR2がそれぞれメチルであり、ｈが
    ４であり、ｉが４であり、ｖが15〜50である、請求項10
    記載の器具。
  14. 【請求項１４】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である、請
    求項10記載の器具。
  15. 【請求項１５】（ａ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であ
    り、R3〜R20が全て水素であるか、又は （ｂ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、R3、R4、R8〜
    R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、R7、R13
    及びR19がそれぞれメチルである、請求項10記載の器
    具。
  16. 【請求項１６】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である、請
    求項15記載の器具。
  17. 【請求項１７】ｃが１である、請求項10記載の器具。
  18. 【請求項１８】ａが１であり;Dがそれぞれ酸素であり;L
    がそれぞれ−BRB′−、−BR−又は−RB′−であり、Ｂ
    及びＢ′がそれぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここで、窒素原子
    はＲに結合している）であり、Ｒが非置換であるか又は
    メチルによって置換されているフェニレンであり;R1及
    びR2がそれぞれメチルであり;h及びｉがそれぞれ４であ
    り;vが15〜50であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75であ
    り； （ａ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であり、R3〜R20が全
    て水素であるか、又は （ｂ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、R3、R4、R8〜
    R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、R7、R13
    及びR19がそれぞれメチルである、請求項10記載の器
    具。
  19. 【請求項１９】Ｗがそれぞれ単結合であり、Ｌがそれぞ
    れ−BR−又は−RB′−である、請求項８記載の器具。
  20. 【請求項２０】次式： Ｌ′−［（Ｄ−Ａ−Ｌ）ｅ−Ｓ″］ｃ−Ｌ″ （Ｉ） ［式中、ｅは０又は１であり;D、Ａ、Ｌ、Ｓ″及びｃ
    は、それぞれ独立して、請求項10において定義したとお
    りであり;L′は、水素、Ｐ′−Ｒ−、Ｐ′−BR−、Ｐ′
    −RB′−及びＰ′−BRB′−から選択され;L″は、水素
    又は−Ｐ′であるか、ｅが０の場合には、また−Ｄ−
    Ｓ′−BR−Ｐ′又は−Ｄ−Ｓ′−BRB′−Ｐ′である
    （ここで、Ｐ′は、水素、アミノ、ヒドロキシ、NCO、N
    CS、ビニル、あるいは好適な架橋剤と共反応させるか又
    は化学線を照射すると架橋しうる架橋性基を有する基で
    ある）］ を有するモノマーから製造される、請求項14記載の、湿
    潤性、可撓性で酸素透過性の器具。
  21. 【請求項２１】ａが１であり、Ｄがそれぞれ酸素であ
    る、請求項20記載の器具。
  22. 【請求項２２】Ｌがそれぞれ−BRB′−、−BR−又は−R
    B′−であり、Ｂがそれぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここで窒
    素原子がＲと結合している）であり、Ｒが非置換である
    か又はメチルによって置換されているフェニレンであ
    る、請求項20記載の器具。
  23. 【請求項２３】R1及びR2がそれぞれメチルであり、ｈが
    ４であり、ｉが４であり、ｖが15〜50である、請求項20
    記載の器具。
  24. 【請求項２４】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である、請
    求項10記載の器具。
  25. 【請求項２５】（ａ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であ
    り、R3〜R20が全て水素であるか、又は （ｂ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、R3、R4、R8〜
    R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、R7、R13
    及びR19がそれぞれメチルである、請求項20記載の器
    具。
  26. 【請求項２６】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である、請
    求項25記載の器具。
  27. 【請求項２７】ｃが１である、請求項20記載の器具。
  28. 【請求項２８】Ｌ′がＰ′−BRB′−である、請求項20
    記載の器具。
  29. 【請求項２９】Ｐ′がそれぞれ である、請求項20記載の器具。
  30. 【請求項３０】ａが１であり;Dがそれぞれ酸素であり;L
    がそれぞれ−BRB′−、−BR−又は−RB′−であり;B′
    がそれぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここで、窒素原子はＲに結
    合している）であり、Ｒが非置換であるか又はメチルに
    よって置換されているフェニレンであり;R1及びR2がそ
    れぞれメチルであり;h及びｉがそれぞれ４であり;vが15
    〜50であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75であり； （ａ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であり、R3〜R20が全
    て水素であるか、又は （ｂ）ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、R3、R4、R8〜
    R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、R7、R13
    及びR19がそれぞれ、メチルであり； Ｌ′がＰ′−BRB′又はＰ′であり； 又は−CH＝CH2である、請求項20記載の器具。
  31. 【請求項３１】Ｗがそれぞれ単結合であり、Ｌがそれぞ
    れ−BR−又は−RB′−であり、Ｌ′及びＬ″がそれぞれ
    −CH＝CH2である、請求項30記載の器具。
  32. 【請求項３２】Ａが、それぞれ次式： （式中、ｘ、ｙ、ｚ及びｑはそれぞれ０より大きな数で
    ある） のものである、請求項１記載の器具。
  33. 【請求項３３】ｑが１である、請求項32記載の器具。
  34. 【請求項３４】任意のＡ基内のｘ及びｚが同一のもので
    ある、請求項32記載の器具。
  35. 【請求項３５】（ａ）次式I a: −（Ｗ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ− （I a） ［式中、各記号は請求項１において定義したとおりであ
    る） のセグメントＳ″を有する架橋性モノマー、及び （ｂ）その水性膨潤状態においてポリマーの含水率を少
    なくとも10％に保持するのに十分な量の、請求項１にお
    いて定義された式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物か
    ら選択される親水性調節モノマーから製造される、60゜
    未満の後退接触角を有し、少なくとも約７の酸素透過
    度:Dk（×10-10mm・mlO2/cm2・秒・mmHg）を有する、光
    学的に明澄で、湿潤性、可撓性で酸素透過性のポリマ
    ー。
  36. 【請求項３６】次式I b: −（Ｄ−Ａ−ｌ−Ｓ″）ｃ− （I b） 又は次式I c: −（Ｓ″）ｃ−Ｄ−Ｓ′−La− （I c） 又は次式I d: −（Ｄ−Ａ−Ｌ）−（Ｓ″）ｃ− （I d） （上式中、Ｓ″は、それぞれ独立して、請求項１記載の
    式I aのセグメントであり；、Ｄ、Ａ及びＬは、それぞ
    れ独立して、請求項１において定義したとおりであり;c
    は１〜10であり;a×ｃは１〜10であり;Laは−BRB′−及
    び−BR−から選択され;S′、Ｂ、Ｒ及びＢ′は請求項１
    において定義したとおりである） のセグメントを有する架橋性モノマーから製造される、
    請求項35記載の、湿潤性、可撓性で酸素透過性のポリマ
    ー。
  37. 【請求項３７】次式： Ｌ′−［（Ｄ−Ａ−Ｌ）ｅ−Ｓ″］ｃ−Ｌ″ （Ｉ） ［式中、ｅは０又は１であり;D、Ａ、Ｌ、Ｓ″及びｃ
    は、それぞれ独立して、請求項10において定義したとお
    りであり;L′は、水素、Ｐ′−Ｒ−、Ｐ′−BR−、Ｐ′
    −RB′−又はＰ′−BRB′−から選択され;L″は、水素
    又は−Ｐ′であるか、ｅが０の場合には、また、−Ｄ−
    Ｓ′−BR−Ｐ′又は−Ｄ−Ｓ′−BRB′−Ｐ′である
    （ここで、Ｐ′は、水素、アミノ、ヒドロキシ、NCO、N
    CS、ビニル、あるいは好適な架橋剤と共反応させるか又
    は化学線を照射すると架橋しうる架橋性基を有する基で
    ある）］ を有するモノマーから製造される、請求項36記載の、湿
    潤性、可撓性で酸素透過性のポリマー。
  38. 【請求項３８】該親水性調節モノマーが、次式： （R24−div）nz−Hy （Ｃ） の群から選択される、請求項１記載の器具。
  39. 【請求項３９】該親水性調節モノマーが、次式： （R24−div）nz−Hy （Ｃ） の群から選択される、請求項35記載のポリマー。
  40. 【請求項４０】R24がエチレン系不飽和基である、請求
    項39記載のポリマー。
  41. 【請求項４１】R24が、ビニル、１−メチルビニル、２
    −メチルビニル又はアリル、あるいは、 （ia） （この場合、それが結合するdivの末端は−Ｃ（Ｏ）R26
    であり、カルボニルがR24に結合しており、R25は水素又
    はメチルであり、R26は−Ｏ−又は−NR27−であり、R27
    は水素又は低級アルキルである）； （ib）H2C＝CH−（この場合、それが結合するdivの末端
    は、次式： の基であり、左側の基がR24に結合しており、R28は−Ｏ
    −、−NR27−、 −CNR27−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である）； 及び、 （ic） （この場合、それが結合するdivの末端は−Ｃ（Ｏ）R30
    であり、そのカルボニルがR24に結合しており、R30は低
    級アルキレン又は−［CH2CH（低級アルキル）−Ｏ］1-5
    −であり、R29は、水素、低級アルキル又はシアノであ
    る） から選択されるものである、請求項40記載のポリマー。
  42. 【請求項４２】Hyが、 （ce）非置換であるか又は低級アルキルによってモノ〜
    テトラ置換されているモルホリノ； （cf）次式： （式中、neは１、２又は３であり、それぞれ非置換であ
    るか又は低級アルキルによって置換されている） の基； （cg）次式： （式中、nfは２又は３であり、それぞれ非置換であるか
    又は低級アルキルによって置換されている） の基； （ch）次式： （式中、R31は水素又はカルボキシである） の２価の基； （ci）次式： 及び、 （cj）次式： （ここで、ngは１又は２であり、上式はそれぞれ非置換
    であるか又は低級アルキルによって置換されている） の基； （ck）次式： の基；又は、 （cl）次式： （式中、xaは２〜10であり、xbは少なくとも０乃至xa＋
    １以下の整数である） のポリビニルアルコール基から選択されるポリオール、
    その環式サッカライド類縁体、そのジテトラサッカライ
    ド、Ｃ（CH2O）４（Ｈ）xc（ここで、xcは０〜３であ
    る）、及びヒドロキシ基の50％以下からそのアルコール
    系水素が脱離しているポリヒドロキシ低級アルキレング
    リコール基； のものである、請求項39記載のポリマー。
  43. 【請求項４３】divが、−（CH2）2NHCOO（CH2）２−； −（CH2）2NHCO−；及び−（CH2）2NHCO（CH2）２−か
    ら選択される、請求項39記載のポリマー。
  44. 【請求項４４】該親水性調節モノマーが、 （aca）次式： のもの； （acb）次式： のもの； （acc）次式： ｛式中、R32は （ここで、ycは１〜６であり、ybは０乃至（yc＋１）で
    ある）であり、yaは１乃至（yc＋２−yb）である｝ のもの； （acd）次式： （式中、R33はＣ（CH2O）４（Ｈ）4-ydであり、ydは１
    〜４である） のもの； （ace）そのアルコール系水素の１〜50％が脱離してい
    るポリビニルアルコール；及び、 （acf）次式： のものである、請求項39記載のポリマー。
  45. 【請求項４５】該親水性調節モノマーが、（aca）、（a
    cb）及び（acf）の基から選択される請求項44記載のポ
    リマー。
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