JP2527447B2 - ポリシロキサン―ポリオキシアルキレンブロックコポリマ―骨格単位を含有する実質的に非膨潤性のポリマ―、及びそれを用いて製造されたコンタクトレンズ - Google Patents

ポリシロキサン―ポリオキシアルキレンブロックコポリマ―骨格単位を含有する実質的に非膨潤性のポリマ―、及びそれを用いて製造されたコンタクトレンズ

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JP2527447B2 JP62279480A JP27948087A JP2527447B2 JP 2527447 B2 JP2527447 B2 JP 2527447B2 JP 62279480 A JP62279480 A JP 62279480A JP 27948087 A JP27948087 A JP 27948087A JP 2527447 B2 JP2527447 B2 JP 2527447B2
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    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズ、特に、ポリシロキサン
及びポリオキシアルキレンオキシド単位を含む骨格を有
し、（ａ）高酸素透過性、（ｂ）良好な湿潤性、（ｃ）
可撓性、（ｄ）光学的な明澄性、及び（ｅ）使用される
眼内環境下での水性膨潤性の実質的欠如をはじめとする
望ましい特性を有利に混合して有するブロックコポリマ
ー製のコンタクトレンズに関する。
眼科的器具の製造において種々のタイプの物質を含有
するシロキサンを使用することは良く知られている。
しかして、米国特許第3,996,187号、3,996,189号、3,
341,490号及び3,228,741号において、充填剤を含有する
ポリ（オルガノシロキサン類）から製造されるコンタク
トレンズが記載されている。このようなレンズは一般的
に軟質であり、また高い酸素透過性を有するものである
が、引裂強さ及び引張り強度を増大させる（それを用い
ない場合は劣っている）ためにシリカのような充填剤を
使用することが示されている。また、このようなシリコ
ーンラバーレンズは疎水性かつ親油性であることを特徴
としている。
米国特許第3,808,178号は、ポリシロキサニルアルキ
ルアクリレートもしくはメタクリルレートエステルとア
ルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステルと
のコポリマーから製造されるハードコンタクトレンズを
開示している。該特許のモノマー及びポリマーは疎水性
であり、ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水
性物質に適合しない。開示されたレンズは増大された酸
素透過性を有するが、剛性である。
米国特許第4,136,250号は、コンタクトレンズを製造
するために用いることのできる、親水性（もしくは親水
性と疎水性との混合）モノマー約20〜約90％と、ポリオ
レフィン系シロキサンマクロマー約10〜約80％とのコポ
リマーのヒドロゲルを開示している。通常、かかるヒド
ロゲルは約10〜約12％の膨潤度を有すると記されてい
る。しかしながら、かかるヒドロゲル中に大量の水が存
在するとかかる物質の酸素透過性が制限されることが判
明している。
米国特許第4,153,641号は、関連する部分において、
ビニル系基によって停止されたポリオルガノシロキサン
のポリマー、あるいはこれと他のモノマーとのコポリマ
ーから製造されるコンタクトレンズに関する。その中で
例示された生成物は本質的に疎水性である。
米国特許第4,486,577号は、例えばコンタクトレンズ
として有用なポリマーを製造するための、少なくとも２
つのビニル基を含有するポリシロキサンマクロマー約８
〜70％と、水不溶性部分が少なくとも大半を占めるモノ
マー30〜92％とのコポリマーに関する。
概して、従来のかかるコンタクトレンズ組成物は高い
酸素透過性を有しているとは言うものの、コンタクトレ
ンズ業界で許容される表面湿潤度の点で親水性が不充分
であるか又は、かかるコンタクトレンズが許容される湿
潤性を有するとしても、その親水性には水膨潤性が伴
い、最適な酸素透過性が制限される傾向がある。
本発明の目的は、ポリシロキサン及びポリアルキレン
オキシド単位を含む架橋ブロックポリマーを用いること
により、高度の表面湿潤性を有するが用いる水性雰囲気
中で実質的に非膨潤性であり、かつ高度の酸素透過性を
有する、コンタクトレンズを提供することにより、当該
技術のこれら及びその他の欠点を克服することである。
本発明のこれらの及び他の目的は、以下の発明の具体
的な説明によって明らかとなる。
本発明の１つの実施態様は、式I: −（Ｄ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ− （Ｉ） のセグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋ポリマ
ーから製造される、光学的に明澄、加水分解に対して安
定、生物学的に不活性、湿潤性、可撓性、水性眼涙液中
で実質的に非膨潤性で、酸素透過性の、コンタクトレン
ズのような眼科的器具に関する。
ここで、ａは１〜10であり； 各Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは−Ｎ（R21）−
であり； 各Ｓ′はそれぞれ独立して式II: のセグメントであり； 各Ａはそれぞれ独立して式III: のセグメントであり（但し、式II及びIIIのそれぞれ単
位中の末端酸素は−Ｎ（R21）−と置換可能である）； 各Ｌはそれぞれ独立して−BRB′−であり（但し、式
Ｉのいずれのモノマー中においても、末端Ｌ基−BR−で
あってもよい）； 各b,d及びｆはそれぞれ独立して０〜４であり； ｑは１〜1,000の数であり； 各x,y及びｚはそれぞれ独立して０〜100であり（但
し、x,y及びｚの少なくとも１つは少なくとも１であ
り、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑは４〜1,000、好ましくは2
5〜75である）； 各ｈ及びｉはそれぞれ１〜６の整数であり； ｖは２〜75、好ましくは２〜50、更に好ましくは10〜
50、最も好ましくは15〜50の整数であり； R1及びR2は独立して炭素原子数18以下のアルキルもし
くは炭素原子数12以下のアリール、好ましくは低級アル
キルもしくはフェニル、最も好ましくはメチルであり； 各R3、R4、R7〜R10、R13〜R16、R19及びR20のそれぞ
れ独立して水素、ハロゲン、及び非置換C1〜C16アルキ
ル、置換C1〜C16アルキル、非置換C2〜C16アルケニル及
び置換C2〜C16アルケニルのような基を含有する脂肪
族、芳香族、もしくは複素環からなる群より選択され、
ここで、上記アルキル及びアルケニル置換基は独立し
て、C1〜C16アルコキシカルボニル、C2〜C16アルケニル
オキシカルボニル、フルオロ、炭素原子数10以下のアリ
ール、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルカノイルオキ
シ、炭素原子数10以下のアリールオキシ、C3〜C6アルケ
ノイルオキシ、炭素原子数10以下のアロイル、炭素原子
数11以下のアロイルオキシ、C3〜C8シクロアルキル、C3
〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8シクロアルキル−カルボ
ニルオキシ、C3〜C8シクロアルコキシ−カルボニル、炭
素原子数７以下のオキサシクロアルキル、炭素原子数７
以下のオキサシクロアルコキシ、オキサシクロアルコキ
シ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オキサシクロア
ルキル（炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ及びア
リール（炭素原子数10以下）−オキシカルボニルから選
択され、また、該アルキル及びアルケニル置換基は、そ
れぞれ、更に、場合によって、C1〜C6アルキル、フルオ
ロもしくはC1〜C6アルコキシ（但し、このアルコキシは
他の酸素原子と既に単結合している炭素原子に結合して
いない）によって置換されており； R3、R4、R7〜R10、R13〜R16、R19及びR20は更に独立
して、それぞれが非置換の、あるいは、上述の該R3アル
キルの置換基の群から選択される置換基によって更に置
換されていてもよい、炭素原子数10以下のアリール、C3
〜C8シクロアルキル及び炭素原子数７以下のオキサシク
ロアルキルから選択され； R5、R6、R11、R12、R17及びR18はR3に関して上記した
ものと同様の基から選択され； 更にR5、R6、R11、R12、R17及びR18は、独立して、そ
れぞれが更にフルオロ、炭素原子数10以下のアリールも
しくはC1〜C16アルコキシによって置換されていてもよ
い、C1〜C16アルコキシカルボニル、C3〜C16アルケノイ
ルオキシ、C2〜C16アルケニルオキシカルボニル及びC1
〜C16アルカノイルオキシから選択され、また更に、
R5、R6、R11、R12、R17及びR18は独立してそれぞれが、
更にフルオロ、C1〜C6アルキルもしくはC1〜C6アルコキ
シによって置換されていてもよい（但し、分子の残部へ
の連結基としての単結合酸素原子を有する置換基はいず
れも、他の酸素原子と単結合している同一の炭素原子上
の置換基ではない）炭素原子数10以下のアリールオキ
シ、炭素原子数８以下のシクロアルコキシ、シクロアル
キル（炭素原子数８以下）−カルボニルオキシ、シクロ
アルコキシ（炭素原子数８以下）−カルボニル、炭素原
子数11以下のアロイルオキシ、炭素原子数７以下のオキ
サシクロアルコキシ、炭素原子数７以下のオキサシクロ
アルケニルオキシ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子
数７以下）−カルボニル、オキサシクロアルキル（炭素
原子数７以下）−カルボニルオキシ及びアリールオキシ
（炭素原子数10以下）−カルボニルから選択され； あるいは、R3〜R20から選択される２つの隣接する基
は、それらが結合している原子と共に５〜８員のシクロ
アルキル、オキサシクロアルキルもしくはビシクロアル
キル環を形成してもよい。
式Ｉのモノマーは好ましくは式I a: −（Ｄ−Ａ−Ｌ−Ｓ″）ｃ− （I a） あるいは式I b: −（Ｓ″）ｃ−Ｄ−Ｓ′−La− （I b） 更に好ましくは式I c: Ｌ′（Ｄ−Ａ−Ｌ）ｅ−Ｓ″cL″ （I c） ［式中、Ｄ、Ａ、Ｌ、Ｓ′、Ｓ″は上記に定義したもの
と同様であり;cは１〜10であり;eは０もしくは１であ
り;a×ｃは１〜10であり;Laは−BRB′−及び−BR−から
選択され;L′は水素、Ｐ′−PB′−もしくはＰ′BRB′
−であり;L″は水素もしくは−Ｐ′（あるいは、ｅが０
の場合は−Ｄ−Ｓ′−BR−Ｐ′もしくは−Ｄ−Ｓ′−BR
B′−Ｐ′でもよい）である］ のものであり、更に好ましくは該モノマーはジビニル系
である。
R21は独立して水素、C1〜C4アルキル及びフェニルか
ら選択され、好ましくは水素である。
各Ｂ及びＢ′は、それぞれ、カルボニル基がＡ、
Ｓ′、ＤもしくはＰ′に結合している次式： から選択され； 各Ｒはそれぞれ独立して、 ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカルボ
ニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニル
アミノもしくはカルボニルアミノが介在していてもよい
炭素原子数25以下の２価脂肪族基； ｂ）５〜25個の炭素原子を有する５〜７員の２価脂環
基； ｃ）６〜25個、好ましくは７〜15個の炭素原子を有する
２価アリーレン基；及び ｄ）７〜25個、好ましくは８〜16個の炭素原子を有する
２価アラルキルもしくはアルカリール基から選択される
２価の連結基（ここで、（ｂ）及び（ｄ）基には場合に
よっては、（ａ）基と同様の基が介在していてもよく、
また、（ｃ）及び（ｄ）基におけるアリール環は更に、
ハロゲン、好ましくはフッ素又は塩素、C1〜C4アルキ
ル、好ましくはメチル、及びC1〜C12ペルハロアルキ
ル、特にC1〜C12ペルフルオロアルキルから選択される
１以上の置換基で置換されていてもよい）であり； Ｐ′は水素、アミノ、ヒドロキシ、あるいは、好適な
架橋剤と共反応させた場合、又は化学線を照射した場合
に架橋しうる架橋性基を含有する成分である。
上記の、単独あるいは他の基の一部として記載された
すべてのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、
プロピル及びブチル、特にｔ−ブチル（但し、アリール
環上の隣接基がそれぞれｔ−ブチルでは有り得ない）の
ようなC1〜C4アルキルである。これらのアルキル基は直
鎖もしくは分岐鎖であってもよい。アルキルが、フェニ
ル環上の置換基である場合は、パラ位に結合しているの
が好ましい。単独のあるいは他の基の一部としての好適
なアルケニル基は、エテニル、プロペニル及びブテニル
のようなC2〜C4アルケニルである。（単独のあるいは他
の基の一部としての）好適なアリール基は、フェニル及
びナフチル、更に好ましくはフェニルである。好適なア
リール基は更に、C1〜C4アルキル、より好ましくはｔ−
ブチルによって、最も好ましくはパラ位において置換さ
れる。ハロゲンはクロロ、ブロモ、ヨードもしくはフル
オロでよい。
ｂ、ｄ及びｆは好ましくは独立して０〜３、更に好ま
しくは０〜２、最も好ましくは０もしくは１である。式
Ｉによって示される基は高度にハロゲン化されていても
よいが、好ましくは少なくとも25％、更に好ましくは30
％、より好ましくは40％がハロゲンを含有せず、最も好
ましくは実質的にハロゲンを含有しない。環状基が示さ
れる場合は常に、炭素環又は複素環のいずれであっても
好適には５〜６個の環員を有し、複素環の場合は好まし
くは環員として炭素原子と１つの酸素原子のみを有す
る。
ビシクロアルキルは、式IIIのセグメント中の２つの
隣接するＲ基が一緒になって環を形成し、そのうちの１
つがすでにシクロアルキル基である場合の基を意味する
と理解される。言いかえれば、２対のＲ基及びそれに結
合している炭素原子から構成される融合環系が得られ
る。例えばR3がシクロプロピル、R4がメチルの場合、R3
及びR4は結合している炭素原子と共に（2,1,0）シクロ
ペント−2,2−ジイルとなることができる。
式Ｉにおいてｂが１より大の場合、複素のR5及びR6基
は同一でも異なっていてもよいが、すべてのR5が同一で
あり、すべてのR6が同一であることが好ましい。同様の
ことがd,R11及びR12;f,R17及びR18に関してあてはま
る。
好適には、b,d及びｆはそれぞれ独立して０〜２の整
数、最も好ましくは０もしくは１である。
本発明の１つの態様において、各R3〜R7、R9〜R13及
びR15〜R19はそれぞれ水素である。好適には、置換基
R8、R14及びR20は、炭素原子数16以下のアルキル；炭素
原子数８以下のアルコキシもしくはフルオロで置換され
た、炭素原子数16以下のアルキル；非置換の、又はフル
オロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子
数６以下のアルキルで置換されたフェニル；フェニル環
が非置換の、又はフルロオ、炭素原子数６以下のアルコ
キシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換された
ベンジル；シクロヘキシル；あるいは環炭素原子４〜５
個を有するオキサシクロアルキルである。
非常に有利な下位概念は、Ａが式IV: （式中、ｂ、ｄ、ｆ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ、R8、R14及びR20
が上記と同義である） である式Ｉのポリマーから製造される、湿潤性で非膨潤
性の眼科的器具、好ましくはコンタクトレンズに関す
る。
式IVで示される極めて有利な２つの実施態様があり、
これらは次式V: （式中、ｎはｂ＋１、ｍはｄ＋１、ｐはｆ＋１であり、
ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ独立して好ましくは１〜３、更
に好ましくは１もしくは２、最も好ましくは１であり、
ｘ、ｙ、ｚ及びｑは上記定義と同様であり、R8及びR20
は水素であるか、あるいはどちらか一方、しかしながら
好ましくは両方が、脂肪族、芳香族もしくは複素環式
基、好ましくは、炭素原子数６以下のアルキル；炭素原
子数６以下のアルコキシもしくはフルオロで置換され
た、炭素原子数６以下のアルキル；非置換の、又はフル
オロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子
数６以下のアルキルで置換されたフェニル；フェニル環
が非置換の、又はフルオロ、炭素原子数６以下のアルコ
キシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換された
ベンジル;4又は５の環炭素原子を有するシクロヘキシル
あるいはオキサシクロアルキルである。） あるいは次式VI: （式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式Ｖに関して
上記で定義したものと同様であり、R14は、好ましくは
式ＶのR8と同様の群から選択される。） のいずれかで示される。
上記記載において、ｘ、ｙ及びｚの単位は、ブロック
セグメントにおいて無作為に、あるいは交互に配置され
るものと理解すべきである。
他の好適な実施態様は、式IV,V及びVIでｚが０である
ものに相当する。
望ましくは、完成されたポリマー中の式III又はIVの
ポリマーセグメントは、酸素透過度を減少せしめる傾向
を有する遊離水酸基を、主成分としないものであり、好
ましくは実質的にポリマー内部に有さない。
形成されたポリマーの外表面上の遊離水酸基は、ポリ
マーマトリックス中へ水を吸収することなしに湿潤性を
高めるものと思われる。しかしながら、実際に高酸素透
過度を有するコンタクトレンズを製造したい場合には、
完成ポリマー中に有る遊離水酸基の数は実質的に少い方
が好ましい。存在する遊離水酸基をブロックする好適な
手段は、それらを発色基と相互作用させることである。
これらの実施態様において有用な代表的な発色基とし
ては、American Hoechst社製造のRemazolの商品名で当
業界において公知のヒドロキシ反応性染料が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。特に有用なRema
zol染料を下表に例示する。
上述の物質はすべて、少なくとも１つの次式： −SO2−CH2CH2O−SO3 の基を有し、これはポリマーもしくはモノマーの水酸基
と反応し、次式： 染料−SO2−CH2−CH2−Ｏ−ポリマー もしくは、 で示される基、好ましくは前者を与える。このような方
法で、過剰の遊離水酸基が両者とも処理され、同時に着
色コンタクトレンズが得られる。発色基もしくは発色剤
は、モノマーが式Ｉの構造中に導入される前に、あるい
はその後に、モノマーと反応させることができる。これ
ら過剰の水酸基を処理する他の方法は、これらの存在を
利用して、種々の度合及びタイプの交差結合を形成する
ことである。
ビニル系コモノマーは、上記の他の特性を実質的に変
化させることなしに、最終生成物の親水性度を増加せし
めるためにしばしば利用される。通常、ビニル系コモノ
マーが次式： のポリエチレングリコール、又は次式： のピロリドンである場合（ここで、ｇは１〜25、Reは水
素もしくはメチルであり、RdはCH2＝CH−、CH2＝Ｃ（CH
3）−もしくは他のUV硬化性基である。）、得られるポ
リマーは従来のものと比較してより親水性が大である
が、Dkはコモノマーが存在しない場合と実質的に同一で
ある。
通常、ビニル系コモノマーは、存在する場合、得られ
るポリマーの約２〜約10重量％の量で用いられる。式Ｖ
の化合物が8,000より大きな分子量を有する場合は、５
％以下のビニル系コモノマーを用いるのが有利である。
一般的に、式Ｖの化合物が約4,000未満の分子量を有す
る場合は、10重量％以下のビニル系コモノマーを使用し
得る。式Ｖの化合物が4,000〜8,000の分子量を有する場
合は、ビニル系コモノマーの上限量は５〜10重量％であ
る。
Ｐ′がビニル含有基、例えば次式： ［Ra及びRbは以下で定義するとおり（例えば、 である］ で示される部分を含む基である場合、式Ｉのモノマー
は、他のビニル系コモノマー約50％未満、好ましくは約
50％以下、最も好ましくは約10％以下の存在下もしくは
不存在下で架橋してもよい（但し、最終生成物に実質的
に水酸基を含まない）。
Ｐ′がビニル基を有さないが、架橋に関与する場合、
Ｐ′は例えば活性な水素を含有する。好ましくはＰ′は
OH、NHRc（Rcは水素もしくは低級アルキルである。）、
ＢもしくはＢ′のカルボニルに直接結合している残基、
そのように結合していない場合は通常のアシル残基、SC
N−もしくはOCN−で完結せしめられる。次に、架橋は、
通常、２−もしくは多官能性共反応性モノマーとの縮合
又は付加によって行なわれる。例えば、Ｐ′がOHの場
合、共反応性モノマー官能基は、−NHRc、−COOH、OCN
−、SCN−などであり;P′がNHRcである場合、反応性コ
モノマー官能基は通常のアシルもしくは通常の残基に結
合したアシルであり；また、Ｐ′がOCN−もしくはSCN−
を有する場合、反応性コモノマー官能基はOHであってよ
い。同様に、Ｐ′もしくは共反応性モノマーとして記載
された他の共反応性官能基は（Ｐ′の一部として記載さ
れたものは共反応性モノマー上に、共反応性モノマーの
一部として記載されたものはＰ′の一部として）入れ替
わってもよい。
縮合に好適なビニル系コモノマー及び共反応性モノマ
ーを以下に示す。しかしながら、ここに列挙したものが
すべてではなく、これらの修正、追加及び変更もまた使
用できることが当業者に理解されるであろう。
Ｌ′及びＬ″のいずれか一方もしくは両方が水素、又
はＰ′が水素であってＰ′で停止されている場合、少な
くとも一つの更なる架橋可能な部分R3〜R20基の１つと
して、もしくはR3〜R20基の１つの置換基として存在し
なければならない。このような架橋性基は、Ｌ′及び
Ｌ″の一方もしくは両方がその中に架橋性基を有してい
る場合においても、１以上のR3〜R20上の置換基とし
て、又はこれらのかわりに存在することができる。しか
しながら、完成架橋ポリマーの架橋度は、10％以下、好
ましくは５％以下、更に好ましくは１〜４％の範囲、最
も好ましくは２〜３％の範囲でなければならない。
式Ｉのモノマーから製造されるポリマー中において、
Ａ基の20〜70％以下、好ましくは50％以下はポリエチレ
ングリコールである。
Ａ単位の数、鎖の長さ及びポリオキシエチレンセグメ
ント上の置換基の性質は、式Ｉの化合物のポリマーにお
いて望まれる湿潤度によって決定される。概して、ポリ
マーはその表面特性において、20℃において60゜未満、
好ましくは40゜未満、更に好ましくは25゜未満、より好
ましくは15゜未満、最も好ましくは10゜未満の蒸留水と
の接触角を示すような、十分な親水性を有さなければな
らない。
シロキサン単位の数が大きくなるほど、概してより多
数のオキシアルキレン単位が、接触角を減少せしめて上
記限界内にするために必要とされる。
更に、大過剰の非置換オキシエチレン単位は、ポリマ
ーを湿潤性にする傾向を有するので避けるべきである。
水が吸収されると、かかるポリマーの酸素透過度は激し
く減少する傾向がある。有利には、本ポリマーは、約10
重量％未満の水、好ましくは約５重量％未満、最も好ま
しくは３重量％未満の水を吸収する。
25゜未満、更に好ましくは15゜未満、最も好ましくは
10゜未満の接触角を示すポリマーが非常に好ましい。
好適な架橋ポリマーは、実質的に、R1及びR2がメチル
であり、ｈ及びｉが２〜４であり、ｖが２〜20であり、
ｂ、ｄ及びｆが０であり、R3及びR4が水素であり、R8、
R14及びR20が独立して、炭素原子数８以下のアルキルで
あり、（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが４〜40であり、Ｐ′が （Raが水素もしくはメチルである）である式Ｉのジビニ
ル系モノマーのポリマーからなるものである。
式VII: ［式中、ｅ及びｋの一方は１でありもう一方は０であ
り;Raは水素もしくはメチルであり；各Ｒはそれぞれ炭
素原子数６〜15の２価アリーレン基、２価のC6〜C10ア
リーレン−アミノカルボニルオキシ−C2〜C6アルキレ
ン、もしくは２価のC3〜C15脂環基であり；各Ｂ及び
Ｂ′はそれぞれ であり；各R7はそれぞれ炭素原子数１〜６のアルキル、
あるいはそれとR7が水素である単位との混合物（ただ
し、好ましくはR7は該単位の約75％以下、更に好ましく
は50％以下、より好ましくは30％以下が水素である）で
あり；各ｘはそれぞれ４〜75、好ましくは６〜70、更に
好ましくは８〜66であり;vは２〜66、好ましくは２〜2
5、更に好ましくは２〜20であり;i及びｈは独立して
２、３もしくは４であり;aは１〜10、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、最
も好ましくは１〜２の整数である］ の反応性ビニル系モノマーのポリマーが極めて有利であ
る。
この極めて有利な態様において、Raは最も好ましくは
メチルであり;Rは最も好ましくは−フェニレン−、−CH
2CH2OCONH−フェニレンもしくは−CH2CH2OCONH−トリレ
ン−であり;R7はメチルであり;xは最も好ましくは60〜6
6であり;vは最も好ましくは15〜20であり;aは最も好ま
しくは１〜３であり;kは最も好ましくは０であり;eは最
も好ましくは１である。
極めて好ましい実施態様は、 基がそれぞれ式： （式中、R22は炭素原子数１〜４のアルキル、最も好ま
しくはメチルであり、ｓは約６〜約200、好ましくは約2
5〜約100、最も好ましくは約50〜約75である） で示される式VIIのモノマーからのポリマーである。
基がそれぞれ式VIII: （式中、ｘは約２〜約20、ｙは約８〜約100、ｚは約４
〜約80である） である式VIIのモノマーによるポリマーもまた極めて好
ましい。他の重要な実施態様においては、ｙの値が少な
くともｘもしくはｚの約２倍であり、R22が炭素原子数
１〜４のアルキル、好ましくはメチルであることが必要
である。
式Ｉの反応性ビニル系モノマーは通常の重合条件下で
特徴的に重合して架橋ポリマーを形成することができ
る。
所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の
重合触媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよ
い。過酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペル
オクトエートもしくはアゾビス（イソブチロニトリル）
のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が特に重要であ
る。
重合は一般的に、約20〜約150℃の温度で約１〜約24
時間の間行なわれる。このような反応における時間と温
度とは反比例すると理解される。したがって、温度範囲
の上限の温度を用いると、反応時間は時間範囲の下限付
近になる。好適には、重合はUV光のような化学放射線の
存在下で行なわれる。
ポリマー混合物の性質によって、このような重合によ
って得られたポリマーを、例えば約60〜約150℃のよう
なやゝ高温下で後硬化することが望ましい。
コンタクトレンズを製造するためには、ポリマー混合
物をレンズの形状に直接成形するか、又は重合を小さい
円筒状もしくは「ボタン」の形状のような、更なる加工
に好都合な形状を有する成形型中で行なってから機械加
工処理を行なうことができる。
少量の、すなわち50重量％未満、好ましくは30重量％
以下、最も好ましくは約10重量％以下の通常の共重合性
ビニルモノマーを、増量剤もしくは親水性調節剤などと
して、本ポリマーの製造においてコポリマー成分として
用いることができる。好適なビニルモノマーとしては、
一般式： （式中、R23は水素もしくはメチルであり、R24は、非置
換の、あるいは、１以上の、炭素原子数12以下のアルコ
キシ、アルカノイルオキシもしくはアルキル、又はハロ
ゲン、特にクロロもしくは好ましくはフルオロによって
置換された20個以下の炭素原子を有する、直鎖もしくは
分岐鎖の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、あるいは、
２〜約100単位のC3〜C5ポリアルキレンオキシである） のアクリレート類及びメタクリレート類； 一般式： （式中、R23及びR24は上記に定義したとおりである） のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類： 式:H2C＝CH−Ｏ−R24 （式中、R24は上記に定義したとおりである） のビニルエーテル類； 式:H2＝CH−OOC−R24 （式中、R24は上記に定義したとおりである） のビニルエステル類； 式:R24OOC−HC＝CH−COOR24 （式中、R24は上記に定義したとおりである）のマレエ
ート類及びフマレート類；及び 式:R23CH＝CHR24 （式中、R23及びR24は上記に定義したとおりである）の
ビニル系化合物が挙げられる。
有用なモノマーとしては、例えば、メチル−、エチル
−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、エトキシ
エチル−、メトキシエチル−、エトキシプロピル−、フ
ェニル−、ベンジル−、シクロヘキシル−、ヘキサフル
オロ−、イソプロピル−もしくはｎ−オクチル−アクリ
レート及び−メタクリレート、並びに対応するアクリル
アミド及びメタクリルアミド；フマール酸ジメチル、マ
レイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、メチルビニル
エーテル、エトキシエチルビニルエーテル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、１−ヘキセ
ン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリン酸ビ
ニル、２−ヘキセン及び２−エチルヘキシルメタクリレ
ートが挙げられる。
Dkを実質的に減少させることなしに親水性度を上昇さ
せる親水性調節剤としてのビニルコモノマーはＮ−（ビ
ニル含有基）−ピロリドン又はポリオキシエチレン（繰
り返し単位１〜25個）アクリレートもしくはメタクリレ
ートであってもよい。かかる親水性調節剤は式Ｉの化合
物の約10重量％を超えて存在してはならない。
最も好ましくは本ポリマーはかかる通常のビニルモノ
マーのコポリマー単位を含まない。
式Ｉのビニル系モノマーは、それ自体が公知の方法に
よって製造することができる。
例えば、式Ｉのジビニル系モノマーを含有するシロキ
サン／ポリアルキレンオキシドは、式HO−（Ｓ′）−Ｈ
（式中、−Ｓ′−は上記で定義したような式IIの基であ
る）のシロキサンジオールを、−Ｑ−もしくは−Ｑ−Ｙ
−基を有する十分量の２官能性反応性基含有化合物（こ
こで、該２官能性反応性基は、イソシアネート；無水
物、酸ハロゲン化物もしくはカルボキシエステルのよう
な活性カルボキシであるか、あるいはハロゲン化物イオ
ン、スルファトなどのような残基である）と反応させ
て、対応する、反応性基を含有する末端停止誘導体を形
成することによって製造することができる。
得られた末端停止シロキサン誘導体を、次に、式:HO
−（Ａ）−Ｈ（式中、−Ａ−は上記の式IIIの基であ
る）のポリオキシアルキレンジオールと反応させ、対応
するポリオキシアルキレン−シロキサン−ポリオキシア
ルキレンジオールを形成することができる。このジオー
ルを、次に、末端にH2C＝Ｃ（Ra）−BR−成分を有する
反応性基含有ビニル系モノマー（ここで、該反応性基
は、イソシアネート；無水物、酸ハロゲン化物もしくは
カルボキシエステルのような活性カルボキシであるか、
あるいは、ハロゲン、スルファトなどのような残基であ
る）と反応させ、ａが１であり、Ａが直接結合以外のも
のである対応するジビニル誘導体を形成することができ
る。一方、上述のポリオキシアルキレン−シロキサン−
ポリオキシアルキレンジオール類を更に逐次、−BR−も
しくは−BRB′−Ｄ−基を有する更なる２官能性反応性
基含有化合物と反応させて、対応する２官能性反応性末
端停止誘導体を形成させ、それを更に式:HO−（Ｓ′）
−Ｈのシロキサンジオールと反応させることができる。
このようにして、ｃ（ａ＋ｅ）か、あるいはｃ（ａ＋
ｋ）のいずれかの値に対応して、かわりのポリオキシア
ルキレン／シロキサン単位含有ジオール類を連続的に形
成することができる。次に、このジオールを、末端にH2
C＝Ｃ（Ra）−BR−成分を有する反応性基含有ビニル系
モノマーによって末端停止するか、あるいは、ジオール
を十分量の２官能性反応性基含有化合物と反応させ該ジ
オールを例えばイソシアネート等のような反応性基によ
って末端停止し、次にこれを、ビニル系アミンもしくは
アルコールのような適当なビニル含有化合物、あるい
は、架橋性基を有する他の共重合可能なモノマーと反応
させ、式Ｉの対応する化合物を得ることができる。
もちろん、式:HO−（Ｓ′）−Ｈのシロキサンジオー
ルによって開始し、ａが所望の値となるように交互に連
続して形成するかわりに、式:HO−（Ａ）−Ｈのポリオ
キシアルキレンジオールによって開始し、これを２官能
性反応性基で末端停止し、シロキサンジオールでａが所
望の値に達するまで縮合し、上記記載のようにジオール
をビニル基で完結させてもよい。
上記反応性ビニル系モノマーは、通常の重合条件下で
特徴的に重合する。これらビニル系モノマーでビニル基
を１つしか含有しないものにおいて、微量の、例えば式
Ｉのモノマーを基準として約0.01〜約５重量％の通常の
架橋剤を用いてもよい。好適な架橋剤としては、アクリ
ル酸及びメタクリル酸アリル；ジメタクリル酸エチレン
グリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及び
ジメタクリル酸プロピレングリコールのようなジアクリ
ル酸及びジメタクリル酸アルキレングリコール及びポリ
アルキレングリコール；トリアクリル酸トリメチロール
プロパン；テトラアクリル酸ペンタエリトリトール；ジ
ビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビニルスルホ
ン；ジアクリル酸もしくはジメタクリル酸ビスフェノー
ルA;メチレンビスアクリルアミド；フタル酸ジアリル；
トリアリルメラミン及びジアクリル酸及びジメタクリル
酸ヘキサメチレンのようなジオレフィン系モノマーが挙
げられる。同様に、式Ｉ及びVIIのジビニルモノマーの
重合において、所望の場合はかように微量の架橋剤を用
いてもよい。
式Ｉのモノマーが遊離のヒドロキシ、イソシアナト、
カルボキシもしくはアミノ基を有する場合は、好適な架
橋剤は、２以上の鎖を結合せしめる付加もしくは縮合反
応物を形成する２官能もしくは多官能性共反応性基を含
む。
所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の
触媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい。過
酸化水素、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルペルオクト
エート、過酸化ベンゾイルもしくはアゾビス（イソブチ
ロニトリル）のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が特
に重要である。
前記の反応は概して直接的に進行する付加反応もしく
は縮合反応であり、具体的には反応に係わる種の相対的
反応性により−10〜約100℃の反応温度で、不活性希釈
剤の存在下もしくは不存在下で、所望により、もしくは
適当な場合は、場合によって付加重合用もしくは縮合重
合用触媒の存在下で行なうことができる。例えばイソシ
アヌレートもしくは酸ハロゲン化物とジオールとが係わ
る反応については、随意に使用される好適な触媒として
はピリジン及びトリエチレンアミンが挙げられる。
式:HO−（Ｓ′）−Ｈのシロキサンジオール類は当該
技術において公知であり、多くのものが市販されており
容易に入手可能である。
また、式:HO−Ａ−Ｈのポリオキシアルキレンジオー
ル類も公知であるか又は公知の方法によって製造するこ
とができる。
したがって、式:HO−Ａ−Ｈのポリオール類は、一般
式に、xqモルの次式IX: （式中、R3〜R8、ｂ、ｘ及びｑは上記と同義である） で示されるエポキシドと、yqモルの次式X: （式中、R9〜R14、ｄ、ｙ及びｑは上記と同義である） で示されるエポキシド、及びzqモルの次式XI: （式中、R15〜R20、ｆ、ｚ及びｑは上記と同義であ
る。） で示されるエポキシドとの、場合によっては通常のアル
キル化触媒の存在下、大気圧から約3,000kPaゲージ圧ま
での加圧下、０〜約130℃の温度、場合によっては不活
性希釈剤の存在下での付加反応によって製造される。所
望の場合は、エポキシド類の反応の前に、14個以下の炭
素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは脂環族のアルコ
ール、酸もしくはアミンを反応混合物に加えて、基Ｄを
末端基とする対応するモノオール類を調製してもよい。
種々のエポキシド類の混合物を用いて式:HO−Ａ−Ｈ
のポリオールを得る場合は、エポキシド間の反応を、エ
ポキシドを混合することによって行ない、ランダムなコ
ポリマーもしくはターポリマーなどを得ることができ、
あるいは、添加を逐次に行なって、末端水酸基を有する
ブロックコポリマーを形成することができる。好適な触
媒としては、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金
属炭酸塩類、アルキル亜鉛化合物類、アルミニウムアル
コキシド類、塩化、臭化及び酢酸第２鉄の水和物類及び
ガンマ放射線が挙げられる。反応は、エチレングリコー
ルもしくはプロピレングリコールのようなグリコールを
存在させることによって、あるいは、スクロースのよう
な高官能性を有するポリオールによって、あるいは、エ
チレンジアミン、トルエンジアミンなどのようなアミン
によっても開始させることができる。一般的に反応時間
の長さは一部には、用いるアルキレンオキシドによる
が、一般に１時間未満から数十時間である。したがっ
て、エチレンオキシドは概してプロピレンオキシドの約
３倍の活性を示し、更に1,2−ブチレンオキシドよりも
速やかに反応する。ポリオキシエタン類及びポリテトラ
ヒドロフラン類の製造は、一般に、トリアルキルオキソ
ニウム塩類、カルボキソニウム塩類、アシリウム塩類な
どを用いて開環オキソニウムを形成することにより開始
される。
式:HO−Ａ−Ｈの好適なジオール類としては、1,2−プ
ロピレンオキシド;1,2−ブチレンオキシド;1,2−エポキ
シデカン;1,2−エポキシドデカン;1,2−エポキシオクタ
ン;2,3−エポキシノルボルナン;1,2−エポキシ−３−エ
トキシプロパン;1,2−エポキシ−３−フェノキシプロパ
ン;2,3−エポキシプロピル−４−メトキシフェニルエー
テル；テトラヒドロフラン;1,2−エポキシ−３−シクロ
ヘキシルオキシプロパン；オキセタン;1,2−エポキシ−
５−ヘキセン;1,2−エポキシエチルベンゼン;1,2−エポ
キシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン；ペルフルオ
ロヘキシルエトキシプロピレンオキシド；ベンジルオキ
シプロピレンオキシドなどのようなエポキシド類から得
られるものが挙げられる。同様に、上記エポキシド類は
これらの混合物として用いてもよい。更に、式IX、Ｘ及
びXI（ここでｂもしくはｄもしくはｆがそそれぞれ３で
あり、環の炭素環部が置換されている）のある種の環式
エーテル類は、単独の重合には抵抗性を示すが、反応性
のより大きな環式エーテル類とは非常に速やかに共重合
する。好適なコモノマーとしては例えば２−メチル−テ
トラヒドロフラン及び３−メチル−テトラヒドロフラン
が挙げられる。同様に、エチレンオキシドもコモノマー
として用いてよいが、エチレンオキシドポリマーは、疎
水性のより大きな単位が存在しない場合には、本発明に
よって使用するには親水性が高すぎ、あまりに多くの水
性流体を吸収し過ぎるという特徴を示す。しかしなが
ら、モル基準で30〜80％、好ましくは50％より多い、更
に好ましくは66％より多いプロピレンオキシドを含有す
るエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合ジオー
ル類は、水性媒体中で実質的に非膨潤性を示すのに充分
な疎水性を有し、しかも60゜未満、好ましくは40゜未
満、より好ましくは25゜未満、更に好ましくは15゜未
満、最も好ましくは10゜未満の水との接触角を示すのに
充分な親水性を有する。
式:HO−Ａ−Ｈの多くのポリマージオール類は市販さ
れている。したがって、好適なジオール生成物として
は、一般式： HO(CH2CH2O)ａ′-(CH(CH3)CH2O)ｂ′-(CH2CH2O)ｃ′-Ｈ （式中、ｂ′は約16〜100の値を有し、ａ′とｃ′との
合計は約４〜約100である。） を有するポリオキサマー類が挙げられる。このようなポ
リオキサマー類の例、及びこれらの、ａ′、ｂ′及び
ｃ′の平均値としては、ポリオキサマー101（ａ′は
２、ｂ′は16、ｃ′は２）；ポリオキサマー122（ａ′
は５、ｂ′は21、ｃ′は５）；ポリオキサマー181
（ａ′は３、ｂ′は30、ｃ′は３）；ポリオキサマー21
2（ａ′は８、ｂ′は35、ｃ′は８）；ポリオキサマー2
31（ａ′は６、ｂ′は39、ｃ′は６）；ポリオキサマー
282（ａ′は10、ｂ′は47、ｃ′は10）；ポリオキサマ
ー331（ａ′は７、ｂ′は54、ｃ′は７）；ポリオキサ
マー401（ａ′は６、ｂ′は67、ｃ′は６）が挙げられ
る。
このようなポリオキサマー類は、例えばBASF Wyandot
teから、Pluronic の商品名で市販されている。ポリプ
ロピレングリコールがそれぞれの側部に結合したポリエ
チレングリコールを有する「反転ポリオキサマー類」も
また好適である。
ポリプロピレンエーテルグリコール類としては、約40
0〜約4,000の範囲の分子量を有する市販品が挙げられ
る。
上述のように、本発明に用いるポリマーは、20℃にお
いて60゜未満、好ましくは40゜未満、より好ましくは25
゜未満、更に好ましくは15゜未満、最も好ましくは10゜
未満の後退接触角を示すものである。このような接触角
の測定は、例えば、J.D.Androdeらの「生医学ポリマー
の表面及び界面の様相」（Surface and Interfacial As
pects of Biomedical Polymers）、第１巻、「表面化学
及び物理学」（Surface Chemistry and Physics）、Ple
num Press発行、1985年、に記載の修正「ウィルヘルミ
ー・プレート」（Wilhelmy Plate）法を用いることによ
り好都合に行なうことができ、この方法によれば、既知
の寸法の平板形状の標本試料を湿潤溶液である純水中
に、低速に制御された速度、例えば２〜20mm/分で浸漬
させる。
上述のように、本発明に使用する本ポリマーは高度の
酸素透過性を有する。酸素透過性:Dk（×10-10）は、
（ａ）21％の酸素、すなわち99〜100％の酸素のかわり
に空気を用い、（ｂ）用いた試料の表面積が100平方メ
ートルに対して0.50平方メートルであり、また、湿度を
相対湿度０％のかわりに相対湿度95〜100％になるよう
に制御するという修正を加えたASTM規格D3985−81の方
法を用いて測定する。Dkの単位は、（mm・ml O2/cm2・s
ec・mmHg）である。
通常、ほとんど架橋していない、通常の、完全に膨潤
したメタクリル酸ポリヒドロキシエチルレンズは、Dk
（×10-10）値約５〜７（mm・ml O2/cm2・sec・mmHg）
を示す。
コンタクトレンズのような眼内器具に用いる本発明ポ
リマーは、一般に７より大きな、好ましくは約15より大
きな、更に好ましくは約20より大きな、最も好ましくは
約40より大きなDk（×10-10）値を示す。
以下の実施例は例示のためのものであり、本発明を制
限するものと解釈されるべきではない。部は特に明記し
ない限り全て重量部である。
実施例中において用いる略号 PPG:ポリプロピレングリコール HEMA:メタクリル酸ヒドロキシエチル TDI:トリエンジイソシアネート PEG:ポリエチレングリコール 実施例１ 温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備
する、乾燥した0.25リットル３つ口フラスコに、乾燥し
た窒素雰囲気下で、TDI1.74g（0.010モル）、乾燥ジク
ロロメタン10ml及びオクタン酸スズ0.05gを加えた。乾
燥ジクロロメタン40ml中のポリ（プロピレンオキシド）
10.00g（0.005モル）を、温度を30℃未満に保持して、4
0分間かけてフラスコに滴加した。反応を２時間続け
た。２時間後、乾燥ジクロロメタン30ml中の、ヒドロキ
シブチルで完結されたポリジメチルシロキサン14.65g
（0.010モル）を系に速やかに加え、反応を17時間継続
させた。次にTDI1.74g（0.010モル）を加えた。３時間
後、HEMA1.30g（0.010モル）を加え、反応を18時間撹拌
しながら行なった。18時間後、イソシアネート帯が赤外
スペクトルにおいて現われなくなった。次に、減圧ロー
ターリーエバポレーターによって反応系から揮発分を除
去した。得られた明澄で粘稠な反応性流体が、光及び熱
重合から保護されて保存された。
上記の明澄で粘稠な流体に、１％のDarocur1173（UV
開始剤）を加え、混合物を抜気し、減圧ロータリーエバ
ポレーターで混合した。材料を次に、適当な金型稠で、
２〜３ミリワットの強度のVU光でUV硬化させた。得られ
たフィルムは65.5の前後接触角及び16.2の後退接触角を
有していた。
実施例２〜３ 表１に示すように異なる分子量の反応成分を用いその
他の部分を変化させて、実施例１に記載したものと同様
の反応を行なった。溶媒は、用いた物質の重量に基づい
て比例的に調節した。
実施例４ 温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備
する、乾燥した100ml3つ口フラスコに、乾燥した窒素雰
囲気下で、TDI3.48g（0.020モル）、乾燥ジクロロメタ
ン150ml及びジラウリン酸ジブチルスズを加え加熱還流
した。乾燥ジクロロメタン30ml中の４−ヒドロキシブチ
ルポリジメチルシロキサン14.65g（0.010モル）をフラ
スコに滴加した。３時間後、ポリ（エチレンオキシド）
10.00g（0.005モル）をフラスコに滴加した。反応を還
流下に撹拌しながら４時間行ない、HEMA1.30g（0.010モ
ル）をフラスコに充填した。17時間後、イソシアネート
帯が赤外スペクトルにおいて観察されなくなった。揮発
分を減圧ロータリーエバポレーターで除去した。得られ
た明澄で粘稠な流体は、使用の準備ができるまで、光及
び熱重合から保護された。
１％のDarocur1173をプレポリマーに加え、混合物を
抜気し、減圧ロータリーエバポレーターで混合した。ポ
レポリマーを適当な金型中に移し、３〜５ミリワットの
強度のUV光で硬化させた。このようにして製造された明
澄なフィルムは、148.8×10-10の酸素透過度を有してい
た。
実施例５〜11 表２に示すような異なる分子量の反応成分を用い、そ
の他の部分を変化させて、実施例４に記載したものと同
様の反応を行なった。溶媒は、用いた物質の重量に基づ
いて比例的に調節した。
実施例12 温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備
する乾燥した100ml3つ口フラスコに、乾燥した窒素雰囲
気下で、TDI3.48g（0.020モル）、乾燥ジクロロメタン1
50ml及びジラウリン酸ジブチルスズを加え加熱還流し
た。乾燥ジクロロメタン30ml中の４−ヒドロキシブチル
ポリジメチルシロキサン14.65g（0.010モル）をフラス
コに滴加した。３時間後、ポリ（エチレンオキシド）1
0.00g（0.005モル）をフラスコに滴加した。反応を還流
下に撹拌しながら４時間行ない、HEMA1.30g（0.010モ
ル）をフラスコに充填した。17時間後、イソシアネート
帯が赤外スペクトルにおいて観察されなくなった。揮発
分を減圧ロータリーエバポレーターで除去した。得られ
た明澄で粘稠な流体は、使用の準備ができるまで、光及
び熱重合から保護された。
20重量％のPPGMM（Alcolac製）及び１％のDarocur117
3をプレポリマーに加えて、混合物を抜気し、減圧ロー
タリーエバポレーターで混合した。プレポリマーを適当
な金型中に移し、３〜５ミリワット/cm2の強度のUV光で
硬化させた。このようにして製造された明澄なフィルム
は、208.2×10-10の酸素透過度を有していた。

Claims (54)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式I: −（Ｄ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ− （Ｉ） 〔式中、ａは１〜10であり； 各Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは、−Ｎ（R21）−
    であり； 各Ｓ′はそれぞれ独立して式II: のセグメントであり； 各Ａはそれぞれ独立して式III: のセグメントであり（但し、式II及びIIIの各単位中の
    末端酸素は−Ｎ（R21）−と置換可能である）； 各Ｌはそれぞれ独立して−BRB′−であり（但し、式Ｉ
    のいずれのモノマー中においても、末端Ｌ基−BR−であ
    ってもよい）； 各ｂ、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜４であり； ｑは１〜1,000の数であり； 各ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０〜100であり（但
    し、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つは少なくとも１であ
    り、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑは４〜1,000である）； ｈ及びｉはそれぞれ１〜６の整数であり； ｖは２〜75の整数であり； R1及びR2は独立して炭素原子数18以下のアルキルもしく
    は炭素原子数12以下のアリールであり； R3、R4、R7〜R10、R13〜R16、R19及びR20の各々はそれ
    ぞれ独立して水素、ハロゲン、及び非置換C1〜C16アル
    キル、置換C1〜C16アルキル、非置換C2〜C16アルケニル
    及び置換C2〜C16アルケニルから選択される基を含有す
    る脂肪族、芳香族、もしくは複素環からなる群より選択
    され、ここで、上記アルキル及びアルケニル置換基は独
    立して、C1〜C16アルコキシカルボニル、C2〜C16アルケ
    ニルオキシカルボニル、フルオロ、炭素原子数10以下の
    アリール、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルカノイルオ
    キシ、炭素原子数10以下のアリールオキシ、C3〜C6アル
    ケノイルオキシ、炭素原子数10以下のアロイル、炭素原
    子数11以下のアロイルオキシ、C3〜C8シクロアルキル、
    C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8シクロアルキル−カル
    ボニルオキシ、C3〜C8シクロアルコキシ−カルボニル、
    炭素原子数７以下のオキサシクロアルキル、炭素原子数
    ７以下のオキサシクロアルコキシ、オキサシクロアルコ
    キシ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オキサシクロ
    アルキル（炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ及び
    アリール（炭素原子数10以下）−オキシカルボニルから
    選択され、また、該アルキル及びアルケニル置換基の各
    々は、それぞれ、場合によって、C1〜C6アルキル、フル
    オロもしくはC1〜C6アルコキシ（但し、このアルコキシ
    は他の酸素原子と既に単結合している炭素原子に結合し
    ていない）によって置換されており； R3、R4、R7〜R10、R13〜R16、R19及びR20は更に独立し
    て、それぞれが非置換の、あるいは、上述の該R3アルキ
    ルの置換基の群から選択される置換基によって更に置換
    されていてもよい、炭素原子数10以下のアリール、C3〜
    C8シクロアルキル及び炭素原子数７以下のオキサシクロ
    アルキルから選択され； R5、R6、R11、R12、R17及びR18はR3に関して上記したも
    のと同様の基から選択され； 更にR5、R6、R11、R12、R17及びR18は、独立して、それ
    ぞれが更にフルオロ、炭素原子数10以下のアリールもし
    くはC1〜C16アルコキシによって置換されていてもよ
    い、C1〜C16アルコキシカルボニル、C3〜C16アルケノイ
    ルオキシ、C2〜C16アルケニルオキシカルボニル及びC1
    〜C16アルカノイルオキシから選択され、また更に、
    R5、R6、R11、R12、R17及びR18は独立してそれぞれが、
    更にフルオロ、C1〜C6アルキルもしくはC1〜C6アルコキ
    シによって置換されていてもよい（但し、分子の残部へ
    の連結基としての単結合酸素原子を有する置換基はいず
    れも、他の酸素原子と単結合している同一の炭素原子上
    の置換基ではない）炭素原子数10以下のアリールオキ
    シ、炭素原子数８以下のシクロアルコキシ、シクロアル
    キル（炭素原子数８以下）−カルボニルオキシ、シクロ
    アルコキシ（炭素原子数８以下）−カルボニル、炭素原
    子数11以下のアロイルオキシ、炭素原子数７以下のオキ
    サシクロアルコキシ、炭素原子数７以下のオキサシクロ
    アルケニルオキシ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子
    数７以下）−カルボニル、オキサシクロアルキル（炭素
    原子数７以下）−カルボニルオキシ及びアリールオキシ
    （炭素原子数10以下）−カルボニルから選択され； あるいは、R3〜R20から選択される２つの隣接する基
    は、それらが結合している原子と共に５〜８員のシクロ
    アルキル、オキサシクロアルキルもしくはビシクロアル
    キル環を形成してもよく;R21は独立して水素、C1〜C4ア
    ルキル及びフェニルから選択され； また、各Ｂ及びＢ′は、それぞれ、カルボニル基がＡ、
    Ｓ′又はＤに結合している次式： から選択され； 各Ｒはそれぞれ独立して、 ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカルボ
    ニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニル
    アミノもしくはカルボニルアミノが介在していてもよい
    炭素原子数25以下の２価脂肪族基； ｂ）５〜25個の炭素原子を有する５〜７員の２価脂環
    基； ｃ）６〜25個の炭素原子を有する２価アリーレン基；及
    び ｄ）７〜25個の炭素原子を有する２価アラルキルもしく
    はアルカリール基から選択される２価の連結基（ここで
    （ｂ）及び（ｄ）基には場合によっては、（ａ）基と同
    様の基が介在していてもよく、また、（ｃ）及び（ｄ）
    基におけるアリール環は更に、ハロゲン、C1〜C4アルキ
    ル及びC1〜C12ペルハロアルキルから選択される１以上
    の置換基で置換されていてもよい）である〕 のセグメントＳ″を有する架橋性モノマーの架橋ポリマ
    ーから製造され、60゜未満の後退接触角を有し、膨潤状
    態において10％未満の水を吸収し、少なくとも７の酸素
    透過度:Dk×10-10（mm・mlO2/cm2・秒・mmHg）を有す
    る、光学的に明澄で、湿潤性、可撓性であり、水性眼涙
    液中で実質的に非膨潤性の酸素透過性のコンタクトレン
    ズ。
  2. 【請求項２】ａが１である特許請求の範囲第１項記載の
    コンタクトレンズ。
  3. 【請求項３】各Ｄがそれぞれ酸素である特許請求の範囲
    第１項記載のコンタクトレンズ。
  4. 【請求項４】各Ｌがそれぞれ−BRB′−であり、各Ｂ及
    びＢ′がそれぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここで、窒素原子は
    Ｒに結合しており、Ｒは次式： のものである）である特許請求の範囲第１項記載のコン
    タクトレンズ。
  5. 【請求項５】Ｒが次式： のものである特許請求の範囲第４項記載のコンタクトレ
    ンズ。
  6. 【請求項６】各R1及びR2がそれぞれメチルである特許請
    求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
  7. 【請求項７】各ｈ及びｉがそれぞれ４である特許請求の
    範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
  8. 【請求項８】ｖが15〜50である特許請求の範囲第１項記
    載のコンタクトレンズ。
  9. 【請求項９】ｈが４、ｉが４であり、ｖが15〜50である
    特許請求の範囲第６項記載のコンタクトレンズ。
  10. 【請求項１０】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である特許
    請求の範囲第１項記載のコンタクトレンズ。
  11. 【請求項１１】（ａ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であ
    り、R3〜R20がすべて水素であるか、あるいは （ｂ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、各R3、R4、
    R8〜R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、各
    R7、R13及びR19がそれぞれメチルである特許請求の範囲
    第１項記載のコンタクトレンズ。
  12. 【請求項１２】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である特許
    請求の範囲第11項記載のコンタクトレンズ。
  13. 【請求項１３】ａが１であり；各Ｄがそれぞれ酸素であ
    り；各Ｌがそれぞれ−BRB′であり；各Ｂ及びＢ′がそ
    れぞれ、窒素原子がＲに結合している−Ｃ（Ｏ）NH−で
    あり；各Ｒがそれぞれ次式： のものであり；各R1及びR2がそれぞれメチルであり；各
    ｈ及びｉがそれぞれ４であり;vが15〜50であり；（ｘ＋
    ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75であり；かつ、 （ａ）各ｄ、ｂ及びｆがそれぞれ１であり、R3〜R20が
    すべて水素であるか、あるいは、 （ｂ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、各R3、R4、
    R8〜R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、各
    R7、R13及びR19がそれぞれメチルである特許請求の範囲
    第１項記載のコンタクトレンズ。
  14. 【請求項１４】（ａ）部分式I a: −（Ｄ−Ａ−Ｌ−Ｓ″）ｃ− （I a） （式中、各Ｓ″はそれぞれ独立して、特許請求の範囲第
    １項記載の式Ｉのセグメントであり；各Ｄ、Ａ及びＬは
    それぞれ独立して特許請求の範囲第１項において定義し
    たものと同様であり;cは１〜10であり；またａ×ｃが１
    〜10である）を有する架橋性モノマーのポリマーから製
    造されるか、あるいは、 （ｂ）部分式I b: −（Ｓ″）ｃ−Ｄ−Ｓ′−La− （I b） （式中、Laは−BRB′−及び−BR−から選択され;B、
    Ｒ、Ｂ′及びＳ′は特許請求の範囲第１項において定義
    したものと同様であり、また、Ｓ″、ｃ、Ｄ、Ａ及びＬ
    は上記に定義したものと同様である） を有する架橋性モノマーから製造される特許請求の範囲
    第１項記載の湿潤性、可撓性、酸素透過性であり、実質
    的に非膨潤性のコンタクトレンズ。
  15. 【請求項１５】ａが１である特許請求の範囲第14項記載
    のコンタクトレンズ。
  16. 【請求項１６】各Ｄがそれぞれ酸素である特許請求の範
    囲第14項記載のコンタクトレンズ。
  17. 【請求項１７】各Ｌがそれぞれ−BRB′−であり、各Ｂ
    及びＢ′がそれぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここで、窒素原子
    はＲに結合しており、Ｒは次式： のものである）である特許請求の範囲第14項記載のコン
    タクトレンズ。
  18. 【請求項１８】Ｒが次式： のものである特許請求の範囲第14項記載のコンタクトレ
    ンズ。
  19. 【請求項１９】各R1及びR2がそれぞれメチルである特許
    請求の範囲第14項記載のコンタクトレンズ。
  20. 【請求項２０】各ｈ及びｉがそれぞれ４である特許請求
    の範囲第14項記載のコンタクトレンズ。
  21. 【請求項２１】ｖが15〜50である特許請求の範囲第14項
    記載のコンタクトレンズ。
  22. 【請求項２２】ｈが４、ｉが４であり、ｖが15〜50であ
    る特許請求の範囲第14項記載のコンタクトレンズ。
  23. 【請求項２３】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である特許
    請求の範囲第14項記載のコンタクトレンズ。
  24. 【請求項２４】（ａ）各ｂ、ｂ及びｆがそれぞれ１であ
    り、R3〜R20がすべて水素であるか、あるいは、 （ｂ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、各R3、R4、
    R8〜R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、各
    R7、R13及びR19がそれぞれメチルである特許請求の範囲
    第14項記載のコンタクトレンズ。
  25. 【請求項２５】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である特許
    請求の範囲第24項記載のコンタクトレンズ。
  26. 【請求項２６】ｃが１である特許請求の範囲第14項もし
    くは24項記載のコンタクトレンズ。
  27. 【請求項２７】Laが−BRB′−である特許請求の範囲第1
    4項記載のコンタクトレンズ。
  28. 【請求項２８】ａが１であり；各Ｄがそれぞれ酸素であ
    り；各Ｌがそれぞれ−BRB′−であり；各Ｂ及びＢ′が
    それぞれ、窒素原子がＲに結合している−Ｃ（Ｏ）NH−
    であり；各Ｒがそれぞれ次式： のものであり；各R1及びR2がそれぞれメチルであり；各
    ｈ及びｉがそれぞれ４であり;vが15〜50であり；（ｘ＋
    ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75であり；かつ、 （ａ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であり、R3〜R20が
    すべて水素であるか、あるいは、 （ｂ）各ａ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、各R3、R4、
    R8〜R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、各
    R7、R13及びR19がそれぞれメチルであり、ｃが１であ
    り、Laが−BRB′−である特許請求の範囲第14項記載の
    コンタクトレンズ。
  29. 【請求項２９】式I c: Ｌ′−［（Ｄ−Ａ−Ｌ）ｅ−Ｓ″−］ｃ−Ｌ″ （I c） 〔式中、ｅは０もしくは１であり;S″は特許請求の範囲
    第１項において定義したものと同様の式：−（Ｄ−Ｓ′
    −Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａのものであり；各Ｄ、Ａ、Ｌ、
    Ｓ′、ａ及びｃはそれぞれ独立して特許請求の範囲第14
    項において定義したものと同様（但し、ｅ＝１の場合
    は、式I cの末端Ｌ基（Ｌ′及びＬ″を除く）は−BR−
    から選択されてもよい）であり;L′は水素、Ｐ′−BR
    B′−もしくはＰ′−PB′−であり;L″は−Ｐ′（ある
    いは、ｅが０の場合はＤ−Ｓ′−BR−Ｐ′もしくはＤ−
    Ｓ′−BRB′−Ｐ′でもよい）であり;P′は水素、アミ
    ノ、ヒドロキシ、あるいは、適切な架橋剤と共反応させ
    た場合、又は化学線（活性放射線）を照射した場合に架
    橋しうる架橋性基を含有する成分である〕 を有するモノマーから製造される特許請求の範囲第14項
    記載の、湿潤性、可撓性、酸素透過性で、実質的に非膨
    潤性のコンタクトレンズ。
  30. 【請求項３０】ａが１である特許請求の範囲第29項記載
    のコンタクトレンズ。
  31. 【請求項３１】各Ｄがそれぞれ酸素である特許請求の範
    囲第29項記載のコンタクトレンズ。
  32. 【請求項３２】各Ｌがそれぞれ−BRB′−であり、各Ｂ
    及びＢ′がそれぞれ−Ｃ（Ｏ）NH−（ここで、窒素原子
    はＲに結合しており、Ｒは次式： のものである）である特許請求の範囲第29項記載のコン
    タクトレンズ。
  33. 【請求項３３】Ｒが次式： のものである特許請求の範囲第29項記載のコンタクトレ
    ンズ。
  34. 【請求項３４】各R1及びR2がそれぞれメチルである特許
    請求の範囲第29項記載のコンタクトレンズ。
  35. 【請求項３５】各ｈ及びｉがそれぞれ４である特許請求
    の範囲第29項記載のコンタクトレンズ。
  36. 【請求項３６】ｖが15〜50である特許請求の範囲第29項
    記載のコンタクトレンズ。
  37. 【請求項３７】ｈが４、ｉが４であり、ｖが15〜50であ
    る特許請求の範囲第29項記載のコンタクトレンズ。
  38. 【請求項３８】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である特許
    請求の範囲第29項記載のコンタクトレンズ。
  39. 【請求項３９】（ａ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であ
    り、R3〜R20がすべて水素であるか、あるいは、 （ｂ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、各R3、R4、
    R8〜R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、各
    R7、R13及びR19がそれぞれメチルである特許請求の範囲
    第29項記載のコンタクトレンズ。
  40. 【請求項４０】（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75である特許
    請求の範囲第39項記載のコンタクトレンズ。
  41. 【請求項４１】ｃが１である特許請求の範囲第29項記載
    のコンタクトレンズ。
  42. 【請求項４２】Ｌ′がＰ′−BRB′−である特許請求の
    範囲第29項記載のコンタクトレンズ。
  43. 【請求項４３】Ｌ″が−Ｄ−Ｓ′−BRB′−Ｐ′である
    特許請求の範囲第29項記載のコンタクトレンズ。
  44. 【請求項４４】各Ｐ′がそれぞれ次式： のものである特許請求の範囲第29項記載のコンタクトレ
    ンズ。
  45. 【請求項４５】ａが１であり；各Ｄがそれぞれ酸素であ
    り；各Ｌがそれぞれ−BRB′−であり；各Ｂ及びＢ′が
    それぞれ、窒素原子がＲに結合している−Ｃ（Ｏ）NH−
    であり；各Ｒがそれぞれ次式： のものであり；各R1及びR2がそれぞれメチルであり；各
    ｈ及びｉがそれぞれ４であり;vが15〜50であり；（ｘ＋
    ｙ＋ｚ）×ｑが25〜75であり；かつ、 （ａ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ１であり、各R3〜R20
    がすべて水素であるか、あるいは、 （ｂ）各ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０であり、各R3、R4、
    R8〜R10、R14〜R16及びR20がそれぞれ水素であり、各
    R7、R13及びR19がそれぞれメチルであり； Ｌ′がＰ′−BRB′−であり；また、Ｐ′が次式： のものである特許請求の範囲第29項記載のコンタクトレ
    ンズ。
  46. 【請求項４６】ｃが１であり、Ｌ″が−Ｄ−Ｓ′−BR
    B′−Ｐ′である特許請求の範囲第29項記載のコンタン
    クトレンズ。
  47. 【請求項４７】各Ａがそれぞれ式V: 〔式中、ｎ、ｍ及びｐは独立して１〜３であり;x、ｙ、
    ｚ及びｑは特許請求の範囲第１項において定義したもの
    と同様（但し、これらはそれぞれ０よりも大きい）であ
    り、;R8及びR20は炭素原子数６以下のアルキルである〕
    のものか、あるいは式VI: （式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式Ｖに関し上
    記に定義したものと同様であり、R14は炭素原子数６以
    下のアルキルである） のものである特許請求の範囲第１項記載のコンタクトレ
    ンズ。
  48. 【請求項４８】式Ｖにおいて、各ｎ、ｍ及びｐがそれぞ
    れ１であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑが特許請求の範囲第47項
    において定義したものと同様であり、R8及びR20がメチ
    ルであり、また式VIにおいて、各ｎ、ｍ及びｐがそれぞ
    れ１であり、ｘ、ｙ、ｚ及びｑが特許請求の範囲第47項
    において定義したものと同様であり、R14がメチルであ
    る特許請求の範囲第47項記載のコンタクトレンズ。
  49. 【請求項４９】ｑが１である特許請求の範囲第48項記載
    のコンタクトレンズ。
  50. 【請求項５０】いずれのＡにおいても、ｘとｚが同一で
    ある特許請求の範囲第48項記載のコンタクトレンズ。
  51. 【請求項５１】各ｘと各ｚが同値である特許請求の範囲
    第48項記載のコンタクトレンズ。
  52. 【請求項５２】式I: −（Ｄ−Ｓ′−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａ− （Ｉ） 〔式中、ａは１〜10であり； 各Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは−Ｎ（R21）−で
    あり； 各Ｓ′はそれぞれ独立して式II: のセグメントであり； 各Ａはそれぞれ独立して式III: のセグメントであり（但し、式II及びIIIのそれぞれの
    単位中の末端酸素は−Ｎ（R21）−と置換可能であ
    る）； 各Ｌはそれぞれ独立して−BRB′−であり（但し、式Ｉ
    のいずれのモノマー中においても、末端Ｌ基は−BR−で
    あってもよい）； 各ｂ、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜４であり； ｑは１〜1,000の数であり； 各ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立して０〜100であり（但
    し、ｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つは少なくとも１であ
    り、かつ（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑは４〜1,000である）； 各ｈ及びｉはそれぞれ１〜６の整数であり； ｖは２〜75の整数であり； R1及びR2は独立して炭素原子数18以下のアルキルもしく
    は炭素原子数12以下のアリールであり； R3、R4、R7〜R10、R13〜R16、R19及びR20の各々はそれ
    ぞれ独立して水素、ハロゲン、及び非置換C1〜C16アル
    キル、置換C1〜C16アルキル、非置換C2〜C16アルケニル
    及び置換C2〜C16アルケニルから選択される基を含有す
    る脂肪族、芳香族、もしくは複素環からなる群より選択
    され、ここで、上記アルキル及びアルケニル置換基は独
    立して、C1〜C16アルコキシカルボニル、C2〜C16アルケ
    ニルオキシカルボニル、フルオロ、炭素原子数10以下の
    アリール、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルカノイルオ
    キシ、炭素原子数10以下のアリールオキシ、C3〜C6アル
    ケノイルオキシ、炭素原子数10以下のアロイル、炭素原
    子数11以下のアロイルオキシ、C3〜C8シクロアルキル、
    C3〜C8シクロアルコキシ、C3〜C8シクロアルキル−カル
    ボニルオキシ、C3〜C8シクロアルコキシ−カルボニル、
    炭素原子数７以下のオキサシクロアルキル、炭素原子数
    ７以下のオキサシクロアルコキシ、オキサシクロアルコ
    キシ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オキサシクロ
    アルキル（炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ及び
    アリール（炭素原子数10以下）−オキシカルボニルから
    選択され、また、該アルキル及びアルケニル置換基の各
    々は、それぞれ、場合によって、C1〜C6アルキル、フル
    オロもしくはC1〜C6アルコキシ（但し、このアルコキシ
    は他の酸素原子と既に単結合している炭素原子に結合し
    ていない）によって置換されており； R3、R4、R7〜R10、R13〜R16、R19及びR20は更に独立し
    て、それぞれ非置換の、あるいは、上述の該R3アルキル
    の置換基の群から選択される置換基によって更に置換さ
    れていてもよい、炭素原子数10以下のアリール、C3〜C8
    シクロアルキル及び炭素原子数７以下のオキサシクロア
    ルキルから選択され； R5、R6、R11、R12、R17及びR18はR3に関して上記したも
    のと同様の基から選択され； 更にR5、R6、R11、R12、R17及びR18は、独立して、それ
    ぞれが更にフルオロ、炭素原子数10以下のアリールもし
    くはC1〜C16アルコキシによって置換されていてもよ
    い、C1〜C16アルコキシカルボニル、C3〜C16アルケノイ
    ルオキシ、C2〜C16アルケニルオキシカルボニル及びC1
    〜C16アルカノイルオキシから選択され、また更に、
    R5、R6、R11、R12、R17及びR18は独立してそれぞれが、
    更にフルオロ、C1〜C6アルキルもしくはC1〜C6アルコキ
    シによって置換されていてもよい（但し、分子の残部へ
    の連結基としての単結合酸素原子を有する置換基はいず
    れも、他の酸素原子と単結合している同一の炭素原子上
    の置換基ではない）炭素原子数10以下のアリールオキ
    シ、炭素原子数８以下のシクロアルコキシ、シクロアル
    キル（炭素原子数８以下）−カルボニルオキシ、シクロ
    アルコキシ（炭素原子数８以下）−カルボニル、炭素原
    子数11以下のアロイルオキシ、炭素原子数７以下のオキ
    サシクロアルコキシ、炭素原子数７以下のオキサシクロ
    アルケニルオキシ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子
    数７以下）−カルボニル、オキサシクロアルキル（炭素
    原子数７以下）−カルボニルオキシ及びアリールオキシ
    （炭素原子数10以下）−カルボニルから選択され； あるいは、R3〜R20から選択される２つの隣接する基
    は、それらが結合している原子と共に５〜８員のシクロ
    アルキル、オキサシクロアルキルもしくはビシクロアル
    キル環を形成してもよく;R21は独立して水素、C1〜C4ア
    ルキル及びフェニルから選択され； また、各Ｂ及びＢ′は、それぞれ、カルボニル基がＡ、
    Ｓ′又はＤに結合している次式： から選択され； 各Ｒはそれぞれ独立して、 ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカルボ
    ニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニル
    アミノもしくはカルボニルアミノが介在していてもよい
    炭素原子数25以下の２価脂肪族基； ｂ）５〜25個の炭素原子を有する５〜７員の２価脂環
    基； ｃ）６〜25個の炭素原子を有する２価アリーレン基；及
    び ｄ）７〜25個の炭素原子を有する２価アラルキルもしく
    はアルカリール基から選択される２価の連結基（ここで
    （ｂ）及び（ｄ）基には場合によっては、（ａ）基と同
    様の基が介在していてもよく、また、（ｃ）及び（ｄ）
    基におけるアリール環は更に、ハロゲン、C1〜C4アルキ
    ル及びC1〜C12ペルハロアルキルから選択される１以上
    の置換基で置換されていてもよい）である〕 のセグメントＳ″を有する架橋性モノマーの、60゜未満
    の後退接触角を有し、膨潤状態において10％未満の水を
    吸収し、少なくとも７の酸素透過度:Dk×10-10（mm・ml
    O2/cm2・秒・mmHg）を有する、光学的に明澄で、湿潤
    性、可撓性であり、実質的に非膨潤性の酸素透過性ポリ
    マー。
  53. 【請求項５３】（ａ）部分式I a: −（Ｄ−Ａ−Ｌ−Ｓ″）ｃ− （I a） （式中、各Ｓ″はそれぞれ独立して、特許請求の範囲第
    52項記載の式Ｉのセグメントであり；各Ｄ、Ａ及びＬは
    それぞれ独立して特許請求の範囲第52項において定義し
    たものと同様であり;cは１〜10であり；またａ×ｃが１
    〜10である） を有する架橋性モノマーから製造されるか、あるいは、 （ｂ）部分式I b: −（Ｓ″）ｃ−Ｄ−Ｓ′−La− （I b） （式中、Laは−BRB′−及び−BR−から選択され;B、
    Ｒ、Ｂ′及びＳ′は特許請求の範囲第52項において定義
    したものと同様であり、また、Ｓ″、ｃ、Ｄ、Ａ及びＬ
    は上記に定義したものと同様である） を有する架橋性モノマーから製造される特許請求の範囲
    第52項記載の湿潤性、可撓性、酸素透過性であり、実質
    的に非膨潤性のポリマー。
  54. 【請求項５４】式I c: Ｌ′−［（Ｄ−Ａ−Ｌ）ｅ−Ｓ″−］ｃ−Ｌ″ （I c） 〔式中、ｅは０もしくは１であり;S″は特許請求の範囲
    第53項において定義したものと同様の式：−（Ｄ−Ｓ′
    −Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）ａのものであり；各Ｄ、Ａ、Ｌ、
    Ｓ′、ａ及びｃはそれぞれ独立して特許請求の範囲第52
    項において定義したものと同様（但し、ｅ＝１の場合
    は、式I cの末端Ｌ基（Ｌ′及びＬ″を除く）は−BR−
    から選択されてもよい）であり;L′は水素、Ｐ′−BR
    B′−もしくはＰ′−PB′−であり;L″は−Ｐ′（ある
    いは、ｅが０の場合はＤ−Ｓ′−BR−Ｐ′もしくはＤ−
    Ｓ′−BRB′−Ｐ′でもよい）であり;P′は水素、アミ
    ノ、ヒドロキシ、あるいは、適切な架橋剤と共反応させ
    た場合、又は化学線（活性放射線）を照射した場合に架
    橋しうる架橋性基を含有する成分である〕 を有するモノマーから製造される特許請求の範囲第53項
    記載の、湿潤性、可撓性、酸素透過性で、実質的に非膨
    潤性のポリマー。
JP62279480A 1986-11-06 1987-11-06 ポリシロキサン―ポリオキシアルキレンブロックコポリマ―骨格単位を含有する実質的に非膨潤性のポリマ―、及びそれを用いて製造されたコンタクトレンズ Expired - Lifetime JP2527447B2 (ja)

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