PT86063B

PT86063B - Dispositivo oftalmico essencialmente nao dilatavel que contem unidades estruturais de compolimero em cadeia polisiloxano-polioxialquileno

Info

Publication number: PT86063B
Application number: PT86063A
Authority: PT
Inventors: Kai C Su; J Richard Robertson
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS63130639A; JP2527447B2; HK62294A; IE60224B1; DK581187D0; ATE71227T1; EP0267158B1; AU603149B2; DK581187A; PT86063A; IE872985L; DE3775709D1; AU8080987A; GR3004247T3; ES2040761T3; SG49094G; EP0267158A1

Description

A presente invenção refere-se a di_s positivos oftálmicos, por exemplo lentes de contacto e implantes intra-oculares, e particularmente lentes de contacto de um copolímero em cadeia que contém unidades de óxido de polisilo-xano e polioxoalquileno que têm um conjunto conveniente de pro priedades desejáveis que incluem a) grande permeabilidade ao oxigénio, b) boa molhabilidade, c) flexibilidade, d) trasparên-cia óptica, e e) uma falta substancial de dilatabi1 idade aquosa no meio ocular de utilização. 0 emprego de siloxano que contém m_a teriais de vários tipos na fabricação de dispositivos oftálmicos é conhecido.

Assim, nas patentes E.U. 3.996.187; 3.996.189; 3.341.490 e 3.228.741 descrevem-se lentes de contacto fabricadas a partir de poli (organosiloxanos) que contêm rna teriais de enchimento. Embora essas lentes sejam geralmente brandas e com grande permeabilidade ao oxigénio, o emprego de materiais de enchimento, como sílica, é conveniente para melho rar a resistência ao rasgamento e a resistência à tracção, geralmente fracas. Essas lentes de borracha de silicone são também caracteristicamente hidrófobas e lipófilas ao mesmo tempo. A patente E.U. 3.808.178 descreve lentes de contacto duras, fabricadas a partir de copolímeros de um éster de um acrilato ou metacrilato polisiloxanialquíli-co e um éster de acrilato ou metacrilato alquílicos. Os monó-meros e polímeros da referida patente são hidrófobos e incompa^ tíveis com materiais hidrófilos, por exemplo metacrilato de hi_ droxietilo. Embora as lentes descritas tenham maior permeabiM dade ao oxigénio, são rígidas. A patente E.U. 4.136.250 descreve hidrogeles de um copolímero com cerca de 20 a cerca de 90¾ de um monómero hidrófilo (ou mistura de hidrófilo e hidrófobo) e cerca de 10 a cerca de 80¾ de um macrómero siloxano poliolefí- t -4-

% nico que pode ser utilizado para fabricar uma lente de contacta Geralmente, esses hidrogeles são considerados com um grau de dilatação de cerca de 10 a cerca de 12%. No entanto, observou--se que a presença de quantidades substanciais de água nesses hidrogeles limita a permeabilidade desses materiais ao oxigénio. A patente E.U. 4.153.641. descreve, em parte relevante, lentes de contacto fabricadas a partir de um poliorganosiloxano terminado com grupos vinílicos, ou seus copolímeros com outros monómeros. Os produtos ali exemplificados são de natureza hidrófoba. A patente E,U. 4.486.577 refere-se a copolímeros de cerca de 8 a 70% de um macrómero polisiloxano que contém pelo menos dois grupos vinilo e 30 a 92% de um monó mero que é pelo menos predominantemente insolúvel na água para produzir polímeros utilizáveis, por exemplo, como lentes de contacto.

Geralmente, as composições de lentes de contacto da técnica anterior, ou são insuficientemente hidrófilas em termos de molhabi1 idade superficial para serem aceitáveis pelos profissionais das lentes de contacto, embora possam ter grande permeabilidade ao oxigénio, ou essas lentes de contacto têm molhabi1 idade aceitavel mas a hidrofilia está junta com dilatabi1 idade em água, o que tende para limitar a permeabilidade ao oxigénio óptima.

Um objecto da presente invenção é eliminar estes e outros inconvenientes da técnica proporcionando dispositivos oftálmicos, por exemplo lentes de contacto e implantes da córnea, que têm um grau elevado de molhabilida-de superficial mas que são substancialmente não dilatáveis no meio aquoso de utilização, e tem um grau elevado de permeabilidade ao oxigénio mediante a utilização de um polímero de blo co reticulado que contém unidades de óxido de polisiloxano e 1

de polialquileno.

Outro objecto da presente invenção é proporcionar um processo para a correcção de defeitos visuais na forma de erros de refracção, colocando no olho do paciente que disso necessita uma lente de contacto correctora de um polímero daquele tipo. Estes e outros objectos da invenção tor-nam-se evidentes com a descrição pormenorizada da invenção, que se segue.

Uma forma de realização da presente invenção refere-se a um dispositivo oftálmico por exemplo uma lente de contacto, opticamente transparente hidroliticamejn te estável, biologicamente inerte, molhável, flexível, substaji cialmente não dilatável em fluido lacrimal ocular aquoso e pe£ meâvel ao oxigénio, fabricado a partir de um polímero reticul^ do de um monómero reticulável que tem um segmento S" que tem a fórmula I, -(D-S'-L-D-A-L)— (I) a na qual a é 1 a 10; 21 cada D é independentemente oxigénio ou -N(R )-; cada S'é independentemente um segmento que tem a fórmula II, (II) tem a fórmula 111 -(CH2)—(SiO) -Si-(CH2) -o- ; η I v I i cada A é independentemente um segmento que

(III) 9 -6- >

sendo o oxigénio terminal no interior de cada unidade com a fórmula II e III substituível por -N(R^)-; cada L é independentemente -BRB'-, sendo o grupo terminal L no interior de qualquer monómero com a fórmula I também capaz de ser -BR-; em que cada b, d e f é independentemente 0 a 4; q é um número de 1 a 1000; cada x, y e z é independentemente 0 a 100, desde que pelo menos um de x, y e z seja pelo menos 1; de maneira que (x+y+z) multiplicado por q seja 4 a 1000, preferivelmente 25 a 75; cada h e i é um número inteiro de 1 a 6, v é um.número inteiro de 2 a 75, preferivelmente 2 a 50, mais preferivelmente 10 a 50, muitíssimo preferivelmente 15 a 50; 1 2 R e R são independentemente alquilo com o máximo de 18 átomos de carbono, ou arilo com o máximo de 12 átomos de carbono, preferivelmente alquilo inferior ou fenilo, muitíssimo preferivelmente metilo; cada um de R3, R4, R7-R^°, R13-R^, R19 e R^9 é independentemen_ te escolhido no grupo constituído por hidrogénio, halogéneo, um radical alifático, aromático ou heterocíclico escolhido entre alquilo não substituindo; alquilo substituído; aj_ cenilo C2“C 16 n^° substi‘tuíndoí e alcenilo C2-C16 substituindo; em que os substituintes alquilo e alcenilo são escolhidos independentemente entre alcoxi C^-C^g carbonilo, alcenil C2-C16 oxj_ carbonilo, fluoro, arilo com 10 átomos de carbono no máximo, aj^ coxi C^-C^g, alcanoil c-j~c^g oxi> ariloxi com 10 átomos de carbono no máximo, alcenoil C^-Cg-óxi, aroilo com átomos de carbono no máximo, aroiloxi com 11 átomos de carbono no máximo, ci-cloalquilo C3-Cg, cicloalcoxi C3-Cg, cicloalquil Cg-Cg carboni-loxi, cicloalcoxi C3-Cg carbonilo, oxacicloalquilo com 7 átomos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi com 7 átomos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi (até 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxji cicloalquil (até 7 átomos de carbono)-carboniloxi, e aril (até 10 átomos de carbono)-oxicarbonilo, sendo cada um dos referidos substituintes alquilo e alcenilo, por sua vez, substituídos o-pcionalmente por alquilo C^-Çg , fluoro ou um alcoxi C^-Cg desde que o referido alcoxi mencionado em último lugar não esteja -7-

\ ligado a um átomo de carbono já com uma ligação simples a outro átomo de oxigénio; sendo R3, R^, R^-R^, R13-R^, R^ e R20 tam bém escolnidos independentemente entre arilo com 10 átomos de carbono no máximo, cicloalquilo C^-Cg, e oxacicloalquilo com 7 átomos de carbono no máximo, cada um dos quais pode ser não subs tituído ou substituído ulteriormente por um substituinte esco- 3

Ihido no grupo de substituintes do referido alquilo R indica-

C c A 4 A η |Q dos acima; R , R , R , R , R e R são escolhidos no mesmo grupo indicado acima para R3; e R^, R®, R^, R^2, R^, e R^3 são também escolhidos independentemente entre alcoxi C^-C^g-car bonilo, alcanoil C3-C16-oxi, alcenil C2-C16, oxicarbonilo, e alcanoil C^-C^g-oxi cada um dos quais pode ser ainda substituído por fluoro, arilo com 10 átomos de carbono nc máximo, ou alcoxi Cj-Cjg, e R3, R®, R^, R^2, R^ e R^3 são ainda escolhidos entre ariloxi com 10 átomos de carbono nc máxima, cicloalcoxi com 8 átonos de carnono no máximo, ciclualquil (até 8 átomos d« carbono)-carboniloxi, cicloalcoxi (até 8 átomos de carbono)-carbonilo, aroiloxi com 11 átomos de carbono no máximo, oxaci-cloalcoxi com 7 átomos de carbcno no máximo, oxacicloalceniloxi com 7 átomos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi (até 7 átomos dencarbono)-carbonilo, oxacicloalqui1 (até 7 átomos de carbono)-carboniloxi, e ariloxi (até 10 átomos de carbono)-car-bonilo, cada um dos quais pode ser ainda substituído por fluoro alquilo C ^-Cg ou alcoxi C ^- Cg, desde que qualquer que tenha um átomos de oxigénio com uma ligação simples como sua união com c resto da molécula não possa ser substituinte no mesmo átomo de carbono que tem umu ligação simples com outro átomo de oxi-génio; ou dois grupos contíguos, escclhidos entre R -R , juntamente com cujos átomos com os quais estão ligados, podem formar um anel com 5 a 8 elementos cicloalquilo, oxacicloalquilo ou bicicloalquilo. 0 monómero que tem a fórmula I tem preferivelmente a fórmula Ia, ou a fórmula Ib

(Ia)

(Ib) e até mais preferivelmente a fórmula Ic, (Ic) e sendo o referido monómero mais preferivelmente divinílico; em que D, A, L, S1, S'1 são conforme definido anteriormente; e em que c é 1 a 10; e é zero ou um; a vezes c é 1 a 10; L é es d colhido entre -BRB1- e -BR-; L1 é hidrogénio, Ρ'-RB1-, ou P1-BRB1 -; e L" é hidrogénio, ou -P1, ou, no caso de e ser zero também -D-S'-BR-P' ou -D-S1-BRB 1 -P'. O 1 R é escolhido independentemente entre hidrogénio, alquilo C^-C^ e fenilo, e é preferivelmente hidrogénio.

Cada B e B1 é escolhido entre

estando o grupo carbonilo ligado a A, S1, D ou P1; cada R é independentemente um grupo de ligação divalente esco -

Ihido preferivelmente entre a) um grupo alifático divalente com 25 átomos de carbono no -9- máximo que podem ser interrompidos por oxi, carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureido, oxicarboni-lamino, ou carbonilamino; b) um grupo cicloalifático divalente com 5 a 7 elementos com 5 a 25 átomos de carbono; c) um grupo arileno divalente com 6 a 25, preferivelmente 7 a 15 átomos de carbono; e d) um grupo aralquilo ou alcarilo divalente com 7 a 25, preferivelmente 8 a 16 átomos de carbono; em que os grupos b) e d) podem ser opcionalmente interrompidos pelos mesmos grupos que no grupo a) e em que os anéis arilo dos grupos c) e d) podem ser ulteriormente substituídos por um ou mais substituintes escolhidos entre halogéneo, preferível -mente flúor ou cloro, alquilo C^-C^, preferivelmente metilo, e per-halo-alquilo C^-C^, especialmente perfluoro alquilo C^-C12 e P1 é hidrogénio, amino, hidroxi ou uma porção que contém um grupo reticulável que pode ser reticulado quando entra em co--reacção com um agente reticulante apropriado ou quando é su -jeito a radiação actínica.

No que precede, todos os grupos alquilo, quer mencionados isoladamente quer mencionados como pa£ te de outro grupo, são preferivelmente alquilo C^-C^, por exem pio metilo, etilo, propilo e butilo, especialmente t-butilo, com a excepção de que grupos contíguos em anéis arilo não po -dem ser t-butilo cada um. Estes grupos alquilo podem ser de cadeia linear ou cadeia ramificada. Quanto o alquilo é substj^ tuinte num anel fenilo, está preferivelmente ligado à posição para. Os grupos alcenilo sjão preferivelmente, quer iselados quer quando fazem parte de outro grupo, alcenilo C2-C4, por exemplo atenilo, propanilo e butenilo. Os grupos arilo preferidos (quer isolados quer quando fazem parte de outro grupo) são fenilo e naftilo, mais preferivelmente fenilo, e muitíssimo preferivelmente na posição para. Halogénio pode ser cloro, bro mo, iodo, ou fluoro.

Preferivelmente b, d e f são independentemente 0 a 3, mais preferivelmente 0 a 2, e o mais preferivelmente 0 ou 1. Embora o grupo identificado pela fórmula I possa ser muito halogenado, é preferivelmente isento de 25% de halogéneo, mais preferivelmente 30%, e ainda mais preferivelmente 40%, e muitíssimo preferivelmente sem praticamente nenhum halogéneo. Sempre que são indicados grupos ciclo, quer sejam carbocíclicos quer sejam heterocíclicos, têm preferivelmente 5 a 6 elementos de anel e os heterocíclicos têm preferivelmente apenas átomos de carbono e um átomo de oxigénio como elementos de anel. 0 termo bicicloalquilo abrange abraji ge aqueles grupos quando dois grupos R contíguos num segmento com a fórmula III formam conjuntamente um anel e um deles já é um grupo reticulável. Por outras palavras, obtém-se um sistema de anel fundido feito com dois grupos R geminados e o átomo de 3 carbono ao qual estão ligados. Por exemplo, se R for ciclopro-4 3 4 pilo e R for metilo, R e R , conjuntamente com o átomo de carbono com o qual estão ligados, poderá ser (2,1,0) ciclopent--2,2-di ilo.

Na ffmula I, quando b é maior que um c c cada um dos múltiplos grupos R e R podem ser iguais ou diferen c — tes; no entanto, preferivelmente todos os grupos R são iguais £ e todos os grupos R são iguais. Sucede o mesmo em relação a d,

R11 e R 12

e f, R 17

e R 18

Preferivelmente, cada um b, d e f é independentemente um número inteiro desdo 0 até 2, e o mais preferivelmente desde zero até um. cada um de R^-R7, R9-R1^ te, os substituintes r8}

Num aspecto da presente invenção, 15 19 e R -R é hidrogénio. Preferivelmen-e R20 são alquilo com 16 átomos de -11-

carbono no máximo; alquilo com 16 átomos de carbono no máximo, substituídos por alcoxi com 8 átomos de carbono no máximo, ou fluoro; fenilo que é não substituído ou substituído por fluoro, alcoxi com 6 átomos de carbono no máximo ou alquilo com 6 átomos de carbono no máximo; benzilo em que o anel fenilo é não substituído ou substituído por fluoro, alcoxi com 6 átomos de carbono no máximo ou alquilo com 6 átomos de carbono no máximo; cicloexilo; ou oxacicloalquilo com 4 ou 5 átomos de carbono de anel.

Uma subforma de realização muito van tajosa diz respeito a dispositivos oftálmicos molháveis e não dilatáveis, preferivelmente lentes de contacto, fabricados a partir de um polímero com a fórmula I em que A tem a fórmula IV;

IV o 14 pó na qual b, d, f, q, x, y, z, R°, R e R são conforme defeni-do anteriormente. Há duas formas de realização muitís

simo vantajosas que têm a fórmula IV e são representadas quer pela fórmula V

(v) q na qual néb+1;mêd+1,péf+1;n, rnepsão independentemente de preferência 1 a 3 cada um, mais preferivelmente -12-

1 ou 2, e o mais preferivelmente 1; e x, y, z e q são conforme defenido anteriormente; e são hidrogénio, ou um deles, mas preferivelmente ambos, são um radical alifática, aromático ou heterocíclico, preferivelmente alquilo com 6 átomos de carbono no máximo, alquilo com 6 átomos de carbono no máximo, sub_s tituído por alcoxi com 6 átomos de carbono no máximo ou fluoro; fenilo, que é não substituído ou substituído por fluoro, alcoxi com 6 átomos de carbono no máximo, ou alquilo com 6 átomos de carbono no máximo; benzilo, no qual o anel fenilo é não substituído ou substituído por fluoro, alcoxi com 6 átomos de carbono no máximo, ou alquilo com 6 átomos de carbono no máximo; ciclo--hexilo ou oxacicloalquilo com 4 ou 5 átomos de carbono de anel; quer representadas pela fórmula VI -12- r -[(CH2)^CH2-0]—[(CH2)— CH—0]—t(CH2)^-CH2-0]- (VI) na qual n, m, p, x, z e q são conforme defenido anteriormente 14 para a fórmula V e R é preferivelmente escolhido no mesmo

Q grupo que R na fórmula V.

No que precede, deve entender-se que as unidades de x, y e z podem ser colocadas aleatoriamente, em segmentos de bloco, ou alternadamente.

Outra forma de realização preferida corresponde às fórmulas IV, V e VI nas quais z é zero. E desejável que os segmentos de pc) límero da fórmula III ou IV no polímero completo sejam predorru nantemente e de preferência substancialmente destituídos de grupos oxidrilo livres no interior do polímero, visto que esses grupos tendem para diminuir a permeabilidade ao oxigénio.

Podem aceitar-se grupos hidroxi livres nas superfícies exteriores do polímero formado, porque aumentam a molhabi1 idade sem retirar água do interior da matriz de polímero. No entanto, é mesmo assim preferível ter o menor número praticamente possível de grupos hidroxi livres no polímero acabado, se se pretender preparar uma lente de contacto com grande permeabilidade ao oxigénio. Um meio apropriado para imobilizar os grupos hidroxi livres presentes seria fazê-los interactuar com um grupo de cor.

Os grupos de cor típicos utilizáveis nestas formas de realização incluem, mas não lhe estão limitados, os corantes reagentes a hidroxi denominados pelos técnicos com a marca registada Remazol, fabricados por American Hoechst. Exemplos dos corantes Remazol que são especialmente utilizáveis são os seguintes:

Corante Código do Catálogo de Cores

Azul 19 Reagente Amarelo 15 Reagente Preto 5 Reagente Laranja 78 Reagente Azul 21 Reagente

Azul Brill RW Remazol Amarelo GR Remazol Preto B Remazol Laranja Dourado 3GA Remazol Turquesa P Remazol os quais têm todos pelo menos um grupo com a fórmula -S02-CH2CH20-S03® que reage com o polímero ou o grupo hidroxi monómero para dar um grupo ch3

I corante-SOg-CHg-CHg-O-polímero ou corante-SO^-CH-O-polímero, preferivelmente o primeiro. Dessa maneira, a separação dos grupos hidroxi livres em excesso e a realização de lentes de -14- contacto coloridas podem ser efectuadas simultaneamente. 0 grupo de cor ou formador pode ser posto em reacção com monómero antes ou depois de o monómero ser incorporado na estrutura que tem a fórmula. Outra maneira para eliminar estes grupos hidroxi em excesso é utilizar a sua presença para formar vários graus e tipos de reticulação.

Emprega-se frequentemente um comonó-mero vinílico para aumentar a hidrofilia do produto final, sem alterar de maneira substancial as outras propriedades mencionadas acima. Em geral, quando o comonómero vinílico é um poli et i-leno glicol que tem a fórmula

ou pirrolidona com a fórmula

p d sendo g 1 a 25, sendo R hidrogénio ou metilo e sendo R Cl^CH- CH2=C(CHg)- ou outra porção curável por UV, o polímero resultaii te é mais hidrófilo que anteriormente, mas o DK é essencialmente igual ao que se obtém quando o comonómero está ausente.

Em geral, quando está presente, o comonómero vinílico é utilizado numa quantidade de cerca de 2% a cerca de 10¾ em peso do polímero resultante. E conveniente não utilizar mais de 5¾ de comonómero vinílico quando o composto que tem a fórmula V tem um peso molecular superior a 8000. Geralmente, quando o composto com a fórmula V tem um peso molecular inferior a cerca de 4000, podem utilizar-se até 10¾ em peso de comonómero vinílico. Quando o composto com a fórmula V -15- tem um peso molecular entre 4000 e 8000, a quantidade máxima de comonómero vinílico varia entre 5¾ e 10% em peso.

Quando P' é um grupo que contém vi-nilo, por exemplo um grupo que contém a porção

com Ra e R° conforme defenido abaixo (por exemplo Cl-L -0-CH2CH2-0-C-C=CH2), o monómero que tem a fórmula I pode ser reticulado na presença ou ausência de até menos de cerca de 50%, preferivelmente até cerca de 50%, o mais preferivelmente até cerca de 10% em peso de outros comonómeros vinílicos, desde que esses comonómeros sejam essencialmente livres de grupos hidroxi no produto final.

Quando P' não tem um grupo vinílico, mas toma perte na reticulação, ?' contém por exemplo um hidrogénio activo. Preferivelmente, P' termina num 0H, NHRC, (sendo Rc hidrogénio ou alquilo inferior), um grupo separável ligado directamente ao carbonilo B ou B', um grupo separável acilo convencional quando não está ligado deste modo, SCN- ou 0CN-. A reticulação é efectuada seguidamente em geral por meio de condensação ou adição com um monómero co-reagente bi- ou polifunci-onal. Por exemplo, quamdo P' é 0H, o grupo funcional monómero co-reagente pode ser -NHRC, -C00H, 0CN-, SCN-, etc.; quando P* é NHRC, o grupo funcional comonómero reagente pode ser um acilo convencional, ou acilo ligado a um grupo separável convencional; e quando P' tem 0CN- ou SCN-, o grupo funcional comonómero reagente pode ser 0H. Analogamente, os outros grupos funcionais co-reagentes mencionados quer como P' quer como o monómero co--reagente podem ser mutuamente trocados (os mencionados como parte de P' estão no monómero co-reagente e os mencionados como parte do monómero co-reagente são parte de P'). -16-

Indicam-se a seguir comonómero viní-licos e monómeros co-reagentes apropriados para condensação. No entanto, a lista não é exaustiva e os técnicos da especialidade aperceber-se-ão das modificações, adições e alternativas que tam bém se podem empregar.

Quando qualquer de 1' e L" ou ambos são hidrogénio, ou terminam em P' sendo P' hidrogénio, tem de estar presente uma porção reticulável adicional como um dos gru- 3 20 pos ou como substituinte de um dos grupos R -R . Esses grupos reticuláveis podem também estar presentes como substituites ou 3 20 em vez de um ou mais de R -R mesmo quando um ou ambos os L' e L" têm grupos reticuláveis. Contudo, o grau de reticulação no polímero reticulado acabado não deve exceder 10%, preferivelmente não mais de 5%, e deve estar mais preferivelmente na gama de 1 a 4%, o mais preferivelmente na gama de 2 a 3%.

No polímero fabricado a partir de monómeros que têm a formula I, não mais de 20 a 70%, preferivelmente não mais de 50% dos grupos A são polietileno glicol. 0 número de unidades A e a extensão e natureza de cadeia dos substituites no segmento polioxietileno é determinado pelo grau de molhabilidade desejado do composto que tem a fórmula I. Em geral, o polímero deve ser suficientemen_ te hidrófilo nas suas propriedades superficiais para que o polímero apresente um ângulo de contacto com água destilada a 202C menor que 60s, preferivelmente menor que 40s, mais preferivelmente menor c.ue 252 , ainda mais preferivelmente menor que 15e, o mais preferivelmente menor que 10Q.

Quando maior é o número de unidades siloxano, maior é o número de unidades oxialquilo geralmente necessárias para diminuir o ângulo de contacto de maneiro a ficar dentro dos limites indicados acima.

Por outro lado, deve evitar-se um -17- excesso grande de unidades oxietileno não substituídas, visto que essas unidades em excesso tendem para tornar o polímero di-latável. A medida que se vai retomando água, a permeabilidade ao axigénio desses polímeros tende para diminuir drasticamente. E conveniente que os polímeros de acordo com a presente invenção absorvem menos de cerca de 10¾ em peso de água,preferivelmente menos de cerca de 5% em peso, o mais preferivelmente menos de 3¾ em peso de água. São muito preferidos os polímeros que apresentam um ângulo de contacto menor que 25Q, mais pre--ferivelmente menor que 15s e o mais preferivelmente menor que 10S. São polímeros reticulados preferidos os que são constituídos essencialmente por um polímero de um 1 2

monómero divinílico de acordo com a fórmula I em que R e R 3 são metilo, h e i são 2 a 4, v é 2 a 20; b, d e f são zero; R , 4 81420 R são hidrogénio; R , R e R são independentemente alquilo com 8 átomos de carbono no máximo, (x+y+z) multiplicado por q é 4 a 40 e P' é: -CH=CH2 sendo Ra hidrogénio ou metilo. São muitíssimo vantajosos os polímeros de monómeros vinílicos reagentes que têm a fórmula VII, -18- h2c> f 1 f C-BRB'--D-(CH2-CH- (CHa-CH-O) -BRB'-x ÍH3 ÇHb i°)v“|i“^cH2)i" Hs CH3 ?H3 ÇH3

-brb'-d-(ch2-òh-o) -brb'- X -D-(CH2) -(sio^-si-ÍCHa^-D- ϊη3 ch3 (CH2-CH-0) -BRB' x .1! h»ch2 (VII) em que um de e e K é um e 0 outro é zero; Ra é hidrogénio ou metilo; cada R é um grupo arileno divalente com 6 a 15 átomos de carbono um arileno Cg-C^-amino carboniloxi-alquileno Cg-C^ divalente; ou cicloalifático C3-C-|5 divalente; 0 0

II II B e B ssão -C-0- ou -C-N- cada um;

I

H cada é alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, ou misturas do mesmo com unidades em que R^ é hidrogénio, preferivelmente com a condição de R7 poder ser hidrogénio em não mais de cerca de 75%, mais preferivelmente 50%, e ainda mais preferivelmente não mais de 30%, das unidades totais; cada x é 4 a 75, preferivelmente 6 a 70, mais preferivelmente 8 a 66, v é 2 a 66, preferivelmente 2 a 25, mais preferivelmente 2 a 20; i e h são independentemente 2, 3 ou 4; e a é um número inteiro de 1 a 10, preferivelmente 1 a 8, mais preferivelmente 1 a 6, ainda mais preferivelmente 1 a 4, 0 mais preferivelmente 1 a22.

Nesta forma de realização muitíssimo vantajosa, Ra é 0 mais preferivelmente metilo; R é 0 mais preferivelmente -fenilo-, -CH2CH20C0NH-fenileno ou -CH2CH20C0NH--tolileno-; I? é metilo, x é 0 mais preferive1 mente 60 a 00; v é -19- o mais preferivelmente 15 a 20; a é o mais preferivelmente 1 a 3; k é o mais preferivelmente zero; e e é o mais preferivelmente um.

Uma forma de realização muitíssimo preferida é constituída pelos polímeros resultantes de monóme - R7

I ros que têm a formulaVII na qual cada grupo -CHg-CH-O- tem a fórmula

22 na qual R é alilo com 1 a 4 átomos de carbono, o mais preferivelmente metilo, e s é desde cerca de 6 até cerca de 200, preferivelmente desde cerca de 25 até cerca de 100, e o mais prefen velmente desde cerca de 50 até cerca de 75.

São também muito preferidos os poH meros resultantes de monómeros que têm a fórmula VII R7

I

na qual cada grupo -CH^-CH-O- tem a fórmula VIII -ch->ch2o-r2 2 -CH2CH0- -CH2CH2O- (VIII)

Jy -20-

em que x é desde cerca de 2 até cerca de 20, y é desde cerca de 8 até cerca de 100, e z é desde cerca de 4 até cerca de 80. Outra forma de realização válida necessita de que o valor y se ja pelo menos cerca de duas vezes o de x ou z e que R seja alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, preferivelmente metilo.

Os monómeros vinílicos reagentes que têm a fórmula I podem ser caracteristicamente polimeriza -dos para formar polímeros reticulados em condições de polimeH zação convencionais.

Se se desejar, a mistura de reacção do monómero pode conter uma quantidade catalítica de um cataH sador de polimerização convencional, preferivelmente um cataH sador radical livre. Têm particular interesse catalisadores peróxido e azo convencionais, por exemplo perõxido de hidrogénio, peróxido de benzoilo, peroctato de tert-butilo, peróxido de benzoilo ou azobis(isobutironitrilo). A polimerização pode ser efectuada geralmente a temperaturas entre cerca de 209 e cerca de 1509C, durante um período entre cerca de 1 e cerca de 24 horas. Deve entender-se que o tempo e a temperatura numa reacção deste género estão relacionados inversamente. Nestas condições, as temperaturas utilizadas na extremidade superior da gama de tem peraturas proporcionarão geralmente tempos de reacção próximos da extremidade inferior da gama de tempos. Preferivelmente, a polimerização efectua-se em presença de radiação actínica, por exemplo luz UV.

Conforme a natureza da mistura de polímeros, pode ser desejável que os polímeros obtidos a partir dessas polimerizações sejam post curados, por exemplo a uma temperatura um pouco alta, por exemplo entre cerca de 60sC e cerca de 150eC. -21-

Para a preparação de lentes de contacto, a mistura de polímeros pode ser fundida directamente com a forma da lente, ou pode fazer-se a polimerização num molde que tem uma forma conveniente para processamento ulterior, por exemmplo a forma de cilindros pequenos ou "botões", que po dem ser depois acabados à máquina.

Podem empregar-se quantidades peque nas, isto é, menos de 50%, preferivelmente 30% no máximo, e o mais preferivelmente até não mais de cerca de 10% em peso, de monómeros vinilo copolimerizáveis convencionais, servindo como dilatadores ou modificadores hidrófilos, etc., na preparação de polímero de acordo com a presente invenção, como constituir^ tes de polímero. Os monómeros vinilo apropriados incluem; acrilatos e metacrilatos que têm a fórmula geral r23 I 24 h2c=c-cooit4 23 24 na qual R é hidrogénio ou metilo e R é um grupo alifático, cicloalifático ou aromático de cadeia linear ou cadeia ramifica_ da, com 20 átomos de carbono, no máximo, que é não substituído ou substituído por um ou mais alcoxi, alcanoiloxi ou alquilo com 12 átomos de carbono, no máximo, ou por halo, especialmente cloro ou preferivelmente fluoro, ou polialquilenoxi Cg-C^ com 2 até cerca de 100 unidades; acrilamidas e metacri1amidas que têm a fórmula geral R23 H„C=C-C0NHR24 23 24 na qual R e R estão definidos acima; éteres vinílicos que têm a fórmula h2c=ch-o-r24 -22-

\ 24 na qual R é conforme definido acima; ésteres vinílicos que têm a fórmula h2c=ch-ooc-r24 24 na qual R é conforme definido acima; maleatos e fumaratos que têm a fórmula R2400C-HC=CH-C00R24 24 . , na qual R é conforme definido acima; e hidrocarbonetos vinílicos substituídos que têm a fórmula R23CH=CHR24 23 24 na qual R e R são conforme definido acima.

Os monómeros utilizáveis incluem, por exemplo: acrilatos ou metacrilatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, etoxietilo, metoxietilo, etoxipropi-lo, fenilo, benzilo, cicloexilo, hexafluoroisopropilo ou n-oc-tilo, assim como as acrilamidas e metacri1amidas correspondentes: dimetilfumarato, dimetilmaleato, dietilfumarato, éter v_i nil metílico, éter vinil etoxietí1ico, acetato de vinilo, pro-pionato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilonitrilo, estireno alfametil estireno, 1-hexano, cloreto de vinilo, vinil metil cetona, estearato de vinilo, 2-hexeno e 2-etilmetil metacrila-to.

Como modificadores hidrófilos, para aumentar a hidrofilia sem perda substancial de DK, o comonóme-ro de vinilo pode ser uma N-(grupo que contém vinilo)-pirroli-dona ou um polioxietileno (com 1 a 25 unidades repetidas) acrj_ lato ou metacrilato. Esse modificador hidrófilo não deve es - \ -23-

tar presente em excesso de cerca de 10¾ em peso do composto que tem a fórmula I.

Muitíssimo preferivelmente, os polímeros de acordo com a presente invenção não contêm unidades de copolímero desses monómeros vinilo convencionais.

Os monómeros vinílicos que têm a fór mula I podem ser preparados por processos já conhecidos.

Por exemplo, o óxido de siloxano/po-lialquileno que contém monómeros divinílicos que têm a fórmula I pode ser preparado fazendo reagir um siloxano diol que tem a fórmula H0-(S')-H, na qual -S'- é um grupo que tem a fórmula II conforme defenido anteriormente com uma quantidade suficiente de um composto que contém um grupo reagente difuncional que contém o grupo -Q- ou -Q-Y-, em que os grupos reagentes di-funcionais são isocianato; carboxi activado, por exemplo um a-nidrido, um halogeneto ácido ou um éster carboxi; ou é um grupo separável, por exemplo um halogeneto, sulfato, etc., para formar o grupo reagente correspondente que contém derivado com extremidade coberta. 0 derivado siloxano com extremidade coberta resultante pode ser depois posto em reacção com um po-1ioxialquileno diol que tem a fórmula H0-(A)-H, na qual -A- é um grupo que tem a fórmula III acima para formar o polioxial-quileno-siloxano-polioxialquileno diol correspondente. Este diol pode ser depois posto em reacção com um grupo reagente Λ que contém monómero vinílico que tem a porção terminal H2C=C(R >· -BR-, em que o grupo reagente é um isocianato; carboxi activado por exemplo um anidrido, um halogeneto ácido ou éster carboxi, ou é um grupo separável como halo, sulfato, etc., para formar o derivado divinilo correspondente em que a é 1, e A é diferente de uma ligação directa. Como variante, os polioxialquileno--siloxano-polioxialquileno dióis mencionados acima podem ser ainda postos em reacção sequencialmente com outro grupo reagen- -24- te difuncional que contém composto que tem o grupo -BR- ou -BRB--D- para formar o derivado com extremidade coberta reagente difuncional correspondente qeu, seguidamente, entra em reacção com um siloxano diol que tem a fórmula H0-(S'-)-H. Pode-se prosseguir desta maneira a formação de dióis alternativos que contêm unidade polioxialquileno/siloxanò, correspondente quer ao valor "c(a mais e)" quer "c(a mais k)". Seguidamente, este diol pode ser coberto na extremidade com um grupo reagente que contém mo- a nómero vinílico que tem uma porção terminal 1^0=0^ )-BR- ou o diol pode ser posto em reacção com uma quantidade suficiente de composto que contém um grupo reagente difuncional para cobrir a extremidade do diol com um grupo reagente, por exemplo um grupo isocianato, etc., que é posto depois em reacção com o composto que contém vinílico apropriado, por exemplo uma amina ou álcool vinílicos, ou outro monômero copolimerizável que tem um grupo reticulável para obter o produto de fórmula I correspondente. E evidente que em vez de se começar com um siloxano diol que tem a fórmula H0-(S')-H e formar a sequência alternativa ao valor de "a" desejado, pode começar-se com um polioxialquileno diol com a fórmula H0-(A)-H, e, depois de cobrir a sua extremidade com grupos reagentes difuncionais, condensá-lo com o siloxano diol até se atingir o valor de "a" desejado, e terminar o diol com grupos vinílicos conforme descrito acima.

Os monómeros vinílicos reagentes mencionados acima são caracteristicamente polimerizados em condições de polimerização convencionais. Nos monómeros vinílicos que contêm apenas um grupo vinilo, pode empregar-se uma pequena quantidade, por exemplo desde cerca de 0,01 até cerca de 5% em peso, com base no monômero que tem a fórmula I, de um agente reticulador convencional. Os agentes de reticulação apropriados incluem monómeros diolefínicos, por exemplo:

Acrilato e metacrilato de alilo, dia -25- crilatos e dimetacrilados de alquileno glicol e polialquileno glicol, por exemplo dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacri-lato de dietileno glicol, e dimetacrilato de propileno glicol; triacrilato de trimetilol propano; tetracrilato de pentaeri -tritol, divinilbenzeno; éter divinílico; divinil sulfona; dia-crilato ou dimetacrilato de bisfenol A; metileno bisacrilami -na; ftalato de dialilo; trialil melamina e diacrilato e dime -tacrilato de hexametileno. Além disso, podem empregar-se pe -quenas quantidades de um agente de reticulação, se se desejar, na polimerização do monómero divinilo que tem a fórmula I e VII.

Quando os monómeros que têm a fórmu la I têm grupos hidroxi, isocianato, carboxílico ou amina li -vres, os agentes de reticulação apropriados contêm grupos co--reagentes di- ou polifuncionais para formar reacções de adi -ção ou condensação que ligam duas ou mais cadeias.

Se se desejar, a mistura de monómero de reacção pode conter uma quantidade catalítica de um catjí lisador convencional, preferivelmente um catalisador radical livre. Têm particular interesse catalisadores peróxido e azo convencionais, por exemplo peróxido de hidrogénio, peróxido de benzoilo, peroctoato de tert-butilo, peróxido de benzoilo ou azobis (isobutironitrilo).

As reacções mencionadas anteriormen_ te são geralmente adições simples ou condensações e são efec -tuadas em geral a uma temperatura de reacção entre cerca de -10sC e cerca de 1002C, conforme á reactividade relativa da es_ pécie em questão, na presença ou ausência de um diluente inerte e na presença opcional de um catalisador de adição ou con -densação, se isso for desejado ou apropriado. Para reacções nas quais entrem um isocianato ou um halogeneto ácido, com um diol, por exemplo, os catalisadores opcionais apropriados incluem piridina e trietilamina. -26-

Os siloxano dióis que têm a fórmula HO-(S'-)-H são conhecidos pelos técnicos da especialidade e muitos deles estão à venda no mercado.

Além disso, os polioxialquileno dióis que têm a fórmula HO-A-H são conhecidos ou podem ser pre parados por processos conhecidos.

Assim, os polióis que têm a fórmula HO-A-H são geralmente preparados por meio de reacções de adi -ção de xq moles de um epóxido que tem a fórmula IX,

(IX) 3 8 na qual R -R , b, x e q são conforme definido acima, com xq moles de um epóxido que tem a fórmula X,

9 14 na qual R -R , d, y.e q são conforme definido acima, e zq moles de um epóxido que tem a fórmula XI,

(XI) -27-

na qual R^-R^, f, z e q são conforme definido acima, opcio -nalmente na presença de um catalisador de alquilação convencio^ nal, à pressão atmosfériac ou a alta pressão que pode ir até cerca de 3000 kPa, a temperaturas entre oeC e cerca de 1302C, opcionalmente na presença de um diluente inerte. Se se dese -jar, pode adicionar-se à mistura de reacção, antes da reacção dos epóxidos, um álcool alifático, aromático ou cicloalifáti -co, ácido ou amina que tem até 14 átomos de carbono para pre -parar os mono-óis correspondentes que terminam no grupo D. A reacção entre os epóxidos, quando se empregam misturas de vários epóxidos para obter o poliol que tem a fórmula HO-A-H, pode ser efectuada misturando os epí5 xidos para obter copolímeros ou terpolímeros, etc., aleatórios, ou pode efectuar-se a adição sequencialmente para formar copolímeros de bloco que têm grupos hidroxi, terminais. Os catalisadores apropriados incluem óxidos alcalino-terrosos, carbonatos alcalinoterrosos, compostos alquil zinco, alcóxidos de alu mínio, hidratos de cloreto, brometo e acetato férricos, e ra -diação gama. A reacção pode também ser iniciada pela presença de um glicol, por exemplo etileno glicol ou propileno glicol ou por um poliol de funcionalidade superior, por exemplo sacarose, ou por uma amina, por exemplo etileno diamina, tolueno -diamina, etc. Geralmente, a duração da reacção dependerá em parte do óxido de alquileno utilizado, mas pode ser geralmente desde menos de uma até várias horas. Assim, o óxido de etileno é geralmente cerca de três vezes mais activo do que o óxido de propileno, o qual, por sua vez, reage mais rapidamente do que o óxido de 1,2-butileno. A preparação de polioxetanos e politetraidrofuranos é iniciada em geral por meio de formação de oxônio de abertura de anel, utilizando sais de trialquiloxó^ nio, sais de carboxónio, sais de acílio, etc.

Os dióis apropriados que têm a fórmula HO-A-H incluem os preparados a partir de epóxidos, por exemplo: -28-

Oxido de 1,2-propileno; óxido de 1,2-butileno; 1,2-epoxidecano; 1,2-epoxidodecano; 1,2-epoxioct ano; 2,3-epoxinorbornano; 1,2-epoxi-3-etoxipropano; 1,2-epoxi--3-fenoxi-propano; éter 2,3-epoxipropi1 4-metoxifení1ico; te -traidrofurano; 1,2-epoxi-3-cicloexiloxipropano; oxetano; 1,2--epoxi-5-hexeno; 1,2-epoxietilbenzeno; 1,2-epoxi-1-metoxi-2--metiIpropano; óxido de perfluoroexiletoxipropileno; óxido de benziloxipropileno, etc. Por outro lado, os epóxidos menciona^ dos anteriormente podem ser utilizados em misturas deles pró -prios. Além disso, alguns éteres cíclicos que têm fórmula IX, X ou XI em que b ou d ou f, respectivamente, é 3, e a porção carboxíclica do anel é substituída são resistentes à polimeri-zação quando isolados, mas copolimerizam muito fácilmente com éteres eólicos mais reactivos. Os comonómeros apropriados incluem, por exemplo, 2-meti1-tetraidrofurano e 3-meti1-tetrai -drofurano. Por outro lado, emboar se possa empregar óxido de etileno como comonómaro, polímeros de óxido de etileno, na ausência de unidades mais hidrófobas, é caracteristicamente dema siado hidrófilo e absorve demasiado fluido aquoso para poder ser utilizado de acordo com a presente invenção. No entanto, os dióis copoliméricos óxido de etileno/óxido de propileno nos quais há 30 a 80¾. preferivelmente mais de 50%, mais preferi -velmente de 66% de Óxido de propileno, com base em moles, são suficientemente hidrófobos para serèm substancilamente não dilatáveis em meios aquosos, e ainda assim suficientemente hidró filos para apresentar um ângulo de contacto com água de menos de 609 ; preferivelmente menos de 40e, mais preferivelmente menos de 255, mais preferivelmente menos de 15s, o mais preferivelmente menos de 109.

Muitos dióis polímeros que têm a fórmula HO-A-H estão à venda no mercado. Assim, os produtos diol apropriados incluem poloxâmeroe que têm a fórmula geral

H0(CH2CH20)a'-(CH(CH3)CH20)b,-(CH2CH20)c,-H -29-

na qual b' tem um valor entre cerca de 16 e 100 e a soma de a1 e c' está entre cerca de 4 e cerca de 100. Os exemplos desses poloxâmeros, e os seus valores médios de a', b1 e c', incluem poloxâmero 101 (a1 é 2, b' é 16, c' é 2); poloxâmero (a1 é 5, b1 é 21, c' é 5): poloxâmero 181 (a1 é 3, b1 é 30, c' é 3); poloxâmero 212 (a1 é 8, b' é 35, c1 é 8); poloxâmero 231 (a1 é 6, b1 é 39, c1 é 6); poloxâmero 282 (a1 é 10, b1 é 47, c1 é 10) poloxâmero 331 (a1 é 7, b' é 54, c' é 7); poloxâmero 401 (a‘ é 6, b' é 67, c' é 6).

Esses poloxâmeros são vendidos, por exemplo, por BASF Wyandotte, com a sua marca registada Pluro -nic . São também apropriados os "poloxâmeros invertidos", que têm polietileno glicol ligado em cada lado por propileno g1i-col.

Os polipropileno éter glicóis in -cluem produtos existentes à venda no mercado que têm uma gama de pesos moleculares entre cerca de 400 e cerca de 4.000.

Conforme se indicou anteriormente, os polímeros para utilização na presente invenção são os que apresentam um ângulo de contacto recuado a 20SC de menos de 602, preferivelmente menos de 40θ, mais preferivelmente menos de 25e, mais preferivelmente menos de 15Q e o mais preferivelmente menos de 10δ. A medição desse ângulo de contacto é executada de maneira conbeniente utilizando uma técnica "Wilhelmy Plate" modificada, descrita, por exemplo, por J. D. Androde et al., Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers, Vol. 1, Surface Chemistry and Physics, Plenum Press, 1985, em que uma amostra espécime com a forma de uma placa com dimensões conhecidas é mergulhada na solução molhante, água pura, com uma velocidade controlada lenta, por exemplo 2 a 20 mm por minuto.

Conforme foi inficado anteriormente, os polímeros de acordo com a presente invenção têm um grau elevado de permeabilidade ao oxigénio. A permeabilidade ao oxigé- -30-

nio, Dk(χ10 ), é medida útilisando uma modificação da norma ASTM D3985-81 em que (a) se utilizam 21% de oxigénio, isto é, ar, em vez de 99 a 100% de oxigénio, (b) a área superficial da amostra utilizada é 0,50 metros quadrados em vez de 100 metros quadrados e a humidade é controlada de maneira a manter-se em 95 a 100% de humidade relativa em vez de 0% de humidade relat^ va. A unidade de Dk é (mm.ml 02/cm .seg.mmHg).

Tipicamente, as lentes convencio - nais de metacrilato poliidroxietilo completamente dilatadas 10 que são escassamente reticuladas têm uma Dk(x10 ) (mm.ml 2 02/cm .seg.mmH) de cerca de 5 a 7.

Os polímeros de acordo com a preseji te invenção para utilização com dispositivos oftálmicos, por -10 exemplo uma lente de contacto, têm uma Dk(x10 ) geralmente maior que 7, preferivelmente maior que cerca de 20 e o mais pre ferivelmente maior que cerca de 40.

Os elementos que se seguem têm fins descritivos e não devem ser considerados limitativos da invenção. Todas as partes são em peso, salvo in dicação em contrário.

Quadro de abreviaturas utilizadas nos exemplos: PPG: polipropilenoglicol HEMA: hidroxietil metacrilato TDI: tolueno diisocianato PEG: polietileno glicol EXEMPLO 1

Num balão de três tubos com a capacidade de 0,25 litros, seco, equipado com termómetro, funil conta-gotas de pressão constante, entrada de azoto e condensador, numa atmosfera de azoto seco, introduziram-se 1,74 g (0,010 moles) TDI, 10 ml de diclorometano seco e 0,05 g de oc-toato de estanho. Adicionaram-se goata a gota ao balão 10,00 g (0,005 moles) de po1i(óxido de propileno) em 40 ml de diclorometano seco, ao longo de 40 minutos, mantendo a temperatura abaixo de 30SC. A reacção prosseguiu durante 2 horas. Decorrj_ das 2 horas, juntaram-se rapidamente ao sistema 14,65 g (0,010 moles) de polidimetilsiloxano terminado em hidroxibuti-lo em 30 ml de diclorometano seco e deixou-se a reacção continuar durante 17 horas. Em seguida juntam-se 1,74 g (0,010 moles) TDI; decorridas 3 horas, juntam-se 1,30 g (0,010 moles) HEMA) e mantém-se a reacção em agitação durante 18 horas. Decorridas 18 horas, não se vê a faixa isocianato no espectro in fravermelho. Separam-se então os voláteis do sistema de reacção por meio de evaporação rotativa em vácuo. Armazena-se o fluido límpido, viscoso e reagente de forma a estar protegido contra a luz e a polimerização térmica.

Ao fluído límpido e viscoso junta--se um por cento de Darocur 1173 (iniciador UV), extrai-se gás da mistura e esta é misturada por meio de evaporação rotati em vácuo. 0 material é seguidamente curado por UV nos moldes apropriados sob luz UV com uma intensidade de 2 a 3 milivátios. A película resultante tem um ângulo de contacto avançado de 66,5S e um ângulo recuado de 16,2S. EXEMPLOS 2 A 3

Efectuam-se reacções análogas às descritas no exemplo 1, mas com componentes reactivos de pesos -32- -32-

\ -ir moleculares diferentes e outras variações indicadas no Quadro 1. Os dissolventes são ajustados proporcionalmente com base no peso dos materiais utilizados.

QUADRO

Octoato de PPG Silicone TDI HEMA Estanho Darocur DK 30,23 40,03 6,96 2,60 0,06 1% 159,0 (0,01) (0,02) (0,04) (0,02) 6,40 10,77 1,12 0,42 0,08 1% 257 (0,0016) (0,0032) (0,0064) (0,0032)

Exemplo

Peso em gramas. Número entre parêntesis é quantidade molar.

Iniciador expresso em termos de percentagem de prepolímero em gramas. DK expressa em termos de unidades DK. EXEMPLO 4

Num balão de três tubos com a capacidade de 100 ml, seco, equipado com termómetro, funil conta-gc) tas de pressão constante, entrada de azoto e condensador numa atmosfera de azoto seco, introduzem-se 3,58 g (0,020 moles) TDI 150 ml de diclorometano seco e dilaurato de dibutil estanho e aquece-se até refluxo. Juntam-se ao balão 14,65 g (0,010 mo -les) de 4-hidroxibuti1 polidimetilsiloxano em 30 ml de diclorometano seco, gota a gota. Decorridas 3 horas, juntam-se ao balão 10,00 g (0,005 moles) de poli(óxido de etileno), gota a gota. A reacção é mantida em agitação em refluxo durante 4 horas -33- e introduzem-se 1,30 g (0,010 moles) de HEMA no balão. Decorri das 17 horas, deixa de ser visível no espectro infravermelho a faixa isocianato. Separam-se os voláteis por meio evaporação rotativa em vácuo. 0 fluido límpido, viscoso e reactivo é protegido contra a luz e polimerização até estar pronto para usar

Junta-se um por cento de Darocur 1173 ao prepolímero e extrai-se o gás da mistura, sendo esta misturada por meio de evaporação rotativa em vácuo. 0 prepolímero é transferido para os moldes apropriados e curado com luz UI/ de 3 a 5 milivátios de intensidade. As películas límpidas produzidas desta maneira têm permeabilidade ao oxigénio de 148,8 x 1010. EXEMPLO 5 a 8

Efectuam-se reacções análogas às descritas no exemplo 4, mas com componentes reactivos de pesos moleculares diferentes e outras variações indicadas no Quadro 2. Os dissolventes são ajustados proporcionalmente com base no peso dos materiais utilizados. -34- c

QUADRO 2*

Exemplo PPG Silicone TDI HEMA Octoano de Estanho Darocur DK 5 50,72 (0,013) 37,15 (0,025) 8,83 (0,050) 3,30 (0,025) 0,02 1% 125,4 6 30,77 (0,018) 52,20 (0,036) 12,40 (0,071) 4,64 (0,036) 0,03 0,5% 133,1 7 33,26 (0,017) 50,31 (0,034) 11,96 (0,069) 4,47 (0,034) 0,03 1% 179,1 8 32,67 (0,011) 31,91 (0,022) 7,58 (0,044) 2,83 (0,022) 0,08 1% 130,0 9 21,21 (0,011) 43,65 (0,021) 7,38 (0,042) 2,76 (0,021) 0,04 1% 258,5 10 19,07 (0,01) 75,00 (0,02) 6,96 (0,04) 2,60 (0,02) 0,11 1% 340,3 11 19,08 (0,01) 55,27 (0,02) 6(96 (0,04) 2,61 (0,02) 0,7 1% 388 *Peso em gramas. Número entre parêntesis é quantidade molar.

Iniciador expresso em termos de percentagem de prepolímero em gramas. DK expressa em termos de unidades DK. EXEMPLO 12

Num balão de três tubos com a capacidade de 100 ml, seco, equipado com termómetro, funil conta--gotas de pressão constante, entrada de azoto e condensador numa atmosfera de azoto seco, introduzem-se 3,48 g (0,020 moles) TDI, 150 ml de diclorometano seco e dilaurato de dibutil estanho e aquece-se até refluxo. Juntam-se ao balão 14,65 g (0,010 moles) de 4-hidroxibuti1 polidimetilsiloxano em 30 ml de diclo- -35- \

rometano seco, gota a gota. Decorridas 3 horas, juntam-se : 10,00 g (o,005 moles) de poIi(oxido de etileno) ao balão, gota a gota. Mantém-se a reacção em agitação em refluxo durante 4 horas e introduzem-se 1,30 g (0,010 moles) de HEMA no balão. Decorridas 17 horas, deixa de observar-se a faixa isocianato no espectro infravermelho. Separam-se os voláteis por meio de evaporação rotativa em vácuo. 0 fluido límpido, viscoso e reac: tivo é protegido contra a luz e polimerização térmica até estar pronto para usar.

Juntam-se 20¾ em peso de PPGMM (Al-colac) e 1¾ de Darocur 1173 ao prepolímero e extrai-se gás da mistura, sendo esta misturada por meio de evaporação rotativa em vácuo. 0 prepolímero é transferido para os moldes apropriados e curado com luz UV de 3 a 5 milivátios por centímero quadrado de intensidade. As películas límpidas produzidas desta -10 maneira têm permeabilidade ao oxigénio de 208,2 χ 10 . 1

Claims

lã. - Processo para a produção de um polímero permeável ao oxigénio, opticamente transparente, molhável flexível e essencialmente não dilatável de um monómero reticulável que tem um segmento S" com a fórmula, -(D-S!-L-D-A-L) - (I) 3 em que a é 1 a 10 ; 21 cada D é independentemente oxigénio ou -N(R )-; cada S' é independentemente um segmento com a fórmula II -<CH2)jj-(

1 i-(CHa) 2 -0- (II) cada A é independentemente um segmento com a fórmula III,

sendo o oxigénio terminal no interior de cada unidade com a 21 formula II e III substituível por -N(R )-; cada L é indepen dentemente -BRB!-. sendo o grupo L terminal de cada monómero com a fórmula I também capaz de ser -BR-; em que, cada b, d e f é independentemente 0 a 4; q é um número de 1 a 1000;cada x, y e z é independentemente 0 a 100, desde que pelo menos um entre x, y, e z seja 1 no mínimo; de maneira que (x+y+z) multiplicado por q seja 4 a 1000 ; cada h e i é um número inteiro de 1 a 6, v é um número intei- -37- 9 \ 1 2 ro de 2 a 75; R e R são independentemente alquilo com 18 átomos de carbono no máximo,ou arilo com 12 átomos de carbono , „3 „4 „7 „10 „13 „16 „19 „20 , . , , no máximo; cada R . R , R -R ,R -R ,R e R e mdependen temente escolhidos no grupo constituído por hidrogénio.halogé nio, um radical alifático. aromático ou heterocíclico escolhi^ do entre alquilo C^-C^g não substituído; alquilo C^-C^g substi^ tuido; alcenilo C„-C1(. não substituído; e alcenilo C0-C, c subs tituido; em que os substituintes alquilo e alcenilo são independentemente escolhidos entre alcoxi C^-C^g-carbonilo, alce- nil 0Ί-C,..-oxicarbonilo fluoro, arilo com 10 átomos de carbono 1 lo no máximo, alcoxi C]_~C]_g alcanoil C^-C^g-oxi, ariloxi com 10 átomos de carbono no máximo, alcenoil Cg-Cg-oxi, aroilo com 10 átomos de carbono no máximo, aroiloxi com 11 átomos de carbono no máximo, cicloalquilo Cg-Cg-carboniloxi, cicloalcoxi Cg-Cg carbonilo, oxacicloalquilo com 7 átomos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi com 7 átomos de carbono no máximo,oxacicloalco xi (até 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo(até 7 átomos de carbono)-carboniloxi, e arilo (até 10 átomos de car bono )oxicarbonilo, sendo cada um dos referidos substituintes alquilo e alcenilo,por sua vez, substituídos opcionalmente por alquilo C^-Cg, fluoro ou um alcoxi C^-Cg desde que o refe rido alcoxi mencionado em último lugar não esteja ligado a um átomo de carbono já ligado por uma ligação simples a outro átomo de oxigénio; sendo R^ ,R^ .R1 2 3-R"^ ,R^-R^ ,R^e R^também escolhidos independentemente entre arilo com 10 átomos de car bono no máximo, cicloalquilo C^-Cg.e oxacicloalquilo com 7 átomos de carbono no máximo.cada um dos quais pode ser não substituídos ou ainda substituído por um substituinte escolhi^ 3 do no grupo de substituintes do referido R alquilo indicados Xi c1-c16 e R4,R5 6.R7 R 12 R17 e R18 são ainda novamente escolhidos independentemente entre ariloxi com 10 átomos de 1 6 11 12 17 18 2 atrás;R.R.R . R .Re R são escolhidos no mesmo grupo 3 indicado atrás para R^ e R^. R^ ,R^ ,R^ ,R^ e R"^ são também 4 escolhidos independentemente entre alcoxi C^-C^g-carbonilo, 5 alcenoil Cg-C^g-oxi, alcenil C^-C-^g-oxicarbonilo e alcanoil 6 Ci-Cig-oxi, cada um dos quais pode ser também substituído 7 por fluoro, arilo com 10 átomos de carbono no máximo,ou alco- -38-

carbono no máximo,cicloalcoxi com 8 átomos de carbono no máximo ,cicloalquilo (até 8 átomos de carbono)-carboniloxi,ciclo-alcoxi (até 8 átomos de carbono)-carbonilo, aroiloxi com 11 átomos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi com 7 átomos de carbono no máximo·, oxacicloalceniloxi com 7 átomos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi (até 7 átomos de carbono)-carbonilo. oxacicloalquilo (até 7 átomos de carbono)-carboniloxi. e ari- j loxi (até 10 átomos de carbono)-carbonilo. cada um dos quais pode ser ulteriormente substituído por fluoro , alquilo C^-Cg ou alcoxi · desde que qualquer substituinte que tenha uma ligação simples ao átomo de oxigénio como sua ligação com o resto da molécula não possa ser um substituinte no mesmo átomo de carbono que tem uma ligação simples com outro átomo 3 20 de oxigénio; ou dois grupos adjacentes, escolhidos entre R -R conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados, podem formar um anel cicloalquilo, oxacicloalquilo ou bicicloalquilo 21 com 5 a 8 elementos; R é escolhido independentemente entre hidrogénio, alquilo C-^-C^ e fenilo; e em que cada B e B' é escolhido entre 0 0 JJ |i ll 0 •c- , -C-0-; « *CMH- estando o grupo carbonilo ligado a A, S1 ou D;cada R é indepen dentemente um grupo de ligação divalente escolhido entre a) um grupo alifático divalente com 25 átomos de carbono no máximo que pode ser interrompido por oxi. carboniloxi,ami-no . aminocarbonilo. oxicarbonilo. ureido . oxicarbonilamino ou carbonil amino; b) grupo cicloalifático divalente com 5 a 7 elementos que tem 5 a 25 átomos de carbono; c) grupo arileno divalente que tem 6 a 25 átomos de carbono; e d) um grupo aralquilo ou alcarilo divalente que tem 7 a 25 átomos de carbono; em que grupos b) e d) podem opcionalmente interrompidos pelos mesmos grupos que no grupo a) e em que os aneis arilo dos grupos c) e d) podem ser ulteriormente substituídos por um ou mais substituintes escolhidos entre halogéneo, alquilo C^-C^ e per-halo-alquilo ' e tenc^0 ° referido polímero um ângulo de contacto de retracção menor que 60°; tendo absorvido menos de aproximadamente 10% de água no estado dilatado; e tendo um DK = 10 (mm.mlíC^/cm .seg.mmHg) de pelo menos cerca de 7, caracterizado pelo facto de se fazer a polimerização dos monómeros respectivos, de preferencia a temperaturas entre cerca de 20° e cerca de 150°C, durante cerca de 1 a cerca de 24 horas. e. de preferencia na presença de radiação actinica. nomeadamente luz ultra-violeta. 2ã. - Processo para a produção de um polimero molhável . flexível, permeável ao oxigénio e essencialmente não dilatável de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de ser a) fabricado a partir de um monómero reticulável que tem uma fórmula parcial Ia, -(D-A-L-S" ) - (Ia) c em que cada S" é independentemente um segmento com a fórmula I a re:L vindicação 1; cada D, A e L é independentemente conforme definido na reivindicação 1; cél a 10; ea vezes c é 1 a 10 ; ou b) fabricado a partir de um monómero reticulável que tem uma fórmula parcial Ib -40-

-(S") -D-S1-L O a (Ib) em que L é escolhido entre -BRB'- e -BR-; B, R, B' e S' são conforme a definido na reivindicação 1, e em que S", c, D, A e L são conforme definido atrás. 3â. - Processo para a produção de um polímero molhável, flexível, permeável ao oxigénio e essencialmente não dilatável de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um mo-nómero que tem a fórmula Ic

L" (Ic) em que e é zero ou 1; S" tem a fórmula -(D-S'-L-D-A-L) conforme a definido na reivindicação 2; cada D. A, L, S' a, ecé independentemente conforme definido na reivindicação 1; desde que quando e = 1, o grupo L terminal (excluindo L' e L") da fórmula Ic possa ser também escolhido a partir de -BR-; L' é hidro génio, P' -BRB1- ou P1-RB'-; L" é —P'; ou, no caso de e ser zero, também D-S', -BR-P' ou D-S1 -BRB'-P'; e P1 é hidrogénio, amino, hidroxi, ou uma porção que contém um grupo re-ticulável que pode ser reticulado quando posto em co-reacção com um agente de reticulação apropriado ou quando é sujeito a radiação actínica. 4§. - Dispositivo oftálmico permeável ao oxigénio, opticamente transparente, molhável, flexível, essencialmente não dilatável em fluido lacrimal acular aquoso, caracterizado por ser fabricado a partir de um polímero reticulado de um monómero reticulável que tem um segmento S" com a fórmula I, -41-

-(D-S'-L-D-A-L) - (I) 3. na qual a é 1 a 10 21 cada D é independentemente oxigénio ou -N(R )-; cada S' é independentemente um segmento que tem a fórmula II, -(ch2)—( n

,-0- (II) cada A é independentemente um segmento que tem a fórmula III.

(III) sendo o oxigénio terminal no interior de cada unidade com a , 21 formula II e III substituivel por -N(R )-; cada L é independentemente -BRB1-, sendo o grupo terminal L no interior de qualquer monómero com a fórmula I também capaz de ser -BR-; em que cada b, d e f é independentemente O a 4; q é um número de 1 a 1000; cada x, y e z é independentemente O a 100, desde que pelo menos um de x, y e z seja pelo menos 1; de maneira que (x+y+z) multiplicado por q seja 4 a 1000; cada h e i é um número inteiro de 1 a 6, v é um número inteiro de 2 a 75; 12 R e R são independentemente alquilo com o máximo de 18 átomos de carbono, ou arilo com 12 átomos de carbono no máximo; cada um de R ,R .R -R ,R -Rx .R1 e κ é independentemente escolhido no grupo constituido por hidrogénio.halogénio, um -42-

radical alifático, aromático ou heterocíclico escolhido entre alquilo C^-C^gnão substituido; alquilo C1 C16 substituido; alcenilo C„-C,c não substituido; e alcenilo C„-C, substitui-í ±o l lo do; em que os substituintes alquilo e alcenilo são escolhidos independentamente entre alcoxi C2~C^g-carbonilo . alcenil Q.^--C, /--oxicarbonilo . f luoro . arilo com 10 átomos de carbono no máximo, alcoxi C^-Cj6· alcanoil C^-C^g-oxi. ariloxi com 10 átomos de carbono no máximo, alcenoil (Cg-Cg-oxi. aroilo com 10 átomos de carbono no máximo, aroiloxi com 11 átomos de carbono no máximo, cicloalquilo C^-Cg, cicloalcoxi Cg-Cg, cicloalquil-Cg-Cg-carbonilo, oxacicloalquilo com 7 átomos de carbono no máximo, oxacicloalquilo com 7 átomos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi (até 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (até 7 átomos de carbono)-carboniloxi, e arilo (com 10 átomos de carbono no máximo)-oxicarbonilo, sendo cada um dos referidos substituintes alquilo e alcenilo, por sua vez, substituídos opcionalmente por alquilo C^-Cg,fluoro ou um alcoxi C-^-Cg desde que o alcoxi mencionado em último lugar não esteja ligado a um átomo de carbono, já com uma li- gaçao simples a um atomo de oxigénio; sendo R , R , R -R , 13 16 19 20 ✓ R -R , R e R também escolhidos independentemente entre arilo com 10 átomos de carbono no máximo, cicloalquilo Cg-Cg e oxacicloalquilo com 7 átomos de carbono no máximo, cada um dos quais pode ser não substituido ou ulteriormente por um substituinte escolhido no grupo de substituintes para o referido alquilo R^ indicados atrás; R^ . R^. , R1^. R^^.R1^ são escolhidos no mesmo conjunto de grupos indicados atrás para R: eR.R.R .R ,R eR sao também escolhidos independentemente entre alcoxi C2~C^g-carbonilo. alcenoil Cg-C^g-oxi. alcenil-Cg-C^g-oXicarbonil e alcanoil Cg-C^g-oxi. cada um dos quais pode ainda ser substituido por fluoro,arilo 5 com 10 átomos de carbono no máximo, ou alcoxi C1 -C , e R , 6111217 18 jL-io R , Rx , Rx . Rx e Rx são ainda escolhidos independentemente entre ariloxi com 10 átomos de carbono no máximo, cicloalcoxi com 8 átomos de carbono no máximo, cicloalquilo (com 8 átomos de carbono no máximo)-carboniloxi, cicloalcoxi (com 8 átomos de carbono no máximo)-carbonilo, aroiloxi com 11 átomos de -43-

carbono máximo, oxacicloalcoxi com 7 átomos de carbono no máximo, oxacicloalceniloxi com 7 átomos de carbono no máximo oxacicloalcoxi (com 7 átomos de carbono no máximo)-carbonilo oxacicloalquilo (com 7 átomos de carbono no máximo)-carboni-loxi e ariloxi (com 10 átomos de carbono no máximo)-carbonilo , cada um dos quais pode ainda ser substituído por fluoro . alquilo C^-Cg ou a-*-cox^ C-^-Cg · desde que qualquer substituin te que tenha um átomo de oxigénio ligado com uma ligação simples como ligação sua ao restante da molécula possa não ser um substituinte no mesmo átomo de carbono que está ligado com uma ligação simples a outro átomo de oxigénio; ou 2 ✓ 3 20 grupos contíguos escolhidos entre R -R , juntamente com os átomos e os quais estão ligados possam formar um anel ciclo-alquilo, oxacicloalquilo ou bicicloalquilo com 5 a 8 elemen-tos; R e independentemente escolhido entre hidrogénio, alquilo C-^-C^ e fenilo; e em que cada B e B1 é escolhido entre

estando o grupo carbonilo ligado a A, Sl ou D; cada R é independentemente um grupo de ligação divalente escolhido entre a) um grupo alifático divalente com 25 átomos de carbono no máximo que pode ser interrompido por oxi . carboniloxi.. amino, aminocarbonilo, oxicarbonilo. ureido oxicarbonilamido ou carbonil amino; b) um grupo cicloalifatico divalente com 5 a 7 elementos com 5 a 25 átomos de carbono, c) um grupo arileno divalente com 6 a 25 átomos de carbono; e d) um grupo aralquilo ou alcarilo divalente com 7 a 25 átomos de carbono; em que os grupos b) e d) podem ser opcio nalmente interrompidos pelos mesmos grupos que no grupo a) e em que os aneis arilo dos grupos c) e d) podem ser ainda -44-

substituidos por um ou mais substituintes escolhidos , entre halogeneo, alquilo C^-C4 e per-halo-alquilo C1-C^2' e Por ° referido dispositivo ter um angulo de contacto de retracção com menos de 60°C; ter absorvido menos de aproximadamente 10% de água no estado dilatado; e ter um DK x 10~^(mm.ml C^/cm^. seg.mmHg) de pelo menos aproximadamente 7.
51, - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que a é um. 6ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que D é oxigénio. 7§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que cada L é -BRB’, cada B e B' são -C(0)NH- em que o átomo de azoto está ligado a R, e R é 9H .A 3

8^. _ Dispositivo de acordo com a reivindicação 7. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que R é: CH3

• 3« 9ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser fabricado 12 a partir de um polímero em que cada R e R são metilo. 10ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que cada hei são 4. llã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que v é desde cerca de 15 até cerca de 50 . 12§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que hé 4;ié4;evé desde cer ca de 15 até cerca de 50 . 13§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que (x+y+z) multiplicado por q é desde cerca de 25 até cerca de 75. 14§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que 3 20 a) cada b.defeleR-R sao todos hidrogénio ou b) cada b, d e f é zero. cada R^ . . R^-R^ , R^-R^ e R^ é metilo. é hidrogénio, e cada R^. RÍ^ e R^ 15§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que (x+y+z) multiplicado por q é desde cerca de 25 até cerca de 75. 16§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4 caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que a é um; cada D é oxigénio; cada L é -BRB'-; cada B e B: é -C(0)NH- com o átomo de azoto ligado a R; cada R é CH3 \ / • ss« 1 2 cada R e R é metilo; cada h e i é 4; v é desde cerca de 15 até cerca de 50; (x+y+z) multiplicado por q é desde cerca de 25 até cerca de 75; e 3 20 a) cada b, deféleR-R são todos hidrogénio; ou . , , . , ^ ' , .3 n4 „8 10 14 16 n20 b) cada b, d e f e zero; cada R , R , R -R , R -R e R 7 13 19 ✓ é hidrogénio; e cada R , R , e R é metilo. 17ã. - Dispositivo oftálmico permeável ao oxigénio, molhável flexível, essencialmente não dilatável de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser: a) fabricada a partir de um polímero de um monómero reticulá-vel que tem a fórmula parcial Ia. Ia -(D-A-L-S") -c

em que cada S" é independentemente um segmento com a fórmula I da reivindicação 4; cada D, A e L é independentemente conforme definido na reivindicação 4; c é 1-10; e a vezes c é 1-10; ou b) fabricado a partir de um monómero reticulável que tem uma fórmula parcial Ib -(S") -D-S1-L - (Ib) c a em que L é escolhido entre -BRB1 - e -BR-; B, R, B' e S' são confor- cl me definido na reivindicação 4, e em que S", c, D,A, e L são conforme definido atrás. 18ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que a é um. 19ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que cada D é oxigénio.
20- Dispositivo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que cada B e B1 são -C(0)NH- em que o átomo de azoto está ligado a R, e Ré ... .— 3 fH 21§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que R é

• SI
225. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de ser fa-bricado a partir de um polímero em que cada R e R é metilo. 23§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que hei são 4 cada um.
245. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que v e desde cerca de 15 ate cerca de 50.
255. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que hé4;ié4;evé desde cerca de 15 até cerca de 50.
265. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que (x+y+z) multiplicado por q é desde cerca de 25 até cerca de 75. -49- m \

27i, - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que 3 20 a) cada b.defeleR-R sao todos hidrogénio ou b) cada b. d e f é zero, cada R^, R^. R^-R^ , R^-R^ e R^ _ , 7 13 19 , e hidrogénio, e cada R . R e R e metilo. 28§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que (x+y+z) multiplicado por q é desde cerca de 25 até cerca de 75.
291. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17 ou 27, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que c é 1.
301, - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que L e -BRB'-.
311. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 17 . caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que a é um; cada D é oxigénio; cada L é -BRB!; cada B e B' é -C(0)NH- com o átomo de azoto ligado a R; cada R é y

\ /

-50- 1 2 . cada R e R e metilo; hei sao 4 cada um; v e desde cerca de 15 até cerca de 50; (x+y+z) multiplicado por q é desde cerca de 25 até cerca de 75; e 3 20 a) cada b,defeleR-R são todos hidrogénio; ou b) cada b, d e f é zero; cada R^ , R^, R^-R"^ , R"^-R^ e R^ 7 13 19 é hidrogénio; e cada R , R e R é metilo; c é 1; e L é 3 -BRB1-.
321. - Dispositivo oftálmico permeável ao oxigénio, molhável, flexível e essencialmente não dilatável de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um monómero que tem a fórmula Ic L' —t— (D-A-L) -S" —L" (Ic) - e - c na qual e é zero ou 1; S" tem a fórmula -(D-S1-L-D-A-L) con forme definido na reivindicação 4; cada D. A. L. S’. aecé independentemente conforme definido na reivindicação 17;desde que quando e = 1. o grupo L terminal (excluindo L! e L") da fórmula Ic possa ser também escolhido entre -BR-; L' é hidrogénio. P‘-BRB’-; ou P‘-RB’-; L" é -P'; ou no caso de e ser zero, também D-S' -BR-P1 ou D-S' -BRB' -4?' ; e P' é hidrogénio, amino, hidroxi, ou uma porção que contém um grupo reti-culável que pode ser reticulado quando posto em co-reacção com um agente de reticulação apropriado ou quando é sujeito a radiação actínica.
331. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que a é um. I

34ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32 caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que cada D é oxigénio. 35i. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que cada L é -BRB1-, cada B e B' é -C(0)NH- em que o átomo de azoto está ligado a R, e R é

• · —t #- V · 36ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32. caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que R é

\ / 37§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser pre-parado a partir de um polímero em que cada R e R é metilo. 38§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que n e i são 4. 39i, - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32. caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que v é desde cerca de 15 até cerca de 50. 40ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que hé4;ié4;evé desde cerca de 15 até cerca de 50. 4ia. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que (x+y+z) multiplicado por q é desde cerca de 25 até cerca de 75. 42^. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que 3 20 a) cada b.defeleR-R são todos hidrogénio, ou b) cada b. d e f é zero. cada R^. R^. R^-R"^. R^^-R^^ e R^ 7 13 19 é hidrogénio, e cada R , R e R é metilo. 43ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 42, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que (x+y+z) multiplicado por q é cerca de 25 até cerca de 75. 44â. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que c é 1.

45i. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32. caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que L' é Pr-BRB!-. 46§. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32 , caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que L" é -D-S1 2-BRB1-P'. 47ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que cada P' é •otc· :c*ch2 Lj 48ã. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32. caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que a é um; cada D é oxigénio; cada L e -BRB'; cada B e B' é -C(0)NH- com o átomo de azoto ligado a R; cada R é ÇHa _ _ \ / 1 2 2 Cada R e R é metilo; hei são 4 cada um; v é desde cerca -54- R 20 é hidrogénio; e cada R7. R13 e R19 é metilo; L' é P'-BRB1-; e P -o-ch2ch2-ocç»ch2, ch, 49â. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que c é 1 e L" é -D-S1 -BRB1-P'. 50i. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que cada A tem a fórmula V j: ( CH 2 )^—CH—O ]~[ ( CH 2 2-0 ] y Ϊ —[ (CHz)— Cl 20 H—O]- (V) em que n, m e p são 1 a 3. independentemente uns dos outros; e x, y, z e q são conforme definido na reivindicação 4. desde que „8 „20 cada um deles seja maior que zero; R e R sao alquilo com 6 átomos de carbono no máximo; ou tem a fórmula VI f '[ (CH2 )—CHo—O]—[ (CHz)—CH—O]-—-[(CH2)— CH2 0]-n x m y P : (VI) -55- em que n, m, p, x, y, z eq são conforme atrás definido para a fórmula V e R14 é alquilo com 6 átomos de carbono no máximo.
515. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 50, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que na fórmula V, n, m e p são um cada, x, y, z e q são conforme definido na reivindi-8 20 cação 50, e R e R são metilo e na formula VI n, m e p são um cada, x, y, z e q são conforme definido na reivindicação 50 , e R^"4 é metilo.
525. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 51, caracterizado pelo facto de ser preparado a partir de um polímero em que q é 1.
535. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 51. caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que x e z pertencentes a qualquer A são iguais.
545. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 51, caracterizado pelo facto de ser fabricado a partir de um polímero em que cada x e cada z têm valores iguais. Lisboa, 3 de Novembro de 1987

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