JPS59102914A - シリコ−ン含有ポリマ−並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（Ａ）少くとも２個の末端基または懸垂基、ウ
レタン、チオウレタン、尿素またはアミドの部分を介し
てポリシロキサンに結合する重合性ビニル基を含有する
線状または分岐状ポリリソキサンマクロマー及び（Ｂ）
ビニルまたはジビニルモノマーまたはモノマーの混合物
で８５ないし１００％が水は不溶のものの共重合によっ
て得られ、軟質または硬質のコンタクトレンズ、特に硬
質レンズの製造に有用な透明で高強度の架橋ポリマーに
関するもんである。

コンタクトレンズは通常・硬質・または・軟質・と呼ば
れる二つの主要な範疇に入るがそれらが眼になじむ態様
で一そうよく特徴づけられる。硬質レンズは該レンズと
角膜との間の涙液交換を容易にするようにや＼緩めのな
じみ方をする。”ロッキング−千エア２運動によってこ
れを行ない、それによってレンズと眼の表面の間の空間
から涙液を連続的に汲み出す。このような涙液交換はポ
リメチルメタクリｖ−ト（ＰＭＭＡ）で作られた従来の
硬質コンタクトレンズをつけた人の角膜にすべての重要
な酸素が供絽される唯一の道である。硬質）’ＭＡレノ
レン、少くさも当初Ｃま、また＼きする口蓋が硬いふち
に幽るので着用者にとり不快で腹立たしいものであるが
それでもレーシング（Ｉａｔｂｉｎｇ）や研磨によって
非常に正確に作ることができるので一般゛的に通用して
いる。このことは不均整デザインのレンズによる乱視の
補整にとり特に重要である。もう一つの利点はそれらが
非常に（Ｈ潔に保ちやすく殺菌を安しないということで
ある。

一方、軟質コンタクトレンズは角膜に密看するので着用
者にとっては−そう快よい。これらでは涙欣の交換が限
られるので僅ｆ）ｈ数時間の着用でも、眼を損はないだ
けの十分な酸素透過性を見えなければならない。すべて
の市販の軟質レンズにおいて、この酸素透過性はそれら
の水分含有量、即ち、それらのヒドロゲル性の作用によ
るものである。その上、水分（ｉ可塑剤さして作用し、
レンズに柔軟性々角膜にはりつくよりは角膜上に浮き、
そして回転するに心安な親水性を与える。角膜にはりっ
くこ（！：はノリコノ：ｙ−Ａ＋／７ス０’）ような疎
水性の軟質レンズニドって主要な問題点であり、これが
なければ非常に魅力的である。ヒドロゲルノフトレンズ
ハ着は心地のよい点で代表的なものであるが水膨潤によ
る歪みが避けられないので精度で妥協しなければならな
め、それらは眼球上で回転しやすいのでレンズの非点収
差もＰＰｒ決すべきさらに困難な問題である。七のうえ
、蛋白實の吸瘤と消毒が心配な点て看は心地が工い役所
ｉ＋１更ＶＣ（Ｂ箔１．なレンズ−ケア方法のより大き
な不便によって甚だしく割引きされる。

コンタクトレンズの技術における次の大きな進歩は日夜
、数遍間才でも引続いて７Ｍｉ用されるべきレンズの製
造であった。睡眼中の目の閉じられた状態ではすべての
酸素が血液の通った回器から角膜にイ共給されるので、
この目的のためにはレンズの酸素透過性が何倍にも増加
されなければならない。この点に関して満足のゆくほど
には成功しなかったが、解決のためのいくつかの接近の
なかに次のものがある：（１１７０％水分までの高含水
ヒドロゲル：その欠点は機械的強度の低いと古である。

そのため厚く作らなければならす、従って、酸素透過性
が減少する。

及び（２１極端な疎水性のために、終始、目的に合はな
かった／リコノラバーレンズ、これらは吸引カップのよ
うに角膜に付層し眼をひど（傷つける結果となった。こ
れを防ぐに十分な程ンリコノーラバーレンズの表面を親
水性にしヱうとする試みは、多くは処理された表面部分
があまりに博くて永久性がないので太して成功しなかっ
た。例えば夕゛ウコーニノグ（１）ＯＷＣ（月＜ＮＩＮ
Ｇ）によって、商標”ンルコノ（８１１，Ｃ’（ＪＮ）
”及び”ンルンフト（５ＩＬＳＯＦＴ）”のものに製造
されたレンズは−８＋−ＯＨ表面層を形成するように処
理されるか、あ才りに博くて、特に硬質レンズでは容易
に磨滅する。本発明は表面が永久的に濡れやすメ／リコ
ノ含有硬質レンズの提供を目白りとするものである。１
００％ノリコノラバーコノタクトレンズのもう−っの不
都合は、二ノンを仕上げ、鋳き、そしてそれによって着
用者に快感を与えるようにすることが困難なことにある
。このことはすべての弾性の高すぎる物質に固有のこと
である。本発明は更に、コ、ノタクトレンズ用語を用い
ると、゛軟質′から゛硬質“Ｖこ亘る、但しすべて容易
に研磨することのできる／リコノ含有高分子物質の提供
を目的とするものである。

ノリコノ含有疎水性ポリマーの最近の例Ｃま米国特許第
４，１５６，６４１号、第４．１＋３９．５４６号及び
第４，１９５，０３０号に記載これてあり、それらは重
合または共重合し１こ高分子量ボリア０キ甘ノまたげポ
リパラフィンーンロキサノジテクリレート及びメタクリ
レ−１−、ｃりなっている。得られたポリマーは疎水性
である。米国特許第４，２１７゜０６８号にはその表面
を親水性にする表面処理についての記載がある。他のポ
リシロキサノ含有コンタクトレンズ物質が米国特許第４
，２０８，３６２号；第４．２０８，５０６号；４，２
５４，２４８号。

４．２５９，４６７号；４，２７７．５９５号；４，２
６０，７２５号及び４，２７６，４０２号に記載されて
いる。すべてのこれらの特許は線状ポリシロキサンジオ
ールのビス−メタアクリレートエステルをベースとして
いる。線状ポリゾロキサ、′の軟かな性質のためにそれ
らは硬質コンタクトレンズに必要な硬く曲げ難い物質を
作るに適しない。米国特許第４．１３（Ｓ、２５０号に
は上記線状ポリシロキサン−ジオールのビスメタアクリ
レートのほかにジオール及びトリオールのビス−及びト
リス−メタアクリレートで、官能基がポリシロキサン主
鎖に懸垂し、末端基でないもの、そして更にビス−ウレ
タン結合を介してポリシロキサンに結合される化合物が
記載されている。しかしすべての組成物がヒドロゲルで
あり、そのま＼では軟質コンタクトレンズに適するに過
ぎない。

硬質のシリコン含有硬質レンズは米国特許第４．１５２
，５０．８号に記載されてあり、オリゴシロキサニル−
アルキルアクリレートとジメチルイタコネート及びメチ
ルメタアクリレートのような各種のモノマーとのコポリ
マーからなっている、５ないし５０ｘ１０−”ｃｆｌ（
８Ｔ）’）・ｃｍ／ｃｎｌｓｅｃ−ｏｎ−Ｈｇの酸素透
過率をクレームしているが９より高い酸素透過率を得る
に必要な多量（ン４０喝）のオリゴゾロキサン置換メタ
アクリレートは同時に、ポリマーを軟質にしすき゛て硬
質レンズとしては有用でなくなる。Ｓｉ−モノマーがボ
ＩＪ−ｒ−の２５％以下を構成している場合にのみ、ポ
リマーの硬度が硬質コンタクトレンズとしての応用に十
分高いものとなる。シロキサン含量はまた湿潤性に逆に
作用するので、ポリマー中の８ｉをできるだけ少く、必
要な酸素透過率を得るに十分なだけの８１を使用するこ
とが有利であることは百５才でもない。

放射線硬化のための被榎組成物製造に有用なシロキサン
ウレタンアクリレート化合物が米国特許第４，１５０，
７０８号に記載されている。これらのシロキサンウレタ
ンアクリレート化合物は紫外線による放射線硬化被覆組
成物に通常見出される他の成分と混合することができる
。このような物質をコンタクトレンズに利用することは
この特許に記載されてもなく、示唆されてもいない。こ
の特許に記載されである被覆組成物はいかなる親水性モ
ノマーの成分＾含するものではない。

英国特許第２．０６７．２１５号にもまた、光硬化性被
覆組成物の製造に有用なシロキサンウレタンアクリレー
ト化合物が記載されである。このような物質のコンタク
トレンズのための利用は開示されてない。この特許に記
載された被覆組成物はいかなる親水性モノマー成分も、
また本発明に記載された疎水性コモノマーをも包含する
ものでない。

ＳｉＯ（（’Ｈ３）２はもしそれが低分子量の側基の一
部にすぎないものであるよりも、シロキサンポリマーの
形で存在するならば一層有効な酸素透過体となることは
知られている。しかし米国特許第４．１５３，６４１号
及び関連特許の組成物に存在スる長鎖ポリシロキサンは
剛性を甚しく減少し、その結呆ゴム状の軟かな物質とな
る。その上、ポリメタアクリレートのような縁のないポ
リマーとの相浴性が乏しく、高分子量ポリマーのブレッ
ドに典型的な相分離が起り、多少に拘らず不透明な製品
となる。

さて、はからずも本発明者等は、もし当量が例えば５０
００を超えなくて、ビスウレタン結合を介して少くとも
２個の末端基才たは側基のビニル基に結合している多官
能性高分子量ポリシロキサンを架橋ビニルコポリマーと
混合するならば、従来の最善の組成物の４借までも高い
優れた酸素透過性を有し、５０９ｂを超えるゾロキサン
含量でも硬質コンタクトレンズの要求をみたすに十分な
硬さを有する硬くて、剛性がありそして透明な製品の得
られることを発見した。

さらに全く予期しなかったことに、本発明のシロキサン
含有ポリマーがその高いポリシロキサン含有量にも拘ら
ず従来のＰＭ人硬質レンズよりもよい湿潤性をもったも
のとされ得るとさを発見した。

硬質コンタクトーレンズ物質の合成に好ましイ、りｌ：
ｌ−７−６２、（ａ）＋８ｉ０（ＣＨ３）２−）１２単
位当り少（とも１個のウレタン結合基を含有するもの、
（１））ポリシロキサン主鎖に側基として接続している
少くとも２個の重合性ビニル基を含有し、それ数少くと
も２個の末端＋Ｓｉ（ＣＨ３）３＋単位を含有するもの
；及び（Ｃ）かさばった環状脂ｉ旨族のジイノシア不−
トから誘導されたウレタン基を含有するものである。ポ
リシロキサツマクロマ−に結合びれるコモノマーで好ま
しいものは、自らが重合したさきに高いガラス転移温度
をもった硬質のホモポリマーを与えるアク１ｊレート及
びメタアクリレート、例えばメチルメタアクリレート、
インプロピル−、イノブチル−１第三フチルー、シクロ
ヘキンル−またはインボルニルメタアクリレートである
。

本発明は第一に硬質コ／タクト−レンズ材料を目的とす
るものであるが、本発明者等は透明で強いがゴム状のポ
リマーもつくり得ることを発見した。生体に拒否されな
い移植片、傷の手当のための包催または軟質コンタクト
レンズのような各種の用途に有用な、このようなポリマ
ーはかくして本発明の他の目的である。このように、強
くてしかも未収でかつゴム状のボ１）マーのもと＼なる
コモノマーを用いることが不発明の範囲に含まれる。

本発明はポリマーであって、 （５）該ポリマーの約８ないし７０重賃≠の線状または
分岐状のポリシロキサンマクロマーまたはその混合物で
、末端基分析またげゲル透過クロマトグラフィにエリ測
定した約４００ないし１０１］、０００の分子量を有し
、各々分子量５０００のポリシロキサノ単位当り少くと
も２個の末端基または側基の重合性オレフィン基を含有
し、該オレフィン基が少くとも・２個のウレタン、チオ
ウレタン、尿索菫りはアミド結合を介してポリシロキサ
ンに接続し、該マクロマーが後に詳記するＡ、またはＡ
２の構造を有するものと、 （１３１Ｍポリマーの約９２ないし約６０重量％の水溶
性及び水不溶性七／マ仕上たは水小浴仕上ツマ−で、モ
ノオレフィン、ジオレフイノまたはモノオレフィンとジ
オレフイノの混合物で、全モノマーの８５ないし１００
重量％が水不溶性であるもの、 との架橋に３会共重合物からなるポリマーに関するもの
である。

１ポリシロキサンマクロマー０■ 本発明の線状または分岐ポリシロキサンは下記の一般宿
造Ａ、またはＡ２の一つで表わさ式中、 Ｒ１は炭素原子数２ないし６の直釦状才たは分岐鎖状ア
ルキレフ基または次式Ｇ （−ＣＨ２（”ＨＯ〕ｎＣ）１２（’Ｈ−（（Ｊ１ ３Ｒ３ （式中、Ｒ３は水素原子ま１こはメチル基を表わし、そ
してｎは１ないし５ｏの世故を表わす。）で表わされる
基を表わし、そして１＜２゜Ｒ４，Ｒｈ、ｌ＜ｃ、Ｒｄ
、Ｒｅ、ｌ（ｒ、！＜ｇ、Ｒｈ、１（１、、Ｒ４および
Ｒｋは独立にメチル基またはフェニル基を表わし、Ｘｌ
およびＸｌは１ないし５００の整数を表わすが、ただし
Ｘ、＋Ｘ２の合計は７ないし１０００であり、 ｙｌは０ないし１４であり、そしてｙ２は１Ｂ、、Ｒ２
およびＲ３は互いに独立して、直接結合またはジカルボ
ン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジア
ミノ、ジオールオたはジインシアネートの飽和または不
飽和脂肪族または芳香族二価の残基および構造式Ａ１で
表わされるポリシロキサンより一＆−Ｘ−（Ｙｌｍ、−
Ｒ２−Ｘ−（Ｙ）ｍまたは−Ｒ３−Ｘ−ＣＹ）ｍ部分を
除くことにより誘導されるポリシロキサン単位を含む重
縮合体を表わし、そしてエステル、アミド、ウレタン、
千オウレタンまたは尿素基にエリＲ１に結合しており、
ＴＩおよびＴ２は互いに独立して直接結合またはＥＩ’
＋Ｒ２お↓びＲ３について、定義されたもの七同じ意味
を表わし、そして構造式Ａ２で表わされるシロキサ７よ
り−ＴＩ−Ｘ−（Ｙ１ｍまたは−Ｔ、−Ｘ−（Ｙ）ｍ残
基を除くことにより誘導されるポリシロキサン単位を含
み、そこで４ｆＥｌ。

Ｒ２および８３才たはＴ、及びＴ２の一つが直接結合を
表わさないことが好ましく、ｎ］は１または２を表わし
、ＸはンーまたはトＩＩ−Ｚ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−（
ＮＨ−（、’、Ｕ−）ｖを表わし１式中、■は１または
２を表わし、ｚｌは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ５を
表わし、■＜、は水素原子または炭素原子数１ないし４
の低級アルキル基を表わし、ｚｌはＲ，Ｋ結合しており
、そしてＲ４は脂肪族、脂環族または芳香族のジーオた
はトリインシアネートを表わし： Ｙは次式： ％式％（） 才たは −０−１＜７−Ｏ−ＣＨ２：（”Ｈ２ＧＶ）（式中、 Ｒ６は水素原子、メチル基、−ｃｏｏｒ＜５基または−
ｃ”ｏｏｉ＜７ｏｎ基を表わすが、たたしもしＲ６が水
素原子以外のものを表わすときは口］お工び１１は１を
表わし、そしてＲ８は直接結合を表わし、 Ａ２は酸素原子または−ＮＲ５−基を表わし、Ｒ７は炭
素原子ｉ２ないし１０の直鎖状または分岐鎖状アルキレ
フ基、フェニレ７基才りはアルキレン中に炭素原子２な
いし１０を含むフェニルアルキレン基または構造式Ｇで
表わされるポリオキシアルキレン基を表わし、Ｒ８は１
＜７と同じ意味を表わすかまたは炭素原子数２ないし４
の三価または四価の残基を表わし、 １】は１ないしろであり、 Ｒ９は炭素原子数２ないし４のアルキレフ基才たは直接
結合を表わすか、ただしもし１、が１であればＲ９は直
接結合を表わし、そしてこの場合Ｒ８は二価の基を表わ
し、 １’ｌｏは水素原子、メチル基または−ＣＨ，、（’（
ＪＵＨ基を表わすが、ただしもしＲＩＯが−（：Ｈ２（
’（Ｊ（ＪＨ基を表わす場合は、Ｒ６は水素原子を表わ
し、Ｌ＋は直接結合または炭素原子１個ないし６個を含
む脂肪族二価、三価才たは四価の基を表わし、そして ’ｚｃｉ１ないし６であるが、ただしもしＲ１１が直接
結合を表わす場合は、１２は１または２である。）で表
わされる。

（Ａ１）及び（Ａ２）の構造を有する化合物はこのよう
にアクリル基韮たはメタアクリル基、フマル基、マレイ
ノ基、またはイタコノ基（Ｙ構造１及び■）、アリル基
１１）、また（まビニルエーテル基（■のま＼）であり
うるビニル基にシイノンアネート結合によって結合され
るポリシロキサンである。

本発明のポリマーで好ましいものにおいては、 Ｒ１は炭素原子数３または４のアルキレフ基を表わし、 Ｒ２、ｉ＜ａ、Ｒｂ、ｉ匂、Ｒａ、Ｒ８、１くｔ、Ｒｇ
、Ｒ１，、Ｈ４。

１（ｊ及及ｌ＜ｋはメチル基を表わし、Ｘ、＋Ｒ２は１
０ないし１００を表わし、Ｙｌは０ないし２を表わし、 Ｙ２は１ないし６を表わし、 ｍは１を表わし、 Ｘは−Ｚ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−Ｃ（Ｊ−を表わ
し、Ｅ＋、Ｈ２，Ｈ３，＋ｌ１１及ヒＴ２Ｇｅｔ各”ｍ
ｍｕ合マたはジイノゾア坏−トの２価の残基を含有する
重縮合鎖を表わし、ポリシロキサン単位を含有し、そし
てウレタン基によってＲ１に結合し、そしてそこでは）
！１１＋Ｈ２及びＨ３またはＴｌ及び′■゛２の少くと
も一つか直接結合を表わさず、そこでは、 Ｚｌは酸素原子または−Ｎｉｌ−を表わし、Ｒ４は６な
いし１０個の炭素原子を有する脂肪族または脂環族ジイ
ンンア不−トの２価の基を表わし、 Ｙｅｔ構造ｌのものを表わし、式中、 Ｒ６は水素原子を表わし、 Ｒ８げ−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、 Ｒ９は直接結合を表わし、 １□は１を表わし、そして Ｊ・１」３ 最も好ましいポリマーは構造：（Ａ２）で表わされるポ
リシロキサンを含有し、式中、Ｒ４はインホロンシイノ
ンアネートの２１曲の基を表わし、 ２、、２２は酸素原子を表わし、そして￥２は１または
２を表わす。

２、ビニル七ツマー但） 本発明において有用な水不溶性のビニルモツマ−（Ｂ１
）で好ましいものは： 次の一般構造式。

３ Ｒ２（’：（’−Ｃ００Ｒ，２ で表わされるアクリレート及びメタアク１ル−ト、 次の構造式： ％式％ で表わされるアクリルアミド及びメタアク１）ルアミド
、 次の構造式： ％式％（２ （ で表わきれるマレエート及びツマＶ−１・、次の構造式
゛ で表わされるイタコネート、 ビニルエステル：］（，２−（’０Ｏ−（１’Ｈ＝ｃＨ
２、及びビニルエーテル、Ｈヮ（’＝ＣＨ−０−１（＋
２において、式中、Ｒ１゜が１ないし１２個の炭素原子
を有し、エーテルもしくはチオエーテｌし結合または−
（０−基を含有するこ々のできる直鎖状または分岐鎖の
脂肪族、脂環族味たは芳香族のアルギル基を表わし：Ｒ
１２はまた酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有す
るヘテロ環アルキル基または２ないし５０個の反復アル
コキシ単位をもったポリプロピレンオキサイドまたはポ
リ−１１−ブチレンオキサイド基をも表わすことができ
るものである。

ζらに、Ｒ１２基はノ・ロゲン原子、特に１ないし１２
個の炭素原子をもった過弗素化アルキル基の形の弗累原
子を含有することができ：または１ないし６個のＳｉ原
子をもったシロキサン基を含有することができ、そして
−８〇−及び一５Ｏ２−基を含有することができる。

有用なモノマーのなかに含まれるものは：メ千ルー１工
千ルー：プロピル−、イノプロピルニブ千ルー：イノブ
チルー：第三ブチル−；エトキゾエ千ルー；メトキシエ
千ル−：ベンジルー：フェニル−；シクロヘキシル−ニ
トリメチルシクロへキシル−１；イノボルニル−、ジシ
クロペンタジェニル−；ノルボニルメチル−ニジクロド
デシル−１；１，１，５゜６−チトラメチルブチルー１
；ｎ−フチル−；！１−オクチルー：２−エチルへキン
ルー：テシルー、ドデゾル一二トリデンルー：オククデ
ゾルー、グリシジルー：エチルチオエ千ル−、フルフリ
ノ＋＋−；ヘキサフロロイングロビル−；１’、１．２
．２７トラヒドロペルフルオロドデンルー：トリー、テ
トラまたはペンターシロキザニルプロビルーアクリレー
ト及びメタアクリレート、ならびに対応するアミド。

Ｎ−（１，１−ジメチル−６−オキノブチル）アクリル
アミド：モノ−及びジメチルフマレート、マレエート及
びイタコネート、ンエ千ルフマレート：イソグロビル及
びジイノプロビルフマレート及びイタコ坏−ト：メチル
ビニルエ−’７”／”及ヒメｌ−キシエトキンビニルエ
ーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビ
ニルベンゾエート、アクリロニトリル、スチレン及びア
ルファメチルスチレン。

コンタクト−レンズに利用するために必要な高透明度を
得るためＫは対応ポリマーの溶解性指標（δ）及び／ま
たは屈折率（１＜１）の値がポリジメチルシロキサンの
値（δ二１５；Ｒ１＝１．４３）Ｋ、Ｊ：＜釣合’）コ
モノマーまたはコモノマー混合物を用いるのが特に有オ
ロである。このような化ツマ−は、例えばイノボルニル
メタアクリレート、第三ブチルメタアクリレート及ヒハ
イドロカーボンメタアクリレート（、Ｒ１１，４６）の
へキサフルオロインクロピルメタアクリレート：トリフ
ルオロエチルメタアクリレート；アルキル基が５ないし
１２個の炭素原子からなる炭素釦である１、１，２゜２
−テトラヒドロベルフルオロアルキルメタアクリレート
オたは４−チア−６−ペルーフルオロアルキル−へキシ
ルメタアクリレートのような弗素含有モノマー（１，３
８ないし１．４０のＲ１ｉδく１５）との混合物である
。そのうえ、ペルフルオロアルキル基含有モ／マーはポ
リシロキサンとの相乗作用によりポリマーの酸素透過性
を太いに強める：このような理由でそれらは特に奸才し
いコモノマーである。

硬″直レンズを製造するために好ましいコモノマー含有
量は全ポリマーの５０ないし８５重ｉ％であり、好まし
いコモノマーはメチルメタアクリ１／−ト、シクロヘキ
シルメタアクリレート、インボルニルメタアクリレート
、インプロピルメタアクリレート、インブチルメタアク
リレート、第三ブチルメタアクリレートまたはへキサフ
ルオロインプロピルメタアクリレートまたはその混合物
である。

最も好ましいコモノマーはメチルメタアクリレート、イ
ンボルニルメタアクリレート、インプロピルメタアクリ
レート、インブチルメタアクリレートまたはンクロへキ
シルメタアクリレートまたはその混合物である。

また、メチルメタアクリレート及び／またはインボルニ
ルメタアクリレ−トド全モノマーの１ないし２５重量％
の短鎖架橋剤、イ・オペン千レンゲリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメチルアクリレートまたは
１モルのイノホロンジインシアネートと２モルの２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレートとの反応生底物との混
合物もルも好ましい。

硬質レンズを製造するための他の最も好ましいコモノマ
ー系は、ビニルアセテート／ジメチルマレエート（２／
１ないし５／１のモル比）に上に列記した好ましいメタ
アクリレ−トモ／マーを加えたものである。

軟質レンズを製造するために好ましいコモノマーは、２
−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメ
タアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタアクリレートｓｎ−オクチルアクリレート、１１−
オクチルメタアクリレート、ｎ−デジルアクリレ−１−
，ｎ−テンルメタアクリレート、ペルフルオロアルキル
（炭素原子数６ないし１０）置換アルキルアクリレート
ｔたはメタアクリレートまたはその混合物である。

本発明のポリマーがら製造されたコンタクトレンズはフ
ィラーを含まず、加水分解せず、菌類に対し不活性で透
明であり、人の角膜の要求に見合う十分な酸素の輸送を
許すに十分な酸素透過性を有する。

本発明において有用な水溶性ビニルモノマ（Ｂ２）で好
ましいものは一般式： ％式％ で表わされるアクリレート及びメタアクリレート、 （式中、１＜Ｉ３は１個才たはより多くの水溶性化基、
例えばカルボキン基、ヒドロキン基または第三アミノ基
または２ないし１００の繰返し単位をもったポリエチレ
ンオキシド基、才たはサルフェート、ポスフェート、ス
ルボネートまたはホスホネート基を含有する基を表わす
。） 次式。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ’（ＪＮＨＲ１４ １＜。

（式中、Ｒ１４はＲ１２才たはｌ＜５を表わす。）で表
わされるアクリルアミドまたはメタアクリルアミド、 次式二 Ｃ３ で表わσれるアクリルアミドまたはメタアクリルアミド
、 次式： Ｈ（’、’ＯＯＲ＋３ １１ ＨＣＯＯＲ，３ で表わされるマレエートまたはフマレート、次式： ％式％ で表わされるビニルエーテル、 ヘービニルー２−ピロリドンのようなへ一ビニルーラク
タムである。

有用な水溶性モノマーの中に包含されるものは： ２−ヒドロキシエチル〜：２−及び５−ヒドロキシノロ
ピルー、２．５−ジヒドロキ７プロビルー；ポリエトキ
シェチルー：及びポリエトキンノロビル−アクリレート
及びメタアクリレートならびに対応するアクリルアミド
及びメタアクリルアミド。

サクローズー、マノーズー、グルコーズー、ンルビトー
ルーアクリレート及びメタアクリレ−ト。

アクリルアミド及びメタアクリルアミド：ヘーメチルア
クリルアミド及びメタアクリルアミド、ビスアセトン−
アクリルアミド、２−ヒトａキ７エチルアクリルアミド
；ジメチル−アクリルアミド及びメタアクリルアミド：
メチロールアクリルアミド及びメタアク１１ルアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−及び〜、Ｎ−ジエチル−７ミノエチ
ルアクリレート及びメタアクリレートならひに対応する
アクリルアミド及びメタアクリルアミド：ＩＮ−第三ブ
チルアミノエチルメタアクリレート及びメタアクリルア
ミド：２−及び４−ビニルピリジン、４−及び２−メチ
ル−５−ビニルピリジン；Ｎ−メチル−４−ビニルピペ
リジン、１−ビニル−及び２−メチル−１−ビニル−イ
ミダゾール；ジメチルアリルアミン及びメチルジアリル
アミン。パラ−及びオルト−アミノスチレンニジメチル
アεノエチルビニルエーテル、Ｎ＝ビニルピロリドン：
２−ピロリジノエチルメタアクリレート。

アクリル及びメタアクリル酸； イタコン−、ンナミンー、クロトン−、ツマ−ルー、マ
レイン酸及びその低級ヒドロキンアルキルモノ−及びン
エステル、例１ｆ２−ヒドロキシエチルー及びジ（２−
ヒドロキシ）エチルフマレート、−マレエート及ヒイタ
コ坏−ト及び６−ヒトロキシグロビループチルフマレー
ト及びジ−ポリアルコキノアルキル−フマレート、マレ
エート及ヒイタコ洋−ト。

無水マレイン酸。

ナトリウムアクリレート及びメタアクリレート、２−メ
タアクリロイルオキンエチルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ホスファ
トエチルメタアクリレート、ビニルスルホン酸、ナトリ
ウムビニルスルホネート、ｐ−スチレンスルホネート及
びアリルスルホン酸。

ハロゲン化炭化水素、例えばメチルアイオダイド、ベン
ジルクロライドまタハへキサデンルクロライドのような
選ばれ１こアルキル化剤による四級化に工って得られ１
こ陽イオンの四級化誘導体：グリシドール、エピクロル
ヒドリン、エチレンオキサイドのようなエポキシド、メ
チルサルフェート。フロパンサルトンもまた包含される
。

本発明の関係で有用な水溶性上ツマ−の−Ｍ完全ｒ、ｒ
’）ストは、アール・エノ千・ヨヵム（１＜・Ｈ−Ｙｏ
ｃｕｍ）、イー・ビー・ニキスト（Ｂ−Ｂ−Ｎｙｑｕｉ
ｓｔ）、機能性−ｅ／７−（１＋’ｕｎｃｔ−＋ｏｎａ
ｌＭｏｎｏｍｅｒｓ）；第１巻、第４２４−４４０頁〔
エム惨デツカ−（Ｍ静Ｄｅｉ＜ｋｅｒ）、＝ニーＥ−り
１９７３）に含まれている。

好ましい七ツマ−は： （Ｂ＋）：メチルメタアクリレート、シクロへキシルメ
タアクＩＪｌｚ−ト１１イノボルニ／Ｌ／メタアク＋７
Ｌ／−ト、ｔ−ブチル及びイノブチルメタアクリレート
、インノロビルメタアクリレート、ヘキサフルオ口イノ
グロビルメタアクリレート。

（Ｂｚ）：２−ヒドロキシエチルメタアクリ１／−ト；
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド：アクｊｌル及びメタ
アクリル酸：Ｎ−ビニルー２−ピロリドン。

広範囲のジビニル化合物がモノビニル化合物に添加して
使用することができる。実際、全モノマーＢの１ないし
２５重量％がジオレフィン性モノマー（Ｂｘ）であり得
る。ジオレフィン性モノマーの例としては：アリルアク
リレートおよびメタクリレート、エチレングリコール−
、ジエチレングリコール−、トリエチレングリコール−
、テトラエチレングリコール−１および一般的にポリエ
チレンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート；１，４−ブタンジオールおよびポリー〇−
ブナレンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメ
タクリレート；プロピレングリコールおよびポリプロピ
レンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメタク
リレート；チオジエチレングリコールジアクリレートお
よびジメタクリレート；ジ（２−ヒドロキシエチル）ス
ルホンジアクリレートおよびジメタクリレート；ネオペ
ンチレンゲリコールジアクリレートおよびジメタクリレ
ート；トリメチロールプロパントリーおよびテトラアク
リレート；ペンタエリスリトールトリーおよびテトラア
クリレート；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジ
ビニルスルホン；ジクロキサニル−ビス−３−ヒドロキ
シグロビルジアクリレートまたはメタクリレートおよび
関連した化合物；ビスフェノールＡジアクリレートまた
にジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ
アクリレートまたはジメタクリレート；メチレンビスア
クリルアミドｔｉはメタクリルアミド、ジメチレンビス
アクリルアミドまたにメタクリルアミド；Ｎ、Ｎ−ジヒ
ドロキシエチレンビスアクリルアミドまたはメタクリル
アミド；ヘキサメチレンビスアクリルアミドまたはメタ
クリルアミド；デカメチレンビスアクリルアミドまたは
メタクリルアミド；アリル−およびジアルキルマレエー
ト、トリアリルメラミン、ジアリルイタコネート、ジア
リルフタレート、トリアリルホスファイト、ポリアリル
サッカロース、サッカロースジアクリレート、グルコー
スジメタクリレート；更に不飽和ポリエステル例えばポ
リ（アルキレングリコールマレ：Ｘ−−））およびポリ
（アルキレングリコールフマレート）、同様にポリ（プ
ロピレングリコールマレエート）およびポリ（ポリアル
キレンオキシドグリコールマレエート）が挙げられる。

−また、架橋剤としても冶用なものは、構造式〇〇Ｎ−
Ｒ，−（ＮＣＯ）、または、（式中、几。は下記のもの
と同様の意味を表わす。〕で表わされるジーまたはトリ
ーイソシアネート１モルと、ヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、またはヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル−ｔｉにアリルアルコール、またはへ
−第三ブチルアミノエチルメタクリレート、まタハビス
ーヒドロキシエチルマレエートまたは下記の活性水素を
含む化合物の任意のもの２または６モルとを反応させる
ことにより得られる反応生成物が挙げられる。

好ｔしいジオレフィン性モノマー（ＢＸ）トしてはアリ
ルアルコール、次素原子２個ないし６個を含む直鎖状ま
たは分岐鎖状アルキレングリコール、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ｎ−ブチレンオキシド）グリコール、チ
オジエチレンクリコール、ネオベンチレンク！Ｊ：Ｉ−
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの
アクリレートまたはメタクリレート；または構造式〇〇
Ｎ−Ｒ４−（ＮＣＯンＶ（式中、Ｒ４は上記において定
義されたものと同じ意味を表わし、そしてＶは１または
２である。）で表わされるジーまたはトリーイソシアネ
ート１モルと、ヒドロキシアルキルアクリレート筐たは
メタ２ＩＪＬ’−）２または６モルとを反応させること
により得られる反応生成物が挙けられる。

最も好ましい二官能性コモノマー（Ｂｘ）としては、ネ
オペンチレンゲリコールの全モノマーニ対シて１ないし
２５重量％、イソホロンジイソンアネート１モルと２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、またはエチレングリ
コールジメタクリレ−１・２モルとの反応生成物が挙げ
られる。

上記モノマーは単独またはランダム共重合が起ることを
確実にするために共重合パラメータに必要な注意を向け
ながら、互いに組み合せて使用することができる。更に
、もし本発明のポリマーをコンタクトレンズのために使
用するときは、高い透明度および無色であることが適当
なモノマーの組み合せを選ぶために重要である。

本発明の好ましい具体例としては、成分ＡがＡ４ｔたは
Ａ２のポリシロキサン構造を表わし、几ｌが炭素原子数
３ないし４のアルキレン基を表わし、＆＋”ａ＋Ｒｂｒ
１（、ｃ、肪＋Ｒｅ＋ｇｒ、几ｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊお
よびＲｋが各々メチル基を表わし、Ｘｌ＋Ｘ２が１０な
いし１００であり、Ｙ、が０ないし２であシ、Ｙ２が１
ないし３であり、ｍは１であり、烏、Ｒ２゜Ｅｓ、ＴＩ
およびＴ２が各々直接結合またはジイソシアネートの二
価残基を含み、ポリシロキサン単位を含む重縮合物銀を
表わし、そしてウレタン基によりＲ１に結合しており、
そしてＥ、、Ｒ２およびＲ３またはＴ、およびＴ２の少
なくとも一つは直接結合を表わさず、Ｘは−Ｚ、−Ｃ０
ＮＨ−Ｒ４−Ｎ）ＩＣＯ−基（式中、２！は一〇−基ま
たは−ＮＨ−基を表わす。）を表わし、そして山は炭素
原子６個ないし１０を含む脂肪族または脂環族ジインシ
アネートの二価の基を表わし、そしてＹは次式：［式中
、鳥は水素原子を表わし、Ｒ８はエチレン基を表わし、
ルは直接結合を表わし、１１は１であり、そしてＺ２は
一〇−基または−ＮＣ（ＣＨ３）３−基を表わし、そし
て成分Ｂが、アリルアルコール、炭素原子数２ないし６
の直鎖状または分岐鎖状アルキレングリコール、ポリ（
エチレンオキシトングリコール、ポリ（プロピレンオキ
シド）グリコール、ポリ（ｎ−ブチレンオキシド）りＩ
Ｊコール、チオジエチレンクリコール、ネオベンチレン
ゲリコール、トリメチロールプロパン、またはペンタエ
リスリトールのアクリレートまたはメタクリレート；ま
たは構造式〇ＣＮ−■、−（ＮＧＯ）ｖ（式中、Ｒ４は
特許請求の範囲第１項において定義されたものと同じ意
味を表わし、そしてＶは１′−または２である。）で表
わされるジーまたはトリーイソシアネート１モルをヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート２ま
たは６モルと反応させることにより得られる反応生成物
を表わすジオレフイ／性モノマー（ＢＸ）を全モノマー
に対して１ないし２５％含むポリマーが挙げられる。

マクロマー（５）のための出発物質として有用な多官能
性ポリシロキサンは構造式Ｉまたは■：［式中、Ｒ＋、
Ｒ２、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、几ｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒ
ｈ。

几ｉ、Ｒｊ、几に＋ＺＩｒＸＩ＋Ｘｘ＋Ｙｒおよびｙ２
は上記と同じ意味を表わす。］で表わされる。

フレポリマー中間体を作るのに有用なジーまたはトリー
イソシアネートとして下記の構造式：０ＣＮ−几４（Ｎ
Ｃｏ）、または２［そして下記の化合物を含む：エチレ
ンジイソシアネート、１，２−ジイソシアネートプロパ
ン、ｔ３−ジイソシアナトプロパン、１．６−ジイソシ
アナトヘキサン、１．２−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、１゜６−シインシアナＩ・シクロヘキサン、１．４
−ジイソシアナトシクロヘキサン、０−ジインシアナト
ベンゼン、ｍ−ジイソシアナトベンゼン、ｐ−ジイソシ
アナトベンゼン、ビス（４−インシアナトシクロヘキシ
ル）メタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキサニル
コメタン、ビス（４−インシアナトフェニル）メタン、
トルエンジインシアネート、６，３−ジクロロ−４，４
”ジイソシアナトビフェニル、トリス（４−インシアナ
トフェニル）メタン、１，５−ジイソ／アナトナ７タレ
ン、水素化トルエンジイソシアネート、１−イソシアナ
トメチル−５−イソシアナ）−１，３，３−トリメチル
シクロヘキサン（＝インホロンジイソシアネート）、１
．３．５−）リス（６−インジアナトヘキシル）ビユレ
ット、１゜６−ジイソシアナトー２．２．４−（２，４
，４）−トリスメナルヘキサン、２．２′−ジインシア
ナトジエチルフマレート、１．５−ジイソシアナト−１
−カルボキシペンタン；１，２−．１．３−．１．５−
、ｔ６−、ｔ７−．１．８−．２．７−および２，３−
ジイソシアナトナフタレン；２．４−および２，７−ジ
イソシアナト−１−メチルナフタレン；１，４−ジイソ
シアナト−メチルシクロヘキサン；１，３−ジイソシア
ナト−６（７１−メチルナフタレン；４，４’−ジイソ
シアナトビフェニル：４．４′〜ジイソシアナト−６，
６′−ジメトキシビフェニル；６．３′−および４，４
７−ジイソシアナト−２，２′−ジメチルビフエニル；
ビス（４−インシアナトフェニル）エタン；ビス（４−
インシアナトフェニル）エーテル］で表わされる脂肪族
、脂環族または芳香族ポリイソシアネートが挙げられる
。

ジイソシアネートは単独または互いに組み合せて使用す
ることができる。

ポリシロキサンポリインシアネートの末端を塞ぐために
有用な活性水素を含むモノマーとしては下記の構造式で
表わされる化合物：［式中、Ｒ３、＆、、Ｒｓ、Ｒ９お
よびＺ２は上記と同じ意味を表わし、従って活性水素を
含むアクリレート、メタクリレート、同様にジーおよび
トリアクリレートおよびメタクリレート；フマレート、
マレエートおよび対応するアミド例えば：２−ヒドロキ
シエチル−；２−および３−ヒドロキシノロビルー；２
，６−シヒドロキ７プロビルー；ポリエトキシエチル−
；ボリエトキ７プロビルー；ボリノロポキシープロビル
ーアクリレートおよびメタクリレート、同様に対応する
アクリリル−およびメタクリルアミド；２−ヒドロキシ
エチルおよびビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート
、およびイタコネート；ヒドロキシプロピルブチンフマ
レート；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミドおよ
びＮ−（２−ヒドロキシエトキシ−エチル）マレイミド
；第三ブチルアミノエチルメタクリレート、ペンタエリ
スリトールモノ−、ジー、およびトリアクリレートを表
わす。］が挙けられる。

他の有用な化合物の群としてはアリルアルコ−ルおよび
メタリルアルコールおよびジアリルアミンの様なアリル
性モノマー；および下記の構造式： ％式％ ［式中、Ｒ７は上記と同じ意味を表わす。コで表わされ
るビニルエーテル例えば４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテルが挙げられる。

本発明に関して有用なモノマーの一覧表はＲｏＨ，Ｙｏ
ｃｕｍ、Ｅ、Ｂ、Ｎｙｑｕｉｓｔ；官能性モノマー（Ｆ
ｕｎｃｔｉｏｎａｌＭｏｎｏｍｅｒｓ）、Ｖｏｌ、ｉ、
Ｉ）、４２４〜４４０（Ｍ。

Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎ、Ｙ、１９７３）中に記載されている
。

ポリシロキサン−ポリイソシアネートプレポリマーは、
塩基または金属触媒を使用し、そしてＣＯ２の放出を伴
うアミド結合によって不飽和酸によってもまた末端を塞
ぐことができる。有用な酸としてはニアクリル酸、メタ
クリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、桂皮酸
が挙げられる。

モノマーＢ１およびＢ２、ジインシアネートおよびＡの
ための多官能性ポリシロキサン出発物質は市販の大きな
品目である。

ポリシロキサンマクロマーは対応する多官能性ポリシロ
キサンより２段階合成によって都合よく得られる。これ
らは最も好ましい場合はジオールまたはポリオールであ
るがしがし、これらはまたアミン官能性またはメルカプ
ト官能性ポリシロキサンであり得る。第一段階として、
ポリシロキサンをバルクまたは溶液中で慣用の触媒のい
ずれかの存在下で、ジーまたはトリイソシアネートの所
定量と反応させる。これらの触媒は例えばトリエチルア
ミン、ピリジンまたはジアミノビシクロオクタンのよう
な化合物を含む第三アミノ化合物群、またはジブチル錫
ジラウレートまたはスタナスオクトエートのような金属
系触媒であシ得る。反応は乾燥窒素ブランケットの下で
室温または高温で行われ、そしてＮＣ０−滴定またはＩ
Ｒ，分析により都合よく確認することができる。ジイソ
シアネートの場合は、％ＮＧＯは兄の値より算出された
パーセントに減少し、そして第一段階の反応生成物はポ
リシロキサンジイソシアネートよりなる。第一反応段階
の間のＯＨ基に対するＮＣＯ基のモル比は１：ｔ５ない
し１：３であり得るものであり、そして好ましくは１：
２．０５〜１：２．１の範囲である。

反応の第２段階は、ヒドロキシまたはアミン官能性ビニ
ル化合物、最も一般的には２−ヒドロキシエチルメタク
リレートによって上記のポリイソシアネートの末端を塞
ぐことよりなる。

末端閉塞モノマーは少なくともわずかに過剰量、すなわ
ちＯＨ，ＳＨ，ＮＨ／ＮＣＯの典型的なモル比で１、０
５／１またはより多量に使用するのが好都合である。良
好な湿潤特性を付与するために最終ポリマーに水溶性モ
ノマーの少量を加えることが好ましい実施態様なので、
ヒドロキシ筐たはアミン官能性モノマーの大過剰の存在
は不利益なものとはならない。反応は追加の触媒の必要
もなく数時間にわたって室温または高温で進行する。通
常被毒物が全く存在しないようにするため、酸素を除去
した、窒素ブランケットが必要欠＜べかざるものである
。反応の終点は−ＮＣＯ基を確認することによりＩｆ（
、にょって容易に決定される。

例えば非常な高粘性物質の場合は、最終的な所望のポリ
マー組成物に対応するモノマー溶液中でマクロマー合成
の第二段階を行うことが、しばしば現実的である。

１当量の反応性ポリシロキサンを約２当量のジイソシア
ネートと反応させることにより、イソシアネートで末端
を塞いだポリシロキサンを得ることが好ブしいが、重縮
合速度論の法則に従って一定量の鎖が延長した生成物（
末端を塞がれたポリマーはジイソシアネ−１・単位によ
り結合した２つのポリシロキサン鎖を含ｔｒ。）が生成
し得るものであり、そして例えばゲルパーミェーション
クロマトグラフィーによって分析することができる。重
縮合特にポリウレタンの化学における当業者により通常
使用される鎖延長反応によシ構造式■および■で表わさ
れるボＩＪシｏキサンより得られるポリシロキサンプレ
ポリマーを使用することもまた本発明の範囲に入る。上
記の鎖延長は例えば前述のポリシロキサンジオール、ジ
チオールまたはジアミンと：二酸塩化物または無水物ま
たは二無水物例えばテトラフタロイルクロリド、アジピ
ン酸クロリド、マレイン酸無水物、フタル酸無水物また
はベンゾフェノン−テトラカルボン酸および二無水物；
上記構造のジインシアネートとの重縮合により行うこと
ができ、この場合は前述のＮＣ０＝閉塞マクロマーの製
造のための合成段階は−ＯＨ；−８Ｈまたは−ＮＨ２基
に対してＮＣＯを２＝１過剰よりも少なく用いて簡単に
行われ；同様にヒドロキシ−ビニル化合物によって行わ
れる最終閉塞段階の前に得られるＮＧＯ−末端プレポリ
マーはポリウレタン技術における公知方法に基づいてジ
オールまたけジアミン例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、フタンジオール、ヘキサンジオール
、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはｎ−ブ
チレンオキシド繰り返し単位を含むポリエーテルジオー
ル；ポリエステルジオール；エチレンジアミン、へキサ
ンジアミンおよび一般的にポリアルキレンオキシドより
誘導されるジオミンを含むジ第一または第二アミンを用
いて鎖延長が可能である。

これらの鎖延長反応による程度に応じて、添加アミド、
ウレタンまたは尿素基は構造中に導入され、これらは水
素結合によってポリマーの剛性および透明性に寄与する
。しかしながら、前述の種類の鎖延長はプレポリマーの
総てにわたるポリシロキサン含有量を希釈し、従って最
終ポリマーにおける高い酸素透過性を維持するためには
上記プレポリマーの多量が必要である。

本発明の透明で、硬くそして酸素透過性のポリマーはバ
ルクまたは溶媒の少量の存在下でフリーラジカル共重合
により最終合成段階で製造される。重合は好ましくはフ
リーラジカル発生開始剤の存在下で、例えば約４０℃な
いし約１０５℃の範囲の温度に加熱することにより都合
好く行われ、好ましい温度範囲は約５０℃および約１０
０℃の間である。これらの開始剤は重合温度において少
なくとも２０分の半減期を有する過酸化物またはアゾ触
媒である。典型的な有用な過酸化化合物としては：イン
プロビルペルカーボネート、第三ブチル茗りトエース、
べ／シイルベルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デ
カノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、こはく
酸ペルレオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
第三ブチルペルオキシアセテート、プロピオニルペルオ
キシド、２．４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、第
三ブチルペルオキシビバレート、ペラルコ゛ニルペルオ
キシド、２．５−ジメチル−２，５−ヒス（２−エチル
ヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾ
イルペルオキシド、第三ブチルヘルオキ／ブチレート、
第三ブチルペルオキシマレイン酸、第三ブチルペルオキ
シインプロビルカーポネート、ビス（１−ヒドロキシシ
クロヘキシル）ペルオキシド；アゾ化合物としては＝２
，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル）；２．２’−
アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；１，
１’−アゾ−ビス（７クロヘキサンカーボニトリル）、
２．２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチル−４−メトキ
シノ（レロニトリル）が挙げられる。

他のフリーラジカル発生機構としては例えばＸ線、電子
ビームによる照射お工びＵＶ−照射などを用いることが
できる。コンタクトレンズの製造は、光開始剤例えばジ
ェトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニル、セ ケトン、２．２−ヅメキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン、フェノチアジン、ジイソフ゛ロビルキサントゲンジ
スルフイドの存在下でのＵＶ照射によっては失敗し、ベ
ンゾインおよびベンン゛イン誘導体を用いる方法が好ま
しい。

開始剤の量はモノマーおよびマクロマーの重量に対して
Ｑ、［１０２％から１％贅で変えること７５；できるが
、しかし好ましくはｃＬＯろないしα３重量％である。

シリンダー形状のポリマーを製造するための好ましい実
験室的方法は、マクロマー、モノマーおよび触媒の好ま
しい組成物を用いて可撓性ポリマー円筒を充填し、そし
て８０℃で約２時間混合物を反応させることよりなる。

最終物品は、円筒を軸方向に切り開き、そしてポリマー
物品より剥ぎ取ることにより除去する。

ポリマーを製造するための別の好ましい方法は光開始剤
の存在下で、セしてＵＶ透過性のプラスチック成形型例
えばポリプロピレン製の成形型を使用して紫外線で照射
する方法である。

反応は、もし開放成形型中で行われる場合は、好ましく
は不活性雰囲気中で行われる。酸素は重合を妨げ、そし
て重合時間を延長せしめる。

もし密閉成形型が物品を作るために使用されるときは、
成形型は低酸素透過性および非粘着性を有する不活性素
材で作られる。適する成形型の素材の例としてはポリ（
テトラフルオロエチＬ／７）例工Ｉｄ、テフロンＯ（Ｔ
ｅｆＪｏｎ■）、シリコンゴム、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンおよびポリ−［Ｆ］ エステル例えばマイツー（Ｍｙｌａｒ■）が挙げられる
。もし適する成形型剥離剤が用いられるときはガラスお
よび金属製成形型も使用し得る。

本発明の透明で酸素透過性のポリマーはビニルコモノマ
ー成分（Ｂ）３０〜９２％と共重合させたコモノマー（
Ａ）８〜７０％よりなる。

好ましくは、ポリマーはマクロマー（Ａ１１５〜６０％
とビニル化合物８５〜４０％よりなる。

本発明のポリマーは硬質コンタクトレンズ素材または軟
質コンタクトレンズ素材として有用であるように調型す
ることができる。異なるコモノマーおよび異なる水準ポ
リシロキサンマクロマーがどちらかのコンタクトレンズ
の型に関して所望の性能を付与するために必要である。

ハードコンタクトレンズ組成物用にポリシロキサンおよ
びビニルモノマーを選択するには、充分な寸法安定性と
酸素透過性を有する透明なポリマーを与えるであろう混
合物に到達することが勿論重要である。時には、コモノ
マーの混合は、相分離とそれによる不透明化を避けるの
に有利である。また、高分子量のポリシロキサンでより
も比較的低分子量のポリシロキサンで透明製品を得るこ
とが容易である。二つの架橋結合間が短い鎖長のポリシ
ロキサンは、またより硬く、更に寸法安定性のポリマー
を与える。

しかしながら、これらのものの酸素透過率は、長い鎖長
を有しそのため低い架橋密度のポリシロキサンに比べて
減少する。モノマーとポリシロキサンマクロマーの適切
な選択によって、本発明のシリコーンポリマーの物性を
酸素透過率を可成りの程度に仕立て上げることができる
。

ハードコンタクトレンズを作るために、好ましいポリマ
ーは、（５）ポリシロキサンマクロマー約１５ないし約
３５重量％および（Ｂ）水不溶性モノマー（Ｂｌ）、水
溶性モノマー（Ｂ２）並びにジオレフィンモノマー（Ｂ
ｘ）の混合物約８５ないし６５重量％の架橋共重合生成
物からなる（但し、各モノマーの重量をベースとする重
量％で、Ｂｌは約６０ないし９５％、Ｂ２は約１５ない
し０％、そしてＢｘは約２５ないし約５％である）。好
ましい水不溶性モノマーＢＩは、メチルメタクリレート
、インピロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、第３ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタ
クリレート、インボルニルメタクリレートまたはこれら
の混合物である。

好ましい水溶性モノマーＢ２の例は、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンまたはこれらの混合物である。好ましいジオレフィ
ンモノマーＢｘは、ネオペンチレンゲリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレートまたはイ
ンホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２モルとの反応生成物である。

ソフトコンタクトレンズを作るために、好ましいポリマ
ーは、（Ａ）ポリシロキサンマクロマー約４０ないし約
６０重量％および田）水不溶性モノマー（Ｂり、水溶性
モノｚ（Ｂｉ）並びにジオレフィンモノマー（Ｂｘ）の
混合物約６０ないし約４０重量係の架橋共重合生成物か
らなる（但し、各モノマーは全モノマーの重量をベース
とする重量％で、Ｂｌは約７５ない一シ１００チ、Ｂ２
は約２５ないし０チ、セしてＢＸは約５ないし０チであ
る）。

好ましい水不溶性モノマー（Ｂ１）は、エチルアクリレ
ートまたはメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートま
たはメタクリレート、ｎ−へキシルアクリレートまたは
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレートまた
はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレートまたはメ
タクリレート、ｎ−デシル了クリレートまたはメタクリ
レートまたはこれらの混合物並びにこれらの混合物とメ
チルまだはインボルニルメタクリレートとの混合物であ
る。好ましい水溶性モノマー（Ｂ２）およびジオレフィ
ンモノマー（Ｂｘ）ｌｄハードコンタクトレンズの製造
用に上記したものである。

ハードコンタクトレンズを作るだめの好ましいポリマー
の例は、（入構造Ａ（但し、Ｒ４はイソホロンジインシ
アネートから誘導されるジラジカルを表わし、Ｚｌおよ
びｚ２はそれぞれ一〇−を表わし、ｙ２は２を表わす）
で表わされるポリシＯキｆン３０重量％および（Ｂ）モ
ノマー（但シ、全モノマーにもとづく重量％で、Ｂ１は
７１．４％のメチルメタクリレートであり、Ｂ２は５．
７チの２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、セ
してＢＸＱ２２．９％のネオベンチレンゲリコールジア
クリレートである）７０重量％からなる。

ソフトコンタクトレンズを作るだめの好ましいポリマー
の例は、（Ｎ構造Ａ２（但しＲ４はイソホロンジイソシ
アネートから誘導されるジラジカルを表わし、２！およ
びｚ２はそれぞれ一〇−を表わし、ｙ、は２を表わす）
で表わされるポリシロキサン５０重量％およびｆＢ）モ
ノマー（但し、至上ツマ−を基準とする重ｆ％で、Ｂ１
は８０％のメチルメタクリレート／２−エチルへキシル
アクリレートの５０７５０混合物でありｓＢ２は２０チ
の２−ヒドロキシエチルメタクリレートである）５０重
量％からなる。

本発明は、第１には硬い、寸法安定性のコンタクトレン
ズの製造に向けられてはいるが、硬く剛性のあるものか
らゴムのような弾性のあるそして軟い、広い範囲の物性
を有する丈夫な、０２−透過性のポリマーを作るために
前記のモノマーのいずれかを使用することは本発明の範
囲内のものである。そのようなソフトポリマーは、例え
ば、包帯として、またはソフトコンタクトえばプラズマ
処理や放射性グラフトおよび酸化処理のいずれかによっ
て処理したとき、特に有用である。

これらの良好な組織（ｔｉｓｓｕｅ）適合性（Ｃｏｍｐ
ａｔｉｂｉｌｉｔｙ）と酸素透過’率オ、１：ヒ強度ト
弾性のだめに、本発明のポリマーは温血動物の筋肉内の
および皮下組織内の移植材（ｉｍｐｌａｎｔ）トシて、
およびコンタクトレンズ材料として特に適する。同じ理
由から、本発明の材料は、代用血管まだは体外シャント
（５ｈｕｎｔｓ）に形成することもできる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、比酸素透過率（０２ＤＫ）は空
気−飽和水性婁境下で３５℃にてポーラログラフ電極で
溶解酸素の透過率を測定することによって決定され、そ
して次の単位で表わされる。

湿潤性は、３６℃のオクタンで飽和した蒸留水中に浸漬
した１調の試料シートの下面に立上がったｎ−オクタン
の液滴の接触角を測定することによって決定する。

硬度は、ショアーＤ型押込硬“度肝を用いて、直径１０
ｆｉ、高さ８ｆｉのセンターカットボタンの磨き面で測
定する。

実施例１ ポリシロキサンマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ）の調製
機械的攪拌器、温度計、冷却器および窒素導入管を備え
だ容量１ノの三首フラスコに、ワイプドフィルムエバポ
レーター（ｗｉｐｅｄ−ｆｉｌｍｅｖａｐｏｒａｔｏｒ
）を通して揮発分を蒸留除去しだポリジメチルシロキサ
ン−トリオール（ダウコーニング（ＤＯＷＣ０ＲＮＩＮ
Ｇ）社製、液体１２４８）ｊ８６．６ｆ（０，０５モル
）を入れる。それから、１−インジアナトメチル−５−
インシアナト−１，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）２１．Ｏｆ
（α０９４５モル）を、触媒としてのジブチルスズジラ
ウレートａ０２５１Ｆと一緒に加える。その後、この混
合物を窒素雰囲気下温度調節された水浴上で５０℃にて
５時間攪拌する。そのとき、滴定による測定でＮＧＯ含
量が１．９４チ（理論値は２．００％）になった０ それから、上記で作られたポリジメチルシロキサントリ
イソシアネートプレポリマ−１６９−４２をヒドロキシ
エチルメタクリレ−）（ＨＥＭＡ）１ａ２２で希釈し、
そして赤外スペクトルでインシアネートバンドが無くな
ることによって測定されるように、全ＮＣＯ基が反応し
てしまうまで窒素雰囲気下室温にて攪拌する。得られた
生成物はメタクリレート末端ポリシロキサン）９９．９
チと成る程度の連鎖延が起ったことを示す少量のＨＥＭ
Ａ−末端閉塞ＩＰＤＩとからなる。このことはまたゲル
透鍋クロマトグラフィーによっても確認される。

実施例２〜１７ ポリマー試料の調製 実施例１で作ったポリシロキサンマクロマーの各５０ｆ
を表１に示した割合でコモノマーと混合する。１−ヒド
ロキシシクロへキシルフェニルケトン（紫外線（ＵＶ）
重合開始剤Ａ）を加え、それぞれの混合物を充分に脱ガ
スし、それから窒素雰囲気下で貯蔵する。各混合物の一
部をシラン処理したガラス板の間で厚さα１簡のフィル
ムを作るのに使用する。厚さ０．１ｆｉのマイラー（Ｍ
ＹＬＡＲ）（デュポン社製のポリエステルフィルム）を
スペーサーとして用い、そして成形型をフラングで一体
的に保持する。成形型をブラックライトブルー〔シルバ
ニア （５ＹＬＶＡＮＩＡ））ラｙプからのＵＶ光に３時間曝
らす。その後、ポリマーを酸素透過率の測定に使用する
だめに成形型から護り出す。

同シ方法で、各モノマー−マクロマー混合物から１ｔｎ
ＴｎＮのシートを注型し、湿潤性の測定に使用する。

各モノマー−マクロマー混合物の残ねの部分は、定容量
注射器で直径１４ｗｎ、高さ８咽のポリプロピレン製型
内に充填され、ゆるく止められる凸状ポリプロピレン製
カバーによってシールされる。各型をトレーの中に入れ
、窒素散布箱内で上記ラングを用いて照射する。照射は
最初混合物がゲル化するまで（１５分間）下からのみ行
い、次に上下から全３時間照射する。その後、各型を開
き、ポリマーのボタンを取り出す。いくつかのボタンは
円形表面に対して平行方向と垂直方向の両方で半分に切
断され、そして切断面は硬度測定のだめに研磨される。

下記の表の数値は、選ばれたコモノマーの０２・ＤＫ、
湿潤性および硬度についての効果を示す。これらのポリ
マーは、ヤング率）１（ＧＰａ）の値を有する。

（ト、卜へ（ト、ｈト、ｈ ｒ−寸へＶ−凶−ヘで （イ）哨へ哨哨寸に哨寸 写品謬閂写奪「卦罫 −一■ 下記の実施例は０２ＤＫおよび湿潤性についてのポリシ
ロキサン−マクロマー含量の効果を示す。

実施例１８〜２６ 前記実施例２〜１７の実施例に記載した手順にしたがっ
て、実施例１で作ったマクロマーを表２に示した種々の
量のモノマーと混合し、混合物をα１節厚と１．０簡厚
のフィルムに重合した。

各ポリマーにつｂて、前記のようにして、酸素透過率お
よび湿潤性を試験した。

実施例２７〜２９ 下記の実施例は、親水性コモノマー（ジメチルアクリル
アミド）の使用による効果を示す。

実施例１８〜２６に記載したと同じ手順で行われる。

実施例３０〜３４ 下記の実施例は追加の架橋剤の０２ＤＫ、湿潤性および
硬度についての効果を示す。

実施例２〜１７に記載した手順にしだがって、実施例１
で得たマクロマーを下表に示した割合でコモノマーと混
合した。混合物は前記と同様にして重合され、試験され
た。

実施例５５〜５８ 実施例１の手順を繰返すが、インホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）の量を０．０９４５モル（ＮＣＯｌｏＨ
の５チモル過剰に相当）から１１０５モル（ＮＣＯＩ＆
７％モル過剰）実施例５５Ｄ、１６６モル（ＮＣＯ８４
，４チモル過剰）〃３６α２４３モル（ＮＣＯ１７０，
０チモル過剰）１３７０４３５モル（ＮＣＯ２７２，２
憾モル過剰）〃３８に増加させて行う。

ＮＧＯ−末端プレポリマーとＨＥＭＡとの反応ののち、
メタクリレート末端ポリシロキサ７３０部、ＨＥＭＡ４
部およびＴ（ＥＭＡ２モルとＩＰＤＩ１モルとの反応生
成物（ＩＰＤＩ−ｄｉｈｅｍａ）１．５゜１０並びに１
６部とからなる混合物が得られ、とのｍｅ、はゲル、１
クロマトグラフイーによって測定される。

混合物はメチルメタクリレートで希釈され、下記の比率
で透明なボタン、シートおよびフィルムに注型される。

下記の実施例はソフトコンタクトレンズとして使用する
だめの透明で柔い酸素透過性ポリマー（ヤング率〈１を
有する）を製造するに際してのポリシロキサンーウし／
タンーメタクリレートの有用性を示す。

実施例３９〜４４ 実施例１のポリシロキサンマクロマーをｍ々のコモノマ
ーとＵＶ−重合開始剤Ｑ、１％で希釈し、実施例２〜１
７に記載したようにして紫外線照射して重合する。組成
および物性を下表に示す。

を製造するだめのＨＥＭＡ以外の活性水素含有モノマー
の有用性を示す。

実施例４９〜５５ 実施例１の手順を繰返すが、但しＨＥＭＡの代りに他の
活性水素含有ビニルモノマーの相当量をＮＧＯ−末端ポ
リシロキサンプレポリマーの末端閉塞（ｅｎｄ−ｃａｐ
）のために使用する。最終閉塞段階の完了をＩＲ−スペ
クトロスコピーによって立証する。この方法で下記のビ
ニル−末端ポリシロキサンが透明な粘稠液体として調製
される。

下記の実施例は透明で硬いそして０２−透過性のポリマ
ーの製造における、メタク１ノ１ノルを有するポリシロ
キサン、ビニルエーテルおよびフマレート不飽和物の有
用性を示す。

実施例５６〜６０ 実施例４５〜４７のビニル−末端ポリシロキサンをモノ
マーで希釈１重合開始剤としてＵＶ−重合開始剤０．０
２％を使用して、透明なフィルムおよびボタンの形に重
合させる。その組成および物理特性を下表に示す。

実施例６１ 実施例１の手順にしたがって、ポリジメチルシロキサン
トリオール（ダウコーニング社製液体“ｆ２４８”）を
インホロンジイノシアネートで末端閉塞する。１０モル
チ過剰のメタクリル酸をナフテン酸コバルト０．０５％
と一緒に加える。

ＣＯ２を発生させ、そして混合物を５０℃で６時間保持
し、その後ＮＧＯパーセント値を殆んどゼロに落ちてい
た。混合物をメチルメタクリレート７０係で希釈し、Ｕ
Ｖ−重合開始剤ｃＬ１％を加え、実施例２に記載したよ
うにしてポリマーシートおよびフィルムを作る。ポリマ
ーはかすんだ白色であり、０２ＤＫ６８、オクタン／水
接触角１０３°を有する。

実施例６２ 実施例１および２０手順にしたがって、ＩＰＤＩの代り
に２．２．４（２，４，４’）−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアネートを使用してポリマーを調製す
る。実施例２のポリマーと実質的に同一の物性を有する
ポリマーが得られる。

下記の実施例は、本発明の透明で酸素透過性のポリマー
の製造においての弗素化コモノマーの有用性を示す。

実施例６５〜６８ 実施例１および２の手順にしたがって、下記のポリマー
を調製し、その酸素透過率を測定する。弗素化コモノマ
ー中の略語ＭＡはメタクリレートを意味する。

下記の実施例は、シリコーンを全く含まない同様な組成
物が相溶性のない混合物と弱い不透明なポリマーを与え
ることから実施例６５〜６８のポリマーの透明性を期待
できなめことを示している。

実施例６９ 実施例１のシロキサンマクロマーを、ポリテトラメチレ
ンオキシドジオール（分子量ｚｏｏｏ）１モルとインホ
ロンジイソシアネート２モルとを反応させ、その後過剰
のＴ（ＥＭＡで末端閉塞して得た同様なマクロマで置き
換えるほかは実施例６３を繰返す。放置中および重合中
に相分離する非相溶性の混合物が得られる。得られたポ
リマーシートは、不透明で脆く非常に弱い。

下記の実施例は、本発明のポリマーの製造において、他
のポリシロキサンの使用を示す。

実施例７０ 実施例１の手順にしたがって、ポリジメチルシロキサン
ジオール（ダウコーニング液体Ｑ−４３５５７）２ｔ７
ｆ（α０２５モル）をインホロンジインシアネート１１
，７ｆ（ｃＬｏ５２６モル）と反応させる。窒素雰囲気
下、５０℃で５時間攪拌したのち、ＮＧＯ含量は＆８０
％（理論値６．９０％）に落ちる。

その後、このポリジメチルシロキサンジイソシアネート
プレポリマー２２．５９を２−ヒドロキシエチルメタク
リレート５．２２で希釈し、全ＮＣＯが反応するまで窒
素雰囲気下で室温にて攪拌する。透明なメタクリレート
末端閉塞ポリシロキサンが窒素雰囲気下冷状態で貯蔵さ
れる。

このものはメタクリレート末端ポリシロキサン９ａ２％
と未反応Ｔ（ＥＭＡ１．８％とからなる。

続いて、このようにして得たポリシロキサン−ジメタク
リレートプレポリマーをメチルメタクリレート２０２で
希釈する。ＵＶ−重合開始剤α０４りを混合し、混合物
を減圧下ガスを除く。

実施例２に記載した手順を使用して、Ｉ！ｊ、ａＩ鋼お
よび１．０簡のフィルムおよびシート並びに直径１４ｆ
ｉの円柱状ボタンの形に試料を注型した。得られた透明
なポリマーは下記の物性を有する。

０２ＤＫ：８ ショアーＤ硬度：９５ オクタン／水；１２５ 接触角（０） 実施例７１ 実施例１の手順にしたがって、９６６当量を有するＰＥ
Ｏ−ＰＤＭＳ−ＰＥＯ構造のポリジメチルシロキサン（
ＰＤＭＳ）−ポリエチレンオキサイド（Ｉ’ＥＯ）ブロ
ックコポリマ＝（ダウコーニング液体Ｑ４−３６６７）
２ａ９ｓｆ（０，ｏ１ｓモル）をインホロンジインシア
ネート（ＩＰＤＩ）６．８Ｏｆ（０，０５０６モル）と
反応させる。窒素雰囲気下、５０℃で１時間攪拌したの
ち、５０℃で１時間攪拌したのち、ＮＣＯ含量は五８７
チ（理論値五６５チ）（または−ＮＣＯα５８０当−吐
）を示す。

このＮＣ０−閉塞プレポリマー２ａ７２ｆをｔ−プチル
アミノエチルメメタリレー）（ＢＡＥＭ）６．１０ｆ（
Ｃ１，０５５モル）と混合し、窒素雰囲気下室源にて全
ＮＣＯが反応されるまで攪拌する反応の終了を■Ｒ−ス
ペクトルによって立証する。透明、粘稠なメタクリレー
ト−末端閉塞ＰＤプレポリマーをメチルメタクリレート
５５．２９で希釈し、ＵＶ−重合開始剤０．１１’を加
える。充分に混合したのち、そのものをシートおよびフ
ィルムの形に注型し、ＵＶ光に曝すことによって重合さ
せる。

透明で丈夫なポリマーは、メタクリレート−閉塞ポリシ
ロキサンプレポリマー５０チとメチルメタクリレート５
０チとからなり、その平衡膨潤ば、９チの水を含み、酸
素透逼率二０２ＤＫは１２．３Ｎ（２０９チ時）と２４
．３（乾燥時）を有する。

実施例７２ 実施例１の手順にしたがい、１３６７当量のポリジメチ
ルシロキサン（ＰＤＭＳ）−ジチオール（ダウコーニン
グＸ２−８０２４）４１．０１（α０１５モル）をＩＰ
ＤＴ１．．８０ｆ（０，０５０６モル）と、触媒として
トリエチルアミン０．０２ｍｇを使用して、反応させる
。窒素雰囲気下１−％時間２４〜２８℃にて攪拌したの
ち、ＮＧＯ含量は２．８３係（理論値２．７４％ｌに低
下する。

その後、このＮＣ０−末端閉塞ズレポリマをｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート５．９６ｆと混合し、そし
て全ＮＣＯが反応するまで窒素雰囲気下室温にて攪拌す
る。反応の完了をＩＲ−スペクトルスコピーによって立
証する。透明、粘稠なメタクリレート末端閉塞ＰＤＭＳ
−プレポリマーをＨＥＭｔ＆Ｑ、５ｆとメチルメタクリ
レート１１５２で希釈し、ＵＶ−重合開始剤α１２を添
加する。

充分に混合したのち、混合物をシートおよびフィルムの
形に注短し、ＵＶ−光で照射することによって重合させ
る。

得られた透明なポリマーは、メタクリレート閉塞ポリシ
ロキサンプレポリマー６９％、ＭＭＡ５０、７％および
ＨＥＭＡ０１％からなり、下記の物性を有する。

０２−ＤＫ：２５ ショアーＤ硬度ニア５ オクタン／水 下記の実施例は連鎖延長ポリシロキサンを有するポリマ
ーの合成を示す。

実施例７３ 実施例１の手順にしたがい、１５６７当斧のポリジメチ
ルシロキサン（ＰＤ％’ｆＳ）−ジチオール（ダウコー
ニングＸ８０２４）５４．６６？（０，０２モル）を２
．２．４−）１．１メチルヘキサン−１，６−ジイソシ
アネート（ＴＭＤＩ）２．１ａｙ（α０１モル）と、触
媒としてトリエチルアミン０．０２Ｏｆを用いて、反応
させる。窒素雰囲気下、室温にて一夜攪拌したのち、■
Ｒ走査はポリジメチルシロキサンジチオール２分子とＴ
ＭＤＭ分子との連鎖延長が生じたことを示す全イソシア
ネート基が反応したことを示す。この連鎖延長したジチ
オール５６、８ｆ（０，０１モル）をＩＰＤＩ４．５５
ｔ（０，０２０４モル）と反応させる。反応混合物を２
４℃にて１％時間攪拌すると、その時−ＮＣＯ含＠は１
．４９チ（理論値１．４３％）に低下する。このＮＣ０
−閉基プレボリマー５７．２ｆをｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート五７５Ｆと混合し、セしてＩＲ−スペ
クトルスコピーで確認して全ＮＣＯが反応するまで、２
４℃にで攪拌する。

メタクリレート末端閉塞ＰＤＭＳプレポＩ）マー１５り
をメチルメタクリレート３５ｆとＵＶ−重合開始剤０．
０！ｌ’と混合する。混合物をシート、フィルムまだは
ボタンの形に注型し、そして実施例２に記載したように
ＵＶ光に曝すことによって重合させる。僅かにかすんだ
ポリマーは次の物性を有する。

０２ＤＫ二５４ ショアーＤ硬度：６７ 下記の実施例は、ウレタン基を含まないポ１ツマ−に対
するウレタン基を含むポリマーの優越性を示す。

実施例７４〜７６ 主鎖に吊下し、カルビノール−エステル結合を介して結
合しているメタクリレート基を有するポリジメチルシロ
キサン−メタクリレート：このものは下記のコード名で
ペトラーチケミカルカンパニー（ＰＥＴＲＡＣＨＣｈｅ
ｍ、Ｃｏ、）で市販しているニ ア４ｐＳ−４８６１０５８ ７５ＰＳ−４２９２７３５ を）ＩＥＭＡ４％とシクロヘキシルメタク１ル−ト６６
チで３０チに希釈する。それぞれにＵＶ−重合開始剤α
１チを加え、そして混合物をＵＶ光に曝してα１四原と
１．ＯｘｍＩｆのフィルムおよびシートの形に重合した
。得られたものを下記表に示す。

ポリジメチルシロキサン−トリオール（１２４８）とメ
タクリロイルクロライドとのエステル化によって製造さ
れ、そしてそれ故ウレタン基が存在しないほかは実施例
１のボリア０キサンーメタフリレートと同様であるとこ
ろのメタクリレートエステルは、フォーミニレー）１．
＆トキおよび上記方法で重合したとき同様に不透明で弱
いポリマーを与える。（実施例７６）。

下記の実施例は、従来技術の材料に対し本発明のポリマ
ーから作られたハードコンタクトレンズの有用性並びに
優越性を示す。

実施例７７ 実施例２の方法で注型した直径１５咽、高さＳＷ＋の実
施例３０および３３の円柱状のポリマーボタンを、ハー
ドコンタクトレンズの慣用技術を用いて旋削し研磨して
、コンタクトレンズの形に成形する。切削性、表面光沢
、硬度、耐引っかき性および寸法安定性並びに透明性は
全試料ともすぐれており、そして水利にもとすくわん曲
変形は全く見られなかった。

実施例３０のポリマーボタンの１つを酸素透過率測定装
置の電極に適合する形だ切削加工する。０２−透過率を
測定し、そして良好な寸法安定性を有し、酸素透過性の
ハードコンタクトレンズ材料として提供されている従来
技術の材料と比較する。

注１）シンテックス社（５ＹＮＴＥＸＣｏｒｐ、）製２
）ダウコーニング社（ＤＯＷＣ０ＲＮＩＮＧＣｏｒｐ、
）製本発明のポリマーによって達成すること力５できよ
うな高い酸素透過率それと同時に切角ＩＪおよび研磨の
ために必要な硬度を有するＳｉ−含有コンタクトレンズ
製造用材料を作ることを、他の合成によって試みられて
いる例はない。

特許出願人 チバーガイギーアクチェンゲセルシャフト（ほか１名） 手続補正書 昭和５９年１月１２日 ２・発′。の名相”／ＩＪ−ｆｆ７Ｓ’ｔ’Ｔ＃ｉ’）
？−’−１ｌｉ。１゜ヤ。□、途３、補正する者 事ｆｌ＝との関係特許出願人 名７亦ア・く−ガイギーアクテエングセルノヤフト６、
補正の対板 乙イ＋１？正の内各 山明細７ｉｆ第、３２員第１３行の「水は不溶Ｊｆ：ｒ
水不溶性」と補とする。

＋２１１１’ｆＪ第３３貢鏝ド行の「ノｊ４はないＪを
「世なはない」と補正する。

（３）同第３４貞第１行の「を見え」を「を待だ」とｔ
ｍ正する。

＋４）ＩｒｔＪ傭３５貞最Ｆ行の「Ｑものに」を「のも
七Ｖζ」とｌｉｎ正するう （５）同第；３７貴第１６行の「官り目基か」を「官Ｏ
ｇ基が末端でｌくＪと補正する。

（にン同・ル３７貞祷１７行の「末端基でないもの、」
を／’ｊｌＪ除するう （７）１用々１４６貞Ｉ窮１３行の［−トリイソンア不
−ト」の次ＫｒよりＮＣ０−基を除くことにより得られ
る二「曲または正画の端」を挿入する。

１８）同＠４９Ｈ・ル８ｆＴの「及及」を「及び」と補
丑するつ （ｔ））同４Ｇ５２貞フル７行の「１２」を「２１」と
浦ｒＥするり ｄＯ＋１０Ｊ編５２貞・葛１８行の「過弗素」を［ペル
フルオロ」と涌ｉＥ：ｒる。

（１υ同ａ５４ｍ第４行の「メトキシエトキシ」を１メ
トキシエテル」とｒｉｉｉ、Ｅｊる。

ｕ３＋同第５８貝第２行の「第三アミ７基」の次に「に
より貢換式れた炭素原子１、ｉ、Ｗないし１ｏ１固を有
する炭化水素基」ン挿入する。

■同第５８員・８６行ＣＩ）「戎ゎす。）」の次に「で
ある。」を挿入するつ 時同ｉ６を貞ｆＡ１８行の「ビニルスルホネート、」の
次に［ｐ−スチレンスルホン酸、ナトリウムＪｋ４巾人
する。

１ＩＧｌ同７ｇ６２貢第３行の「１尋イオン」を［１褐
イオン性モノマー」と補正する。

Ｕ力同第６９貞最ド行ないし第７０頁第１行の「待針ｄ
青２くの範囲第１Ｊ貞」を［丑６己Ｊと袖旧する。

Ｕυ回ｇ７１負正から第２行の「インシアネート」全１
インシアカド」と補正する。

り湧同第７４頁下から第７行の「プロピルブテン」を１
プロピルブチル」と補正する。

（側同４７９貢ｉ１４行の「テトラフタロイル」を１テ
レフタロイル」と補正するう シυ同７Ｔ８０１４４ｔ、２イ丁の「ジオビンＪｔ−ｒ
ジアミン」と抽ＩＥするう 一シ同第８０員第３行の「第二アミン」ｆ：１ジ第ニア
εン」とｆｆｈ＋Ｅする。

Ｃ１脅同第８１貞−トから第５行の＋２．２−Ｊを「４
２′−」と補ＩＥするう シ・υ同第８４貞４１行の「コモノマー」ヲ「マクロマ
ー」と補正するっ 四同第８４貞第７行の１′水準」を「水準の」とｔｒ＋
ｊｔＥするっ αυ同ｉｐ、８５貝第５行の１物性を」を「物性及び」
とｆｌｉｉ、ｉＴミする。

ψ０同第８５０第１２行ないし１３行の「但し、・・・
直叶慢で、」ｔ［この場会、モノマーの全電縫に対する
屯Ｉｆチでは、」と浦ｌＥするう（鏝同４８７貞４６行
ないし９行の「なる（但し。

各モノマーは・・・０％でめる）。」を［なる。

この用台モノマーの学風はに対する重駄チで。

Ｂ□は約７５ないし１００チ、Ｂ２は約２５ないしＯ％
％セしてＢｘはみつ５ないし０チで必るう］と補正する
。

（ハ）同第８８白第４行の１購造ＡＪを「１８Ｊ青Ａ２
」と補正するう （至）同第８８貝第８行ないし第１３何の［モノマー・
・・である）」勿「モノマー（このＣ４１ａ−１全モノ
マーにズ１する亀はチで、Ｂ１はメチルメタクリレート
７１．４襲でるり、Ｂ２＋−、ｔ、２−ヒドロキシエチ
ル５．７チであり、そしてＢｘはネオペ／テレングリコ
ールジアクリンート２２−９％でろろう月と補正するっ （３Ｄ同第８８貞ドから第２行ないし同４８９貞第４行
の１七ツマ−・・・ろる）ｊ＊ｒモノ−ｒ−（（、Ｌｌ
し、全モノマー金基準とする東はチで、Ｂｌはメチルメ
タクリレート／２−エアル・＼キ／ルアクリレートの５
０１５０（見合４勿８０チであシ、Ｂ２は２−ヒドロキ
クエチルメタクリレート２１であるうン」と面圧する。

Ｌ３り同４９０頁ドから第３行のＵ゛決ボる。」の後に
［この測定においては、大きな数は大きな湿６匂性を意
味する。」を挿入する。

ＣＱ同第１１２貞第８行の「バーセントイ１４を」を「
パーセント値は」とｈＴｘｆするっ （ロ）同第１１８頁＠１行の「攪拌する」を「攪拌する
。」と固止するう （至）同第１１８員、；４３行の［ＰＤＪｆｆ：１ＰＤ
ｔ％ｉｓＪと補正するつ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（５）末端基分析またはゲルパーミエーショノク
   ロマトグラフィーにより測定された約４００ないし約１
   ０００００の分子量を有し、ポリシロキサンの各５００
   ０分子量単位当り末端または懸垂重合性オレフィン基少
   なくとも２個を含み、上記の基はウレタン、千オウレタ
   ン、尿素またはアミド結合少なくさも２個を介してポリ
   シロキサンに結合しており、下記の構造式Ａ１またはＡ
   ２： または ｔ” ｌＪ２ ヒ−−−−２ 〔式中、 Ｒ１は炭素原子汐２ないし６の直釦状またげ分岐鎖状ア
   ルキレノ基または次式Ｇ。 しく’）１２ｃＨｃｌ）ｎＣ）ｉ２Ｃ）ｌ−（（Ｊ１１ １＜３１（３ （式中、Ｒ３は水累原子才たはメチル基を表わし、そし
   てｎは１ないし５０の整数を表わす。）で表わされる基
   を表わし、そしてに’ｚ、Ｈａ、Ｒｂ。 Ｒｃ、Ｒｄ、ｌ＜。、Ｒ４、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒ１，Ｒ】お
   工ひ１（ｋは各々独立してメチル基またはフエニル基を
   表わし、ＸＩおよびＸ２は１ないし５００の整数を表わ
   すが、たたしＸｌ＋Ｘ２の合計は７ないし１０００であ
   り、 ｙｌは口ないし１４であり、そしてｙ２は１なＥ’ｌ＋
   Ｉｔ！’２および）】３は互いに独立して直接結合ｔタ
   ｃよ、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン
   酸塩化物、ンアξノ、ンオールまたはジイノシア不一ト
   の飽和または不飽オロ脂肪族または芳香族二価及残基お
   よびイ１々造式Ａ４で表わされるポリシロキサンより−
   Ｅ＋Ｘ（Ｙ）ｍ−Ｍｚ−ＸＣＹ］ｍ−ｆたけ−Ｅ、−Ｘ
   −（Ｙ）ｍ部分を除くことにより誘導されるポリシロキ
   サン単位を含む重縮合物鎖を表わし、そしてエステル、
   アミド、ウレタン、チオウレタンまたは尿素基によりＲ
   １に結合しており、Ｉｌｌ、および′１゛２は互いに独
   立して直接結合またはＥｌ、Ｒ２およびＲ３について定
   義されたもの七同じ意味を表わし７、そして構造式Ａ２
   で表わされるシロキサ７より−Ｔ、−Ｘ−ＣＹ）□また
   は−Ｉｌ１２−Ｘ−（Ｙ１ｍ部分を除くことにより）誘
   導きれるポリシロキサン単位をきみ、 ｍは１才たは２であり、 Ｘは次式で表わされる二価または三価の基−Ｚ、−ＣＯ
   −ＮＨ−Ｒ４−（ＮＨ−ＣＯ−）ｖ（式中、■は１また
   は２であり、Ｚｌは酸素原子、ω１ｃ黄原子またはＮＲ
   ５（式中、］＜、は水索原子またげ低級炭素原子数１な
   いし４のアルキル４を表わす。）で表わされる基を表わ
   し、ＺｌはＲ，Ｋ結合し２ており、そし、７てＲ４は脂
   肪族、脂環族または芳香Ｉ・ｋジーまたはトリインシア
   矛−トより〜（１（Ｊ基を除くことにより得られる二価
   または三価の基を表わす。）を表わし、Ｙは次式（１）
   ないし蚊）。 −（”−（’Ｈ（Ｉｌ１ １ １く、。Ｒ６ または Ｕ−Ｒ７−Ｕ−ＣＨ２＝Ｌ’Ｈ２（ＩＶ）（式中、 Ｒ，は水素原子、メチル基、−ＣｏＯｌ＜５基または−
   ＣＵＯＨ７０１（Ｍを表わすが、ただしもしＲ６が水素
   原子以外のものを表わすときは、 ｍおよび１１は１であり、そしてＲ８は直接結合を表わ
   し、 Ｚ２は酸素原子または−ＮＲ５−基を表わし、Ｒ７は炭
   素原子数２ないし１０の直鎮状または分岐鎖状アルキレ
   ン基、フエ二ンノ基またはアルキレノ甲に炭素原子２な
   いし１０を含むフェニルアルキレノ基または構造式Ｇで
   表わされるポリオキシアルキレン基を表わし、Ｒ８はＲ
   ７と同じ意味を表わすかまたは炭素原子数２ないし４の
   三価または四価の基を表わし、 １、は１ないしろてあり、 １＜、は、炭素原子数２ないし４のアルキレン基または
   直接結合を表わすが、ただしもし１１か１であれば１＜
   、は直接結合を表わし、そしてこの場合Ｒ８は二価の基
   を表わし、 Ｒｌｏは水素原子、メチル基才たは−Ｃ１−ｉ２ＣＵＯ
   Ｈ基を表わすが、ただしもしＲ１０が−（’８２ＣＯＯ
   Ｈ基を表わす場合は、Ｒ６は水素原子を表わし、Ｒ＋１
   は直接結合または炭素原子１個ないし６個を含む脂肪族
   二価、三価または四価の基を表わし、そして １□は１ないしろであるが、ただしもしＲ１１が直接結
   合を表わす場合＋１．１□は１または２である。）を表
   わす。〕をセする直鎖状または分岐飴状ポリシロキサ７
   重合体の全ボ１１７−重食に対して約８ないし約７０易
   と、卸水溶性および水不溶性七ツマ−の混合物または水
   不溶性モノマーであって、該七ツマ−はモノオレフィン
   、ジオレフィンオりはモノオレフィンおよびジオレフィ
   ンモノマーの混合物であり、全モノマー重量に対して８
   ５ないし１００幅が水不溶性であるモノマーの全ポリマ
   ー重量に対して約９２ないし約３０％、 との架橋共重合生成物よりなるポリマー。 （２）上記において、構造式Ａ１またはＡ２で表わされ
   るポリシロキサンにおいてＲ】が炭素ノ京子数３ないし
   ４のアルキレン基を表わし、Ｒ２゜Ｈａ、Ｒｂ、Ｒｅ、
   Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒ１，ＲｊおよびＩ（
   ｋの各々がメチル基を表わし、Ｘ１＋Ｘ２が１０ないし
   １００であり、ｙ□が口ないし２であり、ｙ２が１ない
   し３であり、ｍが１であり、ＥＩ、Ｒ２、Ｒ３、ＴＨオ
   ｊヒ’ｌ’２カ各ｋ直接７１８合またはジインシアネー
   トの二価基部分を含み、ポリシロキサフ率位を含む軍縮
   台物鎖を表わし、そしてウレタン基によりＲＩＫ結合し
   ており、そしてｈｌ、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つ
   才たはＩｌｌ、および′１゛２が直接結合を表わさず、
   Ｘが−Ｚ、−Ｃ０Ｎ）１−１＜４−ＮＨＣ’０−基（式
   中、Ｚｌが一〇−基またＣズーＮ）−１−基を表わし、
   そしてＲ４が炭素原子６個ないし１０個を含む脂肪族ま
   たは脂環族ジインシアネートの二価基を表わし、そして
   Ｙが次式。 〔式中、均は水素原子を表わし、Ｒ８はエチレン基を表
   わし、Ｒ９は直接結合を表わし、１１は１であり、そし
   てＺ２は一〇−基または−ＮＣ（ＣＨ３）３−基を表わ
   す。〕で表わされる基を表わす特許請求の範囲第１項記
   載のポリマ０ （３）ポリシロキサンが構造式Ａ２で表わされ、Ｒ４が
   インホロンジインシアネートより誘導される二価の基を
   表わ°し、ＺｌおよびＺ２が各々−〇−基を表わし、そ
   してｙ２が１または２である特許請求の範囲第２項記載
   のポリマー。 （４）上記において、成分Ｂが全ポリマーに対して重量
   基準で８５ないし５０％存在する特許請求の範囲第１項
   記載のポリマー。 （５）上記において、モノマーＢが、弐〇）１２＝ＣＲ
   ３ＣＯＯＲ，２で表わされるアクリレートまたはメタク
   リレート、式ＣＨ２＝ＣＨ２Ｏ（ＪＮＨＲ，□で表わさ
   れるアクリルアミドまたはメタクリルアミド、弐Ｒ１２
   ０ＣＯＣ）ｌ＝ＣＨＣ（ＪＯＲ１２Ｔ：表ｂサれルマレ
   エートまたはフマレート、式Ｒ１□０Ｃ（ＪＣ（二Ｌ’
   Ｈ２）ＣＨ２Ｃｏａｔ＜１２で表わされるイタコネート
   、式Ｒ，２ＣＵＯＣＨ二Ｃｋ−ｊ２で表わされるビニル
   エステル、式Ｃ）（２：Ｃ）（０１＜、□で表わされる
   ビニルエーテル、または上記モノマーの混合物（上記式
   中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、そして１
   （Ｉ２は炭素原子１個ないし２１個を含むｌｌｉ鎮状ま
   たは分岐鎖状脂肪族、脂環族または芳香族アルキル基を
   表わし、そしてエーテルまたはチオエーテル結合または
   一〇〇−基を言み得るものであるか：または酸素原子、
   硫黄原子または窒素原子、または２個ないし５０個の繰
   り返しアルコキシ巣位を含むポリプロピレンオキシドま
   たはポリ−し−ブ千レンオキ７ド基を含む複素環アルキ
   ル基を表わすか：または炭素原子数１個ないし１２個を
   含むペルフルオロ化アルキル基を表わす力・；または珪
   素原子１個ないし６個を含むンロキサン基を含むアルキ
   ル基を表わすか、ぼたは−８（Ｊ−基および一５Ｏ２−
   基を表わす。）を表わす水不溶性モノマーＢ１を表わす
   Ｌｆ３ｆ訂由１来由１求第１項記載のポリマー。 （６）水不溶性七ツマ−Ｂ、が、メチルメタクリレート
   、イ’／７’ロピルメタクリレート、インブチルメタク
   リレート１、第三ブ千ルメタクリレート、インボルニル
   メタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ヘキ
   サフルオロイングロビルメタクリレートおよび上記化合
   物の混合物よりなる群より選択される特許請求の範囲第
   ５項記載のポリマー。 （７）水不溶性七ツマ−Ｂ、が、メチルメタクリレ−ト
   、イノプロピルメタクリレート、イノブチルメタクリレ
   ート、インボルニルメタクリレートおよび上記化合物の
   混合物よりなる群より選択される特許請求の範囲第６項
   記載のポリマー。 （８）水不溶性七ツマ−Ｂ１が、ビニルアセテートおよ
   びジメチルマレエートの２／１ないし５／１モル比に更
   にメチルメタクリレート、インプロピルメタクリレート
   、イノブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレー
   ト、シクロへキノルアクリレートまたはへキサフルオロ
   イ７プロビルメタクリレート才たは上記化合物の混合物
   を加えた混合物を表わす％許請求の範囲第５項記載のポ
   リマー。 （ｇ＋水不Ｍ性モノマーＢ１が、２−エチルへキノルア
   クリレート、２−エチルへキノルアクリレート、ｎ−ブ
   チルアクリレート、ｎ−プチルメククリレート、ｎ−オ
   クチルアクリソート、ｎ−オフ千ルメタクリレート、ｎ
   −デシルアクリｌノート、ｎ−デシルメタクリレート、
   炭素原子数６ないし１０のペルフルオロアルキル置侠さ
   れたアルキルアクリレートまたはメタクリレートおよび
   上記化合物の混合物よりなる群より選択される特許請求
   の範囲第５項記載のポリマー。 （１０成分Ｂがモノマーの全重置に基づいて、ジオレフ
   イノ性モノマー１ないし２５％ヲ含ム特許請求の範囲第
   １項記載のポリマー。 αυ成分Ｂのジオレフイノ性モノマー（Ｂｘ）カ、アリ
   ルアルコール、炭素原子数２ないし６の直鎖状または分
   岐鎖状アルキレングリコール、ポリ（エチレンオキシド
   ）グリコール、ポリ（プロピレンオキ７ド）グリコール
   、ポリ（ｎ−ブチレノオキシド）グリコール、千オシエ
   チレングリコール、ネオペンチレンゲリコール、トリメ
   チロールプロパノ、またはペンタエリスリトールのアク
   リレートまたはメタクリレート：または構造式〇（Ｌ’
   Ｎ−Ｒ４−＜ｌＮｌＩＣ０）ｖ（式中、Ｒ４は特許請求
   の範囲第１項において定修されたものと同じ意味を表わ
   し、そしてＶは１または２である。）で表わされるジー
   またはトｌＩ−イノシｌネート１モルをヒトａ４ンフル
   キルアクリレートまたはメタクリレート２才たは６モノ
   トと反応させることにより得られる反応生成物を表わす
   特許請求の範囲第１項６己載のポリマー。 （２）成分Ｂがメ千ｌレメタクリレートおよび全モノマ
   ー重量に対してネオペンチソングリコールジアクリレー
   ト、エチレングリコールジメタクリレート１ないし２５
   ％の混合物を表わすか、またはインホロノジイソシア坏
   −ト１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モ
   ルの反応生成物を表わす％許請求の範囲第１項記載のポ
   リマー。 ０モノマーＢｖｃおいて、水ｉ性七／−７−Ｒ２が式Ｃ
   ８４二ＣＲ３ＣＵＯＲ４ｇで表わされるアクリレートま
   たはメタクリレート、式ＣＨ２−ＣＲ３Ｃ０ＮＩ（Ｊま
   たはｔ”ｉ−＋２：＝（’ｔ＜３（、’ＯＮ（Ｒｓ）ｚ
   で表わされるアクリルアミドまたはメククリル了ミド、
   式Ｒ＋３ＵＣＯ（ＣＨ，（’（Ｊ（Ｊｌ＜Ｌ＜＋３で表
   わされるマレエートｉたはフマレート、弐ＧＨｚ−ＣＬ
   （ＯＲ＋３で表わされるビニルエーテル、〜−ビニルラ
   クタム、またＣま該七ツマ−の混合物（上記式中、）＜
   、３Ｇｔ水素原子またはメチル基を表わし、Ｒｓ４；を
   水素ｊ東予または炭素原子数１ないし４の低級アルキル
   表わし、Ｒ，、は水溶性化基例えばカルボキシル基、水
   Ｖ基または第三アミノ基、また（ま２ないし１００の繰
   り返し単位を含むポ１ノエチレンオキゾド基、またはす
   Ｉレフエート、ホヌフエート、スルホネートまたはホス
   ホ不−ト’ｌｋを含む基を表わし、そしてＲ１，（まＲ
   １：ｌまた（ま１（５において定義されたものと同じ意
   味を表わす。）を表わす特許請求の範囲第１項り己載の
   ポｌ］マー〇 α４水溶性水溶性−Ｂｚが２−ヒＩＪロキンエチルメタ
   クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク１４ルアく、４ミド
   、アクリル酸、メタク１１ル酸およびヘービニルー２ー
   ピロリトノよＶ）なる基より連中くコ旧される特許請求
   の範囲第１６項西己ｌ侃の方法。 明成分ＡがＡ１またはＡ２のボ１ｊンロキサノＨ４造を
   表わし、Ｒ１が炭素原子数６ないし４のアルキＶ７Ｍを
   表わし、Ｒ２、Ｒａ、ｌ（ｂ、Ｒｃ、Ｈｄ。 九、Ｒｆ、ｌ（ｇ、ｌ＜ｈ、ｌ（ｉ、ｌ（ｊおよびｌ＜
   ｋが各々メチル基を表わし、Ｘ、＋Ｘ２が１０ないし１
   ００であり、ｙｌがＯないし２であり、ｙ２が１ないし
   ろであり、ｎｌは１であり、Ｌ”Ｒ２＋Ｊ２．。 １゛］および′■゛２が各々直接結合またはシイノ／ア
   浄−トの二価残基を含み、ポリソロキサノ単位を含む重
   縮合物鎖を表わし、そしてつ１／タノ基によりＲ１に結
   合しており、そしてＥ、。 Ｒ２およびＲ３またはＴｌおよびＴ２の少なくとも一つ
   は直接結合を表わさず、Ｘは−Ｚ、−ＣＯＮＨ−Ｒ，−
   ＮＨＵＵ−基（式中、Ｚ、は−〇−基才たは−ＮＨ−基
   を表わす。）を表わし、そしてｌ＜４は炭素原子６個な
   いし１０個を含む脂肪族または脂環族シイノアアネート
   の二価の基を表わし、セしてＹは次式： 〔式中、ｌ（６は水素原子を表わし、Ｒ８はエチレン基
   を表わし、Ｒ９は直接結合を表わし、１１は１であり、
   Ｚ２は一〇−基または−ＮＣ（（’Ｈ３）ｒ基を表わし
   、そして成分Ｂが、アリルアルコ−ル 分岐鎖状アルキレ７グリコー／ｌ／、ポリ（工千しンオ
   キ７ド）グリコール、ポリ（プロピレノオキシド）グリ
   コール、ポリ（ｎ−７千レノオキシド）グリコール、千
   オンエチレングリコール、不オペノチレングリコール、
   トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトール
   のアクリレートまた（ズメタクリレート。 または構造式（ＪＬＮ−Ｒ，−（ＮＣ（Ｊ）Ｖ（式中、
   Ｒ４は！ｒｆ許請求の範囲第１項において定義されたも
   のと同じ意味を表わし、そしてＶは１または２である。 ）で表わされるンーまたはトリーｌノンアネート１モル
   をヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ）／
   −ト２または５モルと反応させることにより得られる反
   応生成物を表わすジオレフイア性モノマー（Ｂｘ）を至
   上ツマ−に対して１ないし２５％含む特許請求の範囲１
   項記載の月？１ｊマー。 （至）ン第１ノフィン性モノマーＢｘがネオペン千しン
   ゲリコールシアクリ１／−ト、エチ１／ングリコールン
   メタクリレートまたはインホロフシイノシアネート１モ
   ルと２−ヒドロキシエチルヌククリレート２モルの反応
   生成物を表わす特許請求の範囲第１５項記載のポ１１マ
   ー。 ａη成分Ｂが、水不溶性モノマーＢ１としてメチルアク
   リレート、イノボ／Ｉ／ニルメタクリレートまたはこれ
   らの混合物を含む特許請求の範囲第１６項記載のポリマ
   ー。 （至）成分Ｂが、メチルメタクリレート、イノフ。 ロビルメタクリレ−１・、イノブチルメタクリ１７ート
   、第三メチルメタクリレート、インボルニルメタクリレ
   −１〜、シクロヘキシ／Ｉ／メタクリレート、ヘキサフ
   ルオロイノプロピルメタクリ１ノートおよびこれらの混
   合物よりなる群より選択される不浴性七ツマ−Ｂ，を含
   む特許請求の範囲第１５項記載のポリマー。 ０窃成分Ｂが、メチルメタクリレート、インプロピルメ
   タクリノート、インメチルメタクリレート、７クロヘキ
   ゾルメタクリ１ノート、インボルニルメタクリレートお
   よびこれらの混合物より選択される水不溶性モノマーＢ
   ，を含む特許請求の範囲第１８項記載のポリマー。 翰成分Ｂが、ビニルアセテートさンメ千ルマレエートの
   ２／１ないし５／１モル比Ｑで史にメチルメタクリレー
   ト、インボルニルメタクリレート、イノブチルメタクリ
   １７ート、第三ブチルメタクリレート、シクロ−＼キン
   ルアクリレートまたはへキサフルオロイノプロピルメタ
   クリレートまたはこれらの混合物を加えた混合物を表わ
   す水不溶性七ツマ−Ｂｌを含む特許請求の範囲第１５項
   記載のポリマー。 ｅｖ成分Ｂが２−エチルへキンルアクリレート、ｎ−ブ
   千ルアクリレート、ｎ−メチルメタクリレート、ｎ−オ
   クチルアクリノート、！１ーオクチルメタクリレート、
   １１−テンルアリーレート、ｎ−デンルメタクリレ−１
   −、炭紫原子ｎ６すいし１０のペルフルオロアルキル直
   換プルキルアクリレートまたはメタクリレート：および
   これらの混合物よりなる群より選択きれる水不溶性七ツ
   マ−を含む特許請求の範囲第１５項記載のポリマー。 （ホ）成分Ｂ力５．２−ヒドロキンエチルメタクリレ−
   １−１Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、
   メタクリル酸およびＮ−ビニル−２−ピロリトノよりな
   る群より選択される水溶性モノマーＢ２を含む特許請求
   の範囲第１５項記載のポリマー。 ＠（Ａｔ’Ｍ遺式Ａ２で表わされるポリゾロキサノ（式
   中、１り、はイノホロノジイノシアネートより誘導され
   る二価の基を表わし、ＺｌおよびＺ２は各々−〇−基を
   表わし、そして３’２（２１または２である。）の約１
   ５ないし約６５重量％き、 回水不溶性モノマー（Ｂ、）、水溶性モノマー（Ｂ２）
   およびンオレフィン性七ツマ−（Ｂｘ）（７）混合物（
   ここで、モノマーの全重量に対する重量・ζ−セントに
   基づいて、 Ｂ！はメチルメタクリレート、イノプロピルメタクリレ
   ート、インブチルメタクリレート、第三ブチルアクリレ
   ート、シクロへキシルメタクリレート、インボルニルメ
   タクリレートおよびこれらの混合物よりなる群より選択
   される水不溶性モノマーの約６０ないし約９５％、 Ｂ２ハ２−ヒドロキンエチルメタクリレート、へ、Ｎ−
   ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
   Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびこれらの混合物より
   なる群より選択される水液性モノマーの約１５ないし約
   ０ｃＩ）、そして Ｂｘ４ｉネオペンチレノグリコールジアクリレート、二
   手しングリコールンメタクリレートおよびインホロフジ
   イノシアネート１モル♂２−ヒトｏキンエチルメタクリ
   レート２モルとの反応生成物を表わす。）の約８５ない
   し約６５重量％とよりなる特許請求の範囲第１５項記載
   のポリマー。 （ハ）（５）構造式Ａ２で表わされるポリンロキサン（
   式中、Ｒｊはインホロンジイノシア不一トより誘導され
   る二価の基を表わし、Ｚｌおよびｚ２は各々−〇−基を
   表わし、そしてｙ２は１または２である。）の約４０な
   いし約６０重量省と、 回水不溶性モノマー（Ｂ＋）、水溶性モノマー（Ｂ２）
   およびジオレフィン仕上ツマ−（Ｂｘ）の混合物（ここ
   で、モノマーの全重量に対する重量バーセントに基づい
   て、 Ｂ＋Ｇまエチルアクリレートまたはメタクリレ−）、ｎ
   −ブチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−へキ
   ンルアクリレートまたはメクラ１し／−ト、２−エチル
   ヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−オク
   チルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−デシルア
   クリ、ノートまたはメタクリレートおよびこれらの混合
   ｖ／Ｊおよび該混合物とメチルまたはイノボルニルメタ
   クリレートとの混合物よりなる群より選択される水不溶
   性モノマーの約７５ないし約１００係、 Ｂ２は２−ヒドロキンエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−
   ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
   ヘービニルー２−ピロｌＩトノおよびこれらの混合物よ
   りなる群より選択される水溶性モノマーの約２５ないし
   約０％、そして Ｂ、はネオペンチレンダリコールジアクリレート、二手
   レンゲリコールジメタクリレートおよびイノホロノジイ
   ンンア不−ト１モルき２−ヒドロキシエチルメタクリソ
   ート２モルとの反応生成物を表わす。）の約６０ないし
   約４０条とよりなる特許請求の範囲第１５項記載のポリ
   マー。 ＠（５）末端基分析またはゲルパーミエーンヨンクロマ
   トグラフィーにより測定された約４００ないし約１００
   ０００の分子量を有し、ポリンロキサンの各５０００分
   子斌単位当り末端または懸垂重合性オレフィノ基少なく
   とも２個を含み、上記の基はウレタン、チオウレタン、
   尿素才たはアミド結合少なくさも２個を介してポリシロ
   キサンに結合しており、下記の構造式Ａ１またはＡ２： または 〔式中、 １＜１は炭素原子数２ないし６の直鎖状または分岐鎖状
   アルキレノ基または次式Ｇ。 （−ＣＨ２（’ｉ（０）ｎＣ１（２（’Ｈ−（Ｇ１ Ｒ，ｉ＜３ （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わし、そし
   てｎは１ないし５０の整数を表わす。）で表わされる基
   を表わし、そしてＲ２゜Ｈａ、ｈｂ、Ｒｃ、ｌｅａ、Ｒ
   ｅ、Ｒｆ、Ｉ＜ｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｉ＜ｊおよびｌ（ｋは
   各々独立してメチル基またはフェニル基を表わし、ＸＩ
   およびＸ２は１ないし５００の整数を表わすが、ただし
   Ｘ、＋Ｘ２の合計は７ないし１０００であり、 ｙｌは０ないし１４であり、ｙ２は１ないしｘ、＋ｘ２
   または入１．．＋Ｘ２ １３であるが、ただし）、−Ｉ王。−ｙ２＋１の比が７
   ０を越えないものであり。 Ｉ！’Ｉ＋Ｒ２およびＲ３は互いに独立して直接結合才
   たは、ジカルボン酸、ジカルボノＩｌｌ水物、ンカルボ
   ノ酸塩化物、ジアミノ、ンオールまたはジインシアネー
   トの飽和または不飽和脂肪族または芳香族二価基残基お
   よび構造式Ａ、で表わされるポリシロキサンより−Ｅ＋
   −Ｘ（Ｙ）ｍ、Ｒ２−Ｘ−（Ｙｌｍまたは−Ｒ３−Ｘ−
   （Ｙ）ｍ部分を除くことにより誘導される月ｆリシロキ
   サン単位を含む軍縮合物鎖を表わし、そしてエステル、
   アミド、つＶタノ、チオウレタンまたは尿素基によりｌ
   （、Ｋ結合しており、１゛１および′Ｊ゛２は互いに独
   立して直接結合才ｆコは”１＋Ｒ２お工びＲ３について
   定義されたものと同じ意味を表わし、そして構造式Ａ２
   で表わされるンロキサノより一’：ｔ’、−ｘ−ＣＹ）
   ｍまたは一’ｌ’２−Ｘ−（ＹＪｍ部分を除くことによ
   り誘導されるポリンロキサ７単位を含み、 ｍは１または２てあり、 Ｘは次式で表わされる二価または三価の基。 −’／−＋−Ｕ（Ｊ−Ｎ）ｌ−Ｒ４−（Ｎ）ｉ−Ｃ（Ｊ
   ”）ｖ（式中、■は１または２であり、Ｚｌは酸素原子
   、髄黄原子またはＮＲ５（式中、Ｒ５は水素原子または
   低級炭素原子＆！ｉ１ないし４のアルキル基を表わす。 ）で表わきれる基を表わし、Ｚ、はｌ＜、に結合してお
   り、そして】＜、は脂肪族、脂環族または芳香族・ジー
   またはトリイノシアネートよりＮ（１’０基を除くこと
   により得られる二価または三価の基を表わす。）を表わ
   し、Ｙは次式（１）ないしくＶｌ： ＲＩＧＲ６ オたは −Ｕ−Ｒ７−（Ｊ−ＣＨ２二（Ｈ２錆 （式中、 ｌ＜６は水素原子、メチル基、−（、”ＯＵＲｓ基韮た
   は−ｃｏｏｉ＜、ｏｎ基を表わすが、たたしもしＲ６が
   水素原子以外のものを表わすさきは、 Ｈｌおよび１＋Ｌｔ１であり、そしてＩ＜８は直接結合
   を表わし、 Ｚｌは酸素原子または−ＮＲ５−基を表わし、１り７は
   炭素原子数２ないし１０のＡｔＪ状才たは分岐鎖状アル
   キレフ基、フェニレン基またはアルキレノ中に炭素原子
   ２ないし１０を含むフェニルアルキレノ基ゴたは構造式
   Ｇで表わされるポリオキンアルキレフ基を表わし、Ｒ８
   はＩ＜７と同じ意味を表わすかまたは炭素原子数２ない
   し４の三価才たは四価の基を表わし、 １、は１ないしろであり、 １＜、は炭素原子数２ないし４のアルキレノ基または直
   接結合を表わすが、ただしもし１、が１であれば］（、
   は直接結合を表わし、そしてこの場合１＜８は二価の基
   を表わし、 ＲＩｏは水素原子、メチル基才たは−ＣＨ２ＣＵＯＨ基
   を表わすが、ただしもしＲＩＯが−ｏ−ｉ、、ｃｏｏＨ
   基を表わす場合は、Ｒ６は水素原子を表わし、Ｒ１＋は
   直接結合才たは炭素原子１個ないし６個を含む脂肪族二
   価、三価または四価の基を表わし、そして １２は１ないし６であるが、たたしもしＲ１＋が直接結
   合を表わす場合は、１２は１または２である。）を表わ
   す。〕を有する直鎖状才たは分岐鎖状ホリシロキサン重
   合体の全ポリマー重量に対して約８ないし約７Ｄ％と、
   （１３１水溶性および水不溶性モノマーの混合物または
   水不溶性モノマーであってζ核上ツマーはモノオレフィ
   ン、ジオレフイノまたはモノオレフィンおよびジオレフ
   イノモノマーの混合物であり、全モノマー重量に対して
   ８５ないし１００％が水不溶性であるモノマーの全ポリ
   マー重量に対して約９２ないし約３０％、 との架橋共重合生成物よりなるポリマーより製造された
   硬質または軟質コンタクトレンズ。 （イ）（５）構造式Ａ２で表わされるポリシロキサン（
   式中、Ｒ４はインホロンシイノンアネートより誘導され
   る二価の基を表わし、ＺｌおよびＺｌは各々−〇−基を
   表わし、そしてｙ２は１または２である。）の約１５な
   いし約６５重量φと、 （１３）水不溶性モノマー（Ｂ１）、水溶性モノマー（
   Ｂ２）およびジオレフイノ性モノマー（ＢＸ）ノ混合物
   （ここで、モノマーの全軍搦に対する重量パーセントに
   基づいて、 Ｂ＋４１メチルメタクリレート、イノプロピルメタクリ
   レート、インブチルメタクリ１／−ト、第三ブチルメタ
   クリレート、７クロヘキンルメタクリ１／−ト、インボ
   ルニルメタクリレートおよびこれらの混合物よりなる群
   より選択される水不溶性モノマーの約６０ないし約９５
   ％、 ８２４２２−ヒ１−゛ロキシエチルメタクリレート、Ｎ
   、Ｎ−ジメチルアクリルつ′ミド、アクリル酸、メタク
   リル酸、ヘービニルー２−ピロリトノおよびこれらの混
   合物よりなる群より選択される水溶性七ツマ−の約１５
   ないし約０％、そして Ｂｘは坏オベノ千レノグリコールジアクリレート、玉子
   しングリコールンメタクリレートおよびインホロノシイ
   ノ７アネ〜ト１モルと２−ヒトｃ＋４７エチルメタクリ
   レート２モルさの反応生成′ＤＪを表わす。）の約８５
   ないし約６５重量％とよりなるポリマ〜より製造された
   硬質コノタクトレンズ。 ＠（Ａ）構造式Ａ２で表わされるポリシロキサン（式中
   、Ｒ４はインホロンシイノンアネートより誘導される二
   価の基を表わし、Ｚ、およびＺｌは各々−〇−基を表わ
   し、そしてｙ２は１または２である。）の約４０ないし
   約６０重量％と、 （Ｂ）水不溶性モノマー（Ｂ１）、水浴性モノマー（Ｂ
   ２’＋およびジオレフイノ性モノマー（ＢＸ）の゛混合
   物（ここで、七ツマ−の全重量に対する重量パーセント
   に基づいて、 Ｂ１はエチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−
   ブチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−ヘキシ
   ルアクリレートまたはメタクリレート、２−エチルヘキ
   シルアクリレートまたはメタクリレート、ん−オクチル
   アクリレートまたはメタクリレート、ｎ−デシルアクリ
   レートまたはメタクリレートおよびこれらの混合物およ
   び該混合物とメチルまたはイソボルニルメタクリレート
   との混合物よりなる群より選択される水不溶性モノマー
   の約７５ないし約１００％、 Ｂ２は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−
   ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
   Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびこれらの混合物より
   なる群より選択される水溶性モノマーの約２５ないし約
   ０％、そして Ｂｘはネオペンチレングリコールジアクリレート、エチ
   レングリコールジメタクリレートおよびイソホロンジイ
   ソシアネート１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレ
   ート２モルととの反応生成物を表わす。）の約６０ない
   し約４０％とよりなるポリマーより製造された軟質コン
   タクトレンズ。