HU199520B - Process for producing oxygen permissive, silicone containing polymers usable for preparing adherent lenses - Google Patents
Process for producing oxygen permissive, silicone containing polymers usable for preparing adherent lenses Download PDFInfo
- Publication number
- HU199520B HU199520B HU833513A HU351383A HU199520B HU 199520 B HU199520 B HU 199520B HU 833513 A HU833513 A HU 833513A HU 351383 A HU351383 A HU 351383A HU 199520 B HU199520 B HU 199520B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- methacrylate
- monomer
- weight
- formula
- acrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/148—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/61—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Road Signs Or Road Markings (AREA)
- Confectionery (AREA)
Description
A találmány tárgyát olyan kontaktlencse előállítására használható, oxigént‘átengedő szilikont tartalmazó polimerek előállítási eljárása képezi, amelynek során (A) egyenes vagy elágazó' láncú poliszil- 5 oxán makromolekula — amely legalább két láncvégi vagy láncközi, a polisziloxánhoz uretán-, tíouretán-, karbamid- vagy amídcsoporton keresztül kapcsolódó, polimerizálható vinilcsoportot tartalmaz — és 10 (B) vinil vagy divinil monomer vagy monomerkeverék — amely monomerek 85—100% vízoldhatatlan monomert tartalmaznak — kopolimerizálunk. A találmány szerinti eljárással előállított polimerek lágy vagy kemény 15 kontaktlencsék, különösen kemény lencsék előállítására alkalmasak.
A kontaktlencséket két főcsoportba oszthatjuk, ezeket közönségesen kemény és lágy lencséknek nevezik, de a két csoport jobban 20 elkülöníthető egymástól a szemre való illeszkedés módja szerint. A kemény lencsék lazán illeszkednek a szemgolyóhoz, ez megkönnyíti a könny-cserét a lencse és a siaruhártya között; A lencsék ezt „hintaszék- 25 szerű mozgásukkal érik el, miáltal folyamatosan pumpálják ki a könnyet a lencse és a szemgolyó felülete közötti résből. Ez a könny-csere az egyetlen módja annak, hogy a fontos oxigén a polimetilmetakrilátból 3Q (PMMA) készült közönséges kemény kontaktlencsét viselők szaruhártyájához jusson.
Bár a kemény PMMA lenesek, legalábbis kezdetben kényelmetlenek, mert a pislogó szemhéj nekiütődik a lencse kemény élének, 35 mégis általánosan elterjedtek nagy pontosságú esztergálhatóságuk és csiszolhatóságuk miatt. Ez főként a szemtengelyferdülést korrigáló aszimmetrikus csiszolású lencséknél fontos. Másik előnyük az, hogy nagyon köny- 40 nyen tisztántarthatók, semmiféle sterilizálást nem igényelnek.
A lágy kontaktlencsék ezzel szemben szorosan a szaruhártyához tapadnak, ezáltal sokkal kényelmesebbek a kontaktlencsét vi- 45 selőknek; mivel csak korlátozott könny-cserét engednek, olyan oxigén-áteresztőképességgel kell hogy rendelkezzenek, ami lehetővé teszi akár több órán át tartó viselésüket is 50 anélkül, hogy a szem károsodna. Minden kereskedelemben kapható lágy lencse esetében ez az oxigén-áteresztőképesség a lencse víztartalmának, vagyis hidrogél-természetének köszönhető. Emellett a víz lágyítóként hat, gg ez biztosítja a lencse lágyságát és azt a szükséges hidrofilitást, ami lehetővé teszi, hogy ússzon és körbe forogjon a szaruhártyán ahelyett, hogy hozzá tapadna. A szaruhártyához való tapadás a hidrofób lágy lencsék, így az egyébként igen kiváló szilikonkaucsuk 60 lencsék fő problémája. Bár a hidrogél lágy lencsék viselés szempontjából előnyösebbek, a pontosságuk az elkerülhetetlen vizes duzzadás okozta torzítások következtében kisebb; mivel hajlamosak a szemgolyón való körül- 65 2 forgásra, a szemtengelyferd ülés korrekciója is sokkal nehezebb probléma. Ehhez járul még a protein adszorpció és a fertőtlenítés mint fő gond, és a viselés közbeni kényelem előnyei eltörpülnek a bonyolult lencse-gondozási procedúrák mellett.
A kontaktlencse technológiában a legutolsó fontos fejlesztés a nappal és éjjel folyamatosan, akár néhány hétnél hosszabb ideig is viselhető lencsék kifejlesztése volt. A lencsék oxigén-áteresztőképességét a sokszorosára kellett növelni, hiszen alvás alatt, zárt szem esetén a szaruhártya az összes oxigént a vérerekkel átszőtt szemhéjból kapja. Néhány ok, ami miatt ezek a lencsék nem lettek teljesen sikeresek: 1) magas, akár 70% víztartalmú hidrogélek; hátrányuk mechanikai gyengeségük, ami miatt vastagabbra kell őket készíteni, ennek megfelelően az oxigén-áteresztőképesség romlik; 2) extrém hidrofobicitásuk miatt következetesen tönkremenő szilikonkaucsuk lencsék; ezek mint egy szívótölcsér tapadnak a szaruhártyához, komoly szembajokat eredményezve. A szilikonkaucsuk lencsék felületének hidrofillá tételére irányuló kísérletek ezidáig nem voltak sikeresek, főként mert a kezelt felület túl vékony ahhoz, hogy tartós lehessen. Például a Dow Corning által Silcon és Silsoft márkanév alatt gyártott lencséket felületi kezeléssel -Si-OH felületi réteggel látják el, amely réteg olyan vékony, hogy könnyen ledörzsölődik, különösen, ha kemény lencséről van szó.
A találmány feladata olyan szilikontartalmú kemény lencsék előállítása, amelyeknek felülete állandó nedvesedésre képes. A 100% szilikonkaucsuk tartalmú kontaktlencsék másik hátránya, hogy az éleket nagyon nehéz csiszolni: ez minden túlságosan gu- · miszerü anyag sajátja. A találmány további célkitűzése a lágytól a keményig terjedő tartományba tartozó, könnyen csiszolható szilikontartalmú polimer anyagok előállítá- ’ sa.
Szilikontartalmú hidrofób polimereket írnak le a 4 153 641, 4 189 546 és 4 195 030 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Ezek a polimerek polimerizált vagy kopolimerizált, nagy molekulatömegű polisziloxán vagy poliparaffin-sziloxán diakrilátok és metakrilátok, amelyek hidrofóbok.
A 4 217 038 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan felületi kezelést ismertetnek, amellyel a polimerek felülete hidrofilre változtatható. Egyéb polisziloxán tartalmú kontaktlencse anyagokat írnak le a 4 208 362, 4 208 506, 4 254 248,
259 467, 4 277 595, 4 260 725 és 4 276 402 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Mindezekben a szabadalmi leírásokban lineáris polisziloxán-diolok :
bisz-metakrilát észtereiről van szó. A lineá- <
ris polisziloxánok lágy természete miatt ezek ( nem alkalmasak a kemény kontaktlencsék- a
I i
-2HU 199520 Β hez szükséges kemény, merev anyagok előállítására. A 4 136 250 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a fent említett lineáris polisziloxán-diolok bisz-metakrilátjai mellett dioiok és triolok bisz- és trisz-metakrilátjait is ismertetik, amelyekben a funkciós csoportok a fő polisziloxán lánchoz kapcsolódnak és nem láncvégiek, továbbá olyan vegyületeket is leírnak, amelyek bisz-uretán kötésekkel kapcsolódnak a polisziloxánhoz. Mindezek az anyagok azonban hidrogélek és így csak lágy kontaktlencsék céljára alkalmasak.
Merev, szilikontartalmú kemény lencsét ír le a 4 152 508 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás: a lencse egy oligosziloxanil-alki 1-akrilát kopolimerből készül, különféle segédmonomerekkel, így dimetil-itakoháttal és metil-metakriláttaí. Bár az oxigén-áteresztőképességre 3~5X 1 °~>0 cm^szeVcmHg értéket adna k me^ ahol STP jelentése: standard hőmérsékleten és nyomáson az oligosziloxánnal szubsztituált metakrilát nagy mennyisége (>40%) miatt az oxigén-áteresztőképességnek 9-nél nagyobbnak kell lennie, ami a polimert ugyanakkor túl lággyá teszi kemény lencsék céljára. A polimer keménysége csak azesetben elég kemény lencsék céljára, ha a Si-monomer 25%-nál kevesebb a polimerben. Mivel a sziloxántartalom fordítottan hat a nedvesedőképességre, természetesen előnyös, ha a polimerben a Si-tartalmat olyan kis értéken tartjuk, amennyire csak lehetséges, olyan értéken, ami még elegendő a szükséges oxigén- áteresz tőképesség eléréséhez.
A 4 130 708 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan sziloxán-uretán-akrilát vegyületeket írnak le, amelyek sugárzással térhálósodó bevonatok készítésére alkalmasak. Ezekhez a sziloxán-uretán-akrilát vegyületekhez adott esetben egyéb szokásos adalékanyagokat is kevernek, és UV fénnyel térhálósít jak. Az ilyen anyagoknak kontaktlencsék céljára való felhasználása nem tárgya a szabadalmi leírásnak. A leírásban tárgyalt bevonóanyagok nem tartalmaznak hidrofil monomer komponenseket.
A 2 067 213 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szintén sziloxán-uretán-akrilát anyagokból készült, fény hatására térhálósodó bevonóanyagokat ismertet. A leírásban tárgyalt bevonóanyagok nem tartalmaznak sem hidrofil monomer, sem hidrofób segédmonomer komponenseket.
Ismeretes, hogy a SiO(CH3)2 hatékonyabb oxigén átvivő akkor, ha sziloxán polimer formában van jelen, mintha csak egy kismolekulatömegű mellékcsoport része. A hosszú polisziloxán láncok azonban, amilyeneket a 4 153 641 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban és az ezzel együtt említett leírásokban tárgyalt anyagok tartal4 maznak, erősen csökkentik a merevséget és gumiszerű, lágy anyagokat eredményeznek. Emellett összeférhetetlenek olyan nem rokon polimerekkel, mint a polimetakrilátok, és a fázisszeparáció, ami nagymolekulatőmegü polimerek keverékeinél tipikus, többé vagy kevésbé átlátszatlan termékeket eredményez.
Munkánk során meglepődéssel tapasztaltuk, hogy ha olyan polifunkciós, nágymolekulatömegü polisziloxánokat, amelyek egyenértéktömege nem nagyobb, mint például 5000, és amelyek legalább két láncvégi vagy Sáncközi, polimerizálható vinilcsoporthoz kapcsolódnak bisz-uretán kötésekkel, térhálós vinil kopolimerrel keverünk, kemény, merev, átlátszó terméket kapunk, amelynek kiváló oxigén áteresztőképessége több, mint négyszerese az irodalomban eddig leírt legjobb vegyület áteresztőképességének, és amely, bár sziloxántartalma >50%, elég merev ahhoz, hogy megfeleljen a szilárd kontaktlencsékkel szemben támasztott követelményeknek. Nem volt előre várható továbbá az, hogy a találmány szerinti eljárással előállított sziloxán tartalmú polimerek nagy polisziloxán tartalmuk ellenére jobb nedvesedőképességűek, mint a közönséges PMMA lencsék.
A kemény kontaktlencsék céljára szolgáló anyagok előállításánál előnyös polisziloxán makromolekulák olyanok, amelyek
a) legalább egy uretán kötőcsoportot tartalmaznak tizenkét -SiO(CH3)2- egységre;
b) legalább két polimerizálható vinilcsoportot tartalmaznak a polisziloxán lánchoz lánckőzi helyzetben kapcsolódva, és ezért legalább két láncvégi -Si(CH3)3- egységet tartalmaznak; és
c) terjedelmes, cikloalifás diizocianátokból származó uretáncsoportokat tartalmaznak.
A polisziloxán makromolekulákkal kombinálni kívánt előnyös komonomerek az akrilátok és metakrilátok, amelyek sajátmagukkal polimerizálódva magas üvegesedési hőmérsékletű, kemény homopolimereket adnak. Ilyenek a metil-metakrilát, izopropil-, izobutil-, terc-butil-, ciklohexil- vagy izobornil-metakrilát.
Bár a találmány tárgyát elsősorban kemény a találmány szerinti eljárással előállított kontaktlencse anyagok képezik, azt találtuk, hogy átlátszó, erős, de gumiszerű polimerek is előállíthatók. A találmány tárgyát képező eljárással előállíthatók, továbbá az ilyen polimerek is, amelyek jól alkalmazhatók biokompatibilis implantációk, sebkötözőanyagok vagy lágy kontaktlencsék céljaira.
Ennek megfelelően a találmány oltalmi körébe tartozik olyan segédmonomerek alkalmazása is, amelyek erős, de mégis rugalmas, gumiszerü polimereket eredményeznek.
A találmány tárgyát képező előállítási eljárással olyan polimer készíthető, amely térhálós kopolimerizáció terméke, ahol (A) a polimer 8—70 tömeg%-a egyenes vagy elágazó láncú polisziloxán makromo3
-3HU 199520 Β
lekula — amelyeknek szerkezete (A,) vagy (A2) általános képletü —, ahol a makromolekula molekulatömege végcsoport analízissel vagy gélpermeációs kromatográfiával mérve 400—100 000, ez a makromer legalább két láncvégi vagy láncközi, polimerizálható olefin csoportot tartalmaz a polisziloxán minden 5000 molekulatömegnyi egységére vonatkoztatva, amely csoportok a polisziloxán lánchoz legalább két uretán-, tiouretán-, karbamid- vagy amid-kötéssel kapcsolódnak, (B) a polimer 85—40 tömeg%-a vinil monomer, amely vízoldható és vízoldhatatlan monomerekből vagy vízoldhatatlan monomerekből áll, amely monomerek monoole6 fines és diolefines monomerek keverékei lehetnek, és az összes monomer 85—100 tömeg%-a vízoldhatatlan.
1. Az (A) polisziloxán makromolekula A találmány szerinti eljárásban használt egyenes vagy elágazó láncú polisziloxán makromolekula vagy
Si (CH3)3 (A2)
R, jelentése 2—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport vagy [CH2CHO]«CH2CH- (G)
R3 R3 általános képlett! polioxialkiléncsoport, ahol
R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és n jelentése egész szám, amelynek értéke 1-50 lehet, χ, és x2 jelentése egész szám, amelyek értéke 1—500 lehet, azzal a feltétellel, a (Á2) általános képletíí polisziloxán esetében, hogy ha x,-|-x2==7— 1000, y2=l —13, azzal a feltétellel, hogy az .
arány legfeljebb 70
E, közvetlen kötést vagy
-Rí ch3
I
SiO
Xx ch3 o o
I Η II
-Si-R.-Z.-C-N-R4-N-C-Z,1 » I
CH3 H H általános képletü csoportot jelent, jelentése -Z,-CO-NH-R4-NH-CO- (C) általános képletü kétértékű gyök, ahol Z, jelentése oxigénatom vagy kénatom, Z, R,-hez kapcsolódik; és R4 olyan kétértékű gyököt jelent, amelyet egy alifás vagy cikloalifás, legfeljebb 12-szénatomos di60 izocianátból az NCO-csoportok eltávolításával kapunk,
Y jelentése
-Z2R8—Z2—CO—C=CH (Dj
I I R3 Re
-Z2 — CH2 — C = CH2 (E) r2 vagy
-O-R7 — O — CH = CH2 (F) általános képletü csoport, ahol R6 jelentése hidrogénatom vagy -COOR5 általános képletü csoport, ahol Rs hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
Z2 jelentése oxigénatom vagy -NR5-csoport,
R7 és R8 jelentése 2—10 szénatomos, egyenes Vagy elágazó láncú alkiléncsoport.
Az (A,) és (A2) általános képletü vegyületek így olyan polisziloxánok, amelyek diizocianát-kötéssel telítetlen csoportokhoz kapcsolódnak, a továbbiakban ezeket a telítetlen csoportokat vinilcsoportoknak fogjuk nevezni. Ezeknek a vinilcsoportoknak a jelentése akrilát vagy metakrilát, fumarát, maiéinál vagy itakonát csoport, ha Y jelentése (D) általános képletü csoport, továbbá allil- (E) vagy vinilétercsoport (F).
A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint
-4HU 199520 Β
R, jelentése 3—4 szénatomos alkiléncsoport, xl+x2 = 10—100, y2 = i-3,
Z, jelentése oxigénatom,
R4 jelentése 6—10 szénatomos alifás vagy cikloalifás diizocianát kétértékű gyöke,
Y jelentése (D) általános képletű csoport, ahol
Re jelentése hidrogénatom,
R8 jelentése -CH2-CH2- és Z2 jelentése oxigénatom vagy -NR5 csoport.
A találmány szerinti eljárás legelőnyösebb foganatosítási módja szerint a polisziloxán (A2) általános képletű,
R4 jelentése izoforon-diizocianát kétértékű gyöke,
Zt jelentése oxigénatom és y2 = 1 vagy 2.
2. A (B) vinil monomer
A találmány szerinti eljárásban használt » (B,) általános képletű vízoldhatatlan vinil monomerek előnyösen az alábbiak lehetnek:
r3 i
H?C = C - COORn általános képletű akrilátok és metakrilátok, HC - COOR12
II
HC — COOR12 általános képletű maleátok és fumarátok, R12 - COO - CH = CH2 általános képletű vinilészterek, ahol R3 hidrogénatom vagy metilcsoport és R12 jelentése 1 —12 szénatomos egyenes vagy > » elágazó láncú alifás vagy cikloalifás alkilcsoport, amely éter- vagy tioéterkötéseket tartalmazhat; vagy furfuril-, fenilvagy benzilcsoport vagy 1 —12 szénato· * ’ mos, perfluorozott alkilcsoport vagy szűrői- vagy a-metoxi-sztirol.
A találmány szerinti eljárásban használt monomerek például a következők lehetnek: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, etoxietil-, metoxietil-, benzil-, fenil-, ciklohexil-, trimetilciklohexil-, izobornil-, diciklopentadienil-, norbornilmetil-, ciklododecil-, 1,1,3,3-tetrametilbutil-, η-butil-, n-oktil-, 2-etilhexil-, decil-, dodecil-, tridecil-, oktadecil-, glicidil, etil-tioetil-, furfuril-, hexafluoro-izopropil·-, 1,1,2,2-tetrahidro-perfluoro-dodecil-, tri-, tetra- vagy penta-sziloxanil propil-akrilátok és metakrilátok, mono- és dimetil-fumarát, maleát és itakonát; dietil-fumarát; izopropil- és diizopropil-fumarát és itakonát; mono- és difenil- és metil-fenil-fumarát és itakonát; vinil-acetát, vinil-propionát, vinil-benzoát, akrilnitril, sztiro és a-metil-sztirol.
A kontaktlencsék céljaira történő alkalmazásban szükséges nagy tisztaság elérése céljából különösen hasznos olyan segédmonomerek vagy segédmonomer-keverékek használata, amelyeknek a megfelelő polimerjei oldódási paraméter (δ) és/vagy törési index (RI) tekintetében közel vannak a poli-dimetilsziloxán ezen értékeihez (6=15, Rl= = 1,43). Ilyen monomerek például az izobornil-metakrilát, terc-butil-metakrilát és szénhidrogén-metakrilátoknak (RI=1,46) fluortartalmú monomerekkel alkotott keverékei, így a hexafluor-izopropíl-metakrilát; trifluoretil-metakrilát; 1,1,2,2-tetrahidro-perfluoralkil-metakrilát vagy 4-tio-6-perfluoralkil-hexil-metakrilát, ahol az alkilrész 5—12 szénatomos szénlánc (RI= 1,38—1,40, 6<15). Emellett a monomereket tartalmazó perfluoralkilcsoportok a polisziloxánnal szinergetikus kapcsolatba lépve, jelentősen megjavítják a polimerek oxigénáteresztési képességét, ezért ezek különösen előnyösen segédmonomerek.
Kemény lencsék készítése céljából előnyös segédmonomer tartalom az összes polimer 50—85 tömeg%-a. Előnyös segédmonomerek: metil-metakrilát, ciklohexil-metakrilát, izobornil-metakrilát, izopropil-metakrilát, izobutil-metakrilát, terc-butil-metakrilát vagy hexafluor-izopropil-metakrilát vagy ezek keveréke.
Még előnyösebb segédmonomerek a következők: metil-metakrilát, izobornil-metakrilát, izopropil-metakrilát, izobutil-metakrilát vagy ciklohexil-metakrilát vagy ezek keveréke. Szintén előnyös a metil-metakrilát és/ /vagy izobornil-metakrilát 1—25 tömeg%ban rövidszénláncú térhálósító szerekkel való keverése. Ilyen térhálósítószerek a neopentiién-glikol-diakrilát, etilén-glikol-dimetakrilát vagy 1 mól izoforon-diizocianát és két mól 2-hidroxi-etil-metakrilát reakcióterméke.
Másik nagyon előnyős segédmonomer rendszer kemény lencsék előállítása céljából a vinil-acetát/dimetil-maleát (2/1 —5/1 mólarányban) és valamelyik fent felsorolt előnyös metakrilát monomer.
Lágy lencsék készítése céljából előnyös segédmonomer lehet a 2-etilhexil-akrilát, 2-etilhexil-metakrilát, n-butil-akrilát, n-butil-metakrilát, n-oktil-akrilát, n-oktil-metakrilát, n-decil-akrilát, n-decil-metakrilát, perfluor-(6—10 szénatomos alkil)akrilát vagy metakrilát vagy ezek keveréke.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerekből készült kontaktlencsék töltőanyag nélküli, hidrolitikusan stabil, biológiailag inért, átlátszó lencsék, amelyeknek oxigénáteresztése az emberi szaruhártya szükségleteinek.
A találmány szerinti eljárásban használt (B2) vízoldható vinil monomerek előnyösen az
R
I
H2C=C-COOR13 általános képletű akrilátok és metakrilátok lehetnek, ahol R,3 jelentése 1 —10 szénatomos szénhidrogén maradék, amely egy vagy
-5HU 199520 Β több víz-szolubilizáló csoporttal, így karboxil-, hidroxil- vagy terc-amino-csoporttal vagy 2—100 ismétlődő egységből álló polietilén-oxid-csoporttal vagy szulfát-, foszfát-, szulfonát- vagy foszfonátcsoportot tartalmazó csoporttal van szubsztituálva.
A (B2) monomerek lehetnek még:
általános képletű akrilamidok és metakrilamidok,
HCOOR,,
HCOOR13 általános képletű maleátok és fumarátok, vagy N-vinil-laktámok, így az N-vinil-2-pirrolidon.
A találmány szerinti eljárásban használt vízoldható monomerek például a következők lehetnek:
2-hidroxi-etil-, 2- és 3-hidroxipropil-, 2,3-dihidroxipropil-, polietoxietil-, és polietoxipropil-akrilátok és metakrilátok, valamint a megfelelő akrilamidok és metakrilamidok. Lehetnek még szacharóz-, mannóz-, glükóz-, szorbit-akrilátok és -metakrilátok.
Akrilamid és metakrilamid, N-metil-akrilamid és -metakrilamid, bisz-aceton-akrilamid, 2-hidroxietil-akrilamid, dimetil-akrilamid és -metakrilamid, metilol-akrilamid és -metakrilamid.
Ν,Ν-dimetil- és N,N-dietil-aminoetil-akrilát és -metakrilát, valamint a megfelelő akrilamidok és metakrilamidok. N-terc-butil-aminoetil-metakrilát és -metakrilamid; 2és 4-vinil-piridin; 4- és 2-metil-5-vinil-piridin; N-metil-4-vinil-piperidin; 1-vinil- és 2-metil- 1-vinil-imidazol; dimetil-allilamin és metil-diallil-amin. Para- és orto-aminosztirol; N-vinil-pirrolidon; 2-pirrolidon-etil-metakrilát.
Akril- és metakrilsav;
Itakon-, fahéj-, kroton-, furnér- és maleinsav, valamint ezek rövidszénláncú monoés di-hidroxiallilészterei, így 2-hidroxietilés di(2-hidroxi)etil-fumarát, -maleát és -itakonát, 3-hidroxipropil-butil-fumarát, valamint di-polialkoxialkil-fumarátok, -maleátok és -itakonátok.
Maleinsav-anhidrid;
nátrium-akrilát és -metakrilát, 2-metakriloil-oxietil-szutfonsav, 2-akrilamido-2-metil-propánszulfonsav, 2-foszfátoetil-metakrilát, vinilszulfonsav, nátrium-vinil-szulfonát, p-sztirol-szulfonsav, nátrium-p-sztirolszulfonát és allilszulfonsav.
Ide tartoznak még a kationos monomerek kvaterner származékai is, ezeket megfelelő alkilezőszerekkel való kvaternerizálással kapjuk. Ilyen alkilezőszerek lehetnek a halogénezett szénhidrogének, mint a metil-jodid, epiklórhidrin, etilén-oxid, akrilsav, dimetilszulfát, metilszulfát, propán-szulfon.
A találmány szerinti eljárásban használatos vízoldható monomerek teljesebb felso6 rolását tartalmazza az alábbi irodalmi hivatkozás: Yocum R. H., Nyquist, Ε. B.: Functional Monomers; 1. kötet, 424—440. oldal (M. Dekker, Ν. Y. 1973.).
Előnyös monomerek a következők:
(Β,) = metil-metakrílát, ciklohexil-metakrilát izobornil-metakrilát, t-butil- és izobutil-metakrilát, izopropil-metakrilát, hexafluoro-tzopropil-metakrilát.
(B2) = 2-hidroxi-etil-metakrilát, N,N-dimetil-akrilamid, akril- és metakrilsav, N-vinil-2-pirrolidon.
A monovinil-vegyületek mellett sokféle divinil-vegyület is használható a találmány szerinti eljárásban. A B monomer 1—25 tőmeg%-a lehet valamilyen diolefin monomer (Β,). Ilyen diolefin monomerek lehetnek a következők: Allil-akrilát és -metakrilát, etilén-glikol, dietilén-glikol, trietilén-glikol, tetraetilén-glikol, valamint általában a polietilénoxid-glikol-diakrilátok és -di-metakrilátok,
1,4-butándiol és poli-n-butilénoxid-glikol-diakrilátok és -dimetakrilátok, propilén-glikolés polipropilén-oxid-glikol-diakrilátok és -di-metakrilátok; tio-dietilén-glikol-diakrilát és -di-metakrilát; di(2-hidroxietil)szulfon-diakrilát és -di-metakrilát; neopentilén-glikol-diakrilát és -di-metakrilát; trimetilol-propán-triés -tetraakrilát; pentaeritrit-tri- és -tetraakrilát; divinilbenzol; diviniléter; divinilszulfon; disziloxanil-bisz-3-hidroxi-propil-diakriIát vagy -metakrilát és hasonló vegyűletek.
Bisz-fenol-A-diakrilát vagy -di-metakrilát etoxilezett bisz-fenol-A-diakrilát vagy -dimetakrilát, metilén-bisz-akrilamid vagy -metakrilamid, dimetilén-bisz-akrilamid vagy -metakrilamid, Ν,Ν’-dihidroxi-etilén-bisz-akrilamid vagy -metakrilamid, hexametilén-bisz-akrilamid vagy -metakrilamid, dekametilén-bisz-akrilamid vagy metakrilamid, allil- és dialkil-maleát, triallíl-meiamin, diallil-itakonát, diallil-ftalát, triallil-foszfit, poliallil-szacharóz szacharóz-diakrilát, glükóz-di-metakrilát, valamint telítetlen poliészterek, úgy mint poli- (alkilén-glikol-maleátok) és poli (alkilén-glikol-fumarátok), mint amilyen a polipropilén-glikol-maleát és poli-(polialkilénoxid-glikol-maleát).
Térhálósító szerként olyan reakciótermékek is felhasználhatók, amelyeket 1 mól,
OCN-R4-(NCO)1Wíz2 képletű — ahol R4 jelentése a későbbiekben megadott — di- vagy tri-izocianátnak 2 vagy 3 mól hidroxialkil-akriláttal vagy -metakriláttal vagy valamilyen hidroxialkil viniléterrel vagy allilalkohollal vagy N-terc-butil-aminoetil-metakriláttal vagy bisz-hidroxietil-maleáttal Vagy az alábbiakban felsorolt, aktív hidrogénatomot tartalmazó vegyűletek bármelyikével történő reagáltatásával állítunk elő.
A (Bx) diolefin monomer előnyösen allilalkohol-, 2—6 szénatomos, elágazó vagy egyenes láncú alkilén-glikol, polietilén-oxid-glikol-, polipropilén-oxid-glikol-, poli-(N-butilén-oxid)-glikol-, tio-dietilén-glikol-, neopen-6HU 199520 Β tilén-glikol-, trimetilol-pröpán- vagy pentaeritritol-akrilát vagy -metakrilát lehet, vagy olyan reakciótermék, amelyet 1 mól, OCN-Rj-ÍNCOJb képletű — ahol R4 jelentése, a fentiekben megadott, v értéke pedig 1 vagy 2 — di- vagy tri-izocianátnak 2 vagy 3 mól hidroxiallil-akriláttal vagy -metakriláttal történő reagáltatásával állítunk elő.
A (Bx) kétfunkciós komonomer legelőnyösebben az összes monomerre nézve 1 — 25 tömeg% neopentilén-glikol-diakrilát, 1 mól izoforon-düzocianát és 2 mól 2-hidroxietil-metakrilát reakcióterméke, valamint etilén-glikol-dimetakrilát lehet.
A monomereket alkalmazhatjuk egyedül vagy egymással kombinálva, figyelve azok kopolimerizációs paramétereire, ezzel biztosítva azt, hogy szabálytalan kopolimerizáció jöjjön létre. Ha a polimereket kontaktlencsék céljaira kívánjuk használni, lényeges, hogy úgy válasszuk ki a megfelelő monomer kombinációt, hogy kielégítsük a nagyfokú tisztasági és szintelenségi követelményeket.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint olyan polimert állítunk elő, ahol az A komponens A, vagy A2 általános képletű polisziloxán, R, 3- vagy 4-szénatomos alkiléncsoportot jelent, xl + 4-x2=10—100, Y2=l—3,
Z, jelentése oxigénatom és
R4 jelentése 6—10 szénatomos alifás vagy
| ch3 | ch3 | ch3 I | ||
| (CH3)3-SiO_ | -SiO' I | -SiO- 1 | 1 | |
| | | ||||
| CH3 | X1 | Rí 1 | CH3j |
X cikloalifás diizocianát kétértékű gyöke és Y jelentése (D) általános képletű csoport, ahol
Re jelentése hidrogénatom,
Rg jelentése etiléncsoport és
Z2 jelentése oxigénatom vagy -NRs-csoport, és a B komponens az összes monomerre vonatkoztatva 1—25% (Bx) diolefin monomert tartalmaz, amely allil-akrilát vagy -metakrilát, 2—6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilén-glikol-akrilát vagy -metakriHt, pclietilén-oxid-glikol-, polipropilén-oxiö-glikol . poli-(n-butilén-oxid)-glikol-, tio-dietilén-glikol-, neopentilén-glikol-, trimetilol propánvagy pentaeritritol-akrilát vagy -metakrilát, vagy olyan reakciótermék lehet, amelyet 1 mól OCN-R4-(NCO)„ képletű di- vagy tri-izocianátnak — ahol R4 jelentése a fentiekben megadott, v értéke pedig 1 vagy 2 — 2 vagy 3 mól hidroxi-alkil-akriláttal vagy -metakriláttal való reagáltatásával kapunk.
Az (A) makromolekula előállításánál kiindulási anyagként használt polifunkciós polisziloxánok (I) vagy (II) általános képletűek lehetnek,
HZjR,·
CH3
SiOI
CH3
Si (CH3)3
CH3
Si - R,Z,H
I ch3 (I) vagy (II) ' /2+1 ahol 50
R,, x,, x2 és y2 jelentése az előzőekben megadott.
A prepolimer intermedier előállításához használt di- vagy triizocianátok
OCN-R4(NCO)i oagy2 általános képletű 55 alifás, cikloalifás poliizocianátok lehetnek, így etilén-diizocianát, 1,2-diizocianáto-propán, 1,3-diizocianáto-propán, 1,6-diizocianáto-hexán, 1,2-diizocianáto-ciklohexán, 1,3-diizocianáto-ciklohexán, 1,4-diizocianáto-ciklohexán, bisz (4-izocianáto-cikIohexil)-metán, bisz (4- 60
-izocianáto-ciklohéxanil)-metán, 1-izocianáto-metil-5-izocianáto-l,3,3-trimetil-ciklohexán (= izoforon-diizocianát), 1,3,5-trisz (6-izocianáto-hexil)-biuret, l,6-diizocianáto-2,2,4-(2,4, l)-trisz-metil-hexán, 2,2’-diizocianáto-dietil- 65
-fumarát, 1,5-diizocianáto-l-karboxi-pentán;
1— 4-diizocianáto-metil-ciklohexán;
A diizocianátokat egyedül vagy egymással kombinálva használhatjuk.
A polisziloxán poliizociajiát makromolekulában végcsoportként a
H - Z2 - R8 - Z2 - CO - C = CH I I R3 Re (D) általános képletű aktív hidrogéntartalmú monomereket használjuk, ahol R3, Re. Re Z2 jelentése a fentiekben megadott. Ilyenek az aktív hidrogéntartalmú akrilátok, metakrilátok, valamint di- és tri-akrilátok; fumarátok, maleátok és a megfelelő amidok, így
2- hidroxietil-; 2- és 3-hidroxipropil; 2,3-di7
-7HU 199520 Β hidroxi-propil-; polietoxi-etil-; polietoxi-propil-; polipropoxi-propil-akrilátok és -metakrilátok, valamint a megfelelő akrilil- és metakrilamidok; 2-hidroxi-etil- és bisz(2-hidroxi-etil)-fumarát, -itakonát; hidroxi-propil-butil-fumarát; N- (2-hidroxi-etil) -maleinimid és N- (2-hidroxi-etoxi-etil) -maleinimid; terc-butilamino-etil-metakrilát, pentaeritrit-mono-, diés triakrilát.
Egyéb használatos vegyületek az allil-monomerek, így az allilalkohol és metallilalkohol és diaiTil-amin.
A találmány szerinti eljárásban használt monomerek felsorolását tartalmazza az alábbi irodalmi hivatkozás: Yocum, R. H., Nyquist Ε. B,, Functional Monomers, 1. kötet, 424— 440. oldal (M. Dekker, N. Y. 1973.).
A polisziloxán-poliizocianát prepolimer lánczáródási reakcióba vihető telítetlen savakkal is, bázisos vagy fém katalizátor használva, ekkor amidkötés jön létre, széndioxid kilépés mellett. A használatos savak: akrilsav, metakrilsav, fumársav, maleinsav, itakonsav, fahéjsav.
A B, és B2 monomerek, a diizocianátok és az A vegyülethez szükséges polifunkciós polisziloxánok kiindulási anyagok a kereskedelemben kaphatók.
A polisziloxán makromolekulákat egy egyszerű kétlépéses szintézissel állítjuk elő a megfelelő polifunkciós polisziloxánokból. Ezek legelőnyösebben diolok vagy poliolok, de lehetnek amino-funkciós vagy merkapto-funkciós polisziloxánok is. Első lépésként a polisziloxánt ömledék vagy oldat formájában adott mennyiségű di- vagy triizocianáttal reagáltatjuk valamilyen közönséges katalizátor jelenlétében. A katalizátor valamilyen tercier-amino-csoportot tartalmazó vegyület, így trietil-amin, piridin vagy diamino-biciklooktán lehet, de lehet fém-alapú katalizátor is, így dibutil-ón-dilaurát vagy ón (Il)oktát.
A reakciót szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten, száraz nitrogén atmoszférában valósítjuk meg, a reakció lefutását egyszerűen NCO-titrálással vagy IR analízissel követhetjük. Diizocianát esetében az NCO az eredeti érték számított százalékára csökken, és az első lépés reakcióterméke polisziloxán-diizocianát. Az első reakciólépés alatt az -OH és -NCO csoportok közötti mólarány 1:1,5 — 1:3 között lehet, előnyösen az 1:2,05 — 1:2,1 tartományban van.
A következő reakciólépés ennek a poliizocianátnak valamilyen hidroxi- vagy amino-funkciós vegyülettel, legközönségesebben 2-hidroxietil-metakriIáttal történő lánczárása. Előnyös a lánczáró monomert legalább kis feleslegben alkalmazni, az -OH, -SH, -NH/ /NCO mólarány 1,05/1 vagy nagyobb. Mivel a jó nedvesedés'! tulajdonságok elérése céljából előnyös kismennyiségű vizoldható monomer bevitele a végtermék polimerbe, hidroxi- vagy amino-funkciós monomer alkalmazása célszerű. A reakció szobahőmérsékle8 ten vagy magasabb hőmérsékleten, néhány óra alatt megy végbe, és semmiféle egyéb katalizátorra nincs szükség. Mivel általában inhibitorok nincsenek jelen, oxigéntől mentes nitrogén atmoszférára van szükség. A reakció végbemenetelét IR spektroszkópiával, az -NCO csoportok meghatározásával észlelhetjük.
Néha előnyös — különösen nagyon visz10 kózus anyagok esetében — a makromer szintézis második lépését olyan monomer oldatban végrehajtani, ami megfelel a végtermék polimer összetételének.
Bár előnyösen egy ekvivalens reakcióké15 pes polisziloxánt pontosan két ekvivalens diizocianáttal reagáltatunk és ily módon izocianáttal lánczárt polisziloxánhoz jutunk, a polikondenzáció kinetikájának törvényei szerint bizonyos mennyiségű megnövekedett lán20 cú terméket is kapunk, ez esetben a zártláncú polimer két, egymáshoz diizocianát-egységgel kapcsolódó polisziloxánláncot tartalmaz. Ezt a terméket például gélpermeációs kromatográfiával azonosíthatjuk is.
A találmány szerinti eljárás oltalmi körébe tartozik még olyan polisziloxán prepolimerek használata, amelyeket a polikondenzációs irodalomban jól ismert láncnöveke30 dési reakciókkal az (I) vagy (II) általános képletű polisziloxánokból kapunk. Ilyen láncnövekedések például úgy érhetők el, ha az előzőekben említett polisziloxán-diolokat, -ditiolokat vagy -diaminokat dikarbonsav-klo35 ridokkal vagy -anhidridekkel vagy -dianhidridekkel, így tereftaloil-kloriddal, adipinsav-dikloriddal, maleinsavanhidriddel, ftálsavanhidriddel vagy benzolfenon-tetrakarbonsavval és -dianhidriddel, valamint az előzőekben em40 lített szerkezetű diizocianátokkal polikondenzáljuk, amely esetben az NCO-végcsoportú makromer előállítására vonatkozó szintézislépést egyszerűen úgy hajtjuk végre, hogy az -NCO csoportok kisebb, mint 2:1 arányú 45 feleslegben legyenek az -OH, -SH vagy -NH2 csoportokhoz képest. Hasonló módon a hidroxi-vinil vegyületekkel végzett lánczáró lépés előtt kapott NCO végcsoportot tartalmazó prepolimerek láncait is megnövelhetjük diolokkal vagy diaminokkal, a poliuretán technológiában ismert módon. A láncnövekedési reakciók végbemennek például etilén-glikollal, propilén-glikollal, butándiollal, hexándiollal, etilénoxid, propilénoxid vagy n-bu55 tilénoxid ismétlődő egységeket tartalmazó poliéter-diolokkal; poliészter-diolokkal; etiléndiaminnal, hexándiaminnal és di-primer- vagy di-szekunder-aminokkal, így olyanokkal, amelyeket polialkilén-oxidokból származtatunk.
„ Azon túlmenően, hogy ezek a láncnövew kedési reakciók további amid-, uretán- vagy karbamidcsoportokat visznek a szerkezetbe, a hidrogénkötés miatt növelik a polimer merevségét és tisztaságát. A láncnövekedésnek köszönhető, hogy a prepolimer teljes poli55 sziloxántartalma csökken, ezért a polimer
-8HU 199520 Β végtermék magas oxigénáteresztőképességének megtartásához nagyobb mennyiségű prepolimerre van szükség.
A találmány szerinti eljárással előállított átlátszó, kemény és oxigénáteresztő polimereket egy utolsó reakciólépésben szabad gyókós kopolimerizációval, ömledékben vagy kevés oldószer jelenlétében állítjuk elő. A polimerizációt előnyösen melegítéssel, valamilyen szabad gyököket szolgáltató iniciátor jelenlétében, például körülbelül 40°C és körülbelül 105°C közötti hőmérséklettartományban, előnyösen körülbelül 50°C és körülbelül 100°C között hajtjuk végre. Iniciátorként előnyösen olyan peroxidok vagy azo-katalizátorok használhatók, amelyeknek felezési ideje a polimerizáció hőmérsékletén legalább 20 perc. Szokásosan használt peroxid vegyületek a következők: izopropil-perkarbonát, terc-butil-peroktoát, benzoil-peroxid, lauroil-peroxid, dekanoil-peroxid, acetil-peroxid, szukcinoil-peroxid, metil-etil-keton-peroxid, terc-butil-peroxiacetát, propionil-peroxid, 2,4-diklórbenzoil-peroxid, tcrc-butil-peroxi-pivalát, pelargonil-peroxid, 2,5-dimetil-2,5-bisz (2-etil-hexanoil-peroxi) -hexán, p-klór-benzoil-peroxid, terc-butil-peroxi-butirát, terc-butil-per, , oxi-maleinsav, terc-butil-peroxi-izopropil-karbonát, bisz(l-hidroxi-ciklohexil)-peroxid; a szokásosan használt azo-vegyületek a következők: 2,2-azo-bisz-izobutiro-nitril, 2,2’-azo-bisz (2,4-dimetil-valero-nitriI), 1,1 ’-azo-bisz(ciklohexán-karbonitril), 2,2’-azo-bisz(2,4-dimetil-4-metoxi-valero-nitril).
Egyéb szabad gyököt, termelő mechanizmusok is alkalmazhatók, így röntgensugárzás, elektronsugárzás és UV-fénnyel való besugárzás. Előnyös módszer kontaktlencsék céljára szolgáló polimeranyagok előállítására, ha az utolsó lépést UV-fénnyel való besugárzással, valamilyen foto-iniciátor, így dietoxi-acetofenon, 1 - hi d r oxi-ci klohex i 1 - feni 1 « - -keton, 2,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenon, fenotiazin, diizopropil-xantogén-diszulfid, benzoin és benzoin-származékok jelenlétében hajtjuk végre.
Az iniciátor mennyisége 0,002—1 tömeg% lehet a monomerre és makromerre vonatkoztatva, előnyösen ez a mennyiség 0,03 és 0,3 tömegé között változhat.
A polimer laboratóriumi előállításának egy előnyös módszere szerint a polimert henger alakban állítjuk elő oly módon, hogy rugalmas polimercsövet megtöltünk a kívánt összetételben vett makromerrel, monomerekkel, valamint katalizátorral, és a keveréket körülbelül 2 óra hosszat, 80°C hőmérsékleten reagáltatjuk. A kész darabot úgy veszszük ki, hogy a csövet hosszában felvágjuk és lehúzzuk a kész polimerhengerről.
Egy másik előnyös módszer szerint a polimert UV-fénnyel való besugárzással, foto-iniciátor jelenlétében állítjuk elő. olyan műanyag formát használva, ami átengedi az UV-fényt. Ilyen műanyag például a polipropilén, a forma így készülhet polipropilénből.
Ha nyitott formában készítjük a polimert, a reakciót előnyösen közömbös atmoszférában hajtjuk végre. Ismeretes, hogy az oxigén gátolja a polimerizációt és ezért megnöveli a polimerizációs időket. Ha zárt formát alkalmazunk, akkor a formának kis oxigénáteresztőképességű és nem tapadó közömbös anyagból kell készülnie. Megfelelő forma anyagok például a poli (tetrafluor-etilén), így a Teflon , szilikongumi, polietilén, poUpropilén, továbbá a poliészter, így a MylarR. Üveg és fém formákat is használhatunk, ha megfelelő tapadásgátló szert alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárással előállított átlátszó és jó oxigénáteresztőképességű polimerek 15—60% (A) makromolekulából állnak, 85—40% (B) vinil segédmonomer komponenssel kopolimerizálva.
A találmány szerinti eljárással előállított polimereket úgy készíthetjük, hogy kemény és lágy kontaktlencsék céljaira egyaránt alkalmasak legyenek. Attól függően, hogy milyen típusú kontaktlencse alapanyagot akarunk előállítani, az optimális tulajdonságok eléréséhez különböző segédmonomer és polisziloxán makromer arányok szükségesek.
Ha kemény kontaktlencse keverék előállításához választjuk meg a polisziloxán komponens és a vinil monomer arányát, fontos, hogy olyan keveréket állítsunk elő, ami tiszta, megfelelő méretstabilitású és oxigénáteresztőképességű polimert eredményez. Néha előnyös, ha segédmonomerkeveréket alkalmazunk a fázis-szeparáció és az ebből következő átlátszatlanság kiküszöbölése céljából. Viszonylag kis molekulatömegű polisziloxánok esetében is könnyebben kapunk tiszta termékeket, mint nagymolekulatömegü polisziloxánok alkalmazásával. A keresztkötések között rövid lánchosszakat tartalmazó polisziloxánok kémé nyebb, méretstabilabb polimert adnak; oxigénáteresztőképességük kisebb, mint a hosszabb láncú, és ezért kisebb keresztkötés-sűrüségű polisziloxánokból kapott polimereké. Megfelelő monomer (ek) és polisziloxán makromer arány megválasztásával jó fizikai tulajdonságokat és oxigénáteresztőképességet kaphatunk.
Kemény kontaktlencsék céljára az előnyös polimer egy olyan térhálós kopolimerizációs termék, amely (A) körülbelül 15 — körülbelül 35 tömeg% polisziloxán makromerből és (B) körülbelül 85 — körülbelül 65 tömeg% monomerkeverékből áll, amely monomerkeverék (B,) vízoldhatatlan monomerek, (B2) vízoldható monomerek és egy (Bx) diolefin monomer keveréke, ahol a monomerek őssztömegére vonatkoztatva (B,) körülbelül 60 — körülbelül 95 tömeg%, (B2) körülbelül 15 — körülbelül 0 tömeg%, és (Bx) körülbelül 25 — körülbelül 5 tömeg% mennyiségű lehet. Előnyös (B,) vízoldhatatlan monomerek: métil-metakrilát, izopropil-metakrilát, izobutil-metakrilát, terc-butil9
-9HU 199520 Β
-metakrilát, ciklohexil-metakrilát, izobornil-metakrilát vagy ezek keverékei. Előnyös (B2) vízoldható monomerek: 2-hidroxi-etil-metakrilát, Ν,Ν-dimetiI-akriIamid, akrilsav, metakrilsav vagy N-vinil-2-pirrolidon vagy ezek 5 keverékei. A (Bx) diolefin monomerek előnyösen: neopentilén-glikol-diakrilát, etilén-glikol-dimetakrilát vagy 1 mól izoforon-diizocianát és 2 mól 2-hidroxietil-metakrilát reakcióterméke. 10
Lágy kontaktlencsék céljára az előnyös polimer egy olyan térhálós kopolimerizációs termék, amely (A) körülbelül 40 — körülbelül 60 tömeg% polisziloxán makromerből és (B) körülbelül 60 — körülbelül 40 tö- 15 meg% monomerből áll, amely (B,) vizoldhatatlan monomer, (B2) vízoldható monomer és (Bx) diolefin monomer keveréke, ahol a monomerek össztömegére vonatkoztatva (B,) körülbelül 70 — körülbelül 100 tömeg%, (B2) 20 körülbelül 25 — körülbelül 0 tömeg% és (Bx) körülbelül 5 — körülbelül 0 tömeg% mennyiségű. Az előnyös (B,) vízoldhatatlan monomerek: etil-akrilát vagy -metakrilát, n-butil-akrilát vagy -metakrilát, n-hexil-akri- 25 lát vagy -metakrilát, 2-etil-hexil-akrilát vagy -metakrilát, n-oktil-akrilát vagy -metakrilát, n-decil-akrilát vagy -metakrilát vagy ezek keverékei, vagy ezek metil- vagy izobornil-metakriláttal alkotott keverékei. Az előnyös βθ (B2) vízoldható monomerek és (Bx) diolefin monomerek ugyanazok, mint amilyeneket fentebb a kemény kontaktlencsénél felsoroltunk.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös 35 foganatositási módja szerint kemény kontaktlencsék céljára olyan polimert állítunk elő, amely (A) 30 tömeg% (A2) általános képletű polisziloxánt — ahol R4 izoforon-diizocianátbói származó kétértékű gyököt, Z, és 40 Z2 mindegyike -O- csoportot jelent és Y2 értéke 2 — és 70 tömeg% (B) monomert tartalmaz, ahol a monomerek össztömegére vonatkoztatva (B,) 71,4 tömeg% metil-metakrilát, (B2) 5,7 tömeg% 2-hidroxi-etil-metakrilát és (Bx) 22,9 tömeg% neopentilén- 45 -glikol-diakrilát.
A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös foganatositási módja szerint lágy 59 kontaktlencsék céljára olyan polimert . állítunk elő, amely (A) 50 tömeg% (A2) általános képletű polisziloxánt — ahol R4 jelentése izoforon-diizocianátból származó kétértékű gyök, Z, és Z2 mindegyike -O- cső- 55 port, és Y2 értéke 2 — és 50 tömeg% (B) monomert tartalmaz, amelyben (B,) 80 tömeg% 50:50 arányú metil-metakrilát : 2-etil-hexil-akrilát keverék, (B2) pedig 20 tömeg% 2-hídroxi-etiI-metakriIát.
Bár a találmány szerinti eljárással elsőd- 60 legesen kemény, mérettartó kontaktlencsék polimer anyagát állíthatjuk elő, a találmány oltalmi körébe tartozik bármely olyan, a fentiekben felsorolt monomer alkalmazása, amely erős, jó oxigénáteresztőképességű polimere- 65 két ad, amely polimerek fizikai tulajdonságai tág határok között, a kemény, ridegtől a gumiszerü lágyig változhatnak. A lágy polimereket például kötözőanyagként vagy lágy kontaktlencsék céljaira használhatjuk, főként, ha valamilyen általánosan használt módszerrel úgy kezeljük őket, hogy a hidrofób felületek nedvesedőképessége növekedjen. Ilyen kezelés lehet a plazma kezelés, a sugárzásos beoltás és az oxidáció.
Jó szövetösszeférhetőségük, oxigénáteresztőképességük, szilárdságuk és rugalmasságuk következtében a találmány szerinti eljárással előállított polimerek különösen alkalmasak intramuszkuláris és szubkután inplantátumok céljára melegvérű állatok esetében, valamint kiválóan használhatók kontaktlencse anyagokként. A találmány szerinti eljárással előállított polimereket fenti tulajdonságaik következtében véredények és erek pótlására is alkalmazhatjuk.
Az alább következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik anélkül, hogy bejelentésünk oltalmi körét ezekre a példákra korlátoznánk.
A példákban a specifikus oxigén áteresztőképességet (O2.DK) úgy határozzuk meg, hogy egy polarizálható elektróddal 35°C-on, levegővel telített vizes környezetben mértük az oldott oxigén áteresztését, amelyet az alábbi egységekben fejeztünk ki:
O2DK = cnr(STP)x-cm cm^xsecxcmHg
X1010
A nedvesedőképességet úgy határoztuk meg, hogy egy oktánnal telített desztillált vízzel átitatott, 1 mm vastag mintalap felületén mértük egy n-oktán csepp érintkezési szögét. Ebben a mérésben a nagy értékek nagy nedvesedőképességet jelentenek.
A keménységet Shore-D keménységmérővel mértük 10 mm átmérőjű és 8 mm hoszszú, keresztben és hosszában átvágott polimerhengerek polírozott felületén.
1. példc
Polisziloxán makromer előállítása literes, 3-nyakú lombikot mechanikus keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és nitrogén bevezetőcsővel látunk el, majd 186,6 g (0,03 mól) (A2) általános képletű polidimetil-sziloxán-triolt (Dow Corning, 1248 folyadék, molekulatömeg ~6000, olefincsoportok száma 3) töltünk bele, amelyből egy filmbepárlóban előzőleg eltávolítottuk az illó alkotórészeket. Ezután 21,0 g (0,0945 mól) 1-izocianát-metil-5-Ízocianáto-l,3,3-trimetil-cik lohexánt (izoforon-diizocianát, IPDI) adunk hozzá 0,025 g dibutil-ón-dilaurát katalizátorral együtt. A keveréket ezután nitrogén atmoszférában, vízfürdőn, 50°C hőmérsékleten öt óra hosszat keverjük. Ekkor az NCO tartalom titrálássai meghatározva 1,94% (elméleti érték = 2,00%).
-10HU 199520 Β
Ezt követően a fenti módon előállított polidimetil-sziloxán-triizocianát prepolimer 169,4 g-ját 10,2 g 2-hidroxietil-metakriláttal (HEMA) felhígítjuk, és nitrogén atmoszférában szobahőmérsékleten addig keverjük, amíg minden NCO csoport reakcióba nem lép. Ezt úgy határozzuk meg, hogy ekkor az infravörös spektrumból eltűnik az izocianát-kötés. A kapott termék >99,9% metakrilát végcsoportot tartalmazó poíisziloxánból és kismennyiségű HEMA-végcsoportú izoforon-diizocianátból (IPDI) áll, jelezve, hogy láncnövekedési reakció is végbemehet. Ezt gélpermeációs kromatográfiával is bizonyíthatjuk.
2—17. példa
Polimer minták készítése
30—30 g, az 1. példában leírtak szerint készített polisziloxán makromert az 1. táblázatban megadott arányokban segédmonomerekkel keverünk össze. 0,06 g (makromerre számítva 0,2 t%) 1 -hidroxi-ciklohexil)-íenil-ketont (A UV-iniciátor) adunk mindegyik keverékhez, majd alaposan gázmentesítjük és nitrogén atmoszférában tartjuk őket. Mindegyik keverékből egy részt kiveszünk és szilánnal kezeit üveglapok között 0,1 mm vastag filmeket készítünk belőlük; távtartóként 0,1 mm vastag MYLAR-t (DuPont poliészter film) használunk és a formát szorítókkal rögzítjük. Ezután a formákat 3 óra hosszat UV-fénnyel besugározzuk, fényforrásul Black Light Blue (SYLVANIA) lám.pát használva. Ezt követően a polimert kiszedjük a formából és megmérjük az oxigén5 áteresztőképességet.
Hasonló módon készült 1 mm vastag mintákon mérjük meg a nedvesedőképességet is.
Mindegyik monomer-makromer keverékből egy másik részt meghatározott térfogatú fecs10 kendővel hengeres polipropilén formákba töltünk. A formákat, amelyek 14 mm átmérőjűek és 8 mm hosszúak, lazán illeszkedő konvex polipropilén dugóval dugjuk be. A formákat tálcára helyezzük és nitrogénnel el15 árasztott szekrényben besugározzuk őket, fény forrásul az előzőekben leírt lámpát használva. A besugárzást először alulról csak addig folytatjuk, amíg a keverék géllé nem alakul (15 perc), majd a formákat felülről és alulról három óra hosszat besugározzuk. Ezt követően a formákat kinyitjuk és a polimer rudat kivesszük belőlük. Néhány rudat kettévágunk, keresztben és hosszában is, és a vágási felületeket polírozzuk keménységmérés céljára.
Az alább kővetkező táblázatban látható értékek mutatják, hogyan függ az O2.DK, nedvesedés és keménység a választott segéd30 monomertől. Ezeknek a polimereknek Young modulus értékei >1 (GPa).
tömegX HEMA, 66 CÖraegZ különféle segedir.onomer makrómét tartalmú, a makronier tömege're számítva
Táblázat is 30 tömegZ, az 1. példa szerint készícect polisziloxán i,2Z iniciátort tartalmazó polimerek szintézise és tulajdonságai
| Példa száma | A polimer 66 tómegZ-ot tartalmaz az alábbi komonomerek- ből | Megjelenés | 02'DK | Nedvesedés, okta'n/víz, érintkezési szög | Young modulus (GPa) | Shore-D keménység |
| 2. | metil-metakrilát | tiszta | 24,3 | 95 | 2,0 | 78 |
| 3. | ciklohexil-metakrilát | tiszte. | 31,0 | 120 | 1,5 | 79 |
| 4. | furfuril-metakrilát | kissé opak | 36,3 | 131 | 65 | |
| 5. | izobornil-metakrilát | tiszta | 33,4 | 119 | 1,4 | 82 |
| 6. | metoxi-sztirol | tiszta | 30,7 | 118 | 79 | |
| 7. | sztiroi | tiszta | 33,2 | 109 | 1,6 | 75 |
| 8. | izobutil-metakrilát | tiszta | 31,3 | 117 | 1,2 | 69 |
| 9. | benzil-metakrilát | tiszta | 52,4 | 110 | 1,0 | 71 |
| 10. | metile'n-bornenil-metakrilát | tiszta | 29,1 | 144 | 1,3 | 79 |
| 11. | diciklopentenil-metakrilát | tiszta | 33,8 | 123 | 1,6 | 79 |
| 12. | diciklopentenil-oxi-et il-raetakrilát | tiszta | 37,7 | 114 | 1,0 | 69 |
| 13. | allil-metakrilát | tiszta | 48,4 | 120 | 1,3 | 74 |
| 14. | terc-butil-metakrila't | tiszta | 32,2 | 115 | 1,4 | 79 |
| 15. | metil-metakrilát:tere- | tiszta | 30,5 | 127 | 1,4 | 78 |
| 16. | -oktil-mefakrilát, 1:1 izopropil-metakrilat | tiszta | 41,0 | 112 | ’,2 | 77 |
| 17. | glicidil-metakrilát 18 tZ | homályos | 27,3 | 132 | ’,2 | 78 |
metil-metakrilát 48 tZ
Az alább következő példák a polisziloxán- -makromer tartalomnak az O2.DK-re és a nedvességre gyakorolt hatását mutatják.
18—26. példa
A 2—17. példákban leírt eljárást alkalmazva, az 1. példa szerint készített makromert különböző monomer mennyiségekkel keverjük, és a keveréket 0,1 mm és 1,0 mm vastag filmekké polimerizáljuk. A polimerek oxigénáteresztőképességét és nedvesedését a leírtak szerint vizsgáljuk. A különböző összetételeket és az eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg.
-11HU 199520 Β
2. Táblázat
A 7.-os polísziloxán makromer tartalom (Si-Mac) hatása a fizikai tulajdonságokra
| Példa szama | Összetétel Si-Mac MMA | (tZ) 3 | 02· DK | Nedvesedés, oktán/ /víz érintkezési szög | ||
| CYMA | HEMA | |||||
| 18. | 8 | 91 | 1 | U | 100 | |
| 19. | 16 | 87 | - | 2 | 7,8 | 122 |
| 20. | 24 | 73 | - | 3 | 17 | 122 |
| 21. | 32 | 64 | - | 4 | 21 | 124 |
| 22. | 40 | 55 | - | 5 | 57 | 146 |
| 23. | 48 | 46 | - | 6 | 69 | 146 |
| 24. | 24 | - | 73 | 3 | 8 | 100 |
| 25. | 32 | - | 64 | 4 | 17 | 116 |
| 26. | 40 | 55 | 5 | 34 | 121 | |
| 3 MMA | = metil· | -metakrilát, |
CYMA = ciklohexil-met'akrilát, HEMA = 2-hidroxietil-metakrilát.
27—29. példa
Az alábbi példák hidrofil segédmonomer (dimetil-akrilamid) alkalmazásának hatását mutatják be. A 18—26. példákban leírt eljárásokat alkalmazva a következő eredményeket kaptuk.
| Példa szama | Si Mac (tZ) | Összetétel | 02 DK | Oktán/víz érintkezési szög | Z-os víztartalom egyensúlyi duzzadásnál | |||
| Komonomer (tZ) | HEMA (tZ) | DMA (tZ) | ||||||
| 27. | 32 | MMA | 54 | 4 | 10 | 35 | 111 | 5,7 |
| 28. | 32 | CYMA | 54 | 4 | 10 | 36 | 120 | 2,0 |
| 29. | 32 | CYMA | 54 | 4 | 20 | 34 | 117 | 6,7 |
DMA = dimetil-akrilamid.
30—34. példa
Az alább következő példák a pótlólagos 50 térhálósító szereknek az O2DK-re, nedvesedésre és a keménységre gyakorolt hatását mutatják.
A 2—17. példákban leírt módszert követve, az 1. példa szerint előállított makromert segédmonomerekkel keverjük, az alábbi táblázatban megadott arányokban. A keverékeket az előzőekben leírt módon polimerizáljuk és vizsgáljuk.
Példa Si Mac Összetétel 3 száma (tZ) Komonomerek (tZ) HEMA (tZ) 02· DK Oktán/víz Shoreérintke- -D kezesi szög ménység
30. 30 MMA 50 NPDA 16 4 37,7 124 78
31. 30 MMA 41 NPDA 25 4 34,4 131 82
I2
-12HU 199520 Β (folytatás)
| Példa | Sí Mac | Összetétel a | ||
| szama | (tX) | Komonomerek (tX) HEMA (tX) O2‘DK | Oktán/víz | Shore |
| érintke- | -D ke- | |||
| zési szög | mény- | |||
| ség |
IV
| 32. | 30 | CYMA | 50 | NPDA | 16 | 4 | 27,5 | 125 | 78 |
| 33. | 30 | IBMA | 50 | NPDA | 16 | 4 | 31,8 | 120 | 82 |
| 34. | 30 | CYMA | 25 | EGDA | 16 | 4 | 33,4 | 122 | 77 |
IBMA 25
IBMA = izobutil-metakrilát
NPDA = neopentilén-glikol-diakrilát
EGDA = etilén-glikol-dimetakrilát
35—38. példa
Az 1. példában leírtakat követjük, az iniciátor 1-hidroxi-ciklohexil-fenil-keton, de az izoforon-diizocianát (IPDI) mennyiségét 0,0945 mólról (5% NCO mólfeleslegnek felel meg az OH csoporthoz viszonyítva) az alábbi mennyiségekre növeljük:
0,105 (16,7% NCO mólfelesleg) 35. példa
0,166 (84,4% NCO mólfelesleg) 36. példa
0,243 (170,0% NCO mólfelesleg) 37. példa
0,335 (272,2% NCO mólfelesleg) 38. példa
Miután a NCO terminális csoportot tartalmazó prepolimer reagál a HEMA-val, 30 25 rész metakrilát végcsoportot tartalmazó polisziloxán, 4 rész HEMA, és 1,5, 10 és 16 rész, mól HEMA és 1 mól IPDI reakciójával kapott reakciótermék (IPDl-dihema) keverékét kapjuk. Az összetételt gélpermeációs kro30 matorgáfiával határozzuk meg.
A keveréket metil-metakriláttal hígítjuk, és az alábbi tulajdonságú hengeres, lemezes és film alakú polimereket készítünk belőlük:
| Példa száma | Si-Mac | MMA | Összetétel, HEMA | tX IPDI-dihema | o2-dk | Oktán/víz érintkezési szög | Shore-D keménység |
| 35. | 36 | 65 | 4 | 1 | 26,5 | 126 | 79 |
| 36. | 30 | 61 | 4 | 5 | 25,6 | 117 | 81 |
| 37. | 30 | 56 | 4 | 10 | 26,2 | 121 | 79 |
| 38. | 30 | 50 | 4 | 16 | 25,4 | 112 | 77 |
Az alább következő példák a polisziloxánuretán-metakrilátnak lágy kontaktlencséhez való, tiszta és lá'gy, oxigén áteresztő polime- 55 rek (Young modulus <1) előállítására való alkalmasságát mutatják be.
39—44. példa
Az 1. példában leírtak szerint előállított polisziloxán makromert különböző segédmonomerekkel és 0,1 t% A UV-iniciátorral hígítjuk és a 2—17. példákban leírt módon, UV-fénnyel polimerizáljuk. Az összetételek és a tulajdonságok az alább következő táblázatban láthatók:
-13HU 199520 Β
| Példa száma | Összetétel (4 t% HEMA) | Megjelenés, tapintás | 02- DK | Young modu- lus (GPa) | Oktán/víz érintkezési szó'g | ||
| Si-Mai (tX) | : Komonomer metakrilat észterek | t% | |||||
| 39. | 30 | n-butil- | 66 | tiszta, lágy | 39 | 0,7 | 130 |
| 40. | 30 | n-hexil- | 66 | tiszta, lágy | 39 | 0,3 | 136 |
| 41. | 30 | n-oktil- | 66 | tiszta, lágy | 38 | <10~3 | 92 |
| 42. | 30 | szek-butil- | 66 | tiszta, lágy | 29 | 0,8 | 124 |
| 43. | 30 | 2-etilhexil- | 66 | tiszta, lágy | 32 | J0'3 | 115 |
| 44. | 30 | pentametil-disziloxanil-pro- 33: pil-metil- (1:1) 33 | tiszta, lágy | 43 | 1,0 | 122 |
45—48. példa
Az 1. példában leírtak szerint készített polisziloxán makromert különböző segédmonomerekkel és 0,2 t% A UV-iniciátorral hígítjuk és a 2—17. példákban leírt módon UV-fénnyel besugározva polimerizáljuk. Tiszta polimereket kapunk, összetételük és tu25 lajdonságaik az alábbi táblázatban láthatók:
| Példa szama | Sic-Mac (tZ) | HEMA (tZ) | Összetétel, Komonomerek a) | O2 DK | Oktan/víz kezés | |
| 45. | 50 | 10 | metil-MA | 40 | 66 | 135 |
| 46. | 50 | 10 | metil-MA | 20 | 99 | 143 |
| 2-etilhexil-A | 20 | |||||
| 47. | 50 | 10 | 2-etilhexil-A | 20 | 83 | 138 |
| +glicidil-MA | 20 | |||||
| 48. | 60 | - | 2-etilhexil-A | 20 | 89 | 141 |
| +glicidil-MA | 20 | |||||
| a) MA | = metakrilat | |||||
| A | - akrilát |
A következő példák a HEMA-tól eltérő aktív hidrogéntartalmú monomerek alkalmazását polisziloxán prepolimer előállításánál.
49—55. példa
Az 1. példában leírt eljárást követjük, de HEMA helyett ekvivalens mennyiségű más 4g aktív hidrogéntartalmú vinil monomereket használunk az NCO végcsoportot tartalmazó polisziloxán prepolimer lánczárásához. A lánczáródási reakció befejeződését IR-spektroszkópiával igazoljuk. Ily módon tiszta, visz50 kózus folyadékként a következő vinil végcsoportú polisziloxánokat állítjuk elő:
| Példa száma | Aktív H-tartalrnú vinil monomer: | Rövidítés |
| 49. | 2-hidroxietil-akrilát | HEA |
| 50. | 2-hidroxipropil-akrilát | HPA |
| 51. | 4-hidroxibutil-vinil-eter | HBVE |
| 52. | 3-hidroxipropil-butil-fumarát | HPBF |
| 53. | terc-butilamino-etil-metakrilát | BAEM |
| 54. | allil-alkohol | ARA |
| 55. | metállil-alkohol | MALA |
-14HU 199520 Β
Az alábbi példák polisziloxánoknak metakrilil-, vinil-éter- és fumarát- telítetlen csoportokkal való alkalmazását mutatják, tiszta, kemény, jó O2-áteresztőképességű polimerek előállításánál. 5
56—60. példa
A 45—47. példákban leírt vinil végcsoportot tartalmazó polisziloxánokat monomerekkel hígítjuk és 0,02 t% A UV-iniciátor felhasználásával tiszta henger és film formákban polimerizáljuk őket. Az összetételek és azok fizikai tulajdonságai az alábbi táblázatban láthatók:
| Példa száma | Polidimetil-sziloxán | Komonomerek | tZ | o2dk | Shore-D kemény- ség | ||
| 1) | 'égcsoporttal | ||||||
| 56. | BAEM | (53. példa) | 33 | ciklohexil- metakrilát | 67 | 19,4 | 77 |
| 57. | BAEM | (53. példa) | 33 | metil-met- akrila't | 67 | 31,3 | 79 |
| 58. | BAEM | (53. példa) | 33 | vinil-acetat | 67 | 92,0 | 60 |
| 59. | HBVE | (51. példa) | 33 | vinil-acetát | 67 | 20,6 | 83 |
| 60. | HPBF | (52. példa) | 16 | vinil-acetát dimetil-maleát ciklohexil- -metakrilát HPBF | 40 30 7 7 | 10,5 | 80 |
1) Lásd a 49-55. példákban a rovidi
61. példa .
Az Γ. példában leírt módon, (A2) általános képletű polidiraetil-sziloxán-trioít (1248 Dow Corning folyadék, molekulatömeg ~6000 olefincsoportok száma 3) izoforon-diizocianáttal lánczáródásí reakcióba viszünk. 10% mólfeleslegben metakrilsavat adunk hozzá, 0,05 t% kobalt-naftenáttal együtt. A széndioxidot hagyjuk eltávozni és a keveréket 50°C hőmérsékleten tartjuk 6 óra hosszat, ezután a százalékos NCO érték csaknem nullára csökken. A keveréket 70 t% metil-met akriláttal felhígítjuk, 0,1 t% A UV-iniciátort adunk hozzá és a 2. példában leírt módon polimerlemezeket és filmeket készítünk belőlük. A kapott polimer zavaros-fehér, O2DK értéke 68, oktán-víz érintkezési szöge 103°.
62. példa
Az 1. és 2. példában leírtak szerint eljárva polimert készítünk, 1PDI helyett 2,2,4(2,4,4) -trimetil-hexán-1,6-díizocianátot használva. Lényegében ugyanolyan tulajdonságú polimert kapunk, mint amilyen a 2. példában kapott polimer.
Az alábbi példák fluorozott segédmonomerek alkalmazását mutatják be tiszta, jó oxigénáteresztőképességű polimerek előállításánál.
63—68. példa
Az 1. és 2. példában leírtak szerint eljárva az alábbi polimereket állítjuk elő, és mérjük az oxigénáteresztőképességüket. Az MA rövidítés a fluorozott segédmonomerben metakrilátot jelent.
-15HU 199520 Β &s?
kJ
| X Φ μ <U 43 § | |
| 43 | C |
| MJJ | o |
| X | ε |
| 00 | 0 |
| ω | 4«S |
ίο ο r- ίο
Λ Fi Λ <1 σ\ οο ο υΊ CM Γ~* xj· sO <f
Fi Fi <r o ό <r cn !§ á á w ω irt τ* n
Γχ. 00
CM νsD < o <r cn m cn
| 1 | 00 CN | m | ||||||
| 1 | Fi ·» | FI | Λ | |||||
| 1 | κο ix rs | CsJ CM | σ\ | cn cn | <o | sO | ||
| kJ | 1 1 1 | kO CM CM | cn cn | F— W— | cn cn | F“ | ||
| 1 1 1 | ááá áss | á SÍ | SS Si | áá | Si | |||
| 1 1 | Zj a I | j*H I | s s | *-i | ||||
| 1 | rH rH | | 1 r-J 1 | rH | | 1 | 1 | |||
| 1 | •rí »r1 co | • pH cn | •pH cn | cn | cn | |||
| 1 | 0- Ρμ/~\ | P-z-s | Ck | .<S | ||||
| 1 | Ο O CM | O CM | O CM | CM | CM | |||
| 1 | P P tí | P SC | kJ te | tí | tí | |||
| 1 | CL CLQ | Ck o | CkO | Q | o | |||
| 1 | O O | 0 | 0 | 1 | s_z | 1 | ||
| 1 | N N CO | N M | N W | CO rH | CO | rH | ||
| 1 | Ή «Η CM | • pH CM | • rH CM | CM · rt | CM | •rí | ||
| kJ | 1 | 1 z-s | 1 SS | 1 SS | Z-s kJ | Z*S | 4J | |
| JJ | Jrt | 1 | kJ ki cm | kJ CM | kJ CM | CM CD | CM | Φ |
| 0 | CU | 1 | O 0 tí | 0 tí | O tí | tí kJ | tí | kJ |
| N | ε | 1 | 3 3 ü | tí o | tí α | o 0 | o | O |
| 0 | o | 1 | ,—1 r-J S^z | r-J | ι-H s-z | S^ 3 | s-z | tí |
| kJ | e | 1 | UH UH ix | UH ts | UH rs | fx rH | r> | rH |
| 0 | O | 1 | rf rf rH | rf pH | rf rH | rt UH | rt | UH |
| tí | ε | 1 | X X fa | X fa | X fa | fa ·Η | fa | •rH |
| rH | 0 | 1 | φ (Ü 00 | Φ CD | φ 00 | 00 kJ | to | kJ |
| fa | 1 | tí tí o | tí O | tí O | α μ | U | 4-» |
il
Γ5 rt 44 T3 r-l U 'Φ rt
CX £
I • *1-1 ··- cn rt rt ό e
--i'rt -aj « (X ω o oo cn cn <»· lű vo o
cn iO o o c-j cn cn un iű iű \O
Γ-- 00 iű lű
-16HU 199520 Β
Minden minta teljesen tiszta.
Az alábbi példa azt mutatja, hogy a 63—
68. példák szerint előállított polimerek tisztasága előre nem volt várható, mivel a hasonló összetételű, de szilikont nem tartalmazó keverékek inkompatibilisek és gyenge, átlátszatlan polimereket adnak.
69. példa
A 63. példában leírt módon járunk el, de az 1. példában leírtak szerint elkészített sziloxán makromert olyan analóg makromerekkel helyettesítjük, amelyet 1 mól poli-tetrametilénoxid-diol (2000 MW) és 2 mól izoíoron-diizocianát reagáltatásával, majd feleslegben vett HEMA-val lánczárással kapunk. Ily módon inkompatibilis keveréket kapunk, amely állás közben és polimerizáció alatt fázisokra válik szét. A kapott polimerlemez átlátszatlan, törékeny és igen gyenge.
70. példa
Az 1. példában leírtak szerint eljárva, 21,7 g (0,025 mól) (A2) általános képletű polidimetilsziloxán-diolt (DOW Corning Q4-3557, folyadék, molekulatömege ~800, olefincsoportok száma 2) 11,7 g (0,0526 mól) izoforon-diizocianáttal reagáltatunk,. nitrogén atmoszférában, 50°C hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük, ekkor az NCO csoport tartalom 6,80%-ra csökken (elméleti érték6,90%
Ezután ebből a polidimetilsziloxán-diizocianát prepolimerből 22,3 g-ot 5,2 g 2-hidroxietil-metakriláttal (HEMA) felhígítunk és szobahőmérsékleten nitrogén atmoszférában addig keverjük, amíg minden NCO csoport reakcióba nem lép. A tiszta, metakriláttal lánczárt polisziloxánt nitrogén atmoszférában hidegen tároljuk. 98,2% metakrilát végcsoportot tartalmazó polisziloxánt és 1,8% elreagálatlan HEMA-t tartalmaz.
Ezt kővetően az így elkészített polisziloxán-dimetakrilát prepolimer 20 g-ját 20 g metil-metakriláttal felhígítjuk. 0,04 g AUV-iniciátort adunk hozzá, és a keveréket vákuumban gázmentesítjük. A 2. példában leírt eljárást alkalmazva 0,1 mm-es és 1,0 mm-es vastagságú filmeket és lemezeket és 14 mm átmérőjű hengereket öntünk belőlük. A tiszta polimer tulajdonságai a következők:
O2.DK: 8
Shore-D keménység: 95
Oktán/víz érintkezési szög: 125°
71. példa
Az 1. példában leírt módon eljárva, 28,98 g (0,015 mól) (A,) általános képletű polidimetilsziloxán (PDMS)-polietilénoxid (PEO) blokkpolimert, amelynek szerkezete PEO-PDMS-Peo, egyenértéktömege 966 (DOW Corning Q4-3667, folyadék, molekulatömeg ~2400, olefincsoportok száma 2) 6,80 g (0,0306 mól) izoforon-diizocianáttal (IPDI) reagáltatunk. 50°C hőmérsékleten, nitrogén áramban 1 óra hosszat tartó keverés után az NCO tartalom 3,87%-ra csökken (3,65% elméleti érték vagy 0,330 -NCO egyenérték).
Ezután 28,72 g-ot ebből az NCO-lánczárt prepolimerből 6,10 g (0,033 mól) terc-butil-amino-etil-metakriláttal (BAEM) reagáltatunk és szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában addig keverjük, amíg minden NCO csoport reakcióba nem lép. A reakció végbemenetelét IR-spektroszkópiával érzékeljük. A tiszta, viszkózus metakriláttal lánczárt PDMS prepolimert 35,2 g metil-metakriláttal felhígítjuk és 0,14 g A UV-iniciátort adunk hozzá. Alapos összekeverés után a masszát lemez és film formákba öntjük és UV-fénynyel polimerizáljuk.
A tiszta és kemény polimer 50 t% metakriláttal lánczárt polisziloxán prepolimerből és 50 t% metil-metakrilátból áll; egyensúlyig duzzadva 9 t% vizet tartalmaz, oxi8énáteresztőképessége pedig a következő: >2.DK = 12,3 (9 t% H2O); 24,3 (száraz).
72. példa
Az 1. példában leírtak szerint eljárva 41,0 g (0,015 mól), 1367 egyenértéktömegű, (A,) általános képletű polidimetil-sziloxán (PDMS) -ditiolt (Dow Corning X2-8024, molekulatömeg <~3006, olefincsoportok száma 2) 6,80 g (0,0306 mól) IPDI-vel reagáltatunk, 0,02 mg trietilamin katalizátort alkalmazva, 24 —28°C hőmérsékleten, nitrogén atmoszférában 1 — 1/2 óra hosszat tartó keverés után az NCO-tartalom 2,83%-ra csökken (elméleti érték: 2,74%).
Ezután 44,22 g-ot ebből az NCO-lánczárt prepolimerből 5,96 g terc-butil-aminoetil-metakriláttal összekeverünk, és szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában addig keverjük, amíg az összes NCO csoport reakcióba nem lép. A reakció végbemenetelét IR-spektroszkópiával igazoljuk. A tiszta, viszkózus metakrilát-lánczárt PDMS-prepolimert 0,5 g HEMA-val és 115 g metil-metakriláttal felhígítjuk, valamint 0,1 gA UV-iniciátort adunk hozzá. Alapos keverés után a keveréket lemez és film alakban, UV-fénnyel polimerizáljuk.
A tiszta polimer, amely 69 t% metakrilát-lánczárt polisziloxán prepolimert, 30,7 t% MMA-t és 0,3 t%HEMA-t tartalmaz, a következő tulajdonságokkal rendelkezik:
O2.DK 23
Shore-D keménység 75
Oktán/víz érintkezési szög 110°
73. példa
Az 1. példában leírtak szerint eljárva 54,66 g (0,02 mól) 1367 egyenértéktömegű, (A,) általános képletű polidimetil-sziloxán (PDMS)-ditiolt (Dow Corning X8024, molekulatömeg ~3006, olefincsoportok száma 2) 2,10 g (0,01 mól) 2,2,4-trimetil-hexán-1,6-diizocianáttal (TMDI) reagáltatunk, katalizátorként 0,020 g trietilamint használva. Szobahőmérsékleten (24°C), nitrogén atmosz17
-17HU 199520 Β férában egy éjszakán át tartó keverés után végzett IR-vizsgálat azt bizonyítja, hogy minden izocianát csoport reakcióba lépett, ez azt jelenti, hogy láncnövekedési reakció ment végbe, két molekula polidimetil-sziloxán-ditiol egy molekula TMDI-vel kapcsolódott össze. Ebből a megnövekedett láncú ditiolból 56,8 g-ot (0,01 mól) 4,53 g (0,0204 mól) IPDI-vel reagáltatunk. A reakcióelegyet 24°C hőmérsékleten 1 1/2 óra hosszat keverjük, ez idő alatt az -NCO tartalom 1,49%-ra csökken (elméleti érték: 1,43%). Ebből az NCO-lánczárt prepolimerből 57,2 g-ot összekeverünk 3,75 g terc-butil-aminoetil-metakriláttal és 24°C hőmérsékleten addig keverjük, amíg az IR-spektroszkópia bizonysága szerint az összes NCO csoport reakcióba nem lépett.
A metakrilát-lánczárt PDMS prepolimerből 15 g-ot összekeverünk 35 g metil-metakriláttal és 0,05 g A UV-iniciátorral. A keveréket lemez, film vagy hengeralakú formákba öntjük, és a 2. példában leírtak szerint UV-fénnyel polimerizáljuk. Az enyhén zavaros polimer tulajdonságai a következők:
O2.DK 34
Shore-D keménység 67 oktán/víz érintkezési szög · 110°
Az alábbi példák azt bizonyítják, hogy mennyivel kiválóbbak az uretáncsoportokat tartalmazó polimerek azoknál a polimereknél, amelyek egyáltalán nem tartalmaznak uretáncsoportokat.
74—76. példa
Olyan polidimetil-sziloxán-metakrilátokat, amelyek a fő lánchoz kapcsolódó metakrilátokat hordoznak és azokhoz karbonil-észter kötésekkel kapcsolódnak, és amelyek a 1θ következő jelzésekkel kaphatók a Petrearch Chem. Co.-nál:
Példa száma Jelzés Egyenértéktömeg
74. PS-486 1058
15. 75 PS-429 2735 t% HEMA-val és 66 t% ciklohexil-metakriláttal 30 t%-osra felhígítunk. 0,1% A UV-iniciátort adunk hozzájuk, és a keveréeket 0,1 mm és 1,0 mm vastag film és lemez 2θ formában UV-fénnyel polimerizáljuk. Az eredmények az alábbi táblázatban láthatók.
A polidimetil-sziloxán-triolnak (1248) metakriloil-kloriddal történő észterezésével előállított metakrilátészterek, amelyek hason25 lítanak az 1. példában leírt polisziloxán-metakríláthoz, azzal a különbséggel, hogy nem tartalmaznak uretáncsoportokat, hasonlóképpen zavaros és gyenge polimereket adnak (76. példa).
| Példa | Megjelenés | O2· DK | Shore-D |
| 74. 75. | homályos, törékeny erőteljes fázis-szeparáció, | 25 | 78 |
| tűrés, gyengén polimerizálódott | nem | mérhető | |
| 76. | átlátszatlan, törékeny, gyengén polimerizélódott | 40 | — |
Az alábbi példa a találmány szerinti eljárással előállított polimerekből készült kemény kontaktlencsék jobb használhatóságát és kiválóságát bizonyítja az irodalomból is- g0 mert anyagokból készült kontaktlencsékkel összehasonlítva.
77. példa
A 30. és 33. példa szerinti összetételű polimer hengereket, amelyeket a 2. példában 55 leírtak szerint öntöttünk 15 mm átmérőjű és 8 mm hosszú formákba, a szokásos módon esztergálással és polirozással kontakt lencse alakú darabokra szabdalunk. A minták megmunkálhatósága, felületi fénye, keménysége, karcolásállósága, méretstabilitása és tisztasága kiváló, és a hidratációs görbén sem volt semmiféle változás megfigyelhető.
A 30. példa szerint előállított polimert olyan alakúra munkáltuk meg, hogy alkalmas legyen egy oxigén áteresztőképesség mérő berendezéshez. Mértük az oxigénáteresztőképességet, és összehasonlítva az irodalomból ismert kemény kontaktlencse anyagok szintén jó értékeivel, a következő eredményeket kaptuk:
-18HU 199520 Β
| Anyag | 0 DK 2 | Szilikon egyse’gek szerkezete |
| 30. pél<Ja polimere Polycon | 27 | a leírás szerint |
| 4 | oligosziloxaníl-alkil-metakriiátokból származó’ kinyúló oligosziloxán csoportok | |
| 2) Silcon | 8 | szilikongumi alapú |
| celluloz-acetát-butirat | 8 | nincs jelen szilikon |
1) Syntex Corp. anyaga
2) Dow Corning Corp. anyaga
Látható, hogy a többi, szilícium-tartalmú kontaktlencse előállítására szolgáló eljárás egyikével sem állítható elő olyan anyag, amelyiknek olyan jó az oxigénáteresztőképessége, mint a találmány szerinti eljárással elő- 25 állított polimereké, ugyanakkor megmarad a megmunkáláshoz és polírozáshoz szükséges keménysége.
Claims (14)
- l. Eljárás kontaktlencse előállítására használható, oxigént áteresztő, szilikon-tartalmú polimer előállítására, azzal jellemezve, hogy (A) a polimerre nézve 15—60 tömeg% egye- „ nes vagy elágazó láncú, végcsoport analízissel vagy gélpermeációs kromatográfiával mérve 400—100 000 molekulatömegű makromolekulát, amely minden 5000 molekulatömegű polisziloxán egységre legalább két láncvégi vagy láncközi, a polisziloxánhoz legalább két uretán-, tiouretó- vagy karbamid-kötéssel kapcsolódó, polimerizálható olefincsoportot tartalmaz, és amelyΥ-Χ-Ε,-R,vagy (CH3)3-SiO-·:
Γ~ *Ί Γ ~1 ch3 ch3 ch3 1 1 1 -•SiO- -SiO- -SiO· 1 1 1 ch3 R« ch3 X1 1 általános képletű, aholRt jelentése 2—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport 55 vagy [CH2CHO]„CH2CH- (G)R3 R3 általános képletű polioxialkiléncsoport 60 aholR3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és n jelentése egész szám, amelynek értéke 1—50 lehet, θ5 x, és x2 jelentése egész szám, ameCH31 •SiOICH,Si(CH3)3 y2+iCH3I •Si-R,-X-Y ICH, (A,) (A2) lyek értéke 1—500 lehet, azzal a feltétellel, hogy az (A2) általános képletű polisziloxán esetében ha x,+x2= =7—1000, y2=l—13, azzal a feltétettel, hogy az .arány legfeljebb 70, E, közvetlen kötést vagyCH3 I-SiO'I ch3 u j Λι ch3 o o1 κ n •S1'R,-Z,-C-N-R4-N-C-Z,I I ICH3 Η Η általános képletű csoportot jelent,-19HU 199520 ΒX jelentése -Z.-CO-NH-R.NH-CO- (C) általános képletü kétértékű gyök, ahol Z, jelentése oxigénatom vagy kénatom, Z, R,-hez kapcsolódik; és R4 olyan kétértékű gyököt jelent, amelyet egy alifás vagy eikloalifás, legfeljebb 12-szénatomos diizocianátból az NCO-csoportok eltávolításával kapunk,Y jelentése-Z2-R8— Z2-CO-C =ch II (D) I 1 R3 Re -z2—ch2-c=ch2 (E) r2 vagy -O-R7-O-XH = CH2 (F) általános képletű csoport, ahol R6 jelentése hidrogénatom vagy -COORS általános képletű csoport, ahol Rs hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent,Z2 jelentése oxigénatom vagy -NR5-csoport,R7 és Rg jelentése 2—10 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport és a polimerre nézve 85—40 tömeg% (B) vinil monomert, amely vízoldható (B2) és vizoldhatatlan (B,) monomer keverékéből vagy vizoldhatatlan (B,) monomerből vagy azok keverékéből, amely monomerek monoolefinesek, vagy egy diolefines (Bx) monomerből vagy azok keverékéből vagy az említett monoolefines és diolefines monomerek keverékéből áll, ahol az összes monomer 85— 100 tömeg%-a vizoldhatatlan monomer, és a monoolefin (B,) monomer CH2=CR3COOR12 általános képletű akrilát vagy metakrilát, R12OCOCH=CHCOOR12 általános képletű maleát vagy fumarát vagy R,2COOCH=CH2 általános képletű vinilészter, ahol R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és RI2 jelentése 1 — 12 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alifás vagy eikloalifás alkilcsoport, amely éter- vagy tioéterkötéseket tartalmazhat; vagy furfuril-, fenil- vagy benzilcsoport vagy 1 — 12 szénatomos, perfluorozott alkilcsoport; vagy sztirol vagy a-metoxi-sztirol, az olefines (B2) monomer CH2= =CR3COOCR13 általános képletű akrilát vagy metakrilát, CH2=CR3CON(R5)2 általános képletű akrilamid vagy metakrilamid, R,3OCOCH=CHCOOR13 általános képletű maleát vagy fumarát vagy N-vinil-laktám, ahol R3 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, Rs jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, R13 egy vagy több víz-szolubilizáló hidroxilcsoporttal szubsztituált 1 —10 szénatomos szénhidrogéncsoport és a (Bx) diolefines monomer 2—6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilén-glikol, poli (etilén-oxid) -glikol, neopentilén-glikol, diakrilátja vagy dimetakrilátja vagy olyan reakciótermék lehet, amelyet 1 mól, OCN-R4-NCO általános képletű diizocianát — ahol R4 jelentése a 20 fenti — és 2 mól hidroxialkil-akrilát vagy -metakrilát reagáltatásával kapunk, szabad gyökös mechanizmussal ömledékben vagy oldószer jelenlétében kopolimerizáhink. - 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szabad gyökős kopolimerizációt hő vagy sugárzás segítségével hajtjuk végre.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hő-kopolimerizációt 40 és 105°C közötti hőmérséklettartományban, szabad gyököt szolgáltató iniciátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimerizációt UV-sugárzás segítségével, foto-iniciátor jelenlétében hajtjuk végre.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy makromolekulaként olyan (A,) vagy (A2) általános képletű polisziloxánt alkalmazunk, ahol R, jelentése 3—4 szénatomos alkiléncsoport, x,+x2=10—100, y2=l—3, R4 jelentése 6—10 szénatomos alifás vagy eikloalifás diizocianát kétértékű gyöke és a (D) általános képletű csoportban R6 jelentése hidrogénatom, R8 jelentése etiléncsoport és Z2 jelentése -O- vagy -NC(CH3)3 -csoport.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy makromolekulaként olyan (A2) általános képletű polisziloxánt alkalmazunk, ahol R4 jelentése izoforon-diizocianátból származó kétértékű gyök, Z, és Z2 jelentése -O- csoport és y2 értéke 1 vagy 2.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (B,) vizoldhatatlan monomerként metil-metakrilátot, izopropil-metakrilátot, izobutil-metakrilátot, terc-butil-metakrilátot, izobornil-metakrilátot, ciklohexil-metakrilátot, hexafluoro-izopropil-metakrilátot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (B) komponensként a (B) monomer össztömegére vonatkoztatva 1—25% diolefines (Bx) monomert reagáltatunk.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (B) komponensként metil-metakrilát és az összes monomerre nézve 1—25 tömeg% neopentilén-glikol-diakrilát, etilén-glikol-dimetakrilát vagy 1 mól izoforon-diizocianát és két mól 2-hidroxietil-metakrilát reakciótermékének a keverékét alkalmazzuk.
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (B,) vizoldhatatlan monomerként vinil-acetát és dimetil-maleát 2/1-5/1 mólarányú keverékét és metil-metakrilátot, izopropil-metakrilátot, izobutil-metakrilátot, terc-butil-metakrilátot, ciklohexil-metakrilátot, hexafluoro-izopropil-metakrilátot vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
- 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (BJ vizoldhatatlan monomerként 2-etilhexil-akrilátot, 2-etilhexit-metakrilátot, n-butil-akrilátot, n-butil-met-20HU 199520 Β akrilátot, n-oktil-akrilátot, n-oktil-metakrilátot, n-decil-akrilátot, n-decit-metakrilátot, 6—10 szénatomos perfluoralkilcsoporttai szubsztituált alkil-akrilátot vagy -metakrilátot vagy ezek keverékét alkalmazzuk. 5
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (B2) vízoldható monomerként 2-hidroxietil-metakrilátot, N,N-dimetil-akrilamidot, akrilsavat, metakrilsavat vagy N-vinil-2-pirrolidont alkalmazunk. 10
- 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (A) 15—35 tömeg% (AJ általános képletű polisziloxánt — ahol R4 jelentése izoforon-diizocianá:bó! származó kétértékű gyök, 15 Z, és Z2 jelentése -O- csoport, y2 értéke 1 vagy 2 és a többi szubsztituens az 1. igénypontban megadott jelentésű és (B) 85—65 tőmeg% (B,) vízoldhatatlan monomerből, (BJ vizoldható monomerből 20 és (BJ diolefines monomerből álló keveréket — amely keverék a monomerek őssztömegére nézve 60—95 tömeg% (BJ monomerből — amely metil-metakrilát, izopropil-metakrilát, izobutil-metakrilát, terc-butil- 25 -metakrilát, ciklohexil-metakrilát, izobornil-metakrilát vagy ezek keveréke lehet —, 15—0 tömeg% (BJ vízoldható monomerből — amely 2-hidroxietil-metakrilát, N,N-dimetil-akrilamid, akrilsav, metakrilsav, N-vinil-2-pirro- 30 lidon vagy ezek keveréke lehet —, és 25—5 tömeg% (BJ diolefines monomerből áll—amely neopentilén-glikol-diakrilát, etilén-glikol-di40 metakrilát vagy 1 mól izoforon-diizocianát és 2 mól 2-hidroxietil-metakrilát reakcióterméke lehet —, kopolimerizálunk.
- 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (A) 40—60 tömeg% (AJ általános képletű — ahol R4 jelentése izoforon-diizocianátból származó kétértékű gyök, Zt és Z2 jelentése -O- csoport, y2 értéke 1 vagy 2 és a többi szubsztituens az 1. igénypontban megadott jelentésű — polisziloxánt és (B) 60—40 tömeg% mennyiségű, (BJ vízoldhatatlan monomerből, (BJ vízoldható monomerből és (BJ diolefin monomerből álló keveréket — amely a monomerek össztömegére nézve 75—100 tömeg% (BJ vízoldhatatlan monomerből — amely etilakrilát vagy -metakrilát, n-butilakrilát vagy -metakrilát, n-hexil-akrilát vagy -metakrilát, 2-etilhexil-akrilát vagy -metakrilát, n-oktil-akrilát vagy -metakrilát vagy ezek keveréke, vagy ezek metil- vagy izobornil-metakriláttal alkotott keveréke lehet —, 25—0 tömegé (BJ vízoldható monomerből — amely 2-hidroxietil-metakrilát, N,N-dimetil-akrilamid, akrilsav, metakrilsav, N-vinil-2-pirrolidon vagy ezek keveréke lehet — és 5—0 tömeg% (BJ diolefin monomerből áll — amely neopentilén-glikol-diakrilát, etilén-glikol-dimetakrilát vagy 1 mól izoforon-diizocianát és 2 mól 2-hidroxietil-metakrilát reakciójának reakcióterméke lehet — kopolimerizálunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/433,743 US4486577A (en) | 1982-10-12 | 1982-10-12 | Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU199520B true HU199520B (en) | 1990-02-28 |
Family
ID=23721370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU833513A HU199520B (en) | 1982-10-12 | 1983-10-11 | Process for producing oxygen permissive, silicone containing polymers usable for preparing adherent lenses |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486577A (hu) |
| EP (1) | EP0109355B1 (hu) |
| JP (2) | JPH0681786B2 (hu) |
| KR (1) | KR910008282B1 (hu) |
| AT (1) | ATE21402T1 (hu) |
| AU (1) | AU575026B2 (hu) |
| CA (1) | CA1258935A (hu) |
| CS (1) | CS242886B2 (hu) |
| DD (1) | DD218374A5 (hu) |
| DE (1) | DE3365325D1 (hu) |
| DK (1) | DK165751C (hu) |
| ES (1) | ES526376A0 (hu) |
| FI (1) | FI72736C (hu) |
| GR (1) | GR79680B (hu) |
| HU (1) | HU199520B (hu) |
| IE (1) | IE56028B1 (hu) |
| IL (1) | IL69942A (hu) |
| IN (1) | IN161231B (hu) |
| MX (1) | MX174438B (hu) |
| NO (1) | NO162244C (hu) |
| NZ (1) | NZ205919A (hu) |
| PH (1) | PH19176A (hu) |
| PT (1) | PT77480B (hu) |
| ZA (1) | ZA836219B (hu) |
Families Citing this family (223)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4575546A (en) * | 1984-06-22 | 1986-03-11 | Loctite Corporation | Terminal cluster vinyl silicones and acrylate cluster silicones therefrom |
| JPS60146219A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Toray Ind Inc | 樹脂の製造方法 |
| US4561950A (en) * | 1984-04-02 | 1985-12-31 | Desoto, Inc. | Post-formable radiation-curing coatings |
| US4605712A (en) * | 1984-09-24 | 1986-08-12 | Ciba-Geigy Corporation | Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof |
| JPS61138613A (ja) * | 1984-12-10 | 1986-06-26 | Toyo Contact Lens Co Ltd | 酸素透過性軟質コンタクトレンズ用材料 |
| CA1257727A (en) * | 1984-12-18 | 1989-07-18 | Chi-Long Lee | Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers |
| US4600751A (en) * | 1984-12-18 | 1986-07-15 | Dow Corning Corporation | Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers |
| US4584337A (en) * | 1984-12-18 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Aqueous emulsions containing hydrophilic silicone-organic copolymers |
| US4833218A (en) * | 1984-12-18 | 1989-05-23 | Dow Corning Corporation | Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers containing bioactine agent |
| US4618644A (en) * | 1985-04-16 | 1986-10-21 | General Electric Company | Novel silicone-containing interpenetrating polymer networks |
| DE3517612A1 (de) * | 1985-05-15 | 1987-01-02 | Titmus Eurocon Kontaktlinsen | Modifizierter siliconkautschuk und seine verwendung als material fuer eine optische linse sowie optische linse aus diesem material |
| US4686267A (en) * | 1985-10-11 | 1987-08-11 | Polymer Technology Corporation | Fluorine containing polymeric compositions useful in contact lenses |
| US4996275A (en) * | 1985-10-11 | 1991-02-26 | Polymer Technology Corporation | Fluorine containing polymeric compositions useful in contact lenses |
| EP0284679A1 (en) * | 1987-04-01 | 1988-10-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same |
| US4684538A (en) * | 1986-02-21 | 1987-08-04 | Loctite Corporation | Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same |
| EP0242618B1 (en) * | 1986-03-25 | 1994-11-02 | Nippon Oil And Fats Company, Limited | Transparent optical article and process for preparing same |
| USRE33211E (en) * | 1986-08-19 | 1990-05-08 | Allied-Signal Inc. | Vinyl ether terminated urethane resins |
| US4780488A (en) * | 1986-08-29 | 1988-10-25 | Ciba-Geigy Corporation | Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing polyoxyalkylene backbone units, and use thereof |
| US4740533A (en) * | 1987-07-28 | 1988-04-26 | Ciba-Geigy Corporation | Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof |
| ES2040761T3 (es) * | 1986-11-06 | 1995-04-01 | Ciba Geigy Ag | Lente de contacto practicamente no hinchable a base de un copolimero en bloque que contiene unidades de polisiloxano-polioxialquileno en su espina dorsal. |
| US4798773A (en) * | 1986-11-21 | 1989-01-17 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Solid polymer electrolyte composition |
| DE3784331T2 (de) * | 1986-12-29 | 1993-09-23 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluor enthaltende polymere und sauerstoffdurchlaessige gegenstaende, hergestellt aus diesen polymeren. |
| JPS63250347A (ja) * | 1987-04-07 | 1988-10-18 | Koei Chem Co Ltd | 新規なアクリル酸エステルおよびその製造法 |
| DE3889769T2 (de) * | 1987-04-30 | 1994-10-20 | Ciba Geigy Ag | Endständige Vinylgruppen enthaltende Makromere, davon abgeleitete Polymere und Kontaktlinsen. |
| US5022112A (en) * | 1987-08-03 | 1991-06-11 | Newell Operating Company | Paint brush with microcellular synthetic bristles |
| EP0307353A3 (de) * | 1987-09-07 | 1990-09-12 | Ciba-Geigy Ag | Organometallhaltige Polymere und deren Verwendung |
| ATE64999T1 (de) * | 1988-02-26 | 1991-07-15 | Ciba Geigy Ag | Benetzbare, flexible, sauerstoffdurchlaessge kontaktlinse, bestehend aus blockcopolymeren mit polysiloxan-polyoxyalkylen gliedern in der hauptkette. |
| DE68900100D1 (de) * | 1988-02-26 | 1991-07-11 | Ciba Geigy Ag | Benetzbare, flexible, sauerstoffdurchlaessige kontaktlinse, bestehend aus blockcopolymeren mit polysiloxan-polyoxyalkylen-gliedern in der hauptkette, und verwendung hierfuer. |
| ES2064480T3 (es) * | 1988-02-26 | 1995-02-01 | Ciba Geigy Ag | Una lente de contacto humectable, rigida, permeable a los gases y practicamente no hinchable. |
| ATE120014T1 (de) * | 1988-02-26 | 1995-04-15 | Ciba Geigy Ag | Benetzbare, flexible und sauerstoff durchlassende kontaktlinsen auf der basis von polyoxyalkyleneinheiten und ihre verwendung. |
| US5070170A (en) * | 1988-02-26 | 1991-12-03 | Ciba-Geigy Corporation | Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof |
| ATE154049T1 (de) * | 1988-02-26 | 1997-06-15 | Ciba Geigy Ag | Benetzbares, biegsames, sauerstoffdurchlässiges, quellbares polymer mit polyoxyalkyleneinheiten in der hauptkette und kontaktlinse |
| US4939007A (en) * | 1988-03-07 | 1990-07-03 | Becton, Dickinson And Company | Article having a hemocompatible surface |
| US4933406A (en) * | 1988-09-12 | 1990-06-12 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Contact lens article made of silicon- and fluorine-containing resin |
| US4983702A (en) * | 1988-09-28 | 1991-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens |
| JPH07104501B2 (ja) * | 1989-04-10 | 1995-11-13 | 呉羽化学工業株式会社 | コンタクトレンズ材料 |
| US5034461A (en) | 1989-06-07 | 1991-07-23 | Bausch & Lomb Incorporated | Novel prepolymers useful in biomedical devices |
| US5202190A (en) * | 1989-08-14 | 1993-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
| US5032460A (en) * | 1989-08-14 | 1991-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making vinyl-silicone copolymers using mercapto functional silicone chain-transfer agents and release coatings made therewith |
| US5244981A (en) * | 1990-04-10 | 1993-09-14 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
| US5314960A (en) * | 1990-04-10 | 1994-05-24 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment |
| US5480946A (en) * | 1990-04-26 | 1996-01-02 | Ciba Geigy Corporation | Unsaturated urea polysiloxanes |
| EP0478261A3 (en) * | 1990-09-27 | 1992-05-06 | Ciba-Geigy Ag | Process for producing oxygen-permeable polymer |
| US5371147A (en) * | 1990-10-11 | 1994-12-06 | Permeable Technologies, Inc. | Silicone-containing acrylic star polymers, block copolymers and macromonomers |
| JPH06505646A (ja) * | 1990-11-09 | 1994-06-30 | ボストン サイエンティフィック コーポレイション | 血管内の閉塞を超えるためのガイドワイヤー |
| US5194556A (en) * | 1991-01-09 | 1993-03-16 | Ciba-Geigy Corporation | Rigid contact lenses with improved oxygen permeability |
| JPH06510811A (ja) * | 1991-09-12 | 1994-12-01 | ボシュ アンド ロム インコーポレイテッド | ぬれ性のシリコーンヒドロゲル組成物および方法 |
| US5310779A (en) * | 1991-11-05 | 1994-05-10 | Bausch & Lomb Incorporated | UV curable crosslinking agents useful in copolymerization |
| US5358995A (en) * | 1992-05-15 | 1994-10-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface wettable silicone hydrogels |
| JP3335216B2 (ja) * | 1992-06-29 | 2002-10-15 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ材料 |
| JP3195662B2 (ja) * | 1992-08-24 | 2001-08-06 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ材料 |
| JP2774233B2 (ja) * | 1992-08-26 | 1998-07-09 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ材料 |
| US5321108A (en) * | 1993-02-12 | 1994-06-14 | Bausch & Lomb Incorporated | Fluorosilicone hydrogels |
| US5374662A (en) * | 1993-03-15 | 1994-12-20 | Bausch & Lomb Incorporated | Fumarate and fumaramide siloxane hydrogel compositions |
| US5346976A (en) * | 1993-03-29 | 1994-09-13 | Polymer Technology Corporation | Itaconate copolymeric compositions for contact lenses |
| WO1996003666A1 (en) * | 1994-07-26 | 1996-02-08 | Bausch & Lomb Incorporated | Method of polymerizing methacrylate-based compositions |
| US7468398B2 (en) | 1994-09-06 | 2008-12-23 | Ciba Vision Corporation | Extended wear ophthalmic lens |
| US5760100B1 (en) | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
| US5681871A (en) * | 1995-05-24 | 1997-10-28 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Method for preparing ultraviolet radiation absorbing contact lenses |
| JPH09132621A (ja) * | 1996-11-01 | 1997-05-20 | Kureha Chem Ind Co Ltd | コンタクトレンズ材料 |
| US6221497B1 (en) * | 1997-09-02 | 2001-04-24 | Tekkote Corporation | Low friction coated substrate |
| US6849671B2 (en) | 1998-03-02 | 2005-02-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses |
| US6943203B2 (en) * | 1998-03-02 | 2005-09-13 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Soft contact lenses |
| DE19821731A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-18 | Basf Ag | Kosmetisches Mittel |
| ATE325146T1 (de) * | 1998-08-26 | 2006-06-15 | Basf Ag | Haarbehandlungsmittel auf basis radikalisch polymerisierbarer, siloxangruppenhaltiger urethan(meth)acrylate und deren polymerisationsprodukten |
| US6031059A (en) * | 1998-09-30 | 2000-02-29 | Johnson & Johnson Vision Products, Inc. | Optically transparent hydrogels and processes for their production |
| US6310169B1 (en) * | 1999-03-08 | 2001-10-30 | Chisso Corporation | Polymerizable terminal group-containing polyorganosiloxane and production process for the same |
| DE60113066T2 (de) | 2000-02-07 | 2006-06-14 | Biocompatibles Uk Ltd | Silizium enthaltende verbindungen hergestellt durch michael -ähnliche additionsreaktionen als monomere und makromere |
| JP3929014B2 (ja) | 2000-02-24 | 2007-06-13 | Ｈｏｙａヘルスケア株式会社 | 側鎖にポリシロキサン構造を有するマクロマーからなるコンタクトレンズ材料 |
| US6861123B2 (en) | 2000-12-01 | 2005-03-01 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogel contact lens |
| US20040151755A1 (en) * | 2000-12-21 | 2004-08-05 | Osman Rathore | Antimicrobial lenses displaying extended efficacy, processes to prepare them and methods of their use |
| US6774178B2 (en) * | 2001-01-05 | 2004-08-10 | Novartis Ag | Tinted, high Dk ophthalmic molding and a method for making same |
| US20020133889A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-26 | Molock Frank F. | Colorants for use in tinted contact lenses and methods for their production |
| US6545114B1 (en) * | 2001-08-09 | 2003-04-08 | Chung-Shan Institute Of Science & Technology | Polysiloxaneurethane-poly(acrylic acid)/polyacrylate copolymer and method for making the same |
| AU2002950469A0 (en) * | 2002-07-30 | 2002-09-12 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Improved biomedical compositions |
| US20040150788A1 (en) | 2002-11-22 | 2004-08-05 | Ann-Margret Andersson | Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use |
| US20050070661A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Frank Molock | Methods of preparing ophthalmic devices |
| US7416737B2 (en) * | 2003-11-18 | 2008-08-26 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Antimicrobial lenses, processes to prepare them and methods of their use |
| US7084188B2 (en) | 2003-12-05 | 2006-08-01 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface modification of contact lenses |
| US7176268B2 (en) * | 2003-12-05 | 2007-02-13 | Bausch & Lomb Incorporated | Prepolymers for improved surface modification of contact lenses |
| US7214809B2 (en) * | 2004-02-11 | 2007-05-08 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | (Meth)acrylamide monomers containing hydroxy and silicone functionalities |
| WO2006002045A2 (en) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Segmented urea and siloxane copolymers and their preparation methods |
| US20080027201A1 (en) * | 2004-06-15 | 2008-01-31 | Iskender Yilgor | Segmented urea and siloxane copolymers and their preparation methods |
| JP4328962B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2009-09-09 | ライオン株式会社 | コンタクトレンズ用の水膜形成剤を含有する組成物 |
| US7411029B2 (en) * | 2004-06-25 | 2008-08-12 | Bausch & Lomb Incorporated | Prepolymers for improved surface modification of contact lenses |
| US20060004165A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Phelan John C | Silicone hydrogels with lathability at room temperature |
| DE102004044253A1 (de) * | 2004-09-14 | 2006-03-16 | Goldschmidt Gmbh | Wasserunlösliche gepfropfte Polysiloxan-Copolymerisate und deren Verwendung zur Entschäumung und Entlüftung nichtwässriger Öle |
| US7344731B2 (en) * | 2005-06-06 | 2008-03-18 | Bausch & Lomb Incorporated | Rigid gas permeable lens material |
| US7544371B2 (en) * | 2005-12-20 | 2009-06-09 | Bausch + Lomb Incorporated | Drug delivery systems |
| US7727545B2 (en) * | 2006-02-22 | 2010-06-01 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymeric fluorinated dioxole and medical devices comprising same |
| EP2020970A4 (en) | 2006-05-03 | 2013-11-13 | Vision Crc Ltd | TREATMENT OF THE EYE |
| CN101437876B (zh) * | 2006-05-03 | 2012-07-04 | 视力Crc有限公司 | 生物聚硅氧烷 |
| US7579021B2 (en) | 2006-09-27 | 2009-08-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Drug delivery systems based on degradable cationic siloxanyl macromonomers |
| CA2668185A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-06-19 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Processes to prepare antimicrobial contact lenses |
| US20080100797A1 (en) * | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Nayiby Alvarez-Carrigan | Antimicrobial contact lenses with reduced haze and preparation thereof |
| US20080102095A1 (en) | 2006-10-31 | 2008-05-01 | Kent Young | Acidic processes to prepare antimicrobial contact lenses |
| AR064286A1 (es) | 2006-12-13 | 2009-03-25 | Quiceno Gomez Alexandra Lorena | Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida |
| US8214746B2 (en) * | 2007-03-15 | 2012-07-03 | Accenture Global Services Limited | Establishment of message context in a collaboration system |
| JP2010524017A (ja) * | 2007-03-30 | 2010-07-15 | ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド | 膨張剤を使用した、ヘーズの低減した抗菌コンタクトレンズの作成 |
| US20080241225A1 (en) * | 2007-03-31 | 2008-10-02 | Hill Gregory A | Basic processes to prepare antimicrobial contact lenses |
| US7691917B2 (en) * | 2007-06-14 | 2010-04-06 | Bausch & Lomb Incorporated | Silcone-containing prepolymers |
| US7935770B2 (en) | 2007-07-03 | 2011-05-03 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface active prepolymers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups |
| WO2009045886A1 (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-09 | Bausch & Lomb Incorporated | Novel polymerizable surface active monomers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups |
| WO2009073401A2 (en) * | 2007-11-28 | 2009-06-11 | The Polymer Technology Group Inc. | Silicone hydrogels for tissue adhesives and tissue dressing applications |
| US20100310622A1 (en) * | 2007-12-17 | 2010-12-09 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Dry eye treatment by puncta plugs |
| US7802883B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-09-28 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Cosmetic contact lenses having a sparkle effect |
| US20090168013A1 (en) * | 2007-12-27 | 2009-07-02 | Kunzler Jay F | Trimethylsilyl-Capped Polysiloxane Macromonomers Containing Polar Fluorinated Side-Chains |
| US8440738B2 (en) | 2008-07-09 | 2013-05-14 | Timothy Higgs | Silicone hydrogels and methods of manufacture |
| US7939579B1 (en) * | 2008-07-09 | 2011-05-10 | Contamac Limited | Hydrogels and methods of manufacture |
| KR101422900B1 (ko) * | 2008-12-18 | 2014-07-30 | 노파르티스 아게 | 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법 |
| SG172394A1 (en) | 2008-12-30 | 2011-08-29 | Novartis Ag | Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof |
| WO2010133680A1 (en) | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Novartis Ag | Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers |
| US8642712B2 (en) * | 2009-05-22 | 2014-02-04 | Novartis Ag | Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers |
| NZ598405A (en) * | 2009-09-15 | 2013-05-31 | Novartis Ag | Prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses |
| EP2510051A1 (en) * | 2009-12-07 | 2012-10-17 | Novartis AG | Methods for increasing the ion permeability of contact lenses |
| TWI483996B (zh) * | 2009-12-08 | 2015-05-11 | Novartis Ag | 具有共價貼合塗層之聚矽氧水凝膠鏡片 |
| EP2513711B1 (en) * | 2009-12-14 | 2017-07-12 | Novartis AG | Methods for making silicone hydrogel lenses from water-based lens formulations |
| US9690115B2 (en) | 2010-04-13 | 2017-06-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Contact lenses displaying reduced indoor glare |
| US8697770B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-04-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort |
| US8877103B2 (en) | 2010-04-13 | 2014-11-04 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Process for manufacture of a thermochromic contact lens material |
| WO2012016097A2 (en) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Novartis Ag | Amphiphilic polysiloxane prepolymers and uses thereof |
| US8480227B2 (en) | 2010-07-30 | 2013-07-09 | Novartis Ag | Silicone hydrogel lenses with water-rich surfaces |
| CA2811013C (en) | 2010-10-06 | 2016-01-19 | Novartis Ag | Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains |
| US9187601B2 (en) * | 2010-10-06 | 2015-11-17 | Novartis Ag | Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof |
| WO2012047961A1 (en) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | Novartis Ag | Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups |
| CN103298602B (zh) | 2010-12-06 | 2015-09-23 | 诺瓦提斯公司 | 制造硅酮水凝胶接触透镜的方法 |
| WO2012082704A1 (en) | 2010-12-13 | 2012-06-21 | Novartis Ag | Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof |
| CA2831659C (en) | 2011-04-01 | 2016-01-05 | Novartis Ag | Composition for forming a contact lens |
| HUE027812T2 (hu) | 2011-06-09 | 2016-11-28 | Novartis Ag | Nano-textúrájú szilikon hidrogél lencsék |
| WO2013055746A1 (en) | 2011-10-12 | 2013-04-18 | Novartis Ag | Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses by coating |
| KR101369381B1 (ko) * | 2011-11-04 | 2014-03-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 함불소 화합물을 포함하는 저굴절 코팅 조성물, 이를 이용한 반사방지 필름, 이를 포함하는 편광판 및 표시장치 |
| US9594188B2 (en) | 2011-12-06 | 2017-03-14 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | UV blocker loaded contact lenses |
| EP2828692B1 (en) * | 2012-03-22 | 2024-02-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same |
| US10209534B2 (en) | 2012-03-27 | 2019-02-19 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Increased stiffness center optic in soft contact lenses for astigmatism correction |
| US9395468B2 (en) | 2012-08-27 | 2016-07-19 | Ocular Dynamics, Llc | Contact lens with a hydrophilic layer |
| EP2931732B1 (en) | 2012-12-14 | 2020-11-25 | Alcon Inc. | Amphiphilic siloxane-containing vinylic monomers and uses thereof |
| JP6154022B2 (ja) | 2012-12-14 | 2017-06-28 | ノバルティス アーゲー | 両親媒性シロキサン含有（メタ）アクリルアミド及びこれらの使用 |
| JP6065988B2 (ja) | 2012-12-14 | 2017-01-25 | ノバルティス アーゲー | トリス（トリメチルシロキシ）シランビニル系モノマー及びその用途 |
| EP2932314B1 (en) | 2012-12-17 | 2017-02-01 | Novartis AG | Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses |
| WO2014111503A2 (de) * | 2013-01-18 | 2014-07-24 | Basf Se | Block-copolymere mit einem polydimethylsiloxan-block |
| US10118994B2 (en) | 2013-01-31 | 2018-11-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Water soluble silicone material |
| US20160024243A1 (en) * | 2013-03-15 | 2016-01-28 | Hempel A/S | Polysiloxane modified polyisocyanates for use in coatings |
| DE102013211349A1 (de) * | 2013-06-18 | 2014-12-18 | Evonik Industries Ag | Isocyanat-Siloxanpolyether-Zusammensetzung |
| SG11201602210WA (en) | 2013-10-31 | 2016-05-30 | Novartis Ag | Method for producing ophthalmic lenses |
| CN105917270A (zh) | 2013-11-15 | 2016-08-31 | 视觉力学有限责任公司 | 具有亲水层的接触透镜 |
| CN105793022B (zh) | 2013-12-13 | 2017-09-19 | 诺华股份有限公司 | 用于制备接触镜片的方法 |
| SG11201603699SA (en) | 2013-12-17 | 2016-07-28 | Novartis Ag | A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating |
| CA2940203C (en) | 2014-04-25 | 2019-08-06 | Novartis Ag | Carbosiloxane vinylic monomers |
| CA2940207C (en) | 2014-04-25 | 2019-09-10 | Novartis Ag | Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers |
| HUE046948T2 (hu) | 2014-08-26 | 2020-03-30 | Novartis Ag | Eljárás stabil bevonat felvitelére szilikon hidrogél kontaktlencsékre |
| CN107206119B (zh) | 2014-12-09 | 2021-01-29 | 实体科学公司 | 具有生物相容性层的医疗设备涂层 |
| JP2018511823A (ja) | 2015-03-11 | 2018-04-26 | フロリダ大学 リサーチファウンデーション インコーポレイティッド | ジェミニハイドロゲルにおける潤滑のメッシュサイズ制御 |
| MY179854A (en) | 2015-05-07 | 2020-11-18 | Alcon Inc | Method for producing contact lenses with durable lubricious coatings thereon |
| WO2017019870A1 (en) * | 2015-07-29 | 2017-02-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Non-linear polysiloxane based multifunctional branched crosslinkers |
| WO2017037611A1 (en) | 2015-09-04 | 2017-03-09 | Novartis Ag | Soft silicone medical devices with durable lubricious coatings thereon |
| US9810812B2 (en) | 2015-09-04 | 2017-11-07 | Novartis Ag | Method for producing contact lenses with durable lubricious coatings thereon |
| MY184638A (en) | 2015-12-15 | 2021-04-13 | Alcon Inc | Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses |
| CN108367517A (zh) | 2015-12-15 | 2018-08-03 | 诺华股份有限公司 | 用于生产具有润滑表面的接触镜片的方法 |
| US10254567B2 (en) | 2016-02-22 | 2019-04-09 | Novartis Ag | UV-absorbing vinylic monomers and uses thereof |
| EP3420384A1 (en) | 2016-02-22 | 2019-01-02 | Novartis AG | Soft silicone medical devices |
| WO2017145022A1 (en) | 2016-02-22 | 2017-08-31 | Novartis Ag | Uv/visible-absorbing vinylic monomers and uses thereof |
| BR112019000204A2 (pt) * | 2016-07-06 | 2019-04-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | óptica central de dureza aumentada em lentes de contato macias para correção de astigmatismo |
| US11125916B2 (en) * | 2016-07-06 | 2021-09-21 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Silicone hydrogels comprising N-alkyl methacrylamides and contact lenses made thereof |
| SG11201900640UA (en) | 2016-09-20 | 2019-04-29 | Novartis Ag | Process for producing contact lenses with durable lubricious coatings thereon |
| US10646282B2 (en) | 2017-01-18 | 2020-05-12 | Tectus Corporation | Oxygen permeable contact lens structures for thick payloads |
| US10095051B2 (en) | 2017-02-03 | 2018-10-09 | Spy Eye, Llc | Oxygen permeable contact lens structures with thick payloads |
| RU2766412C2 (ru) | 2017-06-07 | 2022-03-15 | Алькон Инк. | Силикон-гидрогелевые контактные линзы |
| MY197057A (en) | 2017-06-07 | 2023-05-23 | Alcon Inc | Method for producing silicone hydrogel contact lenses |
| ES2889123T3 (es) | 2017-06-07 | 2022-01-11 | Alcon Inc | Lentes de contacto de hidrogel de silicona |
| US10809181B2 (en) | 2017-08-24 | 2020-10-20 | Alcon Inc. | Method and apparatus for determining a coefficient of friction at a test site on a surface of a contact lens |
| US10906258B2 (en) | 2017-08-29 | 2021-02-02 | Alcon Inc. | Cast-molding process for producing contact lenses |
| CN117492231A (zh) | 2017-12-13 | 2024-02-02 | 爱尔康公司 | 周抛和月抛水梯度接触镜片 |
| HUE059157T2 (hu) | 2018-01-22 | 2022-10-28 | Alcon Inc | Formaöntéses eljárás UV-t elnyelõ kontaktlencse elõállítására |
| CN111919141B (zh) | 2018-02-26 | 2023-11-14 | 爱尔康公司 | 硅氧烷水凝胶隐形眼镜 |
| WO2019186426A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Alcon Inc. | Method for making silicone hydrogel contact lenses |
| EP3802080B1 (en) | 2018-06-04 | 2023-07-19 | Alcon Inc. | Method for making silicone hydrogel contact lenses |
| SG11202009916RA (en) | 2018-06-04 | 2020-12-30 | Alcon Inc | Method for producing silicone hydrogel contact lenses |
| US11254076B2 (en) | 2018-06-04 | 2022-02-22 | Alcon Inc. | Method for producing silicone hydrogel contact lenses |
| US11231597B2 (en) | 2018-11-08 | 2022-01-25 | Tectus Corporation | Oxygen permeable contact lenses with thick payloads |
| US11150493B2 (en) | 2019-03-21 | 2021-10-19 | Tectus Corporation | Oxygen permeable scleral contact lenses with thick payloads |
| US11409133B2 (en) | 2019-10-31 | 2022-08-09 | Tectus Corporation | Oxygen permeable scleral contact lenses using patterned air cavities |
| US11061169B2 (en) | 2018-11-15 | 2021-07-13 | Alcon Inc. | Contact lens with phosphorylcholine-modified polyvinylalcohols therein |
| US11459479B2 (en) | 2018-12-03 | 2022-10-04 | Alcon Inc. | Method for making coated silicone hydrogel contact lenses |
| US11099300B2 (en) | 2018-12-03 | 2021-08-24 | Alcon Inc. | Method for producing coated silicone hydrogel contact lenses |
| US11724471B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-08-15 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby |
| SG11202108875UA (en) | 2019-04-10 | 2021-10-28 | Alcon Inc | Method for producing coated contact lenses |
| SG11202111035WA (en) | 2019-05-13 | 2021-11-29 | Alcon Inc | Method for producing photochromic contact lenses |
| SG11202111037SA (en) | 2019-05-28 | 2021-12-30 | Alcon Inc | Method for making opaque colored silicone hydrogel contact lenses |
| EP3976381A1 (en) | 2019-05-28 | 2022-04-06 | Alcon Inc. | Pad transfer printing instrument and method for making colored contact lenses |
| US11536986B2 (en) | 2019-10-31 | 2022-12-27 | Tectus Corporation | Oxygen permeable scleral contact lenses using patterned air cavities |
| WO2021090169A1 (en) | 2019-11-04 | 2021-05-14 | Alcon Inc. | Contact lenses with surfaces having different softness |
| JP2023504385A (ja) | 2019-12-16 | 2023-02-03 | アルコン インク． | 湿潤性シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ |
| US20210284778A1 (en) | 2020-03-11 | 2021-09-16 | Alcon Inc. | Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers |
| US11867874B2 (en) | 2020-03-19 | 2024-01-09 | Alcon Inc. | Insert materials with high oxygen permeability and high refractive index |
| JP7534430B2 (ja) | 2020-03-19 | 2024-08-14 | アルコン インク． | 埋込式シリコーンヒドロゲルコンタクトレンズ |
| US11833770B2 (en) | 2020-03-19 | 2023-12-05 | Alcon Inc. | Method for producing embedded or hybrid hydrogel contact lenses |
| US11618823B2 (en) | 2020-03-19 | 2023-04-04 | Alcon Inc. | High refractive index siloxane insert materials for embedded contact lenses |
| WO2021224855A1 (en) | 2020-05-07 | 2021-11-11 | Alcon Inc. | Method for producing silicone hydrogel contact lenses |
| WO2021245551A1 (en) | 2020-06-02 | 2021-12-09 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4189469B1 (en) | 2020-07-28 | 2024-09-25 | Alcon Inc. | Contact lenses with softer lens surfaces |
| WO2022090967A1 (en) | 2020-10-28 | 2022-05-05 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4240579A1 (en) | 2020-11-04 | 2023-09-13 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4240578A1 (en) | 2020-11-04 | 2023-09-13 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4291601A1 (en) | 2021-02-09 | 2023-12-20 | Alcon Inc. | Hydrophilized polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers |
| US20220281193A1 (en) | 2021-03-08 | 2022-09-08 | Alcon Inc. | Method for making photofunctional contact lenses |
| EP4314118A1 (en) | 2021-03-23 | 2024-02-07 | Alcon Inc. | Polysiloxane vinylic crosslinkers with high refractive index |
| EP4313566A1 (en) | 2021-03-24 | 2024-02-07 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| EP4313569A1 (en) | 2021-04-01 | 2024-02-07 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| KR20230144622A (ko) | 2021-04-01 | 2023-10-16 | 알콘 인코포레이티드 | 내장형 히드로겔 콘택트 렌즈 |
| WO2022208450A1 (en) | 2021-04-01 | 2022-10-06 | Alcon Inc. | Method for making photochromic contact lenses |
| EP4356169A1 (en) | 2021-06-14 | 2024-04-24 | Alcon Inc. | Multifocal diffractive silicone hydrogel contact lenses |
| US20230339148A1 (en) | 2022-04-26 | 2023-10-26 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| US20230339149A1 (en) | 2022-04-26 | 2023-10-26 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| US20230364832A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-16 | Alcon Inc. | Method for making uv and hevl-absorbing ophthalmic lenses |
| US20230350100A1 (en) | 2022-04-29 | 2023-11-02 | Alcon Inc. | Method for making silicone hydrogel contact lenses |
| US20230357478A1 (en) | 2022-05-09 | 2023-11-09 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| WO2023228054A1 (en) | 2022-05-23 | 2023-11-30 | Alcon Inc. | Method for making hevl-filtering contact lenses |
| WO2023228055A1 (en) | 2022-05-23 | 2023-11-30 | Alcon Inc. | Uv/hevl-filtering contact lenses |
| WO2023228106A1 (en) | 2022-05-25 | 2023-11-30 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
| WO2024038390A1 (en) | 2022-08-17 | 2024-02-22 | Alcon Inc. | A contact lens with a hydrogel coating thereon |
| WO2024161344A1 (en) | 2023-02-02 | 2024-08-08 | Alcon Inc. | Water gradient silicone hydrogel contact lenses |
| WO2024180452A1 (en) | 2023-02-27 | 2024-09-06 | Alcon Inc. | A method for producing wettable silicone hydrogel contact lenses |
| US20240316886A1 (en) | 2023-03-22 | 2024-09-26 | Alcon Inc. | Method for making embedded hydrogel contact lenses |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3179622A (en) * | 1962-03-26 | 1965-04-20 | Dow Corning | Polysiloxane isocyanates |
| GB1133273A (en) * | 1965-12-07 | 1968-11-13 | Gen Electric | Siloxane-oxyalkylene copolymer and use thereof |
| US4208362A (en) * | 1975-04-21 | 1980-06-17 | Bausch & Lomb Incorporated | Shaped body of at least two polymerized materials and method to make same |
| US4136250A (en) * | 1977-07-20 | 1979-01-23 | Ciba-Geigy Corporation | Polysiloxane hydrogels |
| US4189546A (en) * | 1977-07-25 | 1980-02-19 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane shaped article for use in biomedical applications |
| US4153641A (en) * | 1977-07-25 | 1979-05-08 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane composition and contact lens |
| US4208506A (en) * | 1977-07-25 | 1980-06-17 | Bausch & Lomb Incorporated | Polyparaffinsiloxane shaped article for use in biomedical applications |
| US4130708A (en) * | 1977-12-09 | 1978-12-19 | Ppg Industries, Inc. | Siloxane urethane acrylate radiation curable compounds for use in coating compositions |
| US4152508A (en) * | 1978-02-15 | 1979-05-01 | Polymer Technology Corporation | Silicone-containing hard contact lens material |
| US4217038A (en) * | 1978-06-05 | 1980-08-12 | Bausch & Lomb Incorporated | Glass coated polysiloxane contact lens |
| US4195030A (en) * | 1979-01-10 | 1980-03-25 | Bausch & Lomb Incorporated | Preparation of monomeric organosilicon esters |
| US4277595A (en) * | 1979-09-13 | 1981-07-07 | Bausch & Lomb Incorporated | Water absorbing contact lenses made from polysiloxane/acrylic acid polymer |
| US4276402A (en) * | 1979-09-13 | 1981-06-30 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane/acrylic acid/polcyclic esters of methacrylic acid polymer contact lens |
| US4254248A (en) * | 1979-09-13 | 1981-03-03 | Bausch & Lomb Incorporated | Contact lens made from polymers of polysiloxane and polycyclic esters of acrylic acid or methacrylic acid |
| CA1134984A (en) * | 1979-11-26 | 1982-11-02 | Richard G. Carter | Acrylated urethane silicone compositions |
| US4260725A (en) * | 1979-12-10 | 1981-04-07 | Bausch & Lomb Incorporated | Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes which are thermally bonded to polymerizable groups and which contain hydrophilic sidechains |
| US4259467A (en) * | 1979-12-10 | 1981-03-31 | Bausch & Lomb Incorporated | Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains |
| JPS5776016A (en) * | 1980-10-30 | 1982-05-12 | Asai Bussan Kk | Photosetting resin composition |
| US4341889A (en) * | 1981-02-26 | 1982-07-27 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane composition and biomedical devices |
| US4355147A (en) * | 1981-02-26 | 1982-10-19 | Bausch & Lomb Incorporated | Polysiloxane with polycyclic modifier composition and biomedical devices |
-
1982
- 1982-10-12 US US06/433,743 patent/US4486577A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-08-23 ZA ZA836219A patent/ZA836219B/xx unknown
- 1983-10-06 EP EP83810461A patent/EP0109355B1/de not_active Expired
- 1983-10-06 AT AT83810461T patent/ATE21402T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-06 DE DE8383810461T patent/DE3365325D1/de not_active Expired
- 1983-10-07 CA CA000438619A patent/CA1258935A/en not_active Expired
- 1983-10-10 MX MX199069A patent/MX174438B/es unknown
- 1983-10-10 IL IL69942A patent/IL69942A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-10-10 GR GR72651A patent/GR79680B/el unknown
- 1983-10-10 IN IN698/DEL/83A patent/IN161231B/en unknown
- 1983-10-10 FI FI833675A patent/FI72736C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-10-11 PT PT77480A patent/PT77480B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-10-11 DK DK467583A patent/DK165751C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-10-11 NO NO833700A patent/NO162244C/no unknown
- 1983-10-11 NZ NZ205919A patent/NZ205919A/en unknown
- 1983-10-11 PH PH29681A patent/PH19176A/en unknown
- 1983-10-11 ES ES526376A patent/ES526376A0/es active Granted
- 1983-10-11 AU AU20051/83A patent/AU575026B2/en not_active Ceased
- 1983-10-11 IE IE2390/83A patent/IE56028B1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-10-11 DD DD83255579A patent/DD218374A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-10-11 HU HU833513A patent/HU199520B/hu not_active IP Right Cessation
- 1983-10-12 CS CS837500A patent/CS242886B2/cs unknown
- 1983-10-12 KR KR1019830004817A patent/KR910008282B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-10-12 JP JP58190617A patent/JPH0681786B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-08-18 JP JP5225261A patent/JPH0731313B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU199520B (en) | Process for producing oxygen permissive, silicone containing polymers usable for preparing adherent lenses | |
| FI86868C (fi) | Omaettade polysiloxaner, polymeriserbara kompositioner och av dessa framstaellda kontaktlinser | |
| JP3322898B2 (ja) | 酸素透過性を改良した硬質コンタクトレンズ | |
| JPH02115817A (ja) | 架橋シロキサン―ウレタンポリマー製コンタクトレンズ | |
| JP2744276B2 (ja) | ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー骨格単位を有する、湿潤性、可撓性で酸素透過性のコンタクトレンズ | |
| MXPA02009352A (es) | Prepolimeros entrelazables o polimerizables. | |
| JPH0570546A (ja) | ポリシロキサン−尿素スチレン系マクロマー及びその架橋重合体 | |
| JP2578472B2 (ja) | ポリビニル末端官能性マクロマー、そのポリマー及びそれから製造されるコンタクトレンズ | |
| US5480946A (en) | Unsaturated urea polysiloxanes | |
| JPH06510811A (ja) | ぬれ性のシリコーンヒドロゲル組成物および方法 | |
| EP2162474B1 (en) | Novel surface active prepolymers with both fluorine containing groups and hydrophilic groups | |
| JPH08245652A (ja) | 多官能性有機シロキサンマクロマー及びそれを用いた眼科医療用ソフト材料 | |
| WO2009045886A1 (en) | Novel polymerizable surface active monomers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups | |
| JPS62209512A (ja) | 眼用レンズ材料 | |
| JPH0450814A (ja) | ソフトコンタクトレンズ | |
| JPH0446311A (ja) | ポリシロキサン系コンタクトレンズの製造方法 | |
| US20090012250A1 (en) | Novel polymerizable surface active monomers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups | |
| JPH0670973A (ja) | 耐タンパク付着性眼内レンズ材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: NOVARTIS AG, CH |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |