DK165751B - Siliconeholdige polymerer med hoej oxygenpermeabilitet samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

i

DK 165751 B

o

Den foreliggende opfindelse angår klare, stærke, tværbundne polymerer, der er fremkommet ved copolymerisation af (A) en lineær eller forgrenet polysiloxanmakromer indeholdende mindst to endestillede eller sidestillede, polymeriser- 5 bare vinylgrupper, der er bundet til polysiloxanen gennem en urethan-, thiourethan-, urinstof- eller amidgruppe, og (B) en vinyl- eller divinylmonomer eller blandinger af monomerer, hvor monomererne består af 85-100% vanduopløselige monomerer samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf. De om- 10 handlede tværbundne polymerer er nyttige ved fremstillingen af bløde eller hårde kontaktlinser, især de hårde linser.

Kontaktlinser falder inden for to hovedkategorier, normalt kaldet "hårde" og "bløde", men det er bedre at skelne 15 mellem de to typer ved hjælp af den måde, hvorpå de er anbragt på øjet. Hårde linser er temmeligt løst anbragt for at lette tårevæskeudveksling mellem linse og hornhinde. De gør dette ved deres "gyngestol"-bevægelse, hvorved de kontinuerligt pumper tårevæske ud fra mellemrummet mellem linse og øjen-20 overflade. En sådan tårevæskeudveksling er den eneste måde, hvorpå alt vigtigt oxygen tilføres til hornhinden hos brugerne af konventionelle hårde kontaktlinser, der er fremstillet ud fra polymethylmethacrylat (PMMA). Selv om hårde PMMA-linser - i det mindste i begyndelsen - er ubehagelige og irrite-25 rende for brugeren, fordi det blinkende øjenlåg rammer en hård kant, er de ikke desto mindre populære, fordi de kan fremstilles med stor præcision ved drejning og slibning. Dette er særlig betydningsfuldt for korrigeringen af bygningsfejl med linser af asymmetrisk udformning. Det er en anden 30 fordel, at de er meget lette at holde rene, idet de ikke kræver sterilisering.

På den anden side klæber bløde kontaktlinser tæt til hornhinden, og de er derfor meget behageligere for brugeren.

35 Eftersom de kun tillader en begrænset tårevæskeudveksling, skal de have en tilstrækkelig høj oxygenpermeabilitet til at forhindre beskadigelse af øjet, selv om de bæres uafbrudt 2

DK 165751 B

i adskillige timer. I alle handelsgængse, bløde linser er denne (^-permeabilitet en funktion af deres vandindhold, dvs. deres hydrogel-beskaffenhed. Desuden virker vand som en blødgører, der giver linsen dens blødhed og den nødven-5 dige hydrofile beskaffenhed, som tillader den at svømme og rotere på hornhinden i stedet for at klæbe til denne. Klæbning til hornhinden er hovedproblemet ved hydrofobe, bløde linser, f.eks. de ellers meget attraktive silicone-kautsjuklinser. Selv om bløde hydrogel-linser repræsenterer et frem-10 skridt med hensyn til behagelighed, er præcisionen bragt i fare, eftersom en vis mængde forvridning på grund af vand-kvældning er uundgåelig. Fordi de er tilbøjelige til at rotere på øjet, er bygningsfejl også et meget vanskeligere problem at løse. Desuden giver proteinadsorption og desin-15 fektion anledning til store betænkeligheder, og stigningen i behagelighed er i stor udstrækning opvejet af den større ulejlighed ved mere sofistikerede linseplejeprocedurer.

Den næste betydningsfulde udvikling inden for kontaktlinse--teknologien var fremstillingen af linser, der kan bæres 20 kontinuerligt, dag og nat, i op til flere uger. Linsens oxy-genpermeabilitet skal forøges mange gange til dette formål, fordi alt oxygenet i tilstanden med lukkede øjne under søvnen tilføres til hornhinden fra det blodgennemstrømmede øjenlåg. Blandt de mange forsøg, der ikke er lykkedes tilfreds-25 stillende i denne henseende,kan nævnes: (1) hydrogeler med et højt vandindhold på op til 70% vand, ulempen ved disse er mekanisk svaghed, hvorfor de skal gøres tykkere, og 02-permeabiliteten følgelig reduceres; og (2) silicone-kaut-sjuklinser, der konsekvent har slået fejl på grund af deres 30 ekstreme hydrofobe beskaffenhed, de klæber som en sugekop til hornhinden og har ført til alvorlige øjenskader. Forsøg på at gøre silicone-kautsjuklinsers overflade tilstrækkelig hydrofil til at forhindre dette har ikke givet overdrevent gode resultater, hovedsageligt fordi den behandlede overflade-35 region er for tynd til at være permanent. De linser, der fremstilles af Dow Corning under handelsnavnene "SILCON" og 3

DK 165751 B

"SILSOFT", behandles f.eks. tildannelse af et -Si-OH-overfladelag, der imidlertid er så tyndt, at det let slides af, især på en hård linse. Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en siliconeholdig hård linse, 5 hvis overflade permanent kan fugtes. En anden ulempe ved 100% siliconekautsjuk-kontaktlinser er, at det er vanskeligt at afslutte og slibe kanterne og derved gøre dem behagelige for brugeren. Dette er uløseligt forbundet med alt for kautsjukagtige materialer. Det er et yderligere 10 formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe siliconeholdige polymere materialer, der strækker sig fra "bløde" til "hårde" - for at bruge kontaktlinse-terminologien - men som alle let kan slibes.

Nyere eksempler på siliconeholdige, hydrofobe polymerer er 15 beskrevet i US-PS nr. 4.153.641, 4.189.546 og 4.195.030, og de består af polymeriserede eller copolymeriserede poly-siloxan- eller polyparaffinsiloxandiacrylater og -methacry-later med høj molekylvægt. De fremkomne polymerer er hydrofobe. I US-PS nr. 4.217.038 er der beskrevet en overflade-20 behandling for at gøre deres overflade hydrofil. Andre poly-siloxanholdige kontaktlinsematerialer er beskrevet i US-PS nr. 4.208.362, 4.208.506, 4.254.248, 4.259.467, 4.277.595, 4.260.725 og 4.276.402. Alle disse patenter er baseret på bis-methacrylatestere af lineære polysiloxandioler. På 25 grund af deres bløde beskaffenhed er lineære polysiloxaner ikke egnede til fremstilling af de hårde, stive materialer, der er nødvendige for en hård kontaktlinse. I US-PS nr. 4.136.250 er der udover ovennævnte bis-methacrylater af lineære polysiloxandioler også beskrevet bis- og tris-30 -methacrylater af dioler og trioler, hvor de funktionelle grupper er sidestillede, ikke endestillede, til hovedpoly-siloxankæden, og derudover forbindelser, der er forbundet med polysiloxanen via bis-urethanbindinger. Alle sammensætningerne er imidlertid hydrogeler og som sådanne kun egnede 35 til bløde kontaktlinser.

4

DK 165751 B

En stiv, siliconeholdig, hård lirise er beskrevet i US-PS nr. 4.152.508. Den består af en copolymer af et oligosil-oxanylalkylacrylat med forskellige comonomerer, såsom di-methylitaconat og methylmethacrylat. Selv om der påberåbes 3 c ...... soen m“10 cm (STP).cm .

5 oxygenpermeabiliteter på 3-50 x 10 —^- · 9&r cm sek.cm.Hg de store mængder oligosiloxansubstitueret methaerylat (>40%), der er nødvendige for at få C^-permeabiliteter på over 9, samtidigt polymeren for blød til at kunne anvendes som en hård linse. Kun hvis Si-monomeren udgør mindre end 25% af 10 polymeren, er polymerhårdheden tilstrækkelig høj til anvendelse som hård kontaktlinse. Eftersom siloxanindholdet også påvirker befugteligheden i ugunstig retning, er det selvfølgeligt fordelagtigt kun at skulle anvende den mindst mulige mængde Si i polymeren, netop tilstrækkeligt til at op-15 nå den nødvendige 02-permeabilitet.

Siloxanurethanacrylatforbindelser, der kan anvendes ved fremstillingen af overtræksmaterialer til strålingshærdning, er beskrevet i US-PS nr. 4.130.708. Disse siloxan-urethanacrylatforbindelser kan blandes med andre bestand-20 dele, der normalt forefindes i overtræksmaterialer, og strålingshærdes med ultraviolet lys. Anvendelsen af sådanne materialer til kontaktlinser er hverken beskrevet eller foreslået i dette patentskrift. De i dette patentskrift beskrevne overtræksmaterialer indbefatter ikke nogen hydro-25 file monomerkomponenter.

Også i GB-PS nr. 2.067.213 er der beskrevet siloxanurethan-acrylatforbindelser, der kan anvendes ved fremstillingen af fotohærdelige overtræksmaterialer. Anvendelsen af sådanne materialer til kontaktlinser er ikke beskrevet. De i dette 30 patentskrift beskrevne overtræksmaterialer indbefatter ikke nogen hydrofile monomerkomponenter og heller ikke de her omhandlede hydrofobe comonomerer.

5

O

DK 165751 B

Fra US-patentskrift nr. 4.341.889 kendes tværbundne polymerer bestående af a) polysiloxaner med polymeriserbare endestillede grupper, b) tert-butylstyren og c) hydrofile vinylmonomerer. Polysiloxanerne a) indeholder en bivalent gruppe R, som forbinder siliciumatomet med de polymeriser-bare endestillede grupper, og som kun kan betyde alkylen eller arylen. I US-patentskrift nr. 4.341.889 omtales overhovedet ikke anvendelse af diisocyanat, som er et væsentligt aspekt af den foreliggende opfindelse.

Det er kendt, at SiOiCH^^ er en mere effektiv oxygen-overfører, hvis det er til stede i form af siloxanpolymer, end hvis det kun er en del af en sidegruppe med lav molekylvægt.

De lange polysiloxankæder, der er til stede i materialerne 15 ifølge US-PS nr. 4.153.641 og dermed beslægtede patenter, reducerer imidlertid stivheden drastisk, hvilket fører til kautsjukagtige og bløde materialer. Desuden er deres forenelighed med sådanne ubeslægtede polymerer som polymeth-acrylater ringe, og faseadskillelse, som er typisk for blandinger af polymerer med høj molekylvægt, fører til mere eller mindre opake produkter.

Det har nu overraskende vist sig, at hvis polyfunktionelle ^ polysiloxaner med høj molekylvægt, hvis ækvivalentvægt ikke er større end 5000, og som er bundet til mindst to endestillede eller sidestillede, polymeriserbare vinylgrupper gennem bis-urethanbindinger, inkorporeres i en tværbundet vinylcopolymer, opnås hårde, stive og klare produkter, der har fortrinlig (^-permeabilitet, op til fire gange større end det bedste kendte materiale, og som endog ved et sil-oxanindhold på >50% er tilstrækkeligt stive til at opfylde kravene til en hård kontaktlinse. Det har endvidere meget overraskende vist sig, at de her omhandlede siloxanholdige gg polymerer kan fremstilles med bedre befugtelighed end konventionelle hårde linser af PMMA, til trods for deres høje polysiloxanindhold.

6

DK 165751 B

De foretrukne polysiloxanmakromerer til syntesen af hårde kontaktlinse-materialer er sådanne, som indeholder (a) mindst én urethanbindingsgruppe pr. 12 /SiO(CHg)2_/-en-heder, (b) mindst to polymeriserbare vinylgrupper, der er 5 bundet i sidestilling til polysiloxanhovedkæden og derfor indeholder mindst to endestillede /Si(CH^)-enheder, og (c) urethangrupper, der er afledt af voluminøse, cycloali-phatiske diisocyanater. De foretrukne comonomerer til kombination med polysiloxanmakromererne er acrylater og meth-10 acrylater, der, når de polymeriseres med sig selv, giver hårde homopolymerer med en høj glasovergangstemperatur, såsom methylmethacrylat, isopropyl-, isobutyl-, tert.butyl-, cyclohexyl- eller isobornylmethacrylat.

15 Selv om den foreliggende opfindelse først og fremmest angår hårde kontaktlinse-materialer, har det vist sig, at der også kan fremstilles klare, stærke, men kautsjukagtige polymerer. Sådanne polymerer, der er nyttige til mange forskelligartede anvendelser, såsom bio-forenelige implantanter, 20 bandager til sårbehandling eller som bløde kontaktlinser, er således et andet aspekt af den foreliggende opfindelse. I overensstemmelse hermed ligger det inden for den foreliggende opfindelses rammer at anvende comonomerer, der resulterer i stærke, men fleksible og kautsjukagtige poly-25 merer.

Polymeren ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelig ved, at den består af et tværbundet polymerisationsprodukt af 30 A) fra 15 til 60 vægt-% af en lineær eller forgrenet polysiloxanmakromer med en molekylvægt fra 400 til 100.000, målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeationskromatografi, hvilken makromer indeholder mindst to endestillede eller sidestillede polymeriserbare olefiniske grupper for hver 35 5000 molekylvægtsenheder polysiloxan, idet grupperne er bundet til polysiloxanen med mindst to urethan-, thioure- s 7

DK 165751 B

than-, urinstof- eller amidbindinger, og idet makromeren har strukturen 5 1 Y—X—Rj--SiO---SiO--jiO Si—Ri~X—Y (Ai) -k r IA J*2 1° . Y yi eller 15 20 <R2>3—Si°--jiO-----|i0---Si(Rz) 3 (A2)

Λ JX1 Γ ' j L

yz + i 25 hvori er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-6 carbonatoraer eller en polyoxyalkylengruppe med strukturen CH2CHO] nCH2CH- (G) 30 R3 R3 hvori R3 er hydrogen eller methyl, og n er et helt tal på 1—50, R2, **d' ^f/ ^g» ^h' ^i* ^k 35 methyl, Xi og x2 er hele tal fra 1 til 500, med det forbehold, at summen af Χχ + x2 er 7 til 1000, y-L er 0 til 14, og y2 er 1 til 13, med det forbehold, at forholdet 5 8

DK 165751 B

X1 + x2 X1 + x2 _ eller _ ikke er større end 70,

Yl + 2 Y2 + 1 X er et diradikal med formlen -Z1-CO-NH-R4-NH-CO- (C) 10 hvori Zi betyder oxygen, svovl eller NR5, og R5 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, Z-^ er forbundet med og R4 er det divalente radikal dannet ved fjernelse af NCO-grupperne fra et aliphatisk eller cycloaliphatisk diisocyanat, Y er en gruppe med formlen 15 -Z2-R8-Z2-CO-C=CH (D) r3 r6 20 -Z2-CH2-c=~=ch2 (E) eller r3 25 -0-R7-0-CH=CH2 (F) hvori Rg er hydrogen, methyl eller -COOR5, hvori R5 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, Z2 er oxygen eller -NR5-, R7 og Rg 30 er lineært eller forgrenet alkylen med 2-10 carbonatomer, og fra 85 til 40 vægt-% af en vinylmonomer (B) bestående af en blanding af en vandopløselig monomer B2 og en vanduopløselig monomer B^, eller en vand-uopløselig monomer B]^ eller en blanding deraf, idet monome-35 rerne er monoolefiniske, eller en diolefinisk monomer Bx eller en blanding deraf, eller en blanding af de monoolefiniske og diolefiniske monomerer med fra 85 til 100 vægt-% af de totale monomerer som vanduopløselige, hvor de monoolefiniske monomerer B^ er valgt blandt acrylater eller metha- 9

DK 165751 B

crylater med formlen CH2 =01*3000%2» acrylamider eller meth-acrylamider med formlen CH2=CR3CONH%2, maleater eller fuma-rater med formlen %20000Η=0Η000%2, itaconater med formlen R12OOCC(=CH2)CH2COOR12, vinylestere med formlen R12COOCH=CH2 5 eller vinylethere med formlen CH2=CHOR12, hvor R3 er hydrogen eller methyl, og R12 er en lineær eller forgrenet aliphatisk, cycloaliphatisk eller aromatisk alkylgruppe med 1-21 car-bonatomer, og som kan indeholde ether- eller thioether-bin-dinger eller en -CO-gruppe, eller er en heterocyclisk sub-10 stitueret alkylgruppe indeholdende oxygen-, svovl- eller nitrogenatomer, eller en polypropylenoxid- eller poly-n-butylenoxidgruppe med fra 2 til 50 alkoxygentagelsesenheder, eller betyder perfluorerede alkylgrupper med 1-12 carbonato-mer, eller er acylonitril, styren eller a-methylstyren, og 15 de olefiniske monomerer B2 er valgt blandt acrylater eller methacrylater med formlen CH2=CR3COORi3, acrylamider eller methacrylamider med formlen CH2=CR3CONHRi4 eller CH2=CR3CON(R5)2, maleater eller fumarater med formlen R13OCOCH=CHCOOR13, vinylethere med formlen CH2=CH0R13 eller 20 N-vinyllactamer, hvori R3 er hydrogen eller methyl, R5 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, R^3 er en carbonhydridgruppe med 1-10 carbonatomer substitueret med en eller flere vand-opløseliggørende carboxy-, hydroxy- eller tert-amino-grupper, eller en polyethylenoxidgruppe med 2-100 gentagelsesenheder, 25 og R24 har samme betydning som R13 eller R5, og de diolefi-niske monomerer Bx er valgt blandt acrylater eller methacrylater af allylalkohol, diacrylater eller dimethacrylater af ligekædet eller forgrenet alkylenglycol med 2-6 carbonatomer, af poly(ethylenoxid)glycol, af poly(propylenoxid)glycol, af 30 poly(n-butylenoxid)glycol, af thiodiethylenglycol, af neo-pentylenglycol, af trimethylolpropan, eller af pentaerythri-tol, eller reaktionsproduktet dannet ved omsætning af 1 mol af et di- eller tri-isocyanat med formlen OCN-R4-(NCO)v, hvori R4 har den ovenfor angivne betydning, og v er 1 eller 35 2, med 2 eller 3 mol af et hydroxyalkylacrylat eller -meth- acrylat.

10

DK 165751 B

Forbindelserne med strukturerne (Αχ) og (A2) er således polysiloxaner, der via en diisocyanatbinding er bundet til vinylgrupper, der kan være acryl- eller methacryl-, fumar-, 5 malein- eller itacongrupper (Y har formlen D), allylgrupper (Y har formlen E) eller vinylethergrupper (Y har formlen F).

Ved foretrukne udførelsesformer for den foreliggende opfindelse betyder alkylen med 3 eller 4 carbonatomer, og Χχ 10 + x2 er et tal fra 10 til 100, Yi er et tal fra 0 til 2, y2 er et tal fra 1 til 3, X betyder -Zx-CO-NH-R4-NH-CO-, hvor Ζχ betyder oxygen eller -NH-, R4 betyder diradikalet af et aliphatisk eller cycloaliphatisk diisocyanat med 6-10 carbonatomer, Y har formlen D, hvor Rg betyder hydrogen, Rg 15 betyder -CH2CH2-, og Z2 betyder oxygen eller -N- H3C-C-CH3

20 I

ch3

De mest foretrukne udførelsesformer omfatter polysiloxanen med strukturen (A2), hvor R4 betyder diradikalet af isopho-25 rondiisocyanat, Ζχ og Z2 betyder oxygen, og y2 er 1 eller 2.

11

DK 165751 B

Blandt de anvendelige monomere kan nævnes: methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, tert.butyl-, ethoxy-ethyl-, methoxyethyl-, benzyl-, phenyl-, cyclohexyl-, tri-methylcyclohexyl-, isobornyl-, dicyclopentadienyl-, nor-5 bornylmethyl-, cyclododecyl-, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-, n-butyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl-, decyl-, dodecyl-, tridecyl-, octadecyl-, glycidyl-, ethylthioethyl-, furfuryl-, hexafluor-isopropyl-, 1 ,1,2,2-tetrahydroperfluordodecyl-, tri-, tetra-eller pentasiloxanylpropylacrylater og -methacrylater samt 10 de tilsvarende amider, N-(1, 1-dimethyl-3-oxobutyl)-acryl- amid, mono- og dimethylfumarat, -maleat og -itaconat, diethyl-fumarat, isopropyl- og diisopropylfumarat og -itaconat, mono-og diphenyl- og methylphenylfumarat og -itaconat, methyl-vinylether og methoxyethylvinylether, vinylacetat, vinylprop-15 ionat, vinylbenzoat, acrylonitril, styren og a-methylstyren.

Til opnåelse af den høje klarhed, der er nødvendig til kontaktlinse-anvendelser, er det særlig nyttigt at anvende como-nomerer eller comonomerblandinger, hvis tilsvarende polymerer passer nøje sammen i opløselighedsparametre (δ) og/eller bryd-20 ningsindeks (RI) med værdierne for polydimethylsiloxan (6 = 15, RI = 1,43). Eksempler på sådanne monomerer er iso-bornylmethacrylat, tert.butylmethacrylat og blandinger af carbonhydridmethacrylater (RI 1,46) med fluorholdige monomerer, såsom hexafluorisopropylmethacrylat, trifluorethyl-25 methacrylat, 1,1,2,2-tetrahydroperfluroalkylmethacrylat eller 4-thia-6-perfluoralkylhexylmethacrylat, hvor alkyl er en car-bonkæde med 5-12 carbonatomer (RI-værdier på 1,38-1,40) (δ <15). Endvidere forbedrer perfluoralkylgruppeholdige monomerer polymerernes oxygenpermeabilitet stærkt på synergistisk 30 måde med polysiloxanen. De er derfor de særligt foretrukne comonomerer.

DK 165751 B

12

Til fremstilling af hårde linser er det foretrukne monomerindhold 50-85 vægtprocent, beregnet på den totale polymer, idet den foretrukne comonomer er methylmethacrylat, cyclo-hexylmethacrylat, isobornylmethacrylat, isopropylmethacrylat, 5 isobutylmethacrylat, tert.butylmethacrylat eller hexafluor-isopropylmethacrylat eller blandinger deraf.

Mest foretrukket er comonomeren methylmethacrylat, isobornylmethacrylat, isopropylmethacrylat, isobutylmethacrylat eller cyclohexylmethacrylat eller blandinger deraf. Mest foretrukket 10 er ligeledes blandinger af methylmethacrylat og/eller isobornylmethacrylat med 1 - 25 vægtprocent, beregnet på den totale monomer, af et kortkædet tværbindingsmiddel neopen-tylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat eller reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 2 mol 15 2-hydroxyethylmethacrylat.

Et andet stærkt foretrukket comonomersystem til fremstilling af hårde linser er vinylacetat/dimethvlmaleat (i molforhold fra 2/1 til 5/1) plus en foretrukket methacrylatmonomer ifølge ovenstående opregning.

20 Til fremstilling af bløde linser er den foretrukne comonomer 2-ethylhexylacrylat, 2-ethvlhexylmethacrylat, n-butylacrylat, n-butylmethacrylat, n-octylacrylat, n-octylmethacrylat, n-decylacrylat, n-decylmethacrylat, perfluoralkyl-(Cg_^Q)-substitueret alkylacrylat eller methacrylat eller blandin-25 ger deraf.

De kontaktlinser, der er fremstillet ud fra de her omhandlede polymerer, er fri for fyldstof, hydrolytisk stabile, biologisk indifferente, transparente og tilstrækkeligt permeable for oxygen til at tillade en tilstrækkelig oxygentilførsel 30 til at opfylde den menneskelige hornhindes krav.

Den vandopløselige vinylmonomer (B2), der kan anvendes ved 13

DK 165751 B

den foreliggende opfindelse, er fortrinsvis acrylater og methacrylater med den almene struktur

R

H2C=i=COOR13 hvor R13 betyder en carbonhydrid gruppe med 1-10 carbonatomer, 5 der er substitueret med en eller flere vandopløseliggørende grupper, såsom carboxy-, hydroxy- eller tert.amino-grupper, eller en polyethylenoxidgruppe med 2-100 gentagne enheder eller en gruppe, der indeholder sulfat-, phosphat-, sulfonat-eller phosphonatgrupper; acrylamider og methacrylamider 10 med strukturen CHo=C-C00NHR1„ 2 | 14 R3 hvor har samme betydning som R^3 eller Rj.; acrylamider og methacrylamider med strukturen

/RS

HoC=C-C0Nf I \ R3 Xr5 15 maleater og fumarater med strukturen HCOOR1 -j II 13 HCOOR13 vinylethere med strukturen h2c=ch-or13 og N-vinyllactamer, såsom N-vinyl-2-pyrrolidon.

20 De anvendelige, vandopløselige monomerer omfatter bl.a.

DK 165751 B

14 2-hydroxyethyl-, 2- og 3-hydroxypropyl-, 2,3-dihydroxypropyl-, polyethoxyethyl- og polyethoxypropylacrylater og -methacry-later samt de tilsvarende acrylamider og methacrylamider, saccharose-, mannose-, glucose-, sorbitolacrylater og -meth-5 aerylater; acrylamid og methacrylamid> N-methylacryl og -methacrylamid, bisacetoneacrylamid, 2-hydroxyethylacryl-amid, dimethylacrylamid og -methacrylamid, methylolacryl-amid og -methacrylamid; Ν,Ν-dimethyl- og N,N-diethylamino-ethylacrylat og -methacrylat samt de tilsvarende acrylamider 10 og methacrylamider, N-tert.butylaminoethylmethacrylat og -methacrylamid, 2- og 4-vinylpyridin, 4- og 2-methyl-5-vinyl-pyridin, N-methyl-4-vinylpiperidin, 1-vinyl- og 2-methyl--1-vinylimidazol, dimethylallylamin og methyldiallylamin, para- og ortho-aminostyren, dimethylaminoethylvinylether, 15 N-vinylpyrrolidon, 2-pyrrolidinoethylmethacrylat; acryl- og methacrylsyre, itacon-, kanel-, croton-, fumar- og malein-syre samt lavere hydroxyalkylmono- og -diestere deraf, såsom 2-hydroxyethyl- og di-(2-hydroxy)-ethylfumarat, -maleåt og -itaconat samt 3-hydroxypropylbutylfumarat og di-polyalkoxy-20 alkylfumarater, -maleater og -itaconater; maleinsyreanhydrid, natriumacrylat og -methacrylat, 2-methacryloyloxyethyl-sulfonsyre, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsyre, 2-phos-phatoethylmethacrylat, vinylsulfonsyre, natriumvinylsulfonat, p-styrensulfonsyre, natrium-p-styrensulfonat og allylsulfon-25 syre.

Anvendelige er ligeledes de kvaterniserede derivater af kationiske monomerer, der er fremkommet ved kvaterniserihg med udvalgte alkyleringsmidler, såsom halogenerede carbon-hydrider, f.eks. methyliodid, benzylchlorid eller hexadecyl-30 chlorid, epoxider, såsom glycidol, epichlorhydrin og eth- ylenoxid, acrylsyre, dimethylsulfat, methvlsulfat og propan-sulton.

En mere komplet liste over vandopløselige monomerer, der er anvendelige ved den her omhandlede opfindelse, er.angivet i 15

DK 165751 B

R.H. Yocum, E.B. Nyquist, Functional Monomers, bind 1, side 424-440 (M. Dekker, N.Y. 1973).

Foretrukne monomerer er: (B^) = methylmethacrylat, cyclohexylmethacrylat, isobornyl-5 methacrylat, t-butyl- og isobutylmethacrylat, isopropyl-methacrylat og hexafluorisopropylmethacrylat.

(B2) = 2-hydroxyethylmethacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, acryl- og methacrylsyre og N-vinyl-2-pyrrolidon.

Foruden monovinylforbindelserne kan der anvendes en bred mang-10 foldighed af divinylforbindelser. Fra 1 til 25% af vægten af den totale monomer B kan faktisk være en diolefinisk monomer (B ). Eksempler på diolefiniske monomerer er allylacrylat og -methacrylat, ethylenglycol-, diethylenglycol-, trieth-ylenglycol-, tetraethylenglycol- og generelt polyethylen-15 oxidglycoldiacrylater og -dimethacrylater, 1,4-butandiol-og poly-n-butylenoxidglycoldiacrylater og -dimethacrylater, propylenglycol- og polypropylenoxidglycoldiacrylater og -dimethacrylater, thiodiethylenglycoldiacrylat og -dimethacrylat, di-(2-hydroxyethyl)-sulfondiacrylat og -dimethacrylat, neo-20 pentylenglycoldiacrylat og -dimethacrylat, trimethylolpropan- tri- og -tetraacrylat, pentaerythritoltri- og -tetraacrylat, divinylbenzen, divinylether, divinylsulfon, disiloxanyl--bis-3-hydroxypropyldiacrylat eller -methacrylat og beslægtede forbindelser; bisphenol A-diacrylat eller -dimeth-25 acrylat, ethoxyleret bisphenol A-diacrylat eller -dimeth- acrylat, methylenbisacrylamid eller -methacrylamid, dimeth-ylenbisacrylamid eller -methacrylamid, Ν,Ν'-dihydroxyethylen-bisacrylamid eller -methacrylamid, hexamethylenbisacrylamid eller -methacrylamid, decamethylenbisacrylamid eller -meth-30 acrylamid, allyl- og diallylmaleat, triallylmelamin, diallyl-itaconat, diallylphthalat, triallylphosphit, polyallylsac-charose, saccharosediacrylat og glucosedimethacrylat; ligeledes umættede polyestere, såsom poly-(alkylenglycolmaleater) og poly-(alkylenglycolfumarater), såsom poly-(propylenglycol-

DK 165751 B

16 maleat) og poly-(polyalkylenoxidglycolmaleat).

Som tværbindingsmidler kan der ligeledes anvendes de reaktionsprodukter, der er fremkommet ved omsætning af 1 mol dieller tri-isocyanat med strukturen OCN-R^-(NCO)^ ener 2' 5 hvor har den ovenfor angivne betydning, med 2 eller 3 mol af et hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat eller en hydroxy-alkylvinylether eller allylalkohol eller N-tert.butylamino-ethylmethacrylat eller bis-hydroxyethylmaleat eller en hvilken som helst af de aktivt hvdrogen-holdige forbindelser, 10 der er anført ovenfor.

Den diolefiniske monomer (B ) er fortrinsvis acrylatet eller Λ methacrylatet af allylalkohol, af en ligekædet eller forgrenet alkylenglycol med 2-6 carbonatomer, af poly-(ethylen-« oxid)-glycol, af poly-(propylenoxid)-glycol, af poly-(n-but-15 ylenoxid)-glycol, af thiodiethylenglycol, af neopentylen- glycol, af trimethylolpropan eller af pentaerythritol, eller det reaktionsprodukt, der er fremkommet ved omsætning af 1 mol di- eller triisocyanat med strukturen OCN-R^-(NCO)v, hvor R4 har den ovenfor angivne betydning, og v er 1 eller 2, 20 med 2 eller 3 mol af et hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat .

En ylerst foretrukket difunktionel comonomer (Βχ) er 1 - 251, beregnet på vægten af den totale monomer, neopentylenglycol-diacrylat, reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat 25 og 2 mol 2-hydroxyethylmethacrylat eller ethylenglycoldi-methacrylat.

Monomererne kan anvendes alene eller i kombination med hinanden, idet der skal drages den nødvendige omsorg for deres polymerisationsparametre for at sikre, at der sker en tilfæl-30 dig copolymerisation. Hvis polymererne skal anvendes til kontaktlinser, er en høj klarhedsgrad og farveløshed endvidere essentiel for udvælgelsen af en hensigtsmæssig monomerkombination.

DK 165751 B

17

En foretrukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse er en polymer, hvor komponent A er en polysiloxan med strukturen ki eller A2, Ri betyder alkylen med 3 eller 4 car-bonatomer, X betyder -Z^CONH-R^NHCO-, hvor Ζχ betyder -0-5 eller -NH-, og R4 betyder et diradikal af et aliphatisk eller cycloaliphatisk diisocyanat med 6-10 carbonatomer, og Y betyder -Z2-R8-Z2-CO-C=CH

R3 r6 10 hvor R6 betyder hydrogen, R8 betyder ethylen, og Z2 betyder -O- eller -NC(CH3)3~, og komponent B indeholder fra 1 til 25%, beregnet på den totale monomer, af en diolefinisk monomer (Bx), der er acrylatet eller methacrylatet af allylalko-hol, af en ligekædet eller forgrenet alkylenglycol med 2-6 15 carbonatomer, af poly-(ethylenoxid)-glycol, af poly-(propyl-enoxid)-glycol, af poly-(n-butylenoxid)-glycol, af thiodi-ethylenglycol, af neopentylenglycol, af trimethylolpropan eller af pentaerythritol, eller reaktionsproduktet dannet ved omsætning af 1 mol di- eller tri-isocyanat med strukturen 20 0CN-R4-(NC0)v, hvor R4 har den ovenfor angivne betydning, og v er 1 eller 2, med 2 eller 3 mol hydroxyalkylacrylat eller -methacrylat.

Polyfunktionelle polysiloxaner, der kan anvendes som udgangs-25 materialer til makromeren (A), har formlen . p η 30 HZ1R1--SiO---jiO--SiO---ji-RiZiH (I) 2 xi Ϊ1 f e I h Xz L i.H Jyi 1 eller

DK 165751 B

18 5 (R2)3Si0--jiO---jiO--jiO---Si(R2)3 (II) ' ' li ^ ” Jy2 + 1 10 hvor R^, R2, ^b/ ^d' ^f/ Rg/ ^h* ^if ^j · ^k'

Zlf x^, X2, Yi og Y2 har de ovenfor angivne betydninger.

Diisocyanater, der kan anvendes til fremstilling af præpoly-15 mer-mellemproduktet, er aliphatiske, cycloaliphatiske eller aromatiske isocyanater med formlen

OCN-R4-NCO

20 som omfatter ethylendiisocyanat, 1,2 -diisocyanatpropan, 1,3 -diisocyanatpropan, 1,6-diisocyanathexan, 1,2-diisocyanat-cyclohexan, 1,3-diisocyanatcyclohexan, 1,4-diisocyanatcyclo-hexan, o-diisocyanatbenzenf m-diisocyanatbenzen, p-diisocya-natbenzen, bis-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan, bis-(4-iso-25 cyanatcyclohexanyl) -methan, bis- (4-isocyanatphenyl) -methan, toluendiisocyanat, 3, 3-dichlor-4,4'-diisocyanatbiphenyl, 1,5-diisocyanatnaphthalen, hydrogeneret toluendiisocyanat, l-isocyanatmethyl-5-isocyanat-l,3,3-trimethylcyclohexan (=isophorondiisocyanat), 1,6-diisocyanat-2,2,4-(2,4,4)-tris-3 0 methylhexan, 2,2' -di isocyanatdiethyl fumarat, 1,5-diisocyanat- 1-carboxypentan, 1,2-, 1,3-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7-og 2,3-diisocyanatnaphthalen, 2,4- og 2,7-diisocyanat-l-methylnaphthalen, 1,4-diisocyanat-methylcyclohexan, 1,3-diisocyanat-6 (7) -methylnaphthalen, 4,4'-diisocyanatbiphenyl, 35 4,4' -diisocyanat-3,3 ' -dimethoxy-bisphenyl, 3,3'- og 4,4'- diisocyanat-2,21 -dimethylbiphenyl, bis- (4-isocyanatphenyl) -

DK 165751 B

19 ethan og bis-(4-isocyanatphenyl)-ether.

Diisocyanaterne kan anvendes alene eller i kombination med hinanden.

5

Aktivt-hydrogenholdige monomerer, der kan anvendes til at maskere polysiloxanpolyisocyanatet i endestilling, omfatter forbindelser med formlen

10 H-Z2-R8"Z2-C-C=CH

II I I

O R3 Rg hvor R3, R6, Rg og Z2 har den ovenfor angivne betydning, og 15 som således er aktivt-hydrogenholdige acrylater, methacry-later, fumarater, maleater og de tilsvarende amider, såsom 2-hydroxyethyl-, 2 og 3-hydroxypropyl-, 2,3-dihydroxyprop-yl-, polyethoxy-, polyethoxypropyl-, polypropoxy-propylacry-later og -methacrylater samt de tilsvarende acrylyl- og 20 methacrylamider, 2-hydroxyethyl- og bis-(2-hydroxyethyl)-fumarat, hydroxypropylbutylfumarat, N-(2-hydroxyethyl)-male-imid og N-(2-hydroxyethoxyethyl)-maleimid, tert-butylamino-ethylmethacrylat, pentaerythritolmono-, -diacrylat.

25 Andre anvendelige forbindelsesklasser er allylmonomerer, såsom allylalkohol og methallylalkohol samt diallylamin, og vinylethere med formlen H2c=CH-0-Rj-0H, hvor R7 har den ovenfor angivne betydning, f.eks. 4-hydroxybutylvinylether. 1

En liste over monomerer, som kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, findes i R.H. Yocum, E.B. Nyquist; Functional Monomers, bind 1, side 424-440 (M. Dekker, N.Y. 1973).

O

20

DK 165751 B

Polysiloxan-polyisocyanatpræpolymeren kan også være maskeret med umættede syrer under anvendelse af en basisk katalysator eller en metalkatalysator, hvilket resulterer i en amidbinding med udvikling af C02· Anvendelige syrer omfatter acryl-5 syre, methacrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, itaconsyre og kanelsyre.

Monomererne og , diisocyanaterne og de polyfunktionelle polysiloxanudgangsmaterialer til A er stort set haidelsprodukter.

10

Polysiloxanmakromererne fremstilles bekvemt ved en totrinssyntese ud fra de tilsvarende polyfunktionelle polysiloxaner.

I det mest foretrukne tilfælde er disse dioler eller poly-oler, men de kan også være amino-funktionelle eller mercapto-15 -funktionelle polysiloxaner. Som første trin omsættes poly-siloxanen, enten som masse eller i opløsning, med en givet mængde af et di- eller triisocyanat i nærværelse af en vilkårlig af de konventionelle katalysatorer. Disse katalysatorer kan være forbindelser indeholdende tertiære aminogrup-20 per, såsom triethylamin, pyridin eller diaminobicyclooctan, eller metalbaserede katalysatorer, såsom dibutyltindilaurat eller stannooctoat. Reaktionen gennemføres ved enten stuetemperatur eller forhøjet temperatur under en kappe af tørt nitrogen og kan bekvemt efterfølges af NCO-titrering eller 25 IR-analyse. Ved anvendelse af diisocyanat falder procenten af NCO til en beregnet procent af den oprindelige værdi, og reaktionsproduktet fra første trin består af et polysiloxan-diisocyanat. Molforholdet mellem OH- og NCO-grupper i første reaktionstrin kan være 1:1,5 - 1:3, og det ligger for-30 trinsvis i området 1:2,05 - 1:2,1.

Omsætningens andet trin består af en maskering af polyiso-cyanatet i endestilling med en hydroxy- eller amino-funktionel vinylforbindelse, mest almindeligt med 2-hydroxyethylmeth-35 acrylat. Det er tilrådeligt at anvende mindst et ringe overskud af den monomer, der anvendes til maskeringen i endestilling, typisk et molforhold af OH, SH og NR til NCO på 1,05:1 eller derover. Eftersom det er foretrukket prak- 21

DK 165751 B

O

sis at inkorporere en ringe mængde af en vandopløselig monomer i slutpolymeren for at opnå gode befugtningskarakteri-stika, er et større overskud af den hydroxy- eller amino-funk-tionelle monomer ikke skadelig. Reaktionen forløber ved stue-5 temperatur eller forhøjet temperatur over en periode på adskillige timer uden behov for yderligere katalysator. Da der normalt ikke er inhibitorer til stede, er en oxygenfri nitrogenatmosfære essentiel. Reaktionens afslutning bestemmes let ved IR-spektroskopi ved konstatering af fravær af -NCD-grupper.

10

Undertiden er det praktisk, f.eks. ved anvendelse af meget højviskose materialer, at gennemføre makromersyntesens andet trin i en monomeropløsning, der svarer til det ønskede slut-polymermateriale.

15

Selv om det foretrækkes at omsætte 1 ækvivalent reaktiv poly-siloxan med tæt ved to ækvivalenter diisocyanat og derved opnå en i endestilling med isocyanat maskeret polysiloxan, kan der ifølge polykondensationskinetikkens love opnås en 20 vis mængde kædeforlænget produkt, hvor den i endestilling maskerede polymer indeholder to polysiloxankæder, der er forbundet via en diisocyanatenhed, og dette kædeforlængede produkt kan analyseres, f.eks. ved gelpermeationschromatografi. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ved den foreliggende opfindelse kan der som 2 polysiloxaner også anvendes præpolymerer, der er fremstil 3 let ud fra polysiloxaner med strukturen I og II ved kæde 4 forlængelsesreaktioner, der er almindeligt anvendte af fag- 5 mænd inden for polykondensationsteknikken, især polyurethan- 6 kemien. Sådanne kædeforlængelser kan f.eks. opnås ved poly- 7 kondensation af ovennævnte polysiloxandioler, -dithioler el 8 ler -diaminer med disyrechlorider eller svredianhydrider 9 eller disyredianhydrider, såsom terephthaloylchlorid, adipin- 10 syredichlorid, maleinsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid eller 11 benzophenon-tetracarboxylsvre og -dianhydrid, med diisocya-nater med ovennævnte strukturer, i hvilket tilfælde syntesetrinet til fremstilling af den NCO-maskerede makromer

DK 165751 B

22 som beskrevet ovenfor simpelt hen gennemføres med under et 2:1-overskud af NCO i forhold til -OH-, -SH- eller -NI^--grupper. På samme måde kan de NCO-afsluttede præpolymerer, 5 der er fremkommet, før det endelige maskeringstrin gennemføres med hydroxy-vinylforbindelserne, kædeforlænges med dioler eller diaminer ifølge den kendte teknik inden for polyurethanteknologien, f.eks. med ethylenglycol, propylen-glycol, butandiol, hexandiol, polyetherdioler indeholdende 10 ethylenoxid-, propylenoxid- eller n-butylenoxid-gentagne enheder, polyesterdioler, ethylendiamin, hexandiamin og diprimære eller disekundære aminer i almindelighed, herunder diaminer, der stammer fra polyalkylenoxider. I det omfang, der ved disse kædeforlængelsesreaktioner indføres yderligere 15 amid-, urethan- eller urinstofgrupper i strukturen, bidrager disse grupper til stivheden og klarheden af polymeren på grund af hydrogenbinding. Kædeforlængelser af den ovenfor beskrevne type fortynder imidlertid det samlede polysiloxan-indhold i præpolymeren, og der kræves følgelig en større 20 mængde af en sådan præpolymer for at bevare en høj oxygen-permeabilitet hos s lutpolymer en.

De transparente, hårde og oxygenpermeable polymerer ifølge opfindelsen fremstilles i et slutsyntesetrin ved fri-radikal-25 copolymerisation, enten i masse eller i nærværelse af små mængder opløsningsmiddel.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af copo-lymeren er ejendommelig ved, at man omsætter polysiloxanfor-30 bindeiser med formlen

Ta ih Tc Td HZiRi--SiO---SiO--SiO---Si-Ri ZjH (I) ΙΛ JXl i» Af Ae

ZjH Jxz

Jyi /

DK 165751 B

23 eller fg Μ» fi (R2)3SiO--SiO---SiO--siO---Si(R2)3 (II)

Jxj I *· J JX2 *yz + 1 hvori R]_, R2* R&* Rb* ^c< R^» R©» Rf» Rg» Rj\# Ri» Rj» Rk» 10 Z}, Xi, X2, yi og y2 har de ovenfor angivne betydninger, med diisocyanater med formlen

OCN-R4-NCO

15 hvori R4 har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af en katalysator, maskerer de dannede polysiloxan-polyiso-cyanat-præpolymerer i endestilling ved omsætning med et lille overskud af aktiv hydrogen-holdige monomerer med formlen 20

H-Z2-Ro-Z2-C-C=CH

2 8 2 11 i i o r3 r6 25 hvori R3, R6, Rg og Z2 har de ovenfor angivne betydninger, eller med allylalkohol eller methallylalkohol eller med forbindelser med formlen h2c=ch-o-r7-oh 30 hvori R7 har den ovenfor angivne betydning, til dannelse af polysiloxanmakromererne (A) , som man copolymeriserer med en vinylmonomer (B) valgt blandt en blanding af en vandopløselig monomer B2 og en vanduopløselig monomer B]_, en vand-35 uopløselig monomer B-l eller en blanding deraf, idet monomererne er monoolefiniske, en diolefinisk monomer Bx eller en blanding deraf, eller en blanding af monoolefiniske monomerer

DK 165751 B

24 og diolefiniske monomerer, idet den monomere har den ovenfor angivne betydning, under anvendelse af en initiator, som danner frie radikaler.

5 Polymerisationen gennemføres hensigtsmæssigt ved hjælp af varme, hensigtsmæssigt i nærværelse af en initiator, der udvikler frie radikaler, f.eks. ved en temperatur i området fa 40 til 105°C, idet de foretrukne temperaturområder ligger mellem 50 og 100*C. Disse initiatorer er fortrinsvis peroxi-10 der eller azo-katalysatorer med en halveringstid ved polymerisationstemperaturen på mindst 20 minutter. Typiske anvendelige peroxyforbindelser indbefatter isopropylpercarbonat, tert-butylperoctoat, benzoylperoxid, lauroylperoxid, decano-ylperoxid, acetylperoxid, ravsyreperoxid, methylethylketon-15 peroxid, tert-butylperoxyacetat, propionylperoxid, 2,4-di-chlorbenzoylperoxid, tert-butylperoxypivalat, pelargonyl-peroxid, 2,5-dimethyl-2,5-bis- (2-ethylhexanoylperoxy) -hexan, p-chlorbenzoylperoxid, tert-butylperoxybutyrat, tert-butyl-peroxymaleinsyre, tert-butylperoxyisopropylcarbonat og bis(l-20 hydroxycyclohexyl)-peroxid. Eksempler på azoforbindelser er 2,2-azo-bis-isobutyronitril, 2,2 '-azo-bis-(2,4-dimethyl-valeronitril), l,l'-azo-bis-(cyclohexancarbonitril) og 2,2’-azo-bis- (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril).

25 Frie radikaler kan også dannes på anden måde, såsom ved bestråling med f.eks. røntgenstråler, elektronstråler og UV-stråling. Fremstilling af kontaktlinseråemner ved UV-stråling i nærværelse af en fotoinitiator, såsom diethoxy-acetophenon, 1-hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-dimethoxy-30 2-phenylacetophenon, phenothiazin, diisopropyl-xanthogen- disulfid, benzoin og benzoinderivater, er en foretrukket metode.

Initiatormængden kan variere fra 0,002 til 1 vægtprocent, 35 beregnet på monomeren og makromeren, men den ligger fortrins--is på 0,03 - 0,3 vægtprocent deraf.

En foretrukket laboratoriemetode til fremstilling af poly- 25

DK 165751 B

O

meren i form af en cylinder består i at fylde en fleksibel polymerrørform med den foretrukne sammensætning af makromer, monomerer og katalysator og omsætte blandingen i ca. 2 timer _ ved 80°C. Det færdige emne udtages ved, at rørformen skæres 5 op i længderetningen og trækkes af polymeremnet.

En anden foretrukken metode til fremstilling af polymeren består i bestråling med ultraviolet lys i nærværelse af en fotoinitiator og anvendelse af plaststøbeforme, der er transparente for UV-lys, f.eks. støbeforme fremstillet af poly-propylen.

Omsætningen gennemføres fortrinsvis i en indifferent atmosfære, hvis den sker i åbne støbeforme. Det er kendt, at oxygen in- 1 u hiberer polymerisation og bevirker langvarige polymerisationstider. Hvis der anvendes lukkede støbeforme til fremstilling af artiklen, består støbeformene af indifferente materialer med lav oxygenpermeabilitet og ikke-klæbende egenskaber.

20 Eksempler på egnede støbeformsmaterialer er poly-(tetrafluor-ethylen), såsom "TEFLON"®, siliconekautsjuk, polyethylen, polypropylen og polyester, såsom "MYLAR"®. Glas- og metalstøbeforme kan anvendes, hvis der anvendes et egnet form-slip-middel.

25

De her omhandlede transparente og oxygenpermeable polymerer består af 8 - 70% af makromeren (A), der er copolymeriseret med 30 - 92% af vinylcomonomerkomponenten (B). 1 2 3 4 5 6

De her omhandlede polymerer kan tilpasses således, at de er 2 anvendelige enten som materiale til hårde kontaktlinser eller 3 som materiale til bløde kontaktlinser. Der kræves forskellige 4 comonomerer og forskellige polysiloxanmakromermængder for 5 at få optimal ydeevne i hver af kontaktlinsetyperne.

6

DK 165751 B

26

Ved valget af polysiloxankomponenten og vinylmonomeren til et hårdt kontaktlinsemateriale er det selvfølgeligt vigtigt at nå frem til en blanding, der giver klare polymerer med tilstrækkelig dimensionsstabilitet og oxygenpermeabilitet.

5 Undertiden er en blanding af comonomerer fordelagtig med hensyn til undgåelse af faseadskillelse og derved opacitet.

Det er også lettere at opnå klare produkter med polysil-oxaner med relativ lav molekylvægt end med polysiloxaner med høj molekylvægt. Polysiloxaner med en kort kædelængde mellem 10 tværbindinger giver også hårdere, mere dimensionsstabile polymerer, men deres oxygenpermeabilitet er reduceret i sammenligning med polysiloxaner med længere kædelængde og følgelig lavere tværbindingstæthed. Ved et velovervejet valg af monomer (er) og polysiloxanmakromer er man således i stand 15 til at tilpasse de her omhandlede siliconepolymerers fysiske egenskaber og oxygenpermeabilitet i betydelig grad.

Til fremstilling af hårde kontaktlinser omfatter den foretrukne polymer det tværbundne copolymerisationsprodukt af (A) fra 15 til 35 vægtprocent af en polysiloxan-20 makromer, og (B) fra 85 til 65 vægtprocent af en blanding af vanduopløselige monomerer (B^), af vandopløselige monomerer (B2) og af en diolefinisk monomer (Βχ) , idet B.j udgør fra 60 til 95%, B2 udgør fra 15 til 0%, og B udgør fra 25 til . 5%, beregnet på vægtprocent 25 af den totale vægt af monomerer. De foretrukne vanduopløselige monomerer er methylmethacrylat, isopropylmethacrylat, isobutylmethacrylat, tert.butylmethacrylat, cyclohexylmeth-acrylat, isobornylmethacrylat 'eller blandinger deraf. De foretrukne vandopløselige monomerer B2 er 2-hydroxyethyl-30 methacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, acrylsyre, methacryl- syre eller N-vinyl-2-pyrrolidon eller blandinger deraf. Den foretrukne diolefiniske monomer B er neopentylenglycol- Λ diacrylat, ethylenglycoldimethacrylat eller reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 2 mol 2-hydroxyethyl-35 methacrylat.

27

DK 165751 B

Til fremstilling af bløde kontaktlinser indeholder den fore-* trukne polymer det tværbundne copolymerisationsprodukt af (A) fra 40 til 60 vægtprocent af en polysiloxan-makromer, og (B) fra 60 til 40 vægtprocent af en 5 blanding af vanduopløselige monomer (B^), vandopløselige monomer (B2) og en diolefinisk monomer (Βχ), hvor B^ udgør fra 75 til 100%, B2 udgør fra 25 til 0%, og Βχ udgør fra 5 til 0%, beregnet på vægtprocent af den totale vægt af monomerer. De foretrukne vanduopløselige 10 monomerer (B^) er ethylacrylat eller -methacrylat, n-butyl- acrylat eller -methacrylat, n-hexylacrylat eller -methacrylat, 2-ethylhexylacrylat eller -methacrylat, n-octylacrylat eller -methacrylat, n-decylacrylat eller -methacrylat eller blandinger deraf eller blandinger med methyl- eller isobornyl-15 methacrylat. De foretrukne vandopløselige monomerer (B2) og diolefiniske monomerer (B„) er sådanne, som er omtalt oven- Λ for til fremstilling af hårde kontaktlinser.

Et eksempel på en foretrukket polymer til fremstilling af en hård kontaktlinse indeholder (A) 30 vægtprocent polysil-20 oxan med strukturen A2, hvor R4 betyder et diradikal afledt af isophorondiisocyanat, og Z2 hver især betyder -O-, og y2 er 2, og 70 vægtprocent monomer (B), hvor B1 er 71,4% methylmethacrylat, B2 er 5,7% 2-hydroxyethyl-methacrylat, og B er 22,9% neopentylenglycoldiacrylat, be-

X

25 regnet på vægtprocent totale monomerer.

Et eksempel på en foretrukket polymer til fremstilling af en blød kontaktlinse indeholder (A) 50 vægtprocent polysiloxan med strukturen A2, hvor betyder et diradikal, der stammer fra isophorondiisocyanat, Z-j og Z2 hver især betyder 30 -O-, og y2 er 2, og 50 vægtprocent monomerer (B), hvor B^ er 80% af en 50:50-blanding af methylmethacrylat og 2-ethylhexylacrylat, og B2 er 20% 2-hydroxyethylmethacrylat.

Selv om den foreliggende opfindelse først og fremmest angår fremstillingen af hårde, dimensionsstabile kontaktlinser,

DK 165751 B

28 ligger det inden for opfindelsens rammer at anvende en hvilken som helst af ovennævnte monomerer til fremstilling af stærke, 02-permeable polymerer med et bredt område af fysiske egenskaber, fra hårde og stive til kautsjukagtige og 5 bløde. Sådanne bløde polymerer er f.eks. anvendelige som bandager eller som bløde kontaktlinser, især når de behandles ved en vilkårlig af de almindeligt anvendte metoder, der anvendes til forøgelse af befugteligheden af hydrofobe overflader, såsom plasmabehandling og bestrålingstransplantation 10 og oxidation.

På grund af deres gode vævsforenelighed og oxygenpermeabili-tet samt styrke og elasticitet er de her omhandlede polymerer særlig egnede til anvendelse som intramuskulære og subcutane implantater i varmblodede dyr og som kontaktlinsemateriale.

15 Af samme grund kan de her omhandlede materialer tilpasses til substituerede blodkar eller anastomoser uden for legemet.

Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

I eksemplerne bestemmes den specifikke oxygen-20 permeabilitet (02.DK) ved måling af permeabilitet for opløst oxygen ved 35°C med en polarografisk elektrode i et luft-mættet vandigt miljø, og den udtrykkes i enheder o2dk = 0111 (STp)x.cm x 1010 cm xsekxcmHg

Befugteligheden bestemmes ved måling af kontaktvinklen for en 25 lille dråbe n-octan, der er steget op til den nedre overflade af et 1 mm tykt prøveark, der er neddyppet i octanmættet, destilleret vand ved 36°C. Ved denne måling tilkendegiver høje tal høj befugtelighed.

Hårdheden bestemmes under anvendelse af et Shore-D durometer

DK 165751 B

29 på polerede overflader af.centerskårne skiver med en diameter på 10 mm og en højde på 8 mm.

Eksempel 1

Fremstilling af polysiloxanmakromer 5 En 1 liters, trehalset kolbe, der er udstyret med en mekanisk omrører, termometer, svalerør og nitrogentilgang, chargeres med 186,6 g (0,03 mol) polydimethylsiloxan-triol (Dow Corning, væske 1248), der er blevet befriet for flygtige forbindelser ved gennemledning gennem en såkaldt "wiped 10 film" fordamper. Dernæst tilsættes 21,0 g (0,0945 mol) 1-isocvanatmethyl-5-isocyanat-1,3,3-trimethylcyclohexan (isophorondiisocyanat, IPDI) sammen med 0,025 g dibutyl-tindilaurat som katalysator. Blandingen omrøres derpå under nitrogen på et temperaturreguleret vandbad ved 50°c i 5 ti-15 mer. På dette tidspunkt er NCO-indholdet faldet til 1,94% (2,00% ifølge teorien), bestemt ved titrering.

Derefter fortyndes 169,4 g af den ovenfor fremstillede poly-dimethylsiloxantriisocyanatpræpolymer med 10,2 g 2-hydroxy-ethylmethacrylat (HEMA) og omrøres under nitrogen ved stue-20 temperatur, indtil alle NCO-grupper er omsat, bestemt ved fraværelsen af isocyanatbåndet i det infrarøde spektrum.

Det fremkomne produkt består af >99,9% methacrylat-afsluttet polysiloxan og en mindre mængde HEMA-maskeret IPDI, hvilket indikerer, at der er sket en vis kædeforlængelse.

25 Dette bekræftes også af gelpermeationschromatografi.

Eksempel 2-17

Fremstilling af polymerprøver 30 g af i hvert tilfælde af den ifølge eksempel 1 fremstillede polysiloxanmakromer blandes med comonomerer i det i

DK 165751 B

30 tabel I viste forhold. 0,06 g (0,2%) 1-hydroxycyclohexyl-phenylketon (UV-initiator A) tilsættes, og hver blanding af-gasses omhyggeligt og opbevares dernæst under nitrogen. En portion af hver blanding anvendes til fremstilling af 0,1 mm 5 tykke film mellem silanbehandlede glasplader. Der anvendes 0,1 mm tyk "MYLAR"® (polyesterfilm fra DuPont) som afstandsstykke, og formen holdes sammen med klemmer. Formene eksponeres med UV-lys fra en "Black Light Blue"-lampe ("SYLVANIA"®) i 3 timer, hvorefter polymeren fjernes fra formen for at 10 blive anvendt til oxygenpermeabilitetsmålinger.

På samme måde udstøbes en 1 mm tyk plade fra hver monomer--makromerblanding til anvendelse til bestemmelse af befugtelighed .

Endnu en anden del af hver monomer-makromerblanding fyldes ved hjælp af en sprøjte med fast volumen i cylindriske poly-15 propylenforme med en diameter på 14 mm og en højde på 8 mm og lukkes med et løstsluttende, konvekst polypropylenlåg.

Formene indsættes i en bakke og bestråles i en nitrogenskyllet kasse under anvendelse af de ovenfor beskrevne lamper, først nedefra, indtil blandingen er gelatineret (15 mi-20 nutter) , derpå fraoven og franeden i i alt 3 timer. Derefter åbnes formene, og polymerskiven udtages. Adskillige skiver skæres i to, såvel parallelt med som vinkelret på den runde overflade, og de skårne flader slibes til måling af hårdheden.

Værdierne i nedenstående tabel viser de udvalgte comonome-25 rers virkning på O2.DK, befugtelighed og hårdhed. Disse polymerer har Young's Modulus-værdier på >1 (GPa) .

DK 165751 B

31 & I T) O Q <1) I x

U Jlfl OO t'" OO

φ S-iS-j [— r^- <vO co r~^ r~~ vo r~~ i— i— v£? r— c C" t~~ r~ M O «Φ Φ X! X3 a w i o

G

O d' —* g C - m o λ ^ ocMocovooro-d1 cg cm q __ 3 Ό Oi 4 * ^h'*·»····»·'' * * * OM OOOCMr- I t- I r-*-T-r-T-r-r-x- τ-τ- τ- φ s: — φ ρ er· c •Η o o iH o i h o i p ·> <U M ,y i—i v; n, Gi'nidJinoT-woo^r^o^M^oin t'-CM cm

tø p ιί·β^Μ mNfOrt-Orr^CMrtMr CMr- CO

Min P G C G T-T-r-T-v-T-r-r-r-r-v-r- O ffi O Π3 O Ή 4-! > O > Ai >

cK> M

vo QJ _ \p q ποο'τΓ'ΝΜΜ'ι-οογ'Ί'Ν m o ro J_| . *.·. *> φ f\J *31 r— CO CO O CO r- CM ΟΊ CO Γ~· 00 CM Or- Γ~-

rf-H O CMrOCOCOfOCOCOinCMCOCO'rJ’rO CO *J< CM

S Ό w m H S3 di 0)

> T3 CO

rH c#> I G & , o) 'T c#3 <D o , , , y X! o mm n ^ M ii ϋ ii il !i· il ^ j irt maj ω φφρφφφφφφφφφφ (dro <h

Ph ir) ri Ό c—IrH φΓ-HrHrHrHrHrHrHrHrHrH r-j rH O

c rH D «« p Φ (0 Ό —' rH 0) O r- Ό X) c £ Φ rH 0) *5 .

fl 0) tJl ^ i, C Di rH >1 Γ1 -H a © n i £ fl) ILJ U I Ah

Mm P « rH -p φ Xi 4h Π3 XJ >t Φ ΜΦΦ

q) >i fu <D tJ

g φ <>p p τ1 s O *

V IJ1 ID M OkHiH · <jP

,ΗΜΟΦ «β μ >1 P CO

o «ι m p x: ο x: p m t *-

n. tu ΜΦ π) P Ρ Φ Ρ d) Φ P

-Η φ g Η +1 li . Ρ Φ -G Φ (-HP dj P

d-l TJO >1 ft) Η Φ g p >1 >1··ΗΠ) rrt Μ H C +> Μ Ή >ι γ-H P γ—I φ X MP >1 ^

φ oo φ o >i m >idj>igopods<-M

μ g rj g Ι-ΗΦΜΟ MrHGrHrHd)d3<H"UM00 d)0 ΦΟ >1 X) U d) ,ΟΜ ΌΟ MPfO-CJC d)MGGG>iPM X3 d) flid C ΟΦΛΡΦ Χ)ϋΜΦΦΜΦΟ*.ρχ!^

J* rt ·Η d) g Ρ Φ M PdSOPPUgtOPdJPP

Mg χ: Η Φ g >1 OXjXJGGdJHXJdJgdJd)

CC G P ί>1 g 'M p g P I φ Φ x! >1 pp rH g rH

φ(5 φ φΧΗ>ιΐη ΓΗφβαΟίΡΡΦίΜ^Γ1^

φ tf Μ g Φ >i G >i >igOOqd)GgM04>iM

φ o Φ rHXJMMXGPrHrHHrHgpQrHqO'qq rH g >,0300Φ3>1><ΟΟΗ · >i d) Μ -Η Φ cn-H & χ)ΓΗΐΜΧ3·χ:ΜΧίΝχ:>ι>ι>ιΡχ;χ:ο<οχ ora rH 4JOMOP>iOGPOOPMPPO >ip >, Ο φ^αΦΦΡΦΦφ-Η-ΗΗφφφΦΗφ φ rH (¾ SUIilHSCOHmSQQtfJPSgHUg m ο φ cu Ρ · >ιθ Μ Μ ojfO'tmiohtotTiO'-tMn^'in or~ CO CO WC T-r-T-T-T-T-r-r-

DK 165751 B

32

Nedenstående eksempler viser polysiloxanmakromerindholdets virkning på O2.DK og befugtelighed.

Eksempel 18 ?- 26

Onder anvendelse af den i ovenstående eksempel 2-17 beskrevne 5 fremgangsmåde blandes den i eksempel 1 fremstillede makromer med forskellige mængder monomerer som angivet i tabel II, og blandingen polymeriseres til 0,1 mm og 1,0 mm tykke film. Polymererne afprøves for oxygenpermeabilitet og befugtelig-hed som beskrevet.

10 Tabel II

Virkning af % polysiloxanmakromer (Si-Mak) på fysiske egenskaber

Eks. Sammensætning (%) 1_ Octan/vand- nr. Si-Mak MMA CYMA HEMA 02.DK kontaktvinkel, ° 18 8 91 - 1 1,1 100 19 16 87 - 2 7,8 122 15 20 24 73 - 3 17 122 21 32 · 64 4 21 124 22 40 55 - 5 57 146 23 48 46 - 6 69 146 24 24 - 73 3 8 100 20 25 32 - 64 4 17 116 26 40 - 55 5 34 121 MMA er methylmethacrylat CYMA er cyclohexylmethacrylat HEMA er 2-hydroxyethylmethacrylat

Eksempel 27 - 29

DK 165751 B

33

Nedenstående eksempler viser virkningen af anvendelse af en hydrofil comonomer (dimethylacrylamid). De i eksempel 18-26 beskrevne fremgangsmåder følges.

Octan/- Vandindhold - vand- ved kvæld- 5 Eks. Si-Mak Comonomer HEMA DMA* C^.DK kontakt- ning til nr._I_%_% %_vinkel·,0 ligevægt (%) 27 32 MMA 54 4 10 35 111 5,7 28 32 CYMA 54 4 10 36 120 2,0 29 32 CYMA 54 4 20 34 117 6,7 *DMA er dimethylacrylamid.

10 Eksempel 30 - 34

Nedenstående eksempler viser yderligere tværbindingsmidlers virkning på O2.DK, befugtelighed og hårdhed.

Idet der gås frem på den i eksempel 2-17 beskrevne måde, blandes den i eksempel 1 fremstillede makromer med comono-15 merer i de i nedenstående tabel viste forhold. Blandingerne polymeriseres og afprøves som beskrevet.

Sammensætning* Octan/ -2- vand-

Eks. Si-Mak Comonomerer, % HEMA Oj.DK kontakt- Shore-D- nr._%_%_vinkel -hårdhed 30 30 MMA 50 NPDA 16 4 37,7 124 78 31 30 MMA 41 NPDA 25 4 34,4 131 82 20 32 30 CYMA 50 NPDA 16 4 27,5 125 78 33 30 IBMA 50 NPDA 16 4 31,8 120 82 34 30 IBMA 25 EGDA 16 4 33,4 122 77 CYMA 25 *IBMA er isobutylmethacrylat NPDA er neopentylenglycoldiacrylat 25 EGDA er ethylenglycoldimethacrylat

Eksempel 35 - 38

DK 165751 B

34

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet dog mængden af isophorondiisocyanat (IPDI) forøges fra 0,0945 mol (svarende til et 5% molært overskud af NCO/OH) til 5 0,105 (16,7% molært overskud af NCO) - Eks. nr. 35 0,166 (84,4% molært overskud af NCO) - Eks. nr. 36 0,243 (170.0% molært overskud af NCO)- Eks. nr. 37 0,335 (272,2% molært overskud af NCO)- Eks. nr. 38

Efter omsætning af den NCO-afsluttede præpolymer med ΗΕΜΆ 10 fås en blanding af 30 dele methacrylat-afsluttet polysiloxan, 4 dele ΗΕΜΆ og 1, 5, 10 og 16 dele af reaktionsproduktet af 2 mol HEMA og 1 mol IPDI (IPDI-diHEMA), bestemt ved gelper-meationschromatografi.

Blandingerne fortyndes med methylmethacrylat og udstøbes i 15 form af klare skiver, . plader og film.med følgende egenskaber:

Sammensætning, %_ Octan/- vand-

Eks. IPDI- O-.DK kontakt- Shore-D- nr. Si-Mak MMA HEMA di HEMA_vinkel -hårdhed 35 36 65 4 1 26,5 126 79 36 30 61 4 5 25,6 117 81 20 37 30 56 4 10 26,2 121 79 38 30 50 4 16 25,4 112 77

Nedenstående eksempler påviser anvendeligheden af polysil-oxan-urethan-methacrylatet ved fremstilling af klare og bløde, oxygenpermeable polymerer (med et Young's Modulus 25 <1) til anvendelse som bløde kontaktlinser.

Eksempel 39 - 44

DK 165751 B

35

Polysiloxanmakromeren ifølge eksempel 1 fortyndes med forskellige comonomerer og 0,1% UV-initiator A og polymeriseres ved eksponering med UV-lys som beskrevet i eksempel 2-17.

5 Sammensætningerne og egenskaberne er angivet nedenfor.

Sammensætning_ Octan/-

Si-Mak Comonomer % Young's vand-

Eks. % Methacrylat Udseende O2.DK Modulus kontakt- nr._Estere_Følelse_(GPa) vinkel 39 30 n-butyl- 66 klar 39 0,7 130 blød 40 30 n-hexyl- 66 klar 39 0,3 136 blød 41 30 n-octyl- 66 klar 38 <1θ“3 92 blød 10 42 30 sek.butyl- 66 klar 29 0,8 124 blød 43 30 2-ethylhexyl- 66 klar 32 <1θ”3 115 blød 44 30 pentamethyldi- klar 43 1,0 122 siloxanyl- blød propyl 33: +methyl-(1:) 33

Eksempel 45 - 48

Polysiloxanmakromeren ifølge eksempel 1 fortyndes med forskel-15 lige comonomerer og 0,2% UV-initiator A og polymeres ved eksponering med UV-lys som beskrevet i eksempel 2-17. Der fås klare polymerer, hvis sammensætning og egenskaber er angivet nedenfor:

DK 165751 B

36

Eks. Sammensætning_%_ Octan/vand- nr. Si-Mak Hema Comonomerer* kontaktvinkel 45 50 10 Methyl-MA 40 66 135 46 50 10 Methyl-MA 20 99 143 2-Ethylhexyl-A 20 47 50 10 2-Ethylhexyl-A 20 83 138 +Glycidyl-MA 20 5 48 60 - 2-Ethylhexyl-A 20 89 141 +Glycidyl-MA 20 *MA: methacrylat, A: acrylat.

Nedenstående eksempler illustrerer anvendeligheden af andre aktivt—hvdrogenholdige monomerer end HEMA til fremstilling af polysiloxanpræpolvmeren.

10 Eksempel 49 - 55

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for HEMA anvendes de ækvivalente mængder af andre aktivt hydrogen-holdige vinylmonomerer til maskering i endestillingen af den NCO-afsluttede polysiloxanpræpolymer. .

15 Slutmaskeringstrinets afslutning verificeres ved IR-spektro-skopi. På denne måde fremstilles nedenstående vinyl-afsluttede polysiloxaner som klare, viskose væsker.

Eks. nr. Aktivt-H-holdig vinylmonomer_Forkortelse

49 2-Hydroxyethvlacrylat HEA

20 50 2-Hydroxypropylacrylat HPA

51 4-Hydroxybutylvinylether HBVE

52 3-Hydroxypropylbuty1fumarat HPBF

53 Tert.butylaminoethylmethacrylat BAEM

54 Ally1alkohol ARA

25 55 Methallylalkohol MALA

Nedenstående eksempler illustrerer anvendeligheden af poly-

DK 165751 B

37 siloxaner med methacrylyl-, vinylether- og fumarat-umætning ved fremstilling af klare, hårde og C^-permeable polymerer.

Eksempel 56 - 60

De vinylafsluttede polysiloxaner ifølge eksempel 45 - 47 for-5 tyndes med monomerer og polymeriseres i form af klare film og knapper under anvendelse af en 0,02% UV-initiator A som initiator. Sammensætningerne og deres fysiske egenskaber er angivet i nedenstående tabel.

Eks. Polydimethylsiloxan % Shore-D- nr. maskeret med* Comonomerer % O2.DK -hårdhed 10 56 BAEM (Eks. 53) 33 Cyclohexyl- 67 19,4 77 methacrylat 57 BAEM (Eks. 53) 33 Methyl- 67 31,3 79 methacrylat 58 BAEM (Eks. 53) 33 Vinylacetat 67 92,0 60 59 HBVE (Eks. 51) 33 Vinylacetat 67 20,6 83 60 HPBF (Eks. 52) 16 Vinylacetat 40 10,5 80

Dimethyl-maleat 30

Cyclohexyl-methacrylat 7 HPBF 7 15 * Jvf. Eks. 49-55 med hensyn til forkortelserne.

Eksempel 61

Ved den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde maskeres poly-dimethylsiloxantriol (Dow Corning, væske 1248) i endestilling med isophorondiisocyanat. Et 10% molært overskud af meth-acrylsyre tilsættes sammen med 0,05% cobaltnaphthenat. Der udvikles C02, og blandingen holdes ved 50°C i 6 timer, hvorefter den procentvise NCO-værdi er faldet til næsten nul. Blandingen fortyndes med 70% methvlmethacrylat. 0,1% UV-initiator A tilsættes, og der fremstilles polymerplader og -film som beskrevet i eksempel 2. Polymeren er uklar-hvid, har en O2.DK-

DK 165751 B

38 -værdi på 68 og en octan/vandkontaktvinkel på 103°.

Eksempel 62 På den i eksempel 1 og 2 beskrevne måde fremstilles en polymer, idet der anvendes 2,2,4(2,4,4)-trimethylhexan-1,6-di-5 isocyanat i stedet for IPDI. Der fremkommer en polymer med egenskaber, der er praktisk taget identiske med egenskaberne af polymeren ifølge eksempel 2.

Nedenstående eksempler viser anvendeligheden af fluorerede comonomerer ved fremstilling af de her omhandlede, klare, 10 oxygenpermeable polymerer.

Eksempel 63 - 68 På den i eksempel 1 og 2 beskrevne måde fremstilles nedenstående polymerer, og deres oxygenpermeabilitet måles. Forkortelsen MA i den fluorerede comonomer betyder methacrylat.

39

Ulv 16&/&Ί 15 0 o UO O t" UO r-' 00 X " *· <n oo t- o co laS m ro Γ"· 'a* ^ ^

C

CO

O

M

Q) <3P dP

U UO -tf

g) (jp K«.dP ϋΡ <K> tiP dP dP

g -tf o u) 'i* -tf o ^ -tf ro O on ro oo rrj Pi *Ej «Ε! Si« 5E, <ΰΐι S 2E* C0 WW>hW h x w wx rijo κ κ u κ kuk ku

CO CM ID ID

·. k » *· UO Γ" r- CO CO CT> (Τι Γ0 ro UO Ό dP uo ro co ro ro v- T- roro r~ τ—

M T ^ ^ ^ "Γ I I I I

φ ,-iroi—ιγογΗγο ro ro £ X X—« X-~- X — Λ ·“, .

0 Λ C, CN fli ro CL, CO 04 < CO < c ookokokkSk£

o MMUMUMUUIUI

S Cm Dhw 0,*"·' Djw “· rH ' rH

o o o w o co o cn co x cn x o tn tn cn to co cn ro ro Λ ν λ

-H -H — -H -H ^ -- -P —> -P

4J c j_i co M co M co cn 1) roo

0) O OK OK OK KM KM

M d d U 3U d U U O U O

QJ i—I rH '— r—I Ή —^ '"' d 3

j_, tu tw n~ iw r-·· n-i r- r- r-ι r^iH

O (tJ d r t) r Ιβ r T-lH t-H-( d x xtt x κ x κ h-H fe-n

rH Q) (DooDOOtDOOCOM OOM CL, X KU KU KU UEH UE-I

o » . Ή tn *

MfH f.

nj ^

gtuoooovoo o O

I tji ro ro ro ro ro Kl -Η Ή CO -S ^ m ®

lAP -H

M

0) > . ·©.

u C & ro -tf in lo c- co • uo uo uo uo ro uo Q) tn ^

M

W c

DK 165751 B

40

Nedenstående eksempel viser, at klarheden af polymererne ifølge eksempel 63 - 68 er et uventet resultat, fordi analoge materialer, der ikke indeholder silicone, giver uforenelige blandinger og svage, opake polymerer.

5 Eksempel 69

Eksempel 63 gentages, men siloxan-makromeren ifølge eksempel 1 erstattes med en analog makromer, der er fremkommet ved omsætning af 1 mol polytetramethylenoxid-diol (molekylvægt 2000} med 2 mol isophorondiisocyanat efterfulgt af maske-10 ring i endestilling med overskud af HEMA. Der fremkommer en uforenelig blanding, der skiller sig i faser ved henstand og under polymerisation. Den fremkomne polymerplade er opak, skrøbelig og meget svag.

Nedenstående eksempler illustrerer anvendelsen af andre poly-15 siloxaner ved fremstillingen af de her omhandlede polymerer.

Eksempel 70 På den i eksempel 1 beskrevne måde omsættes 21,7 g (0,025 mol) polydimethylsiloxan-diol (Dow Corning, væske Q4-3557) med 11,7 g (0,0526 mol) isophorondiisocyanat. Efter omrøring 20 under nitrogen i 5 timer ved 50°C falder NCO-indholdet til 6,80% (6,90% ifølge teorien)

Dernæst fortyndes 22,3 g af denne polydimethylsiloxandiisocyanat-præpolymer med 5,2 g (2-hydroxyethylmethacrylat (HEMA) og omrøres ved stuetemperatur under nitrogen, indtil alt NCO 25 er omsat. Den klare, methacrylat-maskerede polysiloxan opbevares koldt under nitrogen. Den består af 98,2% methacrylat--afsluttet polysiloxan og 1,8% uomsat HEMA.

Derefter fortyndes 20 g af den således fremstillede polysil-oxandimethacrylatpræpolymer med 20 g methylmethacrylat.

DK 165751 B

41 0,04 g UV-initiator A iblandes, og blandingen afgasses i vakuum. Under anvendelse af den i eksempel 2 beskrevne metode udstøbes prøver som 0,1 og 1,0 mm tykke film og plader samt i form af cylindriske skiver med en diameter på 14 mm. Den 5 klare polymer har nedenstående egenskaber: 02.DK: 8 Hårdhed ifølge Shore-D: 95 •Octan/vandkontaktvinkel: 125

Eksempel 71 10 På den i eksempel 1 beskrevne måde omsættes 28,98 g (0,015 mol) af en polvdimethylsiloxan-(PDMS)-polyethylen-oxid- (PEO)-blokcopolymer med strukturen PEO-PDMS-PEO, der har en ækvivalentvægt på 966 (Dow Corning, væske Q4-3667), med 6,80 g (0,0306 mol) isophorondiisocyanat (IPDI). Efter 15 omrøring under nitrogen i 1 time ved 50°C falder NCO-ind-holdet til 3,87% (3,65% ifølge teorien) (eller 0,330 ækvivalenter -NCO).

Dernæst blandes 28,72 g af denne NCO-maskerede præpolymer med 6,10 g (0,033 mol) tert.butylaminoethylmethacrylat (BAEM) 20 og omrøres ved stuetemperatur under nitrogen, indtil alt NCO er omsat. Reaktionens afslutning verificeres ved IR-spektro-skopi. Den klare, viskose methacrylat-maskerede PDMS-præ-polymer fortyndes med 35,2 g methylmethacrylat, og 0,14 g UV-initiator A tilsættes. Efter grundig blanding udstøbes 25 massen i form af plader og film og polymeriseres ved eksponering med ultraviolet lys.

Den klare og hårde polymer består af 50% methacrylat-maske-ret polysiloxanpræpolymer og 50% methylmethacrylat. Kvældet til ligevægt indeholder den 9% vand, og den har følgende 30 oxygenpermeabilitet: 02.DK = 12.3 (9% H20); 24,3 (tør).

DK 165751 B

42

Eksempel 72 På den i eksempel 1 beskrevne måde omsættes 41,0 g (0,015 mol) polydimethylsiloxan-(PDMS)-dithiol med en ækvivalentvægt på 1367 (Dow Corning X2-8024) med 6,80 g 5 (0,0306 mol) IPDI under anvendelse af 0,02 mg triethylamin som katalysator. Efter omrøring under nitrogen i 1£ time ved 24 - 28°C falder NCO-indholdet til 2,83% (2,74% ifølge teorien).

Dernæst blandes 44,22 g af denne NCO-maskerede præpolymer 10 med 5,96 g tert.butylaminoethylmethacrylat og omrøres ved stuetemperatur under nitrogen, indtil alt NCO er omsat. Reaktionens afslutning verificeres ved IR-spektroskopi. Den klare, viskose methacrylat-maskerede PDMS-præpolymer fortyndes med 0,5 g HEMA og 115 g methylmethacrylat, og 0,1 g UV-15 -initiator A tilsættes. Efter grundig blanding udstøbes blandingen i form af plader og film og polymeriseres ved eksponering med UV-lys.

Den klare polymer, der består af 69% methacrylat-maskeret polysiloxanpræpolymer, 30,7% MMA og 0,3% HEMA har følgende 20 egenskaber: 02.DK: 23

Shore-D: 75

Octan/vandkontaktvinkel: 110

Nedenstående eksempel viser syntesen af en polymer med en 25 kædeforlænget polysiloxan.

Eksempel 73 På den i eksempel 1 beskrevne måde omsættes 54,66 g (0,02 mol) polydimethylsiloxan-(PDMS)-dithiol med en ækvivalentvægt på 1367 (Dow Corning X8024) med 2,10 g (0,01 mol)

DK 165751 B

43 2,2,4-trimethylhexan-1,6-diisocyanat (TMDI) under anvendelse af 0,020 g triethylamin som katalysator. Efter omrøring natten over ved stuetemperatur (24°C) og under N2 viser en IR-scanning, at alle isocyanatgrupper er omsat, hvilket in-5 dikerer, at der er sket kædeforlængelse af 2 molekyler polydimethylsiloxandithiol med 1 molekyle TMDI. 56,8 g (0,01 mol) af denne kædeforlængede dithiol omsættes med 4,53 g (0,0204 mol) IPDI. Reaktionsblandingen omrøres ved 24°C i 1$ time, på hvilket tidspunkt -NCO-indholdet er 10 faldet til 1,49% (1,43% ifølge teorien). 57,2 g af denne NCO-maskerede præpolymer blandes med 3,75 g tert.butyl-aminoethylmethacrylat og omrøres ved 24°C, indtil alt NCO er omsat, hvilket bekræftes ved IR-spektroskopi.

15 g af den methacrylat-maskerede PDMS-præpolymer blandes 15 med 35 g methylmethacrylat og 0,05 g UV-initiator A. Blandingen udstøbes i form af plader og film eller skiver polymeriseres ved eksponering med UV-lys som beskrevet i eksempel 2. Det let disede polymer har følgende egenskaber: 02.DK: 34 20 Shore-D-hårdhed: 67

Octan/vandkontaktvinkel: 110°

Nedenstående eksempler illustrerer overlegenheden af polymerer indeholdende urethangrupper i forhold til polymerer, der ikke indeholder urethangrupper.

25 Eksempel 74-76

Polydimethylsiloxanmethacrylater, der bærer methacrylat-grupper i sidestilling til hovedkæden og bundet til denne via carbinolesterbindinger, og som kan fås fra PETRARCH Chem. Co. under kodenummeret:

DK 165751 B

44

Eksempel_Kodenummer_Ækviva lentvægt 74 PS-486 1058 75 PS-429 2735 fortyndes til 30% med 4% HEMA og 66% cyclohexylmethacrylat.

5 Til hver fortynding sættes 0,1% UV-initiator A, og blandingerne polymeriseres ved eksponering med UV i form af 0,1 og 1,0 mm tykke film og plader. Resultaterne er angivet i nedenstående tabel.

Methacrylatestere, der er fremstillet ved esterificering af 10 polydimethylsiloxan-triolen (1248) med methacryloylchlorid, og som derfor ligner polysiloxanmethacrylatet ifølge eksempel 1 med undtagelse af fraværelsen af urethangrupper, giver ligeledes opake og svage polymerer, når de formuleres og polymeriseres på den ovenfor (Eks. nr. 76) beskrevne måde.

15 Eks. nr. Udseende O2.DK Shore-D

74 Uklar, skrøbelig 25 78 75 Voldsom fase-adskillelse; kan ikke måles osteagtig, dårligt poly- meriseret 76 Opak, skrøbelig; dårligt 40 polymeriseret

Nedenstående eksempel illustrerer anvendeligheden samt over-20 legenheden af hårde kontaktlinser, der er fremstillet ud fra de her omhandlede polymerer, i forhold til kendte materialer.

Eksempel 77

Runde polymerskiver ifølge eksempel 30 og 33, der er udstøbt på den i eksempel 2 beskrevne måde og har en diameter på 25 15 mm og en højde på 8 mm, fabrikeres til kontaktlinseforme ved drejning og slibning under anvendelse af konventionel teknik til fremstilling af hårde kontaktlinser. Alle prøvernes bearbejdelighed, overfladeglans, hårdhed, modstandsdygtighed

DK 165751 B

45 mod ridser samt dimensionsstabilitet og klarhed er fortrinlig, og der iagttages ingen ændring i basiskurven efter hydratise-ring.

En polymerskive ifølge eksempel 30 bearbejdes til en form, 5 der passer til elektroden på et oxygenpermeabilitetsapparat. 02_Permeabiliteten måles og sammenlignes med kendte materialer, der også har god dimensionsstabilitet og udbydes som oxygenpermeable materialer til hårde kontaktlinser.

Materiale O2.DK Siliconeenheders struktur 10 Polymer ifølge eks. 30 27 Ifølge den foreliggende op findelse

Polycon^ 4 Sidestillede oligosiloxan- grupper, der stammer fra oligosiloxanylalkylmeth-acrylater "SILCON"®^ 8 På siliconekautsjuk-basis

Celluloseacetatbutyrat 8 Ingen silicone til stede 1) fra SYNTEX Corp.

15 2) Fra Dow Corning Corp.

Ingen af de øvrige syntetiske fremgangsmåder til fremstilling af Si-holdige kontaktlinser producerer materialer med en så høj oxygenpermeabilitet, som kan opnås med polymerer ifølge den foreliggende opfindelse, under samtidig bevarelse af den 20 hårdhed, der er nødvendig for bearbejdning og slibning.

Claims (16)

1. Siliconeholdig polymer, især anvendelig til fremstil ling af kontaktlinser, kendetegnet ved, at den be-5 står af et tværbundet polymerisationsprodukt af A) fra 15 til 60 vægt-% af en lineær eller forgrenet polysiloxanraakromer med en molekylvægt fra 400 til 100.000, målt ved endegruppeanalyse eller gelpermeationskroma tograf i, hvilken makromer indeholder mindst to endestillede eller 10 sidestillede polymeriserbare olefiniske grupper for hver 5000 molekylvægtsenheder polysiloxan, idet grupperne er bundet til polysiloxanen med mindst to urethan-, thioure-than-, urinstof- eller amidbindinger, og idet makromeren har strukturen 15 ya Tb Te Td Y-X-Ri--SiO---SiO--SiO---Si-Ri-X-Y (Ai)

20 U= JX1 [if Jx2 K Jyi 25 eller 1 r i ri tg Tb Ti (R2)3—SiO--SiO---SiO--SiO---Si(Rz>3 (Az) Xl x ^ X2 35 'yz + 1 DK 165751 B hvori Rx er en lineær eller forgrenet alkylengruppe med 2-6 carbonatomer eller en polyoxyalkylengruppe med strukturen -f-CH2CHO]nCH2CH- (G) 5 R3 r3 hvori R3 er hydrogen eller methyl, og n er et helt tal på 10 1—50, R2, Ra, Rjj, Rc, R(j, Re, Rf, Rg, Rft, Rj_, Rj og R^ er methyl, x^ og x2 er hele tal fra 1 til 500, med det forbehold, at summen af x^ + x2 er 7 til 1000, y! er 0 til 14, og y2 er 1 til 13, med det forbehold, at forholdet 15 x^ + x2 Xi + x2 _ eller _ ikke er større end 70, Yl + 2 Y2 + 1 X er et diradikal med formlen 20 -Z1-CO-NH-R4-NH-CO- (C) hvori Zi betyder oxygen, svovl eller NR5, og R5 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, Z^ er forbundet med Rlf og R4 er det 25 divalente radikal dannet ved fjernelse af NCO-grupperne fra et aliphatisk eller cycloaliphatisk diisocyanat, Y er en gruppe med formlen -Z2-R8-Z2-CO-C==CH (D) 30 r3 r6 -Z2-CH2-C—CH2 (E) eller 35 r3 -0-R7-0-CH=CH2 (F) 40 DK 165751 B hvori Rg er hydrogen, methyl eller -C00R5, hvori R5 er hydrogen eller C(1-4)-alkyl, Z2 er oxygen eller -NR5-, R7 og Rg er lineært eller forgrenet alkylen med 2-10 carbonatomer, og fra 85 til 40 vægt-% af en vinylmonomer 5 (B) bestående af en blanding af en vandopløselig monomer B2 og en vanduopløselig monomer Blf eller en vand-uopløselig monomer Bi eller en blanding deraf, idet monomererne er monoolefiniske, eller en diolefinisk monomer Bx eller en blanding deraf, eller en blanding af de monoolefi-10 niske og diolefiniske monomerer med fra 85 til 100 vægt-% af de totale monomerer som vanduopløselige, hvor de monoolefiniske monomerer B^ er valgt blandt acrylater eller metha-crylater med formlen CH2=CR3COOR12, acrylamider eller meth-acrylamider med formlen CH2=CR3CONHRi2, maleater eller fuma-15 rater med formlen Ri2OCOCH=CHCOOR^2, itaconater med formlen R12OOCC(=CH2) CH2COOR12, vinylestere med formlen R12COOCH=CH2 eller vinylethere med formlen CH2=CHOR12, hvor R3 er hydrogen eller methyl, og R12 er en lineær eller forgrenet aliphatisk, cycloaliphatisk eller aromatisk alkylgruppe med 1-21 car-20 bonatomer, og som kan indeholde ether- eller thioether-bin-dinger eller en -CO-gruppe, eller er en heterocyclisk substitueret alkylgruppe indeholdende oxygen-, svovl- eller nitrogenatomer, eller en polypropylenoxid- eller poly-n-butylenoxidgruppe med fra 2 til 50 alkoxygentagelsesenheder, 25 eller betyder perfluorerede alkylgrupper med 1-12 carbonato-mer, eller er acylonitril, styren eller a-methylstyren, og de olefiniske monomerer B2 er valgt blandt acrylater eller methacrylater med formlen CH2=CR3COOR13, acrylamider eller methacrylamider med formlen CH2=CR3CONHR14 eller 30 CH2=CR3CON(R5)2, maleater eller fumarater med formlen R13OCOCH=CHCOOR13, vinylethere med formlen CH2=CHOR13 eller N-vinyllactamer, hvori R3 er hydrogen eller methyl, R5 er hydrogen eller c(1-4)-alkyl, R13 er en carbonhydridgruppe med 1-10 carbonatomer substitueret med en eller flere vand-35 opløseliggørende carboxy-, hydroxy- eller tert-amino-grupper, eller en polyethylenoxidgruppe med 2-100 gentagelsesenheder, DK 165751 B og R]_4 har samme betydning som R13 eller R5, og de diolefi-niske monomerer Bx er valgt blandt acrylater eller methacry-later af allylalkohol, diacrylater eller dimethacrylater af ligekædet eller forgrenet alkylenglycol med 2-6 carbonatomer, 5 af poly(ethylenoxid)glycol, af poly(propylenoxid)glycol, af poly(n-butylenoxid)glycol, af thiodiethylenglycol, af neo-pentylenglycol, af trimethylolpropan, eller af pentaerythri-tol, eller reaktionsproduktet dannet ved omsætning af 1 mol af et di- eller tri-isocyanat med formlen OCN-R4-(NCO)v, 10 hvori R4 har den ovenfor angivne betydning, og v er 1 eller 2, med 2 eller 3 mol af et hydroxyalkylacrylat eller -meth-acrylat.

2. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at R^ i polysiloxanen med strukturen eller A2 er alkylen med 3 eller 4 carbonatomer, x^ + x2 er fra 10 til 100, Yi er fra 0 til 2, y2 er fra 1 til 3, R4 er et diradikal af et aliphatisk eller cycoloaliphatisk diisocyanat med βίο carbonatomer, og at i gruppen med formlen (D) betyder Rg 20 hydrogen, Rg betyder ethylen, og Z2 betyder -O- eller -NC(CH3)3-.

3. Polymer ifølge krav 2, kendetegnet ved, at polysiloxanen har strukturen A2/ R4 betyder diradi- 25 kalet afledt af isophorondiisocyanat, Zj og Z2 hver især betyder -0-, og y2 er 1 eller 2.

4. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vanduopløselige monomer er valgt blandt meth- 30 ylmethacrylat, isopropylmethacrylat, isobutylmethacrylat, tert-butylmethacrylat, isobornylmethacrylat, cyclohexyl-methacrylat, hexafluorisopropylmethacrylat og blandinger deraf. 1

5. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponent (B) indeholder 1-25% af en diolefinisk DK 165751 B monomer Bx, beregnet på den totale vægtmængde af den anvendte monomerkomponent B.

6. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet 5 ved, at komponent (B) er en blanding af methylmethacrylat og 1-25 vægt%, beregnet på den samlede monomervægtmængde, neopentylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat eller reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 2 mol 2-hydroxyethylmethacrylat. 10

7. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vanduopløselige monomer Bq^ er en blanding af vinylacetat og dimethylmaleat i molforholdet 2/1 - 5/1, og methylmethacrylat, isopropylmethacrylat, isobutylmethacrylat, 15 tert-butylmethacrylat, cyclohexylmethacrylat eller hexafluor-isopropylmethacrylat eller blandinger deraf.

8. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vanduopløselige monomr Bj er valgt blandt 2- 20 ethylhexylacrylat, 2-ethylhexylmethacrylat, n-butylacrylat, n-butylmethacrylat, n-octylacrylat, n-octylmethacrylat, n-decylacrylat, n-decylmethacrylat, perfluoralkyl-c(6-l0)-substitueret alkylacrylat eller -methacrylat samt blandinger deraf. 25

9. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den vandopløselige monomer B2 er valgt blandt 2-hydroxyethylmethacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, acrylsyre, methacrylsyre og N-vinyl-2-pyrrolidon. 30

10 HZxRi--SiO---lio--|i0---Si-Ri ΖχΗ - 2 JX1 Y [Αί J l i*» Jyi 15 eller (R2)3SiO--|i0---feo--^i0---Si(R2> 3 (H) 20 ^ "^Xl L J Xz jy2 + 1 hvori R^, R2/ Ra/ Rb* Rc* Rd* Re> Rf* Rg/ Rh* Ri» Rj» Rk» Zlf xlf x2, Yi og y2 har de i-krav 1 angivne betydninger, 25 med diisocyanater med formlen OCN-R4-NCO hvori R4 har den i krav 1 angivne betydning, i nærværelse 30 af en katalysator, maskerer de dannede polysiloxan-polyiso-cyanat-præpolymerer i endestilling ved omsætning med et lille overskud af aktiv hydrogen-holdige monomerer med formlen

35 H-Z9-R0-Z9-C-C—CH II.I I o r3 r6 DK 165751 B hvori 1*3, Rg, Rg og Z2 har de i krav 1 angivne betydninger, eller med allylalkohol eller methallylalkohol eller med forbindelser med formlen 5 h2c=ch-o-r7-oh hvori R7 har den i krav 1 angivne betydning, til dannelse af polysiloxanmakromererne (A) , som man copolymeriserer med 10 en vinylmonomer (B) valgt blandt en blanding af en vandopløselig monomer B2 og en vanduopløselig monomer Bj, en vand-uopløselig monomer B^ eller en blanding deraf, idet monomererne er monoolefiniske, en diolefinisk monomer Bx eller en blanding deraf, eller en blanding af monoolefiniske monomerer 15 og diolefiniske monomerer, idet den monomere har den i krav 1 angivne betydning, under anvendelse af en initiator, som danner frie radikaler.

10. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den indeholder (A) fra 15 til 35 vægt-% af en polysiloxanmakromer med strukturen A2, hvori R4 er diradikalet afledt af isophoron-35 diisocyanat, og Z2 hver især betyder -O-, y2 er l eller 2, og de øvrige symboler har de i krav 1 angivne betydninger, DK 165751 B og (B) fra 85 til 65 vaegt-% af en blanding af en vanduopløselig monomer (B^) , en vandopløselig monomer (B2) og en diolefinisk monomer (Bx), hvori, beregnet som vægt-% af den totale vægt 5 af monomerer, Βλ er fra 60 til 95% af en vanduopløselig monomer valgt blandt methylmethacrylat, isopropylmethacrylat, isobutylmethacrylat, tert-butylmethacrylat, cyclohexylmetha-crylat, isobornylmethacrylat og blandinger deraf, B2 er fra 15 til 0% af en vandopløselig monomer valgt blandt 2-hydr-10 oxyethylmethacrylat, Ν,Ν-dimethylacrylamid, acrylsyre, meth-acrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon og blandinger deraf, og Bx er fra 25 til 5% af en diolefinisk monomer valgt blandt neopentylenglycoldiacrylat, ethylenglycoldimethacrylat og reaktionsproduktet af 1 mol isophorondiisocyanat og 2 mol 2-15 hydroxyethylmethacrylat.

11. Polymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den består af et polymerisationsprodukt af (A) fra 40 til 60 vægt-% af polysiloxanmakromeren med struk-20 turen A2, hvori R4 er diradikalet afledt af isophorondiisocyanat, Ζχ og Z2 hver især betyder -O-, y2 er 1 eller 2, og de øvrige symboler har de i krav 1 angivne betydninger, og (B) fra 60 til 40 vægt-% af en blanding af en vanduopløselig monomer (Bi), en vandopløselig monomer (B2) og en diolefinisk 25 monomer (Bx), hvori, beregnet som vægt-% af den totale vægt af monomerer, Βχ er fra 75 til 100% af en vanduopløselig monomer valgt blandt ethylacrylat eller -methacrylat, n-butylacrylat eller -methacrylat, n-hexylacrylat eller -methacrylat, 2-ethylhexylacrylat eller -methacrylat, n-octylacry-30 lat eller -methacrylat, n-decylacrylat eller -methacrylat og blandinger deraf samt blandinger deraf med methyl- eller isobornylmethacrylat, B2 er fra 25 til 0% af en vandopløselig monomer valgt blandt 2-hydroxyethylmethacrylat, N,N-dimethyl-acrylamid, acrylsyre, methacrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon 35 og blandinger deraf, og Bx er fra 5 til 0% af en diolefinisk monomer valgt blandt neopentylenglycoldiacrylat, ethylengly- DK 165751 B coldimethacrylat og reaktionsproduktet af 1 mol isophoron-diisocyanat og 2 mol 2-hydroxyethylmethylacrylat.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af en copolymer, 5 kendetegnet ved, at man omsætter polysiloxanfor-bindelser med formlen

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendete g- 20 net ved, at copolymerisationen gennemføres ved fri-radi- kalmassecopolymerisation eller i nærværelse af et opløsningsmiddel .

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendete g- 25 net ved, at fri-radikalcopolymerisationen gennemføres ved indvirkning af varme eller ved bestråling.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendeteg net ved, at varmecopolymerisationen gennemføres ved en 30 temperatur fra 40 til 105“C i nærværelse af en fri-radikal-dannende initiator.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendeteg net ved, at copolymerisationen gennemføres ved UV-bestrå- 35 ling i nærværelse af en fotoinitiator.