JP3322898B2 - 酸素透過性を改良した硬質コンタクトレンズ - Google Patents
酸素透過性を改良した硬質コンタクトレンズInfo
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- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/148—Polysiloxanes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】硬質コンタクトレンズは、それ自
体だけが乱視のような比較的重度の視覚障害を矯正する
のに必要な精度で製造することができるので、コンタク
ト市場の重要な部門である。
体だけが乱視のような比較的重度の視覚障害を矯正する
のに必要な精度で製造することができるので、コンタク
ト市場の重要な部門である。
【０００２】
【従来の技術】元来、硬質レンズはポリ（メチルアクリ
ラート）から作られ、酸素の透過はなかった；硬質の気
体透過性コンタクトレンズ（ＲＧＰ）は、１９７０年代
前半に初めて開発され、長期の装着と優れた快適性の可
能性を提供したもので、米国特許第３，８０８，１７８
号明細書に開示されている；これは１０ないし２５バリ
アの酸素透過性を有するオリゴシロキサニル−アルキル
メタクリラート類の共重合体である；続いて、ＲＧＰポ
リマーは、例えば米国特許第４，４８６，５７７；４，
６０５，７１２；４，７３４，４７５号の各明細書に記
載されており、オリゴシロキサン−モノ−メタクリラー
ト類のみならず重合体のジメチルシロキサン−ジ−及び
ポリ−メタクリラート類に基づくものであり、大きな靭
性と３５バリアまでの酸素透過性ＤＫを特徴とする。
ラート）から作られ、酸素の透過はなかった；硬質の気
体透過性コンタクトレンズ（ＲＧＰ）は、１９７０年代
前半に初めて開発され、長期の装着と優れた快適性の可
能性を提供したもので、米国特許第３，８０８，１７８
号明細書に開示されている；これは１０ないし２５バリ
アの酸素透過性を有するオリゴシロキサニル−アルキル
メタクリラート類の共重合体である；続いて、ＲＧＰポ
リマーは、例えば米国特許第４，４８６，５７７；４，
６０５，７１２；４，７３４，４７５号の各明細書に記
載されており、オリゴシロキサン−モノ−メタクリラー
ト類のみならず重合体のジメチルシロキサン−ジ−及び
ポリ−メタクリラート類に基づくものであり、大きな靭
性と３５バリアまでの酸素透過性ＤＫを特徴とする。
【０００３】これらのＤＫレベルは、角膜への酸素流動
を確保するに十分な高さであり、酸素の欠乏による発病
と苦痛を軽減するものではあるが、真に長期間の装着な
いし夜通しの装着のためには、角膜の腫張を最小にする
ために更に高度の透過性が要求される。比較的最近にな
って、ケイ素を含有する組成物の他に、フッ素化したモ
ノマーをポリマーに組み入れることで高い透過性が達成
された；このような組成物は日本特許第８２−１３０８
３６号明細書に記載されており、トリフルオロエチルメ
タクリラートをオリゴシロキサニル−アルキルメタクリ
ラート型のＲＧＰ処方に添加するものであり、米国特許
第４，４８６，５７７号明細書には、ヘキサフルオロイ
ソプロピルメタクリラートをポリ（ジメチルシロキサ
ン）マクロマー型のＲＧＰ処方に組み入れている。
を確保するに十分な高さであり、酸素の欠乏による発病
と苦痛を軽減するものではあるが、真に長期間の装着な
いし夜通しの装着のためには、角膜の腫張を最小にする
ために更に高度の透過性が要求される。比較的最近にな
って、ケイ素を含有する組成物の他に、フッ素化したモ
ノマーをポリマーに組み入れることで高い透過性が達成
された；このような組成物は日本特許第８２−１３０８
３６号明細書に記載されており、トリフルオロエチルメ
タクリラートをオリゴシロキサニル−アルキルメタクリ
ラート型のＲＧＰ処方に添加するものであり、米国特許
第４，４８６，５７７号明細書には、ヘキサフルオロイ
ソプロピルメタクリラートをポリ（ジメチルシロキサ
ン）マクロマー型のＲＧＰ処方に組み入れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような複合ポリマ
ーで、６０までのＯ2 ＤＫ値が達成されてきている。し
かしながら、ケイ素及びフッ素を含有するモノマーの割
合を増加することは、その他の物理的な性質、例えば有
効なレベルにおける硬さ、寸法安定性及び靭性を維持す
る要求と相反する。例えばオリゴシロキサニル−モノマ
ー系を用い、フッ素化したモノマーの量が３０％を超過
する場合、次第に脆性ポリマーが得られ、その高い酸素
透過性にも拘らずコンタクトレンズとしての機械加工又
は操作で必ず破壊が起こる。一方、ポリシロキシマクロ
マー系を用い、フッ素化モノマー又はシロキサン−マク
ロマーの何れかを、あるパーセント以上に増加させる場
合、相分離が起こり許容できない曇りを生じ、ポリマー
の硬さは、ポリマー及びレンズの機械加工及び研磨がで
きなくなり寸法安定性が犠牲にされるレベルにまで低下
する。
ーで、６０までのＯ2 ＤＫ値が達成されてきている。し
かしながら、ケイ素及びフッ素を含有するモノマーの割
合を増加することは、その他の物理的な性質、例えば有
効なレベルにおける硬さ、寸法安定性及び靭性を維持す
る要求と相反する。例えばオリゴシロキサニル−モノマ
ー系を用い、フッ素化したモノマーの量が３０％を超過
する場合、次第に脆性ポリマーが得られ、その高い酸素
透過性にも拘らずコンタクトレンズとしての機械加工又
は操作で必ず破壊が起こる。一方、ポリシロキシマクロ
マー系を用い、フッ素化モノマー又はシロキサン−マク
ロマーの何れかを、あるパーセント以上に増加させる場
合、相分離が起こり許容できない曇りを生じ、ポリマー
の硬さは、ポリマー及びレンズの機械加工及び研磨がで
きなくなり寸法安定性が犠牲にされるレベルにまで低下
する。
【０００５】フッ素及びケイ素を含むＲＧＰ処方に、ポ
リ（ジメチルシロキサン）マクロマーを１ないし１５％
を組み入れる場合、生成したポリマーは、他の方法で達
成されたものを遥かに凌駕する靭性、硬さ及び酸素透過
性の組合せを有することを、今回計らずも発見した。
リ（ジメチルシロキサン）マクロマーを１ないし１５％
を組み入れる場合、生成したポリマーは、他の方法で達
成されたものを遥かに凌駕する靭性、硬さ及び酸素透過
性の組合せを有することを、今回計らずも発見した。
【０００６】同様なポリマーは、米国特許第４，４８
６，５７７；４，６０５，７１２；４，７３４，４０５
及び４，９２３，９０６号各明細書に記載されている
が、何れの場合にもこれらのポリマーは、ポリ（シロキ
サン）マクロマーを少なくとも１５重量％、一般的には
２５％以上を含むものであり、これらのポリマーの諸性
質の組合せは本発明のポリマーのそれよりも劣ってい
る。オリゴシロキサンメタクリラート、フッ素化メタク
リラート及びポリ（シロキサン）マクロマーの諸単位を
結合した、本発明のポリマーのような高い酸素透過性及
び硬さを有する硬質コンタクトレンズ素材の記載はな
い。
６，５７７；４，６０５，７１２；４，７３４，４０５
及び４，９２３，９０６号各明細書に記載されている
が、何れの場合にもこれらのポリマーは、ポリ（シロキ
サン）マクロマーを少なくとも１５重量％、一般的には
２５％以上を含むものであり、これらのポリマーの諸性
質の組合せは本発明のポリマーのそれよりも劣ってい
る。オリゴシロキサンメタクリラート、フッ素化メタク
リラート及びポリ（シロキサン）マクロマーの諸単位を
結合した、本発明のポリマーのような高い酸素透過性及
び硬さを有する硬質コンタクトレンズ素材の記載はな
い。
【０００７】
【発明を解決するための手段】本発明の硬質かつ靭性
で、高度に酸素透過性のあるポリマーは： （Ａ）数平均分子量Ｍn が約１０００ないし８０００の
直鎖又は分岐状ポリ（ジメチルシロキサン）マクロマー
であり、Ｓｉ−Ｃ結合によってポリ（シロキサン）鎖に
結合している少なくとも２個の末端又は懸垂重合性オレ
フィン基を有する該マクロマーの１ないし１５重量％、
（Ｂ）ケイ素原子数２ないし１０のオリゴシロキサニル
−アルキルアクリラート又はメタクリラートの１０ない
し５０重量％、（Ｃ）アルキル基に３ないし２１のフッ
素原子を含む、フッ素置換アルキルアクリラート又はメ
タクリラートの１０ないし５０重量％、（Ｄ）ホモポリ
マーが少なくとも８５のショアＤ硬さを有する共重合性
ビニルモノマーの０ないし３０重量％、（Ｅ）分子量１
００ないし１０００のジ−又はポリビニル架橋モノマー
の１ないし２５重量％、及び（Ｆ）水溶性で共重合可能
なビニルモノマーの０ないし１５％、からの共重合体生
成物である。
で、高度に酸素透過性のあるポリマーは： （Ａ）数平均分子量Ｍn が約１０００ないし８０００の
直鎖又は分岐状ポリ（ジメチルシロキサン）マクロマー
であり、Ｓｉ−Ｃ結合によってポリ（シロキサン）鎖に
結合している少なくとも２個の末端又は懸垂重合性オレ
フィン基を有する該マクロマーの１ないし１５重量％、
（Ｂ）ケイ素原子数２ないし１０のオリゴシロキサニル
−アルキルアクリラート又はメタクリラートの１０ない
し５０重量％、（Ｃ）アルキル基に３ないし２１のフッ
素原子を含む、フッ素置換アルキルアクリラート又はメ
タクリラートの１０ないし５０重量％、（Ｄ）ホモポリ
マーが少なくとも８５のショアＤ硬さを有する共重合性
ビニルモノマーの０ないし３０重量％、（Ｅ）分子量１
００ないし１０００のジ−又はポリビニル架橋モノマー
の１ないし２５重量％、及び（Ｆ）水溶性で共重合可能
なビニルモノマーの０ないし１５％、からの共重合体生
成物である。
【０００８】欧州公開特許第Ａ−４５５５８７号明細書
の実施例１５、１６及び１７に開示されている以下の三
種のポリマーを、本発明のポリマーより除外する： （Ａ）ポリ（ジメチルシロキサン）ジ（アルキレン−オ
ール）と、イソホロンジイソシアナート２当量、その後
ヒドロキシエチルメタクリラート２当量との反応生成物
の１０重量％、（Ｂ）トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルメタクリラートの４０重量％、（Ｃ）トリ
フルオロエチルメタクリラートの２９重量％、（Ｄ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリラート
の３重量％、（Ｅ）３，５−ビス（３−メタクロイルオ
キシプロピル）−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）
−１，１，１，７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキ
サンの９重量％、及び（Ｆ）メタクリル酸の９重量％、
からの共重合生成物であるポリマー；並びに（Ａ）ポリ
（ジメチルシロキサン）ジ（アルキレン−オール）と、
イソホロンジイソシアナート２当量、その後ヒドロキシ
エチルメタクリラート２当量との反応生成物の１０重量
％、（Ｂ）トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリラートの３５重量％、（Ｃ）トリフルオロエ
チルメタクリラートの３５重量％、（Ｄ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキシルメタクリラートの５重量％、
（Ｅ）３，５−ビス（３−メタクロイルオキシプロピ
ル）−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，
１，７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキサンの５重
量％、及び（Ｆ）メタクリル酸の１０重量％、からの共
重合生成物であるポリマー；並びに（Ａ）ポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジ（アルキレン−オール）と、イソホロ
ンジイソシアナート２当量、その後ヒドロキシエチルメ
タクリラート２当量との反応生成物の５重量％、（Ｂ）
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリ
ラートの３０重量％、（Ｃ）ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリラートの３９重量％、（Ｄ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキシルメタクリラートの３重量％、
（Ｅ）３，５−ビス（３−メタクロイルオキシプロピ
ル）−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，
１，７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキサンの１４
重量％、及び（Ｆ）メタクリル酸の９重量％、からの共
重合生成物であるポリマー。
の実施例１５、１６及び１７に開示されている以下の三
種のポリマーを、本発明のポリマーより除外する： （Ａ）ポリ（ジメチルシロキサン）ジ（アルキレン−オ
ール）と、イソホロンジイソシアナート２当量、その後
ヒドロキシエチルメタクリラート２当量との反応生成物
の１０重量％、（Ｂ）トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルメタクリラートの４０重量％、（Ｃ）トリ
フルオロエチルメタクリラートの２９重量％、（Ｄ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリラート
の３重量％、（Ｅ）３，５−ビス（３−メタクロイルオ
キシプロピル）−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）
−１，１，１，７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキ
サンの９重量％、及び（Ｆ）メタクリル酸の９重量％、
からの共重合生成物であるポリマー；並びに（Ａ）ポリ
（ジメチルシロキサン）ジ（アルキレン−オール）と、
イソホロンジイソシアナート２当量、その後ヒドロキシ
エチルメタクリラート２当量との反応生成物の１０重量
％、（Ｂ）トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリラートの３５重量％、（Ｃ）トリフルオロエ
チルメタクリラートの３５重量％、（Ｄ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキシルメタクリラートの５重量％、
（Ｅ）３，５−ビス（３−メタクロイルオキシプロピ
ル）−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，
１，７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキサンの５重
量％、及び（Ｆ）メタクリル酸の１０重量％、からの共
重合生成物であるポリマー；並びに（Ａ）ポリ（ジメチ
ルシロキサン）ジ（アルキレン−オール）と、イソホロ
ンジイソシアナート２当量、その後ヒドロキシエチルメ
タクリラート２当量との反応生成物の５重量％、（Ｂ）
トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリ
ラートの３０重量％、（Ｃ）ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリラートの３９重量％、（Ｄ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキシルメタクリラートの３重量％、
（Ｅ）３，５−ビス（３−メタクロイルオキシプロピ
ル）−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，
１，７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキサンの１４
重量％、及び（Ｆ）メタクリル酸の９重量％、からの共
重合生成物であるポリマー。
【０００９】共重合を行なう組成物において、（Ａ）の
好ましい量は３ないし１５重量％；（Ｂ）の好ましい量
は２５ないし４５重量％；（Ｃ）の好ましい量は２０な
いし４５重量％；（Ｄ）の好ましい量は２０ないし４５
重量％；（Ｅ）の好ましい量は１ないし２０重量％；及
び（Ｆ）の好ましい量は３ないし１５重量％である。好
適なポリマーは、（Ａ）３ないし１５重量％、（Ｂ）２
５ないし４５重量％、（Ｃ）２０ないし４５重量％、
（Ｄ）０ないし１５重量％、（Ｅ）１ないし２０重量
％、及び（Ｆ）３ないし１５重量％からの共重合生成物
である。
好ましい量は３ないし１５重量％；（Ｂ）の好ましい量
は２５ないし４５重量％；（Ｃ）の好ましい量は２０な
いし４５重量％；（Ｄ）の好ましい量は２０ないし４５
重量％；（Ｅ）の好ましい量は１ないし２０重量％；及
び（Ｆ）の好ましい量は３ないし１５重量％である。好
適なポリマーは、（Ａ）３ないし１５重量％、（Ｂ）２
５ないし４５重量％、（Ｃ）２０ないし４５重量％、
（Ｄ）０ないし１５重量％、（Ｅ）１ないし２０重量
％、及び（Ｆ）３ないし１５重量％からの共重合生成物
である。
【００１０】好適には、（Ａ）は式（Ａ−１）ないし
（Ａ−６）のポリ（ジメチルシロキサン）−ポリオー
ル、ポリチオール、ポリアミン、ポリ酸又はポリオキシ
ランと、アクリラート類、メタクリラート類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、マレアート類、イタコ
ナート類、ビニルエーテル類、スチレン又はアリルを含
む化合物よりなる群から誘導されたビニル不飽和の反応
性モノマーとの反応生成物であり、（Ａ−１）は式：
（Ａ−６）のポリ（ジメチルシロキサン）−ポリオー
ル、ポリチオール、ポリアミン、ポリ酸又はポリオキシ
ランと、アクリラート類、メタクリラート類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、マレアート類、イタコ
ナート類、ビニルエーテル類、スチレン又はアリルを含
む化合物よりなる群から誘導されたビニル不飽和の反応
性モノマーとの反応生成物であり、（Ａ−１）は式：
【００１１】
【化７】
【００１２】［式中、Ｘは酸素、硫黄、−ＮＨ−又は
（炭素原子がＲ1 と結合する）−ＣＯＯ−；Ｒ1 は炭素
数２ないし７の直鎖又は分岐状アルキレン基；ｘ1 は１
０ないし１００の整数；ｙは０ないし４である］のポリ
（ジメチルシロキサン）−ポリオール、ポリチオール、
ポリアミン又はポリ酸； （Ａ−２）は式：
（炭素原子がＲ1 と結合する）−ＣＯＯ−；Ｒ1 は炭素
数２ないし７の直鎖又は分岐状アルキレン基；ｘ1 は１
０ないし１００の整数；ｙは０ないし４である］のポリ
（ジメチルシロキサン）−ポリオール、ポリチオール、
ポリアミン又はポリ酸； （Ａ−２）は式：
【００１３】
【化８】
【００１４】（式中、ｘ1 は前記と同義である）のポリ
（ジメチルシロキサン）テトロール；（Ａ−３）は式：
（ジメチルシロキサン）テトロール；（Ａ−３）は式：
【００１５】
【化９】
【００１６】（式中、ｘ1 は前記と同義であり、ｙ1 は
１ないし５である）のポリ（ジメチルシロキサン）ポリ
アミン； （Ａ−４）は式：
１ないし５である）のポリ（ジメチルシロキサン）ポリ
アミン； （Ａ−４）は式：
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、ｙ2 は２ないし６、Ｘ及びＲ1 は
前記と同義である）のポリ（ジメチルシロキサン）−ポ
リオール、ポリチオール、ポリアミン又はポリ酸（Ｘは
好適には酸素である）； （Ａ−５）及び（Ａ−６）は式：
前記と同義である）のポリ（ジメチルシロキサン）−ポ
リオール、ポリチオール、ポリアミン又はポリ酸（Ｘは
好適には酸素である）； （Ａ−５）及び（Ａ−６）は式：
【００１９】
【化１１】 及び
【化１２】
【００２０】（式中、Ｒ1 、ｘ1 、ｙ及びｙ2 は前記と
同義であり、ｚは０又は１である）のポリ（ジメチルシ
ロキサン）ポリオキシランである。
同義であり、ｚは０又は１である）のポリ（ジメチルシ
ロキサン）ポリオキシランである。
【００２１】好適なポリマーは、（Ａ）３ないし１５重
量％、（Ｂ）２５ないし４５重量％、（Ｃ）２０ないし
４５重量％、（Ｄ）０ないし１５重量％、（Ｅ）１ない
し２０重量％、及び（Ｆ）３ないし１５重量％の共重合
生成物であり、ここで、（Ａ）は上記の式（Ａ−１）か
ら（Ａ−６）までのポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ
オール、ポリチオール、ポリアミン、ポリ酸又はポリオ
キシランと、アクリラート類、メタクリラート類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、マレアート類、イ
タコナート類、ビニルエーテル類、スチレン又はアリル
を含む化合物よりなる群から誘導されたビニル不飽和の
反応性モノマーとの反応生成物である。
量％、（Ｂ）２５ないし４５重量％、（Ｃ）２０ないし
４５重量％、（Ｄ）０ないし１５重量％、（Ｅ）１ない
し２０重量％、及び（Ｆ）３ないし１５重量％の共重合
生成物であり、ここで、（Ａ）は上記の式（Ａ−１）か
ら（Ａ−６）までのポリ（ジメチルシロキサン）−ポリ
オール、ポリチオール、ポリアミン、ポリ酸又はポリオ
キシランと、アクリラート類、メタクリラート類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、マレアート類、イ
タコナート類、ビニルエーテル類、スチレン又はアリル
を含む化合物よりなる群から誘導されたビニル不飽和の
反応性モノマーとの反応生成物である。
【００２２】式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）マクロマーにおいて、添字ｘ1 のサブユ
ニット及び添字ｙ、ｙ1 又はｙ2 のサブユニットはマク
ロマー中に、無作為に分布し、式が示すように二つのブ
ロックとして必ずしも存在するものではない。
（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−６）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）マクロマーにおいて、添字ｘ1 のサブユ
ニット及び添字ｙ、ｙ1 又はｙ2 のサブユニットはマク
ロマー中に、無作為に分布し、式が示すように二つのブ
ロックとして必ずしも存在するものではない。
【００２３】ビニル不飽和の反応性モノマーという用語
は、本発明の関連において、選ばれたポリ（シロキサ
ン）の反応基と反応することができる反応基を含む上記
の群のビニルモノマーを意味し、ヒドロキシ、アミノ、
カルボキシ、オキシラン、チオール、酸無水物又はイソ
シアナート基であり得る。
は、本発明の関連において、選ばれたポリ（シロキサ
ン）の反応基と反応することができる反応基を含む上記
の群のビニルモノマーを意味し、ヒドロキシ、アミノ、
カルボキシ、オキシラン、チオール、酸無水物又はイソ
シアナート基であり得る。
【００２４】（Ａ）は、数平均分子量Ｍn が約１０００
ないし５０００、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）又は（Ａ−６）のポリ
（ジメチルシロキサン）と、アクリラート類、メタクリ
ラート類、スチレン又はアリルを含む化合物よりなる群
から誘導されたビニル不飽和の反応性モノマーとの反応
によって得られる末端又は懸垂重合性オレフィン基を有
する直鎖又は分岐状ポリ（ジメチルシロキサン）マクロ
マー、（Ｂ）は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピルメタクリラート、（Ｃ）は、ヘキサフルオロイ
ソプロピルメタクリラート又はトリフルオロエチルメタ
クリラート、（Ｄ）は、メチルメタクリラート、シクロ
ヘキシルメタクリラート、トリメチルシクロヘキシルメ
タクリラート又はイソボルニルメタクリラート、（Ｅ）
は、分子量が１００ないし１０００のジ- 若しくはトリ
アクリラート若しくはメタクリラート、ジビニルベンゼ
ン、３，５−ビス（３−メタクロイルオキシプロピル）
−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，１，
７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキサン、１，３−
ビス（３−メタクロイルオキシプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、又はヒドロキシ若
しくはアミノ官能性ビニル化合物と、ジシアナート若し
くはシアナート置換ビニル化合物との当量の反応生成
物、及び（Ｆ）は、アクリル若しくはメタクリル酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルアクリラート若しくはメタクリラート、マレイン酸若
しくはイタコン酸の無水物、又はＮ−ビニルピロリド
ン、であるポリマーがさらに好適である。
ないし５０００、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）又は（Ａ−６）のポリ
（ジメチルシロキサン）と、アクリラート類、メタクリ
ラート類、スチレン又はアリルを含む化合物よりなる群
から誘導されたビニル不飽和の反応性モノマーとの反応
によって得られる末端又は懸垂重合性オレフィン基を有
する直鎖又は分岐状ポリ（ジメチルシロキサン）マクロ
マー、（Ｂ）は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピルメタクリラート、（Ｃ）は、ヘキサフルオロイ
ソプロピルメタクリラート又はトリフルオロエチルメタ
クリラート、（Ｄ）は、メチルメタクリラート、シクロ
ヘキシルメタクリラート、トリメチルシクロヘキシルメ
タクリラート又はイソボルニルメタクリラート、（Ｅ）
は、分子量が１００ないし１０００のジ- 若しくはトリ
アクリラート若しくはメタクリラート、ジビニルベンゼ
ン、３，５−ビス（３−メタクロイルオキシプロピル）
−３，５−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，１，
７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキサン、１，３−
ビス（３−メタクロイルオキシプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、又はヒドロキシ若
しくはアミノ官能性ビニル化合物と、ジシアナート若し
くはシアナート置換ビニル化合物との当量の反応生成
物、及び（Ｆ）は、アクリル若しくはメタクリル酸、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルアクリラート若しくはメタクリラート、マレイン酸若
しくはイタコン酸の無水物、又はＮ−ビニルピロリド
ン、であるポリマーがさらに好適である。
【００２５】（Ａ）は、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、
（Ａ−３）又は（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサ
ン）- ポリオール又はポリアミンと、アクリラート類、
メタクリラート類、スチレン又はアリルを含む化合物よ
りなる群から誘導されたオキシラン若しくはイソシアナ
ト置換ビニルモノマーとの反応生成物であるポリマー；
（Ａ）は、式（Ａ−５）又は（Ａ−６）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）- ポリオキシランと、アクリラート類、
メタクリラート類、スチレン又はアリルを含む化合物よ
りなる群から誘導されたカルボキシ、アミノ、メルカプ
ト若しくはヒドロキシ置換ビニルモノマーとの反応生成
物であるポリマー；（Ａ）は、式（Ａ−１）又は（Ａ−
４）のポリ（ジメチルシロキサン）- ポリチオールと、
グリシジルメタクリラート又はイソシアナート置換ビニ
ルモノマーとの反応生成物であるポリマー；及び（Ａ）
は、式（Ａ−１）又は（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロ
キサン）- ポリ酸と、グリシジルメタクリラート又はヒ
ドロキシ若しくはアミノ置換ビニルモノマーとの反応生
成物であるポリマーも好適である。
（Ａ−３）又は（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサ
ン）- ポリオール又はポリアミンと、アクリラート類、
メタクリラート類、スチレン又はアリルを含む化合物よ
りなる群から誘導されたオキシラン若しくはイソシアナ
ト置換ビニルモノマーとの反応生成物であるポリマー；
（Ａ）は、式（Ａ−５）又は（Ａ−６）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）- ポリオキシランと、アクリラート類、
メタクリラート類、スチレン又はアリルを含む化合物よ
りなる群から誘導されたカルボキシ、アミノ、メルカプ
ト若しくはヒドロキシ置換ビニルモノマーとの反応生成
物であるポリマー；（Ａ）は、式（Ａ−１）又は（Ａ−
４）のポリ（ジメチルシロキサン）- ポリチオールと、
グリシジルメタクリラート又はイソシアナート置換ビニ
ルモノマーとの反応生成物であるポリマー；及び（Ａ）
は、式（Ａ−１）又は（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロ
キサン）- ポリ酸と、グリシジルメタクリラート又はヒ
ドロキシ若しくはアミノ置換ビニルモノマーとの反応生
成物であるポリマーも好適である。
【００２６】（Ａ）は、式（Ａ−１）、（Ａ−２）又は
（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサン）- ポリオール
と、イソシアナト置換ビニルモノマー、又はヒドロキシ
若しくはアミノ官能性ビニル化合物と脂肪族若しくは脂
環式ジイソシアナートとの等モル量の反応生成物との反
応生成物であり、（Ｅ）は、分子量１００ないし１００
０のジ- 若しくはトリアクリラート若しくはメタクリラ
ート、ジビニルベンゼン、又はヒドロキシ若しくはアミ
ノ官能性ビニル化合物と、脂肪族若しくは脂環式ジイソ
シアナート若しくはイソシアナト置換ビニル化合物との
当量の反応生成物であるポリマー類は、最も好適であ
る。
（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサン）- ポリオール
と、イソシアナト置換ビニルモノマー、又はヒドロキシ
若しくはアミノ官能性ビニル化合物と脂肪族若しくは脂
環式ジイソシアナートとの等モル量の反応生成物との反
応生成物であり、（Ｅ）は、分子量１００ないし１００
０のジ- 若しくはトリアクリラート若しくはメタクリラ
ート、ジビニルベンゼン、又はヒドロキシ若しくはアミ
ノ官能性ビニル化合物と、脂肪族若しくは脂環式ジイソ
シアナート若しくはイソシアナト置換ビニル化合物との
当量の反応生成物であるポリマー類は、最も好適であ
る。
【００２７】（Ａ）は、式（Ａ−１）、（Ａ−２）又は
（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサン）−ポリオール
又はポリアミンの反応生成物であり、イソシアナト置換
ビニルモノマーは、２−イソシアナトエチルメタクラー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアナート、又は２−ヒドロキシエチルメタクリラー
ト、Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメタクリラート
若しくはアリルアルコールと、イソホロンジイソシアナ
ート若しくは３，３，４（４，４，３）トリメチルヘキ
サン−１，６−ジイソシアナートとの等モル量の反応生
成物であり、（Ｅ）は、分子量１００ないし１０００の
ジ−若しくはトリアクリラート若しくはメタクリラー
ト、ジビニルベンゼン、又は２−ヒドロキシエチルメタ
クリラート、Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメタク
リラート若しくはアリルアルコールと、イソホロンジイ
ソシアナート若しくは３，３，４（４，４，３）トリメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアナートとの、若しく
は２−イソシアナトエチルメタクラート若しくはｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナー
トとの等モル量の反応生成物であるポリマー類も、最も
好適である。
（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサン）−ポリオール
又はポリアミンの反応生成物であり、イソシアナト置換
ビニルモノマーは、２−イソシアナトエチルメタクラー
ト、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアナート、又は２−ヒドロキシエチルメタクリラー
ト、Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメタクリラート
若しくはアリルアルコールと、イソホロンジイソシアナ
ート若しくは３，３，４（４，４，３）トリメチルヘキ
サン−１，６−ジイソシアナートとの等モル量の反応生
成物であり、（Ｅ）は、分子量１００ないし１０００の
ジ−若しくはトリアクリラート若しくはメタクリラー
ト、ジビニルベンゼン、又は２−ヒドロキシエチルメタ
クリラート、Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメタク
リラート若しくはアリルアルコールと、イソホロンジイ
ソシアナート若しくは３，３，４（４，４，３）トリメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアナートとの、若しく
は２−イソシアナトエチルメタクラート若しくはｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナー
トとの等モル量の反応生成物であるポリマー類も、最も
好適である。
【００２８】（Ａ）は、式（Ａ−１）（式中、Ｘは酸素
又は−ＮＨ−、ｙはゼロ、ｘ1 は２０ないし５０であ
る）のポリ（ジメチルシロキサン）−ジオール又はジア
ミンの反応生成物であり、イソシアナト置換ビニル化合
物は２−イソシアナトエチルメタクラート、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、
又は２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−アミノエチルメタクリラート若しくはアリル
アルコールと、イソホロンジイソシアナート若しくは
３，３，４（４，４，３）トリメチルヘキサン−１，６
−ジイソシアナートとの等モル量の反応生成物、（Ｂ）
は、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタ
クリラート、（Ｃ）は、ヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリラート、（Ｄ）は、トリメチルシクロヘキシルメ
タクリラート、（Ｅ）は、分子量１００ないし１０００
のジ−若しくはトリアクリラート若しくはメタクリラー
ト、ジビニルベンゼン、又は２−ヒドロキシエチルメタ
クリラート、Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメタク
リラート若しくはアリルアルコールと、イソホロンジイ
ソシアナート若しくは３，３，４（４，４，３）トリメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアナートとの、若しく
は２−イソシアナトエチルメタクラート若しくはｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナー
トとの等モル量の反応生成物、及び（Ｆ）は、メタクリ
ル酸である、ポリマー類は特に好適である。
又は−ＮＨ−、ｙはゼロ、ｘ1 は２０ないし５０であ
る）のポリ（ジメチルシロキサン）−ジオール又はジア
ミンの反応生成物であり、イソシアナト置換ビニル化合
物は２−イソシアナトエチルメタクラート、ｍ−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、
又は２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ｔ−ブ
チル−２−アミノエチルメタクリラート若しくはアリル
アルコールと、イソホロンジイソシアナート若しくは
３，３，４（４，４，３）トリメチルヘキサン−１，６
−ジイソシアナートとの等モル量の反応生成物、（Ｂ）
は、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタ
クリラート、（Ｃ）は、ヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリラート、（Ｄ）は、トリメチルシクロヘキシルメ
タクリラート、（Ｅ）は、分子量１００ないし１０００
のジ−若しくはトリアクリラート若しくはメタクリラー
ト、ジビニルベンゼン、又は２−ヒドロキシエチルメタ
クリラート、Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメタク
リラート若しくはアリルアルコールと、イソホロンジイ
ソシアナート若しくは３，３，４（４，４，３）トリメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアナートとの、若しく
は２−イソシアナトエチルメタクラート若しくはｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナー
トとの等モル量の反応生成物、及び（Ｆ）は、メタクリ
ル酸である、ポリマー類は特に好適である。
【００２９】その他の有用なポリマーは、（Ａ）が、式
（Ａ−２）のポリ（ジメチルシロキサン）−テトロール
と、アクリラート類、メタクリラート類、スチレン若し
くはアリルを含む化合物よりなる群から誘導されたイソ
シアナト置換ビニルモノマー、又は好ましいイソシアナ
ト置換ビニルモノマーである２−イソシアナトエチルメ
タクラート若しくはｍ−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアナートとの反応生成物であるポリ
マーである。
（Ａ−２）のポリ（ジメチルシロキサン）−テトロール
と、アクリラート類、メタクリラート類、スチレン若し
くはアリルを含む化合物よりなる群から誘導されたイソ
シアナト置換ビニルモノマー、又は好ましいイソシアナ
ト置換ビニルモノマーである２−イソシアナトエチルメ
タクラート若しくはｍ−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアナートとの反応生成物であるポリ
マーである。
【００３０】（Ａ）は、式（Ａ−１）、（Ａ−３）又は
（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサン）−ポリアミン
と、アクリラート類、メタクリラート類、スチレン若し
くはアリル基を含む化合物よりなる群から誘導されたイ
ソシアナト置換ビニルモノマー、又は最も好適なイソシ
アナト置換ビニルモノマーである２−イソシアナトエチ
ルメタクリラート若しくはｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアナートとの反応生成物であ
るポリマーも好ましい。
（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサン）−ポリアミン
と、アクリラート類、メタクリラート類、スチレン若し
くはアリル基を含む化合物よりなる群から誘導されたイ
ソシアナト置換ビニルモノマー、又は最も好適なイソシ
アナト置換ビニルモノマーである２−イソシアナトエチ
ルメタクリラート若しくはｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアナートとの反応生成物であ
るポリマーも好ましい。
【００３１】（Ａ）は、式（Ａ−４）のポリ（ジメチル
シロキサン）−ポリオールと、アクリラート類、メタク
リラート類、スチレン若しくはアリル基を含む化合物よ
りなる群から誘導されたイソシアナト置換ビニルモノマ
ー、２−イソシアナトエチルメタクラート若しくはｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナ
ートとの反応生成物、又はヒドロキシ若しくはアミノ官
能性ビニル化合物と、最も好適なイソシアナト置換ビニ
ルモノマーである脂肪族若しくは脂環式ジイソシアナー
トとの等モル量の反応生成物であるポリマーも好まし
い。
シロキサン）−ポリオールと、アクリラート類、メタク
リラート類、スチレン若しくはアリル基を含む化合物よ
りなる群から誘導されたイソシアナト置換ビニルモノマ
ー、２−イソシアナトエチルメタクラート若しくはｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナ
ートとの反応生成物、又はヒドロキシ若しくはアミノ官
能性ビニル化合物と、最も好適なイソシアナト置換ビニ
ルモノマーである脂肪族若しくは脂環式ジイソシアナー
トとの等モル量の反応生成物であるポリマーも好まし
い。
【００３２】かくて、ポリ（ジメチルシロキサン）マク
ロマー類（Ａ）は、Ｓｉ−Ｃ結合によってポリシロキサ
ン鎖に結合し、ポリシロキサン鎖に結合した多数のアク
リラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ビニルエーテル、マレイン酸、イタコン酸、
スチリル又はアリル基を含み、ポリ（ジメチルシロキサ
ン）ポリアルカノール類、ポリアミン類、ポリチオール
類、ポリ酸類又はポリエポキシド類と、ビニル不飽和
酸、相当する酸塩化物、マレイン酸若しくはイタコン酸
の無水物、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト若しくはカ
ルボキシ置換ビニル化合物、又はアクリラート、メタク
リラート、ビニルエーテル、アリル若しくはスチレンの
基から誘導されたオキシラン若しくはイソシアナト置換
ビニルモノマーとの反応によって得られ、例えば米国特
許第４，１３６，２５０；４，１８９，５４６；４，２
０８，３６２；４，２７６，４０２；４，４８６，５７
７；４，６０５，７１２；４，８３７，２８９号の各明
細書に記載されている。
ロマー類（Ａ）は、Ｓｉ−Ｃ結合によってポリシロキサ
ン鎖に結合し、ポリシロキサン鎖に結合した多数のアク
リラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ビニルエーテル、マレイン酸、イタコン酸、
スチリル又はアリル基を含み、ポリ（ジメチルシロキサ
ン）ポリアルカノール類、ポリアミン類、ポリチオール
類、ポリ酸類又はポリエポキシド類と、ビニル不飽和
酸、相当する酸塩化物、マレイン酸若しくはイタコン酸
の無水物、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト若しくはカ
ルボキシ置換ビニル化合物、又はアクリラート、メタク
リラート、ビニルエーテル、アリル若しくはスチレンの
基から誘導されたオキシラン若しくはイソシアナト置換
ビニルモノマーとの反応によって得られ、例えば米国特
許第４，１３６，２５０；４，１８９，５４６；４，２
０８，３６２；４，２７６，４０２；４，４８６，５７
７；４，６０５，７１２；４，８３７，２８９号の各明
細書に記載されている。
【００３３】有用なマクロマー類（Ａ）の代表的な例と
しては、上記の式を有するポリ（ジメチルシロキサン）
−アルカノール類及びアミン類と、アクリル酸若しくは
メタクリル酸、相当する酸塩化物、又はビニル置換イソ
シアナートとの反応生成物が挙げられる。ポリ（ジメチ
ルシロキサン）−アルカノール類も、グリシジルメタク
リラート及びマレイン酸若しくはイタコン酸の無水物と
反応して共重合性マクロマーを形成することができる。
上記の式のポリ（ジメチルシロキサン）−酸類と、グリ
シジルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート若しくはメタクリラートのようなヒドロキシ置換ア
クリラート類若しくはメタクリラート類、ビニルエーテ
ルのようなビニルエーテル類、又はＮ−ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリラートのようなアミノ置換ビニルモノ
マーとの反応生成物；上記の式のポリ（ジメチルシロキ
サン）−チオール類と、グリシジルメタクリラート又は
ビニル置換イソシアナートとの反応生成物；及び、式
（Ａ−５）及び（Ａ−６）のポリ（ジメチルシロキサ
ン）−エポキシド類と、アクリル酸若しくはメタクリル
酸、若しくは２−ヒドロキシエチルアクリラート若しく
はメタクリラートのようなヒドロキシ置換アクリラート
類若しくはメタクリラート類、ビニルエーテルのような
ビニルエーテル類との、又はＮ−ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリラートのようなアミノ置換ビニルモノマーと
の反応生成物も有用である。
しては、上記の式を有するポリ（ジメチルシロキサン）
−アルカノール類及びアミン類と、アクリル酸若しくは
メタクリル酸、相当する酸塩化物、又はビニル置換イソ
シアナートとの反応生成物が挙げられる。ポリ（ジメチ
ルシロキサン）−アルカノール類も、グリシジルメタク
リラート及びマレイン酸若しくはイタコン酸の無水物と
反応して共重合性マクロマーを形成することができる。
上記の式のポリ（ジメチルシロキサン）−酸類と、グリ
シジルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート若しくはメタクリラートのようなヒドロキシ置換ア
クリラート類若しくはメタクリラート類、ビニルエーテ
ルのようなビニルエーテル類、又はＮ−ｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリラートのようなアミノ置換ビニルモノ
マーとの反応生成物；上記の式のポリ（ジメチルシロキ
サン）−チオール類と、グリシジルメタクリラート又は
ビニル置換イソシアナートとの反応生成物；及び、式
（Ａ−５）及び（Ａ−６）のポリ（ジメチルシロキサ
ン）−エポキシド類と、アクリル酸若しくはメタクリル
酸、若しくは２−ヒドロキシエチルアクリラート若しく
はメタクリラートのようなヒドロキシ置換アクリラート
類若しくはメタクリラート類、ビニルエーテルのような
ビニルエーテル類との、又はＮ−ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリラートのようなアミノ置換ビニルモノマーと
の反応生成物も有用である。
【００３４】ケイ素原子数２ないし１０のオリゴシロキ
サニル−アルキルアクリラート又はメタクリラートにお
いて、アルキル部分は炭素数８以下であるのが好まし
く、炭素数３以下が更に好ましい。
サニル−アルキルアクリラート又はメタクリラートにお
いて、アルキル部分は炭素数８以下であるのが好まし
く、炭素数３以下が更に好ましい。
【００３５】オリゴシロキサニル−アルキルアクリラー
ト類及びメタクリラート類（Ｂ）の代表的な例として
は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル−プロピル
（メタ）アクリラート、トリフェニルジメチル−ジシロ
キサニルメチル（メタ）アクリラート、ペンタメチル−
ジシロキサニル−メチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブ
チル−テトラメチル−ジシロキサニルエチル（メタ）ア
クリラート、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリル−
プロピル−グリセリル（メタ）アクリラート、ヘプタメ
チル−シクロテトラシロキシメチルメタクリラート；ヘ
プタメチル−シクロテトラシロキシ−プロピルメタクリ
ラート；（トリメチルシリル）−デカメチル−ペンタシ
ロキシ−プロピルメタクリラート；ウンデカメチルペン
タシロキシプロピルメタクリラートが挙げられる。好適
なモノマーは、トリス（トリメチルシロキシ）−シリル
−プロピルメタクリラートである。
ト類及びメタクリラート類（Ｂ）の代表的な例として
は、トリス（トリメチルシロキシ）シリル−プロピル
（メタ）アクリラート、トリフェニルジメチル−ジシロ
キサニルメチル（メタ）アクリラート、ペンタメチル−
ジシロキサニル−メチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブ
チル−テトラメチル−ジシロキサニルエチル（メタ）ア
クリラート、メチルジ（トリメチルシロキシ）シリル−
プロピル−グリセリル（メタ）アクリラート、ヘプタメ
チル−シクロテトラシロキシメチルメタクリラート；ヘ
プタメチル−シクロテトラシロキシ−プロピルメタクリ
ラート；（トリメチルシリル）−デカメチル−ペンタシ
ロキシ−プロピルメタクリラート；ウンデカメチルペン
タシロキシプロピルメタクリラートが挙げられる。好適
なモノマーは、トリス（トリメチルシロキシ）−シリル
−プロピルメタクリラートである。
【００３６】フッ素置換アルキルアクリラート類及びメ
タクリラート類（Ｃ）の例としては、ヘキサフルオロイ
ソプロピルアクリラート及びメタクリラート、ペルフル
オロシクロヘキシルアクリラート及びメタクリラート、
並びに式：
タクリラート類（Ｃ）の例としては、ヘキサフルオロイ
ソプロピルアクリラート及びメタクリラート、ペルフル
オロシクロヘキシルアクリラート及びメタクリラート、
並びに式：
【００３７】
【化１３】
【００３８】［式中、Ｒf は -( ＣＦ2)t ＣＦ3 ；Ｒ3
は水素又はメチル；Ｘは酸素又は−ＮＲ4-（Ｒ4 は炭素
数１ないし５のアルキル基）；ｒは１ないし４の整数；
ｔは０ないし７の整数；Ｗは直接結合又は式 -ＮＲ4-Ｏ
Ｃ−；−ＮＲ4 ＳＯ2-( ＣＨ2)r-；−ＮＲ4 ＳＯ2-；−
Ｓ-(ＣＨ2)r-；−ＮＲ4-( ＣＨ2)r-ＮＲ4 ＳＯ2-又は−
ＮＨＣＯ−の基である］のアクリラート又はメタクリラ
ートエステル類又はアミド類が挙げられる。
は水素又はメチル；Ｘは酸素又は−ＮＲ4-（Ｒ4 は炭素
数１ないし５のアルキル基）；ｒは１ないし４の整数；
ｔは０ないし７の整数；Ｗは直接結合又は式 -ＮＲ4-Ｏ
Ｃ−；−ＮＲ4 ＳＯ2-( ＣＨ2)r-；−ＮＲ4 ＳＯ2-；−
Ｓ-(ＣＨ2)r-；−ＮＲ4-( ＣＨ2)r-ＮＲ4 ＳＯ2-又は−
ＮＨＣＯ−の基である］のアクリラート又はメタクリラ
ートエステル類又はアミド類が挙げられる。
【００３９】代表例は、１，１，２，２−テトラヒドロ
ペルフルオロオクチルアクリラート及びメタクリラー
ト、１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリラート
及びメタクリラート、並びに１，１，２，２−テトラヒ
ドロペルフルオロブチルメタクルアミド又はアクリルア
ミドである。
ペルフルオロオクチルアクリラート及びメタクリラー
ト、１，１−ジヒドロペルフルオロブチルアクリラート
及びメタクリラート、並びに１，１，２，２−テトラヒ
ドロペルフルオロブチルメタクルアミド又はアクリルア
ミドである。
【００４０】式 ＨＯ-(ＣＨ2)r-Ｗ−Ｒf（式中、ｒ、
Ｗ及びＲf は前記と同義である）のアルコール類のフマ
ラート類及びイタコナート類も有用である。その他の有
用なフッ素化モノマーの例としては、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＮ(
Ｃ2 Ｈ5)Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ のようなフルオロアルキル置換
アミド−アルコール のアクリラート類及びメタクリラ
ート類；Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 ＳＯ2 Ｎ( ＣＨ3)Ｃ4 Ｈ8 Ｏ
Ｈ及びＣ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ( Ｃ2 Ｈ5)Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ のよ
うなスルホンアミド−アルコール類のアクリラート類及
びメタクリラート類；Ｃ3 Ｆ7-Ｏ( Ｃ3 Ｆ6 Ｏ)2ＣＦ(
ＣＦ3)−ＣＨ2 ＯＨ又は( ＣＦ3)2 ＣＦ−Ｏ( ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2)2-ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨのようなペルフルオロエーテル
アルコール類のアクリラート類及びメタクリラート類；
そして、式ＣＦ3(ＣＦ2)t ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ（式中、ｔは前記と同義である）のフッ素化
チオエーテルアルコール類のアクリラート類及びメタク
リラート類；Ｒf ＳＯ2 Ｎ( ＣＨ3)ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ( Ｃ
Ｈ3)( ＣＨ2)3 ＮＨ2 及びＲf ＣＨ2 ＳＯ2 ＮＨ( ＣＨ
2)2 ＮＨ2 のようなスルホンアミドアミン類のアクリラ
ート類及びメタクリラート類；Ｒf ＣＯＮＨ( ＣＨ2)2
ＮＨ2 （式中、Ｒf は前記と同義である）のようなアミ
ドアミン類のアクリラート類及びメタクリラート類；並
びに上記のフッ素化アルコール類及びアミン類と、２−
イソシアナトエチルアクリラート類若しくはメタクリラ
ート類、又はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアナートとの反応で得られるビニルモノマ
ー類が挙げられる。
Ｗ及びＲf は前記と同義である）のアルコール類のフマ
ラート類及びイタコナート類も有用である。その他の有
用なフッ素化モノマーの例としては、Ｃ7 Ｆ15ＣＯＮ(
Ｃ2 Ｈ5)Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ のようなフルオロアルキル置換
アミド−アルコール のアクリラート類及びメタクリラ
ート類；Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 ＳＯ2 Ｎ( ＣＨ3)Ｃ4 Ｈ8 Ｏ
Ｈ及びＣ8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ( Ｃ2 Ｈ5)Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ のよ
うなスルホンアミド−アルコール類のアクリラート類及
びメタクリラート類；Ｃ3 Ｆ7-Ｏ( Ｃ3 Ｆ6 Ｏ)2ＣＦ(
ＣＦ3)−ＣＨ2 ＯＨ又は( ＣＦ3)2 ＣＦ−Ｏ( ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2)2-ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨのようなペルフルオロエーテル
アルコール類のアクリラート類及びメタクリラート類；
そして、式ＣＦ3(ＣＦ2)t ＣＨ2 ＣＨ2 ＳＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ（式中、ｔは前記と同義である）のフッ素化
チオエーテルアルコール類のアクリラート類及びメタク
リラート類；Ｒf ＳＯ2 Ｎ( ＣＨ3)ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ( Ｃ
Ｈ3)( ＣＨ2)3 ＮＨ2 及びＲf ＣＨ2 ＳＯ2 ＮＨ( ＣＨ
2)2 ＮＨ2 のようなスルホンアミドアミン類のアクリラ
ート類及びメタクリラート類；Ｒf ＣＯＮＨ( ＣＨ2)2
ＮＨ2 （式中、Ｒf は前記と同義である）のようなアミ
ドアミン類のアクリラート類及びメタクリラート類；並
びに上記のフッ素化アルコール類及びアミン類と、２−
イソシアナトエチルアクリラート類若しくはメタクリラ
ート類、又はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアナートとの反応で得られるビニルモノマ
ー類が挙げられる。
【００４１】ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラー
ト及びトリフルオロエチルメタクリラートは好適であ
り、ヘキサフルオロメタクリラートは最も好適である。
ト及びトリフルオロエチルメタクリラートは好適であ
り、ヘキサフルオロメタクリラートは最も好適である。
【００４２】ホモポリマーが少なくとも８５のショアＤ
硬さを有するコモノマー類（Ｄ）の代表例としては、メ
チルメタクリラート；シクロヘキシル−、トリメチルシ
クロヘキシル−、イソボルニル−、シクロペンタジエニ
ル−、ｔ−ブチル−、フェニル−、及びベンジルメタク
リラート類とアクリラート類、及びイソプロピルメタク
リラート；スチレン、α−メチルスチレン及びｔ−ブチ
ルスチレンが挙げられる。好適にはメチル、シクロヘキ
シル、イソボルニル及びトリメチルシクロヘキシルメタ
クリラート類であり、トリメチルシクロヘキシルメタク
リラートは最も好適である。
硬さを有するコモノマー類（Ｄ）の代表例としては、メ
チルメタクリラート；シクロヘキシル−、トリメチルシ
クロヘキシル−、イソボルニル−、シクロペンタジエニ
ル−、ｔ−ブチル−、フェニル−、及びベンジルメタク
リラート類とアクリラート類、及びイソプロピルメタク
リラート；スチレン、α−メチルスチレン及びｔ−ブチ
ルスチレンが挙げられる。好適にはメチル、シクロヘキ
シル、イソボルニル及びトリメチルシクロヘキシルメタ
クリラート類であり、トリメチルシクロヘキシルメタク
リラートは最も好適である。
【００４３】本発明の好適な実施態様において、コモノ
マー類（Ｄ）の量は０重量％、すなわちコモノマー
（Ｄ）は存在しない。別の好適な実施態様において、コ
モノマー（Ｄ）が３０重量％以下の量で存在する場合、
該コモノマー（Ｄ）には、欧州特許第Ａ−４５５５８７
号明細書に開示されている嵩張った炭化水素置換基は無
い。従って、上記の好適な実施態様において、欧州特許
第Ａ−４５５５８７号明細書に嵩張った置換基を有する
疏水性のビニル組成物（該特許出願のモノマーｄ）とし
て記載されているコモノマー類は、本特許出願のコモノ
マー類（Ｄ）の請求の範囲から除外される。しかしなが
ら、本発明の別な好適な実施態様において、欧州特許第
Ａ−３４４４８７号明細書に記載されている嵩張った置
換基を有する疏水性のビニル組成物は、コモノマー
（Ｄ）として用いることができる、但しこれらの場合、
マクロマー（Ａ）は、イソホロンジイソシアナート又は
トリレン−２，４−ジイソシアナートと、次いでアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマール酸の、ア
ルキルの炭素数２ないし４のヒドロキシアルキルエステ
ル類及びアルキルの炭素数２ないし４のヒドロキシアル
キルビニルエーテル類から選ばれたヒドロキシ化合物と
反応させた、分子量が４００ないし８０００の式（Ａ−
１）（式中、ｙはゼロである）のポリシロキサンジオー
ルとは異っている。
マー類（Ｄ）の量は０重量％、すなわちコモノマー
（Ｄ）は存在しない。別の好適な実施態様において、コ
モノマー（Ｄ）が３０重量％以下の量で存在する場合、
該コモノマー（Ｄ）には、欧州特許第Ａ−４５５５８７
号明細書に開示されている嵩張った炭化水素置換基は無
い。従って、上記の好適な実施態様において、欧州特許
第Ａ−４５５５８７号明細書に嵩張った置換基を有する
疏水性のビニル組成物（該特許出願のモノマーｄ）とし
て記載されているコモノマー類は、本特許出願のコモノ
マー類（Ｄ）の請求の範囲から除外される。しかしなが
ら、本発明の別な好適な実施態様において、欧州特許第
Ａ−３４４４８７号明細書に記載されている嵩張った置
換基を有する疏水性のビニル組成物は、コモノマー
（Ｄ）として用いることができる、但しこれらの場合、
マクロマー（Ａ）は、イソホロンジイソシアナート又は
トリレン−２，４−ジイソシアナートと、次いでアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマール酸の、ア
ルキルの炭素数２ないし４のヒドロキシアルキルエステ
ル類及びアルキルの炭素数２ないし４のヒドロキシアル
キルビニルエーテル類から選ばれたヒドロキシ化合物と
反応させた、分子量が４００ないし８０００の式（Ａ−
１）（式中、ｙはゼロである）のポリシロキサンジオー
ルとは異っている。
【００４４】ポリビニル架橋コモノマー類（Ｄ）の代表
例としては、１，２−エチレングリコール、１，２−及
び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−
ヘキサンジオールのジアクリラート類及びジメタクリラ
ート類；ジエチレン−、トリエチレン−及び テトラエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ（２−
ヒドロキシエチル）スルホン及びチオジエチレングリコ
ールのジアクリラート類及びジメタクリラート類；トリ
メチロールプロパントリアクリラート及びトリメタクリ
ラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及びテト
ラメタクリラート、ジペンタエリトリトールモノヒドロ
キシペンタアクリラート；ビスフェノール−Ａ−及びエ
トキシ化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリラート、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアク
リラート；アリルメタクリラート、ジビニルベンゼン及
びブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる；さら
に、ビニル不飽和のイソシアナート類の脂肪族、脂環式
及び芳香族ジイソシアナート類と、ヒドロキシ又はアミ
ノ置換アクリラート類及びメタクリラート類との当量の
反応生成物、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アナート、３，３，４（４，４，３）−トリメチルヘキ
サン−１，６−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン又はイソホロンジイソシアナー
トと、２モルの２−ヒドロキシエチル−若しくはＮ−ｔ
−ブチル−２−アミノエチルアクリラート若しくはメタ
クリラート、又は３−ヒドロキシプロピルメタクリルア
ミドとの反応生成物、又は１モルの２−イソシアナトエ
チルメタクリラートと、１モルのヒドロキシエチル−又
はＮ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルアクリラート若し
くはメタクリラート、又は３−ヒドロキシプロピルメタ
クリラートとの反応生成物が有用である。シリコーンを
含むジアクリラート類又はジメタクリラート類、例えば
ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジ
シロキサン及びビス（３−メタクリルオキシプロピル）
−テトラ（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、及びフ
ッ素化化合物、例えば２−（１−チア−２，２，３，３
−テトラヒドロ）トリデカフルオロノニルブタン−１，
４−ジオールジ（メタ）アクリラートも有用である。
例としては、１，２−エチレングリコール、１，２−及
び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−
ヘキサンジオールのジアクリラート類及びジメタクリラ
ート類；ジエチレン−、トリエチレン−及び テトラエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ（２−
ヒドロキシエチル）スルホン及びチオジエチレングリコ
ールのジアクリラート類及びジメタクリラート類；トリ
メチロールプロパントリアクリラート及びトリメタクリ
ラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラー
ト、ペンタエリトリトールテトラアクリラート及びテト
ラメタクリラート、ジペンタエリトリトールモノヒドロ
キシペンタアクリラート；ビスフェノール−Ａ−及びエ
トキシ化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリラート、トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアク
リラート；アリルメタクリラート、ジビニルベンゼン及
びブタンジオールジビニルエーテルが挙げられる；さら
に、ビニル不飽和のイソシアナート類の脂肪族、脂環式
及び芳香族ジイソシアナート類と、ヒドロキシ又はアミ
ノ置換アクリラート類及びメタクリラート類との当量の
反応生成物、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アナート、３，３，４（４，４，３）−トリメチルヘキ
サン−１，６−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン又はイソホロンジイソシアナー
トと、２モルの２−ヒドロキシエチル−若しくはＮ−ｔ
−ブチル−２−アミノエチルアクリラート若しくはメタ
クリラート、又は３−ヒドロキシプロピルメタクリルア
ミドとの反応生成物、又は１モルの２−イソシアナトエ
チルメタクリラートと、１モルのヒドロキシエチル−又
はＮ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルアクリラート若し
くはメタクリラート、又は３−ヒドロキシプロピルメタ
クリラートとの反応生成物が有用である。シリコーンを
含むジアクリラート類又はジメタクリラート類、例えば
ビス（３−メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジ
シロキサン及びビス（３−メタクリルオキシプロピル）
−テトラ（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、及びフ
ッ素化化合物、例えば２−（１−チア−２，２，３，３
−テトラヒドロ）トリデカフルオロノニルブタン−１，
４−ジオールジ（メタ）アクリラートも有用である。
【００４５】好適な架橋したコモノマー類（Ｅ）は、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリラート、及び２−ヒドロ
キシエチルアクリラート並びにメタクリラート、又はＮ
−ｔ−ブチル−３−アミノプロピルメタクリラートと、
イソホロンジイソシアナート若しくは３，３，４（４，
４，３）トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナー
ト、又は２−イソシアナトエチルメタクリラート若しく
はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアナートとの当量の反応生成物であり；１，３−ジ
（３−メタクロイルオキシプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ジ（３−メタ
クロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラ
（トリメチルシロキシ）ジシロキサンも好適である。２
−ヒドロキシエチルメタクリラート又はＮ−ｔ−ブチル
−３−アミノプロピルメタクリラートと、イソホロンジ
イソシアナートとの反応生成物は最も好適である。
チレングリコールジ（メタ）アクリラート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリラート、及び２−ヒドロ
キシエチルアクリラート並びにメタクリラート、又はＮ
−ｔ−ブチル−３−アミノプロピルメタクリラートと、
イソホロンジイソシアナート若しくは３，３，４（４，
４，３）トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナー
ト、又は２−イソシアナトエチルメタクリラート若しく
はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアナートとの当量の反応生成物であり；１，３−ジ
（３−メタクロイルオキシプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン及び１，３−ジ（３−メタ
クロイルオキシプロピル）−１，１，３，３−テトラ
（トリメチルシロキシ）ジシロキサンも好適である。２
−ヒドロキシエチルメタクリラート又はＮ−ｔ−ブチル
−３−アミノプロピルメタクリラートと、イソホロンジ
イソシアナートとの反応生成物は最も好適である。
【００４６】水溶性の共重合性コモノマー類（Ｆ）の代
表例は、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２，３−ジヒドロキシプロピル、エトキシエチル、
ジエトキシエチル、トリエトキシエチルアクリラート及
びメタクリラート；３−ヒドロキシプロピルメタクリル
アミド；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセタミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアルリルアミド及びメタクリルアミド；Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリラート及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメタクリルアミ
ド；アクリル酸及びメタクリル酸；スチレンスルホン酸
及び３−メタクリルアミド−１−メチルプロパンスルホ
ン酸及びビニルホスホン酸である。また、本発明の本文
における、有用なコモノマー類（Ｆ）は、マレイン酸及
びイタコン酸の無水物、及びグリシジルメタクリラート
であり、その無水物とオキシラン基は重合の後、容易に
水溶性の部分に加水分解され得る。
表例は、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、２，３−ジヒドロキシプロピル、エトキシエチル、
ジエトキシエチル、トリエトキシエチルアクリラート及
びメタクリラート；３−ヒドロキシプロピルメタクリル
アミド；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアセタミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアルリルアミド及びメタクリルアミド；Ｎ，
Ｎ−ジメチル−２−アミノエチルメタクリラート及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルメタクリルアミ
ド；アクリル酸及びメタクリル酸；スチレンスルホン酸
及び３−メタクリルアミド−１−メチルプロパンスルホ
ン酸及びビニルホスホン酸である。また、本発明の本文
における、有用なコモノマー類（Ｆ）は、マレイン酸及
びイタコン酸の無水物、及びグリシジルメタクリラート
であり、その無水物とオキシラン基は重合の後、容易に
水溶性の部分に加水分解され得る。
【００４７】好適な水溶性のコモノマー（Ｆ）は、メタ
クリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び２−ヒ
ドロキシエチルメタクリラートであり、メタクリル酸は
最も好適である。
クリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び２−ヒ
ドロキシエチルメタクリラートであり、メタクリル酸は
最も好適である。
【００４８】エステルであるポリビニル不飽和のポリ
（ジメチルシロキサン）マクロマー類は、相当するポリ
オール類及びポリアミン類から、通常のエステル化又は
エステル交換反応により、アクリル酸又はメタクリル
酸、又は相当する酸塩化物、又はメチルエステルとの反
応によって合成することができる。
（ジメチルシロキサン）マクロマー類は、相当するポリ
オール類及びポリアミン類から、通常のエステル化又は
エステル交換反応により、アクリル酸又はメタクリル
酸、又は相当する酸塩化物、又はメチルエステルとの反
応によって合成することができる。
【００４９】好適なポリ（ジメチルシロキサン）マクロ
マー類は、はじめにシロキサンジオール又はジアミン
を、１当量以上の脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシア
ナートと反応させ、次いで懸垂イソシアナート基を、ヒ
ドロキシ又はアミノ官能性アクリラート又はメタクリラ
ートのようなイソシアナートと反応するビニルモノマー
と反応させて未端化する二段階の工程で、反応性のポリ
（シロキサン）から合成される。このようなマクロマー
類の合成は、米国特許第４，４８６，５７７；４，７３
４，４７５；４，７３４，４０５及び４，９２３，９０
６号各明細書に記載されている。
マー類は、はじめにシロキサンジオール又はジアミン
を、１当量以上の脂肪族、芳香族又は脂環式ジイソシア
ナートと反応させ、次いで懸垂イソシアナート基を、ヒ
ドロキシ又はアミノ官能性アクリラート又はメタクリラ
ートのようなイソシアナートと反応するビニルモノマー
と反応させて未端化する二段階の工程で、反応性のポリ
（シロキサン）から合成される。このようなマクロマー
類の合成は、米国特許第４，４８６，５７７；４，７３
４，４７５；４，７３４，４０５及び４，９２３，９０
６号各明細書に記載されている。
【００５０】この合成の望ましい変法として、ポリ（ジ
メチルシロキサン）マクロマー類は、式（Ａ−１）（式
中、ｘ1 は２０ないし５０であり、ｙはゼロである）の
ポリ（ジメチルシロキサン）−ジオール類又はジアミン
類から、少なくとも４モルのイソホロンジイソシアナー
トのようなジイソシアナートとの反応、次いで第二段階
で過剰のイソシアナート基と、２−ヒドロキシエチルメ
タクリラートのようなビニル不飽和のイソシアナートに
反応する化合物との反応により合成される；同時に、望
ましい架橋剤（Ｅ）であるジウレタン−ジビニルモノマ
ーが副生物として形成され、靭性組成物として、予期し
ないことであるが、酸素透過性を増進する組成物として
作用する。合成の第一段階で、過剰のジイソシアナート
を用いる結果、最終のマクロマーは、最終の硬質レンズ
ポリマーの相容性と硬さを限定する内在性のウレタン又
はユリア基を有する高分子量の鎖の伸張した分子を含ま
ない。
メチルシロキサン）マクロマー類は、式（Ａ−１）（式
中、ｘ1 は２０ないし５０であり、ｙはゼロである）の
ポリ（ジメチルシロキサン）−ジオール類又はジアミン
類から、少なくとも４モルのイソホロンジイソシアナー
トのようなジイソシアナートとの反応、次いで第二段階
で過剰のイソシアナート基と、２−ヒドロキシエチルメ
タクリラートのようなビニル不飽和のイソシアナートに
反応する化合物との反応により合成される；同時に、望
ましい架橋剤（Ｅ）であるジウレタン−ジビニルモノマ
ーが副生物として形成され、靭性組成物として、予期し
ないことであるが、酸素透過性を増進する組成物として
作用する。合成の第一段階で、過剰のジイソシアナート
を用いる結果、最終のマクロマーは、最終の硬質レンズ
ポリマーの相容性と硬さを限定する内在性のウレタン又
はユリア基を有する高分子量の鎖の伸張した分子を含ま
ない。
【００５１】または、分子量分布が狭く、鎖の伸張のな
いマクロマー類は、ポリシロキサンジオール又はジアミ
ンと、略当量のビニル不飽和のイソシアナートとの反応
によって合成され得る；イソシアナート類の代表例とし
ては、２−イソシアナトエチルメタクリラート、２−イ
ソシアナトエチルアクリラート、３−イソシアナトプロ
ピルメタクリラート、１−メチル−２−イソシアナトエ
チルメタクリラート、及び１，１−ジメチル−２−イソ
シアナトエチルアクリラートが挙げられる。このような
化合物とそれらの製法は、例えば、米国特許第２，７１
８，５１６号明細書及び英国特許第１，２５２，０９９
号明細書に記載されている。又このようなマクロマー類
は、米国特許第４，６０５，７１２及び４，８３７，２
９８号の各明細書に記載されている。
いマクロマー類は、ポリシロキサンジオール又はジアミ
ンと、略当量のビニル不飽和のイソシアナートとの反応
によって合成され得る；イソシアナート類の代表例とし
ては、２−イソシアナトエチルメタクリラート、２−イ
ソシアナトエチルアクリラート、３−イソシアナトプロ
ピルメタクリラート、１−メチル−２−イソシアナトエ
チルメタクリラート、及び１，１−ジメチル−２−イソ
シアナトエチルアクリラートが挙げられる。このような
化合物とそれらの製法は、例えば、米国特許第２，７１
８，５１６号明細書及び英国特許第１，２５２，０９９
号明細書に記載されている。又このようなマクロマー類
は、米国特許第４，６０５，７１２及び４，８３７，２
９８号の各明細書に記載されている。
【００５２】その他の有用なイソシアナートには、スチ
レンイソシアナート及びｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアナートがある。
レンイソシアナート及びｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアナートがある。
【００５３】有用なジイソシアナートの例としては、エ
チレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトプロ
パン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイ
ソシアナトヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキセニル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニ
ル）メタン、２，６−及び２，４−トルエンジイソシア
ナート；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル；トリス（４−イソシアナトフェニル）メ
タン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、水素化され
たトルエンジイソシアナート；１−イソシアナトメチル
−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘ
キサン（＝”イソホロンジイソシアナート”）；１，
３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレー
ト、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアナート、２，２’−ジイソシアナト
ジエチルフマラート；１，５−ジイソシアナト−１−カ
ルボキシペンタン；１，２−、１，３−、１，６−、
１，７−、１，８−、２，７−及び２，３−ジイソシア
ナトナフタレン；２，４−及び２，７−ジイソシアナト
−１−メチルナフタレン；４，４’−ジイソシアナトビ
フェニル；４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメ
トキシ−６（７）−メチルナフタレン；４，４’−ジイ
ソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル；ビス（４
−イソシアナトフェニル）エタン及びビス（４−イソシ
アナトフェニル）エーテルが挙げられる。
チレンジイソシアナート、１，２−ジイソシアナトプロ
パン、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，６−ジイ
ソシアナトヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，
４−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトシク
ロヘキセニル）メタン、ビス（４−イソシアナトフェニ
ル）メタン、２，６−及び２，４−トルエンジイソシア
ナート；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナ
トビフェニル；トリス（４−イソシアナトフェニル）メ
タン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、水素化され
たトルエンジイソシアナート；１−イソシアナトメチル
−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘ
キサン（＝”イソホロンジイソシアナート”）；１，
３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレー
ト、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアナート、２，２’−ジイソシアナト
ジエチルフマラート；１，５−ジイソシアナト−１−カ
ルボキシペンタン；１，２−、１，３−、１，６−、
１，７−、１，８−、２，７−及び２，３−ジイソシア
ナトナフタレン；２，４−及び２，７−ジイソシアナト
−１−メチルナフタレン；４，４’−ジイソシアナトビ
フェニル；４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメ
トキシ−６（７）−メチルナフタレン；４，４’−ジイ
ソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル；ビス（４
−イソシアナトフェニル）エタン及びビス（４−イソシ
アナトフェニル）エーテルが挙げられる。
【００５４】マクロマー合成の第二段階を行なうのに有
用なイソシアナート反応性の、活性水素を含むビニル化
合物は、例えば２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリ
ラート及びメタクリラート；４−ヒドロキシブチルアク
リラート及びメタクリラート；グリセロールジメタクリ
ラート；ヒドロキシエチルマレエート及びフマラート；
２−ヒドロキシエチル−及び４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル；Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリ
ルアミド；ビニルベンジルアルコール及びアリルアルコ
ールである。
用なイソシアナート反応性の、活性水素を含むビニル化
合物は、例えば２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリ
ラート及びメタクリラート；４−ヒドロキシブチルアク
リラート及びメタクリラート；グリセロールジメタクリ
ラート；ヒドロキシエチルマレエート及びフマラート；
２−ヒドロキシエチル−及び４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル；Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリ
ルアミド；ビニルベンジルアルコール及びアリルアルコ
ールである。
【００５５】反応は、塊状又は溶液の何れかで、室温又
は僅かに高い温度で行なわれる；ウレタン結合形成に
は、トリメチルアミン、ジブチルジラウリルスズなどの
ような触媒を使用するのが好ましい。
は僅かに高い温度で行なわれる；ウレタン結合形成に
は、トリメチルアミン、ジブチルジラウリルスズなどの
ような触媒を使用するのが好ましい。
【００５６】分散度Ｄ（Ｄ＝ＭＷw ／ＭＷn ）を測定し
て、ヒドロキシ−又はアミノ官能性ポリ（ジメチルシロ
キサン）反応成分と本質的に同じ分子量分布を有するポ
リ（シロキサン）マクロマー類を、該ヒドロキシ−又は
アミノ官能性ポリ（ジメチルシロキサン）反応成分と、
少なくとも４倍モル量のジイソシアナートを反応させ、
次いでイソシアナート反応性ビニルモノマー、例えばヒ
ドロキシ−又はアミノ官能性ビニルモノマーと反応させ
て合成するのは、本発明の別な実施態様である。
て、ヒドロキシ−又はアミノ官能性ポリ（ジメチルシロ
キサン）反応成分と本質的に同じ分子量分布を有するポ
リ（シロキサン）マクロマー類を、該ヒドロキシ−又は
アミノ官能性ポリ（ジメチルシロキサン）反応成分と、
少なくとも４倍モル量のジイソシアナートを反応させ、
次いでイソシアナート反応性ビニルモノマー、例えばヒ
ドロキシ−又はアミノ官能性ビニルモノマーと反応させ
て合成するのは、本発明の別な実施態様である。
【００５７】ジイソシアナートは、好適には脂肪族又は
脂環式ジイソシアナート、最も好適にはイソホロンジイ
ソシアナートであり；イソシアナート反応性ビニルモノ
マーは、好適には２−ヒドロキシエチルメタクリラー
ト、Ｎ−ｔ−ブチル−３−アミノエチルメタクリラート
又はアリルアルコール、最も好適には２−ヒドロキシエ
チルメタクリラート又はＮ−ｔ−ブチル−３−アミノエ
チルメタクラートである。
脂環式ジイソシアナート、最も好適にはイソホロンジイ
ソシアナートであり；イソシアナート反応性ビニルモノ
マーは、好適には２−ヒドロキシエチルメタクリラー
ト、Ｎ−ｔ−ブチル−３−アミノエチルメタクリラート
又はアリルアルコール、最も好適には２−ヒドロキシエ
チルメタクリラート又はＮ−ｔ−ブチル−３−アミノエ
チルメタクラートである。
【００５８】本発明のさらに別の実施態様は、ヒドロキ
シ−又はアミノ官能性ポリ（ジメチルシロキサン）を脂
肪族又は脂環式ジイソシアナートと、少なくとも４モル
のジイソシアナートに対して官能性ポリ（ジメチルシロ
キサン）１モルのモル比で反応させ、次いで残余のイソ
シアナート基を当量の活性水素を含むビニルモノマーと
反応させることよりなる、ヒドロキシ−又はアミノ官能
性ポリ（シロキサン）の分子量分布Ｄと同じか低いポリ
（シロキサン）ポリビニルマクロマーの製造法である。
シ−又はアミノ官能性ポリ（ジメチルシロキサン）を脂
肪族又は脂環式ジイソシアナートと、少なくとも４モル
のジイソシアナートに対して官能性ポリ（ジメチルシロ
キサン）１モルのモル比で反応させ、次いで残余のイソ
シアナート基を当量の活性水素を含むビニルモノマーと
反応させることよりなる、ヒドロキシ−又はアミノ官能
性ポリ（シロキサン）の分子量分布Ｄと同じか低いポリ
（シロキサン）ポリビニルマクロマーの製造法である。
【００５９】該製造法において、脂肪族又は脂環式ジイ
ソシアナートと、少なくとも４モルのジイソシアナート
に対して官能性ポリ（ジメチルシロキサン）１モルのモ
ル比で反応し、次いで残余のイソシアナート基を当量の
イソシアナート反応性ビニルモノマーと反応する、ヒド
ロキシ−又はアミノ官能性ポリ（ジメチルシロキサン）
は、式（Ａ−１）（式中、ｙはゼロである）であるのが
好ましい。
ソシアナートと、少なくとも４モルのジイソシアナート
に対して官能性ポリ（ジメチルシロキサン）１モルのモ
ル比で反応し、次いで残余のイソシアナート基を当量の
イソシアナート反応性ビニルモノマーと反応する、ヒド
ロキシ−又はアミノ官能性ポリ（ジメチルシロキサン）
は、式（Ａ−１）（式中、ｙはゼロである）であるのが
好ましい。
【００６０】上記の製造法において、ジイソシアナート
がイソホロンジイソシアンート又は３，３，４（４，
４，３）トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナー
トであり、イソシアナート反応性ビニルモノマーが２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート又はＮ−ｔ−ブ
チル−２−アミノエチルメタクリラートであるのが好ま
しい。
がイソホロンジイソシアンート又は３，３，４（４，
４，３）トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナー
トであり、イソシアナート反応性ビニルモノマーが２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート又はＮ−ｔ−ブ
チル−２−アミノエチルメタクリラートであるのが好ま
しい。
【００６１】最終的なポリマーは、好適には、適当量の
マクロマーとコモノマー類を混合し、遊離基を発生する
開始剤を添加し、脱酸素した混合物を、通常、モールド
に入れて重合が終了するまで紫外線照射又は熱の何れか
に作用させて合成される。このモールドは、ボタンブラ
ンク又はボタンが最終の機械加工でコンタクトレンズに
仕上げられる円形の棒又は扁平の薄板を作るためのプラ
スチック製カップよりなる。または、レンズは、表面の
両方又は片方だけの何れかが光学的に正当なレンズ注型
用モールドの中で成形されることもある。
マクロマーとコモノマー類を混合し、遊離基を発生する
開始剤を添加し、脱酸素した混合物を、通常、モールド
に入れて重合が終了するまで紫外線照射又は熱の何れか
に作用させて合成される。このモールドは、ボタンブラ
ンク又はボタンが最終の機械加工でコンタクトレンズに
仕上げられる円形の棒又は扁平の薄板を作るためのプラ
スチック製カップよりなる。または、レンズは、表面の
両方又は片方だけの何れかが光学的に正当なレンズ注型
用モールドの中で成形されることもある。
【００６２】典型的な熱的に活性化される重合開始剤
は、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物
である。このような重合開始剤の代表例としては、ベン
ゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアー
ト、ジイソプロピルペルオキシジカーボナート、クメン
ヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）
などが挙げられる。一般には、熱重合開始剤は、約０．
０１ないし５重量％が用いられる。
は、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物
である。このような重合開始剤の代表例としては、ベン
ゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアー
ト、ジイソプロピルペルオキシジカーボナート、クメン
ヒドロペルオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）
などが挙げられる。一般には、熱重合開始剤は、約０．
０１ないし５重量％が用いられる。
【００６３】熱重合は、反応の過剰な発熱及び随伴的に
起こるシュリーレンその他のゆがみのような光学的な欠
陥を回避するため、非常に遅い速度、すなわち低温で長
時間、通常２４時間以上で行なわれる。
起こるシュリーレンその他のゆがみのような光学的な欠
陥を回避するため、非常に遅い速度、すなわち低温で長
時間、通常２４時間以上で行なわれる。
【００６４】紫外線照射で開始される重合は光重合開始
剤を用いて行なわれる。このような開始剤は重合の技術
分野で周知であり、例えば Calvert と Pitts 著 ”P
hotoch emistry ”の第二章、 John Wiley & Sons 出
版（１９６６）に記載されている。好適な重合開始剤
は、組成物を照射した場合に重合を促進する光重合開始
剤である。このような光重合開始剤の代表例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル及びα−メチルベンゾインの
ようなアシロイン及びその誘導体；ベンジル、ジアセチ
ルなどのようなジケトン類；アセトフェノン、α，α，
α−トリブロモアセトフェノン、α，α−ジエトキシア
セトフェノン（ＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−１−プロパノン、ｏ−ニトロ−α，
α，α−トリブロモアセトフェノン、ベンゾフェノン及
びｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノ−ベンゾフェノンの
ようなケトン類；ベンジル（Ｏ−エトキシカルボニル）
−α−モノオキシムのようなα−アシロキシムエステル
類；ベンゾフェノン／Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ベンゾフェノン／トリブチルアミン及びベンゾフェノン
／ミヒラーケトンのようなケトン／アミンの組合せ；並
びに、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール及び２，５−ジクロロベンジルジメチルケタ−ル
のようなベンジルケタールが挙げられる。通常、光重合
開始剤は、全モノマー組成物の約０．０１ないし５重量
％が用いられる。
剤を用いて行なわれる。このような開始剤は重合の技術
分野で周知であり、例えば Calvert と Pitts 著 ”P
hotoch emistry ”の第二章、 John Wiley & Sons 出
版（１９６６）に記載されている。好適な重合開始剤
は、組成物を照射した場合に重合を促進する光重合開始
剤である。このような光重合開始剤の代表例としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル及びα−メチルベンゾインの
ようなアシロイン及びその誘導体；ベンジル、ジアセチ
ルなどのようなジケトン類；アセトフェノン、α，α，
α−トリブロモアセトフェノン、α，α−ジエトキシア
セトフェノン（ＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−１−プロパノン、ｏ−ニトロ−α，
α，α−トリブロモアセトフェノン、ベンゾフェノン及
びｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノ−ベンゾフェノンの
ようなケトン類；ベンジル（Ｏ−エトキシカルボニル）
−α−モノオキシムのようなα−アシロキシムエステル
類；ベンゾフェノン／Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ベンゾフェノン／トリブチルアミン及びベンゾフェノン
／ミヒラーケトンのようなケトン／アミンの組合せ；並
びに、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール及び２，５−ジクロロベンジルジメチルケタ−ル
のようなベンジルケタールが挙げられる。通常、光重合
開始剤は、全モノマー組成物の約０．０１ないし５重量
％が用いられる。
【００６５】好適には、約０．１ないし１．０％の光重
合開始剤が、重合を行なう組成物に用いられる。
合開始剤が、重合を行なう組成物に用いられる。
【００６６】紫外線照射で開始される重合は、数時間又
は混合物がゲルになるまで、低い強度の紫外線の初期位
相（１×１０-2μＷ／ｃｍ2 ）、硬化終了前には高い強
度（１２×１０-2μＷ／ｃｍ2 ）を用いて行なう。 初
期の遅い熱硬化サイクルと高い強度の紫外線照射硬化と
を組み合わせることも可能である。
は混合物がゲルになるまで、低い強度の紫外線の初期位
相（１×１０-2μＷ／ｃｍ2 ）、硬化終了前には高い強
度（１２×１０-2μＷ／ｃｍ2 ）を用いて行なう。 初
期の遅い熱硬化サイクルと高い強度の紫外線照射硬化と
を組み合わせることも可能である。
【００６７】重合の終了後、ポリマーは、１００℃で１
時間、真空オーブンデ加熱して焼なまし、後硬化を行な
い、室温まで徐々に冷却する。
時間、真空オーブンデ加熱して焼なまし、後硬化を行な
い、室温まで徐々に冷却する。
【００６８】全体のポリマー合成を、以下の実施例によ
って更に明瞭に記述する。これらの実施例において、数
平均分子量ＭＷn は末端基の滴定により、分子量分散度
Ｄ＝ＭＷw ／ＭＷn はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより定量した。
って更に明瞭に記述する。これらの実施例において、数
平均分子量ＭＷn は末端基の滴定により、分子量分散度
Ｄ＝ＭＷw ／ＭＷn はゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより定量した。
【００６９】酸素透過性は、酸素透過率計モデル２０１
−Ｔ（Createch社）により、電解質として緩衝塩溶液
（ｐＨ＝７）を用いて２５℃の温度、厚さ０．２５ｍｍ
の試料で測定し、単位を次式で表した： Ｏ2 ・ＤＫ（バリア）＝（cm3(STP)cm10-10)/(cm2sec c
m Hg)
−Ｔ（Createch社）により、電解質として緩衝塩溶液
（ｐＨ＝７）を用いて２５℃の温度、厚さ０．２５ｍｍ
の試料で測定し、単位を次式で表した： Ｏ2 ・ＤＫ（バリア）＝（cm3(STP)cm10-10)/(cm2sec c
m Hg)
【００７０】物理工学測定は、厚さ０．６ないし１ｍｍ
のシートについて、ＩＮＳＴＲＯＮ試験装置、モデル１
１２３で行なった。硬さは、ショアＤ硬さ試験機で測定
した。
のシートについて、ＩＮＳＴＲＯＮ試験装置、モデル１
１２３で行なった。硬さは、ショアＤ硬さ試験機で測定
した。
【００７１】ケイ素分析は、燃焼法による原子吸光フッ
素分析法により行なった。
素分析法により行なった。
【００７２】
【実施例】以下の実施例は、単に例示のためであって決
して本発明の性質及び範囲を限定するものではない。温
度はセ氏度で表した。実施例１〜１１は、ポリ（ジメチ
ルシロキサン）［ＰＤＭＳ］ウレタン−若しくはユリア
ビニルマクロマーの合成を記載した。
して本発明の性質及び範囲を限定するものではない。温
度はセ氏度で表した。実施例１〜１１は、ポリ（ジメチ
ルシロキサン）［ＰＤＭＳ］ウレタン−若しくはユリア
ビニルマクロマーの合成を記載した。
【００７３】実施例１ ポリ−シロキサンビス−ウレタンメタクリラートマクロ
マーの製法 撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素導入管を備えた
３００ｍｌ容の三頚フラスコに、予めロータリエバポレ
ータを通して揮発分を除去したポリ（ジメチルシロキサ
ン）ジオール［式（Ａ−１）：ｙ＝０，Ｒ1 ＝プロピ
ル、ＭＷ＝２７０６；Shinetsu A-1000 ］１１２．１８
ｇを入れた。１−イソシアナトメチル−５−イソシアナ
ト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）１９．５ｇ（０．０８
７７モル）を、触媒のジブチルジラウリルスズ０．１４
ｇと共に加えた。次いで、混合物を、窒素下、温度制御
された水浴上５０℃で、５時間撹拌した。その時間経過
後、滴定で定量したＮＣＯ含量は初期の値の約１／２に
低下し、イソシアナート末端プリポリマーの形成を示し
た。上記で得られたポリジメチルシロキサンジイソシア
ナートプリポリマー１２６．５ｇに、２−ヒドロキシエ
チルメタクリラート（ＨＥＭＡ）１２．１７ｇ（０．０
９３５モル）を加え、窒素下、ＮＣＯ基が全部反応し終
わるまで混合物を室温で撹拌し、赤外スペクトルでイソ
シアナートの吸収線の消失を確認した。得られた生成物
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析に
より、分散度１．７を有するメタクリラート末端のポリ
シロキサン及び幾らかの鎖の伸張が行なわれたことを示
す小量のＨＥＭＡ末端ＩＰＤＩより構成されていた。
マーの製法 撹拌器、温度計、コンデンサー及び窒素導入管を備えた
３００ｍｌ容の三頚フラスコに、予めロータリエバポレ
ータを通して揮発分を除去したポリ（ジメチルシロキサ
ン）ジオール［式（Ａ−１）：ｙ＝０，Ｒ1 ＝プロピ
ル、ＭＷ＝２７０６；Shinetsu A-1000 ］１１２．１８
ｇを入れた。１−イソシアナトメチル−５−イソシアナ
ト−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアナート、ＩＰＤＩ）１９．５ｇ（０．０８
７７モル）を、触媒のジブチルジラウリルスズ０．１４
ｇと共に加えた。次いで、混合物を、窒素下、温度制御
された水浴上５０℃で、５時間撹拌した。その時間経過
後、滴定で定量したＮＣＯ含量は初期の値の約１／２に
低下し、イソシアナート末端プリポリマーの形成を示し
た。上記で得られたポリジメチルシロキサンジイソシア
ナートプリポリマー１２６．５ｇに、２−ヒドロキシエ
チルメタクリラート（ＨＥＭＡ）１２．１７ｇ（０．０
９３５モル）を加え、窒素下、ＮＣＯ基が全部反応し終
わるまで混合物を室温で撹拌し、赤外スペクトルでイソ
シアナートの吸収線の消失を確認した。得られた生成物
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析に
より、分散度１．７を有するメタクリラート末端のポリ
シロキサン及び幾らかの鎖の伸張が行なわれたことを示
す小量のＨＥＭＡ末端ＩＰＤＩより構成されていた。
【００７４】実施例２ 過剰のジイソシアナートを有し、分散度の低いマクロマ
ー類の合成 実施例１の軽質分を除去したＰＤＭＳ−ジオール（ＭＷ
n ＝２７０６）９．９６ｇ（０．００３７モル）とヘキ
サフルオロイソプロピルメタクリラート（Ｆ6ＭＡ）１
２．５ｇを１００ｍｌ容の三頚丸底フラスコに入れ、フ
ラスコに撹拌器、温度計及びガス導入アダプターを設置
し、乾燥空気を通じた。イソホロン−ジイソシアナート
（ＩＰＤＩ）７．３９ｇ（０．０３３２モル）を加え
て、撹拌し、透明な溶液となし；ジブチルジラウリルス
ズ（ＤＢＴＬ）０．０３５０ｇ（２滴）を加え、５．５
時間撹拌して透明な溶液を得た。この溶液を、乾燥空気
の雰囲気下、氷水浴にて１５℃に冷却し、撹拌しなが
ら、新たに蒸留した２−ヒドロキシエチルメタクリラー
ト（ＨＥＭＡ）８．０８ｇ（０．０６２１モル）を加え
た。１５分後、氷水浴を取り去ると、混合物はＩＰＤＩ
−ＨＥＭＡ二付加物を形成して濁るが、乾燥空気の雰囲
気下、反応混合物を室温で一夜撹拌した。乳濁した白色
の液体を褐色瓶に入れ冷蔵庫で保存した。この液体は、
分散度Ｄ１．４のマクロマー３３％、ＩＰＤＩ−ジ−Ｈ
ＥＭＡ［ＩＰ（ＨＥ）2 ］３３％及びＦ6 ＭＡ３３％よ
り構成されていた。
ー類の合成 実施例１の軽質分を除去したＰＤＭＳ−ジオール（ＭＷ
n ＝２７０６）９．９６ｇ（０．００３７モル）とヘキ
サフルオロイソプロピルメタクリラート（Ｆ6ＭＡ）１
２．５ｇを１００ｍｌ容の三頚丸底フラスコに入れ、フ
ラスコに撹拌器、温度計及びガス導入アダプターを設置
し、乾燥空気を通じた。イソホロン−ジイソシアナート
（ＩＰＤＩ）７．３９ｇ（０．０３３２モル）を加え
て、撹拌し、透明な溶液となし；ジブチルジラウリルス
ズ（ＤＢＴＬ）０．０３５０ｇ（２滴）を加え、５．５
時間撹拌して透明な溶液を得た。この溶液を、乾燥空気
の雰囲気下、氷水浴にて１５℃に冷却し、撹拌しなが
ら、新たに蒸留した２−ヒドロキシエチルメタクリラー
ト（ＨＥＭＡ）８．０８ｇ（０．０６２１モル）を加え
た。１５分後、氷水浴を取り去ると、混合物はＩＰＤＩ
−ＨＥＭＡ二付加物を形成して濁るが、乾燥空気の雰囲
気下、反応混合物を室温で一夜撹拌した。乳濁した白色
の液体を褐色瓶に入れ冷蔵庫で保存した。この液体は、
分散度Ｄ１．４のマクロマー３３％、ＩＰＤＩ−ジ−Ｈ
ＥＭＡ［ＩＰ（ＨＥ）2 ］３３％及びＦ6 ＭＡ３３％よ
り構成されていた。
【００７５】実施例３ ＰＤＭＳ−ユリア／ウレタン−ジメタクリラートマクロ
マーの合成 イソホロンジイソシアナート２３．８ｇ（０．１０７モ
ル）とヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート（Ｆ
6 ＭＡ）４０．１４ｇ を１００ｍｌ容の三頚丸底フラ
スコに入れ、フラスコに撹拌器、温度計及びガス導入ア
ダプターを設置し、乾燥空気下、氷水浴で冷却した。ポ
リ（ジメチルシロキサン）ジアミン〔式（Ａ−１）；ｙ
＝０，Ｒ1 ＝プロピル、ＭＷ＝２６２８、Goldschmidt
GmbH社〕３１．５２ｇ（０．０１２モル）を、撹拌下、
冷溶液に徐々に加えると透明な粘性の混合物を生成した
が、更に３．５時間撹拌した。この溶液を乾燥空気下、
氷水浴で１５℃に冷却した。撹拌しながら、新たに蒸留
した２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）
２５．９ｇ（０．１９９モル）を加え、１５分経過して
から氷水浴を取り除いた。混合物はＩＰＤＩ−ＨＥＭＡ
二付加物を形成して濁るが、乾燥空気の雰囲気下、室温
で一夜撹拌した。
マーの合成 イソホロンジイソシアナート２３．８ｇ（０．１０７モ
ル）とヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート（Ｆ
6 ＭＡ）４０．１４ｇ を１００ｍｌ容の三頚丸底フラ
スコに入れ、フラスコに撹拌器、温度計及びガス導入ア
ダプターを設置し、乾燥空気下、氷水浴で冷却した。ポ
リ（ジメチルシロキサン）ジアミン〔式（Ａ−１）；ｙ
＝０，Ｒ1 ＝プロピル、ＭＷ＝２６２８、Goldschmidt
GmbH社〕３１．５２ｇ（０．０１２モル）を、撹拌下、
冷溶液に徐々に加えると透明な粘性の混合物を生成した
が、更に３．５時間撹拌した。この溶液を乾燥空気下、
氷水浴で１５℃に冷却した。撹拌しながら、新たに蒸留
した２−ヒドロキシエチルメタクリラート（ＨＥＭＡ）
２５．９ｇ（０．１９９モル）を加え、１５分経過して
から氷水浴を取り除いた。混合物はＩＰＤＩ−ＨＥＭＡ
二付加物を形成して濁るが、乾燥空気の雰囲気下、室温
で一夜撹拌した。
【００７６】実施例４〜６ それぞれ実施例２及び３の方法により、ＰＤＭＳ−マク
ロマーは、ＰＤＭＳ−ジオール及びＰＤＭＳ−ジアミン
と、各種量の過剰なイソホロンジイソシアナートを用い
て作られた。これらのマクロマー及び上記の実施例のマ
クロマーを、分子量分散度及びＩＰＤＩ−ｄｉＨＥＭＡ
付加物の百分率を共に表１に示した。
ロマーは、ＰＤＭＳ−ジオール及びＰＤＭＳ−ジアミン
と、各種量の過剰なイソホロンジイソシアナートを用い
て作られた。これらのマクロマー及び上記の実施例のマ
クロマーを、分子量分散度及びＩＰＤＩ−ｄｉＨＥＭＡ
付加物の百分率を共に表１に示した。
【００７７】
【表１】
【００７８】Ｄで表した分子量分布は、大過剰のＩＰＤ
Ｉ（実施例１、２、４）で作られたマクロマーでは狭
く；実施例３、５及び６のＤ値は、鎖が伸張していない
マクロマーに対して計算された理論値に近く、実施例３
では１．７、実施例５では１．５、実施例６では１．６
であった。
Ｉ（実施例１、２、４）で作られたマクロマーでは狭
く；実施例３、５及び６のＤ値は、鎖が伸張していない
マクロマーに対して計算された理論値に近く、実施例３
では１．７、実施例５では１．５、実施例６では１．６
であった。
【００７９】実施例７ａ 実施例２の方法と同様に、イソホロンジイソシアナート
の代わりに、等量の３，３，４（４，４，３）−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアナートを用い、２−
ヒドロキシエチルメタクリラートの代わりに、Ｎ−ｔ−
ブチルアミノエチルメタクリラートを最終のイソシアナ
ートでの末端化段階で用い、透明な粘性のＰＤＭＳ−マ
クロマー溶液を得た。
の代わりに、等量の３，３，４（４，４，３）−トリメ
チルヘキサン−１，６−ジイソシアナートを用い、２−
ヒドロキシエチルメタクリラートの代わりに、Ｎ−ｔ−
ブチルアミノエチルメタクリラートを最終のイソシアナ
ートでの末端化段階で用い、透明な粘性のＰＤＭＳ−マ
クロマー溶液を得た。
【００８０】実施例７ｂ 実施例２の方法と同様に、２−ヒドロキシエチルメタク
リラートの代わりに、アリルアルコールを最終のイソシ
アナートでの末端化段階で用い、透明な粘性のＰＤＭＳ
−マクロマー溶液を得た。
リラートの代わりに、アリルアルコールを最終のイソシ
アナートでの末端化段階で用い、透明な粘性のＰＤＭＳ
−マクロマー溶液を得た。
【００８１】実施例８ テトラ（ウレタン）末端ポリ（ジメチルシロキサン）の
合成 ｘ1 が約４８である式（Ａ−２）（ＭＷ３８０５）のポ
リ（シロキサン）ジアルキルテトロール２０．０２ｇ
（０．０２１ヒドロキシ当量）を、１００ｍｌ容フラス
コ中で２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥ
Ｍ；DOW Chem. 社）３．２５ｇ（０．０２１当量）及び
ＤＢＴＬ０．０５３ｇと混合した。この混合物を、乾燥
空気下、２４℃でＮＣＯの全部が消失するまで撹拌し、
赤外スペクトルで消失を確認した。両末端がウレタンと
結合したエチルメタクリラートのポリシロキサンよりな
る透明で粘性の反応生成物を、窒素下暗所に保存した。
合成 ｘ1 が約４８である式（Ａ−２）（ＭＷ３８０５）のポ
リ（シロキサン）ジアルキルテトロール２０．０２ｇ
（０．０２１ヒドロキシ当量）を、１００ｍｌ容フラス
コ中で２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＩＥ
Ｍ；DOW Chem. 社）３．２５ｇ（０．０２１当量）及び
ＤＢＴＬ０．０５３ｇと混合した。この混合物を、乾燥
空気下、２４℃でＮＣＯの全部が消失するまで撹拌し、
赤外スペクトルで消失を確認した。両末端がウレタンと
結合したエチルメタクリラートのポリシロキサンよりな
る透明で粘性の反応生成物を、窒素下暗所に保存した。
【００８２】実施例９ ＰＤＭＳ−ジオール類及びジアミン類並びに２−イソシ
アナトエチルメタクリラートからのＰＤＭＳ−ジビニル
マクロマー類の合成 ポリ（ジメチルシロキサン）ジアルカノール［式（Ａ−
１）；Ｒ1 ＝プロピル、ｙ＝０、ＭＷ＝２４３８；Shin
-Etsu X-61-504A ］２１．１９ｇ（０．００５モル）
と、２−イソシアナトエチルメタクリラート１．５５２
ｇ（０．０１モル）とを触媒としてジブチルジラウリル
スズ０．０１ｇを用い、２５℃で６時間反応させた。２
７４９の理論ＭＷを有する透明で粘性の樹脂を得た。
アナトエチルメタクリラートからのＰＤＭＳ−ジビニル
マクロマー類の合成 ポリ（ジメチルシロキサン）ジアルカノール［式（Ａ−
１）；Ｒ1 ＝プロピル、ｙ＝０、ＭＷ＝２４３８；Shin
-Etsu X-61-504A ］２１．１９ｇ（０．００５モル）
と、２−イソシアナトエチルメタクリラート１．５５２
ｇ（０．０１モル）とを触媒としてジブチルジラウリル
スズ０．０１ｇを用い、２５℃で６時間反応させた。２
７４９の理論ＭＷを有する透明で粘性の樹脂を得た。
【００８３】実施例１０ α，ω−ジプロピルアミノポリ（ジメチルシロキサン）
［式（Ａ−１）；Ｒ1＝プロピル、ｙ＝０、ＭＷ＝１７
７０、Shin-Etsu No. X-22-161A ］ ５６．６２ｇ（３
２．１ミリモル）を、撹拌器、ガス導入管、温度計を備
えた１００ｍｌ容三頚丸底フラスコに入れ、氷水浴で冷
却し乾燥空気の雰囲気とした。２−イソシアナトエチル
メタクリラート（ＩＭＥ）９．９７ｇ（６４．３ミリモ
ル）を加え、反応混合物を撹拌した。３０分後、氷水浴
を取り去り、更に４時間撹拌した。この透明で淡黄色の
粘性の液体のＩＲは、２３５０ｃｍ-1にＮＣＯのピーク
を示さなかった。
［式（Ａ−１）；Ｒ1＝プロピル、ｙ＝０、ＭＷ＝１７
７０、Shin-Etsu No. X-22-161A ］ ５６．６２ｇ（３
２．１ミリモル）を、撹拌器、ガス導入管、温度計を備
えた１００ｍｌ容三頚丸底フラスコに入れ、氷水浴で冷
却し乾燥空気の雰囲気とした。２−イソシアナトエチル
メタクリラート（ＩＭＥ）９．９７ｇ（６４．３ミリモ
ル）を加え、反応混合物を撹拌した。３０分後、氷水浴
を取り去り、更に４時間撹拌した。この透明で淡黄色の
粘性の液体のＩＲは、２３５０ｃｍ-1にＮＣＯのピーク
を示さなかった。
【００８４】実施例１１ ユリア−スチリル末端のＰＤＭＳ−マクロマーの合成及
び尿素架橋剤 実施例１０のアミノプロピル末端ＰＤＭＳ６．６ｇ
（２．４５ミリモル）とヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリラート７．６１ｇとを、撹拌器、ガス導入管、温
度計を備えた１００ｍｌ容三頚丸底フラスコに入れ、氷
水浴で冷却し乾燥空気の雰囲気とした。撹拌下に、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナ
ート（ＴＭＩ）４．９８ｇ（２４．７６ミリモル）を加
え、１５分後に氷水浴を取り去り、更に１時間撹拌し
た。内容物を氷水浴で冷却し、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリラート３．６４ｇ（１９．６６ミリモル）
をゆっくり加え、１時間後に氷水浴を取り去り、反応混
合物を更に３時間撹拌し、α−メチルスチレン末端ポリ
（ジメチルシロキサン）３３．３％、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−１，１−ジメチルベンジル）−Ｎ’−ｔ−ブ
チル−Ｎ’−メタクリルオキシエチルユリア３３．３
％、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート３
３．３％よりなる溶液を生成した。
び尿素架橋剤 実施例１０のアミノプロピル末端ＰＤＭＳ６．６ｇ
（２．４５ミリモル）とヘキサフルオロイソプロピルメ
タクリラート７．６１ｇとを、撹拌器、ガス導入管、温
度計を備えた１００ｍｌ容三頚丸底フラスコに入れ、氷
水浴で冷却し乾燥空気の雰囲気とした。撹拌下に、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナ
ート（ＴＭＩ）４．９８ｇ（２４．７６ミリモル）を加
え、１５分後に氷水浴を取り去り、更に１時間撹拌し
た。内容物を氷水浴で冷却し、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリラート３．６４ｇ（１９．６６ミリモル）
をゆっくり加え、１時間後に氷水浴を取り去り、反応混
合物を更に３時間撹拌し、α−メチルスチレン末端ポリ
（ジメチルシロキサン）３３．３％、Ｎ−（ｍ−イソプ
ロペニル−１，１−ジメチルベンジル）−Ｎ’−ｔ−ブ
チル−Ｎ’−メタクリルオキシエチルユリア３３．３
％、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート３
３．３％よりなる溶液を生成した。
【００８５】ポリマーサンプルの調製 実施例１２ 実施例１で得られたポリシロキサンマクロマー３０ｇ
を、ヘキサフルオロイソプロピルメタクレラート１７．
５ｇ、エチレングリコールジメタクリラート９．４ｇ及
びメタクリル酸５．６ｇと混合し、DARACURE 1173 （UN
IROYAL 社）０．０６ｇを加えて、混合物を完全に脱気
し、次いで窒素下に保存した。この混合物の一部を、MY
LAR で裏打ちされたガラス板の間で、スペーサーとして
シリコーンコードを用いクランプで挟み、厚さ１．０ｍ
ｍのシートを作るのに使用した。このモールドを、Blac
k Light Blue（SYLVANIA）ランプで３時間、紫外線照射
し、ポリマーをモールドから取出し、試験に供した。モ
ノマー−マクロマー混合物の他の部分は、定容量シリン
ジを用いて、直径１４ｍｍ、高さ８ｍｍの円形ポリプロ
ピレンモールドに満たし、余裕のある凸状のポリプロピ
レンのカバーで封をした。このモールドをトレイに入
れ、窒素ガスを通した箱の中で上記のランプを使用し
て、最初には下からのみ１×１０-2μＷ／ｃｍ2 の強
度、次に上部と下から１２×１０-2μＷ／ｃｍ2 の強度
で更に３時間照射した。モールドを開き、ボタン状のポ
リマーを取出し、１００°で１時間焼きなまし、室温に
冷却した。数個のボタンを、丸い表面に平行と縦の両方
に半分に切り、切断した表面を研磨して硬さを測定し
た。別のボタンからは、厚さ０．２ｍｍの薄片を切り取
り酸素透過性の測定に使用した。
を、ヘキサフルオロイソプロピルメタクレラート１７．
５ｇ、エチレングリコールジメタクリラート９．４ｇ及
びメタクリル酸５．６ｇと混合し、DARACURE 1173 （UN
IROYAL 社）０．０６ｇを加えて、混合物を完全に脱気
し、次いで窒素下に保存した。この混合物の一部を、MY
LAR で裏打ちされたガラス板の間で、スペーサーとして
シリコーンコードを用いクランプで挟み、厚さ１．０ｍ
ｍのシートを作るのに使用した。このモールドを、Blac
k Light Blue（SYLVANIA）ランプで３時間、紫外線照射
し、ポリマーをモールドから取出し、試験に供した。モ
ノマー−マクロマー混合物の他の部分は、定容量シリン
ジを用いて、直径１４ｍｍ、高さ８ｍｍの円形ポリプロ
ピレンモールドに満たし、余裕のある凸状のポリプロピ
レンのカバーで封をした。このモールドをトレイに入
れ、窒素ガスを通した箱の中で上記のランプを使用し
て、最初には下からのみ１×１０-2μＷ／ｃｍ2 の強
度、次に上部と下から１２×１０-2μＷ／ｃｍ2 の強度
で更に３時間照射した。モールドを開き、ボタン状のポ
リマーを取出し、１００°で１時間焼きなまし、室温に
冷却した。数個のボタンを、丸い表面に平行と縦の両方
に半分に切り、切断した表面を研磨して硬さを測定し
た。別のボタンからは、厚さ０．２ｍｍの薄片を切り取
り酸素透過性の測定に使用した。
【００８６】実施例１３〜１６ 実施例１２と同様に、各種の組成物を有するポリマー
を、シート及びボタン状に作成した。それらの組成物及
び性質を、実施例１２のポリマー、Fluoroperm-92 ，市
販のＲＧＰレンズ素材と共に表２及び表３に示した。
を、シート及びボタン状に作成した。それらの組成物及
び性質を、実施例１２のポリマー、Fluoroperm-92 ，市
販のＲＧＰレンズ素材と共に表２及び表３に示した。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】非常に低い伸びから判るように、何れかの
マクロマーを含まないポリマーは極端に脆性である：厚
さ０．２ｍｍのディスクは、いかなる度合いにも曲げら
れない（Ｂ＝ｖｂ、脆性大）が、それに反して他のポリ
マーは破壊することなくある程度曲げることができる。
マクロマーを含まないポリマーは極端に脆性である：厚
さ０．２ｍｍのディスクは、いかなる度合いにも曲げら
れない（Ｂ＝ｖｂ、脆性大）が、それに反して他のポリ
マーは破壊することなくある程度曲げることができる。
【００９０】実施例１７〜２２ 実施例１２と同様に、以下のポリマーは実施例１のマク
ロマーを用いて合成した：
ロマーを用いて合成した：
【００９１】
【表４】
【００９２】
【表５】
【００９３】総てのポリマーは、高いケイ素及びフッ素
含有率にも拘らず、それらの伸びから判るように脆性が
なく、破壊することなく曲げることができた。
含有率にも拘らず、それらの伸びから判るように脆性が
なく、破壊することなく曲げることができた。
【００９４】実施例２３〜３２ 実施例１２と同様に、実施例番号のマクロマーを用い
て、ポリマーを合成した（総てのポリマーは９％のメタ
クリル酸コモノマーを含む）：
て、ポリマーを合成した（総てのポリマーは９％のメタ
クリル酸コモノマーを含む）：
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】実施例３３ 実施例３１と同様に、トリメチルシクロヘキシルメタク
リラートの代わりに同量のメチルメタクリラートを使用
し、ショアＤ硬さ７８、酸素透過性ＤＫ７３を有する透
明なポリマーを得た。
リラートの代わりに同量のメチルメタクリラートを使用
し、ショアＤ硬さ７８、酸素透過性ＤＫ７３を有する透
明なポリマーを得た。
【００９８】実施例３４ 実施例３１と同様に、トリメチルシクロヘキシルメタク
リラートの代わりに同量のイソボルニルメタクリラート
を使用し、ショアＤ硬さ７９、酸素透過性ＤＫ７５を有
する透明なポリマーを得た。
リラートの代わりに同量のイソボルニルメタクリラート
を使用し、ショアＤ硬さ７９、酸素透過性ＤＫ７５を有
する透明なポリマーを得た。
【００９９】実施例３５ 実施例３１と同様に、トリメチルシクロヘキシルメタク
リラートの代わりに同量のｔ−ブチルスチレンを使用
し、ショアＤ硬さ７５、酸素透過率ＤＫ７６を有する透
明なポリマーを得た。
リラートの代わりに同量のｔ−ブチルスチレンを使用
し、ショアＤ硬さ７５、酸素透過率ＤＫ７６を有する透
明なポリマーを得た。
【０１００】実施例３６ 実施例３１と同様に、トリメチルシクロヘキシルメタク
リラートの代わりに同量のシクロヘキシルメタクリラー
トを使用し、ショアＤ硬さ７８、酸素透過率ＤＫ７３を
有する透明なポリマーを得た。
リラートの代わりに同量のシクロヘキシルメタクリラー
トを使用し、ショアＤ硬さ７８、酸素透過率ＤＫ７３を
有する透明なポリマーを得た。
【０１０１】実施例３７ 実施例２１と同様に、実施例７ｂのアリル末端のマクロ
マーを使用し、ショアＤ硬さ７５、酸素透過率ＤＫ７４
を有する透明なポリマーを得た。
マーを使用し、ショアＤ硬さ７５、酸素透過率ＤＫ７４
を有する透明なポリマーを得た。
【０１０２】実施例３８ 実施例２１と同様に、実施例８のテトラメタクリラート
末端のマクロマーを使用し、ショアＤ硬さ７７、酸素透
過率ＤＫ７３を有する透明なポリマーを得た。
末端のマクロマーを使用し、ショアＤ硬さ７７、酸素透
過率ＤＫ７３を有する透明なポリマーを得た。
【０１０３】実施例３９ 実施例２６と同様に、実施例１１のユリア−スチリルマ
クロマー及びスチリルメタクリラート架橋コモノマーを
使用し、ショアＤ硬さ７９、酸素透過率ＤＫ８０を有す
る透明なポリマーを得た。
クロマー及びスチリルメタクリラート架橋コモノマーを
使用し、ショアＤ硬さ７９、酸素透過率ＤＫ８０を有す
る透明なポリマーを得た。
【０１０４】実施例４０ 実施例２１と同様に、マクロマーとして式（Ａ−５）の
α，ω−ジオキシランポリ（ジメチルシロキサン）とア
クリル酸との反応で得られたα，ω−ジメタクリラート
（TEGOMER V-Si2150；ＭＷn ＝１１００；Goldschmidst
AG 社）を使用し、ショアＤ硬さ７９、酸素透過率ＤＫ
７８を有する透明なポリマーを得た。
α，ω−ジオキシランポリ（ジメチルシロキサン）とア
クリル酸との反応で得られたα，ω−ジメタクリラート
（TEGOMER V-Si2150；ＭＷn ＝１１００；Goldschmidst
AG 社）を使用し、ショアＤ硬さ７９、酸素透過率ＤＫ
７８を有する透明なポリマーを得た。
【０１０５】実施例４１ α，ω−ジ−オキシラン−ポリ（ジメチルシロキサン）
［式（Ａ−５）：ｚ＝１、Ｒ1 ＝プロピル、ｙ＝０、Ｍ
Ｗ＝２４００；Goldschmidt AG社、TEGOMER E-Si2330］
２４ｇを、撹拌器、ガス導入管、温度計を設置した１０
０ｍｌ容の３頚丸底フラスコに入れ、乾燥空気下、４０
℃で撹拌しながらＮ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメ
タクリラート３．１ｇ（２０．６ミリモル）を徐々に加
えた。反応混合物を２４時間撹拌し、透明なメタクリラ
ート官能性ポリ（ジメチルシロキサン）マクロマーを得
た。このマクロマー１０ｇを、実施例２１のＵＶ重合性
コモノマー組成物を作るのに使用した；重合後、ショア
−Ｄ硬さ７６、酸素透過率ＤＫ８５を有する、透明な硬
質ポリマーを得た。
［式（Ａ−５）：ｚ＝１、Ｒ1 ＝プロピル、ｙ＝０、Ｍ
Ｗ＝２４００；Goldschmidt AG社、TEGOMER E-Si2330］
２４ｇを、撹拌器、ガス導入管、温度計を設置した１０
０ｍｌ容の３頚丸底フラスコに入れ、乾燥空気下、４０
℃で撹拌しながらＮ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメ
タクリラート３．１ｇ（２０．６ミリモル）を徐々に加
えた。反応混合物を２４時間撹拌し、透明なメタクリラ
ート官能性ポリ（ジメチルシロキサン）マクロマーを得
た。このマクロマー１０ｇを、実施例２１のＵＶ重合性
コモノマー組成物を作るのに使用した；重合後、ショア
−Ｄ硬さ７６、酸素透過率ＤＫ８５を有する、透明な硬
質ポリマーを得た。
【０１０６】実施例４２ 乾燥空気下、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）
１７４ｇ（０．７８５モル）及びジブチルジラウリルス
ズ１８０μｌを、サーモスタットにより２０℃に調温し
た１ｌ容のフラスコ中で機械的に撹拌した。ポリ（ジメ
チルシロキサン）ジオール［式（Ａ−１）；ｙ＝０；Ｒ
1-ＸＨ＝ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ( ＣＨ3)ＯＨ；ＭＷ＝１９６
３；Th. Goldschmidt AG社のTEGOMER H-Si2312］７００
ｇ（０．７１３モルＯＨ）を、２０ないし３０時間かけ
て徐々に加えた。反応混合物をさらに１８時間撹拌し、
２５℃に昇温して、新たに蒸留した２−ヒドロキシエチ
ルメタクリラート（ＨＥＭＡ）１３５ｇ（１．０３モ
ル）を加え、赤外スペクトルのイソシナート吸収線の消
失を確認しながらＮＣＯ基が全部反応し終わるまで撹拌
した。得られた生成物は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーの分析によって、分散率１．４、過剰のＩ
ＰＤＩに起因する少量のＨＥＭＡ末端ＩＰＤＩを含むポ
リシロキサンマクロマーより構成されていた。
１７４ｇ（０．７８５モル）及びジブチルジラウリルス
ズ１８０μｌを、サーモスタットにより２０℃に調温し
た１ｌ容のフラスコ中で機械的に撹拌した。ポリ（ジメ
チルシロキサン）ジオール［式（Ａ−１）；ｙ＝０；Ｒ
1-ＸＨ＝ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ( ＣＨ3)ＯＨ；ＭＷ＝１９６
３；Th. Goldschmidt AG社のTEGOMER H-Si2312］７００
ｇ（０．７１３モルＯＨ）を、２０ないし３０時間かけ
て徐々に加えた。反応混合物をさらに１８時間撹拌し、
２５℃に昇温して、新たに蒸留した２−ヒドロキシエチ
ルメタクリラート（ＨＥＭＡ）１３５ｇ（１．０３モ
ル）を加え、赤外スペクトルのイソシナート吸収線の消
失を確認しながらＮＣＯ基が全部反応し終わるまで撹拌
した。得られた生成物は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーの分析によって、分散率１．４、過剰のＩ
ＰＤＩに起因する少量のＨＥＭＡ末端ＩＰＤＩを含むポ
リシロキサンマクロマーより構成されていた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル シー ボクニック アメリカ合衆国 ニューヨーク 10701 ヨンカース リンドン ストリート 33 (72)発明者 ハロー ミューラー ファン デー ヘ ーゲン ドイツ連邦共和国 8752 ラウファッハ ベルクシュトラーセ 23 (56)参考文献 特開 昭63−258917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−85719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294201（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−23819（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12416（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223321（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−306309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−296118（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70546（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−154825（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−145108（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−257420（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−240021（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−229524（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−501781（ＪＰ，Ａ) 米国特許4766189（ＵＳ，Ａ) 国際公開91／10155（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 G02B 1/04 G02C 7/04
Claims (11)
- 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量Ｍn が１０００ない
し８０００の直鎖又は分岐状ポリ（ジメチルシロキサ
ン）マクロマーであり、Ｓｉ−Ｃ結合を介してポリ（シ
ロキサン）鎖に結合している少なくとも２個の末端又は
懸垂重合性オレフィン基を有する該マクロマーの１ない
し１５重量％、 （Ｂ）ケイ素原子数２ないし１０のオリゴシロキサニル
−アルキルアクリラート又はメタクリラートの１０ない
し５０重量％、 （Ｃ）アルキル基が３ないし２１個のフッ素原子でフッ
素置換されたアルキルアクリラート又はメタクリラート
の１０ないし５０重量％、 （Ｄ）ホモポリマーが少なくとも８５のショアＤ硬さを
有する共重合性ビニルモノマーの０重量％、 （Ｅ）分子量１００ないし１０００のジ−又はポリビニ
ル架橋モノマーの１ないし２５重量％、及び （Ｆ）水溶性の共重合性ビニルモノマーの０ないし１５
重量％、 からの共重合生成物であって、 ここで（Ａ）は、式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で示される
ポリ（ジメチルシロキサン）−ポリオール、ポリチオー
ル又はポリアミンと、イソシアナト置換ビニルモノマー
との反応生成物であり、 該イソシアナト置換ビニルモノマーが、２−イソシアナ
トエチルメタクリラート、ｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアナート、又は等モル量の２
−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ｔ−ブチル−
２−アミノエチルメタクリラート若しくはアリルアルコ
ールと、イソホロンジイソシアナート若しくは３，３，
４（４，４，３）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイ
ソシアナートとの反応生成物であり、 ここで、（Ａ−１）は、式： 【化１】 （式中、Ｘは、酸素、硫黄又は−ＮＨ−であり、 Ｒ1 は、炭素原子数２ないし７の直鎖又は分岐状アルキ
レン基であり、 ｘ1 は、１０ないし１００の整数であり、 ｙは、０ないし４である） で示されるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリオール、
ポリチオール又はポリアミンであり、 （Ａ−２）は、式： 【化２】 （式中、ｘ1 は、前記と同義である) で示されるポリ（ジメチルシロキサン）テトラオールで
あり、 （Ａ−３）は、式： 【化３】 （式中、ｘ1 は、前記と同義であり、ｙ1 は、１〜５で
ある） で示されるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリアミンで
あり、 （Ａ−４）は、式： 【化４】 （式中、ｙ2は、２〜６であり、ｘ1、Ｘ、Ｒ1は、前記
と同義である） で示されるポリ（ジメチルシロキサン）−ポリオール、
ポリチオール又はポリアミンであり、 （Ｅ）は、分子量１００ないし１０００のジ−又はトリ
アクリラート又はメタクリラート、ジビニルベンゼン、
３，５−ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−
３，５−ビス（トリメチルシロキシ）−１，１，１，
７，７，７−ヘキサメチルテトラシロキサン、１，３−
ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、及び等モル量の２
−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ｔ−ブチル−
２−アミノエチルメタクリラート又はアリルアルコール
と、イソホロンジイソシアナート、３，３，４（４，
４，３）−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアナ
ート、２−イソシアナトエチルメタクリラート又はｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナ
ートとの反応生成物から選択されるモノマーであり、 （Ｆ）は、アクリル若しくはメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート若しくはメタクリラート、マレイン酸若しくはイタ
コン酸の無水物、及びＮ−ビニルピロリドンから選択さ
れるモノマーである、 硬質、かつ高靭性で、高酸素透過性であるポリマー。 - 【請求項２】 （Ａ）３ないし１５重量％、（Ｂ）２５
ないし４５重量％、（Ｃ）２０ないし４５重量％、
（Ｄ）０重量％、（Ｅ）１ないし２０重量％、及び
（Ｆ）３ないし１５重量％、からの共重合生成物であ
る、請求項１記載のポリマー。 - 【請求項３】 （Ｂ）が、トリス（トリメチルシロキ
シ）シリルプロピルメタクリラートであり、そして （Ｃ）が、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート
又はトリフルオロエチルメタクリラートである、請求項
１記載のポリマー。 - 【請求項４】 （Ａ）が、Ｘが酸素であり、ｙが０であ
り、ｘ1が２０〜５０である式（Ａ−１）のポリ（ジメ
チルシロキサン）ジオールと、イソシアナト置換ビニル
モノマーとの反応生成物であり、 該イソシアナト置換ビニルモノマーが、２−イソシアナ
トエチルメタクリラート、ｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアナート、又は等モル量の、
２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ｔ−ブチル
−２−アミノエチルメタクリラート若しくはアリルアル
コールと、イソホロンジイソシアナート若しくは３，
３，４（４，４，３）−トリメチルヘキサン−１，６−
ジイソシアナートとの反応生成物であり、 （Ｂ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリラートであり、 （Ｃ）が、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート
であり、 （Ｅ）が、分子量１００ないし１０００のジ−又はトリ
アクリラート又はメタクリラート、ジビニルベンゼン、
及び等モル量の２−ヒドロキシエチルメタクリラート、
Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメタクリラート若し
くはアリルアルコールと、イソホロンジイソシアナー
ト、３，３，４（４，４，３）−トリメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアナート、２−イソシアナートエチル
メタクリラート若しくはｍ−イソプロペニル−α，α−
ジメチルベンジルイソシアナートとの反応生成物から選
択されるモノマーであり、そして （Ｆ）が、メタクリル酸である、 請求項２記載のポリマー。 - 【請求項５】 （Ａ）が、Ｘが−ＮＨ−であり、ｙが０
であり、ｘ1が２０〜５０である式（Ａ−１）のポリ
（ジメチルシロキサン）ジアミンと、イソシアナト置換
ビニルモノマーとの反応生成物であり、 該イソシアナト置換ビニルモノマーが、２−イソシアナ
トエチルメタクリラート、ｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアナート、又は等モル量の２
−ヒドロキシメタクリラート、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ア
ミノエチルメタクリラート若しくはアリルアルコール
と、イソホロンジイソシアナート若しくは３，３，４
（４，４，３）−トリメチルへキサン−１，６−ジイソ
シアナートとの反応生成物であり、 （Ｂ）が、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピ
ルメタクリラートであり、 （Ｃ）が、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート
であり、 （Ｅ）が、分子量１００ないし１０００のジ−又はトリ
アクリラート又はメタクリラート、ジビニルベンゼン、
及び等モル量の２−ヒドロキシエチルメタクリラート、
Ｎ−ｔ−ブチル−２−アミノエチルメタクリラート若し
くはアリルアルコールと、イソホロンジイソシアナー
ト、３，３，４（４，４，３）−トリメチルへキサン−
１，６−ジイソシアナート、２−イソシアナトエチルメ
タクリラート若しくはｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアナートとの反応生成物から選択
されるモノマーであり、そして、 （Ｆ）が、メタクリル酸である、 請求項２記載のポリマー。 - 【請求項６】 （Ａ）が、式（Ａ−２）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）テトラオールと、２−イソシアナトエチ
ルメタクリラート又はｍ−イソプロペニル−α，α−ジ
メチルベンジルイソシアナートとの反応生成物である、
請求項１記載のポリマー。 - 【請求項７】 （Ａ）が、式（Ａ−１）、（Ａ−３）又
は（Ａ−４）のポリ（ジメチルシロキサン）ポリアミン
と、２−イソシアナトエチルメタクリラート又はｍ−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナー
トとの反応生成物である、請求項１記載のポリマー。 - 【請求項８】 （Ａ）が、式（Ａ−４）のポリ（ジメチ
ルシロキサン）ポリオールと、２−イソシアナトエチル
メタクリラート又はｍ−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアナートとの反応生成物である、請
求項１記載のポリマー。 - 【請求項９】 マクロマーとコモノマーの適当量を混合
し、遊離基を発生する重合開始剤を添加し、脱酸素した
混合物を、有利には、モールド中で、重合が完了するま
で紫外線照射又は加熱の何れかにさらす、請求項１記載
のポリマーの製造法。 - 【請求項１０】 請求項１記載のポリマーを含むコンタ
クトレンズ。 - 【請求項１１】 請求項１記載のポリマーを含むコンタ
クトレンズの製造法。
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