JPH0826152B2 - 不飽和ポリシロキサン - Google Patents
不飽和ポリシロキサンInfo
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- JPH0826152B2 JPH0826152B2 JP60210899A JP21089985A JPH0826152B2 JP H0826152 B2 JPH0826152 B2 JP H0826152B2 JP 60210899 A JP60210899 A JP 60210899A JP 21089985 A JP21089985 A JP 21089985A JP H0826152 B2 JPH0826152 B2 JP H0826152B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基を当量の
ジイソシアネートと共に含み、これら基が介在アルキレ
ン基によってSi原子に付き、続いてヒドロキシ−または
アミノアルキルメタ（ア）クリレートで末端キャップさ
れたポリシロキサン中間体の反応は、例えば米国特許第
4,136,250号公報、米国特許第4130,708号公報および第
4,486,577号公報に記載されている。ウレタンおよび尿
素形成が低温でかつ副生成物の発生無く進行するので、
これは実用的な合成方法、とりわけ最終目的物が均一の
特性および最大の再現性をもったコンタクトレンズであ
るところのものである。ポリウレタンおよびポリ尿素の
別の利点は大きな強度および可撓性および他の重合体と
の組合せにおいてその良好な相溶性および透明性にあ
り、このことはナイロンにおけるような鎖間水素結合の
効果による。
ジイソシアネートと共に含み、これら基が介在アルキレ
ン基によってSi原子に付き、続いてヒドロキシ−または
アミノアルキルメタ（ア）クリレートで末端キャップさ
れたポリシロキサン中間体の反応は、例えば米国特許第
4,136,250号公報、米国特許第4130,708号公報および第
4,486,577号公報に記載されている。ウレタンおよび尿
素形成が低温でかつ副生成物の発生無く進行するので、
これは実用的な合成方法、とりわけ最終目的物が均一の
特性および最大の再現性をもったコンタクトレンズであ
るところのものである。ポリウレタンおよびポリ尿素の
別の利点は大きな強度および可撓性および他の重合体と
の組合せにおいてその良好な相溶性および透明性にあ
り、このことはナイロンにおけるような鎖間水素結合の
効果による。
しかしながら、米国特許第4,136,250号公報および第
4,486,577号公報に記載された構造および合成の残存す
る不利な点は、段階成長重合反応速度論の統計的性質に
より一定量の連鎖延長反応が、常にジイソシアネートと
ポリシロキサン−ジオールとの反応の間に生じ、最良の
場合においても粘性の増加およびプレポリマーの多分散
率（poly−dispersity）の増大を調節または再現するこ
とを困難に導き、また最悪の場合においては早期ゲル化
または少なくとも早期ゲル化の危険性を導くことにあ
る。光硬化性塗料のような用途においては重合体の分散
率および官能価はあまり関係がないけれども、他の用途
においては、例えば酸素透過性のハードおよびソフトコ
ンタクトレンズの製造においては正確なバッチ間再現性
が硬度、可撓性および透明性についての精密規格に合わ
せるために最高に重要とされる。
4,486,577号公報に記載された構造および合成の残存す
る不利な点は、段階成長重合反応速度論の統計的性質に
より一定量の連鎖延長反応が、常にジイソシアネートと
ポリシロキサン−ジオールとの反応の間に生じ、最良の
場合においても粘性の増加およびプレポリマーの多分散
率（poly−dispersity）の増大を調節または再現するこ
とを困難に導き、また最悪の場合においては早期ゲル化
または少なくとも早期ゲル化の危険性を導くことにあ
る。光硬化性塗料のような用途においては重合体の分散
率および官能価はあまり関係がないけれども、他の用途
においては、例えば酸素透過性のハードおよびソフトコ
ンタクトレンズの製造においては正確なバッチ間再現性
が硬度、可撓性および透明性についての精密規格に合わ
せるために最高に重要とされる。
今、本発明者等は、400ないし10,000の分子量であり
かつ少なくとも２個の−OH,−NHまたは−SH基、を含む
ポリジメチルシロキサンを不飽和モノイソシアネート
と、例えば２−イソシアナトエチルメタアクリレート
（IEM）、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−
イソシアナトプロピルメタクリレート、１−メチルおよ
び1,1−ジメチル−２−イソシアナトエチルアクリレー
トまたはメタクリレート、好ましくは２−イソシアナト
エチルメタクリレートと反応させるならば、上記の問題
点を解消することができ、放射線まはた熱硬化性の優れ
た不飽和ポリジメチルシロキサンが合成されることを見
い出した。ビニルイソシアネートおよび２−イソシアナ
トエチルフマレートもまた本発明の場合において有用で
ある。
かつ少なくとも２個の−OH,−NHまたは−SH基、を含む
ポリジメチルシロキサンを不飽和モノイソシアネート
と、例えば２−イソシアナトエチルメタアクリレート
（IEM）、２−イソシアナトエチルアクリレート、３−
イソシアナトプロピルメタクリレート、１−メチルおよ
び1,1−ジメチル−２−イソシアナトエチルアクリレー
トまたはメタクリレート、好ましくは２−イソシアナト
エチルメタクリレートと反応させるならば、上記の問題
点を解消することができ、放射線まはた熱硬化性の優れ
た不飽和ポリジメチルシロキサンが合成されることを見
い出した。ビニルイソシアネートおよび２−イソシアナ
トエチルフマレートもまた本発明の場合において有用で
ある。
本発明は１種もしくはそれ以上のモノマーとの連続的
重合に適する少なくとも１個の不飽和基を含むポリシロ
キサンに関する。
重合に適する少なくとも１個の不飽和基を含むポリシロ
キサンに関する。
また本発明は、ポリシロキサンを一成分として含む共
重合体に関し、そして特に、前記ポリシロキサン高分子
と１種もしくはそれ以上の水溶性および／または水不溶
性のモノオレフィン性およびジオレフィン性モノマーと
の架橋共重合生成物よりなるコンタクトレンズに関す
る。
重合体に関し、そして特に、前記ポリシロキサン高分子
と１種もしくはそれ以上の水溶性および／または水不溶
性のモノオレフィン性およびジオレフィン性モノマーと
の架橋共重合生成物よりなるコンタクトレンズに関す
る。
ポリシロキサン高分子（Ａ） 本発明のポリシロキサン高分子は、末端基分析または
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された400ない
し100,000の分子量を有するポリシロキサン高分子であ
り、該高分子は少なくとも一種の末端または側鎖重合性
オレフィン基を含むものであり、そして該重合性オレフ
ィン基はポリシロキサン高分子5000分子量単位当り少な
くとも１個あり、該基はウレタン、チオウレタンまたは
尿素結合１個を介してポリシロキサンと結合しており、
前記高分子は構造式A1，A2，A3またはA4 Y1(T-R4)n-T-Y1，（A3）または Y1-(T1-R4)n-T1-Y1，（A4） 〔式中、 R1は炭素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ鎖の
アルキレン基または構造式ＧもしくはG1 −〔CH2CH2CH2CH2O〕pCH2CH2CH2CH2−（G1） （式中、R3は水素原子またはメチル基を表わしそしてｐ
は１ないし50の整数を表わす）で表わされるポリオキシ
アルキレン基を表わし、R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rh,R
i,RjおよびRkは独立してメチル基またはフェニル基を表
わし、x1，x2は１ないし500の整数を表わすが、ただしx
1＋x2の合計は７ないし1300であることを条件とし、y1
は０ないし14をかつy2は１ないし13を表わすが、ただ
し、 の比が70を超えないことを条件とし、Ｘは、−Z1−CO−
NH−を表わし、 Z1は、酸素原子、硫黄原子または−NR5−（式中、R5
は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わす。）で表わされる基を表わし、Z1はR1に結合し
ており、但し、構造式A1の高分子におけるZ1は酸素原子
と異なるものを表わし、Z1はR1に結合している。｝で表
わされる基を表わし、 Y1は、 または −R7−Ｏ−CH＝CH2 （式中、 R6は水素原子、メチル基、−COOR5または−COOR7OHを
表わし、 Z2は酸素原子または−NR5−を表わす。）で表わされ
る基を表わし、 ＹはY1と同一の意味を表わすか、またはＹは水素原
子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基もしく
はｐ−トリル基を表わすが、ただし少なくとも１個のＹ
はY1と同一の意味を表わすことを条件とし、 R7は炭素原子数２ないし10の直鎖もしくは分枝鎖アル
キレン基、フェニレン基またはアルキレン中に炭素原子
２ないし10個を含むフェニルアルキレン基、または構造
式ＧもしくはG1で表わされるポリオキシアルキレン基を
表わし、 R8は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし、 R4は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ジイ
ソシアネートよりNCO−基を除去して得られる二価の基
を表わし、 Ｔは基 を表わし、 T1は基 を表わし、 ｎは１ないし10を表わす。〕で表わされる。
ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定された400ない
し100,000の分子量を有するポリシロキサン高分子であ
り、該高分子は少なくとも一種の末端または側鎖重合性
オレフィン基を含むものであり、そして該重合性オレフ
ィン基はポリシロキサン高分子5000分子量単位当り少な
くとも１個あり、該基はウレタン、チオウレタンまたは
尿素結合１個を介してポリシロキサンと結合しており、
前記高分子は構造式A1，A2，A3またはA4 Y1(T-R4)n-T-Y1，（A3）または Y1-(T1-R4)n-T1-Y1，（A4） 〔式中、 R1は炭素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ鎖の
アルキレン基または構造式ＧもしくはG1 −〔CH2CH2CH2CH2O〕pCH2CH2CH2CH2−（G1） （式中、R3は水素原子またはメチル基を表わしそしてｐ
は１ないし50の整数を表わす）で表わされるポリオキシ
アルキレン基を表わし、R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rh,R
i,RjおよびRkは独立してメチル基またはフェニル基を表
わし、x1，x2は１ないし500の整数を表わすが、ただしx
1＋x2の合計は７ないし1300であることを条件とし、y1
は０ないし14をかつy2は１ないし13を表わすが、ただ
し、 の比が70を超えないことを条件とし、Ｘは、−Z1−CO−
NH−を表わし、 Z1は、酸素原子、硫黄原子または−NR5−（式中、R5
は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表わす。）で表わされる基を表わし、Z1はR1に結合し
ており、但し、構造式A1の高分子におけるZ1は酸素原子
と異なるものを表わし、Z1はR1に結合している。｝で表
わされる基を表わし、 Y1は、 または −R7−Ｏ−CH＝CH2 （式中、 R6は水素原子、メチル基、−COOR5または−COOR7OHを
表わし、 Z2は酸素原子または−NR5−を表わす。）で表わされ
る基を表わし、 ＹはY1と同一の意味を表わすか、またはＹは水素原
子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基もしく
はｐ−トリル基を表わすが、ただし少なくとも１個のＹ
はY1と同一の意味を表わすことを条件とし、 R7は炭素原子数２ないし10の直鎖もしくは分枝鎖アル
キレン基、フェニレン基またはアルキレン中に炭素原子
２ないし10個を含むフェニルアルキレン基、または構造
式ＧもしくはG1で表わされるポリオキシアルキレン基を
表わし、 R8は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし、 R4は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ジイ
ソシアネートよりNCO−基を除去して得られる二価の基
を表わし、 Ｔは基 を表わし、 T1は基 を表わし、 ｎは１ないし10を表わす。〕で表わされる。
したがって、構造式（A1）および（A2）で表わされる
化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレ
イン酸もしくはイタコン酸エステルまたは現存のビニル
エーテルであってよいビニル基にウレタンもしくは尿素
結合でもって接続されたポリシロキサンである。
化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレ
イン酸もしくはイタコン酸エステルまたは現存のビニル
エーテルであってよいビニル基にウレタンもしくは尿素
結合でもって接続されたポリシロキサンである。
構造式（A3）および（A4）で表わされる化合物は、も
とのポリシロキサン−ポリオール，−ポリアミンもしく
は−ポリチオールが最初に基R4を与えるジイソシアネー
ト分子で連鎖延長されている連鎖延長またはオリゴマー
ポリシロキサンである。
とのポリシロキサン−ポリオール，−ポリアミンもしく
は−ポリチオールが最初に基R4を与えるジイソシアネー
ト分子で連鎖延長されている連鎖延長またはオリゴマー
ポリシロキサンである。
結果として生ずる連鎖延長生成物はその後構造式A3ま
たはA4で表わされる化合物を形成するためにビニル含有
モノイソシアネートと反応される。
たはA4で表わされる化合物を形成するためにビニル含有
モノイソシアネートと反応される。
本発明の好ましい実施態様は、 R1＝炭素原子数３または４のアルキレン基、 R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rh,Ri,RjおよびRk＝メチル
基、 X1＋x3＝10ないし100、 y1＝０ないし２、 y2＝１ないし３、 Z1＝酸素原子または−NH−、 R4＝炭素原子数６ないし10の脂肪族または脂環式ジイソ
シアネートの二価の基、 Ｙ＝Y1と同一の意味を表わす、 R6＝水素原子、 R8＝−CH2CH2−、 Z2＝酸素原子または のものである。
基、 X1＋x3＝10ないし100、 y1＝０ないし２、 y2＝１ないし３、 Z1＝酸素原子または−NH−、 R4＝炭素原子数６ないし10の脂肪族または脂環式ジイソ
シアネートの二価の基、 Ｙ＝Y1と同一の意味を表わす、 R6＝水素原子、 R8＝−CH2CH2−、 Z2＝酸素原子または のものである。
最も好ましい実施態様には、 Z1，Z2＝酸素原子、および y2＝１または２である構造式：（A2）で表わされるポリ
シロキサン；まはたR4＝イソホロン ジイソシアネート
の二価の基である構造式A3またはA4で表わされるポリシ
ロキサンが含まれる。
シロキサン；まはたR4＝イソホロン ジイソシアネート
の二価の基である構造式A3またはA4で表わされるポリシ
ロキサンが含まれる。
本発明の不飽和ポリシロキサンは一般構造式L1または
L2で表わされるポリシロキサンとイソシアナート置換ビ
ニル化合物との反応により合成される。これら中間体の
大部分は市販品目である。
L2で表わされるポリシロキサンとイソシアナート置換ビ
ニル化合物との反応により合成される。これら中間体の
大部分は市販品目である。
多官能価のポリシロキサンは、高分子（Ａ）の出発原
料として有用であるが；構造式： （式中、 R1，R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rh,Ri,Rj,Rk,x1，x2，
y1，y2，およびZ1は上記において定義された意味を表わ
す。）で表わされる。
料として有用であるが；構造式： （式中、 R1，R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rh,Ri,Rj,Rk,x1，x2，
y1，y2，およびZ1は上記において定義された意味を表わ
す。）で表わされる。
構造式L1またはL2で表わされるポリシロキサンと反応
させるのに有用なイソシアナト官能性ビニル化合物は、
一般構造式 （式中、 R6は上記で定義された意味を表わし、そしてR8は炭素原
子数２ないし６のアルキレン基を表わす。）で表わされ
るNCO置換アルキルアクリレートまたはメタクリレート
である。
させるのに有用なイソシアナト官能性ビニル化合物は、
一般構造式 （式中、 R6は上記で定義された意味を表わし、そしてR8は炭素原
子数２ないし６のアルキレン基を表わす。）で表わされ
るNCO置換アルキルアクリレートまたはメタクリレート
である。
具体例としては、 ２−イソシアナトエチルメタクリレート,2−イソシア
ナトエチルアクリレート,3−イソシアナトプロピルメタ
クリレート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタ
クリレートおよび1,1−ジメチル−２−イソシアナトエ
チルアクリレート、好ましくは２−イソシアナトエチル
メタクリレートが挙げられる。上記イソシアナートエス
テルの適当な製造方法は、例えばアメリカ合衆国特許第
2,718,516号公報および英国特許第1,252,099号公報に示
されるように周知である。
ナトエチルアクリレート,3−イソシアナトプロピルメタ
クリレート、１−メチル−２−イソシアナトエチルメタ
クリレートおよび1,1−ジメチル−２−イソシアナトエ
チルアクリレート、好ましくは２−イソシアナトエチル
メタクリレートが挙げられる。上記イソシアナートエス
テルの適当な製造方法は、例えばアメリカ合衆国特許第
2,718,516号公報および英国特許第1,252,099号公報に示
されるように周知である。
好ましいモノマーは２−イソシアナトエチルメタクリ
レート（IEM）である。他のモノマーとしては、イソシ
アナト−アルキビニルエーテル、例えば２−イソシアナ
トブチルビニルエーテル、およびエステル例えば２−イ
ソシアナトエチルフマレートおよびビニルイソシアナー
トが挙げられる。また、１モルのヒドロキシもしくはア
ミノ官能性アルキルビニルモノマーと１モルのジイソシ
アネートとの反応によって得られるモノイソシアネー
ト、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート,3−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート,3−ヒドロキシエチルビニルエーテル，も
しくはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートと、イソ
ホロンジイソシアネート，（3,3,4）−トリメチルヘキ
サン−1,6−ジイソシアネート，トルエンジイソシアネ
ート，ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートも
しくは同種の他のものとの反応生成物も有用である。
レート（IEM）である。他のモノマーとしては、イソシ
アナト−アルキビニルエーテル、例えば２−イソシアナ
トブチルビニルエーテル、およびエステル例えば２−イ
ソシアナトエチルフマレートおよびビニルイソシアナー
トが挙げられる。また、１モルのヒドロキシもしくはア
ミノ官能性アルキルビニルモノマーと１モルのジイソシ
アネートとの反応によって得られるモノイソシアネー
ト、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート,3−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート,3−ヒドロキシエチルビニルエーテル，も
しくはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートと、イソ
ホロンジイソシアネート，（3,3,4）−トリメチルヘキ
サン−1,6−ジイソシアネート，トルエンジイソシアネ
ート，ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネートも
しくは同種の他のものとの反応生成物も有用である。
また、構造式L1もしくはL2で表わされる多官能価のポ
リシロキサンが２個以上の官能基を含むものであるなら
ば、これら基のうちの１つを酸塩化物例えば塩化ベンゾ
イルで、または酸無水物例えばマレイン酸、フタル酸も
しくはノルボルニラン−無水物で、またはモノイソシア
ネート例えばブチルもしくはフェニルイソシアネート
で、他のいかなる重縮合および連鎖延長反応を遂行する
かまたは下記に示すイソシアナート置換ビニルモノマー
でキャップする前にキャップすることができる。
リシロキサンが２個以上の官能基を含むものであるなら
ば、これら基のうちの１つを酸塩化物例えば塩化ベンゾ
イルで、または酸無水物例えばマレイン酸、フタル酸も
しくはノルボルニラン−無水物で、またはモノイソシア
ネート例えばブチルもしくはフェニルイソシアネート
で、他のいかなる重縮合および連鎖延長反応を遂行する
かまたは下記に示すイソシアナート置換ビニルモノマー
でキャップする前にキャップすることができる。
ポリシロキサン−ポリオール，−ポリアミン、また
は、ポリチオールの反応は、ウレタン，尿素またはチオ
ウレタン結合を形成するために、イソシアナート基とポ
リシロキサンの−OH, または−SHとの反応をひき起こすのに十分な条件の下で
遂行される。ポリウレタンの形成は、触媒、好ましくは
有機金属触媒例えばオクタン酸第一錫またはジブチル酸
ジラウレートの存在下で、有利に行なわれる。ウレタン
反応の遂行に用いる条件は、反応性ポリシロキサンおよ
びイソシアナトアルキルエステルの反応混合物を、好ま
しくはそのままで、あるいは非反応性溶媒例えばエーテ
ル，エチルアセテート，トルエンもしくはセロソルブア
セテート中に溶解して、周囲温度ないし140℃の温度に
容器中で約１ないし約24時間の反応時間保つことを必要
とする。第一級あるいは第二級アミン基のうちいずれか
を有する、ポリシロキサン−ポリアミンよりのポリ尿素
の形成は、別の触媒無くとも室温で急速に進行する。イ
ソシアナトアルキルエステルの量は、ポリシロキサンの
側鎖官能基に対して化学量論的もしくは僅かに多めでよ
い。しかしながら、IEMの所要量は、特に仮にポリオー
ルの部分キャップのみを望むならば、好ましくは化学量
論的な量未満である。
は、ポリチオールの反応は、ウレタン，尿素またはチオ
ウレタン結合を形成するために、イソシアナート基とポ
リシロキサンの−OH, または−SHとの反応をひき起こすのに十分な条件の下で
遂行される。ポリウレタンの形成は、触媒、好ましくは
有機金属触媒例えばオクタン酸第一錫またはジブチル酸
ジラウレートの存在下で、有利に行なわれる。ウレタン
反応の遂行に用いる条件は、反応性ポリシロキサンおよ
びイソシアナトアルキルエステルの反応混合物を、好ま
しくはそのままで、あるいは非反応性溶媒例えばエーテ
ル，エチルアセテート，トルエンもしくはセロソルブア
セテート中に溶解して、周囲温度ないし140℃の温度に
容器中で約１ないし約24時間の反応時間保つことを必要
とする。第一級あるいは第二級アミン基のうちいずれか
を有する、ポリシロキサン−ポリアミンよりのポリ尿素
の形成は、別の触媒無くとも室温で急速に進行する。イ
ソシアナトアルキルエステルの量は、ポリシロキサンの
側鎖官能基に対して化学量論的もしくは僅かに多めでよ
い。しかしながら、IEMの所要量は、特に仮にポリオー
ルの部分キャップのみを望むならば、好ましくは化学量
論的な量未満である。
ポリシロキサンL1またはL2の少なくとも１個の反応基
はイソシアナト官能性不飽和モノマーと反応し、そして
一価，二価，三価、または多価不飽和ポリシロキサンが
当初のポリシロキサンと一致する分子量分布で得られ、
そして該ポリシロキサンは、ビニル置換の程度に依存す
るが、０ないし数個のヒドロキシル，アミノまたはチオ
ール残基を含む。
はイソシアナト官能性不飽和モノマーと反応し、そして
一価，二価，三価、または多価不飽和ポリシロキサンが
当初のポリシロキサンと一致する分子量分布で得られ、
そして該ポリシロキサンは、ビニル置換の程度に依存す
るが、０ないし数個のヒドロキシル，アミノまたはチオ
ール残基を含む。
仮にL1またはL2の利用可能な反応基全てがビニル基で
置換されるならば、結果として生じるジ−またはポリビ
ニルポリシロキサンは、別のビニルモノマーを用いても
あるいは用いなくとも架橋結合重合体を形成するための
ラジカル重合に直接使用することができる。仮に一個ま
たは数個の反応基が非置換のまま残るならば、結果とし
て生じるモノーまたはポリビニルポリシロキサンは、ラ
ジカル重合にも使用することができ、または付加反応、
例えばジイソシアネート，酸無水物，二酸塩化物，二
酸，ジエステル，エポキシドの重縮合反応にも、並びに
ジイソシアネートおよびジアミンまたはジオールとの連
鎖延長反応にも使用することができる。
置換されるならば、結果として生じるジ−またはポリビ
ニルポリシロキサンは、別のビニルモノマーを用いても
あるいは用いなくとも架橋結合重合体を形成するための
ラジカル重合に直接使用することができる。仮に一個ま
たは数個の反応基が非置換のまま残るならば、結果とし
て生じるモノーまたはポリビニルポリシロキサンは、ラ
ジカル重合にも使用することができ、または付加反応、
例えばジイソシアネート，酸無水物，二酸塩化物，二
酸，ジエステル，エポキシドの重縮合反応にも、並びに
ジイソシアネートおよびジアミンまたはジオールとの連
鎖延長反応にも使用することができる。
連鎖延長反応は、とりわけポリシロキサンジアルカノ
ールおよびジイソシアネートと共に、イソシアナトアル
キル−ビニルモノマーとの反応の前に容易に遂行されそ
してこれにより最終重合体の架橋結合密度を調節する方
法が与えられる。また、米国特許第4,136,250号公報に
示されるように、イソシアナト−官能性ポリシロキサン
−プレポリマーとヒドロキシアルキルアクリレート（メ
タクリレート）またはＮ−第三ブチルアミノエチルメタ
クリレートとの反応により更に別のビニル基を導入する
ことができる。
ールおよびジイソシアネートと共に、イソシアナトアル
キル−ビニルモノマーとの反応の前に容易に遂行されそ
してこれにより最終重合体の架橋結合密度を調節する方
法が与えられる。また、米国特許第4,136,250号公報に
示されるように、イソシアナト−官能性ポリシロキサン
−プレポリマーとヒドロキシアルキルアクリレート（メ
タクリレート）またはＮ−第三ブチルアミノエチルメタ
クリレートとの反応により更に別のビニル基を導入する
ことができる。
このような重縮合の遂行に有用な構成単位とては、マ
レイン酸無水物、および不飽和を導くためには1,4−ブ
タンジオールまたは1,4−ブチンジオール、または親水
性を導くためにはポリエチレンオキド−ジオールもしく
はジアミンが挙げられる。連鎖延長反応の遂行に有用な
ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネー
ト、1,2−ジイソシアネートプロパン、1,3−ジイソシア
ナトプロパン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,2−ジ
イソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、
ｏ−ジイソシアナトベンゼン、ｍ−ジイソシアナトベン
ゼン、ｐ−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナ
トシクロヘキサニル）メタン、ビス（４−イソシアナト
フェニル）メタン、トルエンジイソシアネート、3,3−
ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトビフェニル、トリス
（４′イソシアナトフェニル）メタン、1,5−ジイソシ
アナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、
１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−1,3,3−
トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ
ート）、1,3,5−トリス（６−イソシアナトヘキシル）
ビユレット、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−（2,4,4）
−トリスメチルヘキサンが挙げられる。
レイン酸無水物、および不飽和を導くためには1,4−ブ
タンジオールまたは1,4−ブチンジオール、または親水
性を導くためにはポリエチレンオキド−ジオールもしく
はジアミンが挙げられる。連鎖延長反応の遂行に有用な
ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネー
ト、1,2−ジイソシアネートプロパン、1,3−ジイソシア
ナトプロパン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,2−ジ
イソシアナトシクロヘキサン、1,3−ジイソシアナトシ
クロヘキサン、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、
ｏ−ジイソシアナトベンゼン、ｍ−ジイソシアナトベン
ゼン、ｐ−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナ
トシクロヘキサニル）メタン、ビス（４−イソシアナト
フェニル）メタン、トルエンジイソシアネート、3,3−
ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトビフェニル、トリス
（４′イソシアナトフェニル）メタン、1,5−ジイソシ
アナトナフタレン、水素化トルエンジイソシアネート、
１−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−1,3,3−
トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ
ート）、1,3,5−トリス（６−イソシアナトヘキシル）
ビユレット、1,6−ジイソシアナト−2,2,4−（2,4,4）
−トリスメチルヘキサンが挙げられる。
したがって、400ないし100,000の範囲内にある分子量
を有する直鎖または枝分れ鎖のいずれの一価または多価
不飽和ポリシロキサンを形成することができ、または架
橋結合された不飽和PDMSi−ポリウレタンゴムを形成す
ることができる。
を有する直鎖または枝分れ鎖のいずれの一価または多価
不飽和ポリシロキサンを形成することができ、または架
橋結合された不飽和PDMSi−ポリウレタンゴムを形成す
ることができる。
結果として生ずる、側鎖のエチレン性不飽和基を有す
るポリシロキサンは、さらに精製することなく一般に使
用されている。仮に溶媒を反応に使用したならば、それ
を除去することができ、または溶媒を含む組成物をその
まま使用することができる。
るポリシロキサンは、さらに精製することなく一般に使
用されている。仮に溶媒を反応に使用したならば、それ
を除去することができ、または溶媒を含む組成物をその
まま使用することができる。
ウレタン−ポリシロキサンは一般に、出発原料として
使用されたポリシロキサンの数平均分子量に依存する
が、約400ないし約100,000、好ましくは約500ないし10,
000で数平均分子量（Mn）が変わる樹脂状（固体または
半固体）または粘稠液体材料である。本発明の目的のた
めに、Mn（数平均分子量）は当初のポリシロキサンの活
性水素パーセントを測定することにより決定され、一方
分子量分布はゲル浸透−クロマトグラフィーにより決定
される。
使用されたポリシロキサンの数平均分子量に依存する
が、約400ないし約100,000、好ましくは約500ないし10,
000で数平均分子量（Mn）が変わる樹脂状（固体または
半固体）または粘稠液体材料である。本発明の目的のた
めに、Mn（数平均分子量）は当初のポリシロキサンの活
性水素パーセントを測定することにより決定され、一方
分子量分布はゲル浸透−クロマトグラフィーにより決定
される。
本発明の好ましい不飽和ポリシロキサンは、架橋結合
されたポリシロキサン−ポリビニル−ブロック共重合体
を作るために他のビニルモノマーとの組合せで使用され
る。
されたポリシロキサン−ポリビニル−ブロック共重合体
を作るために他のビニルモノマーとの組合せで使用され
る。
モノマー性反応体の著しい多様性は、適当なアクリ
ル、メタクリルまたは他のビニルモノマーのいずれかと
共に硬質の、高架橋共重合体を製造することを、また低
い架橋結合密度の軟質、ゴム状共重合体を製造すること
を可能ならしめている。
ル、メタクリルまたは他のビニルモノマーのいずれかと
共に硬質の、高架橋共重合体を製造することを、また低
い架橋結合密度の軟質、ゴム状共重合体を製造すること
を可能ならしめている。
また親水性モノマーとの共重合により80％までの範囲
にある含水量を有するポリシロキサン−ヒドロゲルを製
造することができる；このような組成物はとりわけ高い
酸素透過能のソフトコンタクトレンズとして有用であ
る。
にある含水量を有するポリシロキサン−ヒドロゲルを製
造することができる；このような組成物はとりわけ高い
酸素透過能のソフトコンタクトレンズとして有用であ
る。
不飽和ポリシロキサンと一緒になって使用できる反応
性モノマーには、UV−照射での暴露または化学的開始で
付加重合を受ける一価または多価エチレン性不飽和モノ
マーが挙げられる。
性モノマーには、UV−照射での暴露または化学的開始で
付加重合を受ける一価または多価エチレン性不飽和モノ
マーが挙げられる。
仮に多価不飽和ポリシロキサンが両性材料に、とりわ
けハードまたはソフトのいずれかのコンタクトレンズに
使用されるならば、親水性および疎水性の均衡が必要と
されそして水溶性並びに水不溶性共モノマーが使用され
得る。
けハードまたはソフトのいずれかのコンタクトレンズに
使用されるならば、親水性および疎水性の均衡が必要と
されそして水溶性並びに水不溶性共モノマーが使用され
得る。
本発明に有用な水不溶性ビニルモノマー（B1）は次の
ものである： 一般構造式： で表わされるアクリレートおよびメタクリレート構造
式： で表わされるアクリルアミドおよびメタクリルアミド構
造式： で表わされるマレエートおよびフマレートイタコネー
ト： ビニルエステル R12−COO−CH＝CH2 ビニルエーテル H2C＝CH−Ｏ−R12 式中、R12が１ないし12個の炭素原子の有し、エーテ
ルもしくはチオエーテル結合または−CO−基を含有する
ことのできる直鎖または枝分れ鎖の脂肪族、脂環式また
は芳香族のアルキル基を表わし；R12はまた酸素原子、
硫黄原子または窒素原子を含有する複素環アルキル基ま
はた２ないし50個の反復アルコキシ単位をもったポリプ
ロピレンオキサイドまたはポリ−ｎ−ブチレンオキサイ
ド基をも表わすことができるものである。
ものである： 一般構造式： で表わされるアクリレートおよびメタクリレート構造
式： で表わされるアクリルアミドおよびメタクリルアミド構
造式： で表わされるマレエートおよびフマレートイタコネー
ト： ビニルエステル R12−COO−CH＝CH2 ビニルエーテル H2C＝CH−Ｏ−R12 式中、R12が１ないし12個の炭素原子の有し、エーテ
ルもしくはチオエーテル結合または−CO−基を含有する
ことのできる直鎖または枝分れ鎖の脂肪族、脂環式また
は芳香族のアルキル基を表わし；R12はまた酸素原子、
硫黄原子または窒素原子を含有する複素環アルキル基ま
はた２ないし50個の反復アルコキシ単位をもったポリプ
ロピレンオキサイドまたはポリ−ｎ−ブチレンオキサイ
ド基をも表わすことができるものである。
さらに、R12基は、ハロゲン原子、とりわけ１ないし1
2個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基の形でフ
ッ素原子を含有してよく；また１ないし６個のSi原子を
有するシロキサン基を含有してよく；そして−SO−およ
び−SO2−基を含有してよい。
2個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基の形でフ
ッ素原子を含有してよく；また１ないし６個のSi原子を
有するシロキサン基を含有してよく；そして−SO−およ
び−SO2−基を含有してよい。
有用なモノマーのなかに含まれるものは：メチル−；
エチル−；プロピル−；イソプロピル−；ブチル−；イ
ソブチル−；第三ブチル−；エトキシエチル−；メトキ
シエチル−；ベンジル−；フェニル−；シクロヘキシル
−；トリメチルシクロヘキシル−；イソボルニル−；ジ
シクロペンタジエニル−；ノルボニルメチル−；シクロ
ドデシル−;1,1,3,3−テトラメチルブチル−;n−ブチル
−;n−オクチル−;2−エチルヘキシル−；デシル−；ド
デシル−；トリデシル−；オクタデシル−；グリシジル
−；エチルチオエチル−；フルフリル−；ヘキサフロロ
イソプロピル−;1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロド
デシル−；トリ−，テトラまたはペンタ−シロキサニル
プロピル−アクリレートおよびメタアクリレート、なら
びに対応するアミド;N−（1,1−ジメチル−３−オキソ
ブチル）アクリルアミド；モノ−およびジメチルフマレ
ート、マレエートおよびイタコネート；ジエチルフマレ
ート；イソプロピルおよびジイソプロピルフマレートお
よびイタコネート；モノーおよびジフェニルおよびメチ
ルフェニルフマレートおよびイタコネート；メチルビニ
ルエーテルおよびメトキシエチルビニルエーテル；ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエ
ート、アクリロニトリル、スチレン、アルファ−メチル
スチレンおよび第三ブチルスチレンである。
エチル−；プロピル−；イソプロピル−；ブチル−；イ
ソブチル−；第三ブチル−；エトキシエチル−；メトキ
シエチル−；ベンジル−；フェニル−；シクロヘキシル
−；トリメチルシクロヘキシル−；イソボルニル−；ジ
シクロペンタジエニル−；ノルボニルメチル−；シクロ
ドデシル−;1,1,3,3−テトラメチルブチル−;n−ブチル
−;n−オクチル−;2−エチルヘキシル−；デシル−；ド
デシル−；トリデシル−；オクタデシル−；グリシジル
−；エチルチオエチル−；フルフリル−；ヘキサフロロ
イソプロピル−;1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロド
デシル−；トリ−，テトラまたはペンタ−シロキサニル
プロピル−アクリレートおよびメタアクリレート、なら
びに対応するアミド;N−（1,1−ジメチル−３−オキソ
ブチル）アクリルアミド；モノ−およびジメチルフマレ
ート、マレエートおよびイタコネート；ジエチルフマレ
ート；イソプロピルおよびジイソプロピルフマレートお
よびイタコネート；モノーおよびジフェニルおよびメチ
ルフェニルフマレートおよびイタコネート；メチルビニ
ルエーテルおよびメトキシエチルビニルエーテル；ビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエ
ート、アクリロニトリル、スチレン、アルファ−メチル
スチレンおよび第三ブチルスチレンである。
コンタクトレンズへの適用のために必要な高透明度を
得るためには、対応する重合体が溶解性指標（δ）およ
び／または屈折率（RI）においてポリジメチルシロキサ
ンの値（δ＝15;RI＝1.43）によく釣合うコモノマーま
たはコモノマー混合物を使用することがとりわけ有用で
ある。このようなモノマーは、例えばイソボルニルメタ
クリレート、第三ブチルメタクリレートおよび炭化水素
メタクリレート（RI1.46）とヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート；トリフルオロエチルメタクリレート
アルキル基が炭素原子数５ないし12の炭素鎖である1,1,
2,2−テトラヒドロペルフルオロアルキルメタクリレー
トまたは４−チア−６−ペルフルオロアルキルヘキシル
メタクリレート（RI1.38）（δ＜15）のようなフッ素含
有モノマーとの混合物である。さらに、ペルフルオロア
ルキル基含有モノマーはポリシロキサンとの相乗作用に
より重合体の酸素透過性を大いに強める；それ故それら
自体が特に好ましいコモノマーである。
得るためには、対応する重合体が溶解性指標（δ）およ
び／または屈折率（RI）においてポリジメチルシロキサ
ンの値（δ＝15;RI＝1.43）によく釣合うコモノマーま
たはコモノマー混合物を使用することがとりわけ有用で
ある。このようなモノマーは、例えばイソボルニルメタ
クリレート、第三ブチルメタクリレートおよび炭化水素
メタクリレート（RI1.46）とヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート；トリフルオロエチルメタクリレート
アルキル基が炭素原子数５ないし12の炭素鎖である1,1,
2,2−テトラヒドロペルフルオロアルキルメタクリレー
トまたは４−チア−６−ペルフルオロアルキルヘキシル
メタクリレート（RI1.38）（δ＜15）のようなフッ素含
有モノマーとの混合物である。さらに、ペルフルオロア
ルキル基含有モノマーはポリシロキサンとの相乗作用に
より重合体の酸素透過性を大いに強める；それ故それら
自体が特に好ましいコモノマーである。
硬質レンズを製造するためには好ましいコモノマー含
有量は全重合体の50ないし85重量％であり、好ましいコ
モノマーはメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブ
チルメタクリレートまたはヘキサフルオロイソプロピル
メタクリレート、スチレンまたはこれらの混合物であ
る。
有量は全重合体の50ないし85重量％であり、好ましいコ
モノマーはメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、イソボルニルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三ブ
チルメタクリレートまたはヘキサフルオロイソプロピル
メタクリレート、スチレンまたはこれらの混合物であ
る。
最も好ましいコモノマーは、メチリメタクリレート、
イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレートもしくはシクロヘキシ
ルメタクリレートまたはこられの混合物である。また最
も好ましいものは、短鎖架橋剤、例えばネオペンチレン
グリコールジアクリレートまたはエチレングリコールジ
メタクリートまたは１モルのイソホロンジイソシアネー
トおよび２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の反応生成物のモノマー全量１ないし35重量％有するメ
チルメタクリレートおよび／またはイソボルニルメタク
リレートの混合物である。
イソボルニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、イソブチルメタクリレートもしくはシクロヘキシ
ルメタクリレートまたはこられの混合物である。また最
も好ましいものは、短鎖架橋剤、例えばネオペンチレン
グリコールジアクリレートまたはエチレングリコールジ
メタクリートまたは１モルのイソホロンジイソシアネー
トおよび２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の反応生成物のモノマー全量１ないし35重量％有するメ
チルメタクリレートおよび／またはイソボルニルメタク
リレートの混合物である。
硬質レンズを製造するための他の最も好ましいコモノ
マー系は、ビニルアセテート／ジメチルマレエート（2/
1ないし5/1のモル比）に上に列記した好ましいメタクリ
レートモノマーを加えたものである。
マー系は、ビニルアセテート／ジメチルマレエート（2/
1ないし5/1のモル比）に上に列記した好ましいメタクリ
レートモノマーを加えたものである。
軟質レンズを製造するために好ましいコモノマーは、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デ
シルメタクリレート、炭素原子数６ないし10のペルフル
オロアルキル置換アルキルアクリレートまたはメタクリ
レート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−ブトキ
シエチルアクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、またはこれらの混合物である。
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オク
チルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デ
シルメタクリレート、炭素原子数６ないし10のペルフル
オロアルキル置換アルキルアクリレートまたはメタクリ
レート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−ブトキ
シエチルアクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレ
ート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、またはこれらの混合物である。
本発明において有用な水溶性モノマー（B2）は：一般
構造式： （式中、R13は１個またはそれ以上の水溶性化基、例え
ばカルボキシ基、ヒドロキシ基または第三アミノ基で置
換された炭素原子数１ないし10の炭化水素残基、または
２ないし100の繰返し単位をもったポリエチレンオキシ
ド基、またはスルフェート、ホスフェート、スルホネー
トまたはホスホネート基を含む基を表わす。）で表わさ
れるアクリレートおよびメタクリレートである。
構造式： （式中、R13は１個またはそれ以上の水溶性化基、例え
ばカルボキシ基、ヒドロキシ基または第三アミノ基で置
換された炭素原子数１ないし10の炭化水素残基、または
２ないし100の繰返し単位をもったポリエチレンオキシ
ド基、またはスルフェート、ホスフェート、スルホネー
トまたはホスホネート基を含む基を表わす。）で表わさ
れるアクリレートおよびメタクリレートである。
構造式： （式中、R14はR13またはR5を表わす。）で表わされるア
クリルアミドまたはメタクリルアミド； 構造式： で表わされるアクリルアミドまたはメタクリルアミド、 構造式： で表わされるマレエートまたはフマレート、 構造式： H2C＝CH−OR13 で表わされるビニルエーテル、 Ｎ−ビニル−２、ピロリドンのようなＮ−ビニル−ラ
クタムである。
クリルアミドまたはメタクリルアミド； 構造式： で表わされるアクリルアミドまたはメタクリルアミド、 構造式： で表わされるマレエートまたはフマレート、 構造式： H2C＝CH−OR13 で表わされるビニルエーテル、 Ｎ−ビニル−２、ピロリドンのようなＮ−ビニル−ラ
クタムである。
有用な水溶性モノマーの中に包含されるものは： ２−ヒドロキシエチル、;2−および３−ヒドロキシプ
ロピル、2,3−ジヒドロキシプロピル−；ポリエトキシ
エチル−；およびポリエトキシプロピル−アクリレート
及びメタクリレートならびに対応するアクリルアミド及
びメタクリルアミド。サクローズー、マノーズー、グル
コーズー、ソルピトール−アクリレート及びメタクリレ
ート。
ロピル、2,3−ジヒドロキシプロピル−；ポリエトキシ
エチル−；およびポリエトキシプロピル−アクリレート
及びメタクリレートならびに対応するアクリルアミド及
びメタクリルアミド。サクローズー、マノーズー、グル
コーズー、ソルピトール−アクリレート及びメタクリレ
ート。
アクリルアミドおよびメタクリルアミド;N−メチルア
クリルアミドおよびメタクリルアミド、ビスアセトン−
アクリルアミド;2−ヒドロキシエチルアクリルアミド；
ジメチル−アクリルアミドおよびメタクリルアミド；メ
チロールアクリルアミド及びメタクリルアミド。
クリルアミドおよびメタクリルアミド、ビスアセトン−
アクリルアミド;2−ヒドロキシエチルアクリルアミド；
ジメチル−アクリルアミドおよびメタクリルアミド；メ
チロールアクリルアミド及びメタクリルアミド。
N,N−ジメチル−およびN,N−ジエチル−アミノエチル
アクリレートおよびメタクリレートならびに対応するア
クリルアミオおよびメタクリルアミド;N−第三ブチルア
ミノエチルメタアクリレートおよびメタクリルアミド;2
−および４−ビニルピリジン;4−および２−メチル−５
−ビニルピリジン;N−メチル−４−ビニルピペリジン;1
−ビニル−および２−メチル−１−ビニル−イミダゾー
ル；ジメチルアリルアミンおよびメチルジアリルアミ
ン、パラーおよびオルトーアミノスチレン；ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル;N−ビニルピロリドン;2−ピ
ロリジノエチルメタクリレート。
アクリレートおよびメタクリレートならびに対応するア
クリルアミオおよびメタクリルアミド;N−第三ブチルア
ミノエチルメタアクリレートおよびメタクリルアミド;2
−および４−ビニルピリジン;4−および２−メチル−５
−ビニルピリジン;N−メチル−４−ビニルピペリジン;1
−ビニル−および２−メチル−１−ビニル−イミダゾー
ル；ジメチルアリルアミンおよびメチルジアリルアミ
ン、パラーおよびオルトーアミノスチレン；ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル;N−ビニルピロリドン;2−ピ
ロリジノエチルメタクリレート。
アクリル及びメタクリル酸； イタコン酸、シナミン酸、クロトン酸、フマール酸、
マレイン酸及びその低級ヒドロキシアルキルモノーおよ
びジエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−およびジ
（２−ヒドロキシ）エチルフマレート、−マレエートお
よびイタコネートおよび３−ヒドロキシプロピル−ブチ
ルフマレートおよびジ−ポリアルコキシアルキル−フマ
レート、マレエート及びイタコネート。
マレイン酸及びその低級ヒドロキシアルキルモノーおよ
びジエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−およびジ
（２−ヒドロキシ）エチルフマレート、−マレエートお
よびイタコネートおよび３−ヒドロキシプロピル−ブチ
ルフマレートおよびジ−ポリアルコキシアルキル−フマ
レート、マレエート及びイタコネート。
無水マレイン酸； ナトリウムアクリレートおよびメタクリレート、２−
メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ホスファ
トエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、ナトリウ
ムビニルスルホネート、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−
スチレンスルホネート及びアリルスルホン酸。
メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ホスファ
トエチルメタクリレート、ビニルスルホン酸、ナトリウ
ムビニルスルホネート、ｐ−スチレンスルホン酸、ｐ−
スチレンスルホネート及びアリルスルホン酸。
また、ハロゲン化炭化水素例えばヨウ化メチル、塩化
ベンジルまたは塩化ヘキサデシルのような選ばれたアル
キル化剤を用いての四級化によって得られた陽イオンモ
ノマーの四級化誘導体；グリシドール、エピクロロヒド
リン、エチレンオキサイドのようなエポキシド；アクリ
ル酸、ジメチルスルフェート；メチルスルフェート；プ
ロパンサルトンが包含される。
ベンジルまたは塩化ヘキサデシルのような選ばれたアル
キル化剤を用いての四級化によって得られた陽イオンモ
ノマーの四級化誘導体；グリシドール、エピクロロヒド
リン、エチレンオキサイドのようなエポキシド；アクリ
ル酸、ジメチルスルフェート；メチルスルフェート；プ
ロパンサルトンが包含される。
本発明の関係で有用な水溶性モノマーの一層完全なリ
ストは、アール・エッチ・ヨカム（RH・Yocum）、イー
・ビー・ニキスト（Ｅ・Ｂ・Nyquist）、機能性モノマ
ー（Functional Mono−mers）；第１巻、第424−440頁
〔エム・デッカー（Ｍ・Dekker）、ニューヨーク1973〕
に含まれている。
ストは、アール・エッチ・ヨカム（RH・Yocum）、イー
・ビー・ニキスト（Ｅ・Ｂ・Nyquist）、機能性モノマ
ー（Functional Mono−mers）；第１巻、第424−440頁
〔エム・デッカー（Ｍ・Dekker）、ニューヨーク1973〕
に含まれている。
好ましいモノマーは： （B1）＝メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート;t−ブチルおよ
びイソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、スチレン。
リレート、イソボルニルメタクリレート;t−ブチルおよ
びイソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ート、２−エトキシエチルアクリレート、スチレン。
（B2）＝２−ヒドロキシエチルメタクリレート;N,N−ジ
メチルアクリルアミド；アクリルおよびメタクリル酸;N
−ビニル−２−ピロリドン。
メチルアクリルアミド；アクリルおよびメタクリル酸;N
−ビニル−２−ピロリドン。
広範囲のジビニル化合物がモノビニル化合物に添加し
て使用することができる。実際、全モノマーＢの１ない
し50重量％がジオレフィン性モノマー（Bx）であり得
る。ジオレフィン性モノマーの例としては：アリルアク
リレートおよびメタクリレート、エチレングリコール
ー、ジエチレングリコールー、トリエチレングリコール
ー、テトラエチレングリコールー、および一般的にポリ
エチレンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメ
タクリレート;1,4−ブタンジオールおよびポリ−ｎ−ブ
チレンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート；プロピレングリコールおよびポリプロピレ
ンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメタクリ
レート；チオジエチレングリコールジアクリレートおよ
びジメタクリレート；ジ（２−ヒドロキシエチル）スル
ホンジアクリレートおよびジメタクリレート；ネオペン
チレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト；トリメチロールプロパントリ−およびテトラアクリ
レート；ペンタエリトリトールトリーおよびテトラアク
リレート；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビ
ニルスルホン；ジシロキサニル−ビス−３−ヒドロキシ
プロピルジアクリレートまたはメタクリレートおよび関
連した化合物。ビスフェノールＡジアクリレートまたは
ジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジア
クリレートまたはジメタクリレート；メチレンビスアク
リルアミドまたはメタクリルアミド、ジメチレンビスア
クリルアミドまたはメタクリルアミド;N,N′−ジヒドロ
キシエチレンビスアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド；ヘキサメチレンビスアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミド；デカメチレンビスアクリルアミドまたはメタ
クリルアミド；アリルーおよびジアルキルマレエート、
トリアリルメラミン、ジアリルイタコネート、ジアリル
フタレート、トリアリルホスファイト、ポリアリルサッ
カロース、サッカロースジアクリレート、グリコースジ
メタクリレート；更に不飽和ポリエステル例えばポリ
（アルキレングリコールマレエート）およびポリ（アル
キレングリコールフマレート）、同様にポリ（プロピレ
ングリコールマレエート）およびポリ（ポリアルキレン
オキシドグリコールマレエート）が挙げられる。
て使用することができる。実際、全モノマーＢの１ない
し50重量％がジオレフィン性モノマー（Bx）であり得
る。ジオレフィン性モノマーの例としては：アリルアク
リレートおよびメタクリレート、エチレングリコール
ー、ジエチレングリコールー、トリエチレングリコール
ー、テトラエチレングリコールー、および一般的にポリ
エチレンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメ
タクリレート;1,4−ブタンジオールおよびポリ−ｎ−ブ
チレンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメタ
クリレート；プロピレングリコールおよびポリプロピレ
ンオキシドグリコールジアクリレートおよびジメタクリ
レート；チオジエチレングリコールジアクリレートおよ
びジメタクリレート；ジ（２−ヒドロキシエチル）スル
ホンジアクリレートおよびジメタクリレート；ネオペン
チレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレー
ト；トリメチロールプロパントリ−およびテトラアクリ
レート；ペンタエリトリトールトリーおよびテトラアク
リレート；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビ
ニルスルホン；ジシロキサニル−ビス−３−ヒドロキシ
プロピルジアクリレートまたはメタクリレートおよび関
連した化合物。ビスフェノールＡジアクリレートまたは
ジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジア
クリレートまたはジメタクリレート；メチレンビスアク
リルアミドまたはメタクリルアミド、ジメチレンビスア
クリルアミドまたはメタクリルアミド;N,N′−ジヒドロ
キシエチレンビスアクリルアミドまたはメタクリルアミ
ド；ヘキサメチレンビスアクリルアミドまたはメタクリ
ルアミド；デカメチレンビスアクリルアミドまたはメタ
クリルアミド；アリルーおよびジアルキルマレエート、
トリアリルメラミン、ジアリルイタコネート、ジアリル
フタレート、トリアリルホスファイト、ポリアリルサッ
カロース、サッカロースジアクリレート、グリコースジ
メタクリレート；更に不飽和ポリエステル例えばポリ
（アルキレングリコールマレエート）およびポリ（アル
キレングリコールフマレート）、同様にポリ（プロピレ
ングリコールマレエート）およびポリ（ポリアルキレン
オキシドグリコールマレエート）が挙げられる。
また、架橋剤としても有用なものは、構造式OCN−R4
−(NCO)1または２（式中、R4は上記と同一の意味を表わ
す。）で表わされる１モルのジ−またはトリ−イソシア
ネートと、２または３モルの、ヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレート、またはヒドロキシアル
キルビニルエーテルまたはアリルアルコール、またはＮ
−第三ブチルアミノエチルメタクリレート、またはビス
−ヒドロキシエチルマレエートまたは水溶性コモノマー
の中で記載された活性水素含有化合物のうち任意のもの
とを反応させることにより得られる反応生成物が挙げら
れる。
−(NCO)1または２（式中、R4は上記と同一の意味を表わ
す。）で表わされる１モルのジ−またはトリ−イソシア
ネートと、２または３モルの、ヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレート、またはヒドロキシアル
キルビニルエーテルまたはアリルアルコール、またはＮ
−第三ブチルアミノエチルメタクリレート、またはビス
−ヒドロキシエチルマレエートまたは水溶性コモノマー
の中で記載された活性水素含有化合物のうち任意のもの
とを反応させることにより得られる反応生成物が挙げら
れる。
好ましいジオレフィン性モノマー（Bx）としてはアリ
ルアルコールの、炭素原子数２ないし６の直鎖または枝
分れ鎖アルキレングリコールの、ポリ（エチレンオキシ
ド）グリコールの、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ールの、ポリ（ｎ−ブチレンオキシド）グリコールの、
チオジエチレングリコールの、ネオペンチレングリコー
ルの、トリメチロールプロパンの、ペンタエリトリトー
ルのアクリレートまたはメタクリレート；または構造式
OCN−R4−(NCO)v（式中、R4は上記で定義された意味を
表わし、そしてｖは１または２である。）で表わされる
１モルのジ−またはトリ−イソシアネートと、２または
３モルのヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートとを反応させることにより得られる反応生成物
が挙げられる。
ルアルコールの、炭素原子数２ないし６の直鎖または枝
分れ鎖アルキレングリコールの、ポリ（エチレンオキシ
ド）グリコールの、ポリ（プロピレンオキシド）グリコ
ールの、ポリ（ｎ−ブチレンオキシド）グリコールの、
チオジエチレングリコールの、ネオペンチレングリコー
ルの、トリメチロールプロパンの、ペンタエリトリトー
ルのアクリレートまたはメタクリレート；または構造式
OCN−R4−(NCO)v（式中、R4は上記で定義された意味を
表わし、そしてｖは１または２である。）で表わされる
１モルのジ−またはトリ−イソシアネートと、２または
３モルのヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタク
リレートとを反応させることにより得られる反応生成物
が挙げられる。
最も好ましい二官能性コモノマー（Bx）としては、全
モノマーの０ないし30重量％のネオペンチレングリコー
ルジアクリレート、１モルのイソホロンジイソシアネー
トと２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの
反応生成物、またはエチレングリコールジメタクリレー
トが挙げられる。
モノマーの０ないし30重量％のネオペンチレングリコー
ルジアクリレート、１モルのイソホロンジイソシアネー
トと２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの
反応生成物、またはエチレングリコールジメタクリレー
トが挙げられる。
上記モノマーは単独で、またはランダム共重合が起る
ことを確実にするめに共重合パラメーラに必要な注意を
払って互いに組み合せて使用することができる。更に、
仮に当該重量体をコンタクトレンズのために使用すると
きは、高い透明度および無色であることが適当なモノマ
ーの組み合せを選択するために不可欠である。
ことを確実にするめに共重合パラメーラに必要な注意を
払って互いに組み合せて使用することができる。更に、
仮に当該重量体をコンタクトレンズのために使用すると
きは、高い透明度および無色であることが適当なモノマ
ーの組み合せを選択するために不可欠である。
本発明の好ましい具体例としては、成分Ａが構造式
A1，A2，A3，A4，A5，A6で表わされるポリシロキサンを
表わし、R1が炭素原子数３ないし４のアルキレン基を表
わし、R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rg,Rh,Ri,RjおよびRk
が各々メチル基を表わし、x1＋x2が10ないし100であ
り、y1が０ないし２であり、y2が１ないし３であり、Z1
が−ｏ−，−Ｓ−，または−NH−を表わしそしてR4が炭
素原子数６ないし10の脂肪族または脂環式ジイソシアネ
ートを表わし、Y1またはＹは （式中、R8はエチレン基を表わし、Z2は−ｏ−または−
NC(CH3)3−を表わし、R3は水素原子またはメチル基を表
わしそしてR6は水素原子を表わす。）で表わされるもの
である。
A1，A2，A3，A4，A5，A6で表わされるポリシロキサンを
表わし、R1が炭素原子数３ないし４のアルキレン基を表
わし、R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rg,Rh,Ri,RjおよびRk
が各々メチル基を表わし、x1＋x2が10ないし100であ
り、y1が０ないし２であり、y2が１ないし３であり、Z1
が−ｏ−，−Ｓ−，または−NH−を表わしそしてR4が炭
素原子数６ないし10の脂肪族または脂環式ジイソシアネ
ートを表わし、Y1またはＹは （式中、R8はエチレン基を表わし、Z2は−ｏ−または−
NC(CH3)3−を表わし、R3は水素原子またはメチル基を表
わしそしてR6は水素原子を表わす。）で表わされるもの
である。
本発明の透明な、硬質の酸素透過性重合体は、最終の
合成段階においてバルク中または少量の溶媒の存在下に
てラジカル共重合により生成される。重合反応はラジカ
ル発生開始剤を用いて約40℃ないし約105℃の範囲の温
度で、好ましくは約50℃ないし約100℃の温度範囲で適
当に行なわれる。これら開始剤は好ましくは重合温度に
て少なくとも20分の半減期を有する過酸化物またはアゾ
触媒である。典型的な有用な過酸化化合物としては：イ
ソプロピルペルカーボネート、第三ブチルペルオクトエ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、
こはく酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、第三ブチルペルオキシアセテート、プロピオニルペ
ルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
第三ブチルペルオキシピバレート、ペラルゴニルペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペ
ルオキシド、第三ブチルペルオキシブチレート、第三ブ
チルペルオキシマレイン酸、第三ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート、ビス（１−ヒドロキシシクロヘ
キシル）ペルオキシドが挙げられる。；アゾ化合物とし
ては:2,2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル）;2,2′−
アゾー−ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル;1,1′−
アゾ−ビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、2,2′
−アゾ−ビス（2,4−ジメチル−４−メトキシパレロニ
トリル）が挙げられる。
合成段階においてバルク中または少量の溶媒の存在下に
てラジカル共重合により生成される。重合反応はラジカ
ル発生開始剤を用いて約40℃ないし約105℃の範囲の温
度で、好ましくは約50℃ないし約100℃の温度範囲で適
当に行なわれる。これら開始剤は好ましくは重合温度に
て少なくとも20分の半減期を有する過酸化物またはアゾ
触媒である。典型的な有用な過酸化化合物としては：イ
ソプロピルペルカーボネート、第三ブチルペルオクトエ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、デカノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、
こはく酸ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、第三ブチルペルオキシアセテート、プロピオニルペ
ルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
第三ブチルペルオキシピバレート、ペラルゴニルペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキサ
ノイルペルオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペ
ルオキシド、第三ブチルペルオキシブチレート、第三ブ
チルペルオキシマレイン酸、第三ブチルペルオキシイソ
プロピルカーボネート、ビス（１−ヒドロキシシクロヘ
キシル）ペルオキシドが挙げられる。；アゾ化合物とし
ては:2,2−アゾ−ビス−イソブチロニトリル）;2,2′−
アゾー−ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル;1,1′−
アゾ−ビス（シクロヘキサンカーボニトリル）、2,2′
−アゾ−ビス（2,4−ジメチル−４−メトキシパレロニ
トリル）が挙げられる。
他のスリーラジカル発生機構としては例えばＸ線、電
子ビームによる照射およびUV−照射などを用いることが
できる。コンタクトレンズの製造は、光開始剤例えばジ
エトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、フェノチアジン、ジイソプロピルキサン
トロゲンジスルフィドの存在下でのUV照射によっては失
敗し、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体を用いる方法
が好ましい。
子ビームによる照射およびUV−照射などを用いることが
できる。コンタクトレンズの製造は、光開始剤例えばジ
エトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、フェノチアジン、ジイソプロピルキサン
トロゲンジスルフィドの存在下でのUV照射によっては失
敗し、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体を用いる方法
が好ましい。
開始剤の量はモノマーおよび高分子の0.002重量％か
ら１重量％まで変えることができるが、しかし好ましく
は0.03重量％ないし0.3重量％である。
ら１重量％まで変えることができるが、しかし好ましく
は0.03重量％ないし0.3重量％である。
重合体の、シリンダの形での好ましい実験室的製造方
法は、高分子、モノマーおよび触媒の好ましい組成物で
可撓性ポリマー管体を充填しそして80℃で約２時間混合
物を反応させることよりなる。最終物品は、管体を軸方
向に切り開き、そしてポリマー物品より剥ぎ取ることに
より除去する。
法は、高分子、モノマーおよび触媒の好ましい組成物で
可撓性ポリマー管体を充填しそして80℃で約２時間混合
物を反応させることよりなる。最終物品は、管体を軸方
向に切り開き、そしてポリマー物品より剥ぎ取ることに
より除去する。
ポリマーを製造するための別の好ましい方法は光開始
剤の存在下で、そしてUV透過性のプラスチック成形型例
えばポリプロピレンまたは他のUV通過プラスチック製の
成形型を使用して紫外線で照射する方法である。
剤の存在下で、そしてUV透過性のプラスチック成形型例
えばポリプロピレンまたは他のUV通過プラスチック製の
成形型を使用して紫外線で照射する方法である。
反応は、仮に開放成形型中で行われるときは、好まし
くは不活性雰囲気中で行われる。酸素は重合を妨げ、そ
して重合時間を延長せしめることが知られている。仮に
密閉成形型が物品を作るために使用されるときは、成形
型は低酸素透過性および非粘着性を有する不活性素材で
作られる。適する成形型素材の例としてはポリ（テトラ
フルオロエチレン）例えばテフロン （Te−flon ）、
シリコンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポ
リエステル例えばマイラー （Mylar ）が挙げられ
る。仮に適当な離型剤が用いられるときはガラスおよび
金属製成形型も使用し得る。
くは不活性雰囲気中で行われる。酸素は重合を妨げ、そ
して重合時間を延長せしめることが知られている。仮に
密閉成形型が物品を作るために使用されるときは、成形
型は低酸素透過性および非粘着性を有する不活性素材で
作られる。適する成形型素材の例としてはポリ（テトラ
フルオロエチレン）例えばテフロン （Te−flon ）、
シリコンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポ
リエステル例えばマイラー （Mylar ）が挙げられ
る。仮に適当な離型剤が用いられるときはガラスおよび
金属製成形型も使用し得る。
また本発明は、 （Ａ）成分（Ａ）および（Ｂ）に対して約５ないし約75
重量％の直鎖または枝分れ鎖ポリシロキサン高分子−該
高分子は末端基分析またはゲル浸透クロマトグラフィー
により測定された約400ないし約100,000の分子量を有
し、前記高分子はポリシロキサンの各5000分子量単位当
り少なくとも二個の末端または側鎖重合性オレフィン基
を含有し、該基は１個のウレタン、チオウレタンまたは
尿素結合を介してポリシロキサンと結合しており、前記
高分子は構造式A1，A2，A3，A4（上記に詳細に記載した
もの）を有する−および （Ｂ）95ないし25重量％の、ラジカル重合により重合可
能な１種もしくはそれ以上の一、二、または三官能価ビ
ニルモノマー よりなる重合性組成物に関する。
重量％の直鎖または枝分れ鎖ポリシロキサン高分子−該
高分子は末端基分析またはゲル浸透クロマトグラフィー
により測定された約400ないし約100,000の分子量を有
し、前記高分子はポリシロキサンの各5000分子量単位当
り少なくとも二個の末端または側鎖重合性オレフィン基
を含有し、該基は１個のウレタン、チオウレタンまたは
尿素結合を介してポリシロキサンと結合しており、前記
高分子は構造式A1，A2，A3，A4（上記に詳細に記載した
もの）を有する−および （Ｂ）95ないし25重量％の、ラジカル重合により重合可
能な１種もしくはそれ以上の一、二、または三官能価ビ
ニルモノマー よりなる重合性組成物に関する。
より詳細には、本発明は、 （Ａ）15ないし60重量％の直鎖または枝分れ鎖ポリシロ
キサン高分子−これは末端基分析またはゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定された約400ないし約100,000
の分子量を有し、前記高分子はポリシロキサンの各5000
分子量単位当り少なくとも２個の末端または側鎖重合性
オレフィン基を含有し、該基は１個のウレタン、チオウ
レタンまたは尿素結合を介してポリシロキサンと結合し
ており、前記高分子は構造式A1，A2，A3またはA4（上記
に詳細に記載したもの）を有する−および （Ｂ）約85ないし40重量％の水溶性および水不溶性モノ
マーまたは水不溶性モノマーの前記重合体−該モノマー
はモノオレフィン性、ジオレフィン性またはモノオレフ
ィン性およびジオレフィン性モノマーの混合物であり、
全モノマーのうち０ないし100重量％が水不溶性のもの
であり、全モノマーのうち100ないし０重量％が水溶性
のものであり、そして全モノマーのうち50ないし０％、
特に30ないし０％がジオレフィン性モノマー（Bx）によ
り置換されている−よりなる重合性組成物に関する。
キサン高分子−これは末端基分析またはゲル浸透クロマ
トグラフィーによって測定された約400ないし約100,000
の分子量を有し、前記高分子はポリシロキサンの各5000
分子量単位当り少なくとも２個の末端または側鎖重合性
オレフィン基を含有し、該基は１個のウレタン、チオウ
レタンまたは尿素結合を介してポリシロキサンと結合し
ており、前記高分子は構造式A1，A2，A3またはA4（上記
に詳細に記載したもの）を有する−および （Ｂ）約85ないし40重量％の水溶性および水不溶性モノ
マーまたは水不溶性モノマーの前記重合体−該モノマー
はモノオレフィン性、ジオレフィン性またはモノオレフ
ィン性およびジオレフィン性モノマーの混合物であり、
全モノマーのうち０ないし100重量％が水不溶性のもの
であり、全モノマーのうち100ないし０重量％が水溶性
のものであり、そして全モノマーのうち50ないし０％、
特に30ないし０％がジオレフィン性モノマー（Bx）によ
り置換されている−よりなる重合性組成物に関する。
本発明のポリマーは硬質コンタクトレンズ素材または
軟質コンタクトレンズ素材として有用であるように調製
することができる。異なるコモノマーおよび異なる水準
のポリシロキサン高分子がどちらかのコンタクトレンズ
の型に関して所望の性能を付与するために必要とされ
る。
軟質コンタクトレンズ素材として有用であるように調製
することができる。異なるコモノマーおよび異なる水準
のポリシロキサン高分子がどちらかのコンタクトレンズ
の型に関して所望の性能を付与するために必要とされ
る。
ハードコンタクトレンズ組成物用にポリシロキサンお
よびビニルモノマーを選択するには、充分な寸法安定性
と酸素透過性を有する透明な重合体を与えるであろう混
合物に到達することが必要である。時には、コモノマー
の混合物は、相分離およびそれによる不透明化を避ける
のに有利である。また、高分子量のポリシロキサンでよ
りも比較的低分子量のポリシロキサンで透明製品を得る
ことが容易である。架橋結合間の短い鎖長のポリシロキ
サンは、またより硬質の更に寸法安定性の重合体を与え
る。
よびビニルモノマーを選択するには、充分な寸法安定性
と酸素透過性を有する透明な重合体を与えるであろう混
合物に到達することが必要である。時には、コモノマー
の混合物は、相分離およびそれによる不透明化を避ける
のに有利である。また、高分子量のポリシロキサンでよ
りも比較的低分子量のポリシロキサンで透明製品を得る
ことが容易である。架橋結合間の短い鎖長のポリシロキ
サンは、またより硬質の更に寸法安定性の重合体を与え
る。
しかしながら、これらのものの酸素透過率は、比較的
長い鎖長を有しそのため比較的低い架橋密度のポリシロ
キサンに比べて減少する。モノマーとポリシロキサン高
分子の適切な選択によって、本発明のシリコーン重合体
の物理特性および酸素透過率を硬質かつ強剛からゴム状
かつ柔軟まで相当の程度に調製することができる。ハー
ドおよびソフトコンタクトレンズに加えて、その良好な
組織適正および酸素透過率および強度および弾性故に、
本発明の重合体はまた温血動物の筋肉内および皮下組織
の移植材として、およびコンタクトレンズ材料としての
使用に特に適する。同じ理由から、本発明の材料は、代
用血管または体外シャント（shunts）に形成することも
できる。
長い鎖長を有しそのため比較的低い架橋密度のポリシロ
キサンに比べて減少する。モノマーとポリシロキサン高
分子の適切な選択によって、本発明のシリコーン重合体
の物理特性および酸素透過率を硬質かつ強剛からゴム状
かつ柔軟まで相当の程度に調製することができる。ハー
ドおよびソフトコンタクトレンズに加えて、その良好な
組織適正および酸素透過率および強度および弾性故に、
本発明の重合体はまた温血動物の筋肉内および皮下組織
の移植材として、およびコンタクトレンズ材料としての
使用に特に適する。同じ理由から、本発明の材料は、代
用血管または体外シャント（shunts）に形成することも
できる。
ハードコンタクトレンズを製造するためには、好まし
い組成物は、（Ａ）15ないし40重量％のポリシロキサン
高分子、および（Ｂ）85ないし60重量％の水不溶性モノ
マー（B1）の、水溶性モノマー（B2）のおよびジオレフ
ィン性モノマー（Bx）の混合物（この場合、モノマー全
量の重量％に基づいて、B1は60ないし95％であり、B2は
20ないし０％であり、そしてBxは20ないし５％である）
よりなる。好ましい水不溶性モノマーB1は、メチルメタ
クリレート、イソピロピルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、第３ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートま
たはこれらの混合物である。好ましい水溶性モノマーB2
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸もしく
はＮ−ビニル−２−ピロリドンまたはこれらの混合物で
ある。好ましいジオレフィンモノマーBxは、ネオペンチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレートまたは１モルのイソホロンジイソシアネ
ートと２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと
の反応生成物である。
い組成物は、（Ａ）15ないし40重量％のポリシロキサン
高分子、および（Ｂ）85ないし60重量％の水不溶性モノ
マー（B1）の、水溶性モノマー（B2）のおよびジオレフ
ィン性モノマー（Bx）の混合物（この場合、モノマー全
量の重量％に基づいて、B1は60ないし95％であり、B2は
20ないし０％であり、そしてBxは20ないし５％である）
よりなる。好ましい水不溶性モノマーB1は、メチルメタ
クリレート、イソピロピルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、第３ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートま
たはこれらの混合物である。好ましい水溶性モノマーB2
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジメ
チルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸もしく
はＮ−ビニル−２−ピロリドンまたはこれらの混合物で
ある。好ましいジオレフィンモノマーBxは、ネオペンチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレートまたは１モルのイソホロンジイソシアネ
ートと２モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと
の反応生成物である。
低吸水性のソフトコンタクトレンズを製造するため
に、好ましい組成物は、（Ａ）40ないし60重量％のポリ
シロキサン高分子、および（Ｂ）60ないし40重量％の水
不溶性モノマー（B1）の、水溶性モノマー（B2）のおよ
びジオレフィン性モノマー（Bx）の混合物（この場合、
モノマー全量の重量％に基づいて、B1は70ないし100％
であり、B2は25ないし０％であり、そしてBxは５ないし
０％である。）よりなる。好ましい水不溶性モノマー
（B1）は、エチルアクリレートまはたはメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−
オクチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−デシ
ルアクリレートまたはメタクリレートまたはこれらとメ
チルまたはイソボルニルメタクリレートとの混合物であ
る。好ましい水溶性モノマー（B2）およびジオレフィン
モノマー（Bx）はハードコンタクトレンズの製造のため
に上記に記載したものである。
に、好ましい組成物は、（Ａ）40ないし60重量％のポリ
シロキサン高分子、および（Ｂ）60ないし40重量％の水
不溶性モノマー（B1）の、水溶性モノマー（B2）のおよ
びジオレフィン性モノマー（Bx）の混合物（この場合、
モノマー全量の重量％に基づいて、B1は70ないし100％
であり、B2は25ないし０％であり、そしてBxは５ないし
０％である。）よりなる。好ましい水不溶性モノマー
（B1）は、エチルアクリレートまはたはメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−
オクチルアクリレートまたはメタクリレート、ｎ−デシ
ルアクリレートまたはメタクリレートまたはこれらとメ
チルまたはイソボルニルメタクリレートとの混合物であ
る。好ましい水溶性モノマー（B2）およびジオレフィン
モノマー（Bx）はハードコンタクトレンズの製造のため
に上記に記載したものである。
ヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために、好ま
しい組成物は、（Ａ）20ないし60重量％のポリシロキサ
ン高分子、および（Ｂ）80ないし40重量％の水不溶性モ
ノマー（B1）の、水溶性モノマー（B2）のおよびジオレ
フィン性モノマー（Bx）の混合物（この場合、モノマー
全量の重量％に基づいて、B1は80ないし０％であり、B2
15ないし100％であり、そしてBxは５ないし０％であ
る。）よりなる。好ましい水溶性モノマー（B2）は、N,
N−ジメチル−アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
ルアミドまたはこれらの混合物である。好ましい水不溶
性モノマー（B1）およびジオレフィン性モノマー（Bx）
はハードまたはソフトコンタクトレンズの製造のために
上記に記載したものである。
しい組成物は、（Ａ）20ないし60重量％のポリシロキサ
ン高分子、および（Ｂ）80ないし40重量％の水不溶性モ
ノマー（B1）の、水溶性モノマー（B2）のおよびジオレ
フィン性モノマー（Bx）の混合物（この場合、モノマー
全量の重量％に基づいて、B1は80ないし０％であり、B2
15ないし100％であり、そしてBxは５ないし０％であ
る。）よりなる。好ましい水溶性モノマー（B2）は、N,
N−ジメチル−アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリ
ルアミドまたはこれらの混合物である。好ましい水不溶
性モノマー（B1）およびジオレフィン性モノマー（Bx）
はハードまたはソフトコンタクトレンズの製造のために
上記に記載したものである。
ハードコンタクトレンズを作るために好ましい組成物
の例は、（Ａ）30重量％の構造式A2で表わされるポリシ
ロキサン（Z1およびZ2は各々−ｏ−を表わし、そしてy2
は２を表わす。）、および70重量％のモノマー（Ｂ）
（このとき、全モノマーの重量％に基づいて、B1は71.4
％のメチルメタクリレートであり、B2は5.7％の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートでありそしてBxは22.9％
のネオペンチレングリコールジアクリレートである。）
よりなるものである。
の例は、（Ａ）30重量％の構造式A2で表わされるポリシ
ロキサン（Z1およびZ2は各々−ｏ−を表わし、そしてy2
は２を表わす。）、および70重量％のモノマー（Ｂ）
（このとき、全モノマーの重量％に基づいて、B1は71.4
％のメチルメタクリレートであり、B2は5.7％の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートでありそしてBxは22.9％
のネオペンチレングリコールジアクリレートである。）
よりなるものである。
ソフトコンタクトレンズを作るために好ましい組成物
の例は、（Ａ）50重量％の構造式A1で表わされるポリシ
ロキサン（x1は25ないし30を表わし、Z1およびZ2は各々
−ｏ−を表わし、そしてｙは０を表わす。）、および50
重量％のモノマー（Ｂ）（このとき、B1は80％のメチル
メタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレートの50/5
0混合物でありそしてB2は20％のN,N−ジメチルアクリル
アミドである。）よりなるものである。
の例は、（Ａ）50重量％の構造式A1で表わされるポリシ
ロキサン（x1は25ないし30を表わし、Z1およびZ2は各々
−ｏ−を表わし、そしてｙは０を表わす。）、および50
重量％のモノマー（Ｂ）（このとき、B1は80％のメチル
メタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレートの50/5
0混合物でありそしてB2は20％のN,N−ジメチルアクリル
アミドである。）よりなるものである。
ヒドロゲル型コンタクトレンズを作るために好ましい
組成物の例は、（Ａ）30重量％の構造式A2で表わされる
ポリシロキサン（Z1およびZ2は各々−ｏ−を表わし、そ
してy2は２を表わす。）、および70重量％のモノマー
（Ｂ）（このとき、B1は20％のメチルメタクリレートで
ありそしてB2は50％のN,N−ジメチルアクリルアミドで
ある。）よりなるものである。
組成物の例は、（Ａ）30重量％の構造式A2で表わされる
ポリシロキサン（Z1およびZ2は各々−ｏ−を表わし、そ
してy2は２を表わす。）、および70重量％のモノマー
（Ｂ）（このとき、B1は20％のメチルメタクリレートで
ありそしてB2は50％のN,N−ジメチルアクリルアミドで
ある。）よりなるものである。
また、本発明は、成分（Ａ）および（Ｂ）の組成物の
共重合生成物によりなる重合体に関する。該組成物の好
ましい実施態様はまた当該重合体についても解釈され
る。
共重合生成物によりなる重合体に関する。該組成物の好
ましい実施態様はまた当該重合体についても解釈され
る。
本発明は、第１にはコンタクトレンズの製造に向けら
れてはいるが、硬く剛性のあるものからゴム状の柔軟な
ものまで、広い範囲の物性を有する丈夫な、O2−透過性
の重合体、これは例えば包帯、体内移植材またはカテー
テルとして有用であるが、を作るために前記のモノマー
のいずれかを使用することは本発明の範囲内のものであ
る。
れてはいるが、硬く剛性のあるものからゴム状の柔軟な
ものまで、広い範囲の物性を有する丈夫な、O2−透過性
の重合体、これは例えば包帯、体内移植材またはカテー
テルとして有用であるが、を作るために前記のモノマー
のいずれかを使用することは本発明の範囲内のものであ
る。
本発明のポリシロキサン共重合体はまた疎水性表面の
湿潤性を増大するのに使用される常用の方法、例えばプ
ラズマ処理や放射性グラフトおよび酸化のいずれかによ
って処理してもよい。
湿潤性を増大するのに使用される常用の方法、例えばプ
ラズマ処理や放射性グラフトおよび酸化のいずれかによ
って処理してもよい。
本発明の重合体より作られたコンタクトレンズは、充
填材を含まず、加水分解に対して安定であり、生化学的
に不活性であり、透明でありかつ人の角膜の要求に見合
う十分な酸素の輸送を許すに十分な酸素透過性を有す
る。
填材を含まず、加水分解に対して安定であり、生化学的
に不活性であり、透明でありかつ人の角膜の要求に見合
う十分な酸素の輸送を許すに十分な酸素透過性を有す
る。
以下の実施例は説明の目的のためにのみ表わしたもの
である。
である。
以下の実施例において、比酸素透過率（O2DK）は空気
−飽和水性環境下で35℃にてポーラログラフ電極を用い
て溶解酸素の透過率を測定することによって決定され、
そして次の単位で表わされる。
−飽和水性環境下で35℃にてポーラログラフ電極を用い
て溶解酸素の透過率を測定することによって決定され、
そして次の単位で表わされる。
湿潤性は、36℃のオクタンで飽和した蒸留水中に浸漬
した厚さ1mmの試料シートの下側表面に生じたｎ−オク
タンの液滴の接触角を測定することによって決定され
る。
した厚さ1mmの試料シートの下側表面に生じたｎ−オク
タンの液滴の接触角を測定することによって決定され
る。
O2DK測定のための対象材料としては、水膨潤のポリ
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ポリ−ヘ
マ；含水量39％；最も通常の軟質レンズ材料）およびCA
B、セルロース−アセテート−ブチレート（酸素透過性
硬質レンズ材料）が使用される。；湿潤性および硬度の
ためにポリ−ヘマおよびポリ（メチルメタクリレート）
が対照材料として使用される。これら材料のO2−DK、シ
ョア−Ｄ（Shore−Ｄ）および接触角は下記にて与えら
れている。
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ポリ−ヘ
マ；含水量39％；最も通常の軟質レンズ材料）およびCA
B、セルロース−アセテート−ブチレート（酸素透過性
硬質レンズ材料）が使用される。；湿潤性および硬度の
ためにポリ−ヘマおよびポリ（メチルメタクリレート）
が対照材料として使用される。これら材料のO2−DK、シ
ョア−Ｄ（Shore−Ｄ）および接触角は下記にて与えら
れている。
硬度は、ショア−Ｄ型押込硬度計を用いて、直径10m
m、高さ8mmのセンターカットボタンの研磨面で測定され
る。
m、高さ8mmのセンターカットボタンの研磨面で測定され
る。
省略語彙 P-D-M-S −ポリジメチルシロキサン IEM −２−イソシアナトエチルメタクリレート DBTL −ジブチル錫ジラウレート HEMA −２−ヒドロキシエチルメタクリレート IPDI −イソホロン ジイソシアナート NPDA −ネオペンチレングリコールジアクリレート 以下の２つの実施例は、実施例２に示される２段階反
応にて得られる多分散分子量の従来技術のPDMS−メタク
リレートと比較して、当初のポリシロキサントリオール
材料と同一の狭い分子量分布を有する優れたポリジメチ
ルシロキサン−トリメタクリレートが実施例１における
１段階反応により得られることを示す。
応にて得られる多分散分子量の従来技術のPDMS−メタク
リレートと比較して、当初のポリシロキサントリオール
材料と同一の狭い分子量分布を有する優れたポリジメチ
ルシロキサン−トリメタクリレートが実施例１における
１段階反応により得られることを示す。
実施例１ PDMS−トリオールおよびIEMよりのPDMS−トリメタク
リレートの合成。
リレートの合成。
攪拌機、温度計、凝縮器および窒素導入管を備えた三
首フラスコに、ワイプドーフィルムエバポレータ（wipe
d−film evaporator）に120℃/0.013mbarで２回通すこ
とにより揮発分を除去した91.5g（0.015モル）のトリ−
ヒドロキシアルキル官能性ポリジメチルシロキサン（ダ
ウコーニング（DOW CORNING）社製、液体“1248"、分子
量6100）を投入する。このフラスコの中に窒素を吹き付
け、そして該フラスコに7.68g（0.0495モル）の２−イ
ソシアナトエチルメタクリレート（IEM）を加え、続い
て0.028g（全体の0.028％）のジブチル錫ジラウレート
（DRTL）を触媒として加える。この混合物を25℃で攪拌
しそしてNCO基の消滅を赤外（IR）線スペクトルにより
追う。４時間後僅かに少量のNCOが残っておりそして過
剰のイソシアネートを、0.62g（0.0047モル）の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（HEMA）の添加によって
反応を完結させて除去する。結果として生じた生成物は
透明、無色粘性樹脂である。ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（GPC）は、当初のPDMS−トリオールと一致する狭
い、１ピークの分子量（MW）分布、およびHEMA−IEM付
加物よりなる低分子量の部分を示す。
首フラスコに、ワイプドーフィルムエバポレータ（wipe
d−film evaporator）に120℃/0.013mbarで２回通すこ
とにより揮発分を除去した91.5g（0.015モル）のトリ−
ヒドロキシアルキル官能性ポリジメチルシロキサン（ダ
ウコーニング（DOW CORNING）社製、液体“1248"、分子
量6100）を投入する。このフラスコの中に窒素を吹き付
け、そして該フラスコに7.68g（0.0495モル）の２−イ
ソシアナトエチルメタクリレート（IEM）を加え、続い
て0.028g（全体の0.028％）のジブチル錫ジラウレート
（DRTL）を触媒として加える。この混合物を25℃で攪拌
しそしてNCO基の消滅を赤外（IR）線スペクトルにより
追う。４時間後僅かに少量のNCOが残っておりそして過
剰のイソシアネートを、0.62g（0.0047モル）の２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（HEMA）の添加によって
反応を完結させて除去する。結果として生じた生成物は
透明、無色粘性樹脂である。ゲル浸透クロマトグラフィ
ー（GPC）は、当初のPDMS−トリオールと一致する狭
い、１ピークの分子量（MW）分布、およびHEMA−IEM付
加物よりなる低分子量の部分を示す。
図示的な構造： 実施例２（比較例） PDMS−トリオール、イソホロンジイソシアネートおよ
びHEMAよりのPDMA−トリメチルアクリレートの合成。
びHEMAよりのPDMA−トリメチルアクリレートの合成。
実施例１の手順に従って、91.5g（0.015モル）の同じ
PDMS−トリオール（“1248、ダウコーニング（DOW CORN
iNG）社製）を窒素霧囲気下で10.5g（0.0473モル）の１
−（イソシアナトメチル−５−イソシアナト−1,3,3−
トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト、IPDI）および触媒として0.0125gのDBTLと共に攪拌
する。この混合物を25℃で４時間攪拌し、その後NCO含
有量が1.98％に下がるまで続ける（２％が理論的終点で
ある。）。そのとき11gのHEMAを加えそして混合物を窒
素雰囲気下にて25℃で、赤外スペクトルにより決定しな
がら、全NCOが反応するまで攪拌する。結果として生じ
た生成物は、透明、無色粘性樹脂であり、そのGPC走査
は、実施例１の樹脂とは対照的に、連鎖延長の結果とし
ての４種の異なる分子量をもった４つのピーク、ならび
にIPDI−HEMA二付加物よりなる低分子量部分を示す。
PDMS−トリオール（“1248、ダウコーニング（DOW CORN
iNG）社製）を窒素霧囲気下で10.5g（0.0473モル）の１
−（イソシアナトメチル−５−イソシアナト−1,3,3−
トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネー
ト、IPDI）および触媒として0.0125gのDBTLと共に攪拌
する。この混合物を25℃で４時間攪拌し、その後NCO含
有量が1.98％に下がるまで続ける（２％が理論的終点で
ある。）。そのとき11gのHEMAを加えそして混合物を窒
素雰囲気下にて25℃で、赤外スペクトルにより決定しな
がら、全NCOが反応するまで攪拌する。結果として生じ
た生成物は、透明、無色粘性樹脂であり、そのGPC走査
は、実施例１の樹脂とは対照的に、連鎖延長の結果とし
ての４種の異なる分子量をもった４つのピーク、ならび
にIPDI−HEMA二付加物よりなる低分子量部分を示す。
実施例３ PDMA−トリオールおよびIEMよりのPDMS−ジメタクリ
レートの合成。
レートの合成。
実施例１の手順に従って、123g（0.02モル）の“124
8"−PDMS−トリオールおよび6,206g（0.04モル）のIEM
を使用することによりPDMS−ジメタクリレートを調製す
る。出発原料PDMSと同一の分子量分布をもった透明な、
粘性樹脂が得られる。実施例３の生成物はまだなお、当
初の水酸基の1/3を含有するものである。
8"−PDMS−トリオールおよび6,206g（0.04モル）のIEM
を使用することによりPDMS−ジメタクリレートを調製す
る。出発原料PDMSと同一の分子量分布をもった透明な、
粘性樹脂が得られる。実施例３の生成物はまだなお、当
初の水酸基の1/3を含有するものである。
図示的構造： 実施例４ 部分キャップされたPDMS−トリオールおよびIEMより
のPDMA−ジメタクリレートの合成。
のPDMA−ジメタクリレートの合成。
実施例１の手順に従って、100g（0.0143モル）トリ−
ヒドロキシアルキル官能性ポリ−ジメチルシロキサン
（ダウコーニング（DOWCORNING）社製、液体“1248";分
子量6986）を1.42g（0.0143モル）のｎ−ブチルイソシ
アネートと、触媒として0.025％のジブチル錫ジラウレ
ートを使用して25℃で４時間反応させる。結果として生
じた生成物は、平均で、１分子当り２個の水酸基をもっ
たPDMSである。
ヒドロキシアルキル官能性ポリ−ジメチルシロキサン
（ダウコーニング（DOWCORNING）社製、液体“1248";分
子量6986）を1.42g（0.0143モル）のｎ−ブチルイソシ
アネートと、触媒として0.025％のジブチル錫ジラウレ
ートを使用して25℃で４時間反応させる。結果として生
じた生成物は、平均で、１分子当り２個の水酸基をもっ
たPDMSである。
3.33g（0.0048モル）の上記PDMS−ジオールを残りの
ヒドロキシ基をキャップするために1.55g（0.0101モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応さ
せる。イソシアネート官能価の消滅は赤外スペクトルに
より追跡する。
ヒドロキシ基をキャップするために1.55g（0.0101モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと反応さ
せる。イソシアネート官能価の消滅は赤外スペクトルに
より追跡する。
実施例１および３のならびに出発原料PDMSの樹脂と一
致する分子量分布をもった透明な、粘性樹脂が得られ
る。
致する分子量分布をもった透明な、粘性樹脂が得られ
る。
図示的構造： 実施例５ 部分的にブロックされたPDMS−トリオールよりの連鎖
延長ポリシロキサン−ポリメタクリレートの合成。
延長ポリシロキサン−ポリメタクリレートの合成。
実施例１の手順に従って、123g（0.02モル、分子量＝
6150）のトリ−ヒドロキシアルキル−ポリジメチルシロ
キサン（ダウコーニング（DOW DORNING）社製、液体“1
248"）を3.103g（0.02モル）の２−イソシアナトエチル
メタクリレートと反応させる。
6150）のトリ−ヒドロキシアルキル−ポリジメチルシロ
キサン（ダウコーニング（DOW DORNING）社製、液体“1
248"）を3.103g（0.02モル）の２−イソシアナトエチル
メタクリレートと反応させる。
24.8g（0.004モル）の該モノ−IEM置換PDMSを0.467g
（0.002モル＋５％過剰）のイソホロンジイソシアネー
トと反応させる;NCO−官能価の消滅は赤外スペクトルに
より追跡する。それから残りのヒドロキシ基を0.62g
（0.004モル）IEMと反応させる。結果として生じた透
明、粘性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定したところ、実施例１の樹脂より非常に大きい分子量
を有する。
（0.002モル＋５％過剰）のイソホロンジイソシアネー
トと反応させる;NCO−官能価の消滅は赤外スペクトルに
より追跡する。それから残りのヒドロキシ基を0.62g
（0.004モル）IEMと反応させる。結果として生じた透
明、粘性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定したところ、実施例１の樹脂より非常に大きい分子量
を有する。
図示的構造： 以下の実施例は、より低架橋かつより軟質のコンタク
トレンズ材料の合成のための高分子量PDMSメタクリレー
トを創るために遂行された。
トレンズ材料の合成のための高分子量PDMSメタクリレー
トを創るために遂行された。
実施例６ないし14（比較例） 異なる量のジイソシアネートとの反応によりPDMS−ト
リオールの連鎖延長を調節しようとする試み。
リオールの連鎖延長を調節しようとする試み。
実施例２の手順に従って、PDMS−トリオール“1248"
およびイソホロン−ジイソシアネート（IPDI）を下記の
量および比で反応させる。
およびイソホロン−ジイソシアネート（IPDI）を下記の
量および比で反応させる。
実施例14のみ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
との反応によるメタクタレートキャップPDMSの別の合成
のために使用することができるPDMS−イソシアネート中
間体になった。メタクリレートキャップPDMS高分子は極
めて粘性があり、そしてGPCによって分析すると、実施
例１の高分子の均一な分子量分布とは対照的に、少なく
とも４個の異なる分子量部分よりなることが見い出され
る。
との反応によるメタクタレートキャップPDMSの別の合成
のために使用することができるPDMS−イソシアネート中
間体になった。メタクリレートキャップPDMS高分子は極
めて粘性があり、そしてGPCによって分析すると、実施
例１の高分子の均一な分子量分布とは対照的に、少なく
とも４個の異なる分子量部分よりなることが見い出され
る。
実施例15 PDMS−ジオールおよびIEMよりのPDMS−ジメタクリレ
ートの合成。
ートの合成。
21.94g（0.005モル）のポリ−ジメチルシロキサン−
ジアルカノール（シン−エツ（Shin−Etsu）社製、ｘ−
61−504A;分子量＝4388）を0.555g（0.0025モル）のイ
ソホロンジイソシアネート（IPDI）と25℃で６時間、触
媒として0.009gのジブチル錫ジラウレートを用いて反応
させる。残りのヒドロキシ基を反応の第２段階において
0.776g（0.005モル）の２−イソシシナトエチルメタク
リレートとの反応により５時間かかってキャップさせ
る。こうして得られた末端メタクリレート基を有する改
質ポリシロキサン高分子は、分子量およそ9000の透明か
つ粘性樹脂である。
ジアルカノール（シン−エツ（Shin−Etsu）社製、ｘ−
61−504A;分子量＝4388）を0.555g（0.0025モル）のイ
ソホロンジイソシアネート（IPDI）と25℃で６時間、触
媒として0.009gのジブチル錫ジラウレートを用いて反応
させる。残りのヒドロキシ基を反応の第２段階において
0.776g（0.005モル）の２−イソシシナトエチルメタク
リレートとの反応により５時間かかってキャップさせ
る。こうして得られた末端メタクリレート基を有する改
質ポリシロキサン高分子は、分子量およそ9000の透明か
つ粘性樹脂である。
図示的構造： IEM−（PDMS）−IPDI−（PDMS）−IEM 実施例15のと同じ手順を用いて、一層連鎖延長された
PDMS−ジメタクリレートを21.94g（0.005モル）のPDMS
−ジオール（シン エツ（Shin Etsu）社製x61−504
A）、0.860g（0.00375モル）のIPDIおよび0.387g（0.00
25モル）のIEMより調製する。結果として生じた樹脂は
約18500の分子量を有し無色かつ大変粘性がある。
PDMS−ジメタクリレートを21.94g（0.005モル）のPDMS
−ジオール（シン エツ（Shin Etsu）社製x61−504
A）、0.860g（0.00375モル）のIPDIおよび0.387g（0.00
25モル）のIEMより調製する。結果として生じた樹脂は
約18500の分子量を有し無色かつ大変粘性がある。
図示的構造： 実施例（参考例）17 実施例15のと同じ手順を用いて、ポリ−ジメチルシロ
キサンジメタクリレートは12.19g（0.005モル）のPDMS
−ジアルカノール（シン−エツ（Shin−Etsu）社製、ｘ
−61−504A 1000、分子量＝2438）を1.552g（0.01モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと0.01g
のジブチル錫ジラウリレートの存在下で反応させること
により調製する。2749の分子量を有する透明な微粘性樹
脂が得られる。
キサンジメタクリレートは12.19g（0.005モル）のPDMS
−ジアルカノール（シン−エツ（Shin−Etsu）社製、ｘ
−61−504A 1000、分子量＝2438）を1.552g（0.01モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと0.01g
のジブチル錫ジラウリレートの存在下で反応させること
により調製する。2749の分子量を有する透明な微粘性樹
脂が得られる。
図示的構造： IEM−（PDMS）−IEM 実施例（参考例）18 実施例15のと同じ手順を用いて、ポリ−ジメチルシロ
キサンジメタクリレートは、24.59g（0.005モル）のPDM
S−ジアルカノール（シン−エツ（Shin−Etsu）社製、
ｘ−61−504A 2000、分子量＝4918）を1.552g（0.01モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと0.01g
のジブチル錫ジラウレートの存在下で反応させることに
より調製する。5228の分子量を有する透明な微粘性樹脂
が得られる。
キサンジメタクリレートは、24.59g（0.005モル）のPDM
S−ジアルカノール（シン−エツ（Shin−Etsu）社製、
ｘ−61−504A 2000、分子量＝4918）を1.552g（0.01モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと0.01g
のジブチル錫ジラウレートの存在下で反応させることに
より調製する。5228の分子量を有する透明な微粘性樹脂
が得られる。
図示的構造： IEM−（PDMS）−IEM 実施例19 PDMS−ジアミンおよびIEMよりのPDMS−ジメタクリレ
ートの合成。
ートの合成。
21.9g（0.01モル）のビス−３−アミノプロピル基末
端のポリシロキサン（分子量2190、ベトラーチ システ
ムズ、インコーポレイション（Petrarch Systems、In
c.）製、PS−510）を6gの無水ジエチルエーテル中に溶
解された3.1g（0.02モル＋５％過剰）の２−イソシアナ
トエチルメタクリレートと反応させる。混合物の温度を
25℃に保ちかつ攪拌を３時間続ける。OCN−基の消滅
は、赤外スペクトルにより追跡する。回転蒸留器を使用
して溶媒を50℃10.02Torrで蒸留する。約2500の分子量
を有する透明な粘性樹脂が得られる。
端のポリシロキサン（分子量2190、ベトラーチ システ
ムズ、インコーポレイション（Petrarch Systems、In
c.）製、PS−510）を6gの無水ジエチルエーテル中に溶
解された3.1g（0.02モル＋５％過剰）の２−イソシアナ
トエチルメタクリレートと反応させる。混合物の温度を
25℃に保ちかつ攪拌を３時間続ける。OCN−基の消滅
は、赤外スペクトルにより追跡する。回転蒸留器を使用
して溶媒を50℃10.02Torrで蒸留する。約2500の分子量
を有する透明な粘性樹脂が得られる。
図示的構造： IEM−PDMSIEM 実施例20 実施例15のと同じ手順に従って、連鎖延長ポリ−尿素
PDMSは、21.9g（0.01モル）のビス−３−アミノプロピ
ル基末端PDMSより、まずそれを1.48g（0.0067モル）IPD
Iと10mlのジエチルエーテル中で反応させそして次に残
りのNH2−基を1.08g（0.0067モル＋５％過剰）のIEMで
キャップすることにより調製する。約8000の分子量を有
する、透明な粘性樹脂が得られる。
PDMSは、21.9g（0.01モル）のビス−３−アミノプロピ
ル基末端PDMSより、まずそれを1.48g（0.0067モル）IPD
Iと10mlのジエチルエーテル中で反応させそして次に残
りのNH2−基を1.08g（0.0067モル＋５％過剰）のIEMで
キャップすることにより調製する。約8000の分子量を有
する、透明な粘性樹脂が得られる。
図示的構造： 実施例21 PDMS−ジ４オールおよびIEMよりのPDMS−ジメタクリ
レートの合成。
レートの合成。
27.3g（0.01モル）のポリジメチルシロキサンジアル
キレンチオール（ダウコーニング（DOW CORNING）社
製、液体×２−8024、分子量2730）を3.1g（0.022モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと25℃で
４時間、触媒として0.066％のトリエチルアミンを使用
して反応させる。過剰のイソシアネートを第三ブチルア
ミノエチルメタクリレート（0.002モル）でキャップす
る。イソシアナート官能価の消滅は赤外スペクトルによ
り追跡する。透明な粘性樹脂が得られ、これは約3100の
分子量のPDMS−ジメタクリレートおよびIEMと第三ブチ
ルミノエチルメタクリレートとの少量の反応生成物より
なる。
キレンチオール（ダウコーニング（DOW CORNING）社
製、液体×２−8024、分子量2730）を3.1g（0.022モ
ル）の２−イソシアナトエチルメタクリレートと25℃で
４時間、触媒として0.066％のトリエチルアミンを使用
して反応させる。過剰のイソシアネートを第三ブチルア
ミノエチルメタクリレート（0.002モル）でキャップす
る。イソシアナート官能価の消滅は赤外スペクトルによ
り追跡する。透明な粘性樹脂が得られ、これは約3100の
分子量のPDMS−ジメタクリレートおよびIEMと第三ブチ
ルミノエチルメタクリレートとの少量の反応生成物より
なる。
図示的構造： IEMPDMSIEM 実施例22ないし27 ハードコンタクトレンズに適する材料の合成。
実施例１で合成された30gのトリ−メタクリレート−P
DMSに、4gのHEMA、16gのネオペンチレングリコールジア
クリレート（NPDA）および50gのメチルメタクリレート
を混合する。0.2gの１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、光開始剤Ａを加えそして混合物を透明にな
るまで攪拌する。三回の真空脱気および窒素ガスシール
の後、混合物をUV−照射により、硬度測定および機械加
工性の研究のためにポリプロピレン成形型内でコンタク
トレンズ素材（丸ボタン、直径13mm、高さ9mm）の形
に、および酸素透過率の測定のためにマイラー（Myla
r）線付ガラス板の間に0.1mm厚さのフィルムの形に重合
成形する。
DMSに、4gのHEMA、16gのネオペンチレングリコールジア
クリレート（NPDA）および50gのメチルメタクリレート
を混合する。0.2gの１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、光開始剤Ａを加えそして混合物を透明にな
るまで攪拌する。三回の真空脱気および窒素ガスシール
の後、混合物をUV−照射により、硬度測定および機械加
工性の研究のためにポリプロピレン成形型内でコンタク
トレンズ素材（丸ボタン、直径13mm、高さ9mm）の形
に、および酸素透過率の測定のためにマイラー（Myla
r）線付ガラス板の間に0.1mm厚さのフィルムの形に重合
成形する。
同一の手順を使用して、下記に掲げた組成をもったモ
ノマー混合物を調製しそして重合する；以下の物理特性
を有する透明な硬質重合体が得られる。全ての重合体を
切断および研磨して優れた酸素透過性をもったハートな
いし準ハードコンタクトレンズにすることができる。
ノマー混合物を調製しそして重合する；以下の物理特性
を有する透明な硬質重合体が得られる。全ての重合体を
切断および研磨して優れた酸素透過性をもったハートな
いし準ハードコンタクトレンズにすることができる。
実施例28ないし34 ソフト、疎水性（シリコーンゴム型）コンタクトレン
ズに適する材料の合成。
ズに適する材料の合成。
実施例22のと同じ手樹を使用して、PDMS−メタクリレ
ート高分子にコモノマーおよび光開始剤Ａを混合しそし
て上述のように重合成形する。この材料の組成および物
理特性は以下の表に示される。
ート高分子にコモノマーおよび光開始剤Ａを混合しそし
て上述のように重合成形する。この材料の組成および物
理特性は以下の表に示される。
実施例35および36 PDMS−ジアミンより誘導されたPDMS−メタクリレート
よりのソフトコンタクトレンズに適する重合体の合成。
よりのソフトコンタクトレンズに適する重合体の合成。
実施例22の一般的な手順に従って、実施例15および16
よりの60gのPDMS−メタクリレートに40gの２−エチルヘ
キシルアクリレートおよび0.2g光開始剤Ａを夫々混合し
そしてUV光線により高い光学的透明度をもったボタン、
シートおよびフイルムを与えるように重合成形する。
よりの60gのPDMS−メタクリレートに40gの２−エチルヘ
キシルアクリレートおよび0.2g光開始剤Ａを夫々混合し
そしてUV光線により高い光学的透明度をもったボタン、
シートおよびフイルムを与えるように重合成形する。
次の表は調整された共重合体の物理特性を包含するも
のである。この改良特性は、水膨潤ポリ−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと好都合に比較して、無水のソフト
コンタクトレンズ材料の合成に対するこの種の官能性シ
ロキサンの有用性を示す。
のである。この改良特性は、水膨潤ポリ−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと好都合に比較して、無水のソフト
コンタクトレンズ材料の合成に対するこの種の官能性シ
ロキサンの有用性を示す。
１）使用されたポリ−HEMAは、膨潤状態（水分38.5g）
で試験して、99.45％の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、0.25％のエチレングリコールジメタクリレート
および0.3gのメタクリル酸の共重合体であった。
で試験して、99.45％の２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、0.25％のエチレングリコールジメタクリレート
および0.3gのメタクリル酸の共重合体であった。
２）曲げ角度は重合体の‘柔軟性’の尺度である。これ
は1mm厚シートより21/2×1/2インチ（6.35×1.27cm）試
料を切断し、その長さの1/2インチ（1.27cm）を水平に
２枚のガラス板間に圧締しそして支持体の先端から突出
する試料の先端までの直線によって形成された水平角を
測定することにより得られる。
は1mm厚シートより21/2×1/2インチ（6.35×1.27cm）試
料を切断し、その長さの1/2インチ（1.27cm）を水平に
２枚のガラス板間に圧締しそして支持体の先端から突出
する試料の先端までの直線によって形成された水平角を
測定することにより得られる。
次の実施例は珪素含有ヒドロゲルの合成のための新規
なPDMS−メタクリレートの有用性を示す。
なPDMS−メタクリレートの有用性を示す。
実施例37ないし40 実施例１の30gのPDMS高分子メチルメタクリレート（M
MA）およびジメチルアクリルアミド（DMA）を表に示す
配合で混合する。各溶液に0.2gのIRGACURE−184を加え
そして混合物を真空脱気して窒素雰囲気下に保つ。各混
合物を注入しそしてUVにより1mm厚のシート、0.1mm厚の
シート、0.11mmのフイルムおよび直径13mm、高さ9mmの
丸ボタンの形に、実施例22に記したように、重合成形す
る。試料全てが完全に透明である。各試料について、乾
燥強度、平衡含水量、引張強度（乾燥状態）およびO2−
透過性（湿潤状態）を、表に示されるように測定する。
MA）およびジメチルアクリルアミド（DMA）を表に示す
配合で混合する。各溶液に0.2gのIRGACURE−184を加え
そして混合物を真空脱気して窒素雰囲気下に保つ。各混
合物を注入しそしてUVにより1mm厚のシート、0.1mm厚の
シート、0.11mmのフイルムおよび直径13mm、高さ9mmの
丸ボタンの形に、実施例22に記したように、重合成形す
る。試料全てが完全に透明である。各試料について、乾
燥強度、平衡含水量、引張強度（乾燥状態）およびO2−
透過性（湿潤状態）を、表に示されるように測定する。
実施例41および42 IEMとIPDI/HEMAキャップ高分子との比較 本発明のポリシロキサン高分子は、−Z1−CO−NH−を
表わす基Ｘを含み、一方アメリカ合衆国特許第4,136,25
0号公報、第4,130,708号公報および第4,486,577号公報
に記されたポリシロキサン高分子ではＸは架橋基−Z1−
CO−NH−R4−NHCO−を表わす。
表わす基Ｘを含み、一方アメリカ合衆国特許第4,136,25
0号公報、第4,130,708号公報および第4,486,577号公報
に記されたポリシロキサン高分子ではＸは架橋基−Z1−
CO−NH−R4−NHCO−を表わす。
本発明の高分子において基Ｘの−R4−NHCO−部分の欠
如が差異を生じせしめることを確かめるために、本発明
のポリシロキサン高分子のうち、当量1219（分子量243
8）のポリシロキサンジオールが本発明に従って実施例
１および17の一般的な手順により２当量の２−イソシア
ナトエチルメタクリレート（IEM）でキャップされたも
のを調製する。
如が差異を生じせしめることを確かめるために、本発明
のポリシロキサン高分子のうち、当量1219（分子量243
8）のポリシロキサンジオールが本発明に従って実施例
１および17の一般的な手順により２当量の２−イソシア
ナトエチルメタクリレート（IEM）でキャップされたも
のを調製する。
最も近似した従来のポリシロキサン高分子は、同じポ
リシロキサンジオールが最初に２当量のイソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）でキャップされ続いて実施例２の
一般的な手順に従って２当量の２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（HEMA）と反応して調整されたものであ
る。
リシロキサンジオールが最初に２当量のイソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）でキャップされ続いて実施例２の
一般的な手順に従って２当量の２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート（HEMA）と反応して調整されたものであ
る。
各ポリシロキサン高分子は、ハードコンタクトレンズ
の用途のための重合体を製造するために実施例22ないし
27の一般的な手順に従って共重合反応させる。
の用途のための重合体を製造するために実施例22ないし
27の一般的な手順に従って共重合反応させる。
重合体は次のモノマーより調製する（パーセントは全
て最終重合体の重量％を表わす。）： ポリシロキサン高分子 25 メチルメタクリレート 55 ネオペンチレングリコールアクリレート 16 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４ 重合体の物理特性は下記の表において与えられてい
る。
て最終重合体の重量％を表わす。）： ポリシロキサン高分子 25 メチルメタクリレート 55 ネオペンチレングリコールアクリレート 16 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４ 重合体の物理特性は下記の表において与えられてい
る。
本発明のポリシロキサン高分子は同じポリマーコンパ
ウンドで、最終重合体においてコンタクトレンズの分野
にて重要な格段の高酸素透過性と共に高い珪素含有量を
与える。
ウンドで、最終重合体においてコンタクトレンズの分野
にて重要な格段の高酸素透過性と共に高い珪素含有量を
与える。
実施例43 高分子特性 実施例１および２に従うポリシロキサン高分子の分散
率（dispersity）、平均分子量、ゲル浸透クロマトグラ
フィー（GPC）によって観測されたピーク数および粘性
を比較すると、これら特性においてポリシロキサン高分
子が本発明に従って作られたもの（実施例１におけるも
の）であるか従来技術に従って作られたもの（実施例２
におけるもの）であるかに依存する主な差異があること
が示される。
率（dispersity）、平均分子量、ゲル浸透クロマトグラ
フィー（GPC）によって観測されたピーク数および粘性
を比較すると、これら特性においてポリシロキサン高分
子が本発明に従って作られたもの（実施例１におけるも
の）であるか従来技術に従って作られたもの（実施例２
におけるもの）であるかに依存する主な差異があること
が示される。
本発明のポリシロキサン高分子は、狭い分子量分布を
有し、GPCにおいてたった１つのピークを与え、そして
低粘性である。従来のポリシロキサン高分子は、大変広
い分子量分布を有し、GPCにおいて数多くのピークを与
え、そして高粘性である。
有し、GPCにおいてたった１つのピークを与え、そして
低粘性である。従来のポリシロキサン高分子は、大変広
い分子量分布を有し、GPCにおいて数多くのピークを与
え、そして高粘性である。
本発明のポリシロキサン高分子は、精密な製品規格お
よび製品再現性が卓越しているときこのような製品に生
じる付随利益の全てを伴った相当近似する定義構造式の
より再現可能な製品の典型を示す。
よび製品再現性が卓越しているときこのような製品に生
じる付随利益の全てを伴った相当近似する定義構造式の
より再現可能な製品の典型を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイエター ローマン スイス国，4142 ミユンヘンスタイン，ミ ツテルヴエク 56 (72)発明者 ロバート エー．フオーク アメリカ合衆国，0977 ニユーヨーク，ニ ユーシテイ，グレンサイド ドライブ 35
Claims (4)
- 【請求項１】末端基分析またはゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより測定された400ないし100,000の分子量を有す
るポリシロキサン高分子であり、該高分子は少なくとも
一種の末端または側鎖重合性オレフィン基を含むもので
あり、そして該重合性オレフィン基はポリシロキサン高
分子5000分子量単位当り少なくとも１個あり、該基はウ
レタン、チオウレタンまたは尿素結合１個を介してポリ
シロキサンと結合しており、前記高分子は構造式A1，
A2，A3またはA4 Y1-(T-R4)n-T-Y1(A3) または Y1(T1-R4)n-T1-Y1(A4) 〔式中、 R1は炭素原子数２ないし６の直鎖もしくは枝分れ鎖のア
ルキレン基または構造式ＧもしくはG1 -(CH2CH2CH2CH2O)pCH2CH2CH2CH2-(G1) （式中、R3は水素原子またはメチル基を表わしそしてｐ
は１ないし50の整数を表わす。）で表わされるポリオキ
シアルキレン基を表わし、 R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rh,Ri,RjおよびRkは独立して
メチル基またはフェニル基を表わし、 x1，x2は１ないし500の整数を表わすが、ただしx1＋x2
の合計は７ないし1300であることを条件とし、 y1は０ないし14を表わしかつy2は１ないし13を表わす
が、ただし の比が70を超えないことを条件とし、 Ｘは、−Z1−CO−NH−を表わし、 Z1は酸素原子、硫黄原子または−NR5−（式中、R5は水
素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
わす。）で表わされる基を表わし、Z1はR1に結合してお
り、但し、構造式A1の高分子におけるZ1は、酸素原子と
異なるものを表わし、 Y1は、R8−Z2−CO−Ｃ（R3）＝CH−R6 または−R7−Ｏ−CH＝CH2 （式中、 R6は、水素原子、メチル基、−COOR5または−COOR7OHを
表わし、 Z2は、酸素原子または−NR5−を表わす。）で表わされ
る基を表わし、 ＹはY1と同一の意味を表わすか、またはＹは水素原子、
炭素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基もしくは
ｐ−トリル基を表わすが、ただし少なくとも１個のＹは
Y1と同一の意味を表わすことを条件とし、 R7は炭素原子数１ないし10の直鎖もしくは枝分れ鎖アル
キレン基、フェニル基またはアルキレン中に２ないし10
個の炭素原子を含むフェニルアルキレン基、または、構
造式ＧもしくはG1で表わされるポリオキシアルキレン基
を表わし、 R8は炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし、 R4は脂肪族、脂環式、芳香脂肪族もしくは芳香族ジイソ
シアネートよりNCO−基を除去して得られる二価の基を
表わし、 Ｔは基 を表わし、 T1は基 を表わし、 ｎは１ないし10を表わす。〕で表わされることを特徴と
する直鎖または枝分れ鎖ポリシロキサン高分子。 - 【請求項２】上記において、R1は炭素原子数３ないし４
のアルキレン基を表わし、 R2,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Rf,Rg,Rh,Ri,RjおよびRkは各々メチ
ル基を表わし、x1＋x2は10ないし100を表わし、y1は０
ないし２を表わし、y2は１ないし３を表わし、Z1は−Ｏ
−または−NH−を表わし、そしてR4は炭素原子数６ない
し10の脂肪族または脂環式ジイソシアネートの二価の基
を表わし、そして、ＹはY1と同一の意味を表わし、R6は
水素原子を表わし、R8はエチレン基を表わし、そしてZ2
は−Ｏ−または−NC(CH3)3−を表わすことを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載のポリシロキサン高分子。 - 【請求項３】上記において、ポリシロキサンは構造式A2
で表わされるものであり、Z1およびZ2は各々−Ｏ−を表
わし、そしてy2は１または２を表わすことを特徴とする
特許請求の範囲第２項記載のポリシロキサン高分子。 - 【請求項４】上記において、ポリシロキサンは、構造式
A3またはA4で表わされ、そのうちR4がイソホロンジイソ
シアネートより誘導された二価の基を表わすものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリシロ
キサン高分子。
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