JP2898664B2 - 架橋シロキサン―ウレタンポリマー製コンタクトレンズ - Google Patents

架橋シロキサン―ウレタンポリマー製コンタクトレンズ

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Description

【発明の詳細な説明】 快適性、耐久性及び光学的性能の観点から、理想的な
コンタクトレンズは、軟質かつ非常に湿潤性で、それで
いて嵩含水率において低く、明澄であり、50［バーラー
（barrers）］以上の酸素透過度を有するべきである。
今日のソフトコンタクトレンズでは、快適性及び湿潤性
は、含水率30〜80％のヒドロゲルを使用して、しかしな
がら、酸素透過性の制限、物理的強度の低下及び蛋白質
付着物の形成の代償において実現されている。高酸素透
過性は、例えば米国特許第3,996,187号に記載のよう
に、完全にシリコーンゴムからできているコンタクトレ
ンズで実現されているが、その湿潤性が犠牲となってい
る。さらに、シリコーンゴムは、その固有の疎水性及び
鎖易動性が比較的高いことから、涙液中の脂質と迅速か
つ執拗に相互作用を起こし、その結果、急速に湿潤性が
低下して角膜へ接着する恐れがある。
シリコーンゴムが今日利用できてあらゆる材質の中で
もっとも高い酸素透過性を示すことから、完全にシリコ
ーンゴムから成るコンタクトレンズを製造することが大
変望ましい。目の快適性及び長時間の装着性の向上は、
コンタクトレンズ開発において大きな改善となるであろ
う。シリコーンゴム製レンズは、高酸素透過性を有しな
がらも、典型的なヒドロゲル製レンズと同様にして角膜
に適合するには柔軟性が不十分であるため、装用時の快
適性に劣るという欠点を有している。一方、シリコーン
を含まないポリウレタンゴムは、人工心臓に被覆して血
液凝固を減少させるべく使用するBIOMER（線状ポリウレ
タンゴム）で例示されるごとく、その優れた生体適合性
によって知られている。
シリコーンゴムは、液状ポリシロキサンを架橋するこ
とによって製造される。これらのゴムは、架橋の程度及
びシリコーン流体の分子量を調節することによって硬度
及び弾性を変えることができる熱硬化性ポリマーであ
る。シリコーンゴムは、通常、高温でポリジメチルシロ
キサン流体を有機過酸化物を用いて加硫することによっ
て製造される。別の架橋方法としては、ポリ（ビニルア
ルキルシロキサン）が遷移金属触媒の存在においてポリ
（ヒドリドアルキルシロキサン）で硬化されるヒドロシ
リル化（hydrosilation）を用いる。シリコーンゴムは
また、α，ω−二官能性ポリ（ジオルガノシロキサン）
と多官能価のシラン及びシロキサンとを化学反応させる
ことにより成形されてきた。通常、この架橋反応は、シ
ロキサン結合及び揮発性副産物を生成する縮合である。
この形態の硬化反応の一般的な例には、シラノール−ア
ルコキシルシラン（フランス国特許第1,042,019号）、
シラノール−アセトキシシラン（西ドイツ国特許出願第
1,121,803号）、シラノール−シラン（英国特許第804,1
99号）及び（対応するアセトンオキシムを介しての）シ
ラノール−シラノール（ベルギー国特許第614,394号）
がある。これらの反応に適当な触媒は、アミンならびに
Sn、Pb、Zn、Sb、Fe、Cd、Ba、Ca及びMnのカルボン酸塩
である。
水分に露されると加硫されるオルガノシロキサンイソ
シアネートが製造されている（米国特許第3,179,622
号）。これらの場合では、イソシアネート基は、アルキ
ル基を介してシロキサンに結合され、非加水分解性とな
る。水分硬化ポリウレタンに加え、二成分ポリウレタン
であるシリコーンゴムは、周知である従来のポリウレタ
ン合成技術を用いて、ジ−、トリ−またはテトラ−ヒド
ロキシアルキル置換ポリシロキサンとジ−イソシアネー
トとの反応により都合よく製造される。極めて一般的
に、これらのポリヒドロキシアルキル−ポリシロキサン
は、例えばポリウレタンフォームの気孔サイズを調整
し、ポリウレタン被覆に減摩性もしくは光沢を与え、ま
たは撥水性を与えるために、通常のポリウレタン配合物
への添加剤として使用される。
軟質で酸素透過性のコンタクトレンズとしての使用に
ついて記載されているシリコーンゴムは、米国特許第3,
996,187号に記載されているとおり、ポリ−（ビニル−
アルキルシロキサン）とポリ−（ヒドリドアルキルシロ
キサン）との間でのヒドロシリル化（hydrosilation）
反応により得られる。メタクリレート官能化ポリジメチ
ルシロキサンの遊離基重合によるコポリマーであるソフ
トコンタクトレンズとして使用するシリコーンゴム状の
物質もまた、米国特許第4,605,712号に記載されてい
る。
ポリシロキサン−ポリウレタンゴムもまた、明澄性、
高伸び率及び軟質性を例外的な酸素透過性に組み合わせ
た優れたソフトコンタクトレンズ材料になることが見い
出された。
ポリ（ジアルキル−シロキサン）ジ−もしくはトリ−
アルカノール及びジイソシアネートを完全に基材とした
このようなコンタクトレンズは、以前には記載されてい
ない。
シリコーン含有コンタクトレンズ材料は、すべて、従
来のシリコーンゴムであるか本発明のポリシロキサン−
ポリウレタンであるかにかかわらず、極めて疎水性であ
り、眼肉に装用した際に脂質を引き寄せ付着させる。シ
リコーンゴムの疎水性を克服するため、シリコーンゴム
製レンズ、例えばSILSOFT（DOW−CORNING）は、レンズ
に湿潤性をもたらすべく表面処理される必要がある。こ
のような表面処理が数多く記載されている。
この分野での関連ある米国特許には、以下のようなも
のがある。米国特許第3,925,178号は、放電を加えた水
蒸気による表面処理について記載している。米国特許第
4,099,859号は、コンタクトレンズを親水性モノマーで
被覆し、その後紫外線に暴露することにより、親水性ポ
リマーをシリコーンゴム製コンタクトレンズ上にグラフ
トする方法を記載している。米国特許第4,229,273号
は、酸素の存在において事前に紫外線照射したシリコー
ンゴム製レンズ上にアクリルポリマーをグラフトするこ
とを記載している。米国特許第4,168,112号には、コン
タクトレンズがより親水性で装着が快適になるように、
コンタクトレンズの表面上での高分子電解質錯体の生成
について記載している。米国特許第4,217,038号は、湿
潤性を向上するためにシリコーン製コンタクトレンズ上
にガラス被覆を生成することについて記載している。米
国特許第4,409,258号は、窒素及び酸素イオンでの衝撃
によるコンタクトレンズの親水化処理を記載している。
米国特許第4,388,164号は、延伸状態での真空分解によ
り、シリコーンゴム表面を薄い金属膜で被覆することを
記載している。米国特許第4,332,922号は、ガス排出に
よるシリコーン製コンタクトレンズの親水化を記載して
いる。米国特許第4,143,949号は、放射線重合を用いて
疎水性コンタクトレンズ上に親水性被覆を施すことを記
載している。米国特許第4,311,573号及び第4,589,964号
は、オゾン処理及びそれに続く生成したペルオキシ基の
分解によるビニルモノマーのグラフトによる疎水性ポリ
マーの親水化を記載している。
これらの方法により湿潤性のシリコーンゴム製レンズ
の製造が可能であるが、これらの大部分には大きな欠点
がある。例えば、重合は、表面だけでなく、液状重合媒
体中においても発生することができる。また、グラフト
重合は異なる時期に分解する活性中心に依存するので、
すでに変性した表面域へのモノマーの優先的吸収が原因
で、均質でない表面が結果的に得られる。グラフトした
箇所の正確な深さ調整及び均一性が重要である場合、例
えばコンタクトレンズの表面改良の場合には、このよう
な調整の利かないグラフト反応は許容できない。一方、
不均質性を軽減するためにグラフト化を短時間に限り実
施する場合、グラフト化を施した表面域は薄過ぎ、多く
の用途においては所望の効能はすぐに褪せる。したがっ
て、反応条件の正確な制御が非常に重要である。
ポリシロキサン−ポリウレタンゴムは、硬化の間にト
ランスファーグラフトされる反応性親水ポリマーであら
かじめ被覆したコンタクトレンズ成形型で製造すると、
優れた酸素透過性だけでなく、優秀な湿潤性及びヒドロ
ゲル並の軟質性をも有するソフトコンタクトレンズを製
作することに特に適していることが見い出された。
ポリシロキサン−ポリウレタンゴムは、遊離基重合ビ
ニルポリマーを有する相互貫入網状ポリマー（INP）の
形態で調製することができることがさらに見い出され
た。これらのIPNは多くの場合明澄であり、高度に酸素
透過性であることに加え、ポリシロキサン−ポリウレタ
ンゴムの物理的性質を広い範囲で変更することを可能に
する。IPNは、水膨潤性組成物及び他の方法ではポリウ
レタンに組み込むことが困難である極性基を有する組成
物を含む。
本発明の目的は、架橋シロキサン−ウレタンポリマー
から成る眼内装具、好ましくはコンタクトレンズを提供
することである。
本発明のもう一つの目的は、架橋シロキサン−ウレタ
ンポリマーを、遊離基重合ビニルポリマーとの相互貫入
網状ポリマーの形態で提供することである。
本発明は、 （Ａ）約200から約10,000の分子量を有するジ−もしく
はポリ−ヒドロキシアルキル置換アルキルポリシロキサ
ン；と、 （Ｂ）実質的に適合性である脂肪族、シクロ脂肪族また
は芳香族のジ−またはトリ−イソシアネート； ［ただし、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれか、または
（Ａ）及び（Ｂ）の両方の有効な架橋量が存在し、二を
超える官能価を有するという条件で、成分（Ａ）におけ
るヒドロキシル基の総数は、成分（Ｂ）におけるイソシ
アネート基の総数と実質的に化学量論的に当量である］ の間での反応生成物を含んで構成される架橋シロキサン
−ウレタンポリマーから成る眼内装具、好ましくはコン
タクトレンズに関する。
成分（Ａ）として有用である多官能価ポリシロキサン
は、以下の構造を有する。
［式中、R1は１〜４個の炭素原子のアルキル基またはフ
ェニルであり、R2は２〜６個の炭素原子を有する線状も
しくは分岐のアルキレン基（≡R2a）または構造： を有するポリオキシアルキレン基、あるいは （式中、R3は水素またはメチルであり、ｎは１〜50の整
数であり、x1及びx2は１〜500の整数であり、y1は０〜
４であり、y2は２〜５である。ただし、 の比は70以下である）］ 「適合性」とは、成分（Ｂ）が成分（Ａ）と反応して
光学的に実質的に明澄である反応生成物を与えることを
意味する。
そのままで有用であるが、またはプレポリマー中間体
を生成するために有用であるジイソシアネートまたはト
リイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族、シクロ脂肪族また
は芳香族のポリイソシアネートである。
該脂肪族のジもしくはトリイソシアネートは、例え
ば、アルキルが例えばエチル、プロピル、ヘキシルまた
はトリメチルヘキシルである、12個までのアルキル炭素
原子、好ましくは２〜９個のアルキル炭素原子を有する
アルキルジもしくはトリイソシアネートである。
該シクロ脂肪族のジもしくはトリイソシアネートは、
例えば、低級アルキルジもしくはトリイソシアネートに
より非置換または置換されているシクロアルキル低級ア
ルキルを含む低級アルキル及び／またはカルボキシによ
り非置換または置換されているC5もしくはC6のシクロア
ルキルまたはシクロアルケニル基を３個まで有するシク
ロアルキルジもしくはトリイソシアネートである。２個
以上のシクロアルキル基が存在する場合、これらは、結
合、低級アルキレンまたはウレタン基により互いに接続
される。
該芳香族のジまたはトリイソシアネートは、例えば、
低級アルキル、ハロゲンまたは低級アルコキシ、例えば
メチル、クロロもしくはメトキシにより非置換または置
換されているナフタレンまたは３個までのフェニル基を
有するジもしくはトリイソシアネートである。２個以上
のフェニル基が存在する場合は、これらは、結合、低級
アルキレンもしくは低級アルキリデンまたは酸素により
互いに接続される。
成分（Ｂ）は、好ましくは、以下から成る群より選択
されるジイソシアネート、トリイソシアネートまたはそ
れらの混合物である：エチレンジイソシアネート、1,2
−ジイソシアナトプロパン、1,3−ジイソシアナトプロ
パン、1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,2−ジイソシア
ナトシクロへキサン、1,3−ジイソシアナトシクロヘキ
サン、1,4−ジイソシアナトベンゼン、ビス（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシア
ナトシクロヘキセニル）メタン、ビス（４−イソシアナ
トフェニル）メタン、1,2−及び1,4−トルエンジイソシ
アネート、3,3−ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトビフ
ェニル、トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、
1,5−ジイソシアナトナフタレン、水素化トルエンジイ
ソシアネート、１−イソシアナトメチル−５−イソシア
ナト−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロ
ンジイソシアネート）、1,3,5−トリス（６−イソシア
ナトヘキシル）ビウレット、1,6−ジイソシアナト−2,
2,4−（2,4,4）−トリメチルヘキサン、2,2′−ジイソ
シアナトジエチルフマレート、1,5−ジイソシアナト−
１−カルボキシペンタン、1,2−、1,3−、1,6−、1,7
−、1,8−、2,7−及び2,3−ジイソシアナトナフタレ
ン、2,4−及び2,7−ジイソシアナト−１−メチルナフタ
レン、1,4−ジイソシアナト−メチルシクロヘキサン、
1,3−ジイソシアナト−６（７）−メチルナフタレン、
4,4′−ジイソシアナビフェニル、4,4′−ジイソシアナ
ト−3,3′−ジメトキシ−ビスフェニル、3,3′−及び4,
4′−ジイソシアナト−2,2′−ジメチルビフェニル、ビ
ス−（４−イソシアナトフェニル）エタンならびにビス
（４−イソシアナトフェニル）エーテル。
もっとも好ましいジイソシアネートは、イソホロンジ
イソシアネート、2,2,4−（2,4,4）−トリメチルヘキサ
ン−1,6−ジイソシアネートまたは1,2−もしくは1,4−
トルエンジイソシアネートである。
本発明の好ましい実施態様においては、ジもしくはト
リイソシアネート（Ｂ）または該イソシアネートの混合
物を、A1、A2またはA3の構造のポリシロキサン−ポリア
ルカノールの当量のほぼ半分と反応させ、イソシアネー
トでキャップされたプレポリマーを成形し、このプレポ
リマーをさらにポリシロキサン−ポリアルカノールの残
りの半分の当量と反応させ、架橋ポリシロキサン−ポリ
ウレタンを成形する。
好ましい組成物のいくつかは、（Ａ）が式A1（式中、
y1は、０〜１であり、x1は５〜50であり、x2は５〜50で
あり、R1はメチルであり、R2はプロピレン、ブチレン、
１−メチルプロパンまたは である）の構造であり； ジイソシアネート（Ｂ）がイソホロンジイソシアネート
（IPDI）または2,2,4（2,4,4）−トリメチルヘキサン−
1,6−ジイソシアネート（TMDI）である；ポリウレタン
から成る。
他の好ましい組成物は、（Ａ）が式A3の構造のポリシ
ロキサンテトロール40〜60当量パーセントを含み、ジイ
ソシアネート（Ｂ）がIPDIまたはTMDIであるポリウレタ
ンからなる。
もっとも好ましい組成物は、（Ａ）が式A1（式中、y1
は０または１であり、x1は１〜５であり、x2は１〜５で
あり、R1はメチルであり、R2はプロピレンまたはブチレ
ンである）の構造のポリシロキサンジオール40〜60当量
パーセントを含み、ジイソシアネート（Ｂ）がIPDIまた
はTMDIである。
もっとも好ましい他の組成物は、（Ａ）が式A3（式
中、x1は10〜50であり、R1はメチルである）のポリシロ
キサンテトロール40〜60当量パーセント、及び式A1（式
中、y1は０であり、x1は15〜60であり、R1はメチルであ
り、R2はプロピレン、１−メチルプロピレンまたは である）40〜60当量パーセントを含み； （Ｂ）がイソホロンジイソシアネートまたは2,2,4（2,
4,4）−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート
（TMDI）である； 組成物である。
本発明の適合性の相互貫入網状ポリマーは、 （Ｉ）（Ａ）約200から約10,000の分子量を有するジ−
もしくはポリ−ヒドロキシアルキル置換アルキルポリシ
ロキサン、及び （Ｂ）実質的に適合性がある脂肪族、シクロ脂肪族もし
くは芳香族のジ−もしくはトリ−イソシアネート ［ただし、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれか、または
（Ａ）及び（Ｂ）の両方の有効な架橋量が存在し、二を
超える官能価を有するという条件で、成分（Ａ）におけ
るヒドロキシル基の総数は、成分（Ｂ）におけるイソシ
アネート基の総数と実質的に化学量論的に当量である］ の反応生成物の組成物の95〜50％、好ましくは95〜75重
量％：ならびに （II）ビニルモノマーまたはビニルモノマーの混合物の
遊離基重合により得られるビニルポリマーまたはコポリ
マーの総組成の５〜50％、好ましくは５〜25重量％； を含んで構成される。
本文中での「適合性」とは、相互貫入網状ポリマーを
コンタクトレンズに変換した場合、光学的に明澄であ
り、曇りがないことである。
成分（Ｉ）の架橋ポリシロキサン−ポリウレタンは、
本明細書の先の部分で詳細に説明した成分（Ａ）及び
（Ｂ）から製造される。
成分（II）のビニルポリマーは、C1−C22−線状もし
くは分岐のアルキルまたはヒドロキシアルキルのエステ
ルをはじめとする、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸のエステルまたはアミド、ビニルエステル、ビニル
エーテル、スチレンまたはＮ−ビニルラクタムの遊離基
重合により製造される。
好ましくは、成分（II）は、フルオロアルキル基にお
いて３〜21個のフッ素原子を有するフルオロアルキルア
クリレートもしくはメタクリレート、例えばヘプタフロ
オロブチル、ヘキサフルオロイソプロピルもしくはRf−
エチルのアクリレートもしくはメタクリレート（Rfは６
〜10個の炭素原子のペルフルオロアルキル）；オリゴシ
ロキサニル基において２〜10個のSi原子を有するオリゴ
シロキサニルシリル−アルキルアクリレートもしくはメ
タクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレートもしく
はメタクリレート;N−ビニルピロリドン;N,N−ジメチル
アクリルアミド；またはメチルメタクリレートから製造
されることが望ましい。
成分（II）用のもっとも好ましいビニルモノマーは、
N,N−ジメチルアクリルアミド、メチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリロ
キシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラン及
びトリデシルフルオロヘキシル−エチルメタクリレート
である。
この適合性のある相互貫入網状ポリマー組成物は、眼
内装具、好ましくはコンタクトレンズを作成するために
有用である。
この新規なポリシロキサン−ポリウレタンの合成は、
ポリウレタン化学の通常の手順に従う。好ましくは、プ
レポリマーは、第一段階として、ポリシロキサン−ポリ
アルカノールほぼ半当量をジイソシアネート全当量と反
応させることで製造される。イソシアネート末端基を含
むこのプレポリマーは、次に、最終の反応段階において
ポリシロキサン−ポリアルカノールの残りの半分と混合
され、成形型に充填され、高温で硬化されることによ
り、架橋ポリシロキサン−ポリウレタンゴムに結合され
る。
両反応段階とも、ポリウレタン化学において一般に使
用される触媒のいずれか、特に錫化合物、例えばジブチ
ル錫ジラウレート（DBTL）もしくはオクタン酸第一錫、
または第３級アミン、例えばトリエチルアミンにより触
媒されることが望ましい。触媒は、０〜0.2重量％の量
で存在することができる。反応温度は20〜100℃の範囲
であり、好ましくは40〜60℃の範囲である。
ポリシロキサン−ジアルカノールを使用する場合、O
H:NCOの当量（またはモル）比率を1:2から6:8にして第
一の反応を実施し、その結果１から平均３のポリシロキ
サン鎖をその構造内に含むプレポリマーを製造すること
が可能である。第一段階にポリシロキサン−トリ（もし
くはテトラ）アルカノールを使用する場合、ポリシロキ
サン−アルカノール対ジイソシアネートのモル比は、1:
3（1:4）から2:5（2:7）の範囲であることができ、その
結果１から平均２のポリシロキサン鎖をその構造内に有
するプレポリマーを含む。したがって、かかる鎖延長プ
レポリマーは本発明の範囲内である。
当業者に公知であるポリウレタン合成の基本原理を順
守する限り、当然、A1、A2またはA3の構造のポリシロキ
サン−アルカノールの混合物を用いてプレポリマー及び
最終のポリウレタンを製造することは可能である。
（Ｂ）及びポリシロキサンA1、A2もしくはA3からのポ
リ−イソシアナトポリシロキサンプレポリマーを製造す
る代わりに、上述のジイソシアネートのいずれも、イソ
ホロンジイソシアネート及び1,6−ジイソシアナト−2,
4,4（2,2,4）トリメチルヘキサンが好ましいイソシアネ
ートであるとしながら、それのみで使用することができ
る。前述のジイソシアネートと反応したポリアルキレン
エーテル−もしくはポリエステル−ジオールに基づいた
500〜5000MWの高分子ジイソシアネート少量を、イソシ
アナト官能基ポリシロキサンとともに使用することもま
た、明澄で適合性の混合物が得られる限り、本発明の範
囲内である。
適合性は、適合性付与中性溶媒、例えばN,N−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトンなど
の使用により多くの場合改良することができる。溶媒は
また、成形型からの取り出しを容易にし、成形されたレ
ンズ、特にその縁の品質を改良する。かかる溶媒は、０
〜50重量％の量で存在することができる。したがって、
中性溶媒の存在においてのポリ−（シロキサン−ウレタ
ン）の製造は本発明の範囲内である。
他の反応性成分を存在させることは、それらがシロキ
サン−ウレタンポリエステルとの適合性を維持し、曇っ
た、あるいは、不透明なレンズに至らない限り、本発明
の範囲内である。
有用な追加の成分には、例えば、全組成物に対して親
水性を提供するための２〜1000の反復エーテル単位を有
するポリエチレンオキシドジオール；蛋白質及び脂質吸
収に対する疎油性及び抵抗力を提供するための過フッ素
化ポリエーテルジオール；エチレングリコール；グリセ
ロール；プロピレングリコール；ブタンジオール；チオ
ジエチレングリコール；及びＮ−メチルジエタノールも
しくはN,N−ビスヒドロキシエチルピペラジンなどのジ
オールを含むカチオン性の化合物群がある。これら及び
その他の成分は、最終硬化の間または公知の鎖延長技術
を用いて最終の架橋硬化を実施する前に組み込むことが
できる。この方法で、不飽和基もまた、例えばブテンジ
オールもしくはブチンジオールまたは無水マレイン酸を
用いて、組み込むことができる。
さらに、本発明の実施態様のもう一つの延長態様は、
ビニルポリマーを第二の成分として含む相互貫入網状ポ
リマー（IPN）の一部としてのポリ（シロキサン−ウレ
タン）の合成である。そのようなポリマーは、ビニルポ
リマーを反応性稀釈剤として用い、これらのビニルポリ
マーを熱または好ましくは紫外線活性遊離基重合のいず
れかを用いてポリウレタン成形成分と同時またはその後
に重合することにより、得ることができる。
本発明のコンタクトレンズは、公知のポリウレタン合
成方法に従い、成分（Ａ）及び（Ｂ）またはその他のジ
イソシアネートほぼ当量から成るポリシロキサン−ポリ
ウレタンプレポリマー混合物を適当な成形型中で注型す
ることにより製造される。反応混合物は、（Ａ）及び
（Ｂ）を乾燥窒素でのガスシール下で撹拌し、それと同
時に触媒、例えばジブチル錫ジラウレート（DBTL）また
は第３級アミノ基を含む触媒をはじめとするポリウレタ
ン製造に使用されるその他の触媒中に混合させることで
製造することができる。触媒の量は０〜0.2重量％の範
囲にすることができ、好ましくは、DBTLを0.01〜0.03重
量％で用いることが望ましい。
成形型は、ガラス、金属またはプラスチック、例えば
ポリカーボネートもしくはポリプロピレン製であること
ができる。好ましくは、これらの成形型は、米国同時係
属出願第250,199号に記載されている発明に従い、レン
ズ上に永久的な親水性被覆を施すべく、共反応親水性ポ
リマー、例えばポリビニルアルコール（PVA）、エトキ
シル化PVAまたはヒドロキシルエチルセルロースで被覆
されることが望ましい。
硬化は、25〜100℃の温度範囲において１〜10時間実
施し、その後で成形型を分解し、レンズを取り出す。
以下の実施例においては、ジョアー−Ａ硬度の測定に
は厚さ1cmのボタン状注型物を使用した。酸素透過度の
測定には、O2−透過度計201−Ｔモデル（Createch）を
用い、緩衝食塩水（pH＝７）を電解液として使用し、数
値は以下の単位で表わした。
物理的・機械的特性の測定は、厚さ0.5〜1mmのシート
状物に対してINSTRON試験装置1123モデルを用いて実施
した。
以下の実施例においては、湿潤性は、３日間蒸留水中
で平衡した厚さ1mmのシート状物を用いてキャプティブ
・バブル（captive bubble）方式による水中空気（air
−in−water）接触角（＝後退接触角）及び空気中水（w
ater−in−air）角（＝前進接触角）を測定することで
決定した。
実施例１ ジイソシアネートプレポリマーＢ（MW4700）の合成 ジヒドロキシアルキルポリジメチルシロキサン（A1の
構造、y1＝０、R2＝R2b、R3＝メチル）（MW4200、Merco
r Inc.）（158.04g、37.59ミリモル）を、撹拌器、温度
計及び窒素吸込口を具備した300mlの三つ口丸底フラス
コに測って入れた。次に、イソホロンジイソシアネート
（16.71g、75.19ミリモル、3.0当量）を加え、二液体が
無色の溶液になるまで高速で撹拌した。ジブチル錫ジラ
ウレート（DBTL）（41mg、0.02％）を加え、撹拌を室温
で継続した。この触媒の添加後ほどなく発熱反応が始ま
り、55分後に33.5℃でピークに達した。さらに60分間撹
拌を継続すると、NCO値が初期値の1/2に減少した。プレ
ポリマーを窒素下ガラスボトル内に10℃で貯蔵した。こ
のMW（分子量）はNCO滴定で4700であった。
実施例２ ジイソシアネートプレポリマーＢ（MW2550）の合成 ジヒドロキシアルキル−ポリジメチルシロキサン（A1
の構造、y1＝０、R2＝R2b）（MW2100、Mercor Inc.）
（176.58g、82.207ミリモル）を、実施例１で説明した
とおりの方法で、DBTL71mg（0.03％）を触媒に用いて、
300mlの三つ口フラスコ中で、イソホロンジイソシアネ
ート（IPDI）（36.57g、0.1644モル）二当量と反応させ
た。成形したプレポリマーの分子量はNCO滴定で2550で
あり、窒素下ガラスボトル内に10℃で貯蔵した。
実施例３ ジイソシアネートプレポリマーＢ（MW1400）の合成 ジヒドロキシアルキル−ポリジメチルシロキサン（A1
の構造、y1＝０、R2＝R2b）（MW1000、Mercor Inc.）
（116.84g、0.1117モル）を、実施例１で説明した方法
で、DBTL90mg（0.08％）を触媒に用いて、300mの三つ口
丸底フラスコ中で、イソホロンジイソシアネート（IPD
I）（51.90g、0.2330モル）二当量と反応させた。生成
したプレポリマーの分子量はNCO滴定で1400であり、窒
素下ガラスボトル内に10℃で貯蔵した。
実施例４ トリヒドロキシアルキル（ポリジメチル−シロキサン）
からのトリイソシアネートプレポリマーＢの合成 ポリジメチルシロキサントリアルカノール（A1の構
造、y1＝１、R2＝R2a）（MW5750、Shin Etsu504B）（50
6.8g、88.0ミリモル）を、１リットルの三つ口丸底フラ
スコ中で、イソホロンジイソシアネート（IPDI）（58.7
6g、0.2639モル）三当量とともに窒素雰囲気下で６時間
機械的に撹拌した。穏やかな発熱（28.5℃）が反応中の
最初の１時間に見られた。生成物は無色の油状物で、分
子量はNCO滴定で6400であり、比粘度（イソプロパノー
ル中２％w/w）は0.0916であった。このプレポリマーを
窒素下ガラスボトル内に10℃で貯蔵した。
実施例５〜11 プレポリマーＢの合成 実施例１で説明した手法を用いて、その他のNCOでキ
ャップされたなPDMSプレポリマーを合成し、実施例１〜
４とともに以下の表に要約した。
実施例12 ポリジメチルシロキサントリ−イソシアネートプレポリ
マー（Ｂ）及び1,3−ビス（４−ヒドロキシブチル）−
テトラメチルジシロキサン（Ａ）からのシリコーンゴム
の製造 PDMSトリアルカノール（Shin Etsu 504B）（22.96g、
3588ミリモル）から合成した実施例４のトリ−イソシア
ネートプレポリマーＢ（MW6400）を、回転蒸発器上の50
mlの丸底フラスコ中で60分間15トルで混ぜ合せること
で、当量の1,3−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラ
メチルジシロキサン（Petrarch Inc.）（1.50g、5.381
ミリモル）と混合させた。この配合物を使用して、５イ
ンチ（12.7cm）角×厚さ1.00mm、及び５インチ（12.7c
m）角×厚さ0.5mmの各成形型に充填した。これらの成形
型のMylar製表面には、0.8％水溶液からの1.0μの厚さ
のヒドロキシエチルセルロース（QP100M、MW1,000,00
0、Union Carbide）の膜をあらかじめ塗布しておいた。
さらに、10mm×15mmのポリプロピレンのボタン状成形型
二個にもこのシリコーン配合物を充填した。80℃のオー
ブン内で６時間窒素雰囲気下で硬化させると、明澄なゴ
ム状シリコーンが得られた。厚さ1.00mmのシート状物を
使用して引張り強さ、弾性率及び破断点伸びを測定し、
0.50mmのシート状物を使用して透過度計上で酸素透過度
を測定した。ボタン状物は、ゴムのショアー−Ａ硬度な
らびに無水エタノール中のその膨潤パーセント及び抽出
分パーセントの測定し使用した。
実施例13 ポリ（ジメチルシロキサン）イソシアネートプレポリマ
ー（Ｂ）及びテトラヒドロキシアルキル−ポリ（ジメチ
ルジシロキサン）（Ａ）からのシリコーンゴムの製造 実施例１のイソシアネートでキャップされたプレポリ
マーＢ（MW4700）（24.66g、5.222ミリモル）を、50ml
の丸底フラスコ中において15トルで、当量のテトラヒド
ロキシアルキル−ポリ（ジメチルジシロキサン）（A2の
構造、MW1200:Mercor Inc.）（3.20g、2.612ミリモル）
と混合させた。30分後、明澄で抜気した配合物が得ら
れ、この配合物を使用して５インチ（12.7cm）角×厚さ
1.00mm、及び５インチ（12.7cm）角×厚さ0.5mmの各成
形型を充填した。これらの成形型のMylar製表面には、
５％水溶液からの薄い（１ミクロン以下）エトキシル化
ポリ（ビニルアルコール）（Polysciences）の膜をあら
かじめ塗布しておいた。ポリ（プロピレン）のボタン状
成形型（15mm×10mm）二個にも充填した。80℃のオーブ
ン内で２時間窒素雰囲気下で硬化させると、明澄なゴム
状シリコーンが得られた。厚さ1.00mmのシート状物を使
用して引張り強さ、弾性率及び破断点伸びを測定し、厚
さ0.50mmのシート状物を使用して透過度計上で酸素透過
度を測定した。ショアー−Ａ硬度ならびに無水エタノー
ル中の膨潤パーセント及び抽出分パーセントの数値は、
10mm×15mmのボタン状物を使用して測定した。
実施例14〜27 ポリシロキサン−ポリウレタンの合成 実施例13で説明した手法を使用してポリシロキサン−
ポリウレタンを製造し、それらの組成を実施例13のそれ
とともに以下の表に掲げた。
ポリマーはすべて無色かつ明澄で極めて湿潤性であっ
た。
実施例28〜33 実施例12の手法を使用して、以下に掲げた組成を有す
る12のポリシロキサン−ポリウレタンを製造した。
ポリマーはすべて無色かつ明澄で極めて湿潤性であっ
た。
実施例34 実施例13〜33で合成したポリマーを用いて、物理的・
機械的性質及び酸素透過性についての試験を行なった。
実施例35 テトラヒドロキシアルキル−ポリ（ジメチルシロキサ
ン）及び2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシア
ネートからのシリコーンゴムの製造 A3構造のテトラヒドロキシアルキル−ポリ（ジメチル
シロキサン）（MW1200、Mercor Inc.）（15.16g、12.42
6ミリモル）に、当量の2,2,4−トリメチルヘキサン−1,
6−ジイソシアネート（TMDI）（5.19g、24.714ミリモ
ル）及びDBTL9.1mg（0.06％）を、実施例６で説明した
方法で配合した。配合物を先に説明したとおりシート状
及びボタン状に硬化させると、明澄かつ硬質なシリコー
ンゴムが得られた。
実施例36 テトラヒドロキシアルキルポリ（ジメチルシロキサ
ン）（A3構造、MW6300、Mercor Inc.）（16.98g、2.695
ミリモル）に、当量のTMDI（1.12g、5.381ミリモル）及
びDBTL2.5mg（0.015％）を、実施例６で説明した方法で
配合した。配合物を先に説明したとおりシート状及びボ
タン状に硬化させると、明澄なシリコーンゴムが得られ
た。
実施例37 A1構造（y1＝１、R2＝R2a）のトリヒドロキシアルキ
ル−ポリ（ジメチルシロキサン）（19.4g、5.07ミリモ
ル）に、当量のTMDI（1.69g,7.6ミリモル）及びDBTL52m
gを、実施例６で説明した方法で配合した。配合物を先
に説明したとおりシート状及びボタン状に硬化させる
と、明澄かつ弾性のシリコーンゴムが得られ、このショ
アー−Ａ硬度は32であり、O2・DKは187（バーラー）で
あった。
以下の二例はコンタクトレンズの成形を説明する。
実施例38 実施例４で説明したポリ（ジメチルシロキサン）トリ
−イソシアネートのポリマー（MW6400、9.86g、1.541ミ
リモル）に、当量の1,3−ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）テトラメチルジシロキサン（MW278.6、0.644g、2.3
12ミリモル）を配合した。抜気された均質な混合物が得
られるまで（30〜45分後）、該組成物を減圧下（15ト
ル）で撹拌した。この配合物を、LODYNE S−100（CIBAG
EIGY）フッ素化界面活性剤を0.01％含む２％水溶液から
のエトキシル化ポリビニルアルコール（EPVA Polyscien
ces）で事前に浸漬被覆したポリプロピレンのコンタク
トレンズ成形型に二滴だけ滴下し、強制通風式オーブン
内80℃で乾燥させた。成形型を閉鎖してバネ式ホルダー
でクランプし、80℃で２時間硬化させた。冷却し、成形
型から取り出した後、レンズを60℃の水中で一晩撹拌し
てグラフトできていないEPVAを溶解させた。明澄かつ高
度に湿潤性であり、熱湯中で７日間撹拌した後でもこれ
らの性質を保持するレンズが得られた。
実施例39 実施例１で説明したポリ（ジメチルシロキサン）ジイ
ソシアネートのプレポリマー（MW4700、6.17g、1.3086
ミリモル）に、当量のポリ（ジメチルシロキサン）テト
ラ−アルカール（A3の構造、MW1200、0.801g、0.6533ミ
リモル）を配合した。組成物を減圧下（15トル）で30分
間撹拌すると、明澄かつ均質な混合物が得られた。この
配合物を、LODYNE S−100（CIBA−GEIGY）フッ素化界面
活性剤を0.01％含む１％水溶液からのヒドロキシエチル
セルロース（HEC）（MW815,000、Union Carbide）で事
前に浸漬被覆したポリプロピレンのコンタクトレンズ成
形型に二滴だけ滴下した。80℃で90分間硬化させた後、
成形型を室温にまで冷却し、開封した。成形したレンズ
を60℃の水で一晩洗浄し、グラフトできていないHECを
除去した。７日間水中で煮沸した後でさえ、レンズは高
度に湿潤性であり明澄であった。
実施例40 ａ）TMDIとのジイソシアネートプレポリマーの合成 A2構造（y2＝０、R2＝R2b）のジヒドロキシポリジメ
チルシロキサン（MW2760、Shin Etsu A−1000）（75.63
g、27.40ミリモル）を、先に説明した方法でジブチル錫
ジラウレート（DBTL）（15mg、0.02％）の存在におい
て、2,2,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン
（TMDI;11.51g、54.80ミリモル）二当量と３時間反応さ
せた。その後では、NCOの値は初期値の1/2に減少した。
プレポリマーを窒素下10℃でガラスボトル内に貯蔵し
た。MWはNCO滴定で3300であった。
ｂ）ポリシロキサン−ポリウレタンゴムの合成 このプレポリマー（12.11g、3.67ミリモル）に当量の
PDMSテトラ−アルカノール（A3の構造、MW1226、Mercor
Inc.）（2.25g、1.835ミリモル）を先に説明した方法
で配合し、成形型に注入し、80℃で２時間硬化させる
と、以下の特性を有する明澄かつ弾性のゴム状物が得ら
れた。
ショアー−Ａ硬度:34 引張り強度 :34.3dynes/cm2×10-5 ヤング率 :100.0dynes/cm2×10-5 破断点伸び率 :61％ 以下の三実施例は、ポリシロキサン−ポリウレタンと
鎖延長ポリジメチルシロキサン−ウレタンとの合成を説
明する。
実施例41 ａ）鎖延長（MW3385）ジイソシアネートプレポリマーの
合成 A1構造（y1＝０、R2＝R2b）のジヒドロキシアルキル
−ポリジメチルシロキサン（MW1500、Shin Etsu;146.33
g、97.55ミリモル）を、撹拌器、温度計及び窒素吸込口
を具備した300mlの三つ口丸底フラスコに測り込んだ。
イソホロンジイソシアネート（32.53g、146.3ミリモ
ル、1.5当量）を加え、二液体を素早く撹拌すると、白
色の乳濁液が生成した。ジブチル錫ジラウレート（DBT
L）（29mg、0.02％）を加え、撹拌を室温で継続した。3
0分以外に可溶化が起こり、触媒の添加後約100分で穏や
かな発熱（32℃）が見られた。撹拌をさらに３時間継続
すると、NCO値が初期値の1/3に減少した。ポリマーを窒
素下10℃でガラスボトル内に貯蔵した。MWは3385（NCO
滴定）であった。
ｂ）ポリシロキサン−ポリウレタンゴムの合成 実施例41a）のプレポリマー（12.56g、3.710ミリモ
ル）に、当量のPDMSテトラ−アルカノール（A3の構造、
MW1226、Mercor Inc.）（2.27g、1.835ミリモル）を、3
0分間20トルにおいて回転蒸発器上で配合し、先に説明
した方法で成形型に注入した。組成物を80℃で２時間硬
化させると、以下の特性を有する明澄かつ無色で弾性の
ゴム状物が得られた。
ショアー−Ａ硬度:44 引張り強度 :54.9dynes/cm2×10-5 ヤング率 :126.6dynes/cm2×10-5 破断点伸び率 :104％ 実施例42 実施例41a）のプレポリマー（15.20g、4.49ミリモ
ル）に、当量のPDMSテトラ−アルカノール（MW6287、Me
rcor Inc.）（14.12g、2.245ミリモル）を、先に説明し
た方法で配合した。組成物を80℃で２時間硬化させる
と、以下の特性を有する明澄かつ無色で弾性のゴム状物
が得られた。
ショアー−Ａ硬度:27 引張り強度 :12.6dynes/cm2×10-5 ヤング率 :36.2dynes/cm2×10-5 破断点伸び率 :80％ 実施例43 ａ）鎖延長（MW2634）ジイソシアネートマクロマー（ma
cromer）の合成 A1の構造（y1＝０、R2＝R2b）のジヒドロキシアルキ
ル−ポリジメチルシロキサン（MW1044、Mercor Inc.）
（82.67g、79.19ミリモル）を、実施例40で説明した方
法で、イソホロンジイソシアネート（IPDI;26.41g、11
8.8ミリモル）1.5当量と反応させた。室温で3.5時間撹
拌した後、NCO値は初期値の1/2に減少した。ポリマーを
窒素下19℃でガラスボトル内に貯蔵した。MWはNCO滴定
で2634であった。
ｂ）ポリシロキサン−ポリウレタンゴムの合成 実施例43のプレポリマー（16.04g、6.09ミリモル）
に、当量のPDMSテトラ−アルカノール（A3の構造、MW12
26、Mercor Inc.）（3.73g、3.045ミリモル）を、先に
説明した方法で配合した。成形型を80℃で２時間硬化さ
せると、以下の特性を有する明澄かつ弾性のゴム状物が
得られた。
ショアー−Ａ硬度:49 引張り強度 :91.0dynes/cm2×10-5 ヤング率 :123.4dynes/cm2×10-5 破断点伸び率 :168％ 実施例44 2,4−トルエンジイソシアネートを用いるポリ−（シロ
キサン−ウレタン）の製造 ａ）マクロマー合成 2,4−トルエンジイソシアネート（6.77g、0.0389モ
ル）を、撹拌器、窒素吸込口及び均圧器付き滴下漏斗を
具備した100mlの丸底フラスコに充填した。ポリシロキ
サントリアルカノール（Shin Etsu、Ｘ−61−504B、MW5
370、69.29g、0.130モル）に乾燥窒素を吹きかけ、次に
ジブチル錫ジラウレート（DBTL）7mgをこのシロキサン
中に溶解させた。次に後者をゆっくりとジイソシアネー
トに流し込み、激しく撹拌した。２時間後、NCO値は理
論値にまで低下し、明澄かつ無色のプレポリマー（MW63
40）をガラスボルトに注入し、窒素下室温で貯蔵した。
ｂ）ポリ−（シロキサン−ウレタン）の製造 実施例44a）のトリイソシアネートプレポリマー（21.
81g、4.229ミリモル）を50mlの丸底フラスコに測り込ん
だ。当量の1,3−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラ
メチルジシロキサン（1.76g、6.343ミリモル）を加え、
回転蒸発器上で20分間混合した。混合物を、MYLARのラ
イニングを施したガラス成形型に注入し、実施例12で説
明したとおりに硬化した。ソフトコンタクトレンズの製
造に有用である明澄かつ無色のシリコーンゴムが得られ
た。
実施例45〜48は、ビニルポリマーとのポリ−（シロキ
サン−ウレタン）相互貫入網状ポリマー（IPN）の製造
を説明する。
実施例45 実施例６のトリイソシアネートプレポリマー（MW615
0、16.36g、2.660ミリモル）に、当量の1,3−ビス（４
−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（MW27
8.6、1.11g、3.990ミリモル）を、回転蒸発器上の50ml
の丸底フラスコ中で配合した。20分間混合した後、ポリ
シロキサン−ポリウレタン配合物（4.86g）と、開始剤V
AZO52＊（2.7mg）をあらかじめ溶かしたN,N−ジメチル
アクリルアミド（0.54g、10重量％）とを混合した。混
合物を完全に抜気し、厚さ0.5mmのMYLARでライニングを
施した成形型に注入した。この成形型の表面は、実施例
13で説明したとおり、あらかじめエトキシル化PVAで被
覆しておいた。配合物を最初の10時間40℃で硬化さる
と、その間にポリウレタン網状物が生成し、次に80℃で
３時間硬化させた。硬度に湿潤性の表面及び水和後14.3
重量％の含水率を有する明澄なポリマーが得られた。
＊VAZO52は、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）である。
実施例46 実施例45で説明した手順を用いて、シロキサン−ウレ
タン配合物（3.51g）を、VAZO52を2.0mg含むメタクリロ
キシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（0.
39g、10重量％）と混合し、40℃で10時間、さらに80℃
で３時間硬化させた。高度に湿潤性の表面を有する明澄
かつ無色のポリマーが得られた。
実施例47 実施例45の手順を、シリコーン−ウレタン配合物4.10
g、及びVAZO52を2.28mg含むトリデシルフルオロヘキシ
ル−エチルメタクリレート0.46gを用いて繰り返した。4
0℃で10時間、そして80℃で３時間硬化させると、高度
に湿潤性の表面を有する明澄かつ無色のポリマーが得ら
れた。
実施例48 実施例45の手順を、シリコーン−ウレタン配合物5.00
g、及びベンゾインメチルエーテルを10mg含むメチルメ
タクリレート0.56g（10％）を用いて繰り返した。ポリ
ウレタンを80℃で３時間硬化させた後、成形型をSILVAN
IA BlackLite−Blueランプからの紫外線に５時間暴露し
た。明澄かつ高度に湿潤性のポリマーが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−11717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−196617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−69815（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141710（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）1,000〜10,000の分子量を有するジ
    −もしくはポリ−ヒドロキシアルキル置換アルキルポリ
    シロキサン；及び （Ｂ）適合性である脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族
    のジ−もしくはトリ−イソシアネート； ［ここで、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれか、または
    （Ａ）及び（Ｂ）の両方の有効な架橋量が存在し、２を
    超える官能基を有するという条件で、成分（Ａ）におけ
    るヒドロキシル基の総数は、成分（Ｂ）におけるイソシ
    アネート基の総数と化学量論的に当量である］ の間での反応生成物からなる架橋シロキサン−ウレタン
    ポリマーを含むことを特徴とする眼用装具。
  2. 【請求項２】コンタクトレンズである、請求項（１）に
    記載の眼用装置。
  3. 【請求項３】成分（Ａ）が、以下の構造： ［式中、R1は、１〜４個の炭素原子のアルキル基または
    フェニルであり、R2は、２〜６個の炭素原子を有する線
    状もしくは分岐のアルキレン基（≡R2a）または以下の
    構造： のポリオキシアルキレン基であるか、あるいは である （式中、R3は、水素またはメチルであり、ｎは、１〜50
    の整数である）の基であり、 又、x1及びx2は、１〜500の整数であり、y1は、０〜４
    であり、y2は、２〜５であるが、ただし、 の比は、70以下である］ を有する、A1、A2またはA3の化学式のジ−もしくはポリ
    −ヒドロキシ置換ポリシロキサンである、請求項（１）
    に記載の眼用装具。
  4. 【請求項４】成分（Ｂ）が、エチレンジイソシアネー
    ト、 1,2−ジイソシアナトプロパン、 1,3−ジイソシアナト−プロパン、 1,6−ジイソシアナトヘキサン、 1,2−ジイソシアナトシクロへキサン、 1,3−ジイソシアナトシクロヘキサン、 1,4−ジイソシアナトベンゼン、 ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、 ビス（４−イソシアナトシクロヘキセニル）メタン、 ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、 1,2−及び1,4−トルエンジイソシアネート、 3,3−ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトビフェニル、 トリス（４−イソシアナトフェニル）メタン、 1,5−ジイソシアナトナフタレン、 水素化トルエンジイソシアネート、 １−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−1,3,3−
    トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ
    ート）、 1,3,5−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレッ
    ト、 1,6−ジイソシアナト−2,2,4−（2,4,4）−トリメチル
    ヘキサン、 2,2′−ジイソシアナトジエチルフマレート、 1,5−ジイソシアナト−１−カルボキシペンタン、 1,2−、1,3−、1,6−、1,7−、1,8−、2,7−及び2,3−
    ジイソシアナトナフタレン、 2,4−及び2,7−ジイソシアナト−１−メチルナフタレ
    ン、 1,4−ジイソシアナト−メチルシクロヘキサン、 1,3−ジイソシアナト−６（７）−メチルナフタレン、 4,4′−ジイソシアナトビフェニル、 4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメトキシ−ビスフェ
    ニル、 3,3′−及び4,4′−ジイソシアナト−2,2′−ジメチル
    ビフェニル、 ビス（４−イソシアナトフェニル）エタンならびに ビス（４−イソシアナトフェニル）エーテル から成る群より選択されるジイソシアネート、トリイソ
    シアネートまたはそれらの混合物である、請求項（１）
    記載の眼用装具。
  5. 【請求項５】（Ａ）が、式A3（式中、x1は、10〜50であ
    り、R1は、メチルである）のポリシロキサンテトロール
    を40〜60当量パーセント、及び式A1（式中、y1は、０で
    あり、x1は、15〜60であり、R1は、メチルであり、R
    2は、プロピレン、１−メチルプロピレンまたは である）を40〜60当量パーセント含み； （Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートまたは2,2,4
    （2,4,4）−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネー
    トである、請求項（３）記載の眼用装具。
  6. 【請求項６】（Ａ）が、式A1（式中、y1は、０〜１であ
    り、x1は、５〜50であり、x2は、５〜50であり、R1は、
    メチルであり、R2は、プロピレン、ブチレン、１−メチ
    ルプロピレンまたは である）の構造であり； ジイソシアネート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネー
    ト（IPDI）または2,2,4（2,4,4）−トリメチルヘキサン
    −1,6−ジイソシアネート（TMDI）である、請求項
    （３）記載の眼用装置。
  7. 【請求項７】（Ａ）が、式A3の構造のポリシロキサン−
    テトロール40〜60当量パーセントを含み、ジイソシアネ
    ート（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネートまたは2,2,
    4（2,4,4）−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネ
    ートである、請求項（３）記載の眼用装具。
  8. 【請求項８】（Ａ）が、式A1（式中、y1は、０もしくは
    １であり、x1は、１〜５であり、x2は、１〜５であり、
    R1は、メチルであり、R2は、プロピレンもしくはブチレ
    ンである）の構造のポリシロキサンジオール40〜60当量
    パーセントを含み、ジイソシアネート（Ｂ）が、イソホ
    ロンジイソシアネートまたは2,2,4（2,4,4）−トリメチ
    ルヘキサン−1,6−ジイソシアネートである、請求項
    （３）記載の眼用装具。
  9. 【請求項９】（Ｂ）が、イソホロンジイソシアネート、
    2,2,4（2,4,4）−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシ
    アネートまたは1,2−もしくは1,4−トルエンジイソシア
    ネートである、請求項（４）記載の眼用装具。
  10. 【請求項１０】（Ｉ）請求項１〜９のいずれか１項記載
    のシロキサン−ウレタンポリマーの95〜50重量％（総組
    成に対して）；及び （II）ビニルモノマーもしくはビニルモノマーの混合物
    の遊離基重合により得られるビニルポリマーもしくはコ
    ポリマーの５〜50重量％（総組成に対して）（ここで、
    成分（Ｉ）及び（II）は、適合性の相互貫入網状ポリマ
    ー組成物を形成する） を含む、請求項（１）記載の眼用装具。
  11. 【請求項１１】成分（Ｉ）が総組成の95〜75重量％であ
    り、成分（II）が総組成の５〜25重量％である、請求項
    （10）記載の眼用装具。
  12. 【請求項１２】成分（II）において、ビニルポリマー
    が、フルオロアルキル基中に３〜21個のフッ素原子を有
    するフルオロアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
    ート；オリゴシロキサニル基中に２〜10個のSi原子を有
    するオリゴシロキサニル−シリルアルキルアクリレート
    もしくはメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレ
    ートもしくはメタクリレート;N−ビニルピロリドン;N,N
    −ジメチルアクリルアミド；またはメチルメタクリレー
    トから製造される、請求項（10）記載の眼用装具。
  13. 【請求項１３】成分（II）において、ビニルポリマー
    が、N,N−ジメチルアクリルアミド、メチルメタクリレ
    ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリ
    ルオキシプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シラ
    ンまたはトリデシルフルオロヘキシル−エチルメタクリ
    レートから製造される、請求項（10）記載の眼用装具。
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