DE68925328T2

DE68925328T2 - Kontaktlinse auf der Basis von vernetzten Silikon-Urethanpolymeren

Info

Publication number: DE68925328T2
Application number: DE68925328T
Authority: DE
Inventors: Paul Harisiades; Karl F Mueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2009-09-26
Also published as: DE68925328D1; ATE132514T1; IL91710A; EP0362145A3; ZA897343B; JP2898664B2; IL91710A0; DK475689D0; EP0362145B1; IE893090L; US4983702A; GR3018598T3; AU629244B2; BR8904891A; AU4172389A; ES2080758T3; IE70522B1; CA1331068C; EP0362145A2; AR245464A1

Description

Vom Standpunkt des Komforts, der Haltbarkeit und optischen Leistung sollte eine ideale Kontaktlinse weich, sehr benetzbar bei noch niedrigem Gesamtwassergehalt, klar sein und eine Sauerstoffpermeabilität bzw. Sauerstoffdurchlässigkeit größer als 50 (barrers) aufweisen. Gegenwärtig wird bei weichen Kontaktlinsen Komfort und Benetzbarkeit durch Verwendung von Hydrogelen mit 30 bis 80 % Wassergehalt erreicht, jedoch auf Kosten einer begrenzten Sauerstoffdurchlässigkeit, physikalischer Festigkeit und Bildung von Proteinablagerungen. Eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit wird in Kontaktlinsen, die ganz aus Silikonkautschuk hergestellt sind, erreicht, wie beispielsweise in dem U.S.-Patent 3 996 187 beschrieben, jedoch auf Kosten der Benetzbarkeit. Außerdem tritt Silikonkautschuk aufgrund seiner größeren innewohnenden Hydrophobizität und Kettenmobilität rasch und nachhaltig in Wechselwirkung mit Lipiden in der Tränenflüssigkeit, was eine rasche Entnetzung bzw. Entfeuchtung und potentielles Anhaften an die Hornhaut ergibt.
Es wäre sehr erwünscht, eine Kontaktlinse zu erzeugen, welche gänzlich aus Silikonkautschuk besteht, da sie die höchste Sauerstoffdurchlässigkeit aller gegenwärtig zugänglichen Materialien bietet. Die Erhöhung des Augenkomforts und Fähigkeit für langes Tragen würde eine entscheidende Verbesserung in der Entwicklung von Kontaktlinsen darstellen. Silikonkautschuklinsen leiden, obzwar sie eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit besitzen, an geringen Komforteigenschaften, da sie nicht weich genug sind, um an die Cornea angepaßt zu sein in gleicher Weise wie dies bei einer typischen Hydrogellinse der Fall ist. Andererseits sind silikonfreie Polyurethankautschuke wegen ihrer ausgezeichneten Bioverträglichkeit bekannt, wie dies am Beispiel der Verwendung von BIOMER - einem linearen Polyurethankautschuk - zum Überziehen von künstlichen Herzen zur Verminderung der Blutgerinnung gezeigt wird.
Silikonkautschuke werden durch Vernetzung flüssiger Polysiloxane hergestellt. Diese Kautschuke sind wärmegehärtete Polymere, welche in unterschiedlichen Graden der Härte und Elastizität hergestellt werden können, durch Steuerung des Vernetzungsgrades und des Molekulargewichts des Silikonfluids. Silikonkautschuk wird üblicherweise hergestellt durch Vulkanisieren von Polydimethylsiloxanfluiden mit organischen Peroxiden bei erhöhten Temperaturen. Ein anderer Zugang zur Vernetzung verwendet Hydrosilierung, wobei Poly(vinylalkylsiloxane) mit Poly(hydridoalkylsiloxanen) in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren gehärtet werden. Silikonkautschuk wurde auch gebildet, indem α,ω-difunktionelle Poly(diorganosiloxane) mit polyfunktionellen Silanen und Siloxanen chemisch umgesetzt wurden. Typischerweise ist die Vernetzungsreaktion eine Kondensation, welche eine Siloxanbindung und ein flüchtiges Nebenprodukt bildet. Übliche Beispiele für diesen Typ von Härtungsreaktion sind Silanol-alkoxylsilan (französisches Patent Nr. 1 042 019), Silanol-acetoxysilan (deutsche Patentanmeldung 1 121 803), Silanol-silan (britisches Patent Nr. 804 199), und Silanol-silanol (über das entsprechende Acetonoxim) (belgisches Patent Nr. 614 394). Geeignete Katalysatoren für diese Reaktionen sind Amine und Carbonsäuresalze von Sn, Pb, Zn, Sb, Fe, Cd, Ba, Ca und Mn.
Es wurden organosiloxanisocyanate hergestellt (U.S.-Patent Nr. 3 179 622), welche bei Aussetzung an Feuchtigkeit vulkanisieren. In diesen Fällen wird die Isocyanatgruppe mit dem Siloxan über eine Alkylgruppe vereinigt und macht es unhydrolysierbar. Neben feuchtigkeitsgehärteten Polyurethanen werden Silikonkautschuke,welche Zweikomponenten-Polyurethane sind,
zweckmäßig hergestellt durch Reaktion von di-, tri- oder tetrahydroxyalkylsubstituierten Polysiloxanen mit Diisocyanaten unter Verwendung der bekannten Techniken der üblichen Polyurethansynthese. Üblicherweise werden diese Polyhydroxyalkyl-polysiloxane als Additive zu konventionellen Polyurethanformulierungen verwendet, beispielsweise um die Porengröße in Polyurethanschäumen zu regulieren, um Schmierfähigkeit bzw. Gleitfähigkeit oder Glanz den Polyurethanüberzügen zu verleihen oder Wasserabstoßung zu erreichen.
Die Silikonkautschuke, welche zur Verwendung als weiche, sauerstoffdurchlässige Kontaktlinsen beschrieben sind, werden erhalten durch eine Hydrosilierungsreaktion zwischen Poly(vinylalkylsiloxanen) und Poly(hydridoalkylsiloxanen) wie in dem U.S.-Patent Nr. 3 996 187 beschrieben. Silikonkautschuk-ähnliche Materialien zur Verwendung als weiche Kontaktlinsen, welche freie Radikal-polymerisierte Copolymere von Methacrylat-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen sind, wurden ebenfalls in dem U.S.-Patent Nr. 4 605 712 beschrieben.
EP-A-109 355 offenbart widerstandsfähige, silikonhaltige Polymere mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit, erhalten durch Copolymerisation von (A) 8 bis 70 % eines Polysiloxans, das wenigstens zwei endständige oder anhängende, polymerisierbare Vinylgruppen enthält, welche an das Polysiloxan über mindestens zwei Urethan-, Thiourethan-, Harnstoff- oder Amidbindungen gebunden sind, und (B) 30 bis 92 % einer Mono- oder Divinylverbindung oder eines Gemisches solcher Monomeren, bestehend aus 85 bis 100 % wasserunlöslichen Monomeren. Diese Polymeren sind bei der Herstellung von harten oder weichen Kontaktlinsen brauchbar. Die Vernetzung in diesen Polymeren wird durch die Vinylgruppen bewirkt, die in beiden Komponenten (A) und (B) vorhanden sind.
Es wurde nun gefunden, daß Polysiloxan/Polyurethan-Kautschuke auch ein ausgezeichnetes Weichkontaktlinsenmaterial ergeben, welche Klarheit, hohe Dehnung und Weichheit mit außergewöhnlicher Sauerstoffdurchlässigkeit vereinigen.
Derartige Kontaktlinsen, welche gänzlich auf Poly(dialkylsiloxan)-di- oder -trialkanolen und Diisocyanaten basieren, wurden bisher noch nicht beschrieben.
Alle silikonhaltigen Kontaktlinsenmaterialien, ob sie nun übliche Silikonkautschuke oder die erfindungsgemäßen Polysiloxan/Polyurethane sind, sind außerordentlich hydrophob und ziehen Lipidablagerungen an, wenn sie -im Auge getragen werden. Um die hydrophobe Natur des Silikonkautschuks zu überwinden, sind Silikonkautschuklinsen, wie SILSOFT (Dow Corning), einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen, um sie benetzbar zu machen. Es wurden zahlreiche derartiger Oberflächenbehandlungen beschrieben:
In Betracht kommende U.S.-Patente auf diesem Gebiet schließen ein: U.S.-Patent 3 925 178 beschreibt eine Oberflächenbehandlung durch Wasserdampf, der einer elektrischen Entladung unterworfen wird. U.S.-Patent 4 099 859 beschreibt das Pfropfen eines hydrophilen Polymeren auf eine Silikonkautschukkontaktlinse durch Überziehen der Linse mit einem hydrophilen Monomeren und dann Aussetzung an UV. U.S.-Patent 4 229 273 beschreibt das Pfropfen eines Acrylpolymeren auf eine Silikonkautschuklinse, die in Gegenwart von Sauerstoff vorher bestrahlt wurde. U.S.-Patent Nr. 4 168 112 beschreibt die Bildung eines Polyelektrolytkomplexes auf der Oberfläche einer Kontaktlinse, um sie hydrophiler und komfortabler beim Tragen zu machen. U.S.-Patent 4 217 038 beschreibt die Bildung eines Glasüberzugs auf einer Silikonkontaktlinse, um die Benetzbarkeit zu verbessern. U.S.-Patent Nr. 4 409 258 beschreibt eine hydrophilisierende Behandlung von Kontaktlinsen durch Beschuß mit Stickstoff- und Sauerstoffionen. U.S.-Patent Nr. 4 388 164 beschreibt das Überziehen der Oberfläche eines Silikonkautschuks mit einem dünnen Metallfilm durch Vakuumzersetzung in gestrecktem Zustand. U.S.-Patent Nr. 4 332 922 beschreibt die Hydrophilisierung von Silikonkontaktlinsen durch eine Gasentladung. U.S.-Patent Nr. 4 143 949 beschreibt das Aufsetzen eines hydrophilen Überzugs auf eine hydrophobe Kontaktlinse durch strahlungsinduzierte Polymerisation. U.S.-Patente Nr. 4 311 573 und 4 589 964 beschreiben eines Hydrophilisierung von hydrophobem Polymeren durch Ozonbehandlung und anschliessend durch Pfropfen von Vinylmonomeren durch Zersetzung der gebildeten Peroxygruppen.
Obzwar diese Methoden die Herstellung von benetzbaren Silikonkautschuklinsen erlauben, haben die meisten schwerwiegende Nachteile, beispielsweise können Polymerisationen nicht nur auf der Oberfläche sondern auch in dem flüssigen Polymerisationsmedium auftreten. Auch ergeben sich, da die Pfropfpolymerisation von aktiven Zentren abhängt, welche sich zu verschiedenen Zeiten zersetzen, inhomogene Oberflächen wegen der bevorzugten Monomerenabsorption in die bereits modifizierten Oberflächenregionen. In Fällen, wo exakte Tiefenkontrolle und Einheitlichkeit des gepfropften Bereichs wichtig ist, wie beispielsweise bei der Oberflächenmodifizierung der Kontaktlinsen, sind unkontrollierbare Pfropfreaktionen nicht akzeptabel. Andererseits wenn, um Inhomogenitäten zu vermindern, das Propfen nur für eine kurze Zeit durchgeführt wird, sind die gepfropften Oberflächenbereiche zu dünn und in vielen Anwendungen verschleißt sich bald der gewünschte Effekt. Eine exakte Steuerung über die Reaktionsbedingungen ist daher sehr wichtig.
Es wurde nun auch festgestellt, daß Polysiloxan/Polyurethan-gummis bzw. Kautschuke besonders gut geeignet sind, um weiche Kontaktlinsen herzustellen, nicht nur mit ausgezeichneter Sauerstoffdurchlässigkeit sondern ausgezeichneter Benetzbarkeit sowie Hydrogel-ähnlicher Weichheit, wenn sie in Kontaktlinsenformen hergestellt werden, welche vorher mit einem reaktiven hydrophilen Polymeren überzogen worden sind, das während des Härtens transfer-gepfropft wird.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß Polysiloxan-Polyurethan-Gummis bzw. Kautschuke in Form eines interpenetrierenden Polymernetzwerks (IPN) (Polymernetzwerke mit gegenseitiger Durchdringung) mit einem frei-radikalisch polymerisierten Vinylpolymeren hergestellt werden können; diese IPNs sind oftmals klar und außer daß sie außerordentlich sauerstoffdurchlässig sind, erlauben sie, daß die physikalischen Eigenschaften des Polysiloxan- Polyurethan-Kautschuks über einen weiten Bereich variiert werden können; sie schließen wasserquellbare Zusammensetzungen und polare Gruppen tragende Zusammensetzungen, welche andernfalls in ein Polyurethan nur schwierig einzuverleiben sind, ein.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine ophthalmische Vorrichtung, vorzugsweise eine Kontaktlinse, hergestellt aus vernetztem Siloxan-Urethan-Polymer, zu schaffen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein vernetztes Siloxan-Urethan-Polymeres in Form eines interpenetrierenden Polymernetzwerks mit einem frei-radikalisch polymerisierten Vinylpolymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine ophthalmische Vorrichtung, vorzugsweise eine Kontaktlinse, welche aus vernetztem Siloxan/Urethan-Polymeren hergestellt ist, welche im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von
(A) einem di- oder polyhydroxyalkylsubstituierten Alkylpolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000; und
(B) einem verträglichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Triisocyanat besteht;
worin die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in Komponente (A) stöchiometrisch äquivalent der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen in Komponente (B) ist, mit der Maßgabe, daß eine wirksame Verzweigungsmenge von (A) oder (B) oder von beiden (A) und (B) vorliegt und eine Funktionalität größer als zwei besitzt.
Polyfunktionelle Polysiloxane, welche als Komponente (A) brauchbar sind, haben folgende Strukturen:
worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, R ist eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ( R2a) eine Polyoxyalkylengruppe der Struktur
worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist, und n ist eine Zahl von 1 bis 50; x&sub1; und x&sub2; sind Zahlen von 1 bis 500; y&sub1; ist 0 bis 4; y&sub2; ist 2 bis 5 mit der Maßgabe, daß die Verhältnisse von
nicht größer als 70 sind.
Unter "verträglich" bzw. "kompatibel" ist gemeint, daß die Komponente (B) mit der Komponente (A) reagieren kann, um ein Reaktionsprodukt zu ergeben, das im wesentlichen optisch klar ist.
Diisocyanate oder Triisocyanate (B), die als solche brauchbar sind oder zur Bildung eines Präpolymer-Zwischenprodukts geeignet sind, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate.
Diese aliphatischen Di- oder Triisocyanate sind beispielsweise Alkyldi- oder -triisocyanate mit bis zu 12 Alkylkohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 9 Alkylkohlenstoffatomen, wobei Alkyl beispielsweise Ethyl, Propyl, Hexyl oder Trimethylhexyl ist.
Die genannten cycloaliphatischen Di- oder Triisocyanate sind beispielsweise Cycloalkyldi- oder -triisocyanate mit bis zu drei C5- oder C6-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenylgruppen, welche unsubstituiert oder substituiert sind durch niederes Alkyl und/oder Carboxy einschließlich Cycloalkyl -Niedrigalkyl, unsubstituiert oder substituiert durch beispielsweise Niedrigalkyl, Di- oder Triisocyanate. Im Falle, daß mehr als eine Cycloalkylgruppe vorliegt, sind diese untereinander verbunden durch eine Bindung, Niedrigalkylen, oder eine Urethangruppe.
Die genannten aromatischen Di- oder Triisocyanate sind beispielsweise Di- oder Triisocyanate mit einer Naphthalin- oder bis zu drei Phenylgruppen, welche unsubstituiert oder substituiert sind durch Niedrigalkyl, Halogen oder Niedrigalkoxy, beispielsweise Methyl, Chloro oder Methoxy. Im Falle, daß mehr als eine Phenylgruppe vorliegt, sind diese untereinander verbunden durch eine Bindung, Niedrigalkylen oder Niedrigalkyliden oder Sauerstoff.
Die Komponente (B) ist vorzugsweise ein Diisocyanat, Triisocyanat oder eine Mischung davon ausgewählt aus Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Du socyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatobenzol; Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, Bis-(4-isocyanatocyclohexenyl)-methan, Bis-(4- isocyanatophenyl)-methan, 1,2- und 1,4-Toluoldiisocyanat; 3,3- Dichlor-4,4'-diisocyanatdniphenyl; Tris-(4-isocyanatophenyl)- methan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, hydriertes Toluoldiisocyanat; 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan (= Isophorondiisocyanat) ; 1,3,5-Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret, 1,6-Diisocyanato2,2,4-(2,4,4)-trimethylhexan, 2,2'-Diisocyanatodiethylfumarat; 1,5-Diisocyanato-1-carboxypentan; 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- und 2,3-Diisocyanatonaphthalin; 2,4- und 2,7-Diisocyanato-1-methylnaphthalin;
1,4-Diisocyanatomethylcyclohexan; 1,3-Diisocyanato-6(7)-methylnaphthalin; 4,4'-Diisocyanatobiphenyl; 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethoxybisphenyl; 3,3'- und 4,4'-Diisocyanat-2,2'-dimethyldiphenyl; Bis-(4-isocyanatcphenyl)-ethan; Bis-(4-isocyanatophenyl)-ether.
Die am meisten bevorzugten Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat, 2,2,4-(2,4,4)-trimethylhexan-1,6-diisocyanat oder 1,2- oder 1,4-Toluoldiisocyanat.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Di- oder Triisocyanat (B) oder eine Mischung dieser Isocyanate mit etwa der Hälfte der äquivalenten Menge der Polysiloxan-Polyalkanole der Struktur A1, A2 oder A3 umgesetzt, um ein Isocyanat-gekapptes Präpolymeres zu bilden, das anschließend mit der verbleibenden Hälfte der Äquivalente ten Menge des Polysiloxan-Polyalkanols umgesetzt wird, um das vernetzte Polysiloxan-Polyurethan zu bilden.
Einige bevorzugte Zusammensetzungen bes tehen aus Polyurethanen, worin (A) die Struktur A1 hat, wobei y&sub1; = 0 bis 1, x&sub1; 5 bis 50, x&sub2; 5 bis 50, R&sub1; Methyl, R&sub2; Propylen, Butylen, 1-Methylpropylen oder
ist, und das Diisocyanat (B) Isophorondiisocynat (IPDI) oder 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat (TMDI) ist.
Andere bevorzugte Zusammensetzungen bestehen aus Polyurethanen, worin (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent der Polysiloxan- Tetrole der Struktur A3 enthält, und das Diisocyanat (B) IPDI oder TMDI ist.
Am meisten bevorzugt sind Zusammensetzun worin (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent der Polysiloxandiole der Struktur A1 enthält, wobei y&sub1; = 0 oder 1, x&sub1; 1 bis 5, x&sub2; 1 bis 5, R&sub1; Methyl, R&sub2; Propylen oder Butylen, und das Diisocyanat (B) IPDI oder TMDI ist.
Andere sehr bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent Polysiloxantetrole A3 enthält, wobei x&sub1; 10 bis 50 und R&sub1; Methyl ist, und 40 bis 60 Aquivalentprozent Al, worin y&sub1; = 0, x&sub1; 15 bis 60, R&sub1; Methyl, R&sub2; Propylen, 1-Methylpropylen oder
ist, und
(B) Isophorondiisocyanat oder 2,2,4-(2,4,4)-trimethylhexan- 1,6-diisocyanat ist.
Die verträglichen, interpenetrierenden Polymernetzwerk-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen
(I) 95 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 75 Gew.-%&sub0;, der Gesamtzusammensetzung eines Siloxan_Urethan-Polymeren, gebildet durch Reaktion von
(A) di- oder polyhydroxyalkylsubstituiertem Alkylpolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000, und
(B) einem verträglichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Triisocyanat,
worin die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in der Komponente (A) stöchiometrisch äquivalent ist zu der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen in der Komponente (B) und mit der Maßgabe, daß eine wirksame vernetzende Menge von (A) oder (B) oder von beiden (A) und (B) vorliegt und eine Funktionalität größer als zwei hat, und
(II) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eines Vinylpolymeren oder Copolymeren, erhalten durch frei-radikalische Polymerisation eines Vinylmonomeren oder einer Mischung von Vinylmonomeren.
Verträglich (kompatibel) in diesem Zusammenhang bedeutet, daß das interpenetrierende Netzwerk der Polymeren, wenn es in Kontaktlinsen umgewandelt wird, optisch klar und nicht trüb ist.
Das vernetzte Polysiloxan-Polyurethan der Komponente (I) wird aus den Komponenten (A) und (B) hergestellt, welche vorstehend im Detail beschrieben sind.
Die Vinylpolymeren der Komponente (II) werden durch Radikal- Polymerisation der Ester einschließlich der C&sub1;-C&sub2;&sub2;- linearen oder -verzweigten Alkyl- oder Hydroxyalkylester oder Amide von Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure, Vinylestern, Vinylethern, Styrol oder N-Vinyllactamen hergestellt.
Vorzugsweise wird die Komponente (II) hergestellt aus einem Fluoralkylacrylat oder -methacrylat mit 3 bis 21 Fluoratomen in der Fluoralkylgruppe, wie Heptafluorbutyl-, Hexafluorisopropyl- oder R -Ethylacrylat oder -methacrylat, worin Rf Perfluoralkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, aus einem Oligo-siloxanylsilyl-alkylacrylat oder -methacrylat mit 2 bis 10 Si-Atomen in der Oligosiloxanylgruppe, aus einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid oder Methylmethacrylat.
Die am meisten bevorzugten Vinylmonomeren für die Komponente (II) sind N,N-Dimethylacrylamid, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methacryloxypropyl-tris(trimethylsiloxy)silan und Tridecylfluorhexyl-ethylmethacrylat.
Die vorliegenden verträglichen interpenetrierenden Polymer-Netzwerk-zusammensetzungen sind zur Herstellung von ophthalmischen Vorrichtungen, vorzugsweise Kontaktlinsen, brauchbar.
Die Synthese der neuen Polysiloxan-Polyurethane folgt den allgemeinen Verfahren der Polyurethanchemie. Vorzugsweise wird ein Präpolymeres in einer ersten Stufe hergestellt durch Reaktion von etwa der Hälfte der äquivalenten Menge von Polysiloxan-Polyalkanol mit der vollen äquivalenten Menge eines Diisocyanats; dieses Präpolymere, welches endständige Isocyanatgruppen enthält, wird dann in einem Schlußreaktionsschritt in den vernetzten Polysiloxan-Polyurethan-Kautschuk gebunden durch Vermischen dieses mit der restlichen Hälfte des Polysiloxan-Polyalkanols, Einfüllen desselben in eine Form und Härten bei erhöhten Temperaturen.
Beide Reaktionsstufen werden vorzugsweise durch irgendeinen der üblicherweise in der Polyurethanchemie verwendeten Katalysatoren katalysiert, insbesondere Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (DBTL),ein Zinn(II)-octoat oder durch tertiäre Amine wie Triethylamin; die Katalysatoren können in Mengen von 0 bis 0,2 Gew.-% vorliegen. Die Reaktionstemperatur kann von 20 bis 100 ºC und insbesondere von 40 bis 60 ºC variieren.
Wenn Polysiloxan-Dialkanole verwendet werden,ist es möglich, die erste Reaktionsstufe mit einem OH:NCO-Äquivalent (oder Mol)-Verhältnis von 1:2 bis 6:8 durchzuführen und dadurch das Präpolymere herzustellen, das von 1 bis durchschnittlich 3 Polysiloxanketten innerhalb seiner Struktur enthält; wenn Polysiloxan-tri (oder tetra)-alkanole für Stufe 1 verwendet werden, können die Molverhältnisse von Polysiloxan-Alkanol zu Diisocyanat von 1:3 (1:4) bis 2:5 (2:7) gehen, wodurch Präpolymere mit einer oder bis zu einem Mittel von zwei Polysiloxanketten innerhalb ihrer Struktur herbeigeführt werden. Solche kettenverlängerte Präpolymere fallen demnach in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Es ist natürlich möglich, Mischungen von Polysiloxan-Alkanolen der Strukturen A1, A2 oder A3 zu verwenden, um die Präpolymeren und das End-Polyurethan herzustellen, solange die grundlegenden Regeln der Polyurethansynthese, die dem Fachmann geläufig sind, beachtet werden.
Anstelle der Herstellung der Polyisocyanato-Polysiloxan-Präpolymeren aus (B) und Polysiloxanen A1, A2 oder A3 können irgendwelche der oben erwähnten Diisocyanate selbst verwendet werden, wobei Isophorondiisocyanat und 1,6-Diisocyanato-2,4,4 (2,2,4)-trimethylhexan die bevorzugten Isocyanate sind. Es liegt also im Bereich der vorliegenden Erfindung, kleinere Mengen von polymeren Diisocyanaten von 500 bis 5000 MW, basierend auf Polyalkylenether- oder Polyesterdiol umgesetzt mit den oben erwähnten Diisocyanaten in Kombination mit den isocyanatofunktionalen Polysiloxanen zu verwenden, solange klare und verträgliche Mischungen erhalten werden.
Die Verträglichkeit kann oft durch Verwendung von verträglichmachenden aprotischen Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Isopropylacetat, Methylethylketon und dergleichen verbessert werden. Lösungsmittel erleichtern auch die Entfernung aus der Form und verbessern die Qualität der geformten Linse, insbesondere der Ränder. Solche Lösungsmittel können in Mengen von 0 bis 50 Gew.-% vorhanden sein. Die Herstellung des Poly-(siloxan-urethans) in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels liegt daher im Bereich der Erfindung.
Es fällt in den Bereich der Erfindung, andere reaktive Komponenten vorliegen zu haben, solange sie mit dem Siloxan- Urethan-Polymeren verträglich bleiben und nicht trübe oder opake Linsen ergeben.
Nützliche zusätzliche Komponenten sind beispielsweise Polyethylenoxiddiole mit 2 bis 1000 wiederkehrenden Ethereinheiten, um dem Ganzen Hydrophihe zu verleihen, oder perfluorierte Polyetherdiole, um Oleophobizität zu verleihen und Beständigkeit gegen Protein- und Lipidabsorption; Ethylenglykol, Glyzerin, Propylenglykol, Butandiol, Thiodiethylenglykol und kationische Gruppen enthaltende Diole wie N-Methyldiethanol oder N,N-Bishydroxyethylpiperazin und dergleichen. Diese und andere Komponenten können entweder während des letzten Härtens einverleibt werden oder durch bekannte Techniken der Kettenverlängerung ,bevor die endgültige Vernetzungshärtung durchgeführt wird. Auf diese Weise können auch ungesättigte Gruppen einverleibt werden, unter Verwendung von beispielsweise Butendiol oder Butindiol, oder Maleinanhydrid.
Eine noch andere Ausdehnung der vorliegenden Erfindung ist die Synthese von Poly-(siloxan-urethanen) als Teil eines interpenetrierenden Polymernetzwerks (IPN), enthaltend ein Vinylpolymeres als zweite Komponente. Solche Polymeren können erhalten werden durch Verwendung von Vinylmonomeren als reaktive Verdünnungsmittel und Polymerisieren dieser Vinylmonomeren entweder gleichzeitig mit den Polyurethan bildenden Komponenten oder anschließend unter Verwendung entweder von Wärme jedoch vorzugsweise UV-aktivierte Radikalpolymensation.
Die Kontaktlinsen gemäß der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem das Polysiloxan-Polyurethan-Präpolymerengemisch bestehend aus annähernd äquivalenten Mengen von Komponenten (A) und (B) oder einem anderen Diisocyanat nach bekannten Methoden der Polyurethansynthese in einer geeigneten Form gegossen werden. Das Reaktionsgemisch kann hergestellt werden durch Rühren von (A) und (B) unter einem Mantel aus trockenem Stickstoff während sie gleichzeitig in einem Katalysator gemischt werden wie Dibutylzinndilaurat (DBTL) oder andere Katalysatoren, welche bei der Polyurethanherstellung verwendet werden, einschließlich Katalysatoren, welche tert- Aminogruppen enthalten. Die Katalysatormenge kann von 0 bis 0,2 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 0,03 Gew.-% DBTL betragen.
Die Formen können aus Glas, Metall oder Kunststoff, wie Polycarbonat oder Polypropylen bestehen. Vorzugsweise sind diese Formen mit einem co-reaktiven hydrophilen Polymer wie Polyvinylalkohol (PVA), ethoxyliertem PVA oder Hydroxyethylcellulose überzogen, um einen permanenten hydrophilen Überzug auf den Linsen zu ergeben.
Die Härtung wird bei Temperaturen zwischen 25 und 100 ºC während 1 bis 10 Stunden durchgeführt, wonach die Form auseinandergenommen und die Linse entfernt wird.
In den folgenden Beispielen wird die Shore-A-Härte auf 1 cm dicken Gießknöpfen bestimmt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird mit O&sub2;-Permeometer-Modell 201-T (Createch) und unter Verwendung von gepufferter Salzlösung (pH 7) als Elektrolyt bestimmt und wird in Einheiten O&sub2;DK (Barrer)
ausgedrückt.
Physikalisch-mechanische Messungen werden mit einem INSTRON- Testapparat, Modell 1123 auf 0,5 bis 1 mm dicken Folien durchgeführt.
In den folgenden Beispielen wird die Benetzbarkeit durch Messen der Luft-in-Wasserkontaktwinkel durch die Blasenfangmethode (captive bubble method) (= receding angle; Rückzugswinkel), und Wasser-in-Luftwinkel (= advancing angle; Winkel beim Ausbreiten) auf 1 mm dicken Folien nach 3 Tagen Gleichgewicht in destilliertem Wasser gemessen.

Beispiel 1

Synthese von Diisocyanat-Präpolymerem B

(Molekulargewicht 4700)
Dihydroxyalkylpolydimethylsiloxan (Struktur A1 mit y&sub1; = 0, R&sub2; = R&sub2;b, R&sub3; = Methyl) (Molekulargewicht 4200,, Mercor Inc.) (158,04 g, 37,59 mmol) wird in einen 300 ml-Dreihals_ rundkolben eingewogen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß ausgestattet ist. Isophorondiisocyanat (16,71 g, 75,19 mmol, 3,0 Äquivalente) wird dann zugesetzt und die zwei Flüssigkeiten werden rasch zu einer farblosen Lösung gerührt. Dibutylzinndilaurat, DBTL (41 mg, 0,02 %) wird zugesetzt und das Rühren wird bei Raumtemperatur fortgesetzt. Es beginnt bald eine exotherme Reaktion nach der Katalysatorzugabe und erreicht 55 Minuten später eine Spitze bei 33,5 ºC. Das Rühren wird während weiterer 60 Minuten fortgesetzt, wonach der NCO-Spiegel auf 1/2 des ursprünglichen Werts fällt. Das Präpolymere wird bei 10 ºC in einer Glasflasche unter Stickstoff aufgehoben. Es hat ein Molekulargewicht von 4700, bestimmt durch NCO-Titration.

Beispiel 2

Synthese von Diisocyanat-Präpolymerem B

(Molekulargewicht 2550)

Dihydroxyalkyl-Polydimethylsiloxan (Struktur A1 mit y&sub1; = 0, R&sub2; = R&sub2;b) (Molekulargewicht 2100, Mercor Inc.) (176,58 g, 82,207 mmol) wird mit zwei Aquivalenten Isophorondiisocyanat (IPDI) (36,57 g, 0,1644 Mol) in einem 300 ml-Dreihalsrundkolben in der in Beispiel 1 beschrieben Weise umgesetzt unter Verwendung von 71 mg (0,03 %) DBTL-Katalysator. Das gebildete Präpolymere hat ein Molekulargewicht von 2550, bestimmt durch NCO-Titrierung, und wird in einer Glasflasche bei 10 ºC unter Stickstoff aufbewahrt.

Beispiel 3

Synthese von Diisocyanat-Präpolymerem B

(Molekulargewicht 1400)

Dihydroxyalkyl-Polydimethylsiloxan (Struktur A1 mit y&sub1; = 0, R&sub2; = R&sub2;b) (Molekulargewicht 1000, Mercor Inc.) (116,84 g, 0,1117 Mol) wird mit zwei Äquivalenten Isophorondiisocyanat (IPDI) (51,90 g, 0,2330 Mol) in einem 300 ml-Dreihalsrundkolben mit 90 mg (0,08 %) DBTL-Katalysator in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Das gebildete Präpolymere hat ein Molekulargewicht von 1400, bestimmt durch NCO-Titration und wird in einem Glaskolben bei 10 ºC unter Stickstoff aufbewahrt.

Beispiel 4

Synthese von Triisocyanat-Präpolymerem B aus Trihydroxyalkyl- (polydimethylsiloxan)

Das Polydimethylsiloxan-trialkanol (Struktur Al mit y&sub1; = 1 R&sub2; = R&sub2;a) (Molekulargewicht 5750, Shin Etsu 5048) (506,8 g 88,0 mmol) wird mechanisch in einem 1 l-Dreihalsrundkolben mit drei Äquivalenten Isophorondiisocyanat (IPDI) (58,76 g, 0,2639 Mol) während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wird eine milde exotherme Reaktion (28,5 ºC) während der ersten Reaktionsstunde beobachtet. Das Produkt ist ein farbloses öl mit einem Molekulargewicht von 6400, bestimmt durch NCO-Titrierung, und hat eine spezifische Viskosität (2 % Gew./Gew. in Isopropanol) von 0,0916. Das Präpolymere wird bei 10 ºC unter Stickstoff in einem Glaskolben aufbewahrt.

Beispiele 5 bis 11

Synthese von Präpolymerem B

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben,werden die anderen NCO-gekappten PDMS-Präpolymeren (B) synthetisiert und sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Beispielen 1 bis 4 zusammengefaßt. Präpolymer B Struktur Molekulargewicht Diisocyanat * NCO-Funktionalität * IDPI = Isophorondiisocyanat

Beispiel 12

Herstellung von Silikonkautschuk aus einem Polydimethylsiloxan-triisocyanat-Präpolymerem B und 1,3-Bis-(4-hydroxybutyl)-tetramethyldisiloxan (A)

Das Triisocyanat-Präpolymere (B) von Beispiel 4 (Molekulargewicht 6400), das aus PDMS-Trialkanol (Shin Etsu 504B) (22,96 g, 3,588 mmol) synthetisiert ist, wird mit einer äquivalenten Menge von 1,3-Bis-(4-hydroxybutyl)-tetramethyldisiloxan (Petrarch, Inc.) (1,50 g, 5,381 mmol) durch Vermischen bei 2 kPa (15 Torr) in einem 50 ml-Rundkolben auf einem Rotationsverdampfer während 60 Minuten vermischt. Die Formulierung wird verwendet, um Quadrate von 5 inch (12,7 cm) durch 1,00 mm dicke Formen und Quadrate von 5 inch (12,7 cm) durch 0,5 mm dicke Formen zu füllen, deren Mylar-R-Oberfläche vorher mit einem 1,0 µm dicken Film von Hydroxyethylcellulose (QP100 M, Molekulargewicht 1 000 000, Union Carbide) aus einer 0,8 %igen wäßrigen Lösung überzogen wurde. Mit der Silikonformulierung werden auch zwei 10 mm x 15 mm Polypropylen-Knopfformen gefüllt. Das Härten wird in einem 80 ºC Ofen während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt und ergibt ein klares Kautschuksilikon. Die 1,00 mm dicken Folien werden zum Messen der Zugfestigkeit, des Moduls und der Reißdehnung (Bruchdehnung) verwendet, während die 0,50 mm dicken Folien zum Messen der Sauerstoffdurchlässigkeit auf einem Permeometer verwendet werden. Die Knöpfe werden verwendet, um die Shore-A-Härte des Kautschuks und sein prozentuales Anschwellen und prozentuale Extrahierbarkeit in absolutem Ethanol zu messen.

Beispiel 13

Herstellung von Silikonkautschuk aus Poly-(dimethylsiloxan)- isocyanat-Präpolymerem (B) und Tetrahydroxyalkyl-poly-(dimethylsiloxan) (A)

Das isocyanat-gekappte Präpolymere B (Molekulargewicht 4700) von Beispiel 1 (24,66 g, 5,222 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge Tetrahydroxyalkyl-poly-(dimethyldisiloxan) (Struktur A2, Molekulargewicht 1200; Mercor Inc.) (3,20 g, 2,612 mmol) in einen 50 ml-Rundkolben bei 2 kPa (15 Torr) vermischt. Nach 30 Minuten wird eine klare, entgaste Formulierung erhalten, welche dazu verwendet wird, um Formen von 5 inch (12,7 cm) Quadrate von 1,00 mm Dicke und von 5 inch (12,7 cm) Quadrate von 0,5 mm Dicke zu füllen, deren Mylar-R-Oberfläche vorher mit einem dünnen Film (kleiner als 1 µm) von ethoxyliertem Poly-(vinylalkohol) (Polysciences) aus einer 5 %igen wäßrigen Lösung überzogen worden war. Die zwei Poly-(propylen)-Knopfformen (15 mm x 10 mm) werden ebenfalls gefüllt. Das Härten wird in einem 80 ºC Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden durchgeführt und ergibt einen klaren, elastischen Silikonkautschuk. Die 1,00 mm dicken Folien werden zur Messung der Zugfestigkeit, des Moduls und der Bruchdehnung bzw. Dehnung bis zum Abriß verwendet, während die 0,5 mm dicken Folien für Sauerstoffdurchlässigkeitsmessungen auf einem Permeometer verwendet werden. Die Werte für die Shore-A-Härte, prozentuales Quellen bzw. Anschwellen und prozentuale extrahierbare Stoffe in absolutem Ethanol werden mit 10 mm x 15 mm Knöpfen durchgeführt.

Beispiel 14 bis 27

Synthese von Polysiloxan-polyurethanen

Unter Verwendung des in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrens werden Polysiloxan-polyurethane hergestellt, deren Zusammensetzungen nachstehend zusammen mit derjenigen von Beispiel 13 aufgeführt sind. Tetrafunktionales (OH) Präpolymeres (A) Difunktionales (NCO) Präpolymeres (B) Struktur Molekulargewicht Gramm von Beisp.
Alle Polymere sind farblos, klar und außerordentlich benetzbar.

Beispiele 28 bis 33

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 12 werden Polysiloxan-Polyurethane mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Beispiel Komponente (A) (Bis-4-hydroxybutyl)-disiloxan Präpolymeres (B) (trifunktional) Gramm
Alle Polymere sind klar, farblos und außerordentlich benetzbar.

Beispiel 34

Die in den Beispielen 13 bis 33 synthetisierten Polymere werden auf ihre physikalisch-mechanischen Eigenschaften und Sauerstoffdurchlässigkeit getestet. Polymer von Bsp. Shore-A Zugfestigkeit Dyne/cm² x 10&sup5; Young-Modul Bruchdehnung % O&sub2; DK (0,25 mm, 25 ºC) (Barrers)

Beispiel 35

Herstellung von Silikonkautschuk aus Tetrahydroxyalkylpoly(dimethylsiloxan) und 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat

Tetrahydroxyalkyl-poly(dimethylsiloxan) der Struktur A3 (Molekulargewicht 1220, Mercor, Inc.) (15,16 g, 12,426 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, TMDI (5,19 g, 24,714 mmol), und 9,1 mg (0,06 %) DBTL in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise formuliert. Die Formulierung wird, wie vorstehend beschrieben, in Folien und Knöpfen gehärtet, und ergibt einen klaren, harten Silikonkautschuk.

Beispiel 36

Das Tetrahydroxyalkyl-poly(dimethylsiloxan) (der Struktur A3, Molekulargewicht 6300, Mercor, Inc.) (16,98 g, 2,695 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge von TMDI (1,12 g, 5,381 mmol) und 2,5 mg (0,015 %) DBTL in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise formuliert. Die Formulierung wird, wie vorstehend beschrieben, in Folien und Knöpfen gehärtet, und ergibt einen klaren Silikonkautschuk.

Beispiel 37

Trihydroxyalkyl-poly(dimethylsiloxan) (der Struktur A1 mit y&sub1; = 1 und R&sub2; = R&sub2;a) (19,4 g, 5,07 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge TMDI (1,69 g, 7,6 mmol) und 52 mg DBTL in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise formuliert. Die Formulierung wird, wie vorstehend beschrieben, in Folien und Knöpfe gehärtet, und ergibt einen klaren, elastischen Silikonkautschuk, der eine Shore-A-Härte von 32 und eine O&sub2;.DK (Barrers) von 187 hat.
Die folgenden zwei Beispiele beschreiben die Bildung von Kontaktlinsen.

Beispiel 38

Das in Beispiel 4 beschriebene Poly(dimethylsiloxan)-triisocyanat-Präpolymere (Molekulargewicht 6400, 9,86 g, 1,541 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)- tetramethyldisiloxan (Molekulargewicht 278,6, 0,644 g, 2,312 mmol) formuliert. Die Zusammensetzung wird im Vakuum (2 kPa (15 Torr)) gerührt, bis eine entgaste homogene Mischung erreicht ist (30 bis 45 Minuten). Zwei Tropfen dieser Formulierung werden in eine Polypropylen-Kontaktlinsenform gegeben, welche vorher mit ethoxyliertem Polyvinylalkohol (EPVA Polysciences) aus einer 2 %igen wäßrigen Lösung, enthaltend 0,01 % LODYNE S-100 (CIBA-GEIGY) fluoriertes oberflächenaktives Mittel tauchüberzogen worden war und in einem Gebläseofen bei 80 ºC getrocknet wurde. Die Formen werden geschlossen und in einen gefederten Halter geklemmt und bei 80 ºC während 2 Stunden gehärtet. Nach dem Abkühlen und Entfernen aus der Form werden die Linsen in 60 ºC Wasser über Nacht bewegt, um nicht gepfropftes EPVA aufzulösen. Es werden saubere, hochbenetzbare Linsen erhalten, welche diese Eigenschaften nach dem Bewegen in siedendem Wasser während 7 Tagen bewahren.

Beispiel 39

Das in Beispiel 1 beschrieben Poly(dimethylsiloxan)-diisocyanat-Präpolymere (Molekulargewicht 4700, 6,17 g, 1,3086 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge Poly(dimethylsiloxan)-tetraalkanol (Struktur A3, Molekulargewicht 1220, 0,801 g, 0,6533 mmol) formuliert. Die Zusammensetzung wird Vakuum (2 kPa (15 Torr)) während 30 Minuten gerührt und ergibt eine klare, homogene Mischung. Zwei Tropfen dieser Formulierung werden in eine Polypropylen-Kontaktlinsenform gegeben, welche vorher mit Hydroxyethylcellulose (HEC) (Molekulargewicht 815 000, Union Carbide) aus einer 1 %igen wäßrigen Lösung, die 0,01 % LODYNE S-100 (CIBA-GEIGY) fluoriertes oberflächenaktives Mittel enthält, tauchüberzogen worden war. Nach dem Härten während 90 Minuten bei 80 ºC werden die Formen auf Raumtemperatur abgekühlt und geöffnet; die gebildeten Linsen werden mit Wasser bei 60 ºC über Nacht gewaschen, um nicht gepfropftes HEC zu entfernen. Sogar nach dem Sieden in Wasser während 7 Tagenbleiben die Linsen hochbenetzbar und klar.

Beispiel 40

a) Synthese von Diisocyanat-Präpolymerem mit TMDI:

Dihydroxypolydimethylsiloxan der Struktur A2 mit y&sub2; = 0, R&sub2; = R&sub2;b) (Molekulargewicht 2760, Shin-Etsu A-1000) (75,63 g, 27,40 mmol) wird mit zwei Äquivalenten 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyauatohexan (TMDI; 11,51 g, 54,80 mmol) in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat (DBTL) (15 mg, 0,02 %) während 3 Stunden in der vorher beschriebenen Weise umgesetzt, wonach der NCO-Spiegel auf die Hälfte des ursprünglichen Wertes fällt. Das Präpolymere wird unter Stickstoff in Glasflaschen bei 10 ºC aufbewahrt, das Molekulargewicht beträgt 3300 durch NCO-Titration bestimmt.

b) Synthese von Polysiloxan-Polyurethan-Kautschuk:

Dieses Präpolymere (12,11 g, 3,67 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge von PDMS-Tetraalkanol (Struktur A3, Molekulargewicht 1226, Mercor, Inc.) (2,25 g, 1,835 mmol) in der vorstehend beschriebenen Weise formuliert, in Formen gegossen und bei 80 ºC (2 Stunden) gehärtet, und es ergibt sich ein klarer, hochelastischer Kautschuk, mit den folgenden
Eigenschaften:
Shore-A-Härte: 34
Zugfestigkeit: 34,3 Dynes/cm² x 10&supmin;&sup5;
Young-Modul: 100,0 Dynes/cm² x 10&supmin;&sup5;
Bruchdehnung: 61 %.
Die folgenden drei Beispiele beschreiben die Synthese von Polysiloxan-Polyurethanen mit kettenverlängerten Polydimethylsiloxan-Urethanen.

Beispiel 41

a) Synthese von kettenverlängertem (Molekulargewicht 3385) Diisocyanat-Präpolymerem:

Dihydroxyalkyl-polydimethylsiloxan der Struktur A1 mit > y&sub1; = 0, R&sub2; = R&sub2;b (Molekulargewicht 1500, Shin-Etsu;
146,33 g, 97,55 mmol) wird in einen 300 ml-Dreihalsrundkolben eingewogen, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß versehen ist. Isophorondiisocyanat (32,53 g, 146,3 mmol, 1,5 Äquivalente) wird zugesetzt und die zwei Flüssigkeiten werden rasch gerührt und bilden eine weiße Emulsion. Dibutylzinndilaurat, DBTL (29 mg, 0,02 %) wird zugesetzt und das Rühren wird bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Löslichmachung erfolgt innerhalb 30 Minuten und es wird eine milde exotherme (32 ºC) Reaktion etwa 100 Minuten nach der Katalysatorzugabe beobachtet. Das Rühren wird während weiterer 3 Stunden fortgesetzt, wonach der NCO-Spiegel auf ein Drittel des ursprünglichen Werts gefallen war. Das Polymere wird unter Stickstoff in Glasflaschen bei 10 ºC aufgehoben; das Molekulargewicht ist 3385, durch NCO-Titration bestimmt.

b) Synthese von Polysiloxan-Polyurethan-Kautschuk:

Das Präpolymere aus Beispiel 41a (12,56 g, 3,710 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge von PDMS-Tetraalkanol (Struktur A3, Molekulargewicht 1226, Mercor, Inc.) (2,27 g, 1,835 mmol) auf einem Rotationsverdampfer bei 2,66 kPa (20 Torr) während 30 Minuten formuliert und dann in Formen in der vorstehend beschriebenen Weise gegossen. Die Zusammensetzung wird bei 80 ºC während 2 Stunden gehärtet und ergibt einen klaren, farblosen, elastischen Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften:
Shore-A-Härte: 44
Zugfestigkeit: 54,9 Dynes/cm² x 10&supmin;&sup5;
Young-Modul: 126,6 Dynes/cm² x 10&supmin;&sup5;
Bruchdehnung: 104 %.

Beispiel 42

Das Präpolymer aus Beispiel 41a (15,20 g, 4,49 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge PDMS-Tetraalkanol (Molekulargewicht 6287, Mercor, Inc.) (14,12 g, 2,245 mmol) in der vorstehend beschriebenen Weise formuliert. Das Härten bei 80 ºC während 2 Stunden ergibt einen klaren, farblosen, elastischen Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften:
Shore-A-Härte: 27
Zugfestigkeit: 12,6 Dynes/cm² x 10&supmin;&sup5;
Young-Modul: 36,2 Dynes/cm² x 10&supmin;&sup5;
Bruchdehnung: 80 %.

Beispiel 43

a) Synthese von kettenverlängertem (Molekulargewicht 2634) Diisocyanat-Makromerem:

Dihydroxyalkyl-polydimethylsiloxan der Struktur A1 mit y&sub1; = 0, R&sub2; = R&sub2;b (Molekulargewicht 1044, Mercor, Inc.) (82,67 g, 79,19 mmol) wird mit 1,5 Äquivalenten Isophorondiisocyanat, IPDI (26,41 g, 118,8 mmol) in der in Beispiel 40 beschriebenen Weise umgesetzt. Nach dem Rühren während 3,5 Stunden bei Raumtemperatur fällt der NCO-Spiegel auf ein Drittel des ursprünglichen Werts. Das Polymere wird unter Stickstoff in Glasflaschen bei 19 ºC aufbewahrt; das Molekulargewicht ist 2634, durch NCO-Titration bestimmt.

b) Synthese von Polysiloxan-Polyurethan-Kautschuk:

Das Präpolymere aus Beispiel 43 (16,04 g, 6,09 mmol) wird mit einer äquivalenten Menge PDMS-Tetraalkanol (Struktur A3, Molekulargewicht 1226, Mercor, Inc.) (3,73 g, 3,045 mmol) in der vorstehend beschriebenen Weise formuliert Die Formen werden bei 80 ºC während 2 Stunden gehärtet und ergeben einen klaren, elastischen Kautschuk mit den folgenden Eigenschaften:
Shore-A-Härte: 49
Zugfestigkeit: 91,0 Dynes/cm² x 10&supmin;&sup5;
Young-Modul: 123,4 Dynes/cm² x 10&supmin;&sup5;
Bruchdehnung: 168 %.

Beispiel 44

Herstellung eines Poly-(siloxan-urethans) mit 2,4-Toluoldiisocyanat

a) Makromerensynthese:

2,4-Toluoldiisocyanat (6,77 g, 0,0389 Mol) wird in einen 100 ml-Rundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Stickstoffeinlaß und Tropftrichter mit Druckausgleich versehen ist. Polysiloxantrialkanol (Shinetsu x-61-5048, Molekulargewicht 5370, 69,29 g, 0,130 Mol) wird mit trockenem Stickstoff durchgeblasen und dann werden 7 mg Dibutylzinndilaurat (DBTL) in dem Siloxan gelöst. Das letztere wird dann zu dem Diisocyanat in einem langsamen Strom unter kräftigem Rühren gegeben. Nach 2 Stunden ist der NCO-Spiegel auf den theoretischen Wert gesunken, und das klare, farblose Präpolymere wird in eine Glasflasche gegossen und bei Raumtemperatur unter Stickstoff aufbewahrt (Molekulargewicht 6340).

b) Herstellung von Poly-(siloxan-urethan):

Das Triisocyanat-Präpolymere von Beispiel 44a (21,81 g, 4,229 mmol) wird in einen 50 ml-Rundkolben eingewogen.Eine äquivalente Menge 1,3-Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyldisiloxan (1,76 g, 6,343 mmol) wird zugesetzt und auf einem Rotationsverdampfer während 20 Minuten vermischt. Das Gemisch wird in eine mit MYLAR ausgekleidete Glasform gegossen und, wie in Beispiel 12 beschrieben, gehärtet. Es wird ein klarer, farbloser Silikonkautschuk erhalten, der für die Erzeugung von weichen Kontaktlinsen verwendet werden kann.
Die Beispiele 45 bis 48 beschreiben die Herstellung von Poly- (siloxan-urethan)-interpenetrierenden Polymernetzwerken (IPNs) mit Vinylpolymeren.

Beispiel 45

Das Triisocyanat-Präpolymere von Beispiel 6 (Molekulargewicht 6150, 16,36 g, 2,660 mmol) wird mit einem Äquivalent von 1,3- Bis(4-hydroxybutyl)-tetramethyldisiloxan (Molekulargewicht 278,6, 1,11 g, 3,990 mmol) in einem 50 ml-Rundkolben auf einem Rotationsverdampfer formuliert. Nach dem Mischen während 20 Minuten wird die Polysiloxan-Polyurethan-Formulierung (4,86 g) mit N,N-Dimethylacrylamid (0,54 g, 10 Gew.-%) vermischt, in das VAZO 52*-Initiator (2,7 mg) vorher gelöst worden war. Das Gemisch wird gründlich entgast und in eine 0,5 mm dicke, mit MYLAR ausgekleidete Form gegossen, deren Oberfläche vorher mit ethoxyliertem PVA, wie in Beispiel 13 beschrieben, überzogen worden war. Die Formulierung wird zunächst während 10 Stunden bei 40 ºC gehärtet, während welcher Zeit sich das Polyurethannetzwerk bildet, dann bei 80 ºC während 3 Stunden. Ein klares Polymeres mit einer hochbenetzbaren Oberfläche und einem Wassergehalt, nach Hydratation, von 14,3 % (bezogen auf das Gewicht) wird erhalten. *VAZO 52 ist 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril).

Beispiel 46

Unter Anwendung des in Beispiel 45 beschriebenen Verfahrens wird die Siloxan-Urethan-Formulierung (3,51 g) mit Methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)-silan (0,39 g, 10 Gew.-%), enthaltend 2,0 mg VAZO 52 vermischt und bei 40 ºC während 10 Stunden und 80 ºC während 3 Stunden gehärtet. Es wird ein klares, farbloses Polymeres mit einer hochbenetzbaren Oberfläche erhalten.

Beispiel 47

Das Verfahren von Beispiel 45 wird wiederholt unter Verwendung von 4,10 g der Silikon-Urethan-Formulierung und 0,46 g Tridecylfluorhexyl-ethylmethacrylat, enthaltend 2,28 mg VAZO 52. Das Härten bei 40 ºC während 10 Stunden und bei 80 ºC während 3 Stunden ergibt ein klares, farbloses Polymeres mit einer hochbenetzbaren Oberfläche.

Beispiel 48

Das Verfahren von Beispiel 45 wird wiederholt unter Verwendung von 5,00 g der Silikon-Urethan-Formulierung und 0,56 g (10 %) Methylmethacrylat, enthaltend 10 mg Benzommethylether. Nach dem Härten des Polyurethans bei 80 ºC während 3 Stunden wird die Form einer UV-Bestrahlung aus einer SILVANIA - Black-Lite-Blue-Lampe während 5 Stunden ausgesetzt. Es wird ein klarer, hochbenetzbares Polymeres erhalten.

Claims

1. Vernetztes Siloxan-Urethan-Polymer in Form einer ophthalmischen Vorrichtung, bestehend im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt von

(A) einem di- oder polyhydroxyalkyl-substituierten Alkylpolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000, und

(B) einem verträglichen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- oder Triisocyanat,

worin die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in Komponente (A) stöchiometrisch äquivalent der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen in Komponente (B) ist, und mit der Maßgabe, daß eine wirksame vernetzende Menge von (A) oder (B) oder beiden (A) und (B) vorliegt und eine Funktionalität größer als Zwei hat.

2 Ophthalmische Vorrichtung gemäß Anspruch 1, welche eine Kontaktlinse ist.

3. Siloxan-Urethan-Polymer in Form einer ophthalmischen Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (A) ein dioder polyhydroxy-substituiertes Polysiloxan der Formel A1, A2 oder A3 ist mit den Strukturen:

worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, R&sub2; ist eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ( R&sub2;a), eine Polyoxyalkylengruppe der Struktur

worin R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist, und n ist eine Zahl von 1 bis 50; x&sub1; und x&sub2; sind Zahlen von 1 bis 500; y&sub1; ist 0 bis 4; y&sub2; ist 2 bis 5, mit der Maßgabe, daß die Verhältnisse von

nicht größer als 70 sind.

4 Siloxan-Urethan-Polymer in Form einer ophthalmischen Vorrichtung gemäß Anspruch 1, worin die Komponente (B) ein Diisocyanat, Triisocyanat oder eine Mischung davon ist, ausgewählt aus Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatqpropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatobenzol; Bis-(4-isocyanatcyclohexyl)-methan, Bis-(4-isocyanatocyclohexenyl)-methan, Bis- (4-isocyanatrphenyl)-methan, 1,2- und 1,4-Toluoldiisocyanat; 3,3-Dichlor-4,4'-diisocyanatobiphenyl; Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, hydriertes Toluoldiisocyanat; 1-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan (= Isophorondiisocyanat); 1,3,5-Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-(2,4,4)-trimethylhexan, 2,2'-Diisocyanatodiethylfumarat; 1,5-Diisocyanato-1-carboxypentan; 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8- 2,7- und 2,3-Diisocyanatonaphthalin; 2,4- und 2,7-Diisocyanato- 1-methylnaphthalin; 1,4-Diisocyanatomethylcyclohexan; 1,3-Diisocyanat-6(7)-methylnaphthalin; 4,4'-Diisocyanatobiphenyl; 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethoxy-bisphenyl; 3,3'- und 4,4'-Diisocyanato-2,2'-dimethylbiphenyl; Bis-(4-isocyanatophenyl)-ethan; Bis-(4-isocyanatophenyl)-ether.

5. Vernetztes Siloxan-Urethan-Polymer in Form einer ophthalmischen Vorrichtung gemäß Anspruch 3, worin (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent Polysiloxantetrole A3 enthält, wobei x&sub1; 10 bis 50 ist, R&sub1; Me thyl ist, und 40 bis 60 Äquivalentprozent A1, wobei y&sub1; = 0 ist, x&sub1; ist 15 bis 60, R&sub1; ist Methyl, R&sub2; ist Propylen, 1-Methylpropylen, oder

und

(B) Isophorondiisocyanat oder 2,2,4-(2,4,4-Trimethylhexan- 1,6-diisocyanat bedeutet.

6. Vernetztes Siloxan-Urethan-Polymer in Form einer ophthalmischen Vorrichtung gemäß Anspruch 3, worin (A) die Struktur A1 hat, wobei y&sub1; = 0 bis 1 ist, x&sub1; ist 5 bis 50, x&sub2; ist 5 bis 50, R&sub1; ist Methyl, R&sub2; ist Propylen, Butylen, 1-Methylpropylen oder

und das Diisocyanat (B) ist Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat (TMDI).

7. Vernetztes Siloxan-Urethan-Polymer in Form einer ophthalmischen Vorrichtung gemäß Anspruch 3, worin (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent Polysiloxantetrole der Struktur A3 enthält, und Diisocyanat (B) ist Isophorondiisocyanat oder 2,4,4- (2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat.

8. Vernetztes Siloxan-Urethan-Polymer in Form einer ophthalmischen Vorrichtung gemäß Anspruch 3, worin (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent Polysiloxandiole der Struktur A1 enthält, wobei y&sub1; = 0 oder 1 ist, x&sub1; ist 1 bis 5, x&sub2; ist 1 bis 5, R&sub1; ist methyl, R&sub2; ist Propylen oder Butylen, und das Diisocyanat (B) ist Isophorondiisocyanat oder 2,2,4-(2,4,4)- Trimethylhexan-1,6-diisocyanat.

9. Vernetztes Siloxan-Urethan-Polymer in Form einer ophthalmischen Vorrichtung gemäß Anspruch 4, worin (B) Isophorondiisocyanat, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat oder 1,2- oder 1,4-Toluoldiisocyanat ist.

10. Kompatible, interpenetrierende Polymernetzwerkzusammensetzung, welche umfaßt:

(I) 95 bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines Siloxan- Urethan-Polymers, gebildet durch Reaktion von

(A) einem di- oder polyhydroxyalkyl-substituierten Alkylpolysiloxan mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 10 000; und

(B) ein kompatibles, aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Di- oder Triisocyanat,

worin die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in Komponente (A) stöchiometrisch äquivalent der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen in Komponente (B) ist, und mit der Maßgabe, daß eine wirksame vernetzende Menge von (A) oder (B) oder beiden (A) und (B) vorliegt und eine Funktionalität größer als Zwei hat, und

(II) 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eines Vinylpolymeren oder Copolymeren, erhalten durch Radikalpolymensation eines Vinylmonomeren oder einer Mischung von Vinylmonomeren

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponente (I) 95 bis 75 Gew.-% und die Komponente (II) 5 bis 25 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung beträgt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponente (A) ein di- oder polyhydroxy-substituiertes Polysiloxan der Formel A1, A2 oder A3 ist, mit den Strukturen

nicht größer als 70 sind.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponente (B) ist ein Diisocyanat, Triisocyanat oder eine Mischung davon ist, ausgewählt aus Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatobenzol; Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, Bis-(4-isocyanatocyclohexenyl)-methan, Bis-(4-isocyanatohenyl)-methan, 1,2- und 1,4-Toluoldiisocyanat; 3,3-Dichlor-4,4'-diisocyanatobiphenyl; Tris-(4-isocyanatophenyl)-methan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, hydriertes Toluoldiisocyanat; 1-Isocyanatomethyl- 5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexan (= Isophorondiisocyanat); 1,3,5-Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret, 1,6-Diisocyanato- 2,2,4-(2,4,4)-trimethylhexan, 2,2'-Diisocyanatodiethylfumarat; 1,5-Diisocyanato-1-carboxypentan; 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8- 2,7- und 2,3-Diisocyanatmaphthalin; 2,4- und 2,7-Diisocyanato- 1-methylnaphthalin; 1,4-Diisocyanato-methylcyclohexan; 1,3-Diisocyanato-6(7)-methylnaphthalin; 4,4'-Diisocyanatobiphenyl; 4,4'-Diisocyanato-3,3'dimethoxy-bisphenyl; 3,3'- und 4,4'-Diisocyanato-2,2'-dimethyldiphenyl; Bis-(4-isocyanatqphenyl)- ethan; Bis-(4-isocyanatcphenyl)-ether.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponente (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent Polysiloxantetrole A3 enthält, wobei x&sub1; 10 bis 50 ist, R&sub1; ist Methyl, und 40 bis 60 Äquivalentprozent A1, wobei y&sub1; = 0 ist, x&sub1; ist 15 bis 60, R&sub1; ist Methyl, R&sub2; ist Propylen, 1-Methylpropylen, oder

und

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponente (A) die Struktur A1 hat, worin y&sub1; = 0 bis 1 ist, x&sub1; ist 5 bis 50, x&sub2; ist 5 bis 50, R&sub1; ist Methyl, R&sub2; ist Propylen, Butylen, 1-Methylpropylen oder

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponente (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent Polysiloxantetrole der Struktur A3 enthält, und Diisocyanat (B) ist Isophorondiisocyanat oder 2,4,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponente (A) 40 bis 60 Äquivalentprozent Polysiloxandiole der Struktur A1 enthält, wobei y&sub1; = 0 oder 1 ist, x&sub1; ist 1 bis 5, x&sub2; ist 1 bis 5, R&sub1; ist Methyl, R&sub2; ist Propylen oder Butylen, und das Diisocyanat (B) ist Isophorondiisocyanat oder 2,2,4- (2,4,4)-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin die Komponente (B) Isophorondiisocyanat, 2,2,4-(2,4,4)-Trimethylhexan-1,6- diisocyanat oder 1,2- oder 1,4-Toluoldiisocyanat ist.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin in Komponente (II) das Vinylpolymere hergestellt ist aus Fluoralkylacrylat oder -methacrylat mit 3 bis 21 Fluoratomen in der Fluoralkylgruppe, aus einem Oligosiloxanyl-Silylalkyl-acrylat oder -methacrylat mit 2 bis 10 Si-Atomen in der Oligosiloxanylgruppe, aus einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylacrylamid oder Methylmethacrylat.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, worin in Komponente (II) das Vinylpolymere aus N,N-Dimethylacrylamid, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methacryloxypropyl-tris- (trimethylsiloxy)-silan oder Tridecylfluorhexyl-ethylmethacrylat hergestellt ist.

21. Ophthalmische Vorrichtung, hergestellt aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 10.

22. Ophthalmische Vorrichtung gemäß Anspruch 21, welche eine Kontaktlinse ist.