PT81176B - Processo para a preparacao de macromeros e de um polimero de polissiloxanos - Google Patents

Description

Descrição do objecto do invento que

CIBA-GEIGY AG„_S suiça, industrial, com sede em Klybeckstras. se I4b 4θΟ2 Basileia, Suiça, pretende obter em Portugal, para:

«PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MACRÓKERQS S DE UM POLÍMERO DE POLISSILOKAROS".

0 presente invento refere-se a um processo para a preparação de macromeros e de um polímero de polissiloxanos.

Reacçoes de intermediários de polxssiloxano que contêm grupos hidroxilo, amino ou tiol ligados ao átomo de Si por intermédio dum grupo alquileno interposto,com uma quantidade equivalente de di-isocianato, seguidas por remate terminal com um (met) acrilato de hidroxialquilo ou de aminoalquilo são, referidas por exemplo, nas Patentes dos Estados Unidos NSs. 4 136 250, 4 130 708 e 4 486 577. Come a formação de uretano e de ureia prossegue a baixas temperaturas e sem libertação de subprodutos, essa é uma reacção de síntese prática, especialmente no caso de o objectivo final ser a obtenção de lentes de contacto com propriedades uniformes e com a reprodutibilidade máxima. Outras vantagens dos poliuteranos e poliureias são a sua grande resistência mecânica e flexibilidade e boa compatibilidade e limpidez em combinação com segundos polímeros, o que é resultado da ligação de hidrogénio entre cadeias, como acontece no nylon.

Ro entanto, um inconveniente persistente da estrutura e síntese descritas nas Patentes dos Estados Unidos RS 4 136 25-0 e RS 4 436 577 reside no facto de, devido à natureza estatística da cinética da polimerização com crescimento em fases, ocorrer sempre um certo numero de reacçoes de prolongamento da cadeia durante a reacção do di-isocianato

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Case 6.15080/VCGV 1095

com o polissiloxano-diol, originando,, na melhor das hipóteses, ua aumento de viscosidade difícil de controlar ou de reproduzir e o aumento da poli-dispersibilidade do prepolímero e, na pior hipótese, a gelificação prematura ou, pelo “ienes, o perigo de gelificação prematura. Muito embora em aplicações tais como revestimentos foto_endurecíveis, pequenas variações de dispersibilidade e funcionalidade tenham pouca importância, noutras aplicações, como por exemplo na preparação de lentes de contacto duras e macias permeáveis ao oxigénio, a reprodubilidade exacta de carga para carga é da máxima importância a fim de satisfazer especificações rigorosas de dureza, flexibilidade e limpidez.

Foi agora verificado que os problemas acima mencionados podem ser resolvidos e pode sintetizar-se um polidimetilsiloxano superior endurecxvel por acçao de radiação ou do calor, se se fizer reagir um polidimetilsiloxano não saturado, com um peso molecular de 4θθ - 1θ θθθ θ contendo pelo menos dois grupos -0H, -EEH ou -SH, com um mono-isocianato não saturado, por exemplo, metacrilato de 2_isocianatoetilo (lE’í), acrilato de 2-isocian.atotilo, metacrilato de 3-isocianatopropilo, acrilato ou metacrilato de l-metil_2_isocianatoetilo e de 1,1-dimetil-2-isocianatoetilo, dos quais o preferido é o metacrilato de 2-isocianatoetilo. Mo contexto do presente invento também são úteis o isocianato de vinilo e o fumarato de 2-isocianatoetilo.

0 presente invento refere-se a um polissiloxano que contém pelo menos um grupo não saturado apropria do para subsequente polimerização com um ou mais monómeros de vinilo.

0 presente invento também se refere a copolímeros que contêm o polissiloxano como um componente e particularmente a lentes de contacto que compreendem o produto de copolimerização reticulado do referido macrómero de polissiloxano com um ou mais monómeros mono-olefínicos e diolefínicos solúveis em água e/ou insolúveis em água.

2.

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Case 6.15080 /t/CGV 1095

0 macrómero de polissiloxano (A)

0 macrómero de polissiloxano de acordo

com o presente invento é um macrómero de polissiloxano linear ou ramificado que tem um peso molecular compreendido entre cerca de 400 e cerca de 100 000, determinado por análise do grupo terminal ou por cromatografia de permeação de gel, contendo o mencionado macrómero pelo menos um grupo olefínico terminal ou pendente polimerizável e, pelo menos, ura tal grupo olefínico polimerizável por cada 5 000 unidades de peso mo. lecular do polissiloxano, estando o citado grupo ligado por intermédio duma ligação de uretano, tio_uretano ou ureia e tendo o referido macrómero uma das fórmulas de estrutura A.,

i

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Case 6.15080 /+/CGV 1095

(Μ

γ _ít_r ) —τ—y 1 ' 4 n 1

Y _ÍT_R ) _τ _Y '1 4 η 1 “1

nas quais

é um grupo alquileno linear ou ramificado com 2 -6 átomos de carbono ou grupo polioxialquileno com as formulas de est-ru. tura 0 ou G

A

-ΓΟΗΟΟΊ CH_nCH^L 21 Jp 2.

(g)

R.

_[ch₉ch₉ch₉ch₉o]

CH CH CH CH _ 2 2 2 2

em que R, é hi drogénio ou metilo e p é um inteiro de 1 a 5C, o

2,5 R,s R-s 2. > R _s R_s R , R , R., R. o R são indepen2’ à³ b⁵ C* d* e’ f⁵ g^? h’ x’ j k

dentemente uns dos outros, metilo ou fenilo,

x^ e x₉ são números inteiros de 1 a 500 coia a condição de que a soma x t x₉ seja 7 a 1300,

y é 0 a 14 e y_o ó 1 a 13$ com a condição de que o quociente 1

X_, + X,

2 ou

2 não seja maior do que 70,

-Z_i_CO_NH_

ê oxigénio, enxofre ou NR^, em que R^ é hidrogénio ou alquilo em e Z^ está ligado a R^,

Y. ê

_R -Z„CO-C=CH-R. 8 2 · 6

ou

-R_-0-CH=CH_n

7 2

em que

R. é hidrogénio, metilo, -COOR ou -CO0R 0H, 6 5 7

Z₉ — oxigénio ou -NR_r-,

4-

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Case 6.15080/VCGY 1095

Y é o mesmo que Y_ ou Y é H_a alquilo com 1 a 8 átomos de car.

1

bono, ciclo-hexiloç fenxlo_s o-tolxlo₃ m-tolilo ou p_tolilo₅ com a condição de que₃ pelo menos um dos sxmbolos Y tenha de ter a mesma significação que Y .

JL

R é um grupo alquileno linear ou ramificado com 2 a 10 atoaios de carbono, fenileno ou fenilalquileno com 2 a 10 ato. mos de carbono no grupo alquileno ou polioxialquileno com a estrutura G ou Gp

P,_c é um grupo alquileno com 2 a 6 átomos de carbono_s

R, é um dirradical obtido por eliminação dos grupos '-ICO dura

di-isocianato alifático_s cicloallifático_s aralifático ou aromático;

T é o grupo da fórmula

HM

e n é la 10.

Os compostos com as fórmulas de estrutura (Λ ) e (A_o) são assim polissiloxanos ligados por uma cadeia de uretano ou de ureia a grupos vinilo que podem ser ê&teres de ácido acrílico ou inetacrílico_s fumáricOj maleíco ou itacónico ou de éter vinílico.

Os compostos cora as fórmulas de estrutura (A^) e (A ) são polissiloxanos prolongados ou oligoméri-5-

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Case Ó.ISOSO/VOGY 1095

cos em que o polissiloxano-poliol, polissiloxano-poliamina ou polissiloxano-politiol é primeiramente prolongado com uma molécula de di-isocianato dando origem ao grupo R,,. 0 produto prolongado resultante é então feito reagir com um mono-isocia. nato contendo o grupo vinilo para formar os compostos com as fórmulas de estrutura (A,) ou (Δ ).

As formas de realização preferidas do

£ ~h

presente invento têm

R^ ~ alquileno com 3 ou 4 átomos de carbono,

^Rb^{J R}c^{â R}d^{J R}e^{s R}f^{J R}-^{s s R}'^: °

x t x ~ 10 a 100,

1 .j

y_t = 0 a C,

y₀ = 1 a 3,

metilo,

z oxigénio ou -NH-,

*· f

R, = dirradical de di-isocianato alifatico ou cicloalifatico 4

com 6 a 10 átomos de carbono, o mesmo que Y^,

Y é

R_z = hidrogénio,

'2"* 2 oxigénio ou

_N_

r

H^C-C-CH^

^CH3

As formas de realização ruais preferidas incluem os polissiloxanos com a fórmula de estrutura (A_n) em que

Z^j Z₉ = oxigénio e

y_o = 1 ou 2j

ou polissiloxanos com as formulas de estrutura (A„) ou (A )

j 4

em que

R “ dirradical de di-isocianato de isoforona.

4

Os polissiloxanos não saturados de acordo com o presente invento são sintetizados por reacção dum polissiloxano com as fórmulas gerais de estrutura L ou l-_o

-i. Cu

com ura composto de vinilo substituido por isocianato. Estes

-6-

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Case 6.15C8O/+/OGV 1095

produtos intermediários são compostos largamente à venda no comércio.

Os polissiloxanos polifuncionais, utilizáveis como materiais de partida para os macrámeros (A)têm

nas quais

'1’ "2' a ^yl> ^y2 ^{6 Z}1

R.» R„, R , R, ,R.R„, R.R-R *

V ~c’ "d" "e’ ‘f’ "V "i’ "Ψ "1

são definidos conforme descrito acima.

I⁵

Os compostos de vinilo com a função isc cianato utilizáveis para reagir com os polissiloxanos com as

formulas de estrutura L, ou L„ são acrilatos ou ínetacrilatos

, 1 ² ,

de alquilo substituídos por NCO com a formula de estrutura geral

M OC-COOR -NCO 2 | 8

na qual

R ê definido como acima e

6

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Case 6.15O8O/+/OGV 1095

R_p é um grupo alquileno com 2 a 6 átomos de carbono.

O

Os exemplos incluem: metacrilato de 2-isocianato-etilo, acrilato de 2-isocianato-etilo, metacrilato de 3-isocianatopropilo, metacrilato de l-metil-2_isociahato-etilo e acrilato de 1, Ι-dimetil-2-isocianato-etilo sendo preferido o metacrilato de 2-isocianato-etilo. Os métodos apriados para a preparação dos referidos ésteres de isocianatc são bem conhecidos, como se indica, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos N2 2 718 516 e na Patente Britânica N2 1 252 099.

0 monómero preferido ê o metacrilato de 2-isocianato-etilo (lEM). Outros monómeros incluem isocianato-alquil-vinil-éteres, tais como 2-isoeianato-vinil-éter e ésteres tais como fumarato de 2-isocianato-etilo e isocianato de vinilo. São também uteis os mono-isocianatos obtidos por meio da reacção dum monómero de alquil-vinilo com hidroxi ou uma função amina com 1 mole de di-isocianato, por exemplo, os produtos da reacção de metacrilato de 2—hidróxi-etilo, acrilato de 2— hidroxi-etilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, 3-hidroxi-etil-vinil-éter ou metacrilato de t-butilamino-etilo com di-isocianato de isoforona, di-isocianato de (3>3>l)-trimetil-hexano-l,6-di-isocianato de tolueno, difeni1 metano-4,1 de di-isocianato ou semelhantes»

Se os polissiloxar.es polifuncionais com as fórmulas de estrutura L_w ou L_n contiverem mais do que dois

g *

grupos funcionais, é também possxvel rematar na destes grupos: com cloretos de ácido, como por exemplo cloreto de benzoilo ou com anidridos tais como anidrido maleico, anidrido ftálicc ou anidrido de norbornilo ou com mono-isocianatos tais como isocianato de butilo ou de fenilo, antes de se efectuar qualquer policondensação posterior e reacção de prolongamento e de fecho da cadeia com o monómero de vinilo substituído por ' isocianato, como se descreve seguidamente.

A reacção dos polissiloxano-poliol, polissiloxano-poliaiíiina ou polissioxano-politiol, realiza-se en.

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Case 6.15O8O/-:-/CGV 1095

condições suficientes para fazer com que o grupo isocianato reaja com o grupo

_0H. _NH ou -SH

f

R

do polissiloxano para formar uma cadeia de uretano, ureia ou tio-uretano. Vantajosamente, a formação de poliuretano realiza-se na presença dum catalisador, preferivelmente um catalisador organometálico tal como octoato estanoso ou dilaurato de dibutil-estanho. As condições empregadas na realização da reacção do uretano envolvem a conservação da mistura reaccional constituída pelo polissiloxano reactivo e pelo éster de isocianato_alquilo, preferivelmente sem dissolvente ou, alternativamente, dissolvidos num dissolvente não reactivo tal como éter, acetato de etilo, tolueno ou acetato de "cellosolve”, (2-etoxi-etanol) a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 14-0°C num vaso de reacção, com um tempo de reacção entre cerca de 1 e cerca de 24 horas, A formação de poliureia a partir duma polissiloxano-poliamina com grupos amino primários ou secundários realiza-se rápidamente, sem catalisador adicional, à temperatura ambiente. A quantidade do éster de isocianato-alquilo pode ser a quantidade estequiométrica ou ligeiramente em excesso dos grupos funcionais pendentes do poligsiloxano. No entanto, a quantidade de IBM necessária é, preferivelmente, menor do que as quantidades estequiométricas, particularmente, se se deseja apenas o fecho parcial do poliol.

Pelo menos, um dos grupos reactivos dos

polissiloxanos L e L reage com o monomero não saturado com ε 1 £

função de isocianato e obtèm_se um polissiloxano mono-insaturado, di-insaturado, tri-insaturado ou poli-insaturado com uma distribuição de pesos moleculares idêntica à do polissiloxano de partida e contendo, segundo o grau de substituição do vinilo, de zero a vários grupos hidroxilo, amino ou tiol restantes.

Se todos os grupos reactivos disponíveis em L₁ ou L_? forem substituídos por um grupo vinilo, os

_9_

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Case 6.15O8O/+/CGV 1095

polissiloxanos de divinilo ou de polivinilo resultantes podem ser usados directamente, com ou sem monómeros de vinilo adiciocionais, para a polimerização por radicais livres e para formar polímeros reticulados. Se um ou vários dos grupos reactivos permanecem não substituídos, os polissiloxanos monovinílicos ou polivinílicos podem ou ser usados como na polimerizaçãc por radicais livres, ou para reacções adicionais tais como reacções de poliecondensação com di-isocianatos, anidridos, cloretos de diácidos, diácidos, diésteres, epóxidos, assim como reacções de prolongamento da cadeia com di-isocianatos e diaminas ou dióis.

As reacções de prolongamento da cadeia sao fácilmente realizadas, especialmente com polissiloxano dialcanóis e di-isocianatos, antes da reacção com o monomero de isocianato-alquil-vinilo e dessa maneira oferecem uma forma para ajustar a densidade de reeticulação do polímero final. Ê também possível introduzir grupos vinilo adicionais por reacção de prepolímeros de polissiloxano contendo grupos funcionais de isocianato com (met)acrilatos de hidroxialquilo ou metacrilato de N-terc.-butilaminoetilo, como se descreve na Patente dos Estados Unidos N2 4 136 250.

Os blocos de construção utilizáveis na realização dessas policondensações incluem anidrido maleíco e 1,4-butanodiol ou 1,4-butinodiol para introduzir insaturação ou polietileno-óxido-dióis ou polietileno-óxido-diaminas para introduzir hidrofilicidade. Os diisocianatos utilizáveis para se realizar o prolongamento da cadeia incluem: diisocianato de etileno, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatopropano, 1,6-diisocianato-hexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, o-diisocianatobenzano, m-diisocianatobenzeno, p-diisocianatobenzeno, bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, bis-(4-isocianatofenil)-metano, toluenodiisocianato, 3j3-dicloro_4,4’-diisocianatobifenilo, tris-(4-isocianatofenil)-metano, 1,5-diisocianatoiiaftaleno, toluenodiisocianato hidrogenado, l_isocianatome-10-

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Case 6.15O8O/+/CGV 1095

tii-5-isocianato-l,3,3-hnimetilciclohexano (= diisocianato de isoforona), 1,3,5-tnis-(6-isocianatohexil)-biureto, 1,6-diisocianato- 2, 2, 4-(4j 2, 2)_trimetilhexano.

Ê assim possível formar polissiloxanos mono-insaturados ou poli-insaturados lineares ou ramificados com pesos moleculares compreendidos entre 4θθ θ 100 000 ou para formar borrachas de PDMSi-poliuretano não saturadas reticuladas.

Os polissiloxanos nao saturados, pender tes, resultantes com grupos etilénicos, são geralmente usados sem posterior purificação. Se se tiver usado um dissolvente na reacção, ele pode ser removido ou pode-se empregar-se a composição que o contém, tal como se encontra.

0 uretano-polissiloxano é geralmente un material resinoso (solido ou semisolido) ou líquido viscoso cujo peso molecular médio em numero (lⁱO varia entre cerca de 400 e cerca de 100 000, peeférivelmente, entre cerca de 500 e cerca de 10 000, dependendo do valor de do polissiloxano como matéria de partida. Para a finalidade do presente invento, o valor de (peso molecular médio em número) ê determinado medindo-se o hidrogénio activo percentual do polissiloxano de partida enquanto a distribuição de pesos moleculares é determinada por cromatografia de permeabilidade de gel.

Preferivelmente, os polissiloxanos não saturados de acordo com a presente invenção são usados em combinação com outros monómeros de vinilo para fazer copolímeros em bloco, de polissiloxano-polivinilo reticulados.

A grande variedade de reagentes monoméricos torna possível preparar os copolímeros duros altamente reticulados com monómeros acrílicos, metacrílicos ou outros mc. nómeros vinílicos apropriados ou copolímeros macios, semelhantes a borracha, com pequena densidade de reticulaçao.

Ê também possível preparar hidrogelos de polissiloxano contendo teores de agua que vão até 80$, por copolimerização com monómeros hidrofílicos; essas composições

-1156.600

Case Ó.15OSO/+/CGV 1095

são especialmente úteis como lentes de contacto macias muito permeáveis ao oxigénio.

Os monómeros reactivos que podem ser empregados juntamente com o polissiloxano não saturado incluen

monómeros monoetilenocimente ou polietilenicamente não saturados que sofrem polimerização adicional mediante exposição a radiação ultravioleta ou por iniciação química.

Se os polissiloxanos poli-insaturados se destinarem a ser usados em materiais biocompatíveis, especialmente em lentes de contacto duras ou macias, é necessário um equilíbrio entre as propriedades hidrofílicas e hidròfobicas e também se podem usar comonómeros insolúveis em água.

0s monómeros de vinilo insolúveis em água (Bj) utilizáveis de acordo com o presente invento são:

- acrilatos e metacrilatos da fórmula de estrutura geral

H C=C_COOR „

2 12

- acrilamidas e metacrilamidas da fórmula de estrutura

H C=C-CONH-R _o 2 12

_ maleatos e fumaratos da fórmula de estrutura

HC-COOR _n

11 ¹² HC-COOR

A

- itaconatos

COQR „

12

u o—r

CH -C00R „

2 12

_ ésteres de vinilo

R _COG_CH=CH

12 2

- ésteres de vinilo

H_C=CH-Q_R. _n 2 12

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Case 6.1508θΛ/θθν 1095

nas quais

R. é um grupo alquilo alifático, cicloalxfático ou aromático X ial f

linear ou ramificado com 1 a 21 átomos de carbono e que pode conter ligações de éter ou de txoéter ou um grupo -C0_; R

X &Λ

pode também ser um grupo alquilo hetero-cxclxco contendo átomos de oxigénio, enxofre ou azoto ou um grupo de óxido de poli propileno ou de óxido de polx_n-butxleno com 2 a 50 unidades

de alcóxi que se repetem»

Além disso, o grupo R pode conter átc X

mos de halogéneo, especialmente, flúor sob a forma de grupos alquilo perfluorados com 1-12 átomos de carbono; ou pode conter grupos siloxano com um a seis átomos de Si; e pode conter

grupos -S0_ e -SO^-.

Entre os monómeros úteis incluem_se acrilatos e metacrilatos de metilo; etilo; propilo; isopropilo; butilo; xsobutilo; terc.-butilo; etoxxetxlo; metoxietilo; benzilo; fenilo; ciclohexilo; trimetxlciclohexilo; xsobornxlo;dicxclopentadxenxlo; norbornilmetxlo; cxclododecxlo; l,í,3,3-tetrametilbutilo; n-butilo; n-cetilo; 2-etil-hexilo; decilo; dodecilo; trxdecilo; octadecxlo; glxcxdxlo; etxltxcetilo; furfurilo; hexaflúor-isopropilo; 1,1,2,2_tetrahidroperfluordodecxlc ; acrxlatos e metacrilatos de tri-, tetra- ou penta-siloxanilprcpilo assim como as correspondentes amidasj N~(1,l-dimetil-3-oxobutil)-acrilamxda; fumarato, maleato e itaconato de tnonometilo e de dxmetilo; fumarato de dxetxlo; fumarato e itaconato de isopropilo e de diisopropilo; fumarato e itaconato de mc_ nofenilo e de difenilo e de metilo e fenilo; éter metil-vinxlico e éter metoxietil-vinxlico; acetato de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilonitrxlo, estireno, alfa-metil-estireno e terc.-butil-estireno.

Δ fim de se conseguir a elevada limpidez necessária para as aplicações em lentes de contacto, é especialmente útil usar comonómeros ou misturas de comonómeros cujos correspondentes polímeros possuam valores do parâmetro de solubilidade (8) e do índice de refracção (IR) que se ada-1356.600

Case 6.15O8O/+/CGV 1095

ptam bem aos valores do polidimetilsiloxano (6 = 15; IR =1,43) Esses monómeros são, por exemplo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de terc.-butilo e misturas de metacrilatos de hidrocarbonetos (IR = 1,46) com monómeros que contêm flúor, tais como metacrilato de hexaflúor-isopropilo, metacrilato de triflúor-etilo; metacrilato de 1,1,2,2-tetrahidroperfluoralquilo ou metacrilato de 4-tia-6-peufluoralquil-hexilo, em que alquilo é uma cadeia de 5 - 12 átomos de C (IR de 1,38 - 1,40) (C< 15). Além disso, os monómeros que contem grupos perfluoralquilo aumentam muito a permeabilidade ao oxigénio dos polímeros de maneira sinérgica com o polissiloxano; por esse motivo, e consequentemente são os comonómeros especialmente preferidos.

Para fazer lentes duras, o teor de comonómeros preferido é 5θ - 85 % em peso do polímero total sendo o comonómero preferido metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de terc.-butilo ou metacrilato de hexaflu_ orisopropilo, estireno e as suas misturas.

Mais preferivelmente, o comonómero é metacrilato de metilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo ou metacrilato de ciclohexilo ou as suas misturas. Também os mais preferidos são misturas de metacrilato de metilo e/ou de metacrilato de isobornilo com 1 a 35 em peso do monómero total dum agente de reticulação de cadeia curta tal como o diacrilato de neopentileno-glicol ou dimetacrilato de etileno-glicol ou o produto de reacção de um mole de diisocianaho de isoforona com duas moles de metacrilato de 2_hidroxietilo.

Outro sistema mais preferido de comonómeros para a preparação de lentes duras é acetato de vinilo/ maleato de dimetilo (proporções molares de 2/l a 5/l) mais um monómero de metacrilato preferido dos indicados na lista acima.

Para fazer lentes macias, o comonómero preferido é acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de 2-etil-1456.600

Case 6.15O8O/-Í-/CGV 1095

31

-hexilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n_butilo, acril to de n-octilo, acrilato de n-decilo, metacrilato de n-decilo acrilato ou metacrilato de alquilo substituído por perfluoralquilo em acrilato de 2_etoxietilo, metacrilato de 2_

etoxietilo, acrilato de 2_metoxietilo, metacrilato de 2-metoxietilo, acrilato de 2-butoxietilo, metacrilato de 2-butoxietilo, acrilato de 2-(2-etoxiet©xi)-etilo, metacrilato de 2_(2. -etoxietoxi)-etilo ou suas misturas.

Os monómeros (B ) solúveis em água que são utilizáveis de acordo com a presente invento são

-acrilatos e metacrilatos com a formula de estrutura geral

h₂ ^c=^c-c°or₁₃

em que R é um resíduo de hidrocarbonetos com de 1 até 10 átomos de carbono substituído por um ou mais grupos solubilizantes em água tais como um grupo carboxi, hidroxi ou terc.-amino ou -(oxido de etileno) com 2-100 unidades que se repetem, ou um grupo que contém grupos sulfato, fosfato, sulfonato ou fosfonato;

-acrilamidas e metacrilamidas de estrutura

CH =C-CONHPv _Λ 2 , 14

5

em que R. . ú R. „ ou R_r$

14 13 5

-acrilamidas e metacrilamidas de estrutura

R.

H C=C-CON 2

R.

R.

'3 '5

-maleatos e fumaratos de estrutura HCOOR.

HCOOR

13

13

-1556.600

Case 6.15O8O/+/CGV 1095

-éteres de vinilo de estrutura

H C=CH_OR. „

2 13

-N_vinil-lactamas, como R-vinil-2-pirrolidonaj

incluídos entre os monomeros solúveis em água encontram-se acrilatos e metacrilatos de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 2,3-hidroxipropilo, polietoxietilo, polietoxipropilo assim como as correspondentes acrilamidas e metacri. lamidas; acrilatos de sacarose, de manose, glicose e sorbitol:

-acrilamida e metacrilamida; N-metilacrilamida e metacrilamida, bis-acetona-acrilamidaj 2-hidroxietil-acrilamida; dimetil-acrilamida e metacrilamida, metilol_acrilamida e metacrilamidaj

-acrilato e metacrilato de N, N-dimetil_ amino etilo e de N, R-dietil-aminoetilo bem assim como as correspondentes acrilami-. das e metacrilamidas; metecrilato de N_terc._butilaminoetilo e metacrilamidaj 2_vinil_piridina e 4-vinil-piridinaJ 4-«ιθΐϋ-5-vinil-piridina e 2-metil-5-vinil-piridina; N-metil-4-vinil-. -piperidina; 1-vinil-imidazol e 2-metil-1-vinil-imidazol; dimetilalilamina e metildialilamida; para-amino-estireno e orto-, amino-estireno; éter dimetilaminoetil-vinílico; N-vinil-pirro-, lidonaj metacrilato de 2-pirrolidinoetilo;

-ácido acrílico e metacrílicoj

-ácidos itaconico, cinâmico, crotonico, fumárico e maleico e seus monoésteres e diésteres de hidroxialquilo inferior tais como fumarato, maleato e itaconato de 2-hidroxietilo e de di-(2_hidroxi)-etilo e fumarato de 3-hidroxipropil-butilo e fumaratos, maleatos e itaconatos de dipolialcoxialquilo;

-anidrido maleico;

-acrilato e metacrilato de sodio, ácido 2-metacriloiloxietilsulfonico, ácido 2-acrilamido-2_metilpropanossulfonico, met-acrilato de 2_fosfatoetilo, ácido vinilsulfonico, vinilsulfo-, nato de sodio, ácido p-estirenossulfonico, p-estirenossulfonato de sodio e ácido alilsulfonico.

Também estão incluídos os derivados que..

-1656.ÓOO

Case 6.15080/VCGV 10p5

>0RTUGí

^eCSk·'

(Bp

ternizados de monomeros cationicos, obtidos por quaternização com agentes alquilantes escolhidos, tais como hidrocarbonetos halogenados como iodeto de metilo, cloreto de benzilo ou cloreto de hexadecilo; epóxidos como glicidol, epiclorohidrina, oxido de etileno; ácido acrílico, sulfato de dimetilo; sulfato de metilo; propano-sultona.

Uma lista mais completa de monomeros solúveis em água uteis no contexto do presente invento está indicada em 1, H. Yocun e E» B. Nyquist, Functional Monomers, Volume 1, pág. 424 - 44θ ( Dekker, Nova Iorque, 1973).

Os monomeros preferidos são

metacrilato de metilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de t-butilo e de isobutilo, metacrilato de ísopropilo, metacrilato de hexafluor-isopropilo, acrilato de 2-etil-hexilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de n_octilo, acrilato de 2-etoxietilo, estireno;

(B ) = metacrilato de 2-hidroxietilo; N,N-dimetil-acrilamida; ácido acrílico e metacrxlico; N-vinil-2-pirrolidona.

Além dos compostos de monovinilo, pode.·

-se usar urna larga gama de compostos de divinilo. Na realida de, entre O e 50 % em peso do monómero total B pode ser um mo., nomero diolefínico (B ). São exemplos de monomeros diolefínicos:acrilato e metacrilato de alilo, diacrilatos e dimetacrilatos de etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, te-. tra-etilenoglicol e geralmente oxido de potietileno-glicol; diacrilatos e dimetacrilatos de 1,4-butanodiol e poli-n-butilenoxido; diacrilato e dimetacrilato de tiodietileno-glicol; diacrilato e dimetacrilato de di-( 2-hidroxietil)-sulf onaj dia-. crilato e dimetacrilato de neopentileno-glicol; triacrilato e tetracrilato de trimetilolpropano; triacrilato e tetracrilato de penta-eritritol; divinil-benzenoj éter divinílico; divinil.. -sulfona; diacrilato e metacrilato de dissiloxanil-bis-3-hidroxipropilo e compostos relacionados»

-diacrilato ou dimetacrilato de bisfenol A, diacrilato ou

-175Ó.6OO

Case 6.15O8O/+/CGV 1095

dimetacrilato de bisfenol A etoxilado; metileno-bis-acrilamida ou metileno-bis-metacrilato, dimetileno-bis-acrilamida ou dimetileno-bis-metacrilarnida) N, N-dihidroxietileno_bis_acrila+ mida ou N,N-dihidroxietileno-bis-metacrilamidaj hexametileno-bis-acrilamida ou hexametileno-bâs-metacrilamida) decametile·. no-bis-acrilamida ou decametileno-bis-metacrilamida, maleato de alilo e de dialquilo, tralil-melamina, itaconato de dialilo, ftalato de dialilo, fosfito de trialilo, polialil-sacarose, diacrilato de sacarose, dimetacrilato de glicol; também poliésteres não saturados, tais como poli_(maleatos de alquileno-glicol) e poli-(fumaratos de alquxleno-glicol), como poli- (maleato de propileno-glicol) e poli-(maleato de poli-alquilenoxido-glicol).

São também agentes reticulantes úteis os produtos de reacção obtidos fazendo-se reagir 1 mole de di.

isocianato ou de triisocianato de estrutura

na qual

R é como se descreveu acima, com 2 ou 3 moles dum acrilato 4

ou metacrilato de hidroxialquilo, ou um éter hidroxialquil-vi

noetilo, ou maleato de bis-hidroxietilo ou qualquer dos compostos da lista acima referida que contém hidrogénio activo,

cesso de (met)-acrilato contendo uma função isocianato no rematamento do polissiloxano-polialcanol, o isocianato que não reagiu pode ser usado para reagir como monomeros com funções

hidroxi ou amino; assim, os produtos da reacção de metacrilato de isocianatoetilo com, por exemplo, metacrilato de hidroxietilo ou com metacrilato de t-butilaminoetilo são também agentes reticulantes preferidos.

Preferivelmente, o monomero diolefxnico (B ) é o acrilato ou metacrilato de álcool alxlico, dum al.

quileno-glicol de 2 até 6 átomos de carbono de cadeia linear

-1856.600

Case 6.15O8O/-Í-/CGV 1095

ou ramificada, de poli-(etileno-óxido)-glicol, de poli-(n_butileno óxido)-glicol, de poli-(n_butileno-óxido)-glicol, de tiodietileno-glicol, de neopentileno-glicol, de trimetilolpro. pano ou de penta-eritritol; ou o produto da reacção obtido por reacção duma mole de di-isocianato ou de tri-isocianato de estrutura

OCN-R,_(NCO)

4 v

na qual é como se definiu acima e v é 1 ou 2, com 2 ou 3

moles de acrilato ou metacrilato de hidroxialquilo.

Um comonómero difuncional mais preferido (B ) é usado na proporção de 0 a 3θ M em peso do monomero total de diacrilato de neopentileno-glicol, o produto da reacção de 1 mole de diisocianato de isoforona e 2 moles de metacrilato de 2-hidroxietilo ou dimetacrilato de etileno-glicol.

Os monómeros podem ser usados isoladamente ou em combinação uns com os outros, tendo-se a atenção necessária para que os seus parâmetros de copolimerização assegurem que se realiza a copolimerização ao acaso. Além disso, se os polímeros se destinam a ser usados em lentes de contacto, um elevado grau de limpidez e a ausência de cor são essenciais para se escolher uma combinação apropriada de monómeros.

Uma forma de realização preferida do presente invento é um polímero em que o componente A é um polissiloxano com a fórmula de estrutura A , A ,-A , A , A ,

, 12 3 4 5 o

R. é alquileno de 3 ou 4 átomos de carbono; R , R , R , R ,

1 & S v c

R,, R , R„, R , R, , R., R. e R, são, cada um, metilo; r, x_ d e^J E g⁷ ir i' 3 k 12

é 10 a 100; γ é 0 a 2; y_? é 1 a 3j Z^ é -0-, -S- ou -ΜΪ- e

X —j —.

R é um dirradical dum diisocianato alifatico ou cicloalifati4 ,

co com 6 a 10 átomos de carbono; Y^ ou Y é

-R -Z -CO-C=CH

8 ² I I

^E3 ^R6’

R_o é etileno; Z_n e -0_ ou _NC(CH ) _; R_? é hidrogénio ou meti.. Ο ^ώ J d d

-19-

56.600

Case 6.15080/VCGV 1095

Os polímeros transparentes, duros e

permeáveis a oxigénio de acordo com o presente invento são produzidos numa operação de síntese final mediante copolimerização por radicais livres, em massa, ou na presença de pe-··

quenas quantidades de dissolventes. A polimerização realiza-se apropriadamente com um iniciador que origine radicais livres a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de cerca de 40°C até cerca de 105°C, sendo o intervalo de temperatura preferido compreendido entre cerca de 50°C e 100°C. Es. tes agentes iniciadores são, preferivelmente, peróxidos ou ca· talisadores azoicos que tenham um período de semitransfarmação à temperatura de polimerização igual a, pelo menos, 20 mi. nutos. Os compostos de peróxi utilizáveis típicos incluem per. carbonato de isopropilo, peroctoato de terc.-butilo, peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, peróxido de decanoilo, peróxido de acetilo, peróxido de ácido suçcínico, peróxido de metil-etil-cetona, peróxido de terc.-butilo, peróxido de propionilo, peróxido de 2,4-diclorobenzoilo, peroxipivalato de terc.-butilo, peróxido de pelargonilo, 2,5-dimetil-2,5-bis_(2-etil-hexanoilperóxi-)-hexano, peróxido de p-clorobensoilo peroxibutirato de terc.-butilo, ácido terc.-butil-peroximalei. co, carbonato de terc.-butil-peróxi-isopropilo, peróxido bis-íl-hidróxi-ciclo_hexil; os compostos azoicos incluem 2,2-azo-bis-isobutironitrilo, 2,21-azo-bis-(2,4-dimetil-valeronitrilo), 1,1’_aso-bis-(ciclo_hexano-carbonitrilo), 2,2’_aso-bis_(2,4-dimetil-4-metoxivaleronitrilo).

Podem-se empregar outros mecanismos

que originam radicais livres, tais como, irradiação com raios X, feixes de electrões e raios ultravioletas. A preparação de discos para lentes de contacto por acção de raios ultravioletas na presença dum fotoiniciador tal como dietóxi-acetofeno_ na, 1-hidroxiciclo-hexil-fenil-cetona, 2,2-dimetóxi-2_fenilacetofenona, fenotiazina, diisopropil-xantogeno-dissulfureto,

-20-

56.600

Case 6.15O8O/+/CGV 1095

A quantidade de iniciador pode variar entre 0,002 e 1 $ em peso do monómero e macrómero mas está, preferivelmente, compreendida entre 0,03 e 0,3 % em peso.

Um método laboratorial preferido para a preparação do polímero, com a forma de um cilindro, compreende o enchimento dum tubo de polímeros flexível com a composição preferida de macrómero, monómeros e catalisador e a rea cção da mistura a 80°C durante aproximadamente 2 horas. 0 artigo acabado é retirado cortando-se o tubo longitudinalmente e extraindo-©tdo artigo de polímero.

Outro método preferido para preparar o polímero é por irradiação com luz ultravioleta na presença dum fotoiniciador e usando moldes de plástico que são transparentes a ultravioletas, tais como os moldes feitos de polipropileno ou outros plásticos permeáveis aos ultravioletas.

Preferivelmente a reacção efectua-se numa atmosfera inerte quando se realizar em moldes abertos. Sabe-se que o oxigénio inibe a polimerização e origina tempos de polimerização prolongados. Se se usam moldes fechados para formar a artigo, os moldes são feitos de materiais inertes tendo uma pequena permeabilidade ao oxigénio e propriedades de não agarramento. São exemplos de materiais apropriados dos moldes poli-(tetrafluorretileno), tal como Teflon borracha de silicone, polietileno, polipropileno e poliéster tal como Mylar ¹ . Podem-se usar moldes de vidro e de metal se se empre gar um apropriado agente de separação de molde.

0 presente invento refere*· se também a uma composição polimerizável compreendendo

A) entre cerca de 5 e cerca de 75 % em peso de componentes (n) e (S) dum macrómero de polissiloxano linear ou ramificaA dastendo um peso molecular compreendido entre cerca de 4θθ e cerca de 100 000, conforme determinado por análise do grupo terminal ou cromatografia de permeação de gel, contendo o referido macrómero pelo menos dois grupos olefínicos polimerizáveis terminais ou pendentes por cada 5000 unidades de peso

_21_

56.600

Case 6.15O8O/+/CGV 1095

molecular de polissiloxano, estando os mencionados grupos ligados ao polissiloxano através duma cadeia de uretano, tio-uretano ou ureia, apresentando o citado macromero a fórmula (descrita pormenorizadamente aci

de estrutura A , A-, A e

J. ij

ma) e

B) 95 a 25 $ em peso dum ou mais monómeros de vinilo monofuncionais, difuncionais ou trifuncionais polimerizaveis por polimerização por radicais livres.

Mais particularmente, o presente invento refere-se a uma composição polimerizúvel compreendendo

A) entre 15 e 60 $ em peso dum macromero de polissiloxano

linear ou ramificado com um peso molecular compreendido entre

cerca de 4θθ e cerca de 100 000, conforme o determinado por

analise do grupo terminal ou cromatografia de permeabilidade

de gel, contendo o referido macromero pelo menos dois grupos

olefínicos polimerizaveis terminais ou pendentes por cada

5000 unidades de peso molecular de polissiloxano, estando os

mencionados grupos ligados ao polissiloxano por intermédio

duma cadeia de uretano, tio-uretano ou ureia, tendo o citado

macrómero a fórmula de estrutura A , A , A ou A (descrita l 2 j A

pormenorizadamente acima) e

B) cerca de 85 até 4θ $ em peso do referido polímero de, monómeros solúveis e insolúveis em agua ou monómeros insolúveis em agua, sendo os referidos monómeros monoolefínicos ou d-iolef ínicos ou uma mistura de monómeros monoolef ínicos e diolefínicos, com 0 a 100 $ em peso dos monómeros insolúveis em agua, com 100 a 0 $ em peso dos monómeros solúveis em agua e sendo 50 a 0 $, especialmente 3θ a 0 $ dos monómeros totais substituídos por um monómero diolefínico (B ).

Ás composições de acordo com o presente invento e os polímeros delas derivados podem ser escolhidos de forma a serem utilizáveis como material para lentes de contacto duras ou como material para lentes de contacto macias. Para conseguir as propriedades óptimas nos dois tipos de lentes de contacto, são necessários diferentes comonómeros

22.

56.600

Case 6.15080/-:7007 1,095

e diferentes níveis de macromero de polissiloxano.

Ao escolher o componente de polissiloxano e o monómero de vinilo para uma composição de lentes de contacto duras, é importante obter-se uma mistura com uma estabilidade dimensional uma permeabilidade ao oxigénio suficienjtes. Frequentemente, é vantajosa a utilização duma mistura de comonómeros para evitar a separação de fases e dessa forma a opacidade. Também, é mais fácil obter produtos transparentes com polissiloxanos de peso molecular relativamente pequeno do que com polissiloxanos de peso molecular elevado. 0s polissiloxanos com um comprimento da cadeia mais curto entre reticulações também originais polímeros mais duros, e dimensionalmente mais estáveis; no entanto, a sua permeabilidade ao oxigénio é reduzida em comparação com os polissiloxanos com maiores comprimentos de cadeia e, portanto, com menor densidade de reticulação. Mediante uma escolha judiciosa de monómero(s) e do macromero de polissiloxano, é possível controlar em grau considerável as propriedades físicas e a permeabilidade ao oxi gênio dos presentes polímeros de silicone, desde duras e rigídos a semelhantes a borracha e macios. Além de servirem para lentes de contacto duras e macias, por causa da sua boa compatibilidade com os tecidos, permeabilidade ao oxigénio, resistência mecânica e elasticidade, os polímeros de acordo com o presente invento são também particularmente apropriados para uso como material de implantes intramusculares e subcutâneas em animais de sangue quente e como material para lentes de contacto. Pelas mesmas razões, os materiais de acordo com o presente invento podem ser transformados em tubos para substituir vasos sanguíneos os passagens extracorpóreas.

Para a preparação de lentes de contacto duras, a composição preferida compeeende A) entre 15 e 40 % em peso dum macromero de polissiloxano, e B) entre 85 e 60 em peso duma mistura de monómeros insolúveis em água (B^), de monómeros solúveis em água (B₉) e dum monómero diolefínico

Zj

(B^), em que, com base na % em peso do peso total de monomeros

-23-

56.600

Case Ó.15O8O/+/CGV 1095

3 está compreendido entre 60 e 95 ¢, B_o entre 20 e 0 $ e B entre 20 e 5 Os monomeros insolúveis em agua preferidos são metacrilato de metilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de terc.-butilo, metacrilato de ffiièlot-hexilo, metacrilato de isobornilo ou suas misturas. Os monomeros solúveis em água preferidos são metacrilato de 2_ -hidroxietilo, N,N-dimetil-acrilamida, ácido acrílico, ácido metacrilico ou N_vinil-2_pirrolidona ou suas misturas. 0 monomero diolefínico B preferido e diacrilato de neopentileno-gli. col, dimetacrilato de etileno-glicol ou o produto resultante da reacção de uma mole de diisocianato de isoforona com duas moles de metacrilato de 2_hidroxietilo.

Para preparar lentes de contacto macias com pequena absorção de água, a composição preferida compreende (A) entre 4θ e 60 % era peso dum macromero de polissiloxano, e (B) entre 60 e 4θ % em peso duma mistura de monomero,.(B ) insolúvel em água, de monomero (B ) solúvel em água e 1 £

dum monomero diolefínico (B ), em que, com base na $ em peso do volume total de monomeros, esta compreendido entre 70 e 100 B entre 25 e 0 $ e B, entre 5 e 0 %_t 0s monomeros in_ solúveis em agua (B^) preferidos são acrilato ou metacrilato de etilo, acrilato ou metacrilato de n-butilo, acrilato ou metacrilato de n-hexilo, acrilato ou metacrilato de 2-etil-hexilo, acrilato ou metacrilato de n-octilo, acrilato ou metacrilato de n-decilo ou suas misturas com metacrilato de etilo ou de isobornilo. 0s monomeros solúveis em água (B ) preferidos e monomeros diolefmicos (5j são os indicados acima para a preparação de lentes de contacto duras.

Para a preparação de lentes de contacto de hidrogel, a composição preferida compreende (A) entre 20 a -60 % em peso dum macromero de polissiloxano, e (B) entre 80 e 4θ $ em peso duma mistura de monomero insolúvel em água (B ), de monomero solúvel em água (B ) e dum monomero diolefínico (Β_χ), em que, com base na % em peso do peso total de mo_

números, B está compreendido entre 8θ e 0 %_} B está compre1 z

-24-

56.600

Case 5.15O8O/+/CGV 1095

endido entre 15 e 100 % e B está compreendido entre 5 θ θ

z ^S z

Os monomeros (B₉) solúveis em agua preferidos sao N, N-dimetil-acrilamida, N-vinil-2_pirrolidona, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato ou suas misturas. 0s monómeros (B^) insolúveis em água preferidos e os monómeros diolefínicos (B^) são os que se indicam nas listas acima para a preparação de lentes de cor, tacto duras ou macias.

Um exemplo duma composição preferida para a fabricação de lentes de contacto duras compreende (A)

30 % em peso do polissiloxano de estrutura A^ em que Z^ e Z? são, cada um, _0_ e y é 2, e 70 % em peso de monomero (B) em que, com base na % em peso de monomeros totais, é 71,4 % de metacrilato de metilo, B_o é 5,7 % de metacrilato de 2-hidroxietilo e B _ é 22,9 % de diacrilato de neopentileno-glicol.

Um exemplo duma composição preferida

para a fabricação de lentes de contacto macias compreende (á)

50 % em peso do polissiloxano de estrutura Δ em que x é 25-30, Z e Z são, cada um, -0- e y é zero e 50 % em peso de JL X

monómeros (B) em que é 80^ duma mistura a 50 / 50 de metacrilato de metilo / acrilato de 2-etil-hexilo e é 20 % de

«_í

N,N-dimetil-acrilamidá.

Um exemplo duma composição preferida para a fabricação de lentes de contacto do tipo hidrogel compreende (A) 30 % em peso do polissiloxano de estrutura A₉ em que Z e Z são, cada um, -0- e y é 2, e 70 % em peso de monómeros (b) em que é 20 % de metacrilato de metilo e é

50í de -T, N-dimetil-acrilamidá.

0 invento refere_se também a um polímero que compreende o produto de copolimerização das composições dos componentes (A) e (B). As formas de realização preferidas das composições também são as mesmas dos polímeros.

Muito embora o presente invento se dirija principalmente à fabricação de lentes de contacto, perterce também ao seu âmbito a utilização dos monomeros acima mencionados para a fabricaçao de polxmeros fortes permeáveis a 0,

-25-

56.600

Case 6.15 08 θ/t/CGV 1095

com uma vasta gama de propriedades físicas, desde duros e rí_ gidos até macios e semelhantes a borracha e que sao uteis, ροη exemplo, como fitas adesivas, implantes corporais ou catéteres.

Os copolímeros de polissiloxano de acordo com o presente invento podem, também ser tratados por qualquer dos métodos vulgarmente usados para aumentar a molhabilidade de superfícies hidrofóbicas, tais como tratamento con plasma e enxertamento com irradiação e oxidação.

Ãs lentes de contacto fabricadas com os polímeros de acordo com o presente invento são feitas sem cargas, são hidroliticamente estáveis, biologicamente inertes, transparentes e suficientemente permeáveis ao oxigénio para permitirem o transporte do oxigénio suficiente para satisfazer as necessidades da cárnea humana.

0s exemplos seguintes apenas são apresentados a título ilustrativo.

Nos exemplos seguintes, a permeabilidade específica ao oxigénio (0₉ DIC) é determinada mediante a medição da permeabilidade ao oxigénio dissolvido a 35°C com um eléctrodo polarográfico num ambiente aquoso saturado com ar e é expresso em unidades

_ (a ptn) x

cm

⁹, ^{3E =} x 7,6923O76x io⁹

cm x seg x mbar

A molhabilidade é determinada medindo. -se o ângulo de contacto duma gotícula de ruoctano que tinha subido para a superfície inferior dyma chapa de amostra com 1 mm de espessura mergulhada em água destilada saturada com octa no a 3ó°C. Nesta determinação, valores elevados significam uiU£ elevada molhabilidade.

Como materiais de referência para as medições de 0 _DK utiliza_se poli-(metacrilato de 2-hidroxietilo) (poli/HEÍIA; 39 % de teor de agua; o material mais comum para lentes macias) e CAB, acetato-butirato de celulose (um

-2656.600

Case 6.15OSO/-Í-/OGV 1095

ra

material para lentes duras permeável ao oxigénio); para a mo_ lhabilidade, como materiais de referência, usam-se poli-HEKA e poli-(metacrilato de metilo). 9s valores de O^.DK, dureza

Í.J

Shore-D e do ângulo de contacto para estes materiais são indi. cados mais abaixo.

A dureza e determinada usando ura duro, metro Shore-D em superfícies polidas de botões de corte centrais com 10 mm de diâmetro e 8 mm de altura.

Materiais de referência

0 .DA Dureza Shore-D Angulo

2 de con.

--— ---—— tacto

octanoy

agua

Poli-HSMA (39 % de H^O)

Poli-(metacrilato de metilo) Acetato-butirato de celulose

12. _ 151

<0,1 92 92

8,2 80 161

p-D-H-3

ΣΞΜ

DBTL

ΓΙΕΜΑ

IPDI

MPDA

Glossário de Abreviaturas polidimetilsiloxano metacrilato de 2-isocianatoetilo dilaurato de dibutil-estanho

metacrilato de 2-hidroxietilo

diisocianato de isoforona diacrilato de neopentileno-glicol

Os dois exemplos seguintes mostram que se obtém um trimetacrilato-polidimetilsiloxano de propriedades superiores com a mesma distribuição de peso molecular apertada que o material de partida de polissiloxano-triol numa reacção em 1 fase no Exemplo 1, em comparação com um peso molecular multi-disperso dum metacrilato PDMS da técnica anterior numa reacção em 2 fases como se vê no Exemplo 2,

Exemplo 1

Síntese de trimetacrilato PDMS a partir de triol PDMS e IEM

Carregou-se um balão de 3 tubuladuras

-27-

equipado com agitador, termómetro, condensador e tubo de entrada de azoto com 91,5 gramas (0,015 moles) dum polidimetilsiloxano funcional de tri-hidroxialquilo (líquido "1248" DO’? CORNING, de peso molecular 6100) que foi libertado de componentes voláteis por passagem através dum evaporador a 120°C/

0,013 mbar. 0 balão é lavado com azoto e adicionam_se 7,68 gramas (0,0495 moles) de metacrilato de 2-isocianato de etilo (lEM), seguidos por 0,028 gramas (0,028 £ do total) de dilaurato de dibutil-estahho (DRTl) como catalisador. Agita-se a mistura a 25 °C e segue-se o desaparecimento do grupo NCO por espectroscopia de infravermelho. Depois de quatro horas, apenas uma pequena quantidade de NCO se mantinha e eliminou-se este excesso de isocianato por reacção até finalização par*adição de 0,62 gramas (0,0047 moles) de metacrilato de 2-hidro-. xietilo (HEíiA). 0 produto resultante é uma resina transparente viscosa e incolor, 0 ensaio de cromatografia de permeação de gel (GFC) mostra uma distribuição de peso molecular com um pico estreito na distribuição do peso molecular idêntico ao triol-PDl-13 de partida e uma fracção de baixo peso molecular que consiste no a dueto de HEMA-IEM.

Estrutura esquemática

I jΙΞΜ IBM

IBM

Exemplo 2(Comparação)

Síntese de trimetilacrilato - PDIiA a partir de triol-FDMS, dii. socianato de isoforona e HEMA

Seguindo o processo que se descreveu no Exemplo 1, agitam_se 91,5 gramas (0,015 moles) do mesmo

triol-PDMS ("1248", DOW CORNING), sob atmosfera de azoto, com 10,5 gramas (0,0473 moles) de l-isocianatometil-5-isocianato-1,3,3-trimetilciclohexano (diisocianato de Isoforona, IPDl) e 0,0125 gramas de DBTL como catalisador. Agita-se a mistura a 25°C durante 4 horas, depois do que o teor de NCO cai para 1,98 Z (2 / seria o ponto final teórico). Nesse momento, adi00

56.600

Case 6.1508 0/VCGV 1095

cionam-se 11 gramas de HEMA e agita-se a mistura sob asoto a 25°C até todo o NCO ter reagido, tal como/.se determina por es.· pectroscopia de infravermelho. 0 produto resultante ê uma resina viscosa incolor transparente, cujo ensaio de GPC, ao con-. trário da resina do Exemplo 1, possui quatro picos distintos de pesos moleculares como resultado do prolongamento da cadeia assim como uma fracção de baixo peso molecular que consiste em diaducto de IPDI-HSÍIA,

Exemplo 3

Síntese de dimetacrilato-PSMS a partir de triol-P3Kãe 1EK

Seguindo o processo que se descreveu

no Exemplo 1, prepara-se um dimetacrilato-PDMS usando-se 123 gramas (0,02 moles) do triol-PDMS ”1248" e 6,206 gramas (0,04 moles) de 1311. Obtém-se uma resina viscosa transparente com a mesma distribuição de pesos moleculares que o PDI1S usado como material de partida. 0 produto do Exemplo 3 ainda contém l/j dos grupos hidroxi originais.

Estrutura esquemática:

(P D M S)

-- -_r----~T

ΙΞΜ 0H IEM

Exemplo 4

Síntese do dimetacrilato-PDMA a partir de triol-PDMS parcial mente terminado e IBM

Seguindo o processo do Exemplo 1, fazem-se reagir ICO gramas (0,0143 moles) de poli-dimetilsiloxa· no contendo funções de tri-hidroxi_alquilo (fluido "1248" da DOM CORNING; peso molecular 6ÇS6) com 1,4-2 gramas (0,0143 moles) de n-butil-isocianato usando 0,025% de dilaurato de dibu. til-estanho como catalisador a 25 °C durante 4 horas. 0 produto resultante é um PDí-íS com 2 grupos hidroxilo por molécula, em média.

Fasem-se reagir 3»33 gramas (0,0048 moles) desde diol-PDMS acima descrito com 1,55 gramas (0,010 moles) de metacrilato de 2-isocianato-etilo para se termina-39-

56.600

Case 6.15080/VCGV 1095

rem os grupos hidróxi restantes. 0 desaparecimento da funcionalidade de isocianato é seguido por espectroscopia de infravermelho .

0btém_se uma resina viscosa transpa*·. rente com uma distribuição de peso molecular idêntica à das resinas dos Sxemplos 1 e 3 do PDM3 usado como material de partida.

Estrutura esquemática:

(P D_ _K S)

ΐϊί Butilo ϊϊί

Exemplo S

Síntese de polissiloxano-polimetacrilatos de cadeia longa a partir de trióis-PDI-IS parcialmente bloqueados

Seguindo o processo de Exemplo 1, fazem-se reagir l?,3 gramas (0,02 moles, peso molecular = 6150) de tri^hidróxi-alquil-polidimetil-siloxano (líquido "1248" da D0’7 COP-HIUG) com 3» 1θ3 gramas (0,02 moles) de metacrilato de

2-isocianato-etilo.

Pazem_se reagir 24,8 gramas (0,004 mo. les) de PDMS substituído por mono-lSM com 0,467 gramas (0,002 moles + 5 / de excesso) de diisocianato de isoforonaj o desaparecimento da funcionalidade de MOO é seguido por espectroscopia de infravermelho. Fazem_se então reagir os restantes grupos hidróxi com 0,62 gramas (0,004 moles) de IBM. A resina viscosa transparente resultante tem um peso molecular muito maior do que o da resina do Exemplo 1, conforme determinado por cromatografia de permeação de gel.

Estrutura esquemática:

(P

S)IPDI

(?

IBM

IBM

IEI-1

M S)

--_r

IBM

Efectuaram-se os seguintes exemplos com o fim de criar um metacrilato de PDM3 com maior peso molecular para a síntese dum

-30-

56.6OQ

Case 6.15O8O/VCGV 1095

material para lentes de contacto menos reticulado e mais macio.

Exemplos 6 - 14 (Comparação)

Tentativas para controlar o prolongamento da cadeia triol-PDMS por reacção com diferentes quantidades de diisocianato

Seguindo o processo do Exemplo 2, fa*zem-se reagir o triol-PDMS "1248¹¹ e diisocianato de isoforona

(iPDl) nas seguintes quantidades e proporções triol-PDMS "124S"/lPOI

Exemplo	g/g	mole/mole	eq./eq.	Produto
6	61	11,1	1	0,5	3/1,0 'ί
7	61	16,6	1	0,75	2/1,0	Todos os
8	61	19,4	1	0,875	1,7/1,0	materiais
9	30,5	11,1	1	1,00	1,5/1,0	l reticulados
10	30,5	14,7	1	1,33	1,13/1,0	í
11	30,5	16,7	1	1,5	1,0/1,0
12	30,5	22, 2	1	2	1,33/1
13	30,5	27,8	1	2,5	2/!	Resina muito viscosa
14	30,5	33,3	1	3,0	2,5/1,0	transparente

So o exeraplo 14 origina um produto in. t-ermediário isocianato-PDMS que pode ser usado para a postei rior síntese de PDI-íS terminado com metacrilato por reacção com metacrilato de 2-hidroxietilo. 0 macromero PDMS terminado com metacrilato é extremamente viscoso e, quando analisado por GPC_S verifica-se que consiste em pelo menos 4 fracções de peso molecular diferentes, em comparação com a distribuição uniforme de peso molecular do macromero do Exemplo 1

Exemplo 15

Síntese de dimetacrilatos -PDMS a partir de diois-PDMS e IBM

Faaem-se reagir 21,94 gramas (0,005 moles) dum poli-dimetilsiloxano-dialcanol (Shin-Étsu ’í_61-5044« peso molecular = 4388) cora 0,555 gramas (0,0025 moles)

-3156.60-0

Case 6.15080/VCGV 1095

de diisocianato de isoforona (IPDI) a 25 °C durante 6 horas usando-se 0,009 gramas de dilaurato de dibutil-estanho como catalisador. Os grupos hidróxi residuais são terminados numa segunda fase mediante reacçoes com 0,776 gramas (0,005 moles) de metacrilato de 2-isocianatoetiilai.durante 5 horas. 0 macromero de polissiloxano modificado com grupos metacrilatosterminais assim obtido é uma resina transparente e viscosa com aproximadamente 9000 de peso molecular.

Estrutura esquemática;

XSM-(PDKS)-IPDI-(PDMS)-ISM

Exemplo 16

Usando o mesmo processo que se descre. veu no Exemplo Ij, prepara-se um dimetacrilato-PDMS de cadeia mais longa a partir de 21,94 gramas (0,005 moles) de diol_PD MS (Shin 3tsu A61-5O4A), 0,860 gramas (0,00375 moles) de IPDI e 0,387 gramas (0,0C25 moles) de ISM. A resina resultante é incolor e muito viscosa com um peso molecular de cerca de

18500.

Estrutura, esquemática;

IPDI (PDIAS)-ISM

Exemplo 17

Usando o mesmo processo que se descre· veu no Exemplo 15, prepara-se um poli-dimetilsiloxano-dimetacrilato fazendo_se reagir 12,19 gramas (0,005 moles) dum dial cofíl-PDMS (3hin-Stsu Σ-61-5Ο4Α 1000, peso molecular = 2438) com 1,552 gramas (0,01 moles) de metacrilato de 2—isocianatoetilo em presença de 0,01 gramas de dilaurato de dibutil-estanho. Obtém-se uma resina transparente, ligeiramente viscosa com um peso molecular igual a 2749.

Estrutura esquemática;

ISM _ (PDMS) - ISM

56.500

Case 6.15080/VCGY 1095

Exemplo 1Q

Usando o mesmo processo que se descre veu no Exemplo 15, prepara-se um poli-dimetilsiloxano-dimetacrilato fazendo_se reagir 24^59 gramas (0,005 moles) dum dial canol-PDMS (Shin-Stsu Σ-61-5Ο4Α 2000, peso molecular = 4918) com 1,552 gramas (0,01 moles) de metacrilato de 2-isocianatoetilo em presença de 0,01 gramas de dilaurato de dibutil-esta nho. Obtêm-se uma resina transparente ligeiramente viscosa com um peso molecular de 5228.

Estrutura esquemática:

IStí - (PDIíS) - IBM

Exemplo 19

Síntese de dimetacrilato-PDMS a partir de diamina-PDÍÍS e 1EM

Fazem-se reagir 21,9 gramas (0,01 moles) dum polx-dimetilsiloxano terminado por bis-3-aminopropilo (?S_5lOy peso molecular 2190j Petrarch Systems, Inc.) com 3,1 gramas (0,02 moles + 5 % de excesso) de metacrilato de 2_ -isocianatoetilo dissolvidos em 6 gramas de éter dietílico i_ sento de água. Mantêm_se a mistura à temperatura de 25 °C e continua-se a agitar durante 3 horas. 0 desaparecimento dos grupos OCM é seguido por espectroscopia de infravermelho. Eva pora-se o dissolvente a 50°C/0,02 Torr. usando-se um roto-eva porador. Obtém-se uma resina viscosa transparente com um peso molecular de cerca de 2500.

/ Estrutura esquemática:

IBM ^PPMS4—IEM

Exemplo 20

Seguindo o mesmo processo que se descreveu no Exemplo 15, prepara-se um poli-ureia-P3MS de cadeia longa a partir de 21,9 gramas (0,01 moles) de PDHS terminado por bis-3-aminopropilo, fazendo-o reagir em primeiro lugar com 1,48 gramas (0,0067_.moles) de ±PDI em 10 mililitros de éter dietílico e depois terminando os grupos xlí,._s residuais com 1,08 gramas (0,0067 moles + 5 % de excesso) de ΪΕΜ. Obtém-se

-33-

56.600

Case 6.15O8O/-Í-/CCV 1095

uma resina viscosa transparente com um peso molecular igual a cerca de 8000.

Estrutura esquemática5

T 77?·

—-«

(PDI2S) - IPDI -|-₉ -(PDMS)-ISM

Exemplo 21

Síntese de dimetacrilato-PDMS a partir de ditiois-PDMS e IET-Fazem-se reagir 27,3 gramas (0,01 mo. les) dum poli-dimetil-siloxano-dialquilenofiol (fluido x 2-8024 da DOW CORNING, peso molecular = 2730) com 3,1 gramas (0,022 moles) de metaxrilato de 2-isocianatoetilo a 25°C durante 4 horas, usando-se 0,066 % de trietilamina como catalisador. Cemata-se o excesso de isocianato com metacrilato de terc.-butilaminoetilo (0,002 moles). 0 desaparecimento da funcionalidade de isocianato é seguido por espectrografia de infravermelhos. 0biém_se uma resina viscosa transparente que consiste em PDMS_dimetacrilato coei um peso molecular igual a cerca de 3100 e uma pequena quantidade do produto da reacção de IStí com metacrilato de t-butilaminoetilo.

Estrutura esquemáticaJ IBM—(-PDMS-)-IBM

Exemplos 22 - 27

Síntese de materiais apropriados para lentes de contacto duras

Misturam_se 30 gramas do trimetacrilato-Pffi-IS sintetizado no Exemplo 1 com 4 gramas de HEMA, 16 gramas de diacrilato de neopentilenoglicol (NPDA) e 5θ gramas de metacrilato de metilo. Adiciona-se 0,2 gramas de 1-hidroxi ciclohexil-fenil-cetona, fotoiniciador A e agita-se a mistura até ficar límpida. Depois de se desgasificar por três vezes in vacuo e se adoptar uma atmosfera de azoto, polimeriza-se a mistura por irradiação com ultravioletas de forma a obter-se discos para lentes de contacto (botÕes redondos com 13 mm de diâmetro e 9 mm de altura) dentro dum molde de polipropi-A.

5-5.600

Case 6.15O8O/+/CGV 1095

leno para medição da dureza e estudos da maquinabilidade e sob a forma de películas com a espessura de 0,1 mm entre placas de vidro revestidas com Mylar para medir a permeabilidade ao oxigénio.

Usando a mesma iôaneira de proceder, preparam_se e poiimerizaimsee misturas de monámetros com as composições indicadas mais adiante; obtêm-se polímeros transparentes e duros com as propriedades físicas também indicadas seguidamente. Todos os polímeros poderá ser cortados e polidos com obtenção de lentes de contacto semiduras e com excelente permeabilidade ao oxigénio.

15080,

CGV 1095

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36O Uri

Exemplos 28 - 34

Sxntese de materiais apropriados para lentes de contacto macias, hidrofóbicas (tipo borracha de silicone)

Usando o mesmo processo do Exemplo 22, misturam-se macrómeros de metacrilato-PDMS com comonómeros e fofoiniciador A e polimerisa^-se como se descreveu. A composição e as propriedades físicas dos materiais são indicadas na seguinte tabela.

3756.600

Case Ó.ISOSOA/CGV 1095

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56.600

Case 6.15080/-7CGV 1095

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Λ ±Β· V.

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Exemplos 35 - 36

Síntese de polímeros apropriados para lentes de contacto macias a partir de metacrilatos-PDMS derivados de diaminas-PDMS

Seguindo o processo geral do Exemplo 22, misturam_se 60 gramas de metacrilatos-PDMS dos Exemplos 15 e 16, respectivamente com 4θ gramas de acrilato de 2-etil-hexilo, 0, 2 % de f otoiniciador A e polimeriza-se cora luz ultravioleta para se obterem botões, placas e películas com ele vada limpidez óptica.

A seguinte tabela contém as proprieda des físicas dos copolimeros preparados. As propriedades melho radas mostram a utilidade destes tipos de siloxanos funcionai para a síntese de materiais de lentes de contacto macias, isentas de água e que se comparam favoravelmente com poli-meta·crilato de hidroxietilo inchado com água.

Pol^-Hema' Polímero de

Exemplo

Exemplo

Controlo

Dureza Shore-A

2

Resistência à tracção N/mm

Z / 2

Modulo de Young M/mni Alongamento até à ruptura, % Angulo de dobragem

0 DK

53

0,391

2,26

22,6

30°

38,2

46

0,653

0,91

151

60°

31

0, 224 0,503

89

66°

24,7

~) 0 poli-HSMA usado era um copolímero de 99,45 % de metacrilato de 2-hidroxietilo, 0,25 % de dimetacrilato de etilenoglij. col e 0,3 % de ácido metacrílico, ensaiado no estado inchado (38,5 Z de água).

) 0 angulo de dobragem é uma medida da "macieza" do polímero Obteve-se cortando uma amostra cora 6,35 x 1, 27 cm (2 í/2 x l/2 polegadas) duma chapa com 1 mm de espessura, apertando 1,27 mm (1/2 polegada) do seu comprimento, horizontalmente por uma linha recta que une a extremidade do suporte à extremidade da amostra suspensa.

-39-

56.600

Case Ó.15O8O/-Í-/CGV 1095

Os seguintes exemplos mostram a utili dade do novo metacrilato-PDMS para a síntese de hidrogeles contendo silicone.

Exemplos 37 - 40

í-íisturam-se 3θ gramas do mcromero PDÂ4S do Exemplo 1 com metacrilato de metilo (l-CJA) e dimetilacrilamida (DMA), nas propor. çÕes indicadas na tabela o A cada solução adiciona-se IRGACURE. -134 e desgasifica-se a mistura e conserva-se sob atmosfera de azoto. Vaza-se cada uma das misturas e polimerisa-se por ultravioletas sob a forma de chapas de 1 mm de espessura, chapas de G, 1 mm de espessura, películas com 0,11 mm de espessura e botões redondos com 13 mm de diâmetro e 9 mm de altura, conforme se descreveu no Exemplo 22» Todas as amostras são completamente transparentes» Para cada material, determina-se a dureza em seco, o teor de água em equilíbrio, a resistência à tracção (estado húmido) e a permeabilidade ao C>₉ (estado hú. mido), como se mostra na tabela»

Exemplo	Composição PDMS-IEM L2-ÍA	DMà	Dureza Shore D a seco	% H2°	Resistência à tr^cção 'l/íEBí”'	Alongamento	°2:)
37	30	20	50	82	51,8	1,451	63	54,4
33	30	30	40	79	37	9,347	49	36, .ί
39	30	40	30	78	22	23,984	49	40,4
40	30	50	20	80	11	29,61	28	39,4

Exemplos 41 - 42

Comparação de macromeros terminados porIEM e IPDl/ΗΞΖ-1Α

Os presentes macromeros de polissiloxano contêm o grupo X que é -Z^-CO-NH- enquanto nos macromeros das Patentes dos Estados Unidos NS 4 136 250, Nô 4 130 708 e NS. 4 486 577j Σ é o grupo de ligação -Z^-CO-NH-R^-MHCO-o

Para demonstrar que a ausência da porção -R -NIíCO- do grupo X nos presentes macromeros não constitui uma diferença, prepara-se um dos presentes macromeros de

-40-

56.600

Case 6.15O8O/+/CGV 1095

polissiloxano em que se termina um polissiloxano-diol com o peso equivalente igual a 12iç (peso molecular 2438) com dois equivalentes de metacrilato de 2-isocianatoetilo (tem) de acordo com o presente invento, seguindo o processo geral dos Exemplos í e 17»

Prepara-se o macrómero de polissiloxano mais próximo, da técnica anterior, cobrindo o mesmo polis, siloxano, primeiro com dois equivalentes de diisocianato de isoforona (IFDI) seguindo_se a reacção com dois equivalentes de metacrilato de 2-hidroxietilo (ΗΞΜΑ) seguindo o processo geral do Exemplo 2.

Cada macrómero de polissiloxano ê copolimerizado de acordo com o processo geral dos Exemplos 22 _ - 27 de preparação de polímeros para uso em lentes de contacte duras.

Preparam-se os polímeros a partir dos seguintes monómeros (todas as percentagens são expressas em % de peso do polímero final)í

macrómero de polissiloxano 25 metacrilato de metilo S5 acrilato de neopentileno-glicol 16 metacrilato de 2-hidroxietilo 4

As propriedades físicas indicadas na tabela seguinte, são as dos polímeros assim preparados.

-41-

56.600

Case 6.15O8O/VCGV 1095

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	Μ··--ι <«-Μ	β

τ*Μ 03

0	β
ε	ε
0	0
ϋ	©
0	0
τ	Τ
β	β
0	0
ϋ	©
β	β
©	©
τ	τ
©	©
ω	ΕΩ 1
1 β	8 05
β	β
β	β
a	a
©	©
β	β
Οη	a
—	03
χ-	χί-
0	Ο
Η	Η
&	a
ε	ε
©	©
Μ	Μ
C3	ca
0	0
τ	τ
0	0
β β	G β
Μ	54
©	0
Η	Η
·ι·Ι	•ri
«2	Μ
02	Μ
•ri	•ri
Η	Η
0	0
& ©	a

P o

© G © -ri T © T β

> ©

*0 -Ρ Ό «

β β β O

© © © -ri

β ffi β G

ε © e ©

β '©

O & O -P

*

-42,

56.600

Case 6.15O8O/-S-/CGV 1095

Ο presente macrómero de polissiloxano com a mesma composição do polímero proporciona um maior teor de silíco no polímero final juntamente com um uma perceptivelmente maior permeabilidade ao oxigénio tão importante no campo das lentes de contacto.

Exemplo 43

Propriedades dos macrómeros

Compara-se a dispersibilidade, peso molecular médio, numero de picos observados por cromatografia de permeação de gel (GPC) e a viscosidade dos macrómeros de polissiloxano preparados de acordo com os Exemplos 1 e 2 para mostrar que há diferenças importantes nestas propriedades, dependendo do facto de o macrómero de polissiloxano ser prepara, do de acordo com o presente invento (Como acontece no Exemplo 1) ou de acordo com a técnica anterior (como no Exemplo 2),

Silõxano Dispersibilidade Peso mole- Picos ViscosiZ'acrómero de * cular médio de GPC dade

polissiloxano

de acordo com

o Exemplo

1	6	1,4	x 104	1	baixa
2	29	8,9	x 104	4	alta
siloxano-triol
de partida("1248")	2,2	1,4	x 104	1	baixa

À dispersibilidade ê o quociente entre o peso molecular médio em peso e o peso molecular médio em numeroθ

A» t

Uma distribuição de peso molecular mais lata esta correlacionada com um maior valor da dispersibilidade.

0 presente macrómero de polissiloxano tem uma distribuição apertada de peso molecular, apenas um pico no ensaio de GPC e uma baixa viscosidade. 0 macrómero de polissiloxano da técnica anterior tem uma distribuição de pesos moleculares muito mais lata, um certo numero de picos no

-4356.600

Case $.l5O8O/-'-/OCV 1095

ensaio de GPC e uma elevada viscosidade=

0 deposito do correspondente pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 24 de Setembro de 1984 sob o NS. 653.416.

-

Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES1?. - Processo para a preparação de macromeros de polissiloxano linear ou ramificado tendo um peso molecular compreendido entre cerca de 4θθ © 10.000, determinado por análise do grupo terminal ou por cromatografia de permeação de gel, contendo o referido macromero pelo menos um grupo olefínico polimerizável terminal ou pendente e, pelo menos, um desses grupos olefínicos polimerizáveis por cada 5θθθ unidades de peso molecular de polissiloxano, sendo o mencionado grupo ligado ao polissiloxano por intermédio duma ligação de uretaao, de tio-uretano ou de ureia, fendo o citado macro-

   (AJ

   CA.)

   -44-

   nas quaxs

   é um grupo alquileno linear ou ramificado com 2-6 átomos de carbono ou um grupo de polioxialquileno de formula de estrutura G ou G_

   - /" ch₂çho7_pch₂çh.

   R R

   (G)

   ΓCH„CR„CH _nCH_n0 7^ CH _nCH _nCH _nCH,

   4 2222-^F222í

   (Gj

   ê hidrogénio ou metilo e p é um inteiro de 1 a 50,

   ₃ P~. e R são, indepenr* η p p p p

   dentemente, metilo ou fenilo,

   e x„ são numeros inteiros de 1 atê 500 com a condição de a 1 2

   soma x₁ t x^ ser de 7 atê 1300,

   zero até IA e y é 1 até 13, cosa a condição de que o quo.

   ^yi

   ciente x.

   ou

   t χ ser não maior do que 70«

   ; -CO-NIí-, em que Z é oxigénio, enxofre ou HR eia que 1 1 ,5

   -'5

   hidrogénio ou alquilo em

   está ligado a P„:

   1

   n _? qç_c—qq_~«

   OU

   Ít-O-CH =CH 7 2 2

   em que

   P, é hidrogénio, metilo.

   -COOR ou -COOR 0H,

   7

   ~ oxigénio ou _NP_._

   Y é o mesmo que ¥ ou Y é H, alquilo com 1 atê § átomos de carbono, ciclohexilo, fenilo, o-tolilo, m-tolilo ou p-tolilo, com a condição de que pelo menos um dos símbolos Y deva ter o mesmo significado que ,

   P_ é um grupo alquileno linear ou ramificado com 2 até 10 áto.. 7 _z

   mos de carbono, fenileno ou fenilalquileno com 2 até 10 ato-45< Z ΛΛ 0 β ο

   ise 5.15080/VCGV 1095

   mos de carbono no agrupamento alquileno ou polioxialquxleno

   ;om a fórmula de estrutura G ou G :

   1

   ’_o é um grupo alquileno com 2 até 6 átomos de carbono, o ~

   1 é um dirradical obtido por remoção dos grupos ITCO dum diisocianato alifatico, cicloalifático, aralifático ou aromáti;o 5

   T é o grupo

   n á 1 até 10,

   caracterizado pelo facto de compreender a reacção de polissi.

   -46L.n

   56.600

   Case 5U5O8O/VUGV 1095

   PORT^AI

   SKaswi

   com um isocianato de formulas

   ? HC=C6 i

   •C00R_oNCO

   ou

   CH ~CH2

   •OR NCO _s

   nas quais

   ρ π n

   3 -·η! ‘O

   Λ - Ó

   %’ V V ^R.> V ^Rc> ^Rd’ ^Re’ ^Rf’ V

   r? p n p

   ~V "Ί* 3³

   V “1’ ^x2’ ^yi^{s y}2’ ^X’ ^T» ’i * h

   corno se descreveu acima,

   sao definidos
2. 2§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adoptar o isocianato em quantidades equivalentes a um grupo funcional pendente co polissiloxano de fórmulas L, L_qS e e até às quantidades estequiométricas ou num ligeiro excesso dos referidos grupos funcionais»
3. 3-. -/.Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, nas fórmulas Aaté ÂR^ ser alquileno com 3 ou 4 átomos de carbono; R_?J R

   R, , R , R.» R , R-, R , R, , R. , R. e R, serem cada um metilo» b c’ d e’ F g^J h 3 k

   x x„ ser 10 até 100; y ser zero até 2; y₉ ser 1 até 3, 2% ser _0_ ou -NH-s e 1, ser um dirradical dum diisocianato alifático ou cicloalifático com 6 até 10 átomos de carbono; e Y ser o mesmo que Ij R_z ser hidrogénio; R ser etileno; e Z₉ ser -0- ou. -150(015% )^ .

   A-. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o polissiloxano ser

   da estrutura A , Z e Z serem cada um _0_ e Y ser 1 ou 2.

   Δ 1 Z Z

   5-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o polissiloxano ser

   de estrutura ou A, em que R, é o dirradical derivado de di 3 4 4

   isocianato de isoforona.

   -48-

   56.600

   Case 6.15080/VCGV 1095

   6-. - Processo para a preparação dura polímero polissiloxano tendo grupos não saturados pendentes e a partir dum monómero olefínico caracterizado pelo facto: de compreender a copolimerização de reticulaçao sob a acção de calor ou irradiação de uma mistura (A) de 5 até 75 $ em peso em relação aos componentes (A) e (b) dum macrómero de polissiloxano linear ou ramificado tendo um peso molecular de cerca de 400 até cerca de 10.000, medido por análise do grupo terminal ou cromatografia de permeação de gel contendo o mencionado macrómero pelo menos um e preferivelmente pelo menos dois grupos olefínicos polimerizaveis por cada 5θθθ unidades de peso molecular de polissiloxano, sendo os citados grupos ligados ao polissiloxano por intermédio de uma ligação de uretano, tio-uretano ou ureia e tendo o referido macrómero a estrutura A , A₉, A^ ou A ,

   —

   U₂)₃si°·

   •cr

   Ji

   sí(r₂ ⁾3 u₂)

   ^y2

   -49-

   56.600

   Case 6.15O8O/+/OGV 1095

   γ _ίτ _ η ) _τ_ν

   1 4η ~ “1

   R ) _τ -V

   ,1 ' η 1 ~

   (Α,)

   ^(ΑΡ

   OU

   Α η "1 “1

   nas quais

   é um grupo alquileno linear ou ramificado com 2-6 átomo, de carbono ou um grupo de polioxialquileno de formula de estrutura Q ou G_J

   _ ΓCH CHQ 7v,Cí-kCIÍ_ A 2 J P 2

   (G)

   P,

   _7CH.CH.CH CS 0 7-.CH_ACH_nCH_oCII, L. 2222-/P 2 22Í

   (G-p

   em que. ê hidrogénio ou metilo e p é um numero inteiro de

   O

   1 a 50, R„, R , R, , R , R., R , R_o, R , R. , R., R. e R sao 2/ a b c’ d^J e’ f* g’ Jf i' o k

   independentemente metilo ou fenilo,

   '1

   sao numeros inteiros de 1 até 5θθ cãm a condição de

   que a soma x t x_o seja 7 a 1300,

   y* é 0 até e y^ é 1 até 13 com a condição de que o quocien

   ou

   1: é ÍZ^_CO_NH_

   t x^ nao ser maior do que 70,

   é oxigénio, enxofre ou HR , em que R_r é hidrogénio o.u al5 j

   qui 1o cm C __ C, 1 A

   2 é ligado a ’

   P T pq p_ fjj n

   “ '8~ 2“^ "f ^"*‘6

   -I? ~Q-CH=CII

   7 2

   em que

   R^. é hidrogénio, metilo, -COOR^ ou JCOOR 0H,

   ou

   -50-

   56.600

   Case 6.15080/VCGV 1095

   Z-₉ ~ oxigénio ou -YR^,Y é o mesmo que Y₁ ou Y é H, alquilo com 1 até 8 átomos de carbono, ciclohexilo, fenilo, o-tolilo, m-tolilo ou p-tolilo, com a condição de que pelo menos um dos símbolos Y deva ter a mesma significação que Y^,

   R^ é um radical alquileno linear ou ramificado com 2 até 10 átomos de carbono, fenileno ou fenilalquileno com 2 até 10 átomos de carbono no radical alquileno ou polioxialquileno de estrutura G ou G^;

   -&· p

   R_o é um grupo alquileno com 2 a 6 átomos de carbono, o

   R é um dirradical obtido por remoção dos grupos NCO dum dii. socianato alifático, cicloalifático, aralifático ou aromático;

   T é o grupo de formula

   e a é 1 até 10, e

   (3) 95 a· 25 Z em peso dum ou mais monomeros de vinilo monofuncionais, difuncionais ou trifuncionais polimerisáveis por polimerizaçao por radicais livres»

   7§. - Processo de acordo com a rei-

   55.600

   Case 6.15O8O/-I/CGV 1095

   vindicação 6, caracterizado pelo facto de compreender a reticulação e a copolimerização de

   (i) 15 a 60 % em peso do mencionado macromero de polissiloxano linear ou ramificado e

   (D) 85 a 4θ z- em peso duma mistura de monomeros solúveis em água e insolúveis em água ou monomeros insolúveis em água, sendo os citados monomeros monoolefínicos, diolefínicos ou uma mistura de monomeros monoolefínicos e diolefínicos, sendo 0 a 100 Q em peso dos monomeros totais insolúveis em água (Rj, 100 a 0 % em peso dos monomeros totais soluveiq em água (B^) e sendo 5θ a 0 íí em peso dos monomeros totais substituídos por um comonomero diolefínico (B )»

   ir

   8-. - Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelo facto de, nas formulas A^ a

   L ser alquileno com 3 ou 4 átomos de carbono; R , R , P, , 1 «ú/ 3 *3

   -,3 -- s «», R , R, , R. R. e R, serem cada um metilo j c' d' e £³ g³ h x j k x₁ ·' x„ ser 10 atê 100; y ser* 0 até 2; y_? ser £ até 3j

   ser _0_ ou -RH- e R, ser um dirradical dum diisocianato ali4 '

   fatico ou cicloalifatico com 6 a 10 átomos de carbono; e Y

   ser o mesmo que Y^; ser hidrogénio; Β._ς ser etileno e Z-_o

   ser -0- ou -RC(CHj -i ύ 3

   9-. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o monomero B ser um monomero insolúvel em água EÇ que é um acrilato ou metacri lato de formula

   CH^CR COOR^

   uma acrilamida ou metacrilamida de formula CH =CR„COHHR „

   £ «j X uí

   um maleato ou fumarato de formula

   n OCOCH—CHCODR

   “12 ' 12

   um itaconato de formula

   r_i2ococ(=ch₂)ch₂coor_i2

   -52-

   56.600

   Case 6.15080/VCGV 1095

   um éster de vinilo de fórmula

   R, CGOCH=CH 12 2

   usi éter de vinilo de fórmula

   CH =CHGR _n 2 12

   ou uma mistura dos referidos monómeros,

   em que R^ é hidrogénio ou metilo e R é um grupo alquilo alifatico, cicloalifatico ou aromatico linear ou ramificado com 1 até 21 átomos de carbono e que pode conter ligações éter ou tio-éter ou um grupo _C0_, _S0_ ou _S0 ; ou é- um gru_

   -J

   po alquilo heterocxclico contendo átomos de oxigénio, enxofre ou azoto, ou um grupo de poli-óxido de propileno ou de poli-óxido de n-hutileno com 2 a 5θ unidades alcoxi que se repetem; ou é um grupo alquilo perfluorado com 1-12 átomos de carbono; ou é um grupo siloxano contendo alquilo com um até seis átomos de 3i₀

   1Q§. _ Processo de acordo com a reivindicação 7_} caracterizado pelo facto de o componente (B) conter 1 até 30 cosi base no peso total de monómeros dura monómero diolefínico (B ), que preferivelmente é o acrilato ou

   f -i*- f

   metacrilato de álcool aliixco ou um alquileno glicol de cadeia linear ou ramificada com 2 até 6 átomos de carbono, de poli-(óxido de etileno)-glicol, de poli-(óxido de propileno)-glicol, de poli-(óxido de n-butileno)-glicol, de tiodàetileno-glicol, de neopenfileno-glicol, de trimetilolpropano ou de pentaeritrito; ou o produto da reacção obtido por reacção de uma mole de diisocianato ou de triisocianato de fórmula de estrutura

   OCM-R _(MCO) ,
4. 4 v

   na qual R, ê o radical derivado por remoção de grupos NCO do mencionado isocianato e v e 1 ou 2, com 2 ou 3 moles dum acra, lato ou metacrilato de hidroxialquilo.

   11§. _ Processo de acordo com a reivindicação 7) caracterizado pelo facto de, nos monómeros B, monómero solúvel em água ser um acrilato ou metacrilato

   -53-

   56.600

   Case 5.15O8O/VCGV 1095

   de formula

   CH =CR.COO?. _n 2 3 13

   uma acrilamida ou metacrilamida de formula

   CIÍ₂=C?₃COKÍ-I?₁₄ ou Cn₂=C?₃CON(?₅)₂

   um maleato ou fumarato de fórmula

   ? OCOCH=CHCOOR

   13

   um éter de vinilo de fórmula

   CH =CHOR

   uma N-vinil-lactamaí

   13

   ou uma mistura dos mencionados monomeros, drogénio ou metilo, é hi

   é um resíduo dum hidrocarboneto com 1 até 10 áem que é hidrogénio ou metilo, P.^ é hidrogénio ou alquilo

   em P

   ·' / "13

   tomos de carbono substituído por-um ou mais grupos solubilizantes em água tais como carboxi, hidroxi ou amino terciário, ou um grupo de polioxido de etileno com 2 a 100 unidades repetidas ou um grupo que contém grupos sulfato, fosfato, sulfo-.

   nato ou fosf ©nato e R é definido como P ou como P .

   1 I j 5

   12§. _ Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pêlo facto de o componente Λ ter uma estrutura de polissiloxano em que P^ é alquileno coai 3 ou

   4 átomos de carbono, ? , P. , P , P , P , P , P.„, P , R ,

   2 s, fc’ c’ ã^s e r' g’ Ir 3/

   P-. e P, são cada um metilo, x x é 10 a 100, y é 0 a 2,y

   3 k 1 .·. 1 2

   é í a 3, 2 é -0- ou -MH- e P é um dirradical dum diisociana1 4

   to alifático ou cicloalifático com 6 a 10 átomos de carbono e Y é como Y , P é hidrogénio, P é etileno e 3 é -0- ou _’TC(CH )₉_ e ser copolimerizado com o componente 3 que contem entre 0 e 30 £ com base no monomero total dum monomero diolefínico (B ) que é o acrilato ou o metacrilato de álcool alílico, dum alquileno-glicol de cadeia linear ou ramificada com 2

   átomos de carbono, de polÍ4.(óxido de etilenoHgiicol, dí

   poli-(óxido de propileno)-glicol, de poli-(óxido de 11-butileno)-glicol, de tio-dietileno_glicol ou de neopentileno-glicol,

   •54^ν ~

   Case 5.

   15C£G/VCGV 1095

   >1

   de trirdetilolpropano ou de pentaeritrotolj ou cosi o produto da reacção obtido mediante reacção de uma mole de um diisocia nato ou dum triisocianato com a formula de estrutura

   OCN-H ,~(l‘JCO)

   4 v ~

   na qual R é o radical obtido por remoção de grupos NCO do ci. fado isocianato e v é 1 ou 2, com 2 ou 3 moles dum acrilato ou metacrilato de hidroxialquilo®

   13- . - Processo de acordo com a rei. vindicação 12, caracterizado pelo facto de compreender a copo, limerização de

   A) entre 15 e 4θ % em peso dum polissiloxano de formula de estrutura Λ?, seddo 2^ e Z^, caca um, -0_ e y_? é 1 ou 2 e de

   3) entre 85 e 60 % em peso duma mistura dum monomero insolúvel em água (B ), dum monomero solúvel em água (S₉) e dum monomero diolefínico (B) em que, com base em percentagem em peso do peso total de monomeros, B^ está compreendido entre 60 e 95 £ dura monomero escolhido do grupo que consiste em metacrilato de metilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de terc.-butilo, metacrilato de ciclo-hexilo, metacrilato de isobornilo e suas misturas.

   está compreendido entre 20 e 0 % dum monomero solúvel em água escolhido do grupo que consiste em metacrilato de 2-hidroxietilo, H,H_dimetil-acrilamida, ácido acrílico, ácido metacrílico, M_vinil-2_pirrolid®na e suas misturas e

   B está compreendido entre 20 e 5 % dum monomero diolefínico escolhido do grupo que consiste em diadrilato de neopentileno-glicol, dimetacrilato de etileno-glicol e o produto reacção duma mole de diisocianato de isoforona e duas moles de metacrilato de 2-hidroxietilo.

   14- . - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de compreender a copo, limerização de

   A) entre 40 e 60 / em peso dum polissiloxano de formula de estrutura A_o, sendo Z₁ e Z₉ cada um, -0- e y_? é- 1 ou 2,

   -55-

   56.690

   Case 6.15080/VCGV 1095

   B)

   em

   u “ 1

   P,

   cie

   entre 60 e 4θ / θ^ίΏ peso duma mistura dum monómero insolúvel em água (3 ), dum monómero solúvel em água (B₉) e dum monomero diolefínico (B_), em que, com base em percentagem peso do peso total de monomeros,

   esta compreendido entre 7θ e 100 / dum monómero insolúvel em agua escolhido do grupo que consiste em uo metacrilato acrilato de etilo, acrilato ou metacrilato de n_butilo, acrilato ou metacrilato de n_hexilo, acrilato ou metacrilato de 2-etil-hexilo, acrilato ou metacrilato de n-octilo, acrilato ou metacrilato de n-decilo e suas misturas e com misturas com metacrilato de metilo ou isobornilo, esta compreendido entre 25 e 0 / dum monómero solúvel em agua escolhido do grupo que consiste em metacrilato de 2_ -hidroxietilo, N, N-dimetil-acrilamida, acido acrílico, ácií do clorídrico, N-vinil-2-pirrolidona e suas misturas, e está compreendido entre 5 e 0 % de monómero diolefínico es.escolhido do grupo que consiste em diacrilato de neopentilenc—glicol, dimetacrilato de efileno-glicol e o produto d; reacçao dum mole de diisocianato de isoforona e duas moles metacrilato de 2-hidroxietilo.

   15-. - Processo de acordo com a rei-, vindicajão 12, caracterisado pelo facto de compreender a copo., limouinação de

   A) entre 20 e $0 £ em peso dum polissiloxano de fórmu-L la de estrutura em que 2^ e Z são -0- e é í ou 2, e

   B) entre 80 e 4θ % ea peso duma mistura dum monómero

   insolúvel em água (B ), dum monómero solúvel em água (B ) e dum monomero diolefínico (B ) que, com base na percentagem en peso do peso total de monómeros, é de 9 a 8G £ dura monómero insolúvel em água, escolhido do grupo que consiste em metacri-, lato de metilo, acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de hexaflúor_isopropilo, acrilato ou metacrilato de perf lúor-alqui-. lo sa metacrilato de isopropilo, metacrilato de isobu-.

   filo, metacrilato de terc.-butilo, metacrilato de ciélo-hexi-56ZOAυ- · ·-· < ί ínce

   j · - ,> '-J ¹ j ^,j

   lo, metacrilato de isobornilo e suas misturas,

   2_O é de 100 a 15 7 dum monómero solúvel em água escolhido do grupo que consiste em metacrilato de 2-hidroxietilo, 3, 1T-dimetil-acrilamida, H-v±nil-.2_pirrolidona-acrilámida e

   suas misturas, e

   3 é de 0 a 5% dum monómero diolefínico escolhido do grupo χ

   que consiste em diacrilato de neopentileno-glicol? diraetacrilato de etileno-glicol, e o produto de reacção duma mole de diisocianato de isoforona e duas moles de metacrilato de 3-hidroxietilo.

   16^§. - Processo de acordo cos as reivindicações 5 ou 13? caracterizado pelo facto de se preparar o polímero sob a forma duma lente de contacto dura.

   172« - Processo de acordo com as reivindicações 5 ou 14? caracterizado pelo facto de se preparar o polímero sob a forma duma lente de contacto macia.

   182. - Processo de acordo com as reivindicações 5 ou 15, caracterizado pelo facto de se preparar o polímero sob a forma duma lente de contacto '•de hidrogel macia.