FI72736C

FI72736C - Starka silikonhaltiga polymerer med hoeg syrepermeabilitet.

Info

Publication number: FI72736C
Application number: FI833675A
Authority: FI
Inventors: Karl Friedrich Mueller; Sonia Jaworiw Heiber; Walter L Plankl
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1983-10-10
Publication date: 1987-07-10
Also published as: FI72736B; IE56028B1; DE3365325D1; DK467583D0; DK165751C; DD218374A5; MX174438B; ES526376A0; NO162244B; CS750083A2; AU2005183A; JPH06279559A; EP0109355B1; CA1258935A; NO833700L; FI833675A0; JPH0681786B2; AU575026B2; KR910008282B1; KR840006496A

Description

72736

Lujat, silikonia sisältävät polymeerit, joilla on suuri hapen läpäisevyys - Starka silikonhaltiga polymerer med hög syreperneabilitet

Keksintö koskee kirkkaita, lujia ristikytkettyjä poly-5 meerejä, jotka on saatu kopolvmeroimalla (A) suora- tai haa-raketjuinen polysiloksaanimakromeeri, joka sisältää vähintään kaksi polymeroituvaa pääte- tai sivusasemassa olevaa vinyyli-ryhmää kiinnittyneinä polysiloksaaniin uretaani-, tiouretaa-ni-, urea- tai amidiosuuden kautta, ja (B) vinyyli- tai divi-10 nyylimonomeeri tai näiden seos, monomeerien käsittäessä 85- 100 prosenttia veteen liukenemattomia monomeereja, näiden polymeerien soveltuessa pehmeiden tai kovien piilolinssien, erityisesti kovien piilolinssien valmistamiseen.

Piilolinssit kuuluvat kahteen kategoriaan, joita taval-15 lisesti kutsutaan koviksi ja pehmeiksi, mutta jotka ovat paremmin määriteltävissä sen tavan mukaan, jolla linssit sovitetaan silmään. Kovat linssit sovitetaan melko löyhästi, jotta helpotetaan kyynelnesteen kulkua linssin ja sarveiskalvon välillä; ne suorittavat tätä keinuliikkeellä, jolla ne jatku-20 vasti pumppaavat kyynelnestettä linssin ja silmän pinnan välistä. Kyynelnesteen kulku on ainoa tapa, jolla tärkeätä happea kulkeutuu polymetyylimetakrylaatista (PMMA) valmistettujen tavanomaisten kovien piililinssien käyttäjien sarveiskalvolle. Vaikka kovat PMMA-linssit ovat ainakin aluksi käyttä-25 jälle epämukavat ja ärsyttävät liikkuvan silmäluomen osuessa kovaan reunaan, ovat ne tästä huolimatta suosittuja, koska ne voidaan valmistaa hyvällä tarkkuudella sorvaamalla ja hiomalla. Tämä on erityisen tärkeää korjattaessa hajataitteisuutta asymmetrisillä linsseillä. Toinen etu on se, että ne on help-30 po pitää puhtaina eikä niitä tarvitse steriloida.

Toisaalta pehmeät piilolinssit kiinnityvät sarveiskalvolle ja ovat tämän vuoksi paljon mukavammat käyttäjälle. Koska ne sallivat vain rajoitetun kyynelnesteen kulun, tulee niiden hapen läpäisyvyyden olla tarpeeksi korkean, jotta este-35 tään silmän vahingoittuminen, joka seuraa jo muutaman tunnin 72736 2 käytöstä. Kaikissa kaupallisissa pehmeissä piilolinsseissä tämä hapen läpäisevyys riippuu niiden vesipitoisuudesta, toisin sanoen niiden hydrogeelisestä luonteesta. Vesi toimii myös plastisoivana aineena, joka antaa linssille sen pehmey-5 den ja tarvittavan hydrofiilisyyden, jonka ansiosta linssi ui ja pyörii sarveiskalvon pinnalla tarttumatta siihen. Tarttuminen sarveiskalvoon on pääongelma hydrofobisten pehmeiden linssien, kuten muuten hyvin miellyttävän silikonikumilinssin kohdalla. Vaikka pehmeät hydrogeelilinssit edustavat edistys-10 tä mukavuuden suhteen, kärsii tarkkuus, koska veden aiheuttamasta paisumisesta aiheutuvat poikkeavuudet eivät ole vältettävissä. Koska linssit pyörivät silmän pinnalla, on myös ha-jataitteisuus vaikeammin korjattavissa. Huolta tuottavat lisäksi proteiinin adsorboituminen ja desinfioimistarve, ja 15 käyttömukavuuden vastapainona on monimutkaisten linssien hoitotoimenpiteiden aiheuttama epämukavuus.

Seuraava huomattava kehitys piilolinssiteollisuudessa oli jatkuvasti, yötä päivää, jopa viikkojen ajan käytettävien piilolinssien valmistaminen. Tähän tarkoitukseen tulee lins-20 sin hapen läpäisevyys moninkertaistaa, koska silmien ollessa unen aikana suljettuina, sarveiskalvon tarvitsema happi tuodaan verisuonia sisältävän silmäluomen kautta. Lukuisiin epäonnistuneisiin yrityksiin ongelman ratkaisemiseksi kuuluvat (1) suuren vesipitoisuuden, jopa 70 %, omaavat hydrogeelit.

25 Niiden haittana on mekaaninen heikkous; tästä johtuen ne joudutaan valmistamaan paksummiksi, jolloin hapen läpäisevyys vastaavasti alenee, ja (2) silikomikumista valmistetut linssit, jotka ovat olleet epäonnistuneita äärimmäisen hydrofo-bisuutensa takia; ne kiinnittyvät sarveiskalvoon kuin imuku-30 pit ja ovat aiheuttaneet vakavia silmävaurioita. Tämän haitan estämiseksi tehdyt yritykset muuttaa silikonikumilinssien pintaa tarpeeksi hydrofiiliseksi eivät ole olleet erikoisen onnistuneita pääasiassa siksi, että käsitelty alue on liian ohut ollakseen pysyvä. Esimerkiksi DOW CORNING'in tavaramer-35 kiliä SILCON ja SILSOFT valmistamat linssit käsitellään 3 72736 -Si-OH-pintakerroksen muodostamiseksi, joka on kuitenkin niin ohut, että se kuluu helposti pois varsinkin kovista linsseistä. Keksinnön erään sovellutuksen mukaan tuotetaan silikonia sisältävä kova linssi, jonka pinta on kostutettavissa pysy-5 västi. Toinen, kokonaan silikonikumista valmistettujen piilolinssien haitta on vaikeus, jolla reunat ovat viimeisteltävissä ja hiottavissa mukaviksi käyttäjilleen. Tämä on ominaista kaikille liian kumimaisille materiaaleille. Keksinnön li-säsovellutuksen mukaan tuotetaan silikonia sisältäviä poly-10 meerimateriaaleja, jotka, piilolinsseihin liittyvää terminologiaa käyttäen, vaihtelevat pehmeistä koviin, mutta jotka ovat silti helposti hiottavissa.

US-patenttijulkaisuissa 4,153,641, 4,189,546 ja 4,195,030 on kuvattu uusimpia esimerkkejä silikonia sisältävistä hydro-15 fobisista polymeereistä, ja nämä koostuvat polymeroiduista tai kopolymeroiduista suuren molekyylipainon omaavista poly-siloksaani- tai polyparafiini-siloksaani-diakrylaateista ja -metakrylaateista. Saadut polymeerit ovat hydrofobisia. US-patenttijulkaisussa 4,217,038 kuvataan pintakäsittelyä nii-20 den pinnan tekemiseksi hydrofiiliseksi. US-patenttijulkaisuissa 4,208,362; 4,208,506; 4,254,248; 4,259,467; 4,277,595; 4,260,725 ja 4,276,402 kuvataan muita polysiloksaaneja sisältäviä piilolinssimateriaaleja. Kaikki nämä patentit perustuvat lineaaristen polysiloksaanidiolien bis-metakrylaattieste-25 reihin. Lineaaristen polysiloksaanien pehmeydestä johtuen ne eivät sovellu kovien, jäykkien materiaalien valmistukseen, joita tarvitaan koviin piilolinsseihin. US-patenttijulkaisus-sa 4,136,250 kuvataan edellä mainittujen lineaaristen polysiloksaanidiolien bis-metakrylaattien lisäksi myös diolien 30 ja triolien bis- ja tris-metakrylaatteja, joissa funktionaaliset ryhmät ovat polysiloksaani-pääketjuun nähden sivuase-massa eivätkä pääteasemassa, ja lisäksi kuvataan yhdisteitä, jotka ovat liittyneet polysiloksaaniin bis-uretaanisidosten kautta. Kaikki koostumukset ovat kuitenkin hydrogeelejä ja 35 soveltuvat sellaisinaan vain pehmeiden piilolinssien valmistukseen.

72736 4 US-patenttijulkaisussa 4,152,508 kuvataan jäykkää, si-likonia sisältävää piilolinssiä ja se koostuu oligo-siloksa-nyylialkyyliakrylaatin kopolymeeristä erilaisten komonomee-rien, kuten dimetyyli-itakonaatin ja metyylimetakrylaatin 5 kanssa. Vaikka esitetään saavutetun korkeita hapen läpäisy- -5 c λ ιλ“10 era·3 (STP) . cm . . ...

arvoja, 3-50x10 —--, tekevät suuret oligosiloksaa- cm sek. cml-lg nilla substituoidun metakrylaatin määrät (> 40 %), jotka tarvitaan arvoltaan yli 9 olevien hapen läpäisykykyjen saavut-10 tamiseen, polymeerin liian pehmeäksi kovana linssinä käytettäväksi. Vain Si-monomeerin muodostaessa alle 25 % polymeeristä, on polymeerin kovuus riittävä kovissa linsseissä käytettäväksi. Koska siloksaanipitoisuus vaikuttaa haitallisesti myös kostutettavuuteen, on myös tietenkin edullista käyt-15 tää mahdollisimman vähän piitä polymeerissä, vain sen verran kuin tarvitaan riittävän hapen läpäisevyyden aikaansaamiseen.

US-patenttijulkaisussa 4,130,708 kuvataan siloksaani-uretaaniakrylaattiyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa päällystyskoostumuksia, jotka kovetetaan sätei-20 lyttämällä. Näitä siloksaaniuretaaniakrylaattiyhdisteitä voidaan sekoittaa muihin päällystyskoostumuksissa tavanomaisiin yhdisteisiin ja kovettaa säteilyttämällä UV-valolla. Patentissa ei kuvata eikä ehdoteta materiaalien käyttöä piilolinsseissä. Kuvattuihin päällystekoostumuksiin ei sisälly hydro-25 fiilisiä monomeerikomponentteja.

Myös GB-patenttijulkaisussa 2,067,213 kuvataan silok-saaniuretaaniakrylaattiyhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia valmistettaessa valon avulla kovetettavia päällystyskoostumuksia. Materiaalien käyttöä piilolinsseissä ei esitetä.

30 Julkaisussa kuvattuihin päällystyskoostumuksiin ei sisälly mitään tämän keksinnön mukaisia hydrofiilisä monomeerikomponentte ja eikä hydrofobisia komonomeereja.

Tiedetään SiOiCH^^111 olevan tehokkaamman hapen kuljettajan, mikäli se on siloksaanipolymeerinä kuin jos se olisi 35 vain osa alhaisen molekyylipainon omaavasta sivuketjusta. US-patentti julkaisun 4,153,641 ja vastaavien julkaisujen mukai- 72736 5 sissa koostumuksissa olevat pitkät polysiloksaaniketjut alentavat huomattavasti jäykkyyttä, johtaen kumimaisiin ja pehmeisiin materiaaleihin. Niiden yhteensopivuus rakenteeltaan kaukaisten polymeerien, kuten polymetakrylaattien kanssa on 5 huono ja korkean molekyylipainon omaavien polymeerien seoksille tyypillinen faasien erottuminen johtaa sameisiin tuotteisiin .

Nyt on odottamatta havaittu, että mikäli ristikytket-tyyn vinyylikopolymeeriin viedään ekvivalenttipainon, esim.

10 alle 5000 omaavia polyfunktionaalisia suuren molekyylipainon omaavia polysiloksaaneja, jotka ovat bis-uretaanisidoksin liittyneet vähintään kahteen polymeroituvaan pääte- tai sivu-asemassa olevaan vinyyliryhmään, saadaan kovia, jäykkiä ja kirkkaita tuotteita, joiden (^“läpäisevyys on erinomainen, 15 jopa nelinkertainen parhaisiin aiemmin tunnettuihin koostumuksiin nähden, ja jotka ovat vielä siloksaanipitoisuudella > 50 % riittävän jäykkiä, jotta niitä voidaan käyttää kovien piilolinssien valmistamiseen. Edelleen on aivan yllättäen havaittu, että keksinnön mukaisten siloksaania sisältävien po-20 lymeerien kostutettavuus on parempi kuin tavanomaisten PMMAtta olevien kovien linssien, vaikka niiden polysiloksaanipitoi-suus on korkea.

Kovien piilolinssimateriaalien valmistukseen sopivat edulliset polysiloksaanimakromeerit sisältävät (a) vähintään 25 yhden uretaanisidosryhmän kahtatoista -{SiO (CH^) ^yksikköä kohti; (b) vähintään kaksi polymeroituvaa vinyyliryhmää kiinnittyneinä polysiloksaanirungon sivuun ja sisältävät siis vähintään kaksi pääteasemassa olevaa -{SiO (CH^) ^yksikköä; ja (c) sisältävät suurikokoisista sykloalifaattisista di-isosya-30 naateista johdettuja uretaaniryhmiä. Pölysi!oksaanimakromee-rien kanssa yhdistettäviä edullisia komonomeerejä ovat akry-laatit ja metakrylaatit, kuten metyylimetakrylaatti, isopro-pyyli-, isobutyyli-, tertiäärinen butyyli-, sykloheksyyli-tai isobornyylimetakrylaatti, jotka keskenään polymeroitues-35 saan tuottavat kovia homopolymeereja, joilla on korkea la-siutumislämpötila.

Vaikka keksintö ensisijaisesti kohdistuu koviin piilo- 6 72736 linssimateriaaleihin, havaittiin, että voidaan valmistaa myös kirkkaita, lujia, mutta kumimaisia polymeerejä. Keksinnön kohteena ovat siis tällaiset polymeerit, jotka ovat käyttökelpoisia erilaisissa sovellutuksissa, kuten elävään kudok-5 seen istutettavina keinoeliminä, haavasiteinä tai pehmeinä piilolinsseinä. Keksinnön piiriin kuuluu siis sellaisten ko-monomeerien käyttö, jotka tuottavat lujia, mutta joustavia ja kumimaisia polymeerejä.

Keksintö kohdistuu polymeeriin, jolle on tunnusomaista 10 se, että se on ristikytketty kopolymerointituote, joka koostuu (A) noin 8-70 paino-prosentista suora- tai haaraketjuis-ta polysiloksaanimakromeeria tai tällaisten makromeerien seosta, jonka molekyylipaino on noin 400-10C 000 mitattuna pääte- 15 ryhmien analyysillä tai geelipermeaatiokromatografiällä, mak-romeerin sisältäessä vähintään kaksi pääte- tai sivuasemas-sa olevaa polymeroituvaa olefUniryhmää kutakin polysiloksaa-nin 5000 suuruista molekyylipainoyksikköä kohti, ryhmien ollessa kiinnittyneinä polysiloksaaniin vähintään kahden ure-20 taani-, tiouretaani-, urea- tai amidiryhmän kautta, jolloin makromeerilla on myöhemmin esitettävä rakenne tai A2, ja (B) noin 92-30 paino-prosentista vesiliukoisia tai veteen liukenemattomia monomeereja, jotka ovat mono-olefiinisia tai diolefiinisia tai näiden seosta, jolloin 85-100 % mono- 25 meerien kokonaispianosta on veteen liukenemattomia.

1. Polysiloksaanimakromeeri (A)

Keksinnön mukaisella suora- tai haaraketjuisella poly-siloksaanimakromeerilla on yleinen kaava A^ tai A2: II.

72736 7 /fa\ *b /ic\ Γ3 lY]mX-Ei-Ri- (-SiO)---SiO I -SiO)-- S1-R1-E2-X- IY) m (A1) VT J* t.

i3

X

ίy] m yi tai _/fg\ Γ Γ'h ίΛ (R2 ) 3 SiO-- SiO 4 SiO SiO [ -SiO-] Si(R2)3 ,Λ \

Vl J I I \! ) ,Λ2>

Rk xl Ri Ri Rj x2

I I

T]_ T2

I I

x x

I I

[yjm Y2

joissa on suora- tai haaraketjuinen, 2-6 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä tai kaavan G

•(CH2CHO)nCH2CH- (G) R3 R3 mukainen polyoksialkyleeniryhmä, jossa kaavassa on vety tai metyyli ja n on kokonaisluku 1-50, R2, R^, R^, Rc, R^/ ' 5 Rf, Rg, Rh, R^, Rj ja Rk ovat kukin toisistaan riippumatta metyyli tai fenyyli, x1 ja x2 ovat kokonaislukuja 1-500/ siten, että summa x^xx2 on 7-1000, y-ι on 0-14 ja y? on 1-13 siten, ettei suhde ——- tai 1 z y - + 2 x1 + x2 , — —^— ole suurempi kuin 70, 8 72736 E^, E2 ja E3 toisistaan riippumatta ovat kukin suora sidos tai polykondensaattiketju, joka sisältää dikarboksyylihapois-ta, karboksyylihappodianhydrideistä, dikarboksyylihappoklo-rideista, diamiineista, dioleista tai di-isosyanaattien tyy-5 dytettyjä tai tyydyttämättömiä alifaattisia tai aromaattisia kaksiarvoisia tähteitä, jotka sisältävät polysiloksaaniyksik-köjä, jotka on saatu poistamalla jäännös -E^-X-(y) , -E2~X- fyj tai -Ε-,-Χ-ίΥ-) kaavan A. mukaisesta polysiloksaanista ja on liittynyt ryhmään R^ esteri-, amidi-, uretaani-, tio-10 uretaani- tai urearyhmän kautta, T^ ja T2 toisistaan riippumatta ovat kumpikin suora sidos tai niillä on E^lle, E2:lle ja E^rlle määritellyt merkitykset ja sisältävät polysiloksaaniyksikköjä, jotka on saatu poistamalla tähde -T, -X- fy) tai -T--X-(y) kaavan A-, mukaisesta 1 " ' m 2 ^ - m 2 15 siloksaanista, jolloin edullisesti ainakin yksi ryhmistä E^, E2 ja E^ tai ja T2 on muu kuin suora sidos, m on 1 tai 2, X on kaksi- tai kolmiarvoinen radikaali -Z1-CO-NH-R4-(NH-C0-) 20 jossa v = 1 tai 2, Z^ on happi, rikki tai NR^, jossa R,- on vety tai 1-4 hiiliatomia sisältävä alempialkyyli, Z^ on liittynyt ryhmään ; ja R4 on kaksi- tai kolmiarvoinen radikaali, joka on saatu poistamalla NCO-ryhmät alifaattisesta, syk-loalifaattisesta tai aromaattisesta di- tai tri-isosyanaa-25 tista; Y on -Z2-Rs---Rq-Z2-C0-C=--=€H (I)

II

r3 r6 11 -C=CH (II)

I I

R10 r6 il 72736 9 —Z2~R11— -CH2-C = CH2 (III) *3 12 tax -0-R7“0-CH2=CH2 (IV) joissa

Tg on vety, metyyli, -COOR,. tai -COOR^OH, siten, että Rgin ollessa muu kuin vety m ja 1^ ovat 1 ja Rg on suora sidos; 5 Z2 on happi tai -NR,.-, R^ on suora- tai haaraketjuinen,· 2-10 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, fenyleeni tai fenyylialkyleeni, jonka alkyleeni-osuus sisältää 2-10 hiiliatomia, tai kaavan G mukainen poly-oksialkyleeni; 10 Rg on sama kuin R? tai kolmi- tai neliarvoinen, 2-4 hiiliatomia sisältävä radikaali; 1 ^ on 1-3;

Rg on 2-4 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä tai suora sidos, sillä edellytyksellä, että 1^:n ollessa 1, Rg on suora 15 sidos, jolloin Rg on kaksiarvoinen radikaali; R^q on vety, metyyli tai -CH2COOH sillä edellytyksellä, että R^g:n ollessa -CH2COOH, on Rg vety; on suora sidos tai 1-6 hiiliatomia sisältävä kaksi-, kolmi- tai neliarvoinen radikaali, ja 20 12 on 1-3 sillä edellytyksellä, että R^:n ollessa suora si dos, 12 on 1 tai 2.

Kaavojen ja A2 mukaiset yhdisteet ovat siis polysi-loksaaneja, jotka ovat di-isosyanatoryhmän välityksellä liittyneet vinyyliryhmiin, jotka voivat olla luonteeltaan akryy-25 lisiä tai metakryylisiä, fumaarisia, maleiinisia tai itako- nisia (Y, kaavat I ja II), allyylisiä (III) tai vinyylieette-risiä (IV).

Keksinnön edullisissa sovellutuksissa R1 on 3 tai 4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, 10 72736 R2, Ra' Rb' V Rd' Re' Rf' Rg' Rh' Ri' Rj -^a Rk ovat ^ukin metyyli , X1 + χ2 = 10-100, y·, = 0-2, 5 y2 = 1-3, m = 1, x = -z1-co-nk-r4-nh-co-, E^, E2, E^, ja ovat kukin suora sidos tai polykonden-saattiketju, joka sisältää polysiloksaaniyksikköjä ja joka on 10 liittynyt R^ien uretaaniryhmän välityksellä, jolloin ainakin yksi ryhmistä , E2 ja E-, tai ja T2 on muu kuin suora sidos, jolloin Z^ = happi tai -NH-, R^ = alifaattisen tai sykloalifaattisen, 6-10 hiiliatomia si-15 sältävän di-isosyanaatin diradikaali, Y = kaavan I mukainen, jolloin Rg = vety,

Rg = -CH2CH2-; Rg on suora sidos ja 1^ = 1; ja Z2 = happi tai -N- H C-C-CH, J I ^ CH 3 20 Edullisempiin sovellutuksiin kuuluu kaavan A2 mukainen polysiloksaani, jossa kaavassa R^ = isoforonidi-isosyanaatin diradikaali, Z^ ja Z2 kumpikin ovat happi ja y2 = 1 tai 2.

25 2. Vinyylimonomeeri (B)

Keksinnössä käyttökelpoisia veteen liukenemattomia vi-nyylimonomeereja (B^) ovat edullisesti yleiskaavan *3 H2C=C-COOR12 mukaiset akrylaatit ja metakrylaatit, kaavan R3 H2C=C-CONII-R1 2

II

72736 11 mukaiset akryyliamidit ja metakryyliamidit, kaavan HC-COOR., f» I ^ HC-COOR1 mukaiset maleaatit ja fumaraatit, itakonaatit y//COOR1 2

H2C=C

'Vs-ch2-coor1 2 vinyyliesterit R1 2-COO-CH=CH2 5 vinyylieetterit H2C=CH-0-R1 2 joissa kaavoissa R^2 on 1-21 hiiliatomia sisältävä, suora-tai haaraketjuinen alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen alkyyliryhmä, johon voi sisältyä eetteri- tai tio-eetterisidoksia tai -CO-ryhmä; R^2 voi myös olla happea, rik-10 kiä tai typpeä sisältävä heterosyklinen alkyyliryhmä, tai 2- 50 toistuvaa alkoksiryhmää sisältävä polypropyleeni- tai poly-n-butyleenioksidi.

R^2~ryhmä voi lisäksi sisältää halogeeniatomeja, erityisesti fluoria perfluoroitujen, 1-12 hiiliatomia sisältävien 15 alkyyliryhmien muodossa; tai se voi sisältää 1-6 piiatomia sisältäviä siloksaaniryhmiä sekä voi sisältää -SO- ja -S02~ ryhmiä.

Käyttökelpoisiin monomeereihin kuuluvat metyyli-, etyyli-, propyyli, isopropyyli-, butyyli-, isobutyyli-, tert.bu-20 tyyli-, etoksietyyli-, metoksietyyli-, bentsyyli-, fenyyli-, sykloheksyyli-, trimetyylisykloheksyyli-, isobornyyli-, di-syklopentadienyyli-, norbornyylimetyyli-, syklododekyyli-, 1,1,3,3-tetrametyylibutyyli-, n-butyyli-, n-oktyyli-, 2-etyy-liheksyyli-, dekyyli-, dodekyyli-, tridekyyli-, oktadekyyli-, 25 glysidyyli-, etyylitioetyyli-, furfuryyli-, heksafluori-iso- propyyli-, 1,1,2,2-tetrahydroperfluoridodekyyli-, tri-, tetra-tai penta-siloksanyylipropyyli-akrylaatit ja -metakrvlaatit sekä vastaavat amidit; N-(1,1-dimetyyli-3-oksobutyyli)-akryy- 1 2 72736 liamidi; mono- ja dimetyylifumaraatti, -maleaatti ja -itako-naatti; dietyylifumaraatti, isopropyyli- ja di-isopropyyli-fumaraatti ja -itakonaatti; mono- ja difenyyli- ja netyyli-fenyylifumaraatti ja -itakonaatti; metyylivinvylieetteri ja 5 metoksietyylivinyylieetteri; vinyyliasetaatti, vinyylipropio-naatti, vinyylibentsoaatti, akrylonitriili, styreeni ja alfa-metyylistyreeni.

Piiloiinssisovellutuksiin tarvittavan suuren kirkkauden saavuttamiseksi on erityisen hyödyllistä käyttää sellai-10 siä komonomeereja tai komonomeeriseoksia, joita vastaavien polymeerien liukoisuusparametri (6) ja/tai taitekerroin (Rl) läheisesti vastaavat polydimetyylisiloksaanin vastaavia arvoja (e = 15; Rl = 1,43). Tällaisia monomeereja ovat esimerkiksi isobornyylimetakrylaatti, tert.-butyylimetakrylaatti ja 15 hiilivetymetakrylaattien (Rl 1,46) seokset fluoria sisältävien nonomeerien, kuten heksafluori-isopropyylimetakrylaatin, trifluorietyylimetakrylaatin, 1,1,2,2-tetrahydroperfluorial-kyylimetakrylaatin tai 4-tia-6-perfluorialkyyliheksyylimeta-krylaatin kanssa, jolloin alkyyli on 5-12 hiiliatomia sisältä-20 vä hiiliketju (Rl = 1,38-1,40) (6 < 15). ^erfluorialkyyliryh- miä sisältävät monomeerit yhdessä polysiloksaanin kanssa myös lisäävät huomattavasti synergistisellä tavalla polymeerien hapen läpäisevyyttä, siten ne ovat erityisen edullisia komonomeere j a .

25 Kovien linssien valmistuksessa on edullinen komonomeeri- pitoisuus 50-85 paino-% koko polymeerin kokonaispainosta, jolloin edullinen komonomeeri on metyylimetakrylaatti, syklohek-syylimetakrylaatti, isobornyylimetakrylaatti, isopropyylime-takrylaatti, isobutyvlimetakrylaatti, tert.butyylimetakrylaat-30 ti tai heksafluori-isopropyylimetakrylaatti tai jokin näiden seos.

Komonomeeri on edullisimmin metyylimetakrylaatti, isobornyylimetakrylaatti, isopropyylimetakrylaatti, isobutyyli-metakrylaatti tai sykloheksyylimetakrylaatti tai jokin näiden 35 seos. Edullisimpia ovat myös metyylimetakrylaatin ja/tai iso-bornyylimetakrylaatin seokset, jotka sisältävät 1-25 % mono-meerin painosta lyhytketjuista ristikytkentä-ainetta, joka on n 1 3 72736 neopentyleeniglykolidiakrylaatti, etyleeniglykolidimetakry-laatti tai yhden moolin isoforonidi-isosyanaattia reaktio-tuote kahden moolin kanssa 2-hydroksietyylimetakrylaattia.

Toinen edullinen komonomeerisvsteemi kovia linssejä 5 valmistettaessa on vinyyliasetaatti/dimetvylimaleaatti (moo-lisuhteessa 2/1-5/1) lisättynä edellä luetellulla edullisella metakrylaattimonomeerilla.

Valmistettaessa pehmeitä linssejä on edullinen komono-meeri 2-etyyliheksyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyylimetakry-10 laatti, n-butyyliakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti, n-oktyy-liakrylaatti, n-oktyylimetakrylaatti, n-dekyyliakrylaatti, n-dekyylimetakrylaatti, perfluorialkyylillä (Cg-C^g) substituoi-tu alkyyliakrylaatti tai -metakrylaatti tai näiden seokset.

Keksinnön mukaisista polymeereistä valmistetut piilo-15 linssit ovat täyteainetta sisältämättömiä, hydrolyyttisesti pysyviä, biologisesti inerttejä, läpikuultavia ja ovat riittävän läpäisykykyisiä happeen nähden salliakseen ihmisen sarveiskalvon tarpeet täyttävän riittävän hapen kuljetuksen.

Keksinnössä käyttökelpoiset vesiliukoiset vinyylimono-20 meerit (B2) ovat edullisesti yleisen kaavan

R

h2c=c-coor13 mukaisia akrylaatteja ja metakrylaatteja, jossa kaavassa 3 on 1-10 hiiliatomia sisältävä hiilivetytähde, joka on substi-tuoitu yhdellä tai useammalla vesiliukoiseksi tekevällä ryhmällä, kuten karboksiryhmällä, hydroksiryhmällä tai tertiää-25 risellä aminoryhmällä, tai 2-100 toistuvaa yksikköä sisältävä polyoksietyleeniryhmä, tai sulfaatti-, fosfaatti-sulfonaatti-tia fosfonaattiryhmiä sisältävä ryhmä, kaavan CH2=C-CONHR.j ^ R3 mukaisia akryyliamideja ja metakryyliamideja, jossa kaavassa R14=R13 tai R5; haavan ^R5 H_C=C-CON 2 ' \ R3 R5 1 mukaisia akryyliamideja ja metakryyliamideja, kaavan HCOOR.

Il > HCCOOR,3 14 72736 mukaisia maleaatteja ja fumaraatteja, kaavan I^C^H-OR^ ^ mukaisia vinyylieettereitä, N-vinyylilaktaameja, kuten N-vinyy-li-2-pyrrolidoni.

Käyttökelpoisiin vesiliukoisiin monomeereihin kuuluvat: 5 2-hydroksietyyli-, 2- ja 3-hydroksipropyyli-, 2,3-dihydroksi-propyyli-, polyetoksietyyli-, ja polyetoksipropyyli-akrylaatat ja -metakrylaatit sekä vastaavat akryyliamidit ja meta-kryyliamidit. Sakkaroosi-, mannoosi-, glukoosi-, sorbitoli-akrylaatit ja -metakrylaatit.

10 Akryyliamidi ja metakryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi ja -metakryyliamidi, bis-asetoniakryyliamidi, 2-hydroksietyy-liakryyliamidi, dimetyyliakryyliamidi ja -metakryyliamidi, metyloliakryyliamidi ja -metakryyliamidi. N,N-dimetyyli- ja Ν,Ν-dietyyli-aminoetyyliakrylaatti ja -metakrylaatti sekä vas-15 taavat akryyliamidit ja metakrvyliamidit, N-tert.butyyliami-noetyylimetakrylaatti ja -metakryyliamidi, 2- ja 4-vinyyli-pyridiini, 4- ja 2-metyyli-5-vinyylipyridiini, N-raetyyli-4-vinyylipiperidiini, 1-vinyyli- ja 2-metyyli-1-vinyyli-imidat-soli, dimetyyliallyyliamiini ja metyylidiallyyliamiini. Para-20 ja oroto-aminostyreeni, dimetyyliaminoetyylivinyylieetteri, N-vinyylipyrrolidoni, 2-pyrrolidinoetyylimetakrylaatti.

Akryyli- ja metakryylihappo.

Itakoni-, kaneli-, krotoni-, fumaari- ja maleiinihapot sekä niiden alempi-hydroksialkyylimono- ja diesterit, kuten 25 2-hydroksietyyli- ja di-(2-hydroksi)-etyylifumaraatti, -male-aatti ja -itakonaatti ja 3-hydroksipropyylibutyylifumaraatti sekä di-polyalkoksialkyylifumaraatit, -maleaatit ja -itako-naatit.

Maleiinihappoanhydridi; 30 natriumakrylaatti ja -metakrylaatti, 2-metakryloyyliok- sietyylisulfonihappo, 2-akryyliamino-2-metyylipropaanisulfoni-happo, 2-fosfatoetyylimetakrylaatti, vinyylisulfonihappo, nat-riumvinyylisulfonaatti, p-styreenisulfonihappo, natrium-p-styreenisulfonaatti ja allyylisulfonihappo.

35 Mukaan kuuluvat myös kationisten monomeerein kvaterni- soidut johdannaiset, jotka on saatu kvaternisoimalla valituilla alkyloivilla aineilla, kuten halogenoiduilla hiilivedyil- li 72736 lä, kuten metyylijodidilla, bentsyylikloridilla tai heksade-kyylikloridilla; epoksidit, kuten glysidoli, epikloorihydrii-ni, etyleenioksidi, akryylihappo, dimetyylisulfonaatti, me-tyylisulfaatti, propaanisulfoni.

5 Täydellisempi luettelo keksinnön yhteydessä käyttökel poisista vesiliukoisista monomeereista on löydettävissä julkaisusta R.H.Yocura, E.B.Nyquist, Functional Monomers; Voi. 1, s. 424-440 (M.Dekker, N.Y. 1973).

Edullisia monomeereja ovat 10 (B.j) = metyylimetakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti , iso-bornyylimetakrylaatti, t-butyyli- ja isobutyylimetakrylaatti, isopropyylimetakrylaatti, heksafluori-isopropyylimetakrylaatti. (B2) = 2-hydroksietyylimetakrylaatti, N,N-dimetyyliakryyli-amidi, akryyli- ja metakryylihappo, N-vinyyli-2-pyrrolidoni.

15 Monovinyyliyhdisteiden lisäksi voidaan käyttää monen laisia divinyyliyhdisteitä. 1-25 % monomeerin B kokonaispainosta voi olla diolefiinista monomeeria (B ). Esimerkkejä diolefiinisista monomeereista ovat: allyyliakrylaatti ja -me-takrylaatti; etyleeniglykoli-, dietyleeniglykoli-, trietylee-20 niglykoli-, tetraetyleeniglykolidiakrylaatit ja -dimetakry-laatit ja yleensäkin polyetyleenioksidiglykolidiakrylaatit ja -dimetakrylaatit; 1,4-butaanidioli- ja poly-n-butyleeni-oksidiglykolidiakrylaatit ja -dimetakrylaatit; propyleenigly-koli- ja polypropyleenioksidiglykolidiakrylaatit ja -dimeta-25 krylaatit; tiodietyleeniglykolidiakrylaatti ja -dimetakrylaat-ti; di-(2-hydroksietyyli)-sulfonidiakrylaatti ja -dimetakry-laatti; neopentyleeniglykolidiakrylaatti ja -dimetakrylaatti; trimetylolipropaanitriakrylaatti ja -tetra-akrylaatti; penta-erytritolitri- ja tetra-akrylaatti; divinyylibentseeni, divi-30 nyylieetteri, divinyylisulfoni; disiloksanyyli-bis-3-hydrok-sipropyylidiakrylaatti tai -metakrylaatti ja vastaavat yhdisteet.

Bisfenoli A-diakrylaatti tai -dimetakrylaatti; etoksy-loitu bisfenoli A-diakrylaatti tai -dimetakrylaatti; metylee-35 nibisakryyliamidi tai -metakryyliamidi; dimetyleenibisakryy- liamidi tai -metakryyliamidi; N,N'-dihydroksietyleenibisakryy-liamidi tai -metakryyliamidi; heksametyleenibisakryyliamidi 72736 16 tai -metakryyliamidi; dekametyleenibisakryyliamidi tai -meta-kryyliamidi; allyyli- ja dialkyylimaleaatti; triallyylimela-miini, diallyyli-itakonaatti, diallyyli-ftalaatti, triallyy-lifosfiitti, polyallyylisakkaroosi, sakkaroosidiakrylaatti, 5 glukoosidimetakrylaatti; sekä tyydyttämättömät polyesterit, kuten poly-(alkyleeniglykolimaleaatit) ja poly-(alkyleenigly-kolifumaraatit), kuten poly-(propyleeniglykolimaleaatti) ja poly-(polyalkyleenioksidiglykolimaleaatti).

Ristikytkentäaineina ovat käyttökelpoisia myös reaktio-10 tuotteet, jotka saadaan kun 1 mooli kaavan OCN-R^-(NCO)^ 2, jossa R^:llä on myöhemmin esitettävät arvot, mukaista di- tai tri-isosyanaattia reagoi kahden tai kolmen moolin kanssa hyd-roksialkvyliakrylaattia tai -metakrylaattia, tai hydroksial-kvylivinyylieetteriä tai allyylialkoholia tai N-tert.-butyy-15 liarainoetyylimetakrylaattia tai bis-hydroksietyylimaleaattia tai mitä tahansa alle lueteltavaa aktiivista vetyä sisältävää yhdistettä.

Diolefiininen monomeeri (B ) on edullisesti allyylial-

X

koholin, suora- tai haaraketjuisen, 2-6 hiiliatomisen alky-20 leeniglykolin, poly-(etyleenioksidi)-glykolin, poly-(propy- leenioksidi)-glykolin, poly-(n-butyleenioksidi)-glykolin, tio-dietyleeniglykolin, neopentyleeniglykolin, trimetylolipropaa-nin tai pentaerytritolin akrylaatti tai metakrylaatti; tai reaktiotuote, joka saadaan kun 1 mooli kaavan OCN-R^-(NCO)v, 25 jossa R^ on edellä määritelty ja v on 1 tai 2, mukaista di-tai tri-isosyanaattia reagoi kahden tai kolmen moolin kanssa hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia.

Edullisin difunktionaalinen komonomeeri (B ) käsittää x 1-25 % monomeerien kokonaispainosta neopentyleeniglykolidi-30 akrylaattia, yhden moolin isoforonidi-isosyanaattia reaktio-tuotetta kahden moolin kanssa hydroksietyylimetakrylaattia tai etyleeniglykolidimetakrylaattia.

Monomeereja voidaan käyttää yksin tai yhdessä toistensa kanssa, jolloin erityistä huomiota tulee kiinnittää niiden 35 kopolymerointiparametreihin, jotta varmistetaan sekakopoly-meroinnin tapahtuminen. Lisäksi mikäli polymeerejä käytetään piilolinssien valmistukseen, hyvä kirkkaus ja värittömyys 1 7 72736 ovat oleellisia valittaessa sopivaa monomeerikombinaatiota.

Keksinnön edullinen sovellutus on polymeeri, jossa komponentti A on kaavan A^ tai A2 mukainen polysiloksaani, on 3 tai 4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, R_, R , R. , R , J 2' a b c 5 P.£, R£, R^, Rg, R^, R^, Rj ja R^ ovat metyyliryhmiä, x^ + = 10-100, y^ = 0-2, y2 = 1-3, m on 1, , E2, Eg, T1 ja T2 ovat kukin suora sidos tai polykondensaattiketju, joka sisältää kaksiarvoisia di-isosyanaattitähteitä, jotka sisältävät polysiloksaaniyksikköjä, ja on liittynyt ryhmään R^ uretaani-10 ryhmän välityksellä, ja jolloin ainakin yksi ryhmistä E^ , E2 ja E2 tai ja T2 on muu kuin suora sidos, X on -Z^-CONH-R^- NHCO—, jossa Z^ on -0- tai -NH- ja R^ on 6-10 hiiliatomia sisältävän alifaattisen tai sykloalifaattisen di-isosyanaatin kaksiarvoinen radikaali, ja Y on -Z2-Rft- R9-22-CO-C= Ch

II

R3 *6 il 15 jossa Rg on vety, Rg on etyleeni, Rg on suora sidos, 1 ^ on yksi ja Z2 on -O- tai -NC(CHg)g-, ja komponentti B sisältää 1-25 % monomeerien kokonaispainosta diolefiinista monomeeria (Βχ), joka on allyylialkoholin, suora- tai haaraketjuisen, 2-6 hiiliatomia sisältävän alkyleeniglykolin, poly-(etyleeni-20 oksidi)-glykolin, poly-(propyleenioksidi)-glykolin, poly-(n- butyleenioksidi)-glykolin, tiodietyleeniglykolin, neopentylee-niglykolin, trimetylolipropaanin tai pentaerytritolin akry-laatti tai metakrylaatti; tai reaktiotuote, joka saadaan, kun yksi mooli kaavan OCN-R^-(NCO) , jossa R^ on edellä määritel-25 ty ja v on 1 tai 2, mukaista di- tai tri-isosyanaattia reagoi kahden tai kolmen moolin kanssa hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia.

Polyfunktionaalisilla polysiloksaaneilla, jotka ovat käyttökelpoisia lähtöaineina valmistettaessa makromeeria (A), 30 on kaava I tai II

18 7 2 7 3 6 ίϊ\ Fb /ιαΛ id Η.χΗχ ^-SiO|--Sio-h-SiOI--S i - R χ Z 2 H (i) tai r2 *1 VRf x2 Re j 2lH yi fh _ ( r2 5 3 S iO—USiOj--SiO 3iO--Si(R2)3

Vi J I V1 J

Rk *1 R1 Rj *2 (II) 11 H y 2 + 1 joissa R ^ , R2f Ra' Rb' Rc' Rd' R07 Rf 7 Rg7 Rh7 Ri7 Rj ’ R]^' ^-] > , x21 Y-1 ja Y2 ovat edellä esitetyt.

Di- tai tri-isosyanaatit, jotka ovat käyttökelpoisia muodostettaessa esipolymeeri-välituote, ovat alifaattisia, 5 sykloalifaattisia tai aromaattisia polyisosyanaatteja, joilla ,on kaava OCN-R^- (NCO) ^ ^ 2 3a niihin kuuluvat: etyleenidi- isosyanaatti, 1,2-di-isosyanatopropaani, 1,3-di-isosyanato-propaani, 1,6-di-isosyanatoheksaani, 1,2-di-isosyanatosyklo-heksaani, 1,3-di-isosyanatosykloheksaani, 1,4-di-isosyanato-10 sykloheksaani, o-di-isosyanatobentseeni, m-di-isosyanatobent-seeni, p-di-isosyanatobentseeni, bis-(4-isosyanatosykloheksyy-li)-metaani, bis-(4-isosyanatosykloheksanyyli)-metaani, bis-(4-isosyanatofenyyli)-metaani, tolueenidi-isosyanaatti, 3,3-dikloori-4,4'-di-isosyanatobifenyyli, tris-(4-isosyanatofe-15 nyyli)-metaani, 1,5-di-isosyanatonaftaleeni, hydrattu tolueenidi-isosyanaatti, 1-isosyanatometyyli-5-isosyanato-1,3,3-trimetyylisykloheksaani (=isoforonidi-isosyanaatti), 1,3,5-tris-(6-isosyanatoheksyyli)-biureetti, 1,6-di-isosyanato- il 1 9 72736 2,2,4-(2,4,4)-trismetyyliheksaani, 2,2'-di-isosyanatodietyy-lifumaraatti, 1,5-di-isosyanato-l-karboksipentaani; 1,2-, 1,3-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- ja 2,3-di-isosyanatonafta-leeni; 2,4- ja 2,7-di-isosyanato-1 -metyylinafataleeni ; 1,4-5 di-isosyanatometyylisykloheksaani; 1,3-di-isosyanato-6(7)-metyylinaftaleeni; 4,4'-di-isosyanatobifenyyli; 4,4'-di-iso-syanato-3,3’-dimetoksibisfenyyli; 3,3'- ja 4,41-di-isosyana-to-2,2'-dimetyylibifenyyli; bis-(4-isosyanatofenyyli)-etaani; bis-(4-isosyanatofenyyli)-eetteri.

10 Di-isosyanaatteja voidaan käyttää yksi tai yhdessä toistensa kanssa.

Aktiivista vetyä sisältäviin monomeereihin, jotka ovat käyttökelpoisia muodostamaan pääteryhmän polysiloksaanipoly-isosyanaattiin kuuluvat kaavan

K-22'h6-—-n9-Z2-C-C=-€H

Il ! I

L O s3 R^J lj 15 mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa Rg, Rg, Rg, R^ ja Z2 ovat edellä esitetyt, ja jotka siis ovat aktiivista vetyä sisältäviä akrylaatteja, metakrylaatteja sekä di- ja triakrylaatte-ja ja -metakrylaatteja; fumaraatteja, maleaatteja ja vastaavia amideja, kuten 20 2-hydroksietyyli, 2- ja 3-hydroksipropyyli-, 2,3-dihyd- roksipropyyli-, polyetoksietyyli-, polyetoksipropyyli-, poly-propoksipropyyliakrylaatteja ja -metakrylaatteja sekä vastaavia akrylyyli- ja metakryyliamideja; 2-hydroksietyyli- ja bis-(2-hydroksietyyli)-fumaraatti ja -itakonaatti; hydroksi- 25 propyylibutyyli-fumaraatti; N-(2-hydroksietyyli)-maleimidi ja N-(2-hydroksietoksietyyli)-maleimidi; tert.butyyliaminoetyy-limetakrylaatti, pentaerytritolin mono-, di- ja triakrylaatti.

Muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat allyylimonomee-rit, kuten allyylialkoholi ja metallyylialkoholi sekä dial- 30 lyyliamiini; sekä kaavan H2C=CH-0-R^-0H mukaiset vinyylieet-terit, esim. 4-hydroksibutyylivinyylieetteri, jossa kaavassa R^ on sama kuin edellä on esitetty.

Julkaisussa R.F.Yocum, E.B.Nyquist, Functional Monomers, 20 7 2 7 3 6

Voi. 1, s. 424-440 (M.Dekker, N.Y. 1973) on esitetty luettelo tässä keksinnössä käyttökelpoisista monomeereista.

Polysiloksaani-polyisosyanaattiesipolyneeri voidaan terminoida myös tyydyttämättömillä hapoilla käyttäen enäs-5 tai metallikatalyyttiä, jolloin saadaan amidisidos ja vapautuu hiilidioksidia. Käyttökelpoisiin happoihin kuuluvat akryy-lihappo, metakryylihappo, fumaarihappo, maleiinihappo, itako-nihappo ja kanelihappo.

Monomeerit ja di-isosyanaatit ja A: ta valmistet- 1C taessa lähtöaineena käytettävä polysiloksaani ovat pääasiassa kaupallisesti saatavia tuotteita.

Polysiloksaanimakromeerit saadaan sopivasti kaksivaiheisella synteesillä vastaavista poly funktionaalisista polysi- loksaaneista. Nämä ovat edullisimmin dioleja tai polyoleja, 15 mutta ne voivat olla myös aminofunktionaalisia tai merkapto-funktionaalisia polysiloksaaneja. Ensimmäisessä vaiheessa polysiloksaani saatetaan joko massana tai liuoksena reagoimaan tietyn määrän kanssa di- tai tri-isosyanaattia minkä tahansa tavanomaisen katalyytin läsnäollessa. Nämä katalyytit voivat 20 olla tertiäärisiä aminoryhmiä sisältäviä yhdisteitä, kuten trietyyliamiini, pyridiini tai diaminobisyklo-oktaani tai me-talliperustaisia katalyyttejä, kuten dibutyylitinalauraatti tai stanno-oktoaatti. Reaktio suoritetaan joko ympäristön tai kohotetussa lämpötilassa kuivassa typpikehässä ja sitä voi-25 daan seurata sopivasti joko NCO-titrauksella tai IR-analyysil-lä. Di-isosyanaatin tapauksessa NCO-pitoisuus (%) putoaa ennalta laskettuun arvoon ja ensimmäisen vaiheen reaktiotuote koostuu polysiloksaani-di-isosvanaatista. ΟΗ,-ryhmien mooli-suhde NCO-ryhmiin voi ensimmäisessä reaktiovaiheessa olla 30 1:1,5-1:3 ja on edullisesti alueella 1:2,05-1:2,1.

Reaktion toisessa vaiheessa saatu polyisosyanaatti terminoidaan hydroksi- tai aminofunktionaalisella vinyyliyhdis-teellä, tavallisimmin 2-hydroksietyylimetakrylaatilla. On suositeltavaa käyttää vähintään pientä terminoivan monomeerin 35 ylimäärää, tyypillisesti moolisuhdetta OH, SH, NH/NCO 1,05/1 tai enemmän. Koska on edullista sisällyttää lopulliseen polymeeriin pieni määrä vesiliukoista monomeeria hyvien kostu- 72736 21 tusominaisuuksien saavuttamiseksi, ei suurempikaan hydroksi-tai aminofunktionaalisen monomeerin ylimäärä ole haitallista. Reaktio jatkuu ympäristön tai kohotetussa lämpötilassa useiden tuntien ajan ilman uutta katalyyttilisäystä. Koska taval-5 lisesti inhibiittoreita ei ole läsnä, on hapeton typpisuoja välttämätön. Reaktion loppuminen voidaan havaita helposti IR-spektroskopialla, jolla seurataan -NCO-ryhmiä.

Joskus on käytännöllistä esimerkiksi erittäin viskoot-tisia materiaaleja käsiteltäessä, suorittaa makromeerisyntee-10 sin toinen vaihe monomeeriliuoksessa, jolloin monomeeri vastaa haluttua polymeerikoostumusta.

Vaikka onkin edullista saattaa yksi ekvivalentti reaktiivista polysiloksaania reagoimaan lähes kahden ekvivalentin kanssa di-isosyanaattia ja tuottaa siis isosyanaatilla termi-15 noitua polysiloksaania, on polykondensaatiokineettisten lakien mukaan mahdollista saada ja analysoida esim. geelipermeaatio-kromatografiällä tietty määrä pitkäketjuista tuotetta, jossa terminoitu polymeeri sisältää kaksi polysiloksaaniketjua, jotka on yhdistetty di-isosyanaattiyksiköllä.

20 Keksinnön piiriin kuuluu myös, että polysiloksaaneina käytetään esipolymeereja, jotka on saatu kaavojen I ja II mukaisista polysiloksaaneista ketjua pidentävin reaktioin, joita alalla käytetään yleisesti polykondensaatio-, erityisesti polyuretaanikemiassa. Tällaisia ketjun pidennyksiä voidaan 25 suorittaa esimerkiksi polykondensoimalla edellä mainittuja polysiloksaanidioleja, -ditioleja tai -diamiineja dihappoklo-ridien tai -anhydridien tai -dianhydridien kanssa, kuten tera-ftaloyylikloridin, adipiinihappodikloridin, maleiinihappoan-hydridin, ftaalihappoanhydridin tai bentsofenonitetrakarbok-30 syylihapon ja sen dianhydridin kanssa; tai aiemmin esitettyjen kaavojen mukaisten di-isosyanaattien kanssa, jolloin NCO: 11a terminoidun makromeerin valmistusvaihe suoritetaan käyttäen OH-, SH- tai N^-ryhmiin nähden pienempää NCO-ylimäärää kuin 2:1; samoin voidaan ennen hydroksivinyyliyhdisteillä 35 suoritettavaa lopullista terminointia saatujen NCO:11a terminoitujen esipolymeerien ketjuja pidentää polyuretaanitekno-logiassa tavanomaisen menetelmin dioleilla tai diamiineilla, 72736 22 kuten etyleeniglykolilla, propyleeniglykolilla, butaanidio-lilla, heksaanidiolilla, etyleenioksidia, propyleenioksidia tai n-butyleenioksidia olevia toistuvia yksikköjä sisältävillä polyeetteridioleilla, polyesteridioleilla, etyleenidiarcii-5 nilla, heksaanidiamiinilla ja yleensä di-primäärisillä tai di-sekundäärisillä amiineilla, mukaanlukien polyalkyleeniok-sideista johdetut diamiinit. Sen lisäksi, että näillä ketjua pidentävillä reaktioilla rakenteeseen saadaan lisää amidi-, uretaani- tai urearyhmiä, saadaan niiden vetyä sitovien omi-10 naisuuksien ansiosta kirkkaita ja jäykkiä polymeerejä. Kuvatuista ketjun pidennyksistä johtuen esipolymeerin polysilok-saanisisältö kuitenkin laimenee ja tästä johtuen tarvitaan suurempi määrä esipolymeeria lopullisen polymeerin korkean hapen läpäisevyyden säilyttämiseksi.

15 Keksinnön mukaiset läpikuultavat, kovat ja happea lä päisevät polymeerit valmistetaan lopullisessa synteesivaihees-sa vapaa-radikaalikopolymeroinnilla joko massana tai pienten liuotinmäärien läsnäollessa. Polymerointi suoritetaan edullisesti lämmön avulla vapaita radikaaleja tuottavan initiaatto-20 rin läsnäollessa lämpötila-alueella noin 40-105°C, edullisesti noin 50-100°C. Nämä initiaattorit ovat edullisesti perok-sideja tai atsokatalyyttejä, joiden puoliintumisaika polymerointi lämpötilassa on vähintään 20 minuuttia. Tyypillisiä käyttökelpoisia peroksiyhdisteitä ovat isopropyyliperkarbo-25 naatti, tertiäärinen butyyliperoktoaatti, bentsoyyliperoksi-di, lauroyyliperoksidi, dekanoyyliperoksidi, asetyyliperoksi-di, meripihkahappoperoksidi, metyylietyyliketoniperoksidi, tert.butyyli-peroksiasetaatti, propionyyliperoksidi, 2,4-di-klooribentsoyyliperoksidi, tert.-butyyli-peroksipivalaatti, 30 pelargonyyliperoksidi, 2,5-dimetyyli-2,5-bis-(2-etyyliheksa-noyyliperoksi)-heksaani, p-klooribentsoyyliperoksidi, tert.-butyyli-peroksibutyraatti, tert.-butyyli-peroksimaleiinihap-po, tert.butyyli-peroksi-isopropyylikarbonaatti, bis-(1-hyd-roksisykloheksyyli)-peroksidi; atsoyhdisteisiin kuuluvat 2,2-35 atso-bis-isobutyronitriili, 2,2'-atso-bis-(2,4-dimetyylivale-ronitriili, 1,1'-atso-bis-(sykloheksaanikarbonitriili), 2,2'-atso-bis-(2,4-dimetyyli-4-metoksivaleronitriili).

72736 23

Voidaan käyttää myös muita vapaita radikaaleja tuottavia mekanismeja, kuten säteilytystä esimerkiksi röntgensäteillä, elektronisuihkuja ja UV-säteilytystä. Edullisimmin valmistetaan piilölinssiaihiot UV-säteilytyksellä fotoini-5 tiaattorin, kuten dietoksiasetofenonin, 1-hydroksisyklohek-syylifenyyliketönin, 2,2-dimetoksi-2-fenyyliasetofenonin, fenotiatsiinin, di-isopropyyliksantogeenidisulfidin, bentso-iinin ja bentsoiinijohdannaisten läsnäollessa.

Initiaattorin määrä voi vaihdella välillä 0,002-1 S rao-10 nomeerin ja makromeerin painosta, ollen edullisesti 0,03-0,3 paino-%.

Polymeeri valmistetaan edullisesti sylinterin muotoon täyttämällä joustava polymeeriputki makromeerista, monomee-rista ja katalyytistä muodostuvalla edullisella koostumuksel-15 la ja antamalla seoksen reagoida noin 2 tunnin ajan lämpötilassa 80°C. Valmis kappale poistetaan halkaisemalla putki pituussuunnassa ja kuorimalla se kappaleen ympäriltä.

Toisessa edullisessa valmistusmenetelmässä seosta sä-teilytetään UV-valolla fotoinitiaattorin läsnäollessa ja käy-20 tetään UV-valoa läpäiseviä muovimuotteja, esim. polypropylee-nimuotteja.

Mikäli käytetään avoimia muotteja, suoritetaan reaktio mieluiten inertissä kaasukehässä. Tiedetään hapen estävän polymeroitumista ja pidentävän polymerointiaikoja. Mikäli ar-25 tikkelin valmistamiseen käytetään suljettuja muotteja, koostuvat muotit happea läpäisemättömistä ja takertumattomista materiaaleista. Esimerkkejä sopivista muottimateriaaleista ovat poly-(tetrafluorietyleeni), kuten Teflon , silikonikumi, K) polyeteeni, polypropeeni ja polyesteri, kuten Mylar . Voi-30 daan käyttää myös lasi- tai metallimuotteja, mikäli käytetään sopivaa irroitusainetta.

Keksinnön mukaiset läpinäkyvät ja happea läpäisevät polymeerit koostuvat 8-70 prosentista makromeeria (A), joka on kopolymeroitu 30-92 prosentilla vinyylikomonomeeri-komponent-35 tia (B) .

Polymeerit koostuvat edullisesti 15-60 prosentista makromeeria (A) ja 85-40 prosentista vinyyliyhdisteitä (B).

72736 24

Keksinnön mukaiset polymeerit voidaan valmistaa sellaisiksi, että ne sopivat materiaaleiksi joko koviin tai pehmeisiin piilolinsseihin. Optimiominaisuuksien saamiseksi tarvitaan kummassakin linssityypissä erilaisia komonomeereja ja 5 eri pitoisuuksia polysiloksaanimakromeeria.

Valittaessa polysiloksaanikomponenttia ja vinyylimono-meeria kovaan piilolinssiin sopivaan koostumukseen, on luonnollisesti tärkeätä päätyä seokseen, joka tuottaa kirkkaita polymeerejä, joilla on riittävä mittastabiilisuus ja hapen 10 läpäisykyky. Joskus on edullista käyttää komonomeerien seosta, jotta vältetään faasien erottuminen ja siitä johtuva sameus. Saadaan myös helpommin kirkkaita tuotteita käytettäessä suhteellisen alhaisen molekyvlipainon omaavia polysilok-saaneja kuin käytettäessä suurimolekyylipainoisia polysilok-15 saaneja. Polysiloksaanit, joiden ketjunpituus ristisidoskoh-tien välissä on lyhyt, tuottavat kovempia ja mittastabiilim-pia polymeerejä; niiden hapen läpäisevyys on kuitenkin alempi kuin sellaisilla polysiloksaaneilla, joiden ketjun pituus on suurempi ja tästä johtuen ristisidostiheys on alhaisempi. Mo-20 nomeeri(e)n ja polysiloksaanimakromeerin tarkoituksenmukaisella valinnalla on mahdollista melkoisesti muokata keksinnön mukaisten silikonipolymeerien fysikaalisia ominaisuuksia ja hapen läpäisevyyttä.

Valmistettaessa kovia piilolinssejä on edullinen poly-25 meeri ristikytketty kopolymerointituote (A) noin 15-35 painoprosentista polysiloksaanimakromeeria ja (B) noin 85-65 painoprosentista vateenliukenemattomien monomeerien (B^), vesiliukoisen monomeerien (B_) ja diolefiinisen monomeerin (B ) seos-

Z X

ta, jolloin B^ käsittää noin 60-95 paino-%, B2 noin 15-0 pai-30 no-% ja Βχ noin 25-5 paino-% monomeerien kokonaispainosta.

Edullinen veteen liukenematon monomeeri B^ on metyylimetakry-laatti, isopropyylimetakrylaatti, isobutyylimetakrylaatti, tert.butyylimetakrylaatti, sykloheksyylimetakrylaatti, iso-bornyylimetakrylaatti tai jokin näiden seos. Edullinen vesi-35 liukoinen monomeeri B2 on 2-hydroksietyylimetakrylaatti, N,N-dimetyyliakryyliamidi, akryylihappo, metakryylihappo, N-vi-nyyli-2-pyrrolidoni tai jokin näiden seos. Edullinen diole- 72736 25 fiininen monomeeri Βχ on neopentyleeniglykolidiakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti tai 1 moolin isoforonidi-iso-syanaattia ja 2 moolin 2-hydroksietyylimetakrylaattia reaktiotuote .

5 Valmistettaessa pehmeitä piilolinssejä on edullinen polymeeri ristikytketty kopolymerointituote (A) noin 40-60 paino-prosentista polysiloksaanimakromeeria ja (B) noin 60-40 paino-prosentista veteen liukenemattoman monomeerin (B^), vesiliukoisen monomeerin (B2) ja diolefiinisen monomeerin 10 (Βχ) seosta, jolloin B^ käsittää noin 75-100 paino-%, B2 noin 25-0 paino-% ja B noin 5-0 paino-% monomeerien seoksesta. Edullinen veteen liukenematon monomeeri (B^) on etyyliakry-laatti tai -metakrylaatti, n-butyyliakrylaatti tai -metakry-laatti, n-heksyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, 2-etyylihek-15 syyliakrylaatti tai -metakrylaatti, n-oktyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, n-dekyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, jokin niiden seos tai niiden seos metyyli- tai isobornyylimetakry-laatin kanssa. Edulliset vesilikoiset monomeerit (B2) ja di-olefiiniset monomeerit (B ) ovat samat kuin edellä kovien pii-20 lolinssimateriaalien yhteydessä mainitut.

Edullinen polymeeri kovan piilolinssin valmistamiseksi koostuu (A) 30 paino-prosentista kaavan A2 mukaista polysi-loksaania, jossa kaavassa R^ on isoforonidi-isosyanaatista johdettu kaksiarvoinen radikaali, 2^ ja Z2 ovat kumpikin -O-25 ja y2 on 2, ja 70 paino-prosentista monomeeria (B), jolloin monomeerien kokonaispainosta on B^:ta 71,4 % ja se on metyy-limetakrylaatti, B2:ta on 5,7 % ja se on 2-hydroksietyylime-takrylaatti ja Bx:ää on 22,9 % ja se on neopentyleeniglykoli-diakrylaatti.

30 Edullinen polymeeri pehmeän piilolinssin valmistamisek si koostuu (A) 50 paino-prosentista kaavan A2 mukaista poly-siloksaania, jossa kaavassa on isoforonidi-isosyanaatista johdettu kaksiarvoinen radikaali, ja Z2 ovat kumpikin -O-ja y2 = 2, ja 50 paino-prosentista monomeereja (B), joka koos-35 tuu 80 %:sta metyylimetakrylaatin ja 2-etyyliheksyyliakrylaa-tin 50/50-seosta (B^) ja 20 %:sta 2-hydroksietyylimetakrylaat-tia (B2).

72736 26

Vaikka keksintö on ensisijaisesti kohdistettu kovien, mittastabiilien piilolinssien valmistukseen, kuuluu keksinnön suojapiiriin minkä tahansa mainitun monomeerin käyttö lujien, happea läpäisevien polymeerien tuottamiseksi, joilla 5 on laajasti vaihtelevat fysikaaliset ominaisuudet - kovista ja jäykistä kumimaisiin ja pehmeisiin. Tällaiset pehmeät polymeerit ovat käyttökelpoisia esimerkiksi siteinä tai pehmei-nä piilolinsseinä, erikoisesti käsiteltyinä jollakin tavanomaisella menetelmällä, joita käytetään lisäämään hydrofobis-10 ten pintojen kostutettavuutta, kuten plasmakäsittelyllä ja säteilytysoksastamalla ja hapettamalla.

Keksinnön mukaiset polymeerit ovat erityisen sopivia käytettäviksi lihaksen sisäisinä ja ihonalaisina siirrännäisinä lämminverisillä eläimillä ja piilolinssimateriaalina, 15 koska ne sopivat hyvin elävään kudokseen, läpäisevät happea ja ovat voimakkaita ja joustavia. Samasta syystä voidaan keksinnön mukaisista materiaaleista valmistaa korvaavia vesisuo-nia ja kehon ulkopuolisia ohituskanavia (extracorporeal shunts).

Seuraavat esimerkit on tarkoitettu vain kuvaamaan kek-20 sintöä.

Esimerkeissä määritetään spesifinen hapen läpäisevyys (02·ΟΚ) mittaamalla liuenneen hapen läpäisevyys lämpötilassa 35°C polarograafisella elektrodilla ilmalla kyllästetyssä ve-25 sipitoisessa ympäristössä ja sen yksikkö on o2dk = cra2 (5·τρλ*-·.χπι x 1010 cm xsekxcmHg

Kostutettavuus määritetään mittaamalla se kohtauskulma, jolla n-oktaanipisara nousee oktaanilla kyllästettyyn tislattuun veteen upotetun 1 mm paksuisen näytelevyn alapinnalle lämpötilassa 36°C. Suuret arvot tarkoittavat suurta kostutet-30 tavuutta.

Kovuus määritetään Shore-D-durometrillä halkaisijaltaan 10 mm ja korkeudeltaan 8 mm olevan keskeltä halkaistujen nappien kiilloitetuilta pinnoilta.

72736 27

Esimerkki 1:

Polysiloksaanimakromeerin valmistus

Mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla, palautus-jäähdyttäjällä ja typpisyötöllä varustettuun kolmikaulaiseen 5 litran pulloon pannaan 186,6 g (0,03 moolia) polydimetyyli-siloksaanitriolia (DOW CORNING, neste 1248), josta haihtuvat aineet on poistettu ohut-kalvohaihduttimessa (wiped-film evaporator). Lisätään 21,0 g (0,0945 moolia) 1-isosyanatome-tyyli-5-isosyanato-1,3,3-trimetyylisykloheksaania (isoforoni-10 di-isosyanaatti, IPDI) sekä katalyytiksi 0,025 g dibutyyli-tinalauraattia. Seosta sekoitetaan typpikehässä vesihauteella lämpötilassa 50°C viiden tunnin ajan. Tällöin on titraa-malla määritetty NCO-pitoisuus pudonnut 1,94 %:in (teoreettinen arvo 2,00 %).

15 169,4 g yllä kuvatulla tavalla valmistettua polydime- tyylisiloksaanitri-isosyanaatti-esipolymeeria laimennetaan 10,2 g:11a 2-hydroksietyylimetakrylaattia (HEMA) ja sekoitetaan typpikehässä huoneen lämpötilassa kunnes kaikki NCO-ryh-mät ovat reagoineet; tämä päätellään isosyanaattijuovan puut-20 tumisena IR-spektristä. Saatu tuote koostuu yli 99,9 %:sta metakrylaatilla terminoitua polysiloksaania ja vähäisestä määrästä HEMA:11a terminoitua IPDI:a, joka osoittaa, että on tapahtunut jonkin verran ketjun pidentymistä. Tämä vahvistetaan myös geelipermeaatiokromatografiällä.

25 Esimerkit 2-17:

Polymeerinäytteiden valmistaminen 30 g:n painoisia näytteitä esimerkin 1 mukaisesti valmistettua polysiloksaanimakromeeria sekoitetaan komonomeerien kanssa taulukossa 1 esitetyissä suhteissa. Lisätään 0,06 g 30 (0,2 %) 1-hydroksisykloheksyyli-fenyyliketonia (UV-initiaat- tori A), kustakin seoksesta poistetaan huolellisesti kaasut ja niitä säilytetään typpikaasun suojassa. Osasta kutakin seosta valmistetaan 0,1 mm:n paksuisia kalvoja silaanilla käsiteltyjen lasilevyjen välissä, välilevynä käytetään 0,1 muun 35 paksuista MYLAR (polyesterikalvo, DuPont) ja muottia pidetään kiinni puristimilla. Muotteja pidetään Black Light Blue-lam-pusta (SYLVANIA) saatavassa UV-valossa 3 tunnin ajan, jonka 72736 28 jälkeen polymeerit poistetaan muoteista hapen läpäisevyyden mittaamista varten.

Kustakin monomeeri-makromeeri-seoksesta valetaan samalla tavalla myös 1 mm:n paksuinen levy, jonka kostutettavuus 5 mitataan.

Osa kustakin monomeeri-makromeeriseoksesta viedään va-kiotilavuisella ruiskulla lieriömäisiin polypropeenimuottei-hin, joiden läpimitta on 14 mm ja korkeus 8 mm ja jotka suljetaan löysällä, kuperalla polypropeenikannella. Muotit kiin-10 nitetään alustalle ja niitä säteilytetään edellä kuvatuilla lampuilla typpeä sisältävässä astiassa ensin alapuolelta, kunnes seos on geeliytynyt (noin 15 min) ja sitten ylä- ja alapuolelta yhteensä kolmen tunnin ajan. Muotit avataan ja pclymeerinapit poistetaan. Useita nappeja laikataan kahtia se-15 kä pyöreän pinnan suuntaisesti että sitä vastaan kohtisuoraan, ja leikatut pinnat kiilloitetaan kovuuden mittausta varten.

Seuraavassa taulukossa esitetyt arvot osoittavat valittujen komonomeerien vaikutuksen hapen läpäisevyyteen (O2.DK), kostutettavuuteen ja kovuuteen. Polymeerin Young-moduliarvot ovat suurempia kuin 1 (GPa).

72736 29

Esim. Polymeeri sisältää 66 % Uiko- 02-DK Oktaani/ Young- Shore-n:o seuraavia komonomeereja näkö vesi-koh- moduli D ko- _tauskulma0 (GPa) vuus 2 Metyylimetakrylaatti kirkas 24,3 95 2,0 78 3 Sykloheksyylimetakrylaatti kirkas 31,0 120 1,5 79 4 Furfuryylimetakrylaatti sameahko 36,3 131 - 65 5 Isobornyylimetakrylaatti kirkas 33,4 119 1,4 82 6 Metoksistyreeni kirkas 30,7 118 - 79 7 Styreeni kirkas 33,2 109 1,6 75 8 Isobutyylimetakrylaatti kirkas 31,3 117 1,2 69 9 Bentsyylimetakrylaatti kirkas 52,4 110 1,0 71 10 Metyleenibornenyylimeta- krylaatti kirkas 29,1 144 1,3 79 11 Disyklopentenyylimetakry- laatti kirkas 33,8 123 1,6 79 12 Disyklopentenyyli-oksietyy- limetakrylaatti kirkas 37,7 114 1,0 69 13 Allyylimetakrylaatti kirkas 48,4 120 1,3 74 14 Tert.butyylimetakrylaatti kirkas 32,2 115 1,4 79 15 Metyylimetakrylaatti/tert.- oktyylimetakrylaatti 1:1 kirkas 30,5 127 1,4 78 16 Isopropyylimetakrylaatti kirkas 41,0 112 1,2 77 17 Glysidyylimetakrylaatti, 18 %, metyylimetakrylaatti 48 % samea 27,3 132 1,2 78

Seuraavat esimerkit osoittavat polysiloksaani-makromee-ri-pitoisuuden vaikutuksen hapen läpäisevyyteen (02DK) ja kos-tuettavuuteen.

Esimerkit 18-26:

Seuraamalla esimerkkien 2-17 menettelyä esimerkin 1 mu-5 kaisesti valmistettua makromeeria sekoitetaan erilaisten mono-meerimäärien (taulukko 2) kanssa ja seokset polymeroidaan 0,1 mm:n ja 1,0 mm:n paksuisiksi kalvoiksi. Polymeerien hapen läpäisevyys ja kostutettavuus mitataan edellä esitetyllä tavalla.

727 36 30

Taulukko 2

Polysiloksaanimakromeeripitoisuuden (Si-Mac, %) vaikutus fysikaalisiin ominaisuuksiin.

Esim. Koostumus (%)a Oktaani/vesi- n:o Si-Mac MMa CYMA HEMA O-DK kohtauskulma ........ ...... - 1 ----- --------- 1 — -— -------- 18 8 91 - 1 1,1 100 1 9 16 87 - 2 7,8 1 22 20 24 73-3 17 122 21 32 64-4 21 124 22 40 55-5 57 146 23 48 46-6 69 146 24 24 73 3 8 100 25 32 64 4 17 116 26 40 55 5 34 121 MMA on metyylimetakrylaatti CYMA on sykloheksyylimetakrylaatti HEMA on 2-hydroksietyylimetakrylaatti Esimerkit 27-29: 5 Seuraavat esimerkit osoittavat hydrofiilisen komonomee- rin (dimetyyliakryyliamidin) käytön vaikutuksen. Seurataan esimerkeissä 18-26 esitettyjä menettelytapoja.

Esim. Koostumus °2DK Oktaani- Vesipitoi- n:o Si-Mac Komonomeeri HEMA DMA vesi-koh- suus paisu- % % % % tauskulma misen tasa painotilassa _(%) 27 32 MMA 54 4 1035 111 5,7 28 32 CYMA 54 4 10 36 120 2,0 29 32 CYMA 54 4 20 34 117 6,7

Esimerkit 30-34:

Seuraavat esimerkit osoittavat lisäristikytkentä-ainei-10 den vaikutuksen hapen läpäisevyyteen (C^DK), kostutettavuuteen ja kovuuteen.

Seuraamalla esimerkkiä 2-17 menettelytapoja sekoitettiin esimerkin 1 mukaisesti valmistettua makromeeria komonomeerien kanssa taulukossa esitetyissä suhteissa. Seokset polymeroi-15 tiin ja koestettiin kuvatulla tavalla.

31 72736

Si-Mac Koostumus a HEMA C^DK Oktaani/Vesi- Shore-D Esim. %_Komonomeeri, %_%_kohtauskulma kovuus 30 30 MMA 50 NPDA 16 4 37,7 124 78 31 30 MMA 41 NPDA 25 4 34,4 131 82 32 30 CYMA 50 NPDA 16 4 27,5 125 78 33 30 IBMA 50 NPDA 16 4 31,8 120 82 34 30 IBMA 25 EGDA 16 4 33,4 122 77 CYMA 25 a IBMA on isobutyylimetakrylaatti NPDA on noepentyleeniglykolidiakrylaatti EGDA on etyleeniglykolidimetakrylaatti

Esimerkit 35-38: 5 Toistetaan esimerkin 1 menettely, mutta isoforonidi-iso- syanaatin (IPDI) määrää lisätään 0,0945 moolista (vastaten 5-prosenttista mooliylimäärää NCO/OH) 0,105 mooliin (NCO:n mooliylimäärä 16,7 %) esimerkki 35 0,166 " ( " " 84,4 %) esimerkki 36 10 0,243 " ( " " 170,0 %) esimerkki 37 0,335 " ( " " 272,2 %) esimerkki 38.

NCO-terminoidun esipolymeerin ja HEMA:n reaktiosta saa daan 30 osaa metakrylaatilla terminoitua polysiloksaania, 4 osaa HEMA:a sekä 1, 5, 10 ja 16 osaa 2 moolin HEMA:a ja 1 moo-15 Iin IPDI reaktiotuotetta (IPDI-dihema), kuten on osoitettavissa geelipermeaatiokromatografiällä.

Seokset laimennetaan metyylimetakrylaatilla ja niistä valetaan kirkkaita nappeja, levyjä ja kalvoja, joilla on seu-raavat ominaisuudet:

Esim. Koostumus, % °2DK oktaani/vesi" Shore-D

n:o Si-Mac MMA HEMA IPDI- kohtauskulma kovuus _dihema_ 35 36 65 4 1 26,5 126 79 36 30 61 4 5 25,6 117 81 37 30 56 4 10 26,2 121 79 38 30 50 4 16 25,4 112 77 20 Seuraavat esimerkit osoittavat polysiloksaaniuretaani- metakrylaatin käyttökelpoisuuden valmistettaessa kirkkaita ja pehmeitä, happea läpäiseviä polymeerejä (Young-moduli alle 1), 32 72736 jotka sopivat käytettäviksi pehmeinä piilolinsseinä.

Esimerkit 39-44:

Esimerkin 1 makromeeri laimennetaan erilaisilla komono-meereilla, lisätään 0,1 % UV-initiaattoria A ja polymeroidaan 5 UV-valoa käyttäen esimerkeissä 2-17 kuvatulla tavalla. Seu-raavassa taulukossa esitetään koostumukset ja niiden ominaisuudet.

Esim. Koostumus (4 % HEMA)

Si-Mac Komonomeeri, % Ulkonäkö, 02· Young- Oktaani/ve- % metakrylaat- tuntu DK moduli si-kohtaus- _tiesteri___(GPa) kulma_ 39 30 n-butyyli- 66 kirkas, pehmeä 39 0,7 130 40 30 n-heksyyli- 66 kirkas, pehmeä 39 0,3 136 41 30 n-oktyyli- 66 kirkas, pehmeä 38 <10 92 42 30 sek-butyyli- 66 kirkas, pehmeä 29 0,8 124 43 30 2-etyylihek- 66 kirkas, syyli pehmeä 32 <10 115 44 30 pentametyyli- disiloksanyy-lipropyyli- 33: +metyyli- (1:1)33 kirkas, _pehmeä_4 3_1 , 0_1 22_

Esimerkit 45-48:

Esimerkin 1 polysiloksaanimakromeeria laimennetaan eri-10 laisilla komonomeereilla, lisätään 0,2 % UV-initiaattoria A, ja polymeroidaan UV-valon vaikutuksesta kuten esimerkeissä 2- 17. Saadaan kirkkaita polymeerejä, joiden koostumukset ja ominaisuudet ovat:

Koostumus (%).

Esim. Si-Mac HEMA Komonomeerit O2.DK Oktaani/vesi- _kohtauskulma 45 50 10 metyyli-MA 40 66 135 46 50 10 metyyli-MA 20 99 143 2-etyyliheksyy-li-A 20 1 2 11 50 10 2-etyyliheksyy- li-A 20 83 138 +glysidyyli-MA 20 2 60 - 2-etyyliheksyy- li-A 20 89 141 __+glysidyyli-MA 20___ 72736 33

Seuraavat esimerkit kuvaavat muiden aktiivista vetyä sisältävien monomeerien kuin HEMA:n käyttökelpoisuutta valmistettaessa polysiloksaaniesipolymeeriä.

Esimerkit 49-55: 5 Toistetaan esimerkin 1 menettely, mutta HEMA:n sijasta käytetään ekvivalentteja määriä muita aktiivista vetyä sisältäviä vinyylimonomeereja terminoimaan NCO-terminoitu polysi-loksaani-esipolymeeri. Lopullisen terminoinnin tapahtuminen vahvistetaan IR-spektroskopialla. Tällä tavalla valmistetaan 10 seuraavia vinyyli-terminoituja polysiloksaaneja kirkkaina, viskoottisina nesteinä.

Esim. Aktiivista vetyä sisältävä vinyylimonomeeri_Lyhenne

49 2-hydroksietyyliakrylaatti HEA

50 2-hydroksipropyyliakrylaatti HPA

15 51 4-hydroksibytyylivinyylieetteri HBVE

52 3-hydroksipropyylibutyylifumaraatti HPBF

53 t-butyyliaminoetyylimetakrylaatti BAEM

54 allyylialkoholi ARA

55 metallyylialkoholi MALA

20 Seuraavat esimerkit osoittavat metakrylyyli-, vinyyli- eetteri- ja fumaraattityydyttämättömyytta sisältävien polysi-loksaanien käyttökelpoisuuden valmistettaessa kirkkaita, kovia ja happea läpäiseviä polymeerejä.

Esimerkit 56-60; 25 Esimerkkien 45-47 vinyyli-terminoituja polysiloksaaneja laimennetaan monomeereilla ja polymeroidaan kirkkaiksi kalvoiksi ja napeiksi, käyttäen initiaattorina 0,02 % UV-initi-aattoria A. Seuraavassa taulukossa esitetään koostumukset ja niiden fysikaaliset ominaisuudet.

Esim. Polydimetyyli- Komonomeerit % O.DK Shore-D

siloksaani .. % kovuus _Terminointiaine__ 56 BAEM (esim. 53) 33 sykloheksyyli- 67 19,4 77 metakrylaatti 57 BEAM (esim. 53) 33 metyylimetakry- 67 31,3 79 laatti 58 BEAM (esim. 53) 33 vinyyliasetaatti 67 92,0 60 59 HBVE (esim. 51) 33 vinyyliasetaatti 67 20,6 83 60 HPBF (esim. 52) 16 vinyyliasetaatti 40 10,5 80 dimetyylimaleaatti 30 sykloheksyylime-takrylaatti 7 ___HPBF__7_ 1) Kts. lyhenteet esimerkeistä 49-55 34 727 36

Esimerkki 61 :

Polydimetyylisiloksaanitrioli (DOW CORNING neste '1248') •terminoidaan esimerkin 1 mukaisella tavalla isoforonidi-iso-syanaatilla. Lisätään 10 % mooliylimäärä metakryylihappoa yh-5 dessä 0,05 %:n kanssa kobolttinaftenaattia. Kehittyy hiilidioksidia ja seosta pidetään 6 tunnin ajan lämpötilassa 50°C, jonka jälkeen prosentuaalinen NCO-arvo on pudonnut lähes nollaan. Seos laimennetaan 70 %:lla metyylimetakrylaattia, lisätään 0,1 % UV-initiaattori A:ta ja valmistetaan polymeerile-10 vyjä ja -kalvoja esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Polymeeri on sameanvalkoinen, sen C>2DK on ja °ktaani/vesi-kohtaus-kulma 103°.

Esimerkki 62:

Seuraten esimerkkien 1 ja 2 menettelyä valmistetaan po-15 lvmeeri käyttäen IPDItn sijasta 2,2,4(2,4,4)-trimetyyliheksaa-ni-1 , 6-di-isosyanaattia. Saadaan polymeeri, jonka ominaisuudet ovat oleellisesti samat kuin esimerkin 2 polymeerillä.

Seuraavat esimerkit osoittavat fluorattujen komonomee-rien käyttökelpoisuuden valmistettaessa keksinnön mukaisia 20 kirkkaita, happea läpäiseviä polymeerejä.

Esimerkit 63-68;

Seuraamalla esimerkkien 1 ja 2 menettelyä valmistetaan seuraavat polymeerit ja niiden hapen läpäisykyky mitataan. Lyhenne MA fluoratussa komonomeerissa tarkoittaa metakrylaat-25 tia.

-1 0

Esim. Esim. 1 Fluorattu komono- % .. . . . _ ^T. . n „ . „ Muita komo- O~.DKx10

Si-Mac meen . 2 ______nomeere]a_ 63 30 heksafluori-isopro- pyyli MA 66 hema 4 % 59,6 64 8 heksafluori-isopro- pyyli MA 27,8 hema 0,6 % 28,0 C8F17(CH2^ 2S ^CH2* 3~ MA 27,2 CYMA 36,4 % 1 2 30 heksafluori-isopro- pyyli MA 32 hema 4 % 71,7

CgFi7(ch2)2s(ch2)3~ MA 32 2 26 heksafluori-isopro- pyyli MA 19 hema 4 % 40,6 C8F17(CH2* 2S *CH2* 3~ MA 19 CYMA 30 % 35 727 3 6

Esim. Esim. 1 Fluorattu komono- % Muita komo- O2.DKx10 ^ _Si-Mac meeri__nomeere j a_ 67 30 CgF17(CH2)2S(CH2)3- MA 33 hema 4 % 62,7 trifluorietyyli-MA 33 68 30 CgF17(CH2)2S(CH2)3- MA 16,5 hema 4 % 41,8 trifluorietyyli-MA 16,5 CYMA 33 %

Kaikki näytteet ovat täysin kirkkaita.

Seuraava esimerkki osoittaa, kuinka odottamatonta on esimerkkien 63-68 polymeerin kirkkaus, koska silikonia sisältämättömät analogiset yhdisteet tuottavat epähomogeenisia 5 seoksia ja heikkoja, sameita polymeerejä.

Esimerkki 69:

Toistetaan esimerkki 63, mutta korvataan esimerkin 1 siloksaanimakromeeri analogisella makromeerilla, joka on saatu 1 moolin polytetrametyleenioksididiolia (2000 MW) reak-10 tiosta 2 moolin kanssa isoforonidi-isosyanaattia, jota seuraa terminointi ylimääräisellä HEMA:11a. Saadaan epähomogeeninen seos, jossa faasit erottuvat seisomisen ja polymeroin-nin aikana. Saatu polymeerilevy on samea, hauras ja hyvin heikko.

15 Seuraavat esimerkit kuvaavat muiden polysiloksaanien käyttöä valmistettaessa keksinnön mukaisia polymeerejä. Esimerkki 70:

Seuraten esimerkin 1 menettelyä 21,7 g (0,025 moolia) polydimetyylisiloksaanidiolia (DOW CORNING neste Q4-3557) saa-20 tetaan reagoimaan 11,7 gramman (0,0526 moolia) isoforonidi-isosyanaattia kanssa. Sekoitetaan typpikehässä 5 tunnin ajan lämpötilassa 50°C, jonka jälkeen NCO-pitoisuus alenee 6,80 prosenttiin (teoreettinen 6,90 %).

22,3 g tätä polydimetyylisiloksaanidi-isosyanaatti-esi-25 polymeeriä laimennetaan 5,2 g:11a 2-hydroksietyylimetakry- laattia (HEMA) ja sekoitetaan huoneen lämpötilassa typpikaasun suojassa, kunnes kaikki NCO on reagoinut. Kirkasta meta-krylaatilla terminoitua polysiloksaania säilytetään kylmässä typpikaasun suojassa. Se koostuu 98,2 %:sta metakrylaatilla 30 terminoitua polysiloksaania ja 1,8 %:sta reagoimatonta HEMA:a.

36 72736 20 g näin valmistettua polysiloksaani-dimetakrylaatti-esipolymeeria laimennetaan 20 g:11a metyylimetakrylaattia. Seokseen lisätään 0,04 g UV-initiaattori A:ta ja seoksesta poistetaan alipaineessa kaasut. Käyttäen esimerkissä 2 ku-5 vattua menettelyä valetaan näytteitä 0,1 ja 1,0 mm:n paksuisina kalvoina ja levyinä sekä halkaisijaltaan 14 ram:n lieriömäisinä nappeina. Kirkkaalla polymeerillä on seuraavat ominaisuudet.

02.DK 8 10 Shore-D-kovuus 95

Oktaani/vesi-kohtauskulma 125°

Esimerkki 71:

Seuraten esimerkin 1 menettelyä 28,98 g (0,015 moolia) 15 polydimetyylisiloksaani (PDMS) -polyetyleenioksidia (PEO) , joka on kaavan PEO-PDMS-PEO massakopolymeeri, ja jonka ekvivalentti-paino on 966 (DOW CORNING neste Q4-3667) saatetaan reagoimaan 6,80 g:n kanssa (0,0306 moolia) isoforonidi-isosyanaattia (IPDI). Sekoitetaan tunnin ajan typpikaasun suojassa lämpöti-20 lassa 50°C, jonka jälkeen NCO-pitoisuus alenee 3,87 prosenttiin (teoreettinen 3,65 %) (tai 0,330 ekvivalenttia -NCO).

28,72 g tätä NCO-terminoitua esipolymeeria sekoitetaan 6,10 g:an (0,033 moolia) t-butyyliaminoetyylimetakrylaattia (BAEM) ja sekoitetaan huoneen lämpötilassa typpikaasun suojas-25 sa, kunnes kaikki NCO on reagoinut. Reaktion päättyminen vahvistetaan IR-spektroskopialla. Kirkas, viskoottinen metakry-laatilla terminoitu PDMS-esipolymeeri laimennetaan 35,2 g:11a metyylimetakrylaattia ja lisätään 0,14 g UV-initiaattori A:ta. Perusteellisen sekoituksen jälkeen massa valetaan levyiksi ja 30 kalvoiksi ja polymeroidaan saattamalla ne altiiksi UV-valolle.

Kirkas ja sitkeä polymeeri koostuu 50 %:sta metakrylaa-tilla terminoitua polysiloksaani-esipolymeeria ja 50 %:sta metyylimetakrylaattia; tasapainotilaan paisutettuna se sisältää 9 % vettä ja sen hapen läpäisykyky (02DK) on 12,3 (9 % H20); 35 24,3 (kuivana).

Esimerkki 72:

Seuraten esimerkin 1 menettelyä 41,0 g (0,015 moolia)

II

72736 37 polydimetyylisiloksaani(PDMS)-ditiolia, jonka ekvivalentti-paino on 1367 (DOW CORNING X2-8024), saatetaan reagoimaan 6,80 g:n kanssa (0,0306 moolia) IPDI:a käyttäen 0,02 mg tri-etyyliamiinia katalyyttinä. Sekoitetaan typpikaasun suojassa 5 1-^ tunnin ajan lämpötilassa 24-28°C, jonka jälkeen NCO-pi- toisuus alenee 2,83 prosenttiin (teoreettinen 2,74 %).

44,22 g tätä NCO-terminoitua esipolymeeria sekoitetaan 5,96 g:an t-butyyliaminoetyylimetakrylaattia ja sekoitetaan typpikaasun suojassa huoneen lämpötilassa, kunnes kaikki NCO 10 on reagoinut. Reaktion päättyminen vahvistetaan IR-spektros-kopialla. Kirkas, viskoottinen metakrylaatilla terminoitu PDMS-esipolymeeri laimennetaan 0,5 g:11a HEMÄ:a ja 115 g:11a metyylimetakrylaattia ja lisätään 0,1 g UV-initiaattori A:ta. Perusteellisen sekoittamisen jälkeen seos valetaan levyiksi ja 15 kalvoiksi ja polymeroidaan saattamalla se altiiksi UV-valolle.

Kirkkaalla polymeerillä, joka koostuu 69 %:sta metakrylaatilla terminoitua polysiloksaani-esipolymeeria, 30,7 %:sta MMA ja 0,3 %:sta HEMA, on seuraavat ominaisuudet: 02.DK 23 20 Shore-D-kovuus 75

Oktaani/vesi-kohtauskulma 110°

Seuraava esimerkki esittää sellaisen polymeerin valmistuksen, joka sisältää ketjultaan pidennettyä polysiloksaania. 25 Esimerkki 73:

Seuraten esimerkin 1 menettelyä 54,66 g (0,02 moolia) polydimetyylisiloksaani(PDMS)-ditiolia, jonka ekvivalenttipai-no on 1367 (DOW CORNING X8024) saatetaan reagoimaan 2,10 g:n kanssa (0,01 moolia) 2,2,4-trimetyyliheksaani-1,6-di-isosya-30 naattia (TMDI) käyttäen katalyyttinä 0,020 g trietyyliamiinia. Sekoitetaan yli yön huoneen lämpötilassa (24°C) typpikaasun suojassa, jonka jälkeen IR-analyysi osoittaa kaikkien isosya-naattiryhmien reagoineen, mikä osoittaa kahden polydimetyyli-siloksaaniditiolinolekyylin ketjun pituuden kasvaneen yhdellä 35 TMDI-molekyylillä. 56,8 g (0,01 moolia) tätä ketjupituudel- taan kasvanutta ditiolia saatetaan reagoimaan 4,53 g:n (0,0204 moolia) kanssa IPDI:a. Reaktioseosta sekoitetaan lämpötilassa 38 72736 24°C 1,5 tunnin ajan, jona aikana -NCO-pitoisuus on pudonnut 1,49 prosenttiin (teoreettinen 1,43 %). 57,2 g tätä NCO-ter-minoitua esipolymeeria sekoitetaan 3,75 g:n kanssa t-butyyli-aminoetyvlimetakrylaattia ja sekoitetaan lämpötilassa 24°C, 5 kunnes kaikki NCO on reagoinut, mikä vahvistetaan IR-spektros-kopialla.

15 g metakrylaatilla terminoitua PDMS-esipolymeeria sekoitetaan 35 g:n kanssa metyylimetakrylaattia ja 0,05 g:n kanssa UV-initiaattori A:ta. Seos valetaan levyiksi ja kal-10 voiksi tai napeiksi ja polymeroidaan UV-valon avulla esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Hieman samealla polymeerillä on seuraavat ominaisuudet: 02.DK 34

Shore-D-kovuus 67 15 Oktaani/vesi- kohtauskulma 110°

Seuraavissa esimerkeissä kuvataan uretaaniryhmiä sisältävien polymeerien ylivoimaisuutta uretaaniryhmiä sisältämättömiin polymeereihin nähden.

20 Esimerkit 74-76:

Polydimetyylisiloksaanimetakrylaatteja, joissa on pää-ketjuun nähden sivuasemassa olevia metakrylaattiryhmiä kiinnittyneinä pääketjuun karbinoliesterisidoksin; saatavina PETRARCH Chem. Co.:lta koodilla: 25 Esimerkki_Koodi_Ekvivalenttipaino 74 PS-486 1058 75 PS-429 2735 laimennetaan 30 %:siksi 4 %:lla HEMA:a ja 66 %:lla syklohek-syylimetakrylaattia. Kuhunkin seokseen lisätään 0,1 % UV- 30 initiaattori A:ta ja seokset polymeroidaan UV-valolla 0,1 ja 1,0 mm:n paksuiksi kalvoiksi ja levyiksi. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa.

Metakrylaattiesterit, jotka on valmistettu esteröimällä polydimetyylisiloksaanitriolia (1248) metakryloyylikloridil-35 la, jotka vastaavat esimerkin 1 polysiloksaanimetakrylaattia, paitsi että niistä puuttuu uretaaniryhmiä, tuottavat myöskin sameita ja heikkoja polymeerejä muotoiltuina ja polymeroitui-

II

72736 39 na edellä kuvatulla tavalla (esim. 76).

Esimerkki Ulkonäkö 02.DK Shore-D

74 samea, hauras 25 78 75 huomattava faasien erottuminen, juus- 5 tomainen, huonosti polymeroitunut ei mitattavissa 76 samea, hauras, huonosti polymeroitunut 40

Seuraavassa esimerkissä kuvataan keksinnön mukaisista polymeereistä valmistettujen kovien piilolinssien käyttökel-10 poisuutta ja ylivoimaisuutta ennestään tunnetuista materiaaleista valmistettuihin nähden.

Esimerkki 77:

Esimerkkien 30 ja 33 pyöreistä polyneerinapeista, valettuina esimerkissä 2 kuvatulla tavalla, joiden halkaisija 15 on 15 mm ja korkeus 8 mm, valmistetaan kovia piilolinssejä sorvaamalla ja kiilloittamalla käyttäen kovien piilolinssien valmistuksessa tavanomaista tekniikkaa. Kaikkien näytteiden työstettävyys, pintakiilto, kovuus, naarmuuntumattomuus ja mittastabiilisuus ovat erinomaiset eikä vettymisen aiheutta-20 maa pinnan kaarevuuden muutosta ollut havaittavissa.

Yksi esimerkin 30 polymeerinappi työstetään muotoon, joka sopii hapen läpäisykyvyn mittauslaitteen elektrodiin. 02~ läpäisevyys mitataan ja sitä verrataan aiemmin tunnettuihin materiaaleihin, joilla on myös hyvä mittastabiliteetti ja joi-25 ta tarjotaan happea läpäisevinä, kovina piilolinssimateriaa-leina:

Materiaali 02DK Silikoniyksikköjen rakenne

Esim. 30 polymeeri 27 tässä hakemuksessa määritelty 1)

Plycon 4 oligosiloksaanyylialkyyli-meta- 30 krylaateista johdettuja sivuase- massa olevia oligosiloksaaniryhmiä 2) SILCON 8 silikonikumipohjainen

Selluloosa-asetaat- ti-butyraatti 8 si sisällä silikonia 35 1) SYNTEX Corp.

2) DOW CORNING Corp.

Claims

72736 Mikään muu synteesitapa piitä sisältävien piilolinssien valmistamiseksi ei tuota materiaaleja, joilla olisi yhtä suuri hapen läpäisevyys kuin tämän keksinnön mukaisilla materiaaleilla, samalla säilyttäen koneistukseen ja kiilloituk-seen tarvittavan kovuuden.

1 Jyi tai T T» Γ n "1 <Rz)3S10--SiO---SiO--SiO---Si(R2)3 (II) - X3 Ϊ ' ^ ' X2 T1 y z + 1 joissa kaavoissa R]_, R2, Ra, Rjj, Rc' Rd' Re' Rf> Rg» Rh» Ri t Rj, R^, Z]_, x^L, X2, Yi ja Y2 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, saatetaan reagoimaan kaavan OCN-R4-NCO mukaisen di-isosyanaatin kanssa, jossa kaavassa R4 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, katalysaattorin läsnäollessa, terminoidaan saatu polysiloksaani-polyisosyanaatti-esipolymeeri saattamalla se reagoimaan pienen ylimäärän kanssa aktiivista vetyä sisältävää monomeeria, jonka kaava on 11 72736 H-Z2-Rg-Z2-C-C=CH 0 r3 r6 jossa kaavassa R3, Rg , Rg ja Z2 tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, tai allyylialkoholin tai metallyyli-alkoholin kanssa, tai kaavan H2C = CH - 0 - r7 - OH mukaisen yhdisteen kanssa, jossa R7 tarkoittaa samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, polysiloksaanimakromeerin (A) muodostamiseksi, joka kopolymeroidaan vinyylimonomeerin (B) kanssa, joka on vesiliukoisen monomeerin B2 ja veteen liukenemattoman monomeerin B^ seos, veteen liukenematon monomeeri Bl tai sellaisten seos, jotka monomeerit ovat mono-olefiini-sia, tai diolefiininen monomeeri Bx tai sellaisten seos, tai mono-olefiinisten ja diolefiinisten monomeerien seos, jolloin mainitun monomeerin merkitys on sama kuin patenttivaatimuksessa 1 on määritelty, käyttäen vapaita radikaaleja tuottavaa initiaattoria.

1 Tul p Ta Tb Ic ] d HZiRj--SiO---SiO--SiO---S1-R > Z, H (I) - 2 -xi f1 f e i L -* X? 2iH

1. Piilolinssien valmistukseen soveltuva polymeeri , t u n-n e t t u siitä, että se on ristisidottu kopolymerointituo-te, jossa on (A) 15-60 % kopolymeerin painosta suora- tai haaraketjuista polysiloksaanimakromeeria, jonka molekyylipaino pääteryhmä-analyysillä tai geelipermeaatiokromatografiällä mitattuna on noin 400 - 100 000, makromeerin sisältäessä vähintään kaksi pääte- tai sivuasemassa olevaa polymeroituvaa olefiinistä ryhmää kutakin polysiloksaanin 5000 suuruista molekyylipaino-yksikköä kohti, mainittujen ryhmien ollessa kiinnittyneinä polysiloksaaniin vähintään kahden uretaani-, tiouretaani-, urea- tai amidiryhmän kautta, jolloin makromeerillä on rakenne A]_ tai Ä2, Γ !a Tb jc Td 10—--S10--SiO---Si—Rj—X—Y (Ai) - 2 xi T1 f e X L Jxz Jy, tai 41 72736 • (R2 ) 3—SiO--|iO---lio |iO---Si(R2)j (Az) **Xl i ^ ^X2 Jy2 + 1 joissa kaavoissa Rx on suora- tai haaraketjuinen, 2-6 hiili-atomia sisältävä alkyleeniryhmä tai polyoksialkyleeniryhmä, jolla on rakenne G —[CH 2|Ηθ]nCH 2|H- (G) jossa R3 on vety tai metyyli ja n on kokonaisluku 1-50? R2, Ra, Rb, Rc, Rjj, Re, Rf, Rg, Rh, R^, Rj ja Rk tarkoittavat metyyliä? xi ja X2 tarkoittavat kokonaislukua 1-500, siten, että summa χχ + X2 on 7-1000? yi on 0-14 ja Y2 on 1-13, siten, että suhde X1 + x2 tai X1 + x2 °^e suurempi kuin 70? yi + 2 y2 + 1 X on kaavan C -Zi-CO-NH-R4-NH-CO- (C) mukainen diradikaali, jossa Ζχ on happi, rikki tai NR5, ja R5 on vety tai Ci-C4-alempialkyyli, Ζχ on liittynyt ryhmään Rl, ja R4 on kaksiarvoinen radikaali, joka on saatu poistamalla NCO-ryhmät alifaattisesta tai sykloalifaattisesta di-isosyanaatista? Y on kaavan D, E tai F 72736 -Zz-R8-Z2-CO-|==|H (D), -Zz-ch2-|==cHz (I·), tai —O—R7—0—CH=CHz (Γ) mukainen ryhmä, joissa kaavoissa Rg on vety, metyyli tai -CQOR5, jossa R5 on vety tai C^-C^alempialkyyli, Z2 on happi tai -NR5-, R7 ja Rg tarkoittavat suora;- tai haaraketjuis-ta, 2-10 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, ja (B) 85-40 % kopolymeerin painosta vinyylimonomeeria, joka koostuu veteen liukenevan monomeerin B2 ja veteen liukenemattoman monomeerin Βχ seoksesta tai veteen liukenemattomasta monomeerista B]_, tai sellaisten seoksesta, jotka monomeerit ovat mono-olefiinisia, tai diolefiinisesta monomeerista Bx tai sellaisten seoksesta, tai mono-olefiinisten ja diolefii-nisten monomeerien seoksesta, jolloin 85-100 % monomeerien kokonaispainosta on veteen liukenemattomia, ja mono-olefiini-nen monomeeri B]_ on kaavan CH2=CR3COOR^2 mukainen akrylaatti tai metakrylaatti, kaavan CH2=CR3CONHR^2 mukainen akryyliami-di tai metakryyliamidi, kaavan Ri20COCH=CHCOOR^2 mukainen maleaatti tai fumaraatti, kaavan Ri200CC(=CH2JCI^COOR^ Mukainen itakonaatti, kaavan R^2COOCH=CH2 mukainen vinyylieste-ri tai kaavan CH2=CHOR12 mukainen vinyylieetteri, joissa kaavoissa R3 on vety tai metyyli ja R^2 on suora- tai haaraket juinen alifaattinen, sykloalifaattinen tai aromaattinen, 1-21 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, joka voi sisältää eetteri- tai tioeetterisidoksia tai ryhmän -CO- tai on hete-rosyklinen, happi-, rikki- tai typpiatomeja sisältävä subs-tituoitu alkyyliryhmä tai 2-50 toistuvaa alkoksiyksikköä sisältävä polypropyleenioksidi- tai poly-n-butyleenioksidiryh-mä tai on 1-12 hiiliatomia sisältävä perfluorattu alkyyliryhmä tai on akrylonitriili, styreeni tai a-metyylistyreeni, ja olefiininen monomeeri B2 on kaavan CH2=CR3COOR;l3 mukainen ak- tl 43 7 2 7 3 6 rylaatti tai metakrylaatti, kaavan CH2=CR3CONHRx4 tai CH2=CR3CON(R5)2 mukainen akryyliamidi tai metakryyliamidi, kaavan Rx30C0CH=CHC00Rx3 mukainen maleaatti tai fumaraatti, kaavan CH2=CHORx3 mukainen vinyylieetteri, tai se on N-vinyy-lilaktaami, joissa kaavoissa R3 on vety tai metyyli, R5 on vety tai (C1-C4)-alempialkyyli, R^3 on 1-10 hiiliatomia sisältävä hiilivetytähde, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla vesiliukoiseksi tekevällä karboksi-, hydroksi- tai tertiäärisellä aminoryhmällä tai 2-100 toistuvaa yksikköä sisältävä polyetyleenioksidiryhmä, ja R14 on sama kuin R33 tai R5, ja diolefiininen monomeeri Bx on allyylialkoholin akrylaatti tai metakrylaatti, suora- tai haaraketjuisen 2-6 hiiliatomia sisältävän alkyleeniglykolin, poly(etyleenioksidi)glykolin, poly(propyleenioksidi)glykolin, poly(n-butyleenioksidi)glykolin, tiodietyleeniglykolin, neopentyleeniglykolin, trime-tylolipropaanin tai pentaerytritolin diakrylaatti tai dimet-akrylaatti tai reaktiotuote, joka saadaan, kun yksi mooli kaavan OCN-R4-NCO mukaista di-isosyanaattia, jossa kaavassa R4 tarkoittaa samaa kuin edellä, saatetaan reagoimaan kahden moolin kanssa hydroksialkyyliakrylaattia tai -metakrylaat-tia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että kaavojen Αχ ja A2 mukaisessa polysiloksaa-nissa Rx on 3-4 hiiliatomia sisältävä alkyleeni, χχ + X2 on 10-100, yi on 0-2, y2 on 1-3, R4 on 6-10 hiiliatomia sisältävän alifaattisen tai sykloalifaattisen di-isosyanaatin di-radikaali, ja että kaavan (D) mukaisessa ryhmässä Rg on vety, Rg on etyleeni ja Z2 on -0- tai -NC(CH3>3-.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että pölysiloksaani on kaavan A2 mukainen, R4 on isoforoni-di-isosyanaatista johdettu diradikaali, Ζχ ja Z2 ovat kumpikin -O-, ja y2 on 1 tai 2.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että veteen liukenematon monomeeri Βχ on metyy-limetakrylaatti, isopropyylimetakrylaatti, isobutyylimetak- 44 72736 rylaatti, tert-butyylimetakrylaatti, isobornyyli-metakrylaatta. , sykloheksyylimetakrylaatti, heksafluori-isopropyylimet-akrylaatti tai näiden seos.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että komponentti B sisältää 1-25 % diolefiinista monomeeria Bx, laskettuna käytetyn monomeerikomponentin B kokonaispainosta.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että komponentti B on seos, joka sisältää metyy-limetakrylaattia ja 1-25 % käytetyn monomeerin kokonaispainosta neopentyleeniglykolidiakrylaattia, etyleeniglykolidi-metakrylaattia tai yhden moolin isoforoni-di-isosyanaattia reaktiotuote kahden moolin kanssa 2-hydroksi-etyylimetakry-laattia.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että veteen liukenematon monomeeri B^ on seos, jossa on vinyyliasetaattia ja dimetyylimaleaattia moolisuh-teessa 2/1 - 5/1 sekä metyylimetakrylaattia, isopropyylimet-akrylaattia, isobutyylimetakrylaattia, tert-butyyli-metakry-laattia, sykloheksyylimetakrylaattia tai heksafluori-isopro-pyylimetakrylaattia tai näiden seosta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että veteen liukenematon monomeeri Βχ on 2-etyy-liheksyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyylimetakrylaatti, n-butyy-liakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti, n-oktyyliakrylaatti, n-oktyylimetakrylaatti, n-dekyyliakrylaatti, n-dekyylimeta-krylaatti, perfluorialkyyli(Cg-C^g)substituoitu alkyyliakry-laatti tai -metakrylaatti tai näiden seos.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnet-t u siitä, että vesiliukoinen monomeeri B2 on 2-hydroksietyy-limetakrylaatti, Ν,Ν-dimetyyliakryyliamidi, akryylihappo, metakryylihappo tai N-vinyyli-2-pyrrolidoni.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää (A) 15-35 paino-% kaavan A2 mukaista polysiloksaanimakromee-ria, jossa kaavassa R4 on isoforoni-di-isosyanaatista joh- 11 45 72736 dettu diradikaali, ja Z2 ovat kumpikin -O-, ja y2 on 1 tai 2, ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja (B) 85-65 paino-% veteen liukenemattoman monomeerin (B^), vesiliukoisen monomeerin (B2) ja diolefiinisen monomeerin (Bx) seostar jossa monomeerien kokonaispainosta laskettuna on 60-95 % veteen liukenematonta monomeeria B^, joka on metyy-limetakrylaatti, isopropyylimetakrylaatti, isobutyylimetak-rylaatti, tert-butyylimetakrylaatti, isobornyyli-metakrylaat-ti tai näiden seos, 15-0 % vesiliukoista monomeeria B2, joka on 2-hydroksi-etyy-limetakrylaatti, N,N-dimetyyliakryyliamidi, akryylihappo, metakryylihappo, N-vinyyli-2-pyrrolidoni tai näiden seos, ja 25-5 % diolefiinista monomeeria Bx, joka on neopentyleeni-glykolidiakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti tai yhden moolin isoforoni-di-isosyanaattia reaktiotuote kahden moolin kanssa 2-hydroksietyylimetakrylaattia.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että se sisältää (A) 40-60 paino-% kaavan A2 mukaista polysiloksaanimakromee-ria, jossa kaavassa R4 on isoforoni-di-isosyanaatista johdettu diradikaali, Z]_ ja Z2 ovat kumpikin -O-, ja y2 on 1 tai 2, ja muut symbolit tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja (B) 60-40 paino-% veteen liukenemattoman monomeerin (B^), vesiliukoisen monomeerin (B2) ja diolefiinisen monomeerin (Bx) seosta, jossa monomeerien kokonaispainosta laskettuna on 75-100 % veteen liukenematonta monomeeria B^, joka on etyy-liakrylaatti tai -metakrylaatti, n-butyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, n-heksyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, n-oktyyliakry-laatti tai -metakrylaatti, n-dekyyliakrylaatti tai -metakrylaatti tai näiden seos tai niiden seos metyyli- tai isobor-nyylimetakrylaatin kanssa, 25-0 % vesiliukoista monomeeria B2, joka on 2-hydroksi-etyy-1imetakrylaatti, N,N-dimetyyliakryyliamidi, akryylihappo, 46 72 7 36 metakryylihappo, N-vinyyli-2-pyrrolidoni tai näiden seos, ja 5-0 % diolefiinista monomeeria Bx, joka on neopentyleeni-gly-kolidiakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti tai yhden moolin isoforoni-di-isosyanaattia reaktiotuote kahden moolin kanssa 2-hydroksietyylimetakrylaattia.

12. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen polymeerin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kaavan I tai II mukainen polysiloksaaniyhdiste

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi suoritetaan vapaaradi-kaalikopolymerointina massana tai liuottimen läsnäollessa.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaaradikaalipolymerointi suoritetaan lämmön tai säteilytyksen avulla.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämmön avulla tapahtuva kopolymerointi suoritetaan lämpötilassa 40 °C - 105 °C vapaita radikaaleja tuottavan initiaattorin läsnäollessa.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymerointi suoritetaan UV-sätei-lytyksellä fotoinitiaattorin läsnäollessa. 72736