JPH07248474A - ポリシロキサン系コンタクトレンズ材及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定の構造を有するトリオール成分を含有す
るウレタン系マクロモノマーを原料とする共重合体で、
より高い酸素透過性と優れた機械的強度を合わせ持つコ
ンタクトレンズ材及びその製法を提供する。 【構成】 式（１）： 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、Ｂ
は−［−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−］_p−、（但しｎ＝１〜５、
ｐ＝０又は１であり、ｐ＝１のときＡと酸素原子を介し
て結合する。）、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して
炭素数１〜３の低級アルキル基又はフェニル基、ｍ＝５
〜１００の整数を表す。］で示される末端アルカノール
変性ポリシロキサン化合物、有機ジイソシアネート化合
物、少なくとも１個の活性水素原子を有する（メタ）ア
クリレート化合物及びトリオール化合物を反応させて得
られるマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可
能なモノマーの少なくとも１種とを反応させて得られる
重合体からなるポリシロキサン系コンタクトレンズ材及
びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンタクトレンズ材に
関するものである。詳しくは、酸素透過性及び機械的強
度に優れたコンタクトレンズ材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンタクトレンズ材料の素材とし
て、ポリメチルメタクリレート又は種々のメタクリル酸
エステル系共重合体が使用されている。これらは、光学
的性質及び強度に優れ、且つ寸法安定性を有しており、
しかもレンズ耐用年数も長いという利点を有している。
しかしながら、これらの大部分は素材自体の酸素透過性
が乏しく、角膜の代謝に必要とする十分な酸素を角膜上
皮へレンズを通して供給することは期待できなかった。

【０００３】このような問題点を解決するための酸素透
過性に優れたコンタクトレンズ素材として、シロキサニ
ルメタクリレート系共重合体（特公昭５２ー３３５０
２）、シロキサニルアルキルメタクリレートとフルオロ
アルキルメタクリレートを必須成分とした共重合体（特
公昭６２ー８７６９）等が提案されている。しかしなが
ら、これらの共重合体は、酸素透過付与を目的とした成
分であるシロキサン結合及びフッ素を含有するモノマー
の共重合組成比が増加するにしたがって、レンズを製作
する際の機械加工性、或いはレンズとしての強度、弾性
力、寸法安定性及び濡れ性等の物理的性質が低下する傾
向にあった。

【０００４】そのため、更にこれら素材の改良として、
共重合体成分にウレタンアクリレートマクロモノマーを
使用して強度を向上させること（特開平４ー７５００
２）、末端アルカノール変性シロキサン化合物を原料と
するウレタンマクロモノマーを使用することにより酸素
透過性を向上させること（特開平４ー４６３１１、特開
平５ー１１７３４９）、更には、このようなウレタンマ
クロモノマー中のウレタン結合含有量を増加することに
よって強度を向上させること（特開平４ー２６８３１
４）等の種々の提案がなされている。これらの方法によ
り強度及び酸素透過性はかなり改善されるが、取扱いの
容易性の観点から、より以上の高酸素透過性並びに機械
的強度が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウレタン系
マクロモノマーを用い、より高い酸素透過性と優れた機
械的強度を合わせ持つコンタクトレンズ材を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、コンタクトレ
ンズ素材として、特定の構造を有するトリオール成分を
含有するウレタン系マクロモノマーを原料とする共重合
体が上記の特性に優れているとの新規な知見により達成
されたものである。即ち、本発明は、式（１）：

【化５】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、Ｂ
は−［−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−］_p−、（但しｎ＝１〜５、
ｐ＝０又は１であり、ｐ＝１のときＡと酸素原子を介し
て結合する。）、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して
炭素数１〜３の低級アルキル基又はフェニル基、ｍ＝５
〜１００の整数を表す。］で示される末端アルカノール
変性ポリシロキサン化合物、有機ジイソシアネート化合
物、少なくとも１個の活性水素原子を有する（メタ）ア
クリレート化合物及びトリオール化合物を反応させて得
られるマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可
能なモノマーの少なくとも１種とを反応させて得られる
共重合体からなるポリシロキサン系コンタクトレンズ材
及びその製造法を要旨とするもである。

【０００７】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明に使用する末端アルカノール変性ポリシロキサン化
合物は、有機ジイソシアネート化合物と反応してウレタ
ン結合を形成するアルカノール基を末端に有するもので
あれば特に限定なく使用可能であり、請求項１に記載の
式（１）に示されるものが挙げられる。通常は、式
（１）においてＲ¹〜Ｒ⁴がメチル基であるジメチルシロ
キサンの末端にアルカノール基を有するものが好適に使
用され、請求項２に記載の式（２）で表される。前記末
端アルカノール変性ポリシロキサン化合物はその分子量
が増大するほど酸素透過性が向上し、柔らかさや弾性率
が高くなり好ましい。しかし、ｍが１００を越えあまり
に分子量が大きくなりすぎると他の成分との相溶性が悪
化し、重合反応の制御が難しくなったり、相分離、白濁
の原因となるため好ましくない。従って、通常ｍは５〜
１００、好ましくは５〜５０程度である。

【０００８】本発明に使用される有機ジイソシアネート
化合物は、特に限定されることなく使用可能であり、式
ＯＣＮ−Ｉ−ＮＣＯで表される。式中、Ｉは脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素のイソシアネ
ート化合物残基を表す。具体的には、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げら
れ、なかでも脂環族ジイソシアネートが好ましく、特に
イソホロンジイソシアネートが好適である。

【０００９】本発明に使用する少なくとも１個の活性水
素を含有する（メタ）アクリレート化合物としては特に
限定されることなく使用可能であり、次式で示される。
なお、本明細書中において（メタ）アクリレート化合物
とはアクリレート化合物とメタクリレート化合物の両者
を包含する。

【化６】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＲ⁶ （式中、Ｒ⁵は水素、メチル基又はＣＯＯＨ基を表し、
Ｒ⁶は水酸基、置換されていても良いヒドロキシアルキ
ル基、アミノ基、又はＮ−メチロール置換アミノ基を表
す。） 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
のエチレン性不飽和カルボン酸、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、
２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピルアクリレート
等の水酸基含有アクリレート類、２ーヒドロキシエチル
メタクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２ヒドロキシー３ーフェノキシプロピルメタクリレ
ート等の水酸基含有メタクリレート類、Ｎーメチロール
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等の置換されていても
良いアミド基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられ
る。これらのうち、メタクリル酸の末端に水酸基を有す
る炭素数２〜４のアルキルエステルが特に好ましい。

【００１０】本発明に使用するトリオール化合物はマク
ロモノマーを分岐させる成分であり、３官能の化合物で
ある。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、トリメチロールエタン等の少なくとも３個以上のＯ
Ｈ基を有する炭素数３〜１６のトリアルカノール及び、
これらのアルカノール化合物とエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、εーカプロラクトン、δーメチルバレ
ロラクトンの付加物等が挙げられ、特にトリメチロール
プロパン及びトリメチロールプロパンのプロピレンオキ
シド付加物が好ましい。

【００１１】本発明のマクロモノマーは、上記した末端
アルカノール変性ポリシロキサン化合物、有機ジイソシ
アネート化合物、トリオール化合物及び少なくとも１個
の活性水素原子を有する（メタ）アクリレート化合物
を、必要に応じ有機錫系のウレタン化触媒及び重合禁止
剤を添加し、４０〜１００℃の温度で攪伴しながら反応
させることにより取得される。重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル等が用いられる。反応の際、イソシ
アネート基と反応する官能基を有しない、たとえばメチ
ルメタクリレートのような反応性希釈剤を添加し、低粘
度にして反応を行うのが有利であり、この希釈剤は後述
する共重合可能なモノマーであっても良い。

【００１２】このようにして得られる本発明のマクロモ
ノマーは前請求項３に記載の式（３）で表される構造を
有している。本発明のマクロモノマーはその使用した成
分の割合によっては混合物で得られる。トリオール化合
物と末端アルカノール変性ポリシロキサン化合物の量比
を変えることにより下記の式（４）で示されるマクロモ
ノマーを同時に生成させることもできる。この場合、式
（３）と式（４）で表されるマクロモノマーの混合比は
［マクロモノマー（３）］／［マクロモノマー（３）＋
マクロモノマー（４）］が０．４〜１．０となるように
するのが好ましい。

【化７】Ｅ−Ｉ−（Ｓ−Ｉ）_d−Ｅ
（４） （式中、ｄは１〜３０の整数を表す。） 通常、トリオール化合物は、マクロモノマーに対し０．
２５〜１．２５倍（モル比）、好ましくは０．４〜１．
１倍（モル比）で使用される。

【００１３】また、活性水素含有（メタ）アクリレート
化合物と末端アルカノール変性ポリシロキサン化合物に
対する有機ジイソシアネート化合物の割合は、それぞれ
の活性水素１当量に対し、イソシアネート基当量が０．
８〜１．５、好ましくは０．９〜１．１となる当量比で
選ばれる。さらに、本発明のマクロモノマーを示す上記
式（３）において、ａ＋ｂ＋ｃは通常、１〜３０の整数
であるが、好ましくは、１〜２０、更に好ましくは１〜
１５の整数であり、その数平均分子量は５０００〜３０
０００の範囲が好ましい。トリオール化合物の使用によ
り、得られるマクロモノマーは分岐構造を有し、３官能
性となり２官能性のものに比べ、耐衝撃性が高く得られ
るコンタクトレンズの形状保持性能やヒステリシス等の
物理的性質に優れたものとなる。

【００１４】マクロモノマーの分子量が増大するほど、
シロキサン結合及びウレタン結合含有量が増加し、それ
に伴い酸素透過性や機械的強度が向上し、得られるコン
タクトレンズの形状保持性能やヒステリシス等の物理的
性質にも効果をもたらす。しかし、分子量が３００００
を超える場合には、他の成分との相溶性が悪化し、重合
反応の制御が難しくなったり、相分離、白濁の原因とな
るため好ましくない。また、分子量が５０００より低い
場合は、酸素透過性や機械的強度の向上効果が十分に達
せられない。なお、マクロモノマーの数平均分子量と
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めたポリスチレン換算の数平均分子量を示す。

【００１５】本発明に使用するマクロモノマーと共重合
可能な不飽和二重結合を有するモノマーは、得られるコ
ンタクトレンズ材に更に酸素透過性を付与したり、硬度
を調節したり、親水性、耐汚染性を付与したり、架橋し
て更に強度を付与させる成分である。本発明に使用する
このようなマクロモノマーと共重合可能な不飽和二重結
合を有するモノマーは以下の化合物群から選ばれる。 （Ａ）シロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル （Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル （Ｃ）（メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステル （Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸 （Ｅ）ジ（メタ）アクリル酸グリコールエステル

【００１６】（Ａ）シロキサニルアルキル（メタ）アク
リル酸エステルとしては、下記式（５）で示される。

【化８】 （式中、Ｘ，Ｙ及びＺのうち、少なくとも一つは次式
（６）で示される基であり、他は炭素数１〜３のアルキ
ル基である。

【化９】 但し、Ａ¹、Ａ²及びＡ³は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表す。Ｒ
⁵はメチル基又は水素原子を示す。）。具体的には、ペ
ンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、トリ
ス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクリルオキシプロ
ピルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）−γ−メタク
リルオキシプロピルシランなどが挙げられ、これらは１
種又は２種以上を併用することができる。また、その使
用量は、重合に供せられる共重合可能なモノマー１００
重量部に対して１０〜６０重量部、好ましくは２５〜５
０重量部である。この使用量の範囲を超えて少なすぎる
と、この成分の添加による酸素透過性向上の効果があま
りなく、他方、多すぎると機械的強度が低下する傾向が
ある。

【００１７】（Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリル酸エス
テルとしては、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アク
リレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル（メ
タ）アクリレート、2-（パーフルオロブチル）エチル
（メタ）アクリレート、2-（パーフルオルオクチル）エ
チル（メタ）アクリレート、1,1,1,3,3,3,-ヘキサフル
オロイソプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
好ましくは1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル
（メタ）アクリレートである。このフッ素含有（メタ）
アクリル酸エステルの使用量は、重合に供せられる共重
合可能なモノマー１００重量部に対して５〜５０重量
部、好ましくは１５〜４０重量部である。使用量がこの
範囲を超えて少ない場合は、酸素溶解度が低く、又機械
的強度の向上効果が少なく、一方、多い場合は、酸素溶
解度や機械的強度は向上するが、表面硬度がやや低下
し、撥水性が強くなり親水性成分の効果が損なわれる。

【００１８】（Ｃ）（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリ
レート、n-ブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル
（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直
鎖状、分岐鎖状または環状の（メタ）アクリル酸エステ
ルが挙げられる。これらの成分の使用量は、重合に供せ
られるモノマー１００重量部に対して０〜５０重量部、
好ましくは１０〜３５重量部である。この範囲を越えて
多く使用すると、得られるコンタクトレンズ材は硬くは
なるが、酸素透過性が低下する。また、この成分はマク
ロモノマー製造時の反応性希釈剤としても使用すること
ができる。

【００１９】（Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸またはメタクリル酸あるいはこれらの混
合物が使用できる。これらの成分の使用量は、重合に供
せられる共重合可能なモノマー１００重量部に対して２
〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部である。この
範囲を超えて少なすぎると、これらの成分の添加による
親水性向上の効果があまりなく、他方、あまり多すぎる
と酸素透過性や機械的強度が低下し、吸水によるレンズ
形状維持性能が低下する傾向がある。

【００２０】（Ｅ）ジ（メタ）アクリル酸グリコールエ
ステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。これらの成分は単独あるいは２種以上混合
して用いてもよいが、好ましくは単独で用いられる。ま
た、これら成分の使用量は、重合に供される共重合可能
なモノマー１００重量部に対して２〜１５重量部、好ま
しくは５〜１０重量部である。この成分の使用量がこの
範囲よりあまり少ないと、得られるコンタクトレンズの
寸法安定性が不十分となり、他方多過ぎると、得られる
コンタクトレンズ材は脆くなる傾向がある。

【００２１】本発明においては、前記マクロモノマーと
該マクロモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有す
るモノマーとを共重合させるが、マクロモノマーの使用
量は、これらの重合に供せられるモノマー１００に対し
て３〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
使用量が、この範囲より少なすぎる場合は、得られるコ
ンタクトレンズ材の酸素透過性及び機械的強度向上の効
果が十分でなく、ヒステリシス等の物理的性質にも効果
が少ない。他方、この範囲を超えてあまり過多に使用す
ると、他の共重合成分との相溶性が悪化し、重合反応の
制御が難しくなったり、相分離、白濁の原因となるため
好ましくない。

【００２２】本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）の
各群から少なくとも１種選んで混合使用するのが好まし
く、次のような割合で選ばれる。 マクロモノマー ５〜１５重量部 シロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸エステル ２５〜５０重量部 フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル １５〜４０重量部 （メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステル １０〜３５重量部 エチレン性不飽和カルボン酸 ５〜１０重量部 ジ（メタ）アクリル酸グリコールエステル ５〜１０重量部

【００２３】前記マクロモノマーと該マクロモノマーと
共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーとを共重
合させる方法は、公知の方法を採用することができる。
例えば、ラジカル重合開始剤を使用し、４０℃〜１１０
℃の温度で重合させる。その際、重合温度は温度差２５
〜５０℃で段階的に昇温して重合を行うのが望ましい。
反応時間は、通常、１２〜８０時間である。重合開始剤
の例としては、2,2'-アゾビスイソブチルニトリル、2,
2'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物や過酸化ベンゾイル等の過酸化物の重合開始剤が挙げ
られ、重合開始剤の使用量は共重合成分１００重量部に
対して０．０１〜３重量部の範囲が適当である。又、ベ
ンゾフェノン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール
等の光重合開始剤を混合し、紫外線を照射して重合する
ことも可能である。

【００２４】コンタクトレンズの成形は、公知の方法が
使用される。例えば、共重合成分の混合物を、適当な
型、試験管、板、ボタン容器中で重合させ、ブロック
状、板状、丸棒状の素材を形成した後、切削、研磨によ
って所望のコンタクトレンズに成形する。或いは、共重
合成分と重合開始剤をレンズの鋳型に充填し、紫外線照
射により、または、加熱等により重合して成形すること
もできる。

【００２５】本発明のコンタクトレンズ材は、その用途
に応じて着色或いは紫外線吸収のために、着色剤、紫外
線吸収剤を重合時に添加することもできる。着色剤の具
体例としては、1-ヒドロキシ-4-パラトルイノアントラ
キノン、1-パラフェニルアゾフェニルアゾ-2-ナフトー
ル、1,4-ビス（パラトルイノ）アントラキノン等が挙げ
られ、これらの着色剤は単独でも２種以上を混合しても
使用することができる。

【００２６】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、より具体的には2-ヒドロキシ-4-メトキ
シベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベン
ゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン等、或い
はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、より具体的には
2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-メチルフェニ
ル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-
5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げら
れ、これらの紫外線吸収剤を単独または２種以上を混合
して使用する。

【００２７】

【発明の効果】本発明のコンタクトレンズ材は、従来の
ものに比べより高い酸素透過性を有し、硬度、強度等の
機械的強度にも優れ且つ柔軟性にも富んでいるので、コ
ンタクトレンズにした時に装着時の違和感が少なく、耐
久性に優れている。

【００２８】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下
の実施例及び参考例において、各物性は次のようにして
求めた。また、部は重量部を意味する。

【００２９】［酸素透過係数］酸素透過率計ＯＸ−ＴＲ
ＡＮ １００Ａ（ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、３５℃で
測定した。試験片は、直径１２〜１４mm、厚さ０．３mm
である。 測定単位［×１０^-11ml（Ｏ₂）・cm／cm²・sec・mmHg］

【００３０】［落球衝撃強度］耐衝撃強度を調べるため
落球衝撃強度を測定した。 （１）コンタクトレンズ協会標準試験法「コンタクトレ
ンズの衝撃強度試験方法」に基づき試験片コンタクトレ
ンズ（均一厚さ0.20mm、直径9.0mm、ベースカーブ8.00m
m）について鋼球６．９ｇを落下させたときに試験片の
５０％が破壊する高さＨ₅₀(cm)を求めた。 （２）ＪＩＳ Ｋ７２１１「硬質プラスチックの落球衝
撃試験方法通則」を応用して、試験片(50×50mm、厚み2
mmの平板）について鋼球１８ｇを落下させたときに試験
片の５０％が破壊する高さＨ₅₀(cm)を求めた。

【００３１】［レンズヒステリシス］オリエンテック社
製ＴＥＮＳＩＬＯＮ(RTM-25)を使用し、コンタクトレン
ズ（均一厚さ0.20mm、直径8.8mm、ベースカーブ7.80m
m）の疲労試験をひずみ振幅一定形で行った。0.2mm→1.
0mmの圧縮を歪速度20mm／分で治具から脱落するまで繰
り返し、脱落時までの経過時間（分）を測定した。

【００３２】［ビッカース硬度］表面硬度を調べるた
め、ビッカース硬度を測定した。ＪＩＳ Ｋ７２１１
「微小硬さ試験方法」に準拠し、微小硬度計（明石製作
所製）を用いて試験片（直径約15mmのディスク形状）に
ついてＨｖを測定した。

【００３３】［マクロモノマーの分子量測定］ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求
めたポリスチレン換算の数平均分子量である。 分析装置：ＨＬＣ ８０２０（東ソー（株）製） カラム ：ＴＳＫ−ＧＥＬ 3000HXL，4000HXL、6000HX
L（東ソー（株）製） 溶離液 ：テトラヒドロフラン

【００３４】製造例 １ マクロモノマー１の製造 攪伴機付きの反応容器に、イソホロンジイソシアネート
（以下、ＩＰＤＩと略記する。）１０８７部（４．８９
モル）、トリメチロールプロパン６７部（０．５モ
ル）、メチルメタクリレート１１５４部及びジブチル錫
ジオクトエート０．３１部、ｐ−メトキシフェノール
０．５２部を仕込み、６０℃に昇温し１時間保持した
後、これに下記式で示されるＫＦ−６００２（ＯＨ価３
５のシリコーンジオール；信越化学（株）製）９２６５
部（２．８９モル）及びメチルメタクリレート１４５１
部を仕込み、６０℃で６時間保持しウレタンプレポリマ
ーを得た。

【００３５】得られた反応液にヒドロキシエチルメタク
リレート（以下、ＨＥＭＡと略記する。）４５５部
（３．５モル）、メチルメタクリレート２０５５部及び
ジブチル錫ジオクトエート０．１部を加えて７０℃まで
昇温し、ＮＣＯ基が完全になくなるまで反応させた。生
成した反応液にメチルメタクリレート６２１４部を加
え、均一になるまで攪伴し、マクロモノマー１を得た。
このマクロモノマー中、前記（３）式でしめされる化合
物は、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５であり、式（４）で示される
化合物は１≦ｄ≦５であり、［（３）式］／［（３）式
＋（４）式］の割合は０．５（モル比）である。また、
ＧＰＣ測定による数平均分子量は、Ｍｎ＝１０８００で
あった。

【化１０】

【００３６】製造例 ２ マクロモノマー２の製造 攪伴機付きの反応容器に、ＩＰＤＩ １３３４部（６モ
ル）及びジブチル錫ジオクトエート０．３３部を仕込
み、５０℃に昇温し、溶融したトリメチロールプロパン
１３４部（１モル）を滴下後、６０℃で１時間保持し
た。この反応液にメチルメタクリレート５０００部、ｐ
−メトキシフェノール０．５５部及びＫＦ−６００２を
９６１９部（３モル）仕込み、６０℃で６時間保持しウ
レタンプレポリマーを得た。得られた反応液にＨＥＭＡ
５４６部（４．２モル）及びジブチル錫ジオクトエー
ト０．１１部を加えて７０℃まで昇温し、ＮＣＯ基が完
全になくなるまで反応させた。生成した反応液にメチル
メタクリレート６６３３部を加え、均一になるまで攪伴
し、マクロモノマー２（Ｍｎ＝１０８００）を得た。ま
た、マクロモノマーの（３）式で示される化合物は、１
≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５であった。

【００３７】製造例 ３ マクロモノマー３の製造 攪伴機付きの反応容器に、ＩＰＤＩ ２１１１部（９．
５０モル）、トリメチロールプロパン６７部（０．５モ
ル）、メチルメタクリレート２１７７部及びジブチル錫
ジオクトエート０．２９部、ｐ−メトキシフェノール
０．４８部を仕込み、６０℃に昇温し１時間保持した
後、これに下記式で示されるＸ−２２−１６０ＡＳ（Ｏ
Ｈ価１１２のシリコーンジオール；信越化学（株）製）
７４９７部（７．５０モル）及びメチルメタクリレート
２４２部を仕込み、６０℃で６時間保持しウレタンプレ
ポリマーを得た。

【００３８】得られた反応液にＨＥＭＡ ４５５部
（３．５モル）、メチルメタクリレート１９２３部及び
ジブチル錫ジオクトエート０．１部を加えて７０℃まで
昇温し、ＮＣＯ基が完全になくなるまで反応させた。生
成した反応液にメチルメタクリレート５７８８部を加
え、均一になるまで攪伴し、マクロモノマー３（Ｍｎ＝
１０３００）を得た。このマクロモノマー中、前記
（３）式で示される化合物は、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１３で
あり、式（４）で示される化合物は１≦ｄ≦１３であ
り、［（３）式］／［（３）式＋（４）式］の割合は
０．５（モル比）である。

【化１１】

【００３９】製造例 ４ マクロモノマー４の製造 攪伴機付きの反応容器に、ＩＰＤＩ ８４０部（３．７
８モル）、ＫＦ−６００２ ８９１３部（２．７８モ
ル）及びジブチル錫ジオクトエート０．３９部を仕込
み、６０℃に昇温し、５時間保持しウレタンプレポリマ
ーを得た。得られた反応液にＨＥＭＡ ３６４部（２．
８０モル）、メチルメタクリレート４３３６部及びｐ−
メトキシフェノール０．４９部を仕込み、７０℃まで昇
温しＮＣＯ基が完全になくなるまで反応させた。生成し
た反応液にメチルメタクリレート５７８１部を加え、均
一になるまで攪伴し、下記式で示されるマクロモノマー
４を得た。

【化１２】 ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−［(KF-6002)-IPDI］_n−ＨＥＭＡ （式中、１≦ｎ≦５、Ｍｎ＝１０６００である。）

【００４０】製造例 ５ マクロモノマー５の製造 攪伴機付きの反応容器に、ＩＰＤＩ １９５３部（８．
７８７モル）、Ｘ−２２−１６０ＡＳ ７７８７部
（７．７８７モル）、メチルメタクリレート １７１８
及びジブチル錫ジオクトエート０．３９部を仕込み、６
０℃に昇温し５時間保持しウレタンプレポリマーを得
た。得られた反応液にＨＥＭＡ ３６４部（２．８モ
ル）、メチルメタクリレート２６１２部及びＰ−メトキ
シフェノール０．４９部を仕込み、７０℃まで昇温しＮ
ＣＯ基が完全になくなるまで反応させた。生成した反応
液にメチルメタクリレート５７７４部を加え、均一にな
るまで攪伴し、次式で示されるマクロモノマー５を得
た。

【化１３】ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−［(X-22-160AS)-IPD
I］_n−ＨＥＭＡ （式中、１≦ｎ≦１５、Ｍｎ＝１０３００である。）

【００４１】実施例 １〜４ 前記製造例１〜３で製造した各マクロモノマーとトリス
トリメチルシロキシシリルプロピルメタクリレート、ト
リスジメチルシロキシシリルプロピルメタクリレート、
メチルメタクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイ
ソプロピルメタクリレート、メタクリル酸、エチレング
リコールジメタクリレートからなる単量体混合物及び重
合開始剤として2,2,-アゾビスイソブチルニトリルを単
量体混合物１００重量部に対して０．１重量部を表−１
に示す組成で攪伴混合した後、ポリプロピレン製試験管
に仕込み、窒素ガスで置換後閉蓋し、５５℃で２４時
間、ついで９０℃で２４時間更に１１０℃で２４時間熱
重合させ、透明な棒状重合体を得た。

【００４２】また、塩化ビニル製のガスケットをポリエ
ステルフィルムで両側から挟み、更にその外側をガラス
板で挟んだ成形型中に仕込み、上記と同様な重合温度パ
ターンで熱重合させ、透明なシート状の重合体を得た。
この様にして得られた重合物の各物性を測定し、その結
果を表−１に示した。本発明の実施例１〜４によって得
られた重合体は、機械的強度に優れ、高い酸素透過性を
有し、コンタクトレンズとして実用に供せられる表面硬
度を満たし、更にレンズ疲労が少なく良好な形状保持性
能を有していた。

【００４３】比較例 １ 実施例１において、マクロモノマー１のかわりに次式の
製造例４で得られた両末端のみにメタクリル基を有した
２官能マクロモノマーを用いたほかは、実施例１と同様
にして棒状及びシート状の重合体を得た。得られた重合
体の各物性を測定し、その結果を表−１に示した。

【化１４】ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−［(KF-6002)-IPDI］_n
−ＨＥＭＡ （１≦ｎ≦５） 実施例１で得られた重合体に比較して、表面硬度が低
く、耐衝撃強度に劣るものであった。また、実施例２で
得られた重合体と比較すると、同程度の耐衝撃強度を示
したが、酸素透過性は劣るものであった。

【００４４】比較例 ２ 実施例４において、マクロモノマー３のかわりに次式の
製造例５で得られた両末端のみにメタクリル基を有する
２官能マクロモノマーを用いたほかは、実施例４と同様
にして棒状及びシート状の重合体を得た。得られた重合
体の各物性を測定し、その結果を表−１に示した。

【化１５】ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−［(X-22-160AS)-IPD
I］_n−ＨＥＭＡ （１≦ｎ≦１５） 実施例４で得られた重合体に比較して、表面硬度が低
く、耐衝撃強度に劣るものであった。

【００４５】比較例 ３ 実施例１において、マクロモノマー１を使用しなかった
ほかは、実施例１と同様にして棒状及びシート状の重合
体を得た。得られた重合体の各物性を測定し、その結果
を表−１に示した。実施例１〜４で得られた重合体に比
較して、酸素透過性が低く、耐衝撃強度に著しく劣るも
のであった。また、レンズヒステリシスに関しては、繰
り返しの圧縮に耐えることができず、測定開始後５５分
で脱落した。

【００４６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶原 國昭 東京都文京区本郷２丁目40番２号 株式会 社シード内 (72)発明者 津下 由紀男 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 飯塚 治雄 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 ［式中、Ａは炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、Ｂ
   は−［−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−］_p−、（但しｎ＝１〜５、
   ｐ＝０又は１であり、ｐ＝１のときＡと酸素原子を介し
   て結合する。）、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して
   炭素数１〜３の低級アルキル基又はフェニル基、ｍ＝５
   〜１００の整数を表す。］で示される末端アルカノール
   変性ポリシロキサン化合物、有機ジイソシアネート化合
   物、少なくとも１個の活性水素原子を有する（メタ）ア
   クリレート化合物及びトリオール化合物を反応させて得
   られるマクロモノマーと、該マクロモノマーと共重合可
   能なモノマーの少なくとも１種とを反応させて得られる
   重合体からなることを特徴とするポリシロキサン系コン
   タクトレンズ材。
2. 【請求項２】 末端アルカノール変性ポリシロキサン化
   合物が、式（２）で示されることを特徴とする請求項１
   記載のコンタクトレンズ材。 【化２】 （式中、Ａは、炭素数１〜６のω−ヒドロキシアルキル
   基、ｍ＝５〜１００の整数を表す。）
3. 【請求項３】 マクロモノマーが下記式（３）で表され
   る構造を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のコンタクトレンズ材 【化３】 （式中、Ｅは活性水素原子含有（メタ）アクリレート化
   合物残基、Ｉは有機ジイソシアネート化合物残基、Ｓは
   末端アルカノール変性ポリシロキサン化合物残基、Ｔは
   トリオール残基を示す。ａ＋ｂ＋ｃは１〜３０の整数を
   示す。）
4. 【請求項４】 請求項１に記載のマクロモノマーは、前
   記式（３）と下記式（４）の混合物であり、その割合は
   ［マクロモノマー（３）］／［マクロモノマー（３）＋
   マクロモノマー（４）］が０．４〜１．０であることを
   特徴とする請求項１又は２に記載のコンタクトレンズ
   材。 【化４】Ｅ−Ｉ−（Ｓ−Ｉ）_d−Ｅ （４） （式中、Ｅ、Ｉ及びＳは式（３）におけると同義であ
   り、ｄは１〜３０の整数を表す。）
5. 【請求項５】 マクロモノマーの数平均分子量が５００
   ０〜３００００であることを特徴とする請求項１乃至４
   に記載のコンタクトレンズ材。
6. 【請求項６】トリオール化合物は、マクロモノマーに対
   し０．２５〜１．２５倍（モル比）使用されることを特
   徴とする請求項１乃至４に記載のコンタクトレンズ材。
7. 【請求項７】 マクロモノマーと共重合可能なモノマー
   は、下記の各化合物群からそれぞれ少なくとも１種選ば
   れることを特徴とする請求項１乃至６に記載のコンタク
   トレンズ材。 （Ａ）シロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸エステ
   ル （Ｂ）フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル （Ｃ）（メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステル （Ｄ）エチレン性不飽和カルボン酸 （Ｅ）ジ（メタ）アクリル酸グリコールエステル
8. 【請求項８】 マクロモノマー ３〜２０重量部 シロキサニルアルキル（メタ）アクリル酸エステル １０〜６０重量部 フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル ５〜５０重量部 （メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステル ０〜５０重量部 エチレン性不飽和カルボン酸 ２〜１５重量部 ジ（メタ）アクリル酸グリコールエステル ２〜１５重量部 からの共重合生成物であることを特徴とする請求項１乃
   至７に記載のコンタクトレンズ材。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の式（１）で示される末
   端アルカノール変性ポリシロキサン化合物、有機ジイソ
   シアネート化合物及びトリオール化合物をウレタン化触
   媒及び重合禁止剤の存在下で反応させてウレタンプレポ
   リマーを生成し、生成反応液に少なくとも１個の活性水
   素を有する（メタ）アクリレート化合物を添加反応させ
   てマクロモノマーを生成し、生成したマクロモノマーに
   請求項７に記載の（Ａ）〜（Ｅ）の各化合物群からそれ
   ぞれ少なくとも１種選ばれる共重合可能なモノマー及び
   重合開始剤を加えて重合させることを特徴とするコンタ
   クトレンズ材の製造法。