JPH0133803B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Eyeglasses (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は、酸素透過性に優れ、かつ、機械的性
質にも優れたハードコンタクトレンズに関するも
のである。 [従来の技術] 従来、コンタクトレンズとしては、主としてポ
リメチルメタクリレートを用いたハードコンタク
トレンズ及び、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートやN−ビニルピロリドン等の親水性単量体を
重合して得たソフトコンタクトレンズが広く使わ
れてきている。 しかし、これらの材料には以下の様な問題点が
あることが明らかになつてきた。すなわち、主と
してポリメチルメタクリレートを用いたハードコ
ンタクトレンズについては機械的強度、透明性、
乱視矯正能に優れるものの、酸素透過性をほとん
ど持たないことや異物感のために短時間の装用し
かできないという問題がある。 一方、ヒドロゲルを用いたソフトコンタクトレ
ンズ(たとえば特開昭54−22487号公報)につい
ては、酸素を透過すること、柔らかつ装用時に異
物感がないこと等の特徴を有するものの、ハード
コンタクトレンズに比べ破損し易いこと、涙液中
の成分の付着がおこり定期的に洗浄する必要があ
ること、また水を含んでいるために、消毒する必
要があること等の問題がある。 そこで、これらハード、ソフト両コンタクトレ
ンズの長所を合わせ持つたものとして最近、酸素
透過性を有するハードコンタクトレンズの検討が
行なわれるようになつてきた。例えば特開昭57−
158217号公報にはこのようなハードコンタクトレ
ンズが記載されている。 [発明が解決しようとする問題点] 酸素透過性の物質としては、シリコーン系のポ
リマーがよく知られているが、次の様な問題点を
有している。すなわち、第一に機械的性質に劣る
ために、そのままでは破損し易いコンタクトレン
ズしか得られないこと、第二に撥水性を有するた
めに、そのままコンタクトレンズとして装用する
と角膜とコンタクトレンズとの間に涙液層が形成
されず、異物感のみならず角膜との癒着を起すこ
とさえあることである。 このような問題点の改良のために、例えばガラ
ス転移点の高い重合体を与える単量体との共重合
や、表面への親水性単量体のグラフト重合などが
行なわれてきている。しかしながら、ハードコン
タクトレンズとして要求される性能−強度、機械
加工性、表面の水濡れ性、透明性−と酸素透過性
能を両立させることは、従来困難であつた。すな
わち、酸素透過性を向上させると、強度や表面の
水濡れ性が低下し、一方、強度を向上させると、
酸素透過性が低下してしまつていた。 本発明に最も近い公知例としては、特開59−
102914号(米国特許出願第433743号、1982年10月
12出願)が存在する。しかしながらこの技術で
は、ジイソシアネート化合物を用いた場合はウレ
タン結合が少ないので弾性に劣り、またトリイソ
アナートを用いた場合は、ポリシロキサンマクロ
マーの合成の段階でゲル化し易く、水溶性モノマ
ーや水不溶性モノマーとの共重合を行なわせるこ
とが出来ず、安定したポリマーが得られないとい
う欠点が有る。 本発明の目的は、酸素透過性に優れ、かつハー
ドコンタクトレンズとして要求される十分な弾性
強度、機械加工性、寸法安定性、透明性、表面水
濡れ性、酸素透過性を有する、新規なコンタクト
レンズを提供することにある。 [問題点を解決するための手段] 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 「(1) ポリ有機シロキサン骨格を含有し、かつ三
次元架橋構造を有するポリマーからなる酸素透
過性コンタクトレンズにおいて、該ポリマーは
下記A、B、C、Dからなる構成ユニツトを有
し、かつ該A、BおよびCは、下記式[]で
示されるごとく結合してなることを特徴とする
コンタクトレンズ。 (ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有
機残基である。) B 不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸の
モノアルキルエステル、不飽和トリカルボン
酸のモノもしくはジアルキルエステル、不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、
(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、
活性水素を有するスチレン誘導体の1種類以
上から選ばれた化合物の残基、 または ただし、l、mは0〜200までの整数、n
は1〜200までの整数、R4は−(CH2)pO−、
−(CH2)pNH−、−(CH2)pS−、−(CH2)p
−、 −(CH2)sO−(CH2CH2O)t−(ただし、pは
1〜30までの整数、q、rは0〜30までの整
数、sは1〜25までの整数、tは0〜30まで
の整数)であらわされる活性水素を有する官
能基で変性されたポリジメチルシロキサン残
基、 D アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、フツ素含有アクリレー
ト、フツ素含有メタクリレート、脂環式炭化
水素基を有する(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリル酸アリール、ハロゲン含有(メ
タ)アクリル酸アリール、スチレン及びその
誘導体、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエ
ステル、不飽和トリカルボン酸のトリアルキ
ルエステルより選ばれる一種以上の化合物残
基。 式[] 本発明において、Aで表わされるユニツトは、
ポリ有機シロキサン骨格と、D化合物残基より成
る骨格とを、Bユニツトを介して結合させると共
に、そのウレタン結合、アミド結合等によつて本
発明のコンタクトレンズに優れた弾性を与えるも
のである。このAユニツトは、三個の
質にも優れたハードコンタクトレンズに関するも
のである。 [従来の技術] 従来、コンタクトレンズとしては、主としてポ
リメチルメタクリレートを用いたハードコンタク
トレンズ及び、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートやN−ビニルピロリドン等の親水性単量体を
重合して得たソフトコンタクトレンズが広く使わ
れてきている。 しかし、これらの材料には以下の様な問題点が
あることが明らかになつてきた。すなわち、主と
してポリメチルメタクリレートを用いたハードコ
ンタクトレンズについては機械的強度、透明性、
乱視矯正能に優れるものの、酸素透過性をほとん
ど持たないことや異物感のために短時間の装用し
かできないという問題がある。 一方、ヒドロゲルを用いたソフトコンタクトレ
ンズ(たとえば特開昭54−22487号公報)につい
ては、酸素を透過すること、柔らかつ装用時に異
物感がないこと等の特徴を有するものの、ハード
コンタクトレンズに比べ破損し易いこと、涙液中
の成分の付着がおこり定期的に洗浄する必要があ
ること、また水を含んでいるために、消毒する必
要があること等の問題がある。 そこで、これらハード、ソフト両コンタクトレ
ンズの長所を合わせ持つたものとして最近、酸素
透過性を有するハードコンタクトレンズの検討が
行なわれるようになつてきた。例えば特開昭57−
158217号公報にはこのようなハードコンタクトレ
ンズが記載されている。 [発明が解決しようとする問題点] 酸素透過性の物質としては、シリコーン系のポ
リマーがよく知られているが、次の様な問題点を
有している。すなわち、第一に機械的性質に劣る
ために、そのままでは破損し易いコンタクトレン
ズしか得られないこと、第二に撥水性を有するた
めに、そのままコンタクトレンズとして装用する
と角膜とコンタクトレンズとの間に涙液層が形成
されず、異物感のみならず角膜との癒着を起すこ
とさえあることである。 このような問題点の改良のために、例えばガラ
ス転移点の高い重合体を与える単量体との共重合
や、表面への親水性単量体のグラフト重合などが
行なわれてきている。しかしながら、ハードコン
タクトレンズとして要求される性能−強度、機械
加工性、表面の水濡れ性、透明性−と酸素透過性
能を両立させることは、従来困難であつた。すな
わち、酸素透過性を向上させると、強度や表面の
水濡れ性が低下し、一方、強度を向上させると、
酸素透過性が低下してしまつていた。 本発明に最も近い公知例としては、特開59−
102914号(米国特許出願第433743号、1982年10月
12出願)が存在する。しかしながらこの技術で
は、ジイソシアネート化合物を用いた場合はウレ
タン結合が少ないので弾性に劣り、またトリイソ
アナートを用いた場合は、ポリシロキサンマクロ
マーの合成の段階でゲル化し易く、水溶性モノマ
ーや水不溶性モノマーとの共重合を行なわせるこ
とが出来ず、安定したポリマーが得られないとい
う欠点が有る。 本発明の目的は、酸素透過性に優れ、かつハー
ドコンタクトレンズとして要求される十分な弾性
強度、機械加工性、寸法安定性、透明性、表面水
濡れ性、酸素透過性を有する、新規なコンタクト
レンズを提供することにある。 [問題点を解決するための手段] 上記目的を達成するため本発明は下記の構成か
らなる。 「(1) ポリ有機シロキサン骨格を含有し、かつ三
次元架橋構造を有するポリマーからなる酸素透
過性コンタクトレンズにおいて、該ポリマーは
下記A、B、C、Dからなる構成ユニツトを有
し、かつ該A、BおよびCは、下記式[]で
示されるごとく結合してなることを特徴とする
コンタクトレンズ。 (ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有
機残基である。) B 不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸の
モノアルキルエステル、不飽和トリカルボン
酸のモノもしくはジアルキルエステル、不飽
和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、
(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、
活性水素を有するスチレン誘導体の1種類以
上から選ばれた化合物の残基、 または ただし、l、mは0〜200までの整数、n
は1〜200までの整数、R4は−(CH2)pO−、
−(CH2)pNH−、−(CH2)pS−、−(CH2)p
−、 −(CH2)sO−(CH2CH2O)t−(ただし、pは
1〜30までの整数、q、rは0〜30までの整
数、sは1〜25までの整数、tは0〜30まで
の整数)であらわされる活性水素を有する官
能基で変性されたポリジメチルシロキサン残
基、 D アクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸アルキルエステル、フツ素含有アクリレー
ト、フツ素含有メタクリレート、脂環式炭化
水素基を有する(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリル酸アリール、ハロゲン含有(メ
タ)アクリル酸アリール、スチレン及びその
誘導体、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエ
ステル、不飽和トリカルボン酸のトリアルキ
ルエステルより選ばれる一種以上の化合物残
基。 式[] 本発明において、Aで表わされるユニツトは、
ポリ有機シロキサン骨格と、D化合物残基より成
る骨格とを、Bユニツトを介して結合させると共
に、そのウレタン結合、アミド結合等によつて本
発明のコンタクトレンズに優れた弾性を与えるも
のである。このAユニツトは、三個の
【式】結合を有するが、その中の一つは
R1、R2なる有機残基を介さずに炭素原子に直接
結合しているために、これら三個の
結合しているために、これら三個の
【式】
結合と結合する化合物残基を比較的良くコントロ
ールすることができる。すなわち、以下の様な骨
格を主成分とする。 これらの骨格の成分の分析は、熱分解ガスを
GC−MS分析することや、残渣の赤外分光分析
により行なうことができる。 本発明に係るコンタクトレンズは、有利なこと
に、少なくとも5×10-10ml・cm/cm2・sec・cm
Hgの酸素透過係数を有し、長時間の装用が可能
である。 次に説明の都合上、本発明のコンタクトレンズ
の製造方法について先に説明する。本発明におい
てコンタクトレンズは、Aのユニツトを与えるた
めの (ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有機残
基である。) で示される三官能イソシアナート(以下、A成分
とする)を1〜40重量%、Bのユニツトを与える
ための重合性の二重結合と活性水素とを有する単
量体(以下、B成分とする)を1〜40重量%、C
のユニツトを与えるための または ただしl、mは0〜200までの整数、nは1〜
200までの整数、R4′は−(CH2)pOH、−(CH2)p
NH2、−(CH2)pSH、−(CH2)p−COOH、 −(CH2)sO−(CH2CH2O)t−H(ただし、pは1
〜30までの整数、q、rは0〜30までの整数、s
は1〜25までの整数、tは0〜30までの整数)で
あらわされる活性水素を有する官能基で変性され
たポリジメチルシロキサン(以下、C成分とす
る)を20〜80重量%、およびDのユニツトを与え
るための重合性の二重結合を有する疎水性単量体
(以下、D成分とする)を20〜80重量%とを反応
させることによつて得られるものであり、A成分
の三官能イソシアナートは、重合性の二重結合と
活性水素とを有する単量体および、活性水素を有
する官能基で変性されたポリジメチルシロキサン
と反応して、該変性ポリジメチルシロキサンの両
末端あるいは側鎖に重合性の二重結合を導入し、
D成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量体
との共重合が行なわれるようにするために用いら
れるものである。用いられる三官能イソシアナー
トの例をあげれば2,6−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートエチルエステルをは
じめとするリジンから誘導されるトリイソシアナ
ート、1,6,11−ウンデカントリイソシアナー
トなどである。 そしてこれらの三官能イソシアナートの条件
は、
ールすることができる。すなわち、以下の様な骨
格を主成分とする。 これらの骨格の成分の分析は、熱分解ガスを
GC−MS分析することや、残渣の赤外分光分析
により行なうことができる。 本発明に係るコンタクトレンズは、有利なこと
に、少なくとも5×10-10ml・cm/cm2・sec・cm
Hgの酸素透過係数を有し、長時間の装用が可能
である。 次に説明の都合上、本発明のコンタクトレンズ
の製造方法について先に説明する。本発明におい
てコンタクトレンズは、Aのユニツトを与えるた
めの (ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有機残
基である。) で示される三官能イソシアナート(以下、A成分
とする)を1〜40重量%、Bのユニツトを与える
ための重合性の二重結合と活性水素とを有する単
量体(以下、B成分とする)を1〜40重量%、C
のユニツトを与えるための または ただしl、mは0〜200までの整数、nは1〜
200までの整数、R4′は−(CH2)pOH、−(CH2)p
NH2、−(CH2)pSH、−(CH2)p−COOH、 −(CH2)sO−(CH2CH2O)t−H(ただし、pは1
〜30までの整数、q、rは0〜30までの整数、s
は1〜25までの整数、tは0〜30までの整数)で
あらわされる活性水素を有する官能基で変性され
たポリジメチルシロキサン(以下、C成分とす
る)を20〜80重量%、およびDのユニツトを与え
るための重合性の二重結合を有する疎水性単量体
(以下、D成分とする)を20〜80重量%とを反応
させることによつて得られるものであり、A成分
の三官能イソシアナートは、重合性の二重結合と
活性水素とを有する単量体および、活性水素を有
する官能基で変性されたポリジメチルシロキサン
と反応して、該変性ポリジメチルシロキサンの両
末端あるいは側鎖に重合性の二重結合を導入し、
D成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量体
との共重合が行なわれるようにするために用いら
れるものである。用いられる三官能イソシアナー
トの例をあげれば2,6−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートエチルエステルをは
じめとするリジンから誘導されるトリイソシアナ
ート、1,6,11−ウンデカントリイソシアナー
トなどである。 そしてこれらの三官能イソシアナートの条件
は、
【式】の式で表わされるよう
に、少なくとも1つの−NCO基がR1、R2のよう
な有機残基を介さずに、分岐点の炭素原子に結合
していることである。これは、モノマー段階又は
プレポリマー段階でゲルを生成させないため、あ
るいはゲルを極力少なく抑えるためである。以上
の化合物の中でも2,6−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートエチルエステル又は
1,6,11−ウンデカントリイソシアナートを本
発明に於いて好ましく用いることができる。 B成分の重合性の二重結合と活性水素とを有す
る単量体とは、上述の様に変性ポリジメチルシロ
キサンの両末端あるいは側鎖に重合性の二重結合
を導入するために用いられるものであつて、例え
ば、以下の様なものを用いることが出来る。 (1) (メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル (2) (メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸 (3) マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和ジ−またはトリーカルボン酸のモノーまた
はジ−アルキルエステル (4) (メタ)アクリルアミド (5) ヒドロキシアルキルビニルエーテルやアミノ
アルキルビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル類 (6) アミノスチレン、ヒドロキシスチレンのよう
なスチレン誘導体。 これらの単量体は一種又は二種以上を用いるこ
とができる。 C成分の活性水素を有する官能基で変性された
ポリジメチルシロキサンは、本発明のコンタクト
レンズに酸素透過性を付与するために用いられる
ものであり、例えば以下の様なものがあげられ
る。 A成分、B成分、C成分の配合割合は、以下の
様にするのが好ましい。すなわち、A成分中のイ
ソシアナート基の数:B成分中の活性水素を有す
る官能基の数:C成分中の活性水素を含有する官
能基の数=3:2:1〜3:1:2とするのが好
ましいが、更にB成分の添加量は、この比よりも
多くすることも出来る。このことによつて、イソ
シアナート基と反応しないB成分を残し、本発明
のコンタクトレンズの表面水濡れ性を優れたもの
にすることが出来る。 D成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量
体とは、本発明のコンタクトレンズに強度を与え
るために用いられるものであつて、以下の様なも
のがあげられる。 (1) (メタ)アクリル酸のアルキルエステル、例
えば(メタ)アクリル酸メチル、メタクリル酸
tert−ブチルなど。 (2) (メタ)アクリル酸とフツ素含有アルキルア
ルコールとのエステル、例えばトリフルオロエ
チルメタクリレートなど。 (3) (メタ)アクリル酸の多環式エステル、例え
ばイソボルニル(メタ)アクリレート、アダマ
ンタニル(メタ)アクリレートなど。 (4) (メタ)アクリル酸のフエニルエステル類、
例えば(メタ)アクリル酸フエニル、(メタ)
アクリル酸ペンタクロロフエニル、(メタ)ア
クリル酸ペンタフルオロフエニルなど。 (5) スチレン及びその誘導体 スチレン、ジクロロスチレン、ペンタフルオ
ロスチレンなど。 (6) 不飽和ジ−またはトリカルボン酸のジ−また
はトリアルキルエステル イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチルな
ど。 これらの単量体は一種または二種以上を用いる
ことができる。 本発明に用いられるA、B、C、D各成分の割
合は、A成分が1〜40重量%、B成分が1〜40重
量%、C成分が20〜80重量%、D成分が20〜80重
量%である。A、B、C、各成分の割合は前述し
た様に、活性水素を含有する官能基やイソシアナ
ート基の数の比で定められるので、用いる各成分
の重量は、それらの分子量によつて異なつてく
る。例えば一分子中の官能基の数を一定にした場
合、C成分の分子量が大きくなる程、A成分、B
成分の重量%は小となり、逆にC成分の分子量が
小さくなる程、A、B各成分の重量%は大とな
る。 A、B、C各成分の量はこのような関係にある
が、C成分は20〜80重量%の範囲内で好ましく用
いることが出来る。20%未満の場合にはコンタク
トレンズの酸素透過性能が著しく減少し、一方80
重量%を越える場合には、ハードコンタクトレン
ズとしての機械的性質が大きく低下する。なおB
成分については、上述した様に、A、B、C各成
分の官能基の比から算出される量よりも多く用い
ることが出来る。 また、D成分は20〜80重量%の範囲内で好まし
く用いることが出来る。20%未満の場合には機械
的性質が低下してしまうし、また80%を越えて使
用された場合には、コンタクトレンズの酸素透過
性能が低下する。 本発明においては、必要に応じて架橋剤を用い
ることができる。架橋剤とは分子内に重合性の二
重結合を2個以上有する単量体であつて、その使
用量は、上記A、B、C、D成分の総量に対して
20重量%までである。架橋剤としては通常の架橋
重合体の製造に用いられるものを使用できるが、
その例をあげれば次のようである。すなわち、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ヘキサメチレンビスマレイミド、ジビニルベンゼ
ン、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌ
ル酸の(メタ)アクリル酸エステルなどのジ−ま
たはトリビニル化合物、ジアリルサクシネート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物、アリル(メタ)アクリレートのようなアリル
ビニル化合物、ビニル(メタ)アクリレートなど
である。 本発明においては、これらの成分を一括して仕
込んで反応させても、またA、B、Cの三成分を
あらかじめ反応させてマクロマーを合成してお
き、これとD成分とを共重合させても良い。マク
ロマーを合成する場合には、A成分中のイソシア
ナート基の数:B成分中の活性水素を有する官能
基の数:C成分の活性水素を含有する官能基の数
=3:2:1とするのが好ましい。これにより、
C成分の変性ポリジメチルシロキサンの両末端な
いしは各側鎖に、それぞれ二個の重合性二重結合
を導入することができる。このマクロマーを使用
する時には、マクロマーおよびD成分に加えてB
成分を更に添加して共重合することも好ましく行
なわれる。 イソシアナートと活性水素を含有する官能基と
の反応に当つては、トリエチルアミンのような三
級アミンや、ナフテン酸コバルト、塩化第一ス
ズ、テトラn−ブチルスズ、ジ−n−ブチルスズ
ラウレート、塩化第二スズなどのような有機もし
くは無機金属化合物を触媒として用いることが出
来る。 また重合反応に当つては、重合開始剤を用いる
ことが出来る。通常の重合に用いられる開始剤で
あれば何でも良いが、例えば以下のようなものを
用いることができる。ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,4−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アンモニウムパーサル
フエートのような過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのよう
なアゾ化合物など。 これらの原料を混合・溶解して均一・透明とな
つた原液は、所望の形状を有する空間中に仕込ま
れ、窒素等の不活性ガス雰囲気内に置換された
後、反応が熱・光・放射線等の作用で行なわれ
る。反応終了後、得られた重合体はコンタクトレ
ンズの形状に加工される。 [発明の効果] 本発明は、優れた性質を有するコンタクトレン
ズを提供するものであつて、次のような利点を有
する。 (1) ウレタン結合が相対的に多いため弾性に優れ
る。 例えば、公知発明の特開昭59−102914号(米
国特許出願第433743号、1982年10月12日出願)
のコンタクトレンズに比べて、伸度が約2.5倍
高くなる。その他折れ曲り強度等も極めて高く
なる。 (2) 三官能イソシアナート基に直結する有機基
が、少なくとも1つは異なるので、反応性が異
なり、プレポリマー合成時にゲル化が起らず安
定にプレポリマーを得ることができ、均一な組
成及び物性を有するレンズを得ることができ
る。 (3) 酸素透過性の高い変性ポリジメチルシロキサ
ンを含有するために、酸素透過性に優れる。 (4) 三官能イソシアナートを用いているためにシ
ロキサン成分と、疎水性単量体より成る重合体
との間に十分な架橋反応が行なわれ、その結果
相分離が起りにくく、透明性が高い。 (5) 三官能イソシアナートを用いているために重
合性二重結合と活性水素とを有する単量体(B
成分)を二官能イソシアナートに比べ多量に用
いることが出来、そのためB成分として2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのようなガラス
転移点の高い重合体を与える単量体を用いる
と、容易に強度の優れたコンタクトレンズが得
られる。 以下に実施例をもつて、本発明の効果を説明す
る。なお実施例中、部は重量部を表わす。 [実施例] 実施例 1 平均分子量946を有する次式で表わされる両末
端アルコール変性ポリジメチルシロキサン94.6
部、 2,6−ジイソシアナートカプロン酸−β−イ
ソシアナートエチルエステル53.4部、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート52部、メチルメタクリ
レート60.7部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート1.1部、アゾビスジメルバレロニトリ
ル0.08部、ジ−n−ブチルスズジラウリレート
0.02部を混合・溶解して均一・透明な原液を得
た。この原液をポリプロピレン製の試験管に入
れ、窒素雰囲気とした後密栓し、まず恒温水槽中
で40℃、40時間、50℃、24時間、60℃、16時間、
70℃、4時間、9℃、2時間の条件で反応を行な
わせた。更に循環乾燥器中で130℃、3時間加熱
を行ない、無色透明で棒状の重合体を得た。 得られた重合体は、シヨアーD硬度が80であつ
て硬く、研削性、研磨性とも良好であり、コンタ
クトレンズ状に加工することができた。また製科
研式フイルム酸素透過率計によつて求めた、37℃
での酸素透過係数は約20×10-10ml・cm/cm2・
sec・cmHgであり、これまでハードコンタクトレ
ンズとして用いられているポリメチルメタクリレ
ートの数百倍であつた。またシリコーン系素材を
用いた時に問題となる撥水性の問題の解決の目安
である接触角を求めたところ、28℃であり非常に
良好であつた。 実施例 2〜5 撹拌装置、温度計、環流冷却器、窒素ガス導入
口を備えた四つ口フラスコに、2,6−ジイソシ
アナートカプロン酸−β−イソシアナートエチル
エステル53.4部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート52部、ジ−n−ブチルスズジラウレート
0.01部を仕込み、赤外線吸収スペクトルで水酸基
の吸収が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹
拌する。次に、実施例1で用いた平均分子量946
を有する両末端アルコール変性ポリジメチルシロ
キサン94.6部を上記四ツ口フラスコ中に添加し、
赤外線吸収スペクトルのイソシアナート基の吸収
が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹拌し、
両末端に各二個の二重結合を有するシロキサンマ
クロマーを主成分とする反応生成物を得た。 この反応生成物(主成分がシロキサンマクロマ
ー)を小分けし、マクロマー各10部に対して、メ
チルメタクリレート、トリフルオロエチルメタク
リレート、tert−ブチルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレートを3部ずつ添加すると共
に、トリメチロールプロパントリメタクリレート
0.055部、アゾビスジメチルバレロニトリル0.004
部を各組成に対して添加した。各組成物を混合・
溶解して均一・透明な原液を得た後、実施例1と
同様にして重合反応を行ない、透明な棒状の重合
体を得た。 得られた重合体の性質を第1表に示す。いずれ
も研削・研磨が可能で、機械加工性は良好であつ
た。
な有機残基を介さずに、分岐点の炭素原子に結合
していることである。これは、モノマー段階又は
プレポリマー段階でゲルを生成させないため、あ
るいはゲルを極力少なく抑えるためである。以上
の化合物の中でも2,6−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートエチルエステル又は
1,6,11−ウンデカントリイソシアナートを本
発明に於いて好ましく用いることができる。 B成分の重合性の二重結合と活性水素とを有す
る単量体とは、上述の様に変性ポリジメチルシロ
キサンの両末端あるいは側鎖に重合性の二重結合
を導入するために用いられるものであつて、例え
ば、以下の様なものを用いることが出来る。 (1) (メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル (2) (メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸 (3) マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和ジ−またはトリーカルボン酸のモノーまた
はジ−アルキルエステル (4) (メタ)アクリルアミド (5) ヒドロキシアルキルビニルエーテルやアミノ
アルキルビニルエーテルのようなビニルエーテ
ル類 (6) アミノスチレン、ヒドロキシスチレンのよう
なスチレン誘導体。 これらの単量体は一種又は二種以上を用いるこ
とができる。 C成分の活性水素を有する官能基で変性された
ポリジメチルシロキサンは、本発明のコンタクト
レンズに酸素透過性を付与するために用いられる
ものであり、例えば以下の様なものがあげられ
る。 A成分、B成分、C成分の配合割合は、以下の
様にするのが好ましい。すなわち、A成分中のイ
ソシアナート基の数:B成分中の活性水素を有す
る官能基の数:C成分中の活性水素を含有する官
能基の数=3:2:1〜3:1:2とするのが好
ましいが、更にB成分の添加量は、この比よりも
多くすることも出来る。このことによつて、イソ
シアナート基と反応しないB成分を残し、本発明
のコンタクトレンズの表面水濡れ性を優れたもの
にすることが出来る。 D成分の重合性の二重結合を有する疎水性単量
体とは、本発明のコンタクトレンズに強度を与え
るために用いられるものであつて、以下の様なも
のがあげられる。 (1) (メタ)アクリル酸のアルキルエステル、例
えば(メタ)アクリル酸メチル、メタクリル酸
tert−ブチルなど。 (2) (メタ)アクリル酸とフツ素含有アルキルア
ルコールとのエステル、例えばトリフルオロエ
チルメタクリレートなど。 (3) (メタ)アクリル酸の多環式エステル、例え
ばイソボルニル(メタ)アクリレート、アダマ
ンタニル(メタ)アクリレートなど。 (4) (メタ)アクリル酸のフエニルエステル類、
例えば(メタ)アクリル酸フエニル、(メタ)
アクリル酸ペンタクロロフエニル、(メタ)ア
クリル酸ペンタフルオロフエニルなど。 (5) スチレン及びその誘導体 スチレン、ジクロロスチレン、ペンタフルオ
ロスチレンなど。 (6) 不飽和ジ−またはトリカルボン酸のジ−また
はトリアルキルエステル イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチルな
ど。 これらの単量体は一種または二種以上を用いる
ことができる。 本発明に用いられるA、B、C、D各成分の割
合は、A成分が1〜40重量%、B成分が1〜40重
量%、C成分が20〜80重量%、D成分が20〜80重
量%である。A、B、C、各成分の割合は前述し
た様に、活性水素を含有する官能基やイソシアナ
ート基の数の比で定められるので、用いる各成分
の重量は、それらの分子量によつて異なつてく
る。例えば一分子中の官能基の数を一定にした場
合、C成分の分子量が大きくなる程、A成分、B
成分の重量%は小となり、逆にC成分の分子量が
小さくなる程、A、B各成分の重量%は大とな
る。 A、B、C各成分の量はこのような関係にある
が、C成分は20〜80重量%の範囲内で好ましく用
いることが出来る。20%未満の場合にはコンタク
トレンズの酸素透過性能が著しく減少し、一方80
重量%を越える場合には、ハードコンタクトレン
ズとしての機械的性質が大きく低下する。なおB
成分については、上述した様に、A、B、C各成
分の官能基の比から算出される量よりも多く用い
ることが出来る。 また、D成分は20〜80重量%の範囲内で好まし
く用いることが出来る。20%未満の場合には機械
的性質が低下してしまうし、また80%を越えて使
用された場合には、コンタクトレンズの酸素透過
性能が低下する。 本発明においては、必要に応じて架橋剤を用い
ることができる。架橋剤とは分子内に重合性の二
重結合を2個以上有する単量体であつて、その使
用量は、上記A、B、C、D成分の総量に対して
20重量%までである。架橋剤としては通常の架橋
重合体の製造に用いられるものを使用できるが、
その例をあげれば次のようである。すなわち、エ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ヘキサメチレンビスマレイミド、ジビニルベンゼ
ン、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌ
ル酸の(メタ)アクリル酸エステルなどのジ−ま
たはトリビニル化合物、ジアリルサクシネート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合
物、アリル(メタ)アクリレートのようなアリル
ビニル化合物、ビニル(メタ)アクリレートなど
である。 本発明においては、これらの成分を一括して仕
込んで反応させても、またA、B、Cの三成分を
あらかじめ反応させてマクロマーを合成してお
き、これとD成分とを共重合させても良い。マク
ロマーを合成する場合には、A成分中のイソシア
ナート基の数:B成分中の活性水素を有する官能
基の数:C成分の活性水素を含有する官能基の数
=3:2:1とするのが好ましい。これにより、
C成分の変性ポリジメチルシロキサンの両末端な
いしは各側鎖に、それぞれ二個の重合性二重結合
を導入することができる。このマクロマーを使用
する時には、マクロマーおよびD成分に加えてB
成分を更に添加して共重合することも好ましく行
なわれる。 イソシアナートと活性水素を含有する官能基と
の反応に当つては、トリエチルアミンのような三
級アミンや、ナフテン酸コバルト、塩化第一ス
ズ、テトラn−ブチルスズ、ジ−n−ブチルスズ
ラウレート、塩化第二スズなどのような有機もし
くは無機金属化合物を触媒として用いることが出
来る。 また重合反応に当つては、重合開始剤を用いる
ことが出来る。通常の重合に用いられる開始剤で
あれば何でも良いが、例えば以下のようなものを
用いることができる。ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,4−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アンモニウムパーサル
フエートのような過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのよう
なアゾ化合物など。 これらの原料を混合・溶解して均一・透明とな
つた原液は、所望の形状を有する空間中に仕込ま
れ、窒素等の不活性ガス雰囲気内に置換された
後、反応が熱・光・放射線等の作用で行なわれ
る。反応終了後、得られた重合体はコンタクトレ
ンズの形状に加工される。 [発明の効果] 本発明は、優れた性質を有するコンタクトレン
ズを提供するものであつて、次のような利点を有
する。 (1) ウレタン結合が相対的に多いため弾性に優れ
る。 例えば、公知発明の特開昭59−102914号(米
国特許出願第433743号、1982年10月12日出願)
のコンタクトレンズに比べて、伸度が約2.5倍
高くなる。その他折れ曲り強度等も極めて高く
なる。 (2) 三官能イソシアナート基に直結する有機基
が、少なくとも1つは異なるので、反応性が異
なり、プレポリマー合成時にゲル化が起らず安
定にプレポリマーを得ることができ、均一な組
成及び物性を有するレンズを得ることができ
る。 (3) 酸素透過性の高い変性ポリジメチルシロキサ
ンを含有するために、酸素透過性に優れる。 (4) 三官能イソシアナートを用いているためにシ
ロキサン成分と、疎水性単量体より成る重合体
との間に十分な架橋反応が行なわれ、その結果
相分離が起りにくく、透明性が高い。 (5) 三官能イソシアナートを用いているために重
合性二重結合と活性水素とを有する単量体(B
成分)を二官能イソシアナートに比べ多量に用
いることが出来、そのためB成分として2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートのようなガラス
転移点の高い重合体を与える単量体を用いる
と、容易に強度の優れたコンタクトレンズが得
られる。 以下に実施例をもつて、本発明の効果を説明す
る。なお実施例中、部は重量部を表わす。 [実施例] 実施例 1 平均分子量946を有する次式で表わされる両末
端アルコール変性ポリジメチルシロキサン94.6
部、 2,6−ジイソシアナートカプロン酸−β−イ
ソシアナートエチルエステル53.4部、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート52部、メチルメタクリ
レート60.7部、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート1.1部、アゾビスジメルバレロニトリ
ル0.08部、ジ−n−ブチルスズジラウリレート
0.02部を混合・溶解して均一・透明な原液を得
た。この原液をポリプロピレン製の試験管に入
れ、窒素雰囲気とした後密栓し、まず恒温水槽中
で40℃、40時間、50℃、24時間、60℃、16時間、
70℃、4時間、9℃、2時間の条件で反応を行な
わせた。更に循環乾燥器中で130℃、3時間加熱
を行ない、無色透明で棒状の重合体を得た。 得られた重合体は、シヨアーD硬度が80であつ
て硬く、研削性、研磨性とも良好であり、コンタ
クトレンズ状に加工することができた。また製科
研式フイルム酸素透過率計によつて求めた、37℃
での酸素透過係数は約20×10-10ml・cm/cm2・
sec・cmHgであり、これまでハードコンタクトレ
ンズとして用いられているポリメチルメタクリレ
ートの数百倍であつた。またシリコーン系素材を
用いた時に問題となる撥水性の問題の解決の目安
である接触角を求めたところ、28℃であり非常に
良好であつた。 実施例 2〜5 撹拌装置、温度計、環流冷却器、窒素ガス導入
口を備えた四つ口フラスコに、2,6−ジイソシ
アナートカプロン酸−β−イソシアナートエチル
エステル53.4部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート52部、ジ−n−ブチルスズジラウレート
0.01部を仕込み、赤外線吸収スペクトルで水酸基
の吸収が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹
拌する。次に、実施例1で用いた平均分子量946
を有する両末端アルコール変性ポリジメチルシロ
キサン94.6部を上記四ツ口フラスコ中に添加し、
赤外線吸収スペクトルのイソシアナート基の吸収
が消失するまで、50℃、窒素雰囲気下で撹拌し、
両末端に各二個の二重結合を有するシロキサンマ
クロマーを主成分とする反応生成物を得た。 この反応生成物(主成分がシロキサンマクロマ
ー)を小分けし、マクロマー各10部に対して、メ
チルメタクリレート、トリフルオロエチルメタク
リレート、tert−ブチルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレートを3部ずつ添加すると共
に、トリメチロールプロパントリメタクリレート
0.055部、アゾビスジメチルバレロニトリル0.004
部を各組成に対して添加した。各組成物を混合・
溶解して均一・透明な原液を得た後、実施例1と
同様にして重合反応を行ない、透明な棒状の重合
体を得た。 得られた重合体の性質を第1表に示す。いずれ
も研削・研磨が可能で、機械加工性は良好であつ
た。
【表】
実施例 6
実施例1の式で表わされる平均分子量3400の両
末端アルコール変性ポリジメチルシロキサン340
部、2,6−ジイソシアナートカプロン酸−β−
イソシアナートエチルエステル53.4部、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート52部を用いて、実施
例2と同様にしてシロキサンマクロマーを合成し
た。 このシロキサンマクロマー10部に対して、メチ
ルメタクリレート12部、トリス(2−ヒドロキシ
エチル)イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル
0.13部を添加してよく混合した後、ポリプロピレ
ン製試験管中に入れ、窒素ガス雰囲気として密栓
した。 60Coからのγ線を15℃で1Mrad照射し、
透明な棒状の重合体を得た。 この重合体のシヨアーD硬度は73であり、研
削・研磨が可能であつて、機械加工性は良好であ
つた。また37℃での酸素透過係数は約40×10-10
ml・cm/cm2・sec・cmHgであり、極めて高い値を
示した。 実施例 7 2−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、
2,6−ジイソシアナートカプロン酸−β−イソ
シアナートエチルエステル53.4部とを実施例2と
同様にして反応させた後、次式で表わされる平均
分子量3030を有する両末端アミノ変性ポリジメチ
ルシロキサン303部を添加してシロキサンマクロ
マーを合成した。 このマクロマー10部に対して、メチルメタクリ
レート12部、ジビニルベンゼン0.12部、アゾビス
イソブチロニトリル0.005部を添加し、実施例1
と同様にして重合を行ない、棒状の重合体を得
た。重合体のシヨアーD硬度は74であり、研削・
研磨が可能であつた。また37℃での酸素透過係数
は約35×10-10ml・cm/cm2・sec・cmHgであり、
酸素透過性ハードコンタクトレンズとして好まし
い性質を示した。
末端アルコール変性ポリジメチルシロキサン340
部、2,6−ジイソシアナートカプロン酸−β−
イソシアナートエチルエステル53.4部、2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート52部を用いて、実施
例2と同様にしてシロキサンマクロマーを合成し
た。 このシロキサンマクロマー10部に対して、メチ
ルメタクリレート12部、トリス(2−ヒドロキシ
エチル)イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル
0.13部を添加してよく混合した後、ポリプロピレ
ン製試験管中に入れ、窒素ガス雰囲気として密栓
した。 60Coからのγ線を15℃で1Mrad照射し、
透明な棒状の重合体を得た。 この重合体のシヨアーD硬度は73であり、研
削・研磨が可能であつて、機械加工性は良好であ
つた。また37℃での酸素透過係数は約40×10-10
ml・cm/cm2・sec・cmHgであり、極めて高い値を
示した。 実施例 7 2−ヒドロキシエチルメタクリレート52部、
2,6−ジイソシアナートカプロン酸−β−イソ
シアナートエチルエステル53.4部とを実施例2と
同様にして反応させた後、次式で表わされる平均
分子量3030を有する両末端アミノ変性ポリジメチ
ルシロキサン303部を添加してシロキサンマクロ
マーを合成した。 このマクロマー10部に対して、メチルメタクリ
レート12部、ジビニルベンゼン0.12部、アゾビス
イソブチロニトリル0.005部を添加し、実施例1
と同様にして重合を行ない、棒状の重合体を得
た。重合体のシヨアーD硬度は74であり、研削・
研磨が可能であつた。また37℃での酸素透過係数
は約35×10-10ml・cm/cm2・sec・cmHgであり、
酸素透過性ハードコンタクトレンズとして好まし
い性質を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリ有機シロキサン骨格を含有し、かつ三次
元架橋構造を有するポリマーからなる酸素透過性
コンタクトレンズにおいて、該ポリマーは下記
A、B、C、Dからなる構成ユニツトを有し、か
つ該A、BおよびCは、下記式[]で示される
ごとく結合してなることを特徴とするコンタクト
レンズ。 (ただし、R1、R2は各々脂肪族炭化水素有機
残基である。) B 不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸のモ
ノアルキルエステル、不飽和トリカルボン酸の
モノもしくはジアルキルエステル、不飽和カル
ボン酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)
アクリルアミド、ビニルエーテル、活性水素を
有するスチレン誘導体の1種以上から選ばれた
化合物の残基、 または ただしl、mは0〜200までの整数、nは1
〜200までの整数、R4は−(CH2)pO−、−
(CH2)pNH−、−(CH2)pS−、−(CH2)p−、 −(CH2)sO−(CH2CH2O)t−(ただし、pは1
〜30までの整数、q、rは0〜30までの整数、
sは1〜25までの整数、tは0〜30までの整
数)であらわされる活性水素を有する官能基で
変性されたポリジメチルシロキサン残基、 D アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステル、フツ素含有アクリレート、
フツ素含有メタクリレート、脂環式炭化水素基
を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アク
リル酸アリール、ハロゲン含有(メタ)アクリ
ル酸アリール、スチレン及びその誘導体、不飽
和ジカルボン酸のジアルキルエステル、不飽和
トリカルボン酸のトリアルキルエステルより選
ばれる一種または二種以上の化合物残基。 式[] 2 コンタクトレンズの酸素透過係数が少なくと
も5×10-10ml・cm/cm2・sec・cmHgである特許
請求の範囲第1項記載のコンタクトレンズ。 3 A化合物が、2,6−ジイソシアナートカプ
ロン酸−β−イソシアナートアルキルエステル又
は1,6,11−ウンデカントリイソシアナートの
残基である特許請求の範囲第1項記載のコンタク
トレンズ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3282485A JPS61193102A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | コンタクトレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3282485A JPS61193102A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | コンタクトレンズ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61193102A JPS61193102A (ja) | 1986-08-27 |
JPH0133803B2 true JPH0133803B2 (ja) | 1989-07-14 |
Family
ID=12369574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3282485A Granted JPS61193102A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | コンタクトレンズ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61193102A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070155851A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Azaam Alli | Silicone containing polymers formed from non-reactive silicone containing prepolymers |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60146219A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Toray Ind Inc | 樹脂の製造方法 |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP3282485A patent/JPS61193102A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60146219A (ja) * | 1984-01-11 | 1985-08-01 | Toray Ind Inc | 樹脂の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61193102A (ja) | 1986-08-27 |
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