KR0179995B1 - 생체의학적 장치에 유용한 예비 중합체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

생체의학적 장치에 유용한 예비 중합체
본 발명은 생체의학적 장치로 만들 수 있는 단량체로서 특히 유용한 예비 중합체(prepolymer)에 관한 것이다.
종래, 콘택트 렌즈로서 상업적으로 유용한 생체의학적 재료는 소정의 화학물질 군에 속하는 중합체 및/또는 공중합체를 주성분으로 한 것이었다. 메틸메타크릴산 유형의 화학 물질이 가장 오래된 유형이고, 이 물질로부터 얻은 중합체로서 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)가 있으며, 이것보다 우수한 양질의 중합체로서 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트) (pHEMA) 또는 폴리비닐피롤리디논(pNVP), 및 HEMA와 NVP와의 공중합체를 주성분으로 하는 히드로겔 화학 물질이 있다. 이러한 재료들은 대부분의 소프트 콘택트 렌즈용 기재를 형성한다.
실리콘 화학 물질은 시장성이 적지만, 그것에 대응하는 히드로겔보다 산소 투과율이 높다. 그러나, 이들은 특정한 특성, 구체적으로 표면 습윤성 문제점을 나타내기 때문에 그 이용에는 한계가 있다.
PMMA 유형의 화학 물질을 사용한 공중합체를 실리콘 화학 물질 및 히드로겔 화학 물질과 병용하여 산소 투과율이 높고 모듈러스(강도)가 높은 일반적인 특성을 가진 각종 재료를 제조하고 있다. 이러한 재료는 경질의 통기성 재료 또는 강성 통기성 재료로서의 특성이 있다.
우레탄 화학 물질은, 예컨대 블레이어 등의 미국 특허 제3,786,034호에 개시된 바와 같이, 다작용기 이소시아네이트와 특정한 폴리올과의 반응에 의해 형성된 경질의 친수성 폴리우레탄 재료에 관한 중요한 연구 사례가 있음에도 불구하고, 콘택트 렌즈 시장에서는 사용되지 않고 있다. 미국 특허 제3,821,186호에는 미국 특허 제3,786,034호와 유사한 재료가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,136,250호에서는 고분자량 폴리디메틸 실록산 디올을 2몰 당량의 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킨 후에, 과량의 히드록시 함유 단량체와 반응시킴으로써 제조된 중합체를 개시하고 있다. 근본적으로, 이 중합체는 에틸렌계 반응성 말단 캡(endcap)으로 말단 캡핑된 연질 세그먼트 예비 중합체이다. 이 재료는 비교적 약하며, 그것의 수화된 형태는 낮은 신장율을 나타낸다.
미국 특허 제4,309,526호는 디이소시아네이트와 단쇄(short chain) 시클로 지방족 또는 방향족 디올과의 반응에 의해 친수성 말단 캡으로 말단 캡핑된 저분자량 폴리올을 사용하는 접착제 조성물을 개시하고 있다. 산소 투과율 등과 같은 각종 특성은 언급하지 않고 있다.
미국 특허 제4,359,553호는 분자량 200 - 20,000의 디올을 2몰 당량의 디이소시아네이트와 반응시킨 후에, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트와 반응시켜 수용성 폴리우레탄을 형성시킴으로써 제조된, 생체의학적 재료로서 유용한 폴리우레탄 디아크릴레이트 조성물을 개시하고 있다. 상기 특허에 개시된 구체적인 용도는 서방형 매트릭스로서의 용도이다.
미국 특허 제4,454,309호는 고분자량 폴리올과 저분자량 에틸렌 단량체 간의 랜덤 폴리우레탄 결합을 가진 친수성 랜덤 블록 공중합체를 개시하고 있다. 이 재료는 100 - 500 중량%의 물을 더 흡수한다.
미국 특허 제4,740,533호는 경질 세그먼트가 없는 폴리옥시알킬렌과 폴리실록산의 블록 공중합체인 재료를 개시하고 있다.
미국 특허 제4,780,488호는 히드록시에틸 메타크릴레이트 말단 캡 등으로 말단 캡핑된 중앙 연질 세그먼트만을 가진 예비 중합체를 개시하고 있다.
종래 기술은 산소 투과성을 가짐과 동시에 물리적 강도 특성도 나타내는 경질 - 연질 - 경질 또는 연질 - 경질 - 연질 구조 형태로 된 생체의학적 재료로서 유용한 폴리우레탄 예비 중합체에 대해서는 전혀 개시한 바 없다. 또한, 종래 기술에서는 이러한 예비 중합체가 생체의학적 재료로서 유용하다는 사실도 개시한 바 없다.
본 발명은 하기 일반식으로 표시되고, 특히 생체의학적 공중합체에 유용한 예비 증합체에 관한 것이다:
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
로 이루어진 군 중에서 선택된 2가의 중합체 라디칼이고 ; 이 때, RP는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n, n' 및 n는 동일하거나 상이한 정수로서, n, n' 및 n의 합계가 라디칼 부분 중량 2,000 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이고 ; RF는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 플루오르화 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, m, m' 및 m는 동일하거나 상이한 정수로서, m, m' 및 m의 합계가 라디칼 부분 중량 400 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이며 ; RS는 탄소 원자 수가 1개 내지 3 개인 알킬 라디칼 또는 단쇄(短鎖, short chain) 플루오르화 알킬 라디칼이고 ; p 는 상기 2가 중합체 라디칼 부분 총 중량 400 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이며 ; D는 탄소 원자 수가 6개 내지 30개인, 알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼이고 ; G는 탄소 원자 수가 1개 내지 40개이고, 주쇄에 에테르, 티오, 또는 아민 결합을 가질 수 있는 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 방향족 디라디칼 또는 알킬방향족 디라디칼이며 ;*는 우레탄 결합 또는 우레이도 결합이고 ;
E와 E' 는 일반 화학식
Figure kpo00004
으로 표시되는 중합가능한 불포화 유기 라디칼이며 ; 이 때, R1은 탄소 원자 수가 1개 내지 10 개인 2가 알킬렌 라디칼을 나타내고; R2는 - H 또는 - CH3라디칼이고 ; R3는 - H 라디칼 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알킬 라디칼, 또는
Figure kpo00005
라디칼 (이 때, Y는 - 0 - , - S - 또는 - NH - 이고, R4는 탄소 원자 수가 1개 내지 12개인 알킬 라디칼임)을 나타내며 ; X는
Figure kpo00006
이고 ; Ar은 탄소 원자 수가 6개 내지 30개인 방향족 라디칼이며 ; a는 1 이상이고 ; w는 0 내지 6이며 ; x는 0 또는 1이고 ; y는 0 또는 1이다.
상기 예비 중합체는 생체의학적 재료 분야에 알려져 있고 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합체를 형성하는데 특히 유용하다. 형성된 공중합체는 무수 형태 및/또는 탈수된 형태로 산소 투과성, 표면 습윤성 및 물리적 강도를 겸비하는데, 이는 다른 재료에서 얻을 수 없던 특성이다.
본 발명의 예비 중합체는 종래 기술의 에틸렌계 불포화 생체의학적 단량체와 공중합될 때 물리적 강도와 높은 산소 투과성을 겸비하기 때문에 생체의학적 재료를 제조하는 데 특히 유용하다. 유리한 성질들의 조합은 본 발명에 의한 예비 중합체 특유의 특수한 화학적 특징에 의해 달성된다.
본 발명은 하기 일반식으로 표시되는 예비 중합체를 제공한다 :
Figure kpo00007
Figure kpo00008
로 이루어진 군 중에서 선택된 2가의 중합체 라디칼이고 ; 이 때, RP는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n, n' 및 n는 동일하거나 상이한 정수로서, n, n' 및 n의 합계가 라디칼 부분 중량 2,000 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이며 ; RF는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 플루오르화 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼이고, m, m' 및 m는 동일하거나 상이한 정수로서, m, m' 및 m의 합계가 라디칼 부분 중량 400 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이고 ; RS는 탄소 원자 수가 1개 내지 3 개인 알킬 라디칼 또는 단쇄 플루오르화 알킬 라디칼이고 ; p 는 상기 2가 라디칼 부분 총 중량 400 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이며 ; D는 탄소 원자 수가 6개 내지 30개인, 알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼이고 ; G는 탄소 원자 수가 1개 내지 40개이고, 주쇄에 에테르, 티오, 또는 아민 결합을 가질 수 있는 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 방향족 디라디칼 또는 알킬방향족 디라디칼이며 ;*는 우레탄 결합 또는 우레이도 결합이고 ; E와 E' 는 일반 화학식
Figure kpo00009
으로 표시되는 중합가능한 불포화 유기 라디칼이며 ; 이 때, R1은 탄소 원자 수가 1개 내지 10 개인 2가 알킬렌 라디칼을 나타내고 ; R2는 - H 또는 - CH3라디칼을 나타내며 ; R3는 - H 라디칼 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알킬 라디칼, 또는
Figure kpo00010
라디칼 (이 때, Y는 - 0 - , - S - 또는 - NH - 이고, R4는 탄소 원자 수가 1개 내지 12개인 알킬 라디칼임)을 나타내고 ; X는
Figure kpo00011
이며 ; Ar은 탄소 원자 수가 6개 내지 30개인 방향족 라디칼이고 ; a는 1 이상이며 ; w는 0 내지 6이고 ; x는 0 또는 1이고 ; y는 0 또는 1이다.
중합 반응시 상기 예비 중합체는 각각 경질 영역과 연질 영역임을 특징으로 하는 2가지 영역을 형성한다. 연질 영역은 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 실온 보다 낮은 반면에, 경질 영역은 Tg가 실온보다 높다. 중합 반응시, 예비 중합체의 경질 세그먼트는 서로 결합하고, 연질 세그먼트는 중합체 소재의 산소 투과성을 나타내는 연질 영역을 형성한다. 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 조합은 종래 얻을 수 없었던 우수한 기계적 성질을 가진 중합체를 제공한다.
예비 중합체의 경질 세그먼트는 단쇄 디올과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된다. 그러므로, 상기 일반식에서, 경질 세그먼트는 일반식 중의*D*G*D*부분을 나타낸다. 따라서, 상기 일반식(i)은 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체를 나타내고, 일반식(ii)는 연질 - 경질 - 연질 예비 중합체를 나타낸다.
본 발명의 예비 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있는 이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4' - 디페닐 디이소시아네이트, 4,4' - 디페닐렌 메탄 디이소시아네이트, p - 페닐렌 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 1,5 - 나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4' - 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 4,4' - (디시클로헥실)메탄 디이소시아네이트, 1,3 - 비스 - (이소시아네이토메틸)시클로헥산, 시클로헥산디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 3,5 - 디에틸 - 4,4' - 디이소시아네이토 디페닐 메탄을 들 수 있다.
사용 가능한 기타 디이소시아네이트로는 1차 아민, 2차 아민, 또는 다가 알코올로 말단 캡핑된 폴리아민을 과량의 상기 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된 고분자량 디이소시아네이트를 들 수 있다. 일반적으로, 이러한 고분자량 디이소시아네이트는 일반식
Figure kpo00012
로 표시된다. 상기 식 중, R은 탄소 원자 수가 약 2개 내지 약 20개인 2가 유기 라디칼이고, X는 - O - 또는 - NR' - (R'는 - H 또는 저급 알킬임)를 나타내며, B는 2가 유기 라디칼이다.
디이소시아네이트는 2,2 - (4,4' - 디히드록시디페닐) - 프로판(비스페놀 - A), 4,4' - 이소프로필리딘 디시클로헥산올(수소 첨가된 비페놀 - A), 에톡시화 비스페놀 - A, 프로폭시화 비스페놀 - A, 2,2 - (4,4' - 디히드록시디페닐) - 펜탄, α, α' - (4,4 - 디히드록시디페닐) - p - 디이소프로필벤젠, 1,3 - 시클로헥산디올, 1,4 - 시클로헥산디올 - 1,4 - 시클로헥산디메탄올과 같은 저분자량 디올 또는 글리콜: 4,8 - 비스 - (히드록시메틸) - 트리시클로(5.2.1.02.6) 데칸, 네오펜틸 글리콜, 1,4 - 부탄디올, 1,3 - 프로판디올,1,5 - 펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등과 같은 바이시클릭 디올 및 트리시클릭 디올과 반응시킨다.
전술한 바와 같은 경질 세그먼트는 다른 강성 세그먼트와의 수소 결합을 통해서 최종 중합체 또는 공중합체내의 경질 영역을 형성한다. 경질 영역 내에서 결합 정도는 1) 연질 세그먼트의 분자량을 증가시킴으로써 예비 중합체 내의 경질 세그먼트의 전체 중량을 감소시키거나, 또는 2)비교적 연질인 장쇄(long chain) 디올을 사용하거나, 디을 대신에 디이소시아네이트와 함께 1차 아민 또는 2차 아민 캡핑된 저분자량 화합물을 사용하여 경질 세그먼트 내의 수소 결합 밀도의 양을 감소시킴으로써, 세그먼트들 사이의 수소 결합의 양을 조절하여 개질할 수 있다.
이어서 경질 세그먼트를 2개의 활성 수소 원자, 대개는 히드록시기로 α,ω - 말단 캡핑된 비교적 고분자량의 중합체와 반응시킨다. 이 세그먼트는 소위 예비 중합체의 연질 세그먼트를 형성한다.
하기 일반식으로 표시되는 중합체를 비롯하여 각종 형태의 고분자량 중합체를 사용할 수 있다:
Figure kpo00013
상기 일반식 a)는 본 발명에는 요구되는 분자량 범위 내에서 이용 가능한 폴리옥시알킬렌글리콜을 나타낸다. 이러한 디올은 에폭사이드로부터 제조된 중합체, 예를 들면, 에틸렌 윽사이드, 1,2 - 프로필렌 옥사이드, 1,2 - 부틸렌 옥사이드, 2,2 - 에폭시데칸, 1,2 - 에폭시옥탄, 2,3 - 에폭시노르보란, 1,2 - 에폭시 - 3 - 에톡시프로판, 2,2 - 에폭시 - 3 - 페녹시프로판, 2,3 - 에폭시프로필 - 4 - 메톡시 페닐 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2 - 에폭시 - 3 - 시클로헥실옥시 프로판, 옥세탄, 1,2 - 에폭시 - 5 - 헥센, 1,2 - 에폭시에틸벤젠, 1,2 - 에폭시 - 1 - 메톡시 - 2 - 메틸프로판, 벤질옥시 프로필렌 옥사이드 등과 이들의 혼합물이다.
이러한 부류의 중합체로는 분자량 2000, 3000 및 4000, 그리고 그 이상의 폴리프로필렌 글리클, 및 분자량 2000 이상의 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체가 바람직하다.
상기 일반식 b)는 αω - 활성 수소원자를 가진 폴리플루오로에테르를 나타낸다. 이러한 부류의 중합체는 미국 특허 제3,810,874호에 기술된 바와 같이 합성할 수 있다. 일반적으로, 이러한 중합체는 그 분자량이 본 발명에서 유용한 범위인 400 내지 10,000이어야 한다.
상기 일반식 c)는 α,ω - 디히드록시알킬 말단 블로킹된(endblocked) 폴리실록산을 나타내며, 본 발명에 사용하기 위해서 그 분자량은 400 내지 10,000 범위이어야 한다. 이러한 폴리실록산은 산성 조건하에서 시클로폴리디메틸 실록산과 일반식
Figure kpo00014
로 표시되는 디실록산을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
별법으로서, 디실록산 대신에 디메톡시디메틸실란 또는 디에톡시디메틸실란을 사용하여 α,ω - 디히드록시 말단 캡핑된 폴리실록산을 제조할 수 있다.
예비 중합체에 사용되는 말단 캡핑 단량체는 앞서 기재된 바와 같은 일반식
Figure kpo00015
으로 표시된다. 단계 B의 반응 생성물을, 단량체의 비 아크릴레이트 또는 비 메타크릴레이트 부위 상에 히드록시 또는 아민기를 함유하는 과량의 적합한 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르와 반응시켜, 상기 일반식으로 표시되는 말단 캡을 형성시킨다. 적합한 말단 캡 단량체로는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 3 - 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노프로필 메타크릴레이트, 히드록시헥실 아크릴레이트, t - 부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 비스페놀 - A 및/또는 비스페놀 - B의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 예비 중합체는 2가지 일반적인 합성 방법에 의해 제조된다 제1방법은 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체를 제조하는 방법인 반면, 제2 방법은 연질 - 경질 - 연질 예비 중합체를 제조하는 방법이다. 특정의 강성/연질 세그먼트 조합에 따라 각각의 합성 방법을 변형시킬 필요가 있는 것으로 밝혀졌으며, 그에 관한 세부사항은 하기 실시예에 기술되어 있다.
[경질 - 연질 - 경질 예비 중합체의 합성 방법]
경질 - 연질 - 경질 형태의 예비 중합체를 제조하는 데 사용하는 방법은, 3단계를 이용하여 최종 예비 중합체를 제조한다. 1단계(단계 A)는 전술한 디이소시아네이트 2몰 당량과 저분자량 디올 약 1몰 당량을 반응시키는 것을 포함한다. 상기 디올을 기호 ▲G▲(이때 ▲는 히드록시 라디칼이고, G는 디올 화합물의 나머지 부분을 나타냄)으로 표시하고, 디이소시아네이트 작용성 화합물을 ●D●(이때 ●는 이소시아네이트 라디칼을 나타냄)으로 표시할 경우, 단계 A 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00016
상기 식 중,*는 우레탄 결합 또는 우레이도 결합을 나타낸다.
단계 A는 소위 경질 세그먼트를 생성시킨다. 중합체 화학 분야의 업자들에게 알려져 있는 바와 같이, 생성물 ●D*G*D●는 모든 반응 생성물 분자의 수학적 평균이다. 실제 반응의 반응 생성물은 ●O●와 c≥2인 ●D(*G*D)c *G*D를 함유할 것이다. 마찬가지로, 상기 일반식은 대수 평균이다.
단계 B는 단계 A의 반응 생성물을 α,ω - 디올 말단 캡핑된 장쇄 중합체 약 ½몰 당량과 반응시키는 것을 포함한다. ▲A▲가 장쇄 디올을 나타낼 경우, 단계 B 반응은 다음과 같이 표시된다:
Figure kpo00017
단계 C에서는, 단계 B의 반응 생성물을 1) 히드록시 또는 아민 작용기, 및 2) 약간의 중합 가능한 불포화 결합을 가진 몰 과량의 말단 캡핑 단량체와 반응시킨다. 말단 캡핑제(endcapper)를 E▲(이때, ▲는 - OH 또는 - NH2또는 - NH - 임)으로 표시할 경우, 상기 반응은 일반적으로 다음과 같이 진행된다 :
Figure kpo00018
경우에 따라, 몰 과량의 A를 사용하여 단계 B를 수행함으로써 a가 1 이상인 일반식 ●D(*G*A)a *D*G*D●의 다중 블록 중합체를 제조할 수 있다. 이 반응 생성물은 상기 단계 C에서 말단 캡핑시킬 수 있다.
[연질 - 경질 - 연질 예비 중합체의 합성 방법]
동일한 명명법을 사용하여 제2의 일반적인 합성 방법을 다음과 같이 표시할 수 있다 :
Figure kpo00019
일반적으로, 각각의 반응 단계는 반응성 단계가 완결될 때까지 수행한다. 단계 A와 B에서 반응물의 반응 진행 정도는 산 염기 적정에 의해 모니터한다. 이소시아네이트 함량은 디부틸아민 원료 용액과, 디이소시아네이트 반응 중간체와 그 원료 용액과의 반응 생성물 사이에서의 산 당량의 차이에 의해 계산한다.
또한, 반응은
Figure kpo00020
의 존재를 시사하는 1700 cm- 1과 - N=C=0의 소모를 시사하는 2250cm- 1에서 피이크의 출현/소멸에 대해 ATR - IR에 의해 모니터하였다.
예비 중합체의 합성은 니트(neat)상태로 또는 용액 중에서 수행할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 예비 중합체를 합성하는 데는 광범위한 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 합성에 유용한 용매로는 톨루엔, 염화메틸렌, 벤젠, 시클로헥산, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있다. 바람직한 용매로는 톨루엔, 염화메틸렌 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
예비 중합체 전구물질의 반응은 우레탄 반응에 대한 촉매의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있으며, 그와 같은 촉매는 당해 기술 분야에 알려진 것이다. 디이소시아네이트를 먼저 단쇄(2개 내지 30개의 탄소 원자) 디올과 반응시키는 경우, 특히, 방향족 디이소시아네이트를 사용하는 경우, 예비 증합체 합성의 제1 단계는 촉매의 부재 하에서도 매우 빠르게 진행한다. 사실상, 디이소시아네이트와 단쇄 디올을 반응시키는 단계 동안에, 부 반응을 방지/극소화시키기 위하여 온도 조절이 필요할 수도 있다.
본 발명에 따른 예비 중합체 합성의 제1 단계는 약 100℃ 이하, 가장 적합하게는 약 60℃ 내지 약 90℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다 그후에, 반응의 제2 단계를 대등한 온도, 바람직하게는 약 40℃ 내지 70℃ 범위에서 수행한다. 예비 중합체 제조의 최종 단계는 대략 실온 내지 약100℃의 온도, 가장 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 50℃의 좁은 온도 범위에서 수행한다. 당해 기술 분야에 알려져 있는 바와 같이, 온도 및 지속 시간 등과 같은 최적 반응 조건은 바람직하지 못한 부 반응을 촉진시키는 일 없이 양호한 반응 속도를 발생시키는 조건을 달성할 수 있도록 각각의 반응 계에 대하여 별도로 선택된다.
예비 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 촉매로는 주석 염과 유기 주석 에스테르, 예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트, 3차 아민, 예를 들면 트리에틸디아민 및 기타 통용되는 촉매, 예를 들면 1,4 - 디아자(2.2.2) - 바이시클로옥탄(DABCO)을 들 수 있다.
본 발명의 예비 중합체는 생체의학적 재료 분야에 유용한 에틸렌계 반응성 단량체와 함께 사용되는 코모노머로서 특히 유용하다. 일반적으로, 상기 단량체는 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 디아크릴레이트, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트 화합물(예: 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트)이고, 기타 불포화 반응성 단량체, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 피롤리디논, 스티렌 및 아크릴로니트릴을 사용할 수도 있으며, 전술한 모든 단량체들의 플루오르화 동족체와 당해 기술 분야에 알려져 있는 유기 실리콘 단량체를 비롯한 당 분야에 알려진 기타 단량체도 사용할 수 있다.
Figure kpo00021
Figure kpo00022
기타 유용한 유기 실리콘 코모노머로서는, p - (펜타메틸디실록사닐)스티렌, 비스(트리메틸실록시)피롤리디노닐디메틸 실록시 - 실릴프로필 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 들 수 있다.
코모노머로서 사용할 때, 상기 단량체는 최종 공중합체 중량의 5 중량% 내지 85 중량%로 사용할 수 있고, 그 나머지는 예비 중합체 부분으로 구성된다.
기계적 성질과 표면 성질을 발휘하기 위해, 기타 디에틸렌계 반응성 단량체도 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제는 일반적으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위로 사용된다.
중합체와 공중합체는 공지된 각종 자유 라디칼 촉매, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드: 디 - t - 부틸 퍼옥사이드와 같은 디알킬 퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 퍼옥사이드와 같은 케톤 퍼옥사이드; 및 t - 부틸 퍼아세테이트, t - 부틸 퍼벤조에이트, 디 - t - 부틸 디퍼프탈레이트와 같은 쉽게 가수분해되는 퍼에스테르 등을 사용하여 자유 라디칼 메카니즘에 의해 제조한다. 특히 유용한 부류의 퍼옥시 개시제는 큐멘 히드로퍼옥사이드, 메틸에틸 케톤 히드로퍼옥사이드, t - 부틸 히드로퍼옥사이드 등과 같은 유기 히드로퍼옥사이드이다. 개시제는 총 제제의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 농도로 사용해야 한다. 기타 유용한 부류의 개시제에는 아세토페논, 벤조페논 및 벤조인 에테르와 같은 카르보닐 함유 자외선 활성화 자유 라디칼 발생제가 포함된다. 기타 적합한 UV개시제는 당해 기술 분야에 알려져 있다. 개시제 혼합물을 사용할 수도 있다.
최종 공중합 반응 및/또는 중합 반응 공정에는 용매를 사용할 수 있다. 용매의 선택은 예비 중합체와 코모노머의 용해도 파라미터에 좌우되며, 모든 중합체 성분들을 완전히 용해시킬 수 있도록 선택되어야 한다.
경우에 따라, 공중합 반응 공정은 용매 없이 수행하여야 한다. 예를 들면, 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 제조한 예비 중합체 중 1종과 공중합시킬 때, 톨루엔을 사용하면 HEMA가 강한 가수 분해 조건하에서 불안정한 불균일 영역을 형성시킨다.
바람직한 공중합체 중 몇 가지는 다음과 같은 코모노머 혼합물로부터 중합된다.
Figure kpo00023
Figure kpo00024
전술한 바와 같이, 본 발명의 예비 중합체는 생체의학적 용도에 사용되는 성형품을 제조하는 데 특히 유용하다. 이러한 중합체와 공중합체는 미국 특허 제 2,976,576호(위치털)와 미국 특허 제3,220,960호(위치털)에 개시된 바와 같이, 인공 신장과 기타 생체의학적 이식물을 제조하기 위하여 생체의학적 장치, 즉, 투석기 격막과 같은 성형품을 만드는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체와 공중합체는 미국 특허 제3,428,043호(쉐퍼드)에 개시된 바와 같이, 치료용 붕대를 제조하는데 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 중합체와 공중합체는 외과 수술 장치, 예를 들면, 심장 판막, 맥관 대체 용품, 자궁내 장치, 멤브레인 및 기타 필름, 투석기 격막, 카테테르, 구강 보호물, 의치 라이너 및 미국 특허 제3,520,949호(쉐퍼드)와 미국 특허 제3,618,231호(쉐퍼드)에 개시된 바와 같은 기타 장치를 제조하는 데 사용할 수도 있다. 본 발명의 중합체와 공중합체는 혈관, 방광 및 미국 특허 제3,563,925호(클리멘트)에 개시된 바와 같은 기타 물품을 제조하기 위하여 콜라겐을 개질시키는데 사용할 수도 있다. 본 발명의 중합체와 공중합체는 미국 특허 제3,566,874호(쉐퍼드)에 개시된 바와 같이 카테테르를 제조하는 데 사용할 수 있다. 또한 투석용 반투과성 시이트, 인공 치아 및 미국 특허 제3,607,848호(스토이)에 개시된 바와 같은 모든 물품으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체와 공중합체는 미국 특허 제3,679,504호(위치틸)에 개시된 바와 같이 안과용 인공 삽입물 및 기타 모든 용도에 사용할 수 있다. 이들은 또한 활성 약제의 방출을 조절하기 위한 중합체 매트릭스로서 사용할 수도 있다.
후술하는 실시예에서는, 본 발명의 예비 중합체 및 예비 중합체와 각종 코모노머와의 혼합물로부터 유도된 필름의 특성을 기술하였다. 친수성 코모노머를 사용한 특정의 코모노머에 대해서는, 필름을 히드로겔상태로 탈수시키고, 이들의 물성은 탈수된 상태로서 측정하였다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 제시한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
[톨루엔 - 2,4 - 디이소시아네이트계 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체의 합성]
톨루엔 - 2,4 - 디이소시아네이트(TDI) 2몰 당량을 질소 하에 일정하게 교반시키면서 수지 용기 내에서 수소 첨가된 비스페놀 A(HBPA) 1몰 당량과 함께 톨루엔에 용해시켰다. 상기 단계 A 반응은 DABCO 촉매 0.5 중량%의 존재 하에 2∼3 시간 동안 60 - 90℃ 에서 수행하였다.
분자량 약 1000의 폴리프로필렌 글리콜 1몰 당량을 반응 혼합물에 서서히 첨가하고, 질소 하에 60∼80℃에서 2∼3 시간 동안 반응시켰다.
과량의 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)를 이소시아네이트를 말단기로 하는 단계 B 반응 혼합물에 첨가한 후, 반응을 완결시켰다.
수소 첨가된 비스페놀 A 대신에 네오펜틸글리콜(NPG)를 사용하고, PPG - 1000 대신에 다양한 분자량이 폴리프로필렌 글리콜을 사용하여 상기 합성 방법의 변형예를 수행하였다.
형성된 예비 중합체를 자유 라디칼 촉매인 벤조인 메틸 에테르의 존재 하에 처리된 유리판 사이에서 단독 중합시켰다. 중합 반응은 톨루엔 중에서 UV로 개시하였다. 진공에 의해 용매를 제거하고, 얻어진 필름의 특성을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
폴리프로필렌 글리콜의 분자량이 증가함에 따라서 단독 중합체의 산소 투과율은 증가하였다.
[실시예 2]
[이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용한 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체]
톨루엔 디이소시아네이트에 비해서 이소포론 디이소시아네이트가 반응성이 적기 때문에 반응 촉매를 고농도로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에 기술된 것과 동일한 기본 합성 절차를 수행하였다. 경화된 단독 중합체 필름의 반응 조건 및 특성 분석 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
마찬가지로, 폴리프로필렌 글리콜 중합체의 분자량이 증가함에 따라서 경화된 예비 중합체의 산소 투과율은 증가하였다. 본 실시예의 예비 중합체는 가수분해 시험시 TDI 재료와 같이 황변된 필름을 생성시키는 일은 없었다.
Figure kpo00025
Figure kpo00026
[실시예 3]
[4,4' - (디시클로헥실)메탄 디이소시아네이트계 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체]
H- MDI를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 절차에 따라 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체를 합성하였다. 하기 표 3에 보고된 바와 같이 톨루엔 중의 30% 예비 중합체 용액으로부터 필름을 경화시켰다.
일반적으로, H- MDI 예비 중합체는 TDI 또는 IPDI 디이소시아네이트를 사용한 계보다 인열 강도가 큰 필름을 생성시켰으며, 산소 투과율은 약간 작았다.
[실시예 4]
[친수성 단량체와 IPDI계 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체의 공중합체]
이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 네오펜틸 글리콜(NPG), 분자량 4000의 폴리프로필렌 글리콜, 및 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 제조한 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체를 친수성 코모노머와 공중합시켰다. 각종 코모노머와 상기 예비 중합체(INP4H)와의 여러 가지 공중합체를 제조하여 시험하였다.
공중합체를 제조하는 일반적인 방법은 공지된 자유 라디칼 촉매의 존재 하에 톨루엔 중의 30∼70 중량% 용액 중에서 코모노머와 예비 중합체를 혼합시키는 것을 포함하였다. 용액을 처리된 유리판 사이에 놓고 중합시켰다. 이어서 필름을 물리적으로 특성 규명하였다.
Figure kpo00027
사용된 특정의 친수성 코모노머는 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트와 N - 2 - 비닐피롤리디논이다. 이들 공중합체의 특성은 하기 표 4에 제시하였다.
얻어진 필름은 몇 가지 주목할 만한 특성을 나타내었다. 일반적으로, 재료의 접촉각은 함수율과 마찬가지로 친수성 코모노머 함량이 증가함에 따라서 감소하였다. 그러나, 산소 투과율은 탈수된 재료의 함수율이 증가함에 따라서 감소하였다. 통상적으로, 히드로겔 재료의 함수율과 O투과율은 역수 관계가 아니라 직접적인 상관 관계를 갖는다.
[실시예 5]
[중합된 경질 - 연질 - 경질 재료의 중합체 얼로이(alloy)]
INP4H의 단독 중합체를 제조한 후, 자유 라디칼 촉매를 함유한 N - 비닐 피롤리디논의 용액에 침지시켰다. 이어서 그 필름에 UV를 조사하여 N - 비닐피롤리디논을 중합시켰다. 중합된 중합체 얼로이의 추출 부분에 대한 분석을 기초로 하여 중합된 N - 비닐피롤리디논의 중량%를 계산할 수 있었다. 이들 중합체 얼로이의 특성은 하기 표 5에 제시하였다.
이러한 얼로이 재료는 동일한 단량체 배합물로부터 제조된 공중합체보다 미끄러짐성이 더욱 큰 것으로 나타났다.
Figure kpo00028
Figure kpo00029
[실시예 6]
[플루오로 단량체와 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체(INP4H)의 공중합체]
지질 흡수율이 작은 공중합체를 제조하고자 하는 의도로, 플루오르화 코모노머, 옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트(OFPMA) 및 헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트(HFIPMA)를 다양한 비율로 INP4H 예비 중합체와 공중합시켰다. 경화된 공중합체 필름의 특성을 분석하여 하기 표 6에 제시하였다.
공중합체의 플루오르 함량이 증가함에 따라, 올레인산 흡수율은 감소하고 동시에 산소 투과율도 감소하였다. 플루오로 단량체 함량이 80 중량%인 샘플은 취성이 너무 커서 특성을 분석할 수 없었다.
[실시예 7]
[실리콘 단량체와 INP4H의 공중합체]
트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트(트리스로서 약칭함) 및 2 - 히드록시에틸메타크릴레이트와 INP4H의 배합물로부터 각종 공중합체를 제조하였으며, 하기 표 7에 특성 분석 결과를 제시하였다.
상기 공중합체는 pHEMA에 비해 매우 우수한 산소 투과율, 탁월한 올레인산 흡수율 및 매우 우수한 인열 강도와 인장 모듈러스를 나타냈다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031
[실시예 8]
[INP4H/HEMA 공중합체의 가수분해 안정성]
톨루엔 중에서 형성된 INP4H/HEMA 공중합체의 가수분해 안정성 시험은 14일에 이르는 장기간 동안 공중합체 샘플을 상반된 수성 조건(고온에서 산성 또는 염기성 HO) 하에서 처리함으로써 수행하였다. 상기 공중합체는 가수분해 시험하는 동안 일정하고 현저한 질량의 손실을 나타냈으며, 이는 공중합 반응이 유효하지 않음을 시사한다.
추출된 부분의 화학 분석 결과 추출된 부분은 대부분 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트의 올리고머 생성물인 것으로 밝혀졌다.
이어서, 용매를 사용하지 않고 INP4H/HEMA/트리스 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체는 톨루엔 용액 중에서 제조된 중합체의 처리 조건과 동일한 조건하에서 가수분해에 대해 안정한 것으로 입증되었다.
[실시예 9]
[폴리실록산 디올과 그것의 공중합체를 사용하는 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체의 합성]
산성 조건 하에 수 중에서 1,3 - 비스(4 - 히드록시부틸)테트라메틸실록산과 디메톡시디메틸실란을 반응시킴으로써 α,ω - 비스(히드록시부틸디메틸실릴)폴리실록산을 제조했다. 중합체의 평균 분자량은 약 3100이었다. 상기 장쇄 디올, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 네오펜틸글리롤(NPG) 및 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트 말단 블로킹제(HEMA)를 사용하여 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체에 대한 일반적인 합성 절차에 따라, 예비 중합체를 제조하였다(INS3H).
상기 예비 중합체를 다얀한 비율 하에 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트와 공중합시켰다, 그 공중합체의 특성 분석 결과를 하기 표 8에 제시하였다.
본 실시예의 필름은 모두 가수분해에 대해 안정하였다.
[실시예 10]
[INP4H 예비 중합체의 삼원 중합체]
INP4H/트리스/글리세롤 메타크릴레이트(GM) 및 INP4H/트리스/N,N - 디메틸 아크릴레이트(DMM)의 삼원 중합체를 제조하여 평가하였다. 이 필름의 특성을 하기 표 9a와 9b에 요약하였다.
본 실시예의 삼원 중합체는 산소 투과율과 물리적 강도 특성이 탁월한 연질히드로겔형 재료를 제공하였다.
Figure kpo00032
Figure kpo00033
Figure kpo00034
[실시예 11]
[연화된(softer)경질 부위를 가진 경질 - 연질 - 경질 우레탄 실리콘 예비 중합체]
네오펜틸 글리콜 대신에 1,4 - 부탄디올 또는 디에틸렌글리콜을 사용하는 것을 제외하고는, 전술한 바와 같이 실록산 함유 예비 중합체를 제조하였다. 일반적으로, 이들 재료로 된 단독 중합체와 공중합체는 대응하는 네오펜틸 글리콜계 재료보다 모듈러스와 인열 강도가 더 낮았다.
이소포론 디이소시아네이트, 1,4 - 부탄디올, 전술한 바와 같은 분자량 약 4000의 α,ω - 히드록시알킬 말단 캡핑된 폴리디메틸실록산, 및 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여, 경질 - 연질 - 경질 예비 중합체에 대한 일반적인 합성 절차에 따라, IBS4H 예비 중합체를 제조하였다.
IBS3H 예비 중합체는 저분자량의 폴리디메틸실록산을 사용하는 것을 제외하고는, IBS4H와 동일한 예비 중합체이다. IDS4H와 IDS3H는 1,4 - 부탄디올 대신에 디에틸렌글리콜을 사용하는 것을 제외하고는, 각각 IBS4H 및 IBS3H와 대등하다.
디메틸아크릴아미드(DMA) 및/또는 트리스(트리메틸실록시)실릴 프로필 메타크릴레이트와 상기 예비 중합체로부터 제조된 공중합체의 물리적 특성을 하기 표 10에 나타내었다. 모든 예비 중합체는 가수분해에 대해 안정하였다.
Figure kpo00035
[실시예 12]
[연질 - 경질 - 연질 예비 중합체]
연질 - 경질 - 연질 예비 중합체를 제조하는 일반적인 합성 절차에 따라서, 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 네오펜틸글리콜(NPG), 및 평균 분자량 약 1500의 디실란올 말단 캡핑된 폴리디메틸실록산(Si - 1500)을 사용하여, 연질 - 경질 - 연질 예비 중합체를 제조하였다. 상기 예비 중합체의 일반적인 화학 구조식은 HEMA - IPDI - Si - 1500 - IPDI - NPG - IPDI - Si - 1500 - HEMA이었다.
하기 표 11에 제시된 바와 같이, N,N - 디메틸아크릴아미드와 N,N - 디메틸아크릴레이트로부터 상기 예비 중합체의 공중합체를 제조하였다.
[비교예]
[연질 세그먼트 예비 중합체]
본 발명의 유용성을 입증하기 위하여, 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 평균 분자량 약 3000의 α,ω - 디히드록시알킬 말단 캡핑된 폴리디메틸실록산(Si - 3000)으로부터 비교예의 예비 중합체를 제조하였다. 제조된 예비 중합체의 구조식은 HEMA - IPDI - Si - 3000 - IPDI - HEMA이었다.
상기 예비 중합체와 N,N - 디메틸아크릴아미드 및 트리스(트리메틸실록시) 실릴프로필 메타크릴레이트의 공중합체의 특성 분석 결과를 하기 표 12에 제시하였다.
상기 공중합체는 본 발명의 공중합체보다 훨씬 낮은 인열 강도, 모듈러스 및 인장 강도를 나타내었다.
Figure kpo00036
Figure kpo00037

Claims (20)

  1. 하기 일반식으로 표시되는 예비 중합체(prepolymer):
    Figure kpo00038
    로 이루어진 군 중에서 선택된 2가지의 중합체 라디칼을 나타내고 ; 이 때, RP는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, n, n' 및 n는 동일하거나 상이한 정수로서, n, n' 및 n의 합계가 상기 2가 중합체 라디칼 부분 중량 2,000 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이며 ; RF는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 플루오르화 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내고, m, m' 및 m는 동일하거나 상이한 정수로서, m, m' 및 m의 합계가 상기 2가 중합체 라디칼 부분 중량 400 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이며 ; RS는 탄소 원자 수가 1개 내지 3 개인 알킬 라디칼 또는 단쇄(short chain) 플루오르화 알킬 라디칼을 나타내고 ; p 는 상기 2가 중합체 라디칼 부분 총 중량 400 내지 10,000을 제공할 수 있는 정수이며 ; D는 탄소 원자 수가 6개 내지 30개인, 알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬아릴 디라디칼 또는 아릴 디라디칼을 나타내고 ; G는 탄소 원자 수가 1개 내지 40개이고, 주쇄에 에테르, 티오, 또는 아민 결합을 가질 수 있는 알킬 디라디칼, 시클로알킬 디라디칼, 알킬 시클로알킬 디라디칼, 방향족 디라디칼 또는 알킬방향족 디라디칼을 나타내며 ;*는 우레탄 결합 또는 우레이도 결합이고 ; E와 E' 는 일반 화학식
    Figure kpo00039
    으로 표시되는 중합 가능한 불포화 유기 라디칼을 나타내며 ; 이 때, R1은 탄소 원자 수가 1개 내지 10 개인 2가 알킬렌 라디칼을 나타내고 R2는 - H 또는 - CH3라디칼을 나타내며 ; R3는 - H 라디칼 또는 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알킬 라디칼, 또는
    Figure kpo00040
    (이 때, Y는 - 0 - , - S - 또는 - NH - 이고, R4는 탄소 원자 수가 1개 내지 12개인 알킬 라디칼임)을 나타내고 ; X는
    Figure kpo00041
    를 나타내며 ; Ar은 탄소 원자 수가 6개 내지 30개인 방향족 라디칼을 나타내고 ; a는 1 이상이며 ; w는 0 내지 6이고 ; x는 0 또는 1이며 ; y는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 라디칼 A가, (1) 분자량 약 2000 이상의 폴리에틸렌 라디칼; (2) 분자량 400 이상의 디알킬 말단 캡핑된 폴리디메틸실록산 라디칼; (3) 분자량 400 이상의 디알킬 말단 캡핑된 폴리디플루오로 알킬실록산 중합체; 및 (4) 분자량 약 400 이상의 플루오로알킬 에테르 중에서 선택되는 것인 예비 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 D 라디칼이 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4' - (디시클로헥실) 메탄 디이소시아네이트로 이루어진 디이소시아네이트의 군으로부터 형성되는 것인 예비 중합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 G 라디칼이 네오펜틸글리콜, 1,4 - 부탄디올, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어진 디올의 군으로부터 형성되는 것인 예비 중합체.
  5. (1) 일반식
    Figure kpo00042
    (이 때, A, D, E, E', G,*및 a는 제1항에 기재된 바와 같음)으로 표시되는 예비 중합체와, (II) 친수성 코모노머로 이루어진 코모노모 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 성분(I)의 중합체 라디칼 A가 분자량 약 2000 이상의 폴리에틸렌 라디칼인 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 성분(I)이 코모노머 혼합물의 15 중량% 내지 95중량% 를 구성하며, 상기 친수성 단량체가 상기 코모노머 혼합물의 5 중량% 내지 85 중량% 를 구성하는 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 디에틸렌계 반응성 가교제를 더 포함하는 공중합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 친수성 단량체가 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트, N - 비닐 - 2-피롤리디논, 메타크릴산, 디메틸 아크릴아미드 및 글리세롤 메타크릴레이트로 이루어진 친수성 단량체의 군 중에서 선택되는 것인 공중합체.
  10. 제5항에 있어서, 상기 성분(I)의 중합체 라디칼 A가 분자량 400 이상의 디알킬 말단 캡핑된 폴리디메틸실록산 라디칼인 공중합체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 성분(I)이 코모노머 혼합물의 15 중량% 내지 95중량% 를 구성하며, 상기 친수성 코모노머는 상기 코모노머 혼합물의 5 중량% 내지 85중량% 를 구성하는 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 친수성 코모노머가 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트, N - 비닐 - 2 - 피롤리디논, 메타크릴산, 디메틸 아크릴아미드, 및 글리세롤 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 공중합체.
  13. 제12항에 있어서, 유기 실리콘 코모노머 5 중량% 내지 40중량% 를 더 포함하는 공중합체.
  14. 제5항에 있어서, 상기 성분(I)의 중합체 라디칼 A가 분자량 400 이상의 폴리(플루오로알킬)에테르인 공중합체.
  15. (I) 일반식
    Figure kpo00043
    (이 때, A, D, E, E', G,*및 a는 제1항에 기재된 바와 같음)으로 표시되는 예비 중합체와, (II) 유기 실리콘 코모노머로 이루어진 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 공중합체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 실리콘 단량체가 트리스(트리메틸실록시) 실릴프로필 메타크릴레이트인 공중합체.
  17. 제16항에 있어서, 예비 중합체(I) 20 중량% 내지 50중량% 와 트리스(트리메틸실록시) 실릴프로필 메타크릴레이트 20중량% 내지 40중량%를 포함하는 공중합체.
  18. 제17항에 있어서, 디메타크릴아미드, 글리세롤 메타크릴레이트, 2 - 히드록시에틸 메타크릴레이트 및 N - 비닐 - 2 - 피롤리디논 중 1종 이상의 친수성 코모노머 10 중량% 내지 35중량% 를 더 포함하는 공중합체.
  19. (I) 일반식
    Figure kpo00044
    (이 때, A, D, E, E', G,*및 a는 제1항에 기재된 바와 같음)으로 표시되는 예비 중합체와, (II) 플루오로 유기 코모노머로 이루어진 코모노머 혼합물을 중합시킴으로써 제조된 공중합체.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 예비 중합체를 포함하는 중합체로부터 제조된 생체의학적 장치.
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