CN109690360B - 用于生产在其上具有耐用润滑涂层的接触镜片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产软性接触镜片的方法，所述软性接触镜片包含硅酮水凝胶镜片本体和在其上的复合涂层。所述复合涂层包含：等离子体基底涂层，所述等离子体基底涂层被直接化学附接到所述硅酮水凝胶接触镜片的表面上并且甚至在至少30天的包括每日护理和每日清洁/消毒的每日使用之后起到用于确保疏水性硅酮水凝胶镜片材料被保护不受任何对眼部环境的暴露的防失效措施的作用，以及用于确保佩戴舒适性的相对耐用的润滑水凝胶顶涂层。本发明的方法包括：在硅酮水凝胶接触镜片上形成具有反应性官能团的等离子体反应性的亲水性聚合物混合基底涂层，以及将具有所述混合基底涂层的所述硅酮水凝胶接触镜片在水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的水溶液中加热以在其上形成稳定的润滑水凝胶涂层。此方法对硅酮水凝胶镜片本体的机械特性具有最小化的不利影响。
Description
本发明总体上涉及一种用于生产软性接触镜片的方法，所述软性接触镜片在其上具有耐用润滑复合涂层，所述方法对硅酮水凝胶接触镜片的机械特性具有最小化的不利影响。此外，本发明提供了根据本发明的方法生产的软性接触镜片。本发明的软性接触镜片包含硅酮水凝胶镜片本体和在其上的复合涂层。所述复合涂层包含：等离子体基底涂层，所述等离子体基底涂层被直接化学附接到所述硅酮水凝胶接触镜片的表面上并且甚至在至少30天的包括每日护理(waring)和每日清洁/消毒的每日使用之后起到用于确保疏水性硅酮水凝胶镜片材料被保护不受任何对眼部环境的暴露的防失效措施的作用，以及用于确保佩戴舒适性的相对耐用的润滑水凝胶顶涂层。
背景技术
软性硅酮水凝胶接触镜片由于其高透氧率和舒适性而变得日益流行。但是，硅酮水凝胶材料典型地具有这样的表面或其表面的至少一些面积：其是疏水性的(不可润湿的)且容易从眼部环境中吸附脂质或蛋白质并且可附着于眼睛上。因此，硅酮水凝胶接触镜片总体上将要求表面改性。
用于改性相对疏水性接触镜片材料的亲水性的已知途径是通过使用等离子体处理，例如，商业镜片如Focus NIGHT&DAYTM和O2OPTIXTM(视康公司(CIBA VISION)、以及PUREVISIONTM(博士伦公司(Bausch&Lomb))在其生产工艺中使用这种途径。等离子体涂层(例如像，可以用Focus NIGHT&DAYTM发现的那些)的优点是其耐用性、相对高的亲水性/润湿性)、以及对脂质和蛋白质沉积和吸附的低敏感性。但是，硅酮水凝胶接触镜片的等离子体处理可能不是有成本效益的，因为典型地在等离子体处理之前必须干燥预制接触镜片并且因为与等离子体处理设备有关的相对高的资本投资。进一步地，等离子体处理可能不提供具有所希望的表面润滑性的硅酮水凝胶接触镜片。
另一种用于改性相对疏水性接触镜片材料的亲水性的途径是逐层(LbL)聚离子材料沉积技术(参见例如，美国专利号US 6,451,871、US 6,719,929、US 6,793,973、US 6,884,457、US 6,896,926、US 6,926,965、US 6,940,580、和US 7,297,725，以及美国专利申请公开号US 2007/0229758 A1、US 2008/0174035 A1、和US 2008/0152800 A1)。虽然所述LbL沉积技术可以提供用于使硅酮水凝胶材料可润湿的有成本效益的方法，但是LbL涂层的厚度未必足够且未必耐用(即，形成使硅酮水凝胶材料暴露至眼部环境并且变得容易沉积脂质和蛋白质的孔或斑点)，因为LbL涂层溶液的低pH将要求短的涂覆时间以便减少接触镜片的硅酮水凝胶材料的酸诱导的降解。进一步地，LbL涂层可以具有相对高的表面电荷密度，特别是负表面电荷密度；这样可以干扰接触镜片清洁和消毒溶液，因为所述溶液对常存在于大多数多用途镜片护理溶液中的带正电的抗微生物剂(例如，聚六亚甲基双胍、
等)的沉积和积聚的高敏感性。由硅酮水凝胶镜片吸附的那些带正电的抗微生物剂可以释放到眼中并且当镜片被患者佩戴时可能在一些个体中导致不希望的临床症状，如弥散性角膜染色和产品不耐受。
为了改进耐用性，在共同拥有的共同未决的美国专利申请公开号2008/0226922A1和2009/0186229 A1(通过引用以其全文结合)中已经提出了在接触镜片上交联LbL涂层。然而，交联的LbL涂层可具有比原始LbL涂层(交联之前)更差的亲水性和/或润湿性；它仍具有相对高的负表面电荷密度以及不充足的润滑性；并且它可能仍然容易分层，因为LbL不能稳定地粘附到镜片表面上。
美国专利申请公开号2008/0142038 A1描述了另一种用于改性相对疏水性接触镜片材料的亲水性的途径。根据此途径，使呈未水合状态的预制硅酮水凝胶接触镜片在由合适的介质如氨、烷基胺、空气、水、过氧化物、氧气、甲醇、丙酮等构成的大气中经受氧化等离子体处理，以便改进或促进用于结合随后的含羧酸的聚合物层或共聚物层的粘附性；然后将经等离子体处理的镜片在有机溶剂(例如，异丙醇)中萃取，在水中再水合，并且在含有聚阴离子聚合物(例如，聚丙烯酸)的涂层溶液的聚丙烯泡罩包装中进行包装；并且最后将经包装的镜片在高达且包括100℃的温度下的高压釜中的蒸汽中进行灭菌。此途径将仍具有以上描述的对于LbL途径的缺点，如对镜片护理溶液中的带正电的抗微生物剂的沉积和积聚的高敏感性以及不足的耐用性。
美国专利号6,630,243披露了另一种用于改性相对疏水性接触镜片材料的亲水性的途径。根据此途径，使呈未水合状态的预制硅酮水凝胶接触镜片在含烃大气中经受等离子体聚合以在镜片表面上形成聚合物含碳层；然后在所述含碳层的表面上生成反应性官能团；并且最后将亲水性反应性聚合物通过所述含碳层的表面反应性官能团共价地附接到所述含碳层的表面上。此途径可能不提供具有所希望的表面润滑性的硅酮水凝胶接触镜片。
最近，在美国专利号8,529,057(通过引用以其全文结合在此)中已经描述了一种用于将水凝胶涂层施加到硅酮水凝胶接触镜片上的新有成本效益的途径，其中聚阴离子聚合物的基于有机溶剂的涂层溶液参与在硅酮水凝胶接触镜片上形成互穿的基底涂层(即，锚定层)，并且然后将部分交联的亲水性聚合物材料在高压灭菌期间直接在镜片包装中共价附接至锚定层上。然而，此途径可能不适合于在其上具有等离子体基底涂层的硅酮水凝胶接触镜片，因为有机溶剂对硅酮水凝胶镜片的溶胀可能损害等离子体基底涂层。此外，实施于制造设置中的有机溶剂的使用可能是昂贵的、不环保的且耗时的。
因此，仍需要用于生产具有复合涂层的硅酮水凝胶接触镜片的改进方法，所述复合涂层包含等离子体基底涂层和耐用润滑水凝胶顶涂层，并且所述复合涂层以对硅酮水凝胶镜片本体的机械特性具有最小化的不利影响的方式对带正电的抗微生物剂的高沉积和积聚具有最小化的敏感性。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种用于生产在其上具有复合涂层的软性接触镜片的方法，本发明的方法包括以下步骤：(1)获得在其上具有等离子体基底涂层的经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片，其中所述等离子体基底涂层具有从约0.5nm至约40nm的厚度；(2)使所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片与包含聚(烷基丙烯酸)聚合物的第一涂层水溶液在至少35℃或更高的涂覆温度下接触持续至少60分钟或更长的接触时间以形成软性接触镜片前体，所述前体是此外在所述等离子体基底涂层的顶部上具有聚(烷基丙烯酸)层的所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片，其中所述第一涂层水溶液具有在所述涂覆温度下从2.3至5.0的pH并且所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，前提是所述第一涂层水溶液包含一种或多种以对于具有不大于15％的酸诱导的弹性模量变化ΔE的总量的非聚合物酸，其中
其中Ei是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液在所述涂覆温度下接触所述接触时间之后的弹性模量并且Eo是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前的弹性模量；以及(3)将步骤(2)中获得的所述软性接触镜片前体在包含具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的第二涂层水溶液中、在从约60℃至约140℃的温度下加热持续至少30分钟以交联所述水溶性可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚(烷基丙烯酸)聚合物以便形成在其上具有复合涂层的所述软性接触镜片，其中所述复合涂层包含所述等离子体基底涂层和在所述等离子体基底涂层的顶部上的水凝胶涂层，其中所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约2或更低的摩擦等级。
在另一方面，本发明提供了一种根据本发明的方法获得的硅酮水凝胶接触镜片。本发明的软性接触镜片包含：基本上由硅酮水凝胶材料制成的硅酮水凝胶镜片本体；以及在其上的复合涂层，其中所述复合涂层包含基本上不含(优选不含)裂纹的等离子体基底涂层、在所述等离子体基底涂层的顶部上的聚(烷基丙烯酸)的锚层、以及共价地附接到所述锚层上的水凝胶层，其中所述等离子体基底涂层具有从约0.5nm至约40nm的厚度，其中所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约2或更低的摩擦等级以及至少约40巴的透氧率。
本发明的这些和其他方面从目前优选的实施例的以下说明中将变得清楚。详细说明仅是对本发明的说明并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书及其等效物限定。如对于本领域技术人员应是显而易见的，在不背离本披露的新颖概念的精神和范围的情况下，可以实现本发明的许多变化和修改。
具体实施方式
除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。常规方法用于这些程序，如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位发明人也考虑了所述术语的复数。在此使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域中众所周知的且常用的那些。
“接触镜片”是指可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触镜片可以矫正、改进或改变使用者的视力，但不是必须如此。接触镜片可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性镜片、硬性镜片或混合镜片。“硅酮水凝胶接触镜片”是指包含硅酮水凝胶本体(芯)材料的接触镜片。
“软性接触镜片”是指具有小于2.0MPa的弹性模量(即，杨氏模量)的接触镜片。
“水凝胶”或“水凝胶材料”是指这样的交联聚合物材料，其具有三维聚合物网络(即聚合物基体)，不溶于水，但是当其完全水合时可以在其聚合物基体中保持按重量计至少10％的水。
“硅酮水凝胶”是指通过可聚合组合物的共聚获得的含硅酮的水凝胶，所述组合物包含至少一种含硅酮的单体或至少一种含硅酮的大分子单体或至少一种可交联的含硅酮的预聚物。
如在本申请中使用的，关于水凝胶涂层的术语“基本上不含硅酮”意指通过XPS在呈干燥状态的接触镜片上测量的表面硅原子百分比是已知为固有地(理论上)不含硅的对照样品(例如聚乙烯片材，来自爱尔康公司(Alcon)的呈干燥状态的
AquaComfortPlusTM接触镜片或来自强生公司(Johnson&Johnson)的呈干燥状态的
Moist镜片)的硅原子百分比的小于约200％、优选小于约175％、更优选小于约150％、甚至更优选小于约125％。应理解，小百分比的硅酮可以任选地(但优选不)结合到水凝胶涂层的聚合物网络中，只要它将不显著恶化接触镜片的表面特性(亲水性、润湿性、和/或润滑性)。
如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其部分。
如在此使用的，“表面亲水性”描述了代表表面与水相互作用的程度的表面特性，如通过水破裂时间(WBUT)所测量的。WBUT的值越高，表面亲水性越高。
根据本发明，接触镜片(或医疗器件)的“表面润滑性”是通过摩擦等级来测量的，所述摩擦等级是从0至4的数字。摩擦等级的值越高，表面润滑性越低。
“乙烯基单体”是指具有一个唯一的烯键式不饱和基团、可溶于溶剂中并可光化聚合或热聚合的化合物。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指化合物或材料在室温(即，约22℃至约28℃的温度)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计至少约0.1％的浓度的溶液。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指化合物或材料在室温(如上文所定义)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计小于0.005％的浓度的溶液。
如本申请使用的，术语“烯键式不饱和基团”在本文中以广义使用，并且旨在涵盖含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基
烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其他含C＝C的基团。
术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
如在此使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合的“光化地”意指通过光化照射，例如像UV/可见光照射、离子辐射(例如，γ射线或X射线照射)、微波照射等进行固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化方法是本领域技术人员众所周知的。
如在此使用的，“亲水性乙烯基单体”是指作为均聚物典型地产生水溶性的或可吸收按重量计至少10％的水的聚合物的乙烯基单体。
如在此使用的，“疏水性乙烯基单体”是指作为均聚物典型地产生不溶于水并可吸收按重量计少于10％的水的聚合物的乙烯基单体。
“丙烯酸单体”是指具有一个唯一的(甲基)丙烯酰基的乙烯基单体。
“N-乙烯基酰胺单体”是指具有直接附接到酰胺基团的氮原子上的乙烯基(-CH＝CH2)的酰胺化合物。
“大分子单体”或“预聚物”是指含有烯键式不饱和基团并且具有大于700道尔顿的平均分子量的化合物或聚合物。
如本申请使用的，术语“乙烯基交联剂”是指具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。“乙烯基交联剂”是指具有700道尔顿或更小的分子量的乙烯基交联剂。
如本申请使用的，术语“聚合物”意指通过将一种或多种单体或大分子单体或预聚物或其组合聚合/交联形成的材料。
如在本申请中使用的，聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的术语“分子量”是指重均分子量，除非另外确切地指出或除非测试条件另外指明。
“聚硅氧烷区段”是指由至少三个各自彼此独立地具有式
的连续地且直接地连接的硅氧烷单元(二价基团)组成的聚合物链，其中R1’和R2’是两个独立地选自由以下各项组成的组的取代基：C1-C10烷基、C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、C1-C10氟烷基、C1-C10氟醚、C6-C18芳基基团、–alk–(OC2H4)γ1–ORo(其中alk是C1-C6烷基二基，Ro是H或C1-C4烷基并且γ1是从1至10的整数)、具有至少一种官能团的C2–C40有机基团(所述官能团选自由羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NR3’R4’、–NR3’–的氨基键、–CONR3’–的酰胺键、–CONR3’R4’的酰胺、–OCONH–的氨基甲酸乙酯键、以及C1-C4烷氧基组成的组)、或直链亲水性聚合物链，其中R3’和R4’彼此独立地是氢或C1-C15烷基。
“聚硅氧烷乙烯基单体”是指包含至少一个聚硅氧烷区段和一个唯一的烯键式不饱和基团的化合物。
“聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含至少一个聚硅氧烷区段和至少两个烯键式不饱和基团的化合物。
“扩链的聚硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含至少两个烯键式不饱和基团和至少两个聚硅氧烷区段(其每对由一个二价基团连接)的化合物。
“聚碳硅氧烷”是指含有至少一个聚碳硅氧烷区段的化合物，所述区段是由至少三个各自彼此独立地具有式
的连续地且直接地连接的硅氧烷单元(二价基团)组成的聚合物链，其中n1是2或3的整数，R1”、R2”、R3”、和R4”彼此独立地是C1-C6烷基基团(优选甲基)。
“聚碳硅氧烷乙烯基单体”是指包含至少一个聚碳硅氧烷区段和一个唯一的烯键式不饱和基团的化合物。
“聚碳硅氧烷乙烯基交联剂”是指包含至少一个聚碳硅氧烷区段和至少两个烯键式不饱和基团的化合物。
如在此使用的术语“流体”指示材料能够像液体一样流动。
术语“烷基”是指通过从直链或支链烷烃化合物中去除氢原子获得的单价基团。烷基(基团)与有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
术语“亚烷基二价基团”或“亚烷基二基”或“烷基二基”可互换地是指通过从烷基中去除一个氢原子获得的二价基团。亚烷基二价基团与有机化合物中的其他基团形成两个键。
术语“烷基三基”是指通过从烷基中去除两个氢原子获得的三价基团。烷基三基与有机化合物中的其他基团形成三个键。
术语“烷氧基(alkoxy或alkoxyl)”是指通过从直链或支链烷基醇的羟基中去除氢原子获得的单价基团。烷氧基(基团)与有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
在本申请中，关于烷基二基或烷基基团的术语“取代的”意指所述烷基二基或所述烷基基团包含至少一个取代基，所述至少一个取代基替代所述烷基二基或所述烷基基团的一个氢原子，并且选自由以下各项组成的组：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、-NH2、巯基(-SH)、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰基氨基、C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、卤素原子(Br或Cl)、以及其组合。
在本申请中，“噁唑啉”是指具有
的化合物，其中：R1是氢、甲基、乙基、N-吡咯烷基甲基、N-吡咯烷基乙基、N-吡咯烷基丙基、或-alk-(OC2H4)m3-OR”的单价基团，其中alk是C1-C4烷基二基；R”是C1-C4烷基(优选甲基)；并且m3是从1至10(优选1至5)的整数。
在本申请中，术语“聚噁唑啉”是指具有式
的线性聚合物，其中：T1和T2是两个端基；R1是氢、甲基、乙基、N-吡咯烷基甲基、N-吡咯烷基乙基、N-吡咯烷基丙基、或-alk-(OC2H4)m3-OR”的单价基团，其中alk是C1-C4烷基二基；R”是C1-C4烷基(优选甲基)；m3是从1至10(优选1至5)的整数；x是从5至500的整数。聚噁唑啉区段具有式为
的二价聚合物链，其中R1和x是如上所定义的。
在本申请中，术语“聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)”是指具有式
的统计共聚物，其中：T1和T2是端基；R1是氢、甲基、乙基、N-吡咯烷基甲基、N-吡咯烷基乙基、N-吡咯烷基丙基、或-alk-(OC2H4)m3-OR”的单价基团，其中alk是C1-C4烷基二基；R”是C1-C4烷基(优选甲基)；m3是从1至10(优选1至5)的整数；x是从5至500的整数；z是等于或小于x的整数。聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)通过水解聚噁唑啉来获得。
在本申请中，术语“聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇”是指通过使聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)与表氯醇反应以将聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)的全部或大量百分比(≥90％)的仲胺基团转化为氮杂环丁烷鎓基团而获得的聚合物。聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的实例在美国专利申请公开号2016/0061995A1(通过引用以其全文结合在此)中披露。
“表氯醇官能化的聚胺”或“表氯醇官能化的聚酰胺胺”是指通过使聚胺或聚酰胺胺与表氯醇反应以将所述聚胺或聚酰胺胺的全部或大量百分比的仲胺基团转化为氮杂环丁烷鎓基团而获得的聚合物。
术语“聚酰胺胺-表氯醇”是指表氯醇官能化的己二酸-二亚乙基三胺共聚物。
在本申请中，术语“氮杂环丁烷鎓”或“3-羟基氮杂环丁烷鎓”是指
的带正电的二价自由基(或基团或部分)。
关于聚合物材料或官能团的术语“可热交联的”意指所述聚合物材料或所述官能团在相对升高的温度(从约40℃至约140℃)下可以经受与另一种材料或官能团的交联(或偶联)反应，然而所述聚合物材料或官能团在室温(即，从约22℃至约28℃、优选从约24℃至约26℃、特别在约25℃)下不能够经受与另一种材料或官能团的相同的交联反应(或偶联反应)至对于约一小时的时间是可检出的程度。
术语“吖内酯”是指具有式
的单价基团，其中p是0或1；3R和4R彼此独立地是C1-C8烷基(优选甲基)。
如本申请使用的，术语“磷酰胆碱”是指
的单价两性离子基团，其中t1是1至5的整数，并且R1”、R2”和R3”彼此独立地是C1-C8烷基或C1-C8羟烷基。
如本申请使用的，术语“反应性乙烯基单体”是指具有至少一种选自由以下各项组成的组的反应性官能团的任何乙烯基单体：羧基、伯氨基、以及仲氨基。
如本申请使用的，术语“非反应性乙烯基单体”是指不含羧基、伯氨基、仲氨基、环氧化物基团、异氰酸酯基团、吖内酯基团、或氮杂环丙烷基团的任何乙烯基单体(亲水性或疏水性乙烯基单体)。
自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。
“光化辐射的空间限制”是指其中呈射线形式的能量辐射通过例如掩模或屏蔽物或其组合引导以便以空间受限制的方式撞击到具有明确定义的外围边界的区域上的行为或过程。UV辐射的空间限制通过使用掩模或屏蔽物获得，所述掩模或屏蔽物具有辐射(例如，UV)可透过的区域、围绕所述辐射可透过区域的辐射(例如，UV)不可透过的区域、以及为所述辐射不可透过的区域与辐射可透过的区域之间的边界的投影轮廓，如在美国专利号6,800,225(图1-11)、和6,627,124(图1-9)、7,384,590(图1-6)、以及7,387,759(图1-6)的附图中示意性示出的，将所有这些专利以其全文通过引用结合。掩模或屏蔽物允许空间投射具有掩模或屏蔽物的投影轮廓所限定的横截面外形的辐射(例如UV辐射)束。投射的辐射(例如UV辐射)束限制撞击在位于从模具的第一模制表面至第二模制表面的投射束路径中的镜片配制品上的辐射(例如UV辐射)。所得接触镜片包括由第一模制表面限定的前表面、由第二模制表面限定的相反的后表面、以及由投射的UV束的截面轮廓限定的镜片边缘(即，辐射的空间限制)。用于交联的辐射是辐射能，尤其是UV辐射、γ辐射、电子辐射或热辐射，辐射能优选呈基本平行的束的形式，从而一方面实现良好的限制，并且另一方面实现所述能量的有效利用。
“水接触角”是指通过将用至少3个单独的接触镜片的接触角测量值取平均数获得的室温下的平均水接触角(即，通过座滴法测量的接触角)。
关于硅酮水凝胶接触镜片上的涂层的术语“完整性”旨在描述接触镜片在实例1中描述的苏丹黑染色测试中可以被苏丹黑染色的程度。硅酮水凝胶接触镜片上的涂层的良好完整性意指接触镜片实际上没有苏丹黑染色。
关于硅酮水凝胶接触镜片上的涂层的术语“耐用性”旨在描述硅酮水凝胶接触镜片上的涂层可以经受所希望的数目的循环的手动摩擦测试。
如在此使用的，关于接触镜片上的涂层的“经受数目(“j”)个循环的手动摩擦测试”意指在根据实例1中描述的程序的j个循环的手指摩擦测试之后，所述接触镜片具有约60％或更小(优选约50％或更小、更优选约40％或更小、甚至更优选约30％或更小)的在j个循环的手动摩擦测试之后的摩擦等级的手指摩擦引起的增加(ΔFRDR(j))，其中
其中FR0DR是呈完全水合状态并且经受零个手动摩擦测试的所述接触镜片的摩擦等级，并且FRjDR是呈完全水合状态并且已经经受j个循环的手动摩擦测试的所述接触镜片的摩擦等级，其中j是2(优选7、更优选14、甚至更优选30)的整数。
术语“一个循环的手动摩擦测试”意指将在其上具有涂层的接触镜片(或医疗器件)用
多用途镜片护理溶液(或另一种多用途镜片护理溶液)经手指摩擦(佩戴一次性无粉乳胶手套)持续20秒并且然后用盐水冲洗。以上程序可以重复给定次数，例如从2至30次，并且手动摩擦测试的重复数目是手动摩擦测试的循环数目。
材料的固有“透氧率”Dk为氧将通过材料的速率。如本申请使用的，关于水凝胶(硅酮或非硅酮)或接触镜片的术语“透氧率(Dk)”意指测量的透氧率(Dk)，将其根据2012/0026457 A1(通过引用以其全文结合在此)的实例1中所述程序针对由边界层效应导致的氧通量的表面耐性进行校正。透氧率常规地以巴(barrer)为单位表示，其中“巴”定义为[(cm3氧)(mm)/(cm2)(sec)(mm Hg)]x10-10。
镜片或材料的“氧透过率”Dk/t为氧在测量的面积上将通过平均厚度为t[以mm为单位]的具体镜片或材料的速率。氧透过率常规地以巴/mm为单位表示，其中“巴/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-9。
通过镜片的“离子渗透率”与离子通量(Ionoflux)扩散系数相关。离子通量扩散系数D(以[mm2/min]的单位计)是通过应用如下菲克法则(Fick’s law)测定的：
D＝-n’/(A x dc/dx)
其中n’＝离子传输的速率[mol/min]；A＝暴露的镜片面积[mm2]；dc＝浓度差[mol/L]；dx＝镜片厚度[mm]。
如在此使用的，“眼科相容的”是指可以与眼部环境长时间紧密接触而不会显著损害眼部环境且无明显使用者不适的材料或材料表面。
关于用于灭菌和储存接触镜片的包装溶液的术语“眼科安全的”意指储存在所述溶液中的接触镜片在高压灭菌之后无冲洗而直接置于眼睛上是安全的，且所述溶液是安全的并对通过接触镜片与眼睛的每日接触而言是足够舒适的。高压灭菌之后的眼科安全包装溶液具有与眼睛相容的张力和pH，并且根据国际ISO标准和美国FDA法规基本不含眼睛刺激性或眼睛细胞毒性材料。
关于接触镜片或材料的术语“模量”或“弹性模量”意指作为接触镜片或材料的刚度量度的拉伸模量或杨氏模量。所述模量可以使用根据ANSI Z80.20标准的方法测量。本领域技术人员熟知如何确定硅酮水凝胶材料或接触镜片的弹性模量。例如，所有的商业接触镜片具有报告的弹性模量值。
“水溶液”或“水基溶液”可互换地是指这样的溶液，其为由水基溶剂和一种或多种溶解于所述水基溶剂中的溶质组成的均匀混合物。“水基溶剂”旨在描述这样的溶剂系统，相对于所述溶剂系统的重量，其由按重量计至少70％(优选至少80％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％)的水和按重量计至多30％(优选约20％或更少、更优选约10％或更少、甚至更优选约5％或更少、特别是约2％或更少)的一种或多种有机溶剂组成。涂层水溶液是指含有至少一种聚合物涂层材料作为溶液中的溶质的水溶液。
“有机基溶液”是指这样的溶液，其为由有机基溶剂和一种或多种溶解于所述有机基溶剂中的溶质组成的均匀混合物。“有机基溶剂”旨在描述这样的溶剂系统，相对于所述溶剂系统的重量，其由一种或多种有机溶剂以及按重量计少于40％、优选约30％或更少、更优选约20％或更少、甚至更优选约10％或更少、特别是约5％或更少的水组成。有机基涂层溶液是指含有至少一种聚合物涂层材料作为溶液中的溶质的有机基溶液。
本发明总体上涉及一种用于生产软性接触镜片的方法并且还涉及根据本发明的方法生产的软性接触镜片，所述软性接触镜片各自包含硅酮水凝胶镜片本体(即，具有接触镜片的三维形状的硅酮水凝胶基材)和在其上的复合涂层。本发明的软性接触镜片上的复合涂层包含：(1)等离子体基底涂层，所述等离子体基底涂层被直接化学附接到所述硅酮水凝胶镜片本体的表面上并且甚至在至少30天的包括每日护理和每日清洁/消毒的每日使用之后起到用于确保疏水性硅酮材料被完全保护不受任何对眼部环境的暴露的防失效措施的作用，以及(2)水凝胶顶涂层，所述顶涂层对带正电的抗微生物剂的沉积和积聚具有最小化的敏感性并且是相对耐用且润滑的，以确保佩戴舒适，即使对于每周/每月的镜片使用方案。发现，聚(烷基丙烯酸)的有机基涂层溶液可能对经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片的等离子体基底涂层造成损害并且可以形成可以吸收相对高量的带正电的抗微生物剂的聚(烷基丙烯酸)的层。为了消除损害等离子体基底涂层的风险并且为了使带正电的抗微生物剂的吸收最小化，必须缩短经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片与聚(烷基丙烯酸)的有机基溶液的接触时间至使得涂覆工艺可能不在生产环境中实施的程度，因为可能存在太大的接触时间的变化以及随后产品品质的变化。本发明还部分地基于以下发现：通过选择和组合涂覆条件，包括涂层水溶液的pH、一种或多种非聚合物酸的浓度、涂覆温度(即，涂层水溶液的温度)、和涂覆时间(即，硅酮水凝胶接触镜片与涂层水溶液的接触时间)，人们可以获得本发明的具有复合涂层的软性接触镜片，而不会造成对等离子体基底涂层的损害和硅酮水凝胶镜片材料的降解。
据信，为了在硅酮水凝胶接触镜片上有效地形成聚(烷基丙烯酸)的LbL层，应将所述聚(烷基丙烯酸)的所有或大部分羧酸基团去质子化，并且由此，所述聚(烷基丙烯酸)的涂层水溶液的pH将是低的。通常，通过将一种或多种非聚合物酸添加到涂层水溶液中来实现低的pH。然而，当硅酮水凝胶接触镜片与含有非聚合物酸的涂层水溶液接触相对长的时间时，由于其小的分子尺寸，非聚合物酸可以渗透到硅酮水凝胶接触镜片中并且可能引起硅酮水凝胶材料的降解(如通过弹性模量的变化证明的)。如果缩短接触时间以便使酸诱导的降解最小化，则涂层材料层可能无法适当地在硅酮水凝胶接触镜片上形成或者形成的层作为用于形成水凝胶顶涂层的锚层而言太薄，所述顶涂层对于每周/每月的使用方案可能既没有所希望的润滑性也没有所希望的耐用性。在此发现，通过略微升高涂层水溶液的温度，例如升高至在约40℃至约50℃之间的范围内的温度，在相对较高的pH下在经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片上可以形成相对厚的聚(烷基丙烯酸)层，具有最小的或没有对等离子体涂层的损害并且具有最小的或没有硅酮水凝胶材料的降解(即，最小的或没有弹性模量的变化)。
在一个方面，本发明提供了一种用于生产软性接触镜片的方法，本发明的方法包括以下步骤：
(1)获得在其上具有等离子体基底涂层的经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片，其中所述等离子体基底涂层具有从约0.5nm至约40nm(优选从约1nm至约35nm、更优选从约2nm至约30nm、甚至更优选从约3nm至约25nm)的厚度；
(2)使所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片与包含聚(烷基丙烯酸)聚合物的第一涂层水溶液在至少40℃或更高(优选从约40℃至约50℃)的涂覆温度下接触持续从约60分钟至约300分钟(优选从约70分钟至约240分钟、更优选从约80分钟至约210分钟、甚至更优选从约90分钟至约180分钟)的接触时间以形成软性接触镜片前体，所述前体是此外在所述等离子体基底涂层的顶部上具有聚(烷基丙烯酸)层的所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片，其中所述第一涂层水溶液具有在所述涂覆温度下从2.3至5.0(优选从2.5至4.8、更优选从2.5至约4.5)的pH并且所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，前提是所述第一涂层水溶液包含一种或多种以对于具有不大于15％(优选不大于10％、甚至更优选不大于7.5％、最优选不大于5％)的酸诱导的弹性模量变化ΔE的总量(优选按重量计约1％或更少的总量、更优选按重量计约0.75％或更少的总量、甚至更优选按重量计约0.5％或更少的总量、最优选按重量计约0.4％的总量)的非聚合物酸，其中
其中Ei是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液在所述涂覆温度下接触所述接触时间之后的弹性模量并且Eo是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前的弹性模量；以及
(3)将步骤(2)中获得的所述软性接触镜片前体在包含具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的第二涂层水溶液中、在从约60℃至约140℃的温度下加热持续至少30分钟以交联所述水溶性可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚(烷基丙烯酸)聚合物以便形成在其上具有复合涂层的所述软性接触镜片，其中所述复合涂层包含所述等离子体基底涂层和在所述等离子体基底涂层的顶部上的水凝胶涂层，其中所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约2或更低(优选约1.5或更低、更优选约1.0或更低、甚至更优选约0.5或更低)的摩擦等级。
根据本发明，硅酮水凝胶接触镜片是根据任何镜片制造方法生产的任何硅酮水凝胶接触镜片(或者所谓的“预制硅酮水凝胶接触镜片”)。本领域技术人员非常好地了解如何制备硅酮水凝胶(SiHy)接触镜片。例如，SiHy接触镜片可以按如例如在美国专利号3,408,429中描述的常规的“旋转铸造模制”生产，或通过如在美国专利号4,347,198；5,508,317；5,583,463；5,789,464；以及5,849,810中描述的全铸造模制方法以静态形式生产，或通过如在制造定制的接触镜片中使用的硅酮水凝胶钮扣的车床式切割生产。在铸造模制中，典型地将镜片配制品分配至模具中并在用于制造接触镜片的模具中固化(即，聚合和/或交联)。为了生产硅酮水凝胶(SiHy)接触镜片，用于铸造模制或旋转铸造模制或者用于制造在接触镜片的车床式切割中使用的SiHy棒的SiHy镜片形成组合物(或SiHy镜片配制品)总体上包含至少一种选自由以下各项组成的组的组分：含硅酮的乙烯基单体、含硅酮的乙烯基交联剂、含硅酮的预聚物、亲水性乙烯基单体、疏水性乙烯基单体、非硅酮乙烯基交联交联剂、自由基引发剂(光引发剂或热引发剂)、亲水性乙烯基大分子单体/预聚物、以及其组合，如本领域技术人员众所周知的。如本领域技术人员已知的，SiHy接触镜片配制品还可以包含本领域技术人员已知的其他必要组分，例如像，UV吸收剂(即，UV吸收乙烯基单体)、可视性着色剂(例如，染料、颜料、或其混合物)、抗微生物剂(例如，优选地银纳米颗粒)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出眼泪稳定剂及其混合物。然后可以使所得SiHy接触镜片经受用萃取溶剂萃取以从所得镜片中去除未聚合组分并且经受水合过程，如本领域技术人员已知的。此外，预制SiHy接触镜片可以是有色接触镜片(即，具有至少一种印刷于其上的有色图案的SiHy接触镜片，如本领域技术人员众所周知的)。
根据本发明，含硅酮的乙烯基单体可以是本领域技术人员已知的任何含硅酮的乙烯基单体。优选的含硅酮的乙烯基单体的实例包括但不限于各自具有双(三烷基甲硅烷基氧基)烷基甲硅烷基或三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基的乙烯基单体、聚硅氧烷乙烯基单体、聚碳硅氧烷乙烯基单体、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯、以及其组合。
优选的各自具有双(三烷基甲硅烷基氧基)烷基甲硅烷基或三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基的乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基丙酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基](甲基)丙烯酰胺、N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、美国专利号9097840、9103965和9475827(通过引用以其全文结合在此)中披露的那些、以及其混合物。以上优选的含硅酮的乙烯基单体可以从商业供应商获得或者可以根据在美国专利号7214809、8475529、8658748、9097840、9103965、和9475827(通过引用以其全文结合在此)中描述的程序制备。
优选的聚硅氧烷乙烯基单体的实例包括但不限于具有式(I)的单-(甲基)丙烯酰基-封端的、单烷基-封端的聚硅氧烷，其包括但不限于α-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基-丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基-丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基(聚乙烯氧基)-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚乙烯氧基)丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰基氨基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-N-甲基-(甲基)丙烯酰基氨基丙氧基丙基封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基-丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)聚二甲基硅氧烷、α-[3-[N-甲基-(甲基)丙烯酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-丁基(或ω-甲基)封端的聚二甲基硅氧烷、N-甲基-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、N-(2,3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷、单-乙烯基碳酸酯-封端的单-烷基-封端的聚二甲基硅氧烷、单-乙烯基氨基甲酸酯-封端的单-烷基-封端的聚二甲基硅氧烷、在美国专利号9097840和9103965(通过引用以其全文结合在此)中披露的那些、以及其混合物。以上优选的聚硅氧烷乙烯基单体可以从商业供应商(例如，信越公司(Shin-Etsu)、盖勒斯特公司(Gelest)等)获得，或根据在专利例如美国专利申请公开号6867245、8415405、8475529、8614261、和9217813(通过引用以其全文结合在此)中描述的程序制备，或根据本领域技术人员众所周知的偶联反应通过使(甲基)丙烯酸羟烷酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇与单-环氧丙氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷反应，通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单-甲醇-封端的聚二甲基硅氧烷、单-氨基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷、或单-乙基氨基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷反应，或通过使(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯与单-甲醇-封端的聚二甲基硅氧烷反应来获得。
在本发明中可以使用任何聚碳硅氧烷乙烯基单体。优选的聚碳硅氧烷乙烯基单体的实例包括但不限于在美国专利号7915323和8420711以及美国专利申请公开号2012/244088 A1和2012/245249 A1(通过引用以其全文结合在此)中披露的那些。
在本发明中可以使用任何合适的含硅酮的乙烯基交联剂。优选的含硅酮的乙烯基交联剂的实例包括但不限于聚硅氧烷乙烯基交联剂、聚碳硅氧烷乙烯基交联剂、以及其组合。
在本发明中可以使用任何合适的聚硅氧烷乙烯基交联剂。优选的聚硅氧烷乙烯基交联剂的实例是二-(甲基)丙烯酰基-封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基氨基甲酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；N,N,N’,N’-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷；选自由US 5,760,100(通过引用以其全文结合在此)中所述的大分子单体A、大分子单体B、大分子单体C和大分子单体D组成的组的含聚硅氧烷的大分子单体；美国专利号4,136,250、4,153,641、4,182,822、4,189,546、4,343,927、4,254,248、4,355,147、4,276,402、4,327,203、4,341,889、4,486,577、4,543,398、4,605,712、4,661,575、4,684,538、4,703,097、4,833,218、4,837,289、4,954,586、4,954,587、5,010,141、5,034,461、5,070,170、5,079,319、5039,761、5,346,946、5,358,995、5,387,632、5,416,132、5,451,617、5,486,579、5,962,548、5,981,675、6,039,913和6,762,264(通过引用以其全文结合在此)中披露的含聚硅氧烷的大分子单体；美国专利号4,259,467、4,260,725和4,261,875(通过引用以其全文结合在此)中披露的含聚硅氧烷的大分子单体。
优选的二-(甲基)丙烯酰氧基-封端的聚硅氧烷乙烯基交联剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯与二-氨基-封端的聚二甲基硅氧烷的反应产物；甲基丙烯酸缩水甘油酯与二-羟基-封端的聚二甲基硅氧烷的反应产物；(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯与二-羟基-封端的聚二甲基硅氧烷的反应产物；如在美国专利申请序列号15/376700(通过引用以其全文结合在此)中披露的二-(甲基)丙烯酰氧基-封端的聚硅氧烷乙烯基交联剂，所述交联剂各自具有亲水化的硅氧烷单元，所述亲水化的硅氧烷单元各自具有一个甲基取代基和一个具有2至6个羟基的单价C4–C40有机基团取代基；披露于US 201008843 A1和US20120088844 A1(通过引用以其全文结合在此)中的扩链的聚硅氧烷乙烯基交联剂；描述于美国专利号5034461、5416132、5449729、5760100、7423074、和8529057(通过引用以其全文结合在此)中的扩链的聚硅氧烷乙烯基交联剂；描述于美国专利申请序列号62/406,465(通过引用以其全文结合在此)中的扩链的聚硅氧烷乙烯基交联剂；描述于美国专利申请序列号62/406,467(通过引用以其全文结合在此)中的扩链的聚硅氧烷乙烯基交联剂；描述于美国专利号8993651(通过引用以其全文结合在此)中的扩链的聚硅氧烷乙烯基交联剂；α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰胺基乙基氨基-2-羟基丙氧基-丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(甲基)丙烯酰胺-丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]-聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚乙烯氧基)丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-羰基氧基-乙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-羰基氧基-(聚乙烯氧基)丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷。
在本发明中可以使用任何聚碳硅氧烷乙烯基交联剂。优选的聚碳硅氧烷乙烯基交联剂的实例包括但不限于在美国专利号7915323和8420711以及美国专利申请公开号2012/0244088和2012/0245249(通过引用以其全文结合在此)中披露的那些。
在本发明中可以使用任何亲水性乙烯基单体。优选的亲水性乙烯基单体的实例是烷基(甲基)丙烯酰胺(如以下描述的)、含羟基的丙烯酸单体(如以下描述的)、含氨基的丙烯酸单体(如以下描述的)、含羧基的丙烯酸单体(如以下描述的)、N-乙烯基酰胺单体(如以下描述的)、含亚甲基的吡咯烷酮单体(即，各自具有在3或5位处连接到吡咯烷酮环上的亚甲基的吡咯烷酮衍生物)(如以下描述的)、具有C1-C4烷氧基乙氧基的丙烯酸单体(如以下描述的)、乙烯基醚单体(如以下描述的)、烯丙基醚单体(如以下描述的)、含磷酰胆碱的乙烯基单体(如以下描述的)、N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯、N-羧基乙烯基-β-丙氨酸(VINAL)、N-羧基乙烯基-α-丙氨酸、以及其组合。
烷基(甲基)丙烯酰胺的实例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合。
含羟基的丙烯酸单体的实例包括但不限于N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有高达1500的数均分子量的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有高达1500的数均分子量的聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合。
含氨基的丙烯酸单体的实例包括但不限于N-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基-2-羟丙酯、三甲基铵2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯盐酸盐、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、以及其组合。
含羧基的丙烯酸单体的实例包括但不限于2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、以及其组合。
优选的N-乙烯基酰胺单体的实例包括但不限于N-乙烯基吡咯烷酮(亦称，N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮(亦称，N-乙烯基-2-哌啶酮)、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺(亦称，N-乙烯基-2-己内酰胺)、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-4,6-二甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、以及其混合物。优选地，所述N-乙烯基酰胺单体是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、或其组合。
优选的含亚甲基(＝CH2)的吡咯烷酮单体的实例包括但不限于1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、以及其组合。
优选的具有C1-C4烷氧基乙氧基的丙烯酸单体的实例包括但不限于乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、具有高达1500的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有高达1500的数均分子量的甲氧基-聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合。
优选的乙烯基醚单体的实例包括但不限于乙二醇单乙烯基醚、二(乙二醇)单乙烯基醚、三(乙二醇)单乙烯基醚、四(乙二醇)单乙烯基醚、聚(乙二醇)单乙烯基醚、乙二醇甲基乙烯基醚、二(乙二醇)甲基乙烯基醚、三(乙二醇)甲基乙烯基醚、四(乙二醇)甲基乙烯基醚、聚(乙二醇)甲基乙烯基醚、以及其组合。
优选的烯丙基醚单体的实例包括但不限于烯丙醇、乙二醇单烯丙基醚、二(乙二醇)单烯丙基醚、三(乙二醇)单烯丙基醚、四(乙二醇)单烯丙基醚、聚(乙二醇)单烯丙基醚、乙二醇甲基烯丙基醚、二(乙二醇)甲基烯丙基醚、三(乙二醇)甲基烯丙基醚、四(乙二醇)甲基烯丙基醚、聚(乙二醇)甲基烯丙基醚、以及其组合。
优选的含磷酰胆碱的乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(亦称，MPC)、或2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱(亦称，3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯)、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-[(甲基)丙烯酰氨基]乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氨基]丙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、4-[(甲基)丙烯酰氨基]丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三乙基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三丙基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三丁基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基羰基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基)乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-(乙烯基羰基氨基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基氨基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(丁烯基氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、以及其组合。
根据本发明，在本发明中可以使用任何疏水性乙烯基单体。优选的疏水性乙烯基单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫代-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、以及其组合。
根据本发明，在本发明中可以使用任何非硅酮乙烯基交联剂。优选的非硅酮乙烯基交联剂的实例包括但不限于乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、以及其组合。优选的非硅酮乙烯基交联剂是四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、以及其组合。
在SiHy镜片配制品中的所有以上讨论的组分是本领域技术人员众所周知的，如通过以下事实证明的：自本申请申请日为止公布的许多专利和专利申请中已经描述了许多SiHy镜片配制品。它们中所有都可用于获得本发明中的预制SiHy镜片。用于制造商业SiHy镜片的SiHy镜片配制品(如，lotrafilcon A、lotrafilcon B、balafilcon A、galyfilconA、senofilcon A、narafilcon A、narafilcon B、comfilcon A、enfilcon A、asmofilcon A、somofilcon A、stenfilcon A、smafilcon A、enfilcon A和efrofilcon A)也可以用于制造预制SiHy接触镜片。
用于制造接触镜片的镜片模具是本领域技术人员众所周知的，并且例如在铸造模制或旋转铸造中使用。例如，模具(用于铸造模制)通常包括至少两个模具区域(或部分)或者半模，即第一和第二半模。所述第一半模限定第一模制(或光学)表面并且所述第二半模限定第二模制(或光学)表面。所述第一和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与所述第二模制表面之间形成镜片形成型腔。半模的模制表面是所述模具的型腔形成表面并与镜片形成材料直接接触。
制造用于铸造模制接触镜片的模具区域的方法总体上是本领域普通技术人员众所周知的。本发明的方法不局限于任何特定的形成模具的方法。事实上，任何形成模具的方法可以用于本发明中。所述第一和第二半模可以通过各种技术(如注射模制或车床加工)形成。用于形成半模的合适方法的实例在以下专利中披露：Schad的美国专利号4,444,711；Boehm等人的4,460,534；Morrill的5,843,346；以及Boneberger等人的5,894,002，这些专利也通过引用结合在此。
几乎所有本领域已知的用于制造模具的材料都可以用于制造用于制造接触镜片的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、
COC等级8007-S10(来自德国法兰克福和新泽西州萨米特(Frankfurt,Germany and Summit,NewJersey)的泰科纳公司(Ticona GmbH)的乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物)等。可以使用允许UV光透射的其他材料，如石英玻璃和蓝宝石。
在优选的实施例中，使用可再使用的模具并且将所述硅酮水凝胶镜片形成组合物在光化辐射的空间限制下光化固化以形成SiHy接触镜片。优选的可再使用的模具的实例是披露于美国专利号6,800,225、7,384,590、和7,387,759中的那些，将这些专利通过引用以其全文结合。可再使用的模具可由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如像来自德国法兰克福和新泽西州萨米特的泰科纳公司的
COC等级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)，来自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学公司(Zeon Chemicals LP,Louisville,KY)的
和
)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自杜邦公司(DuPont)的聚甲醛(Delrin)、来自G.E.塑料公司(G.E.Plastics)的
(聚醚酰亚胺)、
等制成。
根据本发明，可根据任何已知的方法将所述SiHy镜片配制品引入(分配)至由模具形成的型腔内。
在所述SiHy镜片配制品被分配到模具中之后，将其聚合以产生预制接触镜片。交联可以优选通过使模具中的镜片形成组合物暴露在光化辐射的空间限制下而进行热引发或光化引发，以使所述SiHy镜片配制品中的可聚合组分交联。
打开模具使得可以从所述模具中移出所述模制的物件可以按本身已知的方式发生。
模制的接触镜片可以经受镜片萃取以去除未聚合的可聚合组分。萃取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。合适的萃取溶剂的实例是以上描述的那些。
硅酮水凝胶接触镜片可以根据本领域技术人员已知的任何方法来干燥，并且然后通过将其暴露于等离子体(还称作“电辉光放电等离子体”)而经受等离子体处理(即，形成“经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片”)。等离子体处理的实例是在美国专利号4,143,949；4,312,575；5,464,667；6,881,269和7,078,074(通过引用以其全文结合在此)中披露的那些。
本领域的技术人员很好地理解，等离子体(即，电辉光放电等离子体)是部分电离的气体，所述气体由高浓度的激发的原子、分子、离子、和自由基种类组成，并且是通过使在真空室中的气体经受电场(典型地在射频(rf)下)(或在微波或其他频率下)来产生。激发的种类与置于等离子体中的物件的固体表面相互作用，导致对材料表面的化学和物理改性，即，等离子体涂覆。
对于等离子体处理及其用途的综述，参见R.Hartmann“Plasma polymerisation:Grundlagen,Technik und Anwendung[等离子体聚合：基本原理、技术和应用]”，Jahrb.
[国际表面技术](1993)49，第283-296页，Battelle-Inst.e.V.[巴特尔研究所]Frankfurt/Main Germany[法兰克福/美茵德国]；H.Yasuda，“Glow DischargePolymerization[辉光放电聚合]”，Journal of Polymer Science:MacromolecularReviews[聚合物科学杂志：大分子综述]，第16卷(1981)，第199-293页；H.Yasuda,“PlasmaPolymerization[等离子体聚合]”,Academic Press,Inc.[学术出版有限公司](1985)；Frank Jansen，“Plasma Deposition Processes[等离子体沉积方法]”，于“PlasmaDeposited Thin Films[等离子体沉积的薄膜]”中，由T.Mort和F.Jansen编辑,CRC Press[CRC出版社]Boca Raton[波卡拉顿](19)；O.Auciello等人(编辑)“Plasma-SurfaceInteractions and Processing of Materials[等离子体表面相互作用以及对材料的加工]”由Kluwer Academic Publishers[克鲁沃学术出版商]公开于NATO ASI系列中；系列E：Applied Sciences[应用科学]，第176卷(1990)，第377-399页；以及N.Dilsiz和G.Akovali“Plasma Polymerization of Selected Organic Compounds[选择的有机化合物的等离子体聚合]”，Polymer[聚合物]，第37卷(1996)第333-341页。
作为硅酮水凝胶接触镜片的等离子体处理的说明实例，在反应器室中将一种或多种预制硅酮水凝胶接触镜片放置于相对的电极之间。然后将所述室密封，并且通过真空系统进行减压。需要显著的时间来将所述系统抽吸到操作压力。当在所述室中达到合适的压力时，将处理气体(即，等离子体气体)引入所述室内部，并且给电极供电。取决于所使用的处理气体，所得等离子体云可以将聚合物薄层(或聚合物涂层)施加到镜片上和/或改变镜片表面的顶部层的化学组成。在适当时间之后，停止给电极供电，并且使反应器室回到大气压，使得可以移除镜片。
等离子体处理系统对于本领域技术人员而言是已知的，并且已经披露于专利和文章中。例如，Peng Ho和Yasuda在他们的论文(“Ultrathin Coating Of Plasma Polymer OfMethane Applied On The Surface Of Silicone Contact Lenses[施加在硅酮接触镜片的表面上的甲烷的等离子体聚合物的超薄涂层]”，Journal of Biomedical MaterialsResearch[生物医学材料研究杂志]，第22卷，919-937(1988)，通过引用以其全文结合在此)中描述了一种成批系统(或旋转等离子体系统)，所述系统包括钟形真空室，在所述真空室中布置相对的铝电极，并且可旋转的铝板位于电极之间并由所述系统内的感应电动机驱动。Matsuzawa和Winterton在US 6,881,269(通过引用以其全文结合在此)中披露了一种线性等离子体系统。
根据本发明，用等离子体气体(即，大气)中生成的等离子体处理呈干燥状态的预制硅酮水凝胶接触镜片，所述等离子体气体由C1-C6烃与选自由空气、N2、O2、CO2、及其组合组成的组的二级气体的混合物(优选C1-C4烃与选自由空气、N2、O2、CO2、及其组合组成的组的二级气体的混合物，更优选甲烷与选自由空气、N2、O2、CO2、及其组合组成的组的二级气体的混合物)构成。
根据本发明，所述等离子体基底涂层的厚度是从约0.5nm至约40nm、优选从约1nm至约35nm、更优选从约2nm至约30nm、甚至更优选从约3nm至约25nm。具有以上列举的厚度的等离子体涂层对硅酮水凝胶接触镜片的透氧率和离子渗透率可最低限度地具有不利影响。等离子体涂层(层)的厚度可以根据任何已知的方法来确定。例如，可以对经等离子体处理的硅片连同预制硅酮水凝胶接触镜片一起通过椭圆偏振术来测量厚度。技术人员知道如何控制等离子体条件(尤其是等离子体处理时间)以获得硅酮水凝胶接触镜片上的具体底料等离子体层的所希望的厚度。
在等离子体处理中使用的等离子体是在由C1-C6烃与二级气体的混合物构成的大气(即，等离子体气体)中产生的情况下，所述二级气体选自由以下各项组成的组：空气、O2、CO2、N2及其组合，等离子体气体的组成可以通过混合物中每种单独气体的流速(sccm)来控制。优选地，C1-C6烃相对于二级气体(空气、O2、CO2、N2、或其组合)的流速比率是从约1:4至约4:1。
根据本发明，经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片与聚(烷基丙烯酸)的第一涂层水溶液的接触可以通过将它浸渍到所述涂层水溶液中或者通过用所述涂层水溶液喷涂它来发生。一种接触工艺涉及将所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片单独浸渍在第一涂层水溶液的浴中持续一段时间或者可替代地将所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片顺序地浸渍在一系列涂层水溶液的浴中持续对于每个浴的固定的较短时间段。另一种接触工艺涉及单独喷涂第一涂层水溶液。然而，许多替代方案涉及可以被本领域普通技术人员设计的喷涂-和浸渍-步骤的各种组合。优选地，所述接触步骤通过将所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片浸渍在所述第一涂层水溶液中来进行。
根据本发明，聚(烷基丙烯酸)具有至少100,000道尔顿(优选从200,000至10,000,000道尔顿、更优选从300,000至5,000,000道尔顿、甚至更优选从400,000至3,000,000道尔顿)的重均分子量。根据本发明，所述聚(烷基丙烯酸)是聚(甲基丙烯酸)、聚乙基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸-共-乙基丙烯酸)、或其混合物，优选地是聚(甲基丙烯酸)。
根据本发明，所述第一涂层水溶液的pH在所述涂覆温度下是从2.3至5.0(优选从2.5至4.8、更优选从2.8至约4.5)；并且所述第一涂层水溶液包含一种或多种以对于不具有大于15％(优选大于10％、甚至更优选大于7.5％、最优选大于5％)的酸诱导的弹性模量变化ΔE的总量(优选按重量计约1％或更少的总量、更优选按重量计约0.75％或更少的总量、甚至更优选按重量计约0.5％或更少的总量、最优选按重量计约0.4％的总量)的非聚合物酸，其中
其中Ei是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液在所述涂覆温度下接触所述接触时间之后的弹性模量并且Eo是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前的弹性模量。
本领域技术人员知道如何制备第一涂层水溶液。例如，可将所希望的量的所有需要的组分溶解于纯化水(例如，蒸馏水或去离子水)中。
根据本发明，所述第一涂层水溶液的温度优选地是从约40℃至约50℃。
根据本发明，所述接触时间是约60分钟或更长、优选至少约90分钟或更长、更优选从约90分钟至约240分钟、甚至更优选从约120分钟至约180分钟。技术人员知道如何控制接触时间以获得在其上具有等离子体基底涂层的硅酮水凝胶接触处镜片上的聚(烷基丙烯酸)的层的所希望的厚度。
在优选的实施例中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前立即处于干燥状态。
在另一个优选的实施例中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前立即处于完全水合状态。
根据本发明，水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料包含氮杂环丁烷鎓基团并且是根据方案I中示出的交联反应至少一种含氮杂环丁烷鎓的聚合物与至少一种具有至少一个羧基、伯胺基团、仲胺基团、或硫醇基团的亲水性增强剂(即，润湿剂)的部分反应产物
其中X1是–S–*、–OC(＝O)–*、或–NR’–*，其中R’是氢或C1-C20未取代的或取代的烷基，并且*代表有机基团。
在本发明中可以使用任何合适的含氮杂环丁烷鎓的聚合物。含氮杂环丁烷鎓的聚合物的实例包括但不限于表氯醇官能化的聚胺、含氮杂环丁烷鎓的乙烯基单体的均聚物、含氮杂环丁烷鎓的乙烯基单体与一种或多种乙烯基单体的共聚物。
优选地，含氮杂环丁烷鎓的聚合物是表氯醇官能化的聚胺。表氯醇官能化的聚胺可以通过使表氯醇与聚胺聚合物或含有仲氨基的聚合物反应获得。例如，作为衍生自聚胺和二羧酸的缩聚物(例如，己二酸-二亚乙基三胺共聚物)的聚(亚烷基亚胺)或聚(酰胺胺)可以与表氯醇反应形成表氯醇官能化的聚合物；(甲基)丙烯酸单-烷基氨基烷基酯或单-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物也可以与表氯醇反应形成表氯醇官能化的聚胺；聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)共聚物可以与表氯醇反应以形成表氯醇官能化的聚胺(即，聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇)。用于聚胺或聚酰胺胺聚合物的表氯醇官能化的反应条件传授于EP1465931(通过引用以其全文结合在此)中。优选的表氯醇官能化的聚胺是聚酰胺胺-表氯醇(PAE)或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇。
聚酰胺胺-表氯醇是可商购的，例如像，来自Hercules公司的
或
树脂(表氯醇官能化的己二酸-二亚乙基三胺共聚物)。
聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇可以根据在美国专利申请公开号US 2016/0061995 A1(通过引用以其全文结合在此)中描述的程序制备。
含氮杂环丁烷鎓的乙烯基单体的均聚物和共聚物可以根据在美国专利申请公开号2013/0337160 A1(通过引用以其全文结合在此)的程序获得。
任何合适的亲水性增强剂可以用于本发明中，只要它们是眼科相容的并且含有至少一个伯或仲氨基、至少一个羧基、和/或至少一个硫醇基团。
一类优选的亲水性增强剂包括但不限于：含有伯氨基、仲氨基、羧基或硫醇基的单糖(例如，3-氨基-1,2-丙二醇、1-硫醇甘油、5-酮基-D-葡萄糖酸、半乳糖胺、葡萄糖胺、半乳糖醛酸、葡萄糖酸、氨基葡萄糖酸、甘露糖胺、葡糖二酸1,4-内酯、糖酸、尤罗索尼克酸(Ketodeoxynonulosonic acid)、N-甲基-D-葡糖胺、1-氨基-1-脱氧-β-D-半乳糖、1-氨基-1-脱氧山梨醇、1-甲基氨基-1-脱氧山梨醇、N-氨基乙基葡糖酰胺(gluconamide))；含有伯氨基、仲氨基、羧基或硫醇基的二糖(例如，软骨素二糖钠盐、二(β-D-吡喃木糖基)胺、二半乳糖醛酸、肝素二糖、透明质酸二糖、乳糖酸)；以及含有伯氨基、仲氨基、羧基或硫醇基的寡糖(例如，羧甲基-β-环糊精钠盐、三半乳糖醛酸)；以及其组合。
另一类优选的亲水性增强剂是具有一个或多个(伯或仲)氨基、羧基和/或硫醇基团的亲水性聚合物。更优选地，氨基(–NHR’，其中R’如以上定义的)、羧基(–COOH)和/或硫醇基(–SH)基团在作为亲水性增强剂的亲水性聚合物中的含量是基于所述亲水性聚合物的总重量，按重量计小于约40％、优选小于约30％、更优选小于约20％、甚至更优选小于约10％。
作为亲水性增强剂的一类优选的亲水性聚合物是含(伯或仲)氨基或羧基的多糖，例如像羧甲基纤维素(具有约40％或更少的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─[C6H10-mO5(CH2CO2H)m]─的组成估计的，其中m是1至3)、羧乙基纤维素(具有约36％或更少的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─[C6H10-mO5(C2H4CO2H)m]─的组成估计的，其中m是1至3)、羧丙基纤维素(具有约32％或更少的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─[C6H10-mO5(C3H6CO2H)m]─的组成估计的，其中m是1至3)、透明质酸(具有约11％的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─(C13H20O9NCO2H)─的组成估计的)、硫酸软骨素(具有约9.8％的羧基含量，所述羧基含量是基于重复单元─(C12H18O13NS CO2H)─的组成估计的)、或其组合。
作为亲水性增强剂的另一类优选的亲水性聚合物包括但不限于：具有单-氨基(伯或仲氨基)、羧基或硫醇基团的聚(乙二醇)(PEG)(例如，PEG-NH2、PEG-SH、PEG-COOH)；H2N-PEG-NH2；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2N-PEG-SH；具有一个或多个氨基(伯或仲)、羧基或硫醇基团的多臂PEG；具有一个或多个氨基(伯或仲)、羧基或硫醇基团的PEG树状聚合物；非反应性亲水性乙烯基单体的二氨基-(伯或仲)或二羧基-封端的均聚物或共聚物；非反应性亲水性乙烯基单体的单氨基-(伯或仲)或单羧基-封端的均聚物或共聚物；共聚物，所述共聚物是一种组合物的聚合产物，所述组合物包含(1)按重量计约60％或按重量计更少(优选从约0.1％至约30％、更优选从约0.5％至约20％、甚至更优选从约1％至约15％)的一种或多种反应性乙烯基单体以及(2)至少一种非反应性亲水性乙烯基单体；以及其组合。
根据本发明，反应性乙烯基单体可以是含羧基的乙烯基单体、含伯氨基的乙烯基单体、或含仲氨基的乙烯基单体。
优选的含羧基的乙烯基单体的实例包括但不限于丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N,N-2-丙烯酰胺基乙醇酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、白芷酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3,衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、以及其组合。
优选的含伯和仲氨基的乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸氨基–C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基–C2-C6烷基酯、烯丙基胺、乙烯基胺、氨基–C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基–C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合。
根据本发明，非反应性乙烯基单体是不含任何羧基、伯氨基、仲氨基、环氧化物基团、异氰酸酯基团、吖内酯基团、或氮杂环丙烷基团的乙烯基单体。非反应性乙烯基单体优选是亲水性乙烯基单体、含磷酰胆碱的乙烯基单体、或其组合。优选的非反应性亲水性乙烯基单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氨基-1-丙醇、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、具有高达1500道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙烯醇、以及其组合。
优选的非反应性含磷酰胆碱的乙烯基单体的实例是以上描述的。
更优选地，作为亲水性增强剂的亲水性聚合物是PEG-NH2；PEG-SH；PEG-COOH；H2N-PEG-NH2；HOOC-PEG-COOH；HS-PEG-SH；H2N-PEG-COOH；HOOC-PEG-SH；H2N-PEG-SH；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基或硫醇基团的多臂PEG；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基或硫醇基团的PEG树状聚合物；非反应性亲水性乙烯基单体的单-(仲或胺)氨基-、单羧基-、二(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的均聚物或共聚物，所述非反应性亲水性乙烯基单体选自由以下各项组成的组：(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、具有高达400道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、含磷酰胆碱的乙烯基单体、以及其组合；共聚物，所述共聚物是一种组合物的聚合产物，所述组合物包含(1)按重量计从约0.1％至约30％、优选从约0.5％至约20％、更优选从约1％至约15％的丙烯酸、C1-C3烷基丙烯酸、烯丙基胺和/或(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯，以及(2)至少一种非反应性亲水性乙烯基单体，所述非反应性亲水性乙烯基单体选自由以下各项组成的组：丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、含磷酰胆碱的乙烯基单体、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、具有高达400道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、以及其组合。
最优选地，作为亲水性增强剂的亲水性增强剂是PEG-NH2；PEG-SH；PEG-COOH；单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二氨基-或二羧基-封端的聚乙烯基吡咯烷酮；单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的聚丙烯酰胺；单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的聚(DMA)；单-(伯或仲氨基)-或单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的聚(DMA-共-NVP)；单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的聚(NVP-共-(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯)；单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的聚(乙烯醇)；单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的聚[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱]均聚物或共聚物；单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的聚(NVP-共-乙烯醇)；单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺-共-乙烯醇)；聚[(甲基)丙烯酸-共-丙烯酰胺]，具有按重量计从约0.1％至约30％、优选从约0.5％至约20％、更优选从约1％至约15％的(甲基)丙烯酸；聚[(甲基)丙烯酸-共-NVP]，具有按重量计从约0.1％至约30％、优选从约0.5％至约20％、更优选从约1％至约15％的(甲基)丙烯酸；共聚物，所述共聚物是一种组合物的聚合产物，所述组合物包含(1)含磷酰胆碱的乙烯基单体，以及(2)按重量计从约0.1％至约30％、优选从约0.5％至约20％、更优选从约1％至约15％的丙烯酸、C1-C3烷基丙烯酸、烯丙基胺和/或(甲基)丙烯酸氨基-C2-C4烷基酯；以及其组合。
具有官能团的PEG和具有官能团的多臂PEG可以从不同的商业供应商(例如，波利塞斯(Polyscience)、和希尔沃特聚合物公司(Shearwater Polymers,inc.)等)获得。
一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体或含磷酰胆碱的乙烯基单体的单-(伯或仲氨基)-、单羧基-、二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的均聚物或共聚物可以根据在美国专利号6,218,508(通过引用以其全文结合在此)中描述的程序制备。例如，为了制备非反应性亲水性乙烯基单体的二-(伯或仲氨基)-或二羧基-封端的均聚物或共聚物，将所述非反应性乙烯基单体、具有伯或仲氨基或羧基的链转移剂(例如，2-氨基乙硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、或其他羟基硫醇、氨基硫醇、或含羧基的硫醇)以及任选地其他乙烯基单体与反应性乙烯基单体(具有伯或仲氨基或羧基)在自由基引发剂存在下共聚(热地或光化地)。通常，链转移剂与除反应性乙烯基单体外的所有乙烯基单体的摩尔比是从约1:5至约1:100，而链转移剂与反应性乙烯基单体的摩尔比是1:1。在此制备中，具有伯或仲氨基或羧基的所述链转移剂用于控制所得亲水性聚合物的分子量并且形成所得亲水性聚合物的末端以便提供具有一个末端伯或仲氨基或羧基的所得亲水性聚合物，而所述反应性乙烯基单体将另一个末端羧基或伯或仲氨基提供给所得亲水性聚合物。类似地，为了制备非反应性亲水性乙烯基单体的单-(伯或仲氨基)-或单羧基-封端的均聚物或共聚物，将所述非反应性乙烯基单体、具有伯或仲氨基或羧基的链转移剂(例如，2-氨基乙硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、或其他羟基硫醇、氨基硫醇、或含羧基的硫醇)以及任选地其他乙烯基单体在不存在任何反应性乙烯基单体下共聚(热地或光化地)。
包含非反应性亲水性乙烯基单体和反应性乙烯基单体(例如，含羧基的乙烯基单体，含伯氨基的乙烯基单体，或含仲氨基的乙烯基单体)的共聚物可以根据任何众所周知的自由基聚合方法制备或者从商业供应商获得。含有甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含羧基的乙烯基单体(或含氨基的乙烯基单体)的共聚物可以从NOF公司获得(例如
和–AF)。
具有至少一个(伯或仲)氨基、羧基或硫醇基团的亲水性聚合物(作为亲水性增强剂)的重均分子量Mw优选地是从约500至约5,000,000、更优选从约1,000至约2,000,000、甚至更优选从约5,000至约1,000,000道尔顿。
水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料可以根据在美国专利申请公开号US2016/0061995 A1和US2013/0337160 A1(通过引用以其全文结合在此)和美国专利号8,529,057(通过引用以其全文结合在此)中披露的工艺来制备。
在优选的实施例中，水溶性可热交联的聚合物材料可以通过以下方式获得：将水性反应性溶液加热到从约35℃至约85℃的温度并且维持所述温度持续足够的一段时间(约6小时或更少、优选约5小时、更优选从约2小时至约4小时)，所述水性反应性溶液包含至少一种含氮杂环丁烷鎓的聚合物和至少一种具有至少一种选自由以下各项组成的组的反应性官能团的亲水性增强剂(即，润湿剂)：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合。所述水性反应性溶液优选包含从约70mM至约170mM(优选约90mM至约150mM、更优选从约100mM至约130mM)的一种或多种离子化合物以及至少8.0(优选至少8.5、更优选至少9.0、甚至更优选至少9.5)的pH。应理解，反应时间应该足够长以将所述亲水性增强剂共价地附接到所述含氮杂环丁烷鎓的聚合物的聚合物链上，但是应该足够短以不消耗所述含氮杂环丁烷鎓的聚合物的所有氮杂环丁烷鎓基团并且不形成凝胶(即，不是水溶性)(由于在所述含氮杂环丁烷鎓的聚合物与所述亲水性增强剂之间形成的太多的交键)。所得聚合物材料是轻微交联的聚合物材料，所述聚合物材料具有高度支化的结构并且仍然包含可热交联的氮杂环丁烷鎓基团。
本领域技术人员很好地理解如何调节反应混合物的pH，例如通过添加碱(例如，NaOH、KOH、NH4OH、或其混合物)或酸(例如，HCl、H2SO4、H3PO4、柠檬酸、乙酸、硼酸、或其混合物)。
根据本发明，任何离子化合物可以用于反应性混合物中。优选地，离子化合物是作为离子张力调节剂使用的那些以及在眼科溶液中使用的离子缓冲剂。优选的离子张力调节剂的实例包括但不限于氯化钠、氯化钾、以及其组合。优选的离子缓冲剂的实例包括磷酸的各种盐(例如NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4、或其混合物)、硼酸的各种盐(例如，硼酸钠、硼酸钾、或其混合物)、柠檬酸的各种盐(例如，柠檬酸单钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸单钾、柠檬酸二钾、柠檬酸三钾、或其混合物)、碳酸的各种盐(例如，Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、或其混合物)。
用于制备水溶性可热交联的聚合物材料的所述水性反应性溶液可以通过以下方式制备：将所希望量的含氮杂环丁烷鎓的聚合物、所希望量的具有至少一种反应性官能团的亲水性增强剂以及所希望量的其他组分(例如，离子缓冲剂、离子张力调节剂等)溶解在水(或水和少数量的水溶性有机溶剂的混合物)中以形成水溶液并且然后调节所述水溶液的pH(如果需要)。
根据本发明，必须选择所述水性反应性溶液中的相对于含氮杂环丁烷鎓的聚合物的亲水性增强剂的浓度比以不使所得水溶性可热交联的聚合物材料为不溶于水的(即，在室温下小于0.005g/100ml水的溶解度)并且以不消耗大于约99％、优选约98％、更优选约97％、甚至更优选约96％的所述含氮杂环丁烷鎓的聚合物的氮杂环丁烷鎓基团。
在优选的实施例中，所述水性反应性溶液包含按重量计从0.01％至约10％(优选按重量计从0.05％至约5％、更优选按重量计从0.08％至约1％、甚至更优选按重量计从0.1％至约0.4％)的含氮杂环丁烷鎓的聚合物以及按重量计从约0.01％至约10％(优选按重量计从0.02％至约5％、更优选按重量计从0.05％至约2％、甚至更优选按重量计从0.08％至约1.0％)的具有至少一种反应性官能团(羧基、伯氨基、仲氨基)的亲水性增强剂，所述含氮杂环丁烷鎓的聚合物与所述亲水性增强剂的浓度比是从约1000:1至1:1000(优选从约500:1至约1:500、更优选从约250:1至约1:250、甚至更优选从约100:1至约1:100)。
在优选的实施例中，所述水溶性可热交联的聚合物材料
包含(i)按重量计从约20％至约95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，(ii)按重量计从约5％至约80％的衍生自至少一种亲水性增强剂的亲水性部分或第二聚合物链，所述至少一种亲水性增强剂具有至少一种选自由以下各项组成的组的反应性官能团：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、及其组合(优选羧基)，其中所述亲水性部分或第二聚合物链通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇或所述聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述亲水性增强剂的一个伯或仲氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及(iii)氮杂环丁烷鎓基团，其是所述第一聚合物链的部分或者是共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。化学改性的聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇或化学改性的聚酰胺胺-表氯醇的组成是由根据以上方案I中所示的交联反应针对此种聚合物使用的反应物混合物的组成(基于所述反应物的总重量)决定的。例如，如果基于反应物的总重量，反应物混合物包含按重量计约75％的聚酰胺胺-表氯醇和按重量计约25％的至少一种亲水性增强剂，则所得化学改性的聚酰胺胺-表氯醇包含按重量计约75％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇的第一聚合物链，以及按重量计约25％的衍生自所述至少一种亲水性增强剂的亲水部分或第二聚合物链。
根据本发明，将所述软性接触镜片前体(即，在其上具有所述等离子体基底涂层和在所述等离子体基底涂层的顶部上的聚(烷基丙烯酸)层的硅酮水凝胶接触镜片)在第二涂层水溶液(其包含具有氮杂环丁烷鎓基团和任选地(但优选地)伯或仲氨基或羧基的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料)中在从约60℃至约140℃的温度下加热一段时间以使所述水溶性可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚(烷基丙烯酸)交联以便形成软性接触镜片，所述软性接触镜片具有复合涂层，所述复合涂层包含等离子体基底涂层和在所述等离子体基底涂层的顶部上的水凝胶涂层，其中所述软性接触镜片具有2或更小的摩擦等级。
优选地，所述加热步骤通过将浸没在所述第二涂层水溶液中的所述软性接触镜片前体在从约115℃至约125℃的温度下高压灭菌大约20-90分钟来进行，所述第二涂层水溶液是密封镜片包装中的包装溶液(即，具有从6.7至7.6的pH的缓冲水溶液)。据信，在高压灭菌期间，不参与交联反应的那些氮杂环丁烷鎓基团可以被水解为2,3-二羟丙基(HO–CH2–CH(OH)–CH2–)基团并且存在于所述镜片包装溶液中的含氮杂环丁烷鎓的聚合物材料(如果适用的话)可以被转化为能够改进镜片插入舒适性的非反应性聚合物润湿剂。因此，在高压灭菌之后所述第二涂层水溶液是眼科安全的。
镜片包装(或容器)是本领域技术人员众所周知用于高压灭菌并且储存软接触镜片的。任何镜片包装可用于本发明中。优选地，镜片包装是包含基底和覆盖物的泡罩包装，其中所述覆盖物可拆卸地密封至所述基底上，其中所述基底包括用于接收无菌包装溶液和所述接触镜片的型腔。
在分配给使用者之前将镜片包装在单独的包装中，密封并灭菌(例如，在约120℃或更高下在压力下通过高压灭菌持续至少30分钟)。本领域技术人员应很好地理解如何将镜片包装密封和灭菌。
根据本发明，包装溶液含有至少一种缓冲剂和一种或多种本领域技术人员已知的其他成分。其他成分的实例包括但不限于张力剂、表面活性剂、抗菌剂、防腐剂和润滑剂(例如，纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮)。
所述包装溶液含有足以维持所述包装溶液的pH在所希望的范围内，例如优选在约6.5至约7.5的生理上可接受范围内的量的缓冲剂。可使用任何已知的生理上相容性的缓冲剂。作为根据本发明的接触镜片护理组合物的成分的合适的缓冲剂是本领域技术人员已知的。实例是硼酸、硼酸盐(例如硼酸钠)、柠檬酸、柠檬酸盐(例如柠檬酸钾)、碳酸氢盐(例如碳酸氢钠)、三(2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇)、双-三(双-(2-羟乙基)-亚氨基-三-(羟甲基)-甲烷)、双-氨基多元醇、三乙醇胺、ACES(N-(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸)、BES(N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸)、HEPES(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙烷磺酸)、MES(2-(N-吗啉代)乙烷磺酸)、MOPS(3-[N-吗啉代]-丙烷磺酸)、PIPES(哌嗪-N,N’-双(2-乙烷磺酸)、TES(N-[三(羟甲基)甲基]-2-氨基乙烷磺酸)、其盐、磷酸盐缓冲液(例如Na2HPO4、NaH2PO4、和KH2PO4)或其混合物。优选地，所述缓冲剂是磷酸盐缓冲液、硼酸盐缓冲液、或其组合。每一种缓冲剂在包装溶液中的量优选地是按重量计从0.001％至2％，优选从0.01％至1％；最优选地从约0.05％至约0.30％。
所述包装溶液具有从约200至约450毫渗透分子(mOsm)、优选从约250至约350mOsm的张力。包装溶液的张力可通过添加影响张力的有机或无机物质进行调节。合适的眼睛可接受的张力剂包括但不限于氯化钠、氯化钾、甘油、丙二醇、多元醇、甘露糖醇、山梨醇、木糖醇及其混合物。
本发明的包装溶液具有在25℃下从约1厘泊至约5厘泊的粘度。
在优选的实施例中，所述包装溶液包含优选地按重量计从约0.01％至约2％、更优选从约0.05％至约1.5％、甚至更优选从约0.1％至约1％、最优选从约0.2％至约0.5％的具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性可热交联的亲水性聚合物材料。
根据本发明，所获得的呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约2或更低(优选约1.5或更低、更优选约1.0或更低、甚至更优选约0.5或更低)的摩擦等级。
在另一方面，本发明提供了一种根据本发明的方法生产的软性接触镜片。本发明的软性接触镜片包含：硅酮水凝胶镜片本体(即，具有接触镜片的三维形状的硅酮水凝胶基材)，其基本上由硅酮水凝胶材料制成；以及在其上的复合涂层，其中所述复合涂层包含等离子体基底涂层、在所述等离子体基底涂层的顶部上的聚(烷基丙烯酸)的锚层、以及共价地附接到所述锚层上的水凝胶层，其中所述等离子体基底涂层具有从约0.5nm至约40nm(优选从约1nm至约35nm、更优选从约2nm至约30nm、甚至更优选从约3nm至约25nm)的厚度，其中所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约2或更低(优选约1.5或更低、更优选约1.0或更低、甚至更优选约0.5或更低)的摩擦等级以及至少约40巴(优选至少约60巴、更优选至少约80巴、甚至更优选至少约100巴)的透氧率。
将硅酮水凝胶材料和用于制造硅酮水凝胶材料的可聚合组分的以上描述的所有各个实施例结合在本发明的此方面中。
本发明的呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有至少一种选自由以下各项组成的组的特性：至少约10秒(优选至少约12.5秒、更优选至少约15秒、甚至更优选至少约17.5秒)的WBUT；约80度或更小(优选约70度或更小、更优选约60度或更小、甚至更优选约50度或更小)的水接触角；约1.5MPa或更小(优选从约0.1MPa至约1.2MPa或更小、更优选从约0.15MPa至约1.1MPa或更小、甚至更优选从约0.2MPa至约1.0MPa)的弹性模量；当完全水合时，按重量计从约15％至约70％、优选从约20％至约65％、更优选从约25％至约60％、甚至更优选从约30％至约55％的水含量；以及其组合。
可根据如在US 5,849,811中披露的Bulk Technique测量硅酮水凝胶接触镜片的水含量。
硅酮水凝胶基材是预制硅酮水凝胶接触镜片。将以上描述的硅酮水凝胶接触镜片的所有实施例结合在本发明的此方面中。
尽管已经使用特定的术语、器件和方法描述了本发明的各个实施例，但此类描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述性而不是限制性的词语。应当理解，可以由本领域技术人员作出改变和变化而不背离在以下权利要求书中阐述的本发明的精神或范围。此外，应理解，各个实施例的多个方面可以整体地或部分地互换或者可以按照任何方式组合和/或一起使用，如下文所说明的：
1.一种用于生产软性接触镜片的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)获得具有硅酮水凝胶镜片本体(即，具有接触镜片的三维形状的硅酮水凝胶基材)和在其上的等离子体基底涂层的经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片，其中所述硅酮水凝胶镜片本体基本上由硅酮水凝胶材料制成，其中所述等离子体基底涂层具有从约0.5nm至约40nm的厚度；
(2)使所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片与包含聚(烷基丙烯酸)聚合物的第一涂层水溶液在至少40℃或更高的涂覆温度下接触持续从约60分钟至约300分钟的接触时间以形成软性接触镜片前体，所述前体是此外在所述等离子体基底涂层的顶部上具有聚(烷基丙烯酸)层的所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片，其中所述第一涂层水溶液具有在所述涂覆温度下从2.3至5.0的pH并且所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，前提是所述第一涂层水溶液包含一种或多种以对于具有不大于15％的酸诱导的弹性模量变化ΔE的总量的非聚合物酸，其中
其中Ei是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液在所述涂覆温度下接触所述接触时间之后的弹性模量并且Eo是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前的弹性模量；以及
(3)将步骤(2)中获得的所述软性接触镜片前体在包含具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的第二涂层水溶液中、在从约60℃至约140℃的温度下加热持续至少30分钟以交联所述水溶性可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚(烷基丙烯酸)聚合物以便形成在其上具有复合涂层的所述软性接触镜片，其中所述复合涂层包含所述等离子体基底涂层和在所述等离子体基底涂层的顶部上的水凝胶涂层，其中所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约2或更低的摩擦等级。
2.如发明1所述的方法，其中，所述涂覆温度是从约40℃至约50℃。
3.如发明1或2所述的方法，其中，所述接触时间是从约70分钟至约240分钟。
4.如发明1或2所述的方法，其中，所述接触时间是从约80分钟至约210分钟。
5.如发明1或2所述的方法，其中，所述接触时间是从约90分钟至约180分钟。
6.如发明1至5中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层水溶液具有在所述涂覆温度下从2.5至4.8的pH。
7.如发明1至5中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层水溶液具有在所述涂覆温度下从2.5至约4.5的pH。
8.如发明1至7中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层水溶液包含一种或多种以按重量计约1％或更少的总量的非聚合物酸。
9.如发明1至7中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层水溶液包含一种或多种以按重量计约0.75％或更少的总量的非聚合物酸。
10.如发明1至7中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层水溶液包含一种或多种以按重量计约0.5％或更少的总量的非聚合物酸。
11.如发明1至7中任一项所述的方法，其中，所述第一涂层水溶液包含一种或多种以按重量计约0.4％的总量的非聚合物酸。
12.如发明1至11中任一项所述的方法，其中，所述酸诱导的弹性模量变化ΔE不大于10％。
13.如发明1至11中任一项所述的方法，其中，所述酸诱导的弹性模量变化ΔE不大于7.5％。
14.如发明1至11中任一项所述的方法，其中，所述酸诱导的弹性模量变化ΔE不大于5％。
15.如发明1至14中任一项所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片通过用由C1-C6烃和选自由空气、N2、O2、CO2、及其组合组成的组的二级气体的混合物构成的等离子体气体(即，大气)中生成的等离子体处理呈干燥状态的硅酮水凝胶接触镜片来获得。
16.如发明1至14中任一项所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片通过用由C1-C4烃和选自由空气、N2、O2、CO2、及其组合组成的组的二级气体的混合物构成的等离子体气体中生成的等离子体处理呈干燥状态的硅酮水凝胶接触镜片来获得。
17.如发明1至14中任一项所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片通过用由甲烷和选自由空气、N2、O2、CO2、及其组合组成的组的二级气体的混合物构成的等离子体气体中生成的等离子体处理呈干燥状态的硅酮水凝胶接触镜片来获得。
18.如发明1至17中任一项所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前立即处于干燥状态。
19.如发明1至17中任一项所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前立即处于完全水合状态。
20.如发明1至19中任一项所述的方法，其中，通过在密封的镜片包装中在从约115℃至约125℃的温度下将浸没在所述第二涂层水溶液中的所述软性接触镜片前体高压灭菌持续大约20-90分钟进行所述加热步骤，其中所述第二涂层水溶液是具有从6.7至7.6的pH的缓冲水溶液。
21.一种根据如发明1至56中任一项所述的方法生产的软性接触镜片。
22.一种软性接触镜片，所述软性接触镜片包含：硅酮水凝胶镜片本体(即，具有接触镜片的三维形状的硅酮水凝胶基材)，其基本上由硅酮水凝胶材料制成；以及在其上的复合涂层，其中所述复合涂层包含基本上不含裂纹的等离子体基底涂层、在所述等离子体基底涂层的顶部上的聚(烷基丙烯酸)的锚层、以及共价地附接到所述锚层上的水凝胶层，其中所述等离子体基底涂层具有从约0.5nm至约40nm的厚度，其中所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约2或更低的摩擦等级以及至少约40巴的透氧率。
23.如发明22所述的软性接触镜片，其中，所述水凝胶层衍生自水溶性聚合物材料，所述水溶性聚合物材料包含选自由以下各项组成的组的反应性官能团：氮杂环丁烷鎓基团、羧基、伯氨基、仲氨基、硫醇基团、以及其组合。
24.如发明1至20中任一项所述的方法或如发明22至23中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述等离子体基底涂层具有从约1nm至约35nm的厚度。
25.如发明1至20中任一项所述的方法或如发明22至23中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述等离子体基底涂层具有从约2nm至约30nm的厚度。
26.如发明1至20中任一项所述的方法或如发明22至23中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述等离子体基底涂层具有从约3nm至约25nm的厚度。
27.如发明1-20和24-26中任一项所述的方法或如发明21-26中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约1.5或更低的摩擦等级。
28.如发明1-20和24-26中任一项所述的方法或如发明21-26中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约1.0或更低的摩擦等级。
29.如发明1-20和24-26中任一项所述的方法或如发明21-26中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的约0.5或更低的摩擦等级。
30.如发明1-20和24-29中任一项所述的方法或如发明21-29中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有至少约60巴的透氧率。
31.如发明1-20和24-29中任一项所述的方法或如发明21-29中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有至少约80巴的透氧率。
32.如发明1-20和24-29中任一项所述的方法或如发明21-29中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片具有至少约100巴的透氧率。
33.如发明1-20和24-32中任一项所述的方法或如发明21-32中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有至少约10秒的WBUT。
34.如发明1-20和24-32中任一项所述的方法或如发明21-32中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有至少约12.5秒的WBUT。
35.如发明1-20和24-32中任一项所述的方法或如发明21-32中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有至少约15秒的WBUT。
36.如发明1-20和24-32中任一项所述的方法或如发明21-32中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有至少约17.5秒的WBUT。
37.如发明1-20和24-36中任一项所述的方法或如发明21-36中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有约80度或更小的水接触角。
38.如发明1-20和24-36中任一项所述的方法或如发明21-36中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有约70度或更小的水接触角。
39.如发明1-20和24-36中任一项所述的方法或如发明21-36中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有约60度或更小的水接触角。
40.如发明1-20和24-36中任一项所述的方法或如发明21-36中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有约50度或更小的水接触角。
41.如发明1-20和24-40中任一项所述的方法或如发明21-40中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有约1.5MPa或更小的弹性模量。
42.如发明1-20和24-40中任一项所述的方法或如发明21-40中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有从约0.1MPa至约1.2MPa或更小的弹性模量。
43.如发明1-20和24-40中任一项所述的方法或如发明21-40中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有从约0.15MPa至约1.1MPa或更小的弹性模量。
44.如发明1-20和24-40中任一项所述的方法或如发明21-40中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片进一步具有从约0.2MPa至约1.0MPa的弹性模量。
45.如发明1-20和24-44中任一项所述的方法或如发明21-44中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片，当完全水合时，进一步具有按重量计从约15％至约70％的水含量。
46.如发明1-20和24-44中任一项所述的方法或如发明21-44中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片，当完全水合时，进一步具有按重量计从约20％至约65％的水含量。
47.如发明1-20和24-44中任一项所述的方法或如发明21-44中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片，当完全水合时，进一步具有按重量计从约25％至约60％的水含量。
48.如发明1-20和24-44中任一项所述的方法或如发明21-44中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述呈完全水合状态的软性接触镜片，当完全水合时，进一步具有按重量计从约30％至约55％的水含量。
49.如发明1-20和24-48中任一项所述的方法或如发明21-48中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述等离子体基底涂层不含裂纹。
50.如发明1-20和24-49中任一项所述的方法或如发明21-49中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述聚(烷基丙烯酸)具有至少100,000道尔顿的重均分子量。
51.如发明1-20和24-49中任一项所述的方法或如发明21-49中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述聚(烷基丙烯酸)具有从200,000至10,000,000道尔顿的重均分子量。
52.如发明1-20和24-49中任一项所述的方法或如发明21-49中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述聚(烷基丙烯酸)具有从300,000至5,000,000道尔顿的重均分子量。
53.如发明1-20和24-49中任一项所述的方法或如发明21-49中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述聚(烷基丙烯酸)具有从400,000至3,000,000道尔顿的重均分子量。
54.如发明1-20和24-53中任一项所述的方法或如发明21-53中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物。
55.如发明1-20和24-53中任一项所述的方法或如发明21-53中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物。
56.如发明1-20和24-53中任一项所述的方法或如发明21-53中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是丙烯酸与甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸中任一项的共聚物。
57.如发明1-20和24-56中任一项所述的方法或如发明21和23-56中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述水溶性聚合物材料包含
(i)按重量计从约20％至约95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，
(ii)按重量计从约5％至约80％的亲水性部分，各自衍生自至少一种具有至少一种反应性官能团的第一亲水性增强剂，所述反应性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述亲水性部分通过一个或多个各自在一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第一亲水性增强剂的一个伯或仲氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
58.如发明1-20和24-56中任一项所述的方法或如发明21和23-56中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述水溶性聚合物材料包含
(i)按重量计从约20％至约95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，
(ii)按重量计从约5％至约80％的第二聚合物链，各自衍生自至少一种具有至少一种反应性官能团的第二亲水性增强剂，所述反应性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述第二聚合物链通过一个或多个各自在一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第二亲水性增强剂的一个伯氨基、仲氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
59.如发明57所述的方法或软性接触镜片，其中，所述第一亲水性增强剂是含伯胺的单糖、含仲胺的单糖、含羧基的单糖、含硫醇的单糖、含伯胺的二糖、含仲胺的二糖、含羧基的二糖、含硫醇的二糖、含伯胺的寡糖、含仲胺的寡糖、含羧基的寡糖、或含硫醇的寡糖、或其组合。
60.如发明58所述的方法或软性接触镜片，其中，所述第二亲水性增强剂是：具有一个唯一的伯或仲氨基、羧基或硫醇基团的聚乙二醇；具有两个末端伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的多臂聚乙二醇；或具有一个或多个伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇树状聚合物。
61.如发明58所述的方法或软性接触镜片，其中，所述第二亲水性增强剂是共聚物，所述共聚物是包含(1)按重量计约60％或更少的一种或多种反应性乙烯基单体以及(2)一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体的组合物的聚合产物。
62.如发明61所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有羧基的乙烯基单体。
63.如发明62所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种反应性乙烯基单体选自由以下各项组成的组：丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如，甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N-2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、白芷酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3,衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、以及其组合。
64.如发明62所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种反应性乙烯基单体是丙烯酸、甲基基丙烯酸、或其组合。
65.如发明61所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有伯或仲氨基的乙烯基单体。
66.如发明65所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种反应性乙烯基单体是(甲基)丙烯酸氨基–C2-C6烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C6烷基氨基–C2-C6烷基酯、烯丙基胺、乙烯基胺、氨基–C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基–C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合。
67.如发明61至66中任一项所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自由以下各项组成的组：含磷酰胆碱的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、具有高达1500道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙烯醇、以及其组合。
68.如发明61至66中任一项所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自由以下各项组成的组：丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、具有高达400道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇、以及其组合。
69.如发明61至66中任一项所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种非反应性乙烯基单体是含磷酰胆碱的乙烯基单体。
70.如发明69所述的方法或软性接触镜片，其中，所述一种或多种非反应性乙烯基单体是(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-[(甲基)丙烯酰氨基]乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氨基]丙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、4-[(甲基)丙烯酰氨基]丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三乙基胺基)乙基-磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三丙基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三丁基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基羰基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基)乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-(乙烯基羰基氨基)乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基氨基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(丁烯基氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、或其组合。
71.如发明61至70中任一项所述的方法或软性接触镜片，其中，所述组合物包含按重量计约50％或更少的所述一种或多种反应性乙烯基单体。
72.如发明61至70中任一项所述的方法或软性接触镜片，其中，所述组合物包含按重量计从约0.1％至约30％的所述一种或多种反应性乙烯基单体。
73.如发明61至70中任一项所述的方法或软性接触镜片，其中，所述组合物包含按重量计从约0.5％至约20％的所述一种或多种反应性乙烯基单体。
74.如发明61至70中任一项所述的方法或软性接触镜片，其中，所述组合物包含按重量计从约1％至约15％的所述一种或多种反应性乙烯基单体。
75.如发明58所述的方法或软性接触镜片，其中，所述第二亲水性增强剂是含伯胺的多糖、含仲胺的多糖、含羧基的多糖、透明质酸、硫酸软骨素、或其组合。
76.如发明58至86中任一项所述的方法或软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种聚硅氧烷乙烯基单体的重复单元。
77.如发明1-20和24-76中任一项所述的方法或如发明21至76中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种聚硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元。
78.如发明1-20和24-77中任一项所述的方法或如发明21至77中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种聚碳硅氧烷乙烯基单体的重复单元。
79.如发明1-20和24-78中任一项所述的方法或如发明21至78中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种聚碳硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元。
80.如发明1-20和24-79中任一项所述的方法或如发明21至79中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种具有双(三烷基甲硅烷基氧基)烷基甲硅烷基或三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基的含硅酮的乙烯基单体的重复单元。
81.如发明1-20和24-80中任一项所述的方法或如发明21至80中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种亲水性乙烯基单体的重复单元。
82.如发明1-20和24-81中任一项所述的方法或如发明21至80中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种选自由以下各项组成的组的亲水性N-乙烯基酰胺单体的重复单元：N-乙烯基吡咯烷酮(亦称，N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,3,5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮(亦称，N-乙烯基-2-哌啶酮)、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺(亦称，N-乙烯基-2-己内酰胺)、N-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-4,6-二甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-3,5,7-三甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、以及其混合物。
83.如发明1-20和24-82中任一项所述的方法或如发明21至82中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种选自由以下各项组成的组的含羟基的丙烯酸单体的重复单元：N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有高达1500的数均分子量的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有高达1500的数均分子量的聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合。
84.如发明1-20和24-83中任一项所述的方法或如发明21至83中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种选自由以下各项组成的组的烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合。
85.如发明1-20和24-84中任一项所述的方法或如发明21至84中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种选自由以下各项组成的组的含亚甲基(＝CH2)的吡咯烷酮单体的重复单元：1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、以及其组合。
86.如发明1-20和24-85中任一项所述的方法或如发明21至85中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种选自由以下各项组成的组的乙烯基醚单体的重复单元：乙二醇单乙烯基醚、二(乙二醇)单乙烯基醚、三(乙二醇)单乙烯基醚、四(乙二醇)单乙烯基醚、聚(乙二醇)单乙烯基醚、乙二醇甲基乙烯基醚、二(乙二醇)甲基乙烯基醚、三(乙二醇)甲基乙烯基醚、四(乙二醇)甲基乙烯基醚、聚(乙二醇)甲基乙烯基醚、以及其组合。
87.如发明1-20和24-86中任一项所述的方法或如发明21至86中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种选自由以下各项组成的组的烯丙基醚单体的重复单元：烯丙醇、乙二醇单烯丙基醚、二(乙二醇)单烯丙基醚、三(乙二醇)单烯丙基醚、四(乙二醇)单烯丙基醚、聚(乙二醇)单烯丙基醚、乙二醇甲基烯丙基醚、二(乙二醇)甲基烯丙基醚、三(乙二醇)甲基烯丙基醚、四(乙二醇)甲基烯丙基醚、聚(乙二醇)甲基烯丙基醚、以及其组合。
88.如发明1-20和24-87中任一项所述的方法或如发明21至87中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种选自由以下各项组成的组的含有C1-C4烷氧基乙氧基的单体的重复单元：乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、具有高达1500的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有高达1500的数均分子量的甲氧基-聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合。
89.如发明1-20和24-88中任一项所述的方法或如发明21至88中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种选自由以下各项组成的组的含磷酰胆碱的乙烯基单体的重复单元：(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(亦称，MPC)、或2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱(亦称，3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯)、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-[(甲基)丙烯酰氨基]乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氨基]丙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、4-[(甲基)丙烯酰氨基]丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三乙基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三丙基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2’-(三丁基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基羰基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基)乙基-2’-(三甲基胺基)-乙基磷酸酯、2-(乙烯基羰基氨基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(烯丙氧基羰基氨基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、2-(丁烯基氧基)乙基-2’-(三甲基胺基)乙基磷酸酯、以及其组合。
90.如发明1-20和24-89中任一项所述的方法或如发明21至89中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种非硅酮乙烯基交联剂的重复单元，所述非硅酮乙烯基交联剂选自由以下各项组成的组：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、以及其组合(优选地选自由以下各项组成的组：四(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、以及其组合)。
上述披露内容应使本领域普通技术人员能够实践本发明。可以对在此描述的各个实施例作出各种修改、变化和组合。为了使读者能够更好地理解其具体实施例及优点，建议参考以下实例。所旨在的是本说明书和实例被认为是示例性的。
实例1
手动摩擦测试.
将所述镜片根据产品说明书用
多用途镜片护理溶液(或另一种多用途镜片护理溶液)手动摩擦持续20秒并且放回到含有新鲜的镜片护理溶液的镜片罩中。将以上程序重复给定次数，例如从1至30次(即模拟清洁和浸泡循环的手动摩擦测试的重复数目)。如在本申请中使用的，术语“i个循环”(例如，7个循环)意指将以上用于模拟清洁和浸泡循环所描述的手动摩擦测试重复i次(例如，7次)手动摩擦。
润滑性评估.
通过使用手指感觉润滑性测试来评估镜片的润滑性，所述测试以从0至4的摩擦等级尺度定性地表征镜片表面的滑度。摩擦等级越高，滑度(或润滑性)越低。
商业镜片：
OASYSTM；
ADVANCE PLUSTM；
Aqua Comfort
以及AIR
分别被指定摩擦等级(下文指示为“FR”)为0、1、2、3、和4。将它们用作标准镜片以用于确定测试下的镜片的摩擦等级。
将样品放置于PBS中持续至少两次各30分钟的冲洗，并且然后转移到新鲜PBS中，之后评估。在评估之前，将手用皂液冲洗，用DI水彻底冲洗并且然后用Kim
毛巾干燥。在手指之间处理所述样品并且相对于上述的以上标准镜片对每一个样品指定数值。例如，如果镜片被确定为仅仅稍好于AIR
镜片，那么它们被指定数字3。摩擦等级的值是通过由两个或更多个人对接触镜片的至少两个摩擦等级的结果取平均值和/或通过由一个人对两个或更多个接触镜片(来自相同批次的镜片生产)的摩擦等级取平均值而获得的值。
接触镜片的手指润滑性(即，摩擦等级)可以根据以上描述的程序确定：直接缺乏包装(out-of-pack)(OOP)但在PBS中浸泡≥30min之后或者在i个循环(例如，7个循环)的手动摩擦之后(AiCMR)。
涂层完整性测试.
接触镜片表面上涂层的完整性可如下根据苏丹黑染色测试进行测试。将具有涂层(LbL涂层、等离子体涂层或任何其他涂层)的接触镜片浸渍入苏丹黑染料溶液(苏丹黑在约80％矿物油和约20％维生素E油的混合物中)中。苏丹黑染料为疏水性的，且具有被疏水性材料吸附或吸附到疏水性镜片表面或疏水性镜片(例如硅酮水凝胶接触镜片)的部分涂覆表面上的疏水性点上的巨大倾向。如果疏水性镜片上的涂层是完整的，则在镜片上或镜片中应观察不到染色点。所有测试下的镜片是完全水合的。在镜片表面上的可见细线可以指明交联涂层的裂化存在。此种测试可以从缺乏包装和镜片(在手动摩擦测试之后)进行。
实例2
除非另外规定，否则所有化学品按接收的原样使用。
大分子单体的合成
将51.5g(50mmol)的具有1030g/mol的平均分子量并且根据端基滴定法含有1.96meq/g的羟基的全氟聚醚
ZDOL(来自奥希蒙特有限公司(AusimontS.p.A)，米兰)连同50mg的二月桂酸二丁基锡引入至三颈烧瓶中。伴随搅拌将烧瓶内含物抽真空至约20毫巴，并且随后使用氩气减压。将此操作重复两次。随后，在氩气逆流中添加22.2g(0.1mol)的保持在氩气下的新蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯。通过使用水浴冷却，将烧瓶中的温度保持低于30℃。在室温下搅拌过夜之后，反应完成。异氰酸酯滴定给出1.40meq/g的NCO含量(理论值：1.35meq/g)。
将202g的来自信越公司的具有2000g/mol的平均分子量(根据滴定法1.00meq/g的羟基)的α,ω-羟丙基-封端的聚二甲基硅氧烷KF-6001引入至烧瓶中。将烧瓶内含物抽真空至大约0.1毫巴并使用氩气减压。将此操作重复两次。将脱气的硅氧烷溶于202ml的保持在氩气下的新蒸馏的甲苯中，并添加100mg的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。在溶液完全均质化之后，在氩气下添加与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应的所有全氟聚醚。在室温下搅拌过夜之后，反应完成。在室温下，在高真空下脱除溶剂。微量滴定显示0.36meq/g的羟基(理论值0.37meq/g)。
在氩气下将13.78g(88.9mmol)的2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)添加至247g的α,σ-羟丙基-封端的聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三嵌段共聚物(化学计量平均的三嵌段共聚物，但也存在其他嵌段长度)。在室温下将混合物搅拌三天。然后，微量滴定不再显示任何异氰酸酯基团(检测极限0.01meq/g)。求得0.34meq/g的甲基丙烯酰基(理论值0.34meq/g)。
以此方式制备的大分子单体完全无色且透明。在没有光的情况下可将它在室温下在空气中储存几个月而没有任何分子量的变化。
镜片制备
如下制备镜片配制品。将上述制备的26g的大分子单体添加至干净的容器中。添加19g的3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(来自信越公司的TRIS，产品号KF-2801)，随后添加1.00gm的光引发剂
1173(汽巴公司(Ciba))。添加28.88g的二甲基丙烯酰胺(DMA)，随后添加24.95g的乙醇和分散在Tris中的适量的铜酞菁(CuP)颜料原液以在镜片配制品中具有50ppm的CuP。在溶液完全均质化之后，在氮气或空气压力下通过具有0.5微米的孔隙宽度的Teflon膜将此溶液过滤。然后，将此溶液移液至由聚丙烯制成的无尘接触镜片模具中。将模具闭合，并且通过UV照射(5.0mW/cm2，30min)实现聚合反应同时交联。然后，将模具在热水中打开。从敞模中取出镜片并在放入水中之前使用100％异丙醇萃取最少4小时。根据公开的美国专利申请号2002/0025389中描述的程序使萃取的镜片经受等离子体处理以获得等离子体涂层。镜片上的等离子体涂层被确定为具有从约20nm至约25nm的厚度。所述等离子体涂层镜片处于干燥状态。
实例3
此实例描述了在以下每个实例中的用于制备溶液、浸渍涂覆和包装内交联(in-package-crosslinking)涂覆的程序。以下每个实例中使用了实例2中制备的经等离子体涂覆的硅酮水凝胶(SiHy)接触镜片。
PMAA溶液
通过将足够量的PMAA(约1316K道尔顿的Mw)溶解于水(蒸馏水或去离子水)中并且通过添加足够的量的甲酸以调节溶液pH至约2.3至约2.8来制备聚甲基丙烯酸(PMAA)的水溶液。当用于PMAA浸渍涂覆工艺中时，将所述PMAA溶液加热至高于室温的温度，例如40℃。
磷酸盐缓冲液(PB)
通过以下方式制备磷酸盐缓冲液(PB)：将NaH2PO4·H2O和Na2HPO4·2H2O溶解于给定体积的纯化水(蒸馏的或去离子的)中以具有约0.044w/w％的NaH2PO4·H2O和约0.388w/w/％的Na2HPO4·2H2O。
磷酸盐缓冲盐水(PBS)
通过以下方式制备磷酸盐缓冲液(PB)：将NaH2PO4·H2O、Na2HPO4·2H2O和NaCl溶解于给定体积的纯化水(蒸馏的或去离子的)中以具有约0.044w/w％的NaH2PO4·H2O、约0.388w/w/％的Na2HPO4·2H2O、以及0.79w/w％的NaCl。
水溶性可热交联的材料的制备
以下每个实例中描述了水溶性可热交联的材料制备。
包装内交联(IPC)盐水
以下每个实例中描述了IPC盐水的制备。通过添加1N NaOH或1N HCl(如果需要)，将IPC盐水的pH调节至约7.4。可以将5ppm过氧化氢添加至最终的IPC盐水中以防止生物负荷生长，并且将所述IPC盐水使用0.22微米膜滤器进行过滤。
在其上具有复合涂层(等离子体涂层+水凝胶涂层)的SiHy镜片的生产
将经干燥、经等离子体涂覆的SiHy镜片(实例2中制备的)放置于具有各自固位一个SiHy镜片的孔的托盘中。然后将所述具有SiHy镜片的托盘在特定的温度下浸没在PMAA的水溶液(在如在以下每个实例中指定的按重量计从约0.15％至约0.5％的浓度下)中持续如在以下每个实例中指定的某一时间段。充分的搅拌(例如水平振荡或上下移动)可以用于确保在所述浸渍步骤期间适当的PMAA溶液流动。在PMAA浸渍涂覆后，通常在室温下将所述镜片转移至水(蒸馏水或去离子水)或磷酸盐缓冲液(PB)的浴中持续7分钟至2小时。充分的搅拌(例如水平振荡或上下移动)可以用于确保在所述浸渍步骤期间适当的水或PB的流动。
将以上获得的经PMAA涂覆的SiHy镜片放置于具有0.55mL的所述IPC盐水的聚丙烯镜片包装外壳(或泡罩)中(每个外壳一个镜片)(在插入所述镜片之前添加一半所述盐水)。然后将所述泡罩用箔密封并且在约121℃下高压灭菌约30-45分钟(在以下每个实例中指定的)，形成SiHy接触镜片，所述SiHy接触镜片具有由等离子体涂层和在所述等离子体涂层的顶部上的水凝胶顶涂层(PMAA-x-亲水性聚合物材料)组成的复合涂层。
实例4
IPC盐水(IPC#1)的制备
由聚酰胺胺-表氯醇(PAE)和聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)(90/10)(即，如下聚(AAm-共-AA)(90/10))来制备水溶性可热交联的聚合物材料(即，“包装内交联剂”或“IPC剂”)。PAE溶液(Kymene)作为水溶液购自亚什兰公司(Ashland)并且按接收的原样使用。聚(AAm-共-AA)(90/10)部分钠盐(聚(AAm-共-AA)90/10，Mw 200,000)是从波利塞斯公司(Polysciences,Inc.)购买的并且按接收的原样使用。将以下组分：0.09w/w％的PAE、0.07w/w％的聚(AAm-共-AA)(90/10)、约0.044w/w％NaH2PO4·H2O、约0.388w/w/％Na2HPO4·2H2O、和约0.79％w/wt％NaCl溶解于目标量的纯化水(蒸馏水或去离子水)中并且然后通过添加1N NaOH将pH调节至所希望的pH(例如7.4)。将制备的溶液放置于浸没在水浴中的容器中。在约65℃下进行所述反应持续约6小时。将在其中具有溶液的容器从水浴中移出并通过将其放在室温水中使其冷却，获得包含水溶性可热交联的聚合物材料的水溶液。通过添加1N NaOH或1N HCl(如果需要)，将所述水溶液的pH调节至约7.4以形成所述IPC盐水(IPC#1)。可以将5ppm过氧化氢添加至最终的IPC盐水中以防止生物负荷生长，并且将IPC盐水使用0.22微米膜滤器进行过滤。
在其上具有复合涂层的SiHy镜片的制备
将各自在其上具有复合涂层的SiHy镜片根据实例3中描述的程序使用IPC#1在表1中列出的涂覆条件下生产并高压灭菌45分钟。
对照镜片通过以下方式获得：将实例2中制备的等离子体涂层镜片放置于聚丙烯镜片包装外壳中的磷酸盐缓冲盐水(约0.044w/w％NaH2PO4·H2O、约0.388w/w％Na2HPO4·2H2O、以及约0.79％w/wt％NaCl)并用箔密封所述泡罩，并且然后在约121℃下高压灭菌所述经密封的泡罩持续45分钟。对照镜片的模量被测量为1.14±0.02MPa
表1
根据实例1中对于缺乏包装镜片(OOP)描述的程序评估在其上具有复合涂层的SiHy镜片的摩擦等级。结果报告在表1中。
表1中的结果示出，具有复合涂层的SiHy镜片具有与对照镜片(对于OOP，摩擦等级为4)相比优越的OOP润滑性(摩擦等级为0)。
在其上具有复合涂层的SiHy镜片的模量与对照镜片相似(在测量不确定度之内)，表明所述涂覆条件不太可能引起镜片材料的降解。
实例5
IPC盐水(IPC#2)的制备
根据实例4中描述的程序制备IPC盐水(IPC#2)，除了PAE和聚(AAm-共-AA)(90/10)的浓度分别为0.116w/w％和0.131w/w％。
在其上具有复合涂层的SiHy镜片的制备
将各自在其上具有复合涂层的SiHy镜片根据实例3中描述的程序使用IPC#2在表2中列出的涂覆条件下生产并高压灭菌45分钟。根据实例4中描述的程序获得对照镜片。
表2
表2中的结果示出，具有复合涂层的SiHy镜片具有与对照镜片(对于OOP以及经2个循环，摩擦等级为4)相比优越的OOP润滑性(摩擦等级为0)以及经2个循环后(摩擦等级为2)。
实例6
IPC盐水(IPC#3)的制备
由聚酰胺胺-表氯醇(PAE)和单-硫醇-封端的和单甲基-封端的聚乙二醇(即，mPEG-SH)来制备IPC剂。如下制备IPC盐水(IPC#3)：(1)将18.2w/w％PAE溶解于71.3w/w％PBS(实例3中制备的)中；(2)将7.5w/w％柠檬酸钠二水合物和3w/w％mPEG-SH添加到溶液(mPEG-SH和PAE的浓度是最终IPC盐水的约10倍)中；(3)在搅拌约5min后，通过添加1N NaOH将溶液的pH调节至约7.5；(4)然后通常在室温下用N2(流速0.1SCFhr)吹扫溶液持续1小时；(5)使所述混合物在水浴中在45℃下反应4小时；(6)将所述混合物从水浴中移出并在室温水浴中冷却；(7)将所述混合物用PBS稀释(10倍稀释)并调节pH至约7.4；并且(8)通过0.22μm PES无菌过滤装置过滤所述混合物。
在其上具有复合涂层的SiHy镜片的制备
将各自在其上具有复合涂层的SiHy镜片根据实例3中描述的程序使用IPC#3在表3中列出的涂覆条件下生产并高压灭菌30分钟。根据实例4中描述的程序获得对照镜片。
表3
表3中的结果示出，具有复合涂层的SiHy镜片具有与对照镜片(对于OOP以及经2个循环，摩擦等级为4)相比优越的OOP润滑性和经2个循环的润滑性。此外，当通过苏丹黑研究涂层完整性(如实例1中描述的)时，没有从缺乏包装、经2个循环的和经7个循环的镜片中观察到表面染色或细线。
实例7
IPC盐水(IPC#4)的制备
由聚酰胺胺-表氯醇(PAE)和聚[丙烯酰胺-共-N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺](92/8w/w)(即，PAAm-APMAm)来制备IPC剂。内部(in-house)合成PAAm-APMAm(92/8w/w)(约0.44meq/g的胺官能度，具有约2.36％固体含量的水溶液)。
如下制备IPC盐水(#4)：(1)溶解磷酸盐(约26mM)、55.6w/w％聚(AAm-共-APMAm)、4.80w/w％PAE、和39.58w/w％PBS缓冲液(聚(AAm-共-APMAm)和PAE的浓度是最终盐水的约10倍)；(2)通过添加1N NaOH调节pH至约9.0；(3)使所述混合物在水浴中在70℃下反应3小时；(4)将所述混合物从水浴中移出并在室温水浴中冷却；(5)将所述混合物从水浴中移出并在室温水浴中冷却；(6)将所述混合物用PBS缓冲液稀释(10倍稀释)并调节pH至约7.3；并且(7)通过0.22μm PES无菌过滤装置过滤所述混合物。
在其上具有复合涂层的SiHy镜片的制备
将各自在其上具有复合涂层的SiHy镜片根据实例3中描述的程序使用IPC#3在表4中列出的涂覆条件下生产并高压灭菌30分钟。根据实例4中描述的程序获得对照镜片。
表4
表4中的结果示出，具有复合涂层的SiHy镜片具有与对照镜片(对于OOP，摩擦等级为4)相比优越的OOP润滑性和经2个循环的润滑性。
Claims (24)
1.一种用于生产软性接触镜片的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)获得具有硅酮水凝胶镜片本体和在其上的等离子体基底涂层的经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片，其中所述硅酮水凝胶镜片本体由硅酮水凝胶材料制成，其中所述等离子体基底涂层具有从0.5nm至40nm的厚度；
(2)使所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片与包含聚(烷基丙烯酸)聚合物的第一涂层水溶液在从40℃至50℃的涂覆温度下接触持续从60分钟至300分钟的接触时间以形成软性接触镜片前体，所述前体是此外在所述等离子体基底涂层的顶部上具有聚(烷基丙烯酸)层的所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片，其中所述第一涂层水溶液具有从2.3至5.0的pH并且所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，前提是所述第一涂层水溶液包含一种或多种以对于具有不大于15％的酸诱导的弹性模量变化ΔE的总量的非聚合物酸，其中
其中Ei是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液在所述涂覆温度下接触所述接触时间之后的弹性模量并且Eo是所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触之前的弹性模量；以及
(3)将步骤(2)中获得的所述软性接触镜片前体在包含具有氮杂环丁烷鎓基团的水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料的第二涂层水溶液中、在从60℃至140℃的温度下加热持续至少30分钟以交联所述水溶性且可热交联的亲水性聚合物材料和所述聚(烷基丙烯酸)聚合物以便形成在其上具有复合涂层的所述软性接触镜片，其中所述复合涂层包含所述等离子体基底涂层和在所述等离子体基底涂层的顶部上的水凝胶涂层，
其中呈完全水合状态的所述软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的3或更低的摩擦等级。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片通过用由C1-C6烃和选自由空气、N2、O2、CO2、及其组合组成的组的二级气体的混合物构成的等离子体气体中生成的等离子体处理呈干燥状态的硅酮水凝胶接触镜片来获得。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚(烷基丙烯酸)具有至少100,000道尔顿的重均分子量。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述聚(烷基丙烯酸)具有至少100,000道尔顿的重均分子量。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触时处于干燥状态。
6.如权利要求2所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触时处于干燥状态。
7.如权利要求3所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触时处于干燥状态。
8.如权利要求4所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触时处于干燥状态。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述经等离子体处理的硅酮水凝胶接触镜片在与所述第一涂层水溶液接触时处于完全水合状态。
10.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，通过在密封的镜片包装中在从115℃至125℃的温度下将浸没在所述第二涂层水溶液中的所述软性接触镜片前体高压灭菌持续30-90分钟进行所述加热步骤，其中所述第二涂层水溶液是具有从6.7至7.6的pH的缓冲水溶液。
11.如权利要求9所述的方法，其中，通过在密封的镜片包装中在从115℃至125℃的温度下将浸没在所述第二涂层水溶液中的所述软性接触镜片前体高压灭菌持续30-90分钟进行所述加热步骤，其中所述第二涂层水溶液是具有从6.7至7.6的pH的缓冲水溶液。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述水溶性且可热交联的聚合物材料包含
(i)按重量计从20％至95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇或其组合的第一聚合物链，
(ii)按重量计从5％至80％的亲水性部分和/或第二聚合物链，
其中所述亲水性部分各自衍生自至少一种具有至少一种反应性官能团的第一亲水性增强剂，所述反应性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述亲水性部分通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第一亲水性增强剂的一个伯或仲氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，
其中所述第二聚合物链各自衍生自至少一种具有至少一种反应性官能团的第二亲水性增强剂，所述反应性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述第二聚合物链通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第二亲水性增强剂的一个伯或仲氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
13.如权利要求10所述的方法，其中，所述水溶性且可热交联的聚合物材料包含
(i)按重量计从20％至95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇或其组合的第一聚合物链，
(ii)按重量计从5％至80％的亲水性部分和/或第二聚合物链，
其中所述亲水性部分各自衍生自至少一种具有至少一种反应性官能团的第一亲水性增强剂，所述反应性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述亲水性部分通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第一亲水性增强剂的一个伯或仲氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，
其中所述第二聚合物链各自衍生自至少一种具有至少一种反应性官能团的第二亲水性增强剂，所述反应性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述第二聚合物链通过一个或多个各自在所述聚酰胺胺-表氯醇的一个氮杂环丁烷鎓基团与所述第二亲水性增强剂的一个伯或仲氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述第二亲水性增强剂是：具有一个唯一的伯或仲氨基、羧基或硫醇基团的聚乙二醇；具有两个末端伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的多臂聚乙二醇；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇树状聚合物；或共聚物，所述共聚物是包含(1)按重量计60％或更少的一种或多种反应性乙烯基单体和(2)一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体的组合物的聚合产物，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有羧基、伯氨基、或仲氨基的乙烯基单体，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自由以下各项组成的组：含磷酰胆碱的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、具有高达1500道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙烯醇、以及其组合。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述第二亲水性增强剂是：具有一个唯一的伯或仲氨基、羧基或硫醇基团的聚乙二醇；具有两个末端伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的多臂聚乙二醇；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇树状聚合物；或共聚物，所述共聚物是包含(1)按重量计60％或更少的一种或多种反应性乙烯基单体和(2)一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体的组合物的聚合产物，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有羧基、伯氨基、或仲氨基的乙烯基单体，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自由以下各项组成的组：含磷酰胆碱的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、具有高达1500道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙烯醇、以及其组合。
16.一种软性接触镜片，所述软性接触镜片包含：由硅酮水凝胶材料制成的硅酮水凝胶镜片本体；以及在其上的复合涂层，其中所述复合涂层包含不含裂纹的等离子体基底涂层、在所述等离子体基底涂层的顶部上的聚(烷基丙烯酸)的锚层、以及共价地附接到所述锚层上的水凝胶层，其中所述等离子体基底涂层具有从0.5nm至40nm的厚度，其中所述聚(烷基丙烯酸)聚合物是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或2-(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸的均聚物或共聚物，其中呈完全水合状态的所述软性接触镜片具有在7个循环的手动摩擦测试之后的2或更低的摩擦等级以及至少40巴的透氧率。
17.如权利要求16所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含：(i)至少一种聚硅氧烷乙烯基单体和/或至少一种聚硅氧烷乙烯基交联剂的重复单元以及(ii)至少一种选自由以下各项组成的组的亲水性单体：至少一种亲水性N-乙烯基酰胺单体、至少一种含羟基的丙烯酸单体、至少一种烷基(甲基)丙烯酰胺、至少一种含亚甲基(＝CH2)的吡咯烷酮单体、至少一种乙烯基醚单体、至少一种烯丙基醚单体、至少一种含有C1-C4烷氧基乙氧基的单体、至少一种含磷酰胆碱的乙烯基单体。
18.如权利要求16所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含：(i)至少一种选自由以下各项组成的组的非硅酮乙烯基交联剂的重复单元：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、以及其组合。
19.如权利要求17所述的软性接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含：(i)至少一种选自由以下各项组成的组的非硅酮乙烯基交联剂的重复单元：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-甲胺、N,N-二(甲基)丙烯酰基-N-乙胺、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、N-烯丙基-甲基丙烯酰胺、N-烯丙基-丙烯酰胺、以及其组合。
20.如权利要求16至19中任一项所述的软性接触镜片，其中，所述水凝胶层衍生自水溶性且可热交联的聚合物材料，所述水溶性且可热交联的聚合物材料包含选自由以下各项组成的组的反应性官能团：氮杂环丁烷鎓基团、羧基、伯氨基、仲氨基、硫醇基团、以及其组合。
21.如权利要求20所述的软性接触镜片，其中，所述水溶性且可热交联的聚合物材料包含
(i)按重量计从20％至95％的衍生自聚酰胺胺-表氯醇或聚(2-噁唑啉-共-乙烯亚胺)-表氯醇的第一聚合物链，
(ii)按重量计从5％至80％的第二聚合物链，各自衍生自至少一种具有至少一种反应性官能团的第二亲水性增强剂，所述反应性官能团选自由以下各项组成的组：伯氨基、仲氨基、羧基、硫醇基团、以及其组合，其中所述第二聚合物链通过一个或多个各自在一个氮杂环丁烷鎓基团与一个伯氨基、仲氨基、羧基或硫醇基团之间形成的共价键而共价地附接到所述第一聚合物链上，以及
(iii)氮杂环丁烷鎓基团，所述基团是所述第一聚合物链的一部分或者是被共价地附接到所述第一聚合物链上的侧基或端基。
22.如权利要求21所述的软性接触镜片，其中，所述第二亲水性增强剂是：具有一个唯一的伯或仲氨基、羧基或硫醇基团的聚乙二醇；具有两个末端伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的多臂聚乙二醇；具有一个或多个伯或仲氨基、羧基和/或硫醇基团的聚乙二醇树状聚合物；或共聚物，所述共聚物是包含(1)按重量计60％或更少的一种或多种反应性乙烯基单体和(2)一种或多种非反应性亲水性乙烯基单体的组合物的聚合产物，其中所述一种或多种反应性乙烯基单体是具有羧基、伯氨基、或仲氨基的乙烯基单体，其中所述一种或多种非反应性乙烯基单体选自由以下各项组成的组：含磷酰胆碱的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甘油(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、具有高达1500道尔顿的重均分子量的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙烯醇、以及其组合。
23.如权利要求16至19中任一项所述的软性接触镜片，其中，呈完全水合状态的所述软性接触镜片进一步具有：至少10秒的WBUT；80度或更小的水接触角；1.5MPa或更小的弹性模量；当完全水合时，从15％至70％的水含量；或其组合。
24.如权利要求20所述的软性接触镜片，其中，呈完全水合状态的所述软性接触镜片进一步具有：至少10秒的WBUT；80度或更小的水接触角；1.5MPa或更小的弹性模量；当完全水合时，从15％至70％的水含量；或其组合。
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