TWI465440B - 三功能性ｕｖ吸收化合物及其用途 - Google Patents

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TWI465440B
TWI465440B TW098143433A TW98143433A TWI465440B TW I465440 B TWI465440 B TW I465440B TW 098143433 A TW098143433 A TW 098143433A TW 98143433 A TW98143433 A TW 98143433A TW I465440 B TWI465440 B TW I465440B
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Description

三功能性UV吸收化合物及其用途
本發明係關於一類用來製備眼科鏡片(包含隱形鏡片及眼內鏡片)之化合物，該等眼科鏡片能阻擋紫外線(「UV」)輻射且從而在某種程度上保護角膜防止由UV輻射引起之傷害。本發明亦提供UV吸收眼科鏡片及用來製備UV吸收眼科鏡片之方法。
一般而言，隱形鏡片係藉由所謂的澆注模製製程來整體產生，其包括包含乙烯基單體及/或乙烯基大分子單體之鏡片形成組合物在模具中之熱引發或UV光引發的自由基聚合。UV光引發之聚合製程通常較佳，乃因其處理週期比熱引發之聚合製程短。在某些應用中，期望將UV吸收劑納入眼科鏡片中。一種方法係使可聚合UV吸收劑與其他鏡片形成乙烯基單體及/或大分子單體共聚，以使UV吸收劑共價連接至共聚物。可共聚苯并三坐、二苯甲酮、及三嗪UV吸收劑(其包含共價連接至其UV吸收部分之乙烯系不飽和基團)在業內已習知且先前已有所使用。然而，使用習知可聚合UV吸收劑存在若干缺點。首先，UV吸收劑納入鏡片中之效率可能不確定。此外，鏡片形成組合物中所存在之UV吸收劑可減少用來引發聚合之UV輻射的量且甚至可能降低UV吸收劑共價納入所得鏡片中之效率。通常須用一或多種萃取製程自鏡片去除未反應的UV吸收劑。第二，UV吸收劑可導致鏡片形成組合物之光聚合無效或不均勻。
因此，業內期望具有新的UV吸收化合物，其具有相對較高的納入效率且對鏡片形成組合物之UV光聚合的不利影響最小。
本文闡述用於產生UV阻擋(或UV吸收)眼科鏡片之三功能性化合物。該等化合物係由UV吸收部分、直接或間接地鍵結至該UV吸收部分之聚合引發劑部分及直接或間接地鍵結至UV吸收部分且能與其他鏡片形成材料(例如乙烯系不飽和化合物)進行聚合之烯烴系(或乙烯系)不飽和基團組份。在較佳實施例中，該等化合物固化時一定不能干擾鏡片形成材料之聚合。本文亦闡述由本文所述三功能性化合物所產生之聚合物及眼科鏡片以及藉由使用本發明三功能性UV吸收化合物製備UV吸收眼科鏡片之方法。本發明之優點將在下文說明中部分地加以陳述，且根據本說明將部分地顯而易見，或者可藉由實施下文所述態樣而知曉。借助於隨附申請專利範圍中特別指出之要素及組合將實現及達成下文所述之優點。應瞭解，以上一般闡述及以下詳細闡述二者僅具例示性及闡釋性且並不具限制性。
在揭示及闡述本發明三功能性化合物、組合物及方法之前，應瞭解下文所述態樣並不限定於具體化合物、合成方法或用途，其當然同樣可發生變化。亦應瞭解，本文所用術語僅係出於闡述具體態樣之目的，而並非意欲加以限制。
在本說明書及隨後申請專利範圍中，將提及經定義以具有以下含義之大量術語：必須注意，除非上下文另外明確說明，否則說明書及隨附申請專利範圍中所用的單數形式「一(a、an)」及「該(the)」包含複數個指示物。因而，舉例而言，對「單體」之提及包含兩種或更多種此等單體之混合物及諸如此類。
「可選」或「視情況」意指隨後所述事件或情況可發生或可不發生，且意指該闡述內容包含事件或情況發生之情形及事件或情況不發生之情形。舉例而言，片語「可選連接體」意指連接體可存在或可不存在。
除非另外定義，否則本文所用所有技術及科學術語皆具有與本發明所屬領域之技術人員通常所瞭解含義相同的含義。除非另有說明，否則應瞭解本揭示內容中所用以下術語具有以下含義。
本文所用術語「烷基」係具有1至24個碳原子之具支鏈或不具支鏈飽和烴的單價基團。「低碳烷基」係含有1至6個碳原子之烷基。
本文所用術語「芳基」係任一碳基芳香族基團，其包含(但不限於)苯、萘等。術語「芳香族」亦包含「雜芳基」，其被定義為芳香族基團之環中納入至少一個雜原子之芳香族基團。雜原子之實例包含(但不限於)氮、氧、硫及磷。芳基可經取代或未經取代。芳基可經一或多個包含(但不限於)下列之基團取代：烷基、炔基、烯基、芳基、鹵化物、硝基、胺基、酯、酮、醛、羥基、羧酸、或烷氧基。
本文所用術語「烷氧基」具有式-OR，其中R係如本文所定義之烷基。
本文所用術語「芳氧基」具有式-OR'，其中R'係如本文所定義之芳基。
本文所用術語「芳烷基」具有式-R-R'，其中R及R'分別係如本文所定義之烷基及芳基。芳烷基之實例係苄基(-CH2 Ph)。
本文所用術語「伸烷基」係指烴的二價基團。
本文所用術語「環氧烷基」係由一或多個具有式-(Ra )n O-之重複單元組成之基團，其中Ra 係直鏈或具支鏈C1 -C12 -伸烷基且n為1至10。
本文所用術語「胺基」具有式-NRb Rc ，其中Rb 及Rc 獨立為氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、或C6 -C24 芳基。
本文所用術語「伸烷基胺基」係由一或多個具有式-(Ra )n NRd -之重複單元組成之基團，其中Ra 係直鏈或具支鏈C1 -C4 -伸烷基，n為1至10，且Rd 係氫、烷基或芳基。
本文所用術語「二羰基」係由兩個C=O基團組成之基團或分子。各羰基可獨立地作為醛、酮、酯、酐或羧酸基團存在。
本文所用術語「矽基」係由至少一個矽原子組成之基團或分子。矽基可經一或多個烷基取代，其中該等烷基可相同或不同。
「水凝膠」係指當完全水合時可吸收至少10重量%水之聚合材料。水凝膠材料可藉由在額外單體及/或大分子單體存在或不存在下聚合或共聚至少一種親水性單體或藉由交聯預聚物來獲得。
「矽酮水凝膠」係指藉由共聚包括至少一種含矽乙烯基單體或至少一種含矽酮大分子單體或含矽酮預聚物之可聚合組合物所獲得之水凝膠。
本文所用「親水性」闡述一種與脂質相比可更容易地與水締合之材料或其部分。
「單體」意指可光化聚合、熱聚合或化學聚合之低分子量化合物。低分子量通常意指小於700道爾頓之平均分子量。
在提及固化或聚合鏡片形成材料時，本文所用「光化」意指該固化(例如，交聯及/或聚合)係藉由諸如(例如)UV輻照、可見光輻照、離子化輻射(例如，γ射線或X射線輻照)、微波輻照及諸如此類之光化輻照來實施。光化固化方法已為熟習此項技術人員所熟知。
本文所用「乙烯基單體」係指具有乙烯系不飽和基團且可光化聚合或熱聚合之低分子量化合物。低分子量通常意指小於700道爾頓之平均分子量。
本文所用「親水性乙烯基單體」係指當完全水合時可吸收至少10重量%水而能形成均聚物之乙烯基單體。親水性乙烯基單體之實例包含(但不限於)(甲基)丙烯酸之經羥基取代之低碳烷基(C1 至C3 )酯、經羥基取代之低碳烷基乙烯基醚、C1 至C3 烷基(甲基)丙烯醯胺、二-(C1 -C3 烷基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4,4'-二烷基噁唑啉-5-酮、2-及4-乙烯基吡啶、胺基(低碳烷基)-(其中術語「胺基」亦包含四級銨)、(甲基)丙烯酸單(低碳烷基胺基)(低碳烷基)酯及(甲基)丙烯酸二(低碳烷基胺基)(低碳烷基)酯、烯丙醇、N-乙烯基C1 至C3 烷基醯胺、N-乙烯基-N-C1 至C3 烷基醯胺、重量平均分子量最高1500之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及諸如此類。較佳之親水性乙烯基單體之實例係N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺(DMMA)、2-丙烯基醯胺基乙醇酸、3-丙烯醯基胺基-1-丙醇、N-羥基乙基丙烯醯胺、N -[叁(羥基甲基)甲基]-丙烯醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-第三丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯(HPMA)、三甲基銨甲基丙烯酸2-羥基丙酯鹽酸鹽(trimethylammonium 2-hydroxy propylmethacrylate hydrochloride)、甲基丙烯酸胺基丙酯鹽酸鹽(aminopropyl methacrylate hydrochloride)、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)、甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、烯丙醇、乙烯基吡啶、重量平均分子量最高1500之C1 -C4 -烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、烯丙醇、N-乙烯基己內醯胺、及其混合物。
本文所用「疏水性乙烯基單體」係指能形成可吸收不到10重量%水之均聚物之乙烯基單體。幾乎可使用任何疏水性乙烯基單體。較佳之疏水性乙烯基單體之實例包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸環己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、苯乙烯、氯丁二烯、乙烯基氯化物、亞乙烯基氯化物、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基丙烯酸全氟己基乙基-硫代-羰基-胺基乙酯、甲基丙烯酸異莰基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟-異丙酯、甲基丙烯酸六氟丁基酯、其組合。
「大分子單體」係指含有能進行進一步聚合/交聯反應之官能團之中等至高分子量化合物或聚合物。中等及高分子量通常意指大於700道爾頓之平均分子量。在一個態樣中，大分子單體含有乙烯系不飽和基團且可光化或熱聚合。
「預聚物」係指可經光化或熱固化(例如，交聯及/或聚合)以獲得分子量比起始聚合物高許多之交聯及/或聚合聚合物的起始聚合物。
本文闡述用來產生UV吸收眼科鏡片之三功能性化合物。該等化合物通常含有(1)紫外線吸收劑部分(或組份)、(2)聚合引發劑部分、及(3)能進行聚合之烯烴系不飽和基團。在單一分子內各組份共價連接。在一個態樣中，三功能性化合物係藉由式I定義，
Y－L2 －Z－L1 －X　I
其中：Z係包括苯并三唑部分或二苯甲酮部分之二價基團且係藉由式(1a)、(1b)、(1c)或(1d)定義
其中R3a 、R3b 、R3c 、R2z 、R3z 、R4z 及R1z 彼此獨立為氫、鹵素(Cl、Br、或I)、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷氧基、C6 -C24 芳基或經取代之芳基，PG係保護性不穩定基團(例如，C1 -C18 烷基羰基、三(C1 -C12 烷基)甲矽烷基、C1 -C18 直鏈或具支鏈烷基、C1 -C18 直鏈或具支鏈烷氧基烷基、及其他稍後闡述於本申請案中之基團)；X係包括基團引發劑部分之單價基團，其選自由氧化膦(三價基團)、過氧基團、疊氮基團、α-羥基酮或α-胺基酮組成之群；Y係式(2)之單價基團
其中Z1 及Z2 彼此獨立為共價鍵；直鏈或具支鏈C1 -C12 伸烷基二價基團；具有一或多個羥基之直鏈或具支鏈C1 -C12 伸烷基二價基團；-(CH2 CH2 O)d -CH2 CH2 -之基團，其中d為1至10之整數；未經取代之伸苯基二價基團；經C1 -C4 烷基或C1 -C4 烷氧基取代之伸苯基二價基團；C7 -C12 伸芳烷基二價基團；-O-；或，其中R'係H或C1 -C8 烷基；A5 係共價鍵、-O-或，其中R'係H或C1 -C8 烷基；q1 及q2 彼此獨立為0或1之整數；R14 係氫、C1 -C4 烷基或鹵素；R15 及R16 彼此獨立為氫、C1 -C4 烷基、苯基、羧基、鹵素、或基團，其中X3 係-O-、如上文所定義之或-S-；且R17 係C1 -C12 烷基、C1 -C12 羥基烷基、C1 -C12 胺基烷基、具有最多24個碳原子之烷基胺基烷基、或具有最多24個碳原子之二烷基胺基烷基；且L1 及L2 彼此獨立為共價鍵或連接體。
各組份詳細闡述於下文中。
在較佳實施例中，紫外線吸收劑包括苯并三唑或二苯甲酮。多數苯并三唑及二苯甲酮UV吸收劑在業內已習知且多數可購得。儘管苯并三唑或二苯甲酮UV吸收劑之性質並非關鍵，但應基於其特性UV截止加以選擇以得到期望的UV吸收性質。在一個態樣中，苯并三唑UV吸收劑可係羥基苯基-苯并三唑且二苯甲酮UV吸收劑可係羥基苯基二苯甲酮。較佳地，三功能性化合物之UV吸收劑部分Z具有式(1a)，其中R3b 、R3c 及R1z 係氫且R3a 係R3 ，R3 係氫、鹵素、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷氧基、或C6 -C24 芳基或經取代之芳基，如藉由式X所示
本文所述三功能性化合物含有一或多個直接或間接地鍵結至紫外線吸收劑組份之聚合引發劑部分。引發劑可係熱引發劑(即， 藉由暴露於熱而引發聚合)或光引發劑(例如， 當暴露於光化能量時)。較佳地，當引發劑係光引發劑時，光引發劑部分包括氧化膦、過氧基團、疊氮基團、α-羥基酮、或α-胺基酮。亦可使用其他1類及2類引發劑，例如，9-氧硫及聯苯醯二甲基縮酮。
較佳之氧化膦光引發劑部分之實例包括式XI之單價基團
其中t1及t2彼此獨立為0或1，限制條件係t1及t2中至少一者為1，Q1a 及Q1b 中之一者係共價鍵(連接至連接體或直接連接至UV吸收劑部分)且另一者係氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、或C1 -C12 直鏈或具支鏈烷氧基，Q2a 、Q2b 、Q3a 、Q3b 彼此獨立為氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、或C1 -C12 直鏈或具支鏈烷氧基。
作為引發劑部分之較佳過氧基團之實例係具有式XII之彼等
其中V係共價鍵或氧且R係C1 -C20 直鏈或具支鏈烷基(例如，-(CH2 )n H(n=1-18)；-CH(CH3 )CH3 ；-C(CH3 )3 ；-CH(CH3 )CH2 CH3 ；-C(CH3 )2 CH2 C(CH3 )3 ；-C(CH3 )2 (CH2 )4 H；-C(CH2 CH3 )2 (CH2 )4 H；-C(CH3 )2 (CH2 )5 H；-C(CH2 CH3 )2 (CH2 )5 H；-C(CH3 )2 (CH2 )6 H；或-C(CH2 CH3 )2 (CH2 )6 H)或苯基。
疊氮基團(-N=N-)之實例提供於國際專利申請公開案第WO 2004/062371號中。舉例而言，本文可使用由Wako Chemicals製造之4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)。
在另一較佳實施例中，單價光引發劑部分包括式IIa或IIb之α-羥基酮或α-胺基酮的單價基團
其中R係氧；氮；直鏈或具支鏈C1 -C12 伸烷基二價基團；-OCH2 CH2 O-之二價基團；二價基團，其中RII 係水凝膠或C1 -C12 烷基且alk係C1 -C12 伸烷基二價基團；或其組合，R1 及R2 獨立為氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、C6 -C24 芳基或經取代之芳基、C7 -C24 芳烷基；且A包括羥基、C1 -C12 烷氧基、C6 -C24 芳氧基、或一級、二級或三級胺基。
較佳地，單價光引發劑部分包括式III或Iva或Ivb
其中Ph係苯基且Me係甲基。
適合用作UV聚合引發劑之官能化α-羥基酮可購得。舉例而言，2-羥基-1-[4-(2-羥基-乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮(Irgacure2959,Ciba Specialty Chemicals)含有游離一級羥基，其可用來使光引發劑直接或間接地鍵結至紫外線吸收劑組份。可購得α-羥基酮之其他實例包含(但不限於)Irgacure369及379及Darocure 1173。
本文所述三功能性化合物亦包含一或多個烯烴基團。術語「烯烴基團」或「乙烯系不飽和基團」在本申請案中被定義為含有至少一個C=C基團之任何基團。例示性烯烴基團包含(但不限於)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基、乙烯基、乙烯基酯、或苯乙烯基。在用光化輻射或熱暴露後，烯烴基團能與其他具有烯烴基團之單體或聚合物聚合。
在再一較佳實施例中，當引發劑及/或烯烴基團間接地鍵結至紫外線吸收劑時，可使用連接體。多種不同基團皆可用作連接體。連接體之長度亦可變化。另外，連接體之選擇可改變三功能性化合物之親水/疏水性質。當在製造眼科鏡片期間使用某些溶劑時，此尤其有用。本文所用連接體(L1 及/或L2 )之實例包含(但不限於)矽基、羰基、二羰基、C1 至C12 直鏈或具支鏈伸烷基、C1 至C12 直鏈或具支鏈環氧烷基、C6 至C24 芳基伸烷基或伸芳基二價基團(例如，-Ph-或-CH(Ph)-)、C1 至C12 直鏈或具支鏈伸烷基胺基、、或其組合。亦涵蓋該等基團之任一組合。
較佳地，式I中之L1 及L2 彼此獨立為共價鍵或-Xa -E1 -Xb -E2 -Xc -之二價基團其中：Xa 係共價鍵；羰；，其中Re 及Rf 彼此獨立為C1 -C8 -烷基、苯基或經C1 -C4 烷基-或C1 -C4 -烷氧基取代之苯基；-(Ra O)n -之二價基團，其中Ra 係直鏈或具支鏈C1 -C12 -伸烷基且n為1至10；；或，其中R"係H或C1 -C8 烷基；E1 及E2 彼此獨立為共價鍵；-(Ra O)n -之二價基團，其中Ra 及n皆如上文所定義；；；或，其中R"係H或C1 -C8 烷基；C1 至C12 直鏈或具支鏈伸烷基二價基團；具有最多40個碳原子之環烷基二基；具有最多40個碳原子之烷基環烷基二基；具有最多40個碳原子之烷基芳基二基；具有最多40個碳原子之芳基伸烷基二價基團；或具有式-C(O)L3 C(O)-之二羰基，其中L3 係C1 至C12 直鏈或具支鏈伸烷基二價基團；或-(Re1 -O)w1 -(Re2 -O)w2 -(Re3 -O)w3 -，其中Re1 、Re2 及Re3 彼此獨立為直鏈或具支鏈C1 -C4 -伸烷基且w1、w2及w3彼此獨立為0至20之數，限制條件係(n+m+p)之和為1至60；且Xb 及Xc 彼此獨立為共價鍵 -S-、及，其中R"如上文所定義。本文所用連接體之其他具體實例闡述於下文。
圖1亦提供本文所述較佳三功能性化合物之具體實例，該等化合物中存在具體連接體。
在一個態樣中，三功能性化合物包括式V
其中：R3 係氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、鹵素、C6 至C24 芳基、C7 至C24 芳烷基、或C1 至C12 直鏈或具支鏈烷氧基；L1 及L2 獨立為如上所述之連接體；X包括如上所述之聚合引發劑；且Y包括如上所述之烯烴基團。
在一個態樣中，式V中之R3 係氫。在另一態樣中，式V中之X包括式VI之單價基團
其中：R1 及R2 獨立為氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、C6 -C24 芳基或經取代之芳基、C7 -C24 芳烷基；且A係羥基、C1 -C12 烷氧基、C6 -C24 芳氧基、或胺基；且B係矽基、羰基、二羰基、C1 -C12 直鏈或具支鏈伸烷基、C1 -C12 直鏈或具支鏈環氧烷基、C1 -C12 直鏈或具支鏈伸烷基胺基、或其任一組合。在再一態樣中，式V中之-L2 -Y包括式-(CH2 )t UC(O)C(R4 )=CH2 ，其中t為1至3，U係O或NH，且R4 係氫或甲基。
另一較佳三功能性化合物具有式VII
其中R10 係氫或甲基，L1 及X係上文所述之彼等。較佳地，L1 可衍生自本文所述包含(例如)彼等提供於下文表1中者之任一保護性不穩定基團，其可與烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、或芳烷氧基組合。較佳之L1 可具有下式
其中：o、p、q、r、s、u及v獨立為1至5之整數；R11 及R12 獨立為氫或C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基。X較佳地包括下式
在一個態樣中，三功能性化合物包括式VIII
其中：R3 係氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、鹵素、C6 至C24 芳基、C7 至C24 芳烷基、或C1 至C12 烷氧基；L1 及L2 彼此獨立為上述連接體；X包括上述聚合引發劑；Y包括上述烯烴基團；且PG係保護性不穩定基團。
在另一態樣中，三功能性化合物包括式IXa或IXb
其中：R5 係氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷氧基、或C6 -C24 芳基或經取代之芳基；L1 及L2 獨立地包括上述連接體；X包括上述聚合引發劑；Y包括上述烯烴基團；且PG包括保護基團。
在一個態樣中，三功能性化合物包括式X
其中：R6 包括氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷氧基、或C6 -C24 芳基或經取代之芳基；L1 及L2 獨立地包括上述連接體；X包括上述聚合引發劑；Y包括上述烯烴基團；且PG包括上述保護基團。
視三功能性化合物之結構而定，該等化合物可經設計以使UV吸收劑組份在特定波長下基本上不吸收能量。如下文更加詳細地論述，藉由使由UV吸收劑組份所吸收之能量量最少，可達成較短的固化時間。此部分地係由於引發劑被能源有效活化而不受UV吸收劑組份任何干擾(即， 競爭)所致。另外，使用三功能性化合物可達成均勻固化，此係製造眼科鏡片中之另一期望特徵。
在某些態樣中，三功能性化合物之UV吸收劑組份可具有一或多個保護基團，其基本上防止能量被UV吸收劑組份吸收。因而，在該態樣中，保護基團可使得UV吸收劑組份基本上不吸收UV。一般而言，保護基團係使用業內所習知之技術可容易地解離之任一基團。保護基團之實例包含(但不限於)甲矽烷基或酯基。在一個態樣中，當甲矽烷基或羰基鍵結至芳香族氧時，甲矽烷基或羰基可藉由改變pH來解離。本文所用保護基團及去保護方法的列表提供於表1中。
當保護基團存在時使化合物去保護之方法包含(例如)將最終眼科器件浸於強鹼性溶液中。在一個態樣中，可將該器件浸於pH大於10、大於11、或大於12之水溶液中隨後進行乾燥。在其他態樣中，去保護可藉由將器件暴露於熱來達成。舉例而言，可將器件放置在高壓釜中並將其加熱足夠時間及溫度以解離保護基團。
在其他態樣中，引發劑(及可選連接體)可用作保護基團。舉例而言，採用具有式V及VII之三功能性化合物，L1 -X鍵結至三功能性化合物之UV吸收劑組份的芳香族氧，此可使得UV吸收劑組份基本上不吸收UV。
本文所述三功能性化合物可使用業內所習知之技術合成。用來製備本文所述三功能性化合物之例示性反應順序提供於圖2-8中。參照圖2，可使化合物20與連接體L1 反應以產生化合物25。舉例而言，連接體可係可與芳香族羥基反應之任一化合物。隨後，具有式25之化合物可與引發劑X反應以產生總稱化合物30。或者，具有式20之化合物可與具有式L1 -X之化合物反應，其中連接體在與具有式20之化合物反應之前共價鍵結至引發劑，且連接體具有可與UV吸收劑組份之芳香族羥基反應之官能團。圖3提供反應順序之具體實例。首先可使具有式20之化合物與琥珀酸酐(即， 連接體)反應以產生具有式35之化合物。接著，使具有式35之化合物與X-OH反應，其中X係引發劑之殘基。舉例而言，X-OH可係2959，其中懸垂於芳香族環之羥基可與35之游離羧酸基團反應以產生具有式40之化合物。另一合成方法展示於圖4中，其中化合物20首先與甲矽烷基化合物(例如， SiMe2 Cl2 )隨後X-OH(例如，引發劑)反應以產生具有式50之化合物。用作起始材料且具有通式20之化合物在業內已習知。舉例而言，美國專利第4,528,311號、第4,716,234號、第4,719,248號、第3,159,646號及第3,761,272號揭示烯烴苯并三唑。美國專利第4,304,895號揭示可聚合二苯甲酮(即， 具有烯烴基團)。圖5-8分別闡釋用來製備以下化合物之反應流程圖及反應條件：圖1之化合物15、與圖1之化合物15類似但光引發劑部分與UV吸收劑部分之間之連接體稍微不同之化合物、與圖1之化合物14類似但光引發劑部分與UV吸收劑部分之間之連接體稍微不同之化合物、及圖1之化合物14。熟習此項技術人員應瞭解該等流程圖且根據該等流程圖及下文實例中所展示之教示內容知曉如何製備本發明彼等化合物。
此外，在慣用於酯、硫酯、醯胺、胺基甲酸酯或脲形成之條件下本發明化合物可基於熟知反應來製備。
本發明化合物可用來產生UV吸收眼科鏡片。在一個態樣中，本發明提供製備UV吸收眼科鏡片之方法。該方法包括以下步驟：
a.　將鏡片形成材料引入模具中，其中該鏡片形成材料包括一或多種本文所述之三功能性化合物；
b.　固化鏡片形成材料以產生鏡片；及
c.　自模具取出鏡片。
本文可使用多種不同鏡片形成材料。術語「鏡片形成材料」在本文中被定義為使用業內所習知之技術能聚合之任一材料。鏡片形成材料可係乙烯基單體、預聚物、乙烯基大分子單體或其任一組合。本文所述三功能性化合物作為乙烯基單體可係鏡片形成材料之一部分。舉例而言，鏡片形成材料可由一或多種三功能性化合物與其他乙烯基單體、預聚物或大分子單體之組合組成。在替代方案中，三功能性化合物可與其他單體聚合以產生預聚物或大分子單體。鏡片形成材料中所使用三功能性化合物之量可變化。在一個態樣中，三功能性化合物之量經選擇以使引發劑之量佔鏡片形成材料之0.05至3重量%、0.5至5重量%、0.5至4重量%、0.5至3重量%、0.5至2重量%、0.5至1.5重量%、或約1重量%。
在一個態樣中，鏡片形成材料包括預聚物。舉例而言，可使用包括至少一種可光化交聯或可熱交聯預聚物之液體預聚物組合物。在一個態樣中，液體預聚物組合物係包括至少一種可光化交聯預聚物之水溶液。應瞭解，預聚物組合物亦可包含一或多種乙烯基單體、一或多種乙烯基大分子單體、及/或一或多種交聯劑。然而，彼等組份之量應較低，以使最終眼用器件不含不可接受量的未聚合的單體、大分子單體及/或交聯劑。不可接受量的未聚合單體、大分子單體及/或交聯劑之存在需要萃取排除，此需要費用高及無效的額外步驟。
可光化交聯預聚物之實例包含(但不限於)水溶性可交聯聚(乙烯醇)預聚物，其闡述於美國專利第5,583,163號及第6,303,687號(其全文以引用方式併入)中；水溶性乙烯基封端之聚胺基甲酸酯預聚物，其闡述於美國專利申請公開案第2004/0082680號(其全文以引用方式併入本文中)中；聚乙烯醇、聚伸乙基亞胺或聚乙烯胺之衍生物，其揭示於美國專利第5,849,841號(其全文以引用方式併入)中；水溶性可交聯聚脲預聚物，其闡述於美國專利第6,479,587號中及美國公開申請案第2005/0113549號中(其全文以引用方式併入本文中)；可交聯聚丙烯醯胺；乙烯基內醯胺、MMA與共單體之可交聯統計共聚物，其揭示於EP 655,470及美國專利第5,712,356號中；乙烯基內醯胺、乙酸乙烯酯及乙烯基醇之可交聯共聚物，其揭示於EP 712,867及美國專利第5,665,840號中；具有可交聯側鏈之聚醚-聚酯共聚物，其揭示於EP 932,635及美國專利第6,492,478號中；具支鏈聚伸烷基二醇-胺基甲酸酯預聚物，其揭示於EP 958,315及美國專利第6,165,408號中；聚伸烷基二醇-四(甲基)丙烯酸酯預聚物，其揭示於EP 961,941及美國專利第6,221,303號中；可交聯聚烯丙基胺葡萄糖酸內酯預聚物，其揭示於國際申請案第WO 2000/31150號及美國專利第6,472,489號中；及含矽酮預聚物，其係彼等闡述於共同擁有之美國專利第6,039,913號、第7,091,283號、第7,268,189號及第7,238,750號中者。
在另一態樣中，鏡片形成材料係包括至少一種親水性乙烯基單體之可聚合組合物。可使用上述任一親水性乙烯基單體。可聚合組合物可進一步包括一或多種疏水性乙烯基單體、交聯劑、自由基引發劑、及其他熟習此項技術人員所習知之組份。該等材料通常需要萃取步驟。
在另一態樣中，鏡片形成材料係含矽酮預聚物。此等含矽酮預聚物之實例包含闡述於以下案件中之彼等：共同擁有之美國專利第6,039,913號、第7,091,283號、第7,268,189號及第7,238,750號、第7,521,519號；共同擁有之美國專利申請公開案第US 2008-0015315 A1號、第US 2008-0143958 A1號、第US 2008-0143003 A1號、第US 2008-0234457 A1號、第US 2008-0231798 A1號，及共同擁有之美國專利申請案第61/180,449號及第61/180,453號；全部案件之全文皆以引用方式併入本文中。
在另一態樣中，鏡片形成材料係包括至少一種含矽乙烯基單體或大分子單體之可聚合組合物，或者可係用來製備軟隱形鏡片之任何鏡片調配物。例示性鏡片調配物包含(但不限於)lotrafilcon A、lotrafilcon B、confilcon、balafilcon、galyfilcon、senofilcon A、及諸如此類等調配物。鏡片形成材料可進一步包含其他組份，例如親水性乙烯基單體、交聯劑、疏水性乙烯基單體、可見著色劑、光敏劑、抗菌劑、及諸如此類。
在一個態樣中，鏡片形成材料可係任一含矽乙烯基單體。較佳之含矽乙烯基單體之實例包含(但不限於)N-[叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基]-(甲基)丙烯醯胺、N-[叁(二甲基丙基甲矽烷氧基)-甲矽烷基丙基]-(甲基)丙烯醯胺、N-[叁(二甲基苯基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基](甲基)丙烯醯胺、N-[叁(二甲基乙基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基](甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-(3-(雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯醯胺；N-(2-羥基-3-(3-(雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基)丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺；N-(2-羥基-3-(3-(叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯醯胺；N-(2-羥基-3-(3-(叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙氧基)丙基)丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺；N-[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺；N-[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺；N,N-雙[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺；3-甲基丙烯醯氧基丙基戊甲基二矽氧烷、甲基丙烯酸叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基酯(TRIS)、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基矽烷)、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基叁(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-2-(2-羥基乙氧基)-丙氧基)丙基雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基矽烷、胺基甲酸N-2-甲基丙烯醯氧基乙基-O-(甲基-雙-三甲基甲矽烷氧基-3-丙基)甲矽烷基酯、碳酸3-(三甲基甲矽烷基)丙基酯乙烯基酯、3-(乙烯基氧基羰基硫)丙基-叁(三甲基-甲矽烷氧基)矽烷、胺基甲酸3-[叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]-丙基乙烯基酯、胺基甲酸3-[叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基烯丙基酯、碳酸3-[叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基酯乙烯基酯、碳酸第三丁基二甲基-甲矽烷氧基乙基酯乙烯基酯；碳酸三甲基甲矽烷基乙基酯乙烯基酯、及碳酸三甲基甲矽烷基甲基酯乙烯基酯。最佳之式(1)之含矽氧烷(甲基)丙烯醯胺單體係N-[叁(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基]丙烯醯胺、TRIS、N-[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基甲矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺。
在其他態樣中，具有乙烯系不飽和基團之含矽氧烷之乙烯基單體或大分子單體可用來產生矽酮水凝膠材料，其用作鏡片形成材料。此等含矽氧烷之乙烯基單體及大分子單體的實例包含(但不限於)具有不同分子量之單甲基丙烯酸酯化或單丙烯酸酯化的聚二甲基矽氧烷(例如，單-3-甲基丙烯醯氧基丙基封端、單-丁基封端之聚二甲基矽氧烷或單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基封端、單-丁基封端之聚二甲基矽氧烷)；具有不同分子量之二甲基丙烯酸酯化或二丙烯酸酯化的聚二甲基矽氧烷；碳酸乙烯酯封端之聚二甲基矽氧烷；胺基甲酸乙烯酯封端之聚二甲基矽氧烷；具有不同分子量之乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷；甲基丙烯醯胺封端之聚二甲基矽氧烷；丙烯醯胺封端之聚二甲基矽氧烷；丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷；甲基丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷；雙-3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基聚二甲基矽氧烷；N,N,N',N'-四(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-α,ω-雙-3-胺基丙基-聚二甲基矽氧烷；聚矽氧烷基烷基(甲基)丙烯酸單體；含矽氧烷之大分子單體，其選自由大分子單體A、大分子單體B、大分子單體C、及大分子單體D組成之群，其闡述於US 5,760,100(其全文以引用方式併入本文中)中；甲基丙烯酸縮水甘油酯與胺基官能化聚二甲基矽氧烷之反應產物；羥基-官能化含矽氧烷之乙烯基單體或大分子單體；含聚矽氧烷之大分子單體，其揭示於美國專利第4,136,250號、第4,153,641號、第4,182,822號、第4,189,546號、第4,343,927號、第4,254,248號、第4,355,147號、第4,276,402號、第4,327,203號、第4,341,889號、第4,486,577號、第4,543,398號、第4,605,712號、第4,661,575號、第4,684,538號、第4,703,097號、第4,833,218號、第4,837,289號、第4,954,586號、第4,954,587號、第5,010,141號、第5,034,461號、第5,070,170號、第5,079,319號、第5039,761號、第5,346,946號、第5,358,995號、第5,387,632號、第5,416,132號、第5,451,617號、第5,486,579號、第5,962,548號、第5,981,675號、第6,039,913號、及第6,762,264號(其全文以引用方式併入本文中)中；含聚矽氧烷之大分子單體，其揭示於美國專利第4,259,467號、第4,260,725號、及第4,261,875號(其全文以引用方式併入本文中)中。亦可使用由聚二甲基矽氧烷及聚環氧烷組成之二段及三段大分子單體。舉例而言，一種可使用甲基丙烯酸酯封端之聚環氧乙烷-嵌段-聚二甲基矽氧烷-嵌段-聚環氧乙烷以提高氧滲透性。適宜單功能性羥基-官能化含矽氧烷之乙烯基單體/大分子單體及適宜多功能性羥基-官能化含矽氧烷之乙烯基單體/大分子單體可自Gelest公司，Morrisville,PA購得。
將包含一或多種本文所述三功能性化合物之鏡片形成材料倒入具有具體形狀及尺寸之模具中。當眼用器件係隱形鏡片時，可使用業內所習知之技術產生鏡片。舉例而言，隱形鏡片可以如(例如)美國專利第3,408,429號中所述之習用「旋轉澆注模具」、或藉由如美國專利第4,347,198號、第5,508,317號、第5,583,463號、第5,789,464號、及第5,849,810號中所闡述之全澆注模製(full cast-molding)製程以靜態形式製造。
用來製備隱形鏡片之鏡片模具在業內已熟知。舉例而言，模具(對於全澆注模製)一般包括至少兩個模具部件(或部分)或模具半件，即第一及第二模具半件。第一模具半件界定第一模製(或光學)表面且第二模具半件界定第二模製(或光學)表面。第一及第二模具半件經組態以容納彼此，以便在第一模製表面與第二模製表面之間形成鏡片形成腔。模具半件之模製表面係模具之腔形成表面且與鏡片形成材料直接接觸。
製造澆注模製隱形鏡片用之模具部件的方法通常為彼等普通熟習此項技術者所熟知。第一及第二模具半件可經由不同技術形成，例如注射模製或車削。用來形成模具半件之適宜方法的實例揭示於美國專利第4,444,711號、第4,460,534號、第5,843,346號、及第5,894,002號中，該等案件亦以引用方式併入本文中。
實際上，業內習知用於製備模具之所有材料皆可用於製造用於製備鏡片之模具。舉例而言，可使用諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、環狀烯烴共聚物(例如，來自Ticona GmbH(Frankfurt,Germany)及Summit(New Jersey)之COC；來自Zeon Chemicals LP(Louisville,KY)之Zeonex及Zeonor)或諸如此類等聚合材料。可使用容許UV光透射之其他材料，例如，石英玻璃及藍寶石。
將鏡片形成材料倒入模具中後，固化(即， 聚合)鏡片形成材料以產生聚合基質及最後鏡片。用來實施聚合步驟之技術應視鏡片形成材料之選擇而變化。在一個態樣中，當鏡片形成材料包括包含一或多種可光化交聯乙烯系不飽和基團之預聚物時，可將含此混合物之模具暴露於空間受限的光化輻射以聚合預聚物。在其他態樣中，可使含鏡片形成材料之模具經受熱以固化鏡片形成材料。
在其他態樣中，用來固化鏡片形成材料之能量呈由(例如)遮罩或螢幕或其組合導向之射線形式且以空間受限方式撞擊至具有明確界定外圍邊界之區域上。舉例而言，UV輻射之空間限制可藉由使用具有由UV不可透過區(經遮蔽區)包圍之透明或開口區(未經遮蔽區)之遮罩或螢幕來達成，如在美國專利第6,627,124號(其全文以引用方式併入本文中)之圖1-9中示意性地闡釋。該未經遮蔽區與經遮蔽區之間具有明確界定之外圍邊界。交聯所用能量係輻射能、UV輻射、可見光、γ輻射、電子輻射或熱輻射，該輻射能較佳地呈實質上平行束之形式，以便一方面達成明確限定且另一方面達成能量之有效使用。
在一個態樣中，將含有鏡片形成材料之模具暴露於波長大於340奈米、大於350奈米、大於360奈米、大於370奈米、或大於380奈米之光。業內習知之截止濾波器可用來過濾特定能量波長且防止其接觸模具及鏡片形成材料。鏡片形成混合物暴露於能量之時間相對較短，例如小於或等於150分鐘、小於或等於90分鐘、小於或等於60分鐘、小於或等於20分鐘、小於或等於10分鐘、小於或等於5分鐘、1至60秒、或1至30秒。
鏡片形成材料聚合及鏡片形成後，視情況自三功能性化合物解離引發劑及(若存在)連接體。在某些態樣中，引發劑及可選連接體之去除可使三功能性化合物之UV吸收劑組份「去保護」。在其他態樣中，當UV吸收劑組份係用其他基團(例如， 式VIII-X)保護時，該等保護基團可容易地解離。用來使UV吸收劑組份去保護之條件可視該等組份之選擇而變化。藉由改變諸如溫度及pH等條件，可解離引發劑或其他保護基團以產生活性UV吸收劑組份。用於去保護之上述條件可用於本文中以解離引發劑及連接體。
本發明進一步提供納入本發明UV吸收化合物之UV吸收眼科鏡片。
提出以下實例以為彼等普通熟習此項技術者提供完整揭示內容及如何製備及評價本文所闡述及所主張之化合物、組合物及方法之闡述，且純粹意欲具例示性且並非意欲限制發明者視為其發明之範圍。業內已經努力確保數值(例如數量、溫度等)之精確性，但應慮及一些誤差及偏差。除非另有說明，否則份數係重量份數，溫度以℃表示或為環境溫度，且壓力為或接近大氣壓力。諸如組份濃度、所需溶劑、溶劑混合物、溫度、壓力等反應條件及其他可用來優化得自所述製程之產物純度及產率的反應範圍及條件可存在多種變化形式及組合。但僅需要合理及常規實驗來優化此等製程條件。
試劑縮寫：
DCM：二氯甲烷；TEA：三乙胺；D-MAP：4-(二甲基胺基)吡啶；DCC：N,N-二環己基碳二亞胺；HMPA：六甲基磷醯胺；THF：四氫呋喃；AIBN：2-2-偶氮二異丁腈；NBS：N-溴琥珀醯亞胺
實例1
該實例根據以下流程圖闡釋本發明三功能性UV吸收劑UVA 1之製備。
將500毫克(2.22毫莫耳)1、245毫克(2.45毫莫耳)琥珀酸酐、247毫克(2.47毫莫耳)TEA及10毫升甲苯之混合物在氮氣氛下回流5小時。將反應混合物冷卻至環境溫度，在減壓下蒸發溶劑，並將殘餘物溶於10毫升乙酸乙酯中並用5毫升1N HCl洗滌。有機層經Na2 SO4 乾燥。在減壓下去除溶劑並在真空下於30℃下乾燥所得中間體2。1H-NMR(400MHz,DMSO-D6 )δ之結果係：1.35(s,6H),2.47-2.54(m,4H),4.27-4.26(d,J =4Hz,2H),4.370-4.358(d,J =4.8Hz,2H),5.68(bs,1H,OH),7.03-7.01(d,J =8.8Hz,2H),8.22-8.19(d,J =8.8Hz,2H),12.24(bs,1H,COOH)。藉由質譜法測定質量為325(M+H)。在UV可見吸收光譜中於212奈米及266奈米處觀察到兩個峰。
在0℃下於氮氣氛下將7.47克(36.2毫莫耳)DCC溶於15毫升DCM之溶液添加至4.7克(14.4毫莫耳)2、4.21克(13.04毫莫耳)3、20毫克(0.090毫莫耳)D-MAP及35毫升DCM之攪拌混合物中。將反應混合物在0℃下攪拌3小時，添加20毫升水且用DCM萃取混合物，用20毫升1N HCl隨後鹽水洗滌有機層。有機層經Na2 SO4 乾燥，在減壓下蒸發溶劑，並藉由管柱層析在二氧化矽(100-200目)上用存於乙酸乙酯中之50%正己烷對粗最終化合物UVA 1實施純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ之結果係：1.66(s,6H),1.93(s,3H),2.77-2.80(t,d=6.8Hz,2H),2.95-2.99(t,J=6.8Hz,2H),3.08-3.12(t,J=6.8Hz,2H),4.21-4.23(m,2H),4,42-4.48(m,4H),5.55-5.56(t,J=1.6Hz,1H),6.1(s,1H),6.91-6.94(dd,J=2.8Hz,2H),7.23-7.25(d,J=8.4Hz,1H),7.34-7.37(dd,J=2Hz,1H),7.39-7.43(m,2H),7.87-7.93(m,2H),8.03-8.07(m,3H)MS: 630(M+H),652(M+Na)。在UV/可見吸收光譜中於212奈米、272奈米、302奈米及590奈米處觀察到四個峰。
實例2
該實例根據下文所示流程圖闡釋本發明三功能性UV吸收劑UVA 2之合成：
在0℃下於氮氣氛下將NaH 60%(0.246克，6毫莫耳)添加至化合物-1(1克，3毫莫耳)及2毫升HMPA存於20毫升乾THF中之攪拌溶液中。10分鐘後，在0℃下將二甲基丙二醯二氯(3毫莫耳，自二甲基丙二酸及草醯氯新鮮製備)溶於乾THF中之溶液逐滴添加至反應混合物中。將反應混合物在0℃下攪拌1小時，隨後用1N HCl(20毫升)淬滅反應混合物且用DCM萃取，經Na2 SO4 乾燥並在減壓下實施濃縮以得到粗中間體(2)。
將上文粗產物(2)溶於THF(20毫升)中且經0.2M(10毫升)LiOH水溶液處理並在環境溫度下攪拌過夜。在減壓下蒸發THF，且用水稀釋所得粗中間體(3)之殘餘物並用1N HCl(PH=3)酸化且用DCM實施萃取，經Na2 SO4 乾燥並在減壓下進行濃縮。藉由管柱層析100-200二氧化矽用存於DCM中之5% MeOH洗脫對如此所得之粗中間體(3)實施純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ: 1.59(s,6H),1.92(s,3H),3.09-3.12(t,2H,J=6.4),4.41-4.44(t,2H,J=6.4),5.54-5.55(t,1H,J=1.6),7.24-8(7H,Ar-H)。MS: 438(M+H),460(M+Na)。
在0℃下於氮氣氛下將0.589克(2.8毫莫耳)DCC溶於3毫升二氯甲烷中之溶液添加至0.5克(1.14毫莫耳)3、0.256克(1.14毫莫耳)4、催化量的D-MAP、及5毫升二氯甲烷之攪拌混合物中。將反應混合物在0℃下攪拌3小時，添加5毫升水並用二氯甲烷萃取混合物，用5毫升1N HCl隨後鹽水洗滌有機層。接著有機層經Na2 SO4 乾燥，在減壓下蒸發溶劑，並藉由管柱層析在二氧化矽(100-200目)上用存於乙酸乙酯中之50%正己烷對所得粗產物(5)UVA 2實施純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ: 1.54(s,6H),1.63(S,6H),1.92(s,3H),3.04-3.08(t,J=6.8Hz,2H),4.20-4.23(m,3H),4.37-4.4(t,J=6.8Hz,2H),4.50-4.52(t,J=4.8Hz,2H),5.54-5.55(t,J=1.6Hz,1H),6.09(s,1H),6.87-6.91(m,2H),7.16-7.21(m,2H),7.39-7.44(m,2H),7.87-7.91(m,2H),7.99(s,1H),8.04-8.08(m,2H)。MS: M+H(644),M+Na(666)。在UV可見吸收光譜中於218奈米、266奈米及302奈米處觀察到三個峰。
實例3
該實例根據下文所示之流程圖闡釋本發明三功能性UV吸收劑UVA 3之合成：
根據美國專利第US 5,554,663號(其全文以引用方式併入本文中)中所闡述之程序製備起始氟化合物(對氟苯乙酮衍生物1)。
中間體-2如下製備。將對氟苯乙酮衍生物1(5克，0.017莫耳)、六氫吡嗪(2.0克，0.033莫耳)及碳酸鉀(6.9克，0.05莫耳)溶於50毫升乾DMF中並在氮氣氛下回流24小時。起始材料完全消耗後(反應之進展係藉由TLC監測)，將反應冷卻至室溫且在蒸發溶劑(DMF)後，將殘餘物溶於二氯甲烷中並用水(3 X 20毫升)進行洗滌。用鹽水洗滌有機層並經無水硫酸鈉乾燥。藉由管柱層析使用存於二氯甲烷中之5%甲醇(100-200目矽膠)對蒸發後所得粗產物實施純化。
將溶於乙腈(50毫升)中之中間體2(5克，0.01369莫耳)及琥珀酸酐(1.37克，0.0137)在室溫下攪拌1小時，隨後在真空下蒸發溶劑以得到呈黃色殘餘物之化合物3。其未經進一步純化即用於下一步驟。
在0℃下於氮氣下將存於DCM(20毫升)中之DCC(6.2克，0.05莫耳)添加至化合物3(5.6克，0.012莫耳)、苯并三唑衍生物(4.28克，0.013莫耳)及催化量的D-MAP存於DCM(40毫升)中之攪拌混合物中。將混合物在0℃下攪拌6小時。添加50毫升水並用二氯甲烷萃取混合物，用30毫升1N HCl隨後鹽水洗滌有機層。有機層經Na2 SO4 乾燥，在減壓下蒸發溶劑，並藉由管柱層析在二氧化矽(100-200目)上隨後用存於乙酸乙酯中之30%正己烷洗脫對粗目標化合物4 UVA 3實施純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ0.58-0.62(t,J =7.6Hz,3H),1.17-1.18(m,2H),1.73-1.80(m,2H),1.85(s,4H),2.28(s,6H),2.65-2.68(t,J=6.8Hz,2H),2.93-2.97(t,J=7.2Hz,2H),3.01-3.15(m,4H),3.24(s,4H),3.52-3.54(t,J=4.8Hz,2H),3.7(t,J=4.8Hz,2H),4.35(t,J=6.8Hz,2H),5.48(s,1H),6.03(s,1H),6.72(d,J=9.2Hz,2H),7.09-7.11(m,4H),7.22-7.24(d,J=8.4Hz,1H),7.30-7.33(dd,J=2Hz,1H),7.35-7.38(m,2H),7.84-7.88(m,2H),8.27-8.30(d,J=8.8Hz,2H)。MS: M+H(771.8)。在UV可見光譜中於216奈米、284奈米及302奈米處觀察到三個峰。
實例4
該實例根據下文所示之流程圖闡釋本發明三功能性UV吸收劑UVA 4之合成：
化合物-3之製備：在0℃下於氮氣氛下將NaH 60%(0.246克，6毫莫耳)添加至化合物-1(1克，3毫莫耳)及2毫升HMPA存於所添加20毫升乾THF之攪拌溶液中。10分鐘後，在0℃下將二甲基丙二醯二氯(3毫莫耳，自二甲基丙二酸及草醯氯新鮮製備)溶於乾THF中之溶液逐滴添加至反應混合物中。將反應混合物在0℃下攪拌1小時，隨後用1N HCl(20毫升)淬滅反應混合物且用DCM進行萃取，經Na2 SO4 乾燥並在減壓下進行濃縮以得到粗產物(2)。
將上述粗化合物(2)溶於THF(20毫升)中並在環境溫度下用0.2M LiOH水溶液處理過夜。在減壓下蒸發THF，隨後用水稀釋粗殘餘物且用1N HCl(pH=3)酸化並用DCM實施萃取，經Na2 SO4 乾燥，在減壓下濃縮，並藉由管柱層析使用100-200二氧化矽、存於DCM中之5% MeOH作為洗脫劑對所得粗中間體(3)實施純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ: 1.59(s,6H),1.92(s,3H),3.09-3.12(t,2H,J=6.4),4.41-4.44(t,2H,J=6.4),5.54-5.55(t,1H,J=1.6),7.24-8(7H,Ar-H)。MS: 438(M+H),460(M+Na)。
在0℃下於氮氣氛下將5.7克(0.00277莫耳)DCC溶於20毫升二氯甲烷中之溶液添加至4.8克(0.01108莫耳)3、2.83克(0.0077莫耳)4、催化量的D-MAP及40毫升二氯甲烷之攪拌混合物中。將反應混合物在0℃下攪拌6小時，添加50毫升水且用二氯甲烷萃取混合物，用30毫升1N HCl隨後鹽水洗滌有機層。有機層經Na2 SO4 乾燥，在減壓下蒸發溶劑，藉由管柱層析在二氧化矽(100-200目)上用存於乙酸乙酯中之50%正己烷對粗目標化合物DP-UVA 4實施純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ: 0.63-0.67(t,J=7.2Hz,3H),1.57(s,8H),2.00(s,3H),2.33(s,3H),3.07-3.20(m,8H),3.45-3.46(m,4H),4.39-4.42(t,J=6.8Hz,2H),5.53(m,1H),6.07(s,1H),6.67-6.70(d,J=9.2Hz,2H),7.12-7.22(m,8H),7.38-7.46(m,2H),7.88-7.91(m,2H),8.30-8.33(d,J=9.2Hz,2H)。MS: M+H(785.5),M+Na(807.4)。在UV可見光譜中於302奈米、350奈米、482奈米、530奈米及560奈米處觀察到五個峰。
實例5
該實例根據下文所示之流程圖闡釋本發明三功能性UV吸收劑UVA 5之合成：
將5克(14.3毫莫耳)化合物1、3.55克(20.09毫莫耳)N-溴琥珀醯亞胺、0.05克AIBN及30毫升四氯甲烷之混合物在氮氣氛下回流5小時。冷卻後過濾反應混合物。蒸發濾液並乾燥以得到化合物-2(8.4克粗產物)，粗產物的TLC展示接近的多個點。該材料未經進一步純化即用於下一步驟。
將19.8毫莫耳化合物2、3.64克(21.8毫莫耳)乙酸銀及85毫升冰乙酸之混合物回流3小時。過濾混合物且將500毫升水添加至濾液中並用150毫升DCM萃取混合物(3次)。用100毫升水洗滌經合併有機層(3次)，經Na2 SO4 乾燥並在減壓下去除溶劑。藉由管柱層析(25% EtOAc存於己烷中)對粗產物實施純化。溶劑蒸發後得到化合物-3。1H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ: 2.05(s,6H),2.35(s,3H),5.1(s 2H),6.99(s,2H),7.49-7.60(m,6H),7.97-8.02(m,4H)。MS: 407(M+H),429(M+Na)。
將2克(4.922毫莫耳)化合物3.28、12毫升THF、2.81毫升HCl、14.06毫升水(0.2:2:1)之混合物回流過夜。在減壓下去除THF且添加10毫升水並用15毫升DCM萃取混合物(3次)，用15毫升水洗滌經合併有機層(3次)，有機層經Na2 SO4 乾燥，並蒸發溶劑。藉由管柱層析(2% MeOH存於DCM中)對粗產物實施純化。乾燥後，得到化合物4。1H-NMR:(400MHz,CDCl3 )δ: 2.05(s,6H),2.74(bs,1H,OH),4.59(s 2H),6.99(s,2H),7.49-7.60(m,6H),7.97-8.02(m,4H)。MS: 365(M+H),387(M+Na)。
將4克(10.977毫莫耳)4、1.20克(12.0747毫莫耳)琥珀酸酐5、1.22克(12.0474毫莫耳)三乙胺及40毫升乾甲苯之混合物在氮氣氛下回流5小時且隨後冷卻至環境溫度。在減壓下蒸發溶劑，將殘餘物溶於50毫升乙酸乙酯中並用20毫升1N HCl洗滌。有機層經Na2 SO4 乾燥。在減壓下去除溶劑並在真空下於30℃下乾燥所得產物6。1H-NMR:(400MHz,CDCl3 )δ: 2.05(s,6H),2.58-2.56(t,J=5.6Hz,4H),5.08(s 2H),6.99(s,2H),7.49-7.60(m,6H),7.97-8.02(m,4H)。MS: 465(M+H),487(M+Na)。
在0℃下於氮氣氛下將5.44克(26.37毫莫耳)DCC溶於50毫升二氯甲烷中之溶液添加至4.9克(10.55毫莫耳)6、3.411克(10.55毫莫耳)7、50毫克(0.225毫莫耳)D-MAP及50毫升二氯甲烷之攪拌混合物中。將反應混合物在0℃下攪拌3小時。添加20毫升水並用二氯甲烷萃取混合物。用20毫升1N HCl隨後鹽水洗滌有機層。有機層經Na2 SO4 乾燥，在減壓下蒸發溶劑並藉由管柱層析在二氧化矽(100-200目)上用存於DCM中之2%丙酮對粗化合物實施純化。1H-NMR(400MHz,CDCl3 )δ: 1.73(s,3H),1.89(s,6H),2.69-2.72(t,J=7.2Hz,2H),2.85-2.89(t,J=6.0Hz,2H),3.07-3.10(t,J=6.4Hz,2H),4.35-4.38(t,J=6.4Hz,2H),5.01(s,1H),5.99(s,1H),7.00(s,1H),7.28-7.30(d,J=8.4Hz,1H),7.48-7.50(m,3H),7.51-7.62(m,4H),7.63-7.70(m,2H),7.86-7.99(m,4H),8.03-8.07(m,2H),8.08(s,1H)。MS: 770(M+H)。在UV/可見吸收光譜中分別於218奈米、296奈米及380奈米處觀察到三個峰。
在本申請案全文中參照了多個公開案。該等公開案之全文之揭示內容以引用方式併入本申請案中，以更全面地闡述本文所述之化合物、組合物及方法。
可對本文所述之化合物、組合物及方法作出多種修改及變化形式。藉由考慮本說明書及實施本文所揭示之化合物、組合物及方法可明瞭本文所述之化合物、組合物及方法的其他態樣。本說明書及實例意欲僅視為例示性。
將附圖納入本說明書中且構成其一部分，該等附圖闡釋上文所述之若干態樣。
圖1展示本發明某些較佳三功能性化合物之結構；及
圖2-8展示用來產生本發明較佳三功能性化合物之例示性反應流程圖。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種化合物，其包括紫外線吸收劑、直接或間接地鍵結至該紫外線吸收劑之聚合引發劑、及直接或間接地鍵結至該紫外線吸收劑之乙烯系不飽和基團，其中該化合物係由式V定義 其中R3 係氫、鹵素、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基或C1 -C12 直鏈或具支鏈烷氧基；L2 為共價鍵；L1 為共價鍵或以下二價基團-Xa -E1 -Xb -E2 -Xc -其中： Xa 係共價鍵；羰基()；，其中Re 及Rf 彼此獨立為 C1 -C8 -烷基； E1 及E2 彼此獨立為共價鍵；；C1 至C12 直鏈或具 支鏈伸烷基二價基團；或具有式-C(O)L3 C(O)之二羰基，其中L3 係C1 至C12 直鏈或具支鏈伸烷基二價基團；且 Xb 及Xc 彼此獨立為共價鍵、-O-或，其中R"係H或C1 - C8 烷基；X係包括聚合引發劑部分之單價基團，其選自由氧化膦 ()、α-羥基酮及α-胺基酮組成之群；且 Y係式(2)之單價基團 其中Z2 為共價鍵及Z1 為共價鍵；直鏈或具支鏈C1 -C12 伸烷基二價基團；具有一或多個羥基之直鏈或具支鏈C1 -C12 伸烷基二價基團；基團-(CH2 CH2 O)d -CH2 CH2 -，其中d 係1至10之整數；A5 係共價鍵、-O-或，其中R'係H 或C1 -C8 烷基；q1 為1及q2 為0；R14 係氫或甲基；及R15 及R16 為氫。
  2. 如請求項1之化合物，其中該聚合引發劑部分係氧化膦。
  3. 如請求項1之化合物，其中該聚合引發劑部分係式IIa或IIb之單價基團 其中R係氧；氮；直鏈或具支鏈C1 -C12 伸烷基二價基團； 二價基團-OCH2 CH2 O-；二價基團，其中RII 係 水凝膠或C1 -C12 烷基且alk係C1 -C12 伸烷基二價基團；或其組合；R1 及R2 獨立為氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、C6 -C24 芳基或經取代之芳基、C7 -C24 芳烷基；且 A係羥基或一級、二級或三級胺基。
  4. 如請求項1之化合物，其中該聚合引發劑部分係式XI之氧化膦聚合引發劑部分之單價基團 其中t1及t2彼此獨立為0或1，限制條件係t1及t2中至少一者為1，Q1a 及Q1b 中之一者係共價鍵且另一者係氫、C1 -C6 直鏈或具支鏈烷基、或C1 -C6 直鏈或具支鏈烷氧基，Q2a 、Q2b 、Q3a 、Q3b 彼此獨立為氫、C1 -C12 直鏈或具支鏈烷基、或C1 -C12 直鏈或具支鏈烷氧基。
  5. 如請求項1之化合物，其中該聚合引發劑部分係式III或Iva或Ivb之單價基團 其中Ph係苯基且Me係甲基。
  6. 如請求項1之化合物，其中該聚合引發劑部分係式XII之單價基團 其中V係共價鍵或氧，且R係C1 -C20 直鏈或具支鏈烷基或 苯基。
  7. 如請求項1之化合物，其中該化合物具有式VII 其中R10 為氫或甲基。
  8. 如請求項7之化合物，其中該化合物具有選自由以下所組成之群之化學式：
  9. 一種眼科鏡片，其包括聚合物，該聚合物係一或多種如請求項1至8中任一項之化合物與一或多種乙烯基單體及/或大分子單體之共聚產物。
  10. 一種眼科鏡片，其可藉由包括以下步驟之方法獲得：a. 將鏡片形成材料引入模具中，其中該鏡片形成材料包括一或多種如請求項1至8中任一項之化合物；b. 固化該可形成鏡片之混合物，以產生該等鏡片；及c. 自該模具取出該等鏡片。
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