JP2005510585A

JP2005510585A - レンズを重合する方法

Info

Publication number: JP2005510585A
Application number: JP2003542238A
Authority: JP
Inventors: ユー−チンライ，
Original assignee: Bausch and Lomb Inc
Current assignee: Bausch and Lomb Inc
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2005-04-21
Also published as: CN1260255C; CA2464764A1; CN1582303A; DE60228746D1; EP1440094B1; US6776934B2; HK1075459A1; US20030125409A1; AR037151A1; EP1440094A2; WO2003040193A2; CA2464764C; WO2003040193A3

Abstract

モノマーの混合物を光重合してレンズを形成する方法であって、該方法は、式（Ｖ）の開始剤を含むレンズ形成モノマーの混合物を光重合させる工程を包含する：
ここで：
Ａｒは、芳香族ラジカルを表す；
Ｒ^ａは、第二級アミノラジカルを表す；
Ｒ^ｂは、エチレン性不飽和ラジカルまたは芳香族ラジカルを表す；そして
Ｒ^ｃは、第二級アミノラジカルを表す。
このモノマー混合物は、重合を誘発する放射線（特に、可視光線または紫外線）に露光されて、モノマー混合物が硬化される。このモノマー混合物は、所望のレンズ形状を有するモールドに充填され、その中で硬化され得る。この方法は、ＵＶ吸収化合物を含有するモノマー混合物に有用である。

Description

本発明は、レンズ形成モノマーのモノマー混合物を光重合してレンズ（例えば、コンタクトレンズまたは眼内レンズ）を形成する方法に関する。このモノマー混合物は、スペクトルの可視領域の光を含む光源に露光することにより、硬化される。あるいは、このモノマー混合物が、ＵＶ吸収化合物を含有するときでさえ、紫外線源に露光することにより、硬化される。

コンタクトレンズまたは眼内レンズのようなレンズは、スペクトルの紫外領域の光を吸収するために、さらに特定すると、約２００〜４００ｎｍ、特に、約２９０〜４００ｎｍの領域の光を吸収するために、レンズ内にＵＶ吸収剤を含有し得る。このようなレンズ用途に代表的なＵＶ吸収物質は、米国特許第４，３０４，８９５号（Ｌｏｓｈａｅｋ）、第４，５２８，３１１号（Ｂｅａｒｄら）および第４，７１９，２４８号（Ｂａｍｂｕｒｙら）で記述されている。

一般に、このようなレンズは、通常、熱（熱重合）または光源（光重合）の存在下にて、所望のレンズ形成モノマーを含むモノマー混合物をフリーラジカル重合することにより、形成される。コンタクトレンズを製造する１つの特定の方法は、加熱した水浴中のチューブにて、開始単量体状混合物を熱重合して、ロッド形状品を提供する工程を包含し、これらのロッドは、次いで、ボタンに切断され、これらのボタンは、次いで、コンタクトレンズに旋盤される；ＵＶ吸収剤を含むコンタクトレンズのこのような形成方法は、前記米国特許第４，３０４，８９５号（Ｌｏｓｈａｅｋ）および第４，５２８，３１１号（Ｂｅａｒｄら）で説明されている。他の方法は、これらのレンズをモールドで直接注型する工程を包含し、ここで、このモノマー混合物は、このモールドに充填されて、紫外線に露光することにより、重合される。

光重合プロセスのうちでは、それらのモノマー混合物のＵＶ硬化（すなわち、モノマー混合物を主に紫外領域の放射線に露光すること）が非常に効果的であることが判明している。しかしながら、ＵＶ吸収剤を含むレンズついては、この試薬がＵＶ光を吸収するので、これらのモノマー混合物を硬化しようとするとき、問題に遭遇し、それゆえ、重合を起こすのに利用できるＵＶ光の量を減らし、その結果、そのモノマー混合物を硬化する効果がなくなるか不均一な硬化が生じる。

また、スペクトルの可視領域の光も含む光源を使用する光重合を行うことも可能であるが、この領域の光は、一般に、通常のレンズ形成モノマー混合物の重合を起こすには、ＵＶ硬化ほどには効率的ではない。ＵＶ吸収剤を含むレンズがスペクトルの可視領域の光エネルギーまたは紫外線を使用してフリーラジカル重合により効果的に光重合できる方法を提供することが望まれている。

（発明の要旨）
本発明は、レンズ形成モノマーの混合物を光重合してレンズを形成する方法を提供する。これらのレンズ形成モノマーに加えて、この混合物は、次式の開始剤を含有する：

ここで：
Ａｒは、芳香族基を表す；
Ｒ^ａは、第二級アミノ基を表す；
Ｒ^ｂは、エチレン性不飽和基または芳香族基を表す；そして
Ｒ^ｃは、第二級アミノ基を表す。
このモノマー混合物は、重合を誘発する放射線（特に、可視光線または紫外線）に露光されて、モノマー混合物が硬化される。このモノマー混合物は、所望のレンズ形状を有するモールドに充填され、その中で硬化され得る。この方法は、ＵＶ吸収化合物を含有するモノマー混合物に有用である。

（好ましい実施態様の詳細な説明）
本発明で使用されるモノマー混合物は、通常のレンズ形成モノマーを含有する。これらのレンズ形成モノマーは、フリーラジカル重合により重合可能なモノマーであり、これは、一般に、活性化不飽和基、最も好ましくは、エチレン性不飽和基を含有する。（本明細書中で使用する「モノマー」との用語は、フリーラジカル重合で重合可能な比較的に低分子量の化合物だけでなく、「プレポリマー」、「マクロモノマー」および類似の用語でも呼ばれる高分子量化合物をも意味する）。

１つの好ましい種類のレンズ形成モノマーには、ヒドロゲル共重合体を形成するものがある。ヒドロゲルとは、平衡状態で水を吸収して保持できる架橋重合体システムである。従って、ヒドロゲルには、このモノマー混合物は、典型的には、親水性モノマーを含有する。適切な親水性モノマーには、以下が挙げられる：不飽和カルボン酸（例えば、メタクリル酸およびアクリル酸）；アクリル置換アルコール（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（Ｈｅｍａ）およびアクリル酸２−ヒドロキシエチル）；ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン）；およびアクリルアミド（例えば、メタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＡ））。

他の好ましい種類のレンズ形成モノマーには、シリコーン共重合体を形成するものがある。このようなシステムは、シリコーン含有モノマーを含む。１つの適切な種類のシリコーン含有モノマーには、式（Ｉ）により表わされる公知の嵩張った一官能性ポリシロキサニルアルキルモノマーが挙げられる：

Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^４−、−ＯＣＯＯ−または−ＯＣＯＮＲ^４−を意味し、ここで、各Ｒ^４は、Ｈまたは低級アルキルである；Ｒ^３は、水素またはメチルを表す；ｈは、１〜１０である；そして各Ｒ^２は、別個に、低級アルキルまたはハロゲン化アルキル基、フェニル基または次式の基である：
−Ｓｉ（Ｒ^５）_３
ここで、各Ｒ^５は、別個に、低級アルキル基またはフェニル基である。このような嵩張ったモノマーには、具体的には、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリル酸ペンタメチルジシロキサニルメチル、トリス（トリメチルシロキシ）メタクリロキシプロピルシラン、メチルジ（トリメチルシロキシ）メタクリロキシメチルシラン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーバメートおよび３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボメートが挙げられる。

他の適切な種類には、多官能性エチレン性「末端キャップした」シロキサン含有モノマー、特に、式（ＩＩ）により表わされる二官能性モノマーがある：

ここで：
各Ａ’は、別個に、活性化不飽和基である；
各Ｒ’は、別個に、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、該炭素原子は、それらの間に、エーテル結合、尿素結合またはウレイド結合を含み得る；
各Ｒ^８は、別個に、１個〜１８個の炭素原子を有する一価炭化水素基またはハロゲン置換した一価炭化水素基であり、該炭化水素基は、炭素原子間に、エーテル結合を有し得る；そして
ａは、１に等しいかそれより大きい整数である。好ましくは、各Ｒ^８は、別個に、アルキル基、フェニル基およびフルオロ置換アルキル基である。さらに、少なくとも１個のＲ^８は、フルオロ置換アルキル基（例えば、次式により表わされるもの）であり得る：
−Ｄ’−（ＣＦ_２）_ｓ−Ｍ’
ここで：
Ｄ’は、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、該炭素原子は、それらの間に、エーテル結合を含み得る；
Ｍ’は、水素、フッ素またはアルキル基であるが、好ましくは、水素である；そして
ｓは、１〜２０、好ましくは、１〜６の整数である。

Ａ’に関して、「活性化」との用語は、フリーラジカル重合を促進する少なくとも１個の置換基を含む不飽和基（好ましくは、エチレン性不飽和基）を記述するために使用される。広範囲のこのような基が使用され得るものの、Ａ’は、以下の一般式で表わされる（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドである：

ここで、Ｘは、好ましくは、水素またはメチルであり、そしてＹは、−Ｏ−または−ＮＨ−である。他の適切な活性化不飽和基の例には、ビニルカーボネート、ビニルカルバネート、フマレート、フマルアミド、マレエート、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびスチリルが挙げられる。式（ＩＩ）のモノマーの具体的な例には、次式が挙げられる：

ここで、ｄ、ｆ、ｇおよびｋは、０〜２５０、好ましくは、２〜１００の範囲である；ｈは、１〜２０、好ましくは、１〜６である；そして
Ｍ’は、水素またはフッ素である。

さらに他の適切な種類のシリコーン含有モノマーには、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のモノマーが挙げられる：

ここで、Ｄは、６個〜３０個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを表す；
Ｇは、１個〜４０個の炭素原子を有するアルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、アルキルシクロアルキルジラジカル、アリールジラジカルまたはアルキルアリールジラジカルを意味し、これは、その主鎖に、エーテル結合、チオ結合またはアミン結合を含み得る；
＊は、ウレタン結合またはウレイド結合を表す；
ａは、少なくとも１である；
Ａは、次式の二価ポリマー基である：

ここで：
各Ｒ^ｚは、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキル基またはフルオロ置換アルキル基を意味し、これは、炭素原子間にて、エーテル結合を含み得る；
ｍ’は、少なくとも１である；そして
ｐは、４００〜１０，０００の部分重量を与える数である；
各Ｅ’は、別個に、次式により表わされる重合可能不飽和有機基を表す：

ここで：
Ｒ_２３は、水素またはメチルである；
Ｒ_２４は、水素、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基、または−ＣＯ−Ｙ−Ｒ_２６基であり、ここで、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−である；
Ｒ_２５は、１個〜１０個の炭素原子を有する二価アルキレン基である；Ｒ_２６は、１個〜１２個の炭素原子を有する二価アルキレン基である；Ｘは、−ＣＯ−または−ＯＣＯ−である；Ｚは、−Ｏ−または−ＮＨ−である；Ａｒは、６個〜３０個の炭素原子を有する芳香族基である；ｗは、０〜６である；ｘは、０〜１である；ｙは、０または１である；そしてｚは、０または１である。

特定のウレタンモノマーは、次式により表わされる：

ここで、ｍは、少なくとも１であり、好ましくは、３または４であり、ａは、少なくとも１、好ましくは、１であり、ｐは、４００〜１０，０００の部分重量を与える数であり、好ましくは、少なくとも３０であり、Ｒ_２７は、イソシアネート基の除去後のジイソシアネートのジラジカル（例えば、イソホロンジイソシアネートのジラジカル）であり、そして各Ｅ”は、次式により表わされる基である：

他のシリコーン含有モノマーには、米国特許第５，０３４，４６１号、第５，６１０，２５２号および第５，４９６，８７１号で記述されたシリコーン含有モノマーが挙げられ、これらの開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。他のシリコーン含有モノマーは、当該技術分野で周知である。

シリコーンヒドロゲルの場合、このモノマー混合物は、シリコーン含有モノマーに加えて、親水性モノマーを含有する。このシリコーン含有モノマーまたは親水性モノマーのいずれかは、架橋剤（架橋剤は、複数の重合可能官能性を有するモノマーとして、定義される）として機能し得るか、または別の架橋剤が使用され得る。

眼内レンズの場合、これらのモノマー混合物は、さらに、得られる共重合体の屈折率を高めるモノマーを含有し得る。このようなモノマーの例には、芳香族（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルエチルおよび（メタ）アクリル酸ベンジル）がある。眼内レンズに特に適している他の種類のモノマー物質には、比較的に高い屈折率を有するシリコーン含有モノマーがある。一例には、式（ＩＶ）の単量体状物質がある：

ここで：
各Ｖは、別個に、活性不飽和基である（これは、式（ＩＩ）のＡ’基と類似している）；
各Ｒ’は、別個に、１個〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ここで、該炭素原子は、それらの間に、エーテル結合を含み得る；
Ｒ^１１〜Ｒ^１５の各々は、別個に、１個〜１８個の炭素原子を有するアルキル基またはハロアルキル基であり、これらは、それらの間に、エーテル結合を含み得る；
Ａｒ^１〜Ａｒ^３の各々は、芳香族基、特に、フェニル基、アルキレンフェニル基またはフェニルアルキル基である；
ｍ、ｎ、ｐおよびｑの各々は、０または整数である；
ｎ＋ｑは、少なくとも１、好ましくは、少なくとも２の整数である；そして
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは、好ましくは、少なくとも５００、好ましくは、少なくとも１０００の分子量（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）のプレポリノーを提供する。

これらのモノマー混合物は、好ましくは、ＵＶ吸収剤を含有し、これは、最終レンズに取り込んだとき、２００〜４００ｎｍの領域で、光の少なくとも７０％、さらに好ましくは、３２０〜４００ｎｍの領域で、光の少なくとも７０％および２９０〜３２０ｎｍの領域で、光の少なくとも９０％の透過率低下を可能にする試薬として、定義される。本発明は、任意の通常のＵＶ吸収剤を含有するモノマー混合物に適切である。１つの一般的な種類のこのような試薬には、非重合可能吸収剤（例えば、２，２−ジヒドロキシ−４，４−ジメトキシ−ベンゾフェノンおよび２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン）がある。しかしながら、活性化不飽和基（これは、レンズ形成モノマーと反応性である）を含有するＵＶ吸収剤が好ましく、それにより、このＵＶ吸収剤は、それらのレンズ形成モノマーと共重合される。このようなレンズ用途に代表的な重合可能ＵＶ吸収剤は、米国特許第４，３０４，８９５号（Ｌｏｓｈａｅｋ）、第４，５２８，３１１号（Ｂｅａｒｄら）、第４，７１６，２３４号（Ｄｕｎｋｓら）、第４，７１９，２４８号（Ｂａｍｂｕｒｙら）、第３，１５９，６４６号（Ｍｉｌｉｏｎｉｓら）および第３，７６１，２７２号（Ｍａｎｎｅｕｓら）で記述されており、これらの開示内容は、本明細書中で参考として援用されている。具体的な例には、ベンゾトリアゾール含有モノマー（例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピル−３’−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール；および米国特許第４，３０４，８９５号で記述された重合可能ベンゾフェノン。

これらのモノマー混合物はまた、着色剤を含有し得、これは、最終レンズに取り込んだとき、レンズにある程度の色を与える試薬として、定義される。本発明には、当該技術分野で公知の通常の着色剤が適用でき、これらには、非重合可能剤または重合可能剤（これらは、レンズ形成モノマーと反応性の活性化不飽和基を含有する）が挙げられる。この後者の種類の一例には、化合物１，４−ビス（４−（２−メチクリルオキシエチル）フェニルアミノ）アントラキノンがあり、これは、米国特許第４，９９７，８９７号で開示された青色着色剤である。

前述のように、ＵＶ硬化によりモノマー混合物を光重合してレンズを形成することは、非常に効果的であることが判明しているが、しかしながら、ＵＶ吸収剤を含むレンズには、この試薬がＵＶ光を吸収するので、硬化する効果がなくなるか不均一な硬化が生じる。本発明は、ＵＶ吸収剤を含むレンズがフリーラジカル重合により効果的に光重合できる方法を提供する。

さらに具体的には、そのモノマー混合物がＵＶ吸収剤を含有するときでも、本発明の開始剤が光重合によりレンズ形成モノマー混合物の十分な硬化を可能にすることを見いだした。これらの開始剤は、式（Ｖ）により表わされ得る：

ここで：
Ａｒは、芳香族ラジカルを表す；
Ｒ^ａは、第二級アミノラジカルを表す；
Ｒ^ｂは、エチレン性不飽和ラジカルまたは芳香族ラジカルを表す；そして
Ｒ^ｃは、第二級アミノラジカルを表す。

代表的なＡｒラジカルには、フェニレン、アルキレンフェニレンおよびフェニレンアルキルが挙げられる。代表的なＲ^ａラジカルおよびＲ^ｃラジカルには、ジメチルアミノおよびモルホリノが挙げられる。代表的なＲ^ｂラジカルには、ビニル、フェニルおよびナフタレニルが挙げられる。特定の例には、Ａｒがフェニレンであり、Ｒ^ａがモルホリノであり、Ｒ^ｂがフェニルであり、そしてＲ^ｃがジメチルアミノ（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン）である化合物がある。この化合物は、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９（登録商標）（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）の商品名で、市販されている。これらの開始剤は、一般に、そのモノマー混合物の０．０１〜５重量％、さらに一般的には、０．１〜２重量％で、使用される。

一般に、これらのモノマー混合物は、モールドに充填され得、次いで、光放射に晒されて、そのモノマー混合物のモールド内での硬化を引き起こす。コンタクトレンズの製造において、単量体状混合物を硬化する種々の方法が知られており、これには、回転成形および静止成形が挙げられる。回転成形方法は、モールドにモノマー混合物を充填する工程、およびモノマー混合物を光に晒しつつ、制御した様式で、モールドを回転する工程を包含する。静止成形方法は、このモノマー混合物を２個のモールドセクション間に充填する工程（一方のモールドは、前部レンズ表面を形成する形状であり、そして他方のモールドは、後部レンズ表面を形成する形状である）、およびモノマー混合物を光に暴露して硬化する工程を包含する。このような方法は、米国特許第３，４０８，４２９号、第３，６６０，５４５号、第４，１１３，２２４号、第４，１９７，２６６号および第５，２７１，８７５号で記述されている。さらに、これらのモノマー混合物は、ロッドまたはボタンの形状で注型され得、これらは、次いで、所望のレンズ形状に切断される。

本発明には、特定の光源または放射線源の選択は、重要ではない。光重合用の種々のＵＶランプおよび可視光ランプの光源が市販されている。一般に、「紫外線源」などの用語は、主に３００〜４００ｎｍの範囲の放射線を供給する光源を意味する。「可視光源」などの用語は、主に４００〜５００ｎｍの範囲の放射線を供給する光源を意味する。可視光源を使用するとき、ある場合には、そのスペクトルの紫外領域の放射線、特に、３００〜４００ｎｍの領域の光を濾過することが望まれ得る。このような場合、もし望ましいなら、これらのレンズを注型するのに使用されるモールドのモールド材料には、ＵＶブロッキング剤が取り込まれ得る。

以下の実施例は、種々の好ましい実施態様を説明する。

（セクションＡ−プレポリマーの合成）
（実施例１）
（ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとのヒドロキシブチル末端共重合体の調製）
１リットルの丸底フラスコに、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（３３．７０ｇ、０．１１８ｍｏｌｅ）、ジメチルジメトキシシラン（４０３．１８ｇ、３．２５ｍｏｌｅｓ）およびジフェニルジメトキシシラン（２７２．３３ｇ、１．０８ｍｏｌｅｓ）を加えた。次いで、このフラスコに、水（７８．２９ｇ）および濃塩酸（１１．９ｍＬ）をゆっくりと加えた。このフラスコの内容物を、１時間還流した。これらの内容物から、メタノール（２５３．３ｍＬ）を蒸留した。このフラスコに、水（１６０ｍＬ）および濃塩酸（１３０ｍＬ）を加えた。このフラスコの内容物を、１時間還流した。次いで、このフラスコの内容物を分液漏斗に注いだ。そのシリコーン層を分離し、エーテル５００ｍＬで希釈し、そして水２５０ｍＬで１回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍＬで２回、そして水２５０ｍＬで２回洗浄した。その最終有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、８０℃（０．１ｍｍＨｇ）で減圧ストリッピングして、その粗生成物を得た。次いで、この粗生成物を５０／５０のシクロヘキサン／塩化メチレンに溶解し、次いで、同じ溶媒混合物で、シリカゲルカラムに通した。このシリカゲルカラムにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を通すことにより、その最終生成物をＴＨＦで集めた。これらのＴＨＦ画分を合わせ、乾燥し、そして減圧ストリッピングして、最終生成物を得た。この最終生成物をサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定すると、滴定により、３％未満の環状物および２８２１の分子量が明らかとなった。

（実施例２）
（式（ＩＶ）のプレポリマーの調製）
還流冷却器および窒素ブランケットを備え付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート（５．０３１ｇ、０．０２２７ｍｏｌｅ）、実施例１から得たジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとのヒドロキシブチル末端共重合体（５１．４４６５ｇ、０．０１８９ｍｏｌｅ）、ジブチル錫ジラウレート（０．１８１１ｇ）および塩化メチレン（１５０ｍＬ）を充填した。そのフラスコ内容物を還流した。約９０時間還流した後、このイソシアネートは、最初の１６．２％（理論量１６．７％）まで減少していることが分かった。このフラスコの内容物を室温まで冷却した。このフラスコにＨＥＭＡ（１．１５７２ｇ）および１，１’−２−ビナフトール（５．７ｍｇ）を加え、そして攪拌した。７日後、ＩＲスペクトルからＮＣＯのピークが消失し、その反応が停止した。溶媒を除去した後、生成物を定量収率で得た。

（実施例３）
（ヒドロキシブチル末端ポリメチルシロキサンの調製）
（フェニル含量５０％）
１リットルの丸底フラスコに、１，３−ビス（ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（１３．１８ｇ、０．４７４ｍｏｌｅ）およびジメトキシフェニルメチルシラン（２３８．０８ｇ、１．３０６ｍｏｌｅｓ）を加えた。次いで、このフラスコに、水（２３．５８ｇまたは１．３１ｍｏｌｅ）および濃塩酸（４．８ｍＬ）をゆっくりと加え、それらの内容物を、７０℃で、１時間還流した。このフラスコから、メタノール（６９．２ｇ）を蒸留し、その反応混合物に、水４４ｍＬおよび濃塩酸４４ｍＬを加えた。このフラスコの内容物を、３．５時間還流した後、分液漏斗に注いだ。そのシリコーン層を分離し、エーテル５００ｍＬで希釈し、そして水１００ｍＬで２回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回、そして水２５０ｍＬで２回洗浄した。その最終有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、８０℃（０．１ｍｍＨｇ）で減圧ストリッピングして、透明で粘稠な粗生成物を得た。次いで、この粗生成物を、上記実施例１と同じ方法を使用して、シリカゲルカラムで精製した。生成物を含有するＴＨＦ溶液を合わせ、そして硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧ストリッピングして、最終生成物を得た。この最終生成物の分子量（滴定により決定）は、２，６９７であった。

（実施例４）
（式（ＩＶ）のプレポリマーの調製）
本実施例で使用した手順および供給割合は、実施例１の共重合体を実施例３のヒドロキシブチル末端ポリメチルフェニルシロキサン共重合体で置き換えたこと以外は、上記実施例２のものと同じであった。

（実施例５）
（ジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンのヒドロキシブチル末端共重合体の調製（２７：９の比のメチル／ブチルおよび約４０００のＭＷ））
本実施例で使用した調製手順、成分および成分供給割合は、その粗生成物を精製するのに分取ＳＥＣを使用したこと以外は、実施例１のものと同じであった。そうする際に、この粗生成物をＴＨＦ（１０％ｗ／ｖ）に溶解し、そして分取ＳＥＣユニットに通した。この最終生成物は、全ての溶媒をストリッピングした後、純度９７％であり、環状不純物は、３％未満であった。この最終生成物の分子量（滴定により決定）は、４１５８であった。

（実施例６）
（式（ＩＶ）のプレポリマーの調製（ジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサン（これは、２５％のフェニル単位を有する）の両方を含有するポリシロキサン））
本実施例で使用した手順は、その供給原料が４．５：３．５：２．０のモル比のイソホロンジイソシアネート／実施例５の共重合体／ＨＥＭＡであったこと以外は、上記実施例２で記述したものと同じであった。ＨＥＭＡを加える前のイソシアネート含量は、１８．５％であった。

（実施例７）
（ジメチルシロキサンおよびフェニルメチルシロキサンのヒドロキシブチル末端共重合体の調製（シリコーンに付着した全メチル：フェニルの比は３：１、および約４０００のＭＷ））
本実施例では、成分の量を変えたこと以外は、実施例１の手順と同じ手順を使用した。本実施例では、４−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン（１９．０８ｇ、０．０６８６モル）、ジメトキシジメチルシラン（１５１．６７ｇ、１．２２３モル）およびジメトキシフェニルメチルシラン（２２２．２４ｇ、１．２１９モル）を使用した。その粗生成物を、乾燥後、１０％ｗ／ｖのＴＨＦ溶液（１９０ｍＬ注入）を使う分取ＳＥＣカラムを通した。精製した生成物は、９７％を超える純度であり、４４９０の分子量を有していた。

（実施例８）
（式（ＩＶ）のプレポリマーの調製（ジメチルシロキサンおよびフェニルメチルシロキサンの両方を含有するポリシロキサン）（これは、２５％の全フェニル単位（２ブロックのシリコーン）を有する））
本実施例で使用した手順は、その供給原料が３：２：２のモル比のイソホロンジイソシアネート／実施例７の共重合体／ＨＥＭＡであったこと以外は、下記実施例１２で記述したものと同じであった。

（実施例９）
（式（ＩＶ）のプレポリマーの調製（ジメチルシロキサンおよびフェニルメチルシロキサンの両方を含有するポリシロキサン）（これは、２５％の全フェニル単位（１ブロックのシリコーン）を有する））
本実施例で使用した手順は、その供給原料が２：１：２のモル比のイソホロンジイソシアネート／実施例７の共重合体／ＨＥＭＡであったこと以外は、上記実施例２で記述したものと同じであった。

（実施例１０）
（式（ＩＶ）のプレポリマーの調製（ジメチルシロキサンおよびフェニルメチルシロキサンの両方を含有するポリシロキサン）（これは、２５％の全フェニル単位（３ブロックのシリコーン）を有する））
本実施例で使用した手順は、その供給原料が４：３：２のモル比のイソホロンジイソシアネート／実施例７の共重合体／ＨＥＭＡであったこと以外は、上記実施例２で記述したものと同じであった。

（セクションＢ−フィルム製造）
実験手順の記述では、以下の術語を使用する：
ＢｚＡ−アクリル酸ベンジル
ＢｚＭＡ−メタクリル酸ベンジル
ＤＭＡ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（登録商標）−（Ｉ−１８４）市販のアセトフェノンベースの開始剤（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ）であって、これは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをベースにしている。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９（登録商標）−（Ｉ−３６９）上記式（Ｖ）の市販の開始剤（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ）。

Ｉｒｇａｃｕｒ−６５１（登録商標）−（Ｉ−６５１）市販のアセトフェノンベースの開始剤（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ）であって、これは、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンをベースにしている。

Ｉｒｇａｃｕｒｅ−８１９（登録商標）−（Ｉ−８１９）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドをベースにした市販の開始剤（ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ）。

ＵＶＡｇｅｎｔ−２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリルアミドフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール（米国特許第４，７１９，２４８号の実施例４）。

（実施例１１）
表１の成分を２０重量部（ｐｂｗ）のヘキサノール溶媒と混合することにより、シリコーン眼内レンズを提供するのに適切な一連のモノマー混合物を調製した。列挙した量は、重量部である。

これらのモノマー混合物を、２枚のシラン処理ガラスプレート間で、３００マイクロワットの強度の紫外線（ＵＶ）光源下にて、２時間硬化した。次いで、硬化したフィルムを取り出し、イソプロパノールで４時間抽出し、そして減圧中にて、７０℃で、一晩乾燥した。抽出可能物がなくなったフィルムを、空気中で乾燥した。乾燥したフィルムを、ホウ酸塩緩衝生理食塩水に一晩付けた後、特性付けた。全てのフィルムは、１７０〜２００ミクロンの厚さを有していた。ＡＳＴＭＤ−１７０８に従って、ホウ酸塩緩衝生理食塩水中で、張力試験を実行した。その結果を、表１で示す。

（表１）

。

実施例１１の結果は、そのモノマー混合物がＵＶ吸収剤を含有するときでも、実施例１１で使用した式（Ｖ）の開始剤がレンズ形成モノマー混合物のＵＶ硬化に有効であったことを示している。この開始剤は、実施例Ｃ−１で使用したＩ−８１９を含有する類似のモノマー混合物と同程度に有効であった。対照的に、Ｉ−６５１を含有する類似のモノマー混合物は、流動性のままであり、効果的には硬化されなかった。

（実施例１２）
ＵＶ光源ではなく青色光源を使用して、実施例１１と同じバッチのモノマー混合物を硬化した。これらのフィルムは、効果的に硬化され、以下の物理的特性を有していた：弾性率１８０６（１８）ｇ／ｍｍ^２；伸び率３２１（１８）％。このデータは、式（Ｖ）の開始剤がレンズ形成モノマーのＵＶ硬化および可視光硬化の両方に適切であったことを示している。

（実施例１３）
表１の成分を２０重量部（ｐｂｗ）のヘキサノール溶媒と混合することにより、表２で列挙したモノマー混合物を調製した。列挙した量は、重量部である。これらのモノマー混合物は、２枚のシラン処理ガラスプレート間で、実施例１２と同じ青色光源下にて、硬化し、硬化したフィルムを実施例１１および１２のように処理した。これらの結果を、表２で示す。

（表２）

。

（実施例１４）
表３で列挙したモノマー混合物を調製し、そして実施例１３のように硬化したが、これらのモノマー混合物は、２０ｐｂｗのヘキサノール溶媒を含有していた。これらの結果を、表３で示す。

（表３）

。

実施例１３Ｅのモノマー混合物を、モールド表面が眼内レンズを得る形状の２分割モールドに充填したが、このモノマー混合物は、これらの２つのモールド表面間で形成されたモールド空洞に含有した。次いで、このアセンブリを、実施例１１のようにＵＶ光源にかけた。２つのモールドセクションを分離して、眼内レンズを回収し、これらのレンズは、透明であった。

（実施例１６−コンタクトレンズ注型）
実施例１３Ａのモノマー混合物は、コンタクトレンズを注型するのに使用され得る。このモノマー混合物を、第一プラスチックモールドセクション（これは、前部コンタクトレンズ表面を提供する形状にした）および第二プラスチックモールドセクション（これは、後部コンタクトレンズ表面を提供する形状にした）のモールド表面に置き、これらの２つのモールド表面間に形成されたモールド空洞には、そのモノマー混合物を収容する。このアセンブリを実施例１１のようなＵＶ光源または実施例１２のような可視光源にかける。硬化に続いて、２つのモールドセクションを分離して、コンタクトレンズを取り出す。

本明細書中の教示を考慮して、当業者は、本発明の多くの他の改良および変更を行うことが可能である。従って、それらの請求の範囲の範囲内にて、本発明は、本明細書中で具体的に記述したこと以外を実施できることが分かる。

Claims

以下の工程を包含する方法：
モノマー混合物を供給する工程であって、該モノマー混合物は、レンズ形成モノマーおよび次式の開始剤を含有する：

ここで：
Ａｒは、芳香族ラジカルを表す；
Ｒ^ａは、第二級アミノラジカルを表す；
Ｒ^ｂは、エチレン性不飽和ラジカルまたは芳香族ラジカルを表す；そして
Ｒ^ｃは、第二級アミノラジカルを表す；および
該モノマー混合物を光重合する工程。
式（Ｖ）にて、Ａｒが、フェニレンであり、Ｒ^ａが、モルホリノであり、Ｒ^ｂが、フェニルであり、そしてＲ^ｃが、ジメチルアミノである、請求項１に記載の方法。
前記モノマー混合物が、スペクトルの主に可視領域の光に露光される、請求項１に記載の方法。
前記モノマー混合物が、スペクトルの主に紫外領域の光に露光される、請求項１に記載の方法。
前記モノマー混合物が、モールドアセンブリのレンズ形状モールド空洞に充填される、請求項１に記載の方法。
前記モールド空洞が、第一モールドセクションと第二モールドセクションとの間で形成され、該第一モールドセクションが、後部コンタクトレンズ表面を提供する形状にしたモールド表面を有し、そして該第二モールドセクションが、前部コンタクトレンズ表面を提供する形状にしたモールド表面を有する、請求項５に記載の方法。
前記モールド空洞が、第一モールドセクションと第二モールドセクションとの間で形成され、該第一モールドセクションが、後部眼内レンズ表面を提供する形状にしたモールド表面を有し、そして該第二モールドセクションが、前部眼内表面を提供する形状にしたモールド表面を有する、請求項５に記載の方法。
前記モノマー混合物が、親水性レンズ形成モノマーを含有する、請求項１に記載の方法。
前記モノマー混合物が、シリコーン含有レンズ形成モノマーを含有する、請求項１に記載の方法。
前記モノマー混合物が、さらに、ＵＶ吸収剤を含有する、請求項１に記載の方法。
モノマー混合物を重合してレンズを形成する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
モールドにモノマー混合物を充填する工程であって、該モノマー混合物は、レンズ形成モノマー、ＵＶ吸収化合物および次式の重合開始剤を含有する：

ここで：
Ａｒは、芳香族基を表す；
Ｒ^ａは、第二級アミノ基を表す；
Ｒ^ｂは、エチレン性不飽和基または芳香族基を表す；そして
Ｒ^ｃは、第二級アミノ基を表す；および
該モールド内のモノマー混合物を光源に露光して、該モールド内の該モノマー混合物を硬化する工程。
式（Ｖ）にて、Ａｒが、フェニレンであり、Ｒ^ａが、モルホリノであり、Ｒ^ｂが、フェニルであり、そしてＲ^ｃが、ジメチルアミノである、請求項１１に記載の方法。
前記モノマー混合物が、スペクトルの主に可視領域の光に露光される、請求項１１に記載の方法。
前記モノマー混合物が、スペクトルの主に紫外領域の光に露光される、請求項１１に記載の方法。
前記レンズが、コンタクトレンズである、請求項１１に記載の方法。
前記モールドがモールド空洞を含み、該モールド空洞が、第一モールドセクションと第二モールドセクションとの間で形成され、該第一モールドセクションが、後部コンタクトレンズ表面を提供する形状にしたモールド表面を有し、そして該第二モールドセクションが、前部コンタクトレンズ表面を提供する形状にしたモールド表面を有する、請求項１５に記載の方法。
前記レンズが、眼内レンズである、請求項１１に記載の方法。
前記モノマー混合物が、親水性レンズ形成モノマーおよびシリコーン含有レンズ形成モノマーからなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項１１に記載の方法。