KR101562087B1 - 삼관능성 ｕｖ-흡수 화합물 및 그의 용도 - Google Patents

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노파르티스 아게
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Abstract

안과용 렌즈의 생성에 유용한 삼관능성 화합물이 본원에 기재된다. 상기 화합물은 자외선 흡수제에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 중합 개시제 및 자외선 흡수제에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 올레핀계 기를 갖는 UV 흡수제로 이루어진다. 또한, 본원에 기재된 삼관능성 화합물로부터 생성된 중합체 및 안과용 렌즈가 본원에 기재된다.

Description

삼관능성 ＵＶ-흡수 화합물 및 그의 용도{TRI-FUNCTIONAL UV-ABSORBING COMPOUNDS AND USE THEREOF}
본 발명은 자외 ("UV") 선을 차단하여 UV선에 의해 초래되는 손상으로부터 각막을 어느 정도는 보호할 수 있는 안과용 렌즈 (예컨대, 콘택트 렌즈 및 안내 렌즈)의 제조에 유용한 일종의 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 UV-흡수 안과용 렌즈 및 UV-흡수 안과용 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로, 콘택트 렌즈는 금형에서 비닐계 단량체 및/또는 비닐계 거대단량체를 포함하는 렌즈-형성 조성물의 열- 또는 UV광-유도된 유리-라디칼 중합을 포함하는, 소위 주조-성형 공정에 의해 대량으로 생성된다. UV광-유도된 중합 공정은 그의 가공 주기가 열-유도된 중합 공정보다 짧기 때문에 일반적으로 바람직하다. 특정 적용에서, UV 흡수제를 안과용 렌즈에 도입시키는 것이 바람직하다. 한 접근법은 UV 흡수제가 공중합체에 공유 부착하도록, 중합가능한 UV 흡수제를 다른 렌즈-형성 비닐계 단량체 및/또는 거대단량체와 공중합시키는 것이다. UV-흡수 잔기에 공유 연결된 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 공중합가능한 벤조트리아졸, 벤조페논 및 트리아진 UV 흡수제는 공지되어 있으며 이전에 사용되었다. 그러나, 공지된 중합가능한 UV-흡수제의 사용과 관련된 몇몇 단점이 있다. 첫째로, 렌즈에서 UV-흡수제의 도입의 유효성은 확실하지 않을 수 있다. 또한, 렌즈-형성 조성물에 존재하는 UV-흡수제는 중합의 개시에 유용한 UV선의 양을 감소시킬 수 있고, 심지어 생성된 렌즈 내로 UV 흡수제의 공유 도입의 효율을 저하시킬 수 있다. 미반응 UV 흡수제는 일반적으로 하나 이상의 추출 공정에서 렌즈로부터 제거되어야 한다. 두번째로, UV-흡수제는 렌즈-형성 조성물의 광-중합이 효과적이지 않거나 균일하지 않게 할 수 있다.
따라서, 렌즈 형성 조성물의 UV광-중합에 대해 비교적 높은 도입 효율 및 최소의 부작용을 갖는 신규한 UV-흡수 화합물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
UV-차단 (또는 UV-흡수) 안과용 렌즈의 생성에 유용한 삼관능성 화합물이 본원에 기재된다. 상기 화합물은 UV 흡수 잔기, UV 흡수 잔기에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 중합 개시제 잔기 및 UV-흡수 잔기에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 올레핀계 (또는 에틸렌계) 불포화 기로 이루어지고, 다른 렌즈-형성 물질 (예를 들어, 에틸렌계 불포화 화합물)과 중합될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 화합물이 경화시 렌즈-형성 물질의 중합에 반드시 개입하는 것은 아니다. 본원에 기재된 삼관능성 화합물로부터 생성된 중합체 및 안과용 렌즈 뿐만 아니라, 본 발명의 삼관능성 UV-흡수 화합물을 이용하여 UV-흡수 안과용 렌즈를 제조하는 방법 또한 본원에 기재된다. 본 발명의 장점은 하기 발명의 상세한 설명에 일부 기재될 것이고, 일부는 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이며, 또는 하기 기재된 측면의 실행에 의해 학습될 수 있다. 하기 기재된 장점은 특히 첨부된 청구항에서 지적된 요소 및 조합에 의해 구현되고 얻어질 것이다. 상기 개관적 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 오직 예시적이고 설명적이며 제한적이지 않다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서에 도입되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 하기 기재된 여러 측면을 예시한다.
도 1은 본 발명의 일부 바람직한 삼관능성 화합물의 구조를 도시한다.
도 2-8은 본 발명의 바람직한 삼관능성 화합물을 생성하기 위한 예시적 반응식을 도시한다.
본 발명의 삼관능성 화합물, 조성물 및 방법을 개시 및 기재하기 전에, 하기 기재된 측면이 특정한 화합물, 합성 방법 또는 용도로 제한되지 않으며, 따라서 당연히 달라질 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 오직 특정 측면을 기술하기 위한 것이며 제한되는 것으로 의도되는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 명세서 및 하기 청구항에서, 하기 의미를 갖는 것으로 정의될 수 있는 많은 용어를 참고로 할 것이다:
본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 문맥상 명확하게 다른 지시가 없는 한, 단수 형태 (부정관사 및 정관사 "a," "an" 및 "the")는 복수 대상을 포함한다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 예를 들어 "단량체"에 대한 언급은 2개 이상의 이러한 단량체의 혼합물 등을 포함한다.
"임의적인" 또는 "임의로"는 후속적으로 기재된 사건 또는 환경이 발생할 수 있거나 발생할 수 없으며, 상기 기재가 사건 또는 환경이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어, "임의적인 링커"는 상기 링커가 존재할 수 있거나 없음을 의미한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 개시내용 전반에 걸쳐 사용되는 하기 용어들은 달리 지시하지 않는 한, 다음의 의미로 이해해야 할 것이다.
본원에 사용된 용어 "알킬기"는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소의 1가 라디칼이다. "저급 알킬" 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다.
본원에 사용된 용어 "아릴기"는 임의의 탄소-기재 방향족 기, 예컨대 이로 한정되는 것은 아니지만, 벤젠, 나프탈렌 등이다. 용어 "방향족"은 또한 "헤테로아릴기"를 포함하고, 이는 방향족 기의 고리 내에 도입된 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 기로서 정의된다. 헤테로원자의 예에는 질소, 산소, 황 및 인이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 아릴기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 아릴기는 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데히드, 히드록시, 카르복실산 또는 알콕시를 포함하나 이로 제한되지는 않는 1개 이상의 기로 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알콕시기"는 화학식 -OR (여기서, R은 본원에 정의된 바와 같은 알킬기임)을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "아릴옥시기"는 화학식 -OR' (여기서, R'은 본원에 정의된 바와 같은 아릴기임)을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "아르알킬기"는 화학식 -R-R' (여기서, R 및 R'는 각각 본원에 정의된 바와 같은 알킬기 및 아릴기임)를 갖는다. 아르알킬기의 예는 벤질기 (-CH2Ph)이다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 탄화수소의 2가 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌 옥시드기"는 화학식 -(Ra)nO- (여기서, Ra는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌이고, n은 1 내지 10임)를 갖는 하나 이상의 반복 단위로 이루어진 기이다.
본원에 사용된 용어 "아미노기"는 화학식 -NRbRc (여기서, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C6-C24 아릴기임)를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌 아민기"는 화학식 -(Ra)nNRd- (여기서, Ra는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬렌이고, n은 1 내지 10이고, Rd는 수소, 알킬기 또는 아릴기임)를 갖는 하나 이상의 반복 단위로 이루어진 기이다.
본원에 사용된 용어 "디카르보닐기"는 2개의 C=O 기로 이루어진 기 또는 분자이다. 각각의 카르보닐기는 독립적으로 알데히드, 케톤, 에스테르, 무수물 또는 카르복실산 기로서 존재할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "규소기"는 1개 이상의 규소 원자로 이루어진 기 또는 분자이다. 규소기는 1개 이상의 알킬기로 치환될 수 있으며, 여기서 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다.
"히드로겔"은 완전히 수화되는 경우 10 중량％ 이상의 물을 흡수할 수 있는 중합체 물질을 지칭한다. 히드로겔 물질은 추가의 단량체 및/또는 거대단량체의 존재 또는 부재 하에서 하나 이상의 친수성 단량체의 중합 또는 공중합에 의해, 또는 예비중합체의 가교에 의해 수득될 수 있다.
"실리콘 히드로겔"은 하나 이상의 실리콘-함유 비닐계 단량체 또는 하나 이상의 실리콘-함유 거대단량체 또는 실리콘-함유 예비중합체를 포함하는 중합가능한 조성물의 공중합에 의해 수득되는 히드로겔을 지칭한다.
본원에 사용된 "친수성"은 지질보다는 물과 보다 용이하게 회합되는 물질 또는 그의 일부를 기술한다.
"단량체"는 화학선에 의해 또는 열에 의해 또는 화학적으로 중합될 수 있는 저분자량 화합물을 의미한다. 저분자량은 전형적으로 평균 분자량 700 달톤 미만을 의미한다.
렌즈-형성 물질의 경화 또는 중합과 관련하여 본원에 사용된 "화학선에 의해"는, 경화 (예를 들어, 가교결합 및/또는 중합)가 UV 조사, 가시광 조사, 이온화 방사선 (예를 들어, 감마선 또는 X-선 조사), 마이크로파 조사 등과 같은 화학선 조사에 의해 수행되는 것을 의미한다. 화학선 경화 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본원에 사용된 "비닐계 단량체"는 에틸렌계 불포화 기를 갖고 화학선에 의해 또는 열에 의해 중합될 수 있는 저분자량 화합물을 지칭한다. 저분자량은 전형적으로 평균 분자량 700 달톤 미만을 의미한다.
본원에 사용된 "친수성 비닐계 단량체"는 완전히 수화되는 경우 10 중량％ 이상의 물을 흡수할 수 있는 단독중합체를 형성할 수 있는 비닐계 단량체를 지칭한다. 친수성 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 히드록실-치환된 저급 알킬 (C1 내지 C3) (메트)아크릴레이트, 히드록실-치환된 저급 알킬 비닐 에테르, C1 내지 C3 알킬(메트)아크릴아미드, 디-(C1-C3 알킬)(메트)아크릴아미드, N-비닐피롤, N-비닐-2-피롤리돈, 2-비닐옥사졸린, 2-비닐-4,4'-디알킬옥사졸린-5-온, 2- 및 4-비닐피리딘, 아미노(저급 알킬)- (여기서, 용어 "아미노"는 또한 4급 암모늄을 포함함), 모노(저급 알킬아미노)(저급 알킬) 및 디(저급 알킬아미노)(저급 알킬)(메트)아크릴레이트, 알릴 알콜, N-비닐 C1 내지 C3 알킬아미드, N-비닐-N-C1 내지 C3 알킬아미드, 1500 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 바람직한 친수성 비닐계 단량체의 예에는 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA), N,N-디메틸메타크릴아미드 (DMMA), 2-아크릴아미도글리콜산, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]-아크릴아미드, N-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-메틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-에틸-5-메틸렌-2-피롤리돈, 5-메틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 5-에틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-이소프로필-5-메틸렌-2-피롤리돈, 1-n-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 1-tert-부틸-3-메틸렌-2-피롤리돈, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA), 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 (HPMA), 트리메틸암모늄 2-히드록시 프로필메타크릴레이트 히드로클로라이드, 아미노프로필 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 글리세롤 메타크릴레이트 (GMA), N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), 알릴 알콜, 비닐피리딘, 1500 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 C1-C4-알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이소프로필아미드, N-비닐-N-메틸 아세트아미드, 알릴 알콜, N-비닐 카프로락탐, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본원에 사용된 "소수성 비닐계 단량체"는 10 중량％ 미만의 물을 흡수할 수 있는 단독중합체를 형성할 수 있는 비닐계 단량체를 지칭한다. 거의 모든 소수성 비닐계 단량체를 사용할 수 있다. 바람직한 소수성 비닐계 단량체의 예에는 메틸아크릴레이트, 에틸-아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 스티렌, 클로로프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 1-부텐, 부타디엔, 메타크릴로니트릴, 비닐 톨루엔, 비닐 에틸 에테르, 퍼플루오로헥실에틸-티오-카르보닐-아미노에틸-메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로-이소프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 이들의 조합물이 포함된다.
"거대단량체"는 추가의 중합/가교 반응을 수행할 수 있는 관능기를 함유하는 중간 분자량 내지 고분자량 화합물 또는 중합체를 지칭한다. 중간 분자량 및 고분자량은 통상적으로 평균 분자량 700 달톤 초과를 의미한다. 한 측면에서, 거대단량체는 에틸렌계 불포화 기를 함유하고, 화학선에 의해 또는 열에 의해 중합될 수 있다.
"예비중합체"는 출발 중합체보다 훨씬 더 큰 분자량을 갖는 가교된 및/또는 중합된 중합체를 수득하기 위해 화학선에 의해 또는 열에 의해 경화 (예를 들어, 가교 및/또는 중합)될 수 있는 출발 중합체를 지칭한다.
UV-흡수 안과용 렌즈의 생성에 유용한 삼관능성 화합물이 본원에 기재된다. 상기 화합물은 일반적으로 (1) 자외선 흡수제 잔기 (또는 성분), (2) 중합 개시제 잔기, 및 (3) 중합될 수 있는 올레핀계 불포화 기를 갖는다. 각각의 성분은 단일 분자 내에서 공유 부착된다. 한 측면에서, 삼관능성 화합물은 하기 화학식 I로 정의된다.
<화학식 I>
Figure 112011050091719-pct00001
상기 식에서,
Z는 벤조트리아졸 잔기 또는 벤조페논 잔기를 포함하는 2가 라디칼이며, 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d로 정의되고,
<화학식 1a>
Figure 112011050091719-pct00002
<화학식 1b>
Figure 112011050091719-pct00003
<화학식 1c>
Figure 112011050091719-pct00004
<화학식 1d>
Figure 112011050091719-pct00005
여기서, R3a, R3b, R3c, R2z, R3z, R4z 및 R1z는 서로 독립적으로 수소, 할로겐 (Cl, Br, 또는 I), C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시기 또는 C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴기이고, PG는 불안정성 보호기 (예를 들어, C1-C18 알킬카르보닐, 트리(C1-C12 알킬)실릴, C1-C18 선형 또는 분지형 알킬, C1-C18 선형 또는 분지형 알콕시알킬 및 본원에 이후 기재되는 다른 것)이고;
X는 포스핀 옥시드 (3가 라디칼
Figure 112011050091719-pct00006
), 퍼옥시드기, 아지드기, α-히드록시케톤 또는 α-아미노케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 개시제 잔기를 포함하는 1가 라디칼이고;
Y는 하기 화학식 2의 1가 라디칼이고,
<화학식 2>
Figure 112011050091719-pct00007
여기서, Z1 및 Z2는 서로 독립적으로 공유 결합, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, 1개 이상의 히드록실기를 갖는 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, -(CH2CH2O)d-CH2CH2-의 라디칼 (여기서, d는 1 내지 10의 정수임), 비치환된 페닐렌 2가 라디칼, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 치환된 페닐렌 2가 라디칼, C7-C12 아르알킬렌 2가 라디칼, -O- 또는
Figure 112011050091719-pct00008
(여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고; A5는 공유 결합, -O- 또는 (여기서, R'는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고; q1 및 q2는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이고; R14는 수소, C1-C4 알킬 또는 할로겐이고; R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, 페닐, 카르복시, 할로겐 또는
Figure 112011050091719-pct00010
의 라디칼 (여기서, X3은 -O- 또는 상기 정의된 바와 같은
Figure 112011050091719-pct00011
또는 -S-이고, R17은 C1-C12 알킬, C1-C12 히드록시알킬, C1-C12 아미노알킬, 24개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노알킬 또는 24개 이하의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노알킬임)이고;
L1 및 L2는 서로 독립적으로 공유 결합 또는 링커이다.
각각 성분은 아래 상세히 기재된다.
바람직한 실시양태에서, 자외선 흡수제는 벤조트리아졸 또는 벤조페논을 포함한다. 많은 벤조트리아졸 및 벤조페논 UV 흡수제가 공지되어 있고, 다수는 시판되는 것이다. 벤조트리아졸 또는 벤조페논 UV 흡수제의 종류는 중요하지 않지만, 원하는 UV 흡수 특성을 제공하기 위해 그의 특징적인 UV 컷오프를 기준으로 선택되어야 한다. 한 측면에서, 벤조트리아졸 UV 흡수제는 히드록시페닐-벤조트리아졸일 수 있고, 벤조페논 UV 흡수제는 히드록시페닐벤조페논일 수 있다. 바람직하게는, 삼관능성 화합물의 UV 흡수제 잔기 Z는 하기 화학식 X로 도시된 바와 같은 화학식 1a (여기서, R3b, R3c 및 R1z는 수소이고, R3a는 수소, 할로겐, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시기 또는 C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴기인 R3임)를 갖는다.
<화학식 X>
Figure 112011050091719-pct00012
본원에 기재된 삼관능성 화합물은 자외선 흡수제 성분에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 하나 이상의 중합 개시제 잔기를 함유한다. 상기 개시제는 열 개시제 (즉, 열에 대한 노출에 의해 중합을 개시함) 또는 광 개시제 (예를 들어, 화학선 에너지에 노출될 때)일 수 있다. 바람직하게는, 개시제가 광 개시제일 때, 광 개시제 잔기는 포스핀 옥시드, 퍼옥시드기, 아지드기, α-히드록시케톤 또는 α-아미노케톤을 포함한다. 다른 유형 1 및 유형 2 개시제, 예컨대 티오크산톤 및 벤질디메틸케탈 또한 사용될 수 있다.
바람직한 포스핀 옥시드 광 개시제 잔기의 예는 하기 화학식 XI의 1가 라디칼을 포함한다.
<화학식 XI>
Figure 112011050091719-pct00013
상기 식에서, t1 및 t2는 서로 독립적으로 0 또는 1이되, 단, t1 및 t2 중 적어도 하나는 1이고, Q1a 및 Q1b 중 하나는 공유 결합 (링커에 연결되거나 또는 UV-흡수제 잔기에 직접 연결됨)이고, 다른 하나는 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시기이고, Q2a, Q2b, Q3a, Q3b는 서로 독립적으로 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기 또는 C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시기이다.
개시제 잔기로서 바람직한 퍼옥시드기의 예는 하기 화학식 XII의 기이다.
<화학식 XII>
Figure 112011050091719-pct00014
상기 식에서, V는 공유 결합 또는 산소이고, R은 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬기 (예를 들어, -(CH2)nH (n = 1-18); -CH(CH3)CH3; -C(CH3)3; -CH(CH3)CH2CH3; -C(CH3)2CH2C(CH3)3; -C(CH3)2(CH2)4H; -C(CH2CH3)2(CH2)4H; -C(CH3)2(CH2)5H; -C(CH2CH3)2(CH2)5H; -C(CH3)2(CH2)6H; 또는 -C(CH2CH3)2(CH2)6H) 또는 페닐기이다.
아지드기 (-N=N-)의 예는 국제 특허 출원 공개 번호 WO 2004/062371에서 제공된다. 예를 들어, 와코 케미칼스(Wako Chemicals)에 의해 제조된 4,4'-아조비스 (4-시아노펜탄산)이 본원에서 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 1가 광 개시제 잔기는 하기 화학식 IIa 또는 IIb의 α-히드록시케톤 또는 α-아미노케톤의 1가 라디칼을 포함한다.
<화학식 IIa>
Figure 112011050091719-pct00015
<화학식 IIb>
Figure 112011050091719-pct00016
상기 식에서, R은 산소, 질소, 선형 또는 분지형 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼, -OCH2CH2O-의 2가 라디칼,
Figure 112011050091719-pct00017
의 2가 라디칼 (여기서, RII는 히드로겔 또는 C1-C12 알킬 라디칼이고, alk는 C1-C12 알킬렌 2가 라디칼임), 또는 이들의 조합이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴기, C7-C24 아르알킬기이고, A는 히드록실기, C1-C12 알콕시기, C6-C24 아릴옥시기, 또는 1급, 2급 또는 3급 아미노기를 포함한다.
바람직하게는, 1가 광 개시제 잔기는 하기 화학식 III, IVa 또는 IVb를 포함한다.
<화학식 III>
Figure 112011050091719-pct00018
<화학식 IVa>
Figure 112011050091719-pct00019
<화학식 IVb>
Figure 112011050091719-pct00020
상기 식에서, Ph는 페닐이고, Me는 메틸이다.
UV 중합 개시제로 사용하기에 적합한 관능성 α-히드록시케톤은 시판되는 것이다. 예를 들어, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시-에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온 (이르가큐어(Irgacure®) 2959, 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals))는 광 개시제를 자외선 흡수제 성분에 직접적으로 또는 간접적으로 결합시키는데 사용될 수 있는 유리 1급 히드록실기를 함유한다. 시판되는 α-히드록시케톤의 다른 예에는 이르가큐어® 369 및 379, 및 다로큐어(Darocure) 1173이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에 기재된 삼관능성 화합물은 또한 하나 이상의 올레핀계 기를 포함한다. 용어 "올레핀계 기" 또는 "에틸렌계 불포화 기"는 본원에서 하나 이상의 C=C 기를 함유하는 임의의 기로서 정의된다. 예시적인 올레핀계 기에는 비제한적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴, 비닐, 비닐에스테르 또는 스티레닐이 포함된다. 올레핀계 기는 화학선 또는 열에 노출시 올레핀계 기를 갖는 다른 단량체 또는 중합체와 중합될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 개시제 및/또는 올레핀계 기가 자외선 흡수제에 간접적으로 결합된 경우, 링커가 사용될 수 있다. 다양한 상이한 기를 링커로서 사용할 수 있다. 링커의 길이 또한 상이할 수 있다. 추가로, 링커의 선택은 삼관능성 화합물의 친수성/소수성 특성을 변경시킬 수 있다. 이는 특정 용매가 안과용 렌즈의 제조 동안 사용될 때 특히 유용하다. 본원에서 유용한 링커 (L1 및/또는 L2)의 예는 규소기, 카르보닐기, 디카르보닐기, C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌기, C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 옥시드기, C6 내지 C24 아릴알킬렌 또는 아릴렌 2가 라디칼 (예를 들어, -Ph- 또는 -CH(Ph)-), C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 아민기,
Figure 112011050091719-pct00021
또는 이들의 조합이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이들 기의 임의의 조합이 또한 고려된다.
바람직하게는, 화학식 I에서 L1 및 L2는 서로 독립적으로 공유 결합 또는 하기 화학식의 2가 라디칼이다.
Figure 112011050091719-pct00022
상기 식에서,
Xa는 공유 결합, 카르보닐 (
Figure 112011050091719-pct00023
),
Figure 112011050091719-pct00024
(여기서, Re 및 Rf는 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, 페닐 또는 C1-C4 알킬- 또는 C1-C4-알콕시-치환된 페닐임), -(RaO)n-의 2가 라디칼 (여기서, Ra는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬렌이고, n은 1 내지 10임),
Figure 112011050091719-pct00025
또는
Figure 112011050091719-pct00026
(여기서, R"는 H 또는 C1-C8 알킬임)이고;
E1 및 E2는 서로 독립적으로 공유 결합, -(RaO)n-의 2가 라디칼 (여기서, Ra 및 n은 상기 정의됨),
Figure 112013097258469-pct00027
,
Figure 112013097258469-pct00028
또는
Figure 112013097258469-pct00029
(여기서, R"는 H 또는 C1-C8 알킬임), C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 디라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬시클로알킬 디라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 디라디칼, 40개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬렌 2가 라디칼 또는 화학식 -C(O)L3C(O)-를 갖는 디카르보닐기 (여기서, L3은 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬렌 2가 라디칼 또는 -(Re1-O)w1-(Re2-O)w2-(Re3-O)w3 (여기서, Re1, Re2 및 Re3은 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬렌이고, w1, w2 및 w3은 서로 독립적으로 0 내지 20의 수이되, 단, (w1+w2+w3)의 합계는 1 내지 60임))이고;
Xb 및 Xc는 서로 독립적으로 공유 결합,
Figure 112011050091719-pct00030
(여기서, R"는 상기 정의됨)이다. 본원에 유용한 링커의 다른 구체적인 예는 하기 기재된다.
도 1은 또한 화합물에 존재하는 특정한 링커를 갖는 본원에 기재된 바람직한 삼관능성 화합물의 구체적인 예를 제공한다.
한 측면에서, 삼관능성 화합물은 하기 화학식 V를 포함한다.
<화학식 V>
Figure 112011050091719-pct00031
상기 식에서, R3은 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐, C6 내지 C24 아릴기, C7 내지 C24 아르알킬 또는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알콕시기이고; L1 및 L2는 독립적으로 상기 기재된 링커이고; X는 상기 기재된 중합 개시제이고; Y는 상기 기재된 올레핀계 기를 포함한다.
한 측면에서, 화학식 V에서 R3은 수소이다. 또 다른 측면에서, 화학식 V에서 X는 하기 화학식 VI의 1가 라디칼을 포함한다.
<화학식 VI>
Figure 112011050091719-pct00032
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴기, C7-C24 아르알킬기이고; A는 히드록실기, C1-C12 알콕시기, C6-C24 아릴옥시기 또는 아미노기이고; B는 규소기, 카르보닐기, 디카르보닐기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬렌기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬렌 옥시드기, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬렌 아민기 또는 이들의 임의의 조합이다. 추가 측면에서, 화학식 V에서 -L2-Y는 화학식 -(CH2)tUC(O)C(R4)=CH2 (여기서, t는 1 내지 3이고, U는 O 또는 NH이고, R4는 수소 또는 메틸임)를 포함한다.
또 다른 바람직한 삼관능성 화합물은 하기 화학식 VII를 갖는다.
<화학식 VII>
Figure 112011050091719-pct00033
상기 식에서, R10은 수소 또는 메틸이고, L1 및 X는 상기 기재된 것이다. 바람직하게는, L1은 본원에 기재된 임의의 불안정성 보호기, 예를 들어 하기 표 1에 제공된 것들로부터 유래될 수 있으며, 이는 알킬, 아르알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 또는 아르알킬옥시 기와 조합될 수 있다. 바람직한 L1은 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112011050091719-pct00034
상기 식에서, o, p, q, r, s, u 및 v는 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기이다. 바람직하게는 X는 화학식
Figure 112011050091719-pct00035
을 포함한다.
한 측면에서, 삼관능성 화합물은 하기 화학식 VIII를 포함한다.
<화학식 VIII>
Figure 112011050091719-pct00036
상기 식에서, R3은 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐, C6 내지 C24 아릴기, C7 내지 C24 아르알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시기이고; L1 및 L2는 서로 독립적으로 상기 기재된 링커이고; X는 상기 기재된 중합 개시제를 포함하고; Y는 상기 기재된 올레핀계 기를 포함하고; PG는 불안정성 보호기이다.
또 다른 측면에서, 삼관능성 화합물은 하기 화학식 IXa 또는 IXb를 포함한다.
<화학식 IXa>
Figure 112011050091719-pct00037
<화학식 IXb>
Figure 112011050091719-pct00038
상기 식에서, R5는 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시기 또는 C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴기이고; L1 및 L2는 독립적으로 상기 기재된 링커를 포함하고; X는 상기 기재된 중합 개시제를 포함하고; Y는 상기 기재된 올레핀계 기를 포함하고; PG는 보호기를 포함한다.
한 측면에서, 삼관능성 화합물은 하기 화학식 X를 포함한다.
<화학식 X>
Figure 112011050091719-pct00039
상기 식에서, R6은 수소, C1-C12 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C12 선형 또는 분지형 알콕시기 또는 C6-C24 아릴 또는 치환된 아릴기를 포함하고; L1 및 L2는 독립적으로 상기 기재된 링커를 포함하고; X는 상기 기재된 중합 개시제를 포함하고; Y는 상기 기재된 올레핀계 기를 포함하고; PG는 상기 기재된 보호기를 포함한다.
상기 화합물은 삼관능성 화합물의 구조에 따라, UV 흡수제 성분이 특정 파장에서 본질적으로 에너지를 흡수하지 않도록 고안될 수 있다. 하기에 더욱 상세하게 논의되는 바와 같이, UV 흡수제 성분에 의해 흡수되는 에너지의 양을 최소화함으로써, 더 짧은 경화 시간이 달성될 수 있다. 이는 부분적으로 UV 흡수제 성분에 의한 어떠한 간섭 (즉, 경쟁)도 없이 에너지원에 의한 개시제의 효율적 활성화로 인한 것이다. 추가로, 삼관능성 화합물을 이용하여 균일한 경화가 달성될 수 있으며, 이는 안과용 렌즈의 제조에서 또 다른 바람직한 특징이다.
특정 측면에서, 삼관능성 화합물의 UV 흡수제 성분은, UV 흡수제 성분에 의한 에너지의 흡수를 본질적으로 방지하는 하나 이상 보호기를 가질 수 있다. 따라서, 이 측면에서, 보호기는 UV 흡수제 성분이 본질적으로 비-UV-흡수성이 되게 할 수 있다. 일반적으로, 보호기는 당업계에 공지된 기술에 의해 용이하게 절단될 수 있는 임의의 기이다. 보호기의 예에는 실릴기 또는 에스테르기가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다. 한 측면에서, 실릴기 또는 카르보닐기가 방향족 산소에 결합되어 있는 경우, 상기 실릴기 또는 카르보닐기는 pH를 변화시킴으로써 절단될 수 있다. 본원에 유용한 보호기 및 탈보호 방법의 목록이 표 1에 제공되어 있다.
<표 1>
Figure 112011050091719-pct00040
Figure 112011050091719-pct00041
Figure 112011050091719-pct00042
Figure 112011050091719-pct00043
보호기가 존재하는 경우 화합물을 탈보호시키는 방법은 예를 들어 고염기성 용액 중에 최종 안과용 장치를 담그는 것을 포함한다. 한 측면에서, 상기 장치를 10 초과, 11 초과 또는 12 초과의 pH를 갖는 수용액 중에 담근 후, 건조시킬 수 있다. 다른 측면에서, 탈보호는 상기 장치를 열에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 장치를 오토클레이브에 넣고, 보호기를 절단하는데 충분한 시간 및 온도에서 가열할 수 있다.
다른 측면에서, 개시제 (및 임의적인 링커)는 보호기로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 화학식 V 및 VII를 갖는 삼관능성 화합물의 경우, L1-X는 삼관능성 화합물의 UV 흡수제 성분의 방향족 산소에 결합되며, 이는 UV 흡수제 성분을 본질적으로 비-UV-흡수성이 되게 할 수 있다.
본원에 기재된 삼관능성 화합물은 당업계에 공지된 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 본원에 기재된 삼관능성 화합물을 제조하는 예시적인 반응 순서는 도 2-8에 제공된다. 도 2와 관련하여, 화합물 20을 링커 L1과 반응시켜 화합물 25를 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 링커는 방향족 히드록실기와 반응할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 이어서, 화학식 25를 갖는 화합물을 개시제 X와 후속적으로 반응시켜 일반 화합물 30을 생성할 수 있다. 대안적으로, 화학식 20을 갖는 화합물을 화학식 L1-X를 갖는 화합물과 반응시킬 수 있고, 여기서 링커는 화학식 20을 갖는 화합물과의 반응 이전에 개시제에 공유 결합되고, 링커는 UV 흡수제 성분의 방향족 히드록실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는다. 도 3은 반응 순서의 구체적인 예를 제공한다. 화학식 20을 갖는 화합물을 먼저 숙신산 무수물 (즉, 링커)과 반응시켜 화학식 35를 갖는 화합물을 생성한다. 다음, 화학식 35를 갖는 화합물을 X-OH (여기서, X는 개시제의 잔기임)와 반응시킨다. 예를 들어, X-OH는 이르가큐어® 2959일 수 있으며, 방향족 고리에 부착된 히드록실기를 화학식 35의 유리 카르복실산 기와 반응시켜 화학식 40을 갖는 화합물을 생성할 수 있다. 또 다른 합성 접근법이 도 4에 도시되며, 여기서 화합물 20을 먼저 실릴 화합물 (예를 들어, SiMe2Cl2)와 반응시킨 후 X-OH (예를 들어, 개시제)와 반응시켜, 화학식 50을 갖는 화합물을 생성한다. 출발 물질로서 유용한 일반 화학식 20을 갖는 화합물은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,528,311; 4,716,234; 4,719,248; 3,159,646 및 3,761,272는 올레핀 벤조트리아졸을 기재한다. 미국 특허 번호 4,304,895는 중합가능한 벤조페논 (즉, 올레핀계 기를 가짐)을 기재한다. 도 5-8은 각각 도 1의 화합물 15, 도 1의 화합물 15와 유사하지만 광 개시제 잔기와 UV-흡수제 잔기 사이의 링커가 약간 상이한 화합물, 도 1의 화합물 14와 유사하지만 광 개시제 잔기와 UV-흡수제 잔기 사이의 링커가 약간 상이한 화합물, 및 도 1의 화합물 14에 대한 반응식 및 반응 조건을 도시한다. 당업자는 반응식을 이해할 것이며, 이후의 반응식 및 실시예에 도시된 교시에 따라 본 발명의 이들 화합물을 제조하는 방법을 알 것이다.
또한, 본 발명의 화합물은 에스테르, 티오에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 형성에 통상적인 조건 하에서 널리 공지된 반응에 기초하여 제조될 수 있다.
본 발명의 화합물은 UV-흡수 안과용 렌즈의 생성에 사용될 수 있다. 한 측면에서, 본 발명은 UV-흡수 안과용 렌즈의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은
a. 본원에 기재된 하나 이상의 삼관능성 화합물을 포함하는 렌즈-형성 물질을 금형에 도입하는 단계;
b. 렌즈-형성 물질을 경화시켜 렌즈를 생성하는 단계; 및
c. 렌즈를 금형으로부터 제거하는 단계
를 포함한다.
다양한 상이한 렌즈-형성 물질이 본원에서 사용될 수 있다. 용어 "렌즈-형성 물질"은 본원에서 당업계에 공지된 기술을 이용하여 중합시킬 수 있는 임의의 물질로서 정의된다. 렌즈-형성 물질은 비닐계 단량체, 예비중합체, 비닐계 거대단량체 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 본원에 기재된 삼관능성 화합물은 비닐계 단량체로서 렌즈-형성 물질의 일부일 수 있다. 예를 들어, 렌즈-형성 물질은 다른 비닐계 단량체, 예비중합체 또는 거대단량체와 함께 하나 이상의 삼관능성 화합물로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 삼관능성 화합물은 예비중합체 또는 거대단량체를 생성하기 위해 다른 단량체와 중합될 수 있다. 렌즈-형성 물질에 사용되는 삼관능성 화합물의 양은 달라질 수 있다. 한 측면에서, 삼관능성 화합물의 양은, 개시제의 양이 렌즈-형성 물질의 0.05 내지 3 중량％, 0.5 내지 5 중량％, 0.5 내지 4 중량％, 0.5 내지 3 중량％, 0.5 내지 2 중량％, 0.5 내지 1.5 중량％, 또는 약 1 중량％이도록 선택된다.
한 측면에서, 렌즈-형성 물질은 예비중합체를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 화학선에 의해 가교가능한 또는 열에 의해 가교가능한 예비중합체를 포함하는 유체 예비중합체 조성물이 사용될 수 있다. 한 측면에서, 유체 예비중합체 조성물은 하나 이상의 화학선에 의해 가교가능한 예비중합체를 포함하는 수용액이다. 예비중합체 조성물이 하나 이상의 비닐계 단량체, 하나 이상의 비닐계 거대단량체 및/또는 하나 이상의 가교제를 또한 포함할 수 있음을 이해한다. 그러나, 이들 성분의 양은, 최종 안과용 장치가 중합되지 않은 단량체, 거대단량체 및/또는 가교제를 허용되지 않는 수준으로 함유하지 않도록 낮아야 한다. 허용되지 않는 수준의 중합되지 않은 단량체, 거대단량체 및/또는 가교제의 존재는 이들의 제거를 위해 추출을 필요로 할 것이며, 이는 고가의 비효율적인 추가의 단계를 필요로 한다.
화학선에 의해 가교가능한 예비중합체의 예에는 미국 특허 번호 5,583,163 및 6,303,687 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 수용성 가교가능한 폴리(비닐 알콜) 예비중합체; 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0082680 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 수용성 비닐기-말단 폴리우레탄 예비중합체; 미국 특허 번호 5,849,841 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민의 유도체; 미국 특허 번호 6,479,587 및 미국 공개 출원 번호 2005/0113549 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 수용성 가교가능한 폴리우레아 예비중합체; 가교가능한 폴리아크릴아미드; EP 655,470 및 미국 특허 번호 5,712,356에 개시된 비닐 락탐, MMA 및 공단량체의 가교가능한 통계적 공중합체; EP 712,867 및 미국 특허 번호 5,665,840에 개시된 비닐 락탐, 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜의 가교가능한 공중합체; EP 932,635 및 미국 특허 번호 6,492,478에 개시된 가교가능한 측쇄를 갖는 폴리에테르-폴리에스테르 공중합체; EP 958,315 및 미국 특허 번호 6,165,408에 개시된 분지형 폴리알킬렌 글리콜-우레탄 예비중합체; EP 961,941 및 미국 특허 번호 6,221,303에 개시된 폴리알킬렌 글리콜-테트라(메트)아크릴레이트 예비중합체; 국제 출원 번호 WO 2000/31150 및 미국 특허 번호 6,472,489에 개시된 가교가능한 폴리알릴아민 글루코노락톤 예비중합체; 및 공동 소유의 미국 특허 번호 6,039,913, 7,091,283, 7,268,189 및 7,238,750에 기재된 실리콘-함유 예비중합체가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또 다른 측면에서, 렌즈-형성 물질은 하나 이상의 친수성 비닐계 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물이다. 상기 기재된 임의의 친수성 비닐계 단량체가 사용될 수 있다. 중합가능한 조성물은 하나 이상의 소수성 비닐계 단량체, 가교제, 라디칼 개시제, 및 당업자에게 공지된 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이들 물질은 전형적으로 추출 단계를 필요로 한다.
또 다른 측면에서, 렌즈-형성 물질은 실리콘-함유 예비중합체이다. 이들 실리콘-함유 예비중합체의 예에는 공동 소유의 미국 특허 번호 6,039,913, 7,091,283, 7,268,189 및 7,238,750, 7,521,519; 공동 소유의 미국 특허 출원 공개 번호 US 2008-0015315 A1, US 2008-0143958 A1, US 2008-0143003 A1, US 2008-0234457 A1, US 2008-0231798 A1, 및 공동 소유의 미국 특허 출원 번호 61/180,449 및 61/180,453 (모두 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것들이 포함된다.
또 다른 측면에서, 렌즈-형성 물질은 하나 이상의 규소-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체를 포함하는 중합가능한 조성물이거나, 또는 소프트 콘택트 렌즈의 제조를 위한 임의의 렌즈 제제일 수 있다. 예시적 렌즈 제제에는 비제한적으로 로트라필콘 A, 로트라필콘 B, 콘필콘, 발라필콘, 갈리필콘, 세노필콘 A 등의 제제가 포함된다. 렌즈-형성 물질은 다른 성분, 예컨대 친수성 비닐계 단량체, 가교제, 소수성 비닐계 단량체, 가시성 착색제, 광증감제, 항미생물제 등을 추가로 포함할 수 있다.
한 측면에서, 렌즈-형성 물질은 임의의 실리콘-함유 비닐계 단량체일 수 있다. 바람직한 실리콘-함유 비닐계 단량체의 예에는 비제한적으로 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]-(메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸프로필실록시)-실릴프로필]-(메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸페닐실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드, N-[트리스(디메틸에틸실록시)실릴프로필] (메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필) 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴)프로필옥시)프로필] 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)-2-메틸 아크릴아미드; N-(2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필)아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(트리스(트리메틸실릴옥시)실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]-2-메틸 아크릴아미드; N,N-비스[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드; 3-메타크릴옥시 프로필펜타메틸디실록산, 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴프로필 메타크릴레이트 (TRIS), (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란), (3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-메타크릴옥시-2-(2-히드록시에톡시)-프로필옥시)프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란, N-2-메타크릴옥시에틸-O-(메틸-비스-트리메틸실록시-3-프로필)실릴 카르바메이트, 3-(트리메틸실릴)프로필비닐 카르보네이트, 3-(비닐옥시카르보닐티오)프로필-트리스(트리메틸-실록시)실란, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]-프로필비닐 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카르보네이트, t-부틸디메틸-실록시에틸 비닐 카르보네이트; 트리메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트 및 트리메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트)가 포함된다. 화학식 1의 가장 바람직한 실록산-함유 (메트)아크릴아미드 단량체는 N-[트리스(트리메틸실록시)실릴프로필]아크릴아미드, TRIS, N-[2-히드록시-3-(3-(t-부틸디메틸실릴)프로필옥시)프로필]아크릴아미드이다.
다른 측면에서, 에틸렌계 불포화 기(들)을 갖는 실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체를 사용하여, 렌즈-형성 물질로서 유용한 실리콘 히드로겔 물질을 생성할 수 있다. 이러한 실록산-함유 비닐계 단량체 및 거대단량체의 예에는 비제한적으로 다양한 분자량을 갖는 모노메타크릴화 또는 모노아크릴화 폴리디메틸실록산 (예를 들어, 모노-3-메타크릴옥시프로필 말단, 모노-부틸 말단 폴리디메틸실록산 또는 모노-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시)프로필 말단, 모노-부틸 말단 폴리디메틸실록산); 다양한 분자량의 디메타크릴화 또는 디아크릴화 폴리디메틸실록산; 비닐 카르보네이트-말단 폴리디메틸실록산; 비닐 카르바메이트-말단 폴리디메틸실록산; 다양한 분자량의 비닐 말단 폴리디메틸실록산; 메타크릴아미드-말단 폴리디메틸실록산; 아크릴아미드-말단 폴리디메틸실록산; 아크릴레이트-말단 폴리디메틸실록산; 메타크릴레이트-말단 폴리디메틸실록산; 비스-3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필옥시프로필 폴리디메틸실록산; N,N,N',N'-테트라키스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-알파,오메가-비스-3-아미노프로필-폴리디메틸실록산; 폴리실록사닐알킬 (메트)아크릴 단량체; US 5,760,100 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 거대단량체 A, 거대단량체 B, 거대단량체 C 및 거대단량체 D로 이루어진 군으로부터 선택된 실록산-함유 거대단량체; 아미노-관능성 폴리디메틸실록산을 갖는 글리시딜 메타크릴레이트의 반응 생성물; 히드록실-관능성 실록산-함유 비닐계 단량체 또는 거대단량체; 미국 특허 번호 4,136,250, 4,153,641, 4,182,822, 4,189,546, 4,343,927, 4,254,248, 4,355,147, 4,276,402, 4,327,203, 4,341,889, 4,486,577, 4,543,398, 4,605,712, 4,661,575, 4,684,538, 4,703,097, 4,833,218, 4,837,289, 4,954,586, 4,954,587, 5,010,141, 5,034,461, 5,070,170, 5,079,319, 5039,761, 5,346,946, 5,358,995, 5,387,632, 5,416,132, 5,451,617, 5,486,579, 5,962,548, 5,981,675, 6,039,913 및 6,762,264 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 폴리실록산-함유 거대단량체; 미국 특허 번호 4,259,467, 4,260,725 및 4,261,875 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 폴리실록산-함유 거대단량체가 포함된다. 폴리디메틸실록산 및 폴리알킬렌옥시드로 이루어진 이블록 및 삼블록 거대단량체 또한 유용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 산소 투과성을 개선하기 위해 메타크릴레이트 말단 캡핑된 폴리에틸렌옥시드-블록-폴리디메틸실록산-블록-폴리에틸렌옥시드를 사용할 수 있다. 적합한 일관능성 히드록실-관능성 실록산-함유 비닐계 단량체/거대단량체 및 적합한 다관능성 히드록실-관능성 실록산-함유 비닐계 단량체/거대단량체는 겔레스트, 인크.(Gelest, Inc., 펜실베니아주 모리스빌 소재)로부터 시판된다.
본원에 기재된 하나 이상의 삼관능성 화합물을 포함하는 렌즈-형성 물질을 특정한 모양 및 크기를 가진 금형에 붓는다. 안과용 장치가 콘택트 렌즈인 경우, 상기 렌즈는 당업계에 공지된 기술을 이용하여 생성될 수 있다. 예를 들어, 콘택트 렌즈는 예를 들어 미국 특허 번호 3,408,429에 기재된 바와 같이 통상적인 "회전-주조 금형"에서 생성될 수 있거나, 또는 미국 특허 번호 4,347,198; 5,508,317; 5,583,463; 5,789,464 및 5,849,810에 기재된 바와 같이 정적 형태의 전체 주조-성형 공정에 의해 생성될 수 있다.
콘택트 렌즈의 제조를 위한 렌즈 금형은 당업계에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금형은 (전체 주조 성형을 위해) 일반적으로 2개 이상의 금형 구역 (또는 부분) 또는 금형 절반부, 즉 제1 및 제2 금형 절반부를 포함한다. 제1 금형 절반부는 제1 성형 (또는 광학) 표면을 한정하고, 제2 금형 절반부는 제2 성형 (또는 광학) 표면을 한정한다. 제1 및 제2 금형 절반부는, 렌즈 형성 공동이 제1 성형 표면과 제2 성형 표면 사이에 형성되도록 서로 수용하는 형태를 갖는다. 금형 절반부의 성형 표면은 금형의 공동-형성 표면이고, 렌즈-형성 물질과 직접 접촉한다.
콘택트 렌즈의 주조-성형을 위한 금형 구역의 제조 방법은, 일반적으로 당업자에게 널리 공지되어 있다. 제1 및 제2 금형 절반부는 다양한 기술, 예컨대 사출 성형 또는 라싱(lathing)을 통해 형성할 수 있다. 금형 절반부의 적합한 제조 방법의 예는 미국 특허 번호 4,444,711; 4,460,534; 5,843,346; 및 5,894,002 (또한 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
사실상, 금형 제조를 위해 당업계에 공지된 모든 물질을 안과용 렌즈의 제조를 위한 금형을 제조하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, PMMA, 시클릭 올레핀 공중합체 (예를 들어, 독일 프랑크푸르트 및 뉴저지주 서밋 소재의 티코나 게엠베하(Ticona GmbH)로부터의 토파스(Topas®) COC; 켄터키주 루이스빌 소재의 제온 케미컬스 엘피(Zeon Chemicals LP)로부터의 제오넥스(Zeonex®) 및 제오노르(Zeonor®) 등을 사용할 수 있다. UV 광 투과를 허용하는 다른 물질, 예컨대 석영 유리 및 사파이어 등이 사용될 수 있다.
렌즈-형성 물질이 금형에 부어지면, 렌즈-형성 물질이 경화되어 (즉, 중합되어) 중합체 매트릭스 및 궁극적으로 렌즈를 생성한다. 중합 단계의 수행을 위한 기술은 렌즈-형성 물질의 선택에 따라 달라질 것이다. 한 측면에서, 렌즈-형성 물질이 하나 이상의 화학선에 의해 가교가능한 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 예비중합체를 포함하는 경우, 혼합물을 함유하는 금형을 공간적으로 제한된 화학선 조사에 노출시켜, 예비중합체를 중합시킬 수 있다. 다른 측면에서, 렌즈-형성 물질을 경화시키기 위해 렌즈 형성 물질을 함유하는 금형을 가열할 수 있다.
다른 측면에서, 렌즈-형성 물질을 경화시키기 위해 사용되는 에너지는 예를 들어 잘 한정된 주변 경계를 갖는 영역 상에 공간적으로 제한된 방식으로 마스크 또는 스크린 또는 이들의 조합물에 의해 인도되는 선의 형태를 갖는다. 예를 들어, 공간적으로 제한된 UV선은 미국 특허 번호 6,627,124 (그 전문이 본원에 참고로 포함됨)의 도 1 내지 9에서 개략적으로 도시된 바와 같이, UV 불투과성 영역 (마스킹된 영역)에 의해 둘러싸인 투명 또는 개방 영역 (마스킹되지 않은 영역)을 갖는 마스크 또는 스크린을 사용함으로써 달성할 수 있다. 마스킹되지 않은 영역은 마스킹되지 않은 영역으로 잘 한정된 주변 경계를 갖는다. 가교에 사용되는 에너지는 방사선 에너지, UV선, 가시광, 감마선, 전자선 또는 열복사이고, 방사선 에너지는 한편으로는 양호한 제약을, 다른 한편으로는 에너지의 효율적인 사용을 달성하기 위해 실질적으로 평행한 빔의 형태인 것이 바람직하다.
한 측면에서, 렌즈-형성 물질을 함유하는 금형을 340 nm 초과, 350 nm 초과, 360 nm 초과, 370 nm 초과 또는 380 nm 초과의 파장을 갖는 광에 노출시킨다. 당업계에 공지된 컷오프 필터를 사용하여 금형과 렌즈-형성 물질의 접촉으로부터의 에너지의 특정한 파장을 여과 및 방지할 수 있다. 렌즈-형성 혼합물을 에너지에 노출시키는 시간은 비교적 짧고, 예를 들어 150 분 이하 또는 90 분 이하, 60 분 이하, 20 분 이하, 10 분 이하, 5 분 이하, 1 내지 60 초, 또는 1 내지 30 초이다.
렌즈-형성 물질의 중합 및 렌즈의 형성 후, 개시제 및 링커 (존재하는 경우)를 삼관능성 화합물로부터 임의로 절단한다. 특정 측면에서, 개시제 및 임의적인 링커의 제거는 삼관능성 화합물의 UV 흡수제 성분을 "탈보호"시킨다. 다른 측면에서, UV 흡수제 성분이 다른 기로 보호되는 경우 (예를 들어, 화학식 VIII-X), 보호기는 용이하게 절단될 수 있다. UV 흡수제 성분을 탈보호하기 위한 조건은 이들 성분의 선택에 따라 달라질 수 있다. 온도 및 pH와 같은 조건을 변화시킴으로써, 개시제 또는 다른 보호기를 절단하여 활성 UV 흡수제 성분을 생성할 수 있다. 본원에서 탈보호를 위해 상기 기재된 조건을 이용하여 개시제 및 링커를 절단할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 UV-흡수 화합물이 도입된 UV-흡수 안과용 렌즈를 추가로 제공한다.
<실시예>
하기 실시예는 본원에 기재되고 청구된 화합물, 조성물 및 방법이 제조 및 평가되는 방법의 완전한 개시 및 기재를 당업자에게 제공하기 위해 제안되며, 순수하게 예시적으로 의도되고, 본 발명자들이 그의 발명이라고 간주하는 것의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 수치 (예를 들어, 양, 온도 등)와 관련하여 정확도를 확실하게 하기 위해 노력하였으나, 몇몇 오차 및 편차는 고려되어야 한다. 다른 지시가 없는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃ 또는 주위 온도이고, 압력은 대기압 또는 대략 대기압이다. 기재된 공정으로부터 수득된 생성물 순도 및 수율을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 반응 조건, 예를 들어 성분 농도, 원하는 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력 및 다른 반응 범위 및 조건의 수많은 변화 및 조합이 존재한다. 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해서는 합리적이고 통상적인 실험만이 필요할 것이다.
시약의 약어:
DCM: 디클로로메탄; TEA: 트리에틸 아민; D-MAP: 4-(디메틸 아미노)피리딘; DCC: N,N-디시클로헥실 카르보디이미드; HMPA: 헥사메틸포스포르아미드; THF: 테트라히드로푸란; AIBN: 2-2-아조이소 비스부티로니트릴; NBS: N-브로모숙신이미드
실시예 1
본 실시예는 하기 반응식에 기초하여 본 발명의 삼관능성 UV-흡수제인 UVA 1의 제조를 설명한다.
Figure 112011050091719-pct00044
500 mg (2.22 mmol)의 1, 245 mg (2.45 mmol)의 숙신산 무수물, 247 mg (2.47 mmol)의 TEA 및 10 mL의 톨루엔의 혼합물을 질소 분위기 하에서 5 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 용매를 감압하에 증발시키고, 잔류물을 10 mL의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 5 mL의 1N HCl로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 수득된 중간체 2를 진공하에 30℃에서 건조시켰다.
Figure 112011050091719-pct00045
질량은 질량 분광분석법에 의해 325 (M+H)로 측정되었다. UV-가시광 흡수 스펙트럼에서 212 nm 및 266 nm에서의 2개의 피크가 관찰되었다.
15 mL의 DCM 중 7.47 g (36.2 mmol)의 DCC의 용액을 0℃에서 질소 분위기 하에서 4.7 g (14.4 mmol)의 2, 4.21 g (13.04 mmol)의 3, 20 mg (0.090 mmol)의 D-MAP 및 35 mL의 DCM의 교반 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 3 시간 동안 교반하고, 20 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 DCM으로 추출하고, 유기 층을 20 mL의 1N HCl에 이어 염수로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시키고, 조 최종 화합물, UVA 1을 에틸 아세테이트 중 50％ n-헥산으로 실리카 (100-200 메쉬) 상 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112011050091719-pct00046
UV/가시광 흡수 스펙트럼에서 212 nm, 272 nm, 302 nm 및 590 nm에서의 4개의 피크가 관찰되었다.
실시예 2
본 실시예는 하기 도시된 반응식에 따라 본 발명의 삼관능성 UV-흡수제인 UVA 2의 합성을 설명한다.
Figure 112011050091719-pct00047
Figure 112011050091719-pct00048
NaH 60％ (0.246 g, 6 mmol)를 0℃에서 질소 분위기 하에서 20 mL의 건조 THF 중 화합물-1 (1 g, 3 mmol) 및 2 mL의 HMPA의 교반 용액에 첨가하였다. 10 분 후, 건조-THF에 용해된 디메틸 말로닐 클로라이드 (3 mmol, 디메틸 말론산 및 옥살릴 클로라이드로부터 새로 제조됨)의 용액을 0℃에서 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 1N HCl (20 ml)에 의해 켄칭시키고, DCM으로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 감압하에 농축시켜, 조 중간체 (2)를 수득하였다.
상기 조 중간체 (2)를 THF (20 ml)에 용해시키고, 0.2M (10 ml)의 LiOH 수용액으로 처리하고, 주위 온도에서 밤새 교반하였다. THF를 감압하에 증발시키고, 조 중간체 (3)의 생성된 잔류물을 물로 희석하고, 1N HCl (PH=3)로 산성화시키고, DCM으로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 감압하에 농축시켰다. 이렇게 수득한 조 중간체 (3)을 DCM 중 5％ MeOH로 용리시키는 칼럼 크로마토그래피 100-200 실리카에 의해 정제하였다.
Figure 112011050091719-pct00049
3 mL의 디클로로 메탄 중 0.589 g (2.8 mmol)의 DCC의 용액을 0℃에서 질소 분위기 하에서 0.5 g (1.14 mmol)의 3, 0.256 g (1.14 mmol)의 4, 촉매량의 D-MAP, 및 5 mL의 디클로로 메탄의 교반 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 3 시간 동안 교반하고, 5 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 디클로로 메탄으로 추출하고, 유기 층을 5 mL의 1N HCl에 이어 염수로 세척하였다. 다음, 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시키고, 생성된 조 (5), UVA 2를 에틸 아세테이트 중 50％ n-헥산으로 실리카 (100-200 메쉬) 상 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112011050091719-pct00050
UV 가시광 흡수 스펙트럼에서 218 nm, 266 nm 및 302 nm에서의 3개의 피크가 관찰되었다.
실시예 3
본 실시예는 하기 도시된 반응식에 따라 본 발명의 삼관능성 UV-흡수제인 UVA 3의 합성을 설명한다.
Figure 112011050091719-pct00051
출발 플루오로 화합물 (p-플루오로 아세토페논 유도체 1)을 미국 특허 번호 US 5,554,663 (그의 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 절차에 따라 제조하였다.
중간체-2를 다음과 같이 제조하였다. p-플루오로 아세토페논 유도체 1 (5 g, 0.017 mol), 피페리진 (2.0 g, 0.033 mol) 및 탄산칼륨 (6.9 g, 0.05 mol)을 50 mL의 건조 DMF에 용해시키고, 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 환류시켰다. 출발 물질이 완전히 소모된 후 (반응의 진행을 TLC에 의해 모니터링함), 반응물을 실온으로 냉각시키고, 용매 (DMF)를 증발시킨 후, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시키고, 물 (3 X 20 mL)로 세척하였다. 유기 층을 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 증발 후 수득된 조 생성물을 디클로로메탄 중 5％ 메탄올을 사용하는 칼럼 크로마토그래피 (100-200 메쉬 실리카겔)에 의해 정제하였다.
아세토니트릴 (50 ml)에 용해된 중간체 2 (5 g, 0.01369 mol) 및 숙신산 무수물 (1.37 g, 0.0137)을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, 용매를 진공 하에서 증발시켜, 화합물 3을 황색 잔류물로서 수득하였다. 이를 추가 정제없이 다음 단계에서 사용하였다.
DCM (20 ml) 중 DCC (6.2 g, 0.05 mol)를 0℃에서 질소 하에서 DCM (40 ml) 중 화합물 3 (5.6 g, 0.012 mol), 벤조트리졸 유도체 (4.28 g, 0.013 mol) 및 촉매량의 D-MAP의 교반 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 0℃에서 6 시간 동안 교반하였다. 50 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 디클로로 메탄으로 추출하고, 유기 층을 30 mL의 1N HCl에 이어 염수로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시키고, 조 목적 화합물 4, UVA 3을 실리카 (100-200 메쉬) 상 칼럼 크로마토그래피에 이어, 에틸 아세테이트 중 30％ n-헥산으로 용리시킴으로서 정제하였다.
Figure 112011050091719-pct00052
UV 가시광 스펙트럼에서 216 nm, 284 nm 및 302 nm에서의 3개의 피크가 관찰되었다.
실시예 4
본 실시예는 하기 도시된 반응식에 따라 본 발명의 삼관능성 UV-흡수제인 UVA 4의 합성을 설명한다.
Figure 112011050091719-pct00053
화합물-3의 제조: NaH 60％ (0.246 g, 6 mmol)를 0℃에서 질소 분위기 하에서 첨가된 20 mL의 건조 THF 중 화합물-1 (1 g, 3 mmol) 및 2 mL의 HMPA의 교반 용액에 첨가하였다. 10 분 후, 건조-THF에 용해된 디메틸 말로닐 클로라이드 (3 mmol, 디메틸 말론산 및 옥살릴 클로라이드로부터 새로 제조됨)의 용액을 0℃에서 반응 혼합물에 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 1 시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 1N HCl (20 ml)로 켄칭시키고, DCM으로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 감압하에 농축시켜, 조 생성물 (2)를 수득하였다.
상기 조 화합물 (2)를 THF (20 ml)에 용해시키고, LiOH의 0.2M 수용액으로 주위 온도에서 밤새 처리하였다. THF를 감압하에 증발시킨 다음, 조 잔류물을 물로 희석하고, 1N HCl (PH=3)로 산성화시키고, DCM으로 추출하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 감압하에 농축시키고, 생성된 조 중간체 (3)을 100-200 실리카 및 용리제로서 DCM 중 5％ MeOH를 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112011050091719-pct00054
20 mL의 디클로로 메탄 중 5.7 g (0.00277 mol)의 DCC의 용액을 0℃에서 질소 분위기 하에서 4.8 g (0.01108 mol)의 3, 2.83 g (0.0077 mol)의 4, 촉매량의 D-MAP 및 40 mL의 디클로로 메탄의 교반 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 6 시간 동안 교반하고, 50 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 디클로로 메탄으로 추출하고, 유기 층을 30 mL의 1N HCl에 이어 염수로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시키고, 조 목적 화합물, DP-UVA 4를 에틸 아세테이트 중 50％ n-헥산으로 실리카 (100-200 메쉬) 상 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112011050091719-pct00055
UV 가시광 스펙트럼에 의해 302 nm, 350 nm, 482 nm, 530 nm 및 560 nm에서의 5개의 피크가 관찰되었다.
실시예 5
본 실시예는 하기 도시된 반응식에 따라 본 발명의 삼관능성 UV-흡수제인 UVA 5의 합성을 설명한다.
Figure 112011050091719-pct00056
Figure 112011050091719-pct00057
5 g (14.3 mmol)의 화합물 1, 3.55 g (20.09 mmol)의 N-브로모숙신이미드, 0.05 g의 AIBN 및 30 mL의 테트라클로로메탄의 혼합물을 질소 분위기 하에서 5 시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 여과하였다. 여과물을 증발시키고 건조시켜, 화합물-2 (8.4 g 조)를 수득하였고, 조 TLC는 닫힌 다중 스팟을 나타내었다. 상기 물질을 추가 정제없이 다음 단계에 사용하였다.
19.8 mmol의 화합물 2, 3.64 g (21.8 mmol)의 아세트산은 및 85 mL의 빙초산의 혼합물을 3 시간 동안 환류하였다. 혼합물을 여과하고, 500 mL의 물을 여과물에 첨가하고, 혼합물을 150 mL의 DCM (3 회)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 100 mL의 물 (3 회)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하였다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (헥산 중 25％ EtOAc)에 의해 정제하였다. 용매를 증발시킨 후, 화합물-3을 수득하였다.
Figure 112011050091719-pct00058
2 g (4.922 mmol)의 화합물 3.28, 12 mL의 THF, 2.81 mL의 HCl, 14.06 mL의 물 (0.2:2:1)의 혼합물을 밤새 환류시켰다. THF를 감압하에 제거하고, 10 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 15 mL의 DCM (3 회)으로 추출하고, 합한 유기 층을 15 mL의 물 (3 회)로 세척하고, 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (DCM 중 2％ MeOH)에 의해 정제하였다. 건조시킨 후, 화합물 4를 수득하였다.
Figure 112011050091719-pct00059
4 g (10.977 mmol)의 4, 1.20 g (12.0747 mmol)의 숙신산 무수물 5, 1.22 g (12.0474 mmol)의 트리에틸 아민 및 40 mL의 건조 톨루엔의 혼합물을 질소 분위기 하에서 5 시간 동안 환류시킨 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 용매를 감압하에 증발시키고, 잔류물을 50 mL의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 20 mL의 1N HCl로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하고, 수득된 생성물 6을 진공하에 30℃에서 건조시켰다.
Figure 112011050091719-pct00060
50 mL의 디클로로 메탄 중 5.44 g (26.37 mmol)의 DCC의 용액을 0℃에서 질소 분위기 하에서 4.9 g (10.55 mmol)의 6, 3.411 g (10.55 mmol)의 7, 50 mg (0.225 mmol)의 D-MAP 및 50 mL의 디클로로 메탄의 교반 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 20 mL의 물을 첨가하고, 혼합물을 디클로로 메탄으로 추출하였다. 유기 층을 20 mL의 1N HCl에 이어 염수로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 감압하에 증발시키고, 조 화합물을 DCM 중 2％ 아세톤으로 실리카 (100-200 메쉬) 상 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Figure 112011050091719-pct00061
UV/가시광 흡수 스펙트럼에서 각각 218 nm, 296 nm 및 380 nm에서의 3개의 피크가 관찰되었다.
본원 전체에 걸쳐 다양한 문헌이 인용된다. 이들 공보의 개시내용은 본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법을 보다 상세히 기술하기 위해 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
다양한 변형 및 변화가 본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법에 대해 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법의 다른 측면은 본 명세서의 고려 및 본원에 개시된 화합물, 조성물 및 방법의 실행으로부터 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 예시적으로 간주되는 것으로 의도된다.

Claims (17)

  1. 자외선 흡수제 잔기, 자외선 흡수제에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 중합 개시제 잔기, 및 자외선 흡수제에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, 하기로 이루어진 군에서 선택된 화학식을 갖는 UV-흡수 화합물.
    Figure 112015034338427-pct00125

    Figure 112015034338427-pct00126
  2. 제1항의 하나 이상의 화합물과 하나 이상의 비닐계 단량체 및/또는 거대단량체의 공중합 생성물인 중합체를 포함하는 안과용 렌즈.
  3. a. 제1항의 하나 이상의 화합물을 포함하는 렌즈-형성 물질을 금형에 도입하는 단계;
    b. 렌즈-형성 물질을 경화시켜 렌즈를 생성하는 단계; 및
    c. 렌즈를 금형으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 수득가능한 안과용 렌즈.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 콘택트 렌즈인 안과용 렌즈.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 안내(intraocular) 렌즈인 안과용 렌즈.
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