JP2004099448A - 新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類及びその製造方法 - Google Patents
新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004099448A JP2004099448A JP2002259359A JP2002259359A JP2004099448A JP 2004099448 A JP2004099448 A JP 2004099448A JP 2002259359 A JP2002259359 A JP 2002259359A JP 2002259359 A JP2002259359 A JP 2002259359A JP 2004099448 A JP2004099448 A JP 2004099448A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aryl
- substituent
- phosphoroxy
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC=CCc1cc2n[n](-c3c(*)c(CC(CC=C)c4c(*)c(-[n]5nc(cccc6)c6n5)cc(*)c4)cc(*)c3)nc2cc1 Chemical compound CC=CCc1cc2n[n](-c3c(*)c(CC(CC=C)c4c(*)c(-[n]5nc(cccc6)c6n5)cc(*)c4)cc(*)c3)nc2cc1 0.000 description 1
Abstract
【課題】低揮発性でしかも高度な難燃性と紫外線吸収性を有する新規な化合物を得る。
【解決手段】本発明のベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基等を示し、Ｒ２、Ｒ４は、Ｃ１−８アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基等を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である。ｎは０又は１の整数を示す。式中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環は式中記載の置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表される。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類は、下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基等を示し、Ｒ２、Ｒ４は、Ｃ１−８アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基等を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である。ｎは０又は１の整数を示す。式中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環は式中記載の置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表される。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類とその製造法に関する。この化合物は、ホットメルト接着剤、感熱性粘着剤、熱転写受像材料、カラー写真感光剤、溶融型インクジェット用インク、振動吸収材料、鉛筆芯、塩化ビニル樹脂等の組成物、有機化合物（特に有機高分子化合物）、潤滑油、熱媒などに添加される紫外線吸収剤、難燃化剤、可塑剤、安定化剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機高分子化合物に難燃性、安定性を付与する方法として、高分子成形品の調製時に、難燃剤や安定化剤等の添加剤を添加する方法が採用されている。このような添加剤として、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、無機化合物、ハロゲン非含有有機リン化合物、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが用いられている。
【０００３】
上記化合物のうち、有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有有機リン化合物は、優れた難燃効果を発揮することが知られており、その代表的なものとして、テトラブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェートなどが挙げられる。しかし、これらのハロゲン含有化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型腐食や、樹脂劣化、作業環境悪化等を引き起こすという問題がある。また、火災時に人体及び環境に有害なハロゲン化水素等の有毒ガスを発生するという問題も指摘されている。
【０００４】
一方、前記無機化合物として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが知られている。これの化合物はハロゲン原子を含まないものの、難燃効果が著しく低いため、多量に添加する必要があり、そのため、樹脂本来の物性が失われるという欠点がある。
【０００５】
ハロゲン非含有有機リン化合物は、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られるため広く用いられており、その代表的な例として、トリフェニルホスフェート（以下「ＴＰＰ」と称する場合がある）、トリクレジルホスフェートなどが知られている。なかでも、ＴＰＰは優れた難燃性を示すことから汎用されているが、揮発性が高いために、有機高分子化合物等に配合した組成物を成形加工する際に揮発して、金型を汚染し、成形品表面の外観不良を招くという問題がある。また、揮発性の低い有機リン化合物として、特公昭５１−１９８５８号公報、特公平２−１８３３６号公報、特開平５−１０７９号公報に記載されている縮合リン酸エステルがある。しかし、これらの耐熱性は、ＴＰＰよりは優れているものの、その難燃性付与効果と共に、未だ充分満足できるものではない。
【０００６】
ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体は、プラスチックの紫外線吸収剤として知られている。しかしながら、該ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体を始め従来公知の紫外線吸収剤の大部分は低分子化合物であるため蒸気圧が高く、例えば、樹脂に添加し成形加工する際に蒸散し、作業環境や金型を汚染するといった問題が生じる。このような低分子紫外線吸収剤の問題点を解決するため、高分子化する方法がいくつか提案されている。例えば、特開昭３８−２５０３６号公報、特開昭６０−５１１８１号公報、特開昭６１−１１２０６２号公報、特開平２−１８８５８１号公報、特開平３−２００７８８号公報等には、付加重合性及び重縮合性のベンゾトリアゾール化合物が開示されている。しかし、何れも適用できるポリマーに限りがある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】
特公平２−１８３３６号公報
【特許文献３】
特開平５−１０７９号公報
【特許文献４】
特開昭３８−２５０３６号公報
【特許文献５】
特開昭６０−５１１８１号公報
【特許文献６】
特開昭６１−１１２０６２号公報
【特許文献７】
特開平２−１８８５８１号公報
【特許文献８】
特開平３−２００７８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような従来の難燃剤や紫外線吸収剤に見られる問題点を解決し、低揮発性でしかも高い難燃性と紫外線吸収性とを有する新規な化合物と、その簡便な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、ヒドロキシル基を有する特定構造のベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体と、特定のリン原子含有化合物とを反応させると、新規な構造を有するベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基を示す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である。ｎは０又は１の整数を示す。式中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環は式中記載の置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類を提供する。
【００１１】
好ましいベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類には、前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ３が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基であり［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基である］、ｎが０又は１の整数である化合物が含まれる。
【００１２】
また、前記ベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニルジフェニルホスフェート、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、又は３，３′−メチレンビス［１−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］などが含まれる。
【００１３】
本発明は、また、下記式（２）
【化６】
（式中、Ｒ５、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基を示し、Ｒ６、Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である。ｎは０又は１の整数を示す。式中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環は式中記載の置換基以外の置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体と、下記式（３）
【化７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す）
で表されるリン原子含有化合物とを反応させて、前記式（１）で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類を得るベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
式（１）で表されるトリアゾリル基含有リン酸エステル類において、Ｒ１、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基を示す。Ｒ１、Ｒ３としては、特に、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基が好ましい。Ｒ２、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ４としては、特に、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−６アルキル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−６アルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である。なお、ホスホロキシ基とは「Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）３」基を示し、例えば、ジフェニルホスホロキシ基は「Ｏ＝Ｐ（ＯＰｈ）２（Ｏ−）」基（Ｐｈ＝フェニル基）を意味する。
【００１５】
Ｃ１−８アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ１−６アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基等のＣ１−４アルキル基が好ましい。
【００１６】
Ｃ６−１２アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。Ｃ６−１２アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル基などのＣ１−８アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ペンチルオキシ、イソオクチルオキシ基などのＣ１−８アルコキシ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。これらの置換基のなかでも、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましい。
【００１７】
ビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基における「Ｃ６−１２アリール」基としては、上記Ｃ６−１２アリール基と同様のものが挙げられる。また、ビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基が有していてもよい置換基も上記Ｃ６−１２アリール基が有していてもよい置換基と同様である。
【００１８】
ヒドロキシＣ１−８アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシイソブチル、ヒドロキシｔ−ブチル、ヒドロキシｔ−ペンチル、ヒドロキシイソオクチル、ヒドロキシｔ−オクチル基などが挙げられる。これらのなかでも、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｔ−ブチル基などのヒドロキシＣ１−４アルキル基が好ましい。
【００１９】
ビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基における「Ｃ６−１２アリール」基、「Ｃ１−８アルキル」基としては、それぞれ上記Ｃ６−１２アリール基、Ｃ１−８アルキル基と同様のものが挙げられる。また、ビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基が有していてもよい置換基も上記Ｃ６−１２アリール基が有していてもよい置換基と同様である。
【００２０】
式（１）中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環は式中に明示されている置換基以外の置換基を１又は２以上有していてもよい。そのような置換基として、例えば、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基としては、前記Ｒ１、Ｒ３におけるＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は塩素原子などである。式（１）中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環が有していてもよい置換基は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基（特にＣ１−４アルキル基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子である。
【００２１】
式（１）で表される化合物のなかでも、ｎが０又は１であり、Ｒ１、Ｒ３が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基であり、且つ、Ｒ２、Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、ヒドロキシＣ１−４アルキル基（特にヒドロキシエチル基）、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基［特に、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシエチル基］である化合物が特に好ましい。
【００２２】
式（１）で表される化合物の代表的な例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−６−メチルベンゼン］、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−メチルベンゼン］、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−エチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−エチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−エチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−エチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，４−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，５−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，６−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，５−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５，６−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェートなどの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２が水素原子、Ｃ１−８アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基である化合物。
【００２３】
１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−ジフェニルホスホロキシメチルベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（３−ジフェニルホスホロキシプロピル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（４−ジフェニルホスホロキシブチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２，５−ビス（ジフェニルホスホロキシ）ベンゼンなどの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２４】
１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−ジフェニルホスホロキシメチルベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（３−ジフェニルホスホロキシプロピル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（４−ジフェニルホスホロキシブチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−メチル−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−フェニル−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼンなどの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ２が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２５】
１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ヒドロキシメチル−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（４−ヒドロキシブチル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼンなどの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２がヒドロキシル基、又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２６】
３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−ジフェニルホスホロキシメチルベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（３−ジフェニルホスホロキシプロピル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（４−ジフェニルホスホロキシブチル）ベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝１、Ｒ１及びＲ３が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２及びＲ４が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２７】
３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−ジフェニルホスホロキシメチルベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（３−ジフェニルホスホロキシプロピル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（４−ジフェニルホスホロキシブチル）ベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝１、Ｒ１及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ２及びＲ４が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２８】
３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ヒドロキシメチル−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（４−ヒドロキシブチル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝１、Ｒ１及びＲ３が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２及びＲ４が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２９】
これらの化合物のなかでも、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−メチルベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基［好ましくは、置換基を有していてもよいジフェニルホスホロキシ基］、Ｒ２が水素原子又はＣ１−８アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基、さらに好ましくはメチル基）である化合物；１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝０又は１、Ｒ１（ｎが１の場合はＲ１及びＲ３）がヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基［好ましくは、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいジフェニルホスホロキシ基］、Ｒ２（ｎが１の場合はＲ２及びＲ４）が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基［好ましくは置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基、さらに好ましくは置換基を有していてもよい２−ジフェニルホスホロキシエチル基］である化合物などが好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類において、構造異性体や立体異性体が存在しうる場合、該ベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類には、それらのうちの単一の化合物のほか、２以上の異性体の混合物も含まれる。
【００３１】
式（１）で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類は、前記式（２）で表されるヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体と、前記式（３）で表されるリン原子含有化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３２】
式（２）において、Ｒ５、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基を示し、Ｒ６、Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である。ｎは０又は１の整数を示す。
【００３３】
上記Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基は前記式（１）におけるそれぞれの基と同様である。式（２）中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環は式中記載の置換基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基は、前記式（１）中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環が有していてもよい置換基と同様である。
【００３４】
式（２）で表されるヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体の代表的な例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，４−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，５−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，６−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，５−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５，６−ジメチルフェノールなどの、式（２）においてｎ＝０、Ｒ５がヒドロキシル基、Ｒ６が水素原子、Ｃ１−８アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基である化合物。
【００３５】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ヒドロキノン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−フェニルベンゼンなどの、式（２）においてｎ＝０、Ｒ５が水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ６がヒドロキシル基又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００３６】
６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシメチルフェノール］、６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］などの、式（２）においてｎ＝１、Ｒ５及びＲ７が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ６及びＲ８が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００３７】
式（２）で表される化合物は公知の方法若しくは公知の方法の組み合わせにより、又はそれらに慣用の手法を加えることにより得ることができる。例えば、特開平９−３１６０６０号公報等に記載の方法又はそれに準じた方法により、式（２）で表される化合物を製造できる。
【００３８】
式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。Ｃ６−１２アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。Ｃ６−１２アリール基が有していてもよい置換基としては、前記式（１）におけるＣ６−１２アリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのなかでも塩素原子が好ましい。Ｘにおけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基など）、フェニル基などが挙げられる。Ｘにおけるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、前記式（１）におけるＣ６−１２アリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
式（３）で表されるリン原子含有化合物の代表的な例として、例えば、ジフェニルリン酸クロリド、ジトルイルリン酸クロリド［＝ビス（メチルフェニル）リン酸クロリド］、ジキシリルリン酸クロリド［＝ビス（ジメチルフェニル）リン酸クロリド］、ジクレジルリン酸クロリド［＝ビス（６−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）リン酸クロリドなど］などの、式（３）においてＸがハロゲン原子である化合物；ジフェニルリン酸、ジトルイルリン酸［＝ビス（メチルフェニル）リン酸］、ジキシリルリン酸［＝ビス（ジメチルフェニル）リン酸］、ジクレジルリン酸［＝ビス（６−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）リン酸など］などの、式（３）においてＸがヒドロキシル基である化合物；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェートなどの、式（３）においてＸが置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基である化合物が挙げられる。これらのなかでも、ジフェニルリン酸クロリド、ジフェニルリン酸、トリフェニルホスフェートなどが好ましい。
【００４０】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は有機溶媒の存在下又は非存在下で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害しないようなものであれば特に限定されず、例えば、含窒素有機化合物、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、含酸素有機化合物、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。含窒素有機化合物には、例えば、ピリジン、ピコリンなどの含窒素複素環化合物、アセトニトリルなどのニトリル等の含窒素鎖状化合物などが含まれる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが含まれる。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。含酸素有機化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素には、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどが含まれる。これらのなかでも、ピリジン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどが好ましく、特にピリジン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどが好適である。
【００４１】
式（３）においてＸがハロゲン原子である化合物を用いる場合には、式（３）で表される化合物と式（２）で表される化合物との間で脱ハロゲン化水素反応が進行して式（１）で表される化合物が生成する。この場合、反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行ってもよく、脱ハロゲン化水素剤の非存在下で行ってもよい。脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、アミン類、ピリジン類、ピロリジン類、アミド類、無機塩基などが例示される。アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンの何れであってもよく、例えば、ｔ−ブチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ヘキシルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。これらのなかでも、トリエチルアミンなどの第３級アミンが好ましい。ピリジン類としては、例えば、ピリジン、ピコリンなどが挙げられるが、好ましくはピリジンである。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。好ましい無機塩基には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが含まれる。
【００４２】
脱ハロゲン化水素反応を行う場合、反応方式は回分式、半回分式、連続式等の何れであってもよい。例えば、式（２）で表される化合物を反応溶媒に溶解させ、これに、式（３）で表される化合物を添加して反応させ、対応する式（１）で表される化合物を生成させる。脱ハロゲン化水素剤を用いる場合、該ハロゲン化水素剤は反応開始時より系内に存在させてもよく、反応開始から反応終了までの間の適宜の時期に逐次的に又は一括して系内に添加してもよい。式（３）で表される化合物の量は、式（２）で表される化合物の有するヒドロキシル基のうちリン酸エステル化すべきヒドロキシル基１モルにつき、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは１〜１０モル程度である。脱ハロゲン化水素剤の量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．５〜５０モル、好ましくは０．７〜１５モル程度である。脱ハロゲン化水素剤が液体の場合は、大過剰量用いて反応溶媒として使用することもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜２００℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃程度である。なお、脱ハロゲン化水素剤を用いない場合には、反応で生成するハロゲン化水素を捕捉する装置を反応系に設けるのが好ましい。この時の反応温度は、例えば−１０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１５０℃程度である。式（２）で表される化合物が複数のヒドロキシル基を有する場合、式（３）で表される化合物の使用量、脱ハロゲン化剤の使用量、反応温度、反応時間などを適宜調整することにより、モノリン酸エステル体、ジリン酸エステル等をそれぞれ選択的に得ることができる。
【００４３】
式（３）においてＸがヒドロキシル基である化合物を用いる場合には、式（３）で表される化合物と式（２）で表される化合物との間で脱水反応が進行して式（１）で表される化合物が生成する。また、式（３）においてＸが置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基である化合物を用いる場合には、式（３）で表される化合物と式（２）で表される化合物との間でエステル交換反応が進行して式（１）で表される化合物が生成する。これらの場合、反応は必要に応じて酸触媒又は塩基触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ等のルイス酸触媒；硫酸、塩酸等の鉱酸などが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、前記脱ハロゲン化水素剤として例示した化合物を用いることができる。
【００４４】
脱水反応又はエステル交換反応を行う場合、反応方式は回分式、半回分式、連続式等の何れであってもよい。例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応溶媒中で混合攪拌して反応させ、対応する式（１）で表される化合物を生成させる。式（３）で表される化合物の量は、式（２）で表される化合物の有するヒドロキシル基のうちリン酸エステル化すべきヒドロキシル基１モルにつき、０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜５モル、特に好ましくは１．０〜２．５モル程度である。酸触媒又は塩基触媒の量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。反応温度は、通常−１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃程度である。式（２）で表される化合物が複数のヒドロキシル基を有する場合、式（３）で表される化合物の使用量、触媒の種類や使用量、反応温度、反応時間などを適宜調整することにより、モノリン酸エステル体、ジリン酸エステル等をそれぞれ選択的に得ることができる。
【００４５】
上記何れの反応においても反応終了後、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の適宜の分離精製手段により、目的化合物を取得できる。
【００４６】
こうして得られる式（１）で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類は、ホットメルト接着剤、感熱性粘着剤、熱転写受像材料、カラー写真感光剤、溶融型インクジェット用インク、振動吸収材料、鉛筆芯、塩化ビニル樹脂等の組成物、有機化合物（特に有機高分子化合物）、潤滑油、熱媒などに添加される紫外線吸収剤、難燃化剤、可塑剤、安定化剤等として利用できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類とその簡便な製造法が提供される。この化合物は低揮発性であり、高い難燃性及び紫外線吸収性を有すると共に、可塑剤や安定化剤としての作用効果も奏する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
下記式（４）で表される１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン（化合物１）を以下のようにして製造した。
【化８】
冷却管、滴下ロート、温度計を装着した３０ｍｌの３口フラスコ中、窒素雰囲気下で、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール０．５ｇをピリジン５ｍｌに溶解し４０℃に加温した。ここに、ジフェニルリン酸クロリド１．６ｇを滴下した。その後、４０℃で４０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを用いて目的物を抽出し、有機層を水、２Ｎ塩酸、水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）に付して精製し、目的化合物を得た（無色オイル）。収量は１．２ｇ、収率は８７％であった。
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：２９９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：７．８６−７．８５（ｑ， ２Ｈ）， ７．７１（ｄ， １Ｈ）， ７．５５−７．５２（ｑ， １Ｈ）， ７．４４−７．４１（ｍ， ２Ｈ）， ７．２９−７．２５（ｍ， ５Ｈ）， ７．２１−７．０６（ｍ， １６Ｈ）， ４．５０−４．４５（ｑ， ２Ｈ）， ３．０９−３．０５（ｔ， ２Ｈ）
【００５０】
実施例２
下記式（５）で表される１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン（化合物２）を以下のようにして製造した。
【化９】
冷却管、滴下ロート、温度計を装着した３０ｍｌの３口フラスコ中、窒素雰囲気下で、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール１．０ｇをピリジン５ｍｌに溶解し５０℃に加温した。ここに、ジフェニルリン酸クロリド１．１ｇを滴下した。その後、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを用いて目的物を抽出し、有機層を水、２Ｎ塩酸、水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。濃縮残渣を酢酸エチルから再結晶し、目的化合物を得た（白色結晶）。収量は１．７ｇ、収率は９０％であった。
融点：１１７℃
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：２８３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１１．２４（ｓ， １Ｈ）， ８．２４（ｓ， １Ｈ）， ８．２４（ｄ， １Ｈ）， ７．９５−７．９２（ｍ， ２Ｈ）， ７．５１−７．４９（ｍ， ２Ｈ）， ７．２８−７．２５（ｍ， ４Ｈ）， ７．１７−７．０９（ｍ， ８Ｈ）， ４．５２−４．４７（ｑ， ２Ｈ）， ３．０７−３．０４（ｔ， ２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８９， １５８８， １５１６， １４８９， １２９３， １２６９， １２５７， １２３３， １２００， １１６７， １０３６， ９６５， ７７７， ７４９， ６８９
【００５１】
実施例３
下記式（６）で表される３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］（化合物３）を以下のようにして製造した。
【化１０】
冷却管、滴下ロート、温度計を装着した５０ｍｌの３口フラスコ中、窒素雰囲気下で、６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］２．０ｇをピリジン２０ｍｌに溶解し４０℃に加温した。ここに、ジフェニルリン酸クロリド４．７ｇを滴下した。その後、４０℃で４０時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを用いて目的物を抽出し、有機層を水、２Ｎ塩酸、水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１〜２／１）に付して精製し、目的化合物を得た（無色オイル）。収量は４．７ｇ、収率は８５％であった。
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：２９９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：７．８１−７．７７（ｍ， ４Ｈ）， ７．６４−７．６３（ｄ， ２Ｈ）， ７．３８−７．３４（ｍ， ４Ｈ）， ７．２６−７．２１（ｍ， ８Ｈ）， ７．１７−７．０１（ｍ， ２６Ｈ）， ６．８９−６．８７（ｍ， ８Ｈ）， ４．５７（ｓ， ２Ｈ）， ４．５７−４．３５（ｑ， ４Ｈ）， ２．９４−２．９０（ｔ， ４Ｈ）
【００５２】
実施例４
下記式（７）で表される３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］（化合物４）を以下のようにして製造した。
【化１１】
冷却管、滴下ロート、温度計を装着した５０ｍｌの３口フラスコ中、窒素雰囲気下で、６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］２．０ｇをピリジン２０ｍｌに溶解し５０℃に加温した。ここに、ジフェニルリン酸クロリド３．１ｇを２０分かけて滴下した。その後、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを用いて目的物を抽出し、有機層を水、２Ｎ塩酸、水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。濃縮残渣を酢酸エチルから再結晶し、目的化合物を得た（白色結晶）。収量は３．６ｇ、収率は９６％であった。
融点：１５４℃
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：２９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１１．６２（ｓ， ２Ｈ）， ８．１４−８．１３（ｄ， ２Ｈ）， ７．９２−７．８９（ｍ， ４Ｈ）， ７．４９−７．４６（ｍ， ４Ｈ）， ７．２５−７．０１（ｍ， ２２Ｈ）， ４．４９−４．４４（ｑ， ４Ｈ）， ４．２１（ｓ， ２Ｈ）， ３．０２−２．９９（ｔ， ４Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：１５９０， １５０９， １４８９， １４６０， １２７５， １２６０， １２２１， １１９２， １１６５， １０７３， １０２６， １００９， ９５５， ７７６， ７５０， ６８９
【００５３】
実施例５
下記式（８）で表される［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−メチルベンゼン］（化合物５）を以下のようにして製造した。
【化１２】
冷却管、滴下ロート、温度計を装着した１００ｍｌの３口フラスコ中、窒素雰囲気下で、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール［＝２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール］５．０ｇをピリジン３７．６ｇに溶解し４０℃に加温した。ここに、ジフェニルリン酸クロリド６．６ｇを滴下した。その後、９０℃で１２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを用いて目的物を抽出し、有機層を水、２Ｎ塩酸、水、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、目的化合物を得た（淡黄色オイル）。収量は１０．０ｇ、収率は９８％であった。
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：３０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：７．８６−７．８４（ｍ， ２Ｈ）， ７．０７（ｄ， １Ｈ）， ７．５５−７．５２（ｑ， １Ｈ）， ７．４４−７．４１（ｍ， ２Ｈ）， ７．２９−７．２５（ｍ， ６Ｈ）， ７．２１−７．０６（ｍ， １５Ｈ）， ４．５０−４．４５（ｑ， ２Ｈ）， ３．０９−３．０５（ｔ， ２Ｈ）
【００５４】
評価試験
（１）揮発性（熱重量減少温度の測定）
実施例で得られた化合物１〜５、及び公知の難燃剤であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）［大八化学（株）製］につき、２％重量減少温度（Ｔｄ２％）、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、及び１０％重量減少温度（Ｔｄ１０％）を、示差熱天秤［セイコー電子（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」］を用いて、空気流速３００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１より明らかなように、本発明の化合物１〜５は何れも各熱重量減少温度が高く、低揮発性である。
【００５７】
（２）難燃性
ポリエステル樹脂［商品名「ジュネラックス４００ＦＰ」（ポリブチレンテレフタレート；ＰＢＴ）、ポリプラスチックス（株）製］と、難燃剤としての化合物１〜５又はトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）［大八化学（株）製］と、滴下防止剤［商品名「テフロン（登録商標）６Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル（株）製］とを、表２に示す割合（重量部）にてタンブラーブレンダーで混合した後、押出機（シリンダー温度２５０℃）にて溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。次に、このペレット状樹脂組成物を射出成形機（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃）に供し、５０×４５×３ｍｍの大きさの試験片Ａ〜Ｇを作製した。なお、試験片Ｆには難燃剤は添加しなかった。
各試験片を燃焼させ、燃焼時の試験片からの発熱速度（ｋＷ／ｍ２）をコーンカロリーメーター［商品名「コーンカロリーメーターＩＩＩ」、東洋精機（株）製］を用いて測定した。評価時の輻射熱流速は５０ｋＷ／ｍ２とした。各試験片の最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）を表２に示す。この値が低いほど難燃性が良好である。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２より明らかなように、本発明の化合物１〜５を含む樹脂組成物は高い難燃性を発揮する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類とその製造法に関する。この化合物は、ホットメルト接着剤、感熱性粘着剤、熱転写受像材料、カラー写真感光剤、溶融型インクジェット用インク、振動吸収材料、鉛筆芯、塩化ビニル樹脂等の組成物、有機化合物（特に有機高分子化合物）、潤滑油、熱媒などに添加される紫外線吸収剤、難燃化剤、可塑剤、安定化剤等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機高分子化合物に難燃性、安定性を付与する方法として、高分子成形品の調製時に、難燃剤や安定化剤等の添加剤を添加する方法が採用されている。このような添加剤として、有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、無機化合物、ハロゲン非含有有機リン化合物、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などが用いられている。
【０００３】
上記化合物のうち、有機ハロゲン化合物及びハロゲン含有有機リン化合物は、優れた難燃効果を発揮することが知られており、その代表的なものとして、テトラブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェートなどが挙げられる。しかし、これらのハロゲン含有化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生し、金型腐食や、樹脂劣化、作業環境悪化等を引き起こすという問題がある。また、火災時に人体及び環境に有害なハロゲン化水素等の有毒ガスを発生するという問題も指摘されている。
【０００４】
一方、前記無機化合物として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが知られている。これの化合物はハロゲン原子を含まないものの、難燃効果が著しく低いため、多量に添加する必要があり、そのため、樹脂本来の物性が失われるという欠点がある。
【０００５】
ハロゲン非含有有機リン化合物は、ハロゲンを含まず、比較的良好な難燃効果が得られるため広く用いられており、その代表的な例として、トリフェニルホスフェート（以下「ＴＰＰ」と称する場合がある）、トリクレジルホスフェートなどが知られている。なかでも、ＴＰＰは優れた難燃性を示すことから汎用されているが、揮発性が高いために、有機高分子化合物等に配合した組成物を成形加工する際に揮発して、金型を汚染し、成形品表面の外観不良を招くという問題がある。また、揮発性の低い有機リン化合物として、特公昭５１−１９８５８号公報、特公平２−１８３３６号公報、特開平５−１０７９号公報に記載されている縮合リン酸エステルがある。しかし、これらの耐熱性は、ＴＰＰよりは優れているものの、その難燃性付与効果と共に、未だ充分満足できるものではない。
【０００６】
ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体は、プラスチックの紫外線吸収剤として知られている。しかしながら、該ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体を始め従来公知の紫外線吸収剤の大部分は低分子化合物であるため蒸気圧が高く、例えば、樹脂に添加し成形加工する際に蒸散し、作業環境や金型を汚染するといった問題が生じる。このような低分子紫外線吸収剤の問題点を解決するため、高分子化する方法がいくつか提案されている。例えば、特開昭３８−２５０３６号公報、特開昭６０−５１１８１号公報、特開昭６１−１１２０６２号公報、特開平２−１８８５８１号公報、特開平３−２００７８８号公報等には、付加重合性及び重縮合性のベンゾトリアゾール化合物が開示されている。しかし、何れも適用できるポリマーに限りがある。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５１−１９８５８号公報
【特許文献２】
特公平２−１８３３６号公報
【特許文献３】
特開平５−１０７９号公報
【特許文献４】
特開昭３８−２５０３６号公報
【特許文献５】
特開昭６０−５１１８１号公報
【特許文献６】
特開昭６１−１１２０６２号公報
【特許文献７】
特開平２−１８８５８１号公報
【特許文献８】
特開平３−２００７８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような従来の難燃剤や紫外線吸収剤に見られる問題点を解決し、低揮発性でしかも高い難燃性と紫外線吸収性とを有する新規な化合物と、その簡便な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、ヒドロキシル基を有する特定構造のベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体と、特定のリン原子含有化合物とを反応させると、新規な構造を有するベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化５】
で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類を提供する。
【００１１】
好ましいベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類には、前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ３が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基であり［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基である］、ｎが０又は１の整数である化合物が含まれる。
【００１２】
また、前記ベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニルジフェニルホスフェート、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、又は３，３′−メチレンビス［１−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］などが含まれる。
【００１３】
本発明は、また、下記式（２）
【化６】
で表されるヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体と、下記式（３）
【化７】
で表されるリン原子含有化合物とを反応させて、前記式（１）で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類を得るベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類の製造方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
式（１）で表されるトリアゾリル基含有リン酸エステル類において、Ｒ１、Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基を示す。Ｒ１、Ｒ３としては、特に、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基が好ましい。Ｒ２、Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基を示す。Ｒ２、Ｒ４としては、特に、水素原子、Ｃ１−６アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−６アルキル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−６アルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である。なお、ホスホロキシ基とは「Ｏ＝Ｐ（Ｏ−）３」基を示し、例えば、ジフェニルホスホロキシ基は「Ｏ＝Ｐ（ＯＰｈ）２（Ｏ−）」基（Ｐｈ＝フェニル基）を意味する。
【００１５】
Ｃ１−８アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ１−６アルキル基、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル基等のＣ１−４アルキル基が好ましい。
【００１６】
Ｃ６−１２アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。Ｃ６−１２アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル基などのＣ１−８アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｔ−ペンチルオキシ、イソオクチルオキシ基などのＣ１−８アルコキシ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。これらの置換基のなかでも、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキル基、ヒドロキシル基、Ｃ１−４アルコキシ基が好ましい。
【００１７】
ビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基における「Ｃ６−１２アリール」基としては、上記Ｃ６−１２アリール基と同様のものが挙げられる。また、ビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基が有していてもよい置換基も上記Ｃ６−１２アリール基が有していてもよい置換基と同様である。
【００１８】
ヒドロキシＣ１−８アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシイソブチル、ヒドロキシｔ−ブチル、ヒドロキシｔ−ペンチル、ヒドロキシイソオクチル、ヒドロキシｔ−オクチル基などが挙げられる。これらのなかでも、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシイソプロピル、ヒドロキシｔ−ブチル基などのヒドロキシＣ１−４アルキル基が好ましい。
【００１９】
ビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基における「Ｃ６−１２アリール」基、「Ｃ１−８アルキル」基としては、それぞれ上記Ｃ６−１２アリール基、Ｃ１−８アルキル基と同様のものが挙げられる。また、ビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基が有していてもよい置換基も上記Ｃ６−１２アリール基が有していてもよい置換基と同様である。
【００２０】
式（１）中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環は式中に明示されている置換基以外の置換基を１又は２以上有していてもよい。そのような置換基として、例えば、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基としては、前記Ｒ１、Ｒ３におけるＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基と同様のものが挙げられる。ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。好ましいハロゲン原子は塩素原子などである。式（１）中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環が有していてもよい置換基は、好ましくは、Ｃ１−６アルキル基（特にＣ１−４アルキル基）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子である。
【００２１】
式（１）で表される化合物のなかでも、ｎが０又は１であり、Ｒ１、Ｒ３が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基であり、且つ、Ｒ２、Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）、ヒドロキシＣ１−４アルキル基（特にヒドロキシエチル基）、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基［特に、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシエチル基］である化合物が特に好ましい。
【００２２】
式（１）で表される化合物の代表的な例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−６−メチルベンゼン］、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−メチルベンゼン］、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−エチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−エチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−エチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−エチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，４−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，５−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，６−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，５−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェート、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５，６−ジメチルフェニル］ジフェニルホスフェートなどの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２が水素原子、Ｃ１−８アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基である化合物。
【００２３】
１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−ジフェニルホスホロキシメチルベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（３−ジフェニルホスホロキシプロピル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（４−ジフェニルホスホロキシブチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２，５−ビス（ジフェニルホスホロキシ）ベンゼンなどの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２４】
１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−ジフェニルホスホロキシメチルベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（３−ジフェニルホスホロキシプロピル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（４−ジフェニルホスホロキシブチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−メチル−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−フェニル−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼンなどの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ２が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２５】
１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ヒドロキシメチル−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（４−ヒドロキシブチル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼンなどの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２がヒドロキシル基、又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２６】
３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−ジフェニルホスホロキシメチルベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（３−ジフェニルホスホロキシプロピル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（４−ジフェニルホスホロキシブチル）ベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝１、Ｒ１及びＲ３が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２及びＲ４が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２７】
３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−ジフェニルホスホロキシメチルベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（３−ジフェニルホスホロキシプロピル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（４−ジフェニルホスホロキシブチル）ベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝１、Ｒ１及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ２及びＲ４が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２８】
３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ヒドロキシメチル−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（４−ヒドロキシブチル）−２−ジフェニルホスホロキシベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝１、Ｒ１及びＲ３が、同一又は異なって、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、Ｒ２及びＲ４が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００２９】
これらの化合物のなかでも、［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−メチルベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝０、Ｒ１が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基［好ましくは、置換基を有していてもよいジフェニルホスホロキシ基］、Ｒ２が水素原子又はＣ１−８アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基、さらに好ましくはメチル基）である化合物；１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］などの、式（１）においてｎ＝０又は１、Ｒ１（ｎが１の場合はＲ１及びＲ３）がヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基［好ましくは、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいジフェニルホスホロキシ基］、Ｒ２（ｎが１の場合はＲ２及びＲ４）が置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基［好ましくは置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基、さらに好ましくは置換基を有していてもよい２−ジフェニルホスホロキシエチル基］である化合物などが好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類において、構造異性体や立体異性体が存在しうる場合、該ベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類には、それらのうちの単一の化合物のほか、２以上の異性体の混合物も含まれる。
【００３１】
式（１）で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類は、前記式（２）で表されるヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体と、前記式（３）で表されるリン原子含有化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００３２】
式（２）において、Ｒ５、Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基を示し、Ｒ６、Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、ヒドロキシル基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基を示す。但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のうち少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である。ｎは０又は１の整数を示す。
【００３３】
上記Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、ヒドロキシＣ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−８アルキル基は前記式（１）におけるそれぞれの基と同様である。式（２）中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環は式中記載の置換基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基は、前記式（１）中のベンゼン環、ベンゾトリアゾール環が有していてもよい置換基と同様である。
【００３４】
式（２）で表されるヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体の代表的な例として、例えば、以下の化合物が挙げられる。２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，４−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，５−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３，６−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，５−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５，６−ジメチルフェノールなどの、式（２）においてｎ＝０、Ｒ５がヒドロキシル基、Ｒ６が水素原子、Ｃ１−８アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基である化合物。
【００３５】
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）ヒドロキノン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（２−ヒドロキシエチル）−２−フェニルベンゼンなどの、式（２）においてｎ＝０、Ｒ５が水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ６がヒドロキシル基又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００３６】
６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシメチルフェノール］、６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−ヒドロキシプロピル）フェノール］、６，６′−メチレンビス［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（４−ヒドロキシブチル）フェノール］などの、式（２）においてｎ＝１、Ｒ５及びＲ７が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−８アルキル基、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基、又はヒドロキシル基、Ｒ６及びＲ８が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又はヒドロキシＣ１−８アルキル基である化合物。
【００３７】
式（２）で表される化合物は公知の方法若しくは公知の方法の組み合わせにより、又はそれらに慣用の手法を加えることにより得ることができる。例えば、特開平９−３１６０６０号公報等に記載の方法又はそれに準じた方法により、式（２）で表される化合物を製造できる。
【００３８】
式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ６−１２アリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を示す。Ｃ６−１２アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。Ｃ６−１２アリール基が有していてもよい置換基としては、前記式（１）におけるＣ６−１２アリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらのなかでも塩素原子が好ましい。Ｘにおけるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基には、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ基等のＣ１−４アルコキシ基など）、フェニル基などが挙げられる。Ｘにおけるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、前記式（１）におけるＣ６−１２アリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
式（３）で表されるリン原子含有化合物の代表的な例として、例えば、ジフェニルリン酸クロリド、ジトルイルリン酸クロリド［＝ビス（メチルフェニル）リン酸クロリド］、ジキシリルリン酸クロリド［＝ビス（ジメチルフェニル）リン酸クロリド］、ジクレジルリン酸クロリド［＝ビス（６−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）リン酸クロリドなど］などの、式（３）においてＸがハロゲン原子である化合物；ジフェニルリン酸、ジトルイルリン酸［＝ビス（メチルフェニル）リン酸］、ジキシリルリン酸［＝ビス（ジメチルフェニル）リン酸］、ジクレジルリン酸［＝ビス（６−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）リン酸など］などの、式（３）においてＸがヒドロキシル基である化合物；トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェートなどの、式（３）においてＸが置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基である化合物が挙げられる。これらのなかでも、ジフェニルリン酸クロリド、ジフェニルリン酸、トリフェニルホスフェートなどが好ましい。
【００４０】
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は有機溶媒の存在下又は非存在下で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害しないようなものであれば特に限定されず、例えば、含窒素有機化合物、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、含酸素有機化合物、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。含窒素有機化合物には、例えば、ピリジン、ピコリンなどの含窒素複素環化合物、アセトニトリルなどのニトリル等の含窒素鎖状化合物などが含まれる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが含まれる。脂環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。含酸素有機化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素には、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどが含まれる。これらのなかでも、ピリジン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどが好ましく、特にピリジン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどが好適である。
【００４１】
式（３）においてＸがハロゲン原子である化合物を用いる場合には、式（３）で表される化合物と式（２）で表される化合物との間で脱ハロゲン化水素反応が進行して式（１）で表される化合物が生成する。この場合、反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行ってもよく、脱ハロゲン化水素剤の非存在下で行ってもよい。脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、アミン類、ピリジン類、ピロリジン類、アミド類、無機塩基などが例示される。アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンの何れであってもよく、例えば、ｔ−ブチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ヘキシルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどが挙げられる。これらのなかでも、トリエチルアミンなどの第３級アミンが好ましい。ピリジン類としては、例えば、ピリジン、ピコリンなどが挙げられるが、好ましくはピリジンである。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられるが、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。好ましい無機塩基には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが含まれる。
【００４２】
脱ハロゲン化水素反応を行う場合、反応方式は回分式、半回分式、連続式等の何れであってもよい。例えば、式（２）で表される化合物を反応溶媒に溶解させ、これに、式（３）で表される化合物を添加して反応させ、対応する式（１）で表される化合物を生成させる。脱ハロゲン化水素剤を用いる場合、該ハロゲン化水素剤は反応開始時より系内に存在させてもよく、反応開始から反応終了までの間の適宜の時期に逐次的に又は一括して系内に添加してもよい。式（３）で表される化合物の量は、式（２）で表される化合物の有するヒドロキシル基のうちリン酸エステル化すべきヒドロキシル基１モルにつき、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは１〜１０モル程度である。脱ハロゲン化水素剤の量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．５〜５０モル、好ましくは０．７〜１５モル程度である。脱ハロゲン化水素剤が液体の場合は、大過剰量用いて反応溶媒として使用することもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜２００℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃程度である。なお、脱ハロゲン化水素剤を用いない場合には、反応で生成するハロゲン化水素を捕捉する装置を反応系に設けるのが好ましい。この時の反応温度は、例えば−１０℃〜２５０℃、好ましくは０℃〜１５０℃程度である。式（２）で表される化合物が複数のヒドロキシル基を有する場合、式（３）で表される化合物の使用量、脱ハロゲン化剤の使用量、反応温度、反応時間などを適宜調整することにより、モノリン酸エステル体、ジリン酸エステル等をそれぞれ選択的に得ることができる。
【００４３】
式（３）においてＸがヒドロキシル基である化合物を用いる場合には、式（３）で表される化合物と式（２）で表される化合物との間で脱水反応が進行して式（１）で表される化合物が生成する。また、式（３）においてＸが置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基である化合物を用いる場合には、式（３）で表される化合物と式（２）で表される化合物との間でエステル交換反応が進行して式（１）で表される化合物が生成する。これらの場合、反応は必要に応じて酸触媒又は塩基触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ等のルイス酸触媒；硫酸、塩酸等の鉱酸などが挙げられる。塩基触媒としては、例えば、前記脱ハロゲン化水素剤として例示した化合物を用いることができる。
【００４４】
脱水反応又はエステル交換反応を行う場合、反応方式は回分式、半回分式、連続式等の何れであってもよい。例えば、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応溶媒中で混合攪拌して反応させ、対応する式（１）で表される化合物を生成させる。式（３）で表される化合物の量は、式（２）で表される化合物の有するヒドロキシル基のうちリン酸エステル化すべきヒドロキシル基１モルにつき、０．１〜２０モル、好ましくは０．２〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜５モル、特に好ましくは１．０〜２．５モル程度である。酸触媒又は塩基触媒の量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。反応温度は、通常−１０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃程度である。式（２）で表される化合物が複数のヒドロキシル基を有する場合、式（３）で表される化合物の使用量、触媒の種類や使用量、反応温度、反応時間などを適宜調整することにより、モノリン酸エステル体、ジリン酸エステル等をそれぞれ選択的に得ることができる。
【００４５】
上記何れの反応においても反応終了後、抽出、晶析、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の適宜の分離精製手段により、目的化合物を取得できる。
【００４６】
こうして得られる式（１）で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類は、ホットメルト接着剤、感熱性粘着剤、熱転写受像材料、カラー写真感光剤、溶融型インクジェット用インク、振動吸収材料、鉛筆芯、塩化ビニル樹脂等の組成物、有機化合物（特に有機高分子化合物）、潤滑油、熱媒などに添加される紫外線吸収剤、難燃化剤、可塑剤、安定化剤等として利用できる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類とその簡便な製造法が提供される。この化合物は低揮発性であり、高い難燃性及び紫外線吸収性を有すると共に、可塑剤や安定化剤としての作用効果も奏する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
下記式（４）で表される１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン（化合物１）を以下のようにして製造した。
【化８】
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：２９９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：７．８６−７．８５（ｑ， ２Ｈ）， ７．７１（ｄ， １Ｈ）， ７．５５−７．５２（ｑ， １Ｈ）， ７．４４−７．４１（ｍ， ２Ｈ）， ７．２９−７．２５（ｍ， ５Ｈ）， ７．２１−７．０６（ｍ， １６Ｈ）， ４．５０−４．４５（ｑ， ２Ｈ）， ３．０９−３．０５（ｔ， ２Ｈ）
【００５０】
実施例２
下記式（５）で表される１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン（化合物２）を以下のようにして製造した。
【化９】
融点：１１７℃
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：２８３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１１．２４（ｓ， １Ｈ）， ８．２４（ｓ， １Ｈ）， ８．２４（ｄ， １Ｈ）， ７．９５−７．９２（ｍ， ２Ｈ）， ７．５１−７．４９（ｍ， ２Ｈ）， ７．２８−７．２５（ｍ， ４Ｈ）， ７．１７−７．０９（ｍ， ８Ｈ）， ４．５２−４．４７（ｑ， ２Ｈ）， ３．０７−３．０４（ｔ， ２Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：１５８９， １５８８， １５１６， １４８９， １２９３， １２６９， １２５７， １２３３， １２００， １１６７， １０３６， ９６５， ７７７， ７４９， ６８９
【００５１】
実施例３
下記式（６）で表される３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］（化合物３）を以下のようにして製造した。
【化１０】
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：２９９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：７．８１−７．７７（ｍ， ４Ｈ）， ７．６４−７．６３（ｄ， ２Ｈ）， ７．３８−７．３４（ｍ， ４Ｈ）， ７．２６−７．２１（ｍ， ８Ｈ）， ７．１７−７．０１（ｍ， ２６Ｈ）， ６．８９−６．８７（ｍ， ８Ｈ）， ４．５７（ｓ， ２Ｈ）， ４．５７−４．３５（ｑ， ４Ｈ）， ２．９４−２．９０（ｔ， ４Ｈ）
【００５２】
実施例４
下記式（７）で表される３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］（化合物４）を以下のようにして製造した。
【化１１】
融点：１５４℃
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：２９１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１１．６２（ｓ， ２Ｈ）， ８．１４−８．１３（ｄ， ２Ｈ）， ７．９２−７．８９（ｍ， ４Ｈ）， ７．４９−７．４６（ｍ， ４Ｈ）， ７．２５−７．０１（ｍ， ２２Ｈ）， ４．４９−４．４４（ｑ， ４Ｈ）， ４．２１（ｓ， ２Ｈ）， ３．０２−２．９９（ｔ， ４Ｈ）
ＩＲ（ｃｍ−１）：１５９０， １５０９， １４８９， １４６０， １２７５， １２６０， １２２１， １１９２， １１６５， １０７３， １０２６， １００９， ９５５， ７７６， ７５０， ６８９
【００５３】
実施例５
下記式（８）で表される［２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニル］ジフェニルホスフェート［＝１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−メチルベンゼン］（化合物５）を以下のようにして製造した。
【化１２】
分解温度［Ｔｄ（−２％）］：３０４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：７．８６−７．８４（ｍ， ２Ｈ）， ７．０７（ｄ， １Ｈ）， ７．５５−７．５２（ｑ， １Ｈ）， ７．４４−７．４１（ｍ， ２Ｈ）， ７．２９−７．２５（ｍ， ６Ｈ）， ７．２１−７．０６（ｍ， １５Ｈ）， ４．５０−４．４５（ｑ， ２Ｈ）， ３．０９−３．０５（ｔ， ２Ｈ）
【００５４】
評価試験
（１）揮発性（熱重量減少温度の測定）
実施例で得られた化合物１〜５、及び公知の難燃剤であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）［大八化学（株）製］につき、２％重量減少温度（Ｔｄ２％）、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）、及び１０％重量減少温度（Ｔｄ１０％）を、示差熱天秤［セイコー電子（株）製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」］を用いて、空気流速３００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件で測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１より明らかなように、本発明の化合物１〜５は何れも各熱重量減少温度が高く、低揮発性である。
【００５７】
（２）難燃性
ポリエステル樹脂［商品名「ジュネラックス４００ＦＰ」（ポリブチレンテレフタレート；ＰＢＴ）、ポリプラスチックス（株）製］と、難燃剤としての化合物１〜５又はトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）［大八化学（株）製］と、滴下防止剤［商品名「テフロン（登録商標）６Ｊ」、三井デュポンフロロケミカル（株）製］とを、表２に示す割合（重量部）にてタンブラーブレンダーで混合した後、押出機（シリンダー温度２５０℃）にて溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。次に、このペレット状樹脂組成物を射出成形機（シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃）に供し、５０×４５×３ｍｍの大きさの試験片Ａ〜Ｇを作製した。なお、試験片Ｆには難燃剤は添加しなかった。
各試験片を燃焼させ、燃焼時の試験片からの発熱速度（ｋＷ／ｍ２）をコーンカロリーメーター［商品名「コーンカロリーメーターＩＩＩ」、東洋精機（株）製］を用いて測定した。評価時の輻射熱流速は５０ｋＷ／ｍ２とした。各試験片の最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）を表２に示す。この値が低いほど難燃性が良好である。
【００５８】
【表２】
表２より明らかなように、本発明の化合物１〜５を含む樹脂組成物は高い難燃性を発揮する。
Claims (4)
- 下記式（１）
で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類。 - 式（１）において、Ｒ１、Ｒ３が、同一又は異なって、ヒドロキシル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基であり、Ｒ２、Ｒ４が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１−４アルキル基、ヒドロキシＣ１−４アルキル基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基であり［但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシ基、又は置換基を有していてもよいビス（Ｃ６−１２アリール）ホスホロキシＣ１−４アルキル基である］、ｎが０又は１の整数である請求項１記載のベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類。
- ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチルフェニルジフェニルホスフェート、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン、３，３′−メチレンビス［１−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ジフェニルホスホロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］、又は３，３′−メチレンビス［１−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（２−ジフェニルホスホロキシエチル）ベンゼン］である請求項１又は２記載のベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類。
- 下記式（２）
で表されるヒドロキシル基を有するベンゾトリアゾリルベンゼン誘導体と、下記式（３）
で表されるリン原子含有化合物とを反応させて、下記式（１）
で表されるベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類を得ることを特徴とするベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002259359A JP2004099448A (ja) | 2002-09-04 | 2002-09-04 | 新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002259359A JP2004099448A (ja) | 2002-09-04 | 2002-09-04 | 新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004099448A true JP2004099448A (ja) | 2004-04-02 |
Family
ID=32260406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002259359A Pending JP2004099448A (ja) | 2002-09-04 | 2002-09-04 | 新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004099448A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI465440B (zh) * | 2008-12-30 | 2014-12-21 | Novartis Ag | 三功能性ｕｖ吸收化合物及其用途 |
| CN110791790A (zh) * | 2019-10-13 | 2020-02-14 | 湖州师范学院 | 一种挂具胶组合物 |
-
2002
- 2002-09-04 JP JP2002259359A patent/JP2004099448A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI465440B (zh) * | 2008-12-30 | 2014-12-21 | Novartis Ag | 三功能性ｕｖ吸收化合物及其用途 |
| CN110791790A (zh) * | 2019-10-13 | 2020-02-14 | 湖州师范学院 | 一种挂具胶组合物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3703869B2 (ja) | ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンの製造方法 | |
| JP2924357B2 (ja) | 亜リン酸エステル化合物、その製法および用途 | |
| US2561493A (en) | Plasticized and stabilized cellulose acetate | |
| JP2004099448A (ja) | 新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類及びその製造方法 | |
| US5420326A (en) | Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) hydrogen phosphonate | |
| JP2009516678A (ja) | 難燃性ブロモベンジル系 | |
| US2033740A (en) | Esters of phenylcarbamic acid | |
| JP2001302685A (ja) | 有機リン化合物の製造方法 | |
| JP6098876B2 (ja) | ４−［（ジ置換ホスホリル）オキシ］−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物及びその製造法並びにそれらを含有するラジカル重合性組成物及びその重合物 | |
| JP2002363194A (ja) | 環状ホスファゼン類、その製造方法、それを有効成分とする難燃剤およびそれを含む樹脂組成物と成形品 | |
| KR19990014130A (ko) | 1-아미노피롤리딘의 제조방법 및 이로부터 제조한 1-아미노피롤리딘 | |
| KR101478808B1 (ko) | 인산 에스테르 난연제 및 그 제조방법 | |
| JPS6033399B2 (ja) | リゾホスフアチジルコリン類縁体の新規な製造法 | |
| JPS63238055A (ja) | フツ素化アルキルアミドスルホン酸塩、それらの合成、それらの難燃剤としての利用、およびそれらを含んでなるポリカーボネート成形用組成物 | |
| JPH04330081A (ja) | リン化合物 | |
| JP2004035470A (ja) | 環状ホスホネートの製造方法 | |
| Stevens et al. | Use of acylphosphonates for the synthesis of α-chlorinated carboxylic and α, α′-dichloro dicarboxylic acids and their derivatives | |
| JP2009149595A (ja) | シアノエチルエーテル類の製造方法 | |
| EP0675102B1 (en) | A process for producing a substituted benzoyl fatty acid derivative | |
| JPH11279162A (ja) | 新規なイソシアヌル酸誘導体 | |
| JP2004035469A (ja) | 環状ホスホネートの製造方法 | |
| US3312700A (en) | Pyrazineacetonitriles and methods of preparing | |
| JPH08143584A (ja) | ジアリールホスホロハリデート化合物の製造方法 | |
| JP2005132816A (ja) | 光学活性ビナフチル化合物からなる光学分割試薬 | |
| JP2003252882A (ja) | 有機リン化合物及びその製造方法 |