CN104662107B - 油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物 - Google Patents

油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供与记录介质的密合性优异、固化后的油墨膜中的成分向外部溶出的溶出量(迁移)少、印刷物的异味得到抑制的油墨组合物、以及使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法和印刷物；还提供新颖的酰基氧化膦化合物。本发明的油墨组合物的特征在于，其含有在酰基上具有聚合性官能团的单酰基氧化膦化合物以及聚合性化合物。

Description

油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以 及单酰基氧化膦化合物
技术领域
本发明涉及油墨组合物、喷墨记录方法、印刷物、双酰基氧化膦化合物以及单酰基氧化膦化合物。
背景技术
近年来，作为基于图像数据信号在记录介质上形成图像的图像记录方法，喷墨记录方法受到了人们的注目。喷墨记录方法具有如下优点：噪音小，能够通过喷射非常微小的液滴来以较低运转成本记录高彩图像。
其中，对于可通过紫外线等放射线的照射而发生固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)来说，油墨组合物的大部分成分会由于紫外线等放射线的照射而发生固化，因而与溶剂系油墨组合物相比，其干燥性优异，并且不易发生图像的浸渗，因而能够在各种记录介质上印字，从这一点考虑其为优异的方式。
作为现有的喷墨油墨组合物，可以举出日本特表2011-500932号公报。
此外，作为现有的双酰基氧化膦化合物，可以举出日本特开2007-39453号公报或美国专利申请公开第2012/0142805号说明书中记载的化合物。
进而，作为现有的单酰基氧化膦化合物，可以举出日本特表2012-513998号公报或日本特开2012-46456号公报中记载的化合物。
发明内容
发明所要解决的课题
在食品或玩具的用途中使用喷墨油墨的情况下，从油墨图像中挥发或溶出的成分必须完全不存在、或者为非常低的水平。但是，在光固化性喷墨油墨中，具有未反应的引发剂或引发剂的分解物在膜中直接以低分子量形式残留、挥发或溶出的问题。
针对这一问题，在日本特表2011-500932号公报中公开了含有可聚合的引发剂的自由基固化性液体。此外，在日本特表2011-500932号公报中公开了具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物。但是，在使用该化合物的情况下，氧膦基自由基被摄入到膜中，而反应性更低的苯甲酰基自由基未被摄入到固化膜中，结果苯甲醛化合物溶出，因而具有油墨组合物的安全性达不到期望的水平的问题，进而具有膜中残存的低分子化合物造成与基板的密合性降低的问题。
此外，在日本特开2007-39453号公报中公开了一种牙科材料，其包含具有可聚合的基团的双酰基氧化膦化合物。但是，将该文献中所示的化合物作为油墨组合物使用的情况下，具有聚合速度迟缓、得不到所期望的固化灵敏度的问题。
另外，在美国专利申请公开第2012/0142805号说明书中公开了一种油墨组合物，其含有具有聚合性官能团的双酰基氧化膦化合物。但是，在使用该化合物的情况下，与日本特表2011-500932号公报同样具有苯甲醛化合物溶出的问题。
另外，在日本特表2012-513998号公报中公开了包含与紫外线吸收剂结合的聚合引发剂和烯键式不饱和基团的化合物。但是，在将该化合物用于油墨中的情况下，具有UV吸收效率低、并且若不增加在油墨中的添加量则得不到所期望的固化性的问题。
此外，在日本特开2012-46456号公报中公开了藉由氨基甲酸酯键而具有聚合性基团的化合物。但是，在将该化合物用于油墨组合物时，将油墨组合物在低温下保存时，可能会发生析出。
本发明的目的在于提供与记录介质的密合性优异、固化后的油墨膜中的成分向外部的溶出量(迁移)少、印刷物的异味得到抑制的油墨组合物；以及使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法和印刷物。
此外，本发明的其它目的在于提供新颖的双酰基氧化膦化合物或单酰基氧化膦化合物。
解决课题的手段
本发明的上述课题通过下述<1>、<21>～<24>、<28>或<29>中记载的手段得以解决。将其与优选的实施方式<2>～<20>、<25>～<27>和<30>～<32>一起记载于下文中。
<1>一种油墨组合物，其特征在于，其含有在酰基上具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物、以及
聚合性化合物；
<2>如<1>中所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦化合物为下式(1-1)或式(2-1)所表示的酰基氧化膦化合物；
[化1]
(式(1-1)和式(2-1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或具有聚合性官能团的基团，R1～R6中的至少1者为具有聚合性官能团的基团；R7表示烷基或芳基；R21～R23各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或具有聚合性官能团的基团，R21～R23中的至少1者为具有聚合性官能团的基团；R24和R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。)
<3>如<2>中所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦化合物为上述式(1-1)所表示的双酰基氧化膦化合物；
<4>如<2>或<3>中所述的油墨组合物，其中，上述R1～R6中的至少一个为式(1-2)所表示的具有聚合性官能团的基团；
[化2]
(式(1-2)中，R8表示氢原子或甲基，L1表示-COO-、-CONH-或亚苯基，X表示二价连接基团，L2表示-COO-或-CONH-，R9表示碳原子数为1～4的亚烷基，n表示0～3的整数，-*表示与苯环的连接键。)
<5>如<4>中所述的油墨组合物，其中，上述X是碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为2～12的链状或环状亚烯基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述环状亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团；
<6>如<4>或<5>中所述的油墨组合物，其中，上述R9为-CH2-；
<7>如<4>中所述的油墨组合物，其中，上述n为0；
<8>如<2>～<7>的任一项所述的油墨组合物，其中，上述R7为苯基；
<9>如<4>～<7>的任一项所述的油墨组合物，其中，上述L1为-COO-；
<10>如<4>～<7>和<9>的任一项所述的油墨组合物，其中，上述R8为氢原子；
<11>如<2>中所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦化合物为上述式(2-1)所表示的单酰基氧化膦化合物；
<12>如<11>中所述的油墨组合物，其中，上述R21～R23中的至少一个为式(2-2)所表示的具有聚合性官能团的基团；
[化3]
(式(2-2)中，R26表示氢原子或甲基，L21表示-COO-、-CONH-或亚苯基，X’表示二价连接基团，L22表示-COO-或-CONH-，R27表示碳原子数为1～4的亚烷基，n’表示0～3的整数，-*表示与苯环的连接键。)
<13>如<12>中所述的油墨组合物，其中，上述X’是碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为2～12的链状或环状亚烯基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述环状亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团；
<14>如<12>或<13>中所述的油墨组合物，其中，上述R27为-CH2-；
<15>如<12>中所述的油墨组合物，其中，上述n’为0；
<16>如<11>～<15>的任一项所述的油墨组合物，其中，上述R24和R25均为苯基；
<17>如<12>～<15>的任一项所述的油墨组合物，其中，上述L21为-COO-；
<18>如<12>～<15>和<17>的任一项所述的油墨组合物，其中，上述R26为氢原子；
<19>如<1>～<18>的任一项所述的油墨组合物，其中，该油墨组合物为喷墨油墨组合物；
<20>如<1>～<19>的任一项所述的油墨组合物，其中，该油墨组合物为食品包装印刷用油墨组合物；
<21>一种喷墨记录方法，其特征在于，其包含下述工序：(a1)向记录介质上喷吐<1>～<20>的任一项所述的油墨组合物的工序；以及(b1)对被喷吐后的油墨组合物照射活性放射线，将上述油墨组合物固化的工序；
<22>一种印刷物，其是使用<21>中所述的喷墨记录方法制作的；
<23>一种双酰基氧化膦化合物，其特征在于，其为下式(1-3)所表示的化合物；
[化4]
(式(3)中，R10～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或-CH2Br，R10～R15中的至少1者为-CH2Br；R16表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～12的芳基。)
<24>一种双酰基氧化膦化合物，其特征在于，其为下式(1-1’)所表示的化合物；
[化5]
(式(1-1’)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或式(1-4)所表示的基团，R1～R6中的至少1者为式(1-4)所表示的基团；R7表示烷基或芳基。)
[化6]
(式(1-4)中，R13表示氢原子或甲基，L3表示-COO-或-CONH-，-*表示与苯环的连接键。)
<25>如<24>中所述的双酰基氧化膦化合物，其中，上述R1～R6各自独立地为甲基或式(4)所表示的基团，且上述R7为苯基；
<26>如<24>或<25>中所述的双酰基氧化膦化合物，其中，上述L3为-COO-；
<27>如<24>～<26>的任一项所述的双酰基氧化膦化合物，其中，上述R13为氢原子；
<28>一种单酰基氧化膦化合物，其特征在于，其由下式(2-3)所表示；
[化7]
(式(2-3)中，R28～R30各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或-CH2Br，R28～R30中的至少2者为-CH2Br；R31和R32各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。)
<29>一种单酰基氧化膦化合物，其特征在于，其由下式(2-1’)所表示；
[化8]
(式(2-1’)中，R21～R23各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或式(2-4)所表示的基团，R21～R23中的至少1者为式(2-4)所表示的基团；R24和R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。)
[化9]
(式(2-4)中，R33表示氢原子或甲基，L23表示-COO-或-CONH-，-*表示与苯环的连接键。)
<30>如<29>中所述的单酰基氧化膦化合物，其中，上述R21～R23各自独立地为甲基或式(2-4)所表示的基团，且上述R24和R25均为芳基；
<31>如<29>或<30>中所述的单酰基氧化膦化合物，其中，上述L23为-COO-；
<32>如<29>～<31>的任一项所述的单酰基氧化膦化合物，其中，上述R33为氢原子。
发明的效果
根据本发明，能够提供与记录介质的密合性优异、固化后的油墨膜中的成分向外部的溶出量(迁移)少、印刷物的异味得到抑制的油墨组合物；以及使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法和印刷物。
此外，根据本发明，能够提供新颖的双酰基氧化膦化合物或单酰基氧化膦化合物。
附图说明
图1为示意性示出喷墨记录装置的一例的示意图，该喷墨记录装置适于本发明。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
需要说明的是，在本说明书中，“xx～yy”的记载表示包含xx和yy的数值范围。
“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等的含义相同，以下同样。
此外，在本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
此外，在本发明中，优选方式的组合是更为优选的。
以下详细说明本发明。
(油墨组合物)
本发明的油墨组合物的特征在于，其含有在酰基上具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物、以及聚合性化合物。
本发明的油墨组合物为可由活性线固化的油墨组合物。“活性线”是指通过其照射能够提供在油墨组合物中产生引发种的能量的放射线，包括α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化灵敏度和装置获得容易性的方面出发，优选紫外线和电子射线，更优选紫外线。
此外，本发明的油墨组合物为活性放射线固化型的油墨组合物，优选为油性油墨组合物。本发明的油墨组合物优选尽量不含有水和挥发性溶剂；假设即使含有水和挥发性溶剂，相对于油墨组合物的总质量，优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。
此外，本发明的油墨组合物可适当地用作喷墨记录用油墨组合物(也称为“喷墨油墨组合物”)。
进而，本发明的油墨组合物可适当地用作包装印刷用油墨组合物，可更为适当地用作包装印刷用喷墨油墨组合物。
酰基氧化膦化合物在光的作用下发生分解，生成苯甲酰基自由基和氧膦基自由基，但关于其反应性，苯甲酰基自由基的反应性更低。因此，在固化后的油墨膜中，大量残存有由未参与固化的未反应苯甲酰基自由基生成的苯甲醛化合物。此外，并非全部的引发剂分解，还存在未反应的酰基氧化膦化合物。
本发明人进行了详细的研究，结果发现，通过在油墨组合物中使用在酰基上具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物，易于残存的上述二种化合物与聚合性化合物一起被摄入到膜中，因而能够降低从由该油墨组合物形成的图像中溶出的低分子化合物的量、以及降低由图像产生的异味。
例如，在通过现有的活性线固化型喷墨印刷得到的印刷物中，具有未反应的聚合引发剂、聚合引发剂残渣等从固化膜发生移动之类的问题，特别是在食品包装用等包装印刷中使用的情况下，具有转移到包装内包物的量、即所谓迁移(溶出、转移)量多的问题。此外还有固化膜的异味强、异味转移到内包物或周围的食品的问题。进而，由于低分子化合物残存在膜中，因而还具有膜的强度降低、与支持体的密合性降低的问题。
通过使用本发明的油墨组合物，能够提供不仅与记录介质的密合性优异、而且膜中成分向外部的溶出量(迁移)少、印刷物的异味得到抑制的印刷物。
下面对本发明的油墨组合物进行详细说明。
<在酰基上具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物>
本发明的油墨组合物含有在酰基上具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物。
上述在酰基上具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物(以下也称为“特定聚合引发剂”。)优选为在酰基上具有聚合性官能团的双酰基氧化膦化合物或单酰基氧化膦化合物，更优选为后述式(1-1)或式(2-1)所表示的酰基氧化膦化合物。
本发明的油墨组合物包含在酰基上具有聚合性官能团的双酰基氧化膦化合物或在酰基上具有聚合性官能团的单酰基氧化膦化合物。
特定聚合引发剂中，在磷原子上键合的2个酰基中的至少1个具有聚合性官能团，或者在磷原子上键合1个酰基、在上述酰基具有聚合性官能团。
聚合性官能团的键合位置可以键合在酰基的任意位置。
特定聚合引发剂所具有的酰基可以为脂肪族酰基、也可以为芳香族酰基，但优选为芳香族酰基，更优选具有或不具有取代基的、聚合性官能团直接或藉由连接基团进行键合的苯甲酰基。
此外，在上述酰基为上述苯甲酰基的情况下，关于聚合性官能团直接或藉由连接基团进行键合的位置，设苯环上羰基的键合位置为1位，优选聚合性官能团的键合位置为2位、4位和/或6位，此外，从制造适性的方面出发，优选至少为4位。
另外，在上述双酰基氧化膦化合物中，在磷原子上键合的2个酰基可以分别具有聚合性官能团。
关于上述双酰基氧化膦化合物所具有的聚合性官能团的数目，从不易引起固化时所产生的膜的收缩的方面考虑，该数目优选为1；此外，从固化速度和密合性的方面考虑，该数目优选为2、3或4。
另外，在上述双酰基氧化膦化合物中的上述酰基具有聚合性官能团的情况下，该聚合性官能团的数目为1以上即可，优选为1～3、更优选为1或2、进一步优选为1。
另外，在上述双酰基氧化膦化合物中的上述酰基为上述苯甲酰基、且聚合性官能团的数目为2～4的情况下，关于聚合性官能团直接或藉由连接基团进行键合的位置，设苯环上羰基的键合位置为1位，该聚合性官能团的键合位置优选至少为2位和4位。
关于上述单酰基氧化膦化合物所具有的聚合性官能团的数目，从不易引起固化时所产生的膜的收缩的方面考虑，该数目优选为1；此外，从固化速度和密合性的方面考虑，该数目优选为2～5、更优选为2～4、进一步优选为2～3。
另外，在上述单酰基氧化膦化合物中的上述酰基为上述苯甲酰基、且聚合性官能团的数目为1～3的情况下，关于聚合性官能团直接或藉由连接基团进行键合的位置，设苯环上的羰基的键合位置为1位，该聚合性官能团的键合位置优选为选自由2位、4位和6位组成的组中的1～3个位置。在上述单酰基氧化膦化合物中的上述酰基为上述苯甲酰基、且聚合性官能团的数目为1的情况下，设苯环上的羰基的键合位置为1位，特别优选该聚合性官能团键合在4位。
特定聚合引发剂中的酰基除了具有直接或藉由连接基团进行键合的聚合性官能团以外，还可以具有任意的取代基。作为取代基，优选可以举出烷基以及烷氧基，更优选可以举出碳原子数为1～4的烷基以及碳原子数为1～4的烷氧基，特别优选可以举出甲基。
此外，作为上述连接基团，优选碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为2～12的链状或环状亚烯基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团，更优选碳原子数为1～8的链状或环状亚烷基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述亚烷基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团，进一步优选碳原子数为1～8的链状亚烷基、或者将1个以上的碳原子数为1～8的链状亚烷基与1个以上的酯键组合而成的二价基团，特别优选亚甲基。此外，上述连接基团的碳原子数优选为1～40、更优选为1～20、进一步优选为1～12。
本发明中的聚合性官能团中包含阴离子聚合性基团、阳离子聚合性基团以及自由基聚合性基团。特定聚合引发剂具有2个以上聚合性官能团的情况下，各聚合性官能团可以相同、也可以不同，从制造适性的方面出发优选相同。
作为阴离子聚合性官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、共轭多烯基、马来酸酯基、富马酸基、马来酰亚胺基、衣康酸残基、乙烯基酮基、卤化乙烯基、乙烯基氰基、氰基(甲基)丙烯酸酯基、硝基化乙烯基和环氧基。
作为阳离子聚合性官能团，可以举出苯乙烯基、环氧基、乙烯基醚基和氧杂环丁烷基。
作为自由基聚合性官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)烯丙基、苯乙烯基和马来酰亚胺基等。
它们之中，从固化速度的方面出发，上述聚合性官能团优选为具有烯键式不饱和键的基团，更优选为自由基聚合性官能团，进一步优选为(甲基)丙烯酰基。
-在酰基上具有聚合性官能团的双酰基氧化膦化合物-
特定聚合引发剂优选为下式(1-1)所表示的化合物。
[化10]
(式(1-1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或具有聚合性官能团的基团，R1～R6中的至少1者为具有聚合性官能团的基团；R7表示烷基或芳基。)
R1～R6优选各自独立地表示氢原子、甲基或具有聚合性官能团的基团，更优选为甲基或具有聚合性官能团的基团。若为上述方式，则可得到膜中成分的迁移更少、异味进一步得到抑制的印刷物。
进而，在式(1-1)中，具有聚合性官能团的基团可以仅具有1个聚合性官能团、也可以具有2个以上的聚合性官能团，具有聚合性官能团的基团中的聚合性官能团的数目优选为1～3、更优选为1或2、进一步优选为1。
R7优选碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～20的芳基，更优选碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的芳基，进一步优选碳原子数为6～12的芳基，特别优选为苯基。上述烷基和芳基可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、烷氧基、芳基和卤原子。
此外，作为R1～R6中的具有聚合性官能团的基团，优选为式(1-2)所表示的基团。在式(1-1)中存在2个以上的式(1-2)所表示的基团的情况下，式(1-2)所表示的基团彼此可以不同也可以相同，优选相同。
[化11]
(式(1-2)中，R8表示氢原子或甲基，L1表示-COO-、-CONH-或亚苯基，X表示二价连接基团，L2表示-COO-或-CONH-，R9表示碳原子数为1～4的亚烷基，n表示0～3的整数，*表示与苯环的键合位置。)
R8优选为氢原子。
L1优选为-COO-或-CONH-、更优选为-COO-。
关于L1和L2中的-COO-、-CONH-的键合方向，可以以任意方向进行键合，在L1中，优选-COO-或-CONH-的羰基与烯键式不饱和键进行键合。
X只要为二价连接基团就没有特别限制，优选碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为2～12的链状或环状亚烯基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团，更优选碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述亚烷基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团，进一步优选碳原子数为2～8的链状亚烷基、或者将1个以上的碳原子数为1～8的链状亚烷基与1个以上的酯键组合而成的二价基团。
此外，从添加到油墨组合物中的单位添加量(质量％)的固化性的方面考虑，X优选分子量小。具体地说，X的分子量优选为290以下、更优选为170以下、进一步优选为80以下。并且优选为14以上。
R9优选为亚甲基。
从添加到油墨组合物中的单位添加量(质量％)的固化性的方面考虑，优选n为0。
下面示出在酰基上具有聚合性官能团的双酰基氧化膦化合物的具体例，但并不限于这些。
[化12]
[化13]
[化14]
-在酰基上具有聚合性官能团的单酰基氧化膦化合物-
特定聚合引发剂优选为下式(2-1)所表示的化合物。
[化15]
(式(2-1)中，R21～R23各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或具有聚合性官能团的基团，R21～R23中的至少1者为具有聚合性官能团的基团；R24和R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。)
R21～R23优选各自独立地表示氢原子、甲基、甲氧基或具有聚合性官能团的基团，更优选为甲基、甲氧基或具有聚合性官能团的基团。若为上述方式，则可得到膜中成分的迁移更少、异味进一步得到抑制的印刷物。
此外，在式(2-1)中，具有聚合性官能团的基团可以仅具有1个聚合性官能团、也可以具有2个以上的聚合性官能团，具有聚合性官能团的基团中的聚合性官能团的数目优选为1～3、更优选为1或2、进一步优选为1。
R24和R25优选各自独立地表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为1～20的烷氧基，更优选碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基，进一步优选碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～8的烷氧基，特别优选苯基或碳原子数为1～4的烷氧基。上述烷基、芳基和烷氧基可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、烷氧基和芳基。
此外，R24和R25优选各自独立地表示芳基，更优选为苯基，特别优选R24和R25均为苯基。
此外，作为R21～R23中的具有聚合性官能团的基团，优选式(2-2)所表示的基团。
[化16]
(式(2-2)中，R26表示氢原子或甲基，L21表示-COO-、-CONH-或亚苯基，X’表示二价连接基团，L22表示-COO-或-CONH-，R27表示碳原子数为1～4的亚烷基，n’表示0～3的整数，-*表示与苯环的连接键。)
R26优选为氢原子。
L21优选为-COO-或-CONH-、更优选为-COO-。
关于L21和L22中的-COO-、-CONH-的键合方向，可以以任意方向进行键合，在L21中，优选-COO-或-CONH-的羰基与烯键式不饱和键进行键合。
X’只要为二价连接基团就没有特别限制，优选碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为2～12的链状或环状亚烯基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团，更优选碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述亚烷基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团，进一步优选碳原子数为2～8的链状亚烷基、或者将1个以上的碳原子数为1～8的链状亚烷基与1个以上的酯键组合而成的二价基团。
此外，从添加到油墨组合物中的单位添加量(质量％)的固化性的方面考虑，X’优选分子量小。具体地说，X’的分子量优选为290以下、更优选为170以下、进一步优选为80以下。并且优选为14以上。
R27优选为亚甲基。
从添加到油墨组合物中的单位添加量(质量％)的固化性的方面考虑，优选n’为0。
此外，作为R21～R23中的具有聚合性官能团的基团，更优选为式(2-4)所表示的基团。
[化17]
(式(4)中，R33表示氢原子或甲基，L23表示-COO-或-CONH-，-*表示与苯环的连接键。)
R33优选为氢原子。
L23优选为-COO-。
关于L23中的-COO-、-CONH-的键合方向，可以以任意方向进行键合，优选-COO-或-CONH-的羰基与烯键式不饱和键进行键合。即，式(2-4)所表示的基团优选为(甲基)丙烯酰氧基甲基。
下面示出在酰基上具有聚合性官能团的单酰基氧化膦化合物的具体例，但并不限于这些。需要说明的是，下式中，Ph表示苯基、Bu表示正丁基。
[化18]
[化19]
关于本发明的油墨组合物中的特定聚合引发剂的含量没有特别限制，相对于油墨组合物的总量优选为0.1质量％～20质量％、更优选为1质量％～15质量％、进一步优选为1质量％～10质量％。
关于本发明的油墨组合物中的在酰基上具有聚合性官能团的双酰基氧化膦化合物的含量没有特别限制，相对于油墨组合物的总量优选为0.1质量％～20质量％、更优选为1质量％～15质量％。
关于本发明的油墨组合物中的在酰基上具有聚合性官能团的单酰基氧化膦化合物的含量没有特别限制，相对于油墨组合物的总量优选为0.1质量％～20质量％、更优选为1质量％～10质量％。
<聚合性化合物>
本发明的油墨组合物含有聚合性化合物(也简单称作“单体”或“聚合性单体”)。
作为聚合性化合物，只要为可通过某些能量的提供而产生聚合反应、发生固化的化合物就没有特别限制，不限单体、低聚物、聚合物的种类均可使用，特别优选作为自由基聚合性单体已知的各种公知的聚合性单体，所述自由基聚合性单体在由根据希望添加的聚合引发剂产生的引发种的作用下发生聚合反应。
出于调整反应速度、固化膜物性、油墨组合物的物性等的目的，聚合性化合物可以使用1种或将多数混合使用。此外，聚合性化合物可以为单官能化合物、也可以为多官能化合物。若单官能聚合性化合物的比例大，则固化物容易变得柔软；若多官能聚合性化合物的比例大，则有固化性优异的倾向。从而，单官能聚合性化合物与多官能聚合性化合物的比例可根据用途任意确定。
作为聚合性化合物，还可以使用在由光自由基引发剂产生的引发种的作用下发生聚合反应的各种公知的自由基聚合性单体。
作为自由基聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基类等。需要说明的是，在本说明书中，当指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”这两者或任意一者的情况下，记载为“(甲基)丙烯酸酯”；当指“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”这两者或任意一者的情况下，记载为“(甲基)丙烯酸”。
关于作为自由基聚合性单体使用的(甲基)丙烯酸酯类，例如可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能(甲基)丙烯酸酯、六官能(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸-4-氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、
(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基丙酯、聚氧乙烯单甲醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化乙烯单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氧化丙烯单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基琥珀酸酯(2-メタクリロイロキシチルコハク酸)、2-甲基丙烯酰氧基六氢化邻苯二甲酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、环氧乙烷(EO)改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性-(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为三官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三((甲基)丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸环氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、羟基新戊醛改性二羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
作为四官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为五官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为六官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈(フォスファゼン)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
关于作为自由基聚合性单体使用的(甲基)丙烯酰胺类，例如可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉。
关于作为自由基聚合性单体使用的芳香族乙烯基类，例如可以举出苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-丙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、3-丁基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、3-己基苯乙烯、4-己基苯乙烯、3-辛基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、3-(2-乙基己基)苯乙烯、4-(2-乙基己基)苯乙烯、烯丙基苯乙烯、异丙烯基苯乙烯、丁烯基苯乙烯、辛烯基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等。
进而，作为本发明中使用的自由基聚合性单体，例如可以举出乙烯基酯类(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等)、烯丙基酯类(乙酸烯丙酯等)、含卤素的单体(偏二氯乙烯、氯化乙烯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、甲氧基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等)、乙烯基氰((甲基)丙烯腈等)、烯烃类(乙烯、丙烯等)、N-乙烯基内酰胺类(N-乙烯基己内酰胺等)等。
更具体地说，可以使用山下晋三编“架橋剤ハンドブック(交联剂手册)”(1981年、大成社)；加藤清视编“UV·EB硬化ハンドブック(UV·EB固化手册(原料编))”(1985年、高分子刊行会)；Radtech研究会编“UV·EB硬化技術的応用と市場(UV·EB固化技术的应用与市场)”79页(1989年、(株)CMC Publishing CO.,LTD.)；滝山荣一郎著“ポリエステル樹脂ハンドブック(聚酯树脂手册)”(1988年、日刊工业新闻社)等中记载的市售品或者业界已知的自由基聚合性或交联性的单体、低聚物和聚合物。
从固化性的方面出发，本发明的油墨组合物中的聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总质量优选为50质量％～95质量％、更优选为55质量％～92质量％。
本发明的油墨组合物中，聚合性化合物中的多官能聚合性化合物的比例相对于聚合性化合物总量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。若为上述方式，则能够使固化性更为优异、能够进一步抑制固化膜的迁移和异味。
此外，聚合性化合物优选至少包含二官能聚合性化合物和三官能聚合性化合物。若为上述方式，则能够使固化性更为优异、能够进一步抑制固化膜的迁移和异味。
<其它聚合引发剂>
本发明的油墨组合物可以根据需要含有上述在酰基上具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物以外的其它聚合引发剂。
作为上述其它聚合引发剂，优选自由基聚合或阳离子聚合的聚合引发剂，特别优选自由基聚合引发剂。例如，可以使用日本特开2009-138172号公报所记载的聚合引发剂。
-增感剂-
本发明的油墨组合物中，作为聚合引发剂，为了吸收特定的活性线以促进聚合引发剂的分解，可以含有作为增感剂发挥作用的化合物(以下也仅称为“增感剂”)。
作为增感剂，例如可以举出：多核芳香族类(例如芘、二萘嵌苯、苯并[9,10]菲、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽等)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玟瑰红等)、花青类(例如噻碳菁、噁碳菁等)、部花青类(例如，部花青、碳部花青等)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等)、蒽醌类(例如蒽醌等)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓等)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)等。
此外，增感剂可以单独使用1种，也可以合用两种以上。
-共增感剂-
本发明的油墨组合物中，出于进一步提高灵敏度或者抑制氧阻聚的目的，还可以含有共增感剂。
作为上述共增感剂，例如可以举出胺类(例如M.R.Sander等著“Journal ofPolymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-20189号公报、日本特开昭51-82102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-84305号公报、日本特开昭62-18537号公报、日本特开昭64-33104号公报、ResearchDisclosure 33825号中记载的化合物)等。作为上述胺类的具体例，可以适宜地举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺、对甲硫基二甲基苯胺等。
此外，作为上述共增感剂，例如还可适宜地举出硫醇和硫化物类(例如日本特开昭53-702号公报、日本特公昭55-500806号公报、日本特开平5-142772号公报中记载的硫醇化合物、日本特开昭56-75643号公报的二硫化物化合物)等。作为上述硫醇和硫化物类的具体例，可以举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
此外，作为上述共增感剂，例如可以举出氨基酸化合物(例如N-苯基甘氨酸等)、日本特公昭48-42965号公报中记载的有机金属化合物(例如乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-34414号公报中记载的供氢体、日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(例如三噻烷等)、日本特开平6-250387号公报中记载的磷化合物(亚磷酸二乙酯等)、日本特开平8-54735号公报中记载的Si-H、Ge-H化合物等。
其它聚合引发剂的总含量优选为油墨组合物全体的1质量％～20质量％、更优选为2质量％～18质量％、进一步优选为5质量％～15质量％、特别优选为10质量％～15质量％。若为上述范围，则固化性优异。
<着色剂>
本发明的油墨组合物可以根据需要含有着色剂。
作为着色剂没有特别限制，优选耐候性优异、富于色彩再现性的颜料和油溶性染料，可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择来使用。从不会降低基于活性放射线的固化反应的灵敏度的方面考虑，着色剂优选选择不会作为阻聚剂发挥作用的化合物。
颜料作为油墨组合物的着色剂发挥作用，在本发明中，后述那样的粒径微细的上述颜料在油墨组合物中均匀且稳定地分散，结果本发明的油墨组合物的显色性优异、能够形成明锐且耐候性优异的图像。
作为上述颜料没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如可以举出公知的有机颜料和无机颜料等，此外还可举出经染料染色的树脂颗粒、市售的颜料分散体或经表面处理的颜料(例如将颜料作为分散介质分散在不溶性树脂等中得到的分散体、或者在颜料表面进行树脂接枝化而成的颜料等)。需要说明的是，作为上述颜料，例如还可以举出伊藤征司郎编“顔料的辞典(颜料辞典)”(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger“Industrial OrganicPigments”、日本特开2002-12607号公报、日本特开2002-188025号公报、日本特开2003-26978号公报、日本特开2003-342503号公报中记载的物质。
作为上述有机颜料和无机颜料，例如可以举出黄色颜料、品红颜料、蓝色(青)、青色(シアン)颜料、绿色颜料、橙色颜料、茶色颜料、紫色颜料、黑色颜料、白色颜料等等。
上述黄色颜料为呈黄色的颜料，例如可以举出C.I.颜料黄1(坚牢黄G等)、C.I.颜料黄74等单偶氮颜料；C.I.颜料黄12(双偶氮黄等)、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄219等双偶氮颜料；C.I.颜料黄180等非联苯胺系偶氮颜料；C.I.颜料黄100(酒石黄色淀等)等偶氮色淀颜料；C.I.颜料黄95(缩合偶氮黄等)、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄166等缩合偶氮颜料；C.I.颜料黄115(喹啉黄色淀等)等酸性染料色淀颜料；C.I.颜料黄18(硫黄素色淀等)等碱性染料色淀颜料；C.I.颜料黄24(黄士酮黄等)等蒽醌颜料；C.I.颜料黄110(喹酞酮黄等)等喹酞酮颜料；C.I.颜料黄139(异吲哚啉黄等)等异吲哚啉颜料；C.I.颜料黄60(吡唑啉酮黄等)等吡唑啉酮颜料；C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄194等5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(アセトロン,acetolone)颜料；C.I.颜料黄150等金属络合物盐颜料；C.I.颜料黄153(镍亚硝基黄等)等亚硝基颜料；C.I.颜料黄117(铜偶氮甲碱黄等)等金属络合物盐偶氮甲碱颜料；C.I.颜料黄等。
上述品红颜料为呈红或品红色的颜料，例如可以举出C.I.颜料红3(甲苯胺红等)等单偶氮系颜料；C.I.颜料红1、C.I.颜料红4、C.I.颜料红6等B-萘酚颜料；C.I.颜料红38(吡唑啉酮红B等)等二偶氮颜料；C.I.颜料红53：1(色淀红C等)或C.I.颜料红57：1(亮胭脂6B等)、C.I.颜料红52：1、C.I.颜料红48(B-氧萘酚酸色淀等)偶氮色淀颜料；C.I.颜料红144、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红242(缩合偶氮红等)等缩合偶氮颜料；C.I.颜料红174(焰红B色淀等)、C.I.颜料红172(赤藓红色淀等)等酸性染料色淀颜料；C.I.颜料红81(若丹明6G’色淀等)等碱性染料色淀颜料；C.I.颜料红177(二蒽醌基红等)等蒽醌系颜料；C.I.颜料红88(硫靛枣红等)等硫靛颜料；C.I.颜料红194(紫环酮红等)等紫环酮颜料；C.I.颜料红149、C.I.颜料红179、C.I.颜料红178、C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、C.I.颜料红123等二萘嵌苯颜料；C.I.颜料紫19(无取代喹吖啶酮)、C.I.颜料红122、C.I.颜料红262、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209等喹吖啶酮颜料；C.I.颜料红180(异吲哚啉酮红2BLT等)等异吲哚啉酮颜料；C.I.颜料红83(茜草色淀等)等茜素色淀颜料；C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红185、C.I.颜料红208等萘酚酮(ナフトロン)颜料；C.I.颜料红247等萘酚AS系色淀颜料；C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红21、C.I.颜料红170、C.I.颜料红187、C.I.颜料红256、C.I.颜料红268、C.I.颜料红269等萘酚AS颜料；C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272等二酮基吡咯并吡咯颜料等。
上述青色颜料为呈蓝色或青色的颜料，例如可以举出C.I.颜料蓝25(联茴香胺蓝等)等二偶氮系颜料；C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15：1、C.I.颜料蓝15：2、C.I.颜料蓝15：3、C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、C.I.颜料蓝16(酞菁蓝等)等酞菁颜料；C.I.颜料蓝24(孔雀蓝色淀等)等酸性染料色淀颜料；C.I.颜料蓝1(维多利亚艳蓝BO色淀等)等碱性染料色淀颜料；C.I.颜料蓝60(阴丹士林蓝等)等蒽醌系颜料；C.I.颜料蓝18(碱蓝V-5：1)等碱蓝颜料等。
上述绿色颜料为呈绿色的颜料，例如可以举出C.I.颜料绿7(酞菁绿)、C.I.颜料绿36(酞菁绿)等酞菁颜料；C.I.颜料绿8、C.I.颜料绿10等偶氮金属络合物颜料等。
上述橙色颜料为呈橙色的颜料，例如可以举出C.I.颜料橙66(异吲哚啉橙)等异吲哚啉系颜料；C.I.颜料橙51(二氯皮蒽酮橙)等蒽醌系颜料；C.I.颜料橙2、C.I.颜料橙3、C.I.颜料橙5等Β-萘酚颜料；C.I.颜料橙4、C.I.颜料橙22、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙74等萘酚AS颜料；C.I.颜料橙61等异吲哚啉酮颜料；C.I.颜料橙43等紫环酮颜料；C.I.颜料橙15、C.I.颜料橙16等二偶氮颜料；C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49等喹吖啶酮颜料；C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙62、C.I.颜料橙60、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙72等5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮(アセトロン,acetolone)颜料、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙34等吡唑啉酮颜料等。
上述茶色颜料为呈茶色的颜料，例如可以举出C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕32等萘酚酮(ナフトロン)颜料等。
上述紫色颜料为呈紫色的颜料，例如可以举出C.I.颜料紫32等萘酚酮(ナフトロン)颜料；C.I.颜料紫29等二萘嵌苯颜料；C.I.颜料紫13、C.I.颜料紫17、C.I.颜料紫50等萘酚AS颜料；C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫37等二噁嗪颜料等。
上述黑色颜料为呈黑色的颜料，例如可以举出炭黑、钛黑、C.I.颜料黑1(苯胺黑)等インダジン颜料；C.I.颜料黑31、C.I.颜料黑32等二萘嵌苯颜料等。
作为上述白色颜料，例如可以举出碱性碳酸铅(2PbCO3Pb(OH)2、所谓铅白(シルバーホワイト))、氧化锌(ZnO、所谓锌白)、二氧化钛(TiO2、所谓钛白)、钛酸锶(SrTiO3、所谓钛锶白)等等。白色颜料中所使用的无机颗粒可以为单一物质，也可以为例如与硅、铝、锆、钛等的氧化物或有机金属化合物、有机化合物的复合颗粒。
其中，与其它白色颜料相比，上述二氧化钛的相对密度小、折射率大，还具有化学、物理稳定性，因而作为颜料的隐蔽力、着色力大，进而对酸或碱、其它环境的耐久性也优异，因此适于使用。需要说明的是，除了上述二氧化钛外，还可合用其它白色颜料(可以为上述白色颜料以外的白色颜料)。
在上述颜料的分散中，可以适宜地使用例如球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊碾机、喷射式粉碎机、均化器、涂料摇摆器、捏合机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、珠磨机、湿式喷射式粉碎机等分散装置。
在本发明中，在进行上述颜料的分散时，特别优选添加后述的分散剂。
此外，在上述颜料的分散时，可以根据需要添加与各种颜料对应的增效剂作为分散助剂。作为上述分散助剂在上述油墨组合物中的含量，相对于上述颜料100质量份优选为1～50质量份。
作为在使上述颜料分散在上述油墨组合物中时所使用的分散介质没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以将低分子量的上述聚合性化合物作为该分散介质，也可以将溶剂作为该分散介质。其中，本发明的油墨组合物为放射线固化型的油墨，将油墨应用在被记录介质上之后会发生固化，因而优选为不含有上述溶剂的无溶剂分散介质。这是由于，在固化后的油墨图像中残留有溶剂时，会出现耐溶剂性的劣化、或残留的溶剂产生VOC(挥发性有机化合物)的问题。因此，作为上述分散介质使用上述聚合性化合物，其中，从提高分散适性、提高油墨组合物的处理性的方面考虑，优选选择粘度最低的聚合性化合物。
作为上述颜料的平均粒径没有特别限制，可以根据目的适宜选择，由于粒径越微细则显色性越优异，因而平均粒径优选为0.01μm～0.4μm左右、更优选为0.02μm～0.2μm。并且，作为上述颜料的最大粒径优选为3μm、更优选为1μm。上述颜料的粒径可根据上述颜料、分散剂、分散介质体的选择、分散条件、过滤条件的设定等来进行调整，通过控制上述颜料的粒径，能够抑制喷嘴的堵塞，维持油墨的保存稳定性、油墨透明性和固化灵敏度。
需要说明的是，上述颜料的上述油墨组合物中的粒径可利用公知的测定方法进行测定。具体地说，可通过离心沉降光透过法、X射线透过法、激光衍射·散射法、动态光散射法进行测定。
作为上述颜料在油墨组合物中的含量，在上述颜料为有机颜料的情况下，该含量以固体成分换算优选为1质量％～20质量％、更优选为2质量％～10质量％。此外，在上述颜料为无机颜料的情况下，该含量以固体成分换算优选为1质量％～30质量％、更优选为2质量％～25质量％。
油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色及使用目的适宜选择，相对于油墨组合物整体的质量优选为0.01质量％～30质量％。
<分散剂>
本发明的油墨组合物优选含有分散剂。特别是在使用颜料的情况下，为了使颜料在油墨组合物中稳定地分散，优选含有分散剂。作为分散剂，优选为高分子分散剂。需要说明的是，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。
作为高分子分散剂，可以举出：DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK Chemie社制造)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(EFKA ADDITIVES社制造)；DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15、DISPERSE AID 9100(SAN NOPCO株式会社制造)；Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种Solsperse分散剂(Noveon社制造)；ADEKAPluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123((株)ADEKA制造)；IONNET S-20(三洋化成工业株式会社制造)；Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(楠本化成株式会社制造)。
油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的适宜选择，相对于油墨组合物整体的质量优选为0.05质量％～15质量％。
<表面活性剂>
在本发明的油墨组合物中，为了使其具有长期稳定的喷吐性，可以添加表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号各公报中记载的表面活性剂。例如可以举出：二烷基磺化琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子型表面活性剂；烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子型表面活性剂。此外，作为上述表面活性剂，还可以使用氟系表面活性剂(例如有机氟化合物等)、硅酮系表面活性剂(例如聚硅氧烷化合物等)。上述有机氟化合物优选为疏水性的。作为上述有机氟化合物，例如包括氟系表面活性剂、油状氟系化合物(例如氟油)和固体状氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)，可以举出日本特公昭57-9053号(第8～17栏)、日本特开昭62-135826号各公报中记载的有机氟化合物。作为上述聚硅氧烷化合物，优选在二甲基聚硅氧烷的一部分甲基上导入了有机基团的改性聚硅氧烷化合物。作为改性例，可以举出聚醚改性、甲基苯乙烯改性、醇改性、烷基改性、芳烷基改性、脂肪酸酯改性、环氧改性、胺改性、氨基改性、巯基改性等，但并不特别限于这些。也可以将这些改性的方法组合使用。并且，其中从改良喷墨时的喷吐稳定性的方面考虑，优选聚醚改性聚硅氧烷化合物。作为聚醚改性聚硅氧烷化合物的示例，例如可以举出SILWET L-7604、SILWET L-7607N、SILWET FZ-2104、SILWET FZ-2161(Nippon Unicar株式会社制造)、BYK306、BYK307、BYK331、BYK333、BYK347、BYK348等(BYK Chemie社制造)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(信越化学工业株式会社制造)。
它们之中，优选可以举出硅酮系表面活性剂。
本发明的油墨组合物中的表面活性剂的含量可根据使用目的适宜选择，相对于油墨组合物整体的质量优选为0.0001质量％～1质量％。
<溶剂>
在本发明的油墨组合物中，为了改良与被记录介质的密合性，添加溶剂也是有效的。
作为溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇系溶剂；氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂；苯、甲苯等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、三丙二醇(トリプロリレングリコール)单甲醚等二醇醚系溶剂；γ-丁内酯这样的环状酯系溶剂；2-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮这样的酰胺系溶剂等。
这种情况下，在不会产生耐溶剂性或VOC的问题的范围内进行添加是有效的，相对于油墨组合物的总质量，溶剂的量优选为0.1质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～3质量％。
作为油墨组合物中的颜料等各成分的分散介质，可以添加溶剂，此外，在无溶剂下，也可使用聚合性化合物作为分散介质，而本发明的油墨组合物为活性能量射线固化型油墨组合物，在将油墨组合物应用在记录介质上之后会发生固化，因而优选无溶剂。这是由于，在固化的油墨图像中残留有溶剂时，会出现耐溶剂性的劣化、或残留的溶剂产生VOC(挥发性有机化合物)的问题。从这样的方面考虑，作为分散介质使用聚合性化合物，其中，从提高分散适性、提高油墨组合物的处理性的方面考虑，优选选择粘度最低的聚合性单体。
在本发明的油墨组合物中，可以根据目的进一步合用各种添加剂。例如，从提高所得到的图像的耐候性、防止褪色的方面出发，可以使用紫外线吸收剂。并且，为了提高油墨组合物的稳定性，可以添加抗氧化剂。
此外，在本发明的油墨组合物中，除了上述成分以外，还可以含有各种公知的添加剂。
作为上述以外的添加剂，具体地说，例如可以举出各种有机系和金属络合物系的防止褪色剂；以控制喷吐物性为目的的硫氰酸钾、硝酸锂、硫氰酸铵、二甲胺盐酸盐等导电性盐类；以调整膜物性为目的的高分子化合物等。
在本发明的油墨组合物中，为了调整膜物性，可以添加各种高分子化合物。作为高分子化合物，可以使用丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类、其它天然树脂等。此外也可以将它们2种以上合用。
并且，除此之外，根据需要，还可以含有例如碱性化合物、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的蜡类、为了改善与聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等记录介质的密合性而含有的不会阻碍聚合的增粘剂(赋粘剂)等。
对于本发明的油墨组合物，考虑到从喷墨喷嘴中喷吐的喷吐性，优选油墨组合物在喷吐时的温度下的粘度为0.5mPa·s～30mPa·s，该粘度更优选为0.5mPa·s～20mPa·s、最优选为1mPa·s～15mPa·s。优选适宜调整确定组成比以使粘度处于该范围。
需要说明的是，油墨组合物在25℃(室温)下的粘度优选为1mPa·s以上200mPa·s以下，更优选为2mPa·s以上50mPa·s以下，进一步优选为2.5mPa·s以上30mPa·s以下。通过将室温下的粘度设定得较高，即使在使用多孔质记录介质的情况下，也可防止油墨组合物向记录介质中的渗透，可降低未固化单体、降低异味，进而可抑制油墨液滴着墨时墨点的洇渗，其结果画质得以改善。此外，油墨组合物在25℃的粘度为200mPa·s以下时，油墨组合物容易传送到装置内的喷墨头等处。
本发明的油墨组合物的表面张力优选为20mN/m～40mN/m、更优选为23mN/m～35mN/m。在聚烯烃、PET、铜版纸、非铜版纸等各种记录介质上进行记录的情况下，从洇渗和浸透的方面出发，表面张力优选为20mN/m以上；从润湿性的方面出发，表面张力优选为35mN/m以下。
对于这样制备的本发明的油墨组合物，可利用喷墨打印机将油墨组合物打印在记录介质上，其后对打印后的油墨组合物照射活性线使其固化，来适当地进行记录。
由本发明的油墨组合物得到的印刷物中，图像部的强度优异，因而除了利用油墨组合物进行成像以外，还可用于各种用途，例如平版印刷版的油墨接受层(图像部)的形成等。
(喷墨记录方法、喷墨记录装置和印刷物)
本发明的喷墨记录方法为下述方法：将本发明的油墨组合物喷吐到喷墨记录用的记录介质(支持体、记录材料等)上，对喷吐到记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线，将喷墨油墨组合物固化，来形成图像。
更具体地说，本发明的喷墨记录方法优选包含下述工序：(a1)向记录介质上喷吐本发明的油墨组合物的工序；以及(b1)对被喷吐后的油墨组合物照射活性线，将上述油墨组合物固化的工序。
本发明的喷墨记录方法通过包含上述(a1)和(b1)工序，在记录介质上利用固化后的油墨组合物来形成图像。
此外，本发明的喷墨记录方法优选在记录介质上的同一部分进行2次以上的上述(a1)和(b1)工序，即优选利用通过对同一部分进行罩印(重ね打)来印刷的多路(マルチパス)模式来进行。通过使用本发明的油墨组合物，在利用多路模式进行印刷的情况下，可得到光泽性更为优异的图像。
另外，本发明的印刷物为由本发明的油墨组合物进行记录的印刷物，优选为通过本发明的喷墨记录方法进行记录的印刷物。
此外，本发明的油墨组合物适于包装印刷用，特别适于食品包装用的包装印刷。这种情况下，优选为依序包含下述工序的喷墨记录方法。
(工序a)从喷墨头喷吐喷墨油墨组合物，在膜厚150μm以下的包装用支持体上进行印刷的工序；以及
(工序b)对上述喷吐出的喷墨油墨组合物照射活性线的工序
本发明的喷墨记录方法中的(a1)工序和(a)工序可以使用以下详述的喷墨记录装置。
<喷墨记录装置>
作为可用于本发明的喷墨记录方法中的喷墨记录装置没有特别限制，可以任意选择使用可达成目的分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要为包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，均可实施本发明的喷墨记录方法的(a1)工序和(a)工序中的向记录介质喷吐油墨组合物的操作。
作为可用于本发明的喷墨记录装置，例如可以举出包含油墨供给体系、温度传感器、活性能量射线源的装置。
油墨供给体系例如由含有本发明的油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头前的油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头组成。压电型的喷墨头可按照能够以优选为320×320～4,000×4,000dpi、更优选为400×400～1,600×1,600dpi、进一步优选为720×720dpi的分辨率喷吐优选为1～100pl、更优选为8～30pl的多尺寸墨点(マルチサイズドット)的方式进行驱动。需要说明的是，本发明中所说的dpi表示每2.54cm的墨点数。
如上所述，本发明的油墨组合物中，优选使所喷吐的油墨组合物呈一定温度，因而在喷墨记录装置中，优选具备油墨组合物温度的稳定化手段。要达到一定温度的部位以从油墨罐(有中间罐的情况下为中间罐)到喷嘴喷射面为止的配管体系、部件全体为对象。即，从油墨供给罐到喷墨头部分可进行绝热和加热。
作为温度控制的方法没有特别限制，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，对应油墨组合物的流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨供给罐和喷墨头的喷嘴附近。另外，进行加热的喷墨头单元优选按照装置本体不会受到来自外部气体的温度的影响的方式进行热屏蔽或者绝热。为了缩短加热所需要的打印机启动时间或降低热能损耗，优选在进行与其它部位的绝热的同时减小加热单元整体的热容量。
本发明的油墨组合物这样的放射线固化型油墨组合物一般比在通常喷墨记录用油墨组合物中使用的水性油墨组合物的粘度高，因而由于喷吐时的温度变动所致的粘度变动较大。油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化和液滴喷吐速度的变化带来很大的影响，进而引起画质劣化。因此，喷吐时的油墨组合物的温度需要尽量保持一定。从而，在本发明中，油墨组合物的温度控制幅度适当地优选为设定温度±5℃、更优选为设定温度±2℃、进一步优选为设定温度±1℃。
接着，对(b1)工序和(b)工序进行说明。
喷吐到记录介质上的油墨组合物通过照射活性能量射线(活性线)而固化。这是由于，本发明的油墨组合物所含有的聚合引发剂通过活性能量射线的照射而发生分解，产生自由基等聚合引发种，聚合性化合物的聚合反应被该引发种的功能引发并促进。此时，在油墨组合物中与聚合引发剂一起存在增感剂时，体系中的增感剂吸收活性能量射线呈激发状态，通过与聚合引发剂接触，促进聚合引发剂的分解，能够达成更高灵敏度的固化反应。
此处，所使用的活性能量射线可以使用α射线、γ射线、电子射线、X射线、紫外线、可见光或红外光等。活性能量射线的峰值波长也根据增感剂吸收特性的不同而不同，例如优选为200nm～600nm、更优选为300nm～450nm、进一步优选为320nm～420nm，活性能量射线特别优选峰值波长为340nm～400nm的范围的紫外线。
此外，本发明的油墨组合物的聚合引发体系即使在低输出功率的活性能量射线下也具有足够的灵敏度。因此，在曝光面照度优选为10mW/cm2～4,000mW/cm2、更优选为20mW/cm2～2,500mW/cm2的条件下进行固化是适当的。
作为活性能量射线源，主要利用水银灯或气体·固体激光器等，作为可在紫外线光固化型喷墨记录用油墨组合物的固化中使用的光源，水银灯、金属卤化物灯是广为人知的。但是，目前从环境保护的方面出发，强烈期望无水银化，替换成GaN系半导体紫外发光器件在产业上、环境上也非常有用。进而，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本的光源，可期待作为光固化型喷墨用光源。
此外可使用发光二极管(LED)和激光二极管(LD)作为活性能量射线源。特别是在需要紫外线源的情况下，可使用紫外LED和紫外LD。例如日亚化学(株)出售主放射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。进而，在需要更短波长的情况下，美国专利第6,084,250号说明书公开了可放射出在300nm与370nm之间具有中心波长的活性能量射线的LED。此外还可获得其它紫外LED，可照射不同紫外线带域的放射。本发明中特别优选的活性能量射线源为UV-LED，特别优选为在340nm～400nm具有峰值波长的UV-LED。
需要说明的是，LED在记录介质上的最高照度优选为10mW/cm2～2,000mW/cm2、更优选为20mW/cm2～1,000mW/cm2、特别优选为50mW/cm2～800mW/cm2。
本发明的油墨组合物适于被这样的活性能量射线照射优选为0.01～120秒、更优选为0.1～90秒。
活性能量射线的照射条件以及基本的照射方法在日本特开昭60-132767号公报中有公开。具体地说，通过在包含油墨组合物的喷吐装置的喷墨头单元的两侧设置光源，以所谓穿梭方式(シャトル方式)扫描喷墨头单元和光源来进行。活性能量射线的照射在油墨组合物的着墨后每隔一定时间(优选为0.01～0.5秒、更优选为0.01～0.3秒、进一步优选为0.01～0.15秒)来进行。通过这样将油墨组合物着墨到照射的时间控制在极短时间内，可以防止着墨于记录介质对油墨组合物在固化前洇渗。此外，由于对于多孔质记录介质也可在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光，因而能够抑制未反应单体的残留，从而是优选的。
此外，还可利用不伴有驱动的其它光源来完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法，公开了使用光纤维的方法或将经校准的光源对准设于喷墨头单元侧面的镜面来对记录部照射UV光的方法，这样的固化方法也可适用于本发明的喷墨记录方法。
通过采用上述这样的喷墨记录方法，即使对于表面润湿性不同的各种记录介质，也能够将着墨的油墨组合物的点径保持一定，画质提高。需要说明的是，为了获得彩色图像，优选从亮度低的颜色开始依序重叠。通过从亮度低的油墨组合物开始依序重叠，照射线容易到达下部的油墨组合物，可期待良好的固化灵敏度、残留单体的降低、密合性的提高。此外，照射可以在将全部颜色喷吐后进行整体曝光，但从促进固化的方面出发，优选对每1种颜色进行曝光。
如此，本发明的油墨组合物通过在活性能量射线的照射下以高灵敏度进行固化，能够在记录介质表面形成图像。
本发明的油墨组合物优选以由2个以上的喷墨记录用油墨形成的油墨组的形式进行使用。
本发明的喷墨记录方法中，进行喷吐的各着色油墨组合物的顺序没有特别限定，优选从亮度高的着色油墨组合物开始赋予至记录介质，在使用黄色、青色、品红、黑色的情况下，优选按照黄色→青色→品红→黑色的顺序赋予到记录介质上。并且在其上还加上白色使用的情况下，优选按照白色→黄色→青色→品红→黑色的顺序赋予到记录介质上。此外，本发明并不限定于此，还可优选使用至少含有黄、浅青色、浅品红、蓝绿色、品红、黑、白色的油墨组合物合计7色的本发明的油墨组，这种情况下，优选按照白色→浅青色→浅品红→黄色→青色→品红→黑色的顺序赋予到记录介质上。
图1为本发明中优选使用的喷墨记录装置的示意图。在作为支持体传送手段的、支持体卷取辊5、5’上撑开的支持体6被沿箭头方向传送，利用配备有喷吐各色油墨组合物的喷滴头(打滴ヘッド)的喷墨头单元7进行各色油墨组合物(K：黑色、Y：黄色、M：品红色、C：青色、W：白色)的喷吐。
如图1所示，LED光源单元1被惰性气体外壳2围起，藉由惰性气体配管3，LED光源单元1与惰性气体发生装置4连接。惰性气体发生装置4为使惰性气体外壳2内的气氛为贫氧气氛的手段，惰性气体发生装置4藉由惰性气体配管3向惰性气体外壳2的内部供给惰性气体，因而在初期状态惰性气体外壳2内的气氛为空气，但使惰性气体发生装置4运转时，惰性气体外壳2内的空气被置换为惰性气体。惰性气体可以如上所述利用N2等。
<记录介质>
作为可应用本发明的油墨组合物的记录介质没有特别限制，可以使用通常的非铜版纸、铜版纸等纸类、在所谓软包装中使用的各种非吸收性树脂材料、或者将其成型为膜状的树脂膜。
作为各种塑料膜，例如可以举出PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、OPS(双向拉伸聚苯乙烯)膜、OPP(双向拉伸聚丙烯)膜、ONy(双向拉伸尼龙)膜、PVC(聚氯乙烯)膜、PE(聚乙烯)膜、TAC(三乙酸纤维素)膜等。
此外，关于可作为记录介质材料使用的塑料，可以举出聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚缩醛、PVA(聚乙烯醇)、橡胶类等。此外，金属类、玻璃类也可作为记录介质使用。
本发明的油墨组合物由于含有特定的聚合引发剂，因而能够适当地用作可通过活性能量射线的照射发生固化的固化性喷墨用油墨组合物。此外，由于本发明的油墨组合物在非吸收性的记录介质上也可基于数字数据直接形成高品质的图像，因而也可适当地用于大面积印刷物的制作。
本发明的油墨组合物由于含有特定的聚合引发剂，因而在低曝光量下也可固化。从而认为，可通过使用低曝光强度的低成本光源来削减系统或运转成本、通过缩短曝光时间以助印刷速度的提高。由于曝光后的固化速度快，因而可抑制图像的洇渗，能够形成鲜明的图像。
(双酰基氧化膦化合物)
本发明的双酰基氧化膦化合物为下式(1-1’)或式(1-3)所表示的化合物。
[化20]
(式(1-1’)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或式(1-4)所表示的基团，R1～R6中的至少1者为式(1-4)所表示的基团；R7表示烷基或芳基。)
[化21]
(式(1-4)中，R13表示氢原子或甲基，L3表示-COO-或-CONH-，-*表示与苯环的连接键。)
[化22]
(式(1-3)中，R10～R15各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或-CH2Br，R10～R15中的至少1者为-CH2Br；R16表示碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～12的芳基。)
式(1-1’)所表示的化合物中的R1～R6优选各自独立地表示氢原子、甲基或式(1-4)所表示的基团，更优选甲基或式(1-4)所表示的基团。若为上述方式，则可得到聚合物中的迁移更少、异味进一步得到抑制的聚合物。
进而，式(1-1’)所表示的化合物可以仅具有1个式(1-4)所表示的基团、也可具有2个以上式(1-4)所表示的基团。
式(1-1’)所表示的化合物中的R7优选碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的芳基，更优选碳原子数为6～12的芳基，特别优选苯基。上述烷基和芳基可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、烷氧基、芳基和卤原子。
此外，在式(1-1’)中存在多个式(1-4)所表示的基团的情况下，式(1-4)所表示的基团彼此可以相同也可以不同，优选相同。
R13优选为氢原子。
L3优选为-COO-。
式(1-3)中的R10～R15优选各自独立地为氢原子、甲基或-CH2Br，更优选为甲基或-CH2Br。
此外，式(1-3)中，优选R10～R12中的至少1者为-CH2Br、且R13～R15中的至少1者为-CH2Br。
式(1-3)中的R16是碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为6～12的芳基，优选碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的芳基，更优选碳原子数为6～12的芳基，特别优选苯基。上述烷基和芳基可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、烷氧基和芳基。
作为式(1-3)所表示的化合物的制造方法没有特别限制，优选可示例出使用式(1-3)中的-CH2Br部分为-CH3的化合物，通过将该-CH3溴化来合成的方法。具体地说，优选可举出例如使偶氮异丁腈、过氧化苯甲酰等热自由基引发剂与N-溴代丁二酰亚胺等溴化剂作用于式(1-3)中的-CH2Br部分为-CH3的化合物的方法。
作为式(1-1)所表示的化合物或式(1-1’)所表示的化合物的制造方法没有特别限制，利用公知的方法合成即可。其中，优选可示例出使用式(1-3)所表示的化合物，对式(1-3)中的-CH2Br的溴原子进行取代来导入聚合性官能团或具有聚合性官能团的基团的方法。
(单酰基氧化膦化合物)
本发明的单酰基氧化膦化合物为上述式(2-1)或下式(2-3)所表示的化合物，优选为下式(2-1’)或式(2-3)所表示的化合物。
[化23]
(式(2-1’)中，R21～R23各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或式(2-4)所表示的基团，R21～R23中的至少1者为式(2-4)所表示的基团；R24和R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。)
[化24]
(式(2-4)中，R33表示氢原子或甲基，L23表示-COO-或-CONH-，-*表示与苯环的连接键。)
[化25]
(式(2-3)中，R28～R30各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或-CH2Br，R28～R30中的至少2者为-CH2Br；R31和R32各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基。)
本发明的单酰基氧化膦化合物中的式(2-1)所表示的化合物与上述式(2-1)所表示的化合物含义相同，优选方式也相同。
式(2-1’)中的R21～R23优选各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基或式(2-4)所表示的基团，更优选为甲基、甲氧基或式(2-4)所表示的基团。若为上述方式，则可得到膜中成分的迁移更少、异味进一步得到抑制的印刷物。
此外，式(2-1’)中，优选R21～R23中的至少2者为式(2-4)所表示的基团。
式(2-1’)中的R24和R25优选各自独立地是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为1～20的烷氧基，更优选碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基，进一步优选碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～8的烷氧基，特别优选苯基或碳原子数为1～4的烷氧基。上述烷基、芳基和烷氧基可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、烷氧基和芳基。
此外，式(2-1’)中的R24和R25优选各自独立地为芳基，更优选为苯基，特别优选R24和R25均为苯基。
式(2-4)中的R33优选为氢原子。
式(2-4)中的L23优选为-COO-。
此外，关于式(2-4)的L23中的-COO-、-CONH-的键合方向，可以以任意方向进行键合，但优选-COO-或-CONH-的羰基与烯键式不饱和键进行键合。即，优选式(2-4)所表示的基团为(甲基)丙烯酰氧基甲基。
式(2-3)中的R28～R30优选各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基或-CH2Br，更优选为甲基、甲氧基或-CH2Br。
式(2-3)中的R31和R32优选各自独立地是碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为1～20的烷氧基，更优选碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～12的烷氧基，进一步优选碳原子数为6～12的芳基或碳原子数为1～8的烷氧基，特别优选苯基或碳原子数为1～4的烷氧基。上述烷基、芳基和烷氧基可以具有取代基。作为取代基，可以举出烷基、烷氧基和芳基。
此外，式(2-3)中的R31和R32优选各自独立地为芳基，更优选为苯基，特别优选R31和R32均为苯基。
作为式(2-3)所表示的化合物的制造方法没有特别限制，优选可示例出使用式(2-3)中的-CH2Br部分为-CH3的化合物，通过将该-CH3溴化来合成的方法。具体地说，优选可举出例如使偶氮异丁腈、过氧化苯甲酰等热自由基引发剂与N-溴代丁二酰亚胺等溴化剂作用于式(2-3)中的-CH2Br部分为-CH3的化合物的方法。
作为上述式(2-1)所表示的化合物以及式(2-1’)所表示的化合物的制造方法没有特别限制，利用公知的方法合成即可。其中，优选可示例出下述方法：使用式(2-3)所表示的化合物，对式(2-3)中的-CH2Br的溴原子进行取代，来导入聚合性官能团或者具有聚合性官能团的基团、或者导入从式(2-4)所表示的基团除去亚甲基后的基团。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，只要不特别声明，“份”和“％”为质量基准。此外，下述A-1～A-3、A-5、A-6、A-13、A-14、A-17、A-18、A-20和A-22与上述A-1～A-3、A-5、A-6、A-13、A-14、A-17、A-18、A-20和A-22为相同的化合物，下述A’-1～A’-16与上述A’-1～A’-16为相同化合物。
<A-1的合成>
-苄基溴中间体的合成-
在安装有搅拌棒、氮气导入管、温度计的2L三口烧瓶中装入12g(28.7mmol)的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819、Ciba Japan株式会社制造)、N-溴代丁二酰亚胺5.11g(28.7mmol)、氯苯1,500mL，在65℃在氮气流下加热搅拌1小时。固体完全溶解后，加入偶氮异丁腈0.2g，进一步反应6小时。将溶液自然冷却后，利用乙酸乙酯和水进行2次分液，之后利用柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝7:3)分离出化合物A-1的苄基溴中间体。
1H NMR(400MHz、CDCl3)
δ＝2.04(6H、s)、2.11(6H、s)、2.25(3H、s)4.36(2H、s)、6.78(2H、s)、7.04(2H、s)、7.41～7.48(2H、m)、7.55～7.65(1H、m)、7.74～7.80(2H、m)
-A-1的合成-
向二甲基甲酰胺(DMF、40mL)和纯水(8mL)的混合溶液中加入碳酸铯12.20g(37.44mmol)，使其溶解。接着在减压下搅拌12小时，进行浓缩。加入丙烯酸1.35g(18.72mmol)、加入A-1的苄基溴中间体9.3g(18.72mmol)的DMF(30mL)溶液，在室温(25℃)下搅拌5小时。利用乙酸乙酯和水进行2次分液，之后利用柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝8:2)分离化合物A-1。
1H NMR(400MHz、CDCl3)
δ＝2.08(6H、s)、2.11(6H、s)、2.25(3H、s)、5.20(2H、s)、5.86(1H、d)、6.20(1H、t)、6.45(1H、d)、6.78(2H、s)、7.00(2H、s)、7.41～7.48(2H、m)、7.55～7.65(1H、m)、7.74～7.80(2H、m)
<A-2、A-3、A-5、A-6、A-13、A-14、A-17、A-18和A-22的合成>
在A-1的合成中，按照表1或表2来变更所使用的各成分及其添加量，除此以外，利用与A-1的合成相同的方法分别合成A-2、A-3、A-5、A-6、A-13、A-14、A-17、A-18和A-22。
[表1]
[表2]
A-2、A-3的苄基溴中间体、A-3、A-5的苄基溴中间体以及A-5的1H NMR数据如下所示。
<A-2>
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝1.96(3H、t)、2.08(6H、s)、2.11(6H、s)、2.25(3H、s)5.19(2H、s)、5.57(1H、d)、6.45(1H、d)、6.78(2H、s)、7.00(2H、s)、7.41～7.48(2H、m)、7.55～7.65(1H、m)、7.74～7.80(2H、m)
<A-3的苄基溴中间体>
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝2.04(12H、s)、4.36(4H、s)、7.02(4H、s)、7.41～7.48(2H、m)、7.55～7.65(1H、m)、7.74～7.80(2H、m)
<A-3>
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝2.08(12H、s)、5.20(4H、s)、5.86(2H、d)、6.20(2H、t)、6.45(2H、d)、7.00(4H、s)、7.41～7.48(2H、m)、7.55～7.65(1H、m)、7.74～7.80(2H、m)
<A-5的苄基溴中间体>
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝2.04(9H、s)、4.36(6H、s)、7.02(3H、s)、7.04(1H、s)、7.41～7.48(2H、m)、7.55～7.65(1H、m)、7.74～7.80(2H、m)
<A-5>
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝2.08(9H、s)、5.20(6H、s)、5.86(3H、d)、6.20(3H、m)、6.45(3H、d)、7.00(3H、s)、7.02(1H、s)、7.41～7.48(2H、m)、7.55～7.65(1H、m)、7.74～7.80(2H、m)
<A-20的合成>
在200ml茄形瓶中加入金属钠1.81g(78.8mmol)和脱水甲苯76.6g，在98℃下进行搅拌。利用1小时的时间滴加p,p-二氯苯基膦3.53g(19.7mmol)，进一步搅拌16小时。接着利用1小时的时间滴加叔丁醇2.92g(39.4mmol)。
在35℃下向所得到的反应溶液中滴加3-异氰酸根合-2,4,6-三甲基苯甲酰氯8.87g(39.6mmol)，进一步搅拌1小时。
在所得到的反应溶液中滴加30％过氧化氢6.70g(59.1mmol)，进一步搅拌1小时。利用20g的5％NaHCO3水溶液处理后，取出有机层。利用乙酸乙酯和水进行2次分液后，利用柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝8:2)分离化合物A-20。
<喷墨记录方法>
在图1所示的喷墨装置中，作为喷墨头，将4个TOSHIBA TEC株式会社制造的CA3头按照各颜色并列配置，将头加热至45℃，对频率进行控制，使得能够以42pL的墨滴大小进行描绘。作为光源，将峰值波长为385nm的LED光源单元(LED Zero Solidcure、IntegrationTechnology社制造)配置在惰性气体外壳内；作为惰性气体源，将带有压缩器的N2气体发生装置Maxi-Flow30(Inhouse Gas社制造)以0.2MPa·s的压力进行连接，使N2以2～10L/分钟的流量进行流通，设定N2浓度，以使得外壳内的N2浓度(N2分压)为90～99％的范围。以30m/min的速度操纵作为支持体的PYLENFilm-OTP3162(A4尺寸、聚丙烯片、膜厚40μm)，进行100％实心图像的描绘，进行如下所示各性能的试验。
(各研磨基料的制造)
<青色研磨基料A的制备>
将IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料、BASF·Japan株式会社制造)300质量份、SR9003(PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer社制造)620质量份、以及SOLSPERSE32000(Noveon社制造分散剂)80质量份搅拌混合，得到青色研磨基料A。需要说明的是，在青色研磨基料A的制备中，装入分散机Motor Mill M50(Eiger社制造)中，使用直径0.65mm的氧化锆珠，在圆周速度9m/s下进行4小时分散。
(实施例1-1～17以及比较例1-1～5)
<油墨组合物的制作方法>
将表3～5所述的材料按所记载的量(质量份)进行混合、搅拌，从而得到各油墨组合物。需要说明的是，化合物B-1、B-2分别为下述结构。
[化26]
[表3]
[表4]
[表5]
需要说明的是，上述以外的表3～5中所述的简写符号如下所述。
<聚合性化合物(单体)>
·TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯、Sartomer社制造SR306
·NPGPODA：PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer社制造SR9003
·EOTMPTA：EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Sartomer社制造SR454
·APG-100：一缩二丙二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制造
·苯氧基丙烯酸乙酯：Sartomer社制造SR339
·DVE-3：2官能乙烯基醚化合物、三甘醇二乙烯基醚、ISP Europe社制造
·OXT-221：2官能氧杂环丁烷化合物、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、东亚合成株式会社制造
<其它聚合引发剂>
·ITX：异丙基噻吨酮、SPEEDCURE ITX、LAMBSON社制造
·ESACURE KIP150：下述化合物、Lamberti社制造
·IRGACURE 819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、BASF社制造
·IRGACURE 369：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、BASF Japan株式会社制造
·IRGACURE 127：如下所示的双(α-羟基酮)化合物、BASF社制造
<表面活性剂>
·BYK307：硅酮系表面活性剂、BYK Chemie社制造
[化27]
(式中，n表示2以上的整数，R表示末端基团。)
<迁移评价方法>
在印刷物表面滴加水:乙醇＝70:30混合液10mL，将印刷物切下10平方分米的尺寸，装入玻璃密闭容器中，使混合溶剂不会挥发，在40℃下放置10天。其后计算出水-乙醇混合液中所含有的、由印刷物中溶出的全部溶出量(总迁移量：OML)，按1～5级进行评价。需要说明的是，全部溶出量的测定通过放置10天后使水-乙醇混合液挥发并测定残存成分的质量来进行。
5：溶出量为50ppb以下
4：溶出量大于50ppb且为200ppb以下
3：溶出量大于200ppb且为1,000ppb以下
2：溶出量大于1,000ppb且为2,000ppb以下
1：溶出量大于2,000ppb
<异味评价方法>
将通过上述喷墨图像记录方法得到的图像内包在30cm×30cm的带拉链的塑料袋内，放置24小时。
其后打开拉链，进行异味评价。评价以10人进行测定，采用人数最多的评价。需要说明的是，在人数最多的评价具有多个的情况下，采用其评价值的平均值。
5：大致无异味
4：稍有异味，但几乎感觉不到
3：有一定程度的异味，但并非为令人不快的水平
2：有很强的异味
1：有非常强的异味
<基材密合性评价方法>
将支持体变更为Priplak(膜厚0.8mm、聚丙烯片、Robert Horne社制造)，利用上述喷墨记录方法制作印刷物。固化膜与记录介质的粘接性利用十字割痕试验(クロスハッチテスト)(EN ISO2409)进行评价，利用基于ASTM法的标记5B～1B来表示。5B评价为粘接性最优异、3B以上的评价为实用上没问题的水平。
<指甲刮擦耐性评价方法>
将所得到的图像利用指甲刮擦10次，进行图像表面的观察，按下述基准对损伤的程度进行评价。需要说明的是，3以上为实用上没问题的水平。
5：即便利用放大镜观察印刷物，在表面也完全未见到伤痕
4：利用放大镜观察印刷物时，稍见到伤痕，但在50cm的距离处未见到伤痕
3：在距离印刷物50cm处进行观察时，稍见到表面的伤痕，但在1m的距离处未见到伤痕
2：在距离印刷物1m处进行观察时，稍见到表面的伤痕
1：在距离印刷物1m处进行观察时，清楚见到了表面的伤痕
将实施例1-1～17以及比较例1-1～5中的评价结果一并示于表6中。
[表6]
迁移 异味 密合性 指甲刮擦耐性
实施例1-1 5 5 5B 5
实施例1-2 5 5 5B 5
实施例1-3 5 5 5B 5
实施例1-4 5 5 4B 5
实施例1-5 5 5 4B 4
实施例1-6 4 5 4B 4
实施例1-7 4 4 4B 4
实施例1-8 4 3 4B 4
实施例1-9 4 3 4B 3
实施例1-10 4 3 3B 3
实施例1-11 3 3 3B 3
实施例1-12 4 5 5B 5
实施例1-13 5 5 5B 5
实施例1-14 5 5 5B 4
实施例1-15 5 5 5B 3
实施例1-16 3 3 4B 5
实施例1-17 5 5 5B 5
比较例1-1 1 1 2B 3
比较例1-2 1 1 2B 3
比较例1-3 1 2 2B 2
比较例1-4 1 1 1B 1
比较例1-5 1 1 1B 1
<A’-14的合成>
-苄基溴中间体的合成-
在安装有搅拌棒、氮气导入管、温度计的2L三口烧瓶中装入10g(28.7mmol)的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LUCIRIN TPO、Ciba Japan株式会社制造)、N-溴代丁二酰亚胺5.11g(28.7mmol)、氯苯1,500mL，在65℃在氮气流下加热搅拌1小时。固体完全溶解后，加入偶氮异丁腈0.2g，进一步反应6小时。将溶液自然冷却后，利用乙酸乙酯和水进行2次分液，之后利用柱色谱(己烷∶乙酸乙酯＝7∶3)分离出化合物A’-14的苄基溴中间体。
1H NMR(CDCl3)：δ＝2.04(s、6H)、4.38(s、2H)7.03(s、2H)、7.50～7.61(m、6H)、7.97～8.02(m、4H)
-A’-14的合成-
向二甲基甲酰胺(DMF)(40mL)与纯水(8mL)的混合溶液中加入碳酸铯12.20g(37.44mmol)，使其溶解。接着在减压下搅拌12小时，进行浓缩。加入丙烯酸1.35g(18.72mmol)、加入A-14的苄基溴中间体8g(18.72mmol)的DMF(30mL)溶液，在室温下搅拌5小时。利用乙酸乙酯和水进行2次分液，之后利用柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝8:2)分离化合物A’-14。
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝2.04(s、6H)、5.10(s、2H)、5.86(d、1H)、6.11～6.21(m、1H)、6.42(d、1H)、7.01(s、2H)、7.47～7.66(m、6H)、7.96～8.07(m、4H)
<A’-2、A’-6、A’-7、A’-9、A’-10、A’-12、A’-13、A’-15以及A’-16的合成>
在A’-14的合成中，按照表7或表8来变更所使用的各成分及其添加量，除此以外，利用与A’-14的合成相同的方法分别合成A’-2、A’-6、A’-7、A’-9、A’-10、A’-12、A’-13、A’-15以及A’-16。需要说明的是，表中的Bu表示正丁基。
[表7]
[表8]
A’-12、A’-15的苄基溴中间体、A’-15、A’-16的苄基溴中间体以及A’-16的1H NMR数据如下所示。
<A’-12>
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝1.96(3H、t)、2.04(s、6H)、5.10(s、2H)、5.86(d、1H)、6.42(d、1H)、7.01(s、2H)、7.47～7.66(m、6H)、7.96～8.07(m、4H)
<A’-15的苄基溴体>
1H NMR(CDCl3)：δ＝2.04(s、3H)、4.38(s、4H)7.03(s、2H)、7.50～7.61(m、6H)、7.97～8.02(m、4H)
<A’-15>
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝2.04(s、3H)、5.24(s、4H)、5.86(d、2H)、6.11～6.21(m、2H)、6.42(d、2H)、7.02(s、2H)、7.47～7.66(m、6H)、7.96～8.07(m、4H)
<A’-16的苄基溴体>
1H NMR(CDCl3)：δ＝4.38(s、6H)7.05(s、2H)、7.50～7.61(m、6H)、7.97～8.02(m、4H)
<A’-16>
1H NMR(400MHz、CDCl3)：δ＝5.26(s、6H)、5.86(d、3H)、6.11～6.21(m、3H)、6.42(d、3H)、7.04(s、2H)、7.47～7.66(m、6H)、7.96～8.07(m、4H)
<A’-11的合成>
与A’-14同样地合成苄基溴化合物。在100mL三口烧瓶中加入苄基溴体3.0g(6.59mmol)、四氢呋喃(THF)40mL、纯水10mL，在40℃下搅拌6小时。接着利用乙酸乙酯和水进行2次分液，并使其干燥。
在室温下将所得到的化合物溶解在THF30mL中，利用15分钟的时间滴加CullensMOI(甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯)1.02g(6.59mmol)，进一步在40℃下搅拌4小时。利用乙酸乙酯和水进行2次分液后，利用柱色谱(己烷:乙酸乙酯＝7:3)分离化合物A’-11。
<喷墨记录方法>
在图1所示的喷墨装置中，作为喷墨头，将4个TOSHIBA TEC株式会社制造的CA3头按照各颜色并列配置，将头加热至45℃，对频率进行控制，使得能够以42pL的墨滴大小进行描绘。作为光源，将峰值波长为385nm的LED光源单元(LED Zero Solidcure、IntegrationTechnology社制造)配置在惰性气体外壳内；作为惰性气体源，将带有压缩器的N2气体发生装置Maxi-Flow30(Inhouse Gas社制造)以0.2MPa·s的压力进行连接，使N2以2～10L/分钟的流量进行流通，设定N2浓度，以使得外壳内的N2浓度(N2分压)为90～99％的范围。以30m/min的速度操纵作为支持体的PYLENFilm-OTP3162(A4尺寸、聚丙烯片、膜厚40μm)，进行100％实心图像的描绘，进行如下所示各性能的试验。
(各研磨基料的制造)
<青色研磨基料A的制备>
将IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料、BASF·Japan株式会社制造)300质量份、SR9003(PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer社制造)620质量份、以及SOLSPERSE32000(Noveon社制造分散剂)80质量份搅拌混合，得到青色研磨基料A。需要说明的是，在青色研磨基料A的制备中，装入分散机Motor Mill M50(Eiger社制造)中，使用直径0.65mm的氧化锆珠，在圆周速度9m/s下进行4小时分散。
(实施例2-1～17以及比较例2-1～5)
<油墨组合物的制作方法>
将表9～11所述的材料按所记载的量(质量份)进行混合、搅拌，从而得到各油墨组合物。需要说明的是，化合物B’-1、化合物B’-2分别为下述结构。
[化28]
[表9]
[表10]
[表11]
需要说明的是，上述以外的表9～11所述的简写符号等如下所述。
<聚合性化合物(单体)>
·TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯、Sartomer社制造SR306
·NPGPODA：PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer社制造SR9003
·EOTMPTA：EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、Sartomer社制造SR454
·APG-100：一缩二丙二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制造
·A-TMMT：季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化学工业株式会社制造
·苯氧基丙烯酸乙酯：Sartomer社制造SR339
·DVE-3：2官能乙烯基醚化合物、三甘醇二乙烯基醚、ISP Europe社制造
·OXT-221：2官能氧杂环丁烷化合物、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、东亚合成株式会社制造
<其它聚合引发剂>
·ITX：异丙基噻吨酮、SPEEDCURE ITX、LAMBSON社制造
·ESACURE KIP150：下述化合物、Lamberti社制造
·LUCIRIN TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、Ciba Japan株式会社制造
·IRGACURE 369：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、BASF Japan株式会社制造
·IRGACURE 127：如下所示的双(α-羟基酮)化合物、BASF社制造
<表面活性剂>
·BYK307：硅酮系表面活性剂、BYK Chemie社制造
[化29]
(式中，n表示2以上的整数、R表示末端基团。)
<迁移评价方法>
在印刷物表面滴加水:乙醇＝70:30混合液10mL，将印刷物切下10平方分米的尺寸，装入玻璃密闭容器中，使混合溶剂不会挥发，在40℃下放置10天。其后计算出水-乙醇混合液中所含有的、由印刷物中溶出的全部溶出量(总迁移量：OML)，按1～5级进行评价。需要说明的是，全部溶出量的测定通过放置10天后使水-乙醇混合液挥发并测定残存成分的质量来进行。
5：溶出量为50ppb以下
4：溶出量大于50ppb且为200ppb以下
3：溶出量大于200ppb且为1,000ppb以下
2：溶出量大于1,000ppb且为2,000ppb以下
1：溶出量大于2,000ppb
<异味评价方法>
将通过上述喷墨图像记录方法得到的图像内包在30cm×30cm的带拉链的塑料袋内，放置24小时。
其后打开拉链，进行异味评价。评价以10人进行测定，采用人数最多的评价。需要说明的是，在人数最多的评价具有多个的情况下，采用其评价值的平均值。
5：大致无异味
4：稍有异味，但几乎感觉不到
3：有一定程度的异味，但并非为令人不快的水平
2：有很强的异味
1：有非常强的异味
<基材密合性评价方法>
将支持体变更为Priplak(膜厚0.8mm、聚丙烯片、Robert Horne社制造)，利用上述喷墨记录方法制作印刷物。固化膜与记录介质的粘接性利用十字割痕试验(ENISO2409)进行评价，利用基于ASTM法的标记5B～1B来表示。5B的评价为粘接性最优异、3B以上的评价为实用上没问题的水平。
<指甲刮擦耐性评价方法>
将所得到的图像利用指甲刮擦10次，进行图像表面的观察，按下述基准对损伤的程度进行评价。需要说明的是，3以上为实用上没问题的水平。
5：利用放大镜观察印刷物，在表面也完全未见到伤痕
4：利用放大镜观察印刷物时，稍见到伤痕，但在50cm的距离处未见到伤痕
3：在距离印刷物50cm处进行观察时，稍见到表面的伤痕，但在1m的距离处未见到伤痕
2：在距离印刷物1m处进行观察时，稍见到表面的伤痕
1：在距离印刷物1m处进行观察时，清楚见到了表面的伤痕
实施例2-1～17以及比较例2-1～5中的评价结果一并示于表12中。
[表12]
迁移 异味 密合性 指甲刮擦耐性
实施例2-1 5 5 5B 5
实施例2-2 5 5 5B 5
实施例2-3 5 5 5B 5
实施例2-4 5 5 4B 5
实施例2-5 5 5 4B 4
实施例2-6 4 5 4B 4
实施例2-7 4 4 4B 4
实施例2-8 4 3 4B 4
实施例2-9 4 3 4B 3
实施例2-10 4 3 3B 3
实施例2-11 3 3 3B 3
实施例2-12 4 5 5B 5
实施例2-13 5 5 5B 5
实施例2-14 5 5 5B 4
实施例2-15 5 5 5B 3
实施例2-16 3 3 4B 5
实施例2-17 5 5 5B 5
比较例2-1 1 1 2B 3
比较例2-2 1 1 2B 3
比较例2-3 1 2 2B 2
比较例2-4 1 1 1B 1
比较例2-5 1 1 1B 1
符号的说明
1：LED光源单元、2：惰性气体外壳、3：惰性气体配管、4：惰性气体发生装置、5，5’：支持体卷取辊、6：支持体、7：喷墨头单元。

Claims (9)

1.一种油墨组合物，其特征在于，其含有在酰基上具有聚合性官能团的酰基氧化膦化合物、以及聚合性化合物，
上述酰基氧化膦化合物是式(1-1)或式(2-1)所表示的酰基氧化膦化合物，
上述聚合性化合物至少包含二官能聚合性化合物和三官能聚合性化合物，
相对于油墨组合物的总质量，水和挥发性溶剂的含量为5质量％以下，
[化1]
式(1-1)和式(2-1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或具有聚合性官能团的基团，R1～R6中的至少1者为式(1-2)所表示的具有聚合性官能团的基团；R7表示烷基或芳基；R21～R23各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或具有聚合性官能团的基团，R21～R23中的至少1者为式(2-2)所表示的具有聚合性官能团的基团；R24和R25各自独立地表示烷基、芳基或烷氧基，
[化2]
式(2-2)中，R26表示氢原子或甲基，L21表示-COO-、-CONH-或亚苯基，X’表示二价连接基团，L22表示-COO-或-CONH-，R27表示碳原子数为1～4的亚烷基，n’表示0～3的整数，-*表示与苯环的连接键，
[化3]
式(1-2)中，R8表示氢原子或甲基，L1表示-COO-、-CONH-或亚苯基，X表示二价连接基团，L2表示-COO-或-CONH-，R9表示碳原子数为1～4的亚烷基，n表示0～3的整数，-*表示与苯环的连接键。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦化合物为上述式(1-1)所表示的双酰基氧化膦化合物。
3.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，上述X是碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为2～12的链状或环状亚烯基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述环状亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团。
4.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，上述酰基氧化膦化合物为上述式(2-1)所表示的单酰基氧化膦化合物。
5.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，上述X’是碳原子数为1～12的链状或环状亚烷基、碳原子数为2～12的链状或环状亚烯基、碳原子数为6～12的亚芳基、或者将1个以上的上述环状亚烷基、上述亚烯基和/或亚芳基与1个以上的酯键、醚键或氨基甲酸酯键组合而成的二价基团。
6.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，该油墨组合物为喷墨油墨组合物。
7.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，该油墨组合物为食品包装印刷用油墨组合物。
8.一种喷墨记录方法，其特征在于，其包含下述工序：
向记录介质上喷吐权利要求1所述的油墨组合物的工序a1；以及
对喷吐后的油墨组合物照射活性放射线，将上述油墨组合物固化的工序b1。
9.一种印刷物，其是使用权利要求8所述的喷墨记录方法制作的。
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