CN102558951A - 油墨组合物、喷墨记录方法及印刷物 - Google Patents

油墨组合物、喷墨记录方法及印刷物 Download PDF

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CN102558951A CN2011104470233A CN201110447023A CN102558951A CN 102558951 A CN102558951 A CN 102558951A CN 2011104470233 A CN2011104470233 A CN 2011104470233A CN 201110447023 A CN201110447023 A CN 201110447023A CN 102558951 A CN102558951 A CN 102558951A
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藤井勇介
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Abstract

本发明提供一种油墨组合物，其特征在于，其含有下述成分：成分A：选自成分A1即双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和成分A2即2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少1种化合物，成分B：选自成分B1即2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、成分B2即2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和成分B3即2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮中的至少1种化合物，成分C：噻吨酮化合物，成分D：聚合抑制剂，以及成分E：聚合性化合物；其中，成分C的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％，成分D的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％，成分A的含量与成分B的含量之和相对于油墨组合物的总重量为6.0～9.5重量％，成分A的含量(A)与成分B的含量(B)的重量比例(A)/(B)为0.8～2.0。

Description

油墨组合物、喷墨记录方法及印刷物
技术领域
本发明涉及油墨组合物、喷墨记录方法及印刷物。
背景技术
作为根据图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照片方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。
喷墨方式由于印刷装置廉价，且印刷时不需要印刷版，将油墨组合物仅喷吐到必要的图像部而在被记录介质上直接形成图像，因而可以高效地使用油墨组合物，特别是在小批量生产时运行成本低。而且，噪音少，作为图像记录方式是优异的，近年来备受关注。
其中，通过紫外线等放射线的照射能够固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)由于通过紫外线等放射线的照射，油墨组合物的成分的大部分发生固化，因而与溶剂系油墨组合物相比，干燥性优异，另外图像难以渗洇，因此在可印刷于各种被记录介质这方面是优异的。
作为现有的喷墨记录用油墨组合物，可举出专利文献1～5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特表2004-536925号公报
专利文献2日本特开2004-182930号公报
专利文献3日本特开2006-193744号公报
专利文献4日本特开2010-180376号公报
专利文献5日本特开2010-229283号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供表面固化性、耐粘连性、保存稳定性及所得固化膜对聚氯乙烯基材的粘附性优异，且可获得高图像质量的图像的油墨组合物，以及使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法及印刷物。
用于解决问题的手段
本发明的上述问题通过下述<1>、<9>及<11>所记载的手段解决。与优选实施方式的<2>～<8>及<10>一起记载于下面。
<1>一种油墨组合物，其特征在于，其含有下述成分：(成分A)选自(成分A1)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(成分A2)2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少1种化合物，(成分B)选自(成分B1)2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、(成分B2)2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和(成分B3)2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮中的至少1种化合物，(成分C)噻吨酮化合物，(成分D)聚合抑制剂，以及(成分E)聚合性化合物；其中，成分C的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％，成分D的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％，成分A的含量与成分B的含量之和相对于油墨组合物的总重量为6.0～9.5重量％，成分A的含量(A)与成分B的含量(B)的重量比例((A)/(B))为0.8～2.0。
<2>上述<1>所述的油墨组合物，其为紫外线固化性喷墨油墨组合物。
<3>上述<1>或<2>所述的油墨组合物，其中，成分C为二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的油墨组合物，其中，成分E含有N-乙烯基己内酰胺。
<5>上述<1>～<4>中任一项所述的油墨组合物，其进一步含有(成分F)着色剂。
<6>上述<5>所述的油墨组合物，其中，成分F为颜料。
<7>上述<1>～<6>中任一项所述的油墨组合物，其中，成分A为成分A1。
<8>上述<1>～<7>中任一项所述的油墨组合物，其中，成分B为成分B1。
<9>一种喷墨记录方法，其包括下述工序：将上述<1>～<8>中任一项所述的油墨组合物喷吐至被记录介质上的工序；以及使用紫外线发光二极管对所喷吐的油墨组合物照射活性放射线而使所述油墨组合物固化的工序。
<10>上述<9>所述的喷墨记录方法，其中，所述紫外线发光二极管在350～420nm范围具有发光峰值波长，且被记录介质表面的最高照度为10～2，000mW/cm2。
<11>一种印刷物，其是通过上述<9>或<10>所述的喷墨记录方法而记录的。
发明效果
根据本发明，提供了表面固化性、耐粘连性、保存稳定性及所得固化膜对聚氯乙烯基材的粘附性优异，且可获得高图像质量图像的油墨组合物，以及使用了上述油墨组合物的喷墨记录方法及印刷物。
具体实施方式
(油墨组合物)
本发明的油墨组合物的特征在于，其含有下述成分：(成分A)选自(成分A1)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(成分A2)2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少1种化合物，(成分B)选自(成分B1)2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、(成分B2)2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和(成分B3)2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮中的至少1种化合物，(成分C)噻吨酮化合物，(成分D)聚合抑制剂，以及(成分E)聚合性化合物；其中，成分C的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％，成分D的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％，成分A的含量与成分B的含量之和相对于油墨组合物的总重量为6.0～9.5重量％，成分A的含量(A)与成分B的含量(B)的重量比例((A)/(B))为0.8～2.0。
其中，本说明书中表示数值范围的“A～B”的记载与“A以上B以下”同义。也将所述“(成分A)选自(成分A1)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和(成分A2)2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少1个化合物”等仅称作“成分A”等。另外，当指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”的两者或任一者时也记载为“(甲基)丙烯酸酯”。
本发明的油墨组合物是通过活性放射线能够固化的油性的油墨组合物。“活性放射线”是指通过其照射能够赋予使油墨组合物中产生引发种的能量的放射线，包含α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线等。其中，从固化灵敏度及装置的获得容易性的观点出发，优选紫外线及电子射线，更优选紫外线。
另外，本发明的油墨组合物可作为喷墨油墨组合物优选使用。
而且，本发明的油墨组合物可作为紫外线固化性喷墨油墨组合物优选使用。
特别是，本发明的油墨组合物相对于使用紫外线发光二极管在喷吐有油墨组合物的被记录介质表面上的最高照度达到600～1，800mW/cm2的紫外线，可以高灵敏度地发生固化，所述紫外线发光二极管在350～420nm的范围具有发光峰值波长，且在被记录介质表面上的最高照度为10～2，000mW/cm2。
另外，本发明的油墨组合物为放射线固化型的油墨组合物，由于是将油墨组合物应用于被记录介质上后使其固化，因而优选不含高挥发性溶剂、无溶剂的油墨组合物。这是为了抑制在固化的油墨图像中残留高挥发性溶剂而导致耐溶剂性恶化、或残留的溶剂的VOC(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)问题的发生。
(成分A)选自成分A1及成分A2中的至少1种化合物
本发明的油墨组合物含有选自(成分A1)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及(成分A2)2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少1种化合物。
[化1]
Figure BDA0000125888570000041
对于本发明的油墨组合物，作为成分A，可含有成分A1或成分A2，也可含有成分A1及成分A2，但从表面固化性或耐粘连性的观点出发，优选成分A为成分A1。
另外，作为市售的成分A，可例示出IRGACURE 819(成分A1、CibaSpecialty Chemicals公司制)及LUCIRIN TPO(成分A2、BASF公司制)。
另外，本发明的油墨组合物中的成分A的含量和后述成分B的含量之和相对于油墨组合物的总重量为6.0～9.5重量％，优选为6.0～9.0重量％，更优选为6.0～8.0重量％。为上述范围时，表面固化性及耐粘连性优异。
另外，本发明的油墨组合物中的成分A的含量(A)与后述成分B的含量(B)的重量比例((A)/(B))为0.8～2.0，优选为1.0～2.0，更优选为1.1～1.9，进一步优选为1.2～1.8。为上述范围时，表面固化性及耐粘连性优异。
另外，本发明的油墨组合物中的成分A的含量相对于油墨组合物的总重量优选为3.0～6.5重量％，更优选为3.0～5.0重量％，进一步优选为3.0～4.0重量％。
(成分B)选自成分B1、成分B2及成分B3中的至少1种化合物
本发明的油墨组合物含有选自(成分B1)2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、(成分B2)2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、(成分B3)2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮中的至少1种化合物。
[化2]
Figure BDA0000125888570000051
对于本发明的油墨组合物，作为成分B，可单独含有成分B1～成分B3中的任1种，还可含有成分B1～成分B3中的2种或3种，从表面固化性或耐粘连性的观点出发，成分B优选为成分B1。
另外，作为市售的成分B，可例示出IRGACURE 907(成分B1、CibaSpecialty Chemicals公司制)、IRGACURE 379(成分B2、Ciba SpecialtyChemicals公司制)及IRGACURE 369(成分B3、Ciba Specialty Chemicals公司制)。
另外，本发明的油墨组合物中的成分B的含量相对于油墨组合物的总重量优选为2.0～4.0重量％，更优选为2.0～3.5重量％，进一步优选为2.0～3.0重量％。
(成分C)噻吨酮化合物
本发明的油墨组合物含有(成分C)噻吨酮化合物，成分C的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％。为上述范围时，内部与表面的固化性或基材粘附性优异。
作为噻吨酮化合物并无特别限定，可以使用公知的噻吨酮化合物，但优选下述式(c-1)表示的化合物。
[化3]
Figure BDA0000125888570000061
上述式(c-1)中，R1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C及R8C各自独立地表示氢原子、烷基、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基硫基、烷基氨基(包含一取代及二取代的情况。另外，以下也同样)、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。上述烷基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基及酰基中的烷基部分的碳原子数优选为1～20、更优选为1～8、进一步优选为1～4。
R1C、R2C、R3C、R4C、R5C、R6C、R7C及R8C中的相邻的2个可以分别相互连接形成环。作为它们形成环时的环结构，可举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等，还可以是含有碳原子以外的元素的杂环，另外所形成的环之间还可进一步组合形成双核环例如稠环。这些环结构还可进一步具有取代基。作为取代基，可举出卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷基硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基及磺基。作为所形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可举出N、O及S。
作为噻吨酮化合物，可举出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、n-烯丙基噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、n-辛基噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化胺鎓。
其中，从表面固化性、粘附性、图像质量及耐粘连性的观点出发，优选二乙基噻吨酮或异丙基噻吨酮，更优选二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮，进一步优选二乙基噻吨酮，特别优选2，4-二乙基噻吨酮。
成分C可单独使用1种，也可并用2种以上。
本发明的油墨组合物中的成分C的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％、优选为0.1～5重量％、更优选为1.0～4.0重量％、进一步优选为2.0～3.0重量％。为上述范围时，表面固化性、粘附性、图像质量及耐粘连性优异。
(成分D)聚合抑制剂
本发明的油墨组合物含有(成分D)聚合抑制剂，成分D的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％。
作为成分D，可以使用公知的聚合抑制剂，可举出苯酚类、醌类、硝基化合物、亚硝基化合物、胺类及硫化物类等。
具体地说，可举出例如氢醌、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、儿茶酚、对叔丁基儿茶酚、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基间甲酚、焦棓酚、β-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚等酚类；苯醌、2，5-二苯基对苯醌、对甲苯醌、对二甲基醌等醌类；硝基苯、间二硝基苯、2-甲基-2-亚硝基丙烷、α-苯基-叔丁基硝酮、5，5-二甲基-1-吡咯啉-1-氧化物、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝等硝基化合物或亚硝基化合物；氯醌胺、二苯基胺、二苯基苦基酰肼、苯酚-α-萘基胺、吡啶、吩噻嗪等胺类；二硫代苯甲酰基硫化物、二苄基四硫化物等硫化物类等自由基聚合抑制剂。另外，还可举出上述受阻胺系化合物。
成分D可单独使用1种也可并用2种以上。
本发明的油墨组合物中的成分D的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％、优选为0.01～1重量％、更优选为0.01～0.5重量％、进一步优选为0.05～0.1重量％。为上述范围时，表面固化性、粘附性、图像质量及耐粘连性优异。
(成分E)聚合性化合物
本发明的油墨组合物含有(成分E)聚合性化合物。
作为聚合性化合物，优选为烯键式不饱和化合物。另外，作为聚合性化合物，优选为自由基聚合性化合物。
烯键式不饱和化合物只要是分子中具有至少1个烯键式不饱和键的化合物则可以是任何化合物，包含具有单体、低聚物、聚合物等化学形态的化合物。
聚合性化合物可以仅使用1种，另外为了提高目标特性，还可以以任意比例并用2种以上。
作为成分E，从固化性及粘附性的观点出发，优选至少含有(成分E1)N-乙烯基内酰胺类。
另外，从粘附性的观点出发，本发明的油墨组合物中的(成分E1)N-乙烯基内酰胺类的含量相对于油墨组合物的总重量优选为10重量％以上、更优选含有15～40重量％、进一步优选含有20～30重量％。
另外，作为成分E，从固化性的观点出发，优选至少含有(成分E2)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，作为成分E，从固化性及粘附性的观点出发，优选至少含有后述(成分E3)式(e-3)表示的化合物。
(成分E1)N-乙烯基内酰胺类
对于本发明的油墨组合物，作为成分E，从固化性的观点出发，优选至少含有(成分E1)N-乙烯基内酰胺类。
作为(成分E1)N-乙烯基内酰胺类，优选含有式(e-1)表示的化合物。
[化4]
式(e-1)中，n表示2～6的整数，从油墨组合物固化后的柔软性、与被记录介质的粘附性及原材料的获得性的观点出发，优选n为3～6的整数、更优选n为3或5，特别优选n为5即N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺的安全性优异、常用、且能够较廉价地获得，能够获得特别良好的油墨固化性及固化膜对被记录介质的粘附性，因而优选。
另外，作为式(e-1)表示的化合物以外的N-乙烯基内酰胺类，还可使用在内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基的化合物，还可使用连接有饱和或不饱和环结构的化合物。
式(e-1)表示的化合物可单独使用1种还可并用2种以上。
(成分E2)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的油墨组合物优选含有(成分E2)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为成分E2，优选分子量为500以下、更优选分子量为300以下。
作为成分E2，可举出日本特开2009-96985号公报的段落0048～0063中记载的芳香族单官能自由基聚合性单体。本发明中，作为具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选式(e-2)表示的化合物。
[化5]
(式(e-2)中、R1表示氢原子或甲基、X1表示二价的连接基、Ar表示一价的芳香族烃基。)
式(e-2)中，R1优选为氢原子。
X1表示二价的连接基，优选醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-或-OC(O)-)、酰胺键(-C(O)NR’-或-NR’C(O)-)、羰基(-C(O)-)、亚氨基(-NR’-)、可具有取代基的碳原子数为1～15的亚烷基或者将上述基团组合2个以上而得到的二价基团。其中，R’表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基或碳原子数为6～20的芳基。作为取代基，可举出羟基、卤原子。
含有R1及X1的部分(H2C＝C(R1)-C(O)O-X1-)可以在芳香族烃结构上的任意位置上键合。另外，从提高与着色剂的亲和性的观点出发，与X1的芳香族烃基相键合的端部优选为氧原子、更优选为醚性氧原子。式(e-2)中的X1优选为*-(LO)q-。这里，*表示与式(e-2)的羧酸酯键的键合位置、q为0～10的整数、L表示碳原子数为2～4的亚烷基。q优选为0～4的整数、更优选为0～2的整数、进一步优选为1或2。(LO)q优选环氧乙烷链或环氧丙烷链。
Ar表示一价的芳香族烃基。
作为一价的芳香族烃基，可举出具有1～4个环的一价的单环或多环芳香族烃基，具体地可举出从苯、萘、蒽、1H-茚、9H-芴、1H-非那烯、菲、三亚苯基、芘、萘并萘、四亚苯基、亚联苯基、as-苯并二茚、s-苯并二茚、苊烯、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、1，2-苯并菲、七曜烯等中除去1个氢原子而得到的基团。
其中，本发明中，优选苯基、萘基，更优选单环芳香族烃基即苯基。
一价的芳香族烃基还可在芳香环上具有取代基。
作为上述取代基，优选为卤原子、羧基、碳原子数为1～10的酰基、羟基、取代或无取代的氨基、硫醇基、硅氧烷基或可具有取代基的总碳原子数为30以下的烃基或杂环基。
所述取代基还可进一步具有取代基，例如可举出羟基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳基。
当一价的芳香族烃基具有多个取代基时，所述取代基可相同也可不同。
另外，一价的芳香族烃基优选在芳香环上没有取代基。
作为式(e-2)表示的化合物，优选具有苯基的化合物，更优选(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，进一步优选(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-苯氧基乙酯。
从喷墨喷吐性、柔软性及粘附性的观点出发，成分E2的含量相对于油墨组合物的总重量优选为1～60重量％、更优选为10～50重量％、进一步优选为20～45重量％、特别优选为30～40重量％。
(成分E3)式(E-3)表示的化合物
本发明的油墨组合物优选含有(成分E3)式(e-3)表示的化合物。
通过含有(成分E3)式(e-3)表示的化合物，被记录介质(特别是聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸树脂)与图像的粘附性优异。
[化6]
Figure BDA0000125888570000111
(式(e-3)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，X2表示单键或二价的连接基。)
作为R1，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。
作为R2及R3，各自独立地优选氢原子、甲基或乙基，更优选R2及R3同为氢原子。
作为X2中的二价的连接基，只要是不会严重损害本发明效果则无特别限定，优选为二价烃基或组合了烃基及醚键的二价基团，更优选为二价烃基、聚(亚烷基氧)基或聚(亚烷基氧基)烷基。另外，上述二价的连接基的碳原子数优选为1～60、更优选为1～20。
作为X2，优选为单键、二价烃基或组合了烃基及醚键的二价基团，更优选为碳原子数为1～20的二价烃基，进一步优选为碳原子数为1～8的二价烃基，特别优选为亚甲基。
以下举出成分E3的具体例子，但并非限定于这些化合物。其中，下述具体例中，R表示氢原子或甲基。
[化7]
Figure BDA0000125888570000121
其中，优选环三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、特别优选环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
成分E3可以是市售品，作为市售品的具体例子可举出SR531(SARTOMER公司制)。
从被记录介质与图像的粘附性、油墨组合物的表面固化性的观点出发，成分E3的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.5～50重量％、更优选为1～30重量％、进一步优选为3～20重量％、特别优选为5～15重量％。
<其他的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明的油墨组合物还可含有除成分E1～成分E3以外的其他的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为成分E1～成分E3以外的单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、内酯改性可挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环戊烯基酯、丙烯酸环戊烯氧基乙酯、丙烯酸二环戊基酯等。
本发明的油墨组合物中，从被记录介质与图像的粘附性、柔软性、油墨组合物的表面固化性的观点出发，含成分E1～成分E3的单官能聚合性化合物的含量相对于油墨组合物的总重量优选为40重量％以上、更优选为40～90重量％、进一步优选为50～90重量％、特别优选为60～85重量％。
<多官能(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明的油墨组合物从固化性的观点出发，作为聚合性化合物，优选进一步含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可举出双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化得到的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化得到的化合物)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，优选举出环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
<低聚物>
本发明的油墨组合物作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物优选进一步含有低聚物。
该“低聚物”通常是具有基于有限个(一般来说为5～100个)单体的结构单元的聚合物。低聚物的重均分子量优选为400～10,000、更优选为500～5,000。
作为低聚物，优选具有(甲基)丙烯酰基作为官能团。
低聚物所含的官能团数从柔软性与固化性的平衡的观点出发，每1分子优选为1～15、更优选为2～6、进一步优选为2～4、特别优选为2。
作为本发明的低聚物，可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、烯烃系低聚物(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系低聚物(苯乙烯低聚物、乙烯醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、(甲基)丙烯酸酯低聚物等)、二烯系低聚物(丁二烯低聚物、氯丁橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系低聚物(二-，三-，四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加聚系低聚物(低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯甲醛树脂、酮树脂等)、胺改性聚酯低聚物等。其中，优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中更优选氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，从可获得固化性、粘附性优异的油墨组合物的方面出发，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
另外，本发明的油墨组合物作为低聚物优选含有胺改性低聚物或胺改性聚酯低聚物、胺改性丙烯酸酯低聚物等胺低聚物。作为胺低聚物，优选分子量为300～1,500。
低聚物除了单独使用1种以外，还可并用2种以上。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举出脂肪族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。详细地可参考オリゴマ一ハンドブツク(古川淳二主编、化学工業日報社)。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举出新中村化学工业株式会社制的U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等；Sartomer公司制的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893；Daicel-Cytec公司制的EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等。
作为胺改性聚酯低聚物，可举出Daicel-Cytec公司制的EB524、EB80、EB81，Sartomer公司制的CN550、CN501、CN551，Rahn A.G..公司制的GENOMER5275。
从兼顾固化性和粘附性的观点出发，低聚物的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.1～10重量％、更优选为0.5～8重量％、进一步优选为1～6重量％。
从固化性的观点出发，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于油墨组合物的总重量优选为1～30重量％、更优选为2～25重量％、进一步优选为3～20重量％、特别优选为6～10重量％。
<乙烯基醚化合物>
另外，作为聚合性化合物，还优选使用乙烯基醚化合物，大致可分为单乙烯基醚化合物及二或三乙烯基醚化合物。
作为优选使用的乙烯基醚化合物，例如可举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物；乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
这些乙烯基醚化合物中，从固化性、粘附性、表面硬度的观点出发，优选二乙烯基醚化合物、三乙烯基醚化合物，特别优选二乙烯基醚化合物。乙烯基醚化合物可单独使用1种，还可适当组合使用2种以上。
成分E的含量相对于油墨组合物的总重量优选为40～95重量％、更优选为50～90重量％、进一步优选为60～85重量％。
(成分F)着色剂
本发明的油墨组合物为了提高所形成的图像部的可见性，优选含有着色剂。
作为着色剂并无特别限定，优选耐候性优异、富有颜色再现性的颜料及油溶性染料，可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择后使用，其中优选使用颜料。
另外，从降低活性放射线所导致的固化反应灵敏度的观点出发，着色剂优选选择不会作为聚合抑制剂发挥功能的化合物。
作为本发明可使用的颜料并无特别限定，例如可使用染料索引手册中记载的下述序号的有机或无机颜料。
可根据目的使用下述颜料：作为红或品红颜料的颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257，颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88，颜料橙13、16、20、36；作为蓝或青颜料的颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；作为绿颜料的颜料绿7、26、36、50；作为黄颜料的颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193；作为黑颜料的颜料黑7、28、26；作为白色颜料的颜料白6、18、21等。
本发明中在溶解于水不混和性有机溶剂的范围内还可使用分散染料。分散染料通常也包含水溶性的染料，但本发明中优选在溶解于水不混和性有机溶剂的范围内使用。
作为分散染料的优选具体例，可举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224及237；C.I.分散橙13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119及163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368；以及C.I.分散绿6:1及9等。
着色剂优选在添加于油墨组合物中后，在该油墨组合物中适当地分散。着色剂的分散中例如可使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀浆机、珠磨机、湿式气流磨、油漆搅拌器等各分散装置。
在油墨组合物的调制时，着色剂可以与各成分一起直接添加。另外，为了提高分散性，还可以预先添加到溶剂或本发明所使用的聚合性化合物等分散介质中使其均一分散或溶解后进行配合。
本发明中，为了避免溶剂残留于固化图像时的耐溶剂性的恶化及残留的溶剂的VOC(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)的问题，着色剂优选预先添加到聚合性化合物等分散介质中进行配合。其中，仅考虑分散适合性的观点时，着色剂的添加所使用的聚合性化合物优选选择粘度最低的单体。着色剂可以根据油墨组合物的使用目的适当选择使用1种或2种以上即可。
此外，油墨组合物中在使用以固体状态存在的颜料等着色剂时，优选按照着色剂粒子的平均粒径优选达到0.005～0.5μm、更优选达到0.01～0.45μm、进一步优选达到0.015～0.4μm的方式，选择着色剂、分散剂、分散介质，设定分散条件、过滤条件。通过该粒径管理，可以抑制喷墨头喷嘴的堵塞、维持油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化灵敏度，因而优选。
本发明油墨组合物中的(成分F)着色剂的含量根据颜色及使用目的适当选择，优选相对于油墨组合物整体的重量为0.01～30重量％。
(成分G)分散剂
本发明的油墨组合物优选含有分散剂。特别是在使用颜料时，为了使颜料稳定地分散在油墨组合物中，优选含有分散剂。作为分散剂优选高分子分散剂。其中，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。
作为高分子分散剂，可举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK Chemie公司制)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(EFKAAdditives公司制)；Disperse Aid 6、DisperseAid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(San Nopco株式会社制)；SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种SOLSPERSE分散剂(Noveon公司制)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(株式会社ADEKA制)、Ionet S-20(三洋化成工业株式会社制)；DisparlonKS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(楠本化成株式会社制)。
本发明的油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的适当选择，但相对于油墨组合物整体的重量优选为0.05～15重量％。
(成分H)表面活性剂
本发明中可使用的油墨组合物中，为了赋予长时间稳定的喷吐性，还可以添加表面活性剂。
但从光泽性、抑制纹理不均的观点出发，本发明的油墨组合物优选不含聚硅氧烷系表面活性剂及氟系表面活性剂，或者聚硅氧烷系表面活性剂及氟系表面活性剂的总含量相对于油墨组合物的总重量优选为超过0重量％但为0.03重量％以下，更优选不含有或者超过0重量％但为0.005重量％以下，进一步优选不含有。
其中，作为聚硅氧烷系表面活性剂及氟系表面活性剂以外的表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报所记载的表面活性剂。例如，可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
(成分I)其他的聚合引发剂
本发明的油墨组合物还可含有除成分A～成分C以外的其他聚合引发剂，但优选不含除成分A～成分C以外的其他聚合引发剂。
此外，本发明的聚合引发剂不仅包含吸收活性放射线等外部能量而产生聚合引发种的化合物，还包含吸收特定的活性能量射线来促进聚合引发剂的分解的化合物(所谓的增感剂)。
作为其他的聚合引发剂，例如可举出芳香族酮类、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、叠氮鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物及具有碳卤键的化合物等。
作为上述其他的聚合引发剂，可以使用除成分A～成分C以外的公知的聚合引发剂，优选使用自由基聚合引发剂，例如可举出日本特开2009-185186号公报的段落0090～0116所记载的聚合引发剂。
另外，作为其他的聚合引发剂，还可使用二氢苯并噻喃酮化合物，可举出日本特开2010-126644号公报的段落0064～0068所记载的化合物。
本发明的油墨组合物可以使用公知的增感剂作为除成分A～成分C以外的其他聚合引发剂。
作为增感剂，例如可举出多核芳香族类(例如芘、苝、三亚苯基、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽等)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、罗丹明B、玫瑰红等)、菁类(例如硫碳菁(thiacarbocyanine)、氧碳菁(oxacarbocyanine))、部花菁类(例如部花菁、碳部花菁等)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝等)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄等)、蒽醌类(例如蒽醌等)、方酸内鎓类(例如方酸内鎓等)、香豆素类(例如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素等)等。
另外，增感剂可单独使用1种，也可并用2种以上。
<其他成分>
本发明的油墨组合物中根据需要除了上述各成分以外，还可含有共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类等其他的成分。
作为其他的成分，可以使用公知的物质，例如可举出日本特开2009-221416号公报所记载的物质。
<油墨组合物的物性>
本发明的油墨组合物考虑到喷吐性，优选25℃下的粘度为40mPa·s以下、更优选为5～40mPa·s、进一步优选为7～30mPa·s。另外，喷吐温度(优选25～80℃、更优选25～50℃)下的粘度优选为3～15mPa·s、更优选为3～13mPa·s。本发明的油墨组合物优选按照粘度达到上述范围的方式来适当调整组成比。通过将室温(25℃)下的粘度设定得较高，即便是在使用多孔质的被记录介质时，也可回避油墨向被记录介质中的渗透，能减少未固化单体，因而优选。而且能够抑制油墨液滴着墨时的油墨的洇渗，结果改善图像质量，因而优选。
本发明的油墨组合物的25℃下的表面张力优选为20～40mN/m、更优选为23～39mN/m。当记录在聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种被记录介质上时，从洇渗及浸透的观点出发，优选为20mN/m以上，从润湿性的观点出发优选为40mN/m以下。
(喷墨记录方法)
本发明的喷墨记录方法只要是使用本发明的油墨组合物作为喷墨油墨的喷墨记录方法则无特别限定，优选包括下述工序：(a)将本发明的油墨组合物喷吐至被记录介质上的工序；以及(b)使用紫外线发光二极管对所喷吐的油墨组合物照射活性放射线而使所述油墨组合物固化的工序。
<(a)工序：图像形成工序>
首先，对(a)将本发明的油墨组合物喷吐至被记录介质上的工序进行说明。
作为本发明中使用的被记录介质并无特别限定，可以使用公知的被记录介质。例如纸、层叠有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例如聚氯乙烯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛等)、层叠或蒸镀有上述金属的纸或塑料薄膜等。本发明的被记录介质优选非吸收性被记录介质，其中更优选塑料薄膜或纸。
作为图像形成工序中使用的喷墨记录装置并无特别限定，可以任意选择使用可达成目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包含市售品的公知的喷墨记录装置，则均可实施本发明的喷墨记录方法的(a)工序中喷墨组合物向支撑体的喷吐。
作为本发明中可使用的喷墨记录装置，例如可举出包含油墨供给系统、温度传感器、活性放射线源的装置。
油墨供给系统例如由含有本发明油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头正前方的油墨组合物供给罐、过滤器、压电型喷墨头构成。压电型的喷墨头按照能够将优选1～100pL、更优选3～42pL、进一步优选8～30pL的多尺寸点以优选300×300～4,000×4,000dpi、更优选400×400～1,600×1,600dpi的分辨率喷吐的方式进行驱动。其中，本发明所说的dpi是指每2.54cm的点数。
本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨头优选为具有非疏液处理喷嘴板的喷墨头。作为喷嘴板可使用公知的喷嘴板，例如可优选使用美国专利第7,011,396号说明书、美国专利申请公开第2009/0290000号说明书等中记载的喷墨头。这种喷嘴板例如搭载在FUJIFILM DimatiX公司制的利用压电驱动方式的请求式(on-demand)喷墨头上。作为其具体例子，可举出S-class、Q-class Sapphire。
所述喷嘴板优选至少与被记录介质相对一侧面的一部分经过了非疏液处理(亲油墨处理)。作为非疏液处理方法可以使用公知的方法，并无限定，例如可举出(1)将硅制的喷嘴板的表面热氧化而形成氧化硅膜的方法、(2)以氧化方式形成硅或硅以外的氧化膜的方法、或利用溅射形成的方法、(3)形成金属膜的方法。这些方法的详细情况可参照美国专利申请公开第2010/0141709号说明书。
该喷墨头优选具有400ng·kHz以上的生产率。
生产率由每1点油墨组合物的重量×喷嘴数×频率数求得，表示每1秒喷吐的油墨组合物的重量。
本发明的油墨组合物由于固化灵敏度高、可以在短时间内使其固化，因而即便使用具有400ng·kHz以上生产率的图像形成装置，也可在不降低图像质量的情况下形成图像。生产率更优选为200～800ng·kHz、进一步优选为300～600ng·kHz。
本发明中，优选使喷吐的油墨组合物维持在恒定温度，因而优选使用从油墨组合物供给罐开始至喷墨头部分可进行绝热及加温的图像形成装置。作为温度控制的方法并无特别限定，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，进行对应油墨组合物的流量、环境温度的加热控制。温度传感器可以设置在油墨组合物供给罐及喷墨头的喷嘴附近。另外，进行加热的头单元为了使装置主体免受外部温度影响，优选进行隔热或绝热。为了缩短加热所需要的打印机开机时间或者减少热能损失，优选在进行与其他部位的绝热的同时，减小加热单元整体的热容量。
本发明的油墨组合物等放射线固化型油墨组合物与通常作为喷墨记录用油墨组合物使用的水性油墨组合物相比一般粘度更高，因而喷吐时的温度变动所导致的粘度变动大。油墨组合物的粘度变动对液滴尺寸的变化以及液滴喷吐速度的变化造成很大影响，进而引起图像质量劣化。因此，优选喷吐时的油墨组合物的温度尽量维持在恒定。因此，油墨组合物的温度的控制范围优选为设定温度的±5℃、更优选为设定温度的±2℃、进一步优选为设定温度的±1℃。
<(b)工序：固化工序>
接着，对(b)使用紫外线发光二极管对所喷吐的油墨组合物照射活性放射线而将所述油墨组合物固化的工序进行说明。
喷吐至被记录介质上的本发明的油墨组合物优选通过紫外线的照射而固化。这是由于本发明的油墨组合物所含的聚合引发剂通过紫外线的照射发生分解，产生自由基等聚合引发种，通过该引发种的功能引起并促进聚合性化合物的聚合反应。此时，当在油墨组合物中聚合引发剂与增感剂同时存在时，体系中的增感剂吸收紫外线而成为激发状态，通过与聚合引发剂相接触而促进聚合引发剂的分解，可以达成更高灵敏度的固化反应。
本发明的油墨组合物的固化中，作为用于照射紫外线的射线源，优选使用紫外线发光二极管(UV-LED)，更优选使用产生发光峰值波长为300～420nm范围的紫外线的发光二极管。
作为UV-LED，例如日亚化学工业株式会社上市了主发射光谱具有365nm和420nm之间的波长的紫色LED。另外，其他的紫外LED也可获得，能够照射不同紫外线光带的放射。
对于本发明的油墨组合物的固化所使用的紫外线的发光峰值波长，虽然随增感剂的吸收特性而不同，但从固化性的观点出发，优选为300～420nm、更优选为350～420nm、进一步优选为380～420nm。
本发明的油墨组合物由于具有充分的灵敏度，因而即便是低功率的活性放射线也充分地固化。具体地说，从图像质量及生产率的观点出发，被记录介质表面的最高照度优选为10～2,000mW/cm2、更优选为650～1,800mW/cm2、进一步优选为700～1,600mW/cm2。
本发明的油墨组合物优选被上述紫外线照射0.01～2秒、更优选照射0.1～1.5秒、进一步优选照射0.3～1秒。
活性放射线的照射条件及基本的照射方法可例示出日本特开昭60-132767号公报所公开的内容。具体地说，优选在包含油墨组合物的喷吐装置的头单元的两侧设置光源，以所谓的穿梭(shuttle)方式对头单元和光源进行扫描来进行。
这样，通过使用小型且轻量的UV-LED作为设置于运转部的活性放射线源，可以谋求喷墨记录装置的小型化及节能化，能够以高生产率形成图像。另外，UV-LED由于曝光条件的可变性优异，因而可以根据油墨组合物设定优选的曝光条件，能够以高生产率形成图像。
活性放射线的照射是在油墨组合物的着墨后间隔固定时间(优选0.01～0.5秒、更优选0.01～0.3秒、进一步优选0.01～0.15秒)来进行的。这样，通过将油墨组合物从着墨至照射的时间控制为极短时间，可以防止着墨于被记录介质的油墨组合物在固化前洇渗。另外，相对于多孔质的被记录介质，可在油墨组合物渗透至光源无法到达的深部之前进行曝光，因而可以抑制未反应单体的残留。
进而，还可利用不伴有驱动的其他光源完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法公开了使用光纤的方法，或者使经校准的光源朝向设置在头单元侧面的镜面、然后向记录部照射UV光的方法，这样的固化方法也可适用于本发明的喷墨记录方法。
固化工序中，通过所述发光二极管赋予的能量、即通过紫外线的照射赋予给被记录介质上的油墨组合物的能量(累积光量)优选为100～1,000mJ/cm2、更优选为150～800mJ/cm2、进一步优选为200～700mJ/cm2。为上述范围时，可以兼顾生产率和固化性。
由于本发明的喷墨记录方法中可获得光泽性优异的图像，因而优选重复2次以上的所述(a)图像形成工序及所述(b)固化工序来形成印刷物中的图像的至少一部分。
作为重复2次以上的所述(a)图像形成工序及所述(b)固化工序来形成所述印刷物中的图像的至少一部分的形态的例子，可举出下述形态：对每1种颜色分别各进行1次所述(a)及(b)工序来形成彩色图像的形态；对于单色的图像重复2次以上的所述(a)及(b)工序来形成单色图像的形态；对于彩色图像中的1种颜色重复2次以上的所述(a)及(b)工序来形成单色的图像，进而对于彩色图像中的其他颜色也同样地重复2次以上的所述(a)及(b)工序，从而形成彩色图像的形态。
通过采用上述喷墨记录方法，对于表面润湿性不同的各种支撑体均可将着墨的油墨组合物的点径保持在恒定，图像质量提高。其中，为了获得彩色图像，优选从明亮度低的颜色开始按顺序重叠。通过从明亮度低的油墨组合物开始按顺序重叠，照射线易于到达下部的油墨组合物，可期待良好的固化灵敏度、残留单体的减少、粘附性的提高。另外，照射可以将所有颜色喷吐后一起进行曝光，但从促进固化的观点出发，优选按每1种颜色进行曝光。
本发明的喷墨记录方法中可优选使用含有1个以上本发明油墨组合物的油墨组。喷吐的各着色油墨组合物的顺序并无特别限定，但优选从明亮度低的着色油墨组合物开始赋予到被记录介质。将本发明的油墨组合物作为白色油墨组合物使用、进而使用黄色、青色、品红色及黑色的油墨组合物时，优选按照白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到被记录介质上。而且，本发明并非限定于此，还可作为至少含有浅青及浅品红的淡色油墨组合物和白色、黄色、青色、品红色及黑色的浓色油墨组合物的共计7种颜色的油墨组使用，此时，优选按照白色→浅青→浅品红→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到被记录介质上。如此，本发明的油墨组合物通过紫外线的照射以高灵敏度进行固化，从而可以在支撑体表面形成图像。
当备齐多种颜色的本发明的油墨组合物来作为油墨组使用时，只要是含有至少1个本发明的油墨组合物、且具有与本发明的油墨组合物以外的油墨组合物相组合而成的2种以上的油墨组合物的油墨组，则无特别限定，优选含有本发明的油墨组合物和选自青色、品红色、黄色、黑色、浅品红及浅青的至少1个颜色的油墨组合物。
另外，本发明的油墨组可合适地用于本发明的喷墨记录方法。为了使用本发明的油墨组合物获得全彩色图像，优选为组合了黄色、青色、品红色、黑色及白色所构成的5色的浓色油墨组合物而成的油墨组，更优选为组合了黄色、青色、品红色、黑色及白色所构成的5色的浓色油墨组合物和浅青及浅品红所构成的2色油墨组合物而成的油墨组。
其中，本发明的“浓色油墨组合物”是指着色剂的含量超过油墨组合物整体的1重量％的油墨组合物。作为所述着色剂并无特别限定，可使用公知的着色剂，可例示出颜料或分散染料。
本发明的油墨组在含有至少1个浓色油墨组合物及至少1个淡色油墨组合物、且浓色油墨组合物和淡色油墨组合物使用同系色的着色剂时，浓色油墨组合物与淡色油墨组合物的着色剂浓度之比优选为浓色油墨组合物∶淡色油墨组合物＝15∶1～4∶1、更优选为12∶1～4∶1、进一步优选为10∶1～4.5∶1。为上述范围时，可获得粒状感少、鲜亮的全彩色图像。
实施例
以下示出实施例及比较例，更加具体地说明本发明。但本发明并非限定于这些实施例。
此外，以下记载中的“份”只要没有特别说明，则表示“重量份”。
本发明中使用的原材料如下所述。
·IRGALITE BLUE GLVO(青色颜料、Ciba Specialty Chemicals公司制)
·CINQUASIA MAGENTA RT-355-D(品红颜料、Ciba SpecialtyChemicals公司制)
·NOVOPERM YELLOW H2G(黄色颜料、Clariant公司制)
·SPECIAL BLACK 250(黑色颜料、Ciba Specialty Chemicals公司制)
·SOLSPERSE32000(Noveon公司制分散剂)
·NVC：N-乙烯基己内酰胺(V-CAP、ISP公司制)
·EOEOEA：丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(SR256、Sartomer公司制)
·IBOA：丙烯酸异冰片酯(SR506、Sartomer公司制)
·PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(SR339、Sartomer公司制)
·EOTMPTA：环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer公司制、SR-454)
·TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351、Sartomer公司制)
·CTFA：环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(SR531、Sartomer公司制)
·SR9003：丙二醇改性新戊二醇二丙烯酸酯(Sartomer公司制)
·CN964A85：2官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(含有15重量％三丙二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)
·Irg819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819、Ciba Specialty Chemicals公司制)
·TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LUCIRIN TPO、BASF公司制)
·Irg907：2-[4-(甲基硫代)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷(IRGACURE907、Ciba Specialty Chemicals公司制)
·Irg379：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379、Ciba Specialty Chemicals公司制)
·Irg369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IRGACURE369、Ciba Specialty Chemicals公司制)
·DETX：2，4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX、日本化药株式会社制)
·ITX：异丙基噻吨酮(SPEEDCURE ITX、LAMBSON公司制)
·UV-12：三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐、Kroma Chem公司制)
·MEHQ：氢醌单甲基醚(和光纯药工业株式会社制)
(黄色漆浆Y1的调制)
将300重量份的NOVOPERM YELLOW H2G、600重量份的SR9003和100重量份的SOLSPERSE32000搅拌混合，获得黄色漆浆Y1。其中，黄色漆浆Y1的调制为放在分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中，使用直径0.65mm的氧化锆微珠以圆周速度9m/s分散10小时来进行。
(品红色漆浆M1的调制)
将300重量份的CINQUASIA MAGENTA RT-355D、600重量份的SR9003和100重量份的SOLSPERSE32000搅拌混合，获得品红色漆浆M1。其中，品红色漆浆M1的调制为放在分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中，使用直径0.65mm的氧化锆微珠以圆周速度9m/s分散10小时来进行。
(青色漆浆C1的调制)
将300重量份的IRGALITE BLUE GLVO、600重量份的SR9003和100重量份的SOLSPERSE32000搅拌混合，获得青色漆浆C1。其中，青色漆浆C1的调制为放在分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中，使用直径0.65mm的氧化锆微珠以圆周速度9m/s分散4小时来进行。
(黑色漆浆K1的调制)
将400重量份的SPECIAL BLACK 250、500重量份的SR9003和100重量份的SOLSPERSE32000搅拌混合，获得黑色漆浆K1。其中，黑色漆浆K1的调制为放在分散机Motor Mill M50(Eiger公司制)中，使用直径0.65mm的氧化锆微珠以圆周速度9m/s分散7小时来进行。
(实施例1～18及比较例1～9)
<油墨组合物的制作方法>
通过将表1～表3所记载的原材料混合、搅拌，分别获得了实施例1～18及比较例1～9的各油墨组合物。
使用所得的各油墨组合物，分别进行下述的喷墨记录方法及各种评价。将评价结果示于后述表1～表3。
<喷墨记录方法>
将所得的油墨组合物打点在PVC制的片材上，使其通过紫外发光二极管(UV-LED)的光线下而进行照射，使油墨固化，获得印刷物。本实施例中，油墨的喷吐使用具有压电型喷墨头Q-class Sapphire QS-256/10(FUJIFILM DIMATIX公司制、喷嘴数256个、液滴量10pL、50kHz、亲油墨处理：氧化硅)的喷墨记录装置，用于固化的发光二极管(UV-LED)使用日亚化学工业株式会社制NC4U134。上述LED由1张芯片输出波长为385nm的紫外光，将表面的照度固定为0.8W/cm2，改变搬送速度，以曝光量10mJ/cm2进行曝光。本实施例中在着墨后的约0.5秒后使其曝光。
〔油墨组合物的评价〕
<表面固化性评价>
利用上述喷墨记录方法实施评价。但当为多路径的印刷条件时，由于在基材上混合存在对应于多路径数的各种曝光量的点而无法评价，因而本评价条件中，以单方向印刷从喷墨头向基材进行打点，着墨后约0.5秒后仅曝光1次，根据下述评价标准对从打印机中取出的样品的固化状态实施感官评价。
通过使用棉棒轻轻擦拭点表面，用以下标准评价了表面固化性。
◎：表面完全地固化，棉棒没有着色。
○：表面大致固化，棉棒基本没有着色。
△：表面的固化状态稍微不足，可清楚见到棉棒的着色。
×：表面发粘，油墨向棉棒转移。
<聚氯乙烯(PVC)基材粘附性评价(内部固化性评价)>
利用上述喷墨记录方法实施评价。将所得的油墨组合物打点在PVC制的片材上，使其通过紫外发光二极管(UV-LED)的光线下而进行照射，使油墨固化，获得印刷物。使用单方向印刷模式，以打点为8道次来印刷100％打点率的整面图像，安装于喷墨头两端的2个LED曝光机通过31次，从而在累积曝光量达到310mJ/cm2的条件下制作了描绘样品。基材粘附性的评价使用该描绘样品，通过ISO2409(交叉切割法)按下述标准进行评价。
◎：切割边缘及格子的网眼基本没受影响，是目视无法分辨的程度。
○：切割边缘完全光滑，任何格子的网眼均无剥离或者有极小的剥离，交叉切割部分受到影响的不超过10％。
△：涂膜沿着切割边缘部分或整个面地发生大的剥离及/或网眼的很多部分发生部分或整个面的剥离。交叉切割部分受到影响的超过10％但不超过35％。
×：涂膜沿着切割边缘部分或整个面地发生大的剥离及/或数个位置的网眼发生部分或整个面的剥离。交叉切割部分受到影响的超过35％。
<图像质量评价(颗粒性及颜色变化评价)>
通过下述方法综合地判断颗粒性和颜色的变化，利用感官评价实施图像质量评价。
颗粒性的评价方法为用打印机印刷具有0％～100％的范围的色彩层次的图像，目视判断半色调区域的颗粒感。关于颜色变化的评价，对同一图像间隔20分钟的时间来描绘2张，目视确认是否有颜色变化。
◎：颜色变化及颗粒性均未见。
○：颜色变化及/或颗粒性稍微可见，但是实用上没有问题的水平。
△：颜色变化及/或颗粒性可见，是实用上成为问题或稍为问题的水平。
×：颜色变化及颗粒性清晰可见，是实用上明显成为问题的水平。
<耐粘连性评价>
在与聚氯乙烯基材密合评价相同的条件下进行印刷，在描绘面上重叠透明PET基材，按照达到0.02kg/cm2的方式由上部施加载荷放置24小时后进行评价。
◎：印刷面及PET基材上没有油墨转印的痕迹。
○：在印刷面上没有油墨转印的痕迹，PET基材上稍有油墨，但其程度是实用上没有问题的水平。
△：印刷面上有油墨转印的痕迹，另外PET基材上也有油墨，是实用上成为问题的水平。
×：油墨面及PET基材上均明显有油墨转印的痕迹，是实用上成为问题的水平。
<油墨组合物的保存稳定性评价>
进行油墨的粘度及粒径测定，来进行油墨的稳定性评价。将60℃下4周后的液体物性相对于油墨刚制作后的液体物性(粘度、颜料粒径)的变化率设定为油墨组合物的保存稳定性。
油墨变化率根据下式进行计算。其中，通过将粘度、颜料粒径分别计算，将其设为粘度变化率、粒径变化率。
油墨变化率(粘度、颜料粒径)＝{(60℃下4周后的液体物性(粘度、颜料粒径))-(油墨刚制作后的液体物性(粘度、颜料粒径))}/油墨刚制作后的液体物性(粘度、颜料粒径)
◎：油墨的粘度变化及颜料粒径变化均小于5％。
○：油墨的粘度变化及颜料粒径变化均小于10％。
△：油墨粘度变化及/或颜料粒径变化为10％以上但小于15％。
×：油墨粘度变化及/或颜料粒径变化为15％以上且是实用上成为问题的水平。
表1
表2
表3
Figure BDA0000125888570000331
其中，表1～表3中的各化合物的使用量的单位为重量份。

Claims (19)

1.一种油墨组合物，其特征在于，其含有下述成分：
成分A：选自成分A1即双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和成分A2即2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的至少1种化合物，
成分B：选自成分B1即2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、成分B2即2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和成分B3即2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮中的至少1种化合物，
成分C：噻吨酮化合物，
成分D：聚合抑制剂，以及
成分E：聚合性化合物；
其中，成分C的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％，
成分D的含量相对于油墨组合物的总重量为0.01～5重量％，
成分A的含量与成分B的含量之和相对于油墨组合物的总重量为6.0～9.5重量％，
成分A的含量(A)与成分B的含量(B)的重量比例(A)/(B)为0.8～2.0。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其为紫外线固化性喷墨油墨组合物。
3.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分C为二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮。
4.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分E含有N-乙烯基己内酰胺。
5.根据权利要求1所述的油墨组合物，其进一步含有成分F：着色剂。
6.根据权利要求5所述的油墨组合物，其中，成分F为颜料。
7.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分A为成分A1。
8.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分B为成分B1。
9.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分A为成分A1且成分B为成分B1。
10.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分E含有环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
11.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分E含有环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
12.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分E含有环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
13.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分E含有环三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯及环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
14.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分E含有丙烯酸苯氧基乙酯。
15.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，成分E含有低聚物。
16.根据权利要求15所述的油墨组合物，其中，所述低聚物为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
17.一种喷墨记录方法，其包括下述工序：将权利要求1～16中任一项所述的油墨组合物喷吐至被记录介质上的工序；以及使用紫外线发光二极管对所喷吐的油墨组合物照射活性放射线而使所述油墨组合物固化的工序。
18.根据权利要求17所述的喷墨记录方法，其中，所述紫外线发光二极管在350～420nm的范围具有发光峰值波长，且被记录介质表面处的最高照度为10～2,000mW/cm2。
19.一种印刷物，其是通过权利要求17所述的喷墨记录方法而记录的。
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