CN102127339A

CN102127339A - 喷墨墨液组合物、以及喷墨记录方法

Info

Publication number: CN102127339A
Application number: CN2011100209278A
Authority: CN
Inventors: 早田佑一; 大岛康仁
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-01-14
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: US20110169902A1; CN102127339B; US8562123B2; JP2011144251A; JP5437824B2; EP2345703A1; EP2345703B1

Abstract

本发明涉及一种喷墨墨液组合物，其特征在于，含有：成分A：N-乙烯基内酰胺类；成分B：选自碳原子数为9～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及成分C：选自α-氨基酮化合物、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮化合物以及双酰基氧化膦化合物中的至少一种的聚合引发剂。并且本发明涉及一种喷墨记录方法，其特征在于，包括(a)图像形成工序，通过喷墨方式喷出所述的喷墨墨液组合物，在支撑体上形成图像；以及(b)固化工序，向得到的图像照射活性放射线，使所述墨液组合物固化，得到在所述支撑体上具有固化的图像的印刷物。

Description

喷墨墨液组合物、以及喷墨记录方法

技术领域

本发明涉及喷墨墨液组合物、以及喷墨记录方法。

作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型和热熔型热转印方式、喷墨方式等。

就喷墨方式而言，由于印刷装置便宜，且印刷时不需要版，仅在必要的图像部喷出墨液组合物而直接在被记录介质上形成图像，因此可有效地使用墨液组合物，特别是小批量生产时，运行成本便宜。而且，噪音小，因而其作为优良的图像记录方式，近年来备受瞩目。

其中，在紫外线等放射线的照射下能够固化的喷墨记录用墨液组合物(放射线固化型喷墨记录用墨液组合物)，由于在紫外线等放射线的照射下，墨液组合物的大部分成分发生固化，因此与溶剂系墨液组合物相比，干燥性优良，并且图像不容易洇渗，因此是能够在各种被记录介质上进行印字方面优异的方式。

作为现有的喷墨记录用墨液组合物，可以举出日本特开2007-262178号公报和国际公开第2007/55333号公开文本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固化性优良、且能够获得条纹均匀、光泽性和柔软性优良的图像的喷墨墨液组合物以及喷墨记录方法。

上述目的通过下述<1>或<14>中记载的方法来实现。优选的实施方式<2>～<13>和<15>如下所示。

<1>一种喷墨墨液组合物，其特征在于，含有：成分A：N-乙烯基内酰胺类；成分B：选自碳原子数为9～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及成分C：选自α-氨基酮化合物、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮(Thiochromanone)化合物以及双酰基氧化膦化合物中的至少一种的聚合引发剂。

<2>根据<1>所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B为选自碳原子数为10～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

<3>根据<1>或<2>所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B为选自碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

<4>根据<2>所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B为选自1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷基二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、以及环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种的二(甲基)丙烯酸酯。

<5>根据<3>所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B为选自3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、以及环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种的二(甲基)丙烯酸酯。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B含有3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的喷墨墨液组合物，其中，还含有成分D，即式(D)所示的化合物，

式(D)中，R¹表示氢原子或甲基，R²～R¹²分别独立地表示氢原子或烷基。

<8>根据<7>所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分D为4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯和/或3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯。

<9>根据<1>～<8>中任一项所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B的含量，相对于墨液组合物的总重量，为15重量％以上50重量％以下。

<10>根据<1>～<9>中任一项所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分A的含量，相对于墨液组合物的总重量，为8重量％以上35重量％以下。

<11>根据<1>～<10>中任一项所述的喷墨墨液组合物，其中，含有选自α-氨基酮化合物、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮化合物、双酰基氧化膦化合物、α-羟基酮化合物、以及单酰基氧化膦化合物中的至少3种的聚合引发剂。

<12>根据<1>～<11>中任一项所述的喷墨墨液组合物，其中，不含有硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂，或者硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂的总含量相对于墨液组合物的总重量，为大于0重量％且在0.1重量％以下。

<13>根据<1>～<12>中任一项所述的喷墨墨液组合物，其中，在墨液组合物所含有的烯属性不饱和化合物中，75重量％以上为不含醚键的化合物。

<14>一种喷墨记录方法，其特征在于，包括：

(a)图像形成工序，通过喷墨方式喷出<1>～<13>中任一项所述的喷墨墨液组合物，在支撑体上形成图像；以及

(b)固化工序，向得到的图像照射活性放射线，使所述墨液组合物固化，得到在所述支撑体上具有固化的图像的印刷物。

<15>根据<14>所述的喷墨记录方法，其中，通过重复进行2次所述图像形成工序和所述固化工序来形成印刷物的图像的至少一部分。

根据本发明，可提供一种固化性优良且能够获得条纹均匀、光泽性和柔软性优良的图像的喷墨墨液组合物、以及喷墨记录方法。

具体实施方式

(喷墨墨液组合物)

本发明的喷墨墨液组合物(以下称为“墨液组合物”。)的特征在于，含有(成分A)N-乙烯基内酰胺类；(成分B)选自碳原子数为9～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及(成分C)选自α-氨基酮类、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮化合物以及双酰基氧化膦化合物中的至少一种的聚合引发剂。

需要说明的是，在说明书中，表示数值范围的“A～B”的记载与“A以上B以下”的含义相同。另外，将所述“(成分A)N-乙烯基内酰胺类”等简单地称为“成分A”等。

本发明的墨液组合物为在活性放射线的照射下能够固化的油性墨液组合物。“活性放射线”是指通过照射能够赋予墨液组合物产生引发种(initiating species)的能量的放射线，包括α线、γ线、X线、紫外线、可见光、电子束等。其中，从固化感度和装置获得容易性的观点出发，优选紫外线和电子束，更优选紫外线。

通过活性放射线固化型的喷墨印刷而得到的印刷物，与通过水性喷墨、溶剂喷墨而得到的印刷物相比，固化膜的光泽性低，条纹不均显著。可以认为原因之-在于，喷墨着落后，喷出的液滴在活性放射线的照射下发生固化，从而能够保持喷出的液滴的着落形状。

而本发明的墨液组合物可提供一种印刷物的光泽性优良，条纹不均少的喷墨图像。

虽然原因还没有确定，但可以认为含有喷出成分A～成分C的墨液组合物在着落后的活性放射线照射下，从喷出的液滴的内部发生固化。

另外，可以推测的原因是基于被推知氧溶存量特别高的成分B产生的下述效果，即，只有与空气接触的喷出的液滴的最外表面选择性地受到氧聚合阻滞，从而使喷出的液滴的最外表面长时间地保持液状，喷出的液滴最外表面发生浸润扩展，进而促进了聚结。可以推测其结果是，形成了更加平滑的平面，具有高度的光泽性，得到了条纹不均不明显的图像。在同一部分重复进行打印的多程模式(multipass mode)的印刷中，重复打印时会产生在先打印的液滴上再重叠喷出的液滴的情况。此时，先打印的墨液膜的最外表面为液状，因而后打印的喷出的液滴的浸润扩展变大，从而得到了更高的光泽度。

另外，关于喷出的液滴的固化状态的控制，重要的是要仅仅保持喷出的液滴的最外表面为液状。至于喷出的液滴内部，如果长时间保持液态，最终会导致印刷物粘结、或重复打印时后着落的喷出的液滴进入到膜的内部，从而在印刷物形成弹坑状的凹陷。结果可能反而失去了印刷物表面的平滑性。另外，若内部的固化性差，则会干扰着落后的喷出的液滴(由喷出的液滴的重叠而引起喷出的液滴位置偏移)，从而条纹不均显著。

根据本发明，通过成分A～成分C的组合，实现了大大地促进喷出的液滴内部的固化性，并且选择性地仅仅使固化膜最外表面长时间保持液态的效果，从而得到了光泽性高、条纹不均不明显的印刷物。

(成分A)N-乙烯基内酰胺类

本发明的墨液组合物含有(成分A)N-乙烯基内酰胺类。

作为成分A，优选式(A)所示的化合物。

式(A)中，n表示2～6的整数，从墨液组合物固化后的柔软性、与被记录介质的密合性以及原材料的获得性的观点出发，优选n为3～5的整数，更优选n为3或5，特别优选n为5、即N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺安全性优良、常用且可以比较廉价地得到，还可获得良好的墨液固化性，并且固化膜与被记录介质的密合性优良因而优选。

另外，上述N-乙烯基内酰胺类中，可以在内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基，也可以连结饱和或不饱和结构。

成分A可以单独使用1种，也可并用2种以上。

成分A的含量优选相对于墨液组合物的总重量，为8～40重量％，更优选为8～35重量％，进一步优选为12～32重量％，特别优选为14～25重量％。若在上述范围，则能够显著保持图像内部的固化性，能够选择性地仅使固化膜最外表面长时间保持液状，从而可得到光泽性高、条纹不均不明显的印刷物。

(成分B)选自碳原子数为9～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇、以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯

本发明的墨液组合物含有(成分B)选自碳原子数为9～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

作为成分B，从光泽性的观点出发，优选选自碳原子数为10～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯，更优选选自碳原子数为6～18的支链烃二醇、以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯，进一步优选碳原子数为6～18的支链烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

直链烃二醇的碳原子数优选为10～18，更优选为10～16，进一步优选为10～12。

直链烃二醇优选不包含不饱和键。

作为碳原子数为9～18的直链烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯，可以举出壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、十八烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选丙烯酸酯化合物，更优选癸二醇二丙烯酸酯或十二烷二醇二丙烯酸酯，特别优选为癸二醇二丙烯酸酯。

支链烃二醇的碳原子数优选为6～12，更优选为6～8。

支链烃二醇优选不包含不饱和键。支链烃二醇中的连结羟基间的直链的碳原子数优选为3～5。来自所述直链上的支链的烷基优选碳原子数为1～4，更优选甲基。另外，支链数优选为1或2，更优选为1。

作为碳原子数为6～18的支链烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯，优选举出3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯，更优选3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯。

单环状脂肪族烃二醇是指含有2个羟基、且仅具有1个烃环的脂肪烃化合物，为不具有芳香环或交联环、稠环等的化合物。

单环状烃二醇的碳原子数优选为6～12，更优选为6～10。

单环状脂肪族烃二醇优选不包含不饱和键。单环状烃二醇中的构成环的碳原子数优选为3～12，更优选为4～10，更优选为5～8。

环状烃二醇的羟基与环可以直接键合，也可借助连结基进行键合。所述连结基优选碳原子数为1～5的亚烷基，更优选碳原子数为1～3的亚烷基，更优选亚甲基。

作为碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯，可以举出环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选环己烷二甲醇二丙烯酸酯。

成分B的含量，从固化性和柔软性的观点出发，优选相对于墨液组合物的总重量，为10～60重量％，更优选为15～55重量％，更优选为15～50重量％，特别优选为20～45重量％。

本发明的墨液组合物中的成分A和成分B的总含量，从提高光泽性、抑制条纹不均的观点出发，相对于墨液组合物的总重量，优选为30重量％以上，更优选为35～95重量％，进一步优选为40～90重量％。

本发明的墨液组合物中，聚合性化合物中的成分A和成分B的总含量，从光泽性的提高、条纹不均的抑制的观点出发，优选相对于聚合性化合物的总重量，为70重量％以上，更优选为75～98重量％，进一步优选为80～95重量％。

(成分C)选自α-氨基酮类、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮化合物以及双酰基氧化膦化合物中的至少一种的聚合引发剂

本发明的墨液组合物含有(成分C)选自α-氨基酮化合物、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮化合物以及双酰基氧化膦化合物中的至少一种的聚合引发剂。本发明的墨液组合物通过含有成分C，固化性优良且能够抑制所得到的图像的条纹不均。

另外，本发明的墨液组合物，从光泽性的观点出发，优选含有选自α-氨基酮类、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮化合物、双酰基氧化膦化合物、α-羟基酮化合物以及单酰基氧化膦化合物中的至少3种聚合引发剂，更优选含有α-氨基酮化合物、和双酰基氧化膦化合物及噻吨酮化合物或苯并二氢噻喃酮化合物，或者含有α-羟基酮化合物、单酰基氧化膦化合物及噻吨酮化合物或苯并二氢噻喃酮化合物，特别优选含有α-氨基酮化合物、双酰基氧化膦化合物及噻吨酮化合物或苯并二氢噻喃酮化合物。

另外，本发明的墨液组合物优选含有噻吨酮化合物和/或苯并二氢噻喃酮化合物，从成本的观点出发，更优选含有噻吨酮化合物，从透明性的观点出发，更优选含有苯并二氢噻喃酮化合物。

作为α-氨基酮化合物，没有特别的限定，可使用公知的化合物，优选下式(C-1)所示的化合物。

所述式(C-1)中，Ar表示被-SR¹³或-N(R^7E)(R^8E)取代了的苯基，R¹³表示氢原子或烷基，R^1D和R^2D分别独立地表示碳原子数为1～8的烷基，R^3D和R^4D分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、被碳原子数为1～4的烷氧基取代了的碳原子数为2～4的烷基或碳原子数为3～5的烯基。R^1D与R^2D可以相互键合构成碳原子数为2～9的亚烷基。R^3D与R^4D可以相互键合形成碳原子数为3～7的亚烷基，该亚烷基可以在亚烷链中含有-O-或-N(R¹²)-。R¹²表示碳原子数为1～4的烷基。R^7E和R^8E分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的烷基、被碳原子数为1～4的烷氧基取代了的碳原子数为2～4的烷基或碳原子数为3～5的烯基。R^7E与R^8E可以相互键合形成碳原子数为3～7的亚烷基，该亚烷基可以在亚烷基链中含有-O-或-N(R¹²)-。在此，R¹²与上述的含义相同。

作为所述α-氨基酮化合物的例子，可以举出2-甲基-1-苯基-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(己基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-乙基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。另外，优选例示汽巴嘉基公司制IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等之类的市售品。

作为噻吨酮化合物，没有特别的限定，可以使用公知的化合物，优选下式(C-2)所示的化合物。

所述式(C-2)中，R^1F、R^2F、R^3F、R^4F、R^5F、R^6F、R^7F和R^8F分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷氨基(包括一取代和二取代的情况。需要说明的是，以下也一样。)、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。上述烷基、烷硫基、烷氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基以及酰基中的烷基部分的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。

R^1F、R^2F、R^3F、R^4F、R^5F、R^6F、R^7F和R^8F中，相互邻接的2个基团可以相互连结形成环。作为它们形成环时的环结构，可以举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等，也可以是包含碳原子以外的元素的杂环，另外，所形成的环之间还可以进一步组合形成2核环、例如形成稠环。这些环还可以进一步具有取代基。作为取代基，可以举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基和磺基。作为所形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可以举出N、O和S。

作为噻吨酮化合物，可以例示噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、正丙烯基噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、正辛基噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铝。其中，从容易获得性或固化性的观点出发，优选噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，3-二乙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己烷噻吨酮、4-环己烷噻吨酮、2-异丙基噻吨酮以及4-异丙基噻吨酮，更优选2-异丙基噻吨酮以及4-异丙基噻吨酮。

作为苯并二氢噻喃酮化合物，没有特别的限定，可使用公知的化合物，优选下式(C-3)所示的化合物。

式(C-3)中，R^1G、R^2G、R^3G、R^4G、R^5G、R^6G、R^7G和R^8G分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。上述烷基、烷硫基、烷氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、以及酰基中的烷基部分的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。

R^1G、R^2G、R^3G和R^4G相互邻接的2个基团之间可相互连结，例如进行缩合而形成环。

作为上述基团形成环时的环结构，可以举出5或6元环的脂肪族环、芳香族环等，也可以为包含碳原子以外的元素的杂环，或者所形成的环之间还可进一步组合形成二元环，例如形成稠环。这些环结构还可以进一步具有取代基。作为取代基，可以举出上述式(C-2)中所述的基团。作为所形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可以举出N、O和S。

另外，苯并二氢噻喃酮化合物优选为在苯并二氢噻喃酮的环结构上具有至少一个取代基(烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基和磺基等)的化合物。作为上述取代基，优选烷基、卤素原子、羟基、烷硫基、烷氨基、烷氧基和酰氧基，更优选碳原子数为1～20的烷基和卤素原子，进一步优选碳原子数为1～4的烷基和卤素原子。

另外，苯并二氢噻喃酮化合物更优选分别在芳香环上以及环己酮环上具有至少一个取代基的化合物。

作为苯并二氢噻喃酮化合物的具体例，可例示下述(I-1)～(I-31)。其中，优选(I-14)、(I-17)、以及(I-19)，特别优选(I-14)。

作为双酰基氧化膦化合物，没有特别的限定，可使用公知的化合物，优选下式(C-4)所示的化合物。

(式(C-4)中，R^1H、R^2H和R^3H分别独立地表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)

作为双酰基氧化膦化合物，可使用公知的双酰基氧化膦化合物。可以举出例如日本特开平3-101686号公报、日本特开平5-345790号公报、日本特开平6-298818号公报中记载的双酰基氧化膦化合物。

作为具体例，可以举出双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2-萘基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-氯苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4-二甲氧基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)癸基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-辛基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯-3，4，5-三甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯-3，4，5-三甲氧基苯甲酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、双(2-甲基-1-萘酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2-甲基-1-萘酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、双(2-甲基-1-萘酰基)-2-萘基氧化膦、双(2-甲基-1-萘酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2-甲基-1-萘酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2-甲氧基-1-萘酰基)-4-乙氧基苯基氧化膦、双(2-氯-1-萘酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。

其中，作为双酰基氧化膦化合物，优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819：汽巴精化公司制)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基苯基氧化膦等。

本发明中，成分C的总使用量，从固化性、固化膜内的固化度的均一性的观点出发，相对于含有成分A和成分B的聚合性化合物的总含量，优选为0.01～35重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1.0～15重量％的范围。

另外，使用噻吨酮化合物和/或苯并二氢噻喃酮化合物时，噻吨酮化合物和苯并二氢噻喃酮化合物以外的聚合引发剂的总含量I，相对于噻吨酮化合物和/或苯并二氢噻喃酮化合物的总含量S，以重量比计，优选为I∶S＝200∶1～1∶200，更优选为50∶1～1∶50，更优选为20∶1～1∶5的范围。

本发明的墨液组合物中的成分A～成分C的总含量，从提高光泽性、抑制条纹不均的观点出发，相对于墨液组合物的总重量，优选为50重量％以上，更优选为60～98重量％，进一步优选为70～95重量％。

(成分D)式(D)所示的化合物

本发明的墨液组合物，从光泽性的观点出发，优选含有(成分D)式(D)所示的化合物。

(式(D)中，R¹表示氢原子或甲基，R²～R¹²分别独立地表示氢原子或烷基。)

R¹表示氢原子或甲基，从固化性的观点出发，优选氢原子。

R²～R¹²分别独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基，优选碳原子数为1～10的直链或具有支链的烷基，优选碳原子数为1～6的直链或具有支链的烷基，更优选甲基、叔丁基。R²～R¹²中的至少一个优选为烷基，优选其中的1～5个为烷基，更优选其中的1～3个为烷基。

作为成分D的具体例，可以举出4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯和/或3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯，更优选4-叔丁基环己基丙烯酸酯和/或3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯。

成分D的含量，从光泽性的观点出发，相对于墨液组合物的总重量，优选为5～45重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为15～35重量％。

(其它的聚合性化合物)

本发明的墨液组合物，也可含有成分A、成分B和成分D以外的其它聚合性化合物。作为其它的聚合性化合物，优选烯属性不饱和化合物。

作为其它的聚合性化合物，可以使用公知的聚合性化合物，可以例示成分A、成分B和成分D以外的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物、烯丙基化合物、N-乙烯基化合物、不饱和羧酸类等。例如，可以举出日本特开2009-221414号公报中记载的自由基聚合性单体、日本特开2009-209289号公报中记载的聚合性化合物、日本特开2009-191183号公报中记载的烯属性不饱和化合物。作为其它的聚合性化合物的具体例，优选举出苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、以及环氧丙烷(PO)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

其中，配合成分A、成分B和成分D以外的其它的聚合性化合物时，本发明的墨液组合物，从固化性和抑制图像的条纹不均的观点出发，优选尽可能不含有具有醚键(醚性氧原子)的聚合性化合物。即，本发明的墨液组合物中不含有醚键的聚合性化合物的比例，相对于聚合性化合物的总重量，优选为55～100重量％，更优选为65～100重量％，进一步优选为75～100重量％。

本发明的墨液组合物中，作为其它的聚合性化合物，从印刷物的光泽性提高的观点出发，优选还含有碳原子数为8～18的直链烃一元醇的(甲基)丙烯酸酯。更优选碳原子数为10～18的直链烃一元醇的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选碳原子数为10～13的直链烃一元醇的(甲基)丙烯酸酯。

作为碳原子数为8～18的直链烃一元醇的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等，更优选举出(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯。

碳原子数为8～18的直链烃一元醇的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于墨液组合物的总重量，优选为5重量％以上30重量％以下，更优选为5重量％以上25重量％以下，进一步优选为5重量％以上20重量％以下，特别优选为5重量％以上15重量％以下。若在上述范围，则固化膜粘结较少，可得到印刷物光泽性优良的墨液组合物。

另外，本发明的墨液组合物中，作为其它的聚合性化合物，从印刷物光泽性提高、以及抑制固化后的印刷物粘结的观点出发，优选含有碳原子数为6～18的多环状脂肪族烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

作为碳原子数为6～18的多环状脂肪族烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯，优选举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。

碳原子数为6～18的多环状脂肪族烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于墨液组合物的总重量，优选为3重量％以上25重量％以下，更优选5重量％以上20重量％以下，进一步优选为5重量％以上15重量％以下。若在上述范围，则可获得低粘度、且固化膜粘结较少、印刷物的光泽性优良的墨液组合物。

进而，从印刷物的光泽性提高、以及抑制固化后的印刷物粘结的观点出发，优选并用碳原子数为8～18的直链烃一元醇的(甲基)丙烯酸酯、以及碳原子数为6～18的多环状脂肪族烃二醇的二(甲基)丙烯酸酯。按照上述方式并用时，碳原子数为8～18的直链烃一元醇的(甲基)丙烯酸酯以及碳原子数为6～18的多环状脂肪族烃二醇的(甲基)丙烯酸酯的重量比优选为1∶2～4∶1，更优选为1∶2～3∶1。

(其它的聚合引发剂)

本发明的墨液组合物中也可含有成分C以外的聚合引发剂。

聚合引发剂为通过吸收所述活性放射线等的外部能量而产生聚合引发种的化合物。聚合引发剂可单独使用一种也可并用2种以上。

作为可在本发明中使用的其它的聚合引发剂，优选举出自由基聚合引发剂，更优选举出α-羟基酮化合物、单酰基膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、氮鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物以及具有碳卤键的化合物等。作为这些聚合引发剂的具体例，可以举出日本特开2008-208190号公报中记载的自由基聚合引发剂。其中，作为其它的聚合引发剂，优选举出α-羟基酮化合物和酰基膦化合物。

另外，本发明的墨液组合物中，作为其它的聚合引发剂，虽然可使用噻吨酮化合物和苯并二氢噻喃酮化合物以外的公知的增感剂，但优选不含有增感剂。作为增感剂，可以举出日本特开2008-208190号公报中记载的增感剂。

作为α-羟基酮化合物，可以举出1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等，其中，优选1-羟基环己基苯基酮化合物。需要说明的是，在本发明中，1-羟基环己基苯基酮化合物中还包括1-羟基环己基苯基酮被任意取代基取代了的化合物。作为取代基，可在能够发挥作为自由基聚合引发剂的能力的范围内任意地选择，具体而言，可以例示碳原子数为1～4的烷基。

作为单酰基氧化膦化合物，可以举出异丁酰基甲基膦酸甲酯、异丁酰基苯基膦酸甲酯、特戊酰基苯基膦酸甲酯、2-乙基己酰基苯基膦酸甲酯、特戊酰基苯基膦酸异丙基酯、对甲苯酰基苯基膦酸甲酯、邻甲苯酰基苯基膦酸甲酯、2，4-二甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、对叔丁基苯甲酰基苯基膦酸异丙基酯、丙烯酰基苯基膦酸甲酯、异丁酰基二苯基氧化膦、2-乙基己酰基二苯基氧化膦、邻甲苯甲酰基二苯基氧化膦、对叔丁基苯甲酰基二苯基氧化膦、3-吡啶基羰基二苯基氧化膦、丙烯酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰基苯基膦酸乙烯基酯、己二酰基双二苯基氧化膦、特戊酰基二苯基氧化膦、对甲苯酰基二苯基氧化膦、4-(叔丁基)苯甲酰基二苯基氧化膦、对苯二甲酰基双二苯基氧化膦、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二羟苯甲酰基二苯基氧化膦(versatoyl-diphenylphosphine oxide)、2-甲基-2-乙基己酰基二苯基氧化膦、1-甲基环己酰基二苯基氧化膦、特戊酰基苯基膦酸甲酯、特戊酰基苯基膦酸异丙基酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。其中，优选2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

本发明中，使用成分C以外的其它的聚合引发剂时，其使用量，相对于聚合性化合物的总含量，优选为0.01～20重量％，更优选为0.5～15重量％。

(成分E)表面活性剂

本发明的墨液组合物中，为了赋予长时间稳定的喷出性，可以添加表面活性剂。

其中，从光泽性、抑制条纹不均的观点出发，本发明的墨液组合物优选不含有硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂，或者硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂的总含量，相对于墨液组合物的总重量为超过0重量％且在0.1重量％以下，更优选超过0重量％且在0.05重量％以下。

需要说明的是，作为硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂以外的表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如，可以举出二烷基磺基丁二酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基丙烯基醚类、乙炔二醇(acetylene glycol)类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂，烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。

(成分F)着色剂

本发明的墨液组合物，为了提高所形成的图像部的可见性，优选含有着色剂。作为着色剂，没有特别的限定，优选耐候性优良、色再现性丰富的颜料和油溶性染料，可从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择。着色剂，从不降低基于活性放射线的固化反应的感度的观点出发，优选不具有聚合阻滞功能的化合物。

作为可在本发明中使用的颜料，没有特别的限定，可以使用例如色彩索引(color index)中记载的下述序号的有机或无机颜料。

根据目的，作为红色或品红色颜料，可以使用颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257；颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88；颜料橙13、16、20、36；作为蓝色或青色颜料，可以使用颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；作为绿色颜料，可以使用颜料绿7、26、36、50；作为黄色颜料，可以使用颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193；作为黑色颜料，可以使用颜料黑7、28、26；作为白色颜料，可以使用颜料白6、18、21等。

本发明中，可以在能溶解于非水混和性有机溶剂中的范围内使用分散染料。分散染料通常包括水溶性的染料，但在本发明中，优选在能溶解于非水混和性有机溶剂中的范围内使用。

作为分散染料的优选具体例，可以举出C.I.分散黄(Disperse Yellow)5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184:1、186、198、199、201、204、224和237；C.I.分散橙(Disperse Orange)13、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118、119和163；C.I.分散红(DisperseRed)54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356和362；C.I.分散紫(Disperse Violet)33；C.I.分散蓝(Disperse Blue)56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165:1、165:2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365和368；以及C.I.分散绿(Disperse Green)6:1和9；等。

着色剂优选在添加至墨液组合物后，适度地在该墨液组合物内分散。着色剂的分散可以使用例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波匀质器、珠磨机(pearl mill)、湿式喷射研磨机、油漆摇动器(paint shaker)等各种分散装置。

在制备墨液组合物时，着色剂可以直接与各成分一起添加。或者为了提高分散性，预先添加在溶剂或本发明使用的聚合性化合物之类的分散介质中，均匀分散或溶解后，再进行配合。

本发明中，为了避免溶剂残留在固化图像时耐溶剂性发生劣化、以及残留的溶剂的VOC(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)的问题，着色剂优选预先添加在聚合性化合物之类的分散介质中后再进行配合。需要说明的是，仅仅考虑分散适应性的观点时，在着色剂的添加中使用的聚合性化合物优选粘度最低的单体。着色剂也可根据墨液组合物的使用目的适宜选择1种或2种以上使用。

需要说明的是，墨液组合物中使用直接以固体形式存在的颜料等着色剂时，着色剂粒子的平均粒径优选以成为0.005～0.5μm，更优选为0.01～0.45μm，进一步优选为0.015～0.4μm的方式来选定着色剂、分散剂、分散介质、设定分散条件、过滤条件。上述粒径管理可抑制喷头的堵塞，维持墨液组合物的保存稳定性、透明性和固化感度，因而优选。

墨液组合物中的着色剂的含量，可根据颜色和使用目的进行适当选择，但优选相对于墨液组合物的总重量，为0.01～30重量％。

(成分G)分散剂

本发明的墨液组合物优选含有分散剂。特别是使用颜料时，为了使颜料在墨液组合物中稳定地分散，优选含有分散剂。作为分散剂，优选高分子分散剂。需要说明的是，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1000以上的分散剂。

作为高分子分散剂，可以举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK化学公司制)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(EFKAAdditives公司制)；Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(三诺普科(サンノプコ)(株式会社)制)；SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等的各种SOLSPERSE分散剂(Noveon公司制)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(ADEKA株式会社制)、Ionet S-20(三洋化成工业(株)制)；Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(楠本化成(株式会社)制)。

墨液组合物中的分散剂的含量可以根据使用目的适当选择，但优选相对于墨液组合物的总重量，为0.05～15重量％。

(成分H)低聚物

本发明的墨液组合物优选含有低聚物。

低聚物通常为由有限个(一般为5～100个)单体结合而成的聚合物，可任意选择称之为低聚物的公知的化合物，但本发明中，优选重均分子量为400～10000(更优选为500～5000)的聚合物。

所述低聚物可以具有自由基聚合性基团。作为所述自由基聚合性基团，优选烯属性不饱和基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。

作为本发明中的低聚物，可以为任意的低聚物，但优选例如烯烃系(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系(苯乙烯低聚物、乙烯基醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯低聚物等)、二烯系(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系(二-、三-、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加成聚合系(低聚酯丙烯酸酯、聚酰亚胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)等。其中，优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中，更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯，进一步选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选举出脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选4官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

通过含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以获得基材的密合性优良且固化性优良的墨液组合物。

对于低聚物，可以参照低聚物手册(ォリゴマ一ハンドブック、古川淳二编、化学工业日报株式会社)。

另外，对于低聚物的市售品而言，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如第一工业制药(株式会社)制的R1204、R1211、R1213、R1217、R1218、R1301、R1302、R1303、R1304、R1306、R1308、R1901、R1150等、大赛璐Cytec(株式会社)制的EBECRYL系列(例如EBECRYL230、270、4858、8402、8804、8807、8803、9260、1290、1290K、5129、4842、8210、210、4827、6700、4450、220)、新中村化学工业(株式会社)制的NK Oligo U-4HA、U-6HA、U-15HA、U-108A、U200AX等、东亚合成(株式会社)制的Aronix M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960等。

作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如大赛璐Cytec(株式会社)制的EBECRYL系列(例如EBECRYL770、IRR467、81、84、83、80、675、800、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811等)、东亚合成(株式会社)制的Aronix M-6100、M-6200、M-6250、M-6500、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-8530、M-8560、M-9050等。

另外，作为环氧基(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如大赛璐Cytec(株式会社)制的EBECRYL系列(例如EBECRYL600、860、2958、3411、3600、3605、3700、3701、3703、3702、3708、RDX63182、6040等)等。

低聚物可以单独使用一种也可并用2种以上。

作为本发明的墨液组合物中的低聚物的含量，优选相对于墨液组合物的总重量，为0.1～50重量％，更优选为0.5～20重量％，进一步优选为1～10重量％。

(其它成分)

本发明的墨液组合物中，根据需要除了含有上述各成分以外，还可含有共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、褪色防止剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物等。这些记载在日本特开2009-221416号公报中的上述成分，在本发明中也可使用。

另外，本发明的墨液组合物，从保存性以及抑制喷头堵塞的观点出发，优选含有阻聚剂。

阻聚剂，相对于本发明的墨液组合物总量，优选添加200～20000ppm添加。

作为阻聚剂，可以举出亚硝基系阻聚剂、受阻胺系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、Cupferron Al等。

(墨液物性)

本发明中，考虑到喷出性，优选使用25℃下的粘度为40mPa·s以下的墨液组合物。更优选5～40mPa·s，进一步优选为7～30mPa·s。另外，喷出温度(优选为25～80℃，更优选为25～50℃)下的粘度为3～15mPa·s，更优选为3～13mPa·s。本发明的墨液组合物，优选按照粘度在上述范围内的方式调整成适宜的组成比。通过增加室温下的粘度，即使在使用多孔质的被记录介质(支撑体)的情况下，也可避免墨液组合物向被记录介质中浸透，可减少未固化单体。还能够抑制墨液组合物在液滴着落时的墨液渗出，其结果是能够改善画质，因而优选。

本发明的墨液组合物的25℃的表面张力优选为20～35mN/m，更优选为23～33mN/m。在聚烯烃、PET、涂层纸、非涂层纸等各种各样的被记录介质上记录时，从渗出和浸透的观点出发，优选为20mN/m以上，从浸润性的观点出发，优选为35mN/m以下。

(喷墨记录方法)

本发明的喷墨记录方法的特征在于，包括(a)通过喷墨方式将本发明的喷墨墨液组合物喷出，在支撑体上形成图像的图像形成工序、以及(b)向得到的图像照射活性放射线，使所述喷墨墨液组合物固化，得到在所述支撑体上具有固化的图像的印刷物的固化工序。本发明的喷墨记录方法是通过含有(a)和(b)工序，在支撑体上由固化的墨液组合物形成图像的方法。

本发明中，作为支撑体，没有特别的限定，可使用公知的被记录介质。例如，可以举出纸、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层压后的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯缩乙醛等)、上述金属层压后或蒸镀后的纸或塑料膜等。另外，作为本发明中的被记录介质，可使用非吸收性被记录介质。

作为可在本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置，没有特别的限定，可任意地选择使用能够达到目标解析度的公知的喷墨记录装置。即，只要是包含市售品在内的公知的喷墨记录装置，均可以实施本发明的喷墨记录方法的(a)工序中的墨液组合物向支撑体的喷出。

作为在本发明中使用的喷墨记录装置，可以举出例如包括墨液供给体系、温度传感器、活性放射线源的装置。

墨液供给体系例如包括含有本发明的墨液组合物的主墨液箱、供给配管、喷墨头前的墨液组合物供给箱、过滤器、压电型的喷墨头。压电型的喷墨头优选以1～100pL、更优选以3～42pL、进一步优选以8～30pL的多个大小的墨点(multisize dot)，优选以320×320～4000×4000dpi、更优选以400×400～1600×1600dpi、进一步优选以720×720dpi的析像度喷出的方式进行驱动。需要说明的是，本发明中的dpi表示每2.54cm的墨点数。

本发明中，优选将喷出的墨液组合物控制在一定的温度下，因此可以在从墨液组合物供给箱至喷墨头部分均进行隔热和加温。作为温度控制的方法，没有特别的限定，优选例如在各配管部位设置多个温度传感器，进行与墨液组合物的流量、环境温度相应的加热控制。温度传感器可设置在墨液组合物供给箱和喷墨头的喷嘴附近。另外，加热头单元优选以使装置主体不受到外部温度的影响的方式进行热阻断或隔热。为了缩短加热时需要的打印机启动时间或减少热量的损耗，优选与其它部位进行隔热的同时，减小加热单元整体的热容量。

本发明的墨液组合物之类的放射线固化型墨液组合物，大体上比通常喷墨记录用墨液组合物中使用的水性墨液组合物的粘度高，因此喷出时由温度变化而引起的粘度变化大。墨液组合物的粘度变化对液滴大小的变化和液滴喷出速度的变化有大的影响，进而引起画质劣化。因此，喷出时的墨液组合物的温度要尽可能的保持恒定。因此在本发明中，墨液组合物的温度的控制幅度优选为设定温度的±5℃，更优选为设定温度的±2℃，进一步优选为设定温度的±1℃。

接着，对(b)向得到的图像照射活性放射线，使所述喷墨墨液组合物固化，得到所述支撑体上具有固化的图像的印刷物的固化工序进行说明。

在被记录介质上喷出的墨液组合物通过照射活性放射线而固化。这是由于，本发明的墨液组合物中所含的光聚合引发剂在活性放射线的照射下发生分解，产生了自由基等聚合引发种，该引发种的功能性地引发和促进了自由基聚合性化合物的聚合反应。此时，若在墨液组合物中，与聚合引发剂同时存在增感剂，则体系中的增感剂吸收了活性放射线成为激发状态，再通过与聚合引发剂接触而促进了聚合引发剂的分解，能够实现更高感度的固化反应。

在此，所使用的活性放射线可使用α线、γ线、电子束、X线、紫外线、可见光或红外光等。活性放射线的峰值波长根据增感剂的吸收特性而决定，但优选例如200～600nm，更优选300～450nm，进一步优选350～420nm。

另外，本发明的墨液组合物的光聚合引发体系，即使为低输出的活性放射线也可具有充分的感度。因此，曝光面照度优选以10～4000mW/cm²，更优选以20～2500mW/cm²进行固化。

作为活性放射线源，主要使用汞灯或气体、固体激光等，作为可在紫外线光固化型喷墨记录用墨液组合物的固化中使用的光源，广为人知的是汞灯、金属卤化物灯。但是，从现在环境保护的观点出发，非常希望无汞化，因而被GaN系半导体紫外发光装置取代对产业方面、环境方面都是非常有用的。进而，LED(UV-LED)、LD(UV-LD)是小型、高寿命、高效率、低成本的，因而非常期待用作光固化型喷墨用光源。

另外，可将发光二极管(LED)和激光二极管(LD)用作活性放射线源。特别是需要紫外线源时，可使用紫外LED和紫外LD。例如日亚化学(株式会社)上市了主放射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。进而，需要更短的波长时，作为LED，可例示美国专利号第6084250号说明书中公开的能够发出处于300nm与370nm中间波长的活性放射线的LED。另外，其它的紫外LED也可购得，能够照射不同的紫外线带域的射线。本发明中优选的活性放射线源为UV-LED，特别优选在350～420nm之间具有峰值波长的UV-LED。

需要说明的是，LED在被记录介质上的最高照度优选为10～2000mW/cm²，更优选为20～1000mW/cm²，特别优选为50～800mW/cm²。

对于本发明的墨液组合物而言，优选照射0.01～120秒、更优选为0.01～90秒，进一步优选为0.01～10秒上述的活性放射线。

另外，本发明的喷墨记录方法中，优选在喷出墨液组合物后的0.01～10秒期间以2000mW/cm²以下的曝光面照度来照射活性放射线，从而使所述墨液组合物固化。

活性放射线的照射条件以及基本的照射方法公开在日本特开昭60-132767号公报中。具体而言，以在包含墨液组合物的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源的、通过所谓梭式方式扫描头单元和光源来进行。活性放射线的照射可在墨液组合物着落后的一定时间(优选为0.01～0.5秒、更优选为0.01～0.3秒、进一步优选为0.01～0.15秒)内进行。这样，通过将从墨液组合物的着落开始至照射之间的时间控制在极短的时间内，就可防止着落在被记录介质上的墨液组合物在固化前就渗出。另外，对于多孔质的被记录介质而言，能够在墨液组合物浸透至光源照射不到的深部之前进行曝光，因此能够抑制未反应单体的残留。

进而，也可通过不伴随驱动的其它光源来完成固化。在国际公开第99/54415号公开文本中，公开了作为照射方法，使用光纤维的方法或将校准的光源入射至设置在头单元侧面的镜面，从而向记录部照射UV光的方法，这些固化方法也可应用于本发明的喷墨记录方法。

本发明的喷墨记录方法中，为了得到光泽性优良的图像，优选将印刷物的图像的至少一部分重复进行2次所述(a)图像形成工序和所述(b)固化工序来形成。

作为将所述印刷物的图像的至少一部分重复进行2次所述(a)图像形成工序和所述(b)固化工序来形成的例子，可以举出对每一个颜色分别进行一次所述(a)和(b)工序而形成彩色图像的方式；或对单色的图像重复进行2次所述(a)和(b)工序而形成单色的图像的方式；对彩色图像的一个颜色重复进行2次所述(a)和(b)工序而形成单色的图像，再对彩色图像的其它颜色同样重复进行2次所述(a)和(b)工序而形成彩色图像的方式。

本发明的墨液组合物优选不含有硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂。使用不含有上述表面活性剂的墨液组合物重复进行2次所述(a)和(b)工序时，由于在先喷出的墨液组合物的液滴的表面上不偏在有上述表面活性剂，喷出的液滴表面可长时间保持液态，因而其后可容易地进行与所喷出的墨液组合物的液滴的聚结，其结果是可提高图像的光泽性。

通过采用上述的喷墨记录方法，可在表面浸润性不同的各种支撑体上，使着落的墨液组合物的墨点直径保持一定，从而提高画质。需要说明的是，为了得到彩色图像，优选从明度低的颜色开始依次重叠。通过从明度低的墨液组合物开始依次重叠，照射线容易到达下部的墨液组合物，可期待获得良好的固化感度、残留单体的降低、密合性的提高。另外，照射可以在喷出全色后统一进行曝光，但对每一个颜色进行曝光可以促进固化，因而优选。

本发明的喷墨记录方法中，可优选使用含有一种以上本发明的墨液组合物的墨液组。喷出的各着色墨液组合物的顺序没有特别的限定，但优选从明度高的着色墨液组合物开始供给于被记录介质。作为本发明的墨液组合物，在使用黄色、青色、品红色、黑色的墨液组合物时，优选按照黄色→青色→品红色→黑色的顺序向被记录介质上供给。另外，向其中加入白色使用时，优选以白色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序向被记录介质上供给。进而，本发明没有特别的限定，可使用至少包含浅青色、浅品红色的墨液组合物以及青色、品红色、黑色、白色、黄色的深色墨液组合物这共计7种颜色的墨液组，此时，优选以白色→浅青色→浅品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序向被记录介质上供给。

由此，本发明的墨液组合物可通过照射活性放射线而以高感度进行固化，可以在支撑体表面形成图像。

将本发明的墨液组合物多种颜色组合用作墨液组时，只要是至少含有一种本发明的墨液组合物，只要是组合了本发明的墨液组合物或本发明以外的墨液组合物且具有2种以上的墨液组合物的墨液组，就没有特别的限定，优选至少含有一种选自青色、品红色、黄色、黑色、白色、浅品红色以及浅青色中的至少一种颜色的本发明的墨液组合物。

另外，本发明的墨液组优选应用于本发明的喷墨记录方法中。

为了使用本发明的墨液组合物得到全色图像，作为本发明的墨液组，优选为至少组合了由黄色、青色、品红色以及黑色构成的4色的深色墨液组合物的墨液组，更优选为组合了由黄色、青色、品红色、黑色、白色构成的5色的深色墨液组合物的墨液组，进一步优选为组合了由黄色、青色、品红色、黑色及白色构成的5色的深色墨液组合物，与由浅青色以及浅品红色构成的2色的墨液组合物的墨液组。

需要说明的是，本发明的“深色墨液组合物”是指着色剂的含量超过墨液组合物整体的1重量％的墨液组合物。作为所述着色剂，没有特别的限定，可使用公知的着色剂，可例示颜料或分散染料。

当本发明的墨液组包含至少一种的深色墨液组合物以及至少一种的浅色墨液组合物，且深色墨液组合物与浅色墨液组合物使用同色系的着色剂时，深色墨液组合物与浅色墨液组合物的着色剂浓度之比，优选为深色墨液组合物∶浅色墨液组合物＝15∶1～4∶1，更优选为12∶1～4∶1，进一步优选为10∶1～4.5∶1。若在上述范围，则可得到粒状感少，鲜艳的全色图像。

【实施例】

以下例示实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下记载的“份”在没有特别说明的情况下表示“重量份”。

本发明中使用的原材料如下所述。

(着色剂)

·IRGALITTE BLUE GLVO(青色颜料、汽巴精化公司制)

·CINQUASIAMAGENTART-355-D(品红色颜料、汽巴精化公司制)

·NOVOPERM YELLOW H2G(黄色颜料、Clariant公司制)

·SPECIAL BLACK 250(黑色颜料、汽巴精化公司制)

·TIPAQUE CR60-2(白色颜料、石原产业(株式会社)制)

(分散剂)

·SOLSPERSE 32000(Noveon公司制分散剂)

·SOLSPERSE 36000(Noveon公司制分散剂)

(成分A)

·V-CAP(N-乙烯基己内酰胺、ISP公司制)

(成分B)

·NK酯A-NOD-N(1，9-壬二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业(株式会社)制)

·CD595(1，10-癸二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·CD262(1，12-十二烷二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·CD406(环己烷二甲醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·SR341(3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

(成分C)

·IRGACURE 369(光聚合引发剂、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、汽巴嘉基公司制)

·IRGACURE 819(光聚合引发剂、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、汽巴嘉基公司制)

·SPEEDCUREITX(光聚合引发剂、异丙基噻吨酮、LAMBSON公司制)

·化合物I-14(光聚合引发剂、下述化合物)

(其它的聚合性化合物)

·NK ester AMP-10G(苯氧基乙基丙烯酸酯、新中村化学工业(株式会社)制)

·SR9003(PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·SR508(二丙二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·CD217(4-叔丁基环己基丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·CD420(3，3，5-三甲基环己基丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·SR238(1，6-己二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·SR506D(异冰片基丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·SR440(异辛基丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·SR395(异癸基丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·SR833S(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

·KAYARAD R-684(二环戊烯二丙烯酸酯，Dicyclopentanyldiacrylate，日本化药(株式会社)制)

(其它的聚合引发剂)

·LUCIRIN TPO(光聚合引发剂、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、BASF公司制)

·IRGACURE 184(光聚合引发剂、1-羟基环己基苯基酮、汽巴嘉基公司制)

·IRGACURE 127(光聚合引发剂、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、汽巴嘉基公司制)

(低聚物)

·CN964A85(二官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、包含15重量％的三丙二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)

(阻聚剂)

·FIRSTCURE ST-1(阻聚剂、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐(10重量％)与苯氧基乙基丙烯酸酯(90重量％)的混合物、ChemFirst公司制)

(表面活性剂)

·TEGORAD 2100(硅酮系表面活性剂、德固赛(Degussa)公司制)

·BYK377(硅酮系表面活性剂、BYK化学公司制)

(各研磨基料的制备)

将IRGALITTE BLUE GLVO 300重量份、SR9003620重量份以及SOLSPERSE3200080重量份搅拌混合，得到青色研磨基料A。需要说明的是，青色研磨基料A的制备通过装入Motor Mill M50(Eiger公司制)中，使用直径为0.65mm的氧化锆珠，以转速9m/s进行4小时分散的方式进行。

以与青色研磨基料A同样的方式，以表1所示的组成和分散条件制备品红色研磨基料B、黄色研磨基料C、黑色研磨基料D和白色研磨基料E。

【表1】

(实施例1～24、以及比较例1～8)

<墨液组合物的制作方法>

通过混合、搅拌表2～7所记载的原材料，得到各墨液组合物。

<喷墨记录方法>

使用UV固化型喷墨打印机LUXELJET UV250(富士胶片图像系统(株式会社)制)印刷喷墨图像。

在Avery permanent400(Avery公司制、聚氯乙烯(PVC)支撑体)上，以解析度600×450dpi、大小2m×1m进行100％整面图像的印刷。需要说明的是，在相同的装置中通过操作喷墨头进行印刷，并且在头的两端分别各装配一个UV灯，成为进行一次头操作即可照射2个UV灯的状态。整面图像通过将在支撑体的同一部位进行墨液打印的步骤、和利用2个灯进行UV照射的步骤重复交替进行8次来形成。灯装配了IntegrationTechnology公司制的SUB ZERO 085H bulb灯单元，将前后的灯强度设定成等级3。

打印中测定路面照度时的结果为980mW/cm²。另外，从喷出至曝光之间的时间为0.2～0.3秒。另外，以每1滴的喷出量在6～42pL的范围内进行喷墨。

<光泽性评价>

使用通过上述喷墨记录方法得到的图像，利用Sheen Instruments公司制的光泽度计，在测定角60°下进行测定。评价标准如下所述。

5：光泽度50以上

4：光泽度40以上且小于50

3：光泽度30以上且小于40

2：光泽度20以上且小于30

1：光泽度小于20

<图像条纹不均评价>

通过从距离图像1.5m的位置目视观察由上述喷墨图像记录方法得到的图像，对条纹不均进行评价。评价标准如下所述。

3：目视明显观察不到条纹不均。

2：目视观察到少许条纹不均。

1：目视观察到明显的条纹不均。

<固化性评价>

通过触摸由上述喷墨记录方法得到的图像，按照以下的标准评价图像的粘结程度。

3：图像不粘结。

2：图像稍微粘结，但未固化的墨液组合物或固化膜不会转印到手上。

1：图像粘结，未固化的墨液组合物或固化膜的一部分转印到手上。

<柔软性评价方法：弯折试验>

作为评价固化膜的柔软性的方法，实施弯折试验。

通过所述喷墨记录方法制作100％、200％的整面图像，按照以下的标准进行评价。

3：100％、200％的样品中均不产生裂纹。

2：在100％的样品中不产生裂纹，但在平均膜厚200％的样品中，图像部的弯折部分产生裂纹。

1：在平均膜厚为100％、200％的样品中，均在图像部的弯折部分产生了裂纹。

Claims

1.一种喷墨墨液组合物，其特征在于，含有：

成分A：N-乙烯基内酰胺类；

成分B：选自碳原子数为9～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及

成分C：选自α-氨基酮化合物、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮化合物以及双酰基氧化膦化合物中的至少一种的聚合引发剂。

2.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B为选自碳原子数为10～18的直链烃二醇、碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

3.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B为选自碳原子数为6～18的支链烃二醇以及碳原子数为6～18的单环状脂肪族烃二醇中的至少一种二醇的二(甲基)丙烯酸酯。

4.根据权利要求2所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B为选自1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，12-十二烷基二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯以及环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种的二(甲基)丙烯酸酯。

5.根据权利要求3所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B为选自3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯以及环己烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种的二(甲基)丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B含有3-甲基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯。

7.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，还含有成分D即式(D)所示的化合物，

8.根据权利要求7所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分D为4-叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯和/或3，3，5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯。

9.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分B的含量，相对于墨液组合物的总重量，为15重量％以上50重量％以下。

10.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，所述成分A的含量，相对于墨液组合物的总重量，为8重量％以上35重量％以下。

11.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，含有选自α-氨基酮化合物、噻吨酮化合物、苯并二氢噻喃酮化合物、双酰基氧化膦化合物、α-羟基酮化合物以及单酰基氧化膦化合物中的至少3种的聚合引发剂。

12.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，不含有硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂，或者硅酮系表面活性剂和氟系表面活性剂的总含量相对于墨液组合物的总重量为大于0重量％且在0.1重量％以下。

13.根据权利要求1所述的喷墨墨液组合物，其中，在墨液组合物中所含的烯属性不饱和化合物中，75重量％以上为不含醚键的化合物。

14.一种喷墨记录方法，其特征在于，包括：

(a)图像形成工序，通过喷墨方式喷出权利要求1～13中任一项所述的喷墨墨液组合物，在支撑体上形成图像；以及

15.根据权利要求14所述的喷墨记录方法，其中，通过重复进行2次所述图像形成工序和所述固化工序来形成印刷物的图像的至少一部分。