CN110573583A - 活性能量射线固化性油墨和印刷物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供一种活性能量射线固化性油墨，即使在不含有(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢糠醇等或其含量少的情况下，与以塑料基材为代表的各种基材的密合性能也优异。本发明利用以含有具有特定结构的聚合性化合物(A)为特征的活性能量射线固化性油墨，解决了上述课题。

Description

活性能量射线固化性油墨和印刷物的制造方法
技术领域
本发明涉及能够在各种印刷物的制造中使用的活性能量射线固化性油墨。
背景技术
活性能量射线固化性油墨与其他油墨相比，固化性、干燥性优异，因此被用于对例如以塑料膜为代表的各种被记录介质的印刷。
作为前述活性能量射线固化性油墨，例如已知含有着色剂、特定结构的自由基聚合引发剂以及丙烯酸四氢糠酯等自由基聚合性化合物的油墨组合物(例如参照专利文献1。)。
但是，丙烯酸四氢糠酯中有可能以杂质、分解物等的形式含有少量的近年来担心对皮肤的刺激性、生殖能力等对人体的影响的四氢糠醇，因此产业界存在有意避免使用含有丙烯酸四氢糠酯的油墨的倾向。
另一方面，不含丙烯酸四氢糠酯的油墨有时会引起与塑料基材的密合性能的降低。
因此，从产业界来看，实际情况是，虽然要求开发不含前述(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢糠醇等或减少了其含量、并且与塑料基材的密合性能优异的活性能量射线固化性油墨，但尚未发现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-201815号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供一种活性能量射线固化性油墨，即使在不含(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢糠醇等或其含量少的情况下，与以塑料基材为代表的各种基材的密合性能也优异。
用于解决课题的手段
本发明人通过活性能量射线固化性油墨解决了上述课题，前述活性能量射线固化性油墨含有聚合性化合物(A)，前述聚合性化合物(A)包含选自由具有下述通式(1)所示结构和聚合性不饱和双键的化合物(a1)、具有下述通式(2)所示结构的化合物(a2)、具有通式(3)所示结构的化合物(a3)、下述通式(4)所示的化合物(a4)、以及2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)组成的组中的一种以上。
[化1]
〔通式(1)中的R1为碳原子数1以上的亚烷基，R2为可以与R1相同或不同的碳原子数1以上的亚烷基，R3为氢原子或烷基，n为0以上的整数。〕
[化2]
(通式(2)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示氢原子或烷基。通式(3)中的R3表示氢原子或烷基。)
[化3]
(通式(4)中的R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或烷基，X1表示单键或亚烷基。)
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性油墨即使在不含(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢糠醇等或其含量少的情况下与塑料基材等的密合性能也优异，因此能够适宜地用于例如使用了喷墨记录装置等的印刷物的制造场合。
附图说明
[图1]为表示评价涂膜表面的粘着感的方法的概念图。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化性油墨的特征在于，含有聚合性化合物(A)，前述聚合性化合物(A)包含选自由具有下述通式(1)所示结构和聚合性不饱和双键的化合物(a1)、具有下述通式(2)所示结构的化合物(a2)、具有通式(3)所示结构的化合物(a3)、下述通式(4)所示的化合物(a4)、以及2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)组成的组中的一种以上。
[化4]
〔通式(1)中的R1为碳原子数1以上的亚烷基，R2为可以与R1相同或不同的碳原子数1以上的亚烷基，R3为氢原子或烷基，n为0以上的整数。〕
[化5]
(通式(2)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示氢原子或烷基。通式(3)中的R3表示氢原子或烷基。)
[化6]
(通式(4)中的R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或烷基，X1表示单键或亚烷基。)
首先，对前述聚合性化合物(A)中能够使用的化合物(a1)进行说明。
作为前述化合物(a1)，使用具有下述通式(1)所示结构和聚合性不饱和双键的化合物。
[化7]
〔通式(1)中的R1为碳原子数1以上的亚烷基，R2为可以与R1相同或不同的碳原子数1以上的亚烷基，R3为氢原子或烷基，n为0以上的整数。〕
作为构成前述通式(1)的R1和R2，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基等。R1和R2可以相同也可以各不相同。作为前述R1和R2，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，更优选在前述之中R1和R2均为亚乙基。
作为构成前述通式(1)的R3，例如可列举氢原子、甲基、乙基、丁基等烷基。这些之中，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，更优选R3为乙基。
作为构成前述通式(1)的n，优选为0～20的范围的整数，更优选为0～3的范围，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，更优选为1。
作为前述化合物(a1)，具体而言，可使用(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，作为前述化合物(a1)，从如下方面出发，特别优选使用(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯：即使在前述聚合性化合物(A)中不含具有后述的化学式(5)所示结构的化合物(c)、或前述化合物(c)的含有比例相对于前述聚合性化合物(A)全体优选为0质量％～0.2质量％、更优选为0质量％～0.1质量％、进一步优选为0质量％～0.05质量％、特别优选为0质量％的情况下，也获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨。
相对于前述聚合性化合物(A)全体，前述化合物(a1)优选以20质量％～40质量％的范围含有，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，优选以25质量％～35质量％的范围含有。
作为前述聚合性化合物(A)，通过使用含有具有前述通式(1)所示结构的前述化合物(a1)的聚合性化合物(A)，从而即使在具有后述的化学式(5)所示结构的化合物(c)的含有比例相对于前述聚合性化合物(A)全体优选为0质量％～0.2质量％、更优选为0质量％～0.1质量％、进一步优选为0质量％～0.05质量％、特别优选为0质量％的情况下，也能够获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨。
[化8]
接下来，对于前述聚合性化合物(A)中能够使用的化合物(a2)和化合物(a3)进行说明。作为前述化合物(a2)，可使用具有下述通式(2)所示结构的化合物，作为前述化合物(a3)，可使用具有下述通式(3)所示结构的化合物。
[化9]
(通式(2)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示氢原子或烷基。通式(3)中的R3表示氢原子或烷基。)
推测前述化合物(a2)和前述化合物(a3)对作为被记录介质的基材的锚固效果高，例如发挥与塑料基材等基材的优异的密合效果。
作为前述化合物(a2)和前述化合物(a3)，可以将具有上述通式(2)、通式(3)所示结构的化合物单独使用或组合使用两种以上。
作为前述化合物(a2)，在进一步提高油墨与前述集采的密合性方面，优选使用具有前述通式(2)所示结构的化合物，更优选使用通式(2)中的R1和R2分别独立地为碳原子数1～12的烷基、优选为碳原子数1～6的烷基且R3为氢原子的化合物。
作为前述化合物(a2)，可以使用通式(2)中的R1为甲基、R2为乙基且R3为氢原子的丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯，R1为甲基、R2为异丙基且R3为氢原子或甲基的化合物，R1和R2为甲基且R3为氢原子或甲基的化合物，这些之中，在获得与前述基材的密合性优异的油墨方面，特别优选使用丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯。
相对于前述聚合性化合物(A)全体，前述化合物(a2)优选以5质量％～40质量％的范围含有，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，优选以8质量％～30质量％的范围含有。
另外，作为前述化合物(a3)，可使用前述通式(3)所示的化合物。
相对于前述聚合性化合物(A)全体，前述化合物(a3)优选以5质量％～40质量％的范围含有，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，优选以8质量％～30质量％的范围含有。
作为前述聚合性化合物(A)，通过使用含有前述化合物(a2)和前述化合物(a3)中的任一方或两方的聚合性化合物(A)，从而即使在前述聚合性化合物(A)中不含具有后述的化学式(5)所示结构的化合物(c)、或前述化合物(c)的含有比例相对于前述聚合性化合物(A)全体优选为0质量％～0.2质量％、更优选为0质量％～0.1质量％、进一步优选为0质量％～0.05质量％的情况下，也能够获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨。
作为前述聚合性化合物(A)，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，优选使用相对于前述聚合性化合物(A)全体以合计5质量％～40质量％的范围含有前述化合物(a2)和前述化合物(a3)的聚合性化合物(A)。
接下来，对前述聚合性化合物(A)中能够使用的化合物(a4)进行说明。
作为前述化合物(a4)，使用下述通式(4)所示的化合物(a4)。
[化10]
(通式(4)中的R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或烷基，X1表示单键或亚烷基。)
作为前述烷基，可列举例如甲基、乙基等。另外，作为前述X1，具体而言，可列举亚甲基、亚乙基。
作为前述通式(4)所示的化合物(a4)，在发挥与塑料基材的密合效果方面，优选使用前述通式(4)中的R1、R2、R3为氢原子的化合物。
作为前述通式(4)所示的化合物(a4)，具体而言，优选使用环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
相对于前述聚合性化合物(A)全体，前述化合物(a4)优选以5质量％～40质量％的范围含有，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，优选以8质量％～30质量％的范围含有。
作为前述聚合性化合物(A)，通过使用含有前述化合物(a4)的聚合性化合物(A)，从而即使在前述聚合性化合物(A)中不含具有后述的化学式(5)所示结构的化合物(c)、或前述化合物(c)的含有比例相对于前述聚合性化合物(A)全体优选为0质量％～0.2质量％、更优选为0质量％～0.1质量％、进一步优选为0质量％～0.05质量％的情况下，也能够获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨。
接下来，对前述聚合性化合物(A)中能够使用的2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)进行说明。
作为前述2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)，使用下述通式(6)所示的化合物。
[化11]
(通式(6)中的R1表示烷基。)
作为前述2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)，可列举前述通式(6)中的R1为碳原子数1～3的烷基的化合物，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，更优选使用R1为甲基的2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯。
含有前述2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)的活性能量射线固化性油墨在附着于作为被记录介质的基材的表面并固化时，形成杂环式结构。由此，能够获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨。
相对于前述聚合性化合物(A)全体，前述2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)优选以5质量％～40质量％的范围含有，在获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨方面，优选以8质量％～30质量％的范围含有。
作为前述聚合性化合物(A)，通过使用含有前述2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)的聚合性化合物(A)，从而即使在前述聚合性化合物(A)中不含具有后述的化学式(5)所示结构的化合物(c)、或前述化合物(c)的含有比例相对于前述聚合性化合物(A)全体优选为0质量％～0.2质量％、更优选为0质量％～0.1质量％、进一步优选为0质量％～0.05质量％的情况下，也能够获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨。
这里，对具有前述化学式(5)所示结构的化合物(c)进行说明。
[化12]
作为具有前述化学式(5)所示结构的化合物(c)，可列举例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、四氢糠醇等。
作为本发明中使用的聚合性化合物(A)，可使用含有前述化合物(c)的聚合性化合物(A)，期望为如下情况：相对于前述聚合性化合物(A)全体，前述化合物(c)的含量优选为0质量％～0.2质量％，更优选为0质量％～0.1质量％，进一步优选为0质量％～0.05质量％，特别优选为0质量％。
作为前述聚合性化合物(A)，优选组合使用前述化合物(a1)、前述化合物(a2)、前述化合物(a3)、前述化合物(a4)和2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)。特别是作为前述聚合性化合物(A)，优选组合使用前述化合物(a1)、前述化合物(a2)、前述化合物(a4)和2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)，在得到兼顾了与以塑料基材为代表的各种基材的更加优异的密合性以及印刷面(涂膜)的粘着感降低的活性能量射线固化性油墨方面，优选组合使用前述化合物(a2)、前述化合物(a4)和2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)。
另外，作为前述聚合性化合物(A)，可使用除了前述化合物(a1)、前述化合物(a2)、前述化合物(a3)、前述化合物(a4)和2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)之外，还根据需要含有除前述化合物(a1)、前述化合物(a2)、前述化合物(a3)、前述化合物(a4)和2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)以外的化合物(b)的聚合性化合物(A)。
作为前述化合物(b)，可使用具有聚合性不饱和双键的化合物，优选使用以1～6的范围具有聚合性不饱和双键的化合物，从获得在柔软性、与前述塑料基材等的密合性方面更加优异的油墨考虑，更优选使用以1～3的范围具有聚合性不饱和双键的化合物。
从获得在柔软性、与前述塑料基材等的密合性方面更加优异的油墨考虑，相对于前述聚合性化合物(A)全体，前述化合物(b)优选以50质量％～90质量％的范围使用。
作为前述化合物(b)，例如可使用具有前述化学式(5)以外的杂环式结构的化合物(b-1)、具有脂肪族环式结构的化合物(b-2)等。
作为前述化合物(b-1)，例如可使用己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。这些之中，作为前述化合物(b-1)，从如下方面考虑，优选使用N-乙烯基-2-己内酰胺：即使在前述聚合性化合物(A)中不存在具有前述化学式(5)所示结构的化合物(c)、或前述化合物(c)的含有比例相对于前述聚合性化合物(A)全体为0质量％～0.2质量％的情况下，也获得具备与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的活性能量射线固化性油墨。
在进一步提高本发明的油墨的长期保存稳定性方面，相对于前述聚合性化合物(A)的总量，前述化合物(b-1)优选以1质量％～15质量％的范围使用，在得到具有与以塑料基材为代表的各种基材的优异密合性的油墨方面，更优选以5质量％～15质量％的范围使用。
另外，在得到能够用于制造具备即使在与例如乙醇等化学试剂接触的情况下也不引起涂膜剥离等的水平的耐化学试剂性的印刷物、并且具备与以塑料基材为代表的各种基材的更加优异的密合性的活性能量射线固化性油墨方面，前述化合物(b-2)优选与前述化合物(a1)、前述化合物(b-1)等组合使用。
作为前述化合物(b-2)，例如可使用三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，这些之中，在得到能够用于制造具有前述耐化学试剂性优异的印刷涂膜的印刷物的油墨方面，更优选使用(甲基)丙烯酸异冰片酯。
相对于前述聚合性化合物(A)全体，前述化合物(b-2)优选以5质量％～24质量％的范围使用，在得到能够用于制造具有耐化学试剂性更加优异的印刷涂膜的印刷物的油墨方面，更优选以5质量％～20质量％的范围使用。
特别是在使用前述化合物(a1)作为前述聚合性化合物(A)的情况下，在减少涂膜的粘着感方面，优选组合使用前述化合物(b-2)，优选以前述化合物(a1)所具有的通式(1)所示结构与前述化合物(b-2)所具有的前述脂肪族环式结构的比率[前述通式(1)所示结构/前述脂肪族环式结构]成为10～40的范围来组合使用。
本发明的活性能量射线固化性油墨可使用除了前述聚合性化合物(A)以外还含有光聚合引发剂的活性能量射线固化性油墨。
作为前述光聚合引发剂，例如可使用苯偶姻异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶酰、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物等。
作为前述光聚合引发剂，前述之中优选使用酰基氧化膦系光聚合引发剂。
另外，作为前述光聚合引发剂，当使用UV-LED光源作为活性能量射线的光源的情况下，优选使用与从UV-LED光源发出的光波长相对应的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等。
另外，前述光聚合引发剂优选与敏化剂组合使用。作为前述敏化剂，例如可使用三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等与前述聚合性化合物(A)不具有反应性的胺。
本发明的活性能量射线固化性油墨可使用除了前述聚合性化合物(A)、光聚合引发剂之外还根据需要含有着色剂的活性能量射线固化性油墨。
作为前述着色剂，例如可使用颜料、染料。作为前述颜料，例如可列举青色油墨中可使用的酞菁颜料、品红色油墨中可使用的喹吖啶酮系颜料、黄色油墨中可使用的偶氮颜料、黑色油墨中可使用的炭黑、白色油墨中可使用的白色颜料等。
作为前述青色油墨中可使用的酞菁颜料，可列举例如C.I.颜料蓝的1、2、3、15：3、15：4、16：6、16、17：1、75、79等。
作为品红色油墨中可使用的喹吖啶酮系颜料，可列举例如C.I.颜料红122、C.I.颜料红202、C.I.颜料红209、C.I.颜料紫19等。
作为黄色油墨中可使用的偶氮颜料，可使用例如C.I.颜料黄的120、151、154、175、180、181、1、65、73、74、116、12、13、17、81、83、150、155、214、128等单偶氮和双偶氮颜料。
作为黑色油墨中可使用的炭黑，可列举三菱化学株式会社的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等，Columbia公司制的Raven5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等，CABOT公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等，Degussa公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、ColorBlack FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、SpecialBlack 4A、Special Black 4等。
作为白色油墨可使用的白色颜料，没有特别限定，可使用公知的无机白色颜料。作为前述无机白色颜料，可列举例如碱土金属的硫酸盐或碳酸盐，微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类，硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。作为前述无机白色颜料，可使用前述的二氧化硅类等的表面通过各种表面处理方法进行了表面处理而成的颜料。
前述颜料的体积平均粒径优选为10～300nm的范围，更优选为50～200nm。
为了得到充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，相对于各油墨的总量，前述颜料优选以1～20质量％的范围含有，更优选以1～10质量％的范围含有，最优选以1～5质量％的范围含有。另外，品红色油墨的颜料浓度优选比其他颜色油墨高。具体而言优选将颜料浓度设为与其他颜色油墨相比为1.2倍以上，更优选设为1.2～4倍。
作为前述氧化钛的体积平均粒径，优选使用100～500nm的氧化钛，从得到具备更加优异的排出稳定性和印刷图像的高显色性的油墨考虑，更优选具有150nm～400nm的体积平均粒径的氧化钛。
以提高相对于前述聚合性化合物(A)等的分散稳定性为目的，前述颜料可以与颜料分散剂、颜料衍生物(增效剂)等组合使用。
作为前述颜料分散剂，可使用例如味之素精细化学公司制的AJISPER PB821、PB822、PB817、Avecia公司制的Solsperse 24000GR、32000、33000、39000、楠本化成株式会社制的DISPARLON DA-703-50、DA-705、DA-725等。
相对于前述颜料，前述颜料分散剂的使用量优选为10～100质量％的范围，从得到具备更加优异的排出稳定性和颜料分散性的油墨考虑，更优选使用20～60质量％的范围的颜料分散剂。另外，作为前述颜料衍生物，可使用例如颜料的磺酸衍生物等。
作为本发明的活性能量射线固化性油墨，可使用除了前述成分之外还根据需要含有对苯二酚、梅托醌、二叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、亚硝胺盐等阻聚剂的油墨。相对于本发明的油墨的总量，前述阻聚剂可以以0.01质量％～2质量％的范围使用。
作为本发明的活性能量射线固化性油墨，可使用含有例如三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N-二甲基苄基胺和4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等敏化剂的油墨。
作为本发明的活性能量射线固化性油墨，在进一步提高与塑料基材等基材的密合性方面，可使用含有丙烯酸系树脂、环氧树脂、萜烯苯酚树脂、松香酯等非反应性树脂等的油墨。
作为本发明的活性能量射线固化性油墨，优选使用25℃的粘度为3mPa·sec～30mPa·sec的范围的油墨，在发挥喷墨排出稳定的效果方面，更优选使用5mPa·sec～20mPa·sec的范围的油墨。
本发明的活性能量射线固化性油墨例如可如下制造：将加入了前述聚合性化合物(A)、根据需要的颜料、颜料分散剂、树脂而成的混合物用珠磨机等通常的分散机使颜料分散后，加入光聚合引发剂，进一步根据需要加入阻聚剂、敏化剂、表面张力调整剂等添加剂，搅拌、溶解。
前述活性能量射线固化性油墨可以如下制造：预先用珠磨机等通常的分散机制造含有颜料、颜料分散剂、树脂等的高浓度的颜料分散体(研磨料)后，供给光聚合引发剂、聚合性化合物(A)、添加剂等，并搅拌、混合。
作为前述分散机，除了珠磨机之外，还可使用例如超声波均质器、高压均质器、油漆搅拌机、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂磨、戴诺磨、DISPERMAT、SC研磨机、NonoMizer等公知惯用的各种分散机。
本发明的活性能量射线固化性油墨通过进行活性能量射线、优选紫外线等的光照射而固化。作为紫外线等的光源，可使用通常在活性能量射线固化型喷墨记录用油墨中使用的光源，例如金属卤化物灯、氙气灯、碳弧灯、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、UV-LED灯等。
本发明的活性能量射线固化性油墨可主要适宜地用于使用了喷墨记录装置的喷墨记录方式的印刷。
作为喷墨记录方式，以往公知的方式均可使用。可列举例如利用压电元件的振动而使液滴排出的方法(使用了通过电致伸缩元件的机械变形来形成油墨滴的喷墨头的记录方法)、利用热能的方法。
使用喷墨记录装置将前述活性能量射线固化性油墨排出至作为被记录介质的基材，通过照射活性能量射线而使其固化，从而能够制造印刷物。作为前述印刷物，例如可列举广告、招牌、标牌、促销品印刷等。
本发明的活性能量射线固化性油墨对于作为被记录介质的各种基材的密合性优异，因此即使在具有曲面、凹凸的不规则形状那样的基材表面也能容易地印刷。
作为前述基材，例如可使用塑料基材。作为前述塑料基材，具体而言，可列举作为通用的注射成型用塑料使用的由ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PVC(聚氯乙烯)/ABS树脂、PA(聚酰胺)/ABS树脂、PC(聚碳酸酯)/ABS树脂、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/ABS等ABS系的聚合物合金、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-乙烯橡胶-苯乙烯)树脂、MS((甲基)丙烯酸酯-苯乙烯)系树脂、PC(聚碳酸酯)系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、PP(聚丙烯)系树脂等构成的基材。
另外，作为前述塑料基材，还可使用例如包装材料用途中使用的热塑性树脂膜等。
作为前述热塑性树脂膜，可列举通常作为食品包装用途而使用的作为热塑性树脂膜使用的膜，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。作为前述热塑性树脂膜，可使用进行了单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸处理的膜、在表面实施了火焰处理、电晕放电处理等的膜。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。
[颜料分散体的调制例]
青色颜料分散体(1)的调制例
将FASTOGEN BLUE TGR-G(DIC株式会社制酞菁颜料C.I.颜料蓝15：4)10质量份、Solsperse 32000(路博润公司制颜料分散剂)4.5质量份以及LIGHT ACRYLATE PO-A(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)85.5质量份混合，用搅拌机搅拌1小时后，用珠磨机处理2小时，从而得到青色颜料分散体(1)。
[实施例1～6和比较例1～4]
按照表1和表2记载的配合比例，制造可用于喷墨印刷的活性能量射线固化性油墨。具体而言，在容器中加入MIRAMER M3130(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、MIRAMER M240(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯)、V-190(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)、IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)、V-CAP(ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺)、LIGHT ACRYLATE POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)、含微量四氢糠醇的丙烯酸四氢糠酯组合物、KF-54(信越化学工业株式会社制聚硅氧烷)，搅拌混合，接下来加入Irgacure 819(BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure.TPO(BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、Kayacure DETX-S(日本化药株式会社制二乙基噻吨酮)，在温度60℃混合30分钟，从而溶解。
接下来，加入前述青色颜料分散体(1)，搅拌混合10分钟，从而得到实施例的活性能量射线固化性油墨(C1～C6)和比较例的活性能量射线固化性油墨(C’1～C’4)。
[基材密合性]
对于聚碳酸酯板(旭硝子(株)制、LEXAN、厚度1mm、PC)、氯乙烯片(DIC(株)制氯乙烯片、PVC)，用旋涂机以厚度10μm涂布前述活性能量射线固化性油墨，接下来，使用具备平台移动装置的浜松光子株式会社制的LED照射装置(发光波长：385nm、峰强度：500mW/cm2)进行照射直至涂膜表面的粘着性消失为止(直至无粘着性为止)。
对于所得到的固化涂膜，用切割刀切入5×5的25块刻痕后，粘贴NICHIBAN株式会社制赛璐玢胶带，用指甲摩擦10次左右。以剥离速度约1cm/秒的速度用力剥离胶带，确认在聚碳酸酯板或氯乙烯片的表面残留的涂膜块数。
评价基准
◎：在聚碳酸酯板或氯乙烯片的表面残留的涂膜块数为25，也没有发生刻痕附近的涂膜的缺失。
○：在聚碳酸酯板或氯乙烯片的表面残留的涂膜块数为20以上。
△：在聚碳酸酯板或氯乙烯片的表面残留的涂膜块数为15以上且小于20。
×：在聚碳酸酯板或氯乙烯片的表面残留的涂膜块数小于15。
[耐溶剂性]
对于聚碳酸酯板(旭硝子(株)制、LEXAN、厚度1mm、PC)，用旋涂机以厚度10μm涂布前述活性能量射线固化性油墨，接下来使用具备平台移动装置的浜松光子株式会社制的LED照射装置(发光波长：385nm、峰强度：500mW/cm2)进行照射直至涂膜表面的粘着性消失为止(直至成为无粘着性为止)。
在所得的固化涂膜上放置浸渍了乙醇和水的混合物(乙醇的含有比例70质量％)的棉棒，以约2cm宽度左右摩擦10次。将涂膜表面没有摩擦痕迹的情况评价为“○”，将确认到摩擦痕迹的情况评价为“×”。
[环境应对性能]
将担忧来源于四氢糠醇的影响(生殖毒性)的情况评价为“有”，将认为不存在来源于四氢糠醇的影响(生殖毒性)的担忧的情况评价为“无”。
[涂膜表面粘着感]
对于聚碳酸酯板(旭硝子(株)制、LEXAN、厚度1mm、PC)、氯乙烯片(DIC(株)制氯乙烯片、PVC)，用旋涂机以厚度10μm涂布前述活性能量射线固化性油墨，接下来使用具备平台移动装置的浜松光子株式会社制的LED照射装置(发光波长：385nm、峰强度：500mW/cm2)进行照射直至涂膜表面的粘着性消失为止(直至成为无粘着性为止)。
接下来，准备不锈钢浅盘(Φ75mm)，在其内侧的侧面部粘贴15g的重物。
接下来，按照前述重物与前述涂膜表面的位置关系成为图1所示位置关系的方式，将粘贴有前述重物的不锈钢浅盘以在前述涂膜表面竖起的状态用手固定。
接下来，使前述手离开不锈钢浅盘，前述不锈钢浅盘在与前述膜的表面左右振动，直至停止，基于直至停止为止的次数进行评价。
○：8次以上
○-△：6～7次
△：5～6次
△-×：3～4次
×：0～2次
[表1]
[表2]
表1和表2记载的简称是指下述化合物。
V-190：大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯
M3130：MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
M240：MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯
POA：共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯
V-CAP：ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺
IBXA：大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯
THFA：含微量四氢糠醇的丙烯酸四氢糠酯组合物
KF-54：信越化学工业株式会社制聚硅氧烷
Irgacure 819：BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
Irgacure TPO：BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
·Kayacure DETX-S：日本化药株式会社制二乙基噻吨酮
[实施例7]
按照表3的实施例7记载的配合比例，在容器中加入MIRAMER M3130(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、MIRAMER M240(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯)、MEDOL-10(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯)、IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)、V-CAP(ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺)、LIGHT ACRYLATE POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)、KF-54(信越化学工业株式会社制聚硅氧烷)，并搅拌混合，接下来加入Irgacure 819(BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure.TPO(BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、Kayacure DETX-S(日本化药株式会社制二乙基噻吨酮)，在温度60℃混合30分钟，从而溶解。
接下来，加入前述青色颜料分散体(1)，搅拌混合10分钟，从而得到也可用于喷墨印刷的活性能量射线固化性油墨(C7)。
[实施例8]
将MEDOL-10(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为9.3质量份，除此之外，通过与实施例7同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C8)。
[实施例9]
将MEDOL-10(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯)的使用量从20质量份变更为34质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为2.3质量份，除此之外，通过与实施例7同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C9)。
[实施例10]
将MEDOL-10(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将V-CAP(ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺)的使用量从12质量份变更为5质量份，除此之外，通过与实施例7同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C10)。
[实施例11]
将MEDOL-10(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为19.3质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为5质量份，除此之外，通过与实施例7同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C11)。
[实施例12]
将MEDOL-10(大阪有机化学工业株式会社制、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为3.3质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为21质量份，除此之外，通过与实施例7同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C12)。
[比较例5]
将MEDOL-10(大阪有机化学工业制：丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯)的使用量从20质量份变更为0质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为9.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从0质量份变更为27质量份，除此之外，通过与实施例7同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’5)。
[比较例6]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为36.1质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0.2质量份，除此之外，通过与比较例5同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’6)。
[比较例7]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为36.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0质量份，除此之外，通过与比较例5同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’7)。
[比较例8]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为30.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为21质量份，除此之外，通过与比较例5同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’8)。
[皮肤刺激性]
根据来源于丙烯酸四氢糠酯的皮肤刺激性的影响程度进行评价。将认为来源于丙烯酸四氢糠酯的皮肤刺激性高的情况评价为“×”，将认为皮肤刺激性低的情况评价为“△”，将认为没有来源于丙烯酸四氢糠酯的皮肤刺激性的情况评价为“○”。
[表3]
[表4]
表3和表4记载的简称是指下述化合物。
M3130：MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
M240：MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯
MEDOL：大阪有机化学工业株式会社制的丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯
IBXA：大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯
V-CAP：ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺
POA：共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯
THFA：丙烯酸四氢糠酯
KF-54：信越化学工业株式会社制聚硅氧烷
Irgacure 819：BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
Irgacure TPO：BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
·KayacureDETX-S：日本化药株式会社制二乙基噻吨酮
[Irgacure 819/Irgacure TPO]：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的重量比
[实施例13]
按照表5的实施例13记载的配合比例，在容器中加入MIRAMER M3130(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、MIRAMER M240(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯)、Viscoat#200(大阪有机化学工业株式会社制环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)、IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)、V-CAP(ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺)、LIGHT ACRYLATE POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)、KF-54(信越化学工业株式会社制聚硅氧烷)，并搅拌混合，接下来加入Irgacure 819(BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure.TPO(BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、Kayacure DETX-S(日本化药株式会社制二乙基噻吨酮)，在温度60℃混合30分钟，从而溶解。
接下来，加入前述青色颜料分散体(1)，搅拌混合10分钟，从而得到也可用于喷墨印刷的活性能量射线固化性油墨(C13)。
[实施例14]
将Viscoat#200(大阪有机化学工业株式会社制、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为9.3质量份，除此之外，通过与实施例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C14)。
[实施例15]
将Viscoat#200(大阪有机化学工业株式会社制、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)的使用量从20质量份变更为34质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为2.3质量份，除此之外，通过与实施例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C15)。
[实施例16]
将Viscoat#200(大阪有机化学工业株式会社制、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将V-CAP(ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺)的使用量从12质量份变更为5质量份，除此之外，通过与实施例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C16)。
[实施例17]
将Viscoat#200(大阪有机化学工业株式会社制、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为19.3质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为5质量份，除此之外，通过与实施例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C17)。
[实施例18]
将Viscoat#200(大阪有机化学工业株式会社制、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为3.3质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为21质量份，除此之外，通过与实施例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C18)。
[比较例9]
将Viscoat#200(大阪有机化学工业株式会社制、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)的使用量从20质量份变更为0质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为9.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从0质量份变更为27质量份，除此之外，通过与实施例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’9)。
[比较例10]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为36.1质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0.2质量份，除此之外，通过与比较例9同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’10)。
[比较例11]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为36.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0质量份，除此之外，通过与比较例9同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’11)。
[比较例12]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为30.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为21质量份，除此之外，通过与比较例9同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’12)。
[表5]
[表6]
表5和表6记载的简称是指下述化合物。
M3130：MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
M240：MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯
V200：Viscoat#200、大阪有机化学工业株式会社制环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)
IBXA：丙烯酸异冰片酯
V-CAP：ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺
POA：共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯
THFA：丙烯酸四氢糠酯
KF-54：信越化学工业株式会社制聚硅氧烷
Irgacure 819：BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
Irgacure TPO：BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
·KayacureDETX-S：日本化药株式会社制二乙基噻吨酮
[Irgacure 819/Irgacure TPO]：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比
[实施例19]
按照表7的实施例19记载的配合比例，在容器中加入MIRAMER M3130(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、MIRAMER M240(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯)、FX-AO-MA(日本触媒株式会社制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)、IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)、V-CAP(ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺)、LIGHT ACRYLATE POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)、KF-54(信越化学工业株式会社制聚硅氧烷)，并搅拌混合，接下来加入Irgacure 819(BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure.TPO(BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、Kayacure DETX-S(日本化药株式会社制二乙基噻吨酮)，在温度60℃混合30分钟，从而溶解。
接下来，加入前述青色颜料分散体(1)，搅拌混合10分钟，从而得到也可用于喷墨印刷的活性能量射线固化性油墨(C19)。
[实施例20]
将FX-AO-MA(日本触媒株式会社制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为9.3质量份，除此之外，通过与实施例19同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C20)。
[实施例21]
将FX-AO-MA(日本触媒株式会社制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)的使用量从20质量份变更为34质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为2.3质量份，除此之外，通过与实施例19同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C21)。
[实施例22]
将FX-AO-MA(日本触媒株式会社制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将V-CAP(ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺)的使用量从12质量份变更为5质量份，除此之外，通过与实施例19同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C22)。
[实施例23]
将FX-AO-MA(日本触媒株式会社制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为19.3质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为5质量份，除此之外，通过与实施例19同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C23)。
[实施例24]
将FX-AO-MA(日本触媒株式会社制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)的使用量从20质量份变更为27质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为3.3质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为21质量份，除此之外，通过与实施例19同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C24)。
[比较例13]
将FX-AO-MA(日本触媒株式会社制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)的使用量从20质量份变更为0质量份，将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从16.3质量份变更为9.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从0质量份变更为27质量份，除此之外，通过与实施例19同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’13)。
[比较例14]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为36.1质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0.2质量份，除此之外，通过与比较例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’14)。
[比较例15]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为36.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0质量份，除此之外，通过与比较例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’15)。
[比较例16]
将POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)的使用量从9.3质量份变更为30.3质量份，将丙烯酸四氢糠酯的使用量从27质量份变更为0质量份，将IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)的使用量从15质量份变更为21质量份，除此之外，通过与比较例13同样的方法得到活性能量射线固化性油墨(C’16)。
[表7]
[表8]
表7和表8记载的简称是指下述化合物。
M3130：MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
M240：MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯
FX-AO-MA：日本触媒公司制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯
IBXA：大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯
V-CAP：ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺
POA：共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯
THFA：丙烯酸四氢糠酯
KF-54：信越化学工业株式会社制聚硅氧烷
Irgacure 819：BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
Irgacure TPO：BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
·KayacureDETX-S：日本化药株式会社制二乙基噻吨酮
[Irgacure 819/Irgacure TPO]：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦相对于2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦的质量比
[实施例25～32]
按照表9和10记载的组成的配合比例，制造活性能量射线固化型喷墨记录用油墨。具体而言，在容器中加入MIRAMER M3130(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、MIRAMER M240(MIWON公司制环氧乙烷(EO)改性双酚A二丙烯酸酯)、V-190(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯)、MEDOL-10(大阪有机化学工业株式会社制的丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯)、V200(Viscoat#200、大阪有机化学工业株式会社制环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯)、FX-AO-MA(日本触媒公司制2-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)、IBXA(大阪有机化学工业株式会社制丙烯酸异冰片酯)、V-CAP(ISP公司制N-乙烯基-2-己内酰胺)、LIGHT ACRYLATE POA(共荣社化学株式会社制丙烯酸苯氧基乙酯)、含微量四氢糠醇的丙烯酸四氢糠酯组合物、KF-54(信越化学工业株式会社制聚硅氧烷)，并搅拌混合，接下来加入Irgacure 819(BASF公司制双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)、Irgacure.TPO(BASF公司制2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)、Kayacure DETX-S(日本化药株式会社制二乙基噻吨酮)，在温度60℃混合30分钟，从而溶解。
接下来，加入前述青色颜料分散体(1)，搅拌混合10分钟，从而得到活性能量射线固化性油墨(C25～C33)。
[表9]
[表10]
符号说明
1 不锈钢浅盘
2 重物
3 涂膜表面。

Claims (11)

1.一种活性能量射线固化性油墨，其特征在于，含有聚合性化合物(A)，所述聚合性化合物(A)包含选自由具有下述通式(1)所示结构和聚合性不饱和双键的化合物(a1)、具有下述通式(2)所示结构的化合物(a2)、具有通式(3)所示结构的化合物(a3)、下述通式(4)所示的化合物(a4)、以及2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)组成的组中的一种以上，
通式(1)中的R1为碳原子数1以上的亚烷基，R2为可以与R1相同或不同的碳原子数1以上的亚烷基，R3为氢原子或烷基，n为0以上的整数，
通式(2)中的R1和R2分别独立地表示氢原子或烷基，R3表示氢原子或烷基，通式(3)中的R3表示氢原子或烷基，
通式(4)中的R1、R2和R3分别独立地表示氢原子或烷基，X1表示单键或亚烷基。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性油墨，相对于所述聚合性化合物(A)的总量，具有下述化学式(5)所示结构的化合物(c)的含有比例为0质量％～0.2质量％，
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性油墨，所述通式(1)中的R1和R2为亚乙基，R3为烷基，n为1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性油墨，相对于所述聚合性化合物(A)全体，所述聚合性化合物(A)以20质量％～40质量％的范围含有所述化合物(a1)。
5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性油墨，所述化合物(a2)是通式(2)中的R1和R2分别独立地为碳原子数1～12的烷基且R3为氢原子的化合物。
6.根据权利要求5所述的活性能量射线固化性油墨，相对于所述聚合性化合物(A)全体，以5质量％～40质量％的范围含有所述化合物(a2)。
7.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性油墨，相对于所述聚合性化合物(A)全体，以5质量％～40质量％的范围含有所述化合物(a4)。
8.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性油墨，相对于所述聚合性化合物(A)全体，以5质量％～40质量％的范围含有2-烯丙氧基甲基丙烯酸烷基酯(a5)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的活性能量射线固化性油墨，25℃的粘度为5～30mPa·sec的范围。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的活性能量射线固化性油墨，进一步含有酰基氧化膦系光聚合引发剂。
11.一种印刷物的制造方法，其特征在于，使用喷墨记录装置将权利要求1～10中任一项所述的活性能量射线固化性油墨排出至被记录介质，并通过照射活性能量射线而使其固化。
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