JP2022029118A

JP2022029118A - エネルギー線硬化性インクジェット印刷インク及び印刷物の製造方法

Info

Publication number: JP2022029118A
Application number: JP2020132270A
Authority: JP
Inventors: 怜美藤本; Reimi Fujimoto
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-08-04
Filing date: 2020-08-04
Publication date: 2022-02-17

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、インク中の液状成分を浸透しやすい被記録媒体へ薄膜の印刷を施した場合であっても硬化性に優れ、密着性に優れたエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクを提供することである。【解決手段】本発明は、所定の重合性化合物（Ａ）と２個以上の水酸基を有するヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）とを含有するエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクであって、前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）が前記エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して２質量％未満含まれることを特徴とするエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクに関するものである。【選択図】なし

Description

本発明は、様々な印刷物の製造に使用可能なエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクに関するものである。

エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、他のインクと比較して、硬化性や乾燥性に優れることから、例えばプラスチックフィルムをはじめとする様々な被記録媒体への印刷に使用されている。

前記エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクとしては、例えば所定のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とフェノキシエチル（メタ）アクリレートとを含有する重合性化合物と光重合開始剤と色材とを含有する光硬化型インクジェット記録用インク組成物が記載されている（例えば特許文献１参照。）。

しかし、インク中に含まれる液状成分が浸透しにくいまたは浸透しないプラスチックフィルム等の被記録媒体への印刷に好適なインクを、前記液状成分を浸透しやすい被記録媒体への印刷に適用した場合、インクによって形成される塗膜の硬化性の低下や、前記塗膜と被記録媒体との密着性の低下を引き起こす場合があった。とりわけ、前記塗膜の膜厚が薄い（薄膜）の場合、硬化性の著しい低下を引き起こす場合があった。

前記液状成分を浸透しやすい被記録媒体としては、例えばポリプロピレン等の樹脂成分と無機充填剤等とを含有する合成紙が知られている。前記合成紙の表面に膜厚の薄い塗膜を形成しようとした場合、酸素阻害等の影響によって硬化性が低下したり、合成紙との密着性の低下を引き起こす場合があった。

特開２０１６－１２１３６１号公報

本発明が解決しようとする課題は、インク中の液状成分を浸透しやすい被記録媒体へ薄膜の印刷を施した場合であっても硬化性に優れ、密着性に優れたエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクを提供することである。

本発明者は、下記一般式（１）で示される化合物（Ａ）と２個以上の水酸基を有するヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）とを含有するエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクであって、前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）が前記エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して２質量％未満含まれることを特徴とするエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクによって、前記課題を解決した。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^３（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数２～２０を含む構造を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１～１１を含む構造を表す。）

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、例えば合成紙への印刷に使用した場合であっても硬化性に優れ、合成紙への密着性に優れる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、下記一般式（１）で示される化合物（Ａ）と２個以上の水酸基を有するヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）とを含有し、前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）が前記エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して２質量％未満含まれることを特徴とする。

ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^３（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数２～２０を含む構造を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１～１１を含む構造を表す。）

前記化合物（Ａ）としては、一般式（１）で示される構造を有するものを使用する。前記一般式（１）中のＲ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数２～２０のを含む構造を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１～１１を含む構造を表す。

Ｒ^２は、具体的には、炭素原子数２～２０の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数２～２０の分枝したアルキレン基、炭素原子数２～２０の環状のアルキレン基、エーテル結合やエステル結合と炭素原子数２～２０とを含む構造、水素原子の一部または全部型の官能基に置換されていてもよい炭素原子数６～１１の芳香族環式構造が挙げられる。

なかでも、前記Ｒ^２としては、炭素原子数２～６のアルキレン基、エーテル結合と炭素原子数２～９を含む構造を使用することが、硬化性に優れたエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクを得るうえでより好ましい。

前記Ｒ^３としては、具体的には、炭素原子数１～１１の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数１～１１の分枝したアルキレン基、炭素原子数１～１１の環状のアルキレン基、炭素原子数６～１１の置換されてもよい芳香族基等が挙げられる。

なかでも、前記Ｒ^３としては、水素原子または炭素原子数１～２のアルキル基を使用することが、硬化性に優れたエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクを得るうえでより好ましい。

前記化合物（Ａ）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルを使用することが好ましい。

前記（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルをはじめとする前記化合物（Ａ）は、本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して、３０質量％以上含まれることが好ましく、３５～６０質量％範囲で含まれることがより好ましく、４０～６０質量％範囲で含まれることが、インクの低粘度化や優れた硬化性を保つうえで特に好ましい。

次に、本発明で使用するヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）について説明する。

前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）としては、２個以上の水酸基を有するものを使用する。ここで、前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）の代わりに、水酸基を１個有するヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤を使用した場合、硬化性が不十分となる場合がある。また、前記水酸基を１個有するヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤を使用した場合、印刷物の臭気が課題となる場合がある。

また、前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）は、本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して、２質量％未満となる範囲で使用する。ここで、前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）を２質量％以上含有するエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクでは、被記録媒体への密着性の低下や吐出安定性の低下が生じる場合がある。また、前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）を２質量％以上含有するエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクでは、低温下に保管した際に、前記重合開始剤（Ｂ）が析出する場合がある。

このように、本発明では、前記化合物（Ａ）と前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）とを所定の含有割合で組み合わせ使用することによって、優れた硬化性と、被記録媒体へのより一層優れた密着性とより一層優れた吐出安定性とを両立することができる。

前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）の含有量は、本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して、０．２質量％以上２．０質量％未満の範囲であることが好ましく、０．３質量％以上１．８質量％以下の範囲で含まれることが、優れた硬化性と、被記録媒体へのより一層優れた密着性とより一層優れた吐出安定性とを両立するうえで特に好ましい。

前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）としては、具体的には２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オン、２-ヒドロキシ－１－（４－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）フェノキシ）フェニル）－２－メチルプロパノン
を使用することができる。なかでも、ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）としては、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンを使用することが、薄膜の印刷を施した場合の硬化性や被記録媒体への優れた密着性の観点から好ましい。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、後述するエネルギー線の照射によって硬化し得る重合性化合物として、前記化合物（Ａ）以外のその他の重合性化合物を含有するものを使用することができる。前記化合物（Ａ）以外のその他の重合性化合物としては、例えば３個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）が挙げられる。

前記化合物（Ｃ）としては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキ変性トリアクリレート、ペンタエリストールを使用することができる。なかでも化合物（Ｃ）としては、トリメチロールプロパントリアクリレートを使用することが、被記録媒体への優れた密着性を発現するうえで好ましい。

前記化合物（Ｃ）は、エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して１～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、３～１５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた密着性を奏するうえで特に好ましい。

また、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外の重合性化合物としては、例えば重合性不飽和二重結合を１個有する化合物が挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。

また、前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外の重合性化合物としては、重合性不飽和二重結合を２個以上有する化合物を使用することもでき、例えば１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド変性物やカプロラクトン変性物が挙げられる。

前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外の重合性化合物としては、より一層優れた吐出安定性とより一層優れた密着性とを両立するうえで、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートを使用することが好ましい。

前記化合物（Ａ）及び化合物（Ｃ）以外の重合性化合物は、エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して５～６０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５～５０質量％の範囲で使用することが、より一層優れた密着性を奏するうえで特に好ましい。

また、本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、重合開始剤として前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）とともに、重合開始剤（Ｂ）以外の重合開始剤を組み合わせ使用することができる。

前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）以外のその他の重合開始剤としては、例えばビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドや２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドや、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－(１－メチルビニル)フェニル）プロパノン）１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オンおよび２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－[（４－メチルフェニル）メチル]－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン）、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

なかでも、本発明では、重合開始剤としてヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）と、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドや２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドとを組み合わせて使用することが、優れた硬化性を保つうえで特に好ましい。

前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）以外のその他の重合開始剤は、エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して１～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、２～１５質量％の範囲で使用することが、より一層優れた密着性を付与するうえで特に好ましい。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、前記化合物（Ａ）やヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）のほかに、必要に応じて着色剤を含有するものを使用することができる。

前記着色剤としては、例えば顔料や染料を使用することができる。前記顔料としては、例えばシアンインクに使用されるフタロシアニン顔料、マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料、イエローインクに使用されるアゾ顔料、ブラックインクに使用されるカーボンブラック、ホワイトインクに使用可能な白色顔料等が挙げられる。

前記シアンインクに使用されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１、２、３、１５：３、１５：４、１６：６、１６、１７：１、７５、７９等が挙げられる。

マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

イエローインクに使用されるアゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエローの１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１、６５、７３、７４、１１６、１２、１３、１７、８１、８３、１５０、１５５、２１４、１２８等のモノアゾ及びジスアゾ顔料を使用することができる。

ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

ホワイトインクに使用可能な白色顔料としては、特に限定はなく公知の無機白色顔料を使用できる。前記無機白色顔料としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩、微粉ケイ酸や合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。前記無機白色顔料としては、前記したシリカ類等の表面が各種表面処理方法によって表面処理されたものを使用することもできる。

前記顔料の体積平均粒径は、１０～３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０～２００ｎｍである。

前記顔料は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、各インクの全量に対して１～２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１～１０質量％の範囲で含まれることがなお好ましく、１～５質量％の範囲で含まれることが最も好ましい。また、マゼンタインクは、他の色インクよりも顔料濃度を高くすることが好ましい。具体的には他の色インクよりも顔料濃度を１．２倍以上とすることが好ましく、１．２～４倍とすることがより好ましい。

前記酸化チタンの体積平均粒径としては、１００～５００ｎｍのものを使用することが好ましく、より一層優れた吐出安定性と、印刷画像の高い発色性とを備えたインクを得るうえで、１５０ｎｍ～４００ｎｍの体積平均粒径を有するものを使用することがより好ましい。

前記顔料は、前記化合物（Ａ）等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤や顔料誘導体（シナジスト）等と組合せ使用してもよい。

前記顔料分散剤としては、例えば味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成株式会社製のディスパロンＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５等を使用することができる。

前記顔料分散剤の使用量は、前記顔料に対して１０～１００質量％の範囲が好ましく、より一層優れた吐出安定性と顔料分散性とを備えたインクを得るうえで、２０～６０質量％の範囲であるものを使用することがより好ましい。また、前記顔料誘導体としては、例えば顔料のスルホン酸誘導体等を使用することができる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクとしては、前記した成分の他に、必要に応じてハイドロキノン、メトキノン、ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、Ｐ－メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を含有するものを使用することができる。前記重合禁止剤は、本発明のインクの全量に対して０．０１質量％～２質量％の範囲で使用することができる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクとしては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンおよび４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の増感剤を含有するものを使用することができる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクとしては、プラスチック基材等の基材に対する密着性をより一層向上させるうえで、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を含有するものを使用することができる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクとしては、２５℃の粘度が３ｍＰａ・ｓｅｃ～３０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であるものを使用することが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ～２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲のものを使用することが、インクジェット吐出安定の効果を奏するうえでより好ましい。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、例えば前記化合物（Ａ）、必要に応じて顔料、顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）を加え、さらに必要に応じ重合禁止剤や増感剤や、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで製造することができる。

前記エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて、顔料や顔料分散剤や樹脂等を含有する高濃度の顔料分散体（ミルベース）を製造後、化合物（Ａ）やヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）や添加剤等を供給し、攪拌、混合することによって製造することもできる。

前記分散機としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化する。紫外線等の光源としては、通常、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ等を使用することができる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、もっぱらインクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方式での印刷に好適に使用することができる。

インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。

前記エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクを、インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体である基材に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることによって、印刷物を製造することができる。前記印刷物としては、例えば広告、看板、案内板、販促品印刷などが挙げられる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、被記録媒体である様々な基材に対する密着性に優れるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような基材の表面にも容易に印刷することができる。

前記基材としては、例えばプラスチック基材を使用することができる。前記プラスチック基材としては、具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等からなる基材が挙げられる。

また、前記プラスチック基材としては、例えば包装材料用に使用される熱可塑性樹脂フィルム等を使用することも可能である。

前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一般に食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとして使用されるものが挙げられ、例えばポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものや、表面に火炎処理やコロナ放電処理等が施されたものを使用することもできる。

本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、種々の被記録媒体に印刷可能である。なかでも、ポリプロピレンを含有する合成紙への印刷に好適に使用できる。

ポリプロピレンを含有する合成紙は、ポリプロピレン、無機充填剤、添加剤等を原料とし、二軸延伸フィルム成形法により微細な空孔を発生させながら製膜される。そのプロセスゆえ、従来のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは合成紙に浸透しやすく、インクによって形成される塗膜の硬化性の低下や、前記塗膜と前記合成紙との密着性の低下を引き起こす場合があった。本発明のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、このような合成紙であっても酸素阻害等の影響を受けにくいため硬化性や密着性が良好となり、好適に使用できる。

ポリプロピレンを含有する合成紙に、エネルギー線硬化性インクジェットインクを用いて印刷し、その印刷面に、エネルギー線を照射し硬化させることによって塗膜を形成する製造方法について説明する。

前記エネルギー線硬化性インクジェットインクは、インクジェット記録方法によって用いることができる。当該インクジェット記録方法は、ポリプロピレンを含有する合成紙にエネルギー線硬化性インクジェットインクを吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物にエネルギー線を照射して、上記インク組成物を硬化させる硬化工程とを含む。エネルギー線硬化性インクジェットインクは、上記吐出工程においては吐出安定性に優れるため、好適に使用できる。また、上記硬化工程においては、硬化性に優れるため、低エネルギー照射においても好適に使用できる。

次に、前記合成紙の表面に、エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクによって形成された塗膜の厚さが３μｍ以下である印刷物の製造方法について説明する。前記インクジェット記録方法において、前記合成紙にエネルギー線硬化性インクジェットインクを塗膜の厚さが３μｍ以下に吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物にエネルギー線を照射して、上記インク組成物を硬化させる硬化工程とを含む。上記硬化工程において従来のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクは、前記塗膜の膜厚が薄い（薄膜）の場合、硬化性の著しい低下を引き起こす場合があった。エネルギー線硬化性インクジェットインクは、３μｍ以下の薄い塗膜であっても酸素阻害等の影響を受けにくいため、好適に使用できる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。

［顔料分散体の調製例］
（シアン顔料分散体（１）の調製例）
ファストゲンブルーＴＧＲ-Ｊ（ＤＩＣ製フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０質量部と、ソルスパーズ３２０００（ルーブリゾール社製高分子顔料分散剤）４．５質量部と、ライトアクリレートＰＯ－Ａ（共栄社化学社製フェノキシエチルアクリレート）１８質量部と、ミラマーＭ２２２（ＭＩＷＯＮ社製ジプロピレングリコールジアクリレート）６７．５質量部とを攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで２時間処理することによって、シアン顔料分散体（１）を得た。

［実施例１］
表１の実施例１に記載の配合割合にしたがい、エネルギー線硬化型インクジェット印刷インクを製造した。具体的には、ＶＥＥＡ-ＡＩ（日本触媒社製アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル）を３１．８４質量部、Ｍ３００（ＭＩＷＯＮ社製トリメチロールプロパントリアクリレート）を１０．５質量部、Ｍ２２２（ＭＩＷＯＮ社製ジプロピレングリコールジアクリレート）を２６．８１質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７（ＩＧＭ社製２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンを１．７質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ社製ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド）を３．４質量部、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ－Ｈ（ＩＧＭ社製２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）を３．４質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（ＩＧＭ社製２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド）を１．７質量部、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＤＥＴＸ（ランブソンジャパン社製ジエチルチオキサントン）を０．８質量部、ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ（日本化薬社製４－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）を２．５質量部、ＰＰ－３６０（ケイ・アイ化成社製トリフェニルフォスフィン）０．０４質量部、ＴｅｇｏＲａｄ２０１０（エボニック社製シリコーンオイル）０．３質量部を添加し、６０℃で３０分加熱攪拌した後、前記シアン顔料分散体（１）を１５．０８質量部添加し、十分に撹拌、混合しインクを得た。次に、前記インクを１．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することにより、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク１を得た。

［実施例２～１０］
表１及び２に記載の配合に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエネルギー線硬化型インクジェット印刷インク２～１０を得た。

［比較例１～４］
表３に記載の配合に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でエネルギー線硬化型インクジェット印刷インク１１～１４を得た。

〔印刷物の作製〕
合成紙（ユポ８０（ＵＶ）ＰＡ－Ｔ１８ＬＫアオ、リンテック株式会社製）上にスピンコーターにて実施例または比較例のエネルギー線硬化型インクジェット印刷インクを塗布し、厚さ２μｍの塗膜を作成した。次に、ＧＳユアサ製ＵＶ照射装置（４ｋＷ（１６０Ｗ）×１灯（メタルハライドランプ、ランプ出力８０Ｗ/ｃｍ）を使用して、前記塗膜に紫外線を照射した。

また、合成紙（ユポ８０（ＵＶ）ＰＡ－Ｔ１８ＬＫアオ、リンテック株式会社製）上にスピンコーターにて実施例または比較例のエネルギー線硬化型インクジェット印刷インクを塗布し、厚さ９μｍの塗膜を作成した。次に、ＧＳユアサ製ＵＶ照射装置（４ｋＷ（１６０Ｗ）×１灯（メタルハライドランプ、ランプ出力８０Ｗ/ｃｍ）を使用して、前記塗膜に紫外線を照射した。

〔硬化性の評価〕
５．前記塗膜の表面を指で触れた際にタックが消失しており、かつ、前記塗膜の表面を指で擦っても傷がつかなくなった印刷物を製造できた時の、前記塗膜に照射された紫外線の積算光量が、６０ｍＪ／ｃｍ^２未満であった。
４．前記塗膜の表面を指で触れた際にタックが消失しており、かつ、前記塗膜の表面を指で擦っても傷がつかなくなった印刷物を製造できた時の、前記塗膜に照射された紫外線の積算光量が、６０ｍＪ／ｃｍ^２以上８０ｍJ／ｃｍ^２未満であった。
３．前記塗膜の表面を指で触れた際にタックが消失しており、かつ、前記塗膜の表面を指で擦っても傷がつかなくなった印刷物を製造できた時の、前記塗膜に照射された紫外線の積算光量が、８０ｍＪ／ｃｍ^２以上１００ｍJ／ｃｍ^２未満であった。
３．前記塗膜の表面を指で触れた際にタックが消失しており、かつ、前記塗膜の表面を指で擦っても傷がつかなくなった印刷物を製造できた時の、前記塗膜に照射された紫外線の積算光量が、８０ｍＪ／ｃｍ^２以上１００ｍJ／ｃｍ^２未満であった。
２．前記塗膜の表面を指で触れた際にタックが消失しており、かつ、前記塗膜の表面を指で擦っても傷がつかなくなった印刷物を製造できた時の、前記塗膜に照射された紫外線の積算光量が、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上１２０ｍJ／ｃｍ^２未満であった。
１．前記塗膜の表面を指で触れた際にタックが消失しており、かつ、前記塗膜の表面を指で擦っても傷がつかなくなった印刷物を製造できた時の、前記塗膜に照射された紫外線の積算光量が、１２０ｍＪ／ｃｍ^２以上であった。

［合成紙に対する密着性：クロスカットテープ剥離試験］
前記［印刷物の作成法］にしたがって印刷物を作成した。紫外線の照射は、前記塗膜の表面を指で触れた際にタックが消失し、かつ、前記塗膜の表面を指で擦っても傷がつかなくなるまで行った。前記印刷物の塗膜に、カッターナイフで十字の切り込みを入れた後、ニチバン製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。次いで、剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、剥離箇所の有無を確認した。尚、下記の基準で３段階評価した。

○：剥離なし △：切り込み近傍のみに剥離箇所あり ×：切り込み近傍以外からの剥離あり

表１、２、３中、「ＶＥＥＡ―ＡＩ」は日本触媒社製のアクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチルであり、「Ｍ３００」はＭＩＷＯＮ社製のトリメチロールプロパントリアクリレートであり、「Ｍ３１３０」はＭＩＷＯＮ社製のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレートであり、「Ｍ－９３０」は東亞合成社製のグリセリントリアクリレートであり、「Ｍ３２０」はＭＩＷＯＮ社製のグリセリンプロポキシトリアクリレートであり、「Ｍ３６０」はＭＩＷＯＮ社製のトリメチロールプロパンプロポキ変性トリアクリレートであり、「Ｍ２２２」はＭＩＷＯＮ社製のジプロピレングリコールジアクリレートであり、「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」はＩＧＭ社製の２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンであり、「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」はＩＧＭ社製のビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドであり、「ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ－Ｈ」はＩＧＭ社製２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドであり、「Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３」はＩＧＭ社製２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドであり、「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＤＥＴＸ」はランブソンジャパン社製ジエチルチオキサントンであり、「ＫＡＹＡＣＵＲＥＥＰＡ」は日本化薬社製４－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであり、「ＰＰ－３６０」はケイ・アイ化成社製トリフェニルフォスフィンであり、「ＴｅｇｏＲａｄ２０１０」はエボニック社製のシリコーンオイルである。

Claims

下記一般式（１）で示される化合物（Ａ）と２個以上の水酸基を有するヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）とを含有するエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクであって、前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）が前記エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して２質量％未満含まれることを特徴とするエネルギー線硬化性インクジェット印刷インク。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ^２－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ^３（１）
（式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数２～２０を含む構造を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１～１１を含む構造を表す。）
前記ヒドロキシアセトフェノン系重合開始剤（Ｂ）が、２－ヒドロキシ－１－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）－２－メチルプロパン－１－オンである請求項１に記載のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インク。
前記化合物（Ａ）が前記エネルギー線硬化性インクジェット印刷インクの全量に対して３０質量％以上含まれる請求項２に記載のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インク。
さらに３個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）を含有する請求項２または３に記載のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インク。
ポリプロピレンを含有する合成紙への印刷に使用する請求項１～４のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インク。
ポリプロピレンを含有する合成紙に、請求項１～５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクを用いて印刷し、その印刷面に、エネルギー線を照射し硬化させることによって塗膜を形成することを特徴とする印刷物の製造方法。
前記合成紙の表面に、請求項１～５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化性インクジェット印刷インクによって形成された塗膜の厚さが３μｍ以下である請求項６に記載の印刷物の製造方法。