DE68928089T2 - Benetzbares, biegsames, sauerstoffdurchlässiges, quellbares Polymer mit Polyoxyalkyleneinheiten in der Hauptkette und Kontaktlinse - Google Patents

Benetzbares, biegsames, sauerstoffdurchlässiges, quellbares Polymer mit Polyoxyalkyleneinheiten in der Hauptkette und Kontaktlinse

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Description

  • Die Erfindung betrifft ophthalmische Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen und intraokulare Implantate, und insbesondere Kontaktlinsen eines Polymers, das ein Gerüst enthält, welches Polyoxyalkyleneinheiten enthält, und das eine einzigartige Kombination von Eigenschaften, einschließlich a) hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, b) gute Benetzbarkeit, c) Biegsamkeit und d) optische Klarheit, in der okularen Gebrauchsumgebung besitzt.
  • Die Verwendung von optischen Kontaktlinsen für die Korrektur von Sehfehlern oder für kosmetische Zwecke ist bekannt. Jedoch erwiesen sich vorhandene Kontaktlinsen für viele potentielle Kontaktlinsenpatienten aus einer Vielzahl von Gründen als unannehmbar. Beispielsweise wurden frühere Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) hergestellt. Obwohl PMMA-Linsen eine hohe optische Durchlässigkeit und gute Haltbarkeit aufweisen, sind sie starre Linsen mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit. Folglich kännen PMMA-Linsen zu Augenreizung und kornealem Sauerstoffentzug führen, die beim Träger Unverträglichkeit hervorrufen und die Verwendbarkeit solcher Linsen einschränken.
  • Um diesen Problemen zu begegnen, wurden sogenannte "weiche" Linsen, die in der Lage sind, in wässeriger Umgebung zu quellen, entwickelt. Diese "weichen" oder Hydrogellinsen, charakteristischerweise hergestellt aus Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(vinylalkohol) oder Poly(vinylpyrrolidon), führen für die meisten Patienten im allgemeinen zu geringerer Reizung und Unverträglichkeit als PMMA-Linsen. Wenn wesentliche Wassermengen in dem Hydrogel absorbiert sind, wird die Sauerstoffdurchlässigkeit gegenüber jener der PMMA-Linsen erhöht und die Biegsamkeit solcher Hydrogellinsen ist hoch, wodurch das Tragen für den Patienten annehmucher wird. Jedoch ist die Sauerstoffdurchlässigkeit solcher Hydrogellinsen im allgemeinen noch ziemlich gering und die Haltbarkeit ist mangelhaft. Darüberhinaus weisen solche Linsen aufgrund des hohen wasseranteils im allgemeinen die Tendenz auf, proteinhaltige und andere Tränenflüssigkeitsmaterialien zu sammeln und einzuschließen, was im Laufe der Zeit zur Linsentrübung führt.
  • In einem weiteren Versuch zur Lösung der mit früheren Kontaktlinsen verbundenen Probleme wurden Silicon- oder Siloxan-Kautschuklinsen entwickelt. Sie sind dahingehend vorteilhaft, daß sie bein Tragen eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit und eine ästhetisch ansprechende Textur besitzen. Es wurde berichtet, daß augenscheinlich aufgrund der im allgemeinen geringen thermischen Leitfähigkeit von Siliconkautschuk, Träger von Siliconkautschuklinsen über Brennen klagen. Da Siliconlinsen in der Regel lipophil sind, können solche Linsen an der Kornea festsitzen, zwischen der Linse und Kornea kann Debris eingeschlossen werden; wodurch korneale Abriebe entstehen. Aufgrund der charakteristisch lipophilen Natur solcher Linsen ist der Siliconkautschuk auch mucophil und nicht benetzbar, wodurch okulare Debris, wie Proteine, Lipide, Mucoide und dergleichen, angezogen werden.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik durch Bereitstellen von im wesentlichen siloxanfreien, benetzbaren, sauerstoffdurchlässigen, quellbaren Polymeren und ophthalmischen Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen und kornealen Implantaten, aus Polymer, das Polyoxyalkylengerüsteinheiten enthält und gegebenenfalls hydrophile Modifizierungseinheiten aufweist, bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Korrigieren in Form von Brechungsindexfehlern auftretender Sehfehler durch Ausstatten des Patientenauges - bei Bedarf desselben - mit korrigierenden Kontaktlinsen aus solchem Polymer bereitzustellen.
  • Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden aus der nachstehenden genaueren Erfindungsbeschreibung ersichtlich.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine optisch durchsichtige, hydrolytisch stabile, biologisch inerte, benetzbare, biegsame, im wesentlichen siloxanfreie, quellbare und sauerstoffdurchlässige, ophthalmische Vorrichtung, wie eine Kontaktlinse, hergestellt aus einem vernetzbaren Polymer, das Segmente der Formel I enthält,
  • worin jeweils b, d und f unabhängig 0-4 sind; q eine Zaht von 1 bis 1000 ist; x, y und z jeweils unabhängig 0 bis zu einer Zahl, so daß (x+y+z) multipliziert mit q, 4 bis 1000 ist;
  • R¹ - R¹&sup8; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
  • (i) Wasserstoff und
  • (ii) einem aromatischen oder alicyclischen Rest enthaltenden Rest, wobei jeder davon nicht unterbrochen oder durch ein Heteroatom unterbrochen ist, mit der Maßgabe, daß kein Kohlenstoffatom in der Einheit geminal an Sauerstoffatome einfach gebunden ist;
  • oder 2 benachbarten Gruppen R¹ - R¹&sup8;, die zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 - 8-gliedrigen Ring bilden können; oder
  • R¹ - R¹&sup8;, die zusätzlich unabhängig voneinander ausgewählt sind aus oder eine der vorstehend erwähnten Gruppen
  • R¹ - R¹&sup8; einen Substituenten aufweisen, ausgewählt aus vernetzbaren Resten, mit der Maßgabe, daß keine Kohlenstoffatome, die geminal einfach gebundene Sauerstoffatome tragen, erhalten werden;
  • wobei das endständige Sauerstoffatom in einer Einheit der Formel I ersetzbar ist durch
  • -N(R¹&sup9;)-,
  • worin R¹&sup9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl darstellt; mit der Maßgabe, daß, wenn b, d und f alle null sind, mindestens einer der Reste R¹, R², R&sup5; - R&sup8;, R¹¹ - R¹&sup4;, R¹&sup7; und R¹&sup8; in mindestens einem Teil der Einheiten der Formel I nicht Wasserstoff darstellt; wie weiterhin in Anspruch 1 ausgewiesen
  • Insbesondere ist jeder der Reste R¹, R², R&sup5;-R&sup8;, R¹¹- R¹&sup4;, R¹&sup7; und R¹&sup8; unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, aliphatischem, aromatischem oder heterocyclischem Rest, ausgewählt aus unsubstituiertem C&sub1;- C&sub1;&sub6;-Alkyl, substituiertem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, unsubstituiertem C&sub2;- C&sub1;&sub6;-Alkenyl und substituiertem C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl; worin die Alkyl- und Alkenylsubstituenten unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyloxycarbonyl Fluor, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyloxy, Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub6;-Alkenoyloxy, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub8;- Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylcarbonyloxy, C&sub3;-C&sub8;-cycloalkoxycarbonyl, Oxacycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy- (mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyl, Oxacycloalkyl- (mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy und Aryl (mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen)-oxycarbonyl, wobei jeder der Alkyl- und Alkenylsubstituenten wiederum gegebenenfalls substituiert ist mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Fluor oder einem C&sub1;- C&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das letzte vorstehend erwähnte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das bereits mit einen weiteren Sauerstoffatom gebunden ist; R¹, R², R&sup5;-R&sup8;, R¹¹-R¹&sup4;, R¹&sup7; und R¹&sup8; weiterhin unabhängig ausgewählt sind aus Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub8;- Cycloalkyl und Oxacycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder unsubstituiert oder weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten für die wie vorstehend ausgewiesenen Alkylreste; R³, R&sup4;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹&sup5; und R¹&sup6; ausgewählt sind aus der gleichen Gruppe wie vorstehend für R¹ ausgewiesen; und R³, R&sup4;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹&sup5; und R¹&sup6; weiterhin unabhängig ausgewählt sind aus (C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkoxy)carbonyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkanoyloxy, (C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyloxy)carbonyl und C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Alkenoyloxy, wobei jeder von ihnen weiterhin substituiert sein kann mit Fluor, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxy und R³, R&sup4;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹&sup5; und R¹&sup6; des weiteren unabhängig ausgewählt sind aus Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-(mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Cycloalkoxy-(mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatonen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkenyloxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy(mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Oxacycloalkyl(mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Oxacycloalkenyloxy- (mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy und Aryloxy-(mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, wobei jeder weiterhin substituiert sein kann mit Fluor, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß ein Substituent mit einem Sauerstoffatom oder einer Carbonylgruppe davon als Bindung an den Rest des Moleküls kein Substituent an dem gleichen Kohlenstoffaton, das mit einem anderen Sauerstoffatom verbunden ist, sein darf oder 2 benachbarte Gruppen, ausgewählt aus R¹ bis R¹&sup8;, zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 - 8-gliedrigen Cycloalkyl-, 5 - 8-gliedrigen Oxacycloalkyl- oder Bicycloalkylring bilden können. Wenn jeder der Indizes b, d und f null ist, ist mindestens einer von R¹, R², R&sup5;-R&sup8;, R¹¹-R¹&sup4;&sub1; R¹&sup7; und R¹&sup8; in mindestens einem Teil der Segmente die Formel I nicht Wasserstoff und eine solche Gruppe R¹, R², R&sup5;-R&sup8;, R¹¹-R¹&sup4;, R¹&sup7; und R¹&sup8; einzeln oder im Aggregat ist ausreichend hydrophob, so daß das erhaltene Polymer in Abwesenheit eines hydrophilen Modifizierungsmittels in Wasser im wesentlichen nicht quellbar ist, oder alternativ, diese Gruppen R brauchen überhaupt nicht hydrophob zu sein, wobei in diesem Fall das Polymer auch ohne das hydrophile Modifizierungsmittel häufig den Randbedingungen der vorliegenden Erfindung genügen kann. Im anderen Fall ist das Polymer ausreichend hydrophil, so daß es einen Kontraktionsberührungswinkel mit destilliertem Wasser bei 20ºC von weniger als 50º, vorzugsweise weniger als 40º, bevorzugter weniger als 25º, stärker bevorzugt weniger als 15º, am meisten bevorzugt weniger als 10º, aufweist.
  • Die vorliegenden Polymere weisen einen vollständig gequollenen Wasseranteil von mindestens 10%, vorzugsweise 15 - 90%, bevorzugter 20 - 85%, besonders bevorzugt 25 - 75%, am meisten bevorzugt 35 - 55%, Wasser auf, wenn sie in wässeriger, im wesentlichen isotonischer Salzlösung verwendet werden.
  • Sofern nicht anders ausgewiesen, sind vorstehend alle Alkylgruppen, ob einzeln oder als Teil einer anderen Gruppe erwähnt und vorzugsweise auch jene, die ansonsten so bezeichnet werden, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, insbesondere t-Butyl, mit der Ausnahme, daß benachbarte Gruppen an Arylringen nicht t-Butyl sein können. Diese Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Wenn das Alkyl einen Substituenten am Phenylring darstellt, ist er bevorzugt an der para-Stellung gebunden. Sofern nicht anders ausgewiesen, sind Alkenylgruppen, ob einzeln oder als Teil einer anderen Gruppe und vorzugsweise auch jene, die ansonsten so bezeichnet werden, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, wie Ethenyl, Propenyl und Butenyl. Bevorzugte Arylgruppen (ob einzeln oder als Teil einer anderen Gruppe) sind Phenyl und Naphthyl, bevorzugter Phenyl. Vorzugsweise sind die Arylgruppen weiterhin mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, bevorzugter t-Butyl, am meisten bevorzugt in der para-Stellung, substituiert.
  • Vorzugsweise sind b, d und f unabhängig 0 - 3, bevorzugter 1 bis 2. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist jene, in der die Gruppe, ausgewiesen durch Formel I, mindestens 20% halogenfrei, vorzugsweise 25%, bevorzugter 30%, stärker bevorzugt 40%, insbesondere bevorzugt im wesentlichen halogenfrei, besonders bevorzugt völlig halogenfrei ist. Wenn Cyclogruppen ausgewiesen sind, ob carbocyclisch oder heterocyclisch, weisen sie vorzugsweise 5 - 6 Ringglieder auf und die Heterocyclen weisen vorzugsweise nur Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom als Ringglieder auf.
  • Wenn b in Formel I größer eins ist, kann jede der mehrfachen Gruppen R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sein, jedoch sind vorzugsweise alle Gruppen R³ gleich und alle Gruppen R&sup4; sind gleich. Das Gleiche gilt bezüglich d, R&sup9; und R¹&sup0; und f R¹&sup5; und R¹&sup6;.
  • Vorzugsweise ist jeder der Indizes b, d und f unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 und bevorzugter null oder eins.
  • In einem Aspekt der Erfindung ist jeder von R¹-R&sup5;, R&sup7;-R¹¹ und R¹³-R¹&sup7; Wasserstoff, und wenn b, d und f jeweils 0 sind, dann ist mindestens einer von R&sup6;, R¹² und R¹&sup8; in mindestens einer Stellung der Segmente der Formel I nicht Wasserstoff. Vorzugsweise ist mindestens einer von R&sup6;, R¹² und R¹&sup8; in den meisten Segmenten nicht Wasserstoff. Bevorzugter weist die Mehrheit (und bevorzugter die Gesamtheit) der Segmente von Formel I mindestens einen der Reste R&sup6;, R¹² und R¹&sup8; auf, die nicht Wasserstoff sind.
  • Vorzugsweise sind die Substituenten R&sup6;, R¹² und R¹&sup8; Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Fluor; Phenyl, das unsubstituiert oder mit Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist; Benzyl, worin der Phenylring davon unsubstituiert oder mit Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist; Cyclohexyl oder Oxacycloalkyl mit 4 oder 5 Ringkohlenstoffatomen.
  • Eine sehr vorteilhafte besondere Ausführungsform betrifft benetzbare, quellbare, ophthalmische Vorrichtungen, vorzugsweise Kontaktlinsen, hergestellt aus einem Polymer, das Segmente der Formel II enthält
  • worin b, d, f, q, x, y, z, R&sup6;, R¹² und R¹&sup8; wie vorstehend mit mindestens einem von R&sup6;, R¹² und R¹&sup8; (falls vorliegend), die nicht Wasserstoff darstellen, definiert ist. Es gibt zwei sehr vorteilhafte Ausführungsformen der Formel II, die entweder durch Formel III
  • worin n b + 1 ist; m d + 1 ist, p f + 1 ist; n, m und p jeweils unabhängig vorzugsweise 1 - 3, bevorzugter 1 oder 2, am meisten bevorzugt 1, sind und mindestens einer der Reste R&sup6; und R¹&sup8;, jedoch vorzugsweise beide, einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Fluor; Phenyl, das unsubstituiert oder mit Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist; Benzyl, worin der Phenylring davon unsubstituiert oder mit Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist; Cyclohexyl oder Oxacycloalkyl mit 4 oder 5 Ringkohlenstoffatomen darstellt;
  • oder durch Formel IV wiedergegeben werden
  • worin n, m, p, x, y, z und q wie vorstehend für Formel III definiert sind und R¹² vorzugsweise ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie R&sup6; in Formel III.
  • Aus dem Vorstehenden wird ersichtlich, daß die Einheiten von x, y und z statistisch, in Blocksegmenten oder alternierend angeordnet sein können.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform entspricht Formeln II, III und IV, worin z null ist.
  • Vorzugsweise sind die Polymersegmente der Formel I oder II in dem vollständigen Polymer im wesentlichen ohne freie Hydroxylgruppen (im Gegensatz zum Teil eines hydrophilen Modifizierungsmittels) im Inneren des Polymers.
  • Freie Hydroxygruppen an der äußeren Oberfläche des gebildeten Polymers sind annehmbar, da sie die Benetzbarkeit erhöhen, ohne unangemessene Verminderung der Sauerstoffdurchlässigkeit. Jedoch ist es bevorzugt, wenn in dem fertigen Polymer möglichst einige freie Hydroxygruppen vorliegen, wenn eine Kontaktlinse mit hoher Sauerstoffdurchlässigkeit hergestellt werden soll. Ein geeignetes Verfahren zur Kupplung der vorliegenden freien Hydroxygruppen bestünde in der Wechselwirkung mit einer Farbgruppe.
  • Typische Farbgruppen, die für diese Ausführungsformen verwendbar sind, schließen die hydroxyreaktiven Farbstoffe ein, die im Stand der Technik unter dem Handelsnamen Remazol, hergestellt von American Hoechst, bekannt sind, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Beispiele von Remazol-Farbstoffen, die besonders geeignet sind, sind:
  • alle von ihnen weisen mindestens eine Gruppe der Formel
  • -SO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;O-SO&sub3;-
  • auf, die mit der Polymer- oder Monomer-Hydroxygruppe zu einer
  • Farbstoff-SO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-Polymer- oder
  • Farbstoff
  • Polymer-Gruppe,
  • vorzugsweise die erstere reagiert. In einer solchen Weise können gleichzeitig sowohl überschüssige freie Hydroxygruppen belegt werden und gefärbte Kontaktlinsen realisiert werden. Andere Verfahren der Belegung dieser überschüssigen Hydroxygruppen bestehen in der Nutzung ihrer Gegenwart zur Bildung verschiedener Grade und Arten von Vernetzungen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die ophthalmische Vorrichtung, vorzugsweise eine Kontaktlinse, aus einem Polymer gefertigt, das im wesentlichen aus polymerisierten Einheiten eines reaktiven Monomers der Formel V besteht
  • L'-D-[A-L-D]w-A-L" (V),
  • worin A unabhängig einen zweiwertigen Rest der Formel I darstellt, mit der Maßgabe, daß nicht alle Gruppen A in einem Polymer Homopolymere von Polyethylenglycol sein können, vorzugsweise können alle Gruppen A nicht Homopolymere von Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol sein und mit der Maßgabe, daß das endständige Sauerstoffatom in einer oder mehreren Gruppen A durch -N(R¹&sup9;)- ersetzt werden kann, jedes L unabhängig ausgewählt ist aus -BRB'-; w 0 - 8, vorzugsweise 0 - 4, am meisten bevorzugt 0, 1 oder 2 ist, jedes D unabhängig Sauerstoff oder -N(R¹&sup9;)- darstellt; jedes R¹&sup9; unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Phenyl, und vorzugsweise Wasserstoff ist; jedes B und B' ausgewählt ist aus
  • wobei die angegebene Carbonylgruppe direkt an A oder D gebunden ist;
  • jeder Rest R eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt, vorzugsweise ausgewählt aus
  • a) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe, vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die unterbrochen ist durch eine unterbrechende Einheit, ausgewählt aus Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino und Carbonylamino;
  • b) einer zweiwertigen 5 - 7-gliedrigen cycloaliphatischen Gruppe und einer 5 - 7-gliedrigen cycloaliphatischen C&sub5;-C&sub2;&sub5;-aliphatischen Gruppe;
  • c) einer zweiwertigen Arylengruppe mit 6 - 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 - 15 Kohlenstoffatomen; und
  • d) einer zweiwertigen Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen;
  • wobei Gruppen b) und d) gegebenenfalls durch dieselben Gruppen wie in Gruppe a) unterbrochen sein können und wobei die Arylringe in Gruppen c) und d) weiterhin substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perhalogenalkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl;
  • L' ausgewählt ist aus Wasserstoff, P'-B-R-B'- und P'-R-B'-, worin B, R und B' wie vorstehend definiert sind, wobei die Carbonylgruppe von B an P' gebunden ist und P' Wasserstoff, Amino, Hydroxy oder einen Rest, der eine vernetzbare Gruppe enthält, die vernetzt werden kann, wenn sie mit einem geeigneten Vernetzungsmittel coreagiert oder wenn sie mit aktinischer Strahlung bestrahlt wurde, darstellt und L" ausgewählt ist aus Wasserstoff, L"' wie nachstehend definiert, -B-R-B'-P' und -B-R-P', worin B, R, B' und P' wie vorstehend definiert sind, mit der Ausnahme, daß das Carbonyl von B' anstelle von B an P' gebunden ist und L"' eine endständige einwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Verbindungen der Formel V werden durch Umsetzen derselben mit einem coreaktiven hydrophilen Modifizierungsmittel modifiziert. Das hydrophile Modifizierungsmittel kann eingeführt werden, indem es mit einer funktionellen Gruppe, die in ein oder mehreren von R¹-R¹&sup9; vorliegt und/oder mit einer funktionellen Gruppe innerhalb L' und/oder L" coreaktiv ist. Wenn das hydrophile Modifizierungsmittel monofunktionell reaktiv ist (keine vinylische Ungesättigtheit), modifiziert es nur die Polymereigenschaften und beendet die Kette an dem Punkt. Wenn das hydrophile Modifizierungsmittel di- oder polyreaktiv ist, das heißt mehr als eine coreaktive funktionelle Gruppe oder mindestens eine coreaktive Vinylgruppe enthält, kann das Modifizierungsmittel ebenfalls als copolymerisierbares Monomer und/oder Vernetzungsmittel wirken. Jedoch muß das Modifizierungsmittel kein Vernetzungsmittel sein, noch braucht es das einzige vorliegende copolymerisierbare Monomer zu sein. Wenn andere als solche Mittel angewendet werden, können die üblichen Vernetzungsmittel und coreaktiven Monomere in geringen Mengen verwendet werden.
  • In dem Fall sollte das Polymer, das sich aus der Polymerisation des Monomers der Formel V ergibt, nicht in einem Überschuß von 25%, vorzugsweise nicht in einem Überschuß von 20%, bevorzugter nicht in einem Überschuß von 15%, stärker bevorzugter nicht in einem Überschuß von 10%, auch insbesondere bevorzugt nicht in einem Überschuß von 5% und am meisten bevorzugt im Bereich von 2 - 3%, vernetzt sein.
  • Der Zweck des hydrophilen Modifizierungsmittels ist es, den Wasseranteil des erhaltenen Polymers auf mindestens 10% zu halten, wenn es in normaler Anwendungsumgebung gequollen wird. Jene Polymere, bei denen das hydrophile Modifizierungsmittel nicht vorliegt, stoßen bereits an diese Grenze; ihr Zweck ist es, den Wassergehalt des Polymermaterials über den, wenn das hydrophile Modifizierungsmittel nicht vorliegt, zu erhöhen. Wenn das Polymer jedoch ohne das hydrophile Modifizierungsmittel ausreichend hydrophil ist, das heißt, der Wasseranteil ist mindestens 10%, muß es nicht notwendigerweise vorliegen, liegt jedoch vorzugsweise vor. Ob das hydrophile Modifizierungsmittel benötigt wird oder nicht und die erforderliche Menge hängt von dem Polymerwasseranteil und anderen hydrophilen Eigenschaften, die erwünscht sind, ab. Vorzugsweise liegt das hydrophile Modifizierungsmittel in Übereinstimmung mit dem Vorstehenden in einer Menge von null bis etwa 25 Gew.-%, bevorzugter etwa 1% bis etwa 20%, bevorzugter etwa 5% bis etwa 17%, noch bevorzugter etwa 10% bis etwa 15% des erhaltenen Polymers vor.
  • Zusätzlich zu dem hydrophilen Modifizierungsmittel sind andere Comonomere, die in dem Polymer vorliegen können, Monomere, die mit dem Monomer der Formel V ausschließlich der Monomere, die hydrophile Modifizierungsmittel darstellen, coreaktiv sind. Solche weiteren Monomere können in einer geringen Menge von bis zu etwa 20 Gew.-% des erhaltenen Polymers vorliegen. Wenn solche Comonomere ausschließlich hydrophob sind, können weitere hydrophile Modifizierungsmittel einbezogen werden, so daß der geeignete Wasseranteil erreicht wird.
  • Das hydrophile Modifizierungsmittel ist ein Monomer, das mit einem Monomer der Formel V coreaktiv ist und ist im allgemeinen ausgewählt aus
  • aa) Polyethylenglycolen der Formel
  • oder ab) Pyrrolidonen der Formel
  • worin R²&sup0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub7;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, darstellt, g eine ganze Zahl von 1 - 25 ist und R²¹ eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, vorzugsweise Vinyl, 1-Methylvinyl, 2-Methylvinyl oder Allyl, ist;
  • oder ac) eine Verbindung der Formel
  • (R²²-div)nzHy (C)
  • darstellt, worin R²² einen polymerisierbaren oder reaktiven Rest darstellt, ausgewählt aus i) R²¹, ii) Epoxygruppen, insbesondere Glycidyl, iii) Anhydriden, iv) Isocyanaten oder Isothiocyanaten, v) Ammen, vi) Säuren, vii) Estern, viii) Amiden, ix) Ethern, x) Säurehalogeniden und xi) Hydroxy;
  • div ausgewählt ist aus
  • ba) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, die nicht unterbrochen, unterbrochen oder beendet ist oder unterbrochen und beendet ist mit Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino oder Carbonylamino;
  • bb) einer zweiwertigen 5 - 7-gliedrigen cycloaliphatischen und 5 - 7-gliedrigen cycloaliphatischen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-aliphatischen Gruppe, die nicht unterbrochen, unterbrochen, beendet ist oder unterbrochen und beendet ist mit einer wie vorstehend genannten Gruppe ba), ausgenommen, daß die Unterbrechungen nicht in den cycloaliphatischen Teilen auftreten dürfen;
  • bc) einer zweiwertigen Arylengruppe mit 6 - 25 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perhalogenalkyl;
  • bd) einer zweiwertigen Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 - 25 Kohlenstoffatomen, die nicht unterbrochen oder im Alkylanteil unterbrochen oder beendet ist oder im Alkylanteil mit einer wie vorstehend in ba) genannten unterbrechenden oder beendenden Gruppe unterbrochen und beendet ist und jede der nicht unterbrochenen, unterbrochenen und beendeten Aralkyl- und Alkarylgruppen weiterhin unsubstituiert oder mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perhalogenalkyl substituiert ist;
  • be)
  • worin na eine ganze Zahl von 8-100 ist; und
  • bea) Ra Wasserstoff darstellt, Rb Methyl darstellt und nb null ist; oder
  • beb) Ra Methyl darstellt, Rb Wasserstoff darstellt und nb null ist; oder
  • bec) Ra und Rb Wasserstoff darstellen und nb eins ist;
  • nz eine ganze Zahl von 1 bis zur Wertigkeit von Hy ist und worin nz weniger als die Wertigkeit von Hy ist, wobei die übrigen Bindungen von Hy mit Wasserstoffatomen aufgefüllt werden;
  • und Hy ist eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus
  • ca) Morpholino; cyclischen Amidresten mit 5 - 7 Ringgliedern; gesättigten und ungesättigten cyclischen N,N-Diamidresten mit 5 - 6 Ringgliedern; Gruppen der Formel
  • mit 6 - 7 Ringgliedern, worin nc und nd ausgewählt sind aus 0 - 2 und cyclischen Ammen mit 5 - 6 Ringgliedern;
  • wobei jedes unsubstituiert oder mit Hydroxy-C&sub1;-C&sub5;-alkyl, Carboxy oder Niederalkyl substituiert ist;
  • cb) Tetrahydrofurfuryl;
  • cc) Mono-, Di- und Polysaccharidresten, ob geradkettig oder cyclisch, deren entsprechenden Zuckeralkoholresten, Pentaerythritresten und Polyvinylalkoholresten und
  • cd) Polyhydroxy-C&sub2;-C&sub7;-alkylresten;
  • und wobei die reaktive Gruppe R²² mit einer oder mehreren nichthydrophilen Stellen in der Formel V coreaktiv ist.
  • Vorzugsweise weist das hydrophile Modifizierungsmittel den Rest R²² auf, ausgewählt aus
  • ia)
  • und das Ende von div, an das es gebunden ist, -C(O)R²&sup4; darstellt, wobei die Carbonylgruppe an R²² gebunden ist, worin R²³ Wasserstoff oder Methyl darstellt und R²&sup4; -O- oder -NR²&sup5; ist, wobei R²&sup5; Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt;
  • ib) H&sub2;C=CH- und das Ende von div, an das es gebunden ist,
  • darstellt, wobei die linke Bindung an R²² gebunden ist,
  • worin R²&sup6; -O-, -NR²&sup5;-, -C(O)-, - NR²&sup5;-
  • oder
  • -C(O)O- darstellt; und
  • ic)
  • und das Ende von div, an das es gebunden
  • ist, -C(O)R²&sup8;- darstellt, wobei die Carbonylgruppe davon an R²² gebunden ist, worin R²&sup8; Niederalkylen oder -[CH&sub2;CH(Niederalkyl)-O]&sub1;&submin;&sub5;- darstellt und R²&sup9; Wasserstoff, Niederalkyl oder Cyano darstellt
  • und worin Hy ausgewählt ist aus
  • ce) Morpholino, das unsubstituiert oder mono- bis zu tetrasubstituiert ist mit Niederalkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl;
  • cf)
  • worin ne eins, zwei oder drei, vorzugsweise eins, ist, jeder davon unsubstituiert oder mit Niederalkyl substituiert, vorzugsweise mono- oder disubstituiert, ist,
  • cg)
  • worin nf 2 oder 3, vorzugsweise 2, ist,
  • jeder davon unsubstituiert oder mit Niederalkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert ist;
  • ch) einer zweiwertigen Gruppe der Formel
  • worin R³&sup0; Wasserstoff oder Carboxy darstellt;
  • ci)
  • cj)
  • worin ng eins oder zwei ist,
  • wobei jeder unsubstituiert oder mit Niederalkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, substituiert ist;
  • ck)
  • cl) einem Polyol, ausgewählt aus Polyvinylalkoholresten der Formel
  • worin xa 2 - 10, vorzugsweise 3 - 4 ist und xb eine ganze Zahl von mindestens 0,5xa bis einschließlich xa + 1 ist, wobei die cyclischen Saccharidanalogen davon, die Ditetrasaccharide davon vorzugsweise mit Saccharid-Saccharid-Bindungen zwischen den 1 und 4 Kohlenstoffstellungen davon, vorzugsweise β-Bindungen, aufweisen, C(CH&sub2;O)&sub4;Hyxc, worin xc 0 - 3 ist und Polyhydroxy-Niederalkylenglycolreste, worin bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 25%, bevorzugter bis zu 10%, der Hydroxygruppen alkoholische Wasserstoffatome fehlen.
  • Bevorzugter ist das hydrophile Modifizierungsmittel der Formel (C) ausgewählt aus
  • aca)
  • acb)
  • acc)
  • worin R³¹
  • -[OCH&sub2;( H)xaCH&sub2;O]-(H)yb darstellt, worin xa 1 - 6, vorzugsweise 3 - 4, ist und yb 0 bis zu (xa + 1), vorzugsweise (xa - 1) bis (xa + 1), bevorzugter xa bis (xa + 1), ist und ya 1 bis zu (xa + 2 - yb) ist,
  • acd)
  • worin R³² C(CH&sub2;O)&sub4;(H)4-yc darstellt, worin yc 1 - 4, vorzugsweise 1 - 2, ist;
  • ace) Polyvinylalkohol, wobei mindestens eins und bis zu 50%, vorzugsweise 25%, bevorzugter einschließlich 10%, der alkoholischen Wasserstoffatome davon nicht vorliegen;
  • acf)
  • Wenn P' eine Vinylgruppen enthaltende Gruppe ist oder eine oder mehrere der vorstehend erwähnten Gruppen R enthalten eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, beispielsweise vorzugsweise
  • wobei ein Rest von Ra und Rb Methyl oder Wasserstoff ist und der andere Wasserstoff darstellt, dann kann das Monomer der Formel V vorzugsweise in Gegenwart eines Vinylgruppen enthaltenden hydrophilen Modifizierungsmittels und/oder Vinylgruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln vernetzt sein.
  • Wenn P' keine Vinylgruppe aufweist, jedoch am Vernetzen teilnimmt, enthält P' beispielsweise ein aktives Wasserstoffatom. In solchen Fällen endet P' vorzugsweise mit OH, NHRc (Rc stellt Wasserstoff oder Niederalkyl dar), einer Abgangsgruppe, direkt gebunden an B- oder B'-Carbonyl, einer üblichen Acyl-Abgangsgruppe, wenn nicht so gebunden, SCN- oder OCN-. Vernetzungen darin werden im allgemeinen durch Kondensation oder Addition mit einem di- oder polyfunktionellen coreaktiven Monomer ausgeführt, das gegebenenfalls ein hydrophiles Modifizierungsmittel sein kann. In solchen Fällen wird die Hydrophilizität durch Anwenden von coreaktiven Monomeren der Formeln A, B oder C erhöht, mit der Ausnahme, daß R²² mit jenen funktionellen Gruppen, die mit P' coreaktiv sind, trifunktionell oder polyfunktionell ist.
  • Wenn P' beispielsweise OH darstellt, dann kann die coreaktive monomere funktionelle Gruppe -NHRc, -COOH, OCN-, SCN- usw. sein; wenn P' NHRc darstellt, kann die reaktive comonomere funktionelle Gruppe eine übliche Acylgruppe oder Acyl, gebunden an eine übliche Abgangsgruppe sein; und wenn P' OCN- oder SCN- aufweist, dann kann die reaktive comonomere funktionelle Gruppe OH sein. Ähnlich können andere coreaktive funktionelle Gruppen, die in Ausdrücken von entweder P' oder dem coreaktiven Monomer verwendet werden, ausgetauscht werden (wobei jene erwähnt als Teil von P' an dem coreaktiven Monomer vorliegen und jene, erwähnt als Teil des coreaktiven Monomers als Teil von P' vorliegen).
  • Geeignete Vinylcomonomere und coreaktive Monomere zur Kondensation werden nachstehend angeführt. Jedoch ist die Liste nicht erschöpfend und dem Fachmann sind die Modifizierungen, Zusätze und Alternativen, die ebenfalls angewendet werden können, geläufig.
  • Geeignete Vinylmonomere schließen ein:
  • Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Formel
  • worin R³&sup4; Wasserstoff oder Methyl darstellt und R³&sup5; eine geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, die unsubstituiert oder substituiert ist mit einem oder mehreren Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen, insbesondere Chlor oder vorzugsweise Fluor oder C&sub3;-C&sub5;-Polyalkylenoxy mit 2 bis etwa 100 Einheiten; Acrylamide und Methacrylamide der allgemeinen Formel
  • worin R³&sup4; und R³&sup5; wie vorstehend definiert sind; Vinylether der Formel
  • H&sub2;C=CH-O-R³&sup5;
  • worin R³&sup5; wie vorstehend definiert ist;
  • Vinylester der Formel
  • H&sub2;C=CH-OOC-R³&sup5;
  • worin R³&sup5; wie vorstehend definiert ist; Maleate und Fumarate der Formel
  • R³&sup5;OOC-HC=CH-COOR³&sup5;
  • worin R³&sup5; wie vorstehend definiert ist;
  • und vinylsubstituierte Kohlenwasserstoffe der Formel
  • R³&sup4; CH=CHR³&sup5;
  • worin R³&sup4; und R³&sup5; wie vorstehend definiert sind.
  • Verwendbare Monomere schließen beispielsweise ein:
  • Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- Ethoxyethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cydohexyl-, Hexafluorisopropyl- oder n-Octylacrylate und -methacrylate sowie die entsprechenden Acrylamide und Methacrylamide; Dimethylfumarate, Dimethylmaleate, Diethylfumarate, Methylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Acrylnitril, Styrol, α- Methylstyrol, 1-Hexen, Vinylchlorid, Vinylmethylketon, Vinylstearat, 2-Hexen und 2-Ethylhexylmethacrylat.
  • Noch bevorzugter sind die vorliegenden Polymere frei von Copolymer-Einheiten solcher üblichen Vinylmonomere, die keine hydrophilen Modifizierungsmittel darstellen.
  • Wenn einer oder beide L' und L" Wasserstoff darstellen oder in P' enden, wobei P' Wasserstoff darstellt, muß mindestens ein weiterer vernetzbarer Rest als einer von - oder als Substituent von einer - der Gruppen R¹-R¹&sup8; vorliegen. Solche vernetzbaren Gruppen können ebenfalls als Substituent an oder anstelle von einer oder mehreren von R¹-R¹&sup8; vorliegen, auch wenn sowohl L' als auch L" vernetzbare Gruppen darin aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist A ein zweiwertiger Rest gemäß Formel II, bevorzugter gemäß Formel III oder Formel IV.
  • Insbesondere bevorzugt sind Polymere des Monomers gemäß Formel V, worin L' und/oder L" die Formel VI
  • aufweist, worin Ra und Rb jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl, jedoch nicht gleichzeitig Methyl darstellen und L -BRB', -BR- oder -RB'- darstellt.
  • Eine wertvolle Unterausführungsform der Erfindung betrifft Polymere oder ophthalmische Vorrichtungen, bevorzugt Kontaktlinsen solcher Polymere, die im wesentlichen aus polymerisierten Einheiten der Formel VII bestehen
  • worin Ra, D und A wie vorstehend definiert sind, wobei jedes Ra unabhängig voneinander ist und L -B-R-B'-, -B-R- oder -R-B'- darstellt. Insbesondere bevorzugt sind Polymere der Monomere der Formel VI und VII, wobei L -BRB' darstellt, R eine zweiwertige Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine zweiwertige C&sub2;-C&sub6;-Alkylenoxycarbonylamino-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylengruppe darstellt; D Sauerstoff darstellt und B und B' jeweils -NHCO- darstellen, worin die Stickstoffatome davon direkt an R gebunden sind. Besonders bevorzugt sind auch Polymere der Monomere der Formel VI und VII, worin L -BR- bzw. -RB'- darstellt, R eine zweiwertige Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, D Sauerstoff darstellt und B und B' jeweils -NHCO- darstellen, worin die Stickstoffatome davon direkt an R gebunden sind.
  • Eine sehr bevorzugte Ausführungsform sind jene Polymere von Monomeren der Formeln V und VII, worin A die Formel
  • darstellt, worin R²&sup7; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Methyl, darstellt und y etwa 6 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 100 und am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 75 ist.
  • Ebenfalls stark bevorzugt sind jene Polymere von Monomeren der Formel V und VII, worin A die Formel VIII
  • darstellt, worin x etwa 2 bis etwa 20 ist, y etwa 8 bis etwa 100 ist und z etwa 4 bis etwa 80 ist. Eine weitere wertvolle Ausführungsform erfordert, daß der Wert von y mindestens das etwa Zweifache von x beträgt und R²&sup7; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeutet.
  • Die vorstehend genannten reaktiven Vinylmonomere werden charakteristischerweise unter üblichen Polymerisationsbedingungen polymerisiert. In jenen Vinylmonomeren, die jedoch eine reaktive, vorzugsweise eine Vinylgruppe, in einer geringen Menge von beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer der Formel V, eines herkömmlichen Vernetzungsmittels enthalten, können angewendet werden. Geeignete Vernetzungsmittel schließen diolefinische Monomere ein, wie:
  • Allylacrylat und -methacrylat, Alkylenglycol und Polyalkylenglycol, Diacrylate und -methacrylate, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Pentaerythrittetraacrylat, Divinylbenzol; Divinylether; Divinylsulfon; Bisphenol-A-diacrylat oder -methacrylat; Methylenbisacrylamid; Diallylphthalat; Triallylmelamin und Hexamethylendiacrylat und -methacrylat. Ebenfalls können geringe Mengen eines Vernetzungsmittels, falls erwünscht, bei der Polymerisation von dem Divinylmonomer der Formel V und VII angewendet werden.
  • Wenn die Monomere der Formel V freie Hydroxy-, Isocyanat-, Carbonsäure- und Aminogruppen aufweisen, enthalten geeignete Vernetzungsmittel di- oder polyfunktionelle coreaktive Gruppen zur Bildung von Additions- oder Kondensationsreaktionen zur Verbindung von 2 oder mehreren Ketten.
  • Falls erwünscht, kann das monomere Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines üblichen Katalysators, vorzugsweise eines freien radikalischen Katalysators, enthalten. Von besonderem Interesse sind übliche Peroxid- und Azo-Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid oder Azobis(isobutyronitril).
  • Die Polymerisationsreaktion kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 20º und etwa 150ºC für einen Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 24 Stunden ausgeführt werden. Es ist selbstverständlich, daß die Zeit und Temperatur einer solchen Reaktion in umgekehrter Beziehung stehen. Somit werden Temperaturen am oberen Ende des Temperaturbereichs angewendet, die im allgemeinen Reaktionszeiten nahe dem unteren Ende des Zeitbereichs bereitstellen. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart von aktinischer Strahlung, wie UV-Licht, ausgeführt.
  • In Abhängigkeit von der Art des Polymergemisches ist es für Polymere, die aus solchen Polymerisationen erhalten werden, erwünscht, daß sie beispielsweise bei etwas höherer Temperatur zwischen etwa 60ºC und etwa 150ºC nachgehärtet werden.
  • Für die Herstellung von Kontaktlinsen kann das Polymergemisch direkt in die Form für die Linsen gegeben werden oder die Polymerisation kann in einer Form mit einer Formausführung, die zum weiteren Verarbeiten geeignet ist, wie dem Formen von kleinen Zylindern oder "Knöpfen", die danach von der Maschine bearbeitet werden können, ausgeführt werden.
  • In einer weiteren Unterausführungsform der Erfindung wird die ophthalmische Vorrichtung, vorzugsweise eine Kontaktlinse, aus einem Polymer hergestellt, das im wesentlichen ein Additionsprodukt der Formel IX
  • E-Y¹-D-(A-L-D)w-A-Y¹-E (IX)
  • und a1) eine Verbindung der Formel X
  • (E¹)t-G (X)
  • enthält, worin A, L, D und w wie vorstehend definiert sind;
  • t eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist;
  • G einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest mit einer Wertigkeit entsprechend dem Wert von t darstellt und bis zu 24 Kohlenstoffatome enthält oder worin t 2 ist, kann ebenfalls eine zweiwertige Gruppe der Formel
  • -Y¹-D- (A-L-D)w-Ä-Y¹&supmin;
  • vorliegen;
  • Y¹ stellt eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen dar, die unterbrochen sein kann durch Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino oder Carbonyl; eine zweibindige ahphatische Kohlenwasserstoffcarbonyl- oder -aminocarbonylgruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen und worin die Carbonylgruppe darin kovalent an das benachbarte Sauerstoffatom oder den Rest -N(R¹&sup9;)- gebunden ist; eine zweiwertige 5- bis 7-gliedrige cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen; eine zweiwertige Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; eine zweiwertige Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen; eine zweiwertige 5- bis 7- gliedrige cycloaliphatische Carbonyl- oder -aminocarbonylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, worin die Carbonylgruppe davon kovalent an den benachbarten Sauerstoff oder den Rest -N(R¹&sup9;)- gebunden ist oder eine zweiwertige Arylen-, Aralkyl- oder Alkarylcarbonyl- oder -aminocarbonylgruppe, worin die Arylengruppe 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, die Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen und die Carbonylgruppe üblicherweise an den benachbarten Sauerstoff oder den Rest -N(R¹&sup9;)- gebunden ist oder Y¹ eine direkte Bindung darstellt, worin E Wasserstoff darstellt;
  • E ist Wasserstoff, Hydroxy oder Amino, wenn E¹ Isocyanato oder Isothiocyanato darstellt und E Isocyanato oder Isothiocyanato darstellt, wenn E¹ Hydroxy oder Amino darstellt oder
  • a2) ein hydrophiles Modifizierungsmittel der Formel C mit einem Rest R²², der ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Isocyanato und Isothiocyanato und der mit E coreaktiv ist oder
  • a3) ein Gemisch einer Verbindung der Formel X und Formel C wie vorstehend beschrieben unter a2).
  • Zur Gewährleistung von gleichförmigem Vernetzen wird in einer Unterausführungsform vorteilhaft mindestens eine geringe Menge jener Verbindungen angewendet, worin t 3 ist, beispielsweise bei etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der angewendeten Verbindung von Formel VI. Im allgemeinen wird eine stöchiometrisch äquivalente Menge der Verbindungen der Formeln IX und X vereinigt; jedoch kann ein leichter Überschuß von Di- oder Polyisocyanat oder -isothiocyanat angewendet werden, um ausreichendes Vernetzen unter Halten der Maßhaltigkeit in dem Produkt zu gewährleisten. Als eine weitere Alternative können zum ausreichenden Vernetzen weitere üblicherweise angewendete Vernetzungsmittel angewendet werden, so daß das Produkt Maßhaltigkeit beibehält. Somit kann zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln IX und X und C zu dem Reaktionsgemisch ebenfalls eine geringe Menge, beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-% eines üblichen Diisocyanats oder Triisocyanats, wie Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat), Methylenbis (cyclohexylisocyanat), Melamintriisocyanat und dergleichen zugegeben werden. Alternativ kann, wenn ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanat in der Reaktion von C, IX und X angewendet wird, eine geringe Menge, beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-% eines di- oder polyfunktionellen Amins oder hydroxylierten Vernetzungsmittels, angewendet werden. Geeigneterweise schließen solche Vernetzungsmittel beispielsweise Ethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycol, Ethylendiamin, Ethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin und dergleichen ein.
  • Die Additionsreaktion zwischen den Verbindungen der Formel C, IX und Formel X und einem weiteren Vernetzungsmittel kann unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Somit können die Verbindungen einfach in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, falls erforderlich oder gewünscht, bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 0ºC und etwa 100ºC, vorzugsweise etwa 20ºC und 80ºC, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie Triethylamin oder Di-n-butylzinndiacetat, vermischt werden.
  • Bei der Herstellung der ophthalmischen Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen, kann das Reaktionsgemisch direkt in der Linsenform angeordnet werden oder die Polymerisation kann in einer Form mit einer üblichen Form zum Weiterverarbeiten, z.B. als kleiner Zylinder oder "Knopf", der dann maschinell bearbeitet wird, ausgeführt werden.
  • Die Verbindungen der Formeln C, V, VII, IX und X sind entweder bekannt oder können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel C sind in einer gleichzeitig herausgegebenen US-Patentanmeldung mit dem Titel HY- DROPHILE MODIFIZIERUNGSMONOMERE, von Frank Molock, Richard Robertson und Kai Su, genauer beschrieben.
  • Beispielsweise können die Vinylmonomere der Formel V hergestellt werden durch Umsetzen von entweder
  • (a) einem Monool der Formel XI
  • HO-(A-L-D)w-A-L"' (XI)
  • worin L"' eine endständige einwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen darstellt oder
  • (b) einem Diol der Formel XII
  • HO-(A-L-D)w-A-H (XII)
  • worin A, L, D und w wie vorstehend definiert sind, mit einer stöchiometrischen Menge einer Vinylverbindung der Formel XIII
  • worin X eine Isocyanatgruppe, eine aktivierte Carboxygruppe, wie ein Anhydrid, ein Säurehalogenid oder einen Carboxyester, darstellt oder eine Abgangsgruppe, wie ein Halogenid, Sulfato oder dergleichen, darstellt; bei Temperaturen zwischen etwa 0ºC und etwa 100ºC, in Gegenwart oder Abwesenheit eines üblichen Additionskatalysators und in möglicher Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und Wiedergewinnen des Produkts der Formel V. Wenn X eine Abgangsgruppe darstellt, wie ein Halogenid, kann das Produkt der Formel XII in Form von dessen Alkoxid, wie als Alkalimetallalkoxidsalz, vorliegen.
  • Alternativ kann man Produkte der Formel V, worin B und B' -NHCO- darstellen und D -O- darstellt, durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanat mit einem Monool oder Diol gemäß Formel XI bzw. XII herstellen und das entsprechende Isocyanat-Endprodukt mit einer Hydroxygruppe, die Acrylat oder Methacrylat enthält, wie Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat oder einem Allylamin oder Methallylamin oder Allyl- oder Methallylalkohol, zur Bildung des entsprechenden Produkts der Formel V bei einer Temperatur zwischen etwa 0ºC und 100ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Additionskatalysators, wie einem tertiären Amin, beispielsweise Triethylamin oder einer Organo-Zinn-Verbindung, und Umwandeln des Produkts der Formel V, umsetzen.
  • Des weiteren können Verbindungen der Formel XII mit Verbindungen der Formel XIV
  • X-R-X (XIV)
  • worin R und X wie vorstehend definiert sind, zur Bildung einer Verbindung der Formel XV
  • X-R-B-D-(A-L-D)w-A-B-R-X (XV)
  • umgesetzt werden.
  • Verbindungen der Formel XV werden dann mit einem coreaktiven Rest X, der ebenfalls eine Vinylgruppe, beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat, enthält, zu einer Verbindung der Formel V umgesetzt.
  • Die Verbindungen der Formel XI und Formel XII sind bekannt oder können leicht durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Beispielsweise können die Verbindungen der Formel XII durch Umsetzen eines Diols der Formel HO-A-H mit einer difunktionellen reaktiven Gruppe, die eine Verbindung mit der Gruppe L enthält, wobei die reaktiven Gruppen Isocyanat, aktiviertes Carboxy, wie ein Anhydrid, ein Säurehalogenid oder einen Carboxyester, oder eine Abgangsgruppe, wie Halogenid, Sulfato oder dergleichen, darstellen, hergestellt werden.
  • Wenn das Molverhältnis des Diols zu der difunktionellen reaktiven Gruppe enthaltenden Verbindung etwa 2 zu 1 ist, ist der Wert von w in dem erhaltenen Addukt der Formel XII etwa 1; wenn etwa 3 Mol des Diols mit etwa 2 Mol der die difunktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt werden, der erhaltene Durchschnittswert von w in dem Addukt der Formel XII ist charakteristischerweise etwa 2 usw. Die vorstehend erwähnte Reaktion zur Gewinnung jener Verbindungen der Formel XII, worin w 1 oder größer ist, kann bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa -10ºC und etwa 100ºC in Abhängigkeit von den relativen Reaktivitäten der eingeführten Arten in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und in möglicher Gegenwart eines Additionskatalysators, falls erwünscht oder geeignet, durchgeführt werden.
  • Geeignete Polyole und Aminopolyether der Formel HD-A- H, worin A einen zweiwertigen Rest der Formel I wiedergibt, sind im allgemeinen bekannte Materialien oder können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden.
  • Somit werden die Polyole der Formel HO-A-H im allgemeinen durch Additionsreaktion von xq-Mol eines Epoxids der Formel XVI
  • worin R¹-R&sup6;, b, x und q wie vorstehend definiert sind, mit yq-Molen eines Epoxids der Formel XVII
  • worin R&sup7;-R¹², d, y und q wie vorstehend definiert sind und zq-Molen eines Epoxids der Formel XVIII
  • worin R¹³-R¹&sup8;, f, z und q wie vorstehend definiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart eines üblichen Alkylierungskatalysators, bei atmosphärischen bis erhöhten Drücken von bis zu etwa 3000 kPa Überdruck (gauge), bei Temperaturen zwischen 0ºC und etwa 130ºC, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels hergestellt. Falls erwünscht, kann man zu dem Reaktionsgemisch vor der Umsetzung der Epoxide einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, Säure oder Amin mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen geben, um die entsprechenden Monoole, die in der Gruppe D enden, herzustellen.
  • Wenn zur Gewinnung des Polyols der Formel HO-A-H Gemische von unterschiedlichen Epoxiden angewendet werden, kann die Reaktion zwischen den Epoxiden durch Anmischen der Epoxide unter Gewinnung von statistischen Copolymeren oder Terpolymeren usw. durchgeführt werden oder die Addition kann in Folge zur Bildung von Blockcopolymeren mit endständigen Hydroxygruppen durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren schließen Erdalkalioxide, Erdalkalicarbonate Alkyl-Zink-Verbindungen, Aluminiumalkoxide, Hydrate von Eisen-III-chlorid, -bromid und -acetat und γ-Strahlung ein. Die Reaktion kann ebenfalls durch die Gegenwart eines Glycols, wie ein Ethylenglycol oder Propylenglycol, oder durch ein Polyol höherer Funktionalität, wie Saccharose, oder durch ein Amin, wie Ethylendiamin, Toluoldiamin, usw., durchgeführt werden. Im allgemeinen hängt die Reaktionszeit zum Teil von dem angewendeten Alkylenoxid ab, kann jedoch allgemein von weniger als einer bis zu einigen Stunden betragen. Somit ist Ethylenoxid im allgemeinen dreimal so aktiv wie Propylenoxid, das in Folge schneller reagiert als 1,2-Butylenoxid. Die Herstellung von Polyoxetanen und Polytetrahydrofuranen wird im allgemeinen über Ringöffnungs-Oxoniumbildung unter Verwendung von Trialkyloxoniumsalzen; Carboxoniumsalzen, Acyliumsalzen und dergleichen gestartet.
  • Geeignete Diole der Formel HO-A-H schließen jene, hergestellt aus Epoxiden, ein, wie:
  • 1,2-Propylenoxid; 1, 2-Butylenoxid; 1,2-Epoxydecan; 1,2-Epoxydodecan; 1,2-Epoxyoctan; 2,3-Epoxynorbornan; 1,2-Epoxy-3-ethoxypropan; 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan; 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether; Tetrahydrofuran; 1,2-Epoxy-3-cyclohexyloxypropan; Oxetan; 1,2-Epoxy-5-hexen; 1,2-Epoxyethylbenzol; 1,2-Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan; Perfluorhexylethoxypropylenoxid; Benzyloxypropylenoxid und dergleichen. Ebenfalls können die vorstehend erwähnten Epoxide als Gemische davon angewendet werden. Des weiteren sind bestimmte cyclische Ether der Formeln XVI, XVII und XVIII, worin b oder d bzw. f 3 ist und der Carbonsäureanteil des Rings substituiert ist, gegenüber Polymerisation allein beständig, jedoch copolymerisieren sie sehr leicht mit reaktiveren cyclischen Ethern. Geeignete Comonomere schließen beispielsweise 2-Methyltetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran ein. Obwohl auch Ethylenoxid als ein Comonomer angewendet werden kann, sind Ethylenoxidpolymere in Abwesenheit von mehreren hydrophoben Einheiten ausgeprägt hydrophil und absorbieren zuviel überschüssige wässerige Flüssigkeiten, bei der Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die Absorptionsmenge von Wasser wird im allgemeinen oder zweckmäßigerweise bei etwa 20ºC unter Verwendung von destilliertem Wasser oder, falls erwünscht, isotonischer Lösung gemessen.
  • Viele Polymerdiole der Formel HO-A-H sind kommerziell erhältlich. Somit schließen geeignete Diolprodukte Poloxamere der allgemeinen Formel
  • HO(CH&sub2;CH&sub2;O)a'-(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)b'-(CH&sub2;CH&sub2;O)c'-H
  • ein, worin b' einen Wert zwischen etwa 16 und 70 aufweist und die Summe von a' und c' zwischen etwa 4 und etwa 100 liegt. Beispiele solcher Poloxamere und deren Durchschnittswerte von a', b' und c' schließen Poloxamer 101 (a' ist 2, b' ist 16, c' ist 2); Poloxamer 105 (a' ist 11, b' ist 16, c' ist 11); Poloxamer 108 (a' ist 46, b' ist 16, c' ist 46); Poloxamer 122 (a' ist 5, b' ist 21, c' ist 5); Poloxamer 124 (a' ist 11, b' ist 21, c' ist 11); Poloxamer 181 (a' ist 3, b' ist 30, c' ist 3); Poloxamer 182 (a' ist 8, b' ist 30, c ist 8); Poloxamer 183 (a' ist 10, b' ist 30, c' ist 10); Poloxamer 185 (a' ist 19, b' ist 30, c' ist 19); Poloxamer 212 (a' ist 8, b' ist 35, c' ist 8); Poloxamer 231 (a' ist 6, b' ist 39, c ist 6); Poloxamer 282 (a' ist 10, b' ist 47, c' ist 10); Poloxamer 333 (a' ist 7, b' ist 54, c' ist 7); Poloxamer 401 (a' ist 6, b' ist 67, c' ist 6) ein.
  • Solche Poloxamere sind beispielsweise von der BASF Wyandotte unter deren Namen Pluronic erhältlich.
  • Polypropylenetherglycole schließen kommerziell erhältliche Produkte mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen etwa 400 und etwa 4000 ein. Ebenfalls kommerziell erhältlich sind Polytetramethylenetherglycole von mäßig niederem Molekulargewicht, im allgemeinen zwischen etwa 1000 und 2000 und Polymere von 1,2-Butylenoxid, das heißt Polybutyletherglycol.
  • Wie vorstehend ausgewiesen, sind die Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung jene, die einen Kontraktionsberührungswinkel bei 20ºC von weniger als 60º, vorzugsweise weniger als 40º, bevorzugter weniger als 25º, bevorzugter weniger als 15º und am meisten bevorzugt weniger als 10º zeigen. Die Messung solcher Kontaktwinkel erfolgt in zweckmäßiger Weise unter Verwendung eines modifizierten "Wilhelmy Plate"-Verfahrens, wie beispielsweise beschrieben von J.D. Androde, et al. Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers. Band 1, Surface Chemistry and Physics, Plenum Press, 1985, worin eine Probe in Form einer Platte mit bekannten Abmessungen in eine Benetzungslösung, reines Wasser, bei langsamer, gesteuerten Geschwindigkeit, beispielsweise bei 2 - 20 mm pro Minute, getaucht wird. Poly(hydroxyethylmethacrylat) weist unter diesen Bedingungen im allgemeinen einen Kontraktionsberührungswinkel von 39 - 43º auf.
  • Wie vorstehend erwähnt, besitzen die vorliegenden Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung einen hohen Grad an Sauerstoffdurchlässigkeit. Die Sauerstoffpermeabilität, Dk(x10&supmin;¹&sup0;), wird unter Verwendung einer Modifizierung des ASTM Standard D3985-81 dahingehend gemessen, daß (a) hier 21% Sauerstoff, das heißt Luft, anstelle von 99 - 100% Sauerstoff verwendet werden, (b) die Oberfläche der angewendeten Probe 0,50 m² gegenüber 100 m² ist und die Feuchtigkeit auf 95 - 100% relative Feuchtigkeit anstelle von 0% relative Feuchtigkeit eingeregelt wird. Die Einheit von Dk ist (cm mm/s) (ml O&sub2;/ml mmHg)].
  • Im allgemeinen besitzen übliche, voll gequollene Polyhydroxyethylmethacrylat (HEMA)-Linsen, die mäßig vernetzt sind, einen Dk-Wert (x10&supmin;¹&sup0;), [(cm mm/s) (ml O&sub2;/ml nmHg)] - Wert, von etwa 5 - 7.
  • Die Sauerstoffpermeabilität der vorliegenden Polymere zur Verwendung als ophthalmische Vorrichtung, wie als Kontaktlinse, besitzt vorteilhafterweise einen Dk-Wert (x10&supmin;¹&sup0;), der im allgemeinen größer als das 1- bis 1,5-fache von jenem von HEMA, bevorzugter größer als etwa das 2,5-fache von jenem von HEMA, stärker bevorzugt größer als etwa das 3-fache von jenem von HEMA und am meisten bevorzugt größer als etwa 40, ist.
  • Die nachstehenden Beispiele sind für erläuternde Zwecke und nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders ausgewiesen.
  • Alle nachfolgenden Beispiele weisen gemeinsam stark bevorzugte Verfahren auf. Diese gemeinsamen Verfahren sind wie folgt:
  • 1. Alle Glasgeräte werden in einem Ofen, der bei 150ºC für mindestens 5 - 6 Stunden betrieben wird, getrocknet.
  • 2. Wenn das Reaktionssystem in Betrieb ist, muß es unter einer konstanten Stickstoffumgebung bleiben.
  • 3. Alle verwendeten Isocyanate sollten frisch destilliert sein.
  • 4. Das gesamte Polyglycolmaterial sollte nicht mehr als 0,005% Wasser enthalten. Für diese Beispiele werden alle Diole unter Verwendung einer Popewipe-Film-Destillationsvorrichtung noch bei 65ºC und einem Druck unter 265 Pa vom Wasser befreit.
  • 5. Nach der Reaktion werden die Glasgeräte gesammelt und zur Absicherung, daß keine Feuchtigkeit in dem System vorliegt, unter Stickstoffatmosphäre 20 Minuten flammgetrocknet.
  • 6. Das gesamte Methylenchlorid, das in den Reaktionen verwendet wird, wird in Molekularsieben über eine 20 mm-Kolonne, gepackt mit Glaswendeln, destilliert.
  • 7. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, Verdampfungen unter vermindertem Druck werden bei 2 bis 13 kPa, sofern nicht anders ausgewiesen, durchgeführt.
    • Tabelle der Abkürzungen die durch die gesamte Beschreibung verwendet werden:
  • PPG: Polypropylenglycol
  • HEMA: Hydroxyethylmethacrylat
  • TDI: Toluoldiisocyanat
  • DMA: Dimethylacrylamid
    • Beispiele 1 - 7:
  • In einen Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Luftkühler, Tropftrichter, Claisen-Aufsatz, mechanischem Rührerstab, Stickstoffeinlaß und -auslaß, wobei der Auslaß mit einem Trockenrohr ausgerüstet ist, werden 250 g (0,0625 Mol) PPG 4000, 350 g Methylenchlorid und 0,45 g (0,0011 Mol) Zinn(II)octoat gegeben. Die Reaktanten werden 45 Minuten gut gerührt. In einen Tropftrichter werden 18,13 g (0,1250 Mol) Styrolisocyanat und 150 g Methylenchlorid gegeben. Das Isocyanatgemisch wird über einen Zeitraum von sechs bis acht Stunden tropfenweise zu dem Diol gegeben; wobei das Reaktionsgemisch gelegentlich auf Wärme, die während des Verlaufs der Reaktion erzeugt wird, geprüft wird. Es ist unumgänglich, daß die Temperatur der Reaktion 35ºC nicht übersteigt oder Farbe wird im allgemeinen in dem Reaktionsgemisch entwickelt. Wenn die Temperatur sich zu erhöhen beginnt, sollte der Inhalt des Reaktionsgemisches unter Verwendung eines Eisbades gekühlt werden. Nach drei bis vier Stunden kann der Abschluß der Reaktion durch IR-Spektroskopie durch die Abwesenheit der Hydroxylabsorption bei 3500 cm&supmin;¹ verfolgt werden. Die Vollständigkeit der Reaktion kann erneut durch IR durch Beobachten des Verschwindens der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ verfolgt werden. Nach dem Abschluß der Reaktion werden 0,40% Darocur und das hydrophile Modifizierungsmittel in einer nachstehend in Tabelle I ausgewiesenen Menge, direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend weitere 2 Stunden gerührt. Die Prepolymerlösung wird in einen Einhalskolben überführt, der dann mit einem Rotationsverdampfer verbunden ist, so daß das Methylenchlorid entfernt werden kann. Das Abstreifen wird bei etwa 660 Pa und bei Umgebungstemperatur für die erste Stunde, dann bei 30ºC für die letzten dreißig Minuten ausgeführt. Das Prepolymer wird bei 3 - 5 mW für dreißig bis neunzig Minuten gehärtet. Der aus diesem Prepolymer hergestellte Film weist eine Dk und einen Wasseranteil auf wie in Tabelle I dargestellt. Tabelle 1
    • Beispiele 8 - 13:
  • In einen Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Luftkühler, Tropftrichter, Claisen-Aufsatz, mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß und -auslaß, wobei der Auslaß mit einem Trockenrohr ausgerüstet ist, werden 250 g (0,0625 Mol) PPG 4000, 350 g Methylenchlorid und 0,45 g (0,0011 Mol) Zinn(II)octoat gegeben, die Reaktanten werden 45 Minuten gut gerührt. In einen Tropftrichter werden 0,03125 Mol TDI und 150 g Methylenchlorid gegeben. Das Isocyanatgemisch wird innerhalb eines Zeitraums von sechs bis acht Stunden tropfenweise zu dem Glycol unter Halten der Temperatur unterhalb von 35ºC zum Vermeiden von Färbung gegeben. Der Abschluß der Reaktion wird durch IR-Spektroskopie durch Beobachten der Abwesenheit der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ verfolgt.
  • In einen Tropftrichter werden 0,1250 Mol Styrolisocyanat und 150 g Methylenchlorid gegeben und das Gemisch wird tropfenweise zu vorstehendem Reaktionsprodukt innerhalb eines Zeitraums von 6 - 8 Stunden, falls erforderlich, unter Kühlen um die Temperatur unterhalb von 35ºC zu halten, zugeführt. Die Reaktion kann durch IR-Spektroskopie durch Verschwinden der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹ oder Abwesenheit der Hydroxylabsorption bei 3500 cm&supmin;¹ beobachtet werden. Nach dem Abschluß werden 0,40% Darocur und das hydrophile Modifizierungsmittel in Tabelle II in einer Menge wie ausgewiesen direkt zu dem Reaktionsgemisch gegeben, welches anschließend 2 Stunden gerührt wird. Die Lösung wird in einen Einhalskolben, der mit einem Rotationsverdampfer verbunden ist, überführt, so daß das Methylenchlorid bei 660 Pa und Umgebungstemperatur für eine Stunde und anschließend bei 30ºC 30 Minuten entfernt wird. Härten wird bei 3 - 5 mW für 30 - 90 Minuten ausgeführt. Das erhaltene Polymer weist den wie in Tabelle II ausgewiesenen Dk-Wert und Wasseranteil auf. Tabelle II
    • Beispiele 14 - 17:
  • In analoger Weise zu Beispielen 5 und 6 werden Beispiele 14 - 17 unter Verwendung der Mengen von N,N-Dimethylacrylamid (DMA) wie nachstehend gezeigt hergestellt.
    • Beispiele 18 - 20:
  • In ähnlicher Weise werden x Mol Toluoldiisocyanat (TDI) mit 2 Mol eines nachstehend angegebenen Dihydroxypolyethers umgesetzt. Das Produkt wird dann mit (a) 2x Mol TDI und schließlich endständig mit 2x Mol HEMA oder (b) 2x Mol Styrolisocyanat umgesetzt. Dieses Produkt wird dann gehärtet.
  • Die gleichen Materialien können vor dem Härten mit coreaktiven Monomeren, insbesondere den hydrophilen in der anhängigen Anmeldung von Frank Molock, Richard Robertson und Kai Su, mit dem Titel HYDROPHILE MODIFIZIERUNGSMONOMERE, beschriebenen Modifizierungsmitteln, vermischt werden, wobei alle den vorstehend genannten Dk-Wert übertreffen.

Claims (28)

1. Optisch durchsichtiges, benetzbares, biegsames, hydrolytisch stabiles, biologisch inertes, im wesentlichen siloxanfreies und sauerstoffdurchlässiges, vernetztes Polymer, umfassend a) Einheiten der Formel I
worin jeweils b, d und f unabhängig 0-4 sind; q eine Zahl von 1 bis 1000 ist; x, y und z jeweils unabhängig 0 bis zu einer Zahl, so daß (x+y+z) multipliziert mit q, 4 bis 1000 ist;
R¹ - R¹&sup8; jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
(i) Wasserstoff und
(ii) einem aromatischen oder alicyclischen Rest enthaltenden Rest, wobei jeder davon nicht unterbrochen oder durch ein Heteroatom unterbrochen ist, mit der Maßgabe, daß kein Kohlenstoffatom in der Einheit geminal an Sauerstoffatome einfach gebunden ist;
oder 2 benachbarten Gruppen R¹ - R¹&sup8;, die zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 - 8-gliedrigen Ring bilden können;
oder R¹ - R¹&sup8;, die zusätzlich unabhängig voneinander ausgewählt sind aus oder eine der vorstehend erwähnten Gruppen R¹ - R¹&sup8; einen Substituenten aufweisen, ausgewählt aus vernetzbaren Resten, mit der Maßgabe, daß keine Kohlenstoffatome, die geminal einfach gebundene Sauerstoffatome tragen, erhalten werden;
wobei das endständige Sauerstoffatom in einer Einheit der Formel I ersetzbar ist durch
-N(R¹&sup9;) -,
worin R¹&sup9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl darstellt; mit der Maßgabe, daß, wenn b, d und f alle null sind, mindestens einer der Reste R¹, R², R&sup5; - R&sup8;, R¹¹ - R¹&sup4;, R¹&sup7; und R¹&sup8; in mindestens einem Teil der Einheiten der Formel I nicht Wasserstoff darstellt;
und b) gegebenenfalls eine hydrophile Modifizierungseinheit in einer Menge, ausreichend, um den Wassergehalt des vernetzten Polymers oberhalb 10% zu halten;
wobei das vernetzte Polymer einen Kontraktionsberührungswinkel mit destilliertem Wasser von weniger als 60º, wenn bei 20ºC gemessen wird und eine Sauerstoffpermeabilität Dk größer als das 1 - 1,5-fache von Polyhydroxyethylmethacrylat aufweist;
wobei die hydrophile Modifizierungseinheit den Rest eines reaktiven Monomers darstellt, ausgewählt aus
aa) Polyethylenglycolen der Formel
oder ab) Pyrrolidonen der Formel
worin R²&sup0; Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub7;-Alkyl darstellt, g eine ganze Zahl von 1 - 25 ist und R²¹ eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist;
oder ac) eine Verbindung der Formel
(R²²-div)nzHy (C)
darstellt, worin R²² einen polymerisierbaren oder reaktiven Rest darstellt, ausgewählt aus i) R²¹, ii) Epoxygruppen, iii) Anhydriden, iv) Isocyanaten oder Isothiocyanaten, v) Ammen, vi) Säuren, vii) Estern, viii) Amiden, ix) Ethern, x) Säurehalogeniden und xi) Hydroxy;
div ausgewählt ist aus
ba) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die nicht unterbrochen, unterbrochen oder beendet ist oder unterbrochen und beendet ist mit Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino oder Carbonylamino;
bb) einer zweiwertigen 5 - 7-gliedrigen cycloaliphatischen und 5 - 7-gliedrigen cycloaliphatischen C&sub1;-C&sub2;&sub0;-aliphatischen Gruppe, die nicht unterbrochen, unterbrochen, beendet ist oder unterbrochen und beendet ist mit einer wie vorstehend in ba) genannten Gruppen, ausgenommen, daß die Unterbrechungen nicht in den cycloaliphatischen Teilen auftreten dürfen;
bc) einer zweiwertigen Arylengruppe mit 6 - 25 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert ist mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C&sub1;- C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perhalogenalkyl;
bd) einer zweiwertigen Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 - 25 Kohlenstoffatomen, die nicht unterbrochen oder im Alkylanteil unterbrochen oder beendet ist oder im Alkylanteil mit einer wie vorstehend in ba) genannten unterbrechenden oder beendenden Gruppe unterbrochen und beendet ist und jede der nicht unterbrochenen, unterbrochenen und beendeten Aralkyl- und Alkarylgruppen weiterhin unsubstituiert oder mit einem Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perhalogenalkyl substituiert ist;
be)
worin na eine ganze Zahl von 8-100 ist; und
bea) Ra Wasserstoff darstellt, Rb Methyl darstellt und nb null ist; oder
beb) Ra Methyl darstellt, Rb Wasserstoff darstellt und nb null ist; oder
bec) Ra und Rb Wasserstoff darstellen und nb eins ist;
nz eine ganze Zahl von 1 bis zur Wertigkeit von Hy ist und worin nz weniger als die Wertigkeit von Hy ist, wobei die übrigen Bindungen von Hy mit Wasserstoffatomen aufgefüllt werden;
und Hy eine hydrophile Gruppe ist, ausgewählt aus
ca) Morpholino; cyclischen Amidresten mit 5 - 7 Ringgliedern; gesättigten und ungesättigten cyclischen N,N-Diamidresten mit 5 - 6 Ringgliedern; Gruppen der Formel
mit 6 - 7 Ringgliedern, worin nc und nd ausgewählt sind aus 0 - 2 und cyclischen Ammen mit 5 - 6 Ringgliedern;
wobei jedes unsubstituiert oder mit Hydroxy-C&sub1;-C&sub5;-alkyl, Carboxy oder Niederalkyl substituiert ist;
cb) Tetrahydrofurfuryl;
cc) Mono-, Di- und Polysaccharidresten, ob geradkettig oder cyclisch, deren entsprechenden Zuckeralkoholresten, Pentaerythritresten und Polyvinylalkoholresten und
cd) Polyhydroxy-C&sub2;-C&sub7;-alkylresten;
und wobei die reaktive Gruppe R²² mit einer oder mehreren nichthydrophilen Modifizierungsstellen in dem Polymer coreaktiv ist.
2. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, worin jeder der Reste R¹, R², R&sup5;-R&sup8;, R¹¹-R¹&sup4;, R¹&sup7; und R¹&sup8; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, unsubstituiertem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, substituiertem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl, unsubstituiertem C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl und substituiertem C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl; worin die Alkyl- und Alkenylsubstituenten unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyloxycarbonyl, Fluor, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyloxy, Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub6;-Alkenoyloxy, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkylcarbonyloxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkoxycarbonyl, Oxacycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy-(mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyl, Oxacycloalkyl-(mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy und Aryl (mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen)oxycarbonyl, wobei jeder der Alkyl- und Alkenylsubstituenten wiederum gegebenenfalls substituiert ist mit C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Fluor oder einem C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das zuletzt genannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das bereits mit einem weiteren Sauerstoffatom gebunden ist; R¹, R², R&sup5;-R&sup8;, R¹¹-R¹&sup4;, R¹&sup7; und R¹&sup8; weiterhin unabhängig ausgewählt sind aus Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;- C&sub8;-Cycloalkyl und oxacycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder unsubstituiert oder weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe der Substituenten für die vorstehend ausgewiesenen Alkylreste;
R³, R&sup4;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹&sup5; und R¹&sup6; ausgewählt sind aus der gleichen Gruppe wie vorstehend für R¹ ausgewiesen; und R³, R&sup4;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹&sup5; und R¹&sup6; weiterhin unabhängig ausgewählt sind aus (C&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkoxy)carbonyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkanoyloxy, (C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyloxy)carbonyl und C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Alkenoyloxy, wobei jeder von ihnen weiterhin substituiert sein kann mit Fluor, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxy und R³, R&sup4;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹&sup5; und R¹&sup6; des weiteren unabhängig ausgewählt sind aus Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-(mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Cycloalkoxy-(mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkenyloxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy(mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Oxacycloalkyl(mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, Oxacycloalkenyloxy-(mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy und Aryloxy-(mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy, wobei jeder weiterhin substituiert sein kann mit Fluor, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß ein Substituent mit einem Sauerstoffatom oder einer Carbonylgruppe davon als Bindung an den Rest des Moleküls nicht ein Substituent an dem gleichen Kohlenstoffatom, das mit einem anderen Sauerstoffatom verbunden ist, sein darf oder 2 benachbarte Gruppen, ausgewählt aus R¹ bis R¹&sup8;, zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 - 8-gliedrigen Cycloalkyl-, 5 - 8- gliedrigen Oxacycloalkyl- oder Bicycloalkylring bilden können, mit der Maßgabe, daß das Ringsauerstoffatom in dem so gebildeten Oxacycloalkyl nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das an ein zweites Sauerstoffatom einfach gebunden ist; und R¹-R¹&sup8; weiterhin ausgewählt sind aus oder einen Substituenten daran aufweisen, ausgewählt aus vernetzbaren Resten, mit der Maßgabe, daß sich keine Kohlenstoffatome, die benachbarte einfach gebundene Sauerstoffatome tragen, ergeben.
3. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, das bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 5%, vernetzt ist.
4. Vernetztes Polymer nach Anspruch 3, das 1 - 4%, vorzugsweise 2 - 3%, vernetzt ist.
5. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, wobei der Kontraktionsberührungswinkel weniger als 50º, vorzugsweise weniger als 40º, ist.
6. Vernetztes Polymer nach Anspruch 5, wobei der Kontraktionsberührungswinkel weniger als 25º, vorzugsweise weniger als 15º, ist.
7. Vernetztes Polymer nach Anspruch 6, wobei der Kontraktionsberührungswinkel weniger als 10º ist.
8. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Einheit der Formel I mindestens 20% halogenfrei, vorzugsweise mindestens 25% halogenfrei, ist.
9. Vernetztes Polymer nach Anspruch 8, wobei die Einheit der Formel I mindestens 30% halogenfrei, vorzugsweise mindestens 40% halogenfrei, ist.
10. Vernetztes Polymer nach Anspruch 9, wobei die Einheit der Formel I im wesentlichen halogenfrei ist.
11. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, wobei der Dk- Wert mindestens das 2,5-fache von jenem von Poly(2-hydroxyethyl)methacrylat, vorzugsweise größer als das 3-fache von jenem von Polyhydroxyethylmethacrylat, ist.
12. Vernetztes Polymer nach Anspruch 11, wobei der Dk-Wert größer als 40 [(cm mm/s) (ml O&sub2;/ml mmHg)] ist.
13. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, wobei b, d und f jeweils 0 oder 1 ist.
14. Vernetztes Polymer nach Anspruch 13, wobei R ¹ - R¹&sup8; unabhängig Wasserstoff, Methyl oder einen vernetzbaren Rest darstellen.
15. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, umfassend ein Polymerisationsprodukt eines Monomers der Formel V
L'-D-[A-L-D]w-A-L" (V)
worin A jeweils unabhängig einen zweiwertigen Rest der Formel I darstellt, mit der Maßgabe, daß nicht alle Gruppen A in einem Polymer Homopolymere von Polyethylenglycol sein können, vorzugsweise können alle Gruppen A nicht Homopolymere von Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol sein und mit der Maßgabe, daß das endständige Sauerstoffatom in einer oder mehreren Gruppen A durch -N(R¹&sup9;)- ersetzt werden kann, jedes L unabhängig ausgewählt ist aus -BRB'-; w 0 - 8 ist, jedes D unabhängig Sauerstoff oder -N(R¹&sup9;)- darstellt; jedes R¹&sup9; unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Phenyl, jedes B und B' ausgewählt ist aus
wobei die angegebene Carbonylgruppe direkt an A oder D gebunden ist;
jeder Rest R eine zweiwertige Bindungsgruppe darstellt, ausgewählt aus
a) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die unterbrochen ist durch eine unterbrechende Einheit, ausgewählt aus Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino und Carbonylamino;
b) einer zweiwertigen 5 - 7-gliedrigen cycloaliphatischen Gruppe und einer 5 - 7-gliedrigen cycloaliphatischen C&sub5;-C&sub2;&sub5;-aliphatischen Gruppe;
c) einer zweiwertigen Arylengruppe mit 6 - 25 Kohlenstoffatomen und
d) einer zweiwertigen Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen;
wobei Gruppen b) und d) gegebenenfalls durch dieselben Gruppen wie in Gruppe a) unterbrochen sein können und wobei die Arylringe in Gruppen c) und d) weiterhin substituiert sein können mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perhalogenalkyl;
L' ausgewählt ist aus Wasserstoff, P'-B-R-B'- und P'-R-B'-, worin B, R und B' wie vorstehend definiert sind, wobei die Carbonylgruppe von B an P' gebunden ist und P' Wasserstoff, Amino, Hydroxy oder einen Rest, der eine vernetzbare Gruppe enthält, die vernetzt werden kann, wenn sie mit einem geeigneten Vernetzungsmittel coreagiert oder wenn sie mit aktinischer Strahlung bestrahlt wurde, darstellt und L" ausgewählt ist aus Wasserstoff, L"' wie nachstehend definiert, -B-R-B'-P' und -B-R-P', worin B, R, B' und P' wie vorstehend definiert sind, mit der Ausnahme, daß das Carbonyl von B' anstelle von B an P' gebunden ist und L"' eine endständige einwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen darstellt.
16. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil des hydrophilen Modifizierungsmittels mindestens einen Teil des Vernetzungsmittels bereitstellt.
17. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, wobei das hydrophile Modifizierungsmittel an einen oder mehrere Reste R¹ - R¹&sup8; gebunden ist.
18. Vernetztes Polymer nach Anspruch 15, wobei P' eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
19. Vernetztes Polymer nach Anspruch 18, wobei der Rest R²² einen ethylenisch ungesättigten Rest enthält.
20. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, worin die hydrophile Modifizierungseinheit einen Rest eines reaktiven Monomers der Formel C darstellt, worin R²² eine ethylenisch ungesättigte Gruppe darstellt, ausgewählt aus
ia)
und das Ende von div, an das es gebunden ist, -C(O)R²&sup4; darstellt, wobei die Carbonylgruppe an R²² gebunden ist, worin R²³ Wasserstoff oder Methyl darstellt und R²&sup4; -O- oder -NR²&sup5; ist, wobei R²&sup5; Wasserstoff oder Niederalkyl darstellt;
ib) H&sub2;C=CH- und das Ende von div, an das es gebunden ist,
darstellt, wobei die linke Bindung an R²² gebunden ist,
worin R²&sup6; -O-, -NR²&sup5;-, -C(O)-, - NR²&sup5;- oder -C(O)O- darstellt; und
ic)
und das Ende von div, an das es gebunden ist, -C(O)R²&sup8;- darstellt, wobei die Carbonylgruppe davon an R²² gebunden ist, worin R²&sup8; Niederalkylen oder -[CH&sub2;CH(Niederalkyl)-O]&sub1;&submin;&sub5;- darstellt und R²&sup9; Wasserstoff, Niederalkyl oder Cyano darstellt
und worin Hy ausgewählt ist aus
ce) Morpholino, das unsubstituiert oder mono- bis zu tetrasubstituiert ist mit Niederalkyl;
cf)
worin ne eins, zwei oder drei ist, jeder davon unsubstituiert oder mit Niederalkyl substituiert ist,
cg)
worin nf 2 oder 3 ist,
jeder davon unsubstituiert oder mit Niederalkyl substituiert ist;
ch) einer zweiwertigen Gruppe der Formel
worin R³&sup0; Wasserstoff oder Carboxy darstellt;
ci)
cj)
worin ng eins oder zwei ist,
wobei jeder unsubstituiert oder mit Niederalkyl substituiert ist;
ck)
cl) einem Polyol, ausgewählt aus Polyvinylalkoholresten der Formel
worin xa 2 - 10, vorzugsweise 3 - 4 ist und xb eine ganze Zahl von mindestens 0,5xa bis einschließlich xa + 1 ist, den cyclischen Saccharidanalogen davon, wobei die Ditetrasaccharide davon Saccharid-Saccharid-Bindungen zwischen den 1 und 4 Kohlenstoffstellungen davon aufweisen, C(CH&sub2;O)&sub4;Hyxc, worin xc 0 - 3 ist und Polyhydroxy-Niederalkylenglycolresten, worin bis zu 50% der Hydroxygruppen alkoholische Wasserstoffatome fehlen.
21. Vernetztes Polymer nach Anspruch 20, wobei das Monomer der Formel C darstellt
aca)
acb)
acc)
worin R³¹
[OCH&sub2;( H)xaCH&sub2;O]-(H)yb darstellt, worin xa 3 - 4 ist und yb 0 bis zu (xa + 1) ist und ya 1 bis zu (xa + 2 - yb) ist,
acd)
worin R³² C(CH&sub2;O)&sub4;(H)4-yc darstellt, worin yc 1 - 4 ist;
ace) Polyvinylalkohol, wobei mindestens eins und bis zu 50% der alkoholischen Wasserstoffatome davon nicht vorliegen; oder
acf)
22. Vernetztes Polymer nach Anspruch 15, worin jede der Gruppen A die Formel III
darstellt,
worin n b + 1 ist; m d + 1 ist, p f + 1 ist; n, m und p jeweils unabhängig vorzugsweise 1 - 3, bevorzugter 1 oder 2, am meisten bevorzugt 1, sind und mindestens einer der Reste R&sup6; und R¹&sup8;, jedoch vorzugsweise beide, einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituiert mit Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Fluor; Phenyl, das unsubstituiert oder mit Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist; Benzyl, worin der Phenylring davon unsubstituiert oder mit Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist; Cyclohexyl oder Oxacycloalkyl mit 4 oder 5 Ringkohlenstoffatomen darstellt.
23. Vernetztes Polymer nach Anspruch 15, wobei jede der Gruppen A die Formel IV
darstellt, worin n, m, p, x, y, z und q wie in Anspruch 22 für Formel III definiert sind und R¹² vorzugsweise ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie R&sup6; in Anspruch 22.
24. Vernetztes Polymer nach Anspruch 1, umfassend ein Polymerisationsprodukt eines Monomers der Formel VII
worin Ra, D und A wie vorstehend definiert sind, wobei jedes Ra unabhängig voneinander ist und L -B-R-B'-, -B-R- oder -R-B'- darstellt.
25. Vernetztes Polymer nach Anspruch 24, wobei L -BRB' darstellt, R eine zweiwertige Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine zweiwertige C&sub2;-C&sub6;-Alkylenoxycarbonylamino-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylengruppe darstellt; D Sauerstoff darstellt und B und B' jeweils -NHCO- darstellen, worin die Stickstoffatome davon direkt an R gebunden sind.
26. Vernetztes Polymer nach Anspruch 24, wobei L -BR- bzw. -RB'- darstellt, R eine zweiwertige Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, D Sauerstoff darstellt und B und B' jeweils -NHCO- darstellen, worin die Stickstoffatome davon direkt an R gebunden sind.
27. Ophthalmische Vorrichtung, umfassend ein vernetztes Polymer nach Anspruch 1.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, die eine Kontaktlinse darstellt.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI99158C (fi) * 1991-06-28 1997-10-10 Uponor Bv Menetelmä muoviputken pinnan suojaamiseksi sähköhitsaamalla tapahtuvaa liittämistä varten ja sähköhitsattava muoviputki
US5210111A (en) * 1991-08-22 1993-05-11 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked hydrogels derived from hydrophilic polymer backbones
US5196458A (en) * 1991-10-15 1993-03-23 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Soft, high oxygen permeability ophthalmic lens
US5484863A (en) * 1993-03-10 1996-01-16 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Polymeric ophthalmic lens prepared from unsaturated polyoxyethylene monomers
US5352251A (en) * 1993-03-30 1994-10-04 Shell Oil Company Fuel compositions
US5294692A (en) * 1993-06-30 1994-03-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Associative monomers and polymers
US5648402A (en) * 1995-06-01 1997-07-15 Nunez; Ivan M. Contact lenses from highly permeable siloxane polyol material
US6132462A (en) * 1995-12-22 2000-10-17 Santen Pharmaceutical Co., Ltd. Copolymers formed from three components and intraocular lenses made thereof
US5922821A (en) * 1996-08-09 1999-07-13 Alcon Laboratories, Inc. Ophthalmic lens polymers
US6261327B1 (en) 1997-05-29 2001-07-17 Shell Oil Company Additive concentrates for rapidly reducing octane requirement
CN1089754C (zh) 1997-06-05 2002-08-28 参天制药株式会社 用作聚合物成分的衣康酸衍生物
CN1213671A (zh) 1997-10-07 1999-04-14 参天制药株式会社 四成分共聚物及由该共聚物形成的眼用透镜
EP1873180B1 (de) * 2002-08-14 2014-05-07 Novartis AG Ophthalmische Vorrichtung aus einem strahlungshärtbaren Präpolymer

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0000507B1 (de) * 1977-07-20 1982-09-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen in Form kugelförmiger Perlen grösseren Durchmessers
US4396749A (en) * 1981-04-29 1983-08-02 Shell Oil Company Preparation of composite polymers containing active hydrogen atoms
US4486577A (en) * 1982-10-12 1984-12-04 Ciba-Geigy Corporation Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability
DE3339068C2 (de) * 1982-11-06 1984-12-06 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit seitenständig gebundenen Polyoxyalkylenketten und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
FR2539135B1 (fr) * 1983-01-11 1986-02-28 Essilor Int Hydrogels de polyurethane et procede de fabrication
JPS59161420A (ja) * 1983-03-07 1984-09-12 Toray Ind Inc ヒドロゲル
JPS61126052A (ja) * 1984-11-20 1986-06-13 Green Cross Corp:The 含フツ素メタクリル酸エステル
EP0200213B1 (de) * 1985-05-02 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Hydrogele mit erhöhter Beladungskapazität bezüglich einer in einem organischen Lösungsmittel löslichen Wirksubstanz, deren Herstellung sowie deren Verwendung
US4701474A (en) * 1986-04-09 1987-10-20 Union Carbide Corporation Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams
US4780488A (en) * 1986-08-29 1988-10-25 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing polyoxyalkylene backbone units, and use thereof

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Publication number Publication date
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