DE68921657T2

DE68921657T2 - Benetzbare, flexible und Sauerstoff durchlassende Kontaktlinsen auf der Basis von Polyoxyalkyleneinheiten und ihre Verwendung.

Info

Publication number: DE68921657T2
Application number: DE68921657T
Authority: DE
Inventors: Frank Molock; Kai Chiang Su
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2009-02-17
Also published as: EP0330615B1; CA1339697C; AU3025389A; GR3015436T3; PT89828B; DK88589D0; ES2068909T3; IE890600L; IE66236B1; AU614335B2; EP0330615A2; EP0330615A3; DE68921657D1; PT89828A; ATE120014T1; DK88589A; JPH01310325A

Description

Die Erfindung betrifft ophthalinische (sich auf die Augen beziehende) Einrichtungen, wie Kontaktlinsen und intraokulare Implantate, und insbesondere betrifft sie Kontaktlinsen eines Polymeren mit einer Hauptkette aus Polyoxyalkylen-Einheiten, die ein außerordentliches Gemisch von Eigenschaften aufweisen, einschließlich a) hohe Sauerstoffdurchlässigkeit, b) gute Benetzbarkeit, c) Flexibilität und d) optische Klarheit beim Einsatz in der Augenumgebung.
Die Verwendung von optischen Kontaktlinsen für die Korrektur von Sehfehlern oder für kosmetische Zwecke ist bekannt. Jedoch haben sich die existierenden Kontaktlinsen aus verschiedenen Gründen für viele potentielle Kontaktlinsenpatienten als nicht annehmbar erwiesen. Beispielsweise sind die ersten Kontaktlinsen aus Polymethylmethacrylat (PMMA) hergestellt worden. Während PMMA-Linsen eine hohe optische Klarheit und gute Beständigkeit haben, sind dies harte Linsen, die nur eine geringe Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen. Daher können PMMA-Linsen zu Augenreizung und zum Verlust der Sauerstoffversorgung der Hornhaut führen, was zu einer immer weiterführenden Intoleranz gegenüber derartigen Linsen und zur Einschränkung von deren Nützlichkeit führt.
Bei dem Versuch, diese Probleme zu vermeiden, sind die sogenannten "weichen" Linsen entwickelt worden, die in wäßriger Umgebung quellen. Diese "weichen" oder Hydrogel-Linsen, die charakteristisch aus Poly(2-Hydroxyethylmethacrylat), Poly(Vinylalkohol) oder Poly(Vinylpyrrolidon) hergestellt wurden, führen im allgemeinen bei den meisten Patienten zu einer geringeren Reizung und Intoleranz als PMMA-Linsen. Wenn wesentliche Mengen an Wasser in das Hydrogel absorbiert werden, wird die Sauerstoffdurchlässigkeit gegenüber der der PMMA-Linsen erhöht, und die Flexibilität derartiger Hydrogellinsen ist hoch, wodurch der Komfort für den Patienten erhöht wird. Im allgemeinen ist die Sauerstoffdurchlässigkeit derartiger Hydrogel-Linsen noch immer sehr gering, und die Haltbarkeit ist schlecht. Darüber hinaus haben diese Linsen wegen ihres hohen Wassergehaltes im allgemeinen eine Neigung, proteinhaltige und andere Tränenflüssigkeitsmaterialien zu sammeln und einzuschließen, was nach einem gewissen Zeitraum zu einer Eintrübung der Linsen führt.
Bei einem anderen Versuch, diese Probleme, die mit den frühen Linsen verbunden waren zu lösen, wurden die Linsen aus Silicon- oder Siloxangummi entwickelt. Sie sind vorteilhaft dahingehend, daß sie eine hohe Sauerstoffdurchlässigkeit haben und eine ästhetisch wirkende Struktur beim Tragen. Offensichtlich wegen der im allgemeinen geringen thermischen Leitfähigkeit von Silicongummi ist von den Trägern allerdings über ein brennendes Gefühl berichtet worden. Da auch Siliconlinsen dazu neigen, lipophil zu sein, können derartige Linsen an der Hornhaut dicht anliegen, Verunreinigungen zwischen der Linse und der Hornhaut festhalten, und dadurch kann es zu Hornhautabtragungen kommen. Auch wegen der charakteristischen lipophilen Art derartiger Linsen, der Silicongummi ist mucophil und nicht benetzbar, werden Augenverunreinigungen, wie Proteine, Lipide, Mucoide und ähnliches angezogen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden durch Bereitstellung eines im wesentlichen siloxanfreien, benetzbaren, sauerstoffdurchlässigen, ophthalmisch annehmbaren Polymeren und durch ophthalmische Einrichtungen, wie Kontaktlinsen und Hornhautimplantate, wobei das Polymere Polyoxyalkylen- Gerüsteinheiten enthält.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Korrektur von Sehfehlern in Form von Brechungsfehlern, indem das Auge des Patienten, bei dem dies erforderlich ist, mit korrigierenden Kontaktlinsen aus einem solchen Polymeren versehen wird.
Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung hervor.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine optisch klare, hydrolytisch stabile, biologisch inerte, benetzbare, flexible, im wesentlichen siloxanfreie, in wäßriger Tränenflüssigkeit des Auges quellfähige, sauerstoffdurchlässige ophthalmische Einrichtung, wie eine Kontaktlinse, hergestellt aus einem vernetzbaren Polymeren, das Segmente der Formel I
[- A - L - D -]w (I)
enthält, worin jeweils w die Bedeutung 1 bis 8 hat;
jedes D ist -O- oder -NR&sup7;, worin R&sup7; Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeutet;
jedes L ist unabhängig ausgewählt unter -B-R-B'-, -BR- oder RB'-, worin jedes B und B' unabhängig ausgewählt ist unter
- -, - - O - und - ,NH
worin deren Carbonylgruppe an A oder D gebunden ist;
jedes R ist eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, ausgewählt unter
a) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe, vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die durch eine Unterbrechungseinheit unterbrochen sein kann, ausgewählt unter Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino und Carbonylamino; b) einer zweiwertigen (alphatisch)alpha-5-bis 7-gliedrigcycloaliphatisch-(aliphatisch)beta-Gruppe, worin jeweils alpha und beta unabhängig 0 oder 1 ist, und jede der nichtcyclischen aliphatischen Gruppen ist unabhängig ausgewählt unter der Gruppe a) oben, der genannten Gruppe b) mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen;
einer zweiwertigen -(aliphatisch)alpha-Aryl-(aliphatisch)beta- Gruppe mit 6 bis 25, vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Arylteilen; und jede der aliphatischen Gruppen ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe a) oben, und alpha und beta sind unabhängig 0 oder 1, wobei die Gruppen b) und c) in deren nichtcyclischen Teilen oder zwischen deren cyclischen und nichtcyclischen Teilen unterbrochen sein können durch eine Unterbrechungsgruppe wie in a) oben definiert, und die Gruppen c) können weiterhin mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, ausgewählt unter Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, und C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Perhaloalkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl;
und jedes A ist ein Copolymerblock von Polyoxyalkylen, von dem wenigstens 30 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, bevorzugter wenigstens 75 %, am bevorzugtesten 100 % der A-Gruppen die Bedeutung haben
aa) Homopolymerblöcke der Formel
worin b die Bedeutung 0 bis 4 hat, a ist bis zu 15, vorzugsweise nicht größer als 10, bevorzugter nicht größer als 7, am bevorzugtesten nicht größer als 4, und R¹ bis R&sup6; sind wie nachfolgend definiert, und
ab) Copolymerblöcke der Formel
worin b die Bedeutung 0 bis 4 hat, R¹ bis R&sup6; sind wie nachfolgend definiert und m ist bis zu 1000, mit der Maßgabe, daß es innerhalb von m keinen Homopolymerblock von mehr als 15 Oxyalkylen-Einheiten gibt, vorzugsweise von nicht mehr als 10 Einheiten, bevorzugter von nicht mehr als 7 Einheiten, am bevorzugtesten von nicht mehr als 4 Einheiten pro Unterblock, wobei die restlichen Gruppen Homopolymere oder Copolymere der Formel
sind, worin b die Bedeutung 0 bis 4 hat, p ist bis zu 1000 ohne Rücksicht auf die Größe der homopolymeren Unterblöcke innerhalb von p; der terminale Sauerstoff innerhalb der A- Gruppe ist eventuell ersetzt durch -NR&sup7;-, und worin jeweils R¹, R², R&sup5; und R&sup6; unabhängig ausgewählt sind unter der Gruppe, die aus Wasserstoff, einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest besteht, ausgewählt unter unsubstituiertem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl; substituiertem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl; unsubstituiertem C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl; und substituiertem C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl; worin die Alkyl- und Alkenyl-Substituenten unabhängig ausgewählt sind unter C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyloxycarbonyl, Fluor, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyloxy, Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub6;-Alkenoyloxy, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-carbonyloxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkoxy-carbonyl, Oxacycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy(bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyl, Oxacycloalkyl(mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen)-carbonyloxy und Aryl(bis zu 10 Kohlenstoffatomen)-oxycarbonyl, wobei jeder der Alkyl- und Alkenyl-Substituenten wiederum gegebenenfalls substituiert ist durch C&sub1;-C&sub6;- Alkyl, Fluor oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das zuletzt genannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das bereits an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist; R¹, R², R&sup5; und R&sup6; sind weiterhin unabhängig ausgewählt unter Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl und Oxacycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, von denen jedes unsubstituiert sein kann oder weiterhin mit einem substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Substituenten für das obige Alkyl besteht;
jedes R³ und R&sup4; ist ausgewählt aus der gleichen Gruppe, die oben für R¹ genannt ist; und R³ und R&sup4; sind weiterhin unabhängig ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkanoyloxy, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyloxycarbonyl und C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Alkenoyloxy, von denen jedes weiterhin substituiert sein kann durch Fluor, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxy, und R³ und R&sup4; sind weiterhin unabhängig ausgewählt unter Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl (bis zu 8 Kohlenstoffatome)-carbonyloxy, Cycloalkoxy(bis zu 8 Kohlenstoffatome)-carbonyl, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkenyloxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy(bis zu 7 Kohlenstoffatome)-carbonyl, Oxacycloalkyl(bis zu 7 Kohlenstoffatome)-carbonyloxy, Oxacycloalkenyloxy(bis zu 7 Kohlenstoffatome)-carbonyl und Aryloxy(bis zu 10 Kohlenstoffatome)-carbonyl, von denen jedes weiterhin substituiert sein kann durch Fluor, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß ein beliebiger Substituent, der ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe davon als dessen Bindung an den Rest des Moleküls hat, kein Substituent an dem gleichen Kohlenstoffatom sein kann, das an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist, und wobei zusätzlich zwei benachbarte Gruppen, ausgewählt unter R¹ bis R&sup6;, zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Cycloalkylring, einen 5- bis 8-gliedrigen Oxacycloalkylring oder einen Bicycloalkylring bilden können, so daß das erhaltene Polymere mehr als 10 Gewichts-% Wasser absorbiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.
Wenn jedes b Null darstellt, ist wenigstens einer der Reste R¹, R², R&sup5; und R&sup6; in wenigstens einem Teil des Segments der Formel I anders als Wasserstoff. Das Polymere ist ausreichend hydrophil, da es einen zurückgehenden Kontaktwinkel mit destilliertem Wasser bei 20º C von weniger als 60º vorzugsweise weniger als 40º, bevorzugter weniger als 45º, noch bevorzugter weniger als 15º, am bevorzugtesten weniger als 10º zeigt.
In dem zuvor stehenden Text sind alle Alkylgruppen, ob sie allein oder als Teil einer anderen Gruppe genannt wurden, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, insbesondere t-Butyl, mit Ausnahme dessen, daß die benachbarten Gruppen an den Alkylringen nicht jeweils t-Butyl sein können. Diese Alkylgruppen können geradkettig oder vernetzt sein. Wenn das Alkyl ein Substituent an einem Phenylring ist, ist es vorzugsweise in para-Stellung gebunden. Bevorzugte Alkenylgruppen, ob allein oder als Teil einer anderen Gruppe, sind C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl, wie Ethenyl, Propenyl und Butenyl. Bevorzugte Arylgruppen (ob allein oder als Teil einer anderen Gruppe) sind Phenyl und Naphthyl, bevorzugter Phenyl. Vorzugsweise sind die Arylgruppen noch weiter substituiert durch C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, bevorzugter mit t-Butyl, am bevorzugtesten in der para- Stellung.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Polymeres, wie es zuvor offenbart wurde, worin die -A-Gruppen ausgewählt sind unter der Formel A und der Formel C oder unter der Formel B und der Formel C.
Jede Gruppe A kann von 1 bis 1000 Oxyalkylen-Einheiten haben, vorzugsweise 1 bis 200, bevorzugter 1 bis 150 Einheiten, noch bevorzugter 1 bis 100 Einheiten, noch weiter bevorzugter 1 bis 75 Einheiten, am bevorzugtesten 1 bis 50 Einheiten.
Die bevorzugtesten Ausführungsformen liegen dann vor, wenn wenigstens 30 % der A-Gruppen in dem Polymeren aus 32 % bzw. 35 % Polyethylenglycol und 68 % bzw. 65 % Polypropylenglycol bestehen, wobei jeweils die Polyethylenglycolblöcke nicht mehr als drei sich wiederholende Einheiten sind, und jeweils die Polypropylenglycolblöcke sind nicht mehr als sieben sich wiederholende Einheiten.
Vorzugsweise ist jedes b unabhängig 0 bis 3, am bevorzugtesten 1 bis 2. Eine weiter bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Gruppe, die durch Formel I identifiziert wird, wenigstens zu 25 % halogenfrei ist, vorzugsweise zu 30 %, bevorzugter zu 40 %, noch weiter bevorzugt im wesentlichen halogenfrei und am bevorzugtesten vollständig halogenfrei ist. Wann immer Cyclo-Gruppen genannt sind, ob carbocyclische oder heterocyclische, so können sie vorzugsweise 5 bis 6 Ringglieder haben, und die heterocyclischen haben vorzugsweise nur Kohlenstoffatome und ein Sauerstoffatom als Ringglieder.
In der Formel A, B oder C können, wenn b größer als eins ist, jeweils die mehrfachen R³- und R&sup4;-Gruppen gleich oder verschieden sein; allerdings wird bevorzugt, daß alle R³-Gruppen gleich sind und alle der R&sup4;-Gruppen gleich sind.
Vorzugsweise ist jedes b unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 und am bevorzugtesten 0 oder 1.
In einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung ist jeder der Reste R¹ bis R&sup5; Wasserstoff und wenn jedes b innerhalb einer A-Gruppe null ist, ist wenigstens ein Teil der R&sup6;- Gruppen Methyl.
Vorzugsweise sind die Substituenten für R&sup6; Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen; Alkyl mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen substituiert durch Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Fluor; Phenyl, das unsubstituiert ist oder substituiert durch Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; Benzyl, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder substituiert durch Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; Cyclohexyl; oder Oxacycloalkyl mit bis zu 4 oder 5 Ringkohlenstoffatomen.
Eine sehr vorteilhafte Unterausführungsform betrifft eine benetzbare, ophthalmische Einrichtung, vorzugsweise Kontaktlinsen, die hergestellt sind aus einem Polymeren, das als A- Gruppen der Formel A, B oder C Segmente der Formel II
enthält, worin jedes d und d' ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie b in Formel A, B oder C, und jedes f und f' kann nicht über 15 sein, und (f + f') mal q ist gleich a bzw. m bzw. p.
Vorzugsweise ist wenigstens ein R&sup6; innerhalb jeder Formel II ein aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Fluor; Phenyl, das unsubstituiert ist oder substituiert durch Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; Benzyl, worin der Phenylring unsubstituiert ist oder substituiert durch Fluor, Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; Cyclohexyl oder Oxacycloalkyl mit 4 oder 5 Ringkohlenstoffatomen.
Freie Hydroxygruppen an der äußeren Oberfläche des gebildeten Polymeren sind bevorzugter als im Inneren des Polymeren, da sie die Benetzbarkeit erhöhen ohne Wasser in die Polymermatrix zu ziehen. Ein geeignetes Mittel zum Einbinden der vorhandenen freien Hydroxygruppen besteht darin, sie mit Farbgruppen in Wechselwirkung treten zu lassen. Zu typischen Farbgruppen, die in diesen Ausführungsformen nützlich sind, gehören, sind jedoch nicht darauf beschränkt, die Hydroxy-Reaktivfarbstoffe, die auf dem Fachgebiet unter dem Handelsnamen Remazol bekannt sind, hergestellt von American Hoechst. Beispiele der Remazol-Farbstoffe, die besonders geeignet sind, sind: Farbstoff Color Index-Bezeichnung Remazol Brill Blue Remazol Yellow Remazol Black Remazol Golden Orange Remazol Turquoise Reaktivblau Reaktivgelb Reaktivschwarz Reaktivorange Reaktivblau
von denen alle wenigstens eine Gruppe der Formel
-SO&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;O-SO&sub3;&supmin;
haben, die mit dem Polymeren oder der Monomer-Hydroxygruppe reagiert, um zu einer Gruppe
Farbstoff-SO&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-Polymeres oder
Farbstoff-SO&sub2;- H-O-Polymeres
zu gelangen, vorzugsweise zu der ersteren. Auf diese Weise ist über beide überschüssigen freien Hydroxygruppen verfügt, und gefärbte Kontaktlinsen können gleichzeitig realisiert werden.
Ein anderes Mittel zur Verfügung über diese überschüssigen Hydroxygruppen besteht darin, daß deren Anwesenheit dazu genutzt wird, verschiedene Grade und Arten der Vernetzung auszubilden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die ophthalmische Einrichtung, vorzugsweise eine Kontaktlinse, aus einem Polymeren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einheiten der Formel I Teil eines Monomeren der Formel
L'-D-[A-L-D]w-A-L" (III)
sind, worin A und w wie zuvor definiert sind, mit der Maßgabe, daß nicht alle A-Gruppen in irgendeinem Polymeren Homopolymere von Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol sein können;
worin jedes D unabhängig Sauerstoff oder -N(R&sup7;)- ist; jedes R&sup7; ist unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Phenyl;
worin jedes L unabhängig ausgewählt ist unter -BRB'-; worin B, R und B' wie zuvor definiert sind;
worin L' ausgewählt ist unter Wasserstoff, P'-B-Rx-B'- und P'-Rx-B'-, worin jedes Rx unabhängig ausgewählt ist unter
a) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe, vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die unterbrochen sein kann durch eine Unterbrechungseinheit, ausgewählt unter Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino und Carbonylamino;
b) einer zweiwertigen 5- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Gruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen;
c) einer zweiwertigen Arylengruppe mit 6 bis 25, vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatomen;
d) einer zweiwertigen Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe mit 7 bis 25, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen;
worin die Gruppen b) und d) in ihren nichtcyclischen Teilen oder zwischen den cyclischen und nichtcyclischen Teilen unterbrochen sein können durch eine Unterbrechungseinheit, wie sie in a) definiert ist, und die Gruppen c) und d) können weiterhin substituiert sein in ihren Arylteilen mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, und C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Perhaloalkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl;
mit der Carbonylgruppe von B sind sie gebunden an P', und P' ist Wasserstoff, Amino, Hydroxy oder ein Abschnitt, der eine vernetzbare Gruppe enthält, die vernetzt werden kann, wenn sie daneben mit einem geeigneten Vernetzungsmittel reagiert oder wenn sie durch aktinisches Licht bestrahlt wird;
und L" ist ausgewählt unter Wasserstoff, L"' wie nachfolgend definiert, -B-Rx-B'-P' und -B-Rx-P', worin Rx und P' wie oben definiert sind, mit Ausnahme dessen, daß das Carbonyl von B' anstelle von B an P' gebunden ist; und L"' ist eine terminale einwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise ist P' ein Vinyl enthaltender Abschnitt.
Wenn P' eine Vinyl enthaltende Gruppe ist, zum Beispiel
von denen einer der Reste von Ra und Rb Methyl oder Wasserstoff ist und der andere Wasserstoff, kann das Monomere der Formel III in Gegenwart oder in Anwesenheit von bis zu etwa 10 % der anderen vinylischen Comonomeren vernetzt werden, vorausgesetzt, daß diese Comonomeren im wesentlichen frei von Hydroxygruppen in dem Endprodukt sind.
Das vinylische Comonomere wird häufig dazu verwendet, die Hydrophilität des Endproduktes zu erhöhen, ohne im wesentlichen die anderen oben genannten Eigenschaften zu verändern. Normalerweise ist dann, wenn das vinylische Comonomere ein Polyethylenglycol der Formel
R&sup9;- -O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-R&sup8;
oder ein Pyrrolidon der Formel
ist, worin n die Bedeutung 1 bis 25 hat, R&sup8; ist Wasserstoff oder Methyl, und R&sup9; ist CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=C(CH&sub3;)- oder ein anderer durch UV härtbarer Abschnitt, jedoch die Dk im wesentlichen die gleiche ist, als wenn das Comonomere abwesend ist.
Üblicherweise wird das vinylische Comonomere, sofern es vorhanden ist, in einer Menge von etwa 2 % bis etwa 10 Gewichts-% des erhaltenen Polymeren eingesetzt. Vorteilhaft wird nicht mehr als 5 % des vinylischen Comonomeren verwendet, wenn die Verbindung der Formel III ein Molekulargewicht über 8000 hat. Im allgemeinen kann, wenn die Verbindung der Formel III ein Molekulargewicht von unter etwa 4000 hat, bis zu 10 Gewichts-% des vinylischen Comonomeren verwendet werden. Wenn die Verbindung der Formel III ein Molekulargewicht zwischen 4000 und 8000 hat, liegt die maximale Menge des vinylischen Comonomeren zwischen 5 % und 10 Gewichts-%.
Wenn P' keine vinylische Gruppe hat, jedoch an der Vernetzung teilnimmt, enthält P' z. B. einen aktiven Wasserstoff. In solchen Fallen endet P' vorzugsweise mit einer OH-Gruppe, -NHRC (worin RC Wasserstoff oder Niederalkyl ist), einer Abgangsgruppe, die direkt an das B- oder B'-Carbonyl gebunden ist, einer übliche Acyl-Abgangsgruppe, wenn sie nicht so gebunden ist, SCN- oder OCN-. Die Vernetzung wird dann normalerweise durch Kondensation oder Addition mit einem di- oder polyfunktionellen Coreaktiv-Monomeren durchgeführt. Wenn beispielsweise P' die Bedeutung OH hat, kann die funktionelle Gruppe des reaktiven Comonomeren die Bedeutung -NHRC -COOH, OCN-, SCN-, usw. haben; wenn P' die Bedeutung -NHRC hat, kann die funktionelle Gruppe des Reaktiv-Comonomeren eine übliche Acylgruppe sein oder eine an eine übliche Abgangsgruppe gebundenes Acyl; und wenn P' die Bedeutung OCN- oder SCN- hat, kann die funktionelle Gruppe des Reaktiv-Comonomeren OH sein. In ähnlicher Weise können die anderen funktionellen Coreaktivgruppen, die entweder bei P' oder bei dem Coreaktiv-Monomeren genannt wurden, ausgetauscht werden (solche, die als Teil von P' genannt wurden, sind am Coreaktiv-Monomeren und solche, die als Teil des Coreaktiv-Monomeren genannt wurden, sind ein Teil P').
Geeignete vinylische Comonomere und Coreaktiv-Monomere für die Kondensation sind unten aufgeführt. Die Liste ist jedoch nicht vollständig, und für den Fachmann sind Veränderungen, Zusätze und Alternativen klar, die ebenso eingesetzt werden können.
Kleinere Mengen, d.h. weniger als 50 %, vorzugsweise bis zu 30 % und am bevorzugtesten bis zu nicht mehr als etwa 10 Gewichts-% an üblichen copolymerisierbaren Vinylmonomeren können als Streckmittel oder hydrophile Modifikatoren oder ähnliches bei der Herstellung der vorliegenden Polymeren als Comonomerbestandteile eingesetzt werden. Zu geeigneten Vinylmonomeren gehören: Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Formel
worin R¹¹ Wasserstoff oder Methyl ist, und R¹² ist eine geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder substituiert durch einen oder mehrere Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder durch Halo, insbesondere Chlor oder vorzugasweise Fluor, oder C&sub3;-C&sub5;-Polyalkylenoxy mit 2 bis etwa 100 Einheiten; Acrylamiden und Methacrylamiden der allgemeinen Formel
worin R¹¹ und R¹² wie oben definiert sind;
Vinylether der Formel
H&sub2;C=CH-O-R¹²
worin R¹² wie oben definiert ist; Vinylester der Formel
H&sub2;C=CH-OOC-R¹²
worin R¹² wie oben definiert ist;
Maleate und Fumarate der Formel
R¹²OOC-HC=CH-COOR¹²
worin R¹² wie oben definiert ist;
und vinylisch substituierte Kohlenwasserstoffe der Formel
R¹¹CH=CHR¹²
worin R¹¹ und R¹² wie oben definiert sind.
Zu geeigneten Monomeren gehören zum Beispiel Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Ethoxyethyl-, Methoxymethyl-, Ethoxypropyl-, Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Hexafluorisopropyl- oder n-Octyl-acrylate und -methacrylate sowie die entsprechenden Acrylamide und Methacrylamide; Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, Methylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Acrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, 1-Hexen, Vinylchlorid, Vinylmethylketon, Vinylstearat, 2-Hexen und 2-Ethylhexylmethacrylat.
Als hydrophile Modifikatoren zur Erhöhung der Hydrophilität ohne wesentlichen Verlust an Dk kann das Vinyl-Comonomere ein N-(Vinyl-enthaltende Gruppe)-Pyrrolidon oder ein Polyoxyethylen(mit 1 bis 25 sich wiederholenden Einheiten)-acrylat oder -methacrylat sein oder ein anderes hydrophiles Modifikationsmittel, wie in der ebenfalls anhängigen EP-A-331633 mit dem Titel "Hydrophilic Modifier Monomers" der Erfinder Frank Molock, Richard Robertson und Kai Su definiert ist.
Wenn einer der Reste L' oder L" oder beide Wasserstoff ist/sind oder in P' endet/enden, wobei P' Wasserstoff ist, muß wenigstens ein zusätzlicher vernetzbarer Abschnitt vorhanden sein als eine der Gruppen R¹ bis R&sup6; oder als Substituent an einer dieser Gruppen. Derartige vernetzbare Gruppen können auch als Substituent an oder anstelle von einem oder mehreren R¹ bis R&sup6; vorhanden sein, sogar dann, wenn beide Reste L' und L" vernetzbare Gruppen in sich haben. Allerdings sollte der Vernetzungsgrad im fertigen vernetzten Polymeren nicht mehr als 10 % sein, vorzugsweise nicht mehr als 5 %, bevorzugter im Bereich von 1 bis 4 %, am bevorzugtesten im Bereich von 2 bis 3 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A der zweiwertige Abschnitt nach Formel II.
Besonders bevorzugt sind Polymere des Monomeren nach Formel III, worin L' und/oder L" der Formel IV
entspricht, worin Re und Rb jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl sind, jedoch nicht gleichzeitig Methyl; und L ist -BRB'-, -BR- oder -RB'-.
Eine wertvolle Unterausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ophthalmische Einrichtungen, vorzugsweise Kontaktlinsen, mit Polymeren, die im wesentlichen aus polymerisierten Einheiten der Formel V
bestehen, worin Ra und A wie oben definiert sind, wobei jedes Ra unabhängig vom anderen ist, und L ist -BRB'-, -BR- oder - RB'-. Besonders bevorzugt sind Polymere der Monomeren der Formel IV und V, worin L die Bedeutung -BRB'- hat, R ist eine zweiwertige Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ist eine zweiwertige C&sub2;-C&sub6;-Alkylen-oxycarbonylamino-C&sub6;-C&sub1;&sub0;-arylen-Gruppe; D ist Sauerstoff, und B und B' sind jeweils -NHCO- worin die darin enthaltenen Stickstoffatome direkt an R gebunden sind. Noch weiter besonders bevorzugt sind Polymere von Monomeren der Formel IV und V, worin L die Bedeutung -BR- bzw. -RB'- hat, R ist ein zweiwertiges Arylen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, D ist Sauerstoff und B und B' sind jeweils -NHCO-, worin die darin enthaltenen Stickstoffatome direkt an R gebunden sind.
Ebenso im hohen Maße bevorzugt sind solche Polymere von Monomeren der Formel III und V, worin A der Formel VI entspricht
worin einer von x und y die Bedeutung null hat und der andere sowie y' und x' unabhängig 1 bis 20 sind, z ist eine Zahl derart, daß x + y + zy'+ zx' = 4 bis 1000, und R¹&sup0; ist Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Eine andere wertvolle Ausführungsform fordert, daß der Wert von x' wenigstens etwa das Zweifache von dem von y' ist, und R¹&sup0; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise Methyl.
Die obigen reaktionsfähigen vinylischen Monomeren werden normalerweise unter üblichen Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Bei solchen vinylischen Monomeren, die bis zu eine Vinylgruppe enthalten, kann eine geringe Menge, z. B. von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichts-%, bezogen auf das Monomere der Formel III, eines üblichen Vernetzungsmittels eingesetzt werden. Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören diolefinische Monomere, wie:
Allylacrylat und -methacrylat, Alkylenglycol- und Polyalkylenglycoldi-acrylate und -methacrylate, wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und Propylenglycoldimethacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Pentaerythritoltetraacrylat, Divinylbenzol; Divinylether; Divinylsulfon; Bisphenol A-diacrylat oder -methacrylat; Methylenbisacrylamid; Diallylphthalat; Triallylmelamin und Hexamethylendi-acrylat und -methacrylat. Ebenso können derartige kleine Mengen an Vernetzungsmittel gewünschtenfalls bei der Polymerisation des Divinylmonomeren der Formel III und V eingesetzt werden.
Wenn die Monomeren der Formel III freie Hydroxy-, Isocyanat-, Carboxyl- oder Amin-Gruppen haben, enthalten geeignete Vernetzungsmittel di- oder polyfunktionelle Co-Reaktivgruppen, um Additions- oder Kondensationsreaktionen zur Verbindung von zwei oder mehr Ketten zu bilden.
Gewünschtenfalls kann das Monomer-Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines üblichen Katalysators enthalten, vorzugsweise eines freiradikalischen Katalysators. Von besonderem Interesse sind übliche Peroxid- und Azo-Katalysatoren, wie Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperoctoat, Benzoylperoxid oder Azobis(isobutyronitril).
Die Polymerisation kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20º und etwa 150º C für einen Zeitraum zwischen etwa einer und etwa 24 Stunden durchgeführt werden. Es ist klar, daß die Zeit und die Temperatur in einer solchen Reaktion sich umgekehrt zueinander verhalten. Daher führen Temperaturen am oberen Ende des Temperaturbereichs im allgemeinen zu Reaktionszeiten im unteren Ende des Zeitbereiches. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart von aktinischer Strahlung, wie UV-Licht durchgeführt.
In Abhängigkeit von der Art des Polymergemisches kann es für die aus solchen Polymerisationen erhaltenen Polymere wünschenswert sein, nachgehärtet zu werden, z. B. bei einer etwas erhöhten Temperatur, wie zwischen etwa 60º C und etwa 15º C.
Für die Herstellung von Kontaktlinsen kann das Polymergemisch direkt in die Form der Linsen gegossen werden, oder die Polymerisation kann in einer Form durchgeführt werden, die die für die weitere Verarbeitung geeignete Form hat, wie in Form schmaler Zylinder oder "Knöpfe", die dann maschinell bearbeitet werden können.
In einer weiteren Unterausführungsform der Erfindung wird die ophthalmische Einrichtung, vorzugsweise eine Kontaktlinse, aus einem Polymeren hergestellt, das im wesentlichen aus einem Additionsprodukt der Formel VII
E-Y¹-D-(A-L-D)w-A-Y¹-E (VII)
und einer Verbindung der Formel VIII
(E¹)t-G (VIII)
besteht, worin A, L, D und w wie oben definiert sind;
t ist eine ganze Zahl von 2 bis 4;
G ist ein aliphatischer, aromatischer, araliphatischer, carbocyclischer oder heterocyclischer Rest mit einer Wertigkeit, die dem Wert von t entspricht, und er enthält bis zu 24 Kohlenstoffatome, oder, wenn t die Bedeutung 2 hat, kann er auch eine zweiwertige Gruppe der Formel
-Y¹-D-(A-L-D)w-A-Y¹-
sein;
Y¹ ist eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, die unterbrochen sein kann durch Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino oder Carbonyl; eine zweiwertige aliphatische Hydrocarbylcarbonyl- oder -aminocarbonyl-Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen und worin die Carbonylgruppe dabei kovalent an den benachbarten Sauerstoff oder den -N(R&sup7;)-Teil gebunden ist; eine zweiwertige 5- bis 7-gliedrige cycloaliphatische Gruppe von 5 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; eine zweiwertige Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen; eine 5- bis 7- gliedrige cycloaliphatisch-carbonyl- oder -aminocarbonyl-Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, worin die Carbonylgruppe darin kovalent an den benachbarten Sauerstoff oder den -N(R&sup7;)- Teil gebunden ist; oder eine zweiwertige Arylen-, Aralkyloder Alkaryl-carbonyl- oder -aminocarbonyl-Gruppe, worin die Arylengruppe 6 bis 14 Kohlenstoffatome hat, die Aralkyl- oder Alkarylgruppe 7 bis 14 Kohlenstoffatome hat und die Carbonylgruppe kovalent an den benachbarten Sauerstoff oder den -N(R&sup7;)-Teil gebunden ist; oder Y¹ ist eine Direktbindung, worin E die Bedeutung Wasserstoff hat;
E ist Wasserstoff, Hydroxy oder Ainino, wenn E¹ Isocyanat oder Isothiocyanat ist; und E ist Isocyanat oder Isothiocyanat, wenn E¹ Hydroxy oder Amino ist.
Vorteilhaft wird, um eine adäquate Vernetzung zu sichern, in einer Unterausführungsform wenigstens eine geringe Menge solcher Verbindungen eingesetzt, worin t die Bedeutung 3 hat, zum Beispiel wenigstens 0,2 Gewichts-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindung der Formel IV. Im allgemeinen wird eine stöchiometrische äquivalente Menge der Verbindungen der Formel VII und VIII vereinigt; allerdings kann ein leichter Überschuß an Di- oder Polyisocyanat oder -isothiocyanat eingesetzt werden, um eine ausreichende Vernetzung zur Aufrechterhaltung der Dimensionsstabilität in dem Produkt zu sichern. Als eine weitere Alternative können zusätzliche übliche Vernetzungsmittel eingesetzt werden, um eine ausreichende Vernetzung zu sichern, so daß das Produkt die Dimensionsstabilität beibehält. Somit können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel VII und VIII dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge, z. B. bis zu etwa 5 Gewichts-% eines üblichen Di-isocyanats oder Tri-isocyanats zugesetzt werden, wie Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat), Methylenbis-(cyclohexylisocyanat), Melamintriisocyanat und ähnliche. Alternativ dazu kann, wo ein stöchiometrischer Überschuß von Isocyanat bei der Reaktion von VII und VIII eingesetzt wird, eine geringe Menge, z. B. bis zu etwa 5 Gewichts- %, eines di- oder polyfunktionellen Amins oder eines hydroxylierten Vernetzungsmittels eingesetzt werden. Zu derartigen geeigneten Vernetzungsmitteln gehören zum Beispiel Ethylenglycol, Glycerin, Diethylenglycol, Ethylendiamin, Ethanolamin, Triethanolamin, Diethanolamin und ähnliche.
Die Additionsreaktion zwischen den Verbindungen der Formel VII und VIII und ein beliebiges zusätzliches Vernetzungsmittel kann unter an sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Somit können die Verbindungen einfach in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, falls erforderlich oder gewünscht, bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 0º C und etwa 100º C, vorzugsweise zwischen etwa 20º C und 80º C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie Triethylamin oder Di-n-butylzinn-diacetat vermischt werden.
Bei der Herstellung von ophthalmischen Einrichtungen, wie Kontaktlinsen, kann das Reaktionsgemisch direkt in die Linsenform gegossen werden, oder die Polymerisation kann in einer Form durchgeführt werden, die eine geeignete Form für die weitere Verarbeitung darstellt, wie die Form eines schmalen Zylinders oder "Knopfes", die dann maschinell bearbeitet werden können.
Die Verbindungen der Formel III, V, VII und VIII sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel können die vinylischen Monomeren der Formel V hergestellt werden, entweder durch Reaktion von
(a) eines Mono-ols der Formel IX
HO-(A-L-D)w-A-L"' (IX)
worin L"' eine terminale einwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppe bis zu 14 Kohlenstoffatomen ist, oder
(b) eines Diols der Formel X
HO-(A-L-D)w-A-H (X)
worin A, L, D und b wie oben definiert sind, mit einer stöchiometrischen Menge einer vinylischen Verbindung der Formel XI
worin X eine Isocyanatgruppe ist; eine aktivierte Carboxygruppe, wie ein Anhydrid, ein Säurehalogenid oder ein Carboxyester; oder sie ist eine Abgangsgruppe, wie ein Halogenid, Sulfato oder ähnliches; bei Temperaturen zwischen etwa 0º C und etwa 100º C in Gegenwart oder in Abwesenheit eines üblichen zusätzlichen Katalysators und in gegebenenfalls Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, und Gewinnung des Produktes der Formel V. Wenn X eine Abgangsgruppe ist, wie ein Halogenid, kann das Produkt der Formel X in Form von seinem Alkoxid- Salz, wie dem Alkalimetallalkoxid-Salz vorliegen.
Alternativ dazu kann man Produkte der Formel III herstellen, worin B und B' die Bedeutung -NHCO- haben und D ist -O-, durch Reaktion eines Diisocyanates, wie eines aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanates mit einem Mono-ol oder Diol entsprechend der Formel IX bzw. X, und Reaktion des mit terminalen Isocyanat versehenen Produktes mit einem Hydroxy-enthaltenden Acrylat oder Methacrylat, wie Hydroxyethyl-acrylat oder -methacrylat, oder einem Allylamin oder Methallylamin oder Allyl- oder Methallylalkohol, um das entsprechende Produkt der Formel III bei einer Temperatur zwischen etwa 0º C und 100º C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Additionskatalysators, wie einem tertiären Amin, z. B. Triethylamin oder einer Organozinnverbindung, und Gewinnung des Produktes der Formel III.
Weiterhin können Verbindungen der Formel X mit Verbindungen der Formel XII
X-R-X (XII)
umgesetzt werden, worin R und X wie oben definiert sind, um eine Verbindung der Formel XIII
X-R-B-D-(A-L-D)w-A-B-R-X (XIII)
zu bilden. Die Verbindungen der Formel XIII werden anschließend mit einem X-coreaktiven Abschnitt umgesetzt, der ebenfalls eine Vinylgruppe enthalten kann, zum Beispiel Hydroxyethylmethacrylat, um zu einer Verbindung der Formel III zu gelangen.
Die Verbindungen der Formel IX und der Formel X sind bekannt oder können leicht nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
So können zum Beispiel die Verbindungen der Formel X hergestellt werden durch Reaktion eines Diols der Formel HO-A-H mit einer Verbindung, die eine difunktionelle reaktionsfähige Gruppe enthält, die die Gruppe L aufweist, worin die reaktionsfähigen Gruppen Isocyanat, aktiviertes Carboxy, wie ein Anhydrid, ein Säurehalogenid oder ein Carboxyester ist, oder eine Abgangsgruppe, wie Halogenid, Sulfato oder ähnliche sind. Wenn das Molarverhältnis von Diol zu der Verbindung mit der difunktionellen reaktionsfähigen Gruppe etwa 2 zu 1 beträgt, ist der Wert von w in dem erhaltenen Addukt der Formel X etwa 1; wo etwa 3 Mole an Diol mit etwa 2 Molen der Verbindung, die die difunktionelle Gruppe enthält, umgesetzt werden, beträgt der erhaltene Durchschnittswert von w in dem Addukt der Formel X normalerweise etwa 2 und so weiter. Die zuvor genannte Reaktion, um derartige Verbindungen der Formel X zu erhalten, worin w die Bedeutung 1 oder größer hat, kann bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa -10º C und etwa 100º C in Abhängigkeit von den relativen Reaktionsfähigkeiten der darin einbezogenen Verbindungen durchgeführt werden, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Additionskatalysators, falls erwünscht oder dafür bestimmt.
Geeignete Polyole und Aminopolyether der Formel HD-A-H, worin A den zweiwertigen Teil der Formel Ia darstellt, sind im allgemeinen bekannte Materialien oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Somit werden die Polyole der Formel HO-A-H im allgemeinen durch die Additionsreaktion eines Epoxids der Formel XIV
hergestellt, worin R¹ bis R&sup6; und b wie oben definiert sind, mit einem anderen Epoxid der Formel XIV, gegebenenfalls in Anwesenheit eines üblichen Alkylierungskatalysators bei normal oder erhöhtem Druck von bis zu etwa 3000 kPa Manometerdruck bei Temperaturen zwischen 0º C und etwa 130º C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels. Falls gewünscht, kann man dem Reaktionsgemisch vor der Reaktion der Epoxide einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Alkohol, eine Säure oder ein Amin mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen zusetzen, um die entsprechenden Mono-ole herzustellen, die mit der Gruppe D enden.
Die Reaktion zwischen den Epoxiden kann, wenn Gemische unterschiedlicher Epoxide eingesetzt werden, um das Polyol der Formel HO-A-H zu erhalten, durchgeführt werden durch Vermischen der Epoxide, um statistische Copolymere oder Terpolymere usw. zu erhalten, oder die Addition kann aufeinanderfolgend durchgeführt werden, um Block-Copolymere mit terminalen Hydroxygruppen zu bilden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Erdalkalioxide, Erdalkalicarbonate, Alkylzinkverbindungen, Aluminiumalkoxide, Hydrate von Eisen(III)chlorid, -bromid und -acetat und Gamma-Strahlung. Die Reaktion kann auch durch das Vorhandensein eines Glycols initiiert werden, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, oder durch ein Polyol mit höherer Funktionalität, wie Saccharose, oder durch ein Amin, wie Ethylendiamin, Toluoldiamin usw. Im allgemeinen hängt die Länge der Reaktionszeit teilweise von dem eingesetzten Alkylenoxid ab, kann im allgemeinen jedoch von nur einer Stunde bis mehrere zwanzig Stunden sein. Ethylenoxid ist im allgemeinen etwa dreimal so aktiv wie Propylenoxid, das wiederum schneller als 1,2-Butylenoxid reagiert. Die Herstellung von Polyoxetanen und Polytetrahydrofuranen wird im allgemeinen über eine ringöffnende Oxoniumbildung unter Verwendung von Trialkyloxoniumsalzen, Carboxoniumsalzen, Acyliumsalzen und ähnlichen initiiert.
Zu geeigneten Diolen der Formel HO-A-H gehören solche, die aus Epoxiden hergestellt werden, wie:
1,2-Propylenoxid; 1,2-Butylenoxid; 1,2-Epoxydecan; 1,2-Epoxydodecan; 1,2-Epoxyoctan; 2,3-Epoxynorbornan; 1,2-Epoxy-3-ethoxypropan; 1,2-Epoxy-3-phenoxypropan; 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether; Tetrahydrofuran; 1,2-Epoxy-3-cyclohexyloxypropan; Oxetan; 1,2-Epoxy-5-hexen; 1,2-Epoxyethylbenzen; 1,2- Epoxy-1-methoxy-2-methylpropan; Perfluorhexylethoxypropylenoxid; Benzyloxypropylenoxid, und ähnliche. Die zuvor genannten Epoxide können auch als Gemische davon verwendet werden. Weiterhin sind bestimmte cyclische Ether der Formel XIV, worin b die Bedeutung 3 hat und der carbocyclische Teil des Ringes substituiert ist, allein gegen Polymerisation beständig, copolymerisieren jedoch leicht mit reaktionsfähigeren cyclischen Ethern. Zu geeigneten Co-Monomeren gehören beispielsweise 2- Methyltetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran. Während auch Ethylenoxid als ein Co-Monomeres verwendet werden kann sind Ethylenoxid-Polymere in Abwesenheit von hydrophoberen Einheiten normalerweise zu hydrophil und absorbieren in zu übermäßigem Maße wäßrige Flüssigkeit, um gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden zu können.
Im allgemeinen hängt die Menge an Ethoxy-Einheiten in dem Polymergerüst der vorliegenden polymeren ophthalmischen Einrichtungen von der Menge an Wasser ab, das durch ein solches Polymeres unter Einsatzbedingungen absorbiert wird. Die Polymeren für den Einsatz nach der vorliegenden Erfindung absorbieren mehr als etwa 10 Gewichts-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, vorzugsweise nicht mehr als etwa 90 Gewichts-% Wasser, bevorzugter 20 % bis 75 %, noch bevorzugter 35 bis 55 Gewichts-% Wasser. Die Absorptionsmenge von Wasser wird im allgemeinen oder üblicherweise bei etwa 20º C unter Verwendung von destilliertem Wasser oder gewünschtenfalls einer isotonischen Lösung gemessen.
Einige Polymerdiole der Formel HO-A-H sind kommerziell erhältlich und schließen Poloxamere der allgemeinen Formel
HO(CH&sub2;CH&sub2;O)a,-(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)b,-(CH&sub2;CH&sub2;O)C,-H
ein, worin b' einen Wert zwischen etwa 16 und 70 hat, und die Summe von a' und c' zwischen etwa 4 und etwa 100 liegt. Beispiele solcher Poloxamerer und deren Durchschnittswerte von a', b' und c' schließen ein Poloxamer 101 (a' ist 2, b' ist 16, c' ist 2); Poloxamer 105 (a' ist 11, b' ist 16, c' ist 11); Poloxamer 108 (a' ist 46, b' ist 16, c' ist 46); Poloxamer 122 (a' ist 5, b' ist 21, c' ist 5); Poloxamer 124 (a' ist 11, b' ist 21, c' ist 11); Poloxamer 181 (a' ist 3, b' ist 30, c' ist 3); Poloxamer 182 (a' ist 8, b' ist 30, c' ist 8); Poloxamer 183 (a' ist 10, b' ist 30, c' ist 10); Poloxamer 185 (a' ist 19, b' ist 30, c' ist 19); Poloxamer 212 (a' ist 8, b' ist 35, c' ist 8); Poloxamer 231 (a' ist 6, b' ist 39, c' ist 6); Poloxamer 282 (a' ist 10, b' ist 47, c' ist 10); Poloxamer 333 (a' ist 7, b' ist 54, c' ist 7); Poloxamer 401 (a' ist 6, b' ist 67, c' ist 6).
Derartige Poloxamere sind erhältlich z. B. von BASF Wyandotte unter ihrem Handelsnamen Pluronic .
Polypropylen-etherglycole schließen kommerziell erhältliche Produkte mit einem Molekulargewichtsbereich zwischen etwa 400 und etwa 4000 ein. Ebenso sind kommerziell erhältlich Polytetramethylen-etherglycole mit mäßig niedrigem Molekulargewicht, im allgemeinen zwischen etwa 1000 und 2000 sowie Polymere von 1,2-Butylenoxid, z. B. Polybutyletherglycol.
Wie oben ausgeführt, sind die Polymere zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung solche, die einen zurückgehenden Kontaktwinkel bei 20º C von nicht mehr als 60º haben, vorzugsweise nicht mehr als 40º, bevorzugter nicht mehr als 25º, bevorzugter nicht mehr als 15º und am bevorzugtesten nicht mehr als 10º. Die Messung eines solchen Kontaktwinkels wird durchgeführt unter Verwendung der modifizierten "Wilhelmy Plate"-Technik, die beispielsweise beschrieben wurde in J.D. Androde et al., Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers, Bd. 1, Surface Chemistry and Physics, Plenum Press, 1985, worin ein Probekörper in Form einer Platte mit bekannten Ausmaßen in eine Benetzungslösung getaucht wird, reines Wasser, mit einer langsam gesteuerten Geschwindigkeit, z. B. mit 2 bis 20 mm pro Minute. Poly(Hydroxyethylmethacrylat) hat im allgemeinen unter diesen Bedingungen einen zurückgehenden Kontaktwinkel von 39 bis 43º.
Wie oben ausgeführt, haben die vorliegenden Polymeren für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung einen hohen Grad an Sauerstoffdurchlässigkeit. Die Sauerstoffdurchlässigkeit, Dk(x10&supmin;¹&sup0;), wird gemessen unter Verwendung der Modifikation des ASTM-Standards D3985-81, bei dem (a) 21 % Sauerstoff verwendet wird, d.h. Luft, anstelle von 99 bis 100 % Sauerstoff, (b) die Oberfläche der eingesetzten Probe 0,50 Quadratmeter gegenüber 100 Quadratmetern ist, und die Feuchtigkeit so gesteuert wird, daß sie bei 95 bis 100 % relative Luftfeuchtigkeit liegt anstelle von 0 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die Einheit der Dk ist [(cm mm/s)(ml O&sub2;/ml mm Hg)].
Normalerweise haben übliche vollständig gequollene Polyhydroxyethyl-methacrylat (HEMA)-Linsen, die sparsam vernetzt sind, einen Dk(x10&supmin;¹&sup0;) [(cm mm/s) (ml O&sub2;/ml mm Hg)]-Wert von etwa 5 bis 7.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit der vorliegenden Polymeren zum Einsatz als ophthalmische Einrichtungen, wie als Kontaktlinsen, liegt vorteilhaft bei einem Dk(x10&supmin;¹&sup0;)-Wert von im allgemeinen größer als 7, vorzugsweise größer als etwa 15, bevorzugter größer als etwa 20 und am bevorzugtesten größer als etwa 40.
Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung und sind nicht dazu vorgegeben, die Erfindung einzuschränken. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Alle folgenden Beispiele haben in hohem Maße bevorzugte Verfahrensweisen, die allen gemeinsam sind. Diese gemeinsamen Verfahrensweisen sind folgende:
1. Alle Glasgeräte wurden in einem Ofen mit 150º C für wenigstens 5 bis 6 Stunden getrocknet.
2. Nach Zusammenbau muß das Reaktionssystem unter ständiger Stickstoffatmosphäre stehen.
3. Alle verwendeten Isocyanate sollen frisch destilliert sein.
4. Das gesamte Polyglycolmaterial sollte nicht mehr als 0,005 % Wasser enthalten. Für diese Beispiele wurde von allen Diolen das Wasser abgestrippt unter Verwendung eines Pope-Dünnschichtverdampfers bei 65º C und nicht mehr als 265 Pa.
5. Nach Zusammensetzung der Glasgeräte des Reaktionssystems wurde dieses unter Stickstoffatmosphäre gesetzt und 20 Minuten flammengetrocknet, um zu sichern, daß die gesamte Feuchtigkeit aus dem System heraus war.
6. Das gesamte in diesen Reaktionen verwendete Methylenchlorid wurde in Molekularsieben destilliert über eine 200 mm Säule, die mit Glaswendeln gefüllt war.
7. Alle angegebenen Temperaturen sind Grad Celsius. Verdampfungen unter vermindertem Druck wurden bei 2 bis 13 kPa durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

1,0 Mol Propylenglycol (zuvor getrocknet unter Verwendung eines 4 Å Molekularsiebes) und 3 Gewichts-% KOH wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, mit Stickstoff fünf- bis siebenmal gespült und anschließend auf ein Vakuum von 0 psig für wenigstens 20 bis 30 Minuten gebracht. Während dieses Zeitraumes wurde das Reaktionsgemisch graduell auf 100º C erhitzt. Das Vakuum im Reaktionsgemisch wurde mittels eines perforierten Stickstoffspülrohrs auf etwa 1 bis 2 psig gebrochen. Anschließend wurden 4 Mol Ethylenoxid in einer Weise hinzugegeben, so daß eine Temperatur von 180º C und ein Druck von 80 psig nicht überschritten wurde. Das Ethylenoxid wurde auf 3 bis 4 psig herunter umgesetzt. 11,5 Mol Propylenoxid wurden anschließend zu dem Reaktionsgemisch in solch einer Weise gegeben, daß die Temperatur von 180º C und der Druck von 80 psig nicht überschritten wurde, das anschließend auf 3 bis 4 psig herunter umgesetzt wurde. Die Zugabe von Ethylenoxid und Propylenoxid in gleichen molaren Verhältnissen wurde wiederholt, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht worden war. Das Gemisch wurde anschließend bei 100º C auf 0 psig abgestrippt, um jegliche restliche Oxide zu entfernen, wonach das Gemisch neutralisiert und getrocknet wurde. Das Diol 1 hatte ein Molekulargewicht von 1480 und das Diol 2 hatte ein Molekulargewicht von 4740. Sowohl im Diol 1 als auch im Diol 2 waren die Blöcke von Polyethylenglycol nicht länger als 3 Ethylenoxid-Einheiten, während die Blöcke von Propylenglycol nicht länger als 7 als Propylenoxid-Einheiten waren.

Beispiel 2

In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Luftkühler, Tropftrichter, Claisen-Aufsatz, mechanischem Rührstab, Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgestattet war, wobei der Auslaß ein Entwässerungsrohr aufwies, wurden 250 g (0,0527 Mol) des Diols 2 von Beispiel 1, 350 g Methylenchlorid und 0,45 g (0,0011 Mol) Zinnoctoat gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden für 45 Minuten gut gerührt. In einen Tropftrichter wurden 15,29 g (0,1055 Mol) Styrolisocyanat und 150 g Methylenchlorid gegeben. Das Isocyanatgemisch wurde über einen Zeitraum von 6 bis 8 Stunden tropfenweise zu dem Diol gegeben, wobei das Reaktionsgemisch gelegentlich auf erzeugte Wärme im Verlaufe der Reaktion geprüft wurde. Es ist zwingend, daß die Temperatur der Reaktion 35º C nicht überschreitet, oder es entwickelt sich allgemein eine Färbung im Reaktionsgemisch. Wenn die Temperatur sich zu erhöhen beginnt, sollte das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Eisbades gekühlt werden. Nach 3 bis 4 Stunden konnte die Beendigung der Reaktion durch IR- Spektroskopie durch das Verschwinden der Hydroxylabsorption bei 3500 cm&supmin;¹ verfolgt werden. Die Beendigung der Reaktion konnte nochmals verfolgt werden durch IR durch Beobachtung des Verschwindens der NCO-Absorption bei 2270 cm&supmin;¹. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend für weitere 2 Stunden gerührt. Die Vorpolymerlösung wurde in einen Einhalskolben übertragen, der anschließend mit einem Rotationsverdampfer so verbunden wurde, so daß das Methylenchlorid entfernt werden konnte. Das Abstrippen erfolgte bei annähernd 660 Pa und bei Umgebungstemperatur in der ersten Stunde, anschließend bei 30º C für die letzten 30 Minuten. Das Vorpolymere wurde bei 3 bis 5 Milliwatt für 30 bis 90 Minuten gehärtet.

Beispiel 3

In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Luftkühler; Tropftrichter, Claisen-Aufsatz, mechanischem Rührstab, Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgestattet war, wobei der Auslaß ein Entwässerungsrohr aufwies, wurden 250 g (0,1689 Mol) des Diols 1 von Beispiel 1, 350 g Methylenchlorid und 0,45 g (0,0011 Mol) Zinnoctoat gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden für 45 Minuten gut gerührt. In einen Tropftrichter wurden 48,99 g (0,3378 Mol) Styrolisocyanat und 150 g Methylenchlorid gegeben. Das Isocyanatgemisch wurde über einen Zeitraum von 6 bis 8 Stunden tropfenweise zu dem Diol gegeben, wobei das Reaktionsgemisch gelegentlich auf erzeugte Wärme im Verlauf der Reaktion geprüft wurde. Es ist zwingend, daß die Temperatur der Reaktion 35º C nicht überschreitet, oder es wird sich im allgemeinen Farbe im Reaktionsgemisch entwickeln. Wenn die Temperatur sich beginnt zu erhöhen, sollte das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Eisbades gekühlt werden. Nach 3 bis 4 Stunden konnte die Beendigung der Reaktion durch IR- Spektroskopie auf das Verschwinden der Hydroxylabsorption bei 3500 cm&supmin;¹ verfolgt werden. Die Beendigung der Reaktion konnte andererseits auch durch IR verfolgt werden über das Verschwinden der ECO-Absorption bei 2770 cm&supmin;¹. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend für 2 Stunden gekühlt. Die Vorpolymerlösung wurde in einen Einhalskolben übertragen, der anschließend mit einem Rotationsverdampfer verbunden wurde, so daß das Methylenchlorid entfernt werden konnte. Das Abstrippen erfolgte bei annähernd 660 Pa und bei Umgebungstemperatur für die erste Stunde, anschließend bei 30º C für die letzten 30 Minuten. Das Vorpolymere wurde für 30 bis 90 Minuten bei 3 bis 5 Milliwatt gehärtet.

Beispiel 4

In einen Dreihals-Rundkolben, der mit einem Luftkühler; Tropftrichter, Claisen-Aufsatz, mechanischem Rührstab, Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgestattet war, wobei der Auslaß ein Entwässerungsrohr aufwies, wurden 500 g (0,1055 Mol) von Diol 2 von Beispiel 1, 350 g Methylenchlorid und 0,45 g (0,0011 Mol) Zinnoctoat gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden für 45 Minuten gut gerührt. Zu einem Tropftrichter wurden 9,18 g (0,0527 Mol) Toluoldiisocyanat (TDI) und 150 g Methylenchlorid gegeben. Die Isocyanatgemisch wurde über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden tropfenweise zu dem Diol gegeben, wobei das Reaktionsgemisch gelegentlich auf erzeugte Wärme im Verlaufe der Reaktion geprüft wurde. Es ist zwingend, daß die Temperatur der Reaktion 35º C nicht überschreitet, oder es wird sich im allgemeinen eine Färbung im Reaktionsgemisch entwickeln. Wenn die Temperatur sich zu erhöhen beginnt, sollte das Reaktionsgemisch unter Verwendung eines Eisbades gekühlt werden. Nach 3 bis 4 Stunden kann die Beendigung der Reaktion durch IR-Spektroskopie durch das Verschwinden der Isocyanatabsorption bei 2270 cm&supmin;¹ verfolgt werden und durch die Reduktion des Hydroxyl-Peaks. In einen anderen Tropftrichter wurden 15,29 g (0,1055 Mol) des Styrolisocyanates gegeben, das langsam dem Reaktiongemisch zugesetzt wurde. Als der Hydroxyl-Peak und der Isocyanat-Peak in den IR-Spektren verschwanden, konnte die Beendigung der Reaktion als vollständig angesehen werden. Nach Beendigung der Reaktion wurde 0,40 % Darocur zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde anschließend für weitere 2 Stunden gerührt. Die Vorpolymerlösung wurde in einen Einhalskolben übertragen, der anschließend mit einem Rotationsverdampfer verbunden wurde, so daß das Methylenchlorid entfernt werden konnte. Das Abstrippen erfolgt bei annähernd 660 Pa und bei Umgebungstemperatur für die ersten Stunde, anschließend bei 30º C für die letzten 30 Minuten. Das Vorpolymere wurde bei 3 bis 5 Milliwatt für 30 bis 90 Minuten gehärtet.

Beispiele 5 bis 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung des Diols, das in der Tabelle unten aufgeführt ist und unter Verwendung der Mengen an Reaktionsteilnehmern in der Tabelle unten. Beispiele Diol (Typ) Styrolisocyanat (g) Toluoldiisocyanat (Mol) Verhältnis von -NCO zu OH-Gruppen % Wasser Dk (Vielfache von HEMA)

Claims

1. Benetzbares, flexibles, sauerstoffdurchlässiges, vernetztes Polymeres, das Einheiten der Formel

[- A - L - D -]w (I)

enthält, worin jeweils w die Bedeutung 1 bis 8 hat;

jedes D ist -O- oder -NR&sup7;, worin R&sup7; Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl bedeutet;

jedes L ist unabhängig ausgewählt unter -B-R-B'-, -BR- oder RB'-, worin jedes B und B' unabhängig ausgewählt ist unter

- -, - - O - und - NH

worin deren Carbonylgruppe an A oder D gebunden ist; jedes R ist eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe, ausgewählt unter

a) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die durch eine Unterbrechungseinheit unterbrochen sein kann, ausgewählt unter Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino und Carbonylamino;

b) einer zweiwertigen -(aliphatisch)alpha-5-bis 7-gliedrigcycloaliphatisch- (aliphatisch)beta-Gruppe, worin jeweils alpha und beta unabhängig 0 oder 1 ist, und jede der nichtcyclischen aliphatischen Gruppen ist unabhängig ausgewählt unter der Gruppe a) oben, der genannten Gruppe b) mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen;

c) einer zweiwertigen -(aliphatisch)alpha-Aryl-(aliphatisch)beta- Gruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in den Arylteilen; und jede der aliphatischen Gruppen ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe a) oben, und alpha und beta sind unabhängig 0 oder 1, wobei die Gruppen b) und c) in deren nichtcyclischen Teilen oder zwischen deren cyclischen und nichtcyclischen Teilen unterbrochen sein können durch eine Unterbrechungsgruppe wie in a) oben definiert, und die Gruppen c) können weiterhin mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, ausgewählt unter Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perhaloalkyl, und jedes A ist ein Copolymerblock von Polyoxyalkylen, von dem wenigstens 30 % der A-Gruppen ausgewählt sind unter aa) Homopolymerblöcken der Formel

worin b die Bedeutung 0 bis 4 hat, a ist bis zu 15, und R¹ bis R&sup6; sind wie nachfolgend definiert, und ab) Copolymerblöcken der Formel

worin b die Bedeutung 0 bis 4 hat, R¹ bis R&sup6; sind wie nachfolgend definiert,

und m ist bis zu 1000, mit der Maßgabe, daß es innerhalb von in keinen Homopolymerblock von mehr als 15 Oxyalkylen-Einheiten gibt,

wobei die restlichen Gruppen Homopolymere oder Copolymere der Formel

sind, worin b die Bedeutung 0 bis 4 hat, p ist bis zu 1000 ohne Rücksicht auf die Größe der homopolymeren Unterblöcke innerhalb von p; der terminale Sauerstoff innerhalb der A- Gruppe ist eventuell ersetzt durch -NR&sup7;-, und worin jeweils R¹, R², R&sup5; und R&sup6; unabhängig ausgewählt sind unter der Gruppe, die aus Wasserstoff, einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest besteht, ausgewählt unter unsubstituiertem C&sub1;-&sub1;&sub6;-Alkyl; substituiertem C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkyl; unsubstituiertem C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl; und substituiertem C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl; worin die Alkyl- und Alkenyl- Substituenten unabhängig ausgewählt sind unter C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyloxycarbonyl, Fluor, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, C&sub2;-C&sub6;-Alkanoyloxy, Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub6;-Alkenoyloxy, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-carbonyloxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkoxy-carbonyl, Oxacycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy(bis zu 7 Kohlenstoffatome)-carbonyl, Oxacycloalkyl (bis zu 7 Kohlenstoffatome)-carbonyloxy und Aryl(bis zu 10 Kohlenstoffatome)-oxycarbonyl, wobei jeder der Alkyl- und Alkenyl-Substituenten wiederum gegebenenfalls substituiert ist durch C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Fluor oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß das zuletzt genannte Alkoxy nicht an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das bereits an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist; R¹, R², R&sup5; und R&sup6; sind weiterhin unabhängig ausgewählt unter Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl und Oxacycloalkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, von denen jedes unsubstituiert sein kann oder weiterhin mit einem Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Substituenten für das obige Alkyl besteht;

jedes R³ und R&sup4; ist ausgewählt aus der gleichen Gruppe, die oben für R¹ genannt ist; und R³ und R&sup4; sind weiterhin unabhängig ausgewählt unter C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkanoyloxy, C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyloxycarbonyl und C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Alkenoyloxy, von denen jedes weiterhin substituiert sein kann durch Fluor, Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder C&sub1;-C&sub1;&sub6;-Alkoxy, und R³ und R&sup4; sind weiterhin unabhängig ausgewählt unter Aryloxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl(bis zu 8 Kohlenstoffatome)-carbonyloxy, Cycloalkoxy(bis zu 8 Kohlenstoffatome)-carbonyl, Aroyloxy mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkenyloxy mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Oxacycloalkoxy(bis zu 7 Kohlenstoffatome)-carbonyl, Oxacycloalkyl(bis zu 7 Kohlenstoffatome)-carbonyloxy, Oxacycloalkenyloxy(bis zu 7 Kohlenstoffatome)-carbonyl und Aryloxy(bis zu 10 Kohlenstoffatome)-carbonyl, von denen jedes weiterhin substituiert sein kann durch Fluor, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, mit der Maßgabe, daß ein beliebiger Substituent, der ein Sauerstoffatom oder eine Carbonylgruppe davon als dessen Bindung an den Rest des Moleküls hat, kein Substituent an dem gleichen Kohlenstoffatom sein kann, das an ein anderes Sauerstoffatom gebunden ist, und wobei zusätzlich zwei benachbarte Gruppen, ausgewählt unter R¹ bis R&sup6;, zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen Cycloalkylring, einen 5- bis 8-gliedrigen Oxacycloalkylring oder einen Bicycloalkylring bilden können, so daß das erhaltene Polymere mehr als 10 Gewichts-% Wasser absorbiert, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren.

2. Polymeres nach Anspruch 1, worin wenigstens 50 % der -A- Gruppen ausgewählt sind unter Formel A und B.

3. Polymer nach Anspruch 1, worin wenigstens 75 % der -A-Gruppen ausgewählt sind unter Formel A und B.

4. Polymer nach Anspruch 1, worin alle -A-Gruppen ausgewählt sind unter Formel A und Formel B.

5. Polymer nach Anspruch 1, worin die -A-Gruppen ausgewählt sind unter Formel A und Formel C.

6. Polymer nach Anspruch 1, worin die -A-Gruppen ausgewählt sind unter Formel B und C.

7. Polymer nach Anspruch 1, worin jedes a nicht größer als 10 ist.

8. Polymer nach Anspruch 1, worin jedes a nicht größer als 7 ist.

9. Polymer nach Anspruch 1, worin jedes a nicht größer als 4 ist.

10. Polymer nach Anspruch 1, worin jede Formel D keinen homopolymeren Unterblock mit mehr als 10 Oxyalkylen-Einheiten hat.

11. Polymer nach Anspruch 1, worin jede Formel B keinen homopolymeren Unterblock mit mehr als 7 Oxyalkylen-Einheiten hat.

12. Polymer nach Anspruch 1, worin jede Formel B keinen homopolymeren Unterblock mit mehr als 4 Oxyalkylen-Einheiten hat.

13. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der Formel I Teil eines Monomeren der Formel

L'-D-[A-L-D]w-A-L" (III)

sind, worin A und w wie in Anspruch 1 definiert sind, mit der Maßgabe, daß nicht alle A-Gruppen in irgendeinem Polymeren Homopolymere von Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol sein können; worin jedes D unabhängig Sauerstoff oder -N(R&sup7;)- ist; jedes R&sup7; ist unabhängig ausgewählt unter Wasserstoff, C1- C4-Alkyl und Phenyl;

worin jedes L unabhängig ausgewählt ist unter -BRB'-; worin B, R und B' wie in Anspruch 1 definiert sind;

worin L' ausgewählt ist unter Wasserstoff, P'-B-Rx-B'- und P'-Rx-B'-, worin jedes Rx unabhängig ausgewählt ist unter a) einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe, vorzugsweise Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, die unterbrochen sein kann durch eine Unterbrechungseinheit, ausgewählt unter Oxy, Carbonyloxy, Amino, Aminocarbonyl, Oxycarbonyl, Ureido, Oxycarbonylamino und Carbonylamino;

b) einer zweiwertigen 5- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Gruppe mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen;

c) einer zweiwertigen Arylengruppe mit 6 bis 25, vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatomen;

d) einer zweiwertigen Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe mit 7 bis 25, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen;

worin die Gruppen b) und d) in ihren nichtcyclischen Teilen oder zwischen den cyclischen und nichtcyclischen Teilen unterbrochen sein können durch eine Unterbrechungseinheit, wie sie in a) definiert ist, und die Gruppen c) und d) können weiterhin substituiert sein in ihren Arylteilen mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, und C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Perhaloalkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl;

mit der Carbonylgruppe von B sind sie gebunden an P', und P' ist Wasserstoff, Amino, Hydroxy oder ein Abschnitt, der eine vernetzbare Gruppe enthält, die vernetzt werden kann, wenn sie mit einem geeigneten Vernetzungsmittel coreagiert oder wenn sie durch aktinisches Licht bestrahlt wird;

und L" ist ausgewählt unter Wasserstoff, L"' wie nachfolgend definiert, -B-Rx-B'-P' und -B-Rx-P', worin Rx und P' wie oben definiert sind, mit Ausnahme dessen, daß das Carbonyl von B' anstelle von B an P' gebunden ist; und L"' ist eine terminale einwertige aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Gruppe mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen.

14. Polymer nach Anspruch 13, worin P' ein Vinyl-enthaltender Teil ist.

15. Polymer nach Anspruch 13, worin P' die Bedeutung H(Rb)C = C(Ra)- hat, worin einer von Ra und Rb Wasserstoff und der andere Methyl oder Wasserstoff ist.

16. Ophthalmische Einrichtung, die ein vernetztes Polymer von Anspruch 1 umfaßt.

17. Ophthalmische Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer umfaßt wie in Anspruch 13 definiert.

18. Ophthalmische Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kontaktlinse ist.

19. Ophthalmische Einrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kontaktlinse ist.

20. Verfahren zur Korrektur eines Sehfehlers, gekennzeichnet durch die Anordnung der ophthalmischen Einrichtung von Anspruch 16 in die Blicklinie eines Auges, das einen solchen Fehler hat.

21. Verfahren nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch Anordnung der ophthalmischen Einrichtung von Anspruch 17 in der Blicklinie eines Auges, das einen solchen Fehler hat.

22. Verwendung eines vernetzten Polymeren von Beispiel 1 zur Herstellung einer ophthalmischen Einrichtung.

23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die ophthalmische Einrichtung eine Kontaktlinse ist.