PT89827B - Processo para a preparacao de polimeros molhaveis, flexiveis, permeaveis ao oxigenio, dilataveis, contendo unidades estruturais de polioxialcileno, e dispositivos oftalmicos que os contem - Google Patents

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento refere-se a um processo para a preparaçao de polímeros que coritém unidades estruturais de poiioxialciilenos. 0 invento refere-se ainda a lentes de contacto preparadas a partir de um polimero deste género, e que são ópticamente transparentes, molháveis, flexíveis, altamente permeáveis ao oxigénio e susceptíveis de dilatar no meio ambiente ocular, aquoso, em que são utilizadas.

CIBA-GEIGY AG.

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE POLÍMEROS MOLHÁVEIS, FLEXÍVEIS, PERMEÁVEIS AO OXIGÉNIO, DILATÁVEIS, CONTENDO UNIDADES ESTRUTURAIS DE POLIOX1ALCI LENO, E DISPOSITIVOS OFTÁLMICOS QUE OS CONTEM

-20 referido processo de preparação consiste em se proceder à polimerização de unidades de fórmula (1):

em que b, % e f são de 0 a 4; q é de 1 a 1000; _x, y e £ são tais que (x+y+z) multiplicado por q seja de 4 a 1000; e R¹ a 1 tí

R são, por exemplo, hidrogénio; com uma unidade modificadora hidrófila que representa, por exemplo, o radical de um monómero de fórmula (A);

II

R²¹ - 0-(CH₂CH₂0 ) -R²° MM em que R²⁰ é hidrogénio ou C₁-C_?-a1qui1 o, g é de 1 a 25 e R²¹ é um grupo eti1enιcamente insaturado.

Ο presente invento refere-se a dispositivos oftálmicos, tais como ientes de contacto e implantações (enxertos) intraocu1 ares e, em especial, se refere a lentes de contacto de um polímero contendo uma estrutura de base constituída por unidades de polioxialcilenos, e que apresentam uma série de propriedades vantajosas, tais como, por ex., a) elevada permeabilidade a oxigénio, b) bom poder moihan te, c) flexibilidade e d) transparência õptica, no meio ambiente ocular em que são utilizadas.

Conhece-se bem a utilização de lentes de contacto para corrigir defeitos visuais ou para fins cosméticos. No entanto, por uma série de razões, verificou-se que as lentes de contacto existentes no mercado são inaceitáveis para muitos pacientes que necessitam de usar estes dispositivos oftálmicos.

Assim, por ex., as lentes de contacto antigas foram preparadas a partir de metacrilato de polimetilo (PMMA). Ao passo que as lentes de contacto obtidas a partir de PMMA apresentam uma elevada transparência õptica e são bastantes resistentes, elas são lentes rígidas que apresentam uma deficiente permeabi1 idade a oxigénio. Por conseguinte, as lentes de PMMA provocam irritações na vista e causam uma diminuição (depleção) de oxigénio na córnea, conduzindo a fenómenos de intolerância no utente da lente de contacto e limitando a utilidade destas lentes.

Para evitar estes problemas idealizaram-se as chamadas lentes 'macias¹, capazes de intumescer (inchar) num meio ambiente aquoso. Estas lentes 'macias' ou lentes de hidrogel, geralmente preparadas a partir de poli-(metacrilato de 2-hidroxietilo), poli-(álcool vinílico) ou po1i-(vini1pirrolidona), normalmente, provocam menor irritação ocular e intolerância do que as lentes de PMMA, na maioria dos pacientes. Com uma absorção de volumes substânciais de água pelo hidrogel, aumenta a permeabilidade ao oxigénio

-4em relação â observada com as lentes de PMMA; além disso, é elevada a flexibilidade destas lentes de hidrogel, proporcionando maior conforto aos pacientes.

No entanto, e duma maneira geral, a permeabilidade ao oxigénio destas lentes de hidrogel continua a ser bastante reduzida, sendo Igualmente diminuta a sua durabi1 idade.

Acresce que, em virtude do elevado teor de água destas lentes, elas, geralmente, têm tendência a acumular e reter materiais proteicos e outras substâncias fluidas lacrimais, pelo que se dá a turvação da lente, decorrido algum tempo. Uma outra tentativa para resolver os inconvenientes associados às lentes de contacto antigas consistia na preparação de lentes de contacto a partir de borrachas de silicones, ou organosi1oxanos. Estas lentes de borracha de silicone apresentam vantagens em relaçao àslentes anteriores, na medida em que possuem uma elevada permeabilidade ao oxigénio e têm uma estrutura ou contextura estéticamente agradável, quando aplicadas à vista do paciente. Contudo, devido a baixa condutibilidade térmica, aliás natural, das borrachas de silicone, os utentes têm-se queixado de sentirem ardor ao utilizarem estas lentes de borracha de silicone.

Além disso, dado que as lentes de silicone tendem a ser 1ipófiias, elas poderão aderir à córnea, retendo detritos entre a lente e a córnea e causando a abrasão da córnea. Em virtude da natureza característicamente lipófila destas lentes, a borracha de silicone mostra-se mucõfila e não-humectável , atraindo detritos oculares, tais como proteínas, iípidos e materiais mucóides, e outras substâncias residuais.

presente invento pretende eliminar estas desvantagens e outros inconvenientes inerentes ã técnica anterior, idealizando polímeros, essencialmente isen-5-

tos de siloxanos, humectãveis, permeáveis ao oxigénio, intumescentes, e dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto e enxertos corneais, preparados a partir dos referidos polímeros, contendo unidades estruturais de polioxialci lenos e, eventua1 mente, contendo unidades modificadoras, hidrófilas.

Mais um oDjectivo do presente invento consiste num método de corrigir defeitos visuais que se manifestam sob a forma de deficiências de refracção, aplicando à vista do paciente atingido uma lente de contacto correctivo, preparada a partir do referido polímero.

Estes objectivos e ainda outros objectivos do presente invento tornar-se-ão aparentes através da leitura da seguinte descrição detalhada do invento.

Uma forma de realização do presente invento refere-se a um dispositivo oftálmico, ópticamente transparente, estável em condições de uma hidrólise, biológicamente inerte, humectável, flexível, substancialmente isento oe siloxanos, ι ntumescentes e permeável ao oxigénio, cal como uma lente de contacto, preparada a partir de um polímero reticulável, contendo segmentos de fórmula I

^Jq em que cada um dos outro, ê igual a 0 cada um dos índices índices b, d_ e f, independentemente um do - 4; q é um número inteiro de 1 a 1000;

x, y e z, independentemente um do outro,

-6ê igual a 0 até a um número tal que (x+y+z) multiplicado por q seja igual a 4 - 1000;

1 ft cada um dos símbolos R a R é escolhido do grupo formado por (i) h idrogén i o e (ii) um radical contendo grupos aromáticos ou alicíclicos, cada um dos quais representa uma cadeia contínua ou está interrompido por um hetero-átomo, à condição de que nenhum átomo de carbono na referida unidade esteja ligado em posição geminada, por uma ligação simples, a átomos de oxigénio;

18 ou 2 grupos adjacentes quaisquer R - R , em conjunto com os átomos aos quais se encontram ligados, podem formar um anel pentagonal a octagonal;

18 ou R a R , independentemente um do outro, poderão ainda ser 1 18 escolhidos de, ou qualquer um dos referidos grupos R a R poderá apresentar, um substituinte escolhido de fracções reticuláveis, contanto que disso não resulta a formação de átomos de carbono apresentando, em posição geminada, átomos de oxigénio ligados por meio de ligações simples;

em qualquer uma das unidades de fórmula I, o átomo de oxigénio terminai poderá ser' substituído por

-N(R¹⁹)-,

9 em que R representa hidrogénio, C₁-C^-a1qui1 o ou fenilo;

com a condição de que no caso de b, d e f serem todos iguais a zero, pelo menos um dos símbolos R¹ , R^, R^-R®, R¹¹-R¹⁴,

18

R e R , presente em pelo menos uma fracção das unidades de fórmula I, seja distinto de hidrogénio; e ainda à condição de 1 18 que qualquer um dos símbolos R a R , quer isoladamente, quer em conjunto, seja suficientemente hidrófobo de modo que, na ausência de uma unidade modificadora hidrófila, o polímero resultante seja essencialmente insusceptível de inchar em água.

Mais preferivelmente, cada um dos símbolos R¹, R² , R⁸-R⁸, R¹¹ - R¹⁴, R¹^ e R¹⁸, independentemente um do outro, é escolhido do grupo formado por hidrogénio, um radicai alifático, aromático ou heterocíclico, escolhido de Cj-C^-alqui lo insubstituído ’ ^C1'^C16 -alquilo substituído, ^C2^-C16^alcenil° ^Ínsubstituí^{do e} C2-C16-alcenilo substituído; em que os substituintes alquilo e alcenilo, independentemente um do outro, são escolhidos de C1-C1θ-a1coxicarboni1 o, ^2^-Cl6 -a1ceni1oxicarboni1 o, flúor, arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, C1-Cg-alcoxi, ^C2^-C5^-aicanoíloxi , ariloxi com um número máximo de 10 átomos d e carbono, Cg-Cg-alcenoíloxi, aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, Cg-Cg-cic1oaIquilo, Cg-Cg-cicloalcoxi , Cg-Cg-cic1oa1qui1o-carboniloxi, Cg-Cg-cic1oa1coxi-carboni1 o, oxacic1oa1qui1 o com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacic1oa1coxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacic1oa1coxi (com um numero máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboni1 όχι e arilo (com um número máximo de 10 átomos de carbono)-oxicarbonilo, e cada um dos referidos grupos alquilo e alcenilo substιtu ι nres , por sua vez está eventualmente substituído por C₁-Cg-a1qui1 o, flúor ou um radical C₁-Cg-a1coxi , desde que este último alcoxi não esteja ligado a um átomo de carbono já unido a um outro átomo de oxigénio; R¹, R², R⁸ a R⁸, R¹¹ 14 17 18 a R , R e R , independentemente um do outro, são ainda escolhidos de arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, Cg-Cg-cicloalquilo e oxacicloa 1qui1 o com um número máximo de 7 átomos de carbono, cada um dos quais poderá estar insubstituído ou poderá estar substituído por um substituinte escolhido do grupo de substituintes para o referido radical alquilo;

R², R⁴ , R⁹, R¹⁰, R¹⁸ e R¹⁸ são escolhidos do mesmo grupo re1 3 â q 10 15 16 ferido atrás para R , e R , R⁴, R^y, R , R e R , independer^ temente um do outro, são ainda escolhidos de ^C1~^C 1 5 -alcoxi-carbonilo, C^-C^-alcanoí loxi, C^-Cg-a1ceni1 οχ 1-carboni1 o, e Cg-C₁g-alcenoíioxi , cada um dos quais poderá ainda estar substituído por flúor, arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono ou C₁-C^-alcoxi , e R⁸, R⁴, R⁹, R^⁹, R¹⁸ e R¹⁶, independentemente um do outro, podem ainda ser escolnidos de ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, cicloalcoxi com um número máximo de 8 átomos de carbono, cicloalquilo (com um número máximo de 8 átomos de carbono)-carboniloxi, cic1oa1coxi(com um número máximo de 8 átomos de carbono)-carboni1oxi, aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, oxacic1oa1coxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacic1oa1ceni1oxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboniioxi, oxacic1oa1qui1 o (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboni1oxi, oxacic1oalceniloxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboniloxi e ariioxi (com um número máximo de 10 átomos de carbono)-carboniloxi, cada um dos quais poderá estar ainda substituído por flúor, C₁-Cg-a1qui1 o ou C-Οθ-a1coxi , à condição de que qualquer um dos substituintes, cujo átomo de oxigénio ou grupo carbonilo representa o seu ponto de ligação ao resto da molécula, não seja um substituinte no mesmo átomo de cartono ligado a um outro átomo de oxigénio, ou 2 grupos adjacentes esco1 18 lhidos dc a R ' , em conjunto com os átomos aos quais estão ligados, possam formar um anel cicloalquilo pentagonal a octagonal, um anel oxacic1oa1qui1 o pentagonal a octagonal ou um anel bicicloalquilo.

Se cada um dos índices b, d e £ for igual a zero, pelo menos um de R¹, R², R⁸ a R⁸, R^l8 a R¹⁴ 17 18

R e R , em pelo menos uma fracção dos segmentos de fórmula 1

I, será diferente de hidrogénio, e qualquer um dos grupos R , R², R⁸ a R⁸ , R¹¹ a R^⁴, R¹? e R^⁸, quer isoladamenre, quer em conjunto, será suficientemente hidrófobo para que, na ausência de um modificador hidrófilo, o polímero resultante seja essencialmente insusceptível de inchar em água, ou, num caso alternativo, os referidos grupo R nao necessitam de ser grupos hidrófobos e, neste caso, o polímero, mesmo sem o modificador hidrófilo, poderá satisfazer as condições impostas pelo presente invento.

Em qualquer um dos casos, o polímero será suficientemente hidrófilo para que apresente um ângulo de contacto retrocedente, com água destilada, a 2Q⁹C, inferior a 50-, de preferência, inferior a 40-, mais preferentemente, inferior a 25⁹ e ainda mais preferentemente, inferior a 15- e, no caso mais preferido, um ânguio de contacto retrocedente inferior a iO⁹.

Os polímeros de acordo com o presente invento, quando diluídos numa solução de cloreto de sódio, aquosa, substancialmente isotónica, apresentam, em estado totalmente intumescente, um teor em água de pelo menos 10%, de preferência 15 a 90%, mais preferivelmente de 20 a 85%, e ainda mais preferentemente de 25 a 75% e no caso mais preferido, de 35 a 55%.

Na presenta memória descritiva, todos os grupos alquilo, quer isoladamente, quer como parte integrante de outro grupo, representam sempre - a não ser que haja qualquer menção em contrario e, de preferência mesmo aqueles designados por outros grupos - C-C^-a1qui1 o, tal como metilo, etilo, propilo e butilo, em especial t^-butilo, com a excepção de que os grupos adjacentes em anéis de arilo não podem ser, um de cada vez e ao mesmo tempo, t^-butilo. Os rferiaos grupos alquilo podem apresentar uma cadeia linear ou ramificada. Quando o grupo alquilo for um substituinte num anem fenílico, de preferência, ele estará ligado na posição para. Na falta de uma menção em contrário, os grupos alcenilo, quer isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo, e de preferência mesmo aqueles designados por outros grupos, representam (^-C^-alcenilo, tal como etenilo, propenilo e butenilo. Grupos arilo preferidos (quer isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo) representam fenilo e naftilo, mais preferentemente, representam fenilo. De preferência, os grupos arilo estão ainda substituídos adicionalmente por C^C^-alquilo, mais preferentemente, por t-butilo, que, mais preferentemente se encontra na posição para.

\

De preferência, os índices b_, <d e f, independentemente um do outro, são iguais a 0 -3, mais preferentemente, são iguais a 1 a 2.

De acordo com uma forma de realização preferida, o grupo identificado pela fórmula I está isento de halogénio em pelo menos 20%, de preferência, em 25%, mais preferentemente, em 30% e ainda mais preferentemente, em 40% e, no caso mais preferido está essencialmente isento de halogénios e, no caso ainda mais preferido, não contém qualquer halogénio. No caso dos grupos cíclicos, quer grupos carbocíclicos ou heterocíc1icos, eles, de preferência, são grupos cíclicos pentagonais a hexagonais e, de preferência, os grupos heterocíc1ιcos contêm apenas átomos de carbono e um átomo de oxigénio como átomos cíclicos.

Se ti na fórmula I for maior que

1, cada um dos grupos múltiplos R² e R^ poderá ser diferente um do outro ou pode ser idêntico ao outro; no entanto, de 3 preferência, todos os grupos R são iguais e todos os grupos f são também idênticos. 0 mesmo se refere ao índice d_. e aos 9 10 símbolos R e R ; bem como se refere ao índice f, e aos símbolos R¹⁵ e R¹⁶.

De preferência, cada um dos índices 7 d e f, independentemente um do outro, representa um número inteiro de 0 a 2 e, mais preferentemente, representa um número inteiro de 0 ou 1.

De acordo com um dos aspectos do presente invento, cada um dos símbolos R¹ a R⁵, R⁷ a R¹¹ e R¹^ 1 / a R representa hidrogénio e, se b, d e £, independentemente um do outro, forem iguais a zero, então pelo menos um dos símbolos R⁶, R¹², e R¹&, em pelo menos uma fracção dos segmentos de fórmula I, será diferente de hidrogénio.

De preferência, na maioria dos se£ 6 12 18 mentos, pelo menos um dos símbolos R , R e R é distinto de nidrogénio. Mais preferentemente, na maioria (e, mais preferivelmente, em todos os segmentos) dos segmentos de fórmula

12 18

I, pelo menos um dos símbolos R , R e R é diferente de h/ drogén i o.

De preferência, os substituintes r 1 ') IO

R , R e R são grupos alquilo com um número mãximo de 16 átomos de carbono, grupos alquilo com um numero máximo de 16 átomos de carbono, substituídos por alcoxi com um numero máximo de 8 átomos de carbono, ou fluor, fenilo, insubstituido ou substituido por flúor, alcoxi com um numero máximo de 6 âromos de carbono ou alquilo com um número máximo de 6 áto mos de carbono, benzilo, cujo anel de fenilo estã insubstítu/ do ou está substituido por flúor, alcoxi com um numero máximo de 6 átomos de carbono, ou alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono, ciclohexiio ou oxacic1oa1qui1 o com 4 ou 5 átomos de carbono cíclicos.

Uma forma ue rea 1 i zaç ão altameirie preferida do presente invento refere-se a dispositivos oftálmicos numectáveis, intumescentes de preferência, lentes de contacto, preparadas a partir de um polímero contendo segmentos de fórmuia 11 nl 2 pl8 —CH-O] — [CH₂—(CH₂)— CH-O]-[ch₂-(ch₂)—ÓH-o]—[ch₂-(ch₂)-7-ch-o]—[ch₂-(ch₂)~ d x d y f

II

em que b, d, f, q, x, y, ζ, Κθ, R^ e R^ são tal como atrás 6 17.

se define, sendo que peio menos um dos símbolos R , R e 1 ft

R (caso estejam presentes) ê diference de hidrogénio.

Duas formas de realização, especiaimente preferidas, do polimero do invento correspondente à formula lí, podem ser representadas pela fórmula III

Γ f⁸

-[ (ch₂)-ch-o]—[ (ch₂)— ch₂-o]—[(ch₂)— ch-o]· (III) em que n_ é igual a b_ + 1, m é igual a d + 1, p é igual a f + 1 de preferência, £, m e £, independentemente um do outro, são iguais a 1 - 3, mais preferentemente, são iguais a 1 ou 2 e, mais preferentemente ainda, são iguais a 1; e pelo menos um

1 tí d os si m t o 1 o s R e R , m a s , d e p r e f e r è n cia, a r. t o s os símbolos representam um radical alifático, aromático ou heterocíclico, de preferência alquilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, alquilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, substituido por alcoxi com um numero máximo de b átomos de carbono, ou flúor, fenilo insubstituido ou substituidocpor fluor, alcoxi com um numero máximo de 6 átomos de carbono,ou alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono, benzilo cujo anel fenílico está insubstituido ou substituido por flúor, alcoxi com um numero máximo de 6 átomos de carbono,ou alquiio com um numero máximo de 6 átomos de carbonp, ciclohexilo ou oxacic1oa1qui1 o com 4 ou 5 átomos de carbono cícii cos, ou podem ser representadas através da fórmula IV

>1 2 [ (CH ₂)—CH₂-0] — [(CH₂)—CH—0]— [(CH₂)—CH₂-0] — η x m y p z (IV) em que n, m, p, x, y, z e q são tal como atrás se define na ______ _ fórmula III e R representa preferentemente um substituinte escolhido do mesmo grupo que R&, na fórmula III.

As unidades identificadas pelos índices x, y e τ_ podem encontrar-se em posições aleatórias, em segmentos de bloco ou em posições alternadas.

Mais uma forma de realização preferida corresponde às fórmulas II, III e IV, em que z é igual a zero.

Com vantagem, os segmentos polímeros de fórmula I ou II, no polímero final, estão essencia 1 mente isentos de grupos hidroxi livres (que não sejam grupos hidroxi como parte integrante de um modificador hidrófilo),no interior do polímero.

A existência de grupos hidroxi livres na superfície externa do polímero acabado é aceitável na medida em que aumenta o poder molhante, sem diminuir indevi damente a permeabilidade a oxigénio. No entanto, quando se pretende obter uma lente de contacto dotada de elevada permeabilidade ao oxigénio, sempre será preferível existir o menor número possivel de grupos hidroxi livres no polímero acabado. Um método apropriado para captar os grupos hidroxi livres pre

sentes consistiria em deixá-los reagir com um cromóforo.

Grupos cromóforos típicos, úteis para os fins do presente invento, incluem (sem esgotar na pre sente lista todos os grupos existentes e apropriados) os co rantes que reagem com grupos hidroxi, conhecidos no ramo sob a designação (marca registada) de Remazol, e fabricados pela Hoechst Americana. A seguinte lista apresenta exemplos de corantes de Remazol apropriados:

Corante Código do índice cromático

Remazol Bri11 B1ue RW	Reactive Blue 19
Remazol Yellow GR	Reactive Yellow 15
Remazol Black B	Reactive Black 5
Remazol Golden Orange 3GA	Reactive Orange 78
Remazol Turquoise P	Reactive Blue 21

os quais têm todos, pelo menos, um grupo de fórmula

Θ

-S0₂-CH₂CH₂0-S0₃ que reage com o grupo hidroxi do polimero ou do monómero, dan do origem a um grupo ^CH3 corante-S0₂~CH₂-CH₂-0-polímero ou corante-S0₂-CH-0-polímero, de preferência, dá origem ao grupo mencionado em primeiro lugar.

Assim, eliminam-se os grupos hi droxi livres, excedentários, com obtenção simultânea de lentes

-15de contacto coloridas. Um outro método para captar os grupos hidroxi livres, excedentários, consiste na utilização da sua presença para a formação de vários graus (índices) e tipos de ret i cu 1aç ão.

De acordo com mais uma forma de realização do presente invento, o dispositivo oftálmico, de preferência uma lente de contacto, pode ser preparada a partir de um polímero constituido, essencialmente, por unidades polimerizadas de um monómero reagente de fórmula V

L'-D-[A-L-D]—A-L (V) w

em que cada um dos símbolos A. independentemente, um do outro representa uma fracção bivalente de fórmula I, à condição de que nem todos os grupos A existentes em qualquer um dos polímeros, sejam homopolímeros de polietileno glicol, de preferên cia â condição de que todos os grupos A não sejam homopolímeros de polietileno glicol ou de polipropi1eno glicol, e contanto que o átomo de oxigénio terminal em qualquer um dos gru

9 pos A ou em vários grupos A possa ser substituído por -N(R ) cada um dos símbolos L, independentemente um do outro, é escolhido de -BRB¹ w é igual a 0 - 8, de preferência, é igual a 0 - 4, mais preferentemente, igual a 0, 1 ou 2; cada um dos símbolos D, independentemente um do outro, representa oxigénio ou -N(R )-; cada um dos símbolos R , independentemente um do outro, ê escolhido de hidrogénio, C₁-C^-a1qui1 o e fenilo e, de preferência, representa hidrogénio; e cada um dos símbolos B e B¹ é escolhido de

-16—C—, —C—Ο—; and

NH— em que o grupo carbonilo presente pode estar directamente ligado a A ou D;

cada um dos símbolos R representa um grupo de ligação bivalente, de preferência escolhido de

a) um grupo alifático bivalente, de preferência, alquilo, alcenilo ou alcinilo, com um número máximo de 25 átomos de carbono, que possam ser interrompidos por uma unidade de intercelação escolhida de oxi, carboniloxi, amino, aminocarboni1 o, oxicarbonilo, ureído, oxicarboni1amino e carboni1amino;

b) um grupo cicloalifático pentagonal a heptagonal, bivalente e um grupo cic1oa1ifático(pentagona1 a heptagona1)-C₅-C₂₅-a1ifát i co ;

c) um grupo arileno bivalente contendo entre 6 e 25 átomos de carbono, de preferência, entre 7 e 15 átomos de carbono, e

d) um grupo aralquilo ou alcarilo, bivalente, contendo entre 7 e 25 átomo de carbono, de preferência entre 8 e 16 átomos de carbono;

em que os grupos b) e d) podem eventualmente estar interrompidos pelos mesmos grupos referidos no grupo a) e em que os anéis arilo presentes nos cjrupos c) e d) podem ainda estar substituídos por um ou mais substituintes escolhidos de halogénios, de preferência, flúor ou cloro, C-C -alquilo, de pre-17-

ferência metilo, e C₁ -C₁ ^-perha 1 o-a 1 qu i 1 o , em especial C^-C^perf1uoroa1qu i1 o;

L' é escolhido de hidrogénio, Ρ'-B-R-B'-, e Ρ'-R-B¹-, em que B, R e B' são tal como atrás se define, sendo que o grupo carbonilo de B está ligado a P', e P' representa hidrogénio, amino, hidroxi, ou uma fracção contendo um grupo reticulável, susceptívei de reticulação quando for levado a reagir simultaneamente com um agente de reticulação adequado ou quando for submetido a raios actínicos; e L“ é escolhido de hidrogénio,

L¹ definido mais adiante, -B-R-B¹ -P' - e -B-R-P¹-, em que B, R, B¹ e P¹ são tal como atrás se define, com a excepção de que o grupo carbonilo de B', e não o de B, se encontra ligado a P¹; e L¹ representa um grupo alifático, aromático ou cicloalifático monovalente, terminal, com um número máximo de 14 átomos de carbono.

Os compostos de fórmula V podem ser modificados, fazendo-se reagir com um modificador hidrófilo, co-reagente. 0 modificador hidrófilo pode ser introduzido no polímero através de uma reacção simultânea com um grupo funcional presente em um dos símbolos R¹ a R'^J ou em mais de um desses símbolos, e/ou com um grupo funcional presente em L¹ e/ou L. Quando o modificador hidrófilo for um reagente monofuneiona1 (não sendo um grupo com uma ligação vinílica insaturada), ele apenas modifica as propriedades do polímero e termina a cadeia polímera no ponto onde se deu a reacção. Se o modificador hidrófiio for um reagente com dois ou mais grupos funcionais, isto é, se contiver mais de um grupo funcional, co-reagente, ou pelo menos um grupo vinílico co-reagente, o modificador poderá também agir como monómeros copolimerizãvel e/ou como agente de reticulação. No entanto, não é necessário que o modificador seja o único agente de reticulação, nem precisa ser o único monômero copoiimerizável presente. Se se empregarem outros agentes deste tipo poderão utilizar-se quaisquer agentes de reticulação e monómeros co-reactivos, usuais, em menores quantidades.

-)8-

De qualquer maneira, o polímero que resultar da polimerização do monómero de fórmula V não deverã apresentar um índice de reticulação superior a 25%, de preferência, não superior a 20%, mais preferentemente, não superior a 15%, e ainda mais preferentemente, não deverá apresentar um índice de reticulação superior a 10%, e, num caso ainda mais preferido, não superior a 5% e, no caso mais preferido de todos, o seu índice de reticulação deverá situar-se na gama de 2 a 3%.

Com modificador hidrófilo pretende-se manter o teor em água do polímero resultante a um nível mínimo de 10%, em estado intumescente, no seu meio ambiente normal em que é utilizado. No caso de polímeros que não contenham modificadores hidrófilos,mas que, mesmo assim, satisfazem a exigência atrás referida em termos de teor em água, a presença ou a introdução de um modificador tem o fim de aumentar o teor em água do material polímero para cima do valor que se observa com a ausência do modificador hidrófilo. Contudo, se o polímero, sem modificador hidrófilo, for suficientemente hidrófilo, ou seja, se o teor em água for peio menos de 10%, o modificador não precisa de estar presente, muito embora a sua presença seja preferida. A ausência ou presença do modificador hidrófilo e a respectiva quantidade necessária dependem do teor em água do polímero e de outras propriedades hidrófilas desejadas. Em concordância com o acima exposto, de preferência, o modificador hidrófilo estará presente numa quantidade de 0 a cerca de 25%, em peso, de preferência, de cerca de 1% a cerca de 20%, mais preferentemente de cerca de 5% a cerca de 1/% e e ainda mais preferentemente de cerca de 10% a cerca de 15%, em relação ao polímero resultante.

Alêm do modificador hidrófilo, outros comonômeros eventuaImentepresentes no polímero, são monómeros que reagem simultâneamente com o monómero de fórmula V, com excepção dos monómeros que são modificadores hidrófilos. Estes monómeros adicionais poderão estar presentes

-19numa quantidade mínima não superior a cerca de 20%, em peso, com base no polímero resultante.

Caso estes comonómeros sejam excessivamente hidrófobos, poderão juntar-se modificadores hidrófilos adicionais a fim de se conseguir o desejado teor em água.

modificador é um monómero que reage simultâneamente com um monómero de fórmula V e, geralmente, é escolhido do grupo formado por aa) polietileno glicóis de fórmula _R2i_fi-0-(CH₂CH₂0)-R^JO (A) g

ou ab) pirrolidonas de fórmula

R²¹ — i (B) \/’ em que R^° representa hidrogénio ou C₁-Cy-aIquilo, de preferência C.-C.-alquilo, g representa um número inteiro de 1 a ¹ h — e R representa um grupo etilénicamente insaturado, de preferência vinilo, 1-metilvinilo, 2-meti1vinilo ou alilo;

ou ac) um composto de fórmula (R²²-diν ) _ηζ ^ΗΥ (O, em que R representa uma fracção polimerizável ou reactiva, escolhida ae i) R , ii) grupos epoxi, em especial, glicidilo, iii) anidridos, ív) isocianatos ou isotiocianatos, v) aminas, vi) ácidos, vii) ésteres, viii) amidas, ix) éteres, x) haietos de ácidos e xi) hidroxi;

div é escolhido do grupo formado por ba) um grupo alifático bivalente com um número máximo de 25 átomos de carbono, de preferência aiquiio, alcenilo ou alcinilo, que poderá também ser interrompido ou apresentar como grupo terminal, ou ser interrompido e apresentar como grupo terminal, (por) oxi, carboniloxi, amino, aminocarboni1 o , oxicarbonilo, u r e í d o , oxicarbonilamino ou carbonilamino;

bb) um grupo cic1oa1ifático, pentagonal a heptagonal, bivalente, e um grupo cicloaiifático(pentagona1 e heptagona1)-C-C^q-alifático, bivalente, que poderá também estar interrompido, apresentar como grupo terminal, ou está interrompido e apresentar como grupo terminal, (por) um grupo tal como se refere no grupo ba), com a excepção de que o respectivo grupo de intercalação não poderá encontrar-se no interior das referidas fracçoes cic1oaiifáticas ;

bc) um grupo arileno bivalente com 6 a 25 átomos de carbono, insubstituido ou substituído por pelo menos um substituinte escolhido do grupo formado por halogénio, C-C^-a1qui1 o e C^C₁₂-perha1oa1qu i1 o;

-21bd) um radical aralquilo ou alcarilo, bivalente, contendo entre 7 e 25 átomos de carbono, e que pode ser interrompido.na fracçáo de alquilo, ou poderá apresentar como grupo terminal, ou que pode ser interrompido na fracção de alquilo e apresentar como grupo terminal, (por) um grupo de interrupção ou Grupo terminal, tal como se refere em ba), e cada um dos referidos grupos aralquilo e alcarilo ininterruptos, interrompidos e contendo um grupo terminal, poderá estar ainda insubs tituído ou substituído por um substituinte escolhido do grupo formado por halogénio, CpC^-alquilo e C₁ C₁₂ -perhaloa 1quilo;

be) f f

-f— CH—CH—(CH

b

H-(CH₂9— (D) em que na representa um número inteiro de 8 a 100; e bea) R^a representa hidrogénio, R^ representa metilo e nb é igual a zero; ou beb) R^a representa metilo, R^b representa hidrogénio e nb é igual a zero; ou

Pec) R^a e R*³ representam hidrogénio e nb é igual a 1 ; nz representa um número inteiro de 1 até à valência de Hy e, no caso de nz ser inferior à valência de Hy, as restantes valências de Hy serão ocupadas com hidrogénios;

e Hy representa um grupo hjdrôfilo, escolhido do grupo formado por *

ca) morfolino; radicais amida cíclicos, pentagonais a heptagonais; radicais Ν,Ν-diamida cíclicas, saturados e insaturados, contendo 5 a 6 átomos no anel; grupos de fórmula

(E) contencio 6 a 7 átomos cíclicos, e em que nc e nd representam um número inteiro de 0 a 2; e aminas cíclicas, pentagonais a hexagona i s;

cada um dos quais está insubstituído ou substituído por hidroxi -C₁-C^-a1qui1 o, carboxi ou alquilo inferior;

cb) t c t a h i d r o f u r f u r ilo;

cc) radicais de mono-, di-, e poli-sacáridos, quer de cadeias linear, quer de cadeia fechada, os correspondetes radicais de açúcares de álcoois, radicais pentaeritritol e radicais de álcoois poliνiηί1icos; e cd) radicais ^C2-_C -alquilo polihidroxi1ados;

e o referido grupo reactivo R é capaz de reagir com um ou mais (locais) grupos funcionais no monómero de fórmula V.

De preferência, no modificador hidrófilo, o símbolo R pode ser escolhido do grupo formado por

R²³

I ia) Í^C^C-, e o grupo terminal de d ι ν, ao qual está ligado,

-23representa -C(O)R²⁴, e o grupo carbonilo encontra-se ligado

2? 23 24 a R , e em que R representa hidrogénio ou metilo e R re25 2 5 presenta -0-, ou -NR , em que R significa hidrogénio ou alquilo inferior;

ib) H₂C = CH-, e o grupo terminal de d i v, ao qual está ligado, representa i -H-R^{2 6} , sendo que a ligação do lado esquerdo se encontra unida a R em que R²^ representa -0-, -NR²^-, -C(0)-,

-ÍnR²⁵- ou -C(0)0-; e

H₉C=C- , e o grupo terminal de div,'ao qual está ligado,

Ζ ρ Q representa -C(O)R -, cujo grupo carbonilo se encontra ligado 22 28 a R , e em que R representa alcileno inferior ou 2 9

- Z.C H £ C H ( a 1 q u i 1 o i nf er i or)-Q7j e R representa hidrogénio, alquilo inferior ou ciano; e Hy é escolhido do grupo formado por ce) morfolino, insubstituído ou mono- a tetra-substituído por alquilo inferior, de preferência metilo ou etilo;

cf) _Z(CH₂) . ,/ ne\

em que ne é igual a 1, 2 ou 3, de preferência é igual a 1, ca da um aos quais está insubstituido ou substituido, de prefe rência, mono- ou d i-substitu ido, por alquilo inferior, de pre_ ferência, metilo pu etilo.

cg) em que nf é igual a 2 ou 3, de preferência, é igual a 2, cada um dos quais está insubstituido ou está substituido por alquilo inferior, de preferência metilo ou etilo;

ch) um grupo bivalente de fórmula

em que R representa hidrogénio ou carboxi;

-25ci)

\/· í

Cj ) /- (ÇHz) < Ϊ ⁿ⁸ em que ng é um ou ôois cada um dos quais está insubstituído ou está substituido por alquilo interior, de preferência metilo ou etilo;

ck)

0-5

-OH cl) um poliol escolhido do grupo formado por radicais de álcoois poliviηί1icos de fórmula —[-O—CH2 _xaC«_!tH-(Hy)_xb em que

xa ê iguai a 2 - 10, de preferência,é igual a 3 - 4, e xb representa um numero inteiro de pelo menos 0,5 xa até xa +1, inclusivé, os seus análogos sacáridos cíclicos, os seus dia tetra-sacáridos, que, de preferência, apresentam ligações de sacârio-sacárido entre as posições 1 a 4 dos átomos de carbono, de preferência ligações beta , C(Ch^O)^Hy_xc, em que xc ê igual a 0 a 3, e radicais de alcileno inferior-g1icóis polihidroxilados, em que até 50% de preferência até 25%, mais preferentemente, até 10%, dos grupos hidroxi não apresentam os seus átomos de hidrogénio da função alcoólica;

Mais preferentemente, o modificador hidrófilo de fórmula (C) é escolhido do grupo formado por aca) h₂c =Í-^-?-O-CHz CH ₂ NH^OCH z CH z fí acb) fí h₂c =Í—?-OCH₂CH₂oSnH—NHCOCHzCHzl \ . ^z \ / h₃ acc') [h₂c>

%-?- OCHzCHzNH^d-R³¹ ya

em que R³¹ representa -Z0CH₂(CH)_xaCH₂Uj-(H) _b, em que xa é igual a 1 - 6, de preferência, ê igual a 3 a 4, e yb é igual a 0 até (xa + 1), de preferência, (xa - 1) até (xa + 1), mais preferentemente, xa até (xa + 1), e y a representa um número inteiro de 1 até (xa + 2 - yb), acd) [ H 2 c=è-e-O-CH2 CH 2 NHC-h^-R^{3 2} em que R representa C(CH₂0)₄(H)₄__yc , em que yc é igual a 1 -4, de preferência, é igual a 1 - 2;

ace) álcool poliviηί1ico, em que pelo menos 1 até 50%, de pre ferência até 25%, nais preferentemente até 10%, inclusivé, dos seus átomos de hidrogénio alcoólicos estão ausentes;

acf)

S· — · och₂ch₂<_> '

De preferência, no caso de P' representar um grupo contendo uma ligação de vinilo, ou um ou mais dos grupos R atrás referidos conterem um grupo etilénicamente insaturado, por ex., e de preferência, HC=Cli

R^bR^a

em que um dos símbolos R^a e R^b representa metilo ou hidrogénio e o outro tepresenta hidrogénio, então o monómero de fórmula V poderá ser reticulado, na presença de um modificador hidrófilo contendo um grupo de vinilo e/ou na presença de agentes de reticuiação contendo grupos de vinilo.

Se P¹ não contiver qualquer grupo vinílico, mas intervier nas reacções de reticuiação, então P‘ conterá, por ex., um átomo de hidrogénio activo. Nesses casos, P’, de preferência, contém como grupo terminal, OH, NHR^C (em que R^c representa hidrogénio ou alquilo inferior), um grupo de saída ligado directamente ao grupo carbonilo de B e B', um grupo acilo de saída, usual, se não estiver ligado daquela forma, SCN- ou OCN-. Em seguida, a reticuiação realiza-se, geralmente, por meio de uma reacção de condensação ou por adição, com um monómero coreactivo, di- ou poli-funcional, que poderá ser, ou não precisa de ser, um modificador hidrófilo. Nestes casos, pode aumentar-se a hidrofilia, utilizando monómeros co-reactivos de fórmula A, B ou C, com a excepção ae que R^ ê um grupo trifuncional ou polifunciona1, entrando nas correspondenres reacções com aqueles grupos funcionais que reagem simultaneamente com P¹.

Assim, por ex., se P' for OH, o grupo funcional do monómero cú-reagente poderá ser -NHR^C, -COOH, OCN-, SCN-, etc., se P¹ for NHR^C, o grupo funcional ao comonômero reactivo poderá ser um grupo acilo usual, ou acilo ligado a um grupo de saída usual; e se P' contiver OCN- ou SCN-, então o grupo funcional do comonômero reactivo poderá ser OH. De igual modo, os restantes grupos funcionais coreactivos, referidos em termos de P' ou do monómero coreactivo, podem ser permutados (aqueles referidos como parte integrante de P' encontram-se no monómero co-reactivo, e aqueles referidos como parte integrante do monómero coreagente encontram -se em P¹ como parte integrante).

Comonómeros vinílicos apropriados e monómeros coreagentes para a reacção de condensação estão indicados mais adiante. No entanto, a lista apresentada não ê exaustiva e os técnicos do ramo poderão introduzir as modificações, suplementos e alternativas que acharem necessários.

Monómeros vinílicos apropriados incluem:

acrilatos e metacrilatos de fórmula geral

R^{34 1} 35

H₂C=C-C00R , em que R⁸⁴ representa hidrogénio ou metilo e R⁸⁸ representa um grupo alifático, cic1oa1ifático ou aromático, de cadeia linear ou ramificada, contendo um número máximo de 20 átomos de carbono, e que está insubstituído ou substituído por um ou mais grupos alcoxi, alcanoiloxi ou alquilo, com um número máximo de 12 átomos de carbono, ou por halogénio, em especial cloro ou, de preferência, flúor, ou C^-C^-polia 1ci1enoxi com 2 a cerca de 100 unidades; acrilamidas e metacrilamidas de fórmula geral

R⁸⁴ h₂c=c-conhr

em que R³⁴ e R³⁵ são tal como atrás se define; éteres vinílicos de fórmula h₂c=ch-o-r³⁵ , em que R ê tal como atrás se define; ésteres vinílicos de fórmula h₂c=ch-ooc-r³⁵ , em que R é tal como atrás se define; maleatos e fumaratos de fórmula

R³⁵00C-HC=CH-C00R³⁵ , em que R é tal como atrás se define;

e hidrocarbonetos vinílicos substituídos de fórmula

R³⁴-CH=CHR³⁵ i

-31 34 35 em que R e R são tal como atrás se define.

Monómeros apropriados incluem;

por ex.,;

acrilatos e metacrilatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, etoxietilo, metoxietilo, etoxipropi1 o, fenilo, benzilo, ciclohexilo, hexafluoroisopropi1 o ou r[-octilo, bem como as correspondentes acrilamidas e metacri1amidas.; dimeti1fumarato , dimetilmaleato, dietiIfumarato, éter metilvinílico, éter etoxieti1viηί1ico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilonitrilo, estireno,

-meti1estireno, 1-hexeno, cloreto de vinilo, vinilmeti1cetona, estearato de vinilo, 2-hexano e metacrilato de 2-etilhex i 1 o.

Mais preferentemente, os polímeros do invento não contêm unidades copolímeras dos referidos monómeros vinílicos usuais, que não sejam modificadores hidrófilos. Se qualquer um de L' e L, ou se ambos os símbolos L¹ e L forem hidrogénio, ou apresentam P' como grupo terminal, onde P' representa hidrogénio, deverá estar presente, pelo menos, uma fracção reticulável adicional como um dos substi118 118 tuintes dos grupos R - R , ou como um dos grupos R a R .

Estes grupos reticuláveis podem também estar presentes como 1 18 um substituinte em um:ou em mais dos grupos R a R , ou em 1 18 lugar de um ou mais dos grupos R a R , mesmo quando ambos os símbolos L¹ e L apresentem grupos reticu 1áveis.

De acordo com uma forma de realização preferida, A representa a fracção bivalente segundo a fórmula II, e mais preferentemente, representa a fracção bivalente correspondente à fórmula III ou â fórmula IV.

Preferem-se sobretudo os polímeros do monômero de acordo com a fórmula V, em que L¹ e/L corresponde à formula VI

-32-L-C =

CH

(VI) em que R^a e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou metilo, mas não representam simultaneamente metilo; e L representa -BRB¹, -BR- ou RB'-.

Uma forma de realização valiosa do presente invento diz respeito a polímeros ou a dispositivos oftálmicos, de preferência, lentes de contacto, preparadas a partir de polímeros constituídos, essencialmente, por unidades polimerizadas de fórmula VII h₂c=c-l-d-a-l-c=ch₂ (vii) em que R^a, D e A são tal como atrás se define, e cada símbolo R^a é independentemente um do outro; e L representa -B-R-B¹-, -B-R- ou -R-B'Preferem-se em especial os polímeros dos monomeros de fórmula VI e VII, em que L representa -BRB¹, R representa um grupo arileno bivalente, contendo entre 6 e 14 átomos de carbono, ou representa um grupo Cg-Cg-alcileno-oxicarbon i 1 am ι no-C^-C,] θ-ar i 1 eno bivalente; D representa oxigénio e B e B', independentemente um do outro, representam -NHCO-, cujos átomos azoto encontram-se directamente ligados a R. Preferem-se ainda mais os polímeros dos monómeros de fórmula VI e VII, em que L representa -BR- ou -RB¹-, respectivamente,

R representa um grupo arileno bivalente, com 6 a 14 átomos de carbono, D representa oxigénio e B e B¹, independentemente um do outro, representam -NHCO-, cujos átomos de nitrogénio

estão directamente ligados a R.

Uma forma de realização muito especialmente preferida diz respeito àqueles polímeros obtidos a partir de monómeros de fórmula V e VII, em que A corresponde à fórmula

7 em que R representa alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, mais preferentemente metilo, e y representa um número inteiro de 5 a cerca de 200, de preferência, de 25 a cerca de 100 u mais preferentemente, de cerca da 50 a carcu dc- 75.

Preferem-se também aqueles polímeros dos monómeros de fórmula V e VII, em que A corresponde à fórmula VIII

	r-		Γ l
					CH?CH?O-
	-CH 2CH 2 θ	X		y		2

(VIII) em que x representa um número de 20, y representa um número inteiro de cerca de 2 a cerca inteiro de cerca de 8 a cerca

de 100, e z representa um número inteiro de cerca de 4 a cerca de 80. De acordo com uma outra forma de realização preferida, o velor de y é pelo menos o dobro, aproximadamente, do

7 valor de x e R representa alquilo com 1 a 4 ãtomos de carbono, de preferência, metilo.

De uma maneira geral, os monómeros vinílicos reactivos, atrás mencionados, são polimerizados nas condições usuais de uma reacção de polimerização. Naqueles monómeros vinílicos que apenas contenham um grupo reactivo, de preferência, um grupo vinílico reactivo, poderá utilizar-se uma quantidade mínima, por ex., entre cerca de 0,01 e cerca de 5%, em peso, referido ao monómero de fórmula V, de um agente de reticulação usual. Agentes de reticulação apropriados incluem monómeros diolefínicos, tais como:

acrilato e metacrilato de alilo, di-acrilato e di-metacri1 ato de alcileno glicol e de polialcileno glicol , tais como dimetacrilato de etileno glicol, dimetacri1 ato de dietileno glicol, e dimetacri1 ato de propileno glicol; trimeti1 o 1propano-tríacn lato;

tetracrilato de pentaeritritol, diνiηι1benzeno; éter divinílico; dίvini1suIfona; bis-feni1-A-diacri1 ato ou bis-fenoí-A-dimetacrilato; bis-acri1amida de metileno; ftalato de dial ΙΙο, melamina de trialilo e di-acrilato e dimetacri1 ato de hexametileno. Podem também usar-se pequenas quantidades de um agente de reticulação, caso se desejar, no decorrer da pol imerização do monómero de divinilo de fórmula V e VII.

Se os monómeros de fórmula V contiverem grupos hidroxi, isocianato, carboxíiicos ou amino, livres, os agentes de reticulação apropriados conterão grupos co-reactivos di- ou poli-funeionais, a fim de se darem reacções de adição ou de condensação através das quais se ligam 2 ou mais cadeias.

Caso se desejar, a mistura monómera reaccional poderá conter uma quantidade catalítica de um catalisador usual, de preferência um catalisador de radical livre. Revestem-se de especial interesse os catalisadores usuais de peróxido e de azo, tais como peróxido de hidrogénio, peróxido de benzcílo, peroctoato de terc.-buti1 o, peróxido de benzoílo ou azo-b i s - (i sobu.t i ron itr i 1 o) .

Geralmente, a ool imenzação pode realizar-se numa yama de temperaturas compreendidas entre cerca de 20⁵C e cerca de 150^sC, e durante um período de cerca de 1 a cerca de 24 horas.

Numa reacção deste género, verificou-se que existe uma relação inversa entre o tempo de reacção e a temperatura reaccional. Assim, quando se adoptarem temperaturas na escala baixa da gama de temperaturas, os períodos de reacção situar-se-ão, geralmente, próximos do limite inferior da gama dos períodos de reacção. De preferência, a polimerização realiza-se na presença de raios actínicos, tal comu sob irradiação por iuz uitra-vioieta.

Consoante a natureza da mistura poiímera existente, poderã ser conveniente submeter os polímeros obtidos nestes reacções de polimerização a um tratamento térmico (‘cura¹), por ex., entre cerca de 60^QC e cerca de 150-C.

Para a preparação de lentes de contacto, a mistura poiímera poderá ser moldada directamente na forma de uma lente de contacto, ou a polimerização poderá realizar-se num molde cuja forma seja apropriada para uma elaboração/tratamento posterior, tal como nurfl molde sob a forma ae pequenos ciiindros ou 'botões¹, que, em seguida, podem ser convenientemente transformados.

De acordo com mais uma forma de realização do presente invento, o dispositivo oftálmico, de preferência uma lente de contacto, é preparada a partir de um polímero constituído, essencialmente, por um produto de adição (aduto) de fórmula IX

Ε-Y¹-D-(A-L-D)——A-Y¹-Ε (IX) w

e a 1) por um composto de fórmula X, (X).

em que A, L, D e w são tal como atrás se define;

£ representa um número inteiro de 2 a 4;

G representa um radical alifático, aromático, aralifático, carbocíclico ou heterocíclico,cuja valência corresponde ao valor de t_, e contendo um número máximo de cerca de cerca de 24 átomos de carbono, ou, no caso de £ ser igual a 2, poderá também ser um grupo bivalente de fórmula

-Y¹-D-(A-L-D)—— A-Y¹- ; w

Υ¹ representa um grupo alifático bivalente com um número máximo de 14 átomos de carbono, que poderá estar interrompido por oxi, carboniloxi, amino, aminocarboni1 o, oxicarbonilo, ureído, oxicarbonilamino ou carbonilo; um grupo hidrocarbilo-carbonilo ou hiarocarbilo-aminocarbonilo, com um número máximo de 14 átomos de carbono, e em que o respectivo grupo carPoniio encontra-se ligado, por uma ligação covalente, ao átomo de oxigénio adjacente ou a -N(R )-; um grupo cicloalifático, pentagonal a heptagonal, bivalente, com 5 a 14 átomos de carbono; um grupo arileno bivalente contendo 6 a 14 átomos de carbono; um grupo aralquilo ou alcarilo bivalente com 7 a 14 átomos de carbono; um grupo cicloalifático (com 5 a 7 átomos cíc1icos)-carboni1 o ou um grupo cic1oa1ifático ( com 5a 7 átomos cíc1icos)-aminocarbonilo, bivalente, contendo entre 6 e 15 átomos de carbono, cujo grupo carbonilo se encontra ligado, por uma ligação covalente, ao átomo de oxigénio adja1 9 cente ou a -N(R )-; ou um grupo arileno-, aralquilo- ou alcarilo-carbonilo ou -amino-carbonilo bivalente, em que o grupo arileno contém 6 a 14 átomos de carbono, o grupo aralquilo ou alcarilo contém 7 a 14 átomos de carbono e o grupo carbonilo encontra-se iigado, por uma ligação covalente, ao átomo 19 1 de oxigénio adjacente ou a -N(R )-; ou Y representa uma ligação directa, quando E significa hidrogénio;

E representa hidrogénio, hidroxi ou amino, se E¹ for isocianato ou isotiocionato; e E representa isocianato ou isotiocianato se E¹ representar hidroxi ou amino; ou a 2) um modificador hidrófilo de fórmula C, contendo um radi22 cal R , que ê escolhido de hidrogénio, hidroxi, amino, isocianato e isotiocianato e que reage simultaneamente com E, ou a 3) uma mistura de um composto de fórmula X e fórmula C, tal como se refere atrás em a 2),.

Com vantagem, e para garantir um grau ou índice de reticulação adequado, de acordo com uma das formas de realização do invento, utiliza-se pelo menos uma

-38quantidade mínima daqueles compostos, em que representa um número inteiro de 3, por ex., cerca de 0,2%, em peso, com base na quantidade do composto de fórmula VI empregado. Geralmente, combina-se uma quantidade estequiométricamente equivalente dos compostos de fórmula IX e X; no entanto, para manter a estabilidade dimensional do produto final, poderá ser suficiente um ligeiro excesso de di- ou poli-isocianato de di- ou poli-isotiocianato. Como mais uma alternativa, poderão juntar-se agentes de reticulação adicionais, usuais, para se conseguir um grau ou índice suficiente de reticulação (ligações cruzadas), de modo que o produto final conserve a sua estabilidade dimensional. Assim, além dos compostos de fórmula IX e X e C, poderá também juntar-se, à mistura reaccional, uma quantidade mínima, por ex., até cerca de 5%, em peso, de um di-isocianato ou tri-isocianato usual, tal como di-isocianato de tolueno, di-ísocianato de isoforono, 4,4¹-meti1eno-bis-(isocianato de fenilo), metileno-bis-(isocianato de ciclohexilo), tri-isocianato de melamina, e compostos similares. Num processo alternativo, caso se utilizar um excesso estequiométrico de isocianato na reacção dos compostos de fórmulas C, IX e X, poderá empregar-se uma quantidade mínima, por ex., até cerca de 5%, em peso, de uma amina di- ou poli-funcional ou de um agente de reticulação hidroxilado. Agentes de reticulação apropriados, deste género, incluem, por ex., etileno glicol, glicerol, dietileno glicol, etileno-di-amina, etanolamina, trietanolamina, dietanolamina e compostos semelhantes . '

A reacção de adição entre os compostos de fórmula C, IX e X e qualquer agente de reticulação adicional, pode realizar-se em condições conhecidas per se. Assim, os compostos podem ser simplesmente misturados, na presença de um diluente inerte, se for necessário ou desejável, a uma temperatura reaccional entre cerca de 0^QC e cerca de 100^QC, de preferência entre cerca de 20^QC e 80⁵C, eventualmente na presença de um agente de condensação catalisante, tal como trietilamina ou diacetato de di-n-buti1-estanho.

Para a preparação de dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto, a mistura reaccional pode ser moldada directamente na forma de uma lente, ou a polimerização pode realizar-se num molde cuja forma seja apropriada para uma elaboração/tratamento posterior, tal como na forma de um pequeno cilindro ou 'botão¹, que, em seguida, pode ser convenientemente moldado.

Os compostos de fórmula C, V, VII, IX e X são compostos conhecidos ou podem ser preparados mediar^ te processos conhecidos per se.

Os compostos de fórmula C vêm descritos em mais pormenor num requerimento de patente norte-americana, depositado juntamente com o presente requerimento, sob o título 'monómero modificadores hidrófilos', cujos autores são Frank Molock, Richard Robertson e Kai Su.

Assim, por ex., os monómeros vinílicos de fórmula V podem ser preparados, fazendo reagir (a) um mono-ol de fórmula XI

HO-(A-L-D) — A-L’” w (xi) em que L¹ representa um grupo alifático, aromático ou cicloaiifático monovalente, terminal, com um número máximo de 14 átomos de carbono ou (b) um diol de fórmula XII

HO-(A-L-D)_A-K w

(XII)

em que A, L, D e w são tal como atrãs se refere, com uma quantidade estequiométrica de um composto de vinilo de fórmula XIII h₂c=c-b-r-x (XIII) em que X representa um grupo isocianato, um grupo carboxi act^ vado, tal como anidrido, um haleto de ãcido, ou um éster de carboxi; ou representa um grupo de saída, tal como um haleto sulfato, ou um grupo similar; e a temperatura entre cerca de 0²C e cerca de 100-C, na presença ou ausência de um catalisador adicional, usual, e, eventualmente, na presença de um diluente inerte, após o que se recupera o produto de fórmula V. No caso de o composto de fórmula X ser um grupo de saída, tal como um haleto, o produto de fórmula XII podeiá estar presente na forma do seu alcóxido, tal como sob a forma de seu sal alcóxido de metal alcalino.

Segundo um processo alternativo, podem preparar-se produtos de fórmula V, em que B e B¹ representam -NHCO- e D representa -0-, fazendo reagir um diisocianato, tal como um diisocianato alifâtico, aromático, cicloalifático ou aralifático, com um mono-ol ou diol, segundo a fórmula XI ou XII, respectivamente, e fazendo reagir o correspondente produto contendo isocianato como grupo terminal, com um acrilato ou metacrilato contendo hidroxi, tal como hidroxietiio-acrilato ou hidroxietilo-metacrilato, ou uma amina de metalilo ou um álcool alílico ou metalílico, para se formar o correspondente produto de fórmula V, a uma temperatura entre cerca de 0^eC e 100^sC, na presença ou ausência de um diluente inerte, e, eventualmente, ainda na presença de um cata-41 -

lisador para a reacção de adição, tal como uma amina terciária, por ex., trietilamina ou um composto orgânico contendo estanho, após o que se recupera o produto de fórmula V.

Além disso, os compostos de fórmula XII podem ser levados a reagir com compostos de fórmula XIV

X-R-X (XIV), em que R e X são tal como atrás se define, para se obter um composto de fórmula XV

X-R-B-D- (A-L-D) —A-B-R-X (XV).

w

Em seguida, os compostos de fórmula XV são levados a reagir com uma fracção co-reactiva com o composto de fórmula X, que também contêm um grupo de vinilo, por ex., metacrilato de hidroxietilo, obtendo-se um composto de fórmula V.

Os compostos de fórmula XI e XII são conhecidos ou podem ser fácilmente preparados por processos conhecidos per se.

Assim, por ex., os compostos de fórmula XII podem ser preparados, fazendo reagir um diol de fórmula HO-A-H com um composto contendo um grupo reactivo, bifuncional, que apresenta o grupo L, em que os grupos reac-42tivos são isocianato, carboxi activado, tal como um anidrido, um haleto de ácido ou um éster de carboxi, ou um grupo de saída, tal como haleto, sulfato ou um grupo similar. Se a razão molar do diol para o composto contendo um grupo reactivo bifuncional for de cerca de 2 para 1, o valor de w será de cerca de 1 no aduto resultante de fórmula XII; se cerca de 3 moles do diol forem levados a reagir com cerca de 2 moles do composto contendo um grupo bifuncional, então o valor médio resultante de w, no aduto de fórmula XII, elevar-se-á, geralmente, a cerca de 2, etc. A referida reacção que conduz à formação dos compostos de fórmula XII, em que w é igual a 1 ou maior, poderá realizar-se a uma temperatura compreendida entre cerca de -10^QC e cerca de 100^sC, consoante a reactividade relativa dos compostos empregados, e na presença ou ausência de um diluente inerte e, eventualmente, na presença de um catalisador para a reacção de adição, caso isto seja desejável ou apropri ado.

Polióis e poli-éteres aminados apropriados de fórmula HD-A-H, em que A representa a fracção bivalente de fórmula I, são geralmente compostos connecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos per se.

Assim, os polióis de fórmula

HO-A-H são geralmente preparados através de uma reacção de adição de xq moles de um epóxido de fórmula XVI

(XVI)

6 em que R a R , b, £ e q são tal como atrás se define, com yq moles de um epóxido de fórmula XVII,

(XVII) em que R? a moles de um d, epóxido y e q_ são tal como atrás se define, de fórmula XVIII e zq

18 em que R -R , f> z e q são tal como atrás se define, eventualmente na presença de um catalisador usual para a alquilação, â pressão atmosférica ou a uma pressão mais elevada até cerca de 3000kPa, a temperaturas entre 0^QC e cerca de 130^QC, e eventualmente na presença de um diluente inerte, Caso se desejar, antes da reacção dos epóxidos poderá juntar-se à mistura reaccional um álcool, ácido ou amina alifáticos, aromáticos ou cic1oa1ifáticos,contendo um número máximo de 14 átomos de carbono, para se prepararem os correspondentes mono-óis que apresentam o grupo D como grupo terminal.

Quando se empregarem misturas de diferentes epóxidos para a obtenção do poliol de fórmula

HO-A-H, a reacção entre os epóxidos poderá realizar-se, misturando os epóxidos utilizados para se obterem polímeros aleatórios ou terpolímeros, etc., ou a adição pode realizar-se de maneira sequencial, para se formarem copolímeros em blocos contendo grupos hidroxi terminais. Catalisadores adequados incluem óxidos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalino-terrosos, compostos alquílicos contendo zinco, alcóxidos de alumínio, hidratos de cloreto férrico, brometo e acetato, e ainda a aplicação de raios gama. A reacção poderá também ser iniciada pela presença de um glicol, tal como etileno glicol ou propileno glicol, ou de um poliol com maior número de grupos funcionais, tal como sucrose, ou de uma amina, tal como etilenodiamina, toluenodiamina, etc. Geralmente, a duração de reacção dependerá, em parte, do género do óxido de alcileno utilizado, embora de uma maneira geral, a reacção possa durar entre cerca de 1 hora a 20, 40 ou 60 goras. Assim, o óxido de etileno mostra-se cerca de 3 vezes mais activo do que o óxido de propileno, que, por sua vez, reage mais rápidamente que óxido de 1,2-butileno. Geralmente, a preparação de polioxietanos e de politetrahidrofuranos é iniciada pela formação de sais de oxónio, com abertura do anel, urilizando-se sais de tria 1qui1-oxônio, sais de carboxônio, sais de ací1ico e sais similares.

Dióis apropriados de fórmula H0-A-H incluem aqueles preparados a partir de epóxidos, tais como:

óxido de 1 ,2-propileno, óxido de 1,2-buti1eno , 1, 2-epoxidecano, 1,2-epoxidodecano, 1,2-epoxioctano, 2,3-epoxinorbornano,

1,2-epoxi-3-etoxipropano, 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, éter 2,5-epoxipropi1-4-metoxifeni1ico, tetrahidrofurano, 1,2-epoxi-3-ciclohexioxipropano, oxetano, 1,2-epoxi-5-hexeno , 1,2-epoxietilbenzeno, 1,2-epoxi-1-metoxi-2-meti1propano, óxido de perfluorohexiletoxipropileno, óxido de benzi1oxipropi1eno, e compostos similares. Os referidos epóxidos podem também usar-se em misturas entre eles. Além disso, determinados éteres cícli-45-

cos de fórmula XVi, XVII e XVIII, em que £ ou £ ou f, respectivamente, é igual a 3, e a fracção carbocícllca do anel está substituída, não entram em reacções de polimerização isoladamente, mas sofrem fãcilmente copolimerização se estiverem presentes éteres cíclicos mais reactivos. Co-monómeros apropriados incluem, por ex., 2-meti1-tetrahidrofurano e 3-metil-tetrahidrofurano. Acresce que, embora se possa utilizar óxido de etileno como co-monómeros, os polímeros de óxido de etileno, na ausência de unidades mais hidrófobas, são geralmente demasiado hidrófilos e absorvem em demasia os fluidos aquosos para poderem servir os fins do presente invento. Geralmente convém medir a absorção de água a cerca de 20-C, utilizando água destilada ou, caso se desejar, uma solução isotón ica.

Muitos dióis polímeros de fórmula HO-A-H podem ser adquiridos ao comércio especializado. Assim, dióis finais apropriados incluem poloxâmeros de fórmula geral

H0(CH₂CH₂0)_a ¹ -(CH(CH₃)CH₂0)_b'-(CH₂CH₂0 )_c ¹-H em que b¹ apresenta um valor entre cerca de 16 e 70, e a soma de a' e c¹ varia entre cerca de 4 e cerca de 100. Exemplos desses poloxâmeros, juntamente com os seus correspondentes valores médios de a', b' e c', incluem o poloxâmero 101 (a* ê igual a 2, b, é igual a 16, c' é igual a 2); poloxâmero 105 (a¹ é igual a 11, b' é igual a 16, c' é igual a 11); poloxãmero 108 (a¹ é igual a 46, b' é igual a 16, c' é igual a 46); poloxâmero 122 (a¹ é igual a 5, b¹ é igual a 21, c' é igual a 5); poloxâmero 124 (a¹ é igual a 11, b' é igual a 21, c' é igual a 11); poloxâmero 181 (a¹ é igual a 3, b' é igual a 30, c' é igual a 3); poloxâmero 182 (a* é igual a 8, b' é Igual

a 30, c¹ é igual a 8); poloxâmero 183 (a¹ é igual a 10, b' é igual a 30, c' ê igual a 10); poloxâmero 185 (a¹ é igual a 19, b¹ é igual a 30, c' é igual a 19); poloxâmero 212 (a¹ é igual a 8, b' é igual a 35, c' é igual a 8); poloxâmero 231 (a‘ é Igual a 6, b‘ é igual a 39, c¹ é igual 6); poloxâmero

282 (a¹ é igual a 10, b¹ é igual a 47, c' ê igual a 10); poloxâmero 333 (a¹ é igual a 7, b' é igual a 54, c¹ é igual a 7);

poloxâmero 401 (a¹ é igual a 6, b¹ é igual a 67, c' é igual a 6).

Os referidos poloxâmeros são fornecidos, por ex., pela BASF Wyandotte sob a respectiva marca / D ) registada de 'Pluronic'

Os polioxipropileno glicóis incluem produtos comercializados, com uma gama de pesos moleculares entre cerca de 400 e cerca de 4.000. São igualmente comercializados os polioxitetrametileno glicóis com um peso molecular moderadamente baixo, geralmente entre cerca de 1000 e 2000, bem como os polímeros de óxido de 1,2-buti1eno, isto é polιο χιb u ΐιleno g1ic o 1 .

Como já se mencionou atrás, os polímeros utilizados para os fins do presente invento são aqueles que apresentem um ângulo de contacto retrocedente, a 20⁹C, inferior a 60⁹, de preferência inferior a 40^Q, mais preferentemente, inferior a 25^δ, ainda mais preferentemente inferior a 15^Q, e no caso mais preferido, apresentem um ângulo de contacto retrocedente inferior a 10⁹. Hã vantagem em realizar a determinação do referido ângulo de contacto mediante uma técnica modificada, ou seja, uma técnica que lança mão da 'placa de Wilhelmy', tal como se refere, por ex., em J.D. Androde, et al, Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers, Vol 1, Surface Chemistry and Physics, Plenum Press,

1985.

I

-47De acordo com esta técnica, uma amostra padronizada sob a forma de uma placa, de dimensões conhecidas, é mergulhada na solução molhante, água pura, a uma velocidade lenta, controlada, por ex., avançando 2 a 20 mm por minuto. Nestas condições experimentais, poli-(metacrilato de hidroxieti1 o) apresenta, geralmente, um ângulo de contacto retrocedente, de 39 a 43².

Tal como atrás se referiu, os polímeros utilizados para os fins do presente invento possuem um elevado grau de permeabilidade a oxigénio. Mede-se a permeabilidade ao oxigénio, ou seja, Dk(x10“¹⁰), mediante uma modificação da norma ASTM, D 3985-81, na medida em que (a) se utiliza 21% de oxigénio, isto é, o ar ambiente, em vez de

- 100% de oxigénio, (b) a área superficial da amostra uti2 2 lizada é de 0,50 m e não 100 m , e a humidade é ajustaaa a um valor de 95 a 100^ de humidade relativa, em vez de 0% de humidade relativa. A unidade de Dk é f( cm.mm/s)(ml de O^/ml. mmHg )J.

Geralmente, Μηίϋ convencioneis, totalmente intumescentes, de metacrilato de polihidroxietilo (HEMA) e que possam ter um baixo índice de reticulação, apresentam um valor Dk(x10^-1^), cm. mm/s ) (m 1 de 0₂/m 1. mmHg )_7 de cerca de 5 a 7.

A permeabilidade ao oxigénio dos polímeros utilizados para os fins do presente invento, ou seja como dispositivos oftálmicos, por ex., lentes de contac-10 to, apresenta, com vantagem, um valor Dk(x10 ) que, geralmente, ê 1 - 1,5 vezes maior do que o de HEMA, de preferência, cerca de 2,5 vezes maior que o de HEMA, mais preferentemente, cerca de 3 vezes maior que o de HEMA e, no caso mais preferido, ê maior que cerca de 40.

Os seguintes exemplos servem para ilustrar melhor o presente invento, mas não pretendem limitar-48-

-lhe o alcance inventivo. Todas as partes indicadas são partes ponderais, a não ser que haja qualquer menção em contrário.

Todos os seguintes exemplos têm em comum uns métodos experimentais altamente preferidos. Estes métodos gerais são os seguintes:

1) Todos os materiais de vidro são secos numa estufa mantida a 150-C, durante um período mínimo de 5 a 6 horas.

2) Uma vez instalado, o sistema reaccional deverá permanecer sempre sob uma atmosfera de azoto.

3) Todos os isocianatos utilizados devem ser recentemente destilados.

4) Todo o material polig1icõlico não deverá conter mais de 0,005% de água. Nos exemplos presentes, todos os diôis são deprivados de água mediante um balão de destilação de Pope, a 65^{7 * 9}C e a uma pressão inferior a 265 Pa.

5) Depois de instalado a aparelhagem reaccional de vidro e depois de ter sido introduzida uma atmosfera de azoto, o conjunto será seco a chama, durante 20 minutos, a fim de garantir a eliminação de humidade do sistema.

6) A totalidade do cloreto de metileno utilizado nestas reacções é destilado para crivos moleculares, através de uma coluna de 20 mm, carregada com esferas de vidro.

7) Todas as temperaturas indicam-se em graus centígrados. As operações de evaporação sob pressão reduzida efectuam-se entre 2 e 13 kPa, a não ser que haja qualquer indicação em con trár i o.

-49Lista de abreviaturas empregadas na presente memória:

PPG = poiipropileno glicol

HEMA - metacrilato de hidroxietilo

TDI - diisocianato de tolueno

DMA = dimeti1acriiamida

EXEMPLOS 1 a 7

Introduzem-se 250 g (0,0625 moles) de PPG 4000, 350 g de cloreto de metileno e 0,45 g (0,0011 moles) de octoato de estanho num balão de 3 tubuladuras de fundo redondo, dotado de um condensador arrefecido por uma corrente de ar, funil conta-gotas, peça de adapração de 21□isen, barra agitadora mecânica, tubos de entrada e de saída de nitrogénio (tubo de saída equipado com uma tubagem de secagem). Agitam-se bem os reagentes, durante um período de 45 minutos. Deitaram-se num funil conta-gotas 18,13 g (0,1250 moles) de isocianato de estireno e 150 g de cloreto de metileno. A mistura de isocianato é adicionada, durante um período de 6 a 8 horas, gota a gota, ao diol; verifica-se, de vez em quando, o desprendimento de calor gerado durante a reacção. A temperatura da reacção não deverá ultrapassar 35-C para evitar a coloração da mistura reaccional. Se a temperatura começar a subir, a mistura reaccional deverá ser arrefecida através de um banho de gelo. Decorridas 3 a 4 horas, pode observar-se o termo da reacção, mediante espectroscopia de IV, assinalado pelo desaparecimento da absorção de hidroxilo a 3500 cm^-1. Pode observar-se de novo o termo da reacção no IV, desta vez assinalado pelo desaparecimento da absorção de NCO,

-50a 2270 cm~\ Terminada a reacção, juntam-se directamente à'mistura 0,40% de Darocur e o modificador hidrófilo (tabela I) na quantidade ali referênciada. Em seguida, a mistura reaccional é agitada durante mais 2 horas. A solução do pré-polímero é transferida para um balão de uma única tubuladura que, em seguida, ê ligado a um evaporador rotativo, de modo que se pode remover o cloreto de metileno. A remoção realiza-se a cerca de 660 Pa e à temperatura ambiente, durante a primeira hora e, em seguida, a 30^eC, durante os últimos de 30 minutos.

pré-polímero é submetido a um tratamento térmico (cura) a

3-5 miliwatts, durante um período de 30 a 90 minutos. A película preparada a partir deste pré-polímero apresenta um valor Dk e um teor em água indicados na tabela I.

TABELA I

Modificador hidrófilo Polímero resultante

	Tipo %,	.em peso	teor em água %	Valor Dk (mú11 i pios de HEMA)
1 .	N-vinilpirrolidona	10	11,0	4
2.	N-vinilpirrolidona	15	16,0	3,5
3.	N-vinilpirrolidona	20	20,5	3
4.	Ν-v in i 1 p i rrol ido	30	31 ,0	3
5.	Ν,N-dimeti1acrilamida	10	7 - 8	5-8
6.	Ν,N-dimetilacrilamida	15	9-11	5 - 6
7.	Produto de reacção de isocianato de es- tireno com Ν-2-hidroxi-eti1-pirrolidona	10	12,0	3

-51EXEMPLO 8 - 13

Introduzem-se 250 g (0,0625 moles) de PPg 4000, 350 g de cloreto de metileno e 0,45 g (0,0011 moles) de octoato de estanho num balão de fundo redondo com três tubuladuras, munido de um condensador arrefecido numa corrente de ar, funil conta-gotas, peça adaptadora de Claisen vara agitadora mecânica, tuBos de entrada e de saída de nitrogénio (o tubo de saída é equipado de uma tubagem de secagem), e os reagentes são enêrgicamente agitados, durante um período de 45 minutos. Juntam-se a um funil conta-gotas 0,03125 moles de TDI e 150 g de cloreto de metileno. Durante um período de 6 a 8 horas, a mistura de isocianato é adicionada, gota a gota, ao glicol, mantendo-se a temperatura abaixo de 35⁵C para evitar a coloração da mistura reacçional. Observa-se o termo da reacção mediante espectroscopia no IV, termo assinalado pelo desaparecimento da absorção de NCO, a 2270 cm¹.

Juntam-se, num funil conta-gotas, 0,1 250 moles de isocianato de estireno e 150 g de cloreto c'e metileno, e a mistura resultante é adicionada, gota a gota, ao produto reaccional anterior, durante um período de 6 a 8 horas, sob arrefecimento com gelo, sempre que seja necessário, para manter a temperatura abaixo de 35^eC. A reacção pode ser observada mediante espectroscopia no IV, que mostra o desaparecimento da absorção de NCO, a 2270 cm¹, ou o desaparecimento da absorção de hidroxilo, a 3500 cm¹. Terminada a reacção, juntam-se directamente à mistura reaccional, 0,40% de Darocur e o modificador hidrófilo indicado na tabela II, na quantidade ali referenciada; em seguida, a mistura reaccional é agitada durante 2 horas. A solução obtida é introduzida num balão de tubuladura única, que é ligado a um evaporador rotativo, de modo que se possa remover o cloreto de metileno, a 660 Pa e à temperatura ambiente, durante i hora, e, em seguida, a 30^eC, durante 30 minutos. Procede-se a tratamento térmico, a

3-5 miliwatts, durante 30 - 90 minutos. 0 polímero resultante apresente o valor Dk e teor em água indicados na tabela II

-52TABELA II

Modificador hidrófilo		Polímero	obtido
Tipo %,	em peso	teor em água (%)	Valor DK (múlti pios de HEMA)
8. N-vinilpirrolidona	10	18	4
9. N-vinilpirrolidona	15	26	3
10. N-vinilpirrolidona	20	35	2,8
11. Ν,Ν-dimetilacrilamida	10
12. N,N-dimetilacrilamida	15
13. Prcduto reaccional de isoei anato de estireno e Ν-2-hidroxietil-pirro- 1idona	10

EXEMPLOS 14 a 17

Procedendo de maneira análoga à adoptada nos exemplos 5 e 6, preparam-se os polímeros dos exem pios 14 a 17, utilizando as quantidades de Ν , N-dimetilacri1 a mida (DMA) indicadas.

Exemplo HPG 4000, enxertado com isocianato de estireno como grupo terminai

-53% DMA % H₂0 Dk (múltiplos de HEMA)

5	10	7--	8	5	- 8
6	15	9 -	11	5	- 6
14	20	15 -	1 7	4	- 5
15	30	27 -	30	4	- 5
16	40	40 -	44	3	- 4
17	50	50 -	55	3	- 4

EXEMPLOS 18 a 20

Procedendo de maneira similar, fazem-se reagir x moles de diisocianato de tolueno (TDI) com 2x moles de um poli-éter dihidroxilado atrás indicado. Em seguida, o produto é levado a reagir com (a) 2x moles de TDI e, por último,enxertado com 2x moles de HEMA ou (b) 2x moles de isocianato de estireno. Em seguida, procede-se ao tratamento térmico (cura) deste produto.

Exemp1 o	Poli-éter	% de teor de ãgua	Valor Dk (m ú i t i plo de HEMA)
18 b)	Poloxâmero 333	38	5
19 b)	Poloxâmero 124	53	4
20 b)	Poloxâmero 185	59	5

Antes do tratamento térmico, estes materiais podem ser misturados como monómeros co-reactivos, em especial, com os modificadores hidrófilos referidos no requerimento depositado simultâneamente por Frank Molock, R. Robertson e Kai Su com o título de MONOMEROS MODIFICADORES HIDRÓFILOS¹, a presença dos quais aumenta ainda mais o valor Dk atrás indicado.

Claims (27)

1⁵. - Processo para a preparação de um polímero reticulado, substancialmente isento de siloxanos, ópticamente transparente, humectável, flexível, resisten te à hidrólise, biológicamente inerte, e permeável ao oxigénio, caracterizado por se proceder à polimerização convencional de:

a) unidades de fórmula I em que cada um dos índices b.» d. θ £> independentemente um do outro, representa um número inteiro de 0 a 4, q representa um número inteiro de 1 a 1000, cada um dos índices x, y e £, independentemente um do outro, representa zero até a um número que faça com que (x+y+z) multiplicado por q seja igual a 41 1 ft

-1000, cada um dos símbolos R a R é escolhido do grupo for mado por:

(i ) h i drogén io e (ii) um radical contendo grupos aromáticos ou alicíclicos, cada um dos quais é não-imterrompido ou é interrompido por um heteroátomo, ã condição de*que nenhum átomo de carbono na referida unidade seja ligado, em posição germinada, por uma liI gação simples, a átomos de oxigénio, ou qualquer um de 2 gru1 18 pos adjacentes R - R , juntamente com os átomos aos quais estão ligados, podem formar um anel pentagonal a octagonal,

1 18 ou R - R , independentemente um do outro, podem ainda ser 1 18 escolhidos de, ou qualquer um dos referidos grupos R a R pode apresentar, um substituinte escolhido de fracçoes reticuláveis, à condição de que disso não resulte a existência de um átomo de carbono, que apresente, em posição germinada, átomos de oxigénio, ligados por uma ligação simples, sendo que o átomo de oxigénio terminal dentro de cada unidade de fórmula I pode ser substituído por

-N(R¹⁹)-,

1 9 em que R representa hidrogénio, C₁-C₄-a1qui1 o ou fenilo, à condição de que no caso de b, fl e f serem todos iguais a zero, pelo menos um dos símbolos R¹ , R², R⁵ a R⁸ , R'¹ a R¹\ R¹⁷ e 1 8

R , em pelo menos uma fracção das unidades de fórmula I seja diferente de hidrogénio, e ainda à condição de que cada um dos símbolos Rr1 a R , quer isoladamente, quer em conjunto, seja suficiente hidrófobo, de maneira que na ausência de uma unidade modificadora hidrófila, o polímero resultante seja essencialmente não-di1atável em água, e

b) uma unidade modificadora hidrófila, numa quantidade de zero até a uma quantidade suficiente para manter o teor em água do referido polímero reticulado acima de 10%, sendo que o polímero reticulado apresenta um ângulo de contacto retrocedente com a água destilada, inferior a 60^s, medido a 20⁹C, e um valor Dk de permeabilidade a oxigénio maior do que cerca de 1 a 1,5 vezes o de metacrilato de polihidroxietilo, sendo que a referida unidade modificadora hidrófila representa o radical de um monómero reactivo escolhido do grupo forma-57do por:

aa) polietileno glicóis de fórmula κ -C-0-(CH₂CH₂0)-Fr^u (A) ou ab) pirrolidonas de fórmula ff

R²¹-// \ (B) em que R representa hidrogénio ou C.-C₇-a1qui1 o, g represen? ι ‘ ~ ta um número inteiro de 1 a 25, e R representa um grupo etilénicamente insaturado, ou ac) um composto de fórmula (R²²-div)_nzHy (C) em que R representa uma fracção polimerizável ou reactiva, escolhida do grupo formado por i) R , ii) grupos epoxi, iii) anidridos, iv) isocianatos ou isotiocianato, v) aminas, vi) ãcidos, vii) ésteres, viii) amidas, ix) éteres, x) haletcs de ác idos , e x i) h idrox i , div é escolhido do grupo formado por ba) um grupo alifático bivalente, com um número máximo de 25 átomos de carbono, que pode também estar interrompido, ou apresentar como grupo terminal, ou estar interrompido e apresentar como grupo terminal, (por) oxi, carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarDonilo, ureído, oxicarnilamino, ou carbon ilamino, bb) um grupo cιcioa1ifático, pentagonal a heptagonal, bivalente e um grupo cicloalifático (pentagonal a heptagona1)-C₁-C_2Q-alifático, que pode também estar interrompido, apresentar como grupo terminal, ou estar interrompido e apresentar como grupo terminal, (por) grupos apresentados em ba), excepto que os grupos de interrupção não podem surgir dentro das referidas fracções cicloalifáticas, bc) um grupo arileno bivalente, contendo entre 6 a 25 átomos de carbono, que está insubstituído ou está substituído por pelo menos um substituinte, escolhido do grupo formado por halogénios, C₁-C₄~a1qui1 o e C₁-C^₂~perha1oa1qui1 o, bd) um radical aralquilo ou alcarilo, bivalente, contendo entre 7 e 25 átomos de carbono, que está não-interrompido ou está interrompido, na fracção alquilo, ou que apresenta como grupo terminal, ou está interrompido, na fracção de alquilo, e apresenta como grupo terminal, (por) um grupo de interrupção ou um grupo terminal referido em ba), e cada um dos referidos grupos aralquilo e alcarilo nào interrompidos, interrompidos e apresentando grupos terminais, está ainda insubstituído ou substituído por um substituinte, escolhido do grupo formado

-59por halogénio, C.₍-C^-a 1 qu i 1 o e C₁ -C₁ 2~perha 1 oa í qu i 1 o , be) a _b ^<CH’%b (D) em que na representa um número inteiro de 8 a 100, e hea) R^a representa hidrogénio, R^ representa metilo e nb é igual a zero, ou beb) R^a representa metilo, R& representa hidrogénio e nb é igual a zero, ou

La t)

Dec) R^u e R¹ representam hidrogénio e nb é igual a 1.

nz representa um número interior de 1 até às valências de Hy e, caso nz seja menor do que as valências de Hy, as restantes valências de Hy serão ocupadas por hidrogénios, e Hy represen ta um grupo hidrófilo, escolhido do grupo formado por ca) morfolino, radicais amida cíciicos, pentagonais a heptagonais, radicais Ν,Ν-diamida cíclicos, saturados e insaturados, pentagonais a haxagonais, grupos de fórmula /-<CH2)_nCv

Y(CH₂)_nd

O contendo 6 a 7 átomos no anel, em que nc e nd são escolhidos de um número de 0 a 2, e amidas cíclicas pentagonais e hexagonais, cada um dos quais está insubstituido ou está substituído por hidroxi-C₁-C^-alqui1 o, carboxi ou alquilo inferior, cb) tetrahidrofurfuri 1 o.

cc) radicais mono-, di- e poli-sacáridos, quer de cadeia linear quer de cadeia fechada, os seus correspondentes radicais de álcoois de açucares, radicais pentaeritritol e radicais de á1cool polivinilico; e cd) radicais C,-C₇-alquilo polihidroxilados;

^ú ' 22 e o referido grupo reactivo R é capaz ue reagir com um ou mais locais (grupos) modificadores, não-hidrófilos, no referido polímero.

2-. - Processo de acordo com a rej_ vindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado, em que caaa um dos símbolos R¹, R~, R^J-Rθ, R -R ^{1 4}, R '

1 8 e R , independentemente uns dos outros, é escolhido do grupo formado por hidrogénio, C^-C^-alqu i lo insuhstituído; C^C^-alquilo substituído; C₂-C^g-alcenilo insubstituido e C₂-C₁₆-alcenilo substituído; em que os substituintes alquilo e alcenilo, independentemente um do outro, são escolhidos do grupo formado por C₁-C^-alcoxicarbonilo, C-^-C^-alceniloxicarbonilo, flúor, arilo contendo um número máximo de 10 átomos de carbono, C₁-Cg-a1coxi, C₂-Cg-alcanoíIoxi, ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, Cg-Cg-a1ceni1oxi,aroíIoxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, C-,-C_o-ci□ O cloalquilo, Cg-Cg-cicloalcoxi, Cg-Cg-cicioa1qui1o-carboni1oxi , Cg-Cg-cic1oa1coxi carbonilo, oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacic1oa1coxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboni1 o, oxacicloalquilo (com um número máximo de 7 ãtomos de carbono)-carboni1oxi, e arilo

-61(com um número máximo de 10 átomos de carbono)-oxicarboni1 o , e cada um dos referidos substituintes alquilo ealcenilo, por sua vez, poderá estar substituído por -Οθ-alquilo, flúor ou um radical C₁-Οθ-a1coxi, à condição de que este radical alcoxi não se encontre ligado a um átomo de carbono já ligado a um outro átomo de oxigénio; R¹, R^, R^-R®, R¹¹-R¹⁴, r^1/ e R¹&, independentemente um do outro, são escolhidos do grupo formado por arilo contendo um número máximo de 10 átomos de carbono, Cg-C^-cic1oa1qui1 o e oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, cada um dos quais poderã estar insubstituído ou estar substituído, adicionalmente, por um substtituinte escolhido do grupo de substituintes para o referido radical alquilo, atrãs indicado;

r\ r⁴, r⁹, r¹®, r¹$ e R^6 são escolhidos do grupo formado pelos grupos indicados atrás em relação a R¹; e R^, R⁴, R⁹, r10, R¹⁵ e R¹®, independentemente um do outro, são ainda escolhidos do grupo formado por (C-C1&-a1coxi)carbonilo, ^C2^_C16' -alcanoiloxi, (C2~Cθ-alceniloxi)carbonilo e Cg-C₁θ-a1ceni1 όχι, cada um dos quais poderá estar ainda substituído por flúor arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, ou C.-C.ralcoxi, e fí , R , R , R , R e R , ι ndependen ternen te um co outro, são ainda escolhidos do grupo formado por ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, cicloalcoxi com um número máximo de 8 átomos de carbono, cicloalquilo (com um número máximo de 8 átomos de carbono)-carboni1oxi, cicloalcoxi (com um número máximo de 8 átomos de carbono)-carboni1oxi , aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalceniloxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacic1oa1coxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)carboniloxi, oxacic1oa1qui1 o (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboniloxi , oxacic1oalceni1oxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboni1oxi e ariloxi (com urr número máximo de 10 átomos de carbono)-carboni 1 ox i , cada um dos quais poderá ainda estar substituído por flúor, C^-Οθ-alquilo ou -Οθ-alcoxi, à condição de que qualquer um dos substituintes, que apresente um átomo de oxigénio ou um grupo-62carbonilo como ponto de ligação ao resto da molécula, não seja um susbtituinte no mesmo átomo de carbono; que se encontre ligado a um átomo de Oxigénio, ou 2 grupos adjacentes es1 18 colhidos de R a R , em conjunto com os átomos aos quais estão ligados, poderão formar um anel cicloalquilo, pentagonal a octagonal, um anel oxacicloalquilo, pentagonal a octagonal, ou um anel bicic1oa1qui1 o, à condição de que o átomo de oxigénio no anel do referido oxacicloalquilo não esteja ligado a um átomo de carbono ligado, por uma ligação simples, a um 1 18 segundo átomo de oxigénio; e os referidos símbolos R a R poderão ser escolhidos de, ou apresentar, um substituinte do grupo formado por fracções reticu 1áveis, desde que disso não resulte a existência de átomos de carbono que apresentem átomos de oxigénio em posição geminada, que lhes estão ligados por 1igações simples.

3^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado, que apresenta um valor máximo de 10% de ligações cruzadas, de preferência, um valor máximo de de ligações cruzadas.

4^â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se preparar um polímero reticulado, que apresenta 1 a 4% de ligações cruzadas, de preferência 2 a 3% de ligações cruzadas.

5^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que o referido ângulo de contacto retrocedente é inferior a 50^Q, de preferência inferior a 40^e.

6-. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que o referido ângulo ae contacto retrocedente é inferior a 25^a, de preferência inferior a 15^a.

7^a. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que o referido ângulo de contacto retrocedente é inferior a 10^a.

8^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que a referida unidade de fórmula I está pelo menos isenta de 20% de hologénios, de preferência, isenta de 25% de halogénios.

9^a. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracxerizado por se preparar um polímero reticulado em que a referida unidade de fórmula I está pelo menos isenta de 30% de halogénios, de preferência, está pelo menos isenta de 40% de halogénios.

10^a, - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que a referida unidade de fórmula I estã essencialmente isenta de halogénios.

11^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero re ticulado em que o referido valor Dk é pelo menos 2,5 vezes superior ao de poli-(2-hidroxieti1)-metacri1 ato, de preferência 3 vezes superior ao de poli-(hidroxieti1)-metacri1 ato.

-64— S \

12-, - Processo de acordo corr. a reivindicação 11, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que Dk é maior que 40 /“(cm.mm/s) (ml 0₂/ml.mmHg)7

13⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que cada um dos índices t), d e £ é igual a 0 ou

1 .

14³. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se preparar um polímero 1 18 em que R a R , índependentemente um do outro, representam hidrogénio, metilo ou uma fracção reticulãvel.

15⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado que compreende um produto da polimerização de um monómero de fórmula V

L'-_D-rA-L-D7_w-A-L‘' (V), em que cada um dos símbolos A, ιndependentemente um do outro, representa uma fracção bivalente de fórmula I, à condição de que nem todos os grupos A existentes em um qualquer dos polímeros sejam homopolímeros de polietileno glicol, de preferência, que todos os grupos A não possam ser homopolímeros de polietileno glicol ou de propileno glicol, e à condição de que ainda o átomo de oxigénio terminal dentro de um qualquer dos grupos A ou dentro de mais grupos A possa ser substituído por -N(R¹⁹)-; cada um dos símbolos L, independentemente um do

-65outro, é escolhido do grupo formado por -BRB¹ -; w é igual a

0-8, cada um dos símbolos D, independentemente um do outro, 19 19 representa oxigénio ou-N(R )-; cada um dos símbolos R , independentemente um do outro, é escolhido do grupo formado por hidrogénio, C₁-C₄-aiqui1 o e fenilo, cada um dos símbolos B e B' é escolhido do grupo formado por fl Β B

-C-, -C-0-; e -CNHsendo que o referido grupo carbonilo se encontra directamente ligado a A ou a D;

cada um dos símbolos R representa um grupo de ligação bivalen te escolhido do grupo formado por

a) um grupo alifático bivalente com um número máximo de 25 átomos de carbono, que pode ser interrompido por uma unidade de interrupção escolhida do grupo formado por oxi, carooniloxi, amino, aminocarboni1 o, oxicarboni lo, ureído, oxicarbonilamino e carbonilamino;

b) um grupo cic1oa1ifático, pentagonal a heptagonal, bivalente, e um grupo cicloalifático (pentagonal a heptagonal) -C_&-C25-a 1ifát ico;

c) um grupo arileno bivalente com 6 a 25 átomos de carbono e

d) um grupo aralquilo ou alcarilo, bivalente, contendo entre 7 e 25 átomos de carbono;

sendo que os grupos b) e d) podem eventualmente ser interrompidos pelos mesmos grupos referidos em a), e os anéis arilo em c) e d) podem ainda estar substituídos por um ou mais subs tituintes escolhidos do grupo formado por halogénio, C^-C^-al quilo e ^C1~ ^C12 -perhaloalquilo;

-66L' é escolhido do grupo formado por nidrogénio, P'-B-R-B',e P^!-R-B¹ -, em que B, R e B' são tal como atrás se uefine, sendo que o grupo carbonilo de B se encontra ligado a P', e P' representa hidrogénio, amino, hidroxi, ou uma fracção contendo um grupo reticulável, susceptível de sofrer reticulação, se for levado a reagir simultaneamente com um agente de reticulação apropriado ou se for exposto a raios actínicos; e L é escolhido do grupo formado por hidrogénio, L¹ , tal como adiante se define, -B-R-Β'-Ρ¹- e -B-R-P¹-, em que B, R, B' e P' são tal como se define atrás, com a excepção de que o carbonilo de Β' , em vez do carbonilo de B, se encontra ligado a ρ.. θ _L..i, _rep_resenta um grupo alifático, aromático ou cicloalifático, monovalente, terminal, contendo um número máximo de 14 átomos de carbono.

16- . - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que peio menos uma parte do referido modificador hidrófilo perfaz pelo menos uma parte das referidas ligações cruzadas.

17- . - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que o referido modificador hidrófilo se encon1 18 tra ligado a um ou a mais dos símboios R a R .

reivindicação reticulado em rado.

18-. - Processo de acordo com a 15, caracterizado por se preparar um polímero que P' contem um grupo, etilénicamente insatureivindicação 18,

19^s. - Processo de acordo com a caracterizado por se preparar um polímero

-6722 reticulado em que o referido símbolo R ê um radical, etiíénicamente insaturado.

20-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que a referida unidade modificadora hidrófila é um radical de um monómero reactivo de fórmula C, em que R representa um grupo, eti 1 énicamente insaturado, escolnido do grupo formado por

R²³ ia) H₂C=C-,'e o grupo terminal de div, ao qual está ligado, ê -C(O)R \ sendo que o carbonilo se encontra ligado a R²²,

23 24 onde R representa hidrogénio ou metilo e R representa -0-,

25 25 ou -NR , onde R representa hidrogénio ou alquilo inferior;

ib) H₂C=CH-, e o grupo terminal de div, ao qual está ligado, representa um grupo de fórmula sendo que a ligação do lado esquerdo se encontra unida a R , em que R²⁶ representa -0-, -NR²³-, -C(0)-,

-CNR , ou -C(0)0-; e

-68f⁹ ic) H₉C=C-, e o grupo terminal de div, ao qual se encontra <- 28 ligado, representa -C(O)R -, cujo carbonilo está ligado a 2 2 28

R , onde R representa alcileno inferior ou -/CH₉CH(a 1qui1 o inferior)-0/₁_₅- e R representa hidrogénio, alquilo inferior ou ciano; e em que Hy é escolhido do grupo formado por ce) morfolino, insubstituído ou mono- a tetra-substituído por alquilo inferior;

cf) (CHz) ne?, /’ em que ne é igual a 1, 2 ou 3, cada um dos quais está insubstituído ou substituído por alquilo inferior, cg) fl

-< >H₂)_nf

-69em que nf é igual a 2 ou 3, cada um dos quais está insubstituído ou substituído por alquilo inferior;

ch) um grupo bivaiente de fórmula ^X--R³⁰ em que R representa hidrogénio ou carboxi;

ci) ff

Cj ) em que ng é igual a 1 ou 2,

-Z nj cada um dos quais está insubstituído ou substituído por alquilo inferior;

ck)

-(CHzcl) um poliol escolhido de radicais de álcoois polivini1icos de fórmula

4-O-CH₂-(ÓH)— CH₂O]-(Hy) xa xb em que xa é igual a 2-10, de preferência, número inteiro de pelo menos ϋ,5xa análogos de sacáridos cíclicos, os

3 a 4, e xb representa um a xa + 1, inclusivê, os seus seus di- a tetra-sacáridos,

-71com ligações de sacárido-sacárido entre a posição 1 e 4 aos átomos de carbono, C(CH^O)₄Hy_xc, em que xc ê igual a 0 - 3, e radicais de alcileno inferior-glicol polihidroxilados, em que 50%, no máximo, dos grupos hidroxi nào apresentam os seus hidrogénios da função álcool.

21-. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que o monõmero de fórmula C ê aca)

H₂C=(Í , /^X· -o-ch₂ch₂nhCoch₂ch₂k I \ /· acb) h₂c= h₃

-och₂ch₂ocnh

Hj acc ) h₃ [h₂c= :-och₂ch₂nh

-l·ya

R³¹

Ciem que R³¹ representa -/ΌθΗ2(CH)xa^CH207-(H) _b, em que xa é igual a 3-4 e yb é Igual a 0 até (xa + I), e ya é iguai a 1 até (xa + 2 - yb), acd) çh ι o [h₂c=c-C-O-CH₂Ch₂NH( ,_yc em que R representa c(CH₂0)₄(H)₄ , onde yc é igual a 1 - 4;

ace) um álcool polivinl1ico, em que pelo menos 1% até a um valor máximo de 50% dos hidrogénios da função estão ausentes; ou

-73acf) h₃ :-o-ch₂ch₂nH' och₂ch₂n^

22⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se preparar um polímero reticulado e que cada um dos grupos A corresponde à fórmula iii

Γ q

(iii) em que £ ê igual a d + 1; m é igual a d_ + 1 , £ é igual a f + 1; ii, m e p, independentemente um do outro, são preferentemente iguais a 1- 3, e mais preferentemente, iguais a 1 ou

2, e ainda mais preferentemente, iguais a 1; e pelo menos um 6 18 dos símbolos R e R , uembora, de preferência, ambos os símbolos, representam um radical alifático, aromático ou heterocíclico, de preferência alquilo com um numero máximo de 6 áto mos de carbono, alquilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, substituído por alcoxi com um número máximo de 6 áto

-74mos de carbono, ou flúor; fenilo, insubstituído ou substituído por flúor, alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, benzilo, em que o anel de fenilo esta insubstituído ou substituido por flúor, alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, ciclohexilo ou oxacicloalquiio com 4 ou 5 átomos de car bono no anel.

23-. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que cada um dos grupos A corresponde à fórmula IV

-[ (CH

F

:)— CHz-O] — [(CH₂)—CH—O] — [ (CH₂)—CH₂-O](IV) em que ii, m, £, x, / dicação 22, na fórmula III, e R e z^ e q são tal como se define na reivin 12 de preferência, é escolhido do mesmo grupo que o símbolo R , na reivindicação 22.

24-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero reticulado que compreende um produto da polimerização de um monómero de fórmula VII

H₂C = C-L-D-A-L-C = C Η₂

-75em que R , D e A são tal como atrás se define, e cada um dos símbolos R^a representa um grupo independente um do outro; e L representa -B-R-B¹-, -B-R- ou -R-B¹-.

25^a. - Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por se preparar um polímero reticulado em que L é -BRB¹, R representa um grupo arileno bivalente com 5 a 14 átomos de carbono, ou representa um grupo C2~Cg-a 1 ci1eno-oxicarboni1amino-Cg-C₁θ-ari1eno bivalente;

D representa oxigénio e B e B' em cada caso, são -NHCO-, em que os átomos de azoto se encontram directamente ligados a R.

26^a. - Processo de acordo cor. a reivindicação 24, caracterizado por se preparar um polimero reticulado em que L representa -BR- ou -RB¹-, R representa um grupo arileno bivalente contendo entre 6 a 14 átomos de carbo no, D representa oxigénio e B e B', em cada caso, representam -NHCO-, em que os átomos de azoto estão directamente ligados a R.

27^a. - Dispositivo oftálmico, caracterizado por compreender um polímero reticulado preparado de acordo com a reivindicação 1.

-7ô28^a. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por ser uma lente de contacto