PT93845B - Processo para a preparacao de copolimero em bloco de polisiloxano-polioxialquileno e respectivos dispositivos oftalmicos - Google Patents

Description

PATENTE DE INVENÇÃO

H2 93.845

NOME: CIBA-GEIGY AG, suíça, industria'·, em Klybeckstrasse

141, 4002 Basel, SUIÇA

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COPOLlMERO

EM BLOCO DE POLISILOXANO-POLIOXIALQUILENO E RESPECTIVOS DISPOSITIVOS OFTÁLMICOS

INVENTORES: J.RICHARD ROBERTSON, KAI C. SU , MERRIL S. GOLDENBERG e KARL F. MUELLER

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 40 da ConvençSo da Uniào de Paris de 20 de Março de 1883.

de Abril de 1989 sob os Nos. 342.847 e 342.848 nos Estados Unidos da AMérica do Norte

CIBA-GEIGY AG PROCESSO PARA A

PREPARAçãD DE COPOLÍMERO EM BLOCO DE PQLISILQXANO-POLIOXIALQUILENO E RESPECTIVOS DISPOSITIVOS OFTÁLMICOS )

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento refere-se a lentes de contacto que são optioamente límpidas,, molháveis e com grande permabi1 idade ao oxigénio no meio ocular aquoso de utilização, de um copolímero de uloca que contém unidades de óxido de polisiloxano e polioxial— quileno, assim como à sua. preparação dos referidos copolímeros.

j 0 copolímero utilizado é preparado por reacção de copolimerização convencional a partir das variedades monoméricas antericrmente referidas.

A presente invenção refere-se -a dispositivos oftálmicos, por exemplo lentes de contacto e implantes intraocu1 ares, e particu.l armen te lentes de contacto de um polímero de bloco que contém unidades de óxido de polisiloxano e polialquileno que têm um conjunto vantajoso de propriedades desejáveis, incluindo a) grande permabi1 idade ao oxigénio, b) boa molhabi1 idade, c) flexibilidade e d) limpidez óptica, no ambiente ocular de utilização. A invenção refere—se também aos polímeros a partir dos quais cs dispositivos oftálmicas são frabicados e aos macrómeros especiais utilizados para preparar os polímeros.

A utilização de materiais que contêm siloxano de vários tipos na fabricação de dispositivos oftálmicos é conhecida.

Assim, nas Patentes norte-atiiericanas 3.996.187; 3.996.189; 3.341.49© e 3.228.741 descrevem-se lentes de contacto fabricadas a partir de materiais de enchimento que contêm poli <organosiloxanos). Embora essas lentes de borracha silicone sejam geralmente macias e tenham grande permeabi1 idade ao oxigénio, a utilização de materiais de enchimento como sílica, é indicada para aumentar o que de outro modo seriam fraca resistência. à rasgaqem e fraca resistência è tracção. Além disso, seriam simultaneamente e caracteristicamente hidrófobas e lipófilas.

A patente norte-americana 3.808.178 descreve lentes de contacto duras fabricadas a partir de oopolímeros de um éster acrilato ou metacrilato polisiloxanialquilo e um éster de acrilato ou metacrilato de alquilo. Os monómeros e polímeros da patente são hidrófobos e são incompatíveis com materiais hidrófilos como metacrilato de hidroxietilo. Embora as lentes descritas tenham maior permeabilidade ao oxigénio, são ríqidas.

A patente norte-americana 4.136.25© descreve hidrogeles de UíTi cDpolíraero de cerca de 2© a cerca de 9©7 de um monómero hidrófilo (ou mistura de hidrófilo e hidrófobo) e cerca 1© a cerca de S©7 de um macrómero siloxano poliolefínico que podem ser utilizadas para fabricar uma lente de contacto. Em geral, esses, materiais são considerados com um grau tíe dilatação de cerca de 1© a cerca, de 127.. Verificou-se, no entanto, gu.e a presença, de quantidades substanciais de água no interior limita a permeabilidade desses materiais ao oxigénio.

A patente norte-americana 4.153.641 diz respeito, em parte relevante, a lentes de contacto fabricadas a partir de um polímero de um pol iorganosi loxa.no terminado como grupos vinílicos, ou seus copolímeros com outros monómeros. Os produtos exemplificados na referida patente são de natureza hidrófoba.

A patente norte-americana 4.486.577 diz respeito a copolímeros de cerca de 8 a 7©7. de um macrómero polisiloxano que contém pelo menos dois grupos vinilo e 3©-?27 de monómero que é pelo menos predominantemente insolúvel em água para fazer polímeros utilizáveis, por exemplo, como lentes de contacto.

Em geral, essas composiçSes de lentes de contacto da técnica, anterior ou são insuficientemente hidrófilas em termos de molhabilida.de 'superficial para serem aceitáveis pelos profissionais da.s lentes de contacto, embora possam ter grande permeabilidade ao oxigénio, ou essas lentes de contacto tã‘m molhabi1 idade aceitável, mas a. hidrofi 1 idade está junta com a dilatação na agua, α que tende para limitar a permeabi1 idade óptima ao oxigénio .

Um objecf.o do presente invento é eliminar estes s outros inconvenientes da técnica proporcionando dispositivos oftálmicos, por exemplo φ,'Έ' tám um alto grau de grau de permeabilidade utilizando um polímero lentes de contacto e implantes córneos, mol habilidade superficial e t'ã'm um alto ao oxigénio, apesar da sua dilatação, de bloco reticulado que contém unidades óxido de polialquileno e polisi1oxano.

Outro objecto da invenção é proporcionar um método para a correcção de erros refringentes colocando no olho da paciente que necessita dela uma lente de contacta corrsctora feita com o referido polímero. Estes e outros objectos da invenção tornam-se evidentes com a descrição pormenorizada da invenção que se segue.

Outro objeto da invenção é proporcionar novos macrómeros para realizar os objectos indicados acima» h presente invenção diz respeito a macrómeros, polímeras derivados destes, dispositivos oftálmicos obtidos a partir desses polímeros, assim com a processos para a fabricação de cada um dos produtos mencionados. Cada um dos materiais da invenção mencionados anteriormente compreende segmentos Seq” com a f órmu1a

-(-R. ,-Sil-C (Ok.-R. .-Sil 3~<L). R._r-A-CL-R_1cr-A3 1-4 η 14 η η 1 «j lo m na qual Sil é um poli(siloxano dissu.bstituído) divalente, A é óxido de polialquileno divalente (que pode ser substituído), um

é oxigénio	ou um ximiiiu azuto,	R14 é	uma ligação, um	amino	íÊC
ou, quando	o á tomo adj acente	de Sil	é outro que não	sil í c i o
também ser	ox i gén i o,	L é um	g rupo	de ligação dial ente, n	é
número int	eira de θ	a 3, e m	é um n;	úmero inteiro de	i- a 1 C‘»

um ^R15 Í d O , pode

A presente invenção polímeros fabricados com diz respeito a novos- macrómeros, estes, dispositivos oftálmicos

preparados com os polímeros (especialmente lentes de contacta e lentes in traocu 1 ares) , assim como processos para a fabricação (de cada um destes. Os dispositivos oftálmicas finalmente fabricados são opticamente límpidos, hidroliticamente estáveis, biologicamente inertes, molháveis, flexíveis, com boa resistência siecSnica, permeáveis ao oxigénio, e guando completamente dilatados nos

seus meios circundantes de	utilização, tem um conteúdo de água, de
pelo menos 10%.
□ raacróiTiero é um	monómero reagente que tem um segmento
Seg com a fórmula
-(-R..-Sil-C(L). -R1.-SilO 14 h í 4 n	— ( L ). R i c,—A— E L-R , c-A3 — ) — h 15 15 m
mais preferivelmente um se	gmento Srp com a fórmula

-tR₁₅-A-[L-R₁₅-Ai_5r(L)_h-^-(Scg-(L)_h)_p.Seg-((L>_h-R₁₄-Sil-[(L)_h.R₁4-Sil]_n-V (Π) e muitíssimo preferivelmente o monómero tem a fórmula

Cap-orp-Cap na qual Cap. 2Srp e Sill são variáveis sinqulares (isto é, o a no interior de Cap não è uma variável separada); a é zero ou 1;

a mais e é 1 ;

h é 1, mas também pode ser zero quando o átomo de Sil, ao qual estaria de outro modo ligado, é um átomo de carbono;

η & zero β.

m é zero a 10, preferivelmentszera a 3;

p é zero a 7;

cada R é uma ligação, -N(R,)-, ou -0- excepta que R. não pode ser -tí- se estiver ligado directamente a um átomo de silício;

R_,_ é -0- ou -N(R, ) , sendo R₄ hidroqénio, alguilo C„ „ ou fenilo; ,l 5 1 ι í ^—4 cada sil tem independentmente a. fórmula.

y, r₃

-ftR₂)_b-(Si-O)_y-Si-(R₅)_rR₁₄-t- (IV)

R„ R₄ na qual R._p e R^ são cada um independen temente alquileno C^._y ramificado, carbonilo, alquileno carbonilo, alquileno

C, o;:i-al qui leno C, > -- sendo g um número inteiro de 1 a 10,

1-4 1—4 g ou alquileno C j_₄ ^_0^_CH_r?- ( hidroxi alquileno C )-CFL,-; sendo cada b e f independentemente O ou 1;

cada. R_ e R. é escolhido indenpendemente entre alquilo C, . e o 4 1 — 1 tí arilo até 12 átomos de carbono; e cada. y é independentemente 1-200;

cada L é escolhido independentemente entre -L,R,L^~ em que

Q ώ ~

0 (l 1 i

Lj e são cada um independentemente -C-0- ou -CNHo oxigénio ou amino azoto respectivamente está, liqado a R, , ou L.

ώ · 1 e L.-, independentemente possam ser também independentemente -C- ou uma ligação, e cada R, escolhido indeσ pendentemente entre

i) um grupo alifático divalente com 25 átomos de carbono no máximo;

ii) um gru.po com a fórmu.la

-(alifático L. - . ) 1 com 25 átomos ^Ll-20⁾(j1)³D^_ sendo cada um j , k i for zero, então .Q,-t(cicloalifático com 5-7 elementos cu arila j k de carbono no máximo>-Q^alifático ( IX ) , kl e jl independentemente zero ou um, mas se k é 0 e se jl é 0, então kl é 0;

em cada grupo alifático em i) e ii) acima pode ser interrompido em qualquer ponto por Q, e cada grupo alifático, cicloalífático e arilo em i) ou ii) pode ser simples ou muitiplamente substituído por um ou. mais entre halogéneo, hidroxi, alquilo C^_^, carboxi ou perhaloalquilo

Qe -O-, -C-O? H¹ ? ? f¹ K¹

-0-C-, -N-, -N— C-, -C—N-, -0C—NT¹ ff ff

-N—CO-, -O-C-O-, ff f¹ ou -N—C— N-;

^e D is 1 to 3;

cada A tem independemtemente a. fórmula

8I Γ I' Ç- (Ç)_r—ç-o R7 Rg R7 ^7 ^7

Ç—(Ç)_r—Ç-R₁₅R7 Re R7 (V) na qual cada r é 0-4;

t é 3-20Õ, em que preferivelmente pelo menos 307, mais preferivelmente pelo menos 507, ainda mais preferivelmente pelo menos 757, o mais preferivelmente 1007 dos grupos A com a fórmula V no interior de cada, macrómero com as fórmulas I —III são limitadas a ter sub—blocos bomoliméricos que não têm mais de 15 unidades repetidas, pref erivel rnen te não mais de 10 unidades repetidas, mais; preferivelmente não mais de 7 unidades repetidas, o mais preferivelmente não mais de 4 unidades repetidas;

cada Ry é escolhido independentemente nos grupos i) e ii) indicaj dos abaixo e cada Ρθ é escolhido independentemente dos grupos

i)-iv) indicados abaixo;

i) hidrogénio, halogéneo, -alquilo não substituído, alquilo substituído, alcenilo ⁿ'^° substituído, e alcenilo substituído, em que a), os substi. tuin tes do alquilo e os grupos alcenilo em i) são escolhidos independentemente entre fluorOj alcoxi C^_ j&j alcanoiloxi ϋς>_ι₍£_>—C( 0) —, alceniloxi |^—

-C(0>-, alceniloxi arilo com 10 átomos de carbono no máximo, ariloxi com 10 átomos de carbono no máximo, aroilo com li átomos de carbono no máximo, aroiloxi com 11 átomos de carbono no

9máximo, arilo (com 1© átomos de carbono no máximo )-ox icarbort i 1 o , cicloalquilo cicloalcoxi C^. _o, (cic 1 oalqui 1 o C„ ₀)-carboniloxi, (cicloalcoxi C-,-) carbonilo, oxacicloalquilo com 7 átomos de carbono no máximo, oxacic 1 oalcox.i com imos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi (com 7 átomos de carbono no máximo)-carbooxacicloalquilo (com 7 átomos de carbono no máximo)-carboniloxi; e b) cada grupo alquilo e alcenilo em a) sendo substituíou do ou u1 teriormente substituído por fluoro, •&ferido alcox um carbono já alcoxi C₁__A, desde que o referido alcoxi lugar não esteja liqado a outro átomo de oxigénio; e alquilo Cfl-ó’ mencionada em último liqado simplesmente a

C(0)-, alcenissr ii) alcoxi C. ,, alcanoiloxi . , , alcoxi 1 ~ò ‘ 1 o í “ b 1 b loxi C^, ,,-C(CO>- e alcenilox.i C^. ,,, cada um dos quais pode z~ 1 o ·_ — 1 b ' ulteriormente substituído por fluoro, arilo com 1© átomos de carbono no máximo, ou alcoxi C, , desde que o alcoxi mencionado I o em último lugar não esteja ligado a um átomo de carbono que tem ligação simples com outro oxigénio;

iii) arilo como 1© átomos de e oxacicloa1quilo com 7 ^C3-3 um cios quais

F,ubstituíd;

carbono no máximo, cicloalquilo átomos de carbono no máximo, cada ou substituído por um substituinte escolbido entre os indicados em i)a) e b) acima;

iv) ariloxi com 1© átomos de carbono na máximo, cicloalcoxi com 3 carbonos no máximo, cicloalquilo (com 8 átomos de carbono no máximo)—L(□)D—, cicloalcoxi (com 3 átomos de carbono no máximo)— -carbonilo, aciloxi com 11 átomos de carbono no máxima, oxaciclaátomos de carbono no máximo, oxacicloalceniloxi com átomos de carbono no máximo, oxacicloalcoxi (com 7 átomos de carbono no máximo)-carboni1 o, oxacicloalqui1 o (com 7 átomos de carbono no máximo)-carboniloxi, ariloxi com 11 átomos de carbono no máximo, e aroiloxi com 11 átomos de carbono no máximo, cada um dos quais é não substituído ou substituído por fluoro, alquilo

c.

ou. alcoxi C.

desde que o alcoxi mencionado em último i — O 1 ΰ lugar não esteja ligado a u.m átomo de carbono que tem uma ligação simples com outro oxigénio; e grupos a d j acente?

R„ con ju.ntamente com os átomos aos quais estão ligadas podem definir cic loalquilo com 5-8 elementos, cicloalcenilo, ou anel oxacicloalquilo ou um anel biciclo com 8-14 elementos.

Cada Cap é escolhido independentemente entre i) um grupo que contém vinilo com a fórmula ^Ri6(^L4)_z(R6)w(A₁)_v(I^)_x[J(R_{,)_M(L₅)_G(R₆)_Y(L₆)_T-tz (VI) ii) um grupo com a fórmula

(VII) sendo pelo menos um Cap por macrómero de fórmula VI; em qu.e tem a fórmula ^R10 Rj₂

J>CRll^Z (VIII) na qual R.,,.. é hidrogénio ou. alquilo ^s cada e R₁ é independentemente hidrogénio, alquilo Cj_^, ou -COOR^.^ sendo R^_, hidrogénio ou alquilo C^_^;

w, x e z são cada um independentemente zero ou um, mas, se w for zero, um de e z tem de ser zero;

L_ é

;)

com a porção direita ligada a Grp desde que o átomo Grp ao qual L-, está ligado não seja um carbono carbonilo, um amido azoto ou um carboxi oxigénio e L-, seja -0- ou -NR^-, quando esse átomo Grp é um carbono carbonilo;

ff

-c-, -o-c-,

I-4 è quando w é um,

^7 ^8 ^7

-f ç—(Ç)_r-Ç-O^7; R7 Rg R₇

L, é -C(U>NH- com o azoto liqado a R, ou. R' ;

O *07*

J é -0- ου -NH-;

G, Y, !'1, T, V e Z são independen temen te O ou. 1, mas, se Y for 0, então G será □ ε M será 1; e *7 R₈ R₇ {Ç)r-Ç-°^r.₇ ; R₇ r₈ r₇ e Rj₇ é escolhido entre

a) H, OH, -MSQ,	-NCS, -C<Q)-halog	iêneo e COOR.^.-, quando	o
átomo não “R,-. ao qual 1 / um anel;	está ligado é um c	arbono que faz parte	de
b) H , —C (0) -- ha loçèneo.	-C(0)~R, e R. quando o átomo não-R,^. i .õ i h 1 /	ao
qual está ligado ê um o	xigénio diferente	de um oxigénio carbox	i ;
c) H e , quando o ox igên io carboxi ;	átomo não R, 1/ ao	qual está ligado é	um
d ) L ( 0 í -R | , —C ((J ! -OR	JP, -CÍCObKRj )RiP	e Rqo quando o átomo
não R|yr ao qL,ai está	ligado é um amino	azoto, ou RI2 guando	O
átomo não-R17l, , .1 / f a O qUa i	está ligado é um amino azoto;

e) OH, Rhg’ CH₇C(O)Rj_P gj_,_PC(0>OR_p, NH_p, e -NHR^_P quando o átomo não F'iy 3.o qual está l.id^.do é um carbono carboxi; e f 5 Η, UH, halogéneo, ~0R^_o quando o átomo não-R^_, ao qual está ligado é silício.

Ds Pedidos de Patentes Europeias 330.616, 330.617 e 330.618 descrevem macrómeros análogos e por exemplo polímeros destes. No entanto, os resíduos R._, e R,_ de Sil (fórmula IV) da presente invenção são diferentes dos resíduos correspondentes nos pedidos mencionados acima.

Os macrómeros com as fórmulas I, II e III ou suas misturas são polimerizados em polímeros que podem ser conformados em dispositivos oftálmicos como implantes intraoculares e lentes de contacta ou utilizados como materiais de libertação de agente activo, especialmente membranas ou matrizes reguladoras de velocidade de libertação em dispositivos de fornecimento transdér· mico de medicamento ou como matrizes de libertação de comprimidos em diversas aplicações.

Os polímeros e dispositivos oftálmicos da invenção dilatam-se quando postos em contacto com o meio aquoso suficiente., até se atingir um conteúdo de água completamente dilatada, até se atingir desde pela menos 10% até cerca de 95%.

Os dispositivos oftálmicos e polímeros da invenção tem inferior a 60:

um ãngu.lo de contacta recolhida convenientmente efectuada com uma técnica Wilhelmy modificada, descrita por exemplo em J.D. Androde et al., Surface and Interfacial ftspects of Biomedical Polvmers, Vo1. 1 , Surface Chemistry and Fhysics, Plenum Press, 1985, ma qual uma amostra espécime, com a forma de uma placa com dimensões conhecidas, é imersa na. solução molhante, água pura, com uma velocidade controc u j a me d i ça o é Plate” lada lente,, por exemplo a 2-20 mm por minuto.

-14Os dispositivos oftálmicos da invenção têm também grande permeabilidade ao oxigénio., Dk. Dk mede-se utilizando modificação d 3. noΡΠΊ3 ASTM D3’?85~yl , γεο s£?nh.ido

u.tiliza.m 21X de oxigénio, isto é₉ s.r, em vez o

oxigénio, b) se utiliza uma área superficial de 0,5 m em vez 10Õ γγΛ, e c) e a humidade relativa é de 95-100% em vez de õ% de que a) de 99-1007.

uma uma de de de humidade relativa. Em geral, lentes de polihidroxieti1metacrilato (pHEtlft) completamente dilatas convencionais que são escassa-10 2 10 mm.ml 0,/cm -segOs dispositivos oftálmicos da

-mmHg) ou

5-7 ¹⁰ cm/seg.

presente invenção têm valores Dk de permeabi1 idade ao oxigénit geralmente maiores que 7-10 (10 cm/ Sfc-g,

São macrómeros- de fórmulas I, II e III preferidos aqueles em que n é zero ou um, o mais preferivelmente zero. Outro grupo de macrómeros de fórmulas I-III preferidos são aqueles em que m é 0-4, mais preferivelmente zero cu um, o mais preferivelmente zero. Um grupe· muito preferido de macrómeros com as fórmulas I —III são aqueles em que tanto m como n são zero ou. um, o mais preferivelmente tanto m como n são zero, para dar Seg^, uma forma de realização de Seg, com a. fórmula

-R₁₄-_SlI-(L)_hRl ·— .Tt 25 H muito preferida de irp, com (-R₁₅-ft-C L)_h)_a-Seg. - ( (L )_h~R_{χ 4}~

1’ )

No interior mente preferive1mente preferida quando tanto

Sil acima, um, com uma forma b como f são um;

cada um independentede realização muito ^R2 alquileno C-, {em que G é o mais prefe quileno ι Οί/,-,Η 5 o o m 2 g

.) e R- são cada um independentemente preferivelmente ramificado, alquileno C, .-(oxaialquileno — / 1— a- xl—*+ q

I-IO, preferivelmente 1-4, mais preferivelmente 1-2, rivelmente 1) ou alquileno C₀_₄-oxi-CH_,-< hidroxi-al)-CH_r,, mais preferivelmente alquileno C^_₄ ou -CH^-g preferivelmente 1 ou 2, o mais preferivelmente 2.

No Sil de fórmula IV, y é preferivelmente 5 a 100, mais preferivelmente 20 a 30. Uma subforma de realização particularmente utilizável tem y = 25 a 29, especialmente quando a é 1 e é zero.

é preferivelmente uma ligação ou -0-, mais preferive1men te .

Rj é preferivelmente metilo ou hidrogénio, mais preferivelmente hidrogénio.

. Cada R-r e R^ é independentemente pref erivelmente alquilo ou fenilo, mais prefsrivelmente alquilo C^_₄, ainda mais preferivelmente metilo ou etilo, o mais preferivelmente metilo. Uma forma de Sil muitíssimo preferida é aquela em que todas os R- e R^ sã.o iguais.

>

á preferivelmente —0— ou —NH—, mais preferivelmente

-0-.

Cada h é independentemente preferivelmente 1, o mais preferivelmente cada h é um.

-Ιόρ é preferivelmente Ο a 5, ainda mais preferivelmente 0 a 3, o mais preferivelmente 0 ou 1.

Confrome foi indicado acima, o grupo de ligação L. é em que e são independentemente -COO- ou -CC(O)NH(em que o oxigénio ou amido azoto está liqado a R,) ou -C(O)- ou uma ligação. Preferivelmente, cada e é independentemente -COO-, -C(O)NH-, ou -C(0)~, mais preferivelmente -COO-, ou -C(O)NH~ e muitíssimo preferivelmente -C(O)MH-.

Numa forma de realização muitíssimo preferida, todos os grupos são iguais e todos os grupos são iguais. Numa subforma de realização ainda mais preferida, e são os mesmas grupos.

Cada R, preferivelmente escolhido independentemente en tre

i) um alifático divalente com 12 átomos de carbono no máximo, preferivelmente com 7 átomos de carbono no máximo, o mais preferivelmente 4 átomos de carbono no máximo;

ii) -(alifático C^_^₄,₍) (cic loal if ático com 5-7 elementos ou

ar	ilo com Z’5 átomos	de carbono	no	máximo)
C1	, D- sendo cada um -z.0 j 1	de j, k, kl	e jl	0 OU 1 ,
0,	k terá de ser zero	e se j1 for	zero	, k1 tem
t-'	eferivelmente cada um	dos grupos	alifát	icos C|

'k 1 nas de

1-20 < a 1 .i f ático , se? j for ser zero; dm ii) são alifático Ci~l~‘’ ^ma;i·⁵ preferivelmente alifático Cj_·?, ainda mais preferivelmente alifático ^ci_4!· muitíssimo preferivelmente alifático C₁__c,; pref erivelmente o cicloalifático , muitíssimo

P<

preferivelmente o arilo com átomos de carbono no máximo tem 14 átomos de carbono máximo, mais preferivelmente 10 átomos de carbono no máximo, ainda mais )

,) preferivelmente ó átomos de carbono, muitíssimo preferivelmente um anel fenilo; preferivelmente k é zero e preferivelmente kl é zero, mas muitíssimo preferivelmente k e kl são zero cada um; em que cada grupo alifático no interior de i) e ii) acima pode ser interrompido por Q em qualquer ponto e cada grupo alifático, cio1oa1ifético e arilo em i) ou ii) è não substituído ou substituído por um ou mais de halogéneo (preferivelmente flúor ou cloro, muitíssimo preferivelmente flúor), hidroxi, alquilo C (preferivelmente metilo, etilo, propilo ou isopropilo, mais preferivelmente metilo ou etilo, muitíssimo preferivelmente metilo), carboxi, ou perbaloalquilo C^_^, ainda mais preferivelmente perha.l ometi 1 o, perha1oeti1o, ou perhalopropilo, muitíssimo preferivelmente perha1ometilo, sendo o átomo de halogéneo preferivelmente igual e preferivelmente flúor ou cloro, muitíssimo preferivelmente flúor. D é preferivelmente 1 ou 2, miais preferível men te 1 .

Muitíssimo preferivelmente, os qrupos alifáticos R, não <5 são interrompidos por Q, e são preferivelmente não substituídos.

Também muitíssimo preferivelmente, os qrupos ciclealifáticos R.

á) são substituídos por substi tuintes 1-4, pref erivelmen te substituintes 1-3, substituintes estes que são escolhidos preferivelmente entre halogéneo (preferivelmente flúor), hidroxi e alquilo Cpreferivelmente metilo, etilo, propilo ou isopropilo, muitíssimo preferivelmente metilo). Numa forma de realização muitíssimo preferida, cada um dos substituint.es é o mesmo. Prelarivelmerite, um de j ε jl é zero quando o grupo R^ contém um cícloalifático. 0 muitíssima preferido cícloalifático que contém R^ é (5-i1-1,3,3-trimetilciclohexi1)-metilo (o resíduo de diisocianato isofrone ausente dos; dois grupos isocianato).

Preferivelmente, os grupos arilo R& são não substituídos ou substituídos por 1-4 substituintes, preferivelmente não )

-1Βsubstituídos ou substituídos, mais ρreferive1mente não substituídos ou substituídos por 1 substituinte, substituintes que são preferivelmente escolhidos entre halogéneo (preferivelmente flúor), hidroxi e alquilo C. , mais preferivelmente alquil C,

·. preferivelmente metilo, etilo, etilo ou isopropilo, mais preferivelmente metilo). Quando está presente mais de um substituinte por arilo, os substituintes em cada, arilo são preferivelmente iguais. Uma forma de realização muitíssimo preferida de R, é O toluenodíilo.

Uma subclasse de R preferida inclui: etano-1,2-dii1o; ó propsno-1,2-diilo; tetrametileno diilo; hexano-1,ó-di i lo, ciclohexano-1,2-diilo; ciclohexano-1,3-diilo; 1,4-fenileno; bis 4-il-oiclohexil metano; bis(4-i1-ciclohexeni1)metano; bis(4-i1-feni1)metano; tolueno-2,4-diilo; tolueno-2,6—diilo; m- e p-tetrameti1eno-diilo; tolueno-í,2-diilo; tolueno-1,4-diilo; 3,3'-dicloro-4-4'~ -di ilo-bifenilo; naf taleno-1,5-diilo; dihi iidro-tolueno-dii. lo ;

tetrahidrotolueno-diilo; (5-i1-1,3,3-trimeti1c iclohexi1)meti 1;

trimetilhexano-1,6-diilo <especialmente 2,2,4-trimeti1hexano-1,6-diilo e 2,4,4,-trimetil-hexano-l,6-diilo); dietilfumarato-2,2'-diilo; 1-carboxipentano-l,5-diilo; naftaleno-1,2-, 1,3-, 1,6-,

1,7-, 1,8-, 2,7-, e 2,3-diilo; Γ-meti 1nafta1eno-2,4- e 2,7-diilo;

meti1-cicIohexano-1,4-diilo; 6,(7)-meti 1-naftaleno-1,3-diilo;

bifenilo-4,4'-dii1 o; -3,3'-dimetoxibisfeni1-4,4'-diilo; 2,2'-diroe ti 1 bi f en i 1-4,4' - e 3,3'-di.ilo; bis ( 4-i 1 f en i 1 ) etano; e bis(4-ilf eni 1 ) éster .

Os grupos óxido de ρο1 iaIqui1eno têm a fórmula V e são blocos homo ou oopolímeros com um total de 3-20Θ unidades de óxido de alquileno e um óxido de alquileno ou amina terminais adicionais. No entanto, nenhum A individual tem um subloco em excesso de 15 unidades repetidas. A porção de óxido de alquileno na cadeia alquileno no suporte de macrómetro é uma cadeia linear

-19coiti 2 (ré zero) a 6 (ré 4) átomos de carbono que podem ser não substituídos ou substituídos conforme se indicou anteriormente.

Preferivelmente, o número de unidades de óxido de alquileno (i.e. t) é 3-150, mais preferivelmente 4-100, ainda mais preferivelmente 5-75, ainda mais preferivelmente 6~70. Neste grupo existem duas subformas de realização muito preferidas, a) as que têm t de 25-70, preferivelmente 50-68, muitíssimo preferivelmente 60-66 e b> as que têm t de 8-50, preferivelmente pelo menos 9, mais preferivelmente pelo menos 10, ainda mais preferivelmente 13-35, ainda mais preferivelmente 15-30, o mais preferivelmente 20-25, especialmente cerca de 22.

Também são muito preferíveis duas formas de realização em que pelo menos 307. dos grupos A dos macrómeros com fórmulas I —III são constituídos por 3271 s 357, respectivamente, por polietileno qlicol e 687. e 657., respectivemente, de pol ipropi lerio glicol, tendo blocos de polietileno glicol 3 unidades repetidas cada um no máximo, e tendo os blocos de propileno qlicol 7 unidades repetidas cada um no máximo..

Embora seja muito preferível que cada A tenha a mesma - estrutura em todo o macrómero, não há uma exigência absoluta.

Preferivelmente, pelo menos 207., mais preferivelmente 257., ainda mais; preferivelmente 337, e ainda mais preferivelmente 507 e mesmo mais preferivelmente 757 e o mais preferivelmente p<elo menos 907 dos grupos A de macrómero são iguais.

j

Em cada grupo a, há duas subformas de realização muito preferidas:

u n i d a d e s A homopoli m é r i c a s„

b) unidades A copo1iméricas do tipo 'EXE', tendo a. porção 'X aprcxiíiiadamente duas vezes o número de unidades repetidas de qualquer Έ' (i.e., um poloxâmero ou poloxãmero invertido como a gru parente).

Embora estas duas disposições sejam muito preferidas, são tembém apropriadas outras disposições de óxido de alquileno t i p o c o p o líme r o .

Os substituintes da porção de suporte de óxido de alquileno (i.e., R? e Ε’θ) são preferivelmente seleccionados entre os indicados anteriormente. Preferivelmente, cada grupo alquilo em R_, e R^, quer isoladamente quer como elemento de um grupo maior, tem 4 átomos de carbono, no máximo, mais preferivelmente metilo, etilo, bu.tilo, ou t-butilo (desde que grupos adjacentes de um anel não possam ser t-butilo cada um), o mais preferivelmente metilo. Preferivelmente, cada alcenilo em R_, ou R , quer z o isolado quer como elemento de um grupo maior, tem 2-4 átomos de carbono, e é mais pref erivelmente alcenilo C₇ Um arilo R_, ou

Rj-, ê preferivlmente fenilo ou naftilo, o mai:

preferive1mente preferivelmente anéis de o fenilo. Ds grupos cic 1 oa 1 qui lo em R-, e R_ têm anéis com 5-8 elementos, muitíssima preferivelmente elementos, mente anéis com

Os grupos oxacicloalqui lo em R_, ou R são preferível/ s

-•6 elementos, mais pref erivelmente 8 elementos, tendo cada

u.m apenas um só heteroátomo no anel , heteroátomo este que é o;; igénio .

Embora toda a unidade A possa ter um conteúdo de substituirite flúor substancial , está pelo meno s livre de halogéneo, mais preferivelmente pelo menos 3ΘΧ livre de haloqéneo, ainda mais preferivelmente pelo menos 407. livre de halogéneo, ainda mais preferivelmente pelo menos &07. livre de halogéneo, e o mais preferivelmente substancialmente livre haloqéneo.

) vj

Preferivelmente R_, é hidrogénio, alquilo C^__,, mais preferivelmente metilo; alquilo substituído, muitíssimo preferivelmente metilo substituído; fenilo substituído, benzilo, benzilo substituído, ciclohexilo ou oxacicloalqui1 o C , preferivelmente oxacicloalquila C^.; sendo cada um dos substituintes preferivelmente alcoxi (mais preferivelmente alcoxi C^_^5, flúor, ou quando substituído num grupo que não alquilo, alquilo C, sendo os substituintes mais preferivelmente metoxi, flúor, e quando substituídos em outro que não alquilo, metilo. Os substituintes de arilo em R_, estão preferivelmente na posição p-. Rg é preferivelmente escolhido no mesmo grupo que R_, e alcoxi ^1-4’ ^^ena;;->- ^e cicloalcoxi C^, mais preferivelmente o mesmo grupo que Ry.

Pelo menos um Cap por macrómero tem independentemente a fórmula VI ou VII, mas preferivelmente os macromonómeros tem ambos grupos Cap com a fórmula VI. Muitíssimo preferivelmente, em cada macrómero os grupos Cap são iguais.

Rreferivelmente, os grupos Cap tem a fórmula VI na qual R'_i6 é pref erivelmente um grupo virtilo que tem a fórmula VIII na qual Rjí é hidrogénio, R_1{-_} é hidrogénio, alquilo Cj_₄ (preferivelmente metilo), ou -COOR,-t, sendo R.-. hidronénio ou metilo.

Mais pref erivelmente, os qntpcs Cap comi a fórmula VI t?m um R, , lo que é vinilo com a fórmula VIII na. qual R^_ft e R^ são hidrogénio cada um e R,--, é hidrogénio ou metilo.

Os grupos Cap preferidos, quer da fórmula VI quer da fórmula VII, são aqueles em que cá )

V são toc u o => z tf ΐ u ;

b) Z, w, V, e :·; são todos zero, z é um, e é -0(0)-, -C(O)NH-, ou -0(0)0, muitíssimo preferivelmente -0(0)0, ou -0(0)- com o ss.rboni.lo liqado em cada caso a R, , ou R..

lo i / * e V são todos zero, w e x são um cada um, R, tem t!

fórmula IX na qual j, k, jl e kl são zero cada um, e D é um, e o seu. arilo é fenilo; e !___r é -NHC(O)- com o seu azoto ligado a R,;

j. ώ

d) Z, w e x são zero, e V é um, fi. é -CH^CH^O- com o seu átomo de xi Z.

carbono ligado a L^, é -0(0)0- com o seu carbonilo liqado a

R_lé. ou R.;₇;

e) 7., V e x são zero, z e w são um, L, ê -0(0)0- com o carbonilo •4 liqado a R,, ou R.-,, e sendo R_t alquileno ou hidroxi alquileno substituído por 2-15 átomos de carbono; e

f) os grupos de a) a e) acima excepto que Z é um e em que

i) M e T são um, G e Y são zero, Rg é alquileno ^Co._j5 ou hidroxi substituído alquileno C-, , e L, é -NHC(0)~ com azoto liqado a R _L;

i) M, G, Y e T são todos um, R è alquileno C-_o ,, ou hidroxi substituído alquileno C^__i5, l_₅ é -NHCÍCDo- com o oxigénio ligado a R^, R^ é conforme definido acima, preferivelmente um grupo alifético ou cicloalifático ou arileno divalenfe e L, é o

-NHC(O)- com azoto liqado a R^;

iii) Γ1 é zero, G, Y e T são todos um e L^R,L, é wJ Í5

-C(Q)NH-R,- -NHC(O)·

Macrómeros ainda mais preferidas com as fórmulas I--II. I são os abrangidos pela fórmula Ia e lia com cada Cap escolhido independentemente entre as fórmulas VI e VII em que Z é zero para resultar em Cap^ nas fórmulas

RwCUVRóMAOvCU 'h^- e

e macrómeros que têm

CappGrpj-Capi (Via) (Vila) (Hla).

Macrómeros muito preferidos com a fórmula Illa têm R,, 1 o na fórmula. Via escolhida entre os da fórmula VIII em que cada* um de independentemente hidrogénio ou metilo. São também preferidos neste grupo muito preferido aqueles em que V é zero.

Srupos vinilo que contem Cap que terminam o macrómero são acrilo, metacrilo, e grupos estirilo ligados directamente ou através de um etiloxi ou eriloxi ou ox ie ti lo:·: i até ao equilíbrio de Cap ou à porção não Cap do macrómero.

Específicamente, as formas de realização preferidas da p re sente i n ve n ç ã o c om fórmulas lia e III incluem aquelas em que

-24Sil é

a é um;

e é zero;

R, _ e R_1c_ são -□- cada um; 14 1o

há é um;

A & (CH^CHJD) _t; e p é zero; m é 2 e r o ;

? ff

Cap é -CNHCH₂CH₂OCC=CH₂ ch₃

É ainda preferida um macrómero que tem a fórmula.

Cap-Si l-L-D-A-L-Sí 1-Cap _________

CH,

CH, em que Sil é -CH₂CH₂—(-Si-0 —Si-CH₂CH₂

I

CH,

CH, em que y é 1 a 20Θ (especialmente y de cerca, de 4,7, e cerca de íó) ;;

L. é

-CNH com o seu anel fenilo ligado a

')

Sil m é zero a 3;

CHt

A é -(CH^CH^O)-<CH^CH-O)_t- em que polaxSmero ou^poToxèmero invertido que tem leno por grupo A (especialmente t de cerca t ê 3 a SOO, ou um t unidades polialquide 6~S, cerca de 45-55 e cerca de 90-95); e cada Cap é

-CNH

CK=CK₂

No que antecede, todos os grupos alquilo, quer mencionados isoladamente quer como parte de outro grupo, são preferivelmente alquilo C₁_^, por exemplo metilo, etilo, propilo e butilo, especialmente t-butilo, com a excepção de grupos adjacentes em anéis arilo não poderem ser t-butilo.

Estes grupos alquilo podem ser de cadeia linear ou ramificada. Qunado o alquilo é substituinte de um anel fenilo, este está ligado preferivelmente na posição para. Preferivelmente grupas alcenilo, quer isolados quer parte de outro grupo, são alcenilo C^-C^, como etenilo, propenilo e butenilo.

Os grupos arilo preferidos (quer isolados quer parte de outro grupo) são fenilo e naftilo, mais preferivelmente fenilo. Preferivelmente os grupos arilo são ainda novamente substituídos por alquilo C^-C^, mais preferivelmente t-butilo, muitíssimo preferivelmente na posição para. Halogéneo pode ser cloro, bromo, iodo ou. fluoro.

F‘ode adicionar-se cor ao material pol imerizado ou aos macrómeros por meio de técnicas de coloração de uso corrente. Uma dessas maneiras é- assegurar a introdução de grupos hidroxi no suporte do macrómero ou do seu substituinte.

São grupos corantes de uso corrente nestas realização, mas não os limitam, os corantes reagentes a que os técnicos da especial idade denominam pela marca Remazol, -fabricados por American Hoechst. Exemplos de Remazol especialmente utilizáveis são os seguintes:

Corante

Código de Índice de Cor formas de hidróxido registada corantes

Remazol	Brill Blue RW	Azul Reagente 19
remazol	Yellow GR	Amarelo Reagente 15
Remazo1	Black B	Preto Reagente 5
Remazol	Golden Drange 3GA	Laranja Reagente 73
Remaz o1	Turquoise P	Azul Reagente Ξ1

todos os quais têm pelo menos um grupo com a fórmula

-SO₂-CH₂CH₂O-SO₃ ^e que reage com o grupo hidroxi do polímero ou monómero para dar um grupo corante -SO^CH^-CH^-Q-polímero ou corante

CH-r

-S02~CH~0-polímero'prefeívelmente o primeiro. Desta maneira, 'f ica-se q dispor de excessos tanto de grupos hidroxi

livres como de lentes de contacto coloridas que se podem realic a r^- „

Se os macrómeros polimerizados indicados acima têm inerentemente um conteúdo e Agua abaixo de 1071, o polímero não está abrangido no âmbito da invnção. No entanto, os macrómeros podem ser copo 1imerizados com um modificador hidrófilo para aumentar o conteúdo de água de maneira a ficar abrangido pela in veríç ão .

Se o modificador hidrófilo é necessário ou não, e a quantidade necessária, depende do conteúdo de água de polímero desejado. Preferivelmente, qaundo o modificador hidrófilo está presente, de acorda com o indicado acima, está presente numa quantidade até 5071 em peso, preferivelmente desde cerca de 3071, mais pref erivelmente desde cerca de 571 até cerca de 2.571, ainda mais pref erivelmente desde cerca de 1071 até cerca, de 1571 do polímero resultante.

filém do modificador hidrófilo, podem estar presentes no polímero outros monóeros que são co-reagentes com o monómero de fórmula I. Esses monómeros adicionais podem estar presentes numa quantidade insignificante até 2071 no máximo em peso do polímero resultante. Quqndo esses comonómeros são excessivamente hidrófo— bos, pode incorporar se modificador hidrófilo adicional para se atingir o conteúdo de água apropriado.

O modificador hidófilo é um monómero que é co~reactivo com um monómero de fórmula I e é geralmente escolhido entre sai polietileno glicói com a. fórmula

R. --C-O- ( CH_.CH,,0 ) . R. _r, 18 2 2 η 1 19 ou ab) pirrolidonas com a fórmula

Rie-N

(B) em que P' é hidrogénio ou alquilo C.-C-,, nl é um número inteiro 17 3. / desde 1 até 25, ou ao) um composto com a fórmula (R_O(;-div) Hy (C) em que R^g é uma porção polimerizável ou reagente escolhida entre i ) radicais não saturados· etilenicamente, preferivelmente vinilo,

1-meti 1vinilo, 2-meti1vinilo, aminas, iv) 'ácidos, haloaenetos ácidos, Rf20 ii) an ) ésteres, i) amidas, vii) é escolhido entre os r> d i c a d o s ρ a r ct R. _n ε 1 o

X ; I.iSOC .13.Γι5.ΐ.Οix) grupes epoxi, especialmen = r, = +·/-,= isotiocianatos e xi) hidroxi;

idridos, iii) éteres, viii) sign i ficados te glicidilo.

div é escolhido entre ba) um grupo alifático divalente com 25 átomos de carbono no máxima, preferivelmente al.quilo, alcenilo ou alquinilo, que pode ser também interrompido, ou terminado, ou interrompido e ou i nterromρ i d o terminado por oxi.

carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureído, oxicarbcnilamino, ou carbonilamino;

bb) um grupo cicloalifático com 5 - 7 elementos divalente ou cicloalifático C^-C_po com 5 - 7 elementos que também pode ser interrompido, termiado, ou interrompido e ermiado como no grupo ba > acima except.o que as referidas interrupções não se podem fazer no interior das referidas porçSes cicloalifáticas;

átomos de carbono que menos um substituinte

4, e perhalocalquilo bc ) um grupo aríleno divalente que tem ó~25 é não substituído ou substituído por pelo escolhido entre haloqéneo, alquilo C^-C

C, -C bd) um aralquilo ou alcarilo divalente ou—alquileno-ari1-alquileno- com 7 - 25 átomos de carbono que é não interrompido ou interrompido na porção arilo, ou terminado, ou interrompido na porção alquilo e terminado com um grupo de interrupção ou terminação conforme mencionado em ba) acima, e cada um dos referidos grupos aralquilo e alcarilo não interrompidos, interrompidos e terminados é adicionalmente não substituído por um substituinte escolhido entre haloqéneo, alquilo C^-C^ e perhaloalquilo Cj-Cj_O;

be)

Rb

R.

í^b I —CH— CH-(CH₂)h^OHí-CH-CH-(CH₂-)h5- (D) em que na é u.m número inteiro de 8-100; e

31bea) Ra é hidrogénio, Rb é metilo e nb ê zero; ou beb) Ra é metilo, Rb é hidrogénio e nb é zero; cu bec) Ra e Rb são hidrogénio e nb é um;

nz é um número inteiro desde 1 até à valência de Hy, e em que nz é menor que a valência de Hy, sendo as valências de Hy remanescentes retomadas com hidrogénio;

e Hy é um grupo hidrófilo escolhido entre ca) morfolinc; radicais amida cíclicos com 5-7 elementos de anel; radicais Μ,Μ-diamina cíclicas saturados ou não saturados com 5 6 elementos de anel; grupos com a. fórmula py.,

-N N— (E)

O

com 6—7 elementos de anel em que nc e nd são e 2; e aminas cíclicas com 5 - 6 elementos de substituída ou substituída par hidroxi alquilo alquilo inferior, escolhidos entre O anel ; cada, um não C|-Ccj, carboxi, ou cb) tetrahidrofurfuri1o;

cc) radicais mono—, di—e polissacar'ideo?

tanto de linear como cíclica, os seus radicais álcoois de cadeia.

açúcar correspondentes, radicais, pentaeritrito1, e radicais de álcoois polivin í1ícos; e cd) radicais alquilo C-.-C-, pol ihidroxi;

*2. / e o referido grupo reagente RflS locais na referida fórmula III.

pode reagir com um mais

Preferivelmente, o modificador hidrófilo tem R,_ escolhido entre ia) H_OC=C- e o terminal de div ao qual estando o carbonilo ligado a R.„, em que R^^ é hidroqénio ou metilo e R^,, é -O-, ou -NR^_,- sendo R„_. hidroqénio ou alquilo i ±.f i n f e r i o r ;

ib) H.-jC=CH- e o terminal de div ao quql está ligado é

C(O)Fd,£ está ligado.

»standu a ligação da esquerdq unidq q R_9í-,, em que R_9R é , ’^27^_’ -CíOJNR^jy- ou —C< <0)0—; e i'- > P‘29

H^C=Ces t and o o terminal de div ao qual -C (0) R-^.- está ligado, ilo liqado a R.-,,-. em que R-,-, u , - , - .

uu >fc? é alquileno inferiarou -CCH^CH(alquilo inferior)-03 . e R_,_o é hidrogénio, alquilo inferior ou ciano;

e tem Hy escolhido entre ce) morfolino que é não substituído ou mono- até tetra-substibuído por alquilo inferior, preferivelmente metilo ou. etilo;

cf)

JCH₂K / ^ne\

N N \-1 em que ne é um, dois ou tr'ê's, preferivelmente 1, cada um dos quais é não substituído ou substituído, preferivelmente mono- ou dissubstituido, por alquilo inferior, preferíelmente metilo ou etilo;

cg )

O

O where nf is 2 or 3, preferably 2, em que nf é 2 ou 3, preferivelmente 2, cada um dos quais é não substituído ou. substituído por inferior, preferivelmente metilo ou etilo;

ch> um grupo divalente com a fórmula

em que R,^ é hidrogénio ou carboxi;

ci)

em que ng é um ou dois;

cada um das quais é não substituído ou substituído por inferior, preferivelmente metilo ou etilo;

a 1 q u. i 1 (CH₂·)-OH

0-5 cl) um poliol escolhido entre radicais de álcool poliviní1ico;

O— {-O-CH^CH^CFIzO-l· (H)_xb em que xa é 2 - 10, preferivelmente 3 - 4, e xb é um número inteiro a partir de zero, preferivelmente pelo menos 0,5 vezes xa até xa + 1 inclusivé, os seus análogos sacarídeos cíclicos, os seus di-tetra sacarídeos, preferivelmente com ligações sa.cérido-sacarídeo entre as suas posições de carbono 1 e 4, preferivelmente ligações (5, CtCH^Ol^íH) em que xc é O - 3, e radicais alquileno glicol polihidroxi inferior em até 507, preferivelrnente até 257, mais preferivelmente até 107 dos grupas hidroxi não têm os seus hidrogénios alcoólicos.

mais preferivelmente, o modificador hidrófilo que tem a fórmula (C) é escolhido entre aca)

ÇH_a h₂c=c— fl fl An

- C-O-CH₂CH₂NHCOCH₂CH₂N acb)

J^H3 fl H,C=Ó-C-i

C-OCH₂CH₂OCNH

-o-NHCOCH₂CH₂N

CH_S ff ff acc) [H₂C=C-C-OCH₂CH₂NHC R₃₂ o— _c. _ώ I em que -[OCH₂(CH)_ycCH₂O]-(H)_yb inwhichycis 1-6, preferably 3-4 and yb is 0 em que yc é 1-6, preferíelmente 3-4 e yb é y até (yc + 1), preferivelmente (yc-1) a (yc + 1), mais preferívelmente yc a (ys + 1), e ya ê 1 até (yc + 2-yt?) , acd ) ff ff [H₂C=C-C-O-CH₂CH₂NHC+ya—^r33 em que R-^ é C(CH_?0)₄(H)₄_ e yd é 1 - 4, preferivelmente 1-2;

ace) álcool polivini.lo que tem pelo menos um e até 5©7, preferivelmente 257,, mais preferivelmente 1©7» inclusive, dos seus hidrogénio alcoólicos ausentes;

acf )

O-CK2CH2NHCOCH2CH2N o

Preferivelmente, quando Cap é um grupo que contém vinilo ou um ou mais dos grupos R com fórmulas I—III contém um grupo não saturado eti1enicamente, então o macrómero pode ser reticulado na presença de um grupo vinílico que contém modificador hidrófilo ez'ou grupo vinílico que contém agentes de reticulação. 0 presente macrómero pode ser reticulado na presença, ou ausência de até pelo menos cerca de 5©7,, preferivelmente até cerca de 3©X, o mais preferivelmente até cerca de 1©X em peso de modificadores hidrófilos não saturados e/ou outros comonómeros vinilicos.

Quando Cap não tem um grupo vinílico, mas toma parte na reticu.lação, Cap tem a fórmula. VII. A reticulação é então efectuada de maneira geral por meio de condensação cdíií um monómero co—reagente tri— ou polifuncional. F'or exemplo, quando Cap termina, em OH, o grupo funcional monómero co-reagente pode ser -CQOH, GCN, SCN, -NHf'⁷’ “NHÍalquilo> etc.; quando Cap termina em —ΝΗς, ou -NH ( alqu.i lo ) , o grupo funcional comonómero reagente pode sei'” um grupo acilo convencional aue se separa; e quando Cap termina em -GCN- ou SCN-, o monómero funcional comonómero reagente pode ser OH. Analogamente, os outros grupos funcionais co—reagentes mencionados em termos de Cap ou do monómero co-reagente podem ser permutados.

Indicam-se a seguir monómeros vinilicos e monómeros co-reagentes apropriados para condensação» Mo entanto, a lista não é exaustiva e os técnicos com formação normal apreciarão as niodif icaçSes, adições e alternativas que podem ser também utilizadas .

Se, contudo, o grau de reticulação no polímero reticula do acabado não dever exceder 20'Z, preferivelmente não deverá ser maior do que 107,, mais pref erivelmente não superior a 57., ainda mais pref erivelmente 1-47., muitíssimo preferivelmente 2-37..

Uma forma de real ização muito preferida no domínio dos polímeros fabricados a partir de macrómeros com a fórmula I, necessita de que não mais de 20-70%, preferivelmente não mais de 507. dos grupos A sejam polietileno glicol. Noutro grupo muito preferido, A é oxido de polietileno/homopolimérico ou óxido de polipropi1eno.

número de unidades A e o comprimento de cadeia e a natureza dos substituintes no segmento polioxietileno é determinado pelo grau de mo 1habi1 idade desejado no polímero do composto com a fórmula I. Em qeral, o polímero deve ser suficieritemente hidrófilo nas suas propriedades superf íciaiis para que o polímero apresente um angulo de contacto com água destilada a 20* inferior a 60'··', preferivelmente inferior a 40°, mais preferivelmente inferior a 25*, ainda mais preferivelmente inferior a 15*, o mais preferivelmente inferior a 10*.

Quanto maior for o número de unidades siloxanos, maior será o número de unidades oxialquileno geralmente necessário parai diminuir o angulo de contacta dentro dos limites acima.

A medida que se retoma água, a permeabilidqa.de ao oxigénio dos polímeros tende para diminuir. Contudo, com o conteúdo de água e a dilatação aumentados devido a modificador hidrófilo, a diminuição de Dfe sobre o pequeno conteúdo de água é surpreendentemente menos drástica do que seria de esperar. Vantajosamerite, os polímeros da. presente invenção absorvem pelo menos 10% em peso de águ.a, preferivelmente 15 - 907. em peso, mais preterivelaients 20 — em peso, ainda mais preferivelmente 2Ό — 75% em peso, o mais preferívelmente 35 - 55%) em peso de-? água.

São muito preferidos os polímeros que têm um ângulo de contacto inferior a 25°,< mais preferivelmente inferior a 15* e o mais pref erívelmente inferior a 1®'-.

Os macrómeros vinilicos reagentes da presente invenção podem ser polimerizados para formar polímeros reticulados em condiçSes de polimerização convencionais.

Se se desejar, a mistura de reacção pode conter uma quantidade catalítica de um catalisador de pol .imerização convencional, preferivelmente um catalisador radical livre. Têm interesse particular catalisadores peróxido e azo convencionais, por exemplo peróxido de hidrogénio, peróxido de benzoilo, terc-bu tilo peroctoato, peróxido de benzoilo ou azob.is (isobutironi trilo ) .

A polimerização pode ser efectuada em geral a temperaturas entre cerca de 20° e cerca de 150*C, durante um período entre cerca de 1 e cerca de 24 horqs. Entende—se que o tempo e temperatura nessa reacção estão relacionadas inversamente. Assim, temperaturas utilizadas no extremo superior da qama de temperatura proporcionarão em geral tempos de reacção próximo do final da gama de tempo. Preferivelmente, a polimerização refectua-se na presença de radiação actínica, p o r e x e m p 1 o 1 u. z

u. 1t r a v i o 1 e t a. .

Conforme a natureza da mistura de polímeros, pode ser desejável que os polímeros obtidos a partir dessas polimerizaçSes sejam post curados, por exemplo a uma temperatura um tanto elevada, por exempla entre Ó0°C e cerca de 150*0.

ntacto, a mistura de forma das lentes, ou que tem uma forma na forma de pequenos trabalhados à máquiPara a preparação de lentes de co polímeros pode ser fundida directamente na pode efectuar-se a polimerização num molde conveniente para tratamento ulterior, como cilindros ou botSes, que podem depois ser

Podem utilizar-se pequenas quantidades, isto é, menos de 507., preferivelmente menos de 307. e muitíssimo preferivelmente até não mais de 107. em peso, de monómeros vinilo copolimerizáveis convencionais que não modificadores hidrófilos, como amplificadores ou fins análogos, na preparação do polímero da. presente invenção. No entanto, se o conteúdo de modificador hidrófilo total estiver no interior dos limites indicados acima, os modificadores hidrófilas também podem ser utilizados como amplificadores desse género. Os monómeros vinilo apropriados incluem:

acrilatos t; metacrilatos com a fórmula geral ‘34

H₇C=:C-C00R_?;5 na qual R-.^ é hidrogénio ou metilo e R^ é um grupo alifático, cicloalifático ou aromático de cadeia linear ou ramificada, com 20 átomos de carbono no máxima aue é não substituído ou. substituído

-41por uffl ou. mais grupos alcoxi., alcanoiloxi ou alquilo com 12 átomos de carbono no máximo, ou por halo, especialmente cloro ou preferivelmente fluoro, ou pol .ialqui leneox i C.-.-C,- com 2 até cerca de 1Θ0 unidades; acrilamidas & metacrilamidas com a fórmula geral

H^C=C-CDNHR^_=r

- ji ·„' em que R^„ e R-.,- são conformedefinido acima, éteres vinílicos que j-4 ú,j tem a fórmula i-l.c=ch-o-r-,₅ em que R-.^ é conforme definido acima; ésteres vinílicos que têm a fórmu1 a

R,_r-.OC)C--HC----CH-COOR^_cr em que R-.^. é conforme definido acima; maleatos e fumaratos que têm a fórmula.

r₃₄ch=chr₃₅ em que R e R_,.,_ são conforme definido acima.

->4 j-j

Os monómeros utilizáveis incluem, por exemplo: metil-, etil--, propil-, isopropil-, butil-, etoxietil-, metoxi-, eti.1-, etoxipropi1-, feni1o-benzi1-, ciclohexil-, hexaf luoro-, isopropil-, ou n-octi 1-acri1atos e metacrilatos assim como as acrilamidas e metacrilamidas correspondentes: dimeti1fumarato, dimetilmaleato, dieti1fumarato, éter vinílico de metilo, etoxi etil éter vinílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo,

-42benzoato de vinilo, acrilonitrilo, estireno, alfa-metil estirerio, 1-hexeno, cloreto de vinilo, vinil metil cetona, estearato de vinilo, 2-hexena e 2-metacrilato de etilhexilo.

Num aspecto preferido, os polímeros da presente invenção são livres de unidades copolímero dos mcnómeros convencionais que não são modificadores hidrófilos.

Os monómeros vinílicos com as fórmulças I —III podem ser preparados por processos já. conhecidos.

Por exemplo, o siloxano/oxido de ρα1 ialqui1eno que contém monómeros divinílicos com as fórmulas I-III pode ser preparado fazendo reagir um siloxano diol com a fórmula HO-Sil-H, em que Sil é um grupo com a fórmula IV, conforme definido acima, com uma quantidade suficiente de um grupo que contém reagente difuncional sendo pelo menos um dos grupos reagentes é co-reagente com OH, por exemplo isocianato; carboxi activado, por um exemplo um anidrido, um ácido halogeneto ou um éster carboxi, ou é um grupo separável, por exemplo um halogeneto, sulfato ou análogo, para formar o grupo reagente correspondente que contém derivado com terminal completo. Esses compostos reagentes parai a formação de macrómeros preferidos incluem diisocianato de tolueno, diisocianato de isoforono, e óxido de polialquileno inono- ou di-terminado por isocianato.

derivado siloxano terminado resultante pode ser posto em reacção com um polia1qui1eno diol com a fórmula HO-(A)~H, em que —A— é um grupo com a fórmula V acima para formar o polioxiaIquileno - siloxano - polioxialquileno diol correspondente. Este diol pode reagir depois com um grupo terminal Cap que contém monómero em que o grupo reagente é um isocianato; carboxi activado, por um exemplo um anidrido, um halogeneto ácido ou éster carboxi, ou é um grupo separável com halo, sulfato ou análogo, sulfato ou. análogo para formar o derivado di(Cap) correspondente. Como variantes, os po 1 ioxialqui. 1 enos - siloxano- pol ioxialqui leno dióis podem ser depois postos em reacção sequencial com um outro grupo reagente difuncional que contém composto que tem o grupo -L-- para formar derivado terminado reagente difuncional correspondente que seguidamente reage com siloxano que tem a fórmula HO-Sil-H.

Pode continuar-se a construir assim uma unidade polioxi. a 1 qui1eno/si1oxano alternativa, se se desejar. Em seguida este cíiol pode ser terminado com um grupo reagente que contém monómero vinílico que tem uma porção terminal 'Cap' ou o diol reage com uma quantidade suficiente de grupo reagente difuncional que contém composto para terminar o diol com um grupo reagente, por exemplo um grupo isocianato., etc., que seguidamente reage com o composto 'Cap' apropriado, por exempla amina ou álcool vinílico, ou outro monómero copo 1imerizáve1 que tem um grupo reticulável para obter o produto corresponder)te com a fórmula III.

é evidente que, em vez de começar com um siloxano com a fórmula HO-Sil-H e construir a partir daí a sequência alternativa , se poderá começar, em vez disso, com um polioxialquileno diol com a fórmula. HO-(A)-H, e, depois de terminar o mesmo com grupos resgentesz difuncionais, condensar o mesmo com o siloxano até o número desejado de grupos óxido de alquileno alternados ser atingido e terminar o diol com grupos Cap conforme descrito acima.

Pode efectuar-se uma síntese alternativa do siloxano di-reagente com um di-hidreto que tem a fórmula

-44R.

Η-(Si~O \ ,-Si-H i y i

R,

R, ε fazenda reagir (o que já é conhecido! com o composto que cantem vinilo que contém outro grupo reagente, geralmente um grupo reagente hidroxi, por exemplo isocianato de estireno, para proporcionar o siloxano diterminado, por exemplo

OCN

NCO

Esse grupo reagente siloxano terminado pode depois ser utilizado da mesma maneira que o HQ-Sil-H terminado indicado acima.

A síntese da macrómercs pode ser efectuada directamente ou em dissolventes conforme indicado nos exemplos anexos de acordo com técnicas sintéticas conhecidas.

Os monómeros reagentes mencionados acima são caracteristicamente polimerizados em condiçóes de polimerização convencionais com um modificador hidrófilo com as fórmulas A-C ou uma mistura de um modificador hidrófilo com as fórmulas A-C e um

-45monómero copolinterizável. Nas macrómeras vinílicos que apenas contêm um grupo vinilo, pode empregar-se uma pequena quantidade.

por exemplo desde	cerca de	0,01	até cerca	de	5/. sm peso, com base
ηo mac r óme ro com	fórmula	I-III	, de um	aq	ente de reticulação
convencional. Qs	a geri tes	de	reticulaç	— C4LJ	apropriados incluem

monómeros diolefínicos, por exemplo:

Acrilato e metacrilato de polialquileno glicol diacrilatos e dimetacrilato de etileno glicol, qlicol, dimetacrilato de dietileno alilo, alquileno glicol e dimetacrilatos, por exemplo dimetacrilato de dietileno glicol, e dimetacrilato de propileno glicol, triacrilato de trimetilol propano; tetracrilato de pentaeritrol, divinilbenzano; éter divinílico, divínil su.lfona; diacrilato ou dimetacrilato de bisfenol A; metileno bisacrilam.ida; ftalato de dialilo; trialilo melamina e diacrilato e dimetacrilato de hexametileno. Além disso, podem empregar-se quantidades pequenas de agente de reticulação, se se desejar, na polimerização do monómero divinilo com a fórmula I, II ou III.

Quando os macrómeros que têm a fórmula Γ-ΙΙΙ têm grupos livres hidroxi, isocianato, carboxílico ou amina, os agentes de reticulação apropriados contêm grupos co-reagentes di- ou polifuncionais para formar reacções de adição ou condensação que ligam 2 ou mais cadeias.

Se se desejar, a mistura de reacção macrómera contém uma quantidade catalítica de um catalisador convencional, preferivelmente um catalisador radical livre. Têm interesse particular os catalisadores peró.x.ido e azo, por exemplo peróxido de hidrogénio, +eróxido de benzoilo, terc-butiIo, peroctcato, peróxido de benzoilo ou szobis (isobutironitrilo).

-4όAs reacçSes mencionadas acinta são em geral a.diçSes ou condensações e efectuam-se em geral a uma temperatura de reacção entre cerca de -Í0°C e cerca de 100°C, conforme a rsactividade relativa, das espécies em, questão, na presença ou ausência, de um diluente inerte e na presença. opcional de um catalisador de adição ou condensação, se se desejar ou for apropriado. Para, reacçõss que implicam a intervenção de isocianato ou halogenero ácido, com um dial, por exemplo, os; catalisadores optativas apropriados incluem piridina e trieti1amina„

Os siloxanos com a fórmula HO-Sil-H são conhecidos pelos técnicos e muitos são facilmente adquiridos no mercado.

Os polioxialquileno dióis de fórmula HQ-A-A são conhecidos ou podem ser preparados por processos conhecidos.

Assim, os polióis que t'ê'm a fórmula HO-A-H são preparados em geral pela reacção de adição de t moles de um epóxido com a fórmula X, ou, supondo que A é um copolímero

-ftCH₂CH-O)_(l4) and - (CH₂CH₂-O><3^ de bloco (especialmente quando C(t_η) + (t^) + (t, )= cerca de 20-70) de (t -) vezes (t,) moles de um epóxido com a fórmula

cora <t,_) vezes (t^) de um epóxido diferente com a fórmula x, em que R-., R_o, r, t, (t,.), (t_e) e (t,) conforme definido acima, f acu.l tativamente na presença de um catlisador de alquilação convencional, a pressões que vão desde a atmosférica e até a pressões altas de cerca, de 3000 kPa, a temperaturas entre 0^DC e cerca de 130°C, fa.cul tativamente na presença de um diluente inerte. Se se desejar, pode adicionar—se à mistura de reacção, antes da reacção dos epóxidos, um álcool alifático, aromático ou cicloalifático, ácido ou amina com 14 átomos de carbono no máximo para preparar os mono-óis corespondentes.

A reacção entre os epóxidos, quando se empregam misturas de diversos epóxidos para obter o poliol que tem a fórmula HO-A-H, pode ser efectuada por meio da mistura dos epóxidos para obter copolímeros ou terpolímeros aleatórios, ou a adição pode ser conduzida sequencialmente para formar copolímeros de bloco que têm grupos hidroxi terminais. Os catalisadores apropriados incluem óxidos alcalino-terrosos, carbonatos alcalino-terrosos, compostos alquilo de zinco, alcóxidos de alumínio, hidrates de cloreto, brometo e acetato férricos, e radiação gama. A reacção também pode ser iniciada pela presença de um glicol, por exemplo etileno glicol ou propileno glicol ou por um poliol com maior funcionalidade como sacarose, ou por uma amina, por exemplo etileno diamina, toluenodiamina, etc. Geralmente, o período de

-48tempo da reacção dependerá em parte do óxido de alquilena utilizado. mas em geral pode ser desde menos de uma hora até diversas horas. Assim, o óxido de etileno é geralmente cerca de três vezes tão activo como o óxido de propileno, o qual, por sua vez, reage mais rapidamente que óxido de 1,2—butileno. A preparação de polioxetanos e politetraidrofuranos é geralmente iniciada por meio de abertura de anel de formação de oxónio utilizando sais trialquiloxónio, sais carboKónio, sais de acílio, etc.

Os dois apropriados com a fórmula HO-A-H incluem os preparados a partir de epóxidos como:

óxido de 1,2-propi leno; óxido de 1 ,2~fauti leno;

1.2- epoxidecano; 1,2-epoxidodecano; 1,2-epoxioctano; 2,3-epoxinorbornano; 1,2-epoxi-3-etaxipropano; 1 ,2-epoxi-3-fenoxiprapa.no;

2.3- epoxi-propil 4-metoxifeni1 éter, tetraidrofurano; 1,2-epoxi-3-ciclohexi1loxipropano; oxetano; 1,2-epoxi-5-hexeno; 1,2-epoxietilbenzeno; 1,2-epoxi-l-metoxi-2-meti1propano; óxido de perfluorohexi1toxipropileno; óxido de benziloxipropileno, etc. Além disso, os epóxidos mencionados acima podem ser utilizados como misturas dos mesmos. Além disso, certos éteres cíclicas com a fórmula. X em que t é 3 e a porção carbocílica do anel é substituída são resistentes a polimerização isolada, mas copo1imerizam muito facilmente com éteres mais reagentes.

Os co—monómeros apropriados incluem, por exemplo, 2-meti 1-tetraidrofu.rano e 3-meti Ι-tetraidrof urano. Além disso, enquanto que se pode empregar óxido de etileno como co—monómero, polímeros de óxido de etileno, na ausência de mais unidades hidrófobas, é caracteristicamente hidrófilo demais e absorve fluido aquoso em demasia para poder ser utilizado de acordo com a presente invenção. No entanto, os dióis óxido de etileno/óxido de propileno copolímericos em que há 3C’—80%, preferivelmente mais de 507., mais preferivelmente mais dei 66% de óxido de propileno, com base em moles, é suficientemente hidrófoba para ser substancialmente não dilatável em meios aquosos, e, no entanto, suficientemente hidrófilo para apresentar um angulo de contacto com água inferior a 60°; preferivelmente inferior a 40°, mais preferivelmente inferior a 25°, mais preferivelmente inferior a 15°, o mais preferivelmente inferior a 10°.

Muitos dióis polímeros com a fórmula HO-A-H existem no mercada. Assim, as produtos diol apropriados incluem poloxameros que têm a fórmula geral

HO<CH^,CH^O5 ' -<CH<CH-.)CH„G). ' -<CH^CK,O) '-H 2 2 a j. 2 b 2 2c em que b' tem valor entre cerca de 16 e 100 e a soma de a' e c.' está entre cerca de 4 e cerca, de 4 e cerca de 100. Embora cada um dos poloxâmeros seguintes esteja fora do Smbito de definição usual dos grupos A preferíveis, podem ser utilizados para formar os grupos A não preferíveis no interior de qualquer macrómero. Por exemplo, se 307. dos grupos A num macrómero forem poloxâmeros de (a') = 5, (b') = 15, (c') = 5, o remanescente dos grupos A naquele macrómero podem ser os poloxâmeros indicados adiante. Ds exemplos desses poloxâmeros e os seus valores médios de a', b' e c ' incluem poloxSmero 101 (a' é 2, b' é 16, c' é 12) ; poloxamero 122 <a' é 5, b' é al , c' é 5; poloxamero 191 (a' é 3, b'é 30, c' é 3); poloxSmero 212 < a' é 8, b' é 35, c'é 8); poloxSmero 231 (a'é ó, b'é 39, c'é ó); poloxSmero 282 (a'é 10, b'é 47, c'é 10): poloxSmero 333 (a'é 7, b'é 54, c'é 6); poloxSmero 401 (a'é ó, b'ê ó7, c' é ó).

Esses poloxâmeros são produzidos, por exemplo, por BASF

Wyandotte com marca reqistada Plurotini

São também apropriados os polaxSmeros invertidos, que têm glicol ligado em cada lado por po1ipropi1eno glicol»

Os pol ipropi. leno éter glicóis includem produtos existentes no mercado que têm uma gama de peso molecular entre cercai de 4O0 e cerca de 4.000.

polietileno

Os modificadores hidrófilos podem ser preparados conforme descrito em EP-A-331633, intitulada MONÓMEROS MODIFICADORES HIDRÓFILOS, inventado por Frank Molock e Richard Robertson.

Em geral, as lentes de metacrilato de polihidroxietilo -10 que estão escassamente reticuladas têm um valor Dk(xl0 ), rn (mm.ml 0_n/cni.seg . mmhg ) de cerca, de 5-7.

Os polímeros de acordo com a presente invenção para serem utilizados como dispositivo óptico, por exemplo uma lente — 10 de contacto, têm um valor Dk(xlO ') geralroente superior a7 10, preferivelmente superior a cerca de 15, mais preferivelmente superior a cerca de 20, ainda mais preferivelmente superior a 40, o mais preferivelmente superior a 40, e ainda o mais preferivelmente superior a S«, ainda mais preferivelmente maior que 100, o mais preferivelmente pelo menos 150.

Os exemplos que se seguem têm fins representativos e não estão concebidos como limitadores da presente invenção. Todas as partes são em peso, a não ser que haja indicação em contrário.

Nos exemplos, utilizaram-se os métodos de ensaio que se sequem para a avaliação das películas poliméricas;

~

a) A permeabi 1 idade ao oxigénio (Dk) é determinada a partir de medições numa célula polarográfica Schema Versatas ou Createch.

b) A molhabilida.de ou lubricidade é avaliada por uma comparação de tacto com poliHEMA reticulada (isto é, 2-metacrilato de hidroxietilo polimerizado + l'Z de; dimetacri lato de etileno qlicol. A lubricidade superficial de poliHEMA é designada por (B); mais molhável que poliHEMA é designada por (A) e uma superfície menos molhável que poliHEMA é desig i iad a μυ r (C) .

c) A resistência â tracção é avaliada qualitativamente puxando por uma folha do material à mão a comparando em seguida o resultado com um material previamente avaliado por meio de um aparelho de experiência micromecSnica em 14 kg/cm. Uma medição que se verificou ser igual a este padrão é designada por (2); um valor superior é designado por (1); um valor inferior é designado por (3); enquanto um valor muito menor é designado por (4).

Exemplo 1

Este exemplo descreve a síntese sequencial de um aditivo polidimeti1-siloxano/poliéter uretano ligado,

------( IPDI-PEG-IEM) _o em que Z^ é um siloxano polidimeti1o, IPDI é diisocianato de isoforona, PEG é um polietileno glicol e IEM é metacrilato de isocianetilo, e, a solução de pol imeriza.ção deste aditivo.

bintese de Diaditivo -------(ΙΡ'ΡΙ—PEG—IEM); Forma—se primeiro uma solução de resera de Z _χ-----( IPDI).-, por meio da combinação de

8,0054 g (0,0036 moles) Shin-Etsu X-61-504A (1©00)(MW = 2212) com

I560I0 g (0,00/2 moles) de IPDI e 1 microlitro de dilaurato de dibutilestanho (DBTL) e mantendo em seguida em agitação è temperatura ambiente durante toda a noite. A percentagem de isocianato que reagiu (geralmente 48-502) é determinada por meio de titulação de dibutilamina e varia com o valor exacto de peso molecular de Z^ realmente utilizado. Em seguida, dissolve-se uma quantidade molar calculada de PEG em dissolvente e a quantidade correspondeu te da ---( IFDI)_R solução de reserva é adicionada para formar ---( 1F’DI-PEG) A solução reage a 50°C mantendo em agitação até ao dia seguinte. IV verifica a reacção completa da funcionalidade isocianato (desaparecimento de absorção a 2270 -1.

c m f .

A quantidade molar calculada de IEM é adicionada a uma solução Z*-----( IPDI-PEG)^ e é posta em reacção à temperatura ambiente até ao dia seguinte mantendo em agitação.

Polimerização de Diaditivo; Formação de Hidroqels 0 aditivo ----( IPDI-PEG-IEM), em dissolvente é misturado com iniciador (éter metílico de benzoin, BME) despejado em moles sa.ndwich¹¹ achatados e polimerizado com luz UV (Sylvania, Blacking Blue, 15 W) à temperatura ambiente durante 3 horas. As películas polimerizadas são retiradas dos moles, extraídas em água várias vezes, aquecidas em água fervente durante IO minutos e depois deixadas equilibrar em água à temperatura ambiente (geralmente durante toda a noite).

Exemplo 2

Este exemplo mostra o conteúdo de água resultante e os valores de permeabi1 idade ao oxigénio de siloxano de polidimetil/PEG hidr-ogeles, isto é, recticulados, Ζ_χ-----( IPDI-PEG-IEM) solução polimerizada utilizando diversos pesos moleculares diferentes de PEG (20®, 40®, 6Ô®, 900, 1000, 1500 e 2000),.

Empregam-se diversos dissolventes conforme é indicado abaixo para se obter solubilidade do diaditivo. As películas são preparadas

coma na exemplo 1, excepto quanto ás amostras 1, 2 (5 3 na quais

PEG e 7. ---(IPDI)_p reagem à temperatura ambiente e as amostras 6 e 7 nas quais PEG e ---(IPDI)_O reagem a 50°C na presença de catalisador dilaurato de dibutilestanho adicional,

Amost	ra Peso Zí	7. na Mistura de Polimeriz	Ξι dd. O
IPDI	PEG(MW) IEM Di	sso1ven te	BME
1	34.4	6.9	6.1(200) 4.9	47.7(1)	0.18
2	28.0	5.6	10.9(400) 4.2	51.2(2)	0.12
-T	27.5	5«5	15.0(600) 3.8	48.1(2)	0.11
4	24.1	4.8	19.5(900) 3.5	48.1(1)	0.1 0
5	23.0	4. <5	20.7(1000) 3.2	48.5(1)	0.1 4
6	18.8	3.8	25.5(1500) 2.7	49.. 3 (3 )	0.10
7	16.6	•2’ n	29.6(2000) 2.4	48.0(3)	0.49
d isso	1ventes	; ( 1 ) =	acetato de isopropilo, (2)	= diclor

(3) - acetona

Amostra	Porpriedades tísicas de Hidroqel	DL (barreira )
Conteúdo	H^O 7 Limpidez Molhabilida.de
1	5. b	Límpido	C	-
s-y	ló.ó	Límpido	Ef	70.2
r.	27.9	Límpido	B	-
4	39. a	Límpido	A	óó . 1
u	46.0	Límpido	A	59.5
6	57.9	Levemente nebulosa	A	45.2
7	7 9.0	Opaco	A	47.5

Conforme indicado acima, o conteúdo de água aumenta com o aumenta do peso molecular PEG.

Exemplo 5

Este exemplo descreve a maneira como a limpidez ds siloxano polidimetilo/PES hidrogeles é prejudicada pela variação da proporção de dissolvente. As polículas são feitas como no exemplo 1, excepto que o peso molecular de PEG é 1000 e o dissolvente utilizado é acetato de isopropilo CIPACl. As amostras 6 e 8 são feitas como no exemplo 1 com 5&7. de IPAG e são _l— d d·»?^-' subsquentemente diluídas para da adição de BME ε irradiação dissolvente suficiente para di a síntese é interrompida até e 75% IPAC respectivamente antes UV. As amostras 1 e 2 não contem ssolver os reagentes, e, portanto, que a adição de IEM e películas sejam feitas.

Amostra Peso 7 na Mistura de Polimerização

Limpide:

Z₁ IF'DI PEG IEM Dissolvente BME

34.1

2Θ.56 (Dissolvente insuficiente para dissolver reagentes não se fazem pe— 1 ículas)

37.0 7.4 33.4

22.19 mesmo que na amostra 1

31.8 6.4 28.5 4.4 28.91 ©.54 Nebuloso

26.7 5.4 24.2 3.8

4©.©4 ©.5© Um pouco nebuloso

23.© 4.6 2©.7

48.45 ©.14 Límpido

6©.18 ©.2© Límpidc

15.2 3.© 13.7

65.99 ©,12 L. í m p i d o

11.1 '5.©7 ©..18

Límpido ι

Conforme se indica acima, a limpidez aumenta quando a concentração de dissolvente aumenta.

Exemplo 4

Este exemplo mostra o efeito de adição de comonómero das propriedades físicas de Z^/PEB películas de hidrogel. As películas são feitas come no exemplo 3 (amostra 5) excepto que se adiciona um comonómera <N,M-di.metil acrilamida, DMA; M-vinil pirrolidona, NVP) imediatamente antes da adição de iniciador.

Amostra	Peso zi Ip	% na. Mistura.	de Polimerização IF'AC Comonómerc	BME	Conteúdo Ho0 ’/. em Hidro- ge 1
Dl !	=‘EG IEM
1	21.3	4.4	19.7 3	. 0 45.9	5.2MMA	0.	10	43.7
O	23. 0	4.6	20.7 3	.2 43.5	0	0 .	14	45.5
o,	21.5	4.3	19.3 2	.9 45.2	6.7DMA	0.	13	50.0
4	21.3	4.4	19.6 3	.0 45.3	5.5NVP	0 .	15	45.7
5	21 .8	4.4	19.7 3	.0 45.9	5.2HEMA	0 .	13	44.4

-53ΝΜΑ = metilmetacrilato; DMA = N,M—dimetilacrilamida;

NVP ~ N-vinilpirrolidona; HEMA - metacri1 ato de 2-hidroxietilo.

Conforme está indicado acima, a adição de comonómeros tem pouco efeito em molhabi1 idade ou limpidez. Todos os hidrogeles são límpidos e têm uma molhabilidade A.

Exemplo 5

Este exemplo compara as propriedades físicas de Zj/PEG películas de hidrogel feitas por meio da combinação de F’EG MW 10ΘΟ com menores pesos moleculares PEGs (200, 400 e 600) em diversas proporções. Excepto quanto á amostra 6, preparam-se películas conforme descrito no exemplo 1 utilizando acetato de isopropilo (IPAC) como dissolvente e combinando os pesos moleculares de PEGs utilizando acetato de isopropilo (IPAC) como dissolvente e combinando os pesos moleculares PEGs indicados abaixo,, A amostra 6 é preparada por síntese separadamente de Z,/F'E6 400 e Z^/PEG 1000 de acorda com o exemplo 1, utilizando acetato de propilo como dissolvente, e, em seguida combinando-os antes da adição de iniciador e irradiação de UV.

-59Amostra Proporção Molar Peso % na Mistura de Polimerização

	BaixoMW PEG:	PEG 1000 2	IPDI	PEG(MW) IEM IPAC	; BME
1	c	s. 1		23.0	4.	6 20.7(1000) 3.2	45.5 0	. 14
·“?	PEG	4-00 ξ PEG 1 s7	1 000	24.3	4.	G 0.5(2005 3.5 19.2(1000)	4 / » <_! W	„ 13
z	PEG	4ΦΦϊPEG 1 :9	1000	23. S	4.	7 0.3(400) 3.3 19.3(1000)	48.0 0	14
4	PEG	400:PEG 1 :3	1 OCA	24.2	4.	9 2.2(400) 3.4 16.5(1000)	48.8 0	„14
5	PEG	400:PEG 1:1.5	1 000	nir cr	cr B	1 3.7(400) 3.7 13. S ( 1000 )	43.2 0	„ 16
6	PEG	400:PEG	1 000	,-Η,ςτ ~y	cr	1 3.7(400) 3.6	49.0 0	. 13
7	PEG	600:PEG í .3	1 000	24.0	4.	8 3.3(600) 3.4 16.2(1000 5	43.3 0	.18

uj V

Amostra	Proprieda Con teúdo	des Físicas de Hidrogel tL,O% Limpidez Mol habi 1 .idade	Resistência
1	/1 C Λ e	L i m ρ i rf o	A	5,
2	39 - 9	Límpido	A	4
7	41 „5	Límpido	A	7,
4	38.2	Límpido	A	O
cr vJ	33.4	1— i rn ρ i d lj	A	”T
A	39.8	Límpido	A	3-4
~7 f	38«5	Límpida	A	4

Os resultados mostram que a incorporação de F'EGs com baixo peso molecular diminui o conteúdo de água mas mantém a mo 1 habi 1 ida.de das películas resultantes.

Exemplo ά

Este exemplo mostra o efeito de nível iniciador nas propriedades físicas de Z^/PEG películas de hidroqel com composições análogas. As películas são preparadas conforme descrito no exemplo 3 (amostra 5).

Amostra	Peso ' Z1.	’/. na Mistura de	Polimer IEM	izs.ção
IPDI	PEG	IP AC	BME
1	23.0	4.6	20.8	3.2	48.4	0.04
—1		4 . £>	20.7		48.6	0.03
3	23.1	4.6	20.7	3.1	48.4	0.12
4	23.0	4.6	20.7	-τ -n	43.5	0.14
5	23.0	4.6	20.8	3.2	48.4	0.14
6	•“ί·~ί r-t xixi a '}	4.6	20.7	T T1	43.6	0.16
7	qç? Q	4.6	20.7	3.2	48.6	0.47
0	23.0	4.6	20.8	T o	43.4	0.49
9	22.9	4.6	20.7	Z-J	48.6	0,7?
10	23.0	4.6	{-* r\ X- *_’ » W	T 'T·	48.4	0.31

Amostra	Propriedades físicas de Hidrogel
H^07	Limpidez	Mo1hab i1i d ad e	Res istên c i a
1	45.4	Límpido	A	4
2	43.4	Límpido	A	4
3	46.4	Límpido	A	3
4	45.5	Límpido	A	3
5	46.3	Límpido	A	3-4
6	42.7	Límpido	A	3-4
7	45.7	Límpido	A	D
8	45.9	Límpido	A	2
9	43.0	Límpida	A	o
l€i	43.8	Límpido	A	2

Conforme indicado acima, o aumento do nível iniciador para pelo menos €5,477 aumenta a resistência dos hidrogeles resultantes.

Exemplo 7

Este exemplo mostre o efeito de extensão de cadeia do siloxe.no pol idimeti lo (Z^), entes de síntese do dieditivo, nos hidrogeles resultentes.

Combinan-ss 3,0063 g (0,0014 moles) Shin-Etsu X-61-504A (1O00) (MW 2212) com 0,1512 g (0,0007 moles) IF'DI e 0,5 microli— troe de DBTL e manteve-se em agitação tode e noite è temperatura ambiente. IV indica reacção complete, da f uncional idade isocianato. Esta cadeia prolongada é subsequentemente terminada com IPDI e PEB conforme descrito no exemplo 1 utilizando PEG 1000 excepto para (amostra 3). ft amostra 3 é aquecida a 50°C durante 72 horas (em vez de toda a noite) durante a reacção com PEG. A quantidade calculada de IEM é seguidamente adicionada para formar (Z i~IF‘DI-Z p-----(IPDI-PEG-IEM)^. Cf IEM reage è temperatura ambiente durante toda a noite mantendo em agitação excepto quando à amostra 1 que é aquecida a 35°C.

Amostra	Peso Z1	7. na Mis IPDI F'EG	tura de 1 000	F'ol imerizaçSo IEM Dissolvente	EME
1	25.6	3.3	11 .6	1.3	57.1(1)	0.12
'-y	3Θ. 1	4.6	13.6	2. 1	49.6(2)	0.14
	24.4	3.7	11.1	1.8	59.0(2)	0.16
4	30.4	4.6	13.5	2.1	49.4(3)	0.10

dissolventes: (1) = acetato de isopropilo; (2) - acetona, (3) metil etil cetona.

Amostra	Propriedades Físicas de	Hidrogel
Conteúdo 14,-,07.	Limpidez Moll	aabilidade Resistência	DK
1	4©. 8	Opaco	A 1-2	71 .©
	36.4	Nebuloso	A 1-2	1 ©5.2
•j»	43.1	Muito pouco nebuloso	A 1-2	-
4	37.8	Nebuloso	A 1-2	1 ©3.5

Exemplo 8

Este exemplo mostra a fabricação de protótipo polidimetilsilaxano/lentes poliéter provenientes dos moldes de lentes de contacto. A solução de reacção é feita como no exemplo 3 (amostra 5) utilizando Shin-Etsu X-61-504A <l@0©) MW = 24Θ© e ©,787. BME. A solução é colocada com uma pipeta nos moldes de lentes e curada com UV durante 3 horas. Depois de extracção em água e ebulição, obtêm-se lentes fortes opticamente límpidas. Ensaios de resistência à tracção micromecãnica efectuados com as lent deram as seguintes propriedadeas; resistência de 3,2 kg/cm , módulo de Young 15,9 kg/cm^ e um alongamento de 257..

Oi CM

REIVINDICAÇÕES

Claims (17)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo para a preparação de um polímero, caracterizado por se partir de um ou mais macrómeros da fórmula

   Capi-Grp[-Capi (Illa) em que Capi é representado pelas fórmulas ou

   Ri7(L₄)_z(R₆)_w(A₁)v(L₃^ (Via) (Vila),

   Grpi é representado pela fórmula

   -(-R₁₅-A-(L)_h)_a-Seg_r((L)_h-Rj₄-Sil -)y- (jj_a) e em que Segi é representado pela fórmula

   -eRi4-Sil-(L)_h-R₁₅-A-)(Ia) em que as variáveis têm o significado seguinte:

   R[₄ é uma ligação ou -O-;

   Ris é -O- ou -N(Ri)-;

   Ri é hidrogénio, alquilo C_M ou fenilo;

   h é 1, ou h pode ser zero quando o átomo de Sil ao qual estará ligado de outro modo for carbono; desde que pelo menos um h seja diferente de zero;

   -2cada Sil tem independentemente a fórmula

   R3 R3

   -ftR^-ÍSi-OVSi-MrR^-tr₄ r₄ (IV) cada L tem independentemente a fórmula

   LiR<,L₂e cada a tem independentemente a fórmula

   R7 Rg R7 I I⁸ I -C—(C)_r—c-oI I I R7 Rr r?

   R7 Rg R7

   I I⁸ I

   C—(C)_r—C- R j 5I I 1 ¹⁵

   R7 Rr R7 (V) em que dentro da fórmula IV cada R₂ e cada R₅ é independentemente alquileno C3.7 ramificado, carbonilo, carbonilo alquileno Ci^, alquileno Ciq-(oxi-alquilenoC_M)_g- ou alquileno Ci-4-OCH₂-(hidroxialquileno C_M)-CH₂;

   sendo g um número inteiro desde 1 até 10;

   cada b e cada f é 1;

   cada y é independentemente 1 a 200; e cada R₃ e cada R4 é escolhido independentemente entre alquilo Cm» e arilo que tem até 12 átomos de carbono; e dentro de L:

   cada Li e L₂ é independentemente

   O O

   II II

   -CO- ou -CNH-3 em que o oxigénio ou azoto está ligado a R<„ ou

   O

   II

   -cou uma ligação; e cada é independentemente (i) -(alifático Ci-25-ou (ii) um grupo que tem a fórmula

   -(alifático Ci_₂o)j-Qk-[(cicloalifático com 5-7 elementos ou arilo que tem até 25 átomos de carbono)-Q_(ki_r(alifático Ci.₂o)gi)]D- (IX), cada j, k, kl e jl são independentemente zero ou um, mas se j for 0, k será 0 e se jl for 0, kl será 0;

   cada d é 1 a 3; cada grupo alifático no R<s (i) ou (ii) acima é interrompido ou ou interrompido em qualquer ponto de Q;

   cada grupo alifático, cicloalifático e arilo no interior do R^ (i) ou (ii) acima é não substituído ou substituído por um ou mais substituintes, os quais são holegeneo,

   hidroxi, alquilo Cm, carboxi ou perhaloalquilo Cm₂; cada q é escolhido independentemente entre n , -C-N-, -0-, O O R, Ri 0 II II 1 1 II -C-O-, O-C- , -N- , -N— C- OR, R, 0 0 R, 0 Rj II 1 1 II II 1 II 1 -O-C-N- -N—C-O- , O-C-O-, e -N— C-N- ;

   -4e dentro da fórmula V:

   cada r é independentemente 0-4;

   cada t é independentemente 3-200; e cada R7 é escolhido independentemente entre grupos i) e iii) abaixo e cada Rg é escolhido independentemente entre grupos i) -iv) abaixo:

   i) hidrogénio, halogénio, alquilo Cmó não substituído, alquilo Cm₆ substituído, alcenilo C2-16 não substituído e alcenilo C₂-i6 substituído, em que a) os substituintes nos grupos alquilo e alcenilo em i) são escolhidos independentemente entre fluoro, alcoxi Cmó, alcanoiloxi C₂_i₆, alcoxi Cm₆-C(0)-, alceniloxi C₂.i6-C(O)-, alceniloxi C3.16, arilo que tem até 10 átomos de carbono, ariloxi que tem até 10 átomos de carbono, aroilo que tem até 11 átomos de carbono, ariloci que tem até 11 átomos de carbono, aril (que tem até 10 átomos de carbono)-oxicarbonilo, cicloalquilo C3.g, cicloalcoxi C3.8, (cicloalquilo C3_g-carboniloxi, (cicloalcoxi C3.g)carbonilo, oxacicloalquilo que tem até 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi que tem até 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (que tem até 7 átomos de carbono)-carbonilo, e oxacicloalquilo (que tem até 7 átomos de carbono)carboniloxi; e b) cada grupo alquilo e alcenilo em a) é não substituído ou substituído também por fluoro, alquilo C1.6, ou alcoxi Ci_₆, ou alcoxi Ci^, desde que o referido alcoxi mencionado em último lugar não esteja ligado a um carbono já ligado mdividualmente a outro átomo de oxigénio; e ii) alcoxi Cm6, alcanoiloxi C₂.i6, alcoxi Cm6-C(O)-, aceniloxi C₂-i6- C(O)- e alceniloxi C3.16, cada um dos quais pode ser também substituído por fluoro, arilo que tem até 10 átomos de carbono, ou alcoxi Cm₆, desde que 0 alcoxi mencionado em último lugar não esteja ligado a um átomo de carbono que está ligado individualmente a outro oxigénio;

   iii) arilo que até 10 átomos de carbono, cicloalquilo C3.8, e oxacicloalquilo que tem até 7 átomos de carbono, cada um dos quais é não substituído por um

   -5substituinte escolhido entre os indicados em i) a) e b) acima;

   iv) ariloxi que tem até 10 átomos de carbono, cicloalcoxi que tem até 8 átomos de carbono, cicloalquilo (que tem até 8 átomos de carbono)-C(O)O-, cicloalcoxi (que tem até 8 átomos de carbono)-carbonilo, ariloxi que tem até 11 átomos de carbono, oxacicloalcoxi que tem até 7 átomos de carbono, oxacicloalceniloxi que tem até 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (que tem até 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacicloalquilo (que tem até 7 átomos de carbono)-carboniloxi, ariloxi que tem até 11 átomos de carbono e aroiloxi que tem até 11 átomos de carbono, cada um dos quais é não substituído ou substituído por fluoro, alquilo Ci_6, ou alcoxi Ci_₆, desde que o referido alcoxi mencionado em último lugar estaja ligado a um átomo de carbono que está ligado individualmente a outro átomo de oxigénio; e dois grupos contíguos R₇ e R₈, conjuntamente com os átomos aos quais estão ligados, podem definir um cicloalquilo com 5-8 elementos, cicloalcenilo ou anel ou um anel biciclo com 6-14 elementos, a e e são cada um zero ou 1, mas a mais e é 1, cada w, x e z é independentemente zero ou 1, mas se w for zero, um de x e z tem de ser zero;

   cada V é independentemente zero ou 1;

   cada Ai tem independentemente a fórmula

   R₇ Rq R₇ I I⁸ I -C— (C)_r—c-oI I I R₇ Rg R₇

   1-7 cada L é independentemente

   -6O O Ri Q

   II II ι π

   -C-, -O-C-, -N—Ccom a porção direita ligada a Grp_b desde que o átomo de Grpi ao qual L₃ está ligado não seja um carbono carbonilo, um azoto de amido ou um oxigénio de carboxi e L₃ seja -O- ou -NR_r quando esse átomo de Grpi for um carbono de carbonilo;

   cada L₄ é independentemente ff ff ff ff ff f* ff ? ff f> ? ff

   -C-, -O-C-, -C-O-, -14—C-, -C—N-, -O-C-O-, -N—C— N- ou -N—C-Oquando w é um, e escolhido no mesmo grupo que L₃ quando w é zero; cada Riâ tem independentemente a fórmula

   RlO Rl2 \ I c=cR!

   (VIII) na qual Ri₂ é hidrogénio ou alquilo C1.7 e cada um de Rio e Rn é independentemente hidrogénio, alquilo C1.7, ou -COORi₃ sendo Ri₃ hidrogénio ou alquilo C_M;

   e Rj7 é escolhido entre

   a) H, NH₂, OH, -NCO, -NCS, -C(O)-halogéneo e COORi₂ quando 0 átomo não R17 ao qual está ligado é um carbono saturado não carbonilo ou 0 átomo não Rj₇ ao qual está ligado é um átomo de carbono que faz parte de um ciclo.

   b) H, -C(O)-halogéneo, -C(O)-Ri₂, -C(O)-ORi₂ e Rj₂ quando 0 átomo não Rj₇ ao qual está ligado é um átomo de oxigénio diferente de oxigénio de carboxi;

   c) H e R_I2, quando o átomo Rn ao qual está ligado é um átomo de oxigénio de carboxi;

   d) -C(O)-Ri2, -C(O)-ORi2, -C(O)N(Ri)Ri2 e R12 quando o átomo não Rn ao qual está ligado é um azoto de amino, ou R₁₂ quando o átomo não R_n ao qual está ligado é um azoto de amido;

   e) OH, R₁₂, CH₂C(O)Ri2, CH₂C(O)ORi₂, NH₂ e NHR12 quando 0 átomo não Rn ao qual está ligado é um carbono de carboxi; e

   f) H, OH, hal, -OR₂ quando 0 átomo não Rn ao qual está ligado é silicio.

   em que 0 referido polímero tem, no seu estado completamente dilatado, um conteúdo de água pelo menos 10%, em peso, e por 0 macrómero ser polimerizado através de maneira conhecida per se.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por pelo menos 30% dos blocos A, dentro do macrómero de fórmula Ria, serem homopoliméricos para 15 unidades repetidas, no máximo.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por h ser 1.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Capi ter a fórmula Via.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Ri₆, na fórmula Via, ter a fórmula VIII, em que cada um de R10-R12 é,

   -8independentemente, hidrogénio ou metilo.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por Capi ser representado pela fórmula

   (Vla) em que Ri₆ tem a fórmula VIII, conforme definido na reivindicação 1, em que cada um de Rio - R12 é, independentemente, hidrogénio ou metilo, V é zero, e em que as outras variáveis têm 0 significado como definido na reivindicação 1.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por

   Sil ser ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

   I I I

   -CHCH₂CH₂—(-Si-O^y—Si-CH₂CH₂CH-Och₃ ch₃ a ser um;

   e ser zero;

   R14 e R15 serem -O- cada um; L ser h ser um;

   A ser (CH₂CH₂),; e Capi ser

   -9ff ff

   -CNHCH₂CH₂OCC=CH₂.

   ch₃
8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por todas as variáveis terem o significado como definido na reivindicação 7.
9. 9. Processo para a preparação de um polímero, de acordo com a reivindicação 1, que é um copolímero de pelo menos 10%, em peso, de um ou mais macrómeros de fórmula Illa, conforme definida na reivindicação 1, e pelo menso um monómero copolimerizável que não é um macrómero de fórmula Illa, conforme definida na reivindicação 1, tendo no seu estado completamente dilatado, um conteúdo de água de pelo menos 10%, em peso, caracterizado por os componentes serem copolimerizados através de maneira conhecida per se.
10. 10. Processo para a preparação de um polímero, de acordo com a reivindicação 2, que é um copolímero de um ou mais macrómeros de fórmula Illa, conforme definida na reivindicação 2, e pelo menso um monómero copolimerizável que não é um macrómero de fórmula Illa, conforme definida na reivindicação 2, tendo no seu estado completamente dilatado, um conteúdo de água de pelo menos 10%, em peso, caracterizado por os componentes serem copolimerizados através de maneira conhecida per se.
11. 11. Processo para a preparação de um polímero, de acordo com a reivindicação 7 ou 8, que é um copolímero de um ou mais macrómeros de fórmula Illa, conforme definida na reivindicação 7 ou 8, e pelo menso um monómero copolimerizável que não é um macrómero de fórmula Illa, conforme definida na reivindicação 7 ou 8, tendo no seu estado completamente dilatado, um conteúdo de água de pelo menos 10%, em peso, caracterizado por os

    - 10componentes serem copolimerizados através de maneira conhecida per se.
12. 12. Dispositivo oftálmico, caracterizado por compreender um polímero opticamente límpido cuja preparação é revelada na reivindicação 1 ou 2.
13. 13. Dispositivo oftálmico, caracterizado por compreender um polímero opticamente límpido cuja preparação é revelada na reivindicação 7 ou 8.
14. 14. Dispositivo oftálmico, caracterizado por compreender um polímero opticamente límpido cuja preparação é revelada na reivindicação 9 ou 10.
15. 15. Dispositivo oftálmico, caracterizado por compreender um polímero opticamente límpido cuja preparação é revelada na reivindicação 11.
16. 16. Dispositivo oftálmico de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 ou 14, caracterizado por ser uma lente de contacto.
17. 17. Dispositivo oftálmico de acordo com uma qualquer das reivindicações 13 ou 15, caracterizado por ser uma lente de contacto.

    Lisboa, 23 de Abril de 1990