PT89830B - Processo para a preparacao de polimeros molhaveis, flexiveis, permeaveis ao oxigenio, contendo unidades estruturais de copolimeros em cadeia de polissiloxano-polioxialquileno, e dispositivos oftalmicos que os contem - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.°

830

REQUERENTE; CIBA-GEIGY AG, suiça, com sede em Klybeckstrasse 141, 4002 Basel, Suiça.

EPÍGRAFE:

INVENTORES;

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS MO LHAVEIS, FLEXÍVEIS, PERMEÁVEIS AO OXIGÉNIO, CONTENDO UNIDADES ESTRUTURAIS DE COPOLlMEROS EM CADEIA DE POLISSILOXANO-POLIOXIAL QUILENO, E DISPOSITIVOS OFTÁLMICOS QUE OS CONTEM '·.

Kai Chiang Su e J. Richard Robertson.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.Estados Unidos da América do Norte, em 26 de Fevereiro de 1988, sob o n⁹ . 160,789.

INPI. MOO 113 RF 18Γ»

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento refere-se a um processo para a preparação de polímeros utilizados em dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto e implantações intraoculares. Estes polímeros são copolímeros em cadeia contendo unidades de pol issi loxano e polioxialquileno, e que po_s suem uma associação vantajosa de propriedades útais, tais como a) elevada permeabilidade ao oxigénio, b) boa molhabilida^ de, c) flexibilidade e d) transparência óptica, no meio ambiente ocular em que são utilizados. 0 presente invento refeCIBA-GEIGY AG

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE POLÍMEROS MOLHÁVEIS, FLEXÍVEIS, PERMEÁVEIS AO OXIGÉNIO, CONTENDO UNIDADES ESTRUTURAIS DE C0POLIMEROS EM CADEIA DE POLISSILOXANO-POLIOXIALQUILENO, E DIS POSITIVOS OFTÁLMICOS QUE OS CONTEM re-se ainda aos dispositivos oftálmicos contendo tais políme ros, bem como a métodos para o tratamento de defeitos visuais mediante as referidas lentes de contacto.

referido processo de preparação consiste em se proceder ã polimerização convencional de um mo nómero reticulãvel contendo um segmento S de fórmula (Ia):

-(W-S¹-L-D-A-L) - (Ia) α

em que £ é igual a 1 a 10; cada um dos símbolos D, independentemente dos outros, representa, por exemplo, oxigénio; cada um dos símbolos W representa, por exemplo, uma ligação ou oxigé nio; cada um dos símbolos L, independentemente dos outros, representa -BRB'-, -BR-, -RB'- ou -R-; cada um dos símbolos S¹, independentemente dos outros, representa um segmento de fórmula (II):

-(ch₂>—( í-(ch₂)_i-w(II) cada um dos símbolos A, independentemente dos outros, represen ta um segmento de fórmula (III):

em que cada um dos índices b., d e £, independentemente dos outros, representa um número inteiro de 0 a 4; q representa um número inteiro de 1 a 1000; cada um dos índices x., y e _z, inde pendentemente dos outros, representa um número inteiro de 0 a

200; cada um dos índices h e i representa um número inteiro de ^_ ~ 1 ' 2 1 a 6; v_ representa um número inteiro de 2 a 300; R e R , independentemente um do outro, representam alquilo ou arilo; ca3 20 da um dos símbolos R a R , é por exemplo hidrogénio ou halogénio; cada um dos símbolos B e B¹ é -0(=0)-, -0(=0)-0- ou -C(=O)-NH-; e cada R representa um grupo de ligação dívalente.

-40 presente invento refere-se a dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto e enxertos intraocu1 ares e, em especial se refere a lentes de contacto de um copolímero em bloco, contendo unidades de poli-siloxanos e de óxidos de polioxia 1ci1enos, que possuem uma série de propriedades úteis, tais como a) elevada permeabilidade ao oxigénio, b) bom poder molhante, c) flexibilidade e d) transparência óptica, no meio ambiente ocular em que são utilizadas.

Conhece-se bem a utilização de materiais diversos contendo siloxanos para a preparação de dispositivos oftálmicos.

Assim, as patentes norte-americanas nos. 3.996.187; 3.996.189; 3.341.490 e 3.228.741 revelam lentes de contacto fabricadas a partir de materiais de enchimento (ca£ gas) contendo poli-(organossi1oxanos). Enquanto que estas lentes de contacto são, geralmente, flexíveis e apresentam uma elevada permeabilidade ao oxigénio, aconselha-se a adição de materiais de enchimento, tal como sílica, a fim de aumentar a resistência à ruptura e a resistência ao alongamento, geralmente bastantes insuficientes sem adição dos referidos materiais de enchimento. Além disso, tais lentes de borracha de silicone são, simultâneamente hidrófobas e lipófilas.

A patente norte-americana N^s

3.808.178 descreve lentes de contacto rígidas, preparadas a partir de copolímeros de um acrilato ou metacrilato de poli-si1oxani1 a 1qui1 o e de um éster acrilato ou metacrilato de alquilo. Os monómeros e polímeros da referida patente mostram-se hidrófobos e são incompatíveis com materiais hidrófilos, tal como metacrilato de hidroxieti1 o.

Ao passo que as lentes de contacto reveladas naquela patente apresentam uma elevada permeabilidade ao oxigénio, elas têm, no entanto, uma estrutura rígida.

Α patente norte-americana η⁹ 4.136.250 revela hidrogeles de um copolimero constituído por cerca de 20 a cerca de 90% de um monómero hidrófilo (ou de uma mistura de monómeros hidrófilos e hidrófobos) e por cerca de 10% a cerca de 80% de um macrómero de siloxano poli-olefίnico, que se podem utilizar na preparação de uma lente de contacto. Geralmente, hidrogeles deste tipo possuem um índice de intumescência de cerca de 10 a cerca de 12%. Contudo, descobriu-se de que a presença de quantidades consideráveis de água nestes hidrogeles diminui a sua permeabilidade ao oxigénio.

A patente norte-americana n⁹ 4.153.641 refere-se, específicamente, a lentes de contacto preparadas a partir de um polímero de um poli-organossi1oxano enxertado com grupos vinílicos em posição terminal, ou dos seus copolímeros com outros monómeros. Os produtos exemplificados naquela são de natureza hidrófoba.

A patente norte-americana n⁹ 4.486.577 refere-se a copolímeros de cerca de 8 a 70% de um macrómero de poli-si1oxano, contendo, pelo menos, dois grupos de vinilo, e de 30 a 92% de um monómero, pelo menos predominantemente insolúvel na água, de modo que os polímeros possam ser utilizados, por ex., para a preparação de lentes de contacto.

Geralmente, as composições para as lentes de contacto obtidas de acordo com processos da técnica anterior são insuficientemente hidrófilas em termos de humectabllidade superficial para poderem ser aceitáveis aos técnicos do ramo de oftalmologia, muito embora elas possam apresentar uma elevada permeabilidade ao oxigénio, ou as citadas lentes de contacto apresentam uma humectabi1 idade apropriada, mas a sua hidrof i.l ia está associada a uma tendência para incharem na água, o que reduz bastante os valores óptimos da permeabilidade ao oxigénio.

presente invento tem por objectivo superar estas desvantagens e ainda outros inconvenientes da técnica anterior, idealizando dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto e enxertos corneais, que possuam um elevado índice de humectabi1 idade superficial e apresentam uma elevada permeabilidade ao oxigénio, apesar da sua tendência para intumescerem, utilizando um polímero reticulado em bloco, contendo unidades de polisi1oxanos e de óxidos de poli-alcilenos.

Mais um objectivo do presente invento consiste em fornecer um método capaz de corrigir defeitos visuais sob a forma de desvios da refracção, aplicando â vista do paciente que necessite de um tratamento deste género, uma lente de contacto correctiva preparada a partir do polímero do presente invento. Estes e outros objectivos do invento tornar-se-ão evidentes pela leitura da seguinte especificação pormenor i zada.

Uma das formas de realização do presente invento diz respeito a um polímero e dispositivo oftálmico, tal como uma lente de contacto, ópticamente transparente, estável em condições de hidrólise, biológicamente inerte, humec tável, flexível, permeável ao oxigénio e oftálmologicamente aceitável, cujo teor em água é de pelo menos 10%, quando se encontra no estado intumescente no seu meio ambiente em que é utilizada, e que se prepara a partir de um polímero reticulado de um monómero reactivo que contém um segmento S de fórmula Ia,

-(W-S'-L-D-A-L)— d

(Ia) em que a ê igual a 1-10;

cada um de D representa oxigénio ou -N(R )-;

cada	um	de	W	representa	uma	1 igação,	2 1 oxigénio ou -N(R ) -;
cada	um	de	L	representa	-BRB	'-, -BR-	, -RB 1 - ou -R-;
cada	um	de	S 1	representa	um	segmento	de fórmula II,

Β¹ R¹

-(ch₂)—(sío) —sí-(ch₂) .-w- (II) η Τ v | ι

Í2 cada um de A representa um degmento de fórmula III

(iii) e o oxigénio terminal em cada uma das unidades de fórmula III 2 1 pode ser substituído por -N(R )-;

e em que cada um dos índices b, d e £ é igual a 0 - 4; q representa um número inteiro de 1 a 1000; cada um de x, y e z representa um número inteiro de 0 a 200, de preferência de 0 - 100, contanto que pelo menos um de x, y e z seja, pelo menos, igual a 1; de modo a que (x+y+z) multiplicando por q seja igual a

-84 - 1000;

cada um de h e i_ representa um número inteiro de 1 a 6, v representa um número inteiro de 2 a 300, de preferência, de 2 a 75, de preferência, de 2 a 50, mais preferentemente, de 10 a 50, e mais preferentemente ainda, representa um número inteiro de 15 a 50;

2

R e R , independentemente um do outro, representam alquilo com um número máximo de 18 átomos de carbono, ou arilo com um número máximo de 12 átomos de carbono, de preferência alquilo inferior ou fenilo, mais preferentemente, metilo;

R⁷ a R¹⁰

R¹³ e R¹⁶

R¹⁹ e R²⁰ é escolhido cada um de R , R do grupo formado por hidrogénio, halogénio (de preferência, flúor ou cloro, mais preferentemente, flúor), um radical alifático, aromático ou heterociclico, escolhido de C₁-C_1g-a1qui1 o insubstituído, C₁-C_g-a1qui1 o substituído, C₂~C_g-a1ceni 1 o insubstituído e C₂-C _g-a 1 cen i 1 o substituído, em que os substituir^ tes alquilo e alcenilo, independentemente um do outro, são escolhidos de C-C₁g-alcoxicarboni1 o, C₂-C_1g-a1ceni1oxicarboniIo, flúor, arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, C^ -C_1g-alcoxi, C1-C1_g-a1canoí1oxi, ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, C₃-C_g-alcenoíloxi, aroílo com um número máximo de 10 átomos de carbono, aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, C₃-C_g-cicloalquilo, C₃-C_g-cicloalcoxi, ^c3-C_g-cicloalquilo-carboniloxi, C₃-C_g-cicloalcoxicarbonilo, oxacic1oa1qui1 o com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacic1oa1quiIo (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboni1oxi e arilo (com um número máximo de 10 átomos de carbono)-oxicarbonilo, e, por sua vez, cada um dos referidos substituintes alquilo e alcenilo poderá estar substituído por C₁-C_g-a1qui1 o, flúor ou um grupo C₁-C_g-a1coxi , à condição de que este último alcoxi não esteja ligado a um átomo de carbono já unido, por uma ligação simples, a um outro átomo de oxigénio; R³, R⁴, R⁷ - R¹⁰, R¹³ - R¹⁶, R¹⁹ e R²⁰ podem ainda estar escolhidos de arilo com um número máximo de 10 áto-

-9mos de carbono, Cg-Cg-cicloalquilo e oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, cada um dos quais poderá estar insubstituido ou estar ainda substituído por um substituínte escolhido do grupo de substituintes para o referido 3 alquilo R , atrás referido;

r5, R⁶, R¹¹, R¹³, R¹⁷ e R^⁸ são escolhidos do mesmo grupo atrás mencionado em relação a R³; e R⁵, R⁶, R¹¹, R¹³, R¹⁷ e R¹⁸ são ainda escolhidos de C^-C^g-alcoxicarbonilo, Cg-Cθ-a1cenoí1 όχι, C₂-C₁g-a1ceni1oxicarboni1 o e C₁-C₁g-aIcanoí1oxi , cada um dos quais poderá ainda estar substituído por flúor, arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, ou C₁-C^g-alcoxi, e R⁵, R⁸, R¹\ R^³, R^⁷ e R¹⁸ são ainda escolhidos de ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, cicloalcoxi com um número máximo de 8 átomos de carbono, cicloalquilo (com um número máximo de 8 átomos de carbono)-carboni1oxi, cicloalcoxi (com um número máximo de 8 átomos de carbono)-carboni1 o, aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalceniloxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboni1 o, oxacic1oa1qui1 o (com um número máximo de 7 átomos de carbono)carboniloxi e ariloxi (com um número máximo de 10 átomos de carbono)-carbonilo, cada um dos quais poderá estar ainda substituído por flúor, C-Cg-a1qui1 o ou C-Cg-a1coxi , contanto que qualquer substituinte contendo um átomo de oxigénio, ligado por uma ligação simples, como seu ponto de ligação ao resto da molécula, não seja um substituinte no mesmo átomo de carbono que se encontra ligado, por uma ligação simples, a um outro átomo de oxigénio; ou 2 grupos adjacentes, escolhidos de R a 20

R , em conjunto com os átomos aos quais estão ligados, poderão formar um anel cicloalquilo, oxacicloalqui lo ou bicicloalquilo, pentagonal e octagonal;

cada um de R ê escolhido de hidrogénio, C₁-C^-a1qui1 o e fenilo, e, de preferência, representa hidrogénio; dada um de B e B* é. escolhido de

-C-, -C—Ο—; —CNHe em que o grupo carbonilo se encontra ligado a A, S', D ou P’; e cada um de R representa um grupo de ligação bivalente, de preferência escolhido do grupo formado por

a) um grupo alifático bivalente, de preferência a-lquilo, alcenilo ou alcinilo, com um número máximo de 25 átomos de carbono, que poderá estar interrompido por oxi, carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureído, oxicarbonilamino ou carbonilamino;

b) um grupo cic1oa1ifático pentagonal e heptagonal, bivalente e um grupo cic1oa1ifático- ^C1'^C20 -alifático pentagonal a heptagonal, bivalente;

c) um grupo arileno bivalente contendo entre 6 e 25 átomos de carbono, de preferência, 7 a 15 átomos de carbono, e

d) um grupo aralquilo ou alcarilo bivalente, com 7 a 25 átomos de carbono, de preferência 8 a 16 átomos de carbono;

e) um grupo alcileno-ariIo-alcileno bivalente, contendo entre 8 e 30 átomos de carbono, em que os grupos b), d) e e) podem eventualmente estar interrompida, nas suas fraeções não-ciclícas alifáticas e alquílicas, respectivamente, pelos

'.mesmos grupos referidos no grupo a), e em que os aneis de arilo nos grupos c), d) e e) poderão ainda estar substituídos

-11por um ou mais substituintes escolhidos de halogénio, de preferência flúor, ou cloro, C -C^-a 1 qu i 1 o , de preferência, metj_ lo e C1 -C1 ^_Ρθ^r-h^a1 oa 1qui1 o , em especial C₁-C₁₂-perfluoroa1 quilo; e em que um grupo de interrupção, tal como se refere no grupo a), poderá estar presente entre as fracções cíclicas e não-cíclicas dos grupos b), d) e e).

De preferência, o monómero contém segmentos de fórmula Ib, _(D-A-L-S¹')- (Ib) ou de fórmula Ic,

-(S )_C-D-S'-La- (Ic) ou de fórmula Id

- (D-A-L)-(S'')_c- (Id) e, ainda mais preferentemente, o referido monómero corresponde à fórmu1 a I ,

L' -[-( D-A-L) _e- S4^^L” (1) e, mais preferentemente, o -referido monómero apresenta dois grupos de vinilo, e em que D, A. L, S', S¹' são tal como atrás

se define, e em que c_ ê igual a 1 - 10; e é igual a zero ou 1; a. vezes c ê igual a 1 - 10; Ia é escolhido de -BRB¹- e -BR-;

L' significa hidrogénio, P'-R-, P¹ -BR-, P'-RB'- ou P'-BRB’-; e L'¹ representa hidrogénio, ou P' ou no caso de e ser igual a zero, também representa -D-S'-BR-P' ou -D-S'-BRB'-P¹, e em que P¹ representa hidrogénio, amino, hidroxi, NCO, NCS, vinilo ou uma fracção contendo um grupo reticulável, susceptível de reticuiação quando for levado a co-reagir com um agente de reticuiação apropriado, ou quando for submetido a raios actíni cos.

Todos os grupos alquilo, quer isola_ damente, quer como parte integrante de um outro grupo, são, de preferência, C₁-C₄-a1qui1 o, tal como metilo, etilo, propilo e butilo, em especial /-butilo, com a excepção de que grupos adjacentes em anéis de arilo, não podem ser ambos t-butilo. Es tes grupos de alquilo poderão apresentar cadeias lineares ou ramificadas. Se o grupo alquilo representar um substituinte num anel de fenilo, estará preferivelmente ligado na posição para. De preferência, grupos alcenilo, quer isoladamente,quer como parte integrante de um outro grupo, são C₂-C₄-a1ceni1 o, tal como etenilo, propenilo e butenilo. Grupos arilo preferi dos (quer isoladamente, quer como parte integrante de um outro grupo) são fenilo e naftilo, mais preferivelmente, representam fenilo.

De preferência, os grupos arilo po dem ainda estar substituidos por C₁-C^-a1qui1 o, mais preferentemente, por t-butilo, e ainda mais preferivelmente, por /-butilo na posição para, no anel de arilo. Halogénio poderá repr/ sentar cloro, bromo, iodo ou flúor.

De preferência, b, d e f, independentemente um do outro, são iguais a 0 - 3, mais preferivelme/ te, iguais a 0 - 2 e, ainda mais preferentemente, são iguais a 0 ou 1. Enquanto o grupo identificado pela fórmula I poderá ejs tar substituido por muitos átomos de halogénio, prefere-se que

-13esteja isento de halogénios em pelo menos 25%, mais preferive]_ mente, em 30%, e ainda mais preferentemente, em 40% e, no caso mais preferido, que esteja substancialmente isento de halogé nios. Qunado se trate de grupos cíclicos, quer carbocíc1icos, quer heterocíclicos, eles conterão, de preferência, 5 a 6 átomos cíclicos e, de preferência, os grupos heterocíclicos con têm apenas átomos de carbono e um átomo de oxigénio como áto mos cícclicos.

termo bicicloalquilo abrange aqueles grupos em que dois grupos adjacentes R, num segmento de fórmula III, em conjunto, formam um anel e de um deles já representa um grupo cic1oa1qui1 o. Por outras palavras, forma-se um sistema cíclico condensado, constituído por dois grupos geminados R e pelo átomo de carbono ao qual eles estão ligados

Assim, por ex., se R³ representar ciclopropilo e R⁴ for meti 3 4 lo, então R e R , em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados, poderão representar (2.1.0)-cic1opent-2,2-dii 1 o

Na fórmula I, no caso de b ser 5 6 ^— maior que 1, cada um dos grupos múltiplos R e R pode ser idêntico ou diferente; no entanto, de preferência, todos os

6 grupos R são idênticos e todos os grupos R são também idên11 12 ticos. 0 mesmo se aplica a d_, R e R ; e se aplica também a f, R¹⁷ e R¹⁸.

De preferência, cada um de b_, d_, e f, independentemente um do outro, é igual a 0 - 2 e, mais preferentemente, é igual a zero ou 1.

Segundo um dos aspectos do presente invento, cada um de R³ a R⁷, R⁹ a R¹³ e R¹³ a R¹⁹ represen8 14 ta hidrogénio. De preferência, os substituintes R e R e 20

R são alquilo com um numero máximo de 16 átomos de carbono, alquilo com um numero máximo de 16 átomos de carbono, substituido por alcoxi com um número máximo de 8 átomos de carbono, ou flúor, alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono

_ «π****⁹*

-14ou alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono, benzilo, em que o anel de fenilo está insubstituido ou está substituido por flúor, alcoxi com um numero máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um numero máximo de 6 átomos de carbono ciclohexilo ou oxacic1oa1qui1 o com 4 ou 5 átomos de carbono no anel.

Uma forma de realização especial mente preferida do presente invento refere-se a dispositivos oftálmicos, de preferência, lentes de contacto humectáveis, preparadas a partir de um polímero de fórmula I, em que A re presenta um segmento de fórmula IV.

IV o 1 d 9 Π em que b, d, f, q, x, y, z., R , R e R são tal como atrás se define. Existem duas formas de realização muito especial mente preferidas, correspondentes â fórmula IV, e que podem ser representadas, quer pela fórmula V r8 p2 0

-[(CHz)—CH—O]—[(CHz)—CHz-0]—[ (CH₂ )— ÔH-O]— η x m y p z (V)

em que n_ é igual a b + 1; m é igual a d_ + 1 , £ é igual a £ + 1 £, m e p, independentemente um do outro, de preferência, são iguais a 1 - 3, mais preferentemente, iguais a 1 ou 2, e mais preferentemente, iguais a 1; ex,yezeq são tal como acima 8 20 se define; R e R reprersentam hidrogénio ou um representa, mas, de preferência, ambos representam, um radical alifático, aromático ou heterocíclico, de preferência alquilo com um número máximo de 5 átomos de carbono, alquilo com um número máximo de 6 átomos de carbono, substituído por alcoxi com um nnúmero máximo de 6 átomos de carbono ou flúor;fenilo insubstituido ou substituido por flúor, alcoxi com um número máximo de 6 átomos de carbono ou alquilo com um número máximo de 5 áto mos de carbono; benzilo, em que o anel de fenilo está insubst£ tuido ou está substituido por flúor, alcoxi com um número má ximo de 5 átomos de carbono; ciclohexilo ou oxacic1oa1qui1 o com 4 ou 5 átomos de carbono cíclicos; ou que podem ser reoresentadas pela fórmula VI

-[ (CHz)—CHz-O]—[ (CHz)—ÓH-O]—[(CHz)—CHz-O]; η x m y p (VI) em que n, m, p, x, y, z e q são tal como atrás se define na _ _ — _ _ _ _ fórmula V, e R , de preferência, representa um substituinte

O escolhido do mesmo grupo que R , na fórmula V.

Nas fórmulas anteriores, as unidades denominadas pelos índices _x, y e £ podem estar distribui dos em locais aleatórios, em segmentos em bloco ou em posições alternadas.

Uma outra forma de realização prefe_ rida corresponde às fórmulas IV, V e VI, em que £ é igual a zero.

-16\ «

De preferência, os segmentos políme ros de fórmula III ou IV, no polímero final, estão predominantemente isentos de grupos hidroxi livres e, de preferência, substancialmente isentos de grupos hidroxi livres, no âmbito do referido polímero, uma vez que estes grupos tendem a dimi nuir a permeabilidade ao oxigénio.

Admite-se a presença de grupos hi droxi livres nas superfícies externas do polímero formado, uma vez que aumentam a humectabi1 idade, sem atrair moléculas de água para dentro da estrutura de base do polímero. No entanto, quando se pretende obter uma lente de contacto com uma elevada permeabilidade ao oxigénio, é preferível existir o menor número possível de grupos hidroxi livres no polímero final. Entra aqui também em jogo a conveniência de haver um teor em água aumentado, pelo que, para finalidades práticas, específicas, podem admitir-se a presença de números variáveis de grupos hidroxi internos. Um método adequado de imobilizar os grupos livres excedentários, indesejáveis, consistiria em fazê-los reagir com grupos cromóforos.

Grupos cromóforos típicos, úteis para este fim, incluem (sem, porém, esgotar todas as hipóteses) os corantes hidroxi-reactivos que, na técnica do ramo, se conhecem sob a designação de Remazol, e que são fabricados pela Hoechst Americana. Exemplos de corantes Remazol especialmente úteis são os seguintes:

Corante

Classificação cromática

Remazol Brill Blue RW Remazol Yellow GR Remazol Black B Remazol Golden Orange 3GA Remazol Turquoise P

Reactive

Reactive

Reactive

Reactive

Reactive

Blue 19 Yellow 15 Black 5 Orange 78 Blue 21 todos os quais contêm, pelo menos, um grupo de fórmula

-so₂-ch₂ch₂o-so₃ ⁹ que reage com o grupo hidroxi de polímero ou monómero, dando origem à formação de um grupo

CH, l ³ corante-S0₂-CH₂-CH₂-0-polímero ou corante-S0₂-CH-0-polímero e, de preferência, dá origem à formação do grupo referido em primeiro lugar. Desta maneira é possível dispor dos grupos hidroxi livres, excedentários e, ao mesmo tempo, preparar len tes de contacto de cor. 0 grupo corante ou cromoforo pode ser levado a reagir como o monómero antes de monómero ser incorpo rado na estrutura de fórmula I, ou posteriormente. Um outro método de imobilizar estes grupos hidroxi em excesso envolve a sua utilização para a formação de vários graus (índices) e tipos de reticulação (formação de ligações cruzadas).

-18Quando os polímeros resultantes de monómeros de fórmula I e polimerizados ou copolimerizados na ausência de monómeros hidrófilos, tal como adiante se define, apresentarem um teor em água superior a pelo menos 10%, então eles poderão ser utilizados sem modificação. No entanto, aque les polímeros contendo monómeros modificadores não-hidrófilos que apresentam um teor em água de menos de 10%, no estado totalmente intumescido, não são apropriados para os fins do invento e têm de ser modificados por um modificador hidrófilo.

Estes compostos de fórmula I são modificados, fazendo-os reagir ou submetendo-os a polimerização com um modificador hidrófilo co-reativo ou copolimerizá vel. 0 modificador hidrófilo pode ser introduzido no caso de ser co-reactivo com um grupo funcional presente em um ou em mais dos símbolos R, R a R e/ou com um grupo funcional em L' e/ou L'¹. Se o modificador hidrófilo entrar numa reacção com um grupo mono-funcional (grupo funcional que não seja uma função vinilo), apenas modifica as propriedades do polímero e termina uma cadeia ou uma cadeia lateral neste local da reac ção. Se, porém, o modificador puder participar numa reacção com grupo di- ou polifuneionais, ou seja, se contiver mais de um grupo funcional co-reactivo, ou, pelo menos contiver um grupo vinilico co-reactivo, o modificador poderá actuar também como monómero copolimerizável e/ou agente de reticulação. No entanto, o modificador hidrófilo não precisa de ser o único agente de reticulação, e nem sequer precisa de ser o único monómero copolimerizável presente. Quando se utilizarem outros agentes deste género, podem empregar-se quantidades pe_ quenas de quaisquer agentes de reticulação e monómeros co-reac tivos, usuais.

De qualquer maneira, o polímero resultante da polimerização do monómero de fórmula I, não deverá apresentar um índice de reticulação superior a 25%, de pr£ ferência, superior a 20%, mais preferentemente, não deverá apresentar um grau de reticulação superior a 15%, e, mais pre^

-19ferentemente, superior a 10%, e ainda mais preferentemente, o seu indice de reticulação não deverã ser superior a 5% e, no caso mais preferido, este índice deverã situar-se na gama de 2 a 3%.

A função do modificador hidrófilo reside em manter o teor em água do polímero resultante em pelo menos 10%, quando este está intumescido no seu meio ambiente usual em que é utilizado. Para aqueles polímeros que sem o modificador hidrófilo já satisfizerem esta exigência mínima, a função do modificador hidrófilo consiste em aumentar o teor em água do material polímero para cima do valor que se observaria na ausência do modificador hidrófilo. No eri tanto, se o polímero, sem o modificador hidrófilo, for sufi cientemente hidrífilo , ou seja, se o teor em água atingir, pelo menos, 10% não é necessária a presença de um modificador hidrífilo, embora se prefira a sua presença no polímero. A n/ cessidade da presença ou não de um modificador hidrófilo, e a quantidade necessária deste modificador, dependem do teor em água do polímero e de outras propriedades hidrófilas que se desejem. De preferência, de acordo com o acima exposto, o modificador hidrófilo estará presente numa quantidade de 0 a cerca de 50%, em peso, de preferência, de cerca de 1% a cerca de 30%, mais preferentemente, de cerca de 5% a cerca de 25% e, ainda mais preferentemente, de cerca de 10% a cerca de 15%, em termos do polímero resultante.

Para além do modificador hidrófilo, outros comonómeros que poderão estar presentes no polím/ ro, são monómeros co-reactivos com o monómero de fórmula I, com excepção de monómeros que sejam modificadores hidrófilos. Estes monómeros adicionais poderão estar presentes numa proporção mais pequena, até cerca de 20% em peso, referidos ao peso do polímero resultante. No caso destes comonómeros serem demasiado hidrófobos, podem juntar-se modificadores hidrófi los adicionais, a fim de ajustar um teor em água apropriado.

-200 modificador hidrófilo é um monómero que é co-reactivo com um monómero de fórmula I e, geralmente, é escolhido do grupo formado por aa) polietileno glicóis de fórmula

R²³-C-0(CH₂CH₂0)_gR²² (A) ou ab) pirrolidonas de fórmula ff

Rja-l/ ί (B) \z’ em que R representa hidrogénio ou C₁-C₇-a1quilo, de preferência C₁-C^-alquilo, £ representa um número inteiro de 1 a 25, ou ac) um composto de fórmula (R²⁴-di^v)_nzHy (C) em que R representa uma 'fracção polimerizável ou reactiva escolhida de i) radicais, eti1énicamente insaturados, de pre

-21ferência, vinilo, 1-meti1vini1 ο, 2-meti1vini1 o ou alilo, ii) anidridos, iii) aminas, iv) ácidos, v) ésteres, vi) amidas, vii) éteres, viii) haletos de ácidos, R é escolhido dos significados indicados para R , e ix) grupos epoxi, em especial, glicidilo, x) isocianatos e isotiocianatos e xi) hidroxi; div é escolhido de ba) um grupo alifático bivalente com um número máximo de 25 átomos de carbono, de preferência, alquilo, alcenilo ou alcinilo, que poderá também estar interrompido, ou apresentar como grupo terminal, ou estar interrompido e apresentar como grupo terminal, (por) oxi, carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureido, oxicarbonilamino ou carboni1amino;

bb) um grupo cicloalifático, pentagonal e heptagonal, bivalente e um grupo cic1oa1ifático-C₂-C_2Q-a1ifático, pentagonal a heptagonal, bivalente, que poderá também estar interrompida, apresentar como grupo terminal, ou estar interrompido e apresentar como grupo terminal, (por) grupos referidos em ba), com a excepção de que os referidos grupos de interrupção não podem setar presentes no interior das referidas fracções cicloalifáticas;

bc) um grupo arileno bivalente, contendo 6 a 25 átomos de carbono, que está insubstituído ou está substituído por pelo menos 1 substituinte, escolhido de halogénios, C₁-C^-a1qui1 o e C^C^-perhaloa lquilo;

bd) um grupo aralquilo ou alcarilo, bivalente, ou um grupo alcileno-arilo-alcileno contendo 7 a 25 átomos de carbono, e que não está interrompido ou está interrompido, na fracção de alquilo, ou que apresenta como grupo terminal, ou que está interrompida na fracção de alquilo e que apresenta como grupo terminal, (por) um grupo de interrupção ou grupo terminal referido em ba), e cada um dos referidos grupos aralquilo e alcarilo não-interrompidos, interrompidos e contendo grupos terminais, poderá ainda estar insubstituído ou estar substituído por um substituinte escolhido de halogénio, C₁-C₄-a1qui1 o e C^C^-perhaloalquilo;

be )

³ h-ch-(ch₂

nb na

(CH₂

(D)

-22em que na representa um número inteiro de 8 a 100; e bea) R^a representa hidrogénio, R*³ representa metilo e nb repre senta zero; ou beb) R^a representa metilo, R^³ representa hidrogénio e nb representa zero; ou bec) R^a e R*³ representa hidrogénio e nb é igual a 1;

e, ainda mais preferentemente, div é escolhido de

-(ch₂)₂nhcoo(ch₂)2-;

• *— «

-(CH₂)₂OOCNH-·^ NHCOO(CH₂)₂-;

~(CH₂)₂NHCO-; ^nd <e -(CH₂)₂NHCO(CH₂)₂-;

em que nz representa um número inteiro de 1 até ao valor das valências de Hy e, no caso_v de nz ser inferior ao valor das valências de Hy, as restantes valências de Hy serão ocupadas por hidrogénios;

·>

i

-23e Hy representa um grupo hidrófilo, escolhido de ca) morfolino, radicais amida cíclicos com 5 a 7 átomos no anel; radicais Ν,Ν-diamina cíclicos, saturados e insaturados, com 5 a 6 átomos no anel; grupos de fórmula

-(CH_Z)

-N nc\.

Y^(CK!)„d^/

N(E) ou _/-^{(CH2)nc X(CH2)}Í^-

(E') com 6 a 7 átomos no anel, em que nc e nd são escolhidos de 0-2; e aminas cíclicas, pentagonais e hexagonais; cada um dos quais está insubstituído ou está substituído por hidroxi-C1-C^-a1qui1 o, carboxi ou alquilo inferior;

cb) tetrahidrofurfurilo;

cc) radicais mono-, di- e poli-sacáridos, quer de cadeia linear, quer de cadeia fechada, seus correspondentes radicais de álcoois de açúcares, radicais pentaeritritol e radicais de álcoois poliviní1icos; e cd ) radicais C_?-C₇-alquilo polihidroxi1ados;

^á 23 24 e o referido grupo reactivo R ou R é capaz de reagir com um ou mais grupos funcionais (locais) do composto de fórmula

I.

De preferencia, no modificador hi24 drófilo, R é escolhido de

ia) H₂C=C, e o grupo terminal de div, ao qual está ligado, re-

-24presenta -C(O)R^ , 24 gado a R , quando representa -0-, ou alquilo inferior;

sendo que o grupo carbonilo se encontra liR^ representa hidrogénio ou metilo e κ 27 27

-NR onde R significa hidrogénio ou ib) H₂C=CH-, e o grupo terminal de div ao qual está ligado, é em que a ligação do lado esquerdo se encontra ligada'a R o o 27 em que R representa -0-, -NR -C(0)~,

-CNR ou -C(0)0-; e 0 ic) H₂C=C-, e o grupo terminal, ao qual está ligado, representa -C(0)r3Q-, e o grupo carbonilo encontra-se ligado a R^⁴ , no caso de R ser alcileno inferior ou -£CH₉CH(a 1qui1 o infe-i 29 ^ά riorJ-Oy^g- e R representa hidrogénio, alquilo inferior ou c i ano;

e Hy é escolhido de ce) morfolino, que está insubstituído ou mono- e tetra- substituído por alquilo inferior, de preferência, metilo ou etilo;

cf)

-25em que ne é igual a 1, 2, ou 3, de preferência, é igual a 1, cada um dos quais está insubstituido ou está substituído, de preferência, mono- ou di-substituído, por alquilo inferior.de preferência metilo ou etilo;

cg) ff <>^CH^nf ΰ

em que nf representa um número inteiro de 2 ou 3, de preferência, 2, cada um dos quais está insubstituido ou está substituído por alquilo inferior, de preferência, metilo ou etilo;

ch) um grupo bivalente de fórmula ff

- n:

-N

OU \ /

em que R representa hidrogénio ou carboxi;

-26ci ) ff \ /’ ΰ

-(ÇHz) cj ) ng

, em que ng representa um número inteiro de 1 ou 2, cada um dos quais está insubstituido ou está substituído por alquilo inferior, de preferência, metilo ou etilo;

ck) cl) um poliol escolhido de radicais de álcoois poliviηί1icos í—o-ch₂-(óh)—ch₂o-4 (h) xb em que

-27xa representa um número inteiro de 2 -10, de preferência, de 3 a 4, e xb representa um número inteiro de zero, de preferência, um número inteiro de pelo menos 0,5 vez xa atê xa +1, inclusivé, os seus análogos sacáridos cíclicos, os seus di-a tetrasacáridos, de preferência apresentando ligações de sacárido-sacãrido entre as posições 1 e 4 dos átomos de carbono, de preferência, ligações beta , C(CH₂0) ₄(Η)_xc, em que xc representa um número inteiro de 0 - 3, e radicais de alcileno inferior -glicóis polihidroxi1ados, em que, no máximo, 50%, de preferência, 25% e, mais preferentemente, 10% dos grupos hidroxi, não apresentam os seus átomos de hidrogénio da função alcoólica .

Mais frequentemente, o modificador hidrófilo de fórmula (C) é escolhido de aca)

H₂C =?—$-o-ch₂ch₂nh$c ff

-O—CH₂CH₂NHCOCH₂CH₂N I \/’ acb) ff h₂c=£—$-och₂ch₂o?nh-·^ ^•-nh§och₂ch₂n^// i ‘Γ ^xz

CHj acc) [H₂C £^H3 ? =C-C-i

OCH₂CH₂NHC-j-R^{3 2} ya em que R²³ representa -ZT0CJ4₂(CH) CH₂Q7-(H) _b, onde y£ representa um número inteiro de 1 - 6, de preferência, de 3 a 4, e yb representa 0 até (yc + 1), de preferência (yc - 1) a (yc + 1)

-28%

mais preferentemente yc a (yc + 1), e ya representa um número inteiro de 1 a (yc + 2 - yb), acd) [h₂c

O-CH₂CH₂NHC-]—j-R^{3 3} em que R³³ representa C(CH₂0)₄(H)_{4 d} e yd representa um número inteiro de 1 a 4, de preferência, um número inteiro de 1-2;

ace) álcool poliviηί1ico, em que pelo menos 1 a 50%,'no máximo, de preferência 25%, e mais preferentemente, 10%, inclusivé, dos seus átomos de hidrogénio alcoólicos estão ausentes;

acf) H₂C·

-0-CH₂CH₂NHC0CH₂CH₂

De preferência, no caso de P' representar um grupo contendo uma ligação vinílica, ou um ou mais dos referidos grupos R conterem um grupo eti1énicamente insaturado, por ex., de preferência HC=C- ,

R^bR^a em que um de R^a e R^b representa metilo ou hidrogénio e o outro representa hidrogénio, então o monómero de fórmula I poderá ser reticulado na presença de um modificador hidrófilo, conten do um grupo vinílico, e/ou de agentes de reticulação contendo grupos vinílicos.

Se P¹ representar HC=C-, em que R‘ R^R^a e R*³ são tal como atrás se define, ou contiver um grupo deste β f^H3 género (isto é, -0-CH2C-0-C-C = CH), então 0 monómero de fórmula I poderá ser reticulado na presença ou ausência de uma quantidade máxima que não exceda cerca de 50%, de preferência, que não exceda cerca de 30% e, mais frequentemente, que não exceda cerca de 10%, em peso, de modificadores hidrófilos, vinílicamente insaturados e/ou outros comonómeros vinílicos.

Se P' não apresentar qualquer grupo de vinilo, mais tomar parte na reacção de reticulação, P' conterá, por ex., um átomo de hidrogénio activo. Nestes casos, P' de preferência, termina num grupo OH, NHR^C (R^c representa hidrogénio ou alquilo inferior), um grupo de saída directamente ao carbonilo de B ou de B', um grupo de acilo de saída, usual, se não estiver ligado desta forma, SCN- ou OCN-. Neste caso, a reticulação realiza-se, geralmente, por uma reacção de condensação ou de adição, com um monómero co-reactivo, di- ou poli-funcional, que poderá ser ou poderá não ser um modificador hidrófilo. Assim, por ex., se P' significar OH, então 0 grupo funcional do monómero co-reactivo poderá ser -NHR^C, -COOH, OCN-, SCN-, etc; se P¹ representar NHR^C, 0 grupo funcional de comonómero reactivo poderá ser um grupo acilo usual, ou um grupo acilo ligado a um grupo de saída usual; e se P' contiver OCN- ou SCN-, então 0 grupo funcional do comonómero reactivo poderá ser OH. De modo semelhante, podem permutar-se os restantes grupos funcionais co-reactivos, podem permutar-se os restantes grupos funcionais co-reactivos, referidos em termos de P' ou de monómero coreactivo (aqueles referidos como

-30fazendo parte integrante de P' encontram-se no monómero coreac tivo e aqueles mencionados como parte integrante do monómero coreactivo fazem parte de P').

Mais adiante apresentam-se comonómeros vinílicos e monómeros coreactivos, apropriados para a reacção de condensação. No entanto, esta lista não está completa e os técnicos do ramo poderão introduzir-1he quaisquer modificações, suplementos e alternativas que considerarem conven ientes.

Se qualquer um de L¹ ou de L, ou se ambos os símbolos L' e L representarem hidrogénio, ou terminarem em P', quando P¹ representa hidrogénio, então pelo menos deverá estar presente uma fracção reticulável adicional 3 ?Q como um de, ou como substituinte de um, dos grupos R a R .

Estes grupos reticuláveis podem também estar presentes como 3 20 um substituinte em, ou em lugar de, um ou mais de R a R , mesmo quando um ou ambos de L' e L apresentarem grupos reticuláveis. No entanto, o índice de reticulação no polímero reticulado final não deverá ultrapassar 20%, de preferência 10%, mais preferentemente, não deverá ultrapassar 5% e, no caso masi preferido, não deverá ultrapassar um valor de 1 a 4% e, no caso mais preferido ainda, deverá variar entre 2 e 3%.

No polímero preparado a partir de monómero de fórmula I, um valor não superior a 20 - 70%, de preferência, um valor não superior a 50% dos grupos A representa polietileno glicol.

número de unidades A e o comprimento da cadeia, bem como a natureza dos substituintes no segmento de polioxieti1eno dependem do índice ou grau de humectabilidade que se desejar no polímero do composto de fórmula I. De uma maneira geral, o polímero deverá ser suficientemente hidrófilo, no que se refere às suas propriedades superficiais,, de modo a que o polímero apresente um ângulo de contacto, com

-31água destilada, a 20⁹C, inferior a 60², de preferência, inferior a 40², mais preferentemente, inferior a 25⁵, e ainda mais preferentemente, inferior a 15^s e, no caso mais preferido, apresente um ângulo de contacto inferior a 10².

Quanto maior for o número de unidades de siloxano, tanto maior será o número de unidades de oxialcileno de que se necessita, geralmente, para ajustar o ângulo de contacto dentro dos limites atrás estabelecidos.

A medida que o polímero está a absorver moléculas de água, a permeabilidade ao oxigénio dos polímeros tem tendência para diminuir. No entanto, embora se verifique um aumento do teor em água e da intumescência, em virtude da presença de modificadores hidrófilos, o decréscimo em termos de valor Dk, relativamente aos polímeros análogos com um baixo teor em água, é surpreendentemente menos vincado do que seria de esperar nestas condições. Com vantagem, os polímeros do invento absorvem, pelo menos, 10%, em peso, de moléculas de água, de preferência 15 a 90%, em peso, de preferência, 20 a 85%, em peso, e ainda mais preferentemente, 25 a 75%, em peso, e no caso mais preferido, absorvem 35 a 55%, em peso, de moléculas de água.

São especíalmente preferidos aqueles polímeros que apresentem um ângulo de contacto inferior a 25^?C, mais preferentemente, inferior a 15² e, no caso mais preferido, um ângulo de contacto inferior a 10².

Polímeros reticulados preferidos são aqueles que compreendem, essencialmente, um polímero de monômero divinílico, de acordo com a fórmula I, em que e 2

R representam metilo, h e £ são iguais a 2 - 4, v é igual a

- 20, b, d e f são iguais a zero; R³, R⁴ representam hidro8^ 14 20 génio, R , R e R representam alquilo com um número máximo de 8 átomos de carbono, (x+y+z) vezes £ é igual a 4 - 40 e P' representa:

Α

-CH=CH2> que R representa hidrogénio ou metilo.

Preferem-se muito especia 1 mente aqueles polímeros de monómeros vinílicos reactivos de fórmula VII

Q-L-D-(CH₂-CH-O) -L-W-(CH₂)_h-(

H₃ CH₃ iO) -li-(CHz).v Τ i

H₃ CH₃ —L—D—(CH

ch₃ ch₃

W—(CHz), -(SiO) —Si—(CHz).-Wn v ¹

CH₃ CH₃

em que Q é

-Q k

(VII)

-Ιου \

um dos índices e e k é igual a 1 e o outro representa zero;

R^a representa hidrogénio ou metilo; cada um de R representa um grupo arileno bivalente com 6 a 15 átomos de carbono, um grupo Cg-C,] θ-ar i 1 eno-am i no-ca rbon i 1 ox i-(^-Cg-a 1 c i 1 eno bivalen te; ou um grupo C^-Cg-cic1oa1ifático bivalente;

L representa BRB¹, BR ou RB' e θ

B e B¹, independentemente um do outro, representam -C-0- ou

-C-ljl-;

H cada um de R⁷ representa alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, • 7 ou as suas misturas com unidades, em que R representa hidrogénio, de preferência, com a condição de que R⁷ só poderá re-

-33presentar hidrogénio num número máximo de cerca de 75%, mais preferentemente, 50% e, ainda mais preferentemente, 30% das un idades;

cada um de x é igual a 2 - 100, de preferência, 4 a 75, mais preferentemente, 6 a 70, ainda mais preferentemente, 8 a 66;

ê igual a 2 - 300, de preferência, 2 - 75, mais preferentemente, 2 - 25, ainda mais preferentemente, 2 - 20 e, no caso mais preferido, é igual a 6, pelo menos; i_ e hi, independentemente um do outro, representam um número inteiro de 2, 3 ou 4; e a_ representa um número inteiro de 1 - 10, de preferência 1 - 8, mais preferentemente, 1 - 6 e, ainda mais preferentemente, 1 - 4 e, no caso mais preferido, 1 -2.

No âmbito desta forma de realização altamente preferido, R^a, mais preferentemente, representa metilo, R, mais preferentemente, representa -fenileno-,

-CH2CH^OC0ΝH-feni leno- ou -CH₂CH₂0C0NH-tolileno-; R⁷ representa metilo, £ mais preferentemente, é igual a 60 - 66; v^, mais preferentemente, é igual a 15 - 20; £ , mais preferentemente, é igual a 1 - 3; jç, mais preferentemente, é igual a zero e e mais preferentemente, é igual a 1.

Na fórmula VII, ]<, de preferência, é igual a zero, £ é igual a 1 , a^ representa um número inteiro de 1 a 3, Q representa H₂C=C(R^a)-, em que R^a representa hidrogénio ou metilo, L representa -BR- ou RB'-, em que B e B' representam -CONH- e R representa fenileno, D significa oxigénio W é uma ligação, R⁷ representa metilo ou hidrogénio, com a excepção atrás enunciada, x é igual a 2 - 200, h_ e i, independentemente um do outro, são iguais a 2 e _v é igual a 2 - 75.

Uma forma de realização muito especialmente preferida refere-se àqueles polímeros de monómeros de fórmula VII, em que cada um dos grupos f⁷

-ch₂-ch-ox- corresponde à fórmula

-34- »» »·J

-ch₂ ,3 6

-ch₂ch-o .Lon3 6 ,L

6 em que R representa alquilo com um número máximo de 1 a 4 átomos de carbono, mais preferentemente, metilo, e £ representa um número inteiro de 6 a cerca de 200, de preferência, de cerca de 25 a cerca de 100 e, no caso mais preferido, representa um número inteiro de cerca de 50 a cerca de 75.

São também especialmente preferidos aqueles polímeros de monómeros de fórmula VII, em que cada um dos grupos VIII

-CH₂-CH-0corresponde à fórmula

A

			D 3 6		ch?ch2o—
	-CH 26H 2 O	X	CH 2 CHU	tl X		x

(VIII)

em	que	x' representa	um	número	inteiro	de cerca de	2	a	cerca
de	20,	x representa	um	número	inteiro	de cerca de	8	a	cerca
de	100,	, e x' representa um número inteiro de cerca	de	4 a

cerca de 80. De acordo com uma forma de realização preferida, o valor de x é igual, pelo menos, ao dobro, aproximadamente, o r do valor atribuído a x.' ou'x', e R representa alquilo com um número máximo de 1 a 4 átomos de carbono, de preferência,

metilo.

Os monómeros vinílicos reactivos de fórmula I podem geralmente ser polimerizados para se formarem polímeros reticulados, em condições de uma polimerização usual.

Caso se desejar, a mistura monómera reaccional poderá conter uma quantidade catalítica de um catalisador habitual para a polimerizaçao, de preferência, um catalisador de radical livre. Revestem-se de especial interesse os catalisadores de peróxido e de azo, tais como peróxido de hidrogénio, peróxido de benzoílo, peroxtoato de terc.-butilo, ou azo-bis-(isobutíronitri1 o).

Geralmente, a polimerizaçao pode realizar-se a temperaturas entre cerca de 20^δ e cerca de 150®C, durante um período de cerca de 1 hora e cerca de 24 horas.

Nesta reacção, é obvio que a relação entre o período reaccional e a temperatura está invertida. Assim, as temperaturas escolhidas no escalão superior da gama de temperaturas resultará, geralmente, em períodos reaccionais próximos do escalão inferior da gama de períodos reaccionais. De preferência, a polimerizaçao realiza-se na presença de raios actínicos, tal como raios ultra-violetas.

Consoante a natureza da mistura polímera, poderá ser oportuno submeter a uma 'cura' posterior os polímeros obtidos nas referidas polimerizações, por ex., a uma temperatura um tanto elevada, entre cerca de 60⁹ e cerca de 150-C.

Para a preparação de lentes de contacto, a mistura polímera poderá ser moldada directamente na forma de uma lente, ou a polimerização poderá realizar-se num molde, cuja forma seja apropriada para uma transformação posterior, tal como num molde que tenha a forma de um pequeno

-36cilindro ou 'botão¹, e que podem seguidamente ser apropriadamente e 1 aborados/transformados.

Para a preparação dos polímeros do invento podem utilizar-se pequenas quantidades, isto é, menos de 50%, de preferência até 30% e, mais preferentemente, até a um valor máximo de cerca de 10%, em peso, de monómeros vinílicos copolimerizáveis, usuais, que não sejam modificadores hidrófilos, como diluentes ou agentes semelhantes, sob a forma de componentes copolímeros.

No entanto, se o teor total em modificadores hidrófilos se mantiver dentro dos valores limites referidos atrás, os modificadores hidrófilos podem também ser utilizados como diluentes. Monómeros vinílicos apropriados incluem:

acrilatos e metacrilatos de fórmula geral

dz⁴ h₂c=c-coor³⁵

35 em que R representa hidrogénio ou metilo e R representa um grupo alifático, cicloalifático ou aromático, de cadeia linear ou de cadeia ramificada, contendo um número máximo de 20 átomos de carbono, e que está insubstituido ou substituído por um ou mais grupos alcoxi, alcanoíloxi ou alquilo com um número máximo de 12 átomos de carbono, ou por halogénio, em especial cloro ou, de preferência, flúor, ou Cg-Cg-polia 1ceniloxi com 2 a cerca de 100 unidades;

acrilamidas e metacrilamidas de fórmula geral R³⁴

H,C=C-CONHR

em que	34 35 RJ4 e R03	são	tal como	atrás se define;
éteres	de vinilo	de	fórmu1 a
			h2c=ch-o-	r35
em que	R35 é tal	como atrás se	define;
ésteres	vinilicos	de	fórmu1 a

h₂c=ch-ooc-r³⁵ em que R é tal como atrás se define;

maleatos e fumaratos de fórmula

R³⁵00C-HC=CH-C00R³⁵ em que R é tal como atrás se define;

e hidrocarbonetos vinílicos substituídos de fórmula

35

R^J -CH-CHR·³⁰ em que R³⁴ e R³⁸ são tal como atrás se define.

Monómeros úteis incluem, por ex.;

acrilatos e metacrilatos de metilo, etilo, propilo, isopropi lo, butilo, etoxietilo, metoxietilo, etoxipropilo, fenilo, benzilo, ciclohexilo, hexafluoroisopropilo ou £-octilo, bem como os correspondentes acrilamidas e metacri1amidas;

dimetiIfumarato, dimetiImaleato, dietilfumarato, éter metilvinílico, éter etoxieti1νiηί1ico, acetato de vinilo, propio-

-38nato de vinilo, benzoato de vinilo, acrilonitrilo, estireno, estireno de /-metilo, 1-hexano, cloreto de vinilo, vinilmetilcetona, estearato de vinilo, 2-hexano e metacrilato de 2et i1hexi1 o.

Mais preferentemente, os polímeros do invento estão isentos de unidades copolímeras daqueles monómeros vinílicos usuais, que não sejam modificadores hidrófj_ los.

Os monómeros vinílicos de fórmula I podem ser preparados por processos usuais.

Assim, por ex., os monómeros divinílicos contendo siloxano/óxido de polialci1eno, de fórmula I podem ser preparados, fazendo reagir um diol de siloxano de fórmula HO-(S*)-H, em que S¹- representa um grupo de fórmula II, atrás definido, com uma quantidade suficiente de um composto contendo um grupo reactivo bifuncional, que apresenta o grupo -X- ou -X-Y-, onde os grupos reactivos bifuneioanais são isocianato, carboxi activado, tal como um anidrido, um haleto de ácido ou um éster de carboxi, ou representa um grupo de saída, tal como um haleto, sulfato ou um grupo similar, para se formar o correspondente derivado enxertado em posi ção terminal, contendo o grupo reactivo.

Em seguida, estes derivados de siloxano, enxertados em posição terminal, podem reagir com um diol de polioxia 1ci1eno de fórmula HO-(A)-H, em que -A- repre. senta um grupo de fórmula III, para se obter o corespondente diol de polIoxialcileno-siloxanopolioxialcileno. Este diol poderá, seguidamente, reagir com um monómero de vinilo conter^ do um grupo reactivo, e que apresenta a fracção terminal H₂C = C(R^a)-L-, em que o grupo reactivo é um isocianato, carboxi activado, tal como anidrido, um haleto, de ácido ou um éster de carboxi, ou é um grupo de saída, tal como halogénio, sulfato ou um grupo similar, para se obter o correspondente

-39derivado de divinilo, em que £ é igual a 1.

Segundo um processo alternativo, os referidos dióis de polioxia 1ci1eno-si1oxano-polioxia 1ci1eno podem ainda reagir, de fórmula sequencial, com um outro composto contendo um grupo reactivo, bifuncional, que apresenta o grupo -BG- ou -BGB'-D-, para se formar o correspondente derivado reactivo, enxertado em posição terminal, bifuncional, que, em seguida, reage com um siloxano de fórmula H-(S')-H Desta maneira é possível sintetizar dióis alternativos contendo unidades de polioxia 1ci1eno/si1oxano, consoante o valor atribuído, quer a c(a + e) ou c(a + k).

Em seguida, esta diol poderá ser enxertado ou rematado com um monómero de vinilo, contendo um grupo reactivo, e que apresenta uma fracção terminal = 0 (R^a )-L-, ou poderá reagir com uma quantidade suficiente de um composto contendo um grupo reactivo bifuncional, para rematar o diol com um grupo reactivo, tal como, por ex., um grupo isocianato, etc., que, em seguida, reage com o composto contendo o grupo de vinilo apropriado, tal como uma amina de vinilo ou um álcool de vinilo, ou com um outro monómero copolimerizável, contendo um grupo reticulável, a fim de se obter o correspondente produto de fórmula I.

No entanto, em vez de partir de um siloxano de fórmula H-(S')-H e de constituir a sequência alternada até se chegar ao valor desejado de a., poderá partir-se de um diol de polioxialcileno de fórmula HO-(A)-H e, após a introdução de grupos reactivos bifuneionais, condensar o produto ao diol de siloxano, até se atingir o desejado valor de , e rematar o diol polímero com os grupos de vinilo, tal como se refere acima.

Geralmente, os monómeros de vinilo reactivos, atrás referidos, são polimerizados, em condições de uma polimerização usual, com um modificador hidrófilo de

fórmula C ou uma mistura de um modificador hidrófilo de fórmula C e de um monómero copolimerízável. Naqueles monómeros vinílicos que contenham apenas um grupo de vinilo, poderá usar-se uma pequena quantidade, por ex., entre cerca de 0,01 e cerca de 5%, em peso, com base no monómero de fórmula II, de um agente de reticulação usual. Agentes de reticulação apro priadas incluem monómeros diolesfίnicos, tais como:

acrilato e metacrilato de alilo, diacrilatos e dimetacri1 atos de alcileno glicol e de polialcileno glicol, tais como dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacri1 ato de dieti1enog1icol e dimetacri1 ato de propileno glicol; triacrilato de trimetilolpropano, tetracrilato de pentaeritritol, divini1benzeno, éter divinílico, divini1su1fona, bis-fenol-A-diacrilato ou bis-fenol-A-dimetacrilato, bis-acrilamida de metileno, ftalato de dialilo, melamina de trialilo e diacrilato e dimetacri1 ato de hexameti1eno. Estas pequenas quantidades de um agente de reticulação podem empregar-se, caso se desejar, na polimerização do monómero de divinilo de fórmula I e VII.

Se os monómeros de fórmula I contiverem grupos hidroxi, isocianato, carboxi ou amino livres, os agentes de reticulação apropriados conterão grupos co-reactivos, di- ou poli-funeionais, para se darem reacções de adição ou de condensação que ligam 2 ou mais cadeias.

Caso se desejar, a mistura reaccional poderá conter uma quantidade catalítica de um catalisador usual, de preferência, um catalisador de radical livre. Revestem-se de especial interesse os catalisadores habituais de peróxido e de azo, tais como peróxido de hidrogénio, peróxido de benzoilo, peroctoato de terc.-buti1 o, ou azo-bis-(isobutirronitrilo) .

Geralmente, as referidas reacções são, pura e simplesmente, reacções de adição ou de condensação e, tipicamente, realizam-se a uma temperatura reaccional que %

-41 varia entre cerca de -10^?C e cerca de 100²C, em função da reac tividade relativa das espécies de compostos intervenientes e, na presença ou ausência de um diluente inerte e, ainda na presença facultativa de um catalisador para a reacção de adição ou de condensação, caso isso seja apropriado ou desejável.

Nas reacções que impliquem a presença de um isocianato ou haleto de ácido, com um diol, catalisadores facultativos apropriados são, por ex., piridina e trietilamina.

Segundo uma forma de realização adicional, o dispositivo oftálmico, de preferência uma lente de contacto, é preparada a partir de um polímero, constituído, essencialmente, por um produto de adição (aduto) de um monómero de fórmula I, em que L¹ e L são grupos que não são etilénicamente insaturados, e por al) um monómero de fórmula F (E^fG¹ (F), em que t representa um número inteiro de 2 a 4;

G¹ representa um radical alifâtico, aromático, aralifático, carbociclico ou heterocíclico, cuja valência corresponde ao valor de t^, e contendo um número máximo de cerca de 24 átomos de carbono ou, no caso de t ser igual a 2, poderá também representar um grupo bivalente de fórmula

- Y¹ - D-(A-L - D)—-A-Y¹w em que A, L e D são tal como atrás se define, w representa um número inteiro de 0 a 8, Y¹ representa um grupo alifâtico bivalente contendo um número máximo de 14 átomos de carbono, que poderá ser interrompido por oxi, carboniloxi, amino, ami-42nocarboni1 ο, oxicarbonilo, ureido, oxicarbonilamino ou carbonilo; um grupo hidrocarbilo-carbonilo ou -aminocarboni1 o alifático, divalente, contendo um número máximo de 14 átomos de carbono e em que o grupo carbonilo se encontra ligado, por 2 1 uma ligação covalente, ao oxigénio ou à fracção -N(R )- adja centes; um grupo cic1oa1ifático pentagonal a heptagonal, bivalente, contendo entre 5 e 14 átomos de carbono; um grupo arileno bivalente com 6 a 14 átomos de carbono; um grupo cicloal ifático-carbonilo ou -aminocarbonilo, pentagonal a hepta gonal, bivalente, contendo entre 6 e 15 átomos de carbono, em que o grupo carbonilo está ligado, por uma ligação covalen 2 1 te, ao átomo de oxigénio ou à fracção -N(R )- adjacentes; ou um grupo arileno-, aralquilo-, ou alcarilo-carbonilo ou -aminocarbonilo bivalente, em que o grupo arileno tem um número máximo de 6 a 14 átomos de carbono, o grupo aralquilo ou alca rilo contêm entre 7 e 14 átomos de carbono, e o grupo carbonilo está ligado, por uma ligação covalente, ao átomo de oxi21 1 génio ou à fracção -N(R )- adjacentes; ou Y representa uma ligação directa, se E representar hidrogénio;

E^ representar hidrogénio, hidroxi, amino, isocianato ou is1 tiocianato e E é co-reactivo com L' ou L, ou a2) um modificador hidrófilo de fórmula C, em que R^⁴ representa um grupo co-reactivo com L' ou L; ou a3) uma mistura de um composto de fórmula F e de fórmula C.

Com vantagem, e para assegurar um apropriado índice de reticulação, emprega-se, segundo uma for ma de realização do invento, pelo menos uma pequena quantidade daqueles compostos em que t é igual a 3, por ex., cerca de 0,2%, em peso, referido ã massa (peso) do composto de fórmula I ut i1izado.

Geralmente, combina-se uma quantidade, estequiométricamente equivalente, dos compostos de fór-43-

mula I e F; no entanto, poderá empregar-se um ligeiro excesso de di- ou poli-isocianato ou -isotiocianato, a fim de garan tir uma reticulação suficiente, capaz de manter a estabilidade dimensional no produto final. COmo mais uma alternativa, podem usar-se agentes de reticulação adicionais, ususais, a fim de assegurar uma reticulação suficiente, de modo a que s£ ja mantida a estabilidade dimensional do produto final. Assim, além dos compostos de fórmula I e F e C, pode também adicio nar-se à mistura reaccional, uma pequena quantidade, por ex., até cerca de 5%, em peso, de um di-isocianato ou tri-isocianato usual, tal como di-isocianato de tolueno, di-isocianato de isoforono, 4,4'-metileno-bis-(isocianato de fenilo), metileno-bls-(isocianato de ciclohexilo), tri-isocianato de melamina e compostos similares. Segundo um processo alternativo, no caso de se juntar um excesso estequiomérico do isocianato, na reacção dos compostos de fórmula C, I e F, poderá empregar-se uma pequena quantidade, por ex., até cerca de 5%, em peso, de uma maina di- ou poli-funeiona1 ou de um agente de reticula ção hidroxilado. Agentes de reticulação apropriados, deste género, incluem, por ex., etileno glicol, glicerol, dietileno glicol, etileno-diamina , etanolamina, trietanolamina, dieta nolamina e compostos similares.

A reacção de adição entre os com postos de fórmula C, I e F e qualquer agente de reticulação adicional poderá realizar-se em condições per se. Assim, os compostos poderão ser simplesmente misturados, na presença de um diluente inerte, se for necessário ou desejável, a uma tem peratura reaccional entre 0⁹C e cerca de 100⁹C, de preferên cia entre cerca de 20^QC e 80⁹C e, eventualmente, na presença de um catalisador para a condensação, tal como trietilamina ou di-£-buti1-estanho-diacetato.

Para a preparação de dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto, a mistura reaccional poderá ser direactmente moldada na forma de uma lente de contacto, ou a polimerização poderã efectuar-se num molde que apresenta a forma apropriada para uma elaboração/transforma ção ulterior, como a forma de um pequeno cilindro ou botão que, em seguida, poderã ser transformado da forma mais conveniente.

Μ

-44Os compostos de fórmula C vêm descritos de maneira mais pormenorizada num requerimento de patente norte-americana apresentado simultaneamente com o pre sente requerimento, o que tem o título de monómeros modifica, dores hidrófilos, e cujos inventores são F. MOlock, R. Rober. tson e Kai Su.

Os dióis de poliocia 1ci1eno de fór mula HO-A-H são compostos conhecidos ou podem ser preparados por processos usuais.

Assim, os polióis de fórmula HO-AH são geralmente preparados por uma reacção de adiçao de xq moles de um epóxido de fórmula IX

Ό'

8 em que R a R , /, x e £ são tal como atrás se define, com xq moles de um epóxido de fórmula X,

14 em que R a R , d, y e £ são tal como atrás se define, e zq moles de um epóxido de fórmula XI.

(xi) em que R¹⁵ a R²⁰, f_, £ e q_ são tal como atrás se define, even tualmente na presença de um catalisador habitual para a alquilação, à pressão atmosférica ou pressões maiores, até a uma pressão máxima de cerca de 3000 kPa, e a temperaturas entre 0⁹C e cerca de 130⁹C, eventualmente na presença de um diluente inerte. Caso se desejar, antes da reacção dos epóxidos poderá juntar-se à mistura reaccional um álcool, ácido ou uma amina alifáticos, aromáticos ou cic1oa1ifáticos, contendo um número máximo de 14 átomos de carbono, para a preparação dos correspondentes mono-ióis que terminam no grupo D.

Quando se utilizarem misturas de diferentes epóxidos para a' obtenção do poliol de fórmula HO-A-H, a reacção entre os epóxidos poderá realizar-se, misÃ, 'j

-46turando os epóxidos para se obterem copolímeros aleatórios ou terpolímeros, etc., ou a adição pode realizar-se de maneira sequencial, para se formar copolímeros em bloco, com grupos hidroxi terminais. Catalisadores apropriados incluem óxidos de metais a 1 ca 1inoterrosos, carbonatos de metais a 1 ca 1ino-terro sos, compostos de alquilo contendo zinco, alcóxidos de alumi nio, hidratos de cloreto férrico, brometo fêrrico e acetato férrico, bem como raios gama. A reacção poderá também ser catalisada pela presença de um glicol, tal como etileno glicol ou propileno glicol ou por um ploliol com maior número de grupos funcionais, tal como sucrose, ou por uma amina, tal como etilenodiamina, diamina de tolueno, etc. Geralmente, a extensão do período reaccional depende, em parte, da natureza do óxido de alcileno utilizado, mas poderá geralmente durar me nos de 1 hora a 20, 40 ou 60 horas. Assim, de uma maneira geral, o óxido de etileno é cerca de 3 vezes mais activo do que o óxido de propileno, que, por sua vez, reage mais rápidamente do que óxido de 1,2-butileno. Geralmente, a preparação de polioxietanos e poli-tetrahidrofuranos é iniciada pela formação de sais de oxónio, com abertura do anel, utilizando-se sais de tria 1qui1-oxónio, sais de carboxónio, sais de acílio e compostos similares.

Dióis apropriados de fórmula HO-A-H incluem aqueles que se preparam a partir de epóxidos, tais como :

óxido de 1,2-propi1eno, óxido de 1,2-butileno, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxidodecano, 1,2-epoxioctano, 2,3-epoxinorbornano,

1,2-epoxi-3-etoxipropano, 1,2-epoxi-3-fenoxipropano, éter 2,3epoxi-4-metoxifenί1ico, tetrahidrofurano, 1,2-epoxi-3-cic1ohexi1oxipropano, oxetano, 1,2-epoxi-5-hexeno, 1,2-epoxieti1benzeno, 1,2-epoxi-1-metoxi-2-meti1propano, óxido de perfluorohexi1etoxipropi 1 eno, óxido de benziIoxipropileno, e dióis semelhantes.

Podem ainda utilizar-se misturas dos referidos dióis. Além disso, certos éteres cíclicos de fórmula IX, X ou XI, em que /, £ ou d., respectivamente, são iguais a 3, e a fracção carbocíclica do anel está substituída, quando utilizados isoladamente mostram-se insusceptíveis de sofrer qualquer reacção de polimerização, mas entram fácilmente em reacções de copolimerização na presença de éteres cíclicos mais reactivos. Comonómeros apropriados incluem, por ex., 2-metiItetrahidrofurano e 3-metiltetrahidrofurano. Além disso, enquanto se pode empregar o óxido de etileno como comonômero, os polímeros de óxido de etileno, na ausência de unidades hidrófobas adicionais, são geralmente demasiado hidrófilos, absorvendo em demasia os fluidos aquosos, para poderem ter alguma utilidade para os fins do presente invento. No entanto, os dióis de óxido de eti1eno/óxido de propileno, em que (referido a uma base molar) existem entre 30 e 80%, de preferência mais de 50% e, mais preferentemente, mais de 66% de óxido de propileno, são suficientemente hidrófobos, de modo que são essencialmente não-intumescentes, num meio aquoso, conservando, no entanto, um grau de hidrofilia adequada para apresentarem um ângulo de contacto, com a água, inferior a 60⁵, de preferência, inferior a 40⁵, mais preferentemente, inferior a 25², e, mais preferentemente ainda, inferior a 15^Q e, no caso mais preferido, apresentam um ângulo de contacto inferior a 10^s.

Muitos dióis polímeros de fórmula HO-A-H podem ser adiquiridos ao comércio da especialidade. Assim, dióis apropriados incluem 'poloxâmeros¹ de fórmula geral

H0(CH₂CH₂0)_a'-(CH(CH₃)CH₂0)_b'-(CH₂CH₂0)_c ¹-H

em que b¹ tem um valor entre cerca de 16 e 100 e a soma de a' e c' ê igual a cerca de 4 a cerca de 100. Exemplos destes poloxâmeros, com os correspondentes valores atribuídos a a', b' e c', incluem poloxâmero 101 (a' é igual a 2, b' é igual a 16, c' é igual a 2), poloxâmero 122 (a¹ ê igual a 5, b' ê igual a 21, c' é igual a 5), poloxâmero 181 (a' é igual a 3, b' é igual a 30, c' é igual a 3), poloxâmero 212 (a¹ é igual a 8, b' ê igual a 35, c' é igual a 8), poloxâmero 231 (a¹ é igual a 6, b¹ é igual a 39, c' é Igual a 6), poloxâmero 282 (a' é igual a 10, b¹ é igual a 47, c' é igual a 10), poloxâmero 333 (a¹ é igual a 7, b' é igual a 54, c' é igual a 7), e poloxâmero 401 (a¹ é igual a 6, b' é igual a 67 e c¹ é igual a 6).

Estes poloxâmeros podem ser adquiridos, por ex., à BASF Wyandotte, sob a marca registada ' Pluronic' '. São também apropriados os 'poloxâmeros invertidos¹, em que o polietileno glicol se encontra delimitado ou cercado, de ambos os lados, por polipropileno glicol.

Os polioxipropileno glicóis incluem produtos comerciais, com um peso molecular entre cerca de 400 e cerca de 4000.

Como já se referiu acima, os polímeros destinados a serem utilizados para os fins do presente invento são aqueles que apresentam um ângulo de contacto retrocedente, a 20⁵C, inferior a 60^e, de preferência, inferior a 40⁵, mais preferentemente, inferior a 25^? e mais preferentemente ainda, inferior a 15^δ e, no caso mais preferido, apresentam um ângulo de contacto retrocedente inferior a 10⁹. Com vantagem, realiza-se a medição deste ângulo de contacto mediar^ te uma técnica modificada, utilizando uma 'placa de Wilhelmy', tal como se refere, por ex., em J.D. Androde, et al. Surface and Interfacial Aspects of Blomedical Polymers, Vol. 1 , Surface Chemistry and Physics, Plenum Press, 1985, segundo a qual se mergulha uma amostra estandardizada sob a forma de uma placa, de dimensões conhecidas, numa solução molhante, água pura,

a uma velocidade de imersão lenta e controlada, por ex., com um avanço de 2 - 20 mm por minuto.

Tal como já se indicou atrás, os polímeros do invento possuem um elevado grau de permeabilidade ao oxigénio. Determina-se a permeabilidade ao oxigénio, ou seja, Dk(x10”¹⁰), lançando mão de uma modificação do Standard de ASTM, D 3985-81, na medida em que (a) se utiliza 21% de oxigénio, ou seja, ar, em vez de 99-100% de oxigénio, (b) a área superficial da mostra utilizada é de 0,50 m , em vez de 2 ser de 100 m , e a humidade é ajustada de modo a que resulte uma humidade relativa de 95 - 100%, em vez de uma humidade reo lativa de 0%. A unidade de Dk é (mm.ml de 0₂/cm .seg.mmHg).

Num caso típico, lentes de metacrilato polihidroxilado normais, totalmente intumescidas, e que são fracamente reticuladas, apresentam um valor Dk (xlO ), (mm.ml de 0₂/cm .seg.mmhg) de cerca de 5 a 7.

Os polímeros de acordo com o presente invento, utilizados para a preparação de dispositivos oftálmicos, tais como lentes de contacto, possuem um valor de Dk(x10 ) que, geralmente, ê superior a 7 - 10, de preferência, superior a cerca de 15, mais preferentemente, superior a cerca de 20 e, mais preferentemente ainda, superior a cerca de 40, e ainda mais preferentemente, superior a 80 e, ainda mais preferentemente, superior a 100 e, no caso mais preferido, um valor Dk(x10~¹⁰) de 150, pelo menos.

Os seguintes exemplos irão ilustrar melhor o presente invento, mas não pretendem esgotar-lhe o alcance inventivo. Todas as partes vêm expressas em termos ponderais, a não ser que haja qualquer menção em contrário.

Preparação de pré-polímeros hidrófilos

Preparam-se os polímeros dos exemplos 1 e 2 mediante o seguinte processo, utilizando os componentes indicados na tabela I. Num balão de 3 tubuladuras, de 500 ml de capacidade, dotado de um funil conta-gotas, de pres_ são constante, condensador e tubo de entrada de azoto e de saída de azoto, introduzem-se a totalidade do isocianato de estireno, do catalisador e 80% do cloreto de metileno. Atra vés do funil conta-gotas juntam-se a totalidade do diol e 20% do cloreto de metileno. A mistura reaccional é mantida sob uma atmosfera de azoto, ê agitada por meio de uma vareta agitadora magnética, e o teor do funil conta-gotas é adicionado, gota a gota. Decorridas 18 horas, verifica-se o curso da rea£ ção com o auxílio de espectroscopia de infra-vermelho FT,

para verificar se todo o isocianato desapareceu. As tabelas I e II apresentam os dados relativos à preparação e análise para cada um dos exemplos.
		TABELA I
		Dados relativos	â preparação	(exemplos 1 e	2)
Exemplo	Diol (g)	Isoc i anato de estireno	octoato de estanho	cloreto de met ileno
1		Poli-(etileno-gli col) 300, 19,52	19,28 g	0,05 g	50 ml
2		Poli-(propileno glicol) 425, 18,88	11 ,68 g	0,05 g	50 ml

-51TABELA II

Dados relativos à análise dos exemplos 1 e 2

Exemp1 o	CFG PMM	CFG PMM	Polid i spersão em CFG	Aspecto visual
1	66 1	696	1 ,053	1ímpido/fraca matização amarela
2	887	920	1 ,038	1ímpido/incolor

EXEMPLO 3

Preparação de copolimeros de silicone em bloco

Introduzem-se, num balão de 3 tubu laduras, de 250 ml de capacidade, munido de um condensaodor, funil conta-gotas, de pressão constante, e peças adaptadoras de entrada e saída de azoto 50,89 g (0,006 moles) de um prépolímero de poli-(propileno glicol), enxertado com grupos estirilo e 0,27 ml de um catalisador de Speier. A mistura é ag^. tada por uma vareta magnética, ê aquecida até 60^eC, após o que se juntam, gota a gota, através do funil conta-gotas, numa atmosfera de azoto, 3,52 g (0,003 moles) de c*-omega-d i h i dreto-poli-dimeti1si1oxano (com um numero médio de cerca de 16 átomos de silício). Decorridas 24 horas, a espectroscop1 a no infra-vermelho. A mistura reaccional é diluida com 100 ml de cloreto de metileno, adicionam-se carbonato de sódio e negro-de-fumo, agita-se 2 horas, filtra-se 2 vezes e remove-se o solvente mediante evaporação rotatória. 0 produto reaccio -

-52nal é límpido, com a consistência de um fluído viscoso.

EXEMPLO 4 gota de 2-hidroxi-2-meti1 -1-fenil -propan-1-ona (cerca de 0,01 g) é adicionada a 0,45 g do copolímero de silicone em bloco, preparado no exemplo 3. A formulação é agitada e mantida ao abrigo da luz, à temperatura ambiente, até as bolhas formadas terem desaparecido. Em seguida, a formulação é transferida para moldes de polipropileno e submetida a uma 'cura' de raior UV, durante 4 horas. Obtém-se uma película translúcida, flexível, cujo teor em água é de 6%.

EXEMPLOS 5 a 7

Preparam-se formulações do copolímero de silicone em bloco, descrito no exemplo 3, com várias concentrações de n-vinilpirrolidona (NVP). Como catalisador, junta-se a cada formulação 1 gota de 2-hidroxi-2-meti1 -1-fenil-propan-1-ona , cerca de 0,01 g. As formulações são agitadas e protegidas da luz, até as bolhas causadas pela agitação terem desaparecido. Em seguida, as formulações são introduzidas em moldes de polipropi1eno e submetidas a uma cura du rante 4 horas, â luz UV. A tabela III apresenta cada composição formulada e o teor em água dos materiais curados. Quando

-53secos, os materiais curados são límpidos, conservando a sua limpidez após a hidratação, com excepção do produto do exemplo 7, que após a sua hidratação apresenta uma ligeira turvação.

TABELA III

Exemplo	Composição do material	Teor em água
	Copolímero de silicone em bloco	NVP(%)
5	90	10	24
6	49	51	62
7	10	90	84

EXEMPLOS 8 - 10

Preparam-se formulações do copolímero de silicone em bloco, descrito no exemplo 3, com várias concentrações de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA). Como catalisador, junta-se a cada uma das formulações 1 gota de 2-hidroxi-2-meti1-1-feni1-propan-1-ona (cerca de 0,01 g). As formulas são agitadas e mantidas ao abrigo da luz, até sa bolhas provocadas pela agitação, terem desaparecido. As formul/ ções são introduzidas em moldes de polipropileno e submetidas a uma cura durante 4 horas, à luz UV. A tabela IV apresenta

-54“«“Λ cada uma das composições das fórmulas e o teor em água dos materiais curados. Os materiais curados são límpidos, quando secos, e conservam a sua limpidez após a hidratação.

TABELA IV

Exemp1 o Composição do material Teor em água (%)

	Copolimero de silicone em bloco (%)	HEMA(%)
8	88	12	8
9	50	50	18
10	10	90	35
	EXEMPLO 11
	Preparação de copolímeros de	s i1 ícone	em bloco

Introduzem-se num balão de 250 ml de capacidade, com 3 tubuladuras, equipado com um condensa dor, funil conta-gotas de pressão constante e peças adaptadoras de entrada e saída de azoto, 47,58 g de um pré-polímero de poli-(propi1eno glicol), enxertado com estirilo, e 75 g de cloreto de metileno. A mistura é agitada mediante um dispôs^, tivo magnético; junatm-se gota a gota, através do funil con ta-gotas, numa atmosfera de azoto, 3,68 g (0,013 moles) de (/ -omega-dihidreto-pol i-dimeti 1 s i 1 oxano (com um número médio de cerca de 4 átomos de Si) e 0,05 g de um catalisador de Speier. Decorridas 92 horas, a análise por espectroscopia de

IV de FT revela a ausência da banda do hidreto de silicone.

JUntam-se ao produto da reacção carbonato de sódio e negro-de fumo, agita-se durante 2 horas, filtra-se 2 vezes e remove-se o solvente por evaporação rotatória. 0 produto obtido ê um fluido límpido e viscoso.

EXEMPLOS 12 - 15

Preparam-se formulações do copolímero de silicone em bloco descrito no exemplo 11, com várias concentrações de divini1benzeno (DVB) e n-vini1pirrolidona (NVP). Como catalisador, junta-se a cada uma das formulações 1 gota de 2-hidroxi-2-meti1 - 1-feni1-propan-1-ona (cerca de 0,01 g). As fórmulas obtidas são agitadas e conservadas ao abrigo da luz, até as bolhas que se formarem em consequência da agitação terem desaparecido. As fórmulas são introduzidas em moldes de polipropileno e curadas durante 2 horas, à luz UV. A tabela V apresenta cada composição formulada e o teor em água dos materiais curados. Os materiais curados são límpj_ dos, quando secos, e conservam a sua transparência após hidr£ tação.

TABELA V

Exemplo	Composição dos materiais	Teor em
	Copolímero de silicone em bloco (%)	DVB (%)	NVP	(%)
12	90	10	-	1
13	88	6	6	1
14	83	6	12	1 1
15	72	6	23	22

EXEMPLO 16 - Ί8

Preparam-se formulações do copolímero de silicone em bloco, descrito no exemplo 11, com várias concentrações de 2-hidroxietilmetacri1 ato (HEMA), dimetacrilato de etileno glicol (EGDMA) e £-vini1pirrolidona (NVP). Como catalisador, junta-se a cada uma das fórmulas 1 gota de 2-hidroxi-2-meti1 -1-feni1propan-1-ona (cerca de 0,01 g). As formulações resultantes são agitadas e conservadas ao abrigo da luz, até as bolhas causadas pela agitação da mistura reaccional terem desaparecido. As formulações são introduzidas em moldes de polipropileno, curadas durante 2 horas, â luz ultravioleta. A tabela VI mostra cada uma das composições formuladas e o teor em água dos materiais curados. Os materiais curados são límpidos no estado seco e hidratado.

-57TABELA VI

ExempIo Composição dos materiais Teor em ãgua (%)

Copolímero de	s i 1 i cone
em bloco (%)	NVP	(%) HEMA (%)	EGDMA (%)
86	6	6	2
79	13	6	2
79	6	13	2
	EXEMPLO 19
Preparação	de copolímeros	de silicone em	b 1 oco

Introduzem-se num balão de 3 tubuladuras, de 250 ml de capacidade, munido de um condensador, termómetro e tubos de entrada e de saída de azoto, 150 ml de tolueno, 37,00 g (0,08 mmoles) de tripropileno glicol com grupos terminais de estirilo, 21,05 g (0,04 moles) de ,omega-dihidreto-polidimeti1si1oxano (com um número médio de cerca de 7 átomos de silício) e 0,21 g de um catalisador de Speier.

A mistura reaccional é aquecida até 50⁹C. Decorridos 5 dias, a mistura reaccional é arrefecida até â temperatura ambiente, neutralizada e descorada pela adição de carbonato de sódio e negro-de-fumo, filtrada, e o solvente é removido por meio de um evaporador rotatório. 0 produto obtido é fluido límpido e v i scoso.

-58EXEMPLOS 20-28

Formulações do copolímero de silicone em bloco, referido no exemplo 19, são preparadas com várias concentrações de dimetacri1 ato de etileno glicol (EGDMA), metacrilato de 2-hidroxieti1 o (HEMA) e poli-(eti1eno glicol 4000) com grupos terminais de estirilo (STPEG). A cada uma das formulações junta-se 1 gota de 2-hidroxi-2-meti1 - 1-feni1 -propan-1-ona (cerca de 0,01 g) como catalisador. As fórmulas são agitadas e protegidas da luz, até as bolhas formadas por causa da agitação terem desaparecido. As fórmulas são introduzidas em moldes de polipropileno e curadas durante 2 horas, â luz ultra-violeta. A tabela VII apresenta cada uma das formulações na sua composição e o teor em água dos materiais curados. Os materiais curados são fluidos límpidos.

\

-59TABELA VII

ExempIο Composição dos materiais

Teor em água (%)

Copolímero de silicone

	em bloco (%)	HEME (%) STPEG (%) EGDMA (%)
20	94			6	1
21	90	-	-	10	3
22	78	-	-	22	2
23	88	6	-	6	5
24	84	10	-	6	6
25	75	20	-	6	7
26	87	-	8	6	0
27	83	-	12	6	1
28	73		21	6	1

Claims (41)

1. REIVINDICAÇÕES:

   1-. - Processo para a preparação de um polímero, ópticamente transparente, humectável, flexível e permeável a oxigénio, caracterizado por se proceder à polimerização convencional de;

   a) um monômero reticulável contendo um segmento S de fórmula Ia,

   -(W-S¹-L-D-A-L) - (Ia) d

   em que £ é igual a 1 a 10, cada um dos símbolos D, independen21 temente um do outro, representa oxigénio ou -N(R )-, cada um ο ι dos símbolos W representa uma ligação, oxigénio ou -N(R )-; cada um dos símbolos L, independentemente um do outro, representa -BRB¹-, -BR-, -RB¹- ou -R-; cada um dos símbolos S', independentemente um do outro, representa um segmento de fórmula II,

   Íi r¹ iO) -k-(CHz) ,-w- (II)

   V I 1
2. 2 Aí cada um dos símbolos A independentemente um do outro, representa um segmento de fórmula III, (III) sendo que o átomo de oxigénio terminal dentro de cada unidade de fórmula III pode ser substituído por -N(R )-, em que cada um dos índices b^, d_ e _f, independentemente um do oubro, representa um número inteiro de 0 a 4, q representa um número inteiro de 1 a 1000, cada'um dos índices y e £, independentemente um do outro, representa um número inteiro de 0 a 200, à condição de que pelo menos 1 doa índices x, y e z_ seja igual a 1, de modo que (x+y+z) múltiplicado por q seja igual a 4 a 1 000; cada um dos índices £ e _i_ representa um número inteiro de 1 a 6, v representa um número inteiro de 2 a 300, R e R , independentemente um do outro, representam alquilo com um número máximo de 18 átomos de carbono, ou arilo com um número máximo de 12 átomos de carbono; cada um dos símbolos R³, R⁴, R⁷-R¹⁹, R¹³-r1⁸, R¹⁹ e R²⁹, independentemente um do outro, é escolhido do grupo formado por hidrogénio, halogénio, um radical contendo grupos alifáticos, aromáticos ou heterocíc1icos , escolhidos do grupo formado por C-Cg-a1qui 1 o insubstituído, C.j-C^g-alqui lo substituído, C2-C^g-alceni lo insubstituído, e ^C2^c16”^a1^ceni1° substituído, em que os substituintes de alquilo e alcenilo, independentemente um do outro, são escolhidos do grupo formado por C1-C_1g-a1coxicarboni1 o, C₂-C₁θ-a1ceni1oxicarbonilo, flúor, arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, C₁-C_g-a 1coxi, C-C_g-a1canoí1oxi, ariloxi com um

   62número máximo de 10 átomos de carbono, Cg-Cg-a1cenoí1oxi, aroílo com um número máximo de 10 átomos de carbono, aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cic1oa1coxi , Cg-Cg-cicloalquilo-carboniloxi, Cg-Cg-cic1oa1coxi-carboni1 o, oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacicloalcoxi (com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo , oxacic1oa1qui1 o(com um número máximo de 7 átomos de carbono-carboniloxi, e arilo (com um número máximo de 10 átomos de carbono)-oxacarbonilo, cada um dos referidos substituintes de alquilo e alcenilo, por sua vez, está eventualmente substituído por C₁-Cg-a 1qui1 o, flúor oualcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, à condição de que o alcoxi referido em último lugar não esteja ligado a um átomo de carbono já ligado, por uma ligação simples, a um outro átomo de oxigénio, R³, R⁴, R⁷-R¹⁰, R¹³-R¹⁶, R¹⁹ e R²⁰, independentemente um do outro, são ainda escolhidos do grupo formado por arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, Cg-Cg-cicloalquilo e oxacicloalquilo com um número máximo de 7 átomos de carbono, cada um dos quais poderá estar insubstituído ou substituído, adicionalmente, por um substituinte escolhido do grupo de substituintes indicados em relação ao referido alquilo R³; R⁵, R⁶, R¹¹, R¹², R¹⁷ e R¹⁸ são escolhidos do mesmo grupo indicado atrás em relação a R³ e R⁵, R⁵, R¹¹,

   12 17 18

   R , R e R , independentemente um do outro, são ainda escolhidos do grupo formado por C₁-C^-alcoxicarbonilo, Cg-C^g-alcenoíloxi, Cg-C^g-alceniloxicarbonilo e C₁-C₁g-a1canoí1oxi, cada um dos quais poderá estar ainda substituído por flúor, arilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, ou ^C1“^C16“ -alcoxi, e R⁸, R⁸, R , R , R¹ e R , independentemente um do outro, são ainda escolhidos do grupo formado por ariloxi com um número máximo de 10 átomos de carbono, cicloalcoxi com um número máximo de 8 átomos de carbono, cic1oa1qui1o(com um número máximo de 8 átomos de carbono)-carboniloxi, cicloalcoxi(com um número máximo de 8 átomos de carbono)-carbonilo, aroíloxi com um número máximo de 11 átomos de carbono, oxacicloalcoxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxaci-63c1oa1ceni1oxi com um número máximo de 7 átomos de carbono, oxacic1oa1coxi(com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carbonilo, oxacic1oa1qui1 o(com um número máximo de 7 átomos de carbono)-carboni1oxi e ariloxi(com um número máximo de 10 átomos de carbono)-carbonilo, cada um dos quais poderá estar substituído ainda por flúor, C₁-Cg-alquilo ou C₁-Cg-alcoxi, à condição de que qualquer um dos substituintes, que apresente um átomo de oxigénio, ligado através de uma ligação simples, como ponto de ligação ao resto da molécula, não seja um substituinte no mesmo átomo de carbono, ligado a um outro átomo de oxigénio, por uma ligação simples, ou 2 grupos adjacentes, 3 20 escolhidos do grupo formado por R a R , em conjunto com os átomos aos quais estão ligados, podem formar um anel cicloalquilo, oxacic1oa1qui1 o ou bicicloalquilo, pentagonal e octa21 gonal; cada um dos símbolos R , independentemente um do outro, é escolhido do grupo formado por hidrogénio, C^-C^-alqui lo e fenilo, cada um dos símbolos B e B¹ é escolhido do grupo formado por

   DU.

   NHsendo que o grupo carbonilo se encontra ligado a A, S¹ ou D, e cada um dos símbolos R, independentemente um do outro, representa um grupo de ligação bivalente, escolhido do grupo formado por

   a) um grupo alifático bivalente, com um número máximo de 25 átomos de carbono, que pode ser interrompido por oxi, carboniloxi, amino, aminocarbonilo, oxicarboni1 o, ureido, oxi carboni1amino ou carboni1amino;

   -64b) um grupo cic1oa1ifático, pentagonal a heptagonal, bivalente e um grupo cic1oa1ifático (pentagonal e heptagonal)“^C1“^C20^_altático;

   c) um grupo arileno bivalente com 6 a 25 átomos de carbono;

   d) um grupo aralquilo ou alcarilo bivalente, com 7 a 25 átomos de carbono, e

   e) um grupo alcileno bivalente com 8 a 30 átomos de carbono, em que os grupos b), d) e e), podem ser eventualmente Interrompido, nos seus grupos alquilo e alifático não-cíclicos, respectivamente, pelos mesmos grupos indicados no grupo a), e em que os aneis de arilo nos grupos c), d) e e) podem ainda estar substituídos por um ou mais substituintes escolhidos do grupo formado por halogénio, C₁-C^-a 1 qu i 1 o e Cj-C^-perha1oa1qui1 o, e em que poderá existir um grupo de interrupção, tal como se refere no grupo a), entre as fracções cíclicas e acíclicas dos grupos b), d) e e); e

   b) de zero até a uma quantidade suficiente de um monómero modificador hidrófilo, para conferir ao referido polímero um teor em água, no estado aquoso, intumescente, de pelo menos 10%, sendo que o referido monómero modificador hidrófilo é escolhido do grupo formado por aa) polietileno glicóis de fórmula

   R

   -0-(CH₂CH₂0)_gR²² (A) ou ab) pirrolidonas de fórmula 'Α

   -65ff \ · (B) em que R representa hidrogénio ou C₁ -C?-a 1 qui 1 o, g_ representa um número inteiro de 1 a 25, ou ac) um composto de fórmula (R²⁴-^div)n2^Hy (C) em que R representa uma fracção polimerizável ou reactiva, escolhida do grupo formado por i) radicais, eti1énicamente insaturados, ii) anidridos, iii) aminas, iv) ácidos, v) ésteres, vi) amidas, vii) éteres, viii) haletos de ácidos; R é escolhido dos grupos indicados em relação a R e ix) grupos epoxi, x) isocianatos e isotiocianatos e xi) hidroxi; div ê escolhido do grupo formado por ba) um grupo alifático bivalente com um número máximo de 25 átomos de carbono, de preferência, alquilo, alcenilo ou alcinilo, que poderá também ser interrompido, ou apresentar como grupo terminal, ou ser interrompido e apresentar como grupo terminal, (por)oxi, carboniloxi, arnino, aminocarbonilo, oxicarbonilo, ureido, oxicarbonilamino ou carbonilamino.

   bb) um grupo cic1oa1ifático, pentagonal e heptagonal, bivalente, e um grupo cicloalifático(pentagonal e heptagonal)-Ci-C₂₀-alifático, que pode também ser interrompido, apresentar como grupo terminal, ou ser interrompido e apresentar como grupo terminal (por) grupos já referidos no grupo ba), com a excepção de que os grupos de interrupção não podem surgir dentro das referidas fracções cic1oa1ifáticas, bc) um grupo arileno bivalente com 6 a 25 átomos de carbono, insubstituido ou substituído por pelo menos um substituinte escolhido do grupo formado por halogénios, (/-(^-alquilo e C₁-C₂-perha1oa1qui1 o;

   bd) um radical aralquilo ou alcarilo ou a 1ci1eno-ari1o-alcileno, bivalente, contendo 7 a 25 átomos de carbono, e que é um grupo contínuo (não interrompido) ou é interrompido, na fracção de alquilo, ou que apresenta como grupo terminal, ou que é interrompido na fracção de alquilo, e apresenta como grupo terminal, (por) um grupo de interrupção ou um grupo terminal referido em ba), e cada um dos referidos grupos aralquilo e alcarilo não-interrompidos, interrompidos e contendo grupos terminais, está ainda insubstituido ou substituído por um substituinte escolhido do grupo formado por halogénio, C₁-C₄~ -alquilo e ^C1^-C1 2 -perha1oa1qu i1 o, be) _a _b kk _a _b nb na (D) em que na representa um número inteiro de 8 a 100, e bea) R^a representa hidrogénio, R^b representa metilo e nb é igual a zero, ou beb) R^a representa metilo, R^¹ representa hidrogénio e nb é igual a zero, ou a h bec) R e R representam hidrogénio e nb ê igual a 1; nz representa um número inteiro de 1 até a um valor corres pondente às valências de Hy, no caso de nz ser Inferior às valências de Hy, as restantes valências de Hy serão ocupadas por hidrogénios; e Hy representa um grupo hidrófilo escolhido do grupo formado por ca) morfolino, radicais amida cíclicos com 5 a 7 átomos no anel radicais Ν,Ν-diamida cíclicos, saturados e insaturados, pentagonais e hexagonais, grupos de fórmu 1 a o

   _z--(ch₂) .

   / nc\, /^N' •-(ch_;) . ΰ ^nd (E)

   OU •-(CHz) _x ^nC>

   (E') (CHz) nd contendo 6 a 7 átomos no anel, em que nc e nd são escolhidos de números inteiros de 0 a 2, e aminas cíclicas, pentagonais e hexagonais, cada um dos quais está insubstituido ou está substituído por hidroxi-C₁-C^-alquilo, carboxi ou alquilo inferior.

   cb) tetrahidrofurfurilo cc) radicais mono-, di- e poli-sacáridos, quer de cadeia linear, quer de cadeia fechada, os seus correspondentes radicais de álcoois de açucares, radicais pentaeritritol

   -68e radicais de álcoois poliviηί1icos, e cd) radicais C^-C^-alquilo polihidroxi1ados, sendo que o referido dispositivo oftálmico apresenta um ângulo de contacto retrocedente inferior a 60², e um valor

   -1 0 2

   DK(x10 mm.ml 0₂/cm .seg.mmhg) de, pelo menos, cerca de 7.

   2^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por £ ser igual a 1 e D representar oxigénio.
3. 3^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por L representar -BRB'-, -BR- ou -RB', cada um dos símbolos B significar -C(O)NH-, onde o átomo de azoto se encontra ligado a R, e R representar fenileno insubstituído ou substituído por metilo.
4. 4^a. - Processo de acordo com a rei1 2 vindicação 1, caracterizado por cada um dos símbolos R e R representar metilo, ty ser igual a 4; ser igual a 4 e v_ ser igual a cerca de 15 até de 50.
5. 5^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (x+y+z) vezes £ ser igual a cerca de 25 até cerca de 75.
6. 6^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por:

   a) cada um dos índices b, d e f ser igual a 1 e R a

   20 _ _ _

   R representarem todos hidrogénio, ou

   b) cada um dos índices £, d e f ser igual a zero, cada um dos símbolos R³, R⁴, R⁸-R^{9 10}, R^⁴-R^⁶ e R²⁰ representar hi7 13 19 drogénio e cada um dos símbolos R , R e R representar metilo.
7. 7^a. - Processo de acordo com a rei vindicação 6, caracterizado por (x+y+z) vezes £ ser igual a cerca de 25 até cerca de 75.
8. 8^a. - Processo de acordo com a rei vindicação 1, caracterizado por, £ ser igual a 1, cada um dos símbolos D representar oxigénio, cada um dos símbolos B e B', representar -C(0)NH-, onde o átomo de azoto se encontra ligado a R; cada um dos símbolos R representar fenileno insubsti1 ?

   tuido ou substituído por metilo, cada um dos símbolos R e R representar metilo; h_ e £, independentemente um do outro, serem iguais a 4; v representar um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50 (x+y+z) vezes £ ser igual a cerca de 25 até a cerca de 75, e

   O

   a) cada um dos índices b, d e f ser igual a 1 e R a

   20 _ _ _

   R serem todos hidrogénio; ou

   b) cada um dos índices b, d e f ser igual a zero, cada um dos símbolos R³, R⁴, R⁸ a R¹⁰, R¹⁴ a2 R¹⁶ e R²⁰ represen7 13 19 tar hidrogénio, e cada um dos símbolos R , R e R significar meti lo.
9. 9^a. - Processo de acordo com a rei vindicação 8, caracterizado por cada um dos símbolos W representar uma ligação e cada um dos símbolos L representar -BRou -RB ¹ -.
10. 10^ã. - Processo oftálmico humectável, flexível e permeável a oxigénio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por

    a) ser preparado a partir de um polímero de um monómero reticulável contendo segmentos de fórmula Ib,

    -(D-A-L-S)_c- (Ib) ou de fórmula lc, _(_S)_c-D-S'-La- (lc) ou de fórmula Id

    -(O-A-L)-(S”)_c- (Id) em que cada um dos símbolos S, independentemente um do outro, representa um segmento de fórmula Ia, de acordo com a reivindicação 1, cada um dos símbolos D, A e L, independentemente um do outro, é tal como se define na reivindicação 1; £ ê igual a 1 - 10, e £ vezes £ é igual a 1-10, e La ê escolhido do grupo formado por -BRBB'-, e -BR-, e em que S', B, R e B¹ são tal como se define na reivindicação 1.
11. 11³. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por £ ser igual a 1 e cada um dos símbolos D representar oxigénio.

    -7112⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por cada um dos símbolos L representar -BRB¹-, -BR- ou -RB'-, em que cada um dos símbolos B representa -C(O)NH-, onde o átomo de nitrogénio se encontra ligado a R, e R representar fenileno insubstituído ou substituído por metilo
12. 13⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por cada um dos símbolos R¹ 2 e R ser metilo; h ser igual a 4, i_ ser igual a 4 e χ representa um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50.
13. 14⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por (x+y+z) vezes £ ser igual a cerca de 25 até cerca de 75.
14. 15⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a) cada um dos índices 3 20 b_, d e f ser igual a 1 e R a R serem todos hidrogénio, ou

    b) cada um dos índices b_, d e f_ ser igual a zero, cada um dos símbolos r3, r\ R® a R^, R^ a R^ e R^ representar hidro7 13 19 génio e cada um dos símbolos R , R e R representar metilo.
15. 16⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por (x+y + z) vezes q_ ser igual a cerca de 25 até cerca de 75.
16. 17⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por c ser igual a 1.

    -7218^s. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a_ ser igual a 1, cada um dos símbolos D representar oxigénio, cada um dos símbolos L representar -BRB¹-, -BR- ou -RB'-; cada um dos símbolos B e B' representar -C(O)NH-, onde o átomo de azoto se encontra ligado a R; cada um dos símbolos R representar fenileno, insubstituído ou substituído por metilo, cada um dos símbolos R^ e 2

    R representar metilo, h e _i_, independentemente um do outro, serem iguais a 4; v representar um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50, (x+y+z) vezes £ ser igual a cerca de 25 até cerca de 75; e o

    a) cada um dos índices b, d e f ser igual a 1, e R a2

    20 — _ —

    R serem todos hidrogénio, ou

    b) cada um dos símbolos b, d_ e £ ser igual a zero, cada um dos símbolos R³, R⁴, R⁸ a R¹^, R¹⁴ a R¹⁶ e R³⁸ representar 7
17. 18 19 hidrogénio e cada um dos símbolos R , R e R representar meti lo, e £ ser igual a 1.
18. 19^â. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por cada um dos símbolos W representar uma ligação e cada um dos símbolos L representar -BR- ou -RB¹-.
19. 20^â. - Processo oftálmico, humectável, flexível e permeável a oxigénio, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por ser preparado a partir de um monómero de fórmula

    -73L’—f-(D-A-L) -S-l-L e ^J c (I) em que e ê igual a zero ou 1, cada um dos símbolos D, A, L,

    S e £, independentemente uns dos outros, serem tal como se define na reivindicação 10; L' representar hidrogénio, P'-R-, P'-BR-, P’-BRB'-, e L representar hidrogénio, ou -P', ou, caso £ ser igual a zero, também representa -D-S¹ -BR-P' ou -D-S'-BRB'-P e, em que P' representar hidrogénio, amino, hidroxi, NCO, NCS, vinilo ou uma fracção contendo um grupo reticulável, susceptível de reticulação se for levado simu1taneamen te a reagir com um agente de reticulação apropriado ou se for submetido a raios actínicos.
20. 21®. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por £ ser igual a 1 e cada um dos símbolos D representar oxigénio.
21. 22®. - Dispositivo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por cada um dos símbolos L representar -BRB¹-, -BR- ou RB¹-, cada um dos símbolos B representar -C(O)NH-, onde o átomo de azoto se encontra ligado a R, e R representar um grupo fenileno insubstituído ou substituído por meti lo.

    -7423^a. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por cada um dos símbolos R 2 e R representar metilo, h_ ser igual a 4; j_ ser igual a 4 e v representar um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50.
22. 24^a. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por (x+y+z) vezes £ ser igual a cerca de 25 até cerca de 75.
23. 25^a. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a) cada um dos índices

    3 20 b, £ e £ ser igual a 1 e R a R serem todos hidrogénio, ou

    b) cada um dos índices b, d e f ser igual a zero, cada um dos símbolos R^, R^, R^ a R^, a R^ e R^ representar hidro7 13 19 génio e cada um dos símbolos R , R e R ser metilo.
24. 26^a. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por (x+y+z) vezes £ ser igual a cerca de 25 até cerca de 75.
25. 27^a. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por £ ser igual a 1.
26. 28^a. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por L' representar P'-BRB'.
27. 29^a. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por cada um dos símbolos P' representar

    O-CH₂CH₂-OCC=CH₂, 'Hj

    -och₂ch₂o

    I -h-ch=ch₂, • · \ / ou

    -OCH₂CH₂-O

    Z\

    I *-ch=ch₂ • ·
28. 30^?. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por / ser igual a 1, cada um dos símbolos D ser oxigénio, cada um dos símbolos L ser -BRB'-BR- ou -RB'-; cada um dos símbolos B e B' ser -C(0)-NH-, onde o átomo de azoto se encontra ligado a R; cada um dos símbolos

    R representar fenileno insubstituído ou substituído por meti1 2 lo; cada um dos símbolos R e R ser metilo; £ e £, independentemente um do outro, serem iguais a 4; v representar um número inteiro de cerca de 15 a cerca de 50, (x+y+z) vezes £ ser igual a cerca de 25 até cerca de 75, e

    a) cada um dos símbolos b, d e f ser igual a 1 e R

    20 _ _ _ a R serem todos hidrogénio, ou

    b) cada um dos índices b, £ e £ ser igual a zero, cada um dos símbolos R³, R⁴, R³ a R¹^, R¹⁴ a e R^representar 7 13 19 hidrogénio, e cada um dos símbolos R , R e R ser metilo;

    L' representar P'-BRB'- ou -P¹; e P' ser

    -76-0-0.,01,-080.0..,, -oo»,ο»,-08-/ y_CH._CH;i -oc„,ch,-o8»„-/ y_CH,_CHi

    ÓH₃ \/' \/‘ _z\ i tt—CH=CH₂, ou -ch=ch₂?

    \^z
29. 31⁵. - Processo de acordo- com a reivindicação 30, caracterizado por cada um dos símbolos W representar uma ligação, cada um de L representar -BR- ou -RB'-, e L' e L serem -CH=CH₂, independentemente um do outro.
30. 32^?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por cada um dos símbolos A corresponder à fórmula (-CH ₂ CH ₂ OH-CH 2 ÇHO)-(—CH ₂ CH ₂ O)-f^x I y ² q

    Ch ou

    -H₃ (-CH 2-ÇH-OW-CH ₂-CH ₂ O ) —(—CH ₂-CHO}^--} CH> ⁷ CHj ^Z q em que um dos índices x, y, z e q é superior a zero.

    -7733^a. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado por q_ ser igual a 1.
31. 34^a. - Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por x e z, dentro de qualquer um dos símbolos A, serem idênticos.
32. 35^a. - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado por cada um dos índices y e z apresentar o mesmo valor.
33. 36^a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido monómero modifi cador hidrófilo ser escolhido do grupo de compostos de fórmula geral ⁽R²⁴-div)_nz^Hy (C)
34. 37^a. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado por R²⁴ representar um grupo, eti 1 énicamente insaturado.
35. 38^a. - Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado por R²⁴ representar vinilo,

    1-meti1vini1 o, 2-meti1vini1 o ou alilo;

    R²⁵ ia) H₂C=CV

    -78e o grupo terminal de div, ao qual se encontra ligado, representar -C(0)R²6, em que o carbonilo se encontra ligado a R²⁴,

    25 26 e onde R representa hidrogénio ou metilo e R^á0 representa

    27 2 7

    -0- ou -NR , em que R significa hidrogénio ou alquilo inferior , ib) H₂C=CH- e o grupo terminal de div, ao qual se encontra ligado, representa

    Z\ *—R²’, V em que a ligação do lado esquerdo se encontra unida a R , em que R²® representa -0-, -NR²⁷-, -C(0)-,

    II

    -CNR²⁷-, ou -C(0)0-; e

    R²⁹ ic) H₂=Ce o grupo terminal de div, ao qual se encontra ligado, representar -C(0)R³0-, onde o carbonilo se encontra ligado a R²⁴, e em que R representa al'cileno inferior ou -/'CH₀CH(alqui lo

    OQ 4 inferior)-07 - e R representar hidrogénio, alquilo infe1 - 5

    -79rior ou ciano.
36. 39^â. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado por Hy representar ce) morfolino, insubstituído ou mono- a. tetra-substituído por alquilo inferior;

    cf) /CHj) s _ ΰ

    ne\ /

    — em que ne ê igual a 1, 2 ou 3, cada um dos quais está insubstituído ou substituído por alquilo inferior;

    em que nf é igual a 2 ou 3, cada um dos quais está insubstituí do ou substituído por alquilo inferior;

    ch) um grupo bivalente de fórmula em que R representa hidrogénio ou carboxi ci ) í?

    CJ>

    -(çh₂) ng

    -81em que ng é igual a 1 ou 2, cada um dos quais está insubstituído ou substituído por alquilo inferior;

    (ch₂>õ^oh cl) um poliol escolhido do grupo formado por radicais de álcoois polινiηί1icos , o-ch₂-(ch)_ch₂o-4 (H)_xb em que, xa é igual a 2-10, e xb representa um número inteiro de zero a xa + 1, inclusivé, os seus análogos sacáridos cícli cos, os seus di- a tetra-sacáridos, C(CH₉0)_A(H) em que xc ê igual a 0-3, e radicais de alcileno inferior-glicóis polihidroxi1ados, em que, no máximo, 50% dos grupos hidroxi não apresentam os seus hidrogénios da função álcool.
37. 40-, - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado por div ser escolhido do grupo formado por

    -(ch₂)₂nhcoo(ch₂)₂-;

    • — « ~(CH₂)₂OOCNH-«\ /·—NHCOO(CH₂)₂-;

    -(CH₂)₂NHCO-; β -(CH₂)₂NHCO(CH₂)₂-.
38. 41³. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado por o referido monómero modi ficador hidrófilo ser escolhido do grupo formado por aca) ç

    h₂c«£—§-o- ch₂ch₂nh?och₂ch₂n^^/' i \ / acb)

    Hj

    H₂C’ :-0CH₂CH₂0CNHCH nh?och₂ch í

    Hj acc) em que R representa [ Η 2 C*^——OCH 2 CH 2 NH

    R^{3 2}

    0_r I

    -Z0CH₂(CH)_ycCH₂0j-(H)_yb, em que yc é igual a 1-6 e yb ê igual a 0 até (yc+1), e ya é igual a 1 até (yc+2-yb), acd) [h₂c=£—§-O-CH2CH₂NH

    R^{3 3} em que R representa C(CH₂0)₄(H)4__ycj ι θ yd é igual a 1-4;

    ace) álcool poliviní1ico, em que, pelo menos 1 até 50%,

    -84inclusivé, dos seus hidrogénios da função álcool estão ausentes; e acf)

    H₃ h₂c= :-0-CH₂CH₂NHC0CH₂CH₂N^ /0 .
39. 42^a. - Processo de acordo com a reivindicação 41, caracterizado por o referido monómero modificador hidrófilo ser escolhido dos referidos grupos aca), acb) e acf).
40. 43^a. - Dispositivo oftálmico, caracterizado por compreender um polímero preparado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 42.
41. 44^a. - Método para corrigir defeitos visuais, caracterizado por se aplicar â vista do paciente atingido de um defeito visual, o dispositivo de acordo com a reivind icação 43.