PT99840B - Processo para a preparacao de hidrogeis de copolimeros em bloco de poli(oxido de alquileno) contendo fluor e/ou silicone bem como lentes de contacto feitas desses hidrogeis - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 99.840
REQUERENTE: CIBA-GEIGY AG., suiça, industrial, com sede em Klybeckstrãsse 141, CH-4002 Basel, Suiça
EPÍGRAFE:
INVENTORES:
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HIDROGElS DE COPOLÍMEROS EM BLOCO DE POLI(0XIDO DE ALQUILENO) CONTENDO FLUOR E/OU SILICONE, BEM COMO LENTES 'DE CONTACTO FEITAS DESSES HIDROGElS
Karl F. Mueller e Walter L. Plankl
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.
Estados Unidos da América do Norte, 20 de Dezembro 1990 No.630,71 1
INPI. MOO. 113 RF 10732
CIBA-GEIGY AG
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE HIDROGÉIS DE COPOLÍMEROS EM BLOCO DE POLI(ÓXIDO DE ALQUILENO) CONTENDO FLÚOR E/OU SILICONE, BEM COMO LENTES DE CONTACTO FEITAS DESSES HIDROGÉIS
MEMÓRIA DESCRITIVA
Resumo
O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de copolímeros em bloco contendo flúor e/ou silicone, que consiste na copolimerização de: prepolímeros de poli(óxido de alquileno) substituído por mono-,di- ou trivinilo (A) e acrilatos ou metacrilatos de fluoroalquil-alquileno (Bl), acrilatos ou metacrilatos de oligosiloxi-silil-alquilo (B2), outros comonómeros copolimerizãveis (C), e 0,1 a 10% de um comonómero de ligação cruzada di- ou polivinílicos (D) com peso molecular de 200 a 1000. Os novos copolímeros em bloco são preparados em solução ou massa e formam hidrogéis que se caracterizam por elevada permeabilidade ao oxigénio, resiliência, flexibilidade e humectabilidade, sendo por isso muito adequados como polímeros biocompatíveis, especialmente para lentes de contacto.
Pode-se distinguir duas classes de lentes de contacto pela forma como se ajustam ao olho. Em lentes duras, o ajustamento é mais horizontal do que a própria córnea e a lente oscila para a frente e para trás cada vez que há um pestanejar do olho, bombeando fluido lacrimal e desse modo oxigénio, bem como fragmentos celulares debaixo da lente e a partir daí. As lentes duras são preferíveis sempre que seja pretendida uma excelente intensidade visual e sejam necessárias difíceis correcções da vista, por exemplo no caso de astigmatismo. Elas são contudo menos confortáveis para o utilizador do que as lentes macias, a segunda classe de lentes de contacto. 0 nome das lentes de contacto macias deriva do seu reduzido módulo e da forma como se estendem, que permite um suave revestimento da superfície da córnea. Elas ajustam-se à córnea tanto quanto possível e não são grandemente afectadas pelas pálpebras. Devido à sua íntima aderência à córnea, elas têm de possuir uma permeabilidade ao oxigénio suficiente para manter a córnea bem fornecida de oxigénio.
No material mais comum para lentes macias - poli-(2-hidroxietil-metacrilato) ou poli-HEMA contendo »40% de água - a água fornece um fluxo de oxigénio suficiente para que as lentes de poli-HEMA sejam usadas diariamente. A permeabilidade ao oxigénio O^.DK um poli-HEMA com »40% de água é de 6,5 barrers, e para hidrogéis com maior teor de água, por exemplo copolímeros de poli-(N-vinilpirrolidona) ou poli-(álcool vinílico) ela é de «12,5 em 50% de água, 15,5 em 60% de água e 25 em 70% de água. Tais hidrogéis de mais elevado teor de água permitem portanto o fabrico de lentes de contacto macias para uso prolongado, até vários meses, sendo apenas necessária uma periódica limpeza. Infelizmente, hidrogéis com elevado teor de ãgua são também muito frágeis, especialmente se forem cortados muito finos, o que frequentemente é o caso para aumentar o fluxo de oxigénio.
Uma outra classe de materiais para lentes de contacto macias são borrachas de poli-siloxano (PDMSi), que podem ter valores O2.DK 500 harrers. Têm sido descritos vários materiais para lentes de contacto macias à base de poli-siloxano, a saber: borrachas convencionais de PDMSi produzidas por uma cura de hidro-silação; PDMSi-poliuretanos e copolímeros em bloco de PDMSi-poliacrilato, entre outros. Todos estes materiais sofrem de uma falta inerente de humectabilidade e, por conseguinte, requerem um certo tratamento de superfície para obterem a humectabilidade necessária para uma confortável e segura utilização no olho. Para composições que não são à base de hidrogéis e são isentas de água, para lentes de contacto, têm sido usados polímeros contendo unidades de siloxano tanto para lentes de contacto macias como lentes de contacto duras com maior permeabilidade ao oxigénio; grupos fluorados, que representam um outro grupo de maiores fracções de fluxo de oxigénio, têm sido usados apenas em materiais para lentes de contacto duras, embora sejam preferíveis a grupos siloxano em lentes macias não â base de hidrogéis, bem como devido à sua fraca lipofilicidade e fracas tendências de adsorção de proteínas.
Por outro lado, em materiais para lentes de contacto macias à base de hidrogéis, tem sido utilizado siloxano, bem como flúor, para aumentar a permeabilidade ao oxigénio e muitos desses hidrogéis contendo silicone ou flúor têm sido descritos na literatura da especialidade, para emprego como materiais para lentes de contacto. Esses hidrogéis contendo silicone e/ou flúor podem possuir permeabilidades ao oxigénio 3 a 8 vezes superiores âs dos hidrogéis isentos de Si ou F e, ao mesmo tempo, reterem alguma da boa humectabilidade dos hidrogéis.
Os hidrogéis de poli-siloxano que são copolímeros intumescidos em água de metacrilato de 2-hidroxietilo ou
N-vinil-pirrolidona (NVP) com di-ou tri-metacrilato funcional poli-(dimetil-siloxano) foram descritos nas Patentes dos E.U. No. 4.136.250 para uso como uma matriz de fornecimento de droga, mas também para lentes de contacto. Copolímeros de metacrilato de tri-siloxi-hidroxi-alquilo com HEMA e/ou NVP são descritos nas Patentes dos E.U. Nos. 4.139.692 e 4.139.513, e copolímeros de C1~C4-dialquil-acril-amidas com metacrilatos de oligo-siloxanil-silil-alquilo são descritos nas Patentes dos E.U. Nos. 4.182.822 e 4.343.927, também para uso em lentes de contacto à base de hidrogéis permeáveis ao oxigénio. A Patente dos E.U. No. 4.711.943 descreve hidrogéis acrílicos contendo Si essencialmente semelhantes.
São também conhecidos hidrogéis fluorados para uso como materiais para lentes de contacto macias, a saber:
As Patentes dos E.U. Nos. 4.433.111 e 4.493.910 descrevem hidrogéis e lentes de contacto obtidas por copolimerização de 20-40 mol % de acrilamida ou metacrilamida substituída ou não substituída; 25-55 mol % de N-vinilpirrolidona (NVP); 5-20 mol % de hidroxi-alquil(met)-acrilato; 1-10 mol % de ãcido (met)-acrílico e 1-9 mol % de um perfluoralquil-alquileno(met)-acrilato; os grupos perfluoralquilos actuam como redutores da deposição de proteínas.
A Patente dos E. U. No. 4.640.965 descreve hidrogéis e lentes de contacto obtidas por copolimerização de hidroxifluoralquil-estireno (5-60%, empeso), com hidroxi-alquil(met)-acrilatos ou N-vinilpirrolidona (40-95%, em peso); os grupos hidroxi são necessários para a obtenção da necessária compatibilidade.
A Patente dos E.U. No. 4.638.040 descreve a síntese de polímeros de 1,3-bis(trifluoroacetoxy)propil-2-metacrilato e seu uso como materiais para lentes de contacto â base dé hidrogéis ou como implantes oculares após hidrólise.
A Patente dos E.U. No. 4.650.843 descreve materiais para lentes de contacto à base de hidrogéis que consistem essencialmente em copolímeros de 50-95% (em peso) de 2-hidroxietil-metacrilato e 5-35% (em peso) de metacrilatos fluorados com 5 ãtomos-F, no máximo.
Copolímeros de Ν,Ν-dimetilacrilamida (DMA) com perfluoralquil-acrilatos ou metacrilatos são descritos no pedido de patente europeu 351 364, para uso em lentes de contacto à base de hidrogéis permeáveis ao oxigénio.
Em toda a anterior técnica da especialidade referida, o componente hidrofílico tem a sua base em monómeros de vinilo solúveis em água, tais como HEMA, NVP ou DMA, que são copolimerizados com monómeros ou prepolímeros contendo silicone e/ou flúor. Embora se possa preparar com estes monómeros hidrofílicos uma grande variedade de hidrogéis contendo Si ou F, todos eles possuem como componente hidrofílico um polímero de estrutura carbono-carbono; para os requisitos específicos de utilização prolongada nos olhos, seriam preferíveis lentes de contacto de poli-(óxido de etileno) (PEO), como componente hidrofilico dado o PEO ser considerado como tendo melhor biocompatibilidade e menos problemas de adsorção de proteínas e lípidos. Uma menor adsorção de proteínas significa geralmente menos descoloração, melhor humectabilidade e conforto, e geralmente uma maior duração da lente de contacto.
O poli(óxido de etileno) como parte de um hidrogel contendo silicone está também incluído na Patente dos E.U. No.
4.136.250, em forma de copolímeros em bloco de dimetacrilato-(PEO)-(PDMSi)-(PEO) , copolimerizados com HEMA ou NVP; a quantidade de PEO incorporada no polímero é limitada devido à presença dos outros comonómeros. Na Patente dos E.U. No. 4.740.533 são revelados semelhantes copolímeros em bloco de poli(óxido de propileno)-PDMSi, embora esta patente seja dirigida a polímeros essencialmente isentos de ãgua para lentes de contacI to.
O poli(óxido de etileno) como parte de polímeros hidrofilicos contendo flúor são também descritos, a saber: a } Patente dos E.U. No. 3.728.151 descreve um copolímero em bloco de
PEO com perfluoroalquil(-Rf)acrilatos e -metacrilatos, obtido por polimerização de transferência de cadeia com ditióis-PEO; devido ao seu método de síntese, estes polímeros são lineares, não formam ligação cruzada, e são polímeros de baixo peso molecular do tipo em bloco A-B-A, utilizados em acabamento têxtil, onde introduzem propriedades de auto-lavagem, anti-sujidade e de libertação de sujidades.
A Patente dos E.U. No. 4.046.944 descreve ureias de copoliuretano em bloco preparadas de dióis PEO e diaminas PEO, di-isocianatos e dióis de butano substituídos por bis-perfluoroalquilo, também para utilização em acabamento têxtil, como
I agentes de libertação de sujidades. Este polímero também não é de ligação cruzada e, por conseguinte, nem um hidrogel, e tem limitado peso molecular.
Não são descritos quaisquer hidrogéis contendo F e PEO na anterior técnica da especialidade para uso em biomateriais e lentes de contacto. Isto é provavelmente devido â dificuldade de preparar composições límpidas de elevado peso molecular; dado que o hidrófilo PEO é uma unidade pré-polimérica de pelo menos 1.000 PM, a parte contendo F do polímero tem de estar correspondentemente presente numa forma polimérica; os copolímeros em bloco deste tipo são límpidos apenas se os blocos forem suficientemente curtos e se a associação entre blocos for de tamanho inferior ao comprimento de onda da luz. Os blocos F e PEO são de combinação especialmente difícil num copolímero límpido por causa da inerente incompatibilidade dos seus precursores prepoliméricos e monoméricos e dos seus índices de refracção muito diferentes.
Foi agora inesperadamente descoberto que se podem preparar novos copolímeros em bloco contendo flúor ou silicone e poli(óxido de etileno) límpidos, humectãveis, de ligação cruzada e altamente permeáveis ao oxigénio, se a,w-divinil-prepolímeros-PEO funcionalizados forem copolimerizados com acrilatos ou metacrilatos de perfluoroalquilo e/ou acrilatos ou metacrilatos de oligosiloxi-silil-alquilo juntamente com um monómero poli-etilenicamente insaturado que actua como um monómero que forma ligação cruzada para a fase contendo flúor ou silicone dos novos polímeros. A polimerização é efectuada na presença quer de um terceiro co-monómero que actua como um solvente, ou um solvente não reactivo ou mistura de solventes, capaz de dissolver todos os componentes monoméricos.
Após síntese, os polímeros podem ser transformados por equilibração em água em hidrogéis flexíveis, límpidos, humectáveis e permeáveis ao oxigénio, que são úteis para aplicação biomédica, como películas e revestimentos permeáveis ao oxigénio e especialmente como lentes de contacto altamente permeáveis ao oxigénio, resistentes a formação de depósitos.
Foi ainda descoberto que copolímeros em bloco transparentes com estruturas análogas podem também ser feitos com óxido de poli-propileno e óxido de poli-tetrametileno, na forma de blocos de poliéter. Estes copolímeros em bloco são fortes, flexíveis, permeáveis a °2 e' aPesar úe um baixo teor em água (<5%), altamente humectáveis e, por conseguinte, úteis em muitas das aplicações anteriormente referidas.
O presente invento diz respeito a copolímeros gue são permeáveis ao oxigénio, flexíveis, humectáveis, biocompatíveis e adequados para utilização em dispositivos oftálmicos, nomeadamente lentes de contacto e esses copolímeros são constituídos pelo produto de polimerização de (A) 15 a 69,9%, em peso, de um poliéter vinil-telequélico, ou uma sua mistura, (B) 30 a 84,9%, em peso, de (B-l) um monómero fluorado, etilenicamente insaturado, ou (B-2) um monómero etilenicamente insaturado contendo silicone, ou uma mistura de monómero (B-l) e monómero (B-2), (C) 0 a 40%, em peso, de um monómero etilenicamente insaturado ou uma mistura de monómeros diferentes do monómero (B-l) e monómero (B-2), e (D) 0,1 a 10%, em peso, de um comonómero polietilenicamente insaturado de 200 a 1000 de peso molecular, nomeadamente um monómero di- ou polivinílico de 200 a 1000 de peso molecular.
São preferidos os copolímeros em que o componente (A) representa 15 a 49,5%, o componente (B) representa 50 a 84,5%, em peso, o componente (C) representa 0 a 20%, em peso, e o componente (D) representa 0,5 a 7%, em peso, do referido copolímero. É também preferível que o componente (A) represente 25 a 49,5%, em peso.
fórmula:
poliéter vinil-telequélico (A) tem, de preferência, a
O-(PE)-O-(R2N)a-Y(NR2)&-Ο-(PE)-0-(R2N)a-Q-V (A) em que PE tem um número médio de peso molecular (PMn) de cerca de 500 a cerca de 15000 e tem, de preferência, a fórmula:
R, (CH2)n?H-°—<k L.(CH2)nÇH-°Rl” (CH2)nCH- (PE) R, em que n é 1 a 3, k, d e p são números inteiros de 0 a 300, ea soma de k+d+p é de 7 a 300, Rlz Ri' e Ri são independentemente uns dos outros hidrogénio ou metilo, com a condição de que se n é 3, R , R^z e R^'· são hidrogénio, descrevendo assim as estruturas de óxido de poli-etileno, óxido de poli-propileno e óxido de poli-butileno, mas também copolímeros em bloco dos óxidos de alquileno anteriormente referidos.
a é zero ou 1, m é um número inteiro de zero a 2, δ é zero ou 1,
R2 é alquileno linear ou ramificado com 2 a 4 átomos de carbono;
Η H
I I
Y é —CN-R —NC- ou -C-, em que R é um grupo alifático bivalente
II 3 „ |, 3
O O O
com 2 a 14 átomos de carbono, um grupo cicloalifático bivalente de 5 ou 6 membros com 5 a 15 átomos de carbono, ou um grupo arileno com 6 a 14 átomos de carbono, com a condição de que, se Y «» e
II
-C-, a é 1;
Q é seleccionado de (indicado como ligado a V):
Q V = -C-V
II
O
II II
Q2V= -cp3-NC-X-RA- (C) b-V Η H 0
H 0
I 11
Q V = -CN-R OC-V e j „ □
H
I
Q V = -CN-R -V 4 „ O
O em que R4 é alquileno de 2 a 4 átomos de carbono,
Rg é alquileno de 2 a 10 átomos de carbono,
Rg é arileno ou arileno substituído por alquilo de 6 a 20 átomos de carbono
X é -0- ou —NR.?—, em que R? é alquilo de 1 a 5 átomos de carbono, Χχ é -0-, -NH- ou -NR?-, b é zero ou 1,
V é —(CH)-C = CH
I I R1 RS c é zero ou 1,
V. tem o mesmo significado que V, ou é H ou Ro, quando 1 é zero; x y
Ro é H ou -COOH, com a condição de que, se Ro é -COOH, Rn é H, c o o 1 é zero e Q é Q^;
R_ é alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; y com uma outra condição que quando Q é Q^, a é zero;
quando Q é Q2, Q3 ou Q4, Rg é H;
quando c é 1, b é zero, Q é Q2 e R^ e Rg são H; e quando V- é R_, m é zero. i y
A anterior descrição para (A) inclui deste modo dióis de poli(óxido de alquileno) e a,w-diaminoalquil-poli(óxidos de alquileno) (a=l), de cerca de 500 a cerca de 15000 de peso molecular, facultativamente de cadeia alargada com di-isocianatos (m>0) e completados quer directamente com isocianatos insaturados de vinilo, de preferência metacrilato de 2-isocianato-etilo (IEM) ou isocianato de m-isopropenil-a,a-dimetil-benzilo (TMI) (Q = Q3 e Q4); estão também incluídas os mesmos poli(óxidos de alquileno) completados com di-isocianatos, seguindo-se a reacção com acrilatos, metacrilatos, acrilamidas ou metacrilamidas de amino- ou hidroxi-alquilo, éter hidroxi-alquil-vinílico ou álcool alílico (Q = Q2); bem como ésteres ou amidas directas (Q = 0χ).
Se se utilizar quantidades inferiores âs quantidades molares equivalentes de reagentes completantes, alguns dos macrómeros vinil-telequélicos são terminados por grupos vinilo apenas numa extremidade (V. =H ou Rn).
X y
Assim, os grupos insaturados de vinilo ligam-se às extremidades das cadeias poli(óxido de alquileno), quer directamente por ligações éster ou amida (Q = Q^); por duas ligações de uretano ou ureia e uma ligação de éster ou amida (Q = Q_),
Lã quer por uma ligação de uretano ou ureia e uma de éster (Q = q3) , quer por apenas uma ligação de ureia (Q = Q^).
I
São preferidos prepolímeros insaturados de poli(óxido de alquileno)-vinilo de estruturas (A) em gue Q é de estrutura Q2, Q3 ou Q4; os mais preferidos de todos são prepolímeros (A) em | que PE é poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) ou poli(óxido de etileno-õxido de co-propileno), e Q é de estrutura Q3 ou Q4 e a é 1.
Os grupos V insaturados de vinilo preferidos são segmentos de grupos acrílicos, metacrílicos e estirénicos, sendo os mais preferidos os grupos metacrílicos e estirénicos.
Os grupos R3 preferidos são os resíduos di-radicais de di-isocianatos alifãticos bivalentes com 6-12 ãtomos de carbono, de di-isocianatos ciclo-alifáticos bivalentes com 6-15 átomos de carbono e de di-isocianatos aromáticos bivalentes com 6 a 10 ãtomos de carbono.
)
Os mais preferidos são os resíduos di-radicais de isoforono-di-isocianato e de 2,4,4(2,2,4)-trimetil-hexano-1,6-di-isocianato.
Os grupos R5 preferidos são etileno, propileno e butileno, sendo etileno o mais preferido.
Os grupos Rg preferidos são fenileno e alfa,alfa-dimetil-benzileno, sendo alfa,alfa-dimetil-benzileno o mais preferido.
Os poliéteres PE úteis incluem: dióis de poli-(óxido de etileno) (PEO) de 500-12000 PM; dióis de poli-(óxido de propileno) (PPO) de 500-15000 PM; um diol de poli-(óxido de etileno-óxido de co-propileno) de estrutura de copolímero em bloco ou desordenado em relações de PEO:PPO de 1:30 a 30:1 e com 500-15000 PM; dióis de poli-(óxido de tetra-metileno) (PTMO) com 500-10000 ) PM.
Está dentro do âmbito do invento o uso não apenas dos poli-éteres di-funcionais de estrutura (A), mas também uma grande variedade de alcanóis de poli-éter tri- ou tetra-funcionais, dado eles poderem ser facilmente preparados por alcoxilação de trióis, aminas ou diaminas; os tetra-(óxido de polialquileno)-alcanóis são conhecidos, por exemplo, pela marca registada de TETRONIC (BASF) e são adutores de óxido de alquileno para etileno-diamina. São igualmente úteis os produtos conhecidos por surfactantes ETHOMEEN (AKZO Chemie) , que são adutores de óxido de etileno para alquil C.-C. -aminas. Podem-se preparar por aminação os . correspondentes tri- ou tetra-aminas, por exemplo, os produtos de aminação de adutores de óxido de propileno para glicerol ou trimetilol-propano são vendidos como JEFFAMINE-T por Texaco
Chem. Corp. e são também úteis no contexto deste invento.
São também úteis no contexto deste invento os poliéteres fluorados de PM 600-5000, por exemplo:
HO-CH2CF2O(C2F4O)x(CF2O)yCF2CH2-OH, em que x e y são independentemente um do outro números inteiros de 6 a 50, como descrito, por exemplo, na Patente dos E.U. No. 4.440.918.
São preferidos a, w-di(aminopropil)PEO de 1500-10000 PM; e a,w-di(aminopropil)PPO de 1500-8000 PM e a,w-di(aminopropil)poli- (óxido de etileno - óxido de co-propileno) de 1500 a 12000 PM. Os mais preferidos são a, w-di (aminopropil) PEO e a, w-di (aminopropil) PPO ou a,w-di(aminopropil)poli-(óxido de etileno - óxido de co-propileno) de 2 000 a 10000 PM em que o grupo aminopropilo -R2~NH2 tem a estrutura:
-CH -CH-NH„
Estes poli(óxidos de alquileno) terminados por amino são preparados, por exemplo, por aminação dos correspondentes dióis e são comercializados com a marca registada de JEFFAMINE” por Texaco Chem.Corp.
Os di-isocianatos da estrutura R3~(NCO)2 úteis para formar o prepolímero intermediário antes do remate com um monómero vinílico reactivo, são di-isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos ou aromáticos, ou suas misturas, seleccionados do grupo formado por di-isocianato de etileno, 1,2-di-isocianatopropano,
1.3- di-isocianatopropano, 1,6-di-isocianato-hexano, 1,2-di-isocianatociclo-hexano, 1,3-di-isocianatociclo-hexano, 1,4-di-isocianatobenzeno, bis(4-isocianatociclo-hexil)metano, bis(4-isocianatociclo-hexenil)metano, bis(4-isocianatofenil)metano, 2,6- e
2.4- tolueno-di-isocianato; 3,3'-dicloro-4,4'di-isocianatobifenilo; 1,5-di-isocianatonaftaleno, tolueno-di-isocianato hidrogenado; l-isocianatometil-5-isocianato-l,3,3-trimetilciclo-hexano (=isoforono-di-isocianato);
2,2,4-(2,4,4)-trimetil-hexano-1,6-di-isocianato, 2,2'-di-isocianatodietil-fumarato; l,5-di-isocianato-l-carboxipentano; 1,2-,
1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- e 2,3-di-isocianatonaftaleno; 2,4- e 2,7-di-isocianato-l-metil-naftaleno; 4,4'-di-isocianatobifenilo; 4,4'-di-isocianato-3,3'-dimetoxi-bisfenilo; 4,4'-di-isocianato-2,2'-dimetil-bifenilo; bis-(4-isocianatofenil)etano; e éter bis(4-isocianatofenilo).
Os di-isocianatos preferidos são isoforono-di-isocianato, 2,2,4-(2,4,4)-trimetil-hexano-1,6-di-isocianato e 2,4- e 2,6-tolueno-di-isocianato.
Os compostos vinílicos polimerizáveis, insaturados, de estrutura V-(co)^-X^-R^-XH úteis para reagirem com poli-(óxidos de aiquileno rematados com NCO- contêm grupos hidroxi ou amino e são seleccionados a partir dos grupos formados por fracçôes acrílicas, metacrílicas, acrilamido, metacrilamido, éter vinílico, estireno, alilo, maleato, fumarato e itaconato. Os exemplos típicos incluem: acrilato ou metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato ou metacrilato de 2- e 3-hidroxipropilo, acrilato ou metacrilato de 4-hidroxibutilo; dimetacrilato de glicerol; maleato e fumarato de hidroxietilo; éter 2-hidroxietil- e 4hidroxi-butil-vinílico; metacrilato de N-terc.-butil-aminoetilo, N-(3-hidroxipropil)-metacrilamida; álcool vinil-benzílico; e álcool alílico.
Os compostos vinílicos contendo hidrogénio activo preferidos são acrilato ou metacrilato de 2-hidroxietilo e metacrilato de N-terc.-butil-aminoetilo.
Os isocianatos insaturados de vinilo de estrutura
V-COOR5NCO ou V-Rg-NCO úteis para produzir os poli-(óxidos de aiquileno) vinil-telequélicos num passo incluem metacrilato de
2- isocianatoetilo, acrilato de 2-isocianatoetilo, metacrilato de
3- isocianatopropilo, metacrilato de l-metil-2-isocianatoetilo, e acrilato de 1,l-dimetil-2-isocianatoetilo.
Estes compostos e a sua preparação são revelados, por exemplo, na Patente dos E.U. No. 2.718.516 e Patente Britânica No. 1.252.099.
Outros isocianatos úteis incluem éteres isocianatoalquil-vinílicos, nomeadamente éter 2-isocianatobutíl-vínílico, e estireno-isocianato e m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil isocianato. São também úteis isocianatos obtidos pela reacção de uma mol de um acrilato ou metacrilato de hidroxi- ou aminoalquilo com uma mol de um di-isocianato de estrutura R^ÍNCO)^· Exemplos desses acrilatos e metacrilatos úteis incluem metacrilato de
2- hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de
3- hidroxipropilo, ou metacrilato de t-butil-aminoetilo; os di-isocianatos adequados incluem isoforono-di-isocianato, (3,3,4)-trimetil-hexano-1,6-di-isocianato, tolueno-di-isocianato, difenil-metano-4,4'-di-isocianato e afins.
Os mais preferidos são metacrilato de 2-ísocíanatoetilo e m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil isocianato.
Poliéteres vinil-telequélicos com Q de estrutura são feitos, por exemplo, por esterificação com ácido acrílico, cloreto de acroílo, ácido e anidrido acrílico ou o análogo metacrílico, ou por trans-esterificação com acrilato ou metacrilato de metilo, ou por reacção com anidrido maleico ou itacónico ou cloreto de fumaroílo.
Os poli-(óxidos de alquileno vinil-telequélicos podem ser utilizados individualmente ou em combinação um com os outros.
Os monómeros fluorados e/ou contendo silicone (B) úteis para produzir os novos polímeros deste invento são monómeros acrílicos ou estirénicos. Os monómeros contendo flúor (B-l) são monómeros vinílicos contendo pelo menos três átomos de flúor seleccionados a partir do grupo formado por acrilato e metacrilato de hexafluoroisopropilo, acrilato e metacrilato de perfluorociclohexilo, pentafluoroestireno e ésteres ou amidas de acrilato ou metacrilato da fórmula ch2=c-cox(ch2)r-W-Rf (I) em que
Rf e -(CF2)tCF2L ou -(CF2CF2)qOCF(CF3)2,
R1 é hidrogénio ou metilo,
X é oxigénio ou -NR?- em que R? é um grupo alquilo com 1-5 átomos de carbono, r é um número inteiro de 1-4, t é um número inteiro de 0-14, q é um número inteiro de 1-3;
L é hidrogénio ou flúor, com a condição de que, quando t é 0, L é flúor; e
W é uma ligação directa ou um grupo bivalente da estrutura -NR7-CO; -NR7-SO2-(CH2)r-; -NR^SO^; S-(CH2)r-; -NR^CH^-NR?-SO -; ou -NHCO-.
São exemplos típicos acrilato e metacrilato de
1.1.2.2- tetra-hidroperfluorodecilo, acrilato e metacrilato de
1.1.2.2- tetra-hidroperfluoro-octilo e metacrilamida ou acrilamida de 1,1,2,2-tetra-hidroperfluoro-octilo.
Outros monómeros fluorados úteis incluem acrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de perfluorociclo-hexilo, e 2,3,4,5,6-pentafluoro-estireno; os acrilatos e metacrilatos de amido-alcoóis substituídos por fluoroalquilo, nomeadamente de C^F^CON (C^H^) C^H^OH; de sulfonamido-alcoóis, nomeadamente de CQF1_CnH.S0_N(CHo)-CJ,Ho0H; e CgF17SO2N(C2H5)C2H4OH; de perfluoroéter-alcoóis, nomeadamente C3F7-O(C3F6O)2CF(CF3)-CH2OH ou (CF3)2-CFO(CF2CF2)2-CH2CH2OH; e os acrilatos e metacrilatos de tioéter alcoóis fluorados de estrutura CF3 (CF2)^.CH2CH2SCH2CH2CH2OH; acrilatos e metacrilatos de sulfonamido-aminas, nomeadamente de RfSO2N(CH3)CH2CH2N(CH3)(CH2)3NH2 e RfCH2SO2NH(CH ) NH ; de amido-aminas, nomeadamente de RfCONH(CH2)2NH2; bem como os monómeros de vinilo obtidos por reacção destes referidos aminas e alcoóis fluorados com acrilato ou metacrilato de 2-isocianato-etilo ou m-isopropenil-1,1-dimetil-benzil-isocianato.
São preferidos os monómeros fluorados em que X é oxigénio, W é uma ligação directa, R^ é hidrogénio, r é 2, t é 6 a 10 e L é flúor; ou em que ré 1 ou 2, t é 1-4 e L é flúor, ou em que R^ é metilo, ré2, té4al0eLé flúor.
São preferidos metacrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de trifluoroetilo, e acrilato e metacrilato de
1.1.2.2- tetra-hidroperfluoro-octilo, acrilato e metacrilato de
1.1.2.2- tetra-hidroperfluorodecilo, sendo o mais preferido o acrilato de 1,1,2,2-tetra-hidroperfluoro-octilo.
Os monómeros vinílicos contendo silicone (B-2) são acrilatos e metacrilatos de oligosiloxanil-silil-alquilo contendo de 2 a 10 átomos Si. Os representativos típicos incluem: (met)acrilato de tris(trimetil-siloxi-silil)propilo, (met)acrilato de trifenil-dimetil-di-siloxanil-metilo, acrilato de pentametil-di-siloxanil-metilo, (met)acrilato de terc.-butil-tetrametil-di-siloxanil-etilo, (met)acrilato de metil-di(trimetil-siloxi)silil-propil-glicerilo; metacrilato de pentametil-di-siloxanil-metilo; metacrilato de heptametil-ciclotetra-siloxi-metilo; metacrilato de heptametil-ciclotetra-siloxi-propilo; metacrilato de (trimetil-silil) -decametil-penta-siloxi-propilo; e metacrilato de undecametil-penta-siloxipropilo. De preferência o monómero é metacrilato de tris(trimetil-siloxi-silil)propilo.
As unidades monoméricas representadas por (B) contendo flúor (B-l) e/ou silicone (B—2) podem estar presentes nos polímeros deste invento em quantidades de 30 - 84,9%, de preferência 30 - 70%, mais preferivelmente ainda 40 - 60%, em peso. Quando se utilizam misturas de (B-l) e (B-2), elas apresentam-se de preferência numa relação, em peso, de 4:1 a 1:4.
Os monómeros (C) que podem estar presentes nos polímeros deste invento em quantidades de 0 - 40% podem ser qualquer monómero vinílico copolimerizável, tal como um éster ou amida de ãcido acrílico ou metacrílico com 1 a 20 átomos de carbono num grupo grupo éster ou amida contendo um grupo alifãtico, cicloalifático ou aromático linear ou ramificado, e que pode ser interrompido por hetero-átomos como enxofre ou oxigénio; mono- ou di-ésteres análogos de ácido maleico e itacónico; éteres alquil-vinílicos com 1 a 10 átomos de carbono no grupo alquilo, ésteres vinílicos de ácidos C.^ a C^-carboxílicos; estireno e a-metil-estireno substituídos por estireno e alquilo; acrilatos, metacrilatos, acrilamidas e matacrilamidas de hidroxi-alquilo; metacrilatos e metacrilamidas de alquil- e di-alquil-amino-alquilo; éteres hidroxi-alquil-vinílicos, maleatos e itaconatos de hidroxialquiEstes co-monómeros estão de preferência presentes em quantidades de 0 a 40%, mais preferivelmente em quantidades de 0 a 20%, em peso.
Os exemplos representativos incluem: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n- e isopropilo, acrilato de ciclo-hexilo acrilato de trimetil-ciclo-hexilo, acrilato de fenilo, acrilato de benzilo e todos os correspondentes metacrilatos; acrilato e metacrilato de furfurilo; acrilato e metacrilato de metoxi-etilo, etoxi-etilo, e etoxi-etoxi-etilo; acrilato e metacrilato de 2-hidroxi-etilo, acrilato, metacrilato e metacrilamida de 3-hidroxi-propilo, metacrilato de glicidilo; N,N-dimetilacrilamida; N-isopropil-acrilamida; N-vinilacetamida; N-vinil-pirrolidona; metacrilato e metacrilamida de dimetilamino-etilo; ácido acrílico e metacrílico, ácido vinil-sulfónico, ácido
4-estireno-sulfónico e ãcido 2-metacrilamido-2-metil-propano-sulfónico e seus sais.
Os preferidos são acrilato de metoxi-etilo e metacrilato de metoxi-etilo, acrilato de etoxi-etilo e metacrilato de etoxi-etilo; metacrilato de metilo; acrilato de metilo, metacrilato de 2-hidroxi-etilo; N-vinil-pirrolidona; N,N-dimetil-acrilamida e estireno, e acrilato de etoxi-etoxi-etilo.
Os monómeros di- ou polietilenicamente insaturados (D), que são componentes essenciais dos polímeros deste invento contêm duas ou mais fracções, de preferência seleccionadas a partir dos grupos de acrilatos e metacrilatos, acrilamidas e metacrilamidas, éteres vinílicos, estireno, fumarato e itaconato e alilo. Os representativos típicos incluem os diacrilatos e dimetacrilatos de 1,2-etileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol e 1,3- e 1,4-butano, 1,5-pentano- e 1,6-hexanodiol; os diacrilatos e dimetacrilatos de dietileno-, trietileno- e tetraetileno glicol, e de neopentil glicol, di-(2-hidroxi-etil)sulfone e tiodietileno glicol; triacrilato e trimetacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de di-trimetilolpropano, tetraacrilato e tetrametacrilato de pentaeritritol, penta-acrilato de mono-hidroxi-di-pentaeritritol; dimetacrilato de bisfenol-A e bisfenol-Ά etoxilado; triacrilato de tris(2-hidroxi-etil)-isocianurato; metacrilato de alilo; metileno-bisacrilamida, etileno-bismetacrilamida, divinilbenzeno, metacrilato de alil a éter divinílico de butanodiol; são também úteis os produtos de reacção de quantidades equivalentes de di-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos ou de (mono)isocianatos insaturados de vinilo com acrilatos e metacrilatos substituídos por amino ou hidroxi, por exemplo, os produtos de reacção de hexametileno-1,6-di-isocianato, 3,3,4(4,4,3)-trimetil-hexano-1,6-di-isocianato, 4,4'-di-isocianato-difenilmetano ou isoforono-di-isocianato com duas mol de acrilato ou metacrilato de 2-hidroxi-etilo ou N-t-butil-2-aminoetilo, metacrilamida de 3-hidroxipropilo, ou de uma mol de metacrilato de
2- isocianatoetilo com uma mol de acrilato ou metacrilato de hidroxi-etilo ou N-t-butil-2-aminoetilo, ou metacrilamida de
3- hidroxipropilo. São também úteis diacrilatos e dimetacrilatos contendo silicone, por exemplo bis(3-metacriloxipropil)-tetrametil-di-siloxano e bis(3-metacriloxipropil)tetra(trimetil-siloxi)di-siloxano, e compostos fluorados como di(met)acrilato de 2-(l-tia-2,2,3,3-tetra-hidro)tridecafluorononil-butano-1,4-diol.
Os agentes de ligação cruzada podem estar presentes em quantidades de 0,1-10%, em peso, de preferência em quantidades de 0,5-7%, em peso.
Os comonómeros preferidos que formam ligação cruzada (D) são diacrilato e metacrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de neopentil glicol, triacrilato ou metacrilato de trimetilolpropano, metacrilato de alilo e divinil-benzeno.
Os mais preferidos dos comonómeros que formam ligação cruzada (D) são di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de neopentil-glicol e triacrilato de trimetilolpropano.
Uma forma preferida deste invento é um copolímero em que o componente (A) representa 15 a 49,5%, em peso, e o poliéter PE é um poli(óxido de etileno) de 1500-10000 PM, ou um poli(óxido de etileno-óxido de co-propileno) de 1500-10000 PM e em que a é 1 e Rn é -CH -CHCH -, em que QV é Q,V ou Q.V e V-COO-R - é o radical obtido por remoção do grupo -NCO de metacrilato de 2-isocianatoetilo ou acrilato de 2-isocianatoetilo, e em que V-Rg- é o radical obtido por remoção do grupo -NCO de estireno-isocianato ou m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil isocianato; o componente (B) representa 50 a 84,5%, em peso, do componente (B-l), em que (B-l) é um monómero fluorado seleccionado do grupo formado por acrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo, ou um monómero contendo flúor, com pelo menos três átomos de flúor, e tendo a fórmula
CH2=C-COX(CH2)r-W-Rf em que
W é uma ligação directa, X é oxigénio e R^ é -(CF2)^.CF2L,
R^ é hidrogénio ou metilo, r é um número inteiro de 1-4, t é um número inteiro de 0-10,
L é hidrogénio ou flúor, com a condição de que, quando té 0, L é flúor; e componente (C) é 0 a 20%, em peso, e componente (D) é 0,5 a 7%, em peso.
Os óxidos vinil-telequélicos de poli-alquileno (A) podem ser preparados quer, mais facilmente, num passo, por reacção de dióis ou diaminas de (óxido de poli-alquileno) com o haleto, anidrido ou éster alquilico inferior de ãcido acrílico, metacrílico, maleico ou itacónico, ou um acrilato ou metacrilato de isocianato-alquilo ou um estireno-isocianato, quer, em alternativa, em dois passos, por reacção com, primeiramente, um di-isocianato orgânico seguida, em segundo lugar, por reacção com um acrilato hidroxi- ou amino-alquilo funcional, metacrilato de alquilo, maleato de alquilo, itaconato de alquilo, éter alquil-vinílico, composto alilo ou estireno. De preferência, os poli-(óxidos de alquileno vinil-telequélicos são sintetizados por reacção dos dióis ou diamina de poli-(óxido de alquileno) com isocianatos insaturados de vinilo. Para formação de ligação a uretano, utilizam-se catalisadores em quantidades de 0,01 a 0,5%. Os catalisadores típicos incluem octoato estanoso ou dilaurato de dibutil-estanho (DBTL) ou terc.-aminas, nomeadamente trietilamina.
A copolimerização dos poli-(óxidos de alquileno) vinil-telequélicos (A) com comonómeros (Β) , (C) e (D) pode ser executada utilizando-se iniciadores que geram radicais livres aquando da aplicação de uma energia activadora como é convencionalmente usada na polimerização de monómeros etilenicamente insaturados. Incluídos entre os iniciadores de radicais livres estão os iniciadores convencionais activados termicamente, tais como peróxidos orgânicos e hidroperóxidos orgânicos. Os exemplos representativos desses iniciadores incluem peróxido de benzoílo, butil terciãrio-perbenzoato, di-isopropil-peroxidicarbonato, cumeno-hidroiperóxido, azobis(isobutironitrilo) e afins. Utiliza-se geralmente de cerca de 0,01 a 5%, em peso, de iniciador térmico.
De preferência, leva-se a efeito polimerização iniciada por UV, utilizando-se fotoiniciadores. Tais iniciadores são bem conhecidos e têm sido descritos, por exemplo, na literatura da técnica de polimerização, p.ex., Capítulo II de Photochemistry de Calvert and Pitts, John Wiley & Sons (1966) . Os iniciadores preferidos são fotoiniciadores que facilitam a polimerização quando a composição é irradiada. Exemplos representativos desses iniciadores incluem aciloína e seus derivados, nomeadamente benzoína, éter metílico de benzoína, éter etílico de benzoína, éter isopropílico de benzoína, éter isobutílico de benzoína e α-metil-benzoína; dicetonas, nomeadamente benzilo e diacetilo, etc.; cetonas, nomeadamente acetofenona, α,α,α-tribromoacetofenona, α,α-dietoxiacetofenona, (DEAP), 2-hidroxi-2-metil-l-fenil-l-propanona, o-nitro-α,a,a-tribromoacetofenona, benzofenona e ρ,ρ'-tetrametildiaminobenzofenona; ésteres de a-aciloxime, nomeadamente benzil-(O-etoxicarbonil)-α-monoxime; combinações de cetona/amina tais como benzofenona/N-metil-dietanolamina, benzofenona/tributil-amina e benzofenona/cetona de Michler; e cetais de benzilo, nomeadamente cetal de benzil-dimetilo, cetal de benzil-dietilo e cetal de 2,5-diclorobenzil-dimetilo. Normalmente, o fotoiniciador é utilizado em quantidades que variam de cerca de 0,01 a 5%, em peso, da composição oligomérica total.
De preferência, utiliza-se cerca de 0,1 a 1,0% de fotoiniciador nas composições polimerizáveis.
A polimerização pode ser feita a granel, na maneira convencional, ou na presença de um solvente. Especialmente no caso de poli-(óxido de etileno) como bloco estruturante (A), são geralmente necessários co-solventes para tornar compatíveis os componentes (A) e (B). A quantidade de solvente requerida depende da natureza e quantidades relativas de (A) e (Β), mas também da escolha de comonómero (C), que pode actuar como um solvente para
(A) e (Β). Os solventes uteis para realizarem a polimerização incluem cetonas, nomeadamente acetona, metil-etil-cetona, metil-propil-cetona, metil-isobutil-cetona e ciclo-hexanona; alcoóis como etanol, isopropanol ou etil-celosolve; éteres como etileno glicol ou éter dimetílico de dietileno glicol; ésteres como acetato de etilo ou acetato de isopropilo; dimetil-sulfóxido; N-meti1-pirrolidona; N,N-dimetil-formamida; N,N-dimetilacetamida e afins.
A polimerização é executada em moldes, que podem ser feitos de plástico, vidro ou metal e podem ter uma forma qualquer. Para produzir películas e lâminas ou folhas, os moldes são preferivelmente feitos de chapas de vidro e revestidos com películas MYLAR ou outras películas poliméricas, mantendo-se a união por meio de braçadeiras, utilizando-se um espaçador com a espessura desejada. As lentes de contacto são de preferência preparadas em moldes de plástico permeáveis a UV.
Depois da polimerização estar completa, o polímero é retirado do molde e qualquer solvente presente ou é removido por secagem a vácuo ou extracção com água e com solventes solúveis em água, ou misturas de solvente-água. Os solventes úteis são acetona, etanol, metanol, isopropanol e afins. A destilação azeotrópica é também um procedimento útil para remover determinados solventes. Depois do solvente ter sido removido, o polimero é equilibrado em água destilada e o seu teor em água é determinado gravimetricamente. Todas as medições subsequentes são executadas nos polímeros equilibrados com água.
Nos exemplos seguintes o ângulo de curvatura é determinado em chapas fundidas de 2,5 x 0,5 com 1 mm de espessura, determinando-se o ângulo formado por uma saliência de 2 e a horizontal. A permeabilidade ao oxigénio é medida com um
Permeómetro-02 Modelo 201-T (Createch), utilizando-se solução salina tamponada (pH = 7) como electrólito e é expressa em unidades
O2.DK (barrers) cm3(STP)cm . 10-10 cm sec . cmHg a uma determinada espessura e temperatura
As medições físicas e aparelho de testes INSTRON, 0,6 - l mm de espessura.
mecânicas são executadas com um modelo 1123, em lâminas com
O teor em ãgua é expresso como:
peso de polímero intumescido - peso de polímero seco %h2o=-x 100 peso de polímero intumescido
Síntese de Dimetacrilato de Poli-(óxido de etileno)-uretano
EXEMPLO 1:
Encheu-se um frasco de fundo redondo de 500 ml com 120 g (0,0358 m) diol de óxido de poli-etileno (PEO) de 3350 PM, equipado com uma barra magnética de agitação, tubo de entrada de gãs, termómetro e camisa de aquecimento. O PEO é aquecido a 80°C e a resina fundida é agitada durante 2 horas a um vácuo de <0,05 - 1 mm Hg; a mistura é lentamente arrefecida para 50°C e o vácuo quebrado por ar seco. Adiciona-se 60 g de acetato de isopropilo (IPAC) e forma-se uma solução límpida.
Introduz-se num funil de adição 11,18 g (0,072 m) de metacrilato de 2-isocianato-etilo e 21,8 g de acetato de isopropilo, que são lentamente adicionados à solução de PEO. Utiliza-se 50 g de IPAC para enxaguar o funil. Após se ter completado a adição, adiciona-se 0,071 g de dilaurato de dibutil-estanho (DBTL) (0,15 mol %) e a mistura é agitada a 50°C sob ar seco durante três horas ou até todo o NCO ter sido consumido, como determinado por análise-IR. O produto é deixado arrefecer e cristalizar e adiciona-se 60 g de IPAC até se formar uma pasta fluida. A pasta é filtrada e seca com um pó branco, pesando 128,4 g (98% teóricos).
EXEMPLO 2:
Utilizando-se o mesmo procedimento como descrito no exemplo 1, prepara-se um PEO-di(uretano-metacrilato), utilizando-se diol de poli-(óxido de etileno) de 1450 PM.
EXEMPLO 3:
Síntese de Copolímeros em Bloco de Poli-(óxido de etileno) contendo Si.
Procede-se à misturação de 5 g de dimetacrilato de PEO com 5 g de metacrilato de tris-(trimetil-siloxi)-silil-propilo (Si4MA), 4 g de N-metilpirrolidona (NMP), 6 g de metil-etil-cetona(MEK) e 0,4% de éter metílico de benzoína (BME) como iniciador UV. A solução é desgaseifiçada em vácuo, que é a seguir quebrado por azoto seco e é introduzida num molde de vidro revestido MYLAR” com 0,5 mm de largura mantendo-se a união com braçadeiras, após o que é por fim polimerizada por exposição a radiação UV a partir de uma lâmpada Black-Lite Blue SYLVANIA” durante 8 horas.
A lâmina ou folha polimérica transparente é removida do molde e o solvente é trocado por ãgua primeiramente por imersão durante 12 horas em água destilada, seguindo-se uma hora de fervura e equilibração por 48 horas.
Obtem-se um hidrogel flexível e transparente, que contem 54,4% de água, tem um ângulo de curvatura de 58°C e uma permeabilidade ao oxigénio DK de 52 barrers.
EXEMPLO 4:
Síntese de Dimetacrilato de Poli-(óxido de etileno)-ureia de a,w-di-(1-metil-aminoetil)poli-(óxido de etileno)
Introduz-se 57,68 g (0,020 m) de um a,w-di-(1-metil-aminoetil)poli-(óxido de etileno) de PM 2884 e 57,7 g de metil-propil-cetona anidra num balão de Woulf de fundo redondo equipado com um dispositivo de agitação, entrada de azoto, condensador, termómetro e funil separador. A solução é agitada à temperatura ambiente sob azoto seco. A seguir adiciona-se lentamente, vindo do funil separador, 6,20 g (0,04 mol) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (PM 155) dissolvido em 6,2 g de metil-propil-cetona anidra. A reacção suavemente exotérmica é mantida a 35°C e abaixo desta temperatura por arrefecimento em banho de água durante 1 hora, altura em que uma análise IR mostra que a reacção está completada.
I
EXEMPLO 5-13:
Seguindo-se o procedimento do exemplo 3, o dimetacrilato de ureia-PEO do exemplo 4 é misturado com vários comonómeros fluorados (F.-mon) e outros comonómeros, utilizando-se metil-propil-cetona (MPK) como solvente. Adiciona-se 0,5% de éter metílico de benzoína. As misturas são desgaseifiçadas, introduzidas em moldes de 1 mm de espessura e curadas durante 8 horas por UV. As folhas poliméricas são retiradas do molde, extraídas durante 24 horas por intumescimento em etanol, fervidas durante 1 hora em água destilada, seguindo-se equilibração em água.
As composições e os resultados dos testes são indicados no quadro seguinte.
EXEMPLO 5-13:
Seguindo-se o procedimento do exemplo 3, hidrogêis de copolimeros em bloco de PEO contendo flúor são sintetizados e as suas propriedades são determinadas através do emprego de monómeros fluorados e composições solventes indicadas no Quadro;
I
Monómeros f O
1)
Solventes
Propriedades
Ex. Dimet. Comonómero Outros
No. PEO cont.F,si NMP/MEK [P]2^ ^OÂng.» °2’DK
Ex. % % %/% % Curv.(barrer)
| 5 | 1 | 50 | RfA,50 | - | 35/65 | 40 | 70,0 | 52 | 56 | |
| 6 | 1 | 38 | RfA,39 | MMA | 23 | 40/60 | 50 | 49,3 | 25 | 27 |
| 7 | 1 | 40 | sí4ma,io | |||||||
| rA30 | MMA | 20 | 42/58 | 51 | 55,3 | 55 | 37 | |||
| 8 | 1 | 30 | RfA,60 | MMA | 10 | 26/74 | 47 | 51,6 | 28 | 40 |
| 9 | 2 | 50 | Si.MA,50 4 | - | 70/30 | 42 | 44,0 | 22 | 43 | |
| 10 | 2 | 50 | RfA,50 | - | 45/55 | 25 | 55,1 | 50 | 36 | |
| 11 | 1 | 59 | RfA,41 | - | 35/65 | 37 | 71,0 | 43 | 43 | |
| 12 | 1 | 50 | F?MA,50 | - | 50/50 | 50 | 57,2 | 15 | 35 | |
| 13 | 1 | 50 | FcMA,50 o | - | 50/50 | 50 | 59,7 | 17 | 34 | |
| 1) | RfA | é | CnF2n+l-CH2CH2 | OOC-i | CH= | CH2, com | n = | 6/8/10/12 | %, em | peso, |
| de | 0, | 5/75,/22,/2,5 |
Si4MA é metacrilato de tris-trimetilsiloxi-silil-propilo
F^MA ê metacrilato de heptafluorobutilo
FgMA ê metacrilato de hexafluoroisopropilo
MMA é metacrilato de metilo
2) [P] é concentração de polímero (monómero) em solvente.
EXEMPLO 14:
Seguindo-se o procedimento do exemplo 3, copolímeros em bloco de PEO seleccionados são sintetizados em moldes revestidos MYLAR” de 1 mm de largura e as suas propriedades físico-mecânicas são medidas e registadas no quadro seguinte.
| Polímero | H2° | Resistência | Módulo de | Alongamento |
| Ex. | % | à tracção Kg/cm2 | Young Kg / cm2 | % |
| 3 | 54,4 | 6,3 | 13,6 | 106 |
| 6 | 49,3 | 33,0 | 93,4 | 63 |
| 11 | 71,0 | 4,6 | 25,0 | 20 |
| 12 | 57,2 | 25,1 | 106,0 | 29 |
| 13 | 59,7 | 16,6 | 69,4 | 28 |
EXEMPLO 15:
A estabilidade hidrolítíca de copolímeros em bloco de PEO é avaliada por envelhecimento em solução salina tamponada à base de fosfato , pH 7,4 a 80°C durante 132 horas, e medindo-se as propriedades físicas antes e depois do envelhecimento. Os resultados são indicados no Quadro.
Resistência à tracção
Kg/cm^
Polímero
Ex.
Módulo de Alongamento Ângulo
Young % Curvatura
Kg/cm2 0
| 9 | inicial 44 | 8,9 | 28 | 65 | 26 |
| envelh. 43 | 7,0 | 26 | 50 | 30 | |
| 10 | inicial 55 | 2,7 | 17 | 38 | 50 |
| envelh. 56 | 3,0 | 17 | 25 | 50 |
EXEMPLO 16-25
Seguindo-se o procedimento do exemplo 3, o dimetacrilato de ureia-PEO do exemplo 4 é misturado com vários comonõmeros fluorados (F.-mon.) e outros co-monómeros, utilizando-se metil-propil-cetona (MPK) como solvente. Adiciona-se 0,5% de éter metílico de benzoína. As misturas são desgaseifiçadas, introduzidas em moldes de 1 mm de espessura e curadas durante 8 horas por UV. As folhas poliméricas são retiradas do molde, extraídas durante 24 horas por intumescimento em etanol, fervidas durante 1 hora em água destilada, seguindo-se equilibração em água.
As composições e os resultados dos testes são apresentados no Quadro seguinte.
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Os Exemplos 26-50 descrevem a síntese de copolímeros em bloco de poli(óxido de propileno) contendo silicone e/ou flúor.
EXEMPLO 26
Introduz-se 41,98 g (0,020 m) de a,w-bis-(aminopropil)-poli(óxido de propileno) de PM 2099 num balão de Woulf de fundo redondo, equipado com um dispositivo de agitação, entrada de azoto, condensador, termómetro e funil separador. O líquido é agitado à temperatura ambiente sob azoto seco, enquanto se adiciona lentamente 6,20 g (0,040 m) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (IEM). A mistura da reacção suavemente exotérmica é mantida a 35°C por arrefecimento em banho de água durante 1 hora, altura em que uma análise IR mostra gue a reacção está completada.
EXEMPLO 27:
Seguindo-se o procedimento do exemplo 26, prepara-se um prepolímero de poli(óxido de propileno) terminado por metacrilato, a partir de a,w-bis-(1-metil-amino-etil)-poli(óxido de propileno) de PM 4408.
EXEMPLO 28:
Repete-se o procedimento do exemplo 26, mas utilizando-se m-isopropenil-a,a-dimetil-benzil-isocianato (TMI) como o isocianato de vinilo insaturado.
EXEMPLO 29;
Repete-se o procedimento do exemplo 27, mas utilizando-se m-isopropenil-a,a-dimetil-benzil-isocianato (TMI) como o isocianato de vinilo insaturado.
EXEMPLOS 30-32:
Síntese de poli-(óxido de propileno) terminado por metacrilato, de cadeia alargada.
Introduz-se 100,75 g (0,048 m) de a,w-di-(1-metil-aminopropil)-poli-(óxido de propileno) de PM 2099 (Jeffamine-ED 2000, Texaco Chem. Corp.) num balão de Woulf de fundo redondo equipado com um dispositivo de agitação, entrada de azoto, condensador, termómetro e funil separador. A solução é agitada à temperatura ambiente sob azoto seco. A seguir adiciona-se lentamente 1,26 g (0,006 m) de 2,2,4(2,4,4) Trimetil-hexano-1,6-di-isocianato (TMDI) e a mistura de reacção é mantida a 28°C durante 2 horas, altura em que todos os grupos NCO reagiram, como determinado por análise IR, produzindo um prepolímero de cadeia parcialmente alargada contendo PPO e TMDI numa relação molar de 8:1. A seguir adiciona-se lentamente, vindo do funil separador, 13,03 g (0,084 m) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (IEM) (PM 155). A reacção suavemente exotérmica é mantida a 35°C e abaixo desta temperatura por arrefecimento em banho de água durante 1 hora, altura em que uma análise IR mostra que a reacção está completada.
Pelo mesmo procedimento preparam-se prepolimeros de PPO terminados por IEM, de cadeia alargada, contendo PPO e TMDI em relações molares de:
| EXEMPLO | 31 : | 5/1 | (PPO/TMDI) |
| EXEMPLO | 32 : | 4/1 | (PPO/TMDI) |
| EXEMPLO | 33-40 |
Seguindo-se o procedimento do exemplo 3, os dimetacrilatos de poli(óxido de propileno) dos exemplos 26-32 são misturados e feitos reagir com comonómeros fluorados e outros comonómeros, na presença de metil-propil-cetona (MPK) como solvente. Adiciona-se 0,4% de éter metílico de benzoína (BME) e curadas durante 8 horas por exposição a UV. Após polimerização, as folhas poliméricas límpidas são retiradas do molde, fervidas em água durante uma hora para retirar o solvente e o monómero não reagido seguindo-se equilibração em água.
As composições poliméricas preparadas deste modo e suas propriedades são apresentadas no Quadro seguinte.
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EXEMPLO 41-50
Seguindo-se o procedimento do exemplo 3, os dimetacrilatos de poli(óxido de propileno) dos exemplos 26, 27 e 28 são misturados e feitos reagir com comonómeros fluorados e outros comonómeros, mas não se utilizou solvente. Às misturas transparentes adiciona-se 0,2% de éter metílico de benzoína (BME) e procede-se a exposição a UV durante 5 horas para o passo de polimerização. Após polimerização, as folhas poliméricas transparentes são retiradas dos moldes, imersas em água a ferver durante uma hora para retirar o solvente e equilibradas em água.
As composições poliméricas preparadas deste modo e suas propriedades são apresentadas no Quadro seguinte.
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EXEMPLO 51
Introduz-se 99,0 g (0,050 m) de diol de poli(óxido de butileno) de PM 1980 num balão de Woulf de fundo redondo, equipado com um dispositivo de agitação, entrada de azoto, condensador, termómetro e funil separador. Adiciona-se 0,03 g de dilaurato de dibutil-estanho e a solução é agitada à temperatura ambiente sob azoto seco, enquanto se adiciona lentamente 16,28 g (0,105 m) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (IEM). A mistura de reacção suavemente exotérmica é mantida a 35°c durante 1 hora, após o que análise IR não revela grupos NCO livres remanescentes.
Uma folha polimérica com 0,5 mm de espessura é fundida de acordo com o exemplo 3 e tem as seguintes composição e propriedades:
dimetacrilato de poli-óxido de butileno
C-F.,,CHCHOOC-CH=CH 6 13 2 2 2 acrilato de metoxi-etilo : 25% : 25% : 50%
Propriedades físicas
Resistência à tracção Módulo de Young Alongamento
O2.DK
Absorção de água é 1,4
16,7 kg/cm2 66% barrers (0,4 mm/20°C)
EXEMPLO 52
Introduz-se 428,0 g (0,2223 m) de diol de poli(óxido de butileno) de PM 1925 num balão de Woulf de fundo redondo, equipado com um dispositivo de agitação, tubo de entrada de azoto, condensador, termómetro e funil separador. Adiciona-se 0,050 g de dilaurato de dibutil-estanho e a solução é agitada à temperatura ambiente sob azoto seco, enquanto se adiciona lentamente 98,7 g (0,447 m) de isoforono-di-isocianato (IPDI). A mistura da reacção suavemente exotérmica é mantida a 35°C durante 1 1/3 hora, após o que titulação NCO revela os grupos NCO livres remanescentes como sendo um meio da sua concentração original. Adiciona-se 60,3 g (0,463 m) de metacrilato de 2-hidroxi-etilo à mistura de reacção, que é a seguir agitada a 30-35°C durante 22 horas, após o que não puderam ser detectados NCO livres por análise IR.
Uma folha polimérica com 0,5 mm de espessura é fundida de acordo com o exemplo 3 e tem as seguintes composição e propriedades :
dimetacrilato de poli-óxido de butileno
CcF-_CHCHOOC-CH=CH o 13 2 2 2 acrilato de metoxi-etilo
33%
33%
34%
Propriedades físicas
Resistência à tracção Módulo de Young Alongamento
O2.DK : 6,9 kg/cm : 14,7 kg/cm2 : 74% : 20 barrers» (0,4 mm/20°C)
Absorção de água ê 1,8
EXEMPLOS 53 e 54
Síntese de copolímeros de PEO-di(ureia-metacrilato) com acrilato de R^-etilo ou metacrilato de tris (trimetilsiloxi)-silil-propilo.
1. Síntese de PEO (PM^. 6000) di(uretano-metacrilato)
Introduz-se 59,95 g (0,010 m) de a,w-di-(l-metil-aminoetil)-poli-(óxido de etileno-óxido de co-propileno) de PM 5995 (Jeffamine-ED 5000, Texaco Chem. Corp.) e 59,95 g de metil-propil-cetona anidra num balão de Woulf de fundo redondo equipado com um dispositivo de agitação, entrada de azoto, condensador, termómetro e funil separador. A solução é agitada à temperatura ambiente sob azoto seco. A seguir adiciona-se lentamente , a partir do funil separador, 3,10 g (0,020 mol) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (PM 155) dissolvido em 3,1 g de metil-propil-cetona anidra. A reacção suavemente exotérmica é mantida a 35°C e abaixo desta temperatura por arrefecimento em banho de água durante 1 hora, altura em que uma análise IR mostra que a reacção está completada.
2. Seguindo-se o procedimento do exemplo 3, o dimetacrilato de PEO é feito reagir com um comonómero fluorado e contendo um silicone, utilizando-se metil-propil-cetona como solvente. As folhas poliméricas transparentes são trabalhadas como descrito e submetidas a teste (C^FA é C^F. -etil-acrilato; Si.MA é metacri'6 6 13 '4 lato de tris-(trimetilsiloxi)-silil-propilo; [POL] é concentração de monómero/polímero em metil-propil-cetona).
Composição %
Dados INSTRON
Ex. [POL]
No. Macromer C6FA Si4MA MOEA %
Alongamento
ELO Resistência o2.dk à Tracção Módulo Kg/cm2 Kg/cm^nS %
Barrers, a mm/°C
30 50 - 20 70 51}3 2,3 3,-1 119 51 0,5/20
40 - 40 20 63 57,7 3;3 3,3 227 47 0.5/20
CÓFA, Sí4MA, MOEA, [POL] . são definidos- no exemplo 5 e 16
EXEMPLO 55
Síntese de PEO (PM ~ 600) di(ureia-alfa-metil-estireno)
Introduz-se 59,95 g (0,010 m) de a,w-di-(1-metil-aminoetil)-poli-(óxido de etileno) de PM 5995 (Jeffamine-ED 6000) e 59,95 g de metil-propil-cetona anidra num balão de Woulf de fundo redondo equipado com um dispositivo de agitação, entrada de azoto, condensador, termómetro e funil separador. A solução é agitada a temperatura ambiente sob azoto seco. A seguir adiciona-se lentamente, a partir do funil separador, 4,02 g (0,020 mol) de m-isopropenil-alfa-alfa-dimetil-benzil-isocianato (PM 201) dissolvido em 3,1 g de metil-propil-cetona anidra. A reacção suavemente exotérmica é mantida a 35°C e abaixo desta temperatura por arrefecimento em banho de água durante 1 hora, altura em que uma análise IR mostra que a reacção estã completada.
EXEMPLOS 56-59
Seguindo-se o procedimento geral do exemplo 3, mas usando-se 25% de metil-propil-cetona como solvente, e usando-se os macrómeros de PEO dos exemplos 53 e 55, preparam-se hidrogéis de copolímeros fluorados e medidas as suas propriedades.
| Ex. Macróm. C^FA M-3 6 | H2O Resist. | Módulo | Along. O2.DK |
| tracção | Young | barrers | |
| No. EX. % % % | % kg/cm2 | kg/cm2 | % mm/°C |
| 56 | 53 | 40 | 40 | MOMA 20 | 58,0 | 4,8 | 3,9 | 298 | 41 | 0,5/17 |
| 57 | 53 | 40 | 40 | MOA 20 | 58,2 | 2,3 | 4,2 | 70 | 42 | 0,5/17 |
| 58 | 55 | 40 | 40 | MOMA 20 | 61,6 | 2,4 | 1,8 | 261 | 40 | 0,5/17 |
| 59 | 55 | 40 | 40 | MOA 20 | 60,5 | 3,7 | 5,9 | 102 | 41 | 0,5/17 |
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CFA é C_F-_-CH_CHo-0C-CH=CHo 6 6 13 2 2 2
MOMA é metacrilato de metoxi-etilo MOA é acrilato de metoxi-etilo
EXEMPLO 60
Síntese de PEO PMN 800) di(uretano-metacrilato)
Seguindo-se o procedimento do exemplo 54/1, fez-se reagir 80,7 g (0,010 m) de alfa,omega-di(l-metil-aminoetil)poli-(óxido de etileno-óxido de co-propileno) (Jeffamine-ED 6000, Texaco Corp.) de PM 8069 e 3,10 g (0,020 mol) de metacrilato de 2-isocianatoetilo (PM 155) para se obter o correspondente poliéter-dimetacrilato.
EXEMPLO 61
Seguindo-se o procedimento descrito anteriormente, fez-se reagir 80,7 g (0,010 m) de alfa,omega-di(1-metil-aminoetil)poli-(óxido de etileno-óxido de co-propileno) (Jeffamine-ED 6000, Texaco Corp.) de PM 8069 e 4,02 g (0,020 mol) de m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil-isocianato (PM 201) para se obter o correspondente poliéter terminado por alfa-metil-estireno.
Síntese de polímeros com agentes hidrofóbicos de ligação cruzada:
EXEMPLO 62 a 73
Seguindo-se o procedimento do exemplo 3, o dimetacrilato de ureia-PEO (PEO-MAC) do exemplo 4 é misturado com acrilato de tridecafluoro-hexil-etilo (CgFA) e ainda várias quantidades de dimetacrilato de etileno glicol (EDMA) como comonómero de ligação cruzada, resultando nas composições poliméricas indicados no quadro. Utiliza-se metil-propil-cetona (MPK) como solvente e 0,5% de éter metílico de benzoína como iniciador.
A polimerização e a formação das folhas poliméricas são executadas como descrito.
As composições e resultados dos testes são indicados nos dois quadros seguintes.
Composição % Água °2*DK Aparência
| Ex. NO. | PEO-MAC | CrFA o | EDMA | % | ||
| 62 | 30 | 70 | - | 53 | 57 | límpida |
| 63 | 29,97 | 69,93 | 0,1 | 53 | 57 | límpida |
| 64 | 29,94 | 69,86 | 0,2 | 53 | 58 | límpida |
| 65 | 29,85 | 69,65 | 0,5 | 51 | 56 | límpida |
| 66 | 29,7 | 69,7 | 1,0 | 52 | 50 | límpida |
| 67 | 29,4 | 68,6 | 2,0 | 48 | 43 | límpida |
| 68 | 28,5 | 66,5 | 5,0 | 45 | 31 | turva |
| 69 | 24,5 | 73,5 | 2,0 | 44 | 51 | límpida |
| 70 | 33,6 | 62,4 | 4,0 | 52 | 33 | límpida |
| 71 | 38 | 57,0 | 5,0 | 55 | 46 | turva |
| 72 | 38,4 | 57,6 | 4,0 | 58 | 48 | límpida |
| 73 | 47,5 | 47,5 | 5,0 | 61 | 42 | límpida |
Propriedades físicas:
| Exemplo | EDMA | Resultados | de teste | INSTRON |
| No. | % | Resistência | Módulo | Alongamento |
| tracção | Young | % | ||
| kg/cm2 | kg/cm2 | |||
| 65 | 1,0 | 4,6 | 3,8 | 350 |
| 66 | 2,0 | 4,9 | 4,8 | 250 |
| 67 | 3,0 | 7,3 | 6,6 | 200 |
| 68 | 5,0 | 11,7 | 13,8 | 150 |
| 69 | 2,0 | 7/0 | 3,7 | 280 |
| Os exemplos | seguintes | indicam a síntese de | lentes de contacto. |
Exemplo 74:
As soluções de monómero-macrómero em metil-propil-cetona dos exemplos 63, 64, 65, 67 e 68 são introduzidas em moldes de lentes de contacto de poli-propileno que são fechadas e mantidas juntas num porta-moldes de metal. Os moldes são expostos a luz UV proveniente de uma lâmpada SILVANIA Blacklite-Blue durante quatro horas, após o que os moldes são desmontados e as lentes moldadas são libertadas numa solução aquosa de isopropanol a 50% para uma extracção de 12 horas de monómeros não reagidos. As lentes são a seguir equilibradas, em três passos de diluição, em água desionizada e finalmente equilibradas em solução salina tamponada com fosfato.
As lentes têm uma espessura média de 100 microns; a avaliação da facilidade de manuseamento e combinação de flexibilidade e firmeza das lentes é feita comparando-se a sua capacidade para manterem a forma e permanecerem macias e flexíveis com a de uma lente de tipo comercial poli-HEMA (ILLUSIONS; diâmetro central de 86 microns; de CIBA VISION); numa classificação de 1 a 5, 1 é equivalente a poli-HEMA, enquanto que 5 é a classificação mais baixa, indicando uma completa ruina da forma da lente devido a insuficiente módulo. As lentes fundidas apresentam a seguinte classificação: Exemplos 67 e 64: 1; Exemplos 63 e 66: 3; exemplos 68 e 65:4.
Exemplo 75-88
Seguindo-se o procedimento do exemplo 74, as lentes são preparadas a partir de soluções de monómero-macrómero dos exemplos 60 e 61. No quadro, CgFA é C6F13CH2CH2OOC-CH=CH2, EDMA é dimetacrilato de etileno glicol; F é o factor de expansão da lente após equilibração em solução salina e definido como diâmetro da lente/diâmetro do molde; as permeabilidades ao oxigénio são medidas apenas em lentes com uma qualidade avaliada em pelo menos 2 e são expressas com DK-Rácio de: lente de amostra DK/lente poli-HEMA DK; DK TTr,,,, é 5,3 a 86 microns.
' p-HEMA '
| Ex. | PEO | -MAC | C_FA Ό | EDMA | Classif. | F ex | Rãcio | H2° % |
| No. | Ex. | No.; % | % | % | lente | DK | em salina | |
| 75 | 60; | 38,4 | 57,6 | 4 | 1 | 1,06 | 3,3 | 55 |
| 76 | 60 | 33,6 | 62,4 | 4 | 1 | 1,01 | 3,3 | 50 |
| 77 | 60 | 30 | 70 | 5 | 1,06 | 51 | ||
| 78 | 60 | 29,9 | 69,2 | 0,5 | 5 | 1,05 | - | 49 |
| 79 | 60 | 29,7 | 69,3 | 1 | 4 | 1,04 | - | 49 |
| 80 | 60 | 29,4 | 68,6 | 2 | 4 | 1,01 | 3,4 | 46 |
| 81 | 60 | 29,1 | 68,6 | 3 | 2 | 1,00 | 3,6 | 44 |
| 82 | 60 | 24,5 | 73,5 | 2 | 3 | 0,96 | 00 | 46 |
| 83 | 61 | 20 | 80 | 5 | 1,01 | 42 | ||
| 84 | 61 | 19,6 | 78,4 | 2 | 2 | 0,90 | 3,2 | 24 |
| 85 | 61 | 19,5 | 77,5 | 3 | 1 | 0,92 | 3,4 | 27 |
| 86 | 61 | 30 | 70 | 3 | 1,01 | 47 | ||
| 87 | 61 | 29,4 | 68,6 | 2 | 1 | 1,00 | 3,85 | 42 |
| 88 | 61 | 29 | 68 | 3 | 1 | 0,97 | 2,56 | 38 |
Os resultados cruzada adicional, não se revelam que, sem agente de ligação obtêm lentes de elevada qualidade.
Claims (24)
- REIVINDICAÇÕES:is. - Processo para a preparação de um copolímero permeável ao oxigénio, flexível, humectãvel, biocompatível e adequado para utilização em artigos oftálmicos, nomeadamente lentes de contacto, caracterizado por, caracterizado por se proceder à copolimerização de uma mistura monomérica de:(A) 15 a 69,9%, em peso, de um poliéter vinil-telequélico, ou uma sua mistura, (B) 30 a 84,9%, em peso, de (B-l) um monómero fluorado, etilenicamente insaturado, ou (B-2) um monómero etilenicamente insaturado contendo silicone, ou uma mistura de monómero (B-l) e monómero (B-2), (C) 0 a 40%, em peso, de um monómero etilenicamente insaturado ou uma mistura de monómeros diferentes do monómero (B-l) e monómero (B-2), e (D) 0,1 a 10%, em peso, de um comonómero polietilenicamente insaturado de 200 a 1000 de peso molecular.
- 2§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido poliéter vinil-telequélico (A) ter a fórmula (A):V1(Q) (NR2) a-O- (PE) -0- (R2N) a-Y· (NR2)a-0-(PE)-0-(R2N)a-Q-V (A) em que PE tem um número médio de peso molecular (PMn) de cerca de 500 a cerca de 15000 e tem a fórmula:R.-Ik (CH2)nÇH-°V (CH2)nÇH-ORl (CH2)nCH- (PE) R.—'P em que n é 1 a 3, k, d e p são números inteiros de 0 a 300, e a soma de k+d+p é de 7 a 300,R^, R1Z e V sã° ÍHÓependentemente uns dos outros hidrogénio ou metilo, com a condição de que se n é 3, R^, R^' e R1 são hidrogénio, a é zero ou 1, m é um número inteiro de zero a 2, δ é zero ou 1,R2 é alquileno linear ou ramificado com 2 a 4 ãtomos de carbono;Η HI IY ê -CN-R -NC- ou -c-, em que R_ é um grupo alifático bivalente lt II II J0 0 0 com 2 a 14 átomos de carbono, um grupo cicloalifático bivalente de 5 ou 6 membros com 5 a 15 átomos de carbono, ou um grupo arileno com 6 a 14 átomos de carbono, com a condição de que, se Y éOII —C—, a é 1;Q é seleccionado de (indicado como ligado a V):Q.V = -C-VII0 0II IIQ2V= -CN-E3-NC-X-E4Xl-(C)b-V Η H 0IH 0IQ_V = -CN-R-OC-V e 3 II 5HIQ4V = -CN-Rg-V O em que R4 é alquileno de 2 a 4 átomos de carbono,R5 é alquileno de 2 a 10 átomos de carbono,Rg é arileno ou arileno substituído por alquilo de 6 a 20 átomos de carbonoX é -O- ou NR?, em que R? é alquilo de 1 a 5 átomos de carbono,X é -O-, -NH- ou NR?, b é zero ou 1,V £ -(CH.) -C = CHII R1 R8 c é zero ou 1,V. tem o mesmo significado que V, ou é H ou Rn, quando S ê zero;X bR_ é H ou -COOH, com a condição de que, se R ê -COOH, R ê H, c ο ο X é zero e Q é Q ;Rg é alquilo de 1 a 18 átomos de carbono; com uma outra condição que quando Q é Q2, a é zero;quando Q é Q2, Q3 ou Q4, Rg é H;quando c é 1, b é zero, Q é Q2 e e Rg são H; e quando V é R , m é zero, x y
- 3â. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o poliéter PE ser um poli(óxido de etileno) (PEO) de | 500-12000 PM, um poli(óxido de propileno) (PPO) de 500-15000 PM, um poli(óxido de etileno-óxido de propileno) de estrutura de copolímero desordenado ou em bloco em relações de PEO:PPO de 1:30 a 30:1 de 500-15000 PM, ou um poli(óxido de tetrametileno) de | 500-10000 PM.ι
- 4â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o poliéter PE ser um poli(óxido de etileno) de 1500-10000 PM, ou um poli(óxido de etileno-óxido de co-propileno) de 1500-10000 PM e em que a é 1 e R_ é -CH -CH-.2 2 | ch3
- 5â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o poliéter ser um poli(óxido de propileno) de1000-8000 PM, a ser 1 e R„ ser -CH -CH-.2 2 | CH3 ►
- 6â. - Copolímero de acordo.com a reivindicação 3, caracterizado por QV ser Q2V em que em Q2 R3 é um radical bivalente obtido por remoção de dois grupos -NCO de um di-isocianato seleccionado a partir do grupo formado por di-isocianato de , etileno, 1,2-di-isocianatopropano, 1,3-di-isocianatopropano,1,6-di-isocianato-hexano, 1,2-di-isocianatociclo-hexano, 1,3-di-isocianatociclo-hexano, 1,4-di-isocianatobenzeno, bis(4-isocianatociclo-hexil)metano, bis(4-isocianatociclo-hexenil)metano, bis(4-isocianatofenil)metano, 2,6- e 2,4-tolueno-di-isocianato; 3,3'-dicloro-4,4'di-isocianatobifenilo;1,5-di-isocianatonaftaleno, tolueno-di-isocianato hidrogenado; l-isocianatometil-5-isocianato-l,3,3-trimetilciclo-hexano (=isoforono-di-isocianato); 2,2,4-(2,4,4)-trimetil-hexano-1,6-di-isocianato, 2,2'-di-isocianatodietil-fumarato; 1,5-di-isocianato-l-carboxipentano; 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,7- e 2,3-di-isocianatonaftaleno; 2,4- e 2,7-di-isocianato-l-metil-naftaleno; 4,4'-di-isocianatobifenilo; 4,4'-di-isocianato-3,3'-dimetoxi-bisfenilo; 4,4'-di-isocianato-2,2'-dimetil-bifenilo; bis-(4-isocianatofenil)etano; e éter bis(4-isocianatofenilo), e ν-(ΟΟ)^-Χ^-R -X- é o radical obtido por remoção do ãtomo de hidrogénio activo de um grupo hidroxilo ou amino de um composto seleccionado a partir do grupo formado por acrilato ou metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato ou metacrilato de 2- e 3-hidroxipropilo, acrilato ou metacrilato de 4-hidroxibutilo; dimetacrilato de glicerol; maleato e fumarato de hidroxietilo; éter 2-hidroxietile 4- hidroxi-butil-vinílico; metacrilato de N-terc.-butil-aminoetilo, N-(3-hidroxipropil)-metacrilamida; álcool vinil-benzílico; e álcool alílico.
- 7â. - Polímero de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o di-isocianato ser isoforono-di-isocianato, 2,2,4-(2,4,4)-trimetil-hexano-l,6-di-isocianato, 2,4-tolueno-di-isocianato ou 2,6-tolueno-di-isocianato, e o composto vinilo contendo hidrogénio activo ser metacrilato de 2-hidroxietilo; acrilato de 2-hidroxietilo ou metacrilato de N-terc.butil-amino-etilo.
- 8â. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por QV ser Q3V e V-COO-R^- ser o radical obtido por remoção do grupo -NCO de um composto isocianato seleccionado a partir do grupo formado por metacrilato de 2-isocianatoetilo, acrilato de 2-isocianatoetilo, metacrilato de 3-isocianatopropilo, metacrilato de l-metil-2-isocianatoetilo, e acrilato de1,l-dimetil-2-isocianatoetilo.
- 9a. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o composto isocianato ser metacrilato de 2-isocianatoetilo.
- 10a. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por QV ser Q4V e V-Rg- ser o radical obtido por remoção do grupo -NCO de éter 2-isocianatobutil-vinílico, estireno-isocianato ou m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil-isocianato.
- 11a. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o isocianato ser m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil-isocianato.
- 12a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por QV ser Q3V e V-COO-Rg- ser o radical obtido por remoção do grupo -NCO de um composto isocianato seleccionado a partir do grupo formado por metacrilato de 2-isocianatoetilo, acrilato de 2-isocianatoetilo, metacrilato de 3-isocianatopropilo, metacrilato de l-metil-2-isocianatoetilo, e acrilato de1.1- dimetil-2-isocianatoetilo.
- 13a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por QV ser Q4V e V-Rg- ser o radical obtido por remoção do grupo -NCO de éter 2-isocianatobutil-vinílico, estireno-isocianato ou m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil-isocianato.
- 14a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por QV ser Q3V e V-COO-Rg- ser o radical obtido por remoção do grupo -NCO de um composto isocianato seleccionado a partir do grupo formado por metacrilato de 2-isocianatoetilo, acrilato de 2-isocianatoetilo, metacrilato de 3-isocianatopropilo, metacrilato de l-metil-2-isocianatoetilo, e acrilato de1.1- dimetil-2-isocianatoetilo.
- 15a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por QV ser Q4V e V-Rg- ser o radical obtido por remoção do grupo -NCO de éter 2-isocianatobutil-vinílico, estireno-isocianato ou m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil-isocianato.
- 16a. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o composto isocianato ser metacrilato de 2-isocianatoetilo.
- 17 a. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o isocianato ser m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil-isocianato.
- 18a. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o isocianato ser metacrilato de 2-isocianatoetilo.
- 19 a. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o isocianato ser m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil-isocianato.
- 20a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por PE ser poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) ou poli(óxido de etileno-óxido de co-propileno) e QV ser Q2V, Q3V ou Q4V.
- 21a. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por QV ser Q3V ou Q4V e a ser 1.
- 22a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (B-l) ser um monómero contendo flúor com pelo menos três átomos de flúor seleccionado a partir do grupo formado por acrilato e metacrilato de hexafluoroisopropilo, acrilato e metacrilato de perfluorociclo-hexilo, pentafluoroestireno e ésteres ou amidas de acrilato ou metacrilato da fórmulaCH =C-COX(CH_) -W-R. z | z r iR.(I) em queRf é -(CF2)tCF2L OU -(CF2CF2)gOCF(CF3)2,R^ é hidrogénio ou metilo,X é oxigénio ou -NR.?- em que R.? é um grupo alquilo com 1-5 átomos de carbono, r é um número inteiro de 1-4, t é um número inteiro de 0-14, q é um número inteiro de 1-3;L é hidrogénio ou flúor, com a condição de que, quando t é 0, L é flúor; eW é uma ligação directa ou um grupo bivalente da estrutura-NR?-CO; -NR?-SO2-(CH2)r-; -NR?-SO2-; S-(CH2)r-; -NR7-(CH2)r-NR?-SO -; ou -NHCO-. z
- 23a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (B-l) ser um monómero fluorado seleccionado a partir do grupo formado por acrilato de hexafluoroisopropilo, metacrilato de hexafluoroisopropilo ou um composto da estrutura (I), como definido na reivindicação 22, em que W é uma ligação directa, X é oxigénio, R^ é -(CF^^CF^ e L é flúor.
- 24a. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por no composto da fórmula (I) R^ ser hidrogénio, r ser 2, e t ser 6 a 10; ou em que R.^ é hidrogénio, r é 1 ou 2, et é 1 a 4, ou em que é metilo, ré2, e t é 4 a 10.253. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por r ser 1 ou 2, et ser 4 a 8.263, - processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por R1 ser metilo, r ser 2, e t ser 4 a 10.273. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (B-2) ser um monómero vinílico contendo silicone, que é um acrilato ou metacrilato de oligo-siloxanil-silil-alquilo contendo 2 a 10 átomos de silício.283. - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por o monómero ser seleccionado a partir do grupo formado por (met)acrilato de tris(trimetil-siloxi)-silil-propilo, (met)acrilato de trifenil-dimetil-di-siloxanil-metilo, acrilato de pentametil-di-siloxanil-metilo, (met)acrilato de terc.-butil-tetrametil-di-siloxanil-etilo, (met)acrilato de metil-di(trimetil-siloxi) silil-propil-glicerilo; metacrilato de pentametil-di-siloxanil-metilo; metacrilato de heptametil-ciclotetra-siloxi-metilo; metacrilato de heptametil-ciclotetra-siloxi-propilo; metacrilato de (trimetil-silil)-decametil-penta-siloxi-propilo; e metacrilato de undecametil-penta-siloxipropilo.293. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado por o monómero ser metacrilato de tris(trimetil-siloxi) -silil-propilo.303. - processo de acordo com a reivindicação l, caracterizado por o componente (B) representar 50 a 84,5%, em peso, do referido copolímero, o componente (C) representar 0 a 20%, em peso e o componente (D) representar 0,5 a 7%, em peso.31a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente (A) representar 15 a 49,5%, em peso, e o poliéter PE ser um poli(óxido de etileno) de 1500-10000 PM, ou um poli(óxido de etileno-óxido de co-propileno) de 1500-10000 PM e em que a é 1 e Rg é -CHg-CHCH3-, QV é Q3V ou Q4V e V-COO-R5~ é o radical obtido por remoção do grupo -NCO de um metacrilato de 2-isocianatoetilo ou acrilato de 2-isocianatoetilo, e em gue V-R^- é o radical obtido por remoção do grupo -NCO de estireno-isocianato ou m-isopropenil-alfa,alfa-dimetil-benzil-isocianato; o componente (B) representar 50 a 84,5%, em peso, de componente (b-1), em que (B-l) é um monómero contendo flúor com pelo menos três átomos de flúor seleccionado a partir do grupo formado por acrilato e metacrilato de hexafluoroisopropilo, acrilato e metacrilato de perfluorociclo-hexilo, pentafluoroestireno e os ésteres de acrilato e metacrilato da fórmulaCHg=C-COX(CHg)r-W-Rf (I) em queW é uma ligação directa, X é oxigénio e Rf é -(CFgJ^CFgL, é hidrogénio ou metilo, r é um número inteiro de 1-4, t é um número inteiro de 0-10,L é hidrogénio ou flúor, com a condição de que, quando t é 0, Lê flúor; e componente (C) é 0 a 20%, em peso, e componente (D) é 0,5 a 7%, em peso.32 a. - Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por o componente (D) representar 0,5 a 7%, em peso, dos diacrilatos e dimetacrilatos de 1,2-etilenoglicol, 1,2 e1,3-propanodiol e de 1,3 e 1,4-butano-, 1,5-pentano- e1,6-hexanodiol; diacrilatos e dimetacrilatos de dietileno-, trietileno- e tetraetilenoglicol, e de neopentilglicol, di-(2-hidroxietil)sulfona e tiodietilenoglicol; triacrilato e trimetacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de di-trimetilolpropano, tetra-acrilato e tetrametacrilato de pentaeritritol, penta-acrilato de di-pentaeritritol-mono-hidroxi; dimetacrilato de bisfenol-A- e bisfenol-A- etoxilado, triacrilato de tris (2-hidroxietil)-isocianurato; (met)acrilato de alilo; metileno-bisacrilamida, etileno-bismetacrilamida, divinilbenzeno, metacrilato de alilo e éter butanodiol-divinílico; e os produtos de reacção de quantidades equivalentes de di-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos ou de vinil-(mono)isocianatos insaturados com acrilatos e matacrilatos substituídos por hidroxi ou amino.33â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (C) ser seleccionado de entre o grupo formado por acrilato de metoxi-etilo e metacrilato de metoxi-etilo, acrilato de etoxi-etilo e metacrilato de etoxi-etilo, acrilato de etoxi-etoxi-etilo; metacrilato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de 2-hidroxietilo; N-vinilpirrolidona; Ν,Ν-dimetil-acrilamida e estireno, ou suas misturas, e o componente (D) ser diacrilato ou dimetacrilato de etilenoglicol, triacrilato ou metacrilato de trimetilolpropano, diacrilato ou metacrilato de neopentilglicol, metacrilato de alilo ou divinil-benzeno.34&. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (D) representar 0,5 a 7%, em peso, do referido copolímero.352. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente (D) representar 0,1 a 0,5%, em peso, do referido copolímero.36a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido copolímero ser uma lente de contacto.37a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polieter (PE) ser um polieter fluorado de PM 600-5000 da estrutura HO-CH2CF2(C2F4O)x(CF2O)yCF2CH2-OH, em que x e y são independentemente um do outro números inteiros de 6 a 50.38a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a quantidade do componente (C) ser zero.>39a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o componente (A) representar 15 a 30%, em peso, do referido copolímero.40a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carácter izado por o componente (A) representar 30 a 60%, em peso, do referido copolímero.41a. - Processo de acordo com a reivindicação 38, caraeterizado por o referido copolímero ser uma lente de contacto.42a. - Lente de contacto, caracterizada por ser constituída por um copolímero ou essencialmente constituída por um copolímero obtido de acordo com a reivindicação 1.
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