JPS61145249A - 親水性シリコーン‐有機コポリマーを含有する水性乳濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、遊離ノ、タ重合ζ二より生成し７たｔｌｌ水
ＩＩｌ水吸収性シリ：１−ンーイ１機コポリマーを含有
ずろノ）（性乳濁液に関する。この乳濁液＋よ、支持体
、例えげ、痛はく１−に　被ｌ摸を形成するため乙こ、
ぞし２て矢イ本オンよひプ表気を透過させろ膜を１１１
ｉ共するためにビヒクルとして有用である。

〔従来の技術および発明が解決Ｌ７ようとずろ問題点〕 ポリジオルガノシロギリーンのコニラストマー、イ列　
　　　　　　　嶌えば、主としてポリシメチルシロコ）
；す′ンであるものは、有］幾エラストマーと比較して
種々の型の気体に対して高い透過性を１１Ｌ型的には示
す。ポリジメチルシロキサンのエラストマーは、一般に
、エラストマーを形成するポリジメチルシロキサンｌ’
ｉの疎水特性のため、疎水性の表面（すなわち、２５°
Ｃにおいて約８０′より大きく、より典型的には９５°
〜１１０°の範囲の空気中水の接触角）を有する。疎水
特性の結果、このようなエラストマーレオ非極性の流体
および化合物を極性流体、例えば、水よりも容易にエラ
ストマーに通過させる傾向がある。シリコーンエラスト
マーの高い透過特性の一部分を有するが、性質が親水性
および水吸収性であって、極性物質、例えば、水、アル
コールおよび極性生物活性剤、例えば、殺虫剤または除
草剤をエラストマーにいっそう容易に通過さ一田るエラ
ストーマーを得ることは望ましいであろう。

親水特性、例えば、空気中水の接触内および水吸収性は
、特定の化合物がエラストマーを透過する速度を調節で
きるように変更可能であるべきである。親水（’ｌｌ水
吸収性エラストママー流体分ト、１［のための膜として
使用ずろとき、エラストマー４：ｌ、・で−れを水和さ
せかつ水を吸収させた後、そのｊ＋　ｔ’ｌ’、の未水
和の物理的性質、例えば、引張り強さ、伸びおよび引裂
き強さをできるたけ多く保持すべきである。水性乳濁液
は、このようなエラストマーの被膜を支持体に適用し、
あるいは１１りを形成する便利な方法を４Ｍ１（Ｊｌ；
するであろう。

このようなエラストマーを提（ｊ（ずＺ）試のは、過去
において、とくに酸素透過性、軟質の親水性エラストマ
ー＋Ａ料が望ましい眼のコンタク１〜レンスの分野にお
いてなされてきた。Ｊ、エラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）らへ
の米国特許第４．１３６，２５０号（１９７９年１月２
３１１発行）番よ、水不溶性親水性ケルを提供し、この
ケルば約２０〜９０重量％の（１）親水性の（ａ）同一
もしくは相異る水溶性モノオレフィン系モノマーのポリ
マーまたは（ｂ）前記水ン容性モノマーと１〜８０％（
合計モノマーの）水不溶性の同一もしくは相異るモノオ
レフィン系モノマーとのコポリマー；　（２）約１０〜
８０重量％の分子量約４００〜約８５００の末端ポリオ
レフィン系シロキザンのマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ
）からなり、成分（１）は成分（２）と架橋してケルを
形成している。本発明の硬化性組成物および親水性エラ
ストマーと異り、米国特許第４，１３６，２５０号はシ
ロキサンのマクロマーカケル生成物の疎水性部分であり
かつ柔軟な架橋および改良された酸素透過性を提供する
ことを教示している。水溶性モノオレフィン系モノマー
は、米国特許第４，１３６．２５０号のヒドロゲルを形
成するためには、使用する合計のモノオレフィン系モノ
マーの少なくとも２０重量％の量で存在することが必要
である。米国特許第１Ｉ、］、３６，２５０号は、この
ようなヒドロゲルを水中で重合させることができること
を述べている。説明するように、ある組成物のポリシロ
キサン成分はある限界内で親水性部分として作用できる
ことをわれわれは発見し、それゆえ、実質的に水不溶性
の脂肪族的に不飽和のモノマーを使用して水溶性モノオ
レフィン系モノマーを排除して、酸素透過性である親水
性水吸収性シリコーンエラン１〜マーを得ることができ
ることを発見した。

田中（Ｔａｎａｋａ）らへの米国特許第４，２３５．９
Ｆ１５　ｑ（１９８０年１１月２５１１発行）は、オル
ガフシ１１ギリーンモノマーのコポリマーであるコンタ
クＩ−レンス用コポリマーを教示しており、このコポリ
マーはわ１水性を！１．える側鎖のヒドロキシ基を含有
し、そして必要に応してポリエーテル基（コポリマーの
親水性を改良するため）および疎水性メククリル酸アル
キルエステルを含有する。このコポリマーは親水性であ
ると述べられているか、硬質でありかつ本発明の水吸収
性エラストマーと異り実質的に非水吸収性である。オル
ガノシロキザンモノマーは酸素透過性および親水性を付
５するために使用されるが、構造が本発明において用い
ろものと異る。

ケー（Ｋｅｏｇｌ＋）　　らへの米国特許第４，２６０
，７２５　’づ（１９８１年４月７日発行）は、酸素透
過性である水吸収性の軟質の親水性の柔軟なコンタクト
レンスを教示している。この特許は有機モノマーとポリ
シロキサンとのコポリマーを教示しており、有機ポリマ
ーはヒドロキシル基のような親水性基を内部に存在させ
て有することもでき、そしてポリシロキサンば二価の炭
化水素基を介して重合的に活性化された不飽和基へアル
ファ、オメガ−末端結合しており、かつ親水性側鎖を有
する。米国特許第４，２６０．７２５号は本発明におい
て用いるポリシロキサンを教示していない。この特許に
おいてポリエーテル側鎖が用いられるとき、このような
側鎖は好ましくはメトキシ末端キャソプド（ｃａｐｐｅ
ｄ）ポリエーテル側鎖である。これは本発明において用
いる脂肪族的に不飽和の末端基と異り、そして本発明の
末端基は全体のポリシロキサンブロックコポリマーがエ
ラストマーを形成できるようにさせ、これにより水吸収
後の物理的性質の保持に寄与する。さらに、米国特許４
　、２６０　、７２５号は水溶性モノマー、例えば、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートと実質的に水不溶性
有機コモノマー、例えば、メチルメタクリレートとを組
成物中の使用において区別していないが、本発明は実質
的に水不溶性の有機モノマーを用いる。この後者のモノ
マーは、本発明において、水吸収後の望ましい物理的強
ざおよび耐引裂き性をもつ硬化したエランＩ・マーを得
るために使用される。

被覆組成物の一部分として有用なシロキリ“ンアクリレ
ー１−コポリマーおよびその水性乳濁液ｉ；ｔ、トマス
（Ｔｈｏｍａｓ）　ヘのカリーダ国特許第１＋４２．９
４７−ｓ′″Ｊ（１，９７０年５月２６日発行）におい
て教示されている。

この特許は本発明の親水性、水吸収性エラン１〜マーを
教示していない。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
の１つの目的は、エラン］・マーの合計の乾燥重量に基
づいて少なくとも３重量％の水を吸収できる親水性（す
なわちクロＪ、化合物でめっきしたｍ１支持体に対して
硬化させた後、水和後、２５℃において８０゛より大き
くない空気中水接触角（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ａｉｒ　ｃ
ｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ））シリコーン−有機コポリ
マーを含有する水性乳濁液を提供することである。水性
乳濁液は、５０〜９５重部゛部のポリジオルガノシロキ
ザンボリエーテルブロノクコポリマーと５〜５０重量部
の１種または２種以上の実質的に水不溶性の脂肪族的に
不飽和の有機モノマーとのフリーラジカル重合生成物で
あるコポリマーからなる。ブロックコポリマーの部分は
気体透過性、柔軟性および親水性を得供し、一方有機不
飽和モツマ−から誘導された有機部分は水和の前および
後の改良された物理的性質を提供する。

ポリエーテルのブロックがブロックコポリマーのポリジ
オルガノシロキサンのセグメンＩ・中に存在するケイ素
原子から側鎖で存在するとき、末端は有機モノマーとの
共重合のために脂肪族的に不飽和の基でキャンプ（ｃａ
ｐ）される。この結果、親水性ポリエーテルセグメント
のすべてが結合してコポリマーの網状構造となり、こう
してコポリマーのエラストマーの性質に寄与すると同時
にコポリマーを親水性および水吸収性とするコポリマー
が得られる。

本発明の他の目的は、透過性でありかつ気体および液体
の分離のための膜として有用な、親水性、水吸収性シリ
コーン−有機コポリマ＝のエラストマーからなる水性乳
濁液を提供することである。

また、本発明の目的は、生物活性剤（ｈｉｏａｃｔｉｖ
ｅａｇｅｎｔ）　（例えば、殺昆虫剤および除草剤）の
ような物質を支持体への被覆ｌｒ１に乳濁液中に混入し
たとき、このような物質を調節した速度で解放できる被
膜として有用な親水性エラストマーを含有する水性乳濁
液を提供することである。解放速度ＧＪポリシロキザン
およびポリエーテルのセグノン１を選択してコポリマー
エラストマーの親水特性を変えることによ−、て調節で
きる。水性乳濁液は、このような膜および被膜を形成す
るための便利なビヒクルを提供し、そして起こりうる空
気汚染の問題を件することがありかつまた被覆したとき
支持体、とくに植物の葉のような生きている支持体に悪
影響を及ぼしうる有機溶剤の使用の必要性を排除する。

本発明のこれらの目的および他の目的−親水性水吸収性
シリコーン−有機コポリマーを含有する水性乳濁液によ
り達成され、この−１ポリマーは、以下勇、白　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
（Ａ）５０〜９５重量部の式 （式中、 ａは４〜４９の整数であり、 ｂは０〜１５の整数であり、 Ｃは２〜４の値を有する整数であり、 ｄは０〜２５の整数であり、 ｅは５〜５０の整数であり、 ｄ＋ｅは５０より大きくなくかつｅはｄより大きいかあ
るいはｄに等しく、 ｆはＯまたはｌであり。

ｆ′は０またば１であり、 ｆ　Ｉ−ｆ　’　十すは少なくとも２であり、Ｒは脂肪
族不飽和を含まない１〜６炭素原子の一価の炭化水素ま
たはハロ炭化水素基であり、Ｒ′はメチルまたはフェニ
ル基であり、ＺはＣ１ｌ□−ＣＲ”　ＧＯＯＲ”’　Ｎ
ＨＣＯＯ−１およびＣＩｌ□−ＣＲ”　Ｃｏｏ−から成
る群より選択される一価の基であり、 Ｒｒｒは１〜４炭素原子のアルキル基または水素であり
、そして Ｒ″′は１〜６炭素原子の二価の炭化水素基である。） のブロックコポリマーを、（Ｂ）５〜５０重景部景気記
（Ａ）と相溶性である実質的に水不溶性の脂肪族的に不
飽和の有機モノマーの少なくとも１種と反応させて得ら
れる生成物から木質的に成り、前記反応はフリーラジカ
ル重合条件下に水および有効量の界面活性剤の存在下に
実施し、そして水を除去したとき得られる乾燥エラスト
マーは親水性でありかつ前記エラスト”マーの合計重量
に基づいて少なくとも３重量％の水を吸収できる。

本発明において使用するブロックコポリマーは、好まし
くは、シリコーンポリエーテルブロックコポリマーのプ
レポリマー、例えば、式 ］ のプレポリマーを、式Ｃ１１２＝　ＣＲ”　Ｃ０ＯＲ″
’　ＮＧＯまたばＣ１＋２　＝　ＣＲ”　ＣＯＸの脂肪
族的に不飽和の化合物と反応させてブロックコポリマー
を生成させることによって得られ、ここでＸは加水分解
可能な基、脂肪族的に不飽和の化合物の例は、イワシア
ナ１〜エチルメタクリレ−１・（ＣＩｈ＝Ｃ（Ｃｌｌ＋
）Ｃ００（Ｃ１ｌ□）２ＮＧＯ）イソシアナｉ・エチル
アクリレート、塩化メタクリロイルおよび塩化アクリロ
イルである。イソソアネート化合物は、おだやかな反応
条件下で触媒、例えば、有機スズ触媒の存在下に、副生
物を発生させないで、プレポリマーへの１］二活（の（
ｔ　〕川を子に供するので、好ましい。ブロックコポリ
マーのプレポリマーおよびイソシアネー１〜化合物の合
計量に基づいて０．０２％のシブチルスズシラウレ＝Ｉ
・ば、上のブ１コノクコポリマーのプレポリマーおよび
イソシアナトエチルメタクリレートを用いたとき、とく
に有効であることがわかった。イソシアナＩ・エチルメ
タクリレートは最も好ましい。

プレポリマー自体は、この分野においてよく知られてお
り、例えば、米国特許第２，８６８．Ｆ１２４　号（ハ
ルスカ（）ｌａｌｕｓｋａ）　、１９５９年１月１３日
発行、再発行２５．７２７号（ハルスカ（Ｉｌａｌｕｓ
ｋａ）　、１９６５年２月９日再発行）、米国特許第３
．５６Ｆ１．５／１４号（ハルスカ（Ｉｌａｌｕｓｋａ
）　、１９７１年２月２日発行）および米ＬＩ′＋特許
第３．９５７．８７１３号（ヘネソト（Ｂｅｎｎｅｔｔ
）　、１９７６年５月１８日発行）に記載されており、
これらの特許は本発明の組成物の調製に有用なプレポリ
マーを教示している。例えば、ブロックコポリマーを製
造するためのプレポリマーは米国特許再発行２５．７２
７号に記載されており、そして末端ヒドロキシル基をも
つ２つの末端ポリエチレンオキシドセグメントを含有す
る線状ジメチルシロキサンプレポリマーは商業的に入手
可能である。ブロックコポリマーは典型的には前記構造
を有する変化する鎖長のブロックコポリマーの混合物で
あることがよく知られており、そして全体のブロックコ
ポリマーの組成物は、ブロックコポリマーの組成物中の
ポリエチレンオキシ単位のようなセグメントの平均の鎖
長が前記式において整数により、例えば「ｅは５〜５０
の整数である」と表わされるものとして典型的には記載
される。本発明のブロックコポリマーは、また、置換さ
れたシロキシ単位（下付き文字「ａ］およびｒｂＪで表
示される）を含有し、前記シロキシ単位は、例えば、い
くつかの（１？Ｒ’　５ｉｎ）単位の明確なブロックの
形であることができ、あるいは同一の線状ポリシロキサ
ン鎖に沿って ｌｈ （Ｒ（Ｚ（ＣＨｚＣｌイｚ）　ｅ（ＣＩｌｚＣｌｌＯ）
ａ（ＣＩ　□）　ｃ）　　５ｉｎ）単位が介在する（Ｒ
Ｒ’　５ｉｎ）単位を含有できる。

上の弐から理解できるように、各Ｒば１〜６炭素原子の
脂肪族不飽和を含まない炭化水素またはハロ炭化水素基
であることができ、この基は、例えば、メチル、エチル
、プロピル、シクロヘキシル、クロロメチル、３　、３
　、３−１−リフルオロプロピルまたは１．１．１１リ
フルオロヘキシル基である。好ましくは、Ｒはメチル、
フェニルおよび３．３．３−トリフルオロプロピル基か
ら成る基から選択される。酸素のような気体に対する透
過性を最高とするためには、ＲおよびＲ′は最も好まし
くはメチル基である。

親水性、水吸収性、シリコーン−有機コポリマーのエラ
ストマーを得るためには、プロソクコボ（］８） リマーは、ポリシロキサンセグメントによりかっ不飽和
千ツマ−から誘導される有機ポリマーセグメントにより
寄与される疎水特性を克服するために、十分な量の親水
性エーテル（アルキレンオキシ）単位を含有しなくては
ならない。親水性ポリエーテルセグメンＩ・を含有しな
い約５０シロキシ単位から成るポリシロキサンセグメン
トは、存在することができかつなお、クロム化合物でめ
っきした鋼に対して成形したとき、２５℃で約８０゜よ
り大きくない空気中水接触角を有する親水性表面を得る
ことができるほぼ最大である。ブロックコポリマーが好
ましいブロックコポリマーである末端ポリエーテル鎖の
２つのめを含有する（ずなわち、ｂ−０）とき、」二の
事実がとくに当てはまる。最良のエラストマーの性質を
得るためには、ａが８〜１４であり、Ｃが３またば４で
あり、そしてｅが１０〜１５であるブロックコポリマー
を用いることか好ましい。エチレンオキシ＋０ＣＲ２Ｃ
）１２＋＊位はプロピレンオキシ４０ＣＩＩｚＣＨ＋ｆ
ｎ位よりも親水性であるので、鎖中のこれらの単位の比
を変えてエラストマーの親水性および水吸収性を変更す
るごとか゛てきる。ポリエーテルセグメン１−中に存在
するアルキレンオキシ中位の半分より多くがポリエチレ
ンオキシ中位であるとき、エラスｉ・マーの１１水性ば
弱化することがある。この理由で、ｄが２５より多くな
くかつｅの値がｄより大きいかあるいばｄに等し、いこ
と口最良である。好ましく（け、ｄ＝ｏかつエラストマ
ーの親水性お、］−ひ水吸収性はポリシオルガノシロキ
ザンセグメント中のエチレンオキシ単位対ＲＲ’　Ｓｉ
Ｏｉｐ位の数および比を調節することによって変化され
る。ポリエーテルセグメントは５０より多いアルキレン
オキシ単位がら成るべきではない（すなわちｄ　十ｅの
合計は５０より大きくあってはならない。） エラストマーの透過性は、また、アルキレンオキシ単位
対ＲＲ’　ＳｉＯ単位の数および比を変化させることに
よって調節できる。ｂが２より大きい値ヲ有するフ゛ロ
ックコポリマーけ、ｆ　十ｆ　’　＋））　＝２である
ブロックコポリマーより密に架橋した、　　　　　　　
　１・・１弾性が低いコポリマーを生成する傾向がある
。組成物中のｆ　−１−ｆ　’　十すが２より大きいブ
ロックコポリマーの■を最小にして、最良のエラストー
マー性質、とくに伸びの値を得ることが最良である。

ブロックコポリマー含量のシロキサン含量が減少するに
つれて、硬化したエラストマーの気体透過性はブロック
コポリマ一対有機モノマーの所定の比について急速に減
少し始める。ブロックコポリマーおよび有機モノマーの
合計１００部につき５０部のブロックコポリマーは、合
理的な量の気体透過性を保持するために必要な最小量で
あるように思われる。エラストマーのブロックコポリマ
ーの含量が約９５部に増加するとき、硬化したエラスト
マーの物理的性質は劣るようになる。エラストマーの水
吸収性は、水への暴露前の乾燥した硬化エラストマーの
合計重量に基づいて、少なくとも約３重量％であるべき
である。硬化エラストマーの水吸収性は、ブロックコポ
リマーのポリアルキレンオキシ含量に依存するであろう
。ブロックコポリマーのアルキレンオキシ含量が増加す
ると、−ｉに、ブロックコポリマーおよび有機モノマー
の所定の比について、硬化エラストマーの水吸収性を増
加するであろう。

ブロックコポリマーは、５〜５０重用部のブロックコポ
リマーと相溶性の実質的に水不溶性の脂肪族的に不飽和
の有機モノマーの少なくとも１種と共重合させる。［相
溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）　Ｊとい・う語は、ブロ
ックコポリマーおよび有機モノマーが十分に混和性であ
りかつ互いに遊離基重合して、それらが実質的に２種の
ポモポリマーの混合物であるよりはむしろ実質的に架橋
したコポリマーを生成できることを意味することを意図
する。コポリマーはいっそうすぐれた物理的性質を提供
する。

「実質的に不水溶性」とは、モノマーが遊離のヒドロキ
シル基、ポリアルキレンオキシ基、カルボキシル基、ア
ミン基またはそれら自体であるいは塩としてモノマーを
水溶性とする他の基を含有しないことを意味する。水溶
性千ツマ−の例は２−ヒドロキシエチルメククリレート
およびＮ−ビニルピロリドンである。実質的に゛水不溶
性であるモツマーの例は、アクリル酸およびメククリル
酸の炭化水素のエステル、例えば、メチルアクリレ−１
〜、メチルメタクリレ−１・、エチルアクリレ−［・−
ブチルアクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレー
ト、スチレン、アルファーメチルスチレン、パラ−メチ
ルスチレン、１Ｔｌｌ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アリルエーテルおよびアクリロニトリルを包含する。好
ましくは、このようなモノマーは、式 （式中、Ｗは−ＣＯＯＲ″″、−００ＣＣ１，および−
Ｃ６Ｉ＋　５から成る群より選択され、そしてＲ″”は
１〜６炭素原子のアルキル基である。） のモノマー、例えば、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート、酢酸ビニルおよびスチレンである。より好
ましくは、千ツマ−はメチルメタクリレ−１・、スチレ
ンまたは両者の混合物である。

メチルメタクリレ−１・は最も好ましい。引張り強さお
よび引裂き抵抗が高い親水性エラストマー、〈２３） 例えば、朕に使用ずろようなエラストマーを望むとき、
組成物中に存在するブロック：１ポリマーおよび実質的
に水不溶性の脂肪族的に不飽和の有機モノマーの合計重
量の３０〜５０の重量部はこのような有機モノマーであ
ることが好ましい。

１ｙ造できる硬化されたエラストマー類の種類およびそ
れらの性質は、「親水ＩＩｌシリコーンー有１代コポリ
マーのエクス１〜マー」と題する１、　９８４年１２月
本発明の水性乳濁液の調製において、安定な乳濁液を生
成するために界面活性剤の使用か必要であることがわか
った。有用な界面活性剤の例は、過去においてシリコー
ン物質の乳濁液を製造するために使用されてきたもの、
例えば、アニオン性界面活性剤、例えば、硫酸塩類、ア
ルキルスルホン酸類、それらの塩りｎ、アラ月バドルス
ルボン酸類およびそれらの塩類である。このようなアニ
オン性界面活性剤の特定の例は、ラウリル硫酸すトリウ
ム、トデシルヘンゼンスルホン酸すトリウムおよびドデ
シル硫酸すトリウムのようなものである。

他の界面活性剤、例えば、非イオン性界面活性剤は有用
であることがあり、好ましくは、アニオン性界面活性剤
を使用する。界面活性剤の使用量は、よく知られた手順
に従い、生ずる乳濁液の粒子す゛イスおよび安定性を観
測することにより決定できる。ブロックコポリマーおよ
び不飽和有機モノマーの合計重量に基づいて５％のウラ
リル硫酸すトリウム固形分のレベルは、下の実施例にお
いて明らかにされるように、約２０％の非揮発性固形分
を含有する合理的に安定な乳濁液を生成することがわか
った。

乳濁液の安定性および分散相の大きさは、また、界面活
性剤の使用量に依存する。界面活性剤の使用量が多くな
ればなるほど、安定性は良好になりそして分散相の大き
さは小さくなる。乳濁液をつくるとき用いる水の量は、
乳濁物の非揮発性固形分、粘度およびレオロジーにより
、およびまた乳濁物の最終用途により左右されるであろ
う。所定の配合について、非揮発性固形分が高い乳濁液
は非揮発性固形分が低いものよりもオフ１了゛す゛イス
か人きく、粘度が高く、そして安定性が低いことかＹ・
測される。約１５へ・２０％の固形分を有する乳２；ｉ
：ｊ液は、下の実施例において示されるように、室温に
おいて数か月間安定であることがわかった。また、配合
物中の水の使用量を少なくすると、チキソトロープ性の
乳濁液が生成し、そしてこのようｆ、ｉ　！ｆ’Ｌ澗液
は、追７Ｊ１１の水をそれにＪＪ■えた後でさえ、その
チ；１−ソトロープ性を保持することがわかった。チキ
ソ１−ロープ性乳濁液は、植物の幹および葉のような支
持体を什物活性剤を含有する乳濁液で被膜ｙ１する場合
において有用であろう。十分な水を最初６．二存在させ
て約１５〜１８％の非揮発成分を得るとき得られる、非
チキソトロープ性の低い粘度の乳濁液は、繊糾＋Ａ斜の
ような支持体」二へ薄い硬化してエラストマーの被膜ま
たは膜を付着させる場合に有用であろう。

本発明の水性乳濁液は、水および界面活性剤を一緒によ
く混合することによって調製することができる。イオン
化輻射源、例えば、紫外線または電子ビームの照射を含
むフリーラジカル重合法によりコポリマーを生成する場
合、プロ・ツクコポリマーと不飽和上ツマ−との混合物
を激しく攪拌しなから水／界面活性剤の混合物に不活性
雰囲気（例えば、窒素雰囲気）のちとに加えることがで
きる。次いで、この混合物を約１．５時間激しく攪拌す
る。紫外線を用いる場合、有効量の光開始剤、例えば、
ヘンシフエノンを力ｎえろことが望ましいことがあり、
そして促進剤、例えば、ジメチルアニリンのようなアミ
ンを混合物を激しく攪拌しながら加えることもできる。

次いで、攪拌した混合物をイオン化輻射源に十分な時間
暴露して、反応を実質的に完結する。反応の完結は、常
法により、混合物の内容物の非揮発性固形分の経時的増
加により監視することができる。

ブロックコポリマーおよび不飽和有機モノマーのフリー
ラジカル重合は、また、ブロックコポリマーおよび不飽
和有機子ツマ−の合計１００重量部につき０．１〜１０
重量部の有機過酸化物の開始剤をブロックコポリマー／
不飽和有機モノマーの混合物に添加することにより、あ
るいはブロックコポリマー／不飽和有機モノマーの混合
物の添加前に、同様な量の無機過酸化物開始剤またはレ
ドックス開始剤系を添加することによって、達成するこ
とができる。水／界面活性剤の混合物を典型的には用い
る開始剤の半減期に合致する温度に予熱し、その後、ブ
ロックコポリマー／不飽和有機モノマーの混合物を発熱
温度を最小とするように選択した時間にわたって加える
。次いで、この混合物を、共重合反応が実質的に完結す
るまで、水の沸点より低い温度に維持する。室温におい
て共重合反応を住しさせることができる開始剤系、例え
ば、レドックス開始剤系は、粒子サイズが小さい乳濁液
を望むとき、好ましい。

有用な有機過酸化物のフリーラジカル開始剤の例は、ｔ
ｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキザノエー
ト（また、［ｔ−プチルバーオク）・エート−１として
知られている）１．２．５−ビス−〈ｔ−ブチルバ−１
キシ）−２，５−ジメチルへキザン、過酸化ヘンジイル
、過酸化メチルエチルチ１−　　　　　　　　□−ンお
よびアゾ化合物、例えば、２，２−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリルおよび２．２′−アゾ−ヒス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）である。無機過酸化物の例は
、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸カリウムの
ようなものである。

レドックス開始剤の例は、過硫酸アンモニウムおよび硫
酸第一鉄、ｉ８酸化水素および第一鉄塩、およびクメン
ヒドロパーオキシドおよび第一鉄塩の組め合わせである
。水溶性過酸物は好ましい。

この明細書および特許請求の範囲において使用する「木
質的に成る−１という用語は、水性乳濁液中の親水性水
吸収性シリコーン−有機コポリマーのエラストマーを提
供するためのプロ・ツタコポリマーおよび実質的に水不
溶性の有機ポリマーの組み合わせが本発明の基礎を形成
することを意味すルコとを意図している。乳濁液および
それから得られるエラストマーを実質的に変化させない
他の成分を、また、次のように含めることができる。

親水性硬化エラストマー粒子の均一なフィルムへの融合
を改良するために、少量のよく知られた融合剤、例えば
、ジグリコール、例えば、エチレングリコールおよびプ
ロピレングリコールまたむよグリコールエーテル、例え
ば、エチレングリコールブチエーテルを、ブロックコポ
リマーおよび不飽和有機モノマーの共重合前に含めるこ
とが望ましいこともある。このような物質ならびに乳濁
液安定性またはその中に含有されるエラストマーの親水
および水吸収の特性を実質的に変化させない他の成分、
例えば、増粘剤、シリカおよび他の充填剤、酸化防止剤
、防腐剤、顔料、塗料、着色剤などの添加について詳述
する。

本発明の水性エマルジョンから付着させた硬化エラスト
マーの透過性および水吸収性は変化しうるので、本発明
の水性乳濁物は布はくのような支持体」二に親水性シリ
コーン−有機コポリマーのエラストマーの被膜または膜
を形成して気体透過性被膜を提供するためにことに有用
である。このような被覆された布はくまたは膜は、十分
な被膜または膜の厚さが得られるまで、交互に乳濁液を
支持体上に付着させかつ乾燥させることによって形成す
ることができる。本発明の水性乳濁液は、タト物活性剤
、例えば、殺昆虫剤、殺幼虫剤、殺ダニ剤および除草剤
または肥料を乳濁液中に分散させることを可能とする便
利なビヒクルを提供する。

それゆえ、その乳濁液は植物または他の支持体の上に使
用するだめのこのような生物活性剤を含有する親水性エ
クス１〜マーの被膜を形成するために使用されるであろ
う。硬化したエラストマー配合物の１つはブロックコポ
リマー中に存在する未反応成分のためによるものと考え
る反応をＭ１１ｉｌｉ培養の試験において示したので、
動物および人間との接触を含む使用のために、これらの
乳濁液およびエラストマーを用いる前に適当な安全およ
び効能の試験を実施すべきである。

エラストマーの透過性は、生物活性剤がエラストマーの
組成に依存する期間にわたって放出されるように、生物
活性剤に関して選択される。

エラストマーの親水性を決定するために使用する発展性
空気中水接触角は、室温（約２１℃±２℃）において液
滴法によりエラストマーの乾燥（未水和）試料−トで蒸
留水の滴を使用して測定できる。

水の接触角を測定するために、水性乳濁液をり［Ｊム化
合物でめっきした鋼の十に被覆し、そし７て乾燥するこ
きかできる。フィルムを持ち−１−げ、クロム化合物で
めっきした鋼に対して乾燥した表面をエタノールで洗浄
し、そして乾燥して低分子量成分を除去する。この低分
子量成分は、フィルノ、を鋼表面士、に乾燥するとき、
表面へ」−昇することかある。次いて水の滴をｔｌ、ｔ
：ｌ支持体へ面していたエラストマーフィルムの表面に
適用し、そして空気中水接触角の測定をエラストマーフ
ィルムへの水滴の適用後約２〜６分以内に完結する。Ｎ
　ＲＬコンタクＩ・・アンクル・コニオメーター（Ｃｏ
ｎｔａｃｔ八ｎｇｌｅ　へｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）八−１
００型（＋／イムーバー１−、インコーボレーテソド（
Ｉｌａｍｓ−１１ａｒｔ、　Ｉｎｃ、）　、　−’−、
＋、　−ジャーシイ州マウンティン・レイクの製品〕は
、空気中水接触角を測定するために使用できる計器の一
例である。

本発明の水性乳濁液から得られる水性エラストマーの乾
燥フィルムの水吸収率は、次のようにしく３２） て測定できる。水性乳濁液から得られる乾燥膜を秤量し
、そして室温において３〜５日間蒸留水中に浸漬する。

浸漬後、膜を水から取り出し、軽く吸い取り、そして再
秤量する。水吸収率は（Ｗｌｌ−ＷＩＩ）×１００÷Ｗ
ｌｌ−水吸収率として記録し、ここでＷＩＩは水和後ス
ラブの重量であり、そしてＷｕは乾燥（未水和）重量で
ある。

（実施例〕 次の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施槻よ この実施例は、次の実施例において記載する水性乳濁液
を調製するために使用した、ブロックコポリマーと不飽
和有機千ツマ−との混合物を調製するために用いた典型
的な手順を説明する。シリコーンポリエーテルブロック
コポリマーのプレポリマー（ｒＢＣＰ−１ｊ　）は、式 ％式％ のブロックコポリマーから主として構成さねていた６Ｂ
ＣＰ−１中に存在するヒドロキシル基のモル数（測定し
たヒドロキシル含量に２．（づく）にシ、一ついて化学
量論的量）５％（１５，５重用部）のイソシアナトエチ
ルメタクリレ−１−（ｒ　Ｉ　ＩＥＭｊ　）を、１００
重用部のＢＣＰ−１に室温において０．０２３重景重量
ＢＣＰ暑およびＩＥＭの合計重量に）；℃ついて０．０
２％）のジブチルススジラウレ＝１−と−・緒に加え、
ここでジブチルススジラウレ−１−ｔｊＢＣＰ−１のポ
リエーテルセグメント中に存在する末乾１の＆’　Ｎｌ
ｌヒドロキシル基へのイソシアナトエチルメタクリレ−
１・のイソシアネート基の付加を促進するために加えた
。この混合物を加熱せずに少なくとも１０分間加え、そ
の間この混合物の温度を４０°Ｃ以下に保持した（この
反応は急速でありかつ発熱性である）。ブロックコポリ
マーを含有するこの混合物を室温に冷却し、そして７７
重量部のメチルメタクリレートモノマー（ｒＭＭＡｉ）
を攪拌しながらブロックコポリマー混合物に加えて、以
後「反応混合物ＡＪと呼ぶ物質を得た。反応混合（３イ
） 物Ａは、４０重重景のＭＭＡおよび６０重量％のブロッ
クコポリマーを含有した。

大施炎卒 この実施例は、本発明の水性乳濁液を製造するだめの紫
外線の使用を明らかにする。次の組成物を使用して水性
乳濁液を製造した：１ｏｏｇの反応混合物Ａ、２３５ｇ
の蒸留水、１７ｇのラウリル硫酸ナトリウム（３０％活
性）および０．５ｇのベンゾフェノン。

ベンゾフェノン光開始剤を反応混合物Ａと配合すること
により、乳濁液を調製した。ベンゾフェノンを含有する
反応混合物Ａを含有する反応混合物を、蒸留水とラウリ
ル硫酸す１・りうムとの激しく攪拌した混合物にゆっく
り加えた。攪拌した混合物を窒素ガスの雰囲気のもとに
保持して、混合物から酸素を排除した。添加の完了後、
この混合物は牛乳様外観を有し、そして安定な乳濁液で
あるように見えた。この混合物を小型の石英のバイアル
に入れ、そして照射して反応混合物Ａを硬化させた。こ
のバイアルを紫外線源の外側にテープで取り付けて照射
を完結した。照射の間に混合物の追加の加熱を行わなか
った。照射の間、反応混合物Δを攪拌しなかった。１０
０％の反応と仮定して、この乳濁液の計算した非揮発性
固形分ｉ；ｌ’、　２９　、９　（ｉ％であった。６０
分の照射時間後、測定した固形分は２９．２３％であり
、すなわち、９７．６％の転化率であった。共重合は、
実質的に完結したと思われたので、紫外線照射源スイッ
チを６０分後に切った。このようにと２で、親和性水吸
収性シリコーンエラス）・マーを含有する水性乳濁液が
製造された。

使用した紫外線照射源は、エイスーハノビア（八ｃｅ４
１ａｎｏｖｉａ）　　１　（ｌの光化学反応器（Ｐｈｏ
ｔｏｃｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｏｒ）　Ｎｏ、６５３
３．１００ワツトの中圧水銀浸漬ランプ〔ハノビア・ラ
ンプ・ディビジョン、コンラドーハノビア、インコーボ
レーテソド（Ｈａｎｏｖｉａ　Ｉ、ａｍｐＤｉｖｉｓｉ
ｏｎ、、Ｃｏｎｒａｄ−１１ａｎｏｖｉａ、、Ｉｎｃ、
）　二、：１．−ジャーシイ州ネワーク、から入手可能
〕であった。

■桝工 この実施例は、本発明の水性乳濁液を製造するためのフ
リーラジカル開始剤として、無機過酸化　　　　　　　
　′艷物を使用することについて明らかにする。窒素ガ
スのスポンジ管、機械的攪拌用櫂、温度計および滴下漏
斗を備える三筒フラスコに、２３５ｇの茅留水、１７ｇ
のラウリル硫酸ナトリウム（３０％の活性）および０．
２５ｇの過硫酸アンモニウムを充填した。

攪拌機を始動し、そして混合物を窒素ガスでパージした
。フラスコ内の混合物を攪拌しかつ窒素をゆっくりスパ
ージしながら６５℃に加熱した。次いで］ＯＯｇの反応
混合物へを滴下漏斗に加え、次いで２０分かけて攪拌し
た混合物に加えた。この混合物の温度を添加の完了まで
約６５℃に維持した。

反応混合物Ａの添加開始後まもなくして、フラスコ内の
混合物は増粘し始めた。この実験において、反応混合物
Ａ中のＭＭＡを１０％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
して開始剤化合物を除去した後、ＭＭＡをＢＣＰ暑と混
合した。合計１９５ｇの追加の蒸留水を、反応混合物へ
の添加の間に、増分的に添加して粘度を減少させた。反
応混合物Ａおよび追加の水の添加が完結した後、フラス
コの内容物の温度を８０℃に上げ、その温度を１時間維
持して共重合反応を完結し、そして室温に冷却した。得
られる水性乳濁液は親水性、水吸収性シリコーン−有機
コポリマーを含有した。この実施例の水性乳濁液から得
られた乾燥エラストマーの空気中水接触角を測定すると
き、それは２５℃で８０６より小さい空気中水接触角を
有しかつ乾燥エラストマーは少なくとも３重量％の水を
吸収するであろうと信じられる。得られる乳濁波目゛比
較的大きい粒子サイズを有することが観測された。

去隻±↓ 実施例３において製造した水性乳濁液は比較的大きい粒
子サイズを有した。反応混合物へと同一の配合を有する
有機過酸化物触媒添加混合物を硬化することにより製造
されたエラストマーのガラス転移温度〔トーション・プ
レイド（ｔｏｒｓｉｏｎｂｒａ　ｉｄ）分析〕は、−５
８°Ｃであった。この低いガラス転移温度のため、乳化
されたエラストマー粒子はその乳濁液の製造に用いた温
度において部分的に融合すると考えられた。

したがって、過硫酸アンモニウムと硫酸第一鉄・　　六
水和物との組み合わせから構成されたレドソク、ス開始
剤系を用いて、本発明の水性乳濁液を室温において製造
することを試みた。

４００ｇの蒸留水、１７ｇのラウリル硫酸ナトリウム（
３０％の活性）および０．３ｇの過硫酸アンモニウムを
一緒に室温において実施例３に記載するフラスコ内で、
攪拌しかつゆっくり窒素をスパージしながら、混合した
。この混合物をよく混合したとき、０．３７ｇの硫酸第
一鉄六水和物を撹拌した混合物に加え、溶解させた。１
００ｇの反応混合物Ａを急速に攪拌した混合物に１０分
かげてゆっくり加えた。添加の間、内容物の温度は２０
℃から３０℃に上昇し、そしてこの混合物の粘度は添加
の終りに有意に増加した。また、フラスコ内の水性乳濁
液はチキソトロープ性であるように見えることが認めら
れた。３０ｇの蒸留水をフラスコの内容物に加えて、反
応混合物Ａの添加の完結後の粘度を減少させた。

フラスコ内の水性乳濁液をそれ以上加熱せずに攪拌した
。この乳濁液の計算した非揮発性固形分は１９．３％で
あった。反応混合物Ａの添ｊ＞ｎの完結１（）を０１発
点として、非揮発性固形分を次の間隔で監視した２１０
分−１８，３％（９４，８％の転化率）、３０分１８．
５％（９５，９％）、６０分−１８，６％（９６，４％
）および１２０分−１８，７％（９６９％）。得られる
水性乳濁液のｐｌ＋は６．６であることがわかった。得
られる乳濁液は非常に均一でありかつ半透明であるよう
に見えた。乳濁液は黄色であった。これば多分存在する
鉄化合物のためであろう。乳濁液は室温において少なく
とも６週間安定であった。この得られたチキソトロープ
性乳濁液を１枚のチーズクロスに適合し、そして被膜を
空気乾燥した後、比較的透明な柔軟な続続のフィルムが
形成した。乳濁液を被覆したチーズクロス片を炉内で１
００°Ｃで１５分間乾燥することにより、同様な生成物
が得られた。

チーズクロスで支持された膜の片を、蒸留水を充填した
バイアル内に一夜入れた。フィルムは無傷にとどまり１
、水に熔解せず、そして水の吸収により膨潤して見えた
。

水性乳濁液を支持体上に被覆し、そして被膜を乾燥する
ことにより、エラストマーフィルムを調製した。このフ
ィルムを蒸留水のバイアルに２４時間入れた。フィルム
は無傷にかつ透明にとどまった。この実施例の水性乳濁
液から得られた乾燥エラストマーの空気中水接触角を測
定すると、それは２５°Ｃで８０°より小さい空気中空
気接触角を有しかつ乾燥エラストマーは少なくとも３重
量％の水を吸収すると信じられる。

実施例５〜７ 実施例５において、配合物中に最初に追加量の水を用い
て実施例４を反復した。次いで、５００ｇの蒸留水、１
７ｇのラウリル硫酸ナトリウム（３０％の活性）、０．
３ｇの過硫酸アンモニウムおよび０．３７ｇの硫酸第一
鉄六水和物を、実施例４におけるように、室温において
一緒に混合した。１００ｇの反応混合物Ａを激しく攪拌
した混合物に１０分かけて加えた。反応混合物Ａの添加
の間、フラスコ内容物の温度は２１℃から２４℃に上昇
した。添加後３０分に、フラスコ内容物は２６．５℃の
最高温度に到達し、この温度はそれから外部加熱をしな
かったので室温に低下した。反応混合物の添加が完結し
た後、フラスコ内容物を合計９０分間撹拌した。

実施例５の水性乳濁液の計算した非揮発性含屓は】７．
１％であり、そして測定した非揮発性含足ば９４．６％
の転化率について１６．２％であった。実施例４と異り
、フラスコ内容物の粘度は水性乳濁液の製造を通して低
くとどまり、そして生ずる水性乳濁液はチキソトロープ
性ではなかった。

実施例５の乳濁液をチーズクロス上に被覆し、そして炉
内で】００°Ｃにおいて１５分間乾燥した。

生ずるチーズクロス支持フィルムは連続であり、柔軟で
ありかつ透明であった。

１、６ｍｍ　（１／１６インチ）の厚さの実施例５の乳
濁液を開口皿上に注いで、乳濁液中に含有される親水性
エラストマーの支持されない膜を注形した。

この乳濁液を空気乾燥したとき、そしてまた乳濁液を炉
内で７０℃において２０分間乾燥したとき、平滑な乾燥
したエラストマーの膜が得られた。

６．３５ｍｍ　（１／　４インチ）の厚さの水性乳濁液
は、乾燥すると割れ目のある膜を生した。より薄い厚さ
の乳濁液は、よりすぐれた膜を生ずる傾向があった。

実施例５の水性乳濁液を、また、いくつかの支持体上へ
被覆して、水性乳濁液を乾燥したとき支持体から得られ
たエラストマーのフィルムの透過性を評価した。ポリス
チレン」−において、乾燥フィルムは支持体へ接着し、
除去が困難であった。

乾燥エラストマーフィルムはポリエチレン被覆紙からの
分離が容易であったが、このエラストマーフィルムはく
もっていた。乾燥エラストマーフィルムはアルミニウム
はくの支持体から分離容易であり、そしてエラストマー
フィルムは透明であった。

実施例６において、小さい大きさのバッチ（実施例５に
おいて使用量の４０％）を使用して、実施例５を反復し
た。乳濁液のいくつかの物理的性質および水性乳濁液の
粒子サイズを測定した。得られる水性乳濁液は非チキソ
トロープ性であり、室温において６．０７センチスト−
クスの粘度を有し、そして室温において１．０２２の比
重を有した。ラテックスの粒子サイズは透過電子顕微鏡
により測定し、そしてけ０１０〜０．２３ミクロンの範
囲内であるごとがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）５０〜９５重量部の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ａは４〜４９の整数であり、 ｂは０〜１５の整数であり、 ｃは２〜４の値を有する整数であり、 ｄは０〜２５の整数であり、 ｅは５〜５０の整数であり、 ｄ＋ｅは５０より大きくなくかつｅはｄより大きいかあ
   るいはｄに等しく、 ｆは０または１であり ｆ′は０または１であり、 ｆ＋ｆ′＋ｂは少なくとも２であり、 Ｒは脂肪族不飽和を含まない１〜６炭素原子の一価の炭
   化水素またはハロ炭化水素基であり、Ｒ′はメチル基ま
   たはフェニル基であり、 ＺはＣＨ＿２＝ＣＲ″ＣＯＯＲ′″ＮＨＣＯＯ−、ＣＨ
   ＿２＝ＣＨＣＨ＿２ＮＨＣＯＯ−およびＣＨ＿２＝ＣＲ
   ″ＣＯＯ−から成る群より選択される一価の基であり、 Ｒ″は１〜４炭素原子のアルキル基または水素であり、
   そして Ｒ′″は１〜６炭素原子の二価の炭化水素基である。） のブロックコポリマーの少なくとも１種を、（Ｂ）５〜
   ５０重量部の前記（Ａ）と相溶性である実質的に水不溶
   性の脂肪族的に不飽和の有機モノマーの少なくとも１種
   と反応させて得られる生成物から本質的に成る親水性水
   吸収性シリコーン−有機コポリマーのエラストマーを含
   有し、前記反応はフリーラジカル重合条件下に水および
   有効量の界面活性剤の存在下に実施し、そして水を除去
   したとき得られる乾燥エラストマーは親水性でありかつ
   前記エラストマーの合計重量に基づいて少なくとも３重
   量％の水を吸収できることを特徴とする水性乳濁液。 ２、前記（Ｂ）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｗは−ＣＯＯＲ′″、−ＯＯＣＣＨ＿３および−
   Ｃ＿６Ｈ＿５から成る群より選択され、そしてＲ″″は
   １〜６炭素原子のアルキル基である。）のモノマーの少
   なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の乳濁液
   。 ３、ａは８〜１４の整数であり、ｃは３または４であり
   、ｄはは０であり、ｅは１０〜２０であり、Ｒはメチル
   基、フェニル基または３，３，３−トリフルオロプロピ
   ル基であり、そしてＺは ＣＨ＿２＝ＣＲ″ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨＣＯＯ−
   であり、そして界面活性剤はアニオン性界面活性剤であ
   る特許請求の範囲第２項記載の乳濁液。 ４、前記乳濁液内に分散させて前記乳濁液と相溶性であ
   る小なくとも１種の生物活性剤をさらに含有する特許請
   求の範囲第１項記載の乳濁液。 ５、前記乳濁液液内に分散させて前記乳濁液と相溶性で
   ある少なくとも１種の生物活性剤をさらに含有する特許
   請求の範囲第３項記載の乳濁液。