JPH0255449B2

JPH0255449B2 -

Info

Publication number: JPH0255449B2
Application number: JP60283230A
Authority: JP
Inventors: Rii Chiiron; Shiu Uennbin
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1990-11-27
Also published as: KR930003465B1; EP0191237B1; AU5135985A; BR8506336A; AU576927B2; EP0191237A1; US4584337A; CA1241480A; JPS61145249A; DE3577714D1; KR860004926A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、遊離基重合により生成した親水性水
吸収性シリコーン−有機コポリマーを含有する水
性乳濁液に関する。この乳濁液は、支持体、例え
ば、布はく上に、被膜を形成するために、そして
気体および蒸気を透過させる膜を提供するために
ビヒクルとして有用である。〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕ポリジオルガノシロキサンのエラストマー、例
えば、主としてポリジメチルシロキサンであるも
のは、有機エラストマーと比較して種々の型の気
体に対して高い透過性を典型的には示す。ポリジ
メチルシロキサンのエラストマーは、一般に、エ
ラストマーを形成するポリジメチルシロキサン鎖
の疎水特性のため、疎水性の表面（すなわち、25
℃において約80゜より大きく、より典型的には95゜
〜110゜の範囲の空気中水の接触角）を有する。疎
水特性の結果、このようなエラストマーは非極性
の流体および化合物を極性流体、例えば、水より
も容易にエラストマーに通過させる傾向がある。
シリコーンエラストマーの高い透過特性の一部分
を有するが、性質が親水性および水吸収性であつ
て、極性物質、例えば、水、アルコールおよび極
性生物活性剤、例えば、殺虫剤または除草剤をエ
ラストマーにいつそう容易に通過させるエラスト
マーを得ることは望ましいであろう。親水特性、
例えば、空気中水の接触角および水吸収性は、特
定の化合物がエラストマーを透過する速度を調節
できるように変更可能であるべきである。親水性
水吸収性エラストマーを流体分離のための膜とし
て使用するとき、エラストマーは、それを水和さ
せかつ水を吸収させた後、そのもとの未水和の物
理的性質、例えば、引張り強さ、伸びおよび引裂
き強さをできるだけ多く保持すべきである。水性
乳濁液は、このようなエラストマーの被膜を支持
体に適用し、あるいは膜を形成する便利な方法を
提供するであろう。このようなエラストマーを提供する試みは、過
去において、とくに酸素透過性、軟質の親水性エ
ラストマー材料が望ましい眼のコンタクトレンズ
の分野においてなされてきた。ムエラー
（Mueller）らへの米国特許第4136250号（1979年
１月23日発行）は、水不溶性親水性ゲルを提供
し、このゲルは約20〜90重量％の(1)親水性の(a)同
一もしくは相異る水溶性モノオレフイン系モノマ
ーのポリマーまたは(b)前記水溶性モノマーと１〜
80％（合計モノマーの）水不溶性の同一もしくは
相異るモノオレフイン系モノマーとのコポリマ
ー；(2)約10〜80重量％の分子量約400〜約8500の
末端モノオレフイン系シロキサンのマクロマー
（macromer）からなり、成分(1)は成分(2)と架橋
してゲルを形成している。本発明の硬化性組成物
および親水性エラストマーと異り、米国特許第
4136250号はシロキサンのマクロマーがゲル生成
物の疎水性部分でありかつ柔軟な架橋および改良
された酸素透過性を提供することを教示してい
る。水溶性モノオレフイン系モノマーは、米国特
許第4136250号のヒドロゲルを形成するためには、
使用する合計のモノオレフイン系モノマーの少な
くとも20重量％の量で存在することが必要であ
る。米国特許第4136250号は、このようなヒドロ
ゲルを水中で重合させることができることを述べ
ている。説明するように、ある組成物のポリシロ
キサン成分はある限界内で親水性部分として作用
できることをわれわれは発見し、それゆえ、実質
的に水不溶性の脂肪族的に不飽和のモノマーを使
用して水溶性モノオレフイン系モノマーを排除し
て、酸素透過性である親水性水吸収性シリコーン
エラストマーを得ることができることを発見し
た。田中（Tanaka）らへの米国特許第4235985号
（1980年11月25日発行）は、オルガノシロキサン
モノマーのコポリマーであるコンタクトレンズ用
コポリマーを教示しており、このコポリマーは親
水性を与える側鎖のヒドロキシ基を含有し、そし
て必要に応じてポリエーテル基（コポリマーの親
水性を改良するため）および疎水性メタクリル酸
アルキルエステルを含有する。このコポリマーは
親水性であると述べられているが、硬質でありか
つ本発明の水吸収性エラストマーと異り実質的に
非水吸収性である。オルガノシロキサンモノマー
は酸素透過性および親水性を付与するために使用
されるが、構造が本発明において用いるものと異
る。ケー（Keogh）らへの米国特許第4260725号
（1981年４月７日発行）は、酸素透過性である水
吸収性の軟質の親水性の柔軟なコンタクトレンズ
を教示している。この特許は有機モノマーとポリ
シロキサンとのコポリマーを教示しており、有機
ポリマーはヒドロキシル基のような親水性基を内
部に存在させて有することもでき、そしてポリシ
ロキサンは二価の炭化水素基を介して重合的に活
性化された不飽和基へアルフア、オメガー末端結
合しており、かつ親水性側鎖を有する。米国特許
第4260725号は本発明において用いるポリシロキ
サンを教示していない。この特許においてポリエ
ーテル側鎖が用いられるとき、このような側鎖は
好ましくはメトキシ末端キヤツプド（capped）
ポリエーテル側鎖である。これは本発明において
用いる脂肪族的に不飽和の末端基と異り、そして
本発明の末端基は全体のポリシロキサンブロツク
コポリマーがエラストマーを形成できるようにさ
せ、これにより水吸収後の物理的性質の保持に寄
与する。さらに、米国特許第4260725号は水溶性
モノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートと実質的に水不溶性有機コモノマー、例
えば、メチルメタクリレートとを組成物中の使用
において区別していないが、本発明は実質的に水
不溶性の有機モノマーを用いる。この後者のモノ
マーは、本発明において、水吸収後の望ましい物
理的強さおよび耐引裂き性をもつ硬化したエラス
トマーを得るために使用される。被覆組成物の一部分として有用なシロキサン−
アクリレートコポリマーおよびその水性乳濁液
は、トマス（Thomas）へのカナダ国特許第
842947号（1970年５月26日発行）において教示さ
れている。この特許は本発明の親水性、水吸収性エラスト
マーを教示していない。〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明の１つの目的は、エラストマーの合計の
乾燥重量に基づいて少なくとも３重量％の水を吸
収できる親水性（すなわちクロム化合物でめつき
した鋼支持体に対して硬化させた後、水和後、25
℃において80゜より大きくない空気中水接触角
（water−in−air contact angle））シリコーン−
有機コポリマーを含有する水性乳濁液を提供する
ことである。水性乳濁液は、50〜95重量部のポリ
ジオルガノシロキサンポリエーテルブロツクコポ
リマーと５〜50重量部の１種または２種以上の実
質的に水不溶性の脂肪族的に不飽和の有機モノマ
ーとのフリーラジカル重合生成物であるコポリマ
ーからなる。ブロツクコポリマーの部分は気体透
過性、柔軟性および親水性を提供し、一方有機不
飽和モノマーから誘導された有機部分は水和の前
および後の改良された物理的性質を提供する。ポ
リエーテルのブロツクがブロツクコポリマーのポ
リジオルガノシロキサンのセグメント中に存在す
るケイ素原子から側鎖で存在するとき、末端は有
機モノマーとの共重合のために脂肪族的に不飽和
の基でキヤツプ（cap）される。この結果、親水
性ポリエーテルセグメントのすべてが結合してコ
ポリマーの網状構造となり、こうしてコポリマー
のエラストマーの性質に寄与すると同時にコポリ
マーを親水性および水吸収性とするコポリマーが
得られる。本発明の他の目的は、透過性でありかつ気体お
よび液体の分離のための膜として有用な、親水
性、水吸収性シリコーン−有機コポリマーのエラ
ストマーからなる水性乳濁液を提供することであ
る。また、本発明の目的は、生物活性剤
（bioactive agent）（例えば、殺昆虫剤および除
草剤）のような物質を支持体への被覆前に乳濁液
中に混入したとき、このような物質を調節した速
度で解放できる被膜として有用な親水性エラスト
マーを含有する水性乳濁液を提供することであ
る。解放速度はポリシロキサンおよびポリエーテ
ルのセグメントを選択してコポリマーエラストマ
ーの親水特性を変えることによつて調節できる。
水性乳濁液は、このような膜および被膜を形成す
るための便利なビヒクルを提供し、そして起こり
うる空気汚染の問題を生ずることがありかつまた
被覆したとき支持体、とくに植物の葉のような生
きている支持体に悪影響を及ぼしうる有機溶剤の
使用の必要性を排除する。本発明のこれらの目的および他の目的は親水性
水吸収性シリコーン−有機コポリマーを含有する
水性乳濁液により達成され、このコポリマーは、
(A)50〜95重量部の式（式中、ａは４〜49の整数であり、ｂは０〜15の整数であり、ｃは２〜４の値を有する整数であり、ｄは０〜25の整数であり、ｅは５〜50の整数であり、ｄ＋ｅは50より大きくなくかつｅはｄより大き
いかあるいはｄに等しく、ｆは０または１であり、 f′は０または１であり、ｆ＋f′＋ｂは少なくとも２であり、Ｒは脂肪族不飽和を含まない１〜６炭素原子の
一価の炭化水素またはハロ炭化水素基であり、 R′はメチル基またはフエニル基であり、ＺはCH₂＝CR″COORNHCOO−、および
CH₂＝CR″COO−から成る群より選択される一価
の基であり、 R″は１〜４炭素原子のアルキル基または水素
であり、そしてＲは１〜６の炭素原子の二価の炭化水素基で
ある。）のブロツクコポリマーを、(B)５〜50重量部の前記
(A)と相溶性である実質的に水不溶性の脂肪族的に
不飽和の有機モノマーの少なくとも１種と反応さ
せて得られる生成物から本質的に成り、前記反応
はフリーラジカル重合条件下に水および有効量の
界面活性剤の存在下に実施し、そして水を除去し
たとき得られる乾燥エラストマーは親水性であり
かつ前記エラストマーの合計重量に基づいて少な
くとも３重量％の水を吸収できる。本発明において使用するブロツクコポリマー
は、好ましくは、シリコーンポリエーテルブロツ
クコポリマーのプレポリマー、例えば、式のプレポリマーを、式CH₂＝CR″COORNCO
またはCH₂＝CR″COXの脂肪族的に不飽和の化
合物と反応させてブロツクコポリマーを生成させ
ることによつて得られ、ここでＸは加水分解可能
な基、好ましくは塩素基である。R″はメチル、
エチル、プロピル、ブチル基または水素であり、
好ましくはメチル基である。プレポリマーとの反
応に有用な脂肪族的に不飽和の化合物の例は、イ
ソシアナトエチルメタクリレート（CH₂＝Ｃ
（CH₃）COO（CH₂）₂NCO）、イソシアナトエチル
メタクリレート、塩化メタクリロイルおよび塩化
アクリロイルである。イソシアネート化合物は、
おだやかな反応条件下で触媒、例えば、有機スズ
触媒の存在下に、副生物を発生させないで、プレ
ポリマーへの１工程の付加を提供するので、好ま
しい。ブロツクコポリマーのプレポリマーおよび
イソシアネート化合物の合計量に基づいて0.02％
のジブチルスズジラウレートは、上のブロツクコ
ポリマーのプレポリマーおよびイソシアナトエチ
ルメタクリレートを用いたとき、とくに有効であ
ることがわかつた。イソシアナトエチルメタクリ
レートは最も好ましい。プレポリマー自体は、この分野においてよく知
られており、例えば、米国特許第2868824号（ハ
ルスカ（Haluska）、1959年１月13日発行、再発
行25727号（ハルスカ（Haluska）、1965年２月９
日再発行）、米国特許第3560544号（ハルスカ
（Haluska）、1971年２月２日発行）および米国特
許第3957843号（ベネツト（Bennett）、1976年５
月18日発行）に記載されており、これらの特許は
本発明の組成物の調製に有用なプレポリマーを教
示している。例えば、ブロツクコポリマーを製造
するためのプレポリマーは米国特許再発行25727
号に記載されており、そして末端ヒドロキシル基
をもつ２つの末端ポリエチレンオキシドセグメン
トを含有する線状ジメチルシロキサンプレポリマ
ーは商業的に入手可能である。ブロツクコポリマ
ーは典型的には前記構造を有する変化する鎖長の
ブロツクコポリマーの混合物であることがよく知
られており、そして全体のブロツクコポリマーの
組成物は、ブロツクコポリマーの組成物中のポリ
エチレンオキシ単位のようなセグメントの平均の
鎖状が前記式において整数により、例えば「ｅは
５〜50の整数である」と表わされるものとして典
型的には記載される。本発明のブロツクコポリマ
ーは、また、置換されたシロキシ単位（下付き文
字「ａ」および「ｂ」で表示される）を含有し、
前記シロキシ単位は、例えば、いくつかの
（RR′SiO）単位の明確なブロツクの形であること
ができ、あるいは同一の線状ポリシロキサン鎖に
沿つて単位が介在する（RR′SiO）単位を含有できる。上の式から理解できるように、各Ｒは１〜６炭
素原子の脂肪族不飽和を含まない炭化水素または
ハロ炭化水素基であることができ、この基は、例
えば、メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシ
ル、クロロメチル、３，３，３−トリフルオロプ
ロピルまたは１，１，１−トリフルオロヘキシル
基である。好ましくは、Ｒはメチル、フエニルお
よび３，３，３−トリフルオロプロピル基から成
る基から選択される。酸素のような気体に対する
透過性を最高とするためには、ＲおよびR′は最
も好ましくはメチル基である。親水性、水吸収性、シリコーン−有機コポリマ
ーのエラストマーを得るためには、ブロツクコポ
リマーは、ポリシロキサンセグメントによりかつ
不飽和モノマーから誘導される有機ポリマーセグ
メントにより寄与される疎水特性を克服するため
に、十分な量の親水性エーテル（アルキレンオキ
シ）単位を含有しなくてはならない。親水性ポリ
エーテルセグメントを含有しない約50シロキシ単
位から成るポリシロキサンセグメントは、存在す
ることができかつなお、クロム化合物でめつきし
た鋼に対して成形したとき、25℃で約80゜より大
きくない空気中水接触角を有する親水性表面を得
ることができるほぼ最大である。ブロツクコポリ
マーが好ましいブロツクコポリマーである末端ポ
リエーテル鎖の２つのみを含有する（すなわち、
ｂ＝０）とき、上の事実がとくに当てはまる。最
良のエラストマーの性質を得るためには、ａが８
〜14であり、ｃが３または４であり、そしてｅが
10〜15であるブロツクコポリマーを用いることが
好ましい。エチレンオキシ−（OCH₂CH₂−）単位は
プロピレンオキシ

〔実施例〕

以下の例において、発展性空気中水接触角は室
温（約21℃±２℃）において液適法により硬化し
たエラストマーの乾燥（未水和）試料上で蒸留水
の滴を使用して測定した。エラストマーをクロム
化合物でめつきした鋼の成形用チエース中で成形
し、次いでエタノールで洗浄して、存在するかも
しれない低分子量成分を除去した後、水の滴を適
用した。低分子量成分はエラストマーの硬化の間
に表面へ上昇することがある。測定はエラストマ
ーへの水滴の適用後約２〜６分以内に完結した。
使用して計器は、NRLコンタクト・アングル・
ゴニオメーター（Contact Angle Goniometer）
Ａ−100型〔レイム−ハート、インコーポレーテ
ツド（Rame−Hart、Inc.）、ニユージヤージイ
州マウンテイン・レイクの製品〕であつた。硬化したエラストマーの水吸収率および体積膨
潤率を、公称25mm×25mm×1.5mm（１インチ×１
インチ×0.06インチ）のエラストマーのスラブを
成形し、その後乾燥（未水和）のスラムの精確な
寸法および重量を測定することによつて測定し
た。次いでスラブを蒸留水中に浸漬し、室温にお
いて少なくとも３〜５日間貯蔵し、次いで取り出
し、直ちに軽くぬぐい、秤量し、そして精確な寸
法を水和した状態のスラブについて記録した。報
告した水吸収率は、次のようにして計算した。 W_H−W_V／W_V×100＝水吸収率ここでW_Hは水和後のスラブの重量であり、そ
してW_Vは乾燥（未水和）重量である。硬化したエラストマーの物理的性質は、未水和
（特に示さないかぎり）試料についての次の
ASTM法を用いて測定した：ASTM D412−極
限引張り強さ（引張り応力）および破断点伸び；
ASTM D624−引裂き（ダイＢ）およびASTM
D2240−デユロメーター（シヨアーＡ）。報告し
た物理的性質は、少なくとも２つの試料の平均の
性質である。試料の厚さ100ミリ当りの視感透過率値および
くもり値は、ASTM D1003−61に記載される手
順に従つて測定した。CIE源Ｃを用いるハンター
ラブ（Hunterlab）D55H型ヘイズメーター
（Hazemeter）〔ハンター・アソシエーツ・ラボ
ラトリー、インコーポレーテツド（Hunter
Associates Laboratory、Inc.）、バージニア州レ
ストン〕を使用して、くもり値および視感透過率
値を得た。エラストマーの薄いスラムの室温（約21±２
℃）における酸素のような気体に対する気体透過
率値は、バードサル（Birdsall）への米国特許第
4198131号に記載されて計器の方法を用いて測定
した。特定の気体に対する透過率値は、また、
ASTM D1434−75に記載されている「ダウ・セ
ル（Dow Cell）」法を用いて得ることができる。次に例により、本発明をさらに説明する。例１〜10 次の一般的手順を用いて、例１〜10において使
用する硬化性組成物を調製した。用いたシリコー
ンポリエーテルブロツクコポリマーのプレポリマ
ー（「BCP−１」）は、式のブロツクコポリマーのプレポリマーから主とし
て構成されていた。ブロツクコポリマーのプレポ
リマー中に存在するヒドロキシル基のモル数（測
定したヒドロキシル含量の基づく）に基づいて化
学量論的量プラス５％のイソシアナトエチルメタ
クリレート（「IEM」）を、選択した量のプレポ
リマーに室温において触媒量のトリエチルアミン
（「Et₃N」）またはジブチルスズジラウレート
（「DBTDL」）と一緒に加えた。Et₃Nおよび
DBTDLは、プレポリマーのポリエーテルセグメ
ント中に存在する末端の遊離ヒドロキシル基への
イソシアナトエチルメタクリレートのイソシアネ
ート基の付加を促進する。この混合物を加熱せず
に10分間かきまぜ、その間この混合物の温度を40
℃以下に保持した（この反応は急速でありかつ発
熱性である）。次いで、この反応混合物を２，５
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメ
チルヘキサン（「パーオキシドＡ」）またはtert−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（「パーオキシドＢ」）およびメチルメタクリレー
トモノマー（「MMA」）と表に示すように混合
した。パーオキシドＡはルパーゾル
（LUPERSOL ）101パーオキシドであり、そし
てワレス・アンド・チーアナン、インコーポレー
テツド（Wallace＆Tiern、Inc.、Lucidol Div.、
Buffalo、N.Y.14240）の製造である。この組成
物を、クロム化合物でめつきした鋼の成形用チエ
ース内で、表に記載する条件下で、加熱／圧縮
して硬化したエラストマーを得た。例３〜９の成
形したエラストマーを、表に示すように、さら
に後硬化し、成形用チエースから取り出し、そし
て炉内に入れた。例１〜２、３〜６、７〜９およ
び10を異る時間において調製し、そして異る硬化
スケジユールを用いた。組成物および硬化スケジ
ユールを表に記載する。各例の硬化したエラス
トマーについて測定した物理的性質を表に報告
する。例１、２、９および10は比較例である。例１のエラストマーは親水性表面を示し、そし
て例２のエラストマーは疎水性であるとして境界
づけられる。これらの２つの試料は後硬化せず、
そして表面は水の接触角の測定前にエタノールで
洗浄しなかつた。例10はEt₃Nの代わりに
DBTDLを使用して実施し、そしてエラストマー
は後硬化しかつ水で洗浄した後、水の接触角を測
定した。例10のエラストマーは、クロム化合物で
めつきした鋼の表面に対して硬化させたとき、親
水性表面を有した。例１および10の間の水接触角
の値の間の差を検査しかつまたエラストマーを硬
化させた支持体の水接触角への影響を検査するた
めに、例10を反復したが、酢酸セルロースの支持
体に対して硬化させた。52゜の水接触角が得られ
た。例１を酢酸セルロース支持体に対して成形す
ることにより反復し、そしてエラストマーを150
℃において15分間後硬化させ、その後表面をエタ
ノール中で洗浄し、そして圧縮空気流でそれを空
気乾燥した。エラストマーの水接触角は95゜であ
り、これはなお疎水性であると考えた。こうし
て、より極性の酢酸セルロース支持体はクロム化
合物でめつきした鋼に対して硬化させたエラスト
マーに関して接触角を減少させたが、例１はなお
疎水性にとどまつた。したがつて、組成物を硬化
させる支持体は、表面の硬化エラストマーの親水
性に影響を及ぼしうると思われる。表のデータから理解できるように、硬化性組
成物にMMAを加えると、デユロメーターの値は
約20点増加し、そして例３〜８におけるエラスト
マーの物理的性質はMMAのレベルの増加ととも
に増加する。BCP−１およびMMAの100部につ
き80部のMMAにおいて（例９）、エラストマー
の引張り強さは例８のそれの２倍より大きいが、
伸びの値は例８の値のほぼ３分の１である。例６
〜８について得られる水吸収率の値に基づいて明
らかなように、硬化したエラストマーの水吸収能
力は、また、MMAのレベルの増加とともに減少
する。例７および８の硬化したエラストマーの気体透
過体は酸素（P_O）および窒素（P_N）について測
定し、そして室温において得られた値は、 cm³・cm／cm²・sec・cmHg の単位で報告する。次の値が得られた：例７−
P_O＝2.44×10^-9、P_N＝0.807×10^-9およびP_O／P_N
＝3.02、そして例８−P_O＝0.895×10^-9、P_N＝
0.263×10^-9およびP_O／P_N＝3.4。期待されるよう
に、エラストマーの気体透過性は、MMAの量が
合計の組成物に関して増加するにつれて、減少す
る。W.L.ロツブ（Roff）が報告しているように
（Ann.N.Y.Acad.Sci.、Vol.146(1)、（1986）119ペ
ージ）、ジメチルシリコーンゴムのP_Oは60×10^-9
であり、一方ポリスチレンのような比較的不透過
性のプラスチツクは0.12×10^-9のP_Oを有する。ポ
リメチルメタクリレートも気体に対して比較的透
過性である。上のデータから理解されるように、
MMAおよびBCP−１の合計に基づいて50部より
多いMMAの使用はこの系列の硬化したエラスト
マーのP_Oに悪影響を及ぼし、そして透過性が大
きく減少したエラストマーを生ずる。酸素および
窒素に対するエラストマーの選択性（P_O／P_N値）
はMMAの含有量が多くなるにつれて増加する
が、両者の気体に対するエラストマーの透過性は
減少する。例８の硬化したエラストマーは、酸素
を窒素から分離するための膜として使用できるで
あろう。例６〜８のエラストマーの各々は、次の視感透
過率値（第１の値）および2.54mm（100ミル）の
厚さにおけるくもり％（第２の値）によつて立証
されるように、透明であることがわかつた：例６
−93.0％、2.0％；例７−92.6％、6.2％；および
例８−92.3％、2.9％。例６および８は光学的に
透明であると考えられるであろう。なぜなら、そ
れらのくもり値は2.54mm（100ミル）の厚さにつ
き４％より小であり、そして視感透過率は85％よ
り大きいからである。例８の硬化したエラストマ
ーは、トーシヨナル・ブレイド分析（tornsional
braid analysis）により測定されるように、−58
℃のガラス転移温度を有することがわかつた。例８のそれに類似する組成物、生体外で、次の
ように試験した。硬化したエラストマーの試料お
よび硬化したエラストマーからの抽出物をヒト胚
包皮細胞（HR218型）の単層と直接接触させて
配置し、湿つた５％の二酸化炭素の雰囲気中で37
℃において24時間インキユベーシヨンした。材料
および抽出物は、ブロツクコポリマーの製造に使
用した未反応のアリルポリエチレンオキシドの存
在に原因すると考えられる、細胞の病気の作用を
示した。アリルポリエチレンオキシドは直接接触
した細胞に細胞病気の作用を示したが、Ｈ
（CH₃）₂SiOで末端をブロツクしたポリジメチル
シロキサンはそれを示さなかつた。例 11 この例において、例８の硬化したエラストマー
を、水性環境において膜として使用するための適
当性を決定するために試験した。例８の硬化した
エラストマーの1.54mm（60ミル）の厚さの試料を
室温において蒸留水中に５日間浸漬して、試料が
吸収した水の平衡量を確めた。５日の期間後、エ
ラストマーはその透明性を保持することがわかつ
た。次の物理的性質が水和した試料（第１の数
値）について、乾燥（未水和）試料について得ら
れた性質（第２の数値）と対照的に測定された：
引張り強さ−5.5MPa（800psi）／9.47MPa
（1370psi）；破断点伸び−90％／140％；引裂き強
さ（ダイＢ）−14KN／ｍ（80ppi）／34.1KN／
ｍ（195ppi）；デユロメーター（シヨアーＡ）−
80／87。こうして、水和したエラストマーは乾燥
（未水和）エラストマーが有する物理的性質の実
質的な程度を保持した。例８の硬化したエラストマーから形成した0.61
mm（24ミル）の厚さの膜を通るメタノールおよび
水蒸気の透過性を、室温においてASTM Ｄ−
1653に記載される手順に従い、パイン・パーミア
ビリテイ・カツプ（Payne Permeability Cup）
〔フイツシヤー・サイエンテイフイツク・カンパ
ニー（Fisher Scientific Co、711、Forbes
Avenue、Pittsburgh、PA15219）から購入した
〕を使用して決定した。光学的に透明なエラスト
マーの透過性を、室温において透明なシリコーン
エラストマーに加硫可能である２成分系シリコー
ンゴム組成物から形成した0.71mm（28ミル）の厚
さの膜のメタノールおよび水に対する透過性と比
較した。用いた白金を触媒とするポリジメチルシ
ロキサン組成物はシルガード（SILGARD 184
シリコーン・エラストマー〔ダウ・コーニング・
コーポレーシヨン（DoW Corning
Corporation、Midland、MI 48640から入手可能
〕であつた。この組成物を埋込および包封材料と
して使用し、そしてこれは硬化して透明なシリコ
ーンエラストマーとなる。結果を表に報告する。測定は２つの異る間隔
（２、６日および３、８日）において行い、そし
て各物質についての透過性を室温におけるエラス
トマー膜を通す水、メタノールおよび水／メタノ
ール混合物の損失から計算した。測定する流体は
ハイン・パーミアビリテイ・カツプの底に入れ、
そして実際には試験する膜と接触しなかつた。表
において、P_Wは水に対する透過性であり、そ
してP_nはメタノールに対する透過であり、そし
て単位は次の通りである：透過（mg）・エラストマーの厚さ（mm）膜の面積（cm²）・24時間の期間本発明のエラストマーの膜の水およびメタノー
ルに対する透過性は、シルガード（SYLGARD
）シリコーン・エラストマーのそれのほぼ２倍
であつたが、両者のエラストマーの分離フアクタ
ー（P_n／P_W）はほぼ同一であることがわかつた。
こうして、理解されるように、本発明のエラスト
マーの親水性はその膜を通る極性化合物の透過速
度を増加させる。この例において、水／メタノー
ル混合物の透過速度は２倍であつたが、分離フア
クターは疎水性シリコーンエラストマーのそれと
ほぼ同一にとどまつた。こうして、例８の硬化し
たエラストマーは、水／メタノール混合物の蒸発
を経る（pervaporation）分離において使用する
いつそう効率よい膜として使用できるであろう。例 12〜16 これらの例において、スチレン（STY）、メチ
ルアクリレート（MA）およびMAとMMAとの
混合物を含有する本発明の組成物を例３〜10の手
順に従つて調製した。例12は次の組成を有した：
100ｇのBCP−１、15.5ｇのIEM、49.5ｇのSTY、
0.033ｇのDBTDLおよび0.165ｇのパーオキシド
Ｂ。例13は次の組成を有した：100ｇのBCP−
１、15.5ｇのIEM、77ｇのSTY、0.038ｇの
DBTDLおよび0.193ｇのパーオキシドＢ。例14
は次の組成を有した：100ｇのBCP−１、15.5ｇ
のIEM、28.9ｇのMA、48.1ｇのMMA、0.038ｇ
のDBTDLおよび0.193ｇのパーオキシドＢ。例
15は次の組成を有した：100ｇのBCP−１、15.5
ｇのIEM、38.5ｇのMA、38.5ｇのMMA、0.038
ｇのDBTDLおよび0.193ｇのパーオキシドＢ。
例16は次の組成を有した：100ｇのBCP−１、
15.5ｇのIEM、77ｇのMA、0.038ｇのDBTDLお
よび0.193ｇのパーオキシドＢ。各組成物をクロ
ム化合物でめつきした鋼の成形用チエース内で表
に記載する条件下に硬化した。例12および13の硬化したエラストマーは視的に
透明であることが観察され、そして例12は62゜の
空気中水接触角をもち、これによりそれは親水性
であることが示される。接触角は表面上に２分配
置後71゜であり、４分後66゜であり、そして６分後
62゜であつた。この挙動（時間とともに接触角が
減少する）は、水吸収性であるエラストマーにつ
いて通常観察された。こうして、親水性である例
12は、また、30％のスチレンモノマーを使用した
にもかかわらず水吸収性であると信じられる。例
13〜16の空気中水接触角を測定すると、各々は
80゜以下の接触角（すなわち、親水性）をもちそ
して、MMAを用いる研究に基づき、各々は水吸
収性であると信じられる。例 17〜19 これらの例において、ブロツクコポリマーのポ
リエーテルセグメントを変更し、そしてこのセグ
メントの変更の効果を研究した。用いたブロツク
コポリマーのプレポリマーは、一般式を有した。このブロツクコポリマーのプレポリマ
ーは、アルフア−アリルエーテル、オメガ−ヒド
ロキシ末端ブロツクドポリエーテルをＨ
（CH₃）₂Si単位で末端ブロツクされたポリジメチ
ルシロキサンと白金触媒の存在下に反応させるこ
とによつて製造した。例17において、使用したブ
ロツクコポリマーのプレポリマー（BCP−２）
前の式を有し、ここでｅ＝０、ｄ＝１およびａは
約11であつた。例17は次の組成を有した：100ｇ
のBCP−２、15.5ｇのIEM、77ｇのMA、0.038
ｇのDBTDLおよび0.193ｇのパーオキシドＢ。
例18において、使用したブロツクコポリマーのプ
レポリマー（BCP−３）は前の式を有し、ここ
でｅは約５であり、ｄ＝０かつａは約12〜14であ
つた。例18は次の組成を有した：100ｇのBCP−
３、20.3ｇのIEM、51.6ｇのMMA、0.172ｇの
DBTDLおよび0.172ｇのパーオキシドＢ。例19
において、使用したブロツクコポリマーのプレポ
リマー（BCP−４）は上の式を有し、ここでｅ
およびｄは各々約24でありかつａは約49であつ
た。例19は次の組成を有した（重量部）：100部の
BCP−４、５部のIEM、45部のMMA、BCP−
４、IEMおよびMMAの合計の部に基づいて0.02
ｇのDBTDLおよび0.1ｇのパーオキシドＢ。組
成物は上の成分から例３〜10に記載するようにし
て調製し、次の硬化スケジユールに従つて硬化さ
せた：例17〜19は100℃において１時間（例17に
ついて80〜100℃）加熱／圧縮硬化し、次いで成
形用チエースの外部で110℃において30分間後硬
化した。得られた物理的性質を表に報告する。
例７の結果は、また、比較の目的で表に含めら
れている。最小の数のポリエーテル単位をもつ例17は、疎
水性でありかつ実質的に非水吸収性であると考え
られるであろう。純粋なポリメチルメタクリレー
トのホモポリマーは典型的には65゜〜70゜の水接触
角を有するが、例17は40％のMMAを含有するが
疎水性にとどまる（水接触角83゜）。５エチレンジ
オキシ単位をもつ例５は下限の親水性および水吸
収性をもつ。大きい数のエチレンオキシ単位をも
つ例18は、例17に見い出される数の３倍より多い
数のジメチルシロキシ単位を含有してさえ、親水
性の表面を有する。水吸収性はポリエチレンセグ
メントの長さが増加するとともに増加する傾向が
あり、伸びも同様に増加するが、引張り強さおよ
び引裂き強さは減少する傾向がある。例18および
７は透明であつたが、例19は半透明であつた。気
体に対する透過性は、ポリエーテルセグメントの
含量が増加するにつれて、減少する傾向があつ
た。なぜなら、ブロツクコポリマー中に存在する
シロキサンの合計の百分率は、例18および７を比
較すると理解できるように、ポリエーテルセグメ
ントの含量が増加するとともに減少したからであ
る。例 20〜21 これらの例において、親水性、水吸収性および
物理的性質へのポリジメチルシロキサン鎖の長さ
の効果を研究した。例21は比較例である。使用し
たブロツクコポリマーのプレポリマーは、一般式を有し、ここでｅは約12であつた。ブロツクコポ
リマーのプレポリマーは、常法により、例17〜19
において使用したプレポリマーを製造に用いた種
類のヒドロシリル化を用いて製造した。例20にお
いて、使用したブロツクコポリマーのプレポリマ
ー（BCP−５）は上の式を有し、ここでａは約
50であつた。例20は次の組成を有した：100ｇの
BCP−５、7.4ｇのIEM、46.0ｇのMMA、0.153
ｇのDBTDLおよび0.153ｇのパーオキシドＢ。
例21において、使用したブロツクコポリマーのプ
レポリマー（BCP−６）は上の式を有し、ここ
でａは約100であつた。例21は次の組成を有し
た：100ｇのBCP−６、3.8ｇのIEM、44.5ｇの
MMA、0.15ｇのDBTDLおよび0.15ｇのパーオ
キシドＢ。各組成物は例３〜10におけるようにし
て調製したが、ただしこれらのブロツクコポリマ
ーのヒドロキシ含量を低いので、MMAおよびパ
ーオキシドＢを添加する前に、IEMを例20にお
いて室温でBCP−５と約90分間反応させ、そし
て例21において室温でBCP−６と約２時間反応
させた。組成物はクロム化合物でめつきした鋼の
成形用チユース内で100℃において１時間加熱／
圧縮硬化させ、次いで110℃において30分間後硬
化させた。硬化したエラストマーの物理的性質を
表に、ａが約12〜14であるBCP−１を含有す
る例７について得られたものと一緒に報告する。一般に、ブロツクコポリマー中に存在するジメ
チルシロキサン単位の量が増加するにつれて、エ
ラストマーはポリジメチルシロキサンセグメント
の特性をもつ傾向がある。これは、ジメチルシロ
キサン単位の含量が増加するときの、気体透過性
の増加と親水性および水吸収性の減少によつて立
証された。例20および21について得られた酸素お
よび窒素についての分離フアクター（P_O／P_N）
は、硬化したエラストマーの各々がモノマーとし
て添加された約30％のMMAを含有するコポリマ
ーであつてさえ、純粋なポリジメチルシロキサン
のそれ（P_O／P_N＝2.14／ロツブ（Robb）、例１〜
10についての説明参照）に近接する。約50のジメ
チルシロキサン単位の含量（例20）において、硬
化したエラストマーは親水性の下限であるように
思われ、例21の硬化したエラストマーは疎水性で
ある。例７および20は透明であるが、例21は半透
明である。例７は水を吸収した後透明にとどまる
が、例20は数日間水中に浸漬後半透明となる。こ
れは例７に関して例20および21のジメチルシロキ
サンの含量が高いためであると思われる。例 22〜24 これらの例において、ブロツクコポリマーのプ
レポリマーの組み合わせを用いて硬化したエラス
トマーを製造し、そして酢酸セルロースまたはポ
リテトラフルオロエチレンの支持体に対して成形
した各々の水接触角を測定した。例23および24は
比較例である。これらの例において、少量の平均
式のブロツクコポリマーのプレポリマー（BCP−
７）を、BCP−７中に多数のポリエチレンオキ
シ単位が存在するため、反応性架橋剤として使用
した。例22〜24の各々は、それらの組成物の一部
分として、100ｇのBCP−１、20ｇのBCP−７お
よび28ｇのIEMを含有した。各組成物の残部は
次の通りであつた：例22はさらに50ｇのMMA、
0.04ｇのDBTDLおよび0.2ｇのパーオキシドＡを
含有した；例23はさらに148ｇのMMA、0.06ｇ
のDBTDLおよび0.3ｇのパーオキシドＡを含有
した；そして例24はさらに0.03ｇのDBTDLおよ
び0.15ｇのパーオキシドＡを含有した。各組成物
はIEMおよびDBTDLをBCP−１およびBCP−
７の混合物に添加し、この混合物を２分間かきま
ぜ、そしてこの混合物を室温（約21℃±２℃）に
おいて15分間静置することによつて調製した。次
いでMMAをかきまぜながら例22および23に加
え、次いでパーオキシドＡを加えた。各組成物を
脱気し、ポリテトラフルオロエチレンでライニン
グした成形用チエース内に入れ、そして150〜175
℃において20分間熱／圧縮硬化させた。例24は
MMAを含有せず、そして室温において静置後、
パーオキシドＡのみを混合物に加えた；組成物を
脱気し、酢酸セルロースのフイルムでライニング
した成形用チエース内に入れ、そして150〜175℃
で20分間熱／圧縮硬化させた。 25％のMMAを含有する組成物から形成した例
22の硬化したエラストマーは66゜の水接触角を有
したが、50％のMMAを含有する組成物から形成
した例23の硬化したエラストマーは83゜の水接触
角を有し、これは親水性であると考えるために要
する角度よりもわずかに上である。滴を閉じた容
器内でエラストマーと９分間接触させた後、水接
触角を測定した。MMAを含まない例24は、例22
および23におけるようなポリテトラフルオロエチ
レンの代わりに酢酸セルロースに対して硬化さ
せ、そして水滴に８分間暴露した後26゜の接触角
を有した（すなわち、このエラストマーを親水性
である）が、２分の暴露後の接触角は49゜であつ
た。この後者の挙動は、硬化したエラストマーが
親水性であると同時に水吸収性であることを示
す。例 25 この例は、フリーラジカル重合機構により本発
明の組成物を硬化するために、イオン化輻射源を
使用することについて明らかにする。紫外線源を用いて、例８に記載する型の組成物
を、次のようにして硬化した。硬化性組成物（ベ
ース１）を例８におけるようにして調製したが、
過酸物を加えなかつた。４つの試料を調製した。
試料Ａはベース１であり、他の添加剤を含有しな
かつた。試料Ｂは10ｇのベース１と0.05ｇのベン
ゾフエノン（0.5重量％）との混合物であつた。
試料Ｃは10ｇのベース１と0.1ｇのベンゾフエノ
ン（１重量％）との混合物であり、そして試料Ｄ
は10ｇのベースと0.2ｇのベンゾフエノン（２重
量％）との混合物であつた。ベンゾフエノンは光
開始剤として加えた。紫外線源はエイス−ハノビ
ア（Ace−Hanovia）１の光化学反応器No.
6533、100ワツト、中圧水銀イマージヨン・ラン
プ（Mercury Immersion Lamp）〔ハノビア・
ランプ・デイビジヨン（Hanovia Lamp
Division、Conrad−Hanovia、Inc.、Newark、
N.J.07150）から入手可能〕であつた。各試料の
組成物を小型の石英管に入れ、これを紫外線源の
外表面にテープで固定し、そして各試料の照射を
室温において窒素雰囲気中で実施した。試料Ａ〜
Ｄは、４分の照射後、流動性のままであつた。合
計８分の照射後、すべての４つの試料は硬化して
透明なエラストマーになつた。試料Ａの硬化した
表面は非常に乾燥しており、そして接触したとき
粘着性ではなかつた。試料Ａは８分後感触がむし
ろあたたかつたが、他の３つの試料の温度は８分
の照射後わずかに増加しただけであつた。0.5％
のベンゾフエノンを含む試料Ｂは試料Ｂ〜Ｄのう
ちで最も速く重合するように思われ、とくに光開
始剤を含まない試料Ａが同様に８分以外に硬化し
てエラストマーになるという事実をかんがみる
と、光開始剤は必要でないことがありうることを
示唆している。試料Ａと同一の処方の組成物を調製し、そして
その組成物の試料（試料Ｅおよび試料Ｆ）を、２
×10⁶電子ボルトの電子ビームを発生できる電子
ビーム装置で照射した。試料Ｅは空気の存在下に
照射しそして合計の２メガラド（すなわち、200
エルグ／ｇ試料）のエネルギーを吸収した後、こ
の組成物は流動性のままであつた。５メガラドの
エネルギーを受けた後、この組成物は試料の下部
が硬くなつたが、組成物の上部（空気と接触す
る）は流動性にとどまつた。試料Ｆは窒素ガムの
存在下に照射しそしてこの組成物は、２メガラド
のエネルギーの吸収後、乾燥表面を有する軟質エ
ラストマーに硬化した。この組成物は、４メガラ
ドのエネルギーの吸収後、乾燥表面を有する強い
エラストマーに硬化した。

【表】

【表】例 26 この例は、以下の例において記載する水性乳濁
液を調製するために使用した、ブロツクコポリマ
ーと不飽和有機モノマーとの混合物を調製するた
めに用いた典型的な手順を説明する。シリコーン
ポリエーテルブロツクコポリマーのプレポリマー
（「BCD−１」）は、式のブロツクコポリマーから主として構成されてい
た。BCD−１中に存在するヒドロキシル基のモ
ル数（測定したヒドロキシル含量に基づく）に基
ついて化学量論的量＋５％（15.5重量部）のイソ
シアナトエチルメタクリレート（「IEM」）を、
100重量部のBCP−１に室温において0.023重量部
（BCP−１およびIEMの合計重量に基づいて0.02
％）のジブチルスズジラウレートと一緒に加え、
ここでジブチルスズジラウレートはBCP−１の
ポリエーテルセグメント中に存在する末端の遊離
ヒドロキシル基へのイソシアナトエチルメタクリ
レートのイソシアネート基の付加を促進するため
に加えた。この混合物を加熱せずに少なくとも10
分間加え、その間この混合物の温度を40℃以下に
保持した（この反応は急速でありかつ発熱性であ
る）。ブロツクコポリマーを含有するこの混合物
を室温に冷却し、そして77重量部のメチルメタク
リレートモノマー（「MMA」）を撹拌しながらブ
ロツクコポリマー混合物に加えて、以後「反応混
合物Ａ」と呼ぶ物質を得た。反応混合物Ａは、40
重量％のMMAおよび60重量％のブロツクコポリ
マーを含有した。例 27 この例は、本発明の水性乳濁液を製造するため
の紫外線の使用を明らかにする。次の組成物を使
用して水性乳濁液を製造した：100ｇの反応混合
物Ａ、235ｇの蒸留水、17ｇのラウリル硫酸ナト
リウム（30％活性）および0.5ｇのベンゾフエノ
ン。ベンゾフエノン光開始剤を反応混合物Ａと配合
することにより、乳濁液を調製した。ベンゾフエ
ノンを含有する反応混合物Ａを含有する反応混合
物を、蒸留水とラウリル硫酸ナトリウムとの激し
く撹拌した混合物にゆつくり加えた。撹拌した混
合物を窒素ガスの雰囲気のもとに保持して、混合
物から酸素を排除した。添加の完了後、この混合
物は牛乳様外観を有し、そして安定な乳濁液であ
るように見えた。この混合物を小型の石英のバイ
アルに入れ、そして照射して反応混合物Ａを硬化
させた。このバイアルを紫外線源の外側にテープ
で取り付けて照射を完結した。照射の間に混合物
の追加の加熱を行わなかつた。照射の間、反応混
合物Ａを撹拌しなかつた。100％の反応と仮定し
て、この乳濁液の計算した非揮発性固形分は
29.96％であつた。60分の照射時間後、測定した
固形分は29.23％であり、すなわち、97.6％の転
化率であつた。共重合は、実質的に完結したと思
われたので、紫外線照射源スイツチを60分後に切
つた。このようにして、親水性水吸収性シリコー
ンエラストマーを含有する水性乳濁液が製造され
た。使用した紫外線照射源は、エイス−ハノビア
（Ace−Hanovia）１の光化学反応器
（Photochemical Reactor）No.6533、100ワツト
の中圧水銀浸漬ランプ〔ハノビア・ランプ・デイ
ビジヨン、コンラド−ハノビア、インコーポレー
テツド（Hanovia Lamp Division、Conrad−
Hanovia、Inc.）ニユージヤージイ州ネワーク、
から入手可能〕であつた。例 28 この例は、本発明の水性乳濁液を製造するため
のフリーラジカル開始剤として、無機過酸化物を
使用することについて明らかにする。窒素ガスの
スポンジ管、機械的撹拌用櫂、温度計および滴下
漏斗を備える三首フラスコに、235ｇの蒸留水、
17ｇのラウリル酸ナトリウム（30％の活性）およ
び0.25ｇの過硫酸アンモニウムを充填した。撹拌
機を始動し、そして混合物を窒素ガスでパージし
た。フラスコ内の混合物を撹拌しかつ窒素をゆつ
くりスパージしながら65℃に加熱した。次いで
100ｇの反応混合物Ａを滴下漏斗に加え、次いで
20分かけて撹拌した混合物に加えた。この混合物
の温度を添加の完了まで約65℃に維持した。反応混合物Ａの添加開始後まもなくして、フラ
スコ内の混合物は増粘し始めた。この実験におい
て、反応混合物Ａ中のMMAを10％の水酸化ナト
リウム水溶液で洗浄して開始剤化合物を除去した
後、MMAをBCP−１と混合した。合計195ｇの
追加の蒸留水を、反応混合物Ａの添加の間に、増
分的に添加して粘度を減少させた。反応混合物Ａ
および追加の水の添加が完結した後、フラスコの
内容物の温度を80℃に上げ、その温度を１時間維
持して共重合反応を完結し、そして室温に冷却し
た。得られる水性乳濁液は親水性、水吸収性シリ
コーン−有機コポリマーを含有した。この実施例
の水性乳濁液から得られた乾燥エラストマーの空
気中水接触角を測定するとき、それは25℃で80゜
より小さい空気中水接触角を有しかつ乾燥エラス
トマーは少なくとも３重量％の水を吸収するであ
ろうと信じられる。得られる乳濁液は比較的大き
い粒子サイズを有することが観測された。例 29 例28において製造した水性乳濁液は比較的大き
い粒子サイズを有した。反応混合物Ａと同一の配
合を有する有機過酸化物触媒添加混合物を硬化す
ることにより製造されたエラストマーのガラス転
移温度〔トーシヨン・ブレイド（torsion braid）
分析〕は、−58℃であつた。この低いガラス転移
温度のため、乳化されたエラストマー粒子はその
乳濁液の製造に用いた温度において部分的に融合
すると考えられた。したがつて、過硫酸アンモニウムと硫酸第一鉄
六水和物との組み合わせから構成されたレドツク
ス開始剤系を用いて、本発明の水性乳濁液を室温
において製造することを試みた。 400ｇの蒸留水、17ｇのラウリル硫酸ナトリウ
ム（30％の活性）および0.3ｇの過硫酸アンモニ
ウムを一緒に室温において例28に記載するフラス
コ内で、撹拌しかつゆつくり窒素をスパージしな
がら、混合した。この混合物をよく混合したと
き、0.37ｇの硫酸第一鉄六水和物を撹拌した混合
物に加え、溶解させた。100ｇの反応混合物Ａを
急速に撹拌した混合物に10分かけてゆつくり加え
た。添加の間、内容物の温度は20℃から30℃に上
昇し、そしてこの混合物の粘度は添加の終りに有
意に増加した。また、フラスコ内の水性乳濁液は
チキソトロープ性であるように見えることが認め
られた。30ｇの蒸留水をフラスコの内容物に加え
て、反応混合物Ａの添加の完結後の粘度を減少さ
せた。フラスコ内の水性乳濁液をそれ以上加熱せずに
撹拌した。この乳濁液の計算した非揮発性固形分
は19.3％であつた。反応混合物Ａの添加の完結時
を出発点として、非揮発性固形分を次の間隔で監
視した：10分−18.3％（94.8％の転化率）、30分
18.5％（95.9％）、60分−18.6％（96.4％）および
120分−18.7％（96.9％）。得られる水性乳濁液の
PHは6.6であることがわかつた。得られる乳濁液
は非常に均一でありかつ半透明であるように見え
た。乳濁液は黄色であつた。これは多分存在する
鉄化合物のためであろう。乳濁液は室温において
少なくとも６週間安定であつた。この得られたチ
キソトロープ性乳濁液を１枚のチーズクロスに適
合し、そして被膜を空気乾燥した後、比較的透明
な柔軟な続続のフイルムが形成した。乳濁液を被
覆したチーズクロス片を炉内で100℃で15分間乾
燥することにより、同様な生成物が得られた。チーズクロスで支持された膜の片を、蒸留水を
充填したバイアル中に一夜入れた。フイルムは無
傷にとどまり、水に溶解せず、そして水の吸収に
より膨潤して見えた。水性乳濁液を支持体上に被覆し、そして被膜を
乾燥することにより、エラストマーフイルムを調
製した。このフイルムを蒸留水のバイアルに24時
間入れた。フイルムは無傷にかつ透明にとどまつ
た。この実施例の水性乳濁液から得られた乾燥エ
ラストマーの空気中水接触角を測定すると、それ
は25℃で80゜より小さい空気中空気接触角を有し
かつ乾燥エラストマーは少なくとも３重量％の水
を吸収すると信じられる。例 30〜32 例30において、配合物中に最初に追加量の水を
用いて例29を反復した。次いで、500ｇの蒸留水、
17ｇのラウリル硫酸ナトリウム（30％の活性）、
0.3ｇの過硫酸アンモニウムおよび0.37ｇの硫酸
第一鉄六水和物を、例29におけるように、室温に
おいて一緒に混合した。100ｇの反応混合物Ａを
激しく撹拌した混合物に10分かけて加えた。反応
混合物Ａの添加の間、フラスコ内容物の温度は21
℃から24℃に上昇した。添加後30分に、フラスコ
内容物は26.5℃の最高温度に到達し、この温度は
それから外部加熱をしなかつたので室温に低下し
た。反応混合物の添加が完結した後、フラスコ内
容物を合計90分間撹拌した。例30の水性乳濁液の計算した非揮発性含量は
17.1％であり、そして測定した非揮発性含量は
94.6％の転化率について16.2％であつた。例29と
異り、フラスコ内容物の粘度は水性乳濁液の製造
を通じて低くとどまり、そして生ずる水性乳濁液
はチキソトロープ性ではなかつた。例30の乳濁液をチーズクロス上に被覆し、そし
て炉内で100℃において15分間乾燥した。生ずる
チーズクロス支持フイルムは連続であり、柔軟で
ありかつ透明であつた。 1.6mm（1/16インチ）の厚さの例30の乳濁液を
開口皿上に注いで、乳濁液中に含有される親水性
エラストマーの支持されない膜を注形した。この
乳濁液を空気乾燥したとき、そしてまた乳濁液を
炉内で70℃において20分間乾燥したとき、平滑な
乾燥したエラストマーの膜が得られた。6.35mm
（1/4インチ）の厚さの水性乳濁液は、乾燥すると
割れ目のある膜を生じた。より薄い厚さの乳濁液
は、よりすぐれた膜を生ずる傾向があつた。例30の水性乳濁液を、また、いくつかの支持体
上へ被覆して、水性乳濁液を乾燥したとき支持体
上から得られたエラストマーのフイルムの透過性
を評価した。ポリスチレン上において、乾燥フイ
ルムは支持体へ接着し、除去が困難であつた。乾
燥エラストマーフイルムはポリエチレン被覆紙か
らの分離が容易であつたが、このエラストマーフ
イルムはくもつていた。乾燥エラストマーフイル
ムはアルミニウムはくの支持体から分離容易であ
り、そしてエラストマーフイルムは透明であつ
た。例31において、小さい大きさのバツチ（例30に
おいて使用量の40％）を使用して、例30を反復し
た。乳濁液のいくつかの物理的性質および水性乳
濁液の粒子サイズを測定した。得られる水性乳濁
液は非チキソトロープ性であり、室温において
6.07センチストークスの粘度を有し、そして室温
において1.022の比重を有した。ラテツクスの粒
子サイズは透過電子顕微鏡により測定し、そして
け0.10〜0.23ミクロンの範囲内であることがわか
つた。例32は例31の反復であり、ここで界面活性剤を
省略して、界面活性剤が必要であるか否かを決定
した。レドツクス開始剤の３回の別々の添加〔過
硫酸アンモニウム（0.12ｇ）および硫酸第一鉄六
水和物（0.15ｇ）〕を行つた：初期量は混合物Ａ
の添加前に加え、第１回に等しい第２回の量は反
応混合物Ａの添加完結後に加え、そして第３固の
同一量の添加を反応混合物Ａの添加完結後１時目
に実施した。第３回のレドツクス開始剤の添加後
にある程度の反応が起こつたように見えたが、大
きい粒子サイズのポリマーが得られ、これは撹拌
を停止したとき水相から沈澱した。したがつて、
この型のエラストマーを含有する水性乳濁液の製
造するためには界面活性剤が必要であると思われ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 50〜95重量部の式（式中、ａは４〜49の整数であり、ｂは０〜15の整数であり、ｃは２〜４の値を有する整数であり、ｄは０〜25の整数であり、ｅは５〜50の整数であり、ｄ＋ｅは50より大きくなくかつｅはｄより大
きいかあるいはｄに等しく、ｆは０または１であり、 f′は０または１であり、ｆ＋f′＋ｂは少なくとも２であり、Ｒは脂肪族不飽和を含まない１〜６炭素原子
の一価の炭化水素またはハロ炭化水素基であ
り、 R′はメチル基またはフエニル基であり、ＺはCH₂＝CR″COORNHCOO−、CH₂＝
CHCH₂NHCOO−およびCH₂＝CR″COO−か
ら成る群より選択される一価の基であり、 R″は１〜４炭素原子のアルキル基または水
素であり、そしてＲは１〜６炭素原子の二価の炭化水素基で
ある。）のブロツクコポリマーの少なくとも１種を、 (B) ５〜50重量部の前記(A)と相溶性である実質的
に水不溶性の脂肪族的に不飽和の有機モノマー
の少なくとも１種と反応させて得られる生成物
から本質的に成る親水性水吸収性シリコーン−
有機コポリマーのエラストマーを含有し、前記
反応はフリーラジカル重合条件下に水および有
効量の界面活性剤の存在下に実施し、そして水
を除去したとき得られる乾燥エラストマーは親
水性でありかつ前記エラストマーの合計重量に
基づいて少なくとも３重量％の水を吸収できる
ことを特徴とする水性乳濁液。２前記(B)は式（式中Ｗは−COOR′′′′、−OOCCH₃および−
C₆H₅から成る群より選択され、そしてＲ′′′′は１
〜６炭素原子のアルキル基である。）のモノマー
の少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記
載の乳濁液。３ａは８〜14の整数であり、ｃは３または４で
あり、ｄは０であり、ｅは10〜20であり、Ｒはメ
チル基、フエニル基または３，３，３−トリフル
オロプロピル基であり、そしてＺはCH₂＝
CR″COO（CH₂）₂NHCOO−であり、そして界面
活性剤はアニオン性界面活性剤である特許請求の
範囲第２項記載の乳濁液。４前記乳濁液内に分散させて前記乳濁液と相溶
性である少なくとも１種の生物活性剤をさらに含
有する特許請求の範囲第１項記載の乳濁液。５前記乳濁液液内に分散させて前記乳濁液と相
溶性である少なくとも１種の生物活性剤をさらに
含有する特許請求の範囲第３項記載の乳濁液。