JPH06503373A - ポリマー物質の表面改変 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ボＩマー　の ＾ｌ目と１景 本発明は、固体材料の表面を改変すること、より特定すればそのような改変のた めの重合可能な界面活性剤の使用法に関する。 表面構造および組成は、固体物質の物理的性質および最終的な用途の多くを決定 する。ぬれ、摩擦、静電的帯電および付着のような特性は、表面特性によって大 いに影響を受ける。 そのような表面特性の生体適合性に対する効果は、特に関心が持たれる。従って 、表面特性の変更は、生物工学の応用において特に重要である。それゆえに、固 体表面、特にポリマー性物質の表面を改変ための改良された方法が、探索されて いる。 ランダム盟、グラフト型、重合型の界面活性剤が、水性分散液からポリマー性物 質の表面上への界面活性剤の吸着による、疎水性ポリマーの表面の改変に用いら れてきた。Ｌｅｅ、　Ｊ、　Ｈ，、Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＰＥ０− Ｃｏｎｔａｉｎｊｎ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ’ｃ　Ｓｕ　ｆａｃｔａｎｔｓ　Ｗｉｔｈ 　ｄｒｏ　ｈｏｂｉｅ　Ｓｕ　ｆａｃｅｓ、ユタ大学（１９８８）　（これ以降 ｒＬｅｅＪ）。Ｌｅｅは、特に疎水性表面における血液の血漿タンパク質の吸収 を低減することに関し、疎水性のメタクリレート（ヘキシルメタクリレート、あ るいはラウリルメタクリレート）、親水性のメタクリレート（ポリエチレンオキ シドメタクリレート）およびメチルメタクリレートのランダムフリーラジカル共 重合によるポリマー性界面活性剤の合成を教示する。 Ａｋａｓｈｉ、　Ｍ、ら、「疎水性骨格と親水性分枝とを有するグラフトコポリ マー、■、水溶性すりゴビニルビロリドンマクロモノマーの共重合の研究Ｊ、　 Ｊ、　ｍｅｒｓｃ’、：　ａｔＡ：　ｏｆｔｓｅ　Ｃｅｍ’ｓｔｒ　、　Ｖｏｌ 、　２７．　ｐｐ、　３５２１−３５３０　（１９１＋９）　（これ以降”Ａｋ ａｓｈｉ”）は、カルボ牛シル基末端を有するオリゴビニルピロリドンの、メチ ルメタクリレートあるいはスチレンとのランダムフリーラジカル共重合により調 製される、両親媒性物質を教示する。ビニルフェニル末端およびメタクリロイル 末端を有するオリゴビニルピロリドンマクロモノマーの合成が記載される。 重合可能な界面活性剤は、ポリマーの性質を水溶液中で改変するために用いられ てきた。例えば、５ｃｈｕｌｚら、「アクリルアミドと界面活性マクロモノマー とのコポリマー二合成および溶液の性質Ｊ　、　ＰｉＬＬＪｆ、　Ｖｏｌ、　２ １１．　ｐｐ、　２１１０−２１１５　（Ｎｏｖ、、　１９８７）　（これ以降 ｒ　５ｃｈｕｌｚＪ　）には、少量の疎水性官能基（例えば、ノニルフェノール ）の水溶性ポリエチレンオキシド鎖への付加により界面活性が得られた、マクロ モノマー界面活性剤が、記載される。関連する物質および手段は、米国特許第４ ，０７５，４１１号に開示される。 また、重合可能な界面活性剤は、固体表面の改質に用いられてきた。この目的に 用いられる物質の一つは、脂質（非ポリマー性物質）である。脂質は、メタクリ レート基［Ｒｉｎｇｓｄ。 ｒｆ、　Ｈ，ら、「重合可能な脂質における親水性スペーサー基：バルク重合し た指貫からの生体膜モデルの形成Ｊ　、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃ勧１２１匹工、　Ｖ ｏｌ、　１０？、　ｐｐ、　４１３４−４１４１　（１９８５）］および各種の ビニル基［Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ、　）！、ら、「フルオロカーボン鎖を有する飽 和でかつ重合可能な両親媒性物質、単分子膜およびリポソームの研究Ｊ　、　Ｊ 　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　Ｖｏｌ、　１０６．　ｐｐ、　７６８７− ７６９２　（１９８４）］のような種々の官能基の付加により重合可能となる。 これら重合可能な脂質界面活性剤は、生体膜モデルの形成および安定化に用いら れるリポソームの調製に使用されてきた（しばしばポリマー性リポソームと称さ れる）。 コンタクトレンズは、従来３つの一般的な技法、すなわちラス（ｌａｔｈｉｎｇ ）、スタティックキャスティングおよびスピンキャスティングの内の一つを使っ て製造される。またそれらの組み合わせも知られている。例えば、半製品ボタン （一方に最終的なレンズ表面を有する）は、スタティックあるいはスピンキャス ティングにより形成し得、そしてもう片方のレンズ表面は、ラスにより作り得る 。スタティックおよびスピンキャスティングは、ラスより少ない製造工程でレン ズを作り得る点で有利である。これら成形技法のどちらでも、レンズの前面およ び背面は、１段階で形成し得る。スタティックキャスティングは、２つの成形面 を提供することにより表面を形成する；スピンキャスティングは、前面を形成す るために１つの成形面を与え、また背面を形成するために液状モノマーを回転さ せて生じる力を使うことにより表面を形成する。 成形によるレンズ製造時に直面する課題の一つは、レンズ表面にダメージを与え ることなくレンズを鋳型からはずすことである。レンズ付着の現象は、重合中の 鋳型表面とモノマー混合物との間の化学的相互作用の結果である。この課題に応 じる提案のうちの１つは、米国特許第４．５３４．９１６号である。 この米国特許は、（重合可能でない）界面活性剤を七ツマー混合物に加えること を教示する。この界面活性剤の添加は、鋳型からの脱離の際生じる表面欠陥の数 を減少させることにより、レンズ表面の質を改良する（特に、キセロゲルレンズ に関して）。 °９１６号特許は、成形脱離の間のレンズのダメージを減らすことにより表面の 質の改良を得ようとするものである。他は、表面の改変によって、より直接的に 表面の質の改良をめてきた。例えば、米国特許第４．５４６．１２３号は、（重 合可能でない）界面活性剤分子をヒドロゲルレンズの表面に共有結合によって付 着させることを教示する。 制御された構造を有するグラフトコポリマーを調製するためのマクロモノマーの 技法は、公知である。マクロモノマーあるいはマクロマーは、末端基の一つがさ らに重合できるように官能化された、数百から数百の範囲の分子量を有するポリ マーである。Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ、　Ｃｈｉａｎｇおよび５ｃｈｕ　ｌ　ｔｚは 、種々のマクロマーの合成および応用を示す。　Ｒ，Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ、　Ｍ 。 Ｔ、　Ｃｈｉａｎｇ、米国特許第３．８４２．０５０号（１９７４）；　５ｃｈ ｕｌｔｚ、　Ｇ。 ０．およびＭｉｌｋｏｖｉｃｈ、　Ｒ，、Ｊ、　、　Ｐａｌ　ｔ　Ｓｃ’、、　 ２７．４７７３（１９８２）；　５ｃｈｕｌｔｚ、　Ｇ、　Ｏ，およびＭｉｌｋ ｏｖｉｃｈ、　Ｒ１，ＬユＩＪ、Ｓｃ’、ｏ　ｔ　Ｃｈｅｗ、Ｅｄ、、Ｈ，１６ ３３（１９８４）。 Ｙａｍａｓｈｉｔａ、　Ｙ、；　ｒフッ素含有グラフトコポリマーの合成および 応用Ｊ　、　Ｐｏｌ　ｒｉｅｒ　Ｂｕｌｌ、、　’４．３３５−３４０　（１９ ８１）；　ｒｖクロモノマー法による官能性グラフトコポリマーの合成および特 性評価Ｊ　、　Ｊ、　１．　Ｐｏｌ　ｔ　Ｓｃ’、、　３６．１９３−１９９　 （１９８１）：　ｒＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドの合成 およびマクコモ／マー合成でのその使用Ｊ　、　Ｊ、　Ｐａ　ｍ、　Ｓｅｔ、。 Ｌユ虹江姐」Ｌ、　１９．６２９−６３６　（１９８１）；　（これ以降ｒ　Ｙ ａｍａｓｈｉｔａＪ　）は、マクロマーの作製法およびグラフトコポリマーを作 るためのマクロマーの使用を教示する。Ｙａｌｌａｓｈｉｔａは、有効な連鎖移 動剤の存在下でのフリーラジカル重合を用いた。 この連鎖移動剤は、最終的なマクロマーの分子量を制御し、また官能性の末端基 を提供した。例えば、チオグリコール酸は、有効な連鎖移動剤であり、カルボキ シル酸官能性末端基を提供する。この末端基は続いて、例えばグリシジルメタク リレートと反応して、末端にメタクリレート重合性基を与え得る。Ｙａｍａｓｈ ｉｔａは、ＭＭＡのマクロマーを使用して、フルオロアルキルアクリレートのポ リＭＭＡグラフトとのグラフトコポリマーを調製した。ＹｌＢｓｂｉ　ｔａは、 マクロモノマー法による重合可能な界面活性剤の合成を教示していない。 ｌ豆座！１ ポリマー性物質の表面特性は、ポリマー性物質を形成するのに使われたモノマー の混合物に重合可能な界面活性剤を添加することにより改変され得るということ を見い出した。すべての重合可能な界面活性剤が使用され得るが、より好適な界 面活性剤は、以下の式で表される新規な表面活性のマクロモノマーである： ＤＣ［Ａ−Ｂｖ］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性モノマーであり、Ｂは少 なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性モノマーであり、Ｃは官能性連鎖移動剤 であり、Ｄはエチレン型不飽和末端基であり、ｙは約０．１から約０．９の範囲 内であり、かつｘ＋ｙ＝１である。より好適な実施態様では、ポリｖ−性ｍｉｔ は、コンタクトレンズである。 λ匪旦１皿星鳳旦 ［（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｅｒｙｌａｔｅ）　Ｊまたは「（メタ ）アクリルアミド（（Ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）　Ｊのような表記は、 本明細書において任意のメチル置換を示すために用いる。 従って、メチル（メタ）アクリレートは、メチルアクリレートおよびメチルメタ クリレートの両方を含み、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−アルキ ルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタアクリルアミドの両方を含む。 本発明の実施において有用な重合可能な界面活性剤は、当業者に公知のすべての 重合可能な界面活性剤を含む。そのような界面活性剤の例は以下のものを含む： アルケンニ酸（ａｌｋｅｎｄｉｏｉｃ　ａｃｉｄ）のモノフルオロアルキルエス テル −１−スルホン酸、α，ω−（メタ）アクリルアミドアルカノイック チルヘキサデシル［１１−（メタクリルオイロキシ）ウンデジルコ７７モニウム ノ１ライド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｄｅｃｙｌ［１１−（ｍｅｔｂａｃｒｙ ｌｏｙｌｏｘｙ）ｕｎｄｅｃｙｌｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈａｌｉｄｅ）　、ジメ チルヘキサデシル［１１−（メタクリルオイロキシ）ウンデシＪレコアンモニウ ムジメチルホスフエート、１−ノ旬しミトイル−２−［１１−（メタクリルオイ ロキシ）ウンデシル］−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、１，２−ビス［１ １−（メタクリルオイロキン）ウンデシル］　−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコ リン、１．２−ビス（ヘプタデカ−１０．１２−ジョ／イル）−ｓｎ−グリセロ −３−ホスホコリン（　１．　２−ｂｉｓ（ｈｅｐｔａｄｅｃａ−１　０、　１ 　２−ｄ　ｉｙｎｏｙ　１）−　ｓｎ−ｇ　ｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐｈｏ ｃｈｏｌ　ｉ　ｎｅ）、１．２−ビス（ヘンイコサー１０．１２ージョノイル） −ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン（　１．　２−ｂｉｓ（ｈｅｎｅｉｃｏｓ ａ−１０．　１２−ｄｉｒｎｏｙｌ）−ｓｎ−ｇｌｙｃｅｒｏ−３−ｐｈｏｓｐ ｈｏｃｈｏｌｉｎｅ）、１．　２−ビス（ヘキサコサ−１０．１２−ジョノイル ）　−ｓｎ−グリセロ−３−ホスホコリン、ビス［１０−（メタクリルレオイロ キシ）デシル］ハロゲンホスフェート、ビス［１１−（メック１ノルオイロキン ）ウンデシル］ジメチルアンモニウムノ１ライドおよびビス［１１−（メタクリ ルオイロキシ）ウンデジルコ　ジメチルアンモニウムジメチルホスフェート。 本発明の工程で有用な特に好適な重合可能な界面活性剤は、以下の式で表される 界面活性のマクロモノマーである：ＤＣ　［Ａ．Ｂ，］ ここで、Ａは少なくとも１つのエチレン型不飽和親水性モノマーであり、Ｂは少 なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性モノマーであり、Ｃは官能性連鎖移動剤 であり、Ｄはエチレン型不飽和末端基であり、ｙは約０．１から約０．９の範囲 内であり、かつｚ＋ｙ＝　１である。 好適なエチレン型不飽和親水性モノマー（上式の「Ａ」）は、エチレン型不飽和 ポリオキシアルキレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニ ルアルコール、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）またはポリ（ＨＥＭＡ ）、およびＮ−アルキル−トビニルアセトアミドを含む。エチレン型不飽和は、 　（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレニル、アルケニル、 ビニルカルボネートおよびビニルカルバメート基によって、提供し得る。好まし い親水性マクロモノマーは、分子量が２００から１０，　０００のメトキシポリ オキシエチレンメタクリレート、より好ましくは、分子量範囲が２００からｓ， 　ｏｏｏのメトキシポリオキシエチレンメタクリレート、最も好ましくは、分子 量範囲が４００からｓ，ｏｏｏのメトキシポリオキシエチレンメタクリレートを 含む。他の好ましい親水性マクロモノマーは、分子量が５００から１０，　００ ０の、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレートを含む。より好ましくは、分 子量が５００からｓ，　ｏｏｏのポリ−Ｎ−ビニルピロリドンメタクリレートで あリ、最も好ましくは、分子量が１０００からｓ、ｏｏｏのポリ−Ｎ−ビニルピ ロリドンメタクリレートである。他の好ましい親水性マクロモノマーは、分子量 が５ｏｏがら１０．ＧｏｏのポリーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドメタクリレ ートを含む。より好ましくは、分子量が５ｏｏからｓ、　ｏｏｏのポリーＮ、Ｎ −ジメチルアクリルアミドメタクリレートであり、最も好ましくは、分子量が１ °ｏｏｏから５゜０００のポリーＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドメタクリレー トである。 好適なエチレン型不飽和疎水性モノマー（上式の「Ｂ」）は、アルキル（メタ） アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルカルボネ ート、アルキルビニルカルバメート、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、 Ｎ−フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フルオロアルキルビニルカ ルボネート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルバメート、シリコーン含有（メタ ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルボネート、ビニルカルバ メート、［スチレン、アルファーメチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ −ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブチルジクロロスチレンカ ラなる群より選択されるコスチレン型モノマーおよびポリオ牛ジプロピレン（メ タ）アクリレートを、含む。好ましい疎水性モノマーは、メチルメタクリレート 、ドデシルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、パーフル オロオクチルメタクリレート、メタクリオイルオキシプロピルトリス（トリメチ ルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）を含む。 官能性連鎖移動剤（−上式の［す）は、コポリマーの分子量を制御し、重合可能 な基を次に付加するための適切な官能性を提供する。好適な官能性連鎖移動剤は 、メルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール（ヒドロキシメルカプタンとし ても知られる）、およびアミノメルカプタンを含む。好ましい連鎖移動剤は、チ オグリコール酸、２−メルカプトエタノールおよび２−アミノエタンチオールを 含む。共重合に用いる全モノマーに対する連鎖移動剤のモル比は、好ましくは約 ０．０１から約３、より好ましくは約０．０２から約２、さらに好ましくは約０ ．０５から約１である。 エチレン型不飽和末端基（上式の「Ｄ」）の選択は、官能性連鎖移動剤の官能基 によって決定される。例えば、もし連鎖移動剤がカルボン酸基を含むなら、グリ シジルメタクリレートはメタクリレート末端基を提供し得る。連鎖移動剤がヒド ロキシまたはアミン官能性を有するとき、インシアナトエチルメタクリレートま たは（メタ）アクリロイルクロリドはメタクリレート末端基を提供し得、ビニル クロロホルメートはビニル末端基を提供し得る。他の組合せは、当業者によって 知られる。 親水性モノマーと疎水性モノマーとの比率を変えれば、その界面活性マクロマー からなるポリマー性物質の表面特性が変わる。例えば、本発明のある界面活性マ クロマーを含むコンタクトレンズを調製するときには、以下のことがわかった。 より多量の親水性成分はレンズの鋳型からの脱離特性を最適化するが、最適の臨 床動態は比較的少量の親水性成分から得られる。従って、特定の比率の選択は、 そのポリマー性物質のために最終的にめられる特定の表面特性によって決定され る。しかしながら、一般には、ｙは好ましくは約０．１から約０．９の範囲にあ り、より好ましくは約０．３から約０．９の範囲にあり、さらに好ましくは約０ ．５から約０．８の範囲にある。 界面活性なマクロマーが得られるランダムコポリマーは、官能性連鎖移動剤の存 在下で、少なくとも１つのエチレン型不飽和疎水性モノマーおよび少なくとも１ つのエチレン型不飽和親水性モノマーを共重合化することによって調製される。 ランダムコポリマーは、多様な既知のフリーラジカル触媒を用いる、フリーラジ カル機構によって形成される。そのような触媒は例えばニジアシルパーオキシド （例えば、ベンゾイルパーオキシド）；ジアルキルパーオキシド（例えば、ジー ｔｅｒｔ−ブチルバーオキシド）；ケトンパーオキシド（例えば、メチルエチル ケトンパーオキシド）；および容易に加水分解されるパーエステル（例えば、ｔ ｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ジーｔｅ ｒｔ−ブチルシバーフタレート）である。特に有用な種類のパーオキシ開始剤は 、クメンハイドロパーオキシド、メチルエチルケトンハイドロパーオキシド、ｔ ｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの、有機ハイドロパーオキシドである 。開始剤は、全組成物の重量に対して約０．０１から約１ｏｚ、好ましくは約０ ．１から約５％の濃度で用いるべきである。他の種類の開始剤は、アセトフェノ ン、ベンゾフェノン、およびベンゾインエステルなどの、カルボニル含有の紫外 活性化フリーラジカル発生剤を含む。他の好適なＵＶ開始剤および開始剤混合物 は、当業者によって知られる。 工程では溶媒を用い得る。溶媒は用いられるコモノマーの溶解度パラメーターに 基づいて選択し、全ての重合化組成物を完全に溶解するように選ぶべきである。 好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメ タン、メタノールおよびこれらの溶媒の混合物を含む。 界面活性なマクロマーを含む上記の重合可能な界面活性剤は、ポリマー性物質を 形成するのに使われるモノマー混合物に重合可能な界面活性剤を添加することに よってポリマー性物質の表面を改変するのに使用し得る。モノマー混合物に添加 される量は、通常ポリマー性物質のバルク特性にさほど影響を与えずに所望の表 面特性改変を得るのに十分な、比較的低いレベルに保たれる。それゆえ、本発明 で利用される重合可能な界面活性剤の好適な濃度は、０．０２５重量％から１０ 重量％である。より好適な濃度範囲は、０．０５重量％から８重量％であり、そ して最も好適な範囲は、０．１から５重量％である。 これらの技術によって表面を改変され得るポリマー性物質は、多様な組成および 形状を有するポリマーを含む。本発明の開発において特に重要なポリマー性物質 はコンタクトレンズであった。そして、特にめられた表面改変は、ポリマー性材 料の他の有益なバルク特性（特に酸素透過性）を犠牲にすることな（、表面の湿 潤性を増大することであった。本発明のマクロモノマーの有用性は、特にコンタ クトレンズへのこれらの導入に関してさらに例示されるが、本発明のマクロモノ マーの有用性はそれに限定されるものではないことが理解される。 本発明のマクロモノマーによって表面を有用に改変され得るコンタクトレンズの １つの種類は、ソフトヒドロゲルレンズである。そのようなレンズのための慣用 的なモノマー系は、親水性モノオレフィン型モノマー（例えば、モノエチレン型 不飽和モノマー）、および、生成する親水性ヒドロゲルを不溶化するためには十 分だがその親水性を破壊するには不十分な量のポリオレフィン型（通常ジオレフ ィン型）モノマー（例えば、架橋剤として機能するポリエチレン盟不飽和化合物 ）を用いる。親水性モノオレフィン型モノマーの混合物は、架橋剤の混合物と同 様に用いられる。当該分野で公知のように、親水性モノマーと共重合可能な他の モノマーもまた、ポリマー性物質の種々の特性を調節するために用いられる。 親水性モノマーの例は、以下のものを含む。（メタ）アクリル酸のモノおよびポ リアルキレングリコールモノエステルのような、エステル化し得るヒドロキシル 基および少なくとももう１つのヒドロキシル基を有するアルコールとの（メタ） アクリル酸の水溶性モノエステル、そのような水溶性モノエステルは、例えばエ チレングリコールモ／（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレ ングリコールモノ（メタ）アクリレートなど；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのような、Ｎ−アルキルおよ びＮ、Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンおよ びアルキル置換Ｎ−ビニルピロリドン；グリシジル（メタ）アクリレート；不飽 和７ミン；アルコキシエチルアクリレート；それらの混合物；および当該分野で 知られる他のモノマー。 架橋剤として用いられる二官能性またはより高次の多官能性種の例は、ジビニル ベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール ジ（メタ）アクリレート、ならびに、トリエタノールアミン、グリセロール、ペ ンタエリスリトール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレングリコール、マンニトール、およびソルビトール のようなポリオールの（メタ）アクリレートエステルである。さらなる例は、Ｎ 、Ｎ−メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、スルホン化ジビニルベンゼン 、およびジビニルスルホンを含む。 他の共重合可能なモノマーの例は、そのアルキル部分が１から５個の炭素原子を 含む、アルキル（メタ）アクリレートのような、疎水性の（メタ）アクリル酸エ ステルである。 ソフトな、親水性の、ゲル型のレンズが本発明のマクロモノマーによって改変さ れ得る一方で、少な（とも１つのシリコーンモノマーおよび少なくとも１つの親 水性モノマーを含む組成物から調製されるレンズの改変が、より興味深い。この 材料種に含まれるのは、ソフトコンタクトレンズ組成物（ヒドロゲルおよびノン ヒドロゲルの両方）、および硬い通気性コンタクトレンズ組成物である。 好ましいソフトヒドロゲル組成物は、１９８９年６月７日出願の第０７７３６３ ．６６２号および１９８９年５月２日出願の第０７／３６４．２０４号米固持許 出願に記載されており、それらの全文をここに参考として援用する。他の使用可 能な組成物の例は、米国特許第４゜１３６、２５０号；第４．７４０．５３３号 ；第４．７１１．９４３号；第４．１８９．５４６号；および第４．１５３．６ ４１号に見られる。 本発明において好ましいヒドロゲル組成物の１つのタイプは、以下の一般式のウ レタンプレポリマーを含む：Ｅ（★Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｇ）、★Ｄ＊Ａ＊Ｄ＊Ｅ’また はＥ（★Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ）、★Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ｅ’ここで、 Ａは、次の一般式で表される群から選ばれる二価のポリマー性ラジカルを表す： ここで、Ｒ″′はアルキルラジカル、または１から３個の炭素原子を有する短鎖 のフ、素化アルキルラジカルを表し；および ｐは４０Ｇからｔｏ、ｏｏｏの部分量を提供し；Ｄは、６から３０個の炭素原子 を有するアルキルジラジカル、アルキルンクロアルキルジラジカル、シクロアル キルジラジＧは、１から４０個の炭素原子を有し、主鎖にエーテル、チオ、また はアミン結合を有し得る、アルキルジラジカル、シクロアルキルジラジカル、ア ルキルシクロアルキルジラジカル、芳香族ジラジカルまたはアルキル芳香族ジラ ジカルを表し；★はウレタンまたはウレイド結合を表し；およびＥおよびＥ゛は 、以下の一般化学式で表される重合可能な不飽和有機ラジカルを表し； Ｒ’ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２）−（Ｘｂ（Ｚ）ｚ（Ａｒ）ｙ−Ｒ”ここで、Ｒ１は１か ら１０個の炭素原子を有する二価のアルキレンラジカルを表し； Ｒ２は−Ｈまたは−Ｃ１１３ラジカルを表し；Ｒ３は一■ラジカル、または１か ら６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、または −ＣＹ−Ｒ’　ラジカルを表し、ここでＹは−０−１−Ｓ−１または−Ｎｌ＋− １およびＲ４は１から１２個の炭素原子を有するアルキルラジカルを表し； Ｘは一〇−１または一〇−Ｃ−を表し；２は一〇−１−Ｓ−１または−ＮＨ−を 表し；Ａｒは６から３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルを表し； ａは少なくとも１； Ｗは０から６； Ｘは０または１； ｙは０または１；および ２は０または１である。 これらのウレタンプレポリマーの調製↓こ用ｔ１得るイソシアネートは、以下の ものを含む。トルエンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルジイソシアネー ）、４．４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ アネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５ナフタレンシイ゛ノシアネー ト、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４．４’　（ジシクロヘ キシル）メタンジイソシアネート、１．３−ビス−（イソシアナトメチル）シク ロヘキサン、シクロヘキサンシイソシアネート（ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｏ）、 テトラクロロフェニレンシイ゛ノシアネート、イソホロンジイソシアネート、お よび３．５−ジエチル−４，４゛−ジイソシアナトジフェニルメタン。 用い得る他のジイソシアネートは、−級また（ま二級アミンで末端をキャップし たポリアミン、または多価アルコールを、上記のジイソシアネートのいずれかの 過剰量と反応させることにより形成した、より分子量の高いジイソシアネートで ある。一般には、これらの高分子量ジイソシアネートは以下の一般式を有する： ［０＝Ｃ！Ｎ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−Ｘｌ１２−８ここで、Ｒは２から２０個の炭素原子 を有する二価の有機ラジカル、Ｘは一〇−１または−ＮＲ’−１Ｒは−■または 低級アルキル、およびＢは二価の有機ラジカルである。 このジイソシアネートは以下のような低分子量のジオールまたはグリコールと反 応させる。例えば、２．２−（４，４’　ジヒドロキシジフェニル）−プロパン （ビスフェノール−Ａ）；４．４’−イソ−プロピリジンジシクロヘキサノール （水素化ビフェノール−Ａ）；　エトキシル化ビスフェノール−Ａ；プロポキシ ル化ビスフェノール−Ａ；　２，２−（４，４″−ジヒドロキシジフェニル）− ペンタン；α、α’−（４，４゛−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロ ピルベンゼン；１．３シクロヘキサンジオール；１．４−シクロへ牛サンジオー ルー１．４−シクロヘキサンジメタツール；４．８−ビス−（ヒドロキシメチル ）−トリシクロ［５，２，１，０２°６］デカンのような二環または二環のジオ ール、ネオペンチルグリコール、１゜４ブタンジオール、１．３−プロパンジオ ール、１．５−ベンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ールなこれらのハード区分は、水素結合を介して他の硬質区分と会合することに より、最終的なポリマーまたはコポリマーのハード領域を形成する。ハード領域 における会合の度合は、区分間の水素結合の量を以下のいずれかによって制御す ることにより改変し得る。１）ソフト区分の分子量を増加させることにより、プ レポリマー中でのハード区分の全体としての重量含量を減少させる、または２） 相対的にソフトな、より長鎖のジオールを用いるか、もしくはジオールよりもむ しろ一級または二級アミンをキャップした低分子量化合物をジイソシアネートと 共に用いることにより、ハード区分での水素結合密度の量を減少させる。 ハード区分は次に、２個の活性水素、通常ヒドロキシル基でα、ω−エンドキャ ップした比較的に高分子量のポリマーと反応させる。これらの区分はいわゆるプ レポリマーのソフト区分を形成する。以下の式のポリマーを一般的に含む、種々 のタイプの高分子量ポリマーを用い得る：ａ）　［０（ＣＨ２）　（ＲＰＯ）、 （ＣＨ２）　ＯＨ；ｂ）　８０　（ＣＨ２）　（ＲＰＯ）−（ＣＨ２）　ＯＨ； および式ａ）は、ポリオキシアルキレングリコールを示す。これらのジオールは 、以下のエポキシドから得られたポリマーを含む：エチレンオキシド１．２−プ ロピレンオキシド、１．２−ブチレンオキシド、２．２エポキシデカン、１．２ −エポキシオクタン、２゜３−エポキシノルボラン、１．２−エポキシ−３−エ トキシプロパン、２．２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、２．３−エポキ シプロピル−４−メト牛ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａ ｈｙｄｒｏｆ　ｆｕｒａｎ）、１．２−エポキシ−３−シクロへキシルオキシプ ロパン、オキセタン、１．２−エポキシ−５−ヘキセン、１．２−エポキシエチ ルベンゼン、１．２−二ポキシー１−メトキシー２−メチルブロノ４ン、ベンジ ルオキシプロピレンオキシドなど、およびそれらの組合せ。 この種類の好ましいポリマーは、分子量が２０００．　３０００および４０００ およびそれ以上のポリプロピレングリコール、および分子量が２０００より大き いポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーである。 式ｂ）は、α、ω−活性水素を伴うポリフルオロエーテルを示す。この種類のポ リマーは、米国特許第３．８１０．８７４号に教示されるように合成し得る。一 般に、これらのポリマーは４００から１０、０００の間の分子量を有すべきであ る。 式Ｃ）は、α、ω−ジヒドロキジルアルキルで末端をブロックしたポリシロキサ ンを示す。それは本発明の目的のためには４００から１０．０００の範囲の分子 量を宵すべきである。これらのポリシロキサンは、酸性条件下で次の一般式のジ シロキサン：ＣＨ３ＣＨａ ＨＯ（ＣＨ２）＋−ａｓｉ−０−Ｓｉ　（ＣＨ２）ｌ−４０ＨＣＨ３ＣＨ３ をシクロポリジメチルシロキサンと反応させて合成し得る。 その代わりに、ジシロキサンをジメトキシジメチルシランまたはジェトキシジメ チルシランに置き換えて、α、ω−ジヒドロキシでエンドキャップされたポリシ ロキサンを生成し得る。 プレポリマーに用いられるエンドキャッピングモノマーは、一般に、上記の定義 に従った次式で表される。 Ｒ３ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ２）、　（Ｘ）−（Ｚ）ｚ　（Ａｒ）ｖ−Ｒ’　−Ｂ段階の 反応生成物は、モノマーの非アクリレートまたは非メタクリレート部分上に上式 のエンドキャップを形成するように、ヒドロキシまたはアミン基を含む好適なア クリル酸またはメタクリル酸エステルの過剰量と反応させる。好適なエンドキャ ップモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ ート、アミンエチルメタクリレート、３　ヒドロキシプロピルメタクリレート、 アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ｔ−ブチル アミノエチルメタクリレート、ビスフェノール−Ａおよび／またはビスフェノー ル−Ｂのモノアクリレートまたはモノメタクリレートエステルを含む。 ウレタンプレポリマーは、２つの一般的な合成法により形成する。１つの方法は 、ハード−ソフト−ハードプレポリマーを生成し、第二の方法はソフト−ハード −ソフトプレポリマーを生成する。 ハード−ソフト−ハードウレタンプレポリマーを生成するために用いたスキーム は、３つの段階を含む。第一段階（Ａ段階）では、２モル当量のジイソシアネー トを約１モル当量の低分子量ジオールと反応させる。これらのジオールを記号◆ Ｇ◆で表し、ここで◆はヒドロキシルラジカルを表しＧはジオール化合物の残り の部分を表し、そしてジインシアネート官能性化合物を・Ｄ・で表し、ここで・ はインシアネートラジカルを表すとき、Ａ段階の反応は以下のように図示される ：２・Ｄ・＋◆Ｇ◆　−・Ｄ＊Ｇ＊Ｄ・ ここで、★はウレタンまたはウレイド結合を表す。Ａ段階は、いわゆる「ハード 」区分を生成する。ポリマー化学の当業者に知られるように、生成物・Ｄ＊　Ｇ ＊　Ｄ・は、すべての反応生成物分子の数学的平均値である。実際の反応の反応 生成物は、・０・およびＣ２０の・Ｄ（★Ｇ＊Ｄ）ｃ＊Ｇ＊Ｄを含む。この式も また、計算上の平均値である。 Ｂ段階は、約１７２モル当量のα、ω−ジオールエンド牛ヤノプされた長鎖ポリ マーを、Ａ段階の反応生成物と反応させることを含む。◆Ａ◆が長鎖ジオールを 表すとき、Ｂ段階の反応はＣ段階では、Ｂ段階からの反応生成物を、１）ヒドロ キシルまたはアミン官能性；および２）なんらかの重合可能な不飽和を宵する、 １モル過剰のエンドキャッピングモノマーと反応させる。このエンドキャップ剤 を記号Ｅ◆で表し、ここで◆は−ＯＨまたは−ＮＨ２または−ＮＨ−であるとき 、反応は一般的に以下のように進行する： ［・Ｄ＊Ｇ＊Ｄ★１２Ａ　＋　２Ｅ◆　→　［Ｅ＊Ｄ＊Ｇ＊Ｄ★］２Ａ任意に、 Ｂ段階をモル過剰の◆Ａ◆を用いて実行して、ａが少なくと６１である一般式・ （Ｄ＊Ｇ＊Ｄ＊Ａ＞ｌ★Ｄ＊Ｇ＊Ｄ・のマルチブロックポリマーを生成し得る。 この反応生成物は上記Ｃ段階でエンドキャップされる。 上記と同じ命名法を用いる第二の一般的な合成スキームを、以下の一般式で表す ： Ｌ」石萱 ２　・　Ｄ・　＋　◆Ａ◆　→　［・Ｄ★］２Ａ２［・Ｄ★コ２Ａ　＋　◆Ｇ◆ 　−［・Ｄ＊　Ａ＊　Ｄ★］２Ｇ一般には、反応段階のそれぞれを、その反応工 程が完了するまで続行する。ＡおよびＢ段階の反応物の反応経過は、酸塩基滴定 によりモニターし得る。インシアネート含量は、ジブチルアミン保存溶液と、そ のジイソシアネート反応中間体との反応生成物との間の、酸価の差によって計算 した。反応はまた、ＡＴＲ−ＩＲを用いて１７００　ａｍ−’および２２５０　 ｃ＋ａ−’のピークの出現／消失によってモニターした。１７００　ａｍ−’の ピークは−Ｃ（−〇）−の存在を示し、２２５０　ｃｍ−’のピークは−Ｎ＝Ｃ ＝Ｏの消費を示す。 プレポリマーの合成は、無溶媒であるいは溶液中で行い得る。広範囲な非プロト ン性溶媒を、本発明のプレポリマーの合成に用い得る。この合成に有用な溶媒は 、トルエン、塩化メチレンなど、ベンゼン、ンクロヘ牛サン、ヘキサン、ヘプタ ンなどを含む。好ましい溶媒は、トルエン、塩化メチレン、およびそれらの混合 物である。 プレポリマー前駆体の反応は、ウレタン反応のための当該分野において公知の触 媒の存在下または非存在下に行い得る。 ジイソシアネートが最初に短炭素鎖（２から３０炭素原子）ジオールと反応する 、特に芳香族ジイソシアネートを用いる、プレポリマー合成の第一段階は、触媒 が全くなくても非常に速く進行する。実際には、ジイソシアネートと短鎖ジオー ルを反応させる工程の間、副反応を避ける／最小にするための温度制御が要求さ れ得る。 好ましくは、本発明によるプレポリマー合成の第一段階は、約１００℃より低い 温度、最も好適には約６０℃から約９０℃の範囲内で行う。その後は、反応の第 二段階を、同等の温度で、好ましくは約４０℃から７０°Ｃの範囲内で行う。プ レポリマー形成の最終工程は、好適にはおよそ室温から約１００℃の温度、最も 好ましくは約４０℃から約５０°Ｃの狭い範囲で行う。当業者に明らかであるよ うに、温度および反応時間などの最適反応条件を、それぞれの個々の反応系につ いて、望ましくない副反応を促進することなく好ましい反応速度を生じる条件を 達成するように選ぶ。 プレポリマー形成に用いる好適な触媒は、ジブチル錫ジラウレートのような錫塩 または有機錫エステル、トリエチルジアミンのような三級アミン、および１．４ −ジアザ（２，２，２）−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）のような他の認識さ れた触媒を含む。 これらのシリコーン含有ウレタンプレポリマーは、多様な親水性モノマーと共重 合して、ソフトヒドロゲルコンタクトレンズを産生じ得る。この使用に好適な親 水性モノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルＥロリドン 、（メタ）アクリルアミド、ビニルアセトアミド、および他のエチレン型不飽和 親水性モノマーを含む。当業者に一般的に知られるように、さらに他のコモノマ ーを、ぬれの増大または他の特性の改変のために加え得る。 本発明における他の好ましいヒドロゲル組成物は、以下の一般式の、シリコーン を含有するビニルカルボネートあるいはビニルカルバメートプレポリマーを含む ：ここで、Ｘは、−０−１−Ｓ−あるいは−ＮＲ”−二価ラジカルを示す；１＜ Ｓｉは、シリコーン含有有機ラジカルを示す；Ｒ２は、−■あるいは−ＣＨ５を 示す；Ａは、１．２．３、あるいは４である；およびｂは、０あるいは１である 。 好適なシリコーン含有有機ラジカル（Ｒ”）は、以下を含む：ここでｓ　Ｒ’は 、ｌから６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、あるいは１から６個の炭素 原子を有するフルオロアルキルラジカルのような、１価の有機ラジカルを示す； Ｒ”は、−（ＣＦ１２）ｏ−０−Ｃ−ＣＨ；ＣＨ２ヲ示ｔｐは、１から６である ；および ｄは、ｌから２００である、および ここでｎは、１．２．３、あるいは４であり、およびｍは、０．１．２．３．４ 、あるいは５である。 シリコーン含有ビニルカルボネート／カルバメートモノマーは、特に以下を含む 。３−〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕プロピルビニルカルボネート： １，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブチ−１−イルコテトラ メチルジシロキサン；３−（１−リスチルシリル）プロピルビニルカルボネート ；ｔ−ブチルジメチルシロキシエチルビニルカルボネート：トリメチルシリルメ チルビニルカルボネート；トリメチルシリルエチルビニルカルボネート；　２． ２．２−）リフルオロエチルビニルカルボネート；ｔ−ブチルビニルカルボネー ト；３−［）リス（トリメチルシロキシ）ンリル］プロピルビニルカルボネート ；２．２．２−）リフルオロエチルビニルカルバメート；　１．１，１，３゜３ ．３−ヘキサフルオロ−２−プロピルビニルカルボネー）；３−（ビニルオキシ カルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］；３−［ ）リス−（トリメチルシロキシ）シリル〕プロピルビニルカルバメート；”Ｖ２ 　Ｄ２　ｓ”、２．２．２−　トリフルオロ−１−フェニルエチルビニルカルボ ネート；１−アダマンタンビニルカルボ不−）、１−アダマンタンエチルビニル カルボネート、１−アダマンタンエチルビニルカルボネート；および１−アダマ ンタンビニルカルバメート。 好ましいノンヒドロゲルソフトコンタクトレンズ組成物は、フッ素化側鎖を含む 重合可能なポリシロキサンと内部湿潤剤との混合物である。さらに、米国特許第 ４．８１０，７６４号が教示するように、強化剤、架橋剤、および他の補助改変 剤のような成分が存在することが望ましい。この特許の全内容は、参考文献とし て本願に援用する。 本発明の本実施例で用いられる重合可能なフ・ノ素化ポリシロキサンは、以下の 一般式で表される：ここで、Ａは、活性化された不飽和基を示し、−Ｒ１および Ｒ２は、ｌから６個の炭素原子を有するアルキルラジカル、あるいはフェニルラ ジカルを独立して示す、　Ｒ３およびＲ１は、１から６個の炭素原子を有するア ルキルラジカル、フェニルラジカル、あるいは１から６個の炭素原子を有するフ ッ素化アルキルラジカルを独立して示し、ただしＲ３あるいはＲ４の少なくとも 一つは、１から６個の炭素原子を有するフッ素化アルキルラジカルであり；　ｍ ａｎは、少なくとも１であり；およびｎは、少なくとも！である。 本発明の本実施例において有用な内部湿潤剤（「親水性モノマー」）であるＮ− アルキエノイルトリアルキルシリルアミネート（これ以降ｒＮＡＴＡＪ　）　（ 米国特許第４，６５２，６２２号）は、以下の一般式で表される。 Ｅは、■あるいはＣＨ３であり、 Ｇは、（Ｃ）１２）ｘＣ（０）ＯＳｉ　（Ｒ）３あるいはＨであり、Ｒは、ＣＨ ｚ、Ｃ２Ｂ５あるいはＣ３１’１７であり、ｍは、ｌから１５までの整数であり 、 Ｘは、ｌから１０までの整数であり、および曹＋Ｘは、ｌから１５までの整数で ある。 アクリロイル−およびメタクリロイル−、モノ−およびジカルボキシルアミノ酸 、これ以降ＮＡＡ、は、ポリシロキサンポリマーに所望の表面ぬれ特性を与える が、重合完了前にシロキサンモノマーの混合物から析出する。ＮＡＡは、ポリシ ロカンポリマーにより容易に導入し得るトリアルキルシリルエステルを形成する ように、改変し得る。好ましいＮＡ　ＴＡは、トリメチルシリル−Ｎ−メタクリ ロイルグルタメート、トリエチルシリル−Ｎ−メタクリロイルグルタメート、ト リメチル−Ｎ−メタクリロイル−ドアミノヘキサノエート、トリメチルシリル− Ｎ−メタクリロイルーアミノドデカノエート、およびビス−トリメチルシリル− Ｎ−メタクリロイルアスパルテートである。 好ましい内部湿潤剤は、以下の一般式を有するオキサシロンである Ｒ１およびＲ２は、独立してＨあるいはＣＨ３を示す；およびＲ３およびＲ４は 、独立してメチルあるいはシクロヘキシルラジカルを示す。 これらの好ましい内部湿潤剤は、特に以下を含む。２−インプロペニル−４，４ −ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＩＰＤＭＯ）、２−ビニル−４，４ −ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン（ＶＤＭＯ）、シクロヘキサンスピロ −４−（２°イソプロペニル−２°−オキサゾール−５°−オン）　（ＩＰＣＯ ）、シクロへ牛サンースピロ−４°−（２°−ビニル−２゛−オキサゾール−５ −オフ　）　（ＶＣＯ）、および２−（−１−プロペニル）−４，４−ジメチル −オキサゾール−５−オン（ＰＤＭＯ）である。 これらの好ましい内部湿潤剤は、以下の２つの重要な特徴を有することにより、 特に所望される湿潤剤となる：　（１）相対的に非極性であり、疎水性モノマー （ポリシロキサンおよび強化剤）と適合すること、および（２）かなりのぬれ特 性を与える高極性のアミノ酸に、温和な加水分解で変換されること。他の成分の 存在下で重合すると、コポリマーが形成される。これらの内部湿潤剤は、ポリシ ロキサンモノマーのエンドキャップおよび強化剤と炭素−炭素二重結合を生じ、 生体医学器具、特にコンタクトレンズにおいて特に有用なコポリマー物質を形成 する。 これらオキサシロンは、以下の一般的な反応経路により調製される。 最初の工程は、アミノ酸のシップテンバウマンアクリル化である。この工程の完 了により、重合可能な官能基が、アクリロイルか、あるいはメタクリロイルクロ ライドの使用により、導入される。 本発明の実施に適した、硬質の気体透過性コンタクトレンズ組成物は、シリコー ンベースのコポリマーである。このコポリマーは、メタクリル酸および他のアク リレート、メタクリレート、あるいはイタコネートモノマーのシロキサニルアル キルエステルから、多くの既知の組成で調製される。そのような組成物の例とし て、米国特許第４．４２４．３２８号；　４．４６３．１４９号：４．６６４． ４７９号；および４．６８６．２６７号を参照せよ。 本発明を、さらに以下の実施例によって示すが、それらは、限定ではなく例示を 意図する。 （ν・人１−４ヤ；゛ｂン 爽施り一 実１すを上 し」ら三−火ｆづ二〈」已−９−Ｚ乙ｊ６の」１金蒸留された１−ビニル−２− ピロリジノン、（ＭＶＰ）４０ｇ、　２−メルカプトエタノール、２．８０ｇ　 およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、エタノールから再結晶）０．５ ９ｇを、２５ｈ＋Ｌの三ツロフラスコ中で１００ｍＬの無水テトラヒドロフラン （ＴＨＦ）と混ぜ合わせた。さらに、フラスコには、メカニカルスターラーおよ び還流冷却器を取り付けた。緩やかな窒素気流により、溶液の脱酸素を１５分間 行った。窒素雰囲気下で２４時間還流後には、ビニルプロトンは、６０Ｍｈｚ　 ＮＭＲスペクトルで検出できなかった（６、５−７．０ｐｐｍ）。ヒドロキシ末 端ポリマーを、２Ｌの無水エチルエーテルから析出させた。固体を、２０ｈ＋ｌ のＴＨＦ中に溶解し、析出を、２度繰り返した。白色の固体、２９．３７ｇ　（ 収率６９％）を、減圧下で乾燥した。 支血勇ユ 炙去旦三途ピロリジノンＰｖＰマクロマーのムヒドロキシ末端ＰＶＰ、９．０ｇ 　（実施例１から）を、マグネノチノクスターラー、還流冷却器、および滴下ロ ートを取り付けた２５０＋ａＬの三ツロフラスコ中で９０ｍＬのクロロホルムに 溶解した。 ジブチル錫ジラウレート、３２．５Ｂ１ｇｓ　およびブチル化ヒドロキシトルエ ン、２．１１ｍｇ（ＢＩＴ）、を加えた。１ｈＬのＣＨＣｌ３中のイソシアナト エチルメタクリレ−１・、０．８６ｇ（ＩＣＥＭ）、を−滴ずつ加えた。滴下に 続いて、溶液を還流加熱した。３時間後、ｉｃＥＭは、赤外分析によって検出さ れなか−）た。次いで、反応混合物を６Ｌの無水エチルエーテルに徐々に加え、 固体を集めた。エタノールから４Ｌのエチルエーテル中へと、ＰＶＰマクロマー の析出を繰り返した。減圧下で、３０°Ｃで乾燥させた後のマクロマー〇収量は 、７．１ｇ＜７８％）であった。Ｍｎ　（数平均分子量）およびＰｄ（多分散性 ）の値は、１，９８６および１．４であった（標準ポリエチレングリコールに対 して）。 見血五１ ０ＦＰＭＡおよびＰＶＰマクロマーの　Ａ１１（、ＩＦＩ、５Ｈオクタフルオロ ペンチルメタクリレート、（ＯＦＰＭＡ）　０．７５ｇ、　ＰＶｐマクｏマー　 （実施例２）　、５．０ｇ、　２−メルカプトエタノール、１０５μＬ１　およ びＡＩＢＮ　（エタノールから再結晶）、８．２ｍｇを、２５０ｍＬの三ツロフ ラスコ中で、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１００ｍＬと混合した。さら に、フラスコには、メカニカルスターラーおよび還流冷却器に取り付けた。緩や かな窒素気流により、１５分間、溶液の脱酸素を行った。窒素雰囲気下で２０時 間還流後、ヒドロキシ末端ポリマーを２Ｌの無水エチルエーテルから析出させた 。固体を、２００ＩＩｌｌのＴＨＦに溶解し、析出を１回繰り返した。白色固体 を減圧下で乾燥し、４゜１４ｇ、７２％の収率を得た。 爽血且ま ＮＮニ二２ノー±ノにヱーク　リルアミ　ド　ＤＭＡ　の　ム蒸留ＤＭＡ、　２ ０ｇ、　２−）　ルヵプトエタノール、２８０ＡｔＬ、およびＡＩＢＮ　（ｘ　 夕７−ルから再結晶）　、０．３３ｇを、２５０ｍＬノ三ツロフラスコ中で、無 水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　１００ｍＬと混合した。さらに、フラスコに は、メカニカルスターラーおよび還流冷却器を取り付けた。緩やかな窒素気流に より、１５分間、溶液の脱酸素を行った。窒素環境下で２０時間還流後、ビニル プロトンは、６０Ｍｈｚ　ＮＭＲスペクトル（６，５−７，０ｐｐｍ）で検出さ れなかった。ヒドロキシ末端ポリマーを２Ｌの無水エチルエーテルから析出させ た。固体を、１００ｍ１のＴＨＦに溶解し、析出を繰り返した。白色固体を、減 圧下、３０’Ｃで乾燥した。収量は１５５ｇとなり、Ｍｎ（数平均分子量）　、 Ｍｙ　（ｆｌｊｌ平均分子量）およびＰｄ（多分散性）の値は６，７００．１１ ，３１８および１．７（標準ポリエチレングリコールに対して）であった。 爽血勇盈 ＤＭＡマクロモノマーの　７ ヒドロキシ末端コポリマー、１２ｇ（実施例４より）を、メカニカルスターラー および還流冷却器および滴下ロートを取り付けた２５０ｍＬ三ツロフラスコ中で 、９０ＩＩＩＬのクロロホルムに溶解した。ジブチル錫ジラウレート、３６．９ Ｂ、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）　、　１０．２Ｂを加えた。インシ アナトエチルメタクリレート、ｏ、３０ｇ　（ＩｃＥＭ）の１０ｍＬりｏｏホル ム溶液を、滴下した。滴下に続いて、溶液を加熱還流した。４８時間後、ＩＯＥ Ｍは、赤外分析で検出されなかった。次に、反応混合物を２Ｌの無水エチルエー テルに徐々に加え、固体を集めた。析出を２回繰り返した後、減圧下３０　’Ｃ で乾燥した。マクロマーの収量は、８．６ｇであった。Ｍｎ、　ＭｙおよびＰｄ の値は４．４００．７．９００および１．８　（［４ポリエチレングリコールに 対して）であった。 爽施亘亙 ＯＦＰＭＡおよびＤＭＡマクロマーの　ム１．２ｇのＯＦＰＭＡ、　６．７ｇの ＤＭＡマクロマー（実施例５）、１０５μＬの２−メルカプトエタノールおよび ８ｍｇのＡＩＢＮ（エタノールより再結晶した）を、２５０ｍＬの三ツロフラス コ中で１００ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えた。フラスコには またマグネチノクスターラーおよび還流冷却器を装着した。緩やかな窒素気流を 用いて溶液を１５分間脱酸素した。窒素雰囲気下で７２時間還流後、コポリマー への変換は４４％であった（ＮＩＲ分析による）。２５ｍｇのＡＩＢＮを追加し 更に４８時間還流（合計１２０時間）することにより、６０％がコポリマーに変 換された。２Ｌの無水エチルエーテル中で析出させ、次に減圧下で乾燥し、Ｍｎ 、　Ｍｙ、およびＰｄ値が４，６００．３，１００、および１．８（標準ＰＥＧ に対して）のコポリマー６ｇを得た。 支五五１ニュユ １８１Ｈ５Ｈｔ　７タフルオーＱ２チルメタクリレートとＬ尺軽ポリエチレング リ千」モノメタクリレート　との左ｉ合 支施−鯉ヱ ９．１ｇのメトキシポリエチレングリコール１，０００モノメタクリレートを１ ００ｍＬのトルエンに溶解することにより溶液を調製した。その溶液を、マグ不 チ、クスターラーおよび冷却器を装着した２５０ｍＬの三ツロフラスコ中に注意 して移し入れた。これに、９１ｇのＩＦｌ、　ＩＨ，５１（オクタフルオロペン チルメタクリレート（ＯＦＰＭＡ）、１．２６ｇの蒸留チオグリコール酸（ＴＧ Ａ）および０．０７１ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ＞を加えた。 ＡＩＢＮは使用に先立ち、エタノールから再結晶した。次に溶液を窒素を用いて １５分間脱酸素した後、受動的な（ｐａｓｓｉｖｅ）窒素プランケノｌ−の下に 置いた。６０゛Ｃで１６時間攪拌した後、変換率は近赤外線（ＮＩＲ）分析によ って測定するとき９５−９８％であった０数平均分子量は、ポリスチレンに対す るサイズ排除クロマトグラフィー（”ＳＥＣ”）、および末端基の滴定により測 定した。Ｍｎ値はそれぞれ２．９０２およびｌ、　８１５であった。結果を表Ｉ に示す。 支皿匠ｌ二主 実施例７の操作を、相対的により多量のメトキシポリエチレングリコール１００ ０モノメタクリレートを用いて繰り返シタ。 実施例９においては、溶媒をトルエンからＴＩＩＰに置き換えた。 結果を表Ｉに示す。 爽施旧ユ亙 実施例７の操作を、メトキシポリエチレングリコール５０００モ／メタクリレー トを用いて、また溶媒としてＴＩ（Ｆを用いて繰り返した。結果を表Ｉに示す。 （上人下余白） ５オク　フルオロペンチルメ　り「レートメト牛シボ１エチレング電コールモノ メ　クーレート　の良！金 実Ｕ １５ｇのＯＰＰＭＡ、　５０ｇのメトキシポリエチレングリコール１．０００モ ノメタクリレ−＋−１２，３４ｇの２−メルカプトエタノール、および０．１６ ４ｇのＡＩＢＮ　（エタノールから再結晶した）を、ＩＬの三ツロフラスコ中で ５００■ＬのＴＨＦおよびメタノール（ＭＥＯＨ）の１：１混合物に加えた。フ ラスコにはまたマグネチックスタークーおよび還流冷却器を装着した。混合物は 、すべての反応剤が溶液となるまで攪拌した。緩やかな窒素気流により溶液を１ ５分間脱酸素した。窒素雰囲気下で７２時間還流後、コポリマーへの変換は９９ ＋％であった（ＮＩＲ分析による）。溶媒をフラッシュエバポレーションにより 除去し、粘性の油状物を得た。この油状物は、放置するとワックス様の固形物と なった。Ｍｎ１Ｍ１１％およびＰｄ値をポリスチレンに対して測定した（Ｍｎ１ １３．７００、Ｍｙ爽血五上主二上り 実施例１２の操作を、表Ｈに示すような種々の分子量および相対量のメトキシポ リエチレングリコールモノメタクリレートを用いて繰り返した。表■はまた、得 られた結果を要約する。 爽施！口」Ｌ二り上 ′　マクロモノマーの− 爽血且上盈 １．８３ｇの蒸留グリンジルメタクリレート、２．５ＢＬｖｐ−メトキンフェノ ール（ＭＥＥＩＱ）、および２滴のＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを、実施例 ７で得た溶液に加えた。混合物を窒素雰囲気下でＳ時間還流した。溶液を希炭酸 ナトリウム溶液で３回、水で１回洗浄した。宵機層を硫酸マグネシウムにより乾 燥し、次に減圧のフラッシコエバボレーシ１ンによりトルエンを除いた。 残留物は１８．１２ｇ（収率８５ｚ）の粘性で黄色のマクロモノマーで、Ｍｎ値 ３，３５３（ポリスチレンに対するＳＥＣによる）および３，４１６（気相浸透 圧法、ＶｐＯによる）であった。このマクロモノマーの多分散性（Ｐｄ）は１． ９であった。結果を表■に要約する。 尖施ＪＬＬＬ二」」２ 実施例１８の操作を、実施例８−１０で得た溶液を用いて繰り返した。実施例９ −１０のコポリマーは単離して、界面活性マクロモノマーの調製のためにジオキ サンに再溶解した。 得られた結果を表■に示す。 （以下余白） 裏ＪＩＬＬＬ二２７− °　マ　ロモノマーの 実１■ＬＬ１ ４１、７４４ｇのヒドロキシ末端コポリマー（実施例１２による）を、マグネチ ックスクーラー、還流冷却器、および滴下ロートを装着した５００ｔの三ツロフ ラスコ中で２２５■ＬのＴＨＦに溶解した。１．５７ｇのジブチル錫ジラウレー トおよびｌｈｇのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。２５ｍＬのＣＨＣｌ３ 中の１．９８ｇのインシアナトエチルメタクリレ−、ト（ＩＣＥＭ）を、−滴ず つ加えた。滴下に引き続き溶液を加熱して還流した。１６時間後、０．２％のＩ ＣＥＭが赤外分析で検出された。５ｔのメタノールを加えて、僅かに過剰のＩＣ ＥＭと反応させた。次にクロロホルムをフラッシュエバポレーションにより除去 した。残留物を高減圧下に一夜放置して残留溶媒を除去し、４２．４ｇのワック ス様半固形物を得たａ　Ｍｎ％Ｍｙ、およびＰｄの値を標準ポリスチレンに対し て測定した。結果を表■に要約する。 実ｍニュ二一 実施例２２の操作を、実施例１３−１７で得たヒドロキシ末端コポリマー（クロ ロホルムに溶解した）を用いて繰り返した。結果を表■に示す。 実ｆｌ ゛　マクロモノマーの− １、５８ｇの蒸留グリシジルメタクリレート、２．８ｍｇのｐ−メトキシフェノ ール（ＭＥＨＱ）、および２滴のＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンを実施例１１ で得た溶液に加えた。混合物を窒素雰囲気下で５時間還流した。溶液を希炭酸す ）　ＩＪウム溶液で３回、水で１回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより 乾燥し、次に減圧のフラッシュエバポレーションによりトルエンを除いた。 残留物は１７．６４ｇ（収率８４％）の粘性で半固形のマクロモノマーで、Ｍｎ 値１，５９３（ポリスチレンに対するＳＥＣによる）および１，９１８（気相浸 透圧法、ｖｐｏによる）であった。このマクロモノマーの多分散性は１．６であ った。 Ｌ敷史主工 ゛　マクロモノマーの− ３，１４ｇのヒドロキシ末端コポリマー（実施例３より得た）を、マグネチック スターラー、還流冷却器、および滴下ロートを装着した２５０■Ｌの三ツロフラ スコ中で９０ｍＬのクロロホルムに溶解した。３滴のジブチル錫ジラウレートお よび３ｔ１ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。１０ｍＬＬｖＣＨＣｈ中 の８９μＬのインシアナトエチルメタクリレート（ＩｃＥＭ）を、−滴ずつ加え た。 滴下に引き続き溶液を加熱して還流した。１２．５時間後、ＩＣＥＭは赤外分析 で全（検出されなかった。次に反応混合物を２Ｌの無水エチルエーテルに徐々に 加え、固形物を集めた。減圧下３０℃で乾燥後、マクロマーの収率は３ｇであっ た。Ｍｎｓ　ＭＷ％およびＰｄの値は４．９００．５．９００、および１．２で あった（標準ポリエチレングリコールに対して）。 爽血且１１ ゛　マクロモノマーの− ４．５ｇのヒドロキシ末端コポリマー（実施例６より得た）を、マグネチックス ターラー、還流冷却器、および滴下ロートを装着した２５０■Ｌの三ツロフラス コ中で９０ｍＬのクロロポルムに溶解した。２滴のジブチル錫ジラウレートおよ び３ＩＩｇのブチル化ヒドロキシトルエンを加えた。１０ｍＬのＣＨＣｌ３中の ９３μＬのイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＣＥＭ）を、−滴ずつ加えた 。 滴下に引き続き溶液を加熱して還流した。２０時間後、ＩＣＥＭの痕跡が赤外分 析で検出された。次に反応混合物を２Ｌの無水エチルエーテルに徐々に加え、固 形物を集めた。減圧下３０’Ｃで乾燥後、マクロマーの収率は３．１４ｇであっ た。Ｍｎ、　Ｍｙ、およびＰｄの値は４．９００．８．９００、および１．８で あった（標準ＰＥＧに対して）。 支敷匠１上二土ｌ ウィルヘルミー　゛を　いた １０−２−１０−’のモル濃度を有するマクロモノマーの蒸留水溶液を調製した 。それぞれの溶液の表面張力を、　Ｗｅｔｔｅｋの５ＦＡ−２１２盟装置を用い るウィルヘルミー垂直板法により測定した。ジャケット付ビーカー内に、試料溶 液を入れた。ビーカーは、予め、クロム硫酸で４０分間洗浄後、清浄な水ですす いで、１２０℃で一夜乾燥した。以下の条件においてカバーガラス（火炎を通過 させて清浄化した）をそれぞれの溶液に数回浸して、データ収集した。ニ ブラットホーム速度　０．１６　ｍｒｎ／秒浸漬深さ　２０．０　＋ａｍ 温度　３４部１℃ データはＮＥＴＴＥＫ１２ソフトウェアを用いて解析した。結果を下記の表Ｖに 示す。 （３−へ″１″白） 実１」Ｌ虹ｌ ポリウレタンモノマーの゛　ム インホロンジイソシアネート、ジエチレングリコール、ポリシロキサンジオール （分子量３，０００）より調製して、２−ヒドロキシエチルメタクリレートでエ ンドキャップしたウレタンプレポリマーを以下のものと結合させた；メタクリロ イルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（ＴＲＩＳ）、Ｎ、Ｎ −ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ヘキサノール、ベンゾインメチルエ ーテル（ＢＭＥ）。比率を以下に示す。 ウレタンプレポリマー　３５　部 ＴＲｌ５　３５部 ＤＭＡ　３０部 Ｎ−ヘキサノール　４０　部 ＢＭＥ　０．２部 得られた澄明な混合物は１．２ミクロンフィルターを通して清浄なガラスバイア ルに入れた。 大玉ｕ１土」工 “　マクロマーＷ　ポリウレ　ンモノマー　Δモノマー混合物を、０．２５重量 部のＳＡＭ　８０／２０　（実施例１８）を加える以外は実施例４３の通りに調 製した。 実】１乳土」− ＳＡＭ　ポリウレタンモノマー”４ モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ　ｓｏ／ｓＯ（実施例２０）を加え る以外は実施ｆｌＩ４３の通りに調製した。 Ｌ敷史土亙 ＳＡＭ　ボ１ウレ　ンモノマー“４ モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ　８０／２０５ｋ　（実施例２３） を加える以外は実施例４３の通りに調製した。 Ｌ置皿土工 ＳＡＭ　ポリウレ　ンモノマ−４ モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ　（実施例２９）を加える以外は実 施例４３の通りに調製した。 Ｌ凰五土１ ＳＡＭ　ポリウレ　ンモノマ−４ モノマー混合物を、０．２５重量部のＳＡＭ　（実施例３０）を加える以外は実 施例３０の通りに調製した。 裏立匠土呈 モノベルフルオロイ　コン ボ１ウレ　ンモノマー゛Ａ モノマー混合物を、モノペルフルオロイタコン酸の１ｆ［１１部を加える以外は 実施例４３の通りに調製した。 支血史５０ ３［トリス（トリメチルシロキシ）シリルコプロビルビニルカルボキサミド（Ｔ ＲＩＳＶ）、１−ビニル−２−ピロリジ／　７　（ＭＶＰ）、ペンタコンタメチ ル−ａｌｗ−ビス（４−ビニルオキシカルボニルオキシブチル）ペンタコサシロ キサン（Ｖ６Ｏ１３，Ｍｖ範ｇ２−４ｋ）　、ノナノール、および２−ヒドロキ シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤａｒｏｃｕｒＲ）を混合 して溶液を調製した。比率（重量による）を以下に示す。 ＴＲｌ５ｖ５５部 ＭＶＰ　３０部 Ｖ６Ｏ１３１５部 ノナ／−ル　１０　部 ＤａｒｏｅｕｒＲ０，２部 溶液はフィルターを通してガラスバイアルに入れた。 爽血五ｌ上 ＳＭ　ビニルカルボネートモノマー゛Ａモノマー混合物を、０．３６重量部ノＳ ＡＭ　８０／２０５ｋ　（実施例２４）を加える以外は実施例５ｏの通りに調製 した。 裏立且５２ フルオロン１コーンプレポｊマーの　ム米国特許第４．ｌ１１０．７８４号に記 載されたジメタクリレートでキャップしたフルオロアルキル側鎖Ｍ２Ｄ３５Ｆ６ ５を持つポリシロキサン（フルオロシリコーン）に、オクタフルオロペンチルメ タクリレート（ＯＦＰＭＡ）、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサザリ ン−５−オン（ＶＤＭＯ）、およびベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）を以下 に示す重量比率で混合した。 フルオロシリコーン　９８　部 ＯＦＰＭＡ　２部 ＶＤＭＯ５部 ＢＭＥ　０．２部 得られた溶液はフィルターを通した。使用したフルオロシリコーンモノマーは次 式によって表され、ここにおいてＡはメタクリレート基；　ＲＩ、Ｒ２、および Ｒ３はメチル基；Ｒ４はトリフルオロプロピル基；ｍは３６：およびｎは６５で ある。 実ｆｌ ＳＡＭ　フルオロンリコーンブレポリマー゛４モノマー混合物を、０．２５重量 部のＳＡＭ　８０／２０５ｋ　（実施例２４）を加える以外は実施例５２の通り に調製した。 支五医工ま ＳＡＭ　フルオロン１コーンプレポ

【マー′Ａモノマー混合物を、ＶＤＭＯをＳ ＡＭ　８０／２０５ｋ　（実施例２４）に置き換える以外は実施例５２の通りに 調製した。 支敷匠５６二立エ コン　クトレンズのキャスト　≦ 鋳型の前後の表面を大気中で静電消イオンによって洗浄し、不活性（窒素）雰囲 気に移した。次に鋳型前面を不活性雰囲気中で４０−８０μＬのモノマー混合物 （実施例４３−５４）で満たし、キャスティング板上に置いた。次に鋳型後面を 配置した。キャスティング板が充満すると、最上板を合わせて１８インチ−ポン ドまで締め付けた。次にキャスティング板を４，０００μワツト／ｃ１２（酸素 レベル＜５ｏｐｐ■）の紫外線下に、１時間置いた。鋳型を分離した後、レンズ を含む鋳型をエタノールと水との容量／容量が７０７３０の溶液または１００％ エタノール中に置いた。レンズおよび溶液を５０℃の超音波槽中に置き、脱離さ せた。次にレンズを無水エタノールに移した。１時間後、溶媒を新鮮なエタノー ルと交換し、４８時間静置した。次に水で抽出してエタノールを除いた。 支嵐史６７ コン　クトレンズにお（ル′　マクロマーの」践虹 化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）は、低エネルギーＸ線の単色放射源を利用し て核レベルのイオン化をひき起こす。放出された光子のエネルギーを測定し、そ れを入射した光子のエネルギーから減じて、それらの結合エネルギーを得る。こ れらのエネルギーは試料表面上または付近に存在する元素を同定する。 実施例５６のポリウレタンレンズを、１５．４５、および９０度のＸ線入射角で ＥＳＣＡ分析にがけた。入射角が小さくなるほど、試料表面の探査深さは浅くな る。異なる入射角におけるフ。 素の原子百分率濃度はそれぞれ５．３３．３．３８、および３．３３％であった 。フッ素原子に対するこれらのデータは、レンズ表面における高濃度の界面活性 マクロマーを示す。なぜなら、レンズ試料中の全マクロマー濃度は０．２５重量 ２に過ぎなかったからである。 支敷五立１ フン　クトレンズにおζる　゛　マクロマーの表１度並方 実施例５５．５６．５７、および５９で調製したコンタクトレンズの表面の接触 角を係留気泡法により測定した。レンズを緩衝生理食塩水溶液中に浸して気泡を レンズの下側の面に付けた。レンズと気泡の面との交差により生じた角度をゴニ オメータ−を用いて測定した。接触角が小さくなるほどレンズ表面の親水性また は水ぬれし易さが大きくなる。結果を表■に示す。実施例５５のレンズは重合可 能な界面活性剤を含まないことに注意されたい。実施例５６．５７、および５９ における重合可能な界面活性剤の添加は著しい接触角の減少をもたらした。 １旦 裏目匠Ｊ虹　１肱Ａ 爽血史立旦 ５８の ５名の被験者が片方の目に１個の実施例５８（実施例２３の重合可能な界面活性 剤を含む）のコンタクトレンズを、他方の目に対照の実施例５５のコンタクトレ ンズ（重合可能な界面活性剤を含まない）を装着した。レンズは最低１時間装着 した後、ぬれ性および表面沈着に関する表面特性を分析した。 ぬれ性の評価の等級は０−４で、０はレンズ前面の２７３より大きい面が涙膜に ぬれない、また４は涙膜で完全に（１００％）ぬれることを示した。沈着の等級 は０−４で、０は表面沈着が全くないことを、４は直径０．５ｍｍ以上の多数の 沈着物を示した。実施例５８のレンズに対する結果は、ぬれ性が３．２、沈着が １．０で、実施例５５の対照レンズではそれぞれ２．０および１．６であった。 支血史エエ ６３の ６名の被験者が実施例６３（実施例５１のモノマー混合物より調製した、実施例 ２４の重合可能な界面活性剤を含む）のコンタクトレンズを両目に１時間装着し た後、レンズを実施例６９と同様に分析した。結果は、ぬれ性が３．２、沈着が ０．１で、実施例６２（重合可能な界面活性剤を含まない）の対照レンズのぬれ 性および沈着に対するそれぞれの値、２．０および１．６に比較して好ましい値 であった。 支五五Ｌ± ５７１Ｋ　５０５０　ＰＥ０Ｓ　Ｍの　−８名の被験者が１個の実施例５７（実 施例４５のモノマー混合物より調製した、実施例２０の重合可能な界面活性剤を 含む）のコンタクトレンズを、他方の目に対照のコンタク−トレンズ、実施例５ ５（重合可能な界面活性剤を含まない）を装着した。レンズは最低１時間装着し た後、ぬれ性および表面沈着に関する表面特性を、実施例６９のようにして分析 した。 実施例５７のレンズに対する結果は、ぬれ性が２．６、沈着が１．２で、実施例 ５５の対照レンズのぬれ性および沈着に対するそれぞれの値、２．１および１， ７に比較して好ましい値であった。 実１１」ヱ」− ５９８０２０ＮＶＰＳＡＭ　ノ、困１１匠５名の被験者が実施例５９（実施例４ ７のモノマー混合物より調製した、実施例２９の重合可能な界面活性剤を含む） のコンタクトレンズを１時間装着した後、レンズを実施例６９と同様に分析した 。結果は、ぬれ性が２．６、沈着が１．４で、実施例５５の対照レンズのぬれ性 および沈着に対するそれぞれの値、２．０および１．６に比較して好ましい値で あった。 見立且工立 ６１　ＭＰＦＯＩの １０人の被験者が、実施例６１のコンタクトレンズ（実施例４９のモノマー混合 物から調製される）を６時間の間着用し、そしてレンズを、実施例６９における ように分析した。 結果は、ぬれ性２．８、および沈着０．８であり、実施例５５の対照レンズのぬ れ性および沈着のそれぞれ２．０および１．６という値と首尾よく比較される。 実】１」ヱ」工 ６　５０５０１’　ＯＳ　Ｍの ８名の被験者が１個の実施例５６（実施例４４のモノマー混合物より調製した、 実施例１８の重合可能な界面活性剤を含む）のコンタクトレンズを一方の目に、 他方の目に対照のコンタクトレンズ、実施例５５（重合可能な界面活性剤を含ま ない）を装着した。レンズは最低１時間装着した後、ぬれ性および表面沈着に関 する表面特性を、実施例６９のようにして分析した。実施例５６のレンズに対す る結果は、ぬれ性が２゜６、沈着が１．２で、実施例５５の対照レンズのぬれ性 および沈着に対するそれぞれの値、２．１および１．７に比較して好ましい値で あった。 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー性物質の表面を改変する方法であって、該方法は、ポリマー性物質 を形成するのに使用されるモノマー混合物に、重合可能な界面活性剤を添加する 工程を包含する。
2. ２．前記重合可能な界面活性剤が、式：ＤＣ［ＡｘＢｙ］ で示される界面活性なマクロマーであって、ここで、Ａは少なくとも１つのエチ レン型不飽和親水性モノマーであり、Ｂは少なくとも１つのエチレン型不飽和疎 水性モノマーであり、Ｃは官能性連鎖移動剤であり、およびＤはエチレン型不飲 和末端基である、請求項１に記載の方法。
3. ３．前記Ａが、エチレン型不飽和ポリオキシアルキレン、ポリアクリルアミド、 ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ＨＥＭＡ）、およびＮ− アルキル−Ｎ−ビニルアセトアミドからなる群から選択される、請求項２に記載 の方法。
4. ４．前記Ａが、（メタ）アクリレート化されたポリオキシアルキレン、（メタ） アクリルアミドポリオキシアルキレン、スチレニルポリオキシアルキレン、アル ケニルポリオキシアルキレン、ビニルカルボネートポリオキシアルキレンおよび ビニルカルバメートポリオキシアルキレンからなる群から選択されるエチレン型 不飽和ポリオキシアルキレンである、請求項２に記載の方法。
5. ５．前記ポリオキシアルキレンが、ポリエチレンオキシドである、請求項４に記 載の方法。
6. ６．前記Ａが、（メタ）アクリレート化されたポリエチレンオキシドである、請 求項２に記載の方法。
7. ７．前記Ａが、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートである、請求項 ６に記載の方法。
8. ８．前記Ａが、メタクリレートでエンドキャップされたポリ−Ｎ−ビニルピロリ ジノンである、請求項３に記載の方法。
9. ９．前記Ａが、メタクリレートでエンドキャップされたポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル アクリルアミドである、請求項３に記載の方法。
10. １０．前記Ｂが、アルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリ ルアミド、アルキルビニルカルボネート、アルキルビニルカルバメート、フルオ ロアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−フルオロアルキル（メタ）アクリルアミ ド、Ｎ−フルオロアルキルビニルカルボネート、Ｎ−フルオロアルキルビニルカ ルバメート、シリコーン含有（メタ）アタリレート、（メタ）アクリルアミド、 ビニルカルボネート、ビニルカルバメート、スチレン性モノマーおよびポリオキ シプロピレン（メタ）アクリレートからなる群から選択される、請求項２に記載 の方法。
11. １１．前記スチレン性モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチ ルスチレン、パラ−ｔ−ブチルモノクロロスチレン、およびパラ−ｔ−ブチルジ クロロスチレンからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. １２．前記Ｂが、１−Ｈ，１−Ｈ，５−Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレ ートである、請求項１０に記載の方法。
13. １３．前記Ｃが、メルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール、およびアミノ メルカプタンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
14. １４．前記Ｃが、チオグリコール酸である、請求項１３に記載の方法。
15. １５．前記Ｃが、２−メルカプトエタノールである、請求項１３に記載の方法。
16. １６．前記Ｃが、２−アミノエタンチオールである、請求項１３に記載の方法。
17. １７．前記Ｄが、グリシジル（メタ）アクリレートに由来する（メタ）アクリレ ート化されたヒドロキシエステル部分である、請求項１４に記載の方法。
18. １８．前記Ｄが、（メタ）アクリロイルクロライドに由来する（メタ）アクリレ ート化されたエステル部分である請求項１５に記載の方法。
19. １９．前記Ｄが、（メタ）アクリレート化されたイソシアネートに由来する（メ タ）アクリレート化されたウレタン部分である、請求項１５に記載の方法。
20. ２０．前記Ｄが、（メタ）アクリレート化されたイソシアネートに由来する（メ タ）アクリレート化された尿素部分である、請求項１６に記載の方法。
21. ２１．前記Ｄが、ビニルクロロホルメートに由来するビニルカルボネート部分で ある、請求項１５に記載の方法。
22. ２２．前記Ｄが、（メタ）アクリロイルクロライドに由来する（メタ）アクリレ ート化されたアミド部分である、請求項１６に記載の方法。
23. ２３．前記Ｄが、ビニルクロロホルメートに由来するビニルカルバメート部分で ある、請求項１６に記載の方法。
24. ２４．前記ポリマー性物質が、コンタクトレンズである、請求項１に記載の方法 。
25. ２５．前記コンタクトレンズが、ヒドロゲルコンタクトレンズである、請求項２ ４に記載の方法。
26. ２６．前記コンタクトレンズが、硬質のガス透過性コンタクトレンズである、請 求項２４に記載の方法。
27. ２７．前記コンタクトレンズが、シリコーンエラストマーコンタクトレンズであ る、請求項２４に記載の方法。
28. ２８．前記架橋剤が、２つ以上の重合可能な基を持つ疎水性分子からなる群から 選択される、請求項１に記載の方法。
29. ２９．ポリマー性物質を形成するのに使用されたモノマー混合物に、重合可能な 界面活性剤を添加する工程によって調製される、表面改変されたポリマー性物質 。
30. ３０．前記物質が、コンタクトレンズである、請求項２９に記載の表面改変され た物質。