JP2984002B2 - 高酸素透過性を有するジメチルアクリルアミド―コポリマーヒドロゲル - Google Patents
高酸素透過性を有するジメチルアクリルアミド―コポリマーヒドロゲルInfo
- Publication number
- JP2984002B2 JP2984002B2 JP1172077A JP17207789A JP2984002B2 JP 2984002 B2 JP2984002 B2 JP 2984002B2 JP 1172077 A JP1172077 A JP 1172077A JP 17207789 A JP17207789 A JP 17207789A JP 2984002 B2 JP2984002 B2 JP 2984002B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylate
- component
- weight
- ophthalmic lens
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
- A61L26/0009—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form containing macromolecular materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
- A61L26/0009—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form containing macromolecular materials
- A61L26/0014—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form containing macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L26/00—Chemical aspects of, or use of materials for, wound dressings or bandages in liquid, gel or powder form
- A61L26/0061—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L26/008—Hydrogels or hydrocolloids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/16—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/52—Hydrogels or hydrocolloids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Media Introduction/Drainage Providing Device (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ヒドロゲル及びそのコンタクトレンズとしての用途
は、少なくともWichterleらが米国特許第3,220,960号を
発表した時点から知られている。Wichterleらの特許で
は含水率約39％のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）（ポリ−HEMA）に代表される、架橋度の低い水
和ポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）が開示さ
れた。
は、少なくともWichterleらが米国特許第3,220,960号を
発表した時点から知られている。Wichterleらの特許で
は含水率約39％のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート）（ポリ−HEMA）に代表される、架橋度の低い水
和ポリ（ヒドロキシアルキルメタクリレート）が開示さ
れた。
ポリ−HEMAは、乾燥状態において機械加工及び研磨加
工などで容易に形成できるだけの硬度を持ちながらも、
水を含んだ状態で柔らかく快適に装用することができる
ことから、ヒドロゲルコンタクトレンズの標準的な材質
となった。
工などで容易に形成できるだけの硬度を持ちながらも、
水を含んだ状態で柔らかく快適に装用することができる
ことから、ヒドロゲルコンタクトレンズの標準的な材質
となった。
その後の開発では、その他の親水性モノマーが使用さ
れ、もっとも一般的なものでは、メチル−メタクリレー
（MMA）またはその他「高Tg」のメタクリレートとのＮ
−ビニル−ピロリドン（NVP）のコポリマーなどがあ
る。この系を用いると、含水率80％までのヒドロゲルが
製造可能である。ジメチルアクリルアミドコポリマーは
類似した性質を提供し、同様に説明されてきた。
れ、もっとも一般的なものでは、メチル−メタクリレー
（MMA）またはその他「高Tg」のメタクリレートとのＮ
−ビニル−ピロリドン（NVP）のコポリマーなどがあ
る。この系を用いると、含水率80％までのヒドロゲルが
製造可能である。ジメチルアクリルアミドコポリマーは
類似した性質を提供し、同様に説明されてきた。
このような従来のヒドロゲルコンタクレンズの酸素伝
達性は、その含水量及び厚さにより決定され、含水量の
増加あるいは厚さを減少することにより向上できる。双
方の手段で、O2透過性を増加し、長時間装用コンタクト
レンズを作製することが試みられたが、これらの方法で
は、レンズの強度が不十分で、破損しやすいものになっ
てしまう。できるなら、ポリ−HEMAと同等かそれに近い
ほどの優れた機械的性質及び装用時の快適さを持ちつ
つ、それをかなり上回る酸素透過性のあるヒドロゲルコ
ンタクトレンズが望ましい。このことは現在、シロキサ
ン基あるいはフッ素化基のいずれかをポリマー化合物中
に導入することにより実行できる。
達性は、その含水量及び厚さにより決定され、含水量の
増加あるいは厚さを減少することにより向上できる。双
方の手段で、O2透過性を増加し、長時間装用コンタクト
レンズを作製することが試みられたが、これらの方法で
は、レンズの強度が不十分で、破損しやすいものになっ
てしまう。できるなら、ポリ−HEMAと同等かそれに近い
ほどの優れた機械的性質及び装用時の快適さを持ちつ
つ、それをかなり上回る酸素透過性のあるヒドロゲルコ
ンタクトレンズが望ましい。このことは現在、シロキサ
ン基あるいはフッ素化基のいずれかをポリマー化合物中
に導入することにより実行できる。
とりわけ、シロキサン基がわずかながら高い酸素透過
性を示すものの、フッ素化基はポリマーの製造に関して
より高い乾燥硬度、したがってより優れた加工性を提供
し、同時に新油性及び水和ポリマー上の付着物の形成を
減少することから、硬度にフッ素化したヒドロゲルが特
に望ましい。
性を示すものの、フッ素化基はポリマーの製造に関して
より高い乾燥硬度、したがってより優れた加工性を提供
し、同時に新油性及び水和ポリマー上の付着物の形成を
減少することから、硬度にフッ素化したヒドロゲルが特
に望ましい。
フッ素化ヒドロゲルで構成された従来の組成物の中で
は、以下の諸特許が関連している。
は、以下の諸特許が関連している。
米国特許第4,433,111号及び第4,493,910号において
は、置換あるいは非置換のアクリルアミドまたはメタク
リルアミド20〜40モル％、Ｎ−ビニルピロリドン（NV
P）25〜55モル％、ヒドロキシ−アルキル（メタ）アク
リレート５〜20モル％、（メタ）アクリル酸１〜10モル
％、及びペルフルオロアルキル−アルキレン（メタ）ア
クリレート１〜９モル％の共重合により得られるヒドロ
ゲル及びコンタクトレンズが記載されている。（ペルフ
ルオロアルキル基は蛋白質の付着を減少するよう作
用）。
は、置換あるいは非置換のアクリルアミドまたはメタク
リルアミド20〜40モル％、Ｎ−ビニルピロリドン（NV
P）25〜55モル％、ヒドロキシ−アルキル（メタ）アク
リレート５〜20モル％、（メタ）アクリル酸１〜10モル
％、及びペルフルオロアルキル−アルキレン（メタ）ア
クリレート１〜９モル％の共重合により得られるヒドロ
ゲル及びコンタクトレンズが記載されている。（ペルフ
ルオロアルキル基は蛋白質の付着を減少するよう作
用）。
米国特許第4,640,965号においては、ヒドロキシフル
オロアルキルスチレン（５〜60重量％）と、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートあるいはＮ−ビニルピロ
リドン（40〜95重量％）との共重合により得られるヒド
ロゲル及びコンタクトレンズが記載されている。ヒドロ
キシ基は必要な相溶性を得るために必要である。
オロアルキルスチレン（５〜60重量％）と、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートあるいはＮ−ビニルピロ
リドン（40〜95重量％）との共重合により得られるヒド
ロゲル及びコンタクトレンズが記載されている。ヒドロ
キシ基は必要な相溶性を得るために必要である。
米国特許第4,638,040号においては、1,3−ビス（トリ
フルオロ−アセトイシ）プロピル−２−メタクリレート
ポリマーの合成、及び加水分解した後のヒドロゲルコン
タクトレンズ材料及び眼内移植片としてのその使用が記
載されている。
フルオロ−アセトイシ）プロピル−２−メタクリレート
ポリマーの合成、及び加水分解した後のヒドロゲルコン
タクトレンズ材料及び眼内移植片としてのその使用が記
載されている。
米国特許第4,650,843号においては、実質的に、２−
ヒドロキシエチル−メタクリレート50〜95重量％と５個
以下のＦ原子を有するフッ素化メタクリレート５〜35重
量％とのコポリマーからなるヒドロゲルコンタクトレン
ズ材料が記載されている。
ヒドロキシエチル−メタクリレート50〜95重量％と５個
以下のＦ原子を有するフッ素化メタクリレート５〜35重
量％とのコポリマーからなるヒドロゲルコンタクトレン
ズ材料が記載されている。
これらすべての場合、明澄な組成物の範囲は極めて限
られている。市販されているフッ素化（メタ）アクリレ
ートは、比較的少ない量しか組み込むことができない。
他の方法としては、複雑ではあるが、例えば、ヒドロキ
シル化Ｆ−モノマーは、NVPあるいはHEMAにおいてより
優れた溶解性を得るために特別に合成される必要がある
（米国特許第4,640,965号）。予期しなかったことに、
N,N−ジメチルアクリルアミドをフッ素含有モノマーと
のコモノマーとして用いると、広範囲の組成において明
澄なコポリマーを提供することが見出された。ジメチル
アクリルアミドに非常に類似した溶解度パラメータ、極
性、及び水素結合能力を有するＮ−ビリルピロリドン
（NVP）は、同じ状況下では、明澄で相溶性のある混合
物を提供しないので、これは特に驚くべきことである。
類似した飽和分子についての溶解度パラメータ（cal/cm
3）1/2は、以下のとおりである:N,N−ジメチルアセトア
ミド、C4H9OH、10.8、中程度のＨ結合;N−メチルピロリ
ドン、C5H9ON、11.3、同じく中程度のＨ結合。更に、DM
Aと、アクリレート及びメタクリレートとの間の共重合
は、より好ましい反応性比により、概してずっと滑らか
に進行し、NVPコポリマーについてよりもDMAコポリマー
についてよりランダムなコポリマー構造に至る。このこ
とが、DMAとフッ素化（メタ）アクリレートとの良好な
相溶性と相まって、硬度にO2透過性のあるヒドロゲルの
合成を可能にしている。こうして合成されたヒドロゲル
は、相当するシリコンヒドロゲルコポリマーより高度に
優れ、さらにフッ素化基の親水性により、汚れや付着物
の形成に対してより抵抗力がある。
られている。市販されているフッ素化（メタ）アクリレ
ートは、比較的少ない量しか組み込むことができない。
他の方法としては、複雑ではあるが、例えば、ヒドロキ
シル化Ｆ−モノマーは、NVPあるいはHEMAにおいてより
優れた溶解性を得るために特別に合成される必要がある
（米国特許第4,640,965号）。予期しなかったことに、
N,N−ジメチルアクリルアミドをフッ素含有モノマーと
のコモノマーとして用いると、広範囲の組成において明
澄なコポリマーを提供することが見出された。ジメチル
アクリルアミドに非常に類似した溶解度パラメータ、極
性、及び水素結合能力を有するＮ−ビリルピロリドン
（NVP）は、同じ状況下では、明澄で相溶性のある混合
物を提供しないので、これは特に驚くべきことである。
類似した飽和分子についての溶解度パラメータ（cal/cm
3）1/2は、以下のとおりである:N,N−ジメチルアセトア
ミド、C4H9OH、10.8、中程度のＨ結合;N−メチルピロリ
ドン、C5H9ON、11.3、同じく中程度のＨ結合。更に、DM
Aと、アクリレート及びメタクリレートとの間の共重合
は、より好ましい反応性比により、概してずっと滑らか
に進行し、NVPコポリマーについてよりもDMAコポリマー
についてよりランダムなコポリマー構造に至る。このこ
とが、DMAとフッ素化（メタ）アクリレートとの良好な
相溶性と相まって、硬度にO2透過性のあるヒドロゲルの
合成を可能にしている。こうして合成されたヒドロゲル
は、相当するシリコンヒドロゲルコポリマーより高度に
優れ、さらにフッ素化基の親水性により、汚れや付着物
の形成に対してより抵抗力がある。
他のアクリルモノマーまたはメタクリルモノマーとの
架橋ジメチルアクリルアミドコポリマー、及び従来のヒ
ドロゲルソフトコンタクトレンズとしてのそれらの用途
は、米国特許第4328,148号、4,388,428号、及び4,388,4
36号で紹介されている。
架橋ジメチルアクリルアミドコポリマー、及び従来のヒ
ドロゲルソフトコンタクトレンズとしてのそれらの用途
は、米国特許第4328,148号、4,388,428号、及び4,388,4
36号で紹介されている。
先行技術によるシリコン含有ヒドロゲルの中では、米
国特許第4,139,692号と第4,139,513号において、相溶性
のために必要なOH基を有するトリ−シロキシ−ヒドロキ
シアルキルメタクリレートが特定されている。DMAは例
示されてはいないが、HEMA及びNVPとともに特許請求さ
れている。
国特許第4,139,692号と第4,139,513号において、相溶性
のために必要なOH基を有するトリ−シロキシ−ヒドロキ
シアルキルメタクリレートが特定されている。DMAは例
示されてはいないが、HEMA及びNVPとともに特許請求さ
れている。
米国特許第4,182,822号及び第4,343,927号において
は、オリゴシロキサニルシリル−アルキレンメタクリレ
ートとのC1〜C4−ジアルキルアクリルアミドヒドロゲル
−コポリマーが特許請求されているが、DMAコポリマー
は例示されていない。
は、オリゴシロキサニルシリル−アルキレンメタクリレ
ートとのC1〜C4−ジアルキルアクリルアミドヒドロゲル
−コポリマーが特許請求されているが、DMAコポリマー
は例示されていない。
ジメチルアクリルアミド（DMA）は、本発明以前に、
シリコン及び（または）フッ素含有ヒドロゲルにおい
て、主要な親水性モノマーとしては使用されていない。
シリコン及び（または）フッ素含有ヒドロゲルにおい
て、主要な親水性モノマーとしては使用されていない。
本発明のDMAコポリマーは、架橋剤の存在下において
製造すると、可塑化するが水には溶解しない線状で明澄
なポリマーを形成することが見出された。したがって、
そのようなポリマーは、水により可塑化した状態（ヒド
ロプラスチック）で、容易に成形、被覆、整形した後で
架橋することができる。これもまた、ヒドロゲル製品を
製造するうえでの実践的な方法を示す。
製造すると、可塑化するが水には溶解しない線状で明澄
なポリマーを形成することが見出された。したがって、
そのようなポリマーは、水により可塑化した状態（ヒド
ロプラスチック）で、容易に成形、被覆、整形した後で
架橋することができる。これもまた、ヒドロゲル製品を
製造するうえでの実践的な方法を示す。
本発明は、高透明度、高親水性、高酸素透過性の特長
を有し、膨潤水和状態で柔軟で可撓性のコポリマーに関
するものである。このコポリマーは、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の総重量を基準として、 （ａ）N,N−ジメチルアクリルアミド15〜85重量パーセ
ント； （ｂ）式B1: ［式中、R1は水素またはメチルであり、ｎは１〜４の整
数であり、ｍは０〜11の整数であり、Ｘは水素あるいは
フッ素である（ただし、ｍが０なら、Ｘはフッ素であ
る）］ のアクリレートまたはメタクリレートエステル、並び
に、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート、ウンデカフルオ
ロシクロヘキシル−メチルメタクリレート及び2,3,4,5,
6−ペンタフルオロスチレンから成る群より選択される
少なくとも三つのフッ素原子を有するビニルモノマー15
〜85重量パーセント； （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
マー０〜50重量パーセント；及び、 （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.01〜20重量パーセント（ただし、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計モル量の５モルパーセン
ト以下）； の重合物を含むコポリマーである。ｍは１〜11の整数が
望ましい。
を有し、膨潤水和状態で柔軟で可撓性のコポリマーに関
するものである。このコポリマーは、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の総重量を基準として、 （ａ）N,N−ジメチルアクリルアミド15〜85重量パーセ
ント； （ｂ）式B1: ［式中、R1は水素またはメチルであり、ｎは１〜４の整
数であり、ｍは０〜11の整数であり、Ｘは水素あるいは
フッ素である（ただし、ｍが０なら、Ｘはフッ素であ
る）］ のアクリレートまたはメタクリレートエステル、並び
に、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート、ウンデカフルオ
ロシクロヘキシル−メチルメタクリレート及び2,3,4,5,
6−ペンタフルオロスチレンから成る群より選択される
少なくとも三つのフッ素原子を有するビニルモノマー15
〜85重量パーセント； （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
マー０〜50重量パーセント；及び、 （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.01〜20重量パーセント（ただし、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計モル量の５モルパーセン
ト以下）； の重合物を含むコポリマーである。ｍは１〜11の整数が
望ましい。
好ましいコポリマーは、 （ａ）N,N−ジメチルアクリルアミド25〜80重量パーセ
ント； （ｂ）式B1のアクリレートまたはメタクリレートエステ
ル、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートか
ら成る群より選択されるビニルモノマー20〜75重量パー
セント； （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
マー０〜40重量パーセント；及び、 （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.01〜16重量パーセント（ただし、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計モル量の４モルパーセン
ト以下）； の重合生成物であるものである。
ント； （ｂ）式B1のアクリレートまたはメタクリレートエステ
ル、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートか
ら成る群より選択されるビニルモノマー20〜75重量パー
セント； （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
マー０〜40重量パーセント；及び、 （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.01〜16重量パーセント（ただし、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の合計モル量の４モルパーセン
ト以下）； の重合生成物であるものである。
更なる態様は、（ａ）成分24.99〜75重量パーセン
ト、（ｂ）成分24.99〜75重量パーセント、（ｃ）成分
０〜30重量パーセント、及び（ｄ）成分0.01〜16重量パ
ーセント（ただし、４モルパーセント以下）の重合生成
物であるコポリマーである。
ト、（ｂ）成分24.99〜75重量パーセント、（ｃ）成分
０〜30重量パーセント、及び（ｄ）成分0.01〜16重量パ
ーセント（ただし、４モルパーセント以下）の重合生成
物であるコポリマーである。
更に好ましいコポリマーは、 （ａ）N,N−ジメチルアクリルアミド24.9〜70重量パー
セント； （ｂ）式B1のアクリレートまたはメタクリレートエステ
ル、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートか
ら成る群より選択されるビニルモノマー19.9〜65重量パ
ーセント； （ｃ）C1〜C12−アルキルアクリレートまたはメタクリ
レート、C5〜C12−シクロアルキルアルキレートまたは
メタクリレート、C2〜C4−ヒドロキシ−アルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、C1〜C4−アルコキシ−C2
〜C4−アルキルアクリレートまたはメタクリレート、あ
るいは、２から10個のケイ素原子を有するオリゴシロキ
サニル−シリルアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ート10〜40重量パーセント； （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.1〜３重量パーセント； の重合生成物であるものである。
セント； （ｂ）式B1のアクリレートまたはメタクリレートエステ
ル、及びヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートか
ら成る群より選択されるビニルモノマー19.9〜65重量パ
ーセント； （ｃ）C1〜C12−アルキルアクリレートまたはメタクリ
レート、C5〜C12−シクロアルキルアルキレートまたは
メタクリレート、C2〜C4−ヒドロキシ−アルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、C1〜C4−アルコキシ−C2
〜C4−アルキルアクリレートまたはメタクリレート、あ
るいは、２から10個のケイ素原子を有するオリゴシロキ
サニル−シリルアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ート10〜40重量パーセント； （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.1〜３重量パーセント； の重合生成物であるものである。
更なる態様は、（ａ）成分34.9〜65重量パーセント、
（ｂ）成分34.9〜65重量パーセント、（ｃ）成分０〜30
重量パーセント、及び、（ｄ）成分0.1〜３重量パーセ
ントの重合生成物であるコポリマーである。
（ｂ）成分34.9〜65重量パーセント、（ｃ）成分０〜30
重量パーセント、及び、（ｄ）成分0.1〜３重量パーセ
ントの重合生成物であるコポリマーである。
特に好ましいコポリマーは、コポリマーの総重量を基
準として、成分（ａ）が35〜55重量パーセントで、成分
（ｂ）が15〜55重量パーセントで、成分（ｃ）が10〜40
重量パーセントで、成分（ｄ）が0.1〜２重量パーセン
トであるコポリマーである。
準として、成分（ａ）が35〜55重量パーセントで、成分
（ｂ）が15〜55重量パーセントで、成分（ｃ）が10〜40
重量パーセントで、成分（ｄ）が0.1〜２重量パーセン
トであるコポリマーである。
同様に好ましい本発明のコポリマーは、成分（ｄ）が
５〜20重量パーセントであるコポリマーである。その他
の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）が０重量パーセン
トであるコポリマーである。
５〜20重量パーセントであるコポリマーである。その他
の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）が０重量パーセン
トであるコポリマーである。
本発明の他の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）がヘ
キサフルオロイソプロピルメタクリレート、あるいは、
ウンデカフルオロ−シクロヘキシルメチルメタクリレー
ト、あるいは、Ｘがフッ素である式B1のフッ素化アクリ
レートまたはメタクリレートであるコポリマーである。
キサフルオロイソプロピルメタクリレート、あるいは、
ウンデカフルオロ−シクロヘキシルメチルメタクリレー
ト、あるいは、Ｘがフッ素である式B1のフッ素化アクリ
レートまたはメタクリレートであるコポリマーである。
その他には、成分（ｂ）が、Ｘがフッ素であり、ｎが
１または２であり、ｍが１〜７である式B1のフッ素化メ
タクリレートであり、成分（ｃ）が10〜40重量パーセン
トであるコポリマーである。成分（ｃ）は、メチルメタ
クリレートまたはトリメチルシクロヘキシルメタクリレ
ート、あるいは、メトキシ−エチルメタクリレート、あ
るいは、メトキシ−エチルアクリレート、あるいは、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、あるいは、それら
の混合物であることが最も好ましい。
１または２であり、ｍが１〜７である式B1のフッ素化メ
タクリレートであり、成分（ｃ）が10〜40重量パーセン
トであるコポリマーである。成分（ｃ）は、メチルメタ
クリレートまたはトリメチルシクロヘキシルメタクリレ
ート、あるいは、メトキシ−エチルメタクリレート、あ
るいは、メトキシ−エチルアクリレート、あるいは、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、あるいは、それら
の混合物であることが最も好ましい。
更に他の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）が、Ｘが
フッ素である式B1のフッ素化アクリレートであり、成分
（ｃ）の０重量パーセントであるコポリマーである。
フッ素である式B1のフッ素化アクリレートであり、成分
（ｃ）の０重量パーセントであるコポリマーである。
その他の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）が、R1が
メチルであり、Ｘがフッ素であり、ｎが２であり、ｍが
５〜９である式B1のフッ素化メタクリレートであり、成
分（ｃ）が10〜30重量パーセントであるコポリマーであ
る。成分（ｃ）としてもっとも好ましいものは、メチメ
タクリレートまたはトリメチルシクロヘキシルメタクリ
レートである。
メチルであり、Ｘがフッ素であり、ｎが２であり、ｍが
５〜９である式B1のフッ素化メタクリレートであり、成
分（ｃ）が10〜30重量パーセントであるコポリマーであ
る。成分（ｃ）としてもっとも好ましいものは、メチメ
タクリレートまたはトリメチルシクロヘキシルメタクリ
レートである。
更に他の好ましいコポリマーは、成分（ｂ）が、R1が
水素であり、Ｘがフッ素である式B1のフッ素化アクリレ
ートであり、成分（ｃ）が０重量パーセントであるコポ
リマーである。
水素であり、Ｘがフッ素である式B1のフッ素化アクリレ
ートであり、成分（ｃ）が０重量パーセントであるコポ
リマーである。
それ以外に、本発明の好ましいコポリマーは、成分
（ｃ）が、３〜７個のケイ素原子を有するオリゴシロキ
サニルシリルアルキルメタクリレート５〜30重量パーセ
ントであるコポリマーである。成分（ｃ）は、トリス
（トリメチル−シロキサニル）−シリルプロピルメタク
リレートが最も好ましい。
（ｃ）が、３〜７個のケイ素原子を有するオリゴシロキ
サニルシリルアルキルメタクリレート５〜30重量パーセ
ントであるコポリマーである。成分（ｃ）は、トリス
（トリメチル−シロキサニル）−シリルプロピルメタク
リレートが最も好ましい。
更に他の好ましいコポリマーは、成分（ｃ）が0.1〜1
0重量パーセントのエチレン系不飽和カルボン酸、ある
いは、エチレン系不飽和スルホン酸、あるいは、tert−
ジ−C1〜C2アルキルアミノアルキルアクリレートまたは
メタクリレート、あるいは、ヒドロキシ−C2〜C4−アル
キルアクリレートまたはメタクリレートであるコポリマ
ーである。
0重量パーセントのエチレン系不飽和カルボン酸、ある
いは、エチレン系不飽和スルホン酸、あるいは、tert−
ジ−C1〜C2アルキルアミノアルキルアクリレートまたは
メタクリレート、あるいは、ヒドロキシ−C2〜C4−アル
キルアクリレートまたはメタクリレートであるコポリマ
ーである。
本明細書において、アルキルまたはアルコキシは、別
段の指定のない限り、１〜７個、より好ましくは１〜４
個の炭素原子を有することが望ましい。
段の指定のない限り、１〜７個、より好ましくは１〜４
個の炭素原子を有することが望ましい。
好ましいＦ含有モノマー（ｂ）は、ヘキサフルオロイ
ソプロピルアクリレート（F6A）及びメタクリレート（F
6MA）；ヘプタフルオロプロピル−メチルアクリレー（F
7A）及びメタクリレート（F7MA）；ノナフルオロブチル
−メチル及び−エチルアクリレート並びにメタクリレー
ト;C6F13−メチル及び−エチルアクリレート並びにメタ
クリレート;C8F17及びC10F21−メチル及び−エチルアク
リレート並びにメタクリレートである。これらモノマー
は、単独あるいは他と結合した状態で使用できる。
ソプロピルアクリレート（F6A）及びメタクリレート（F
6MA）；ヘプタフルオロプロピル−メチルアクリレー（F
7A）及びメタクリレート（F7MA）；ノナフルオロブチル
−メチル及び−エチルアクリレート並びにメタクリレー
ト;C6F13−メチル及び−エチルアクリレート並びにメタ
クリレート;C8F17及びC10F21−メチル及び−エチルアク
リレート並びにメタクリレートである。これらモノマー
は、単独あるいは他と結合した状態で使用できる。
もっとも好ましいモノマーは、ヘキサフルオロイソプ
ロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリ
レート、並びに、C6〜C10ペルフルオロアルキル−エチ
ルアクリレート及びメタクリレートである。
ロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリ
レート、並びに、C6〜C10ペルフルオロアルキル−エチ
ルアクリレート及びメタクリレートである。
成分（ｃ）のコモノマーとしては、様々な従来の重合
性で疎水性及び（または）親水性のビニルモノマー、例
えば、ビニル（C1〜C12）アルキルエーテル；ビニル（C
4〜C16）アルケン酸；スチレン；（C1〜C12）アルキ
ル、ヒドロキシ置換（C2〜C12）アルキル、アルコキシ
−アルキル及びポリアルコキシ−アルキル並びに（C6〜
C12）モノ−あるいはビ−脂環式のフマレート、マレエ
ート、特にアクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、及びメタクリルアミド；アクリル酸及びメタクリ
ル酸；対応するアミノあるいはモノ−またはジ−（低級
アルキル）アミノ置換アクリルモノマー；ビニル−（C4
〜C7）ラクタムが挙げられる。代表的なモノマーは、２
−ヒドロキシ−エチル−、２−ヒドロキシプロピル−、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレー
ト;N−ビニルピロリドン;N,N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート；メチル−、エチル−、プロピル−、イソ
プロピル−、ブチル−、sec−ブチル−、tert−ブチル
−、シクロヘキシル−、トリメチルシクロヘキシル−、
tert−ブチルシクロヘキシル−、イソボルニルアクリレ
ート及びメタクリレート；メトキシエチル−、エトキシ
エチル、メトキシ−エトキシエチル、エトキシ−エトキ
シエチルアクリレート及びメタクリレート；スチレン;
N,N−ジメチル−メタクリルアミド、N,N−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒ
ドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−アクリ
ルアミド及びメタクリルアミドなどの（メタ）アクリル
アミド；イソプロピル、ｎ−プロピルアクリルアミド及
びメタクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリルアミ
ドである。ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及
び２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホ
ン酸は、特に重合を溶液中で行なう場合に、少量でコモ
ノマーとして使用することができる。オリゴシロキシ基
を有し、分岐鎖または直鎖の、Si原子を２〜10個有し、
末端基がメチル、エチル、あるいはフェニルである公知
のオリゴシロキサニル−シリルアルキレン−（メタ）ア
クリレート、例えば、トリフェニル−ジメチル−ジシロ
キシ−メチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシ
ロキシメチル（メタ）アクリレート、メチル−ジ（トリ
メチルシロキシ）シリルポリピルグリセリル（メタ）ア
クリレート、ヘプタメチル−シクロテトラシロキシメチ
ル（メタ）アクリレート、ヘプタメチルシクロテトラシ
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタメチルシ
クロテトラシロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（トリメチルシリル）デカメチルペンタシロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、及び、トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルピロピルメタクリレートもまたコモノマ
ーとして有用である。
性で疎水性及び（または）親水性のビニルモノマー、例
えば、ビニル（C1〜C12）アルキルエーテル；ビニル（C
4〜C16）アルケン酸；スチレン；（C1〜C12）アルキ
ル、ヒドロキシ置換（C2〜C12）アルキル、アルコキシ
−アルキル及びポリアルコキシ−アルキル並びに（C6〜
C12）モノ−あるいはビ−脂環式のフマレート、マレエ
ート、特にアクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、及びメタクリルアミド；アクリル酸及びメタクリ
ル酸；対応するアミノあるいはモノ−またはジ−（低級
アルキル）アミノ置換アクリルモノマー；ビニル−（C4
〜C7）ラクタムが挙げられる。代表的なモノマーは、２
−ヒドロキシ−エチル−、２−ヒドロキシプロピル−、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレー
ト;N−ビニルピロリドン;N,N−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート；メチル−、エチル−、プロピル−、イソ
プロピル−、ブチル−、sec−ブチル−、tert−ブチル
−、シクロヘキシル−、トリメチルシクロヘキシル−、
tert−ブチルシクロヘキシル−、イソボルニルアクリレ
ート及びメタクリレート；メトキシエチル−、エトキシ
エチル、メトキシ−エトキシエチル、エトキシ−エトキ
シエチルアクリレート及びメタクリレート；スチレン;
N,N−ジメチル−メタクリルアミド、N,N−ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル−、２−ヒ
ドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−アクリ
ルアミド及びメタクリルアミドなどの（メタ）アクリル
アミド；イソプロピル、ｎ−プロピルアクリルアミド及
びメタクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリルアミ
ドである。ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、及
び２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン−スルホ
ン酸は、特に重合を溶液中で行なう場合に、少量でコモ
ノマーとして使用することができる。オリゴシロキシ基
を有し、分岐鎖または直鎖の、Si原子を２〜10個有し、
末端基がメチル、エチル、あるいはフェニルである公知
のオリゴシロキサニル−シリルアルキレン−（メタ）ア
クリレート、例えば、トリフェニル−ジメチル−ジシロ
キシ−メチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルジシ
ロキシメチル（メタ）アクリレート、メチル−ジ（トリ
メチルシロキシ）シリルポリピルグリセリル（メタ）ア
クリレート、ヘプタメチル−シクロテトラシロキシメチ
ル（メタ）アクリレート、ヘプタメチルシクロテトラシ
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタメチルシ
クロテトラシロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（トリメチルシリル）デカメチルペンタシロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、及び、トリス（トリメチルシ
ロキシ）シリルピロピルメタクリレートもまたコモノマ
ーとして有用である。
０〜50％、好ましくは40％以下の量の範囲で存在させ
ることができる成分（ｃ）の他の共重合性モノマーの中
では、そのホモポリマーが高いガラス転移温度を有する
トリス−（トリメチルシロキシシリル）−プロピルメタ
クリレート及びアルキルメタクリレート、例えば、メチ
ル−、シクロヘキシル−、イソプロピル−、tert−ブチ
ル−、トリメチルシクロヘキシル−、及びイソブチルメ
タクリレート、並びに、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、スチレン、アクリルアミド、及びメタクリルア
ミドが好ましい。同様に、メトキシ−エチルアクリレー
ト、メトキシ−エチルメタクリレート、及び、エトキシ
−エチルメタクリレートも好ましい。
ることができる成分（ｃ）の他の共重合性モノマーの中
では、そのホモポリマーが高いガラス転移温度を有する
トリス−（トリメチルシロキシシリル）−プロピルメタ
クリレート及びアルキルメタクリレート、例えば、メチ
ル−、シクロヘキシル−、イソプロピル−、tert−ブチ
ル−、トリメチルシクロヘキシル−、及びイソブチルメ
タクリレート、並びに、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、スチレン、アクリルアミド、及びメタクリルア
ミドが好ましい。同様に、メトキシ−エチルアクリレー
ト、メトキシ−エチルメタクリレート、及び、エトキシ
−エチルメタクリレートも好ましい。
メチルメタクリレート、トリス−（トリメチル−シロ
キシ−シリル）−プロピルメタクリレート、及びメトキ
シエチルメタクリレートが最も好ましい。
キシ−シリル）−プロピルメタクリレート、及びメトキ
シエチルメタクリレートが最も好ましい。
20重量％以下の量で存在させることができる成分
（ｄ）の架橋剤は、従来のポリビニル−、通常は、ジ−
またはトリ−ビニル−モノマー、最も通常には、二また
はそれ以上の価数のアルコールのジ−またはトリ（メ
タ）アクリレート、例えば、エチレングリコール−、ジ
エチレングリコール−、トリエチレングリコール−、テ
トラエチレングリコール−、プロピレングリコール−、
ブチレングリコール−、ヘキサン−1,6−ジオール−、
チオ−ジエチレングリコール−ジアクリレート及びメタ
クリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；
トリメチロールプロパントリアクリレートなど;N,N′−
ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド及び−ビス
メタクリアミド；更に、ジアリルフタレート及びトリア
リルシアヌレートのようなジアリル化合物；ジビニルベ
ンゼン；エチレングリコールジビニルエーテルである。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和イソ
シアネートの反応生成物、例えば、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートと２−イソシアネートエチルメタクリ
レート（IEM）との反応生成物もまた有用である。ここ
でリストしたものは例として挙げたものであり、すべて
を網羅しているわけではない。
（ｄ）の架橋剤は、従来のポリビニル−、通常は、ジ−
またはトリ−ビニル−モノマー、最も通常には、二また
はそれ以上の価数のアルコールのジ−またはトリ（メ
タ）アクリレート、例えば、エチレングリコール−、ジ
エチレングリコール−、トリエチレングリコール−、テ
トラエチレングリコール−、プロピレングリコール−、
ブチレングリコール−、ヘキサン−1,6−ジオール−、
チオ−ジエチレングリコール−ジアクリレート及びメタ
クリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；
トリメチロールプロパントリアクリレートなど;N,N′−
ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド及び−ビス
メタクリアミド；更に、ジアリルフタレート及びトリア
リルシアヌレートのようなジアリル化合物；ジビニルベ
ンゼン；エチレングリコールジビニルエーテルである。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和イソ
シアネートの反応生成物、例えば、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートと２−イソシアネートエチルメタクリ
レート（IEM）との反応生成物もまた有用である。ここ
でリストしたものは例として挙げたものであり、すべて
を網羅しているわけではない。
米国特許第4,192,827号において記載されており、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あ
るいはポリテトラメチレングリコールと２−イソシアナ
トエチルメタクリレート（IEM）あるいはｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ
−TMI）との反応で得られるポリエーテル−ビスウレタ
ン−ジメタクリレート、及び、米国特許第4,486,577号
及び第4,605,712号において記載されており、20％以下
量存在させることができるポリシロキサン−ビスウレタ
ン−ジメタクリレートのような重合架橋剤もまた有用で
ある。ポリ（ビニルアルコール）、エトキシ化ポリビニ
ルアルコール、あるいはポリ（ビニルアルコール／エチ
レン）と0.1から10モル％のIEMまたはｍ−TMIなどのビ
ニルイソシアネートとの間での反応生成物である。
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、あ
るいはポリテトラメチレングリコールと２−イソシアナ
トエチルメタクリレート（IEM）あるいはｍ−イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ
−TMI）との反応で得られるポリエーテル−ビスウレタ
ン−ジメタクリレート、及び、米国特許第4,486,577号
及び第4,605,712号において記載されており、20％以下
量存在させることができるポリシロキサン−ビスウレタ
ン−ジメタクリレートのような重合架橋剤もまた有用で
ある。ポリ（ビニルアルコール）、エトキシ化ポリビニ
ルアルコール、あるいはポリ（ビニルアルコール／エチ
レン）と0.1から10モル％のIEMまたはｍ−TMIなどのビ
ニルイソシアネートとの間での反応生成物である。
好ましい架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、及び、0.1〜10または１〜1
0モル％の２−イソシアナトエチルメタクリレートと反
応したポリ（ビニルアルコール／エチレン）である。最
も好ましいものは、エチレングリコールジメタクリレー
トである。
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、及び、0.1〜10または１〜1
0モル％の２−イソシアナトエチルメタクリレートと反
応したポリ（ビニルアルコール／エチレン）である。最
も好ましいものは、エチレングリコールジメタクリレー
トである。
成分（ｄ）が存在する場合は、コモノマー混合物の総
重量に対し、少なくとも0.01重量部で存在することが望
ましい。
重量に対し、少なくとも0.01重量部で存在することが望
ましい。
本発明のコポリマーは、明澄、親水性で、高酸化透過
性のものである。これらのコポリマーは水中で膨潤し、
25〜75％の水を含むヒドロゲルを形成し、気体分離隔膜
や酸素透過性の創傷用包帯等、様々な用途に使用でき
る。その明澄性及び高い酸素透過性のため、本発明のコ
ポリマーは、毎日または長時間連続装用するソフトコン
タクトレンズに特に適している。また、皮膚貼布、経口
ビーズ、体内移植、あるいは眼内挿入のいずれかの方法
で医薬品を制御して運搬するためのキャリヤとしても有
用である。
性のものである。これらのコポリマーは水中で膨潤し、
25〜75％の水を含むヒドロゲルを形成し、気体分離隔膜
や酸素透過性の創傷用包帯等、様々な用途に使用でき
る。その明澄性及び高い酸素透過性のため、本発明のコ
ポリマーは、毎日または長時間連続装用するソフトコン
タクトレンズに特に適している。また、皮膚貼布、経口
ビーズ、体内移植、あるいは眼内挿入のいずれかの方法
で医薬品を制御して運搬するためのキャリヤとしても有
用である。
この新規ポリマーは、塊中あるいは溶液中のいずれか
による遊離基重合により、熱活性化あるいは紫外線活性
化開始剤を使用して製造される。代表的な熱活性化開始
剤は、重合温度において少なくとも20分間の半減期を有
する過酸化物あるいはアゾ触媒であることが望ましい。
代表的な有用なペルオキシ化合物としては、イソプロピ
ルペルカーボネート、tert−ブチルペルオクトエート、
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デ
カノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、琥珀酸
ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert
−ブチルペルオキシアセテート、プロピオニルペルオキ
シド、2,4−ジ−クロロベンゾイルペルオキシド、tert
−ブチルペルオキシピバレート、ペラゴニルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキサノイ
ル−ペルオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペル
オキシド、tert−ブチルペルオキシブチレート、tert−
ブチルペルオキシマレイン酸、tert−ブチル−ペルオキ
シイソプロピルカーボネート、ビス（１−ヒドロキシ−
シクロヘキシル）ペルオキシドが挙げられる。アゾ化合
物としては、2,2′−アゾ−ビス−イソブチロ−ニトリ
ル、2,2′−アゾ−ビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、1,1′−アゾ−ビス（シクロヘキサンカーボニト
リル）、2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）が挙げられる。その他の遊離基発
生機構、例えば、Ｘ線、電子ビーム、それに紫外線放射
なども使用できる。ジエトキシアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、フェノチアジン、
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、及びその他のベンゾイ
ン誘導体などの光開始剤の存在において紫外線放射によ
りコンタクトレンズのブランクを製造することが好まし
い方法である。
による遊離基重合により、熱活性化あるいは紫外線活性
化開始剤を使用して製造される。代表的な熱活性化開始
剤は、重合温度において少なくとも20分間の半減期を有
する過酸化物あるいはアゾ触媒であることが望ましい。
代表的な有用なペルオキシ化合物としては、イソプロピ
ルペルカーボネート、tert−ブチルペルオクトエート、
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デ
カノイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、琥珀酸
ペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert
−ブチルペルオキシアセテート、プロピオニルペルオキ
シド、2,4−ジ−クロロベンゾイルペルオキシド、tert
−ブチルペルオキシピバレート、ペラゴニルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキサノイ
ル−ペルオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペル
オキシド、tert−ブチルペルオキシブチレート、tert−
ブチルペルオキシマレイン酸、tert−ブチル−ペルオキ
シイソプロピルカーボネート、ビス（１−ヒドロキシ−
シクロヘキシル）ペルオキシドが挙げられる。アゾ化合
物としては、2,2′−アゾ−ビス−イソブチロ−ニトリ
ル、2,2′−アゾ−ビス−（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）、1,1′−アゾ−ビス（シクロヘキサンカーボニト
リル）、2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメチル−４−メト
キシバレロニトリル）が挙げられる。その他の遊離基発
生機構、例えば、Ｘ線、電子ビーム、それに紫外線放射
なども使用できる。ジエトキシアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、フェノチアジン、
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、及びその他のベンゾイ
ン誘導体などの光開始剤の存在において紫外線放射によ
りコンタクトレンズのブランクを製造することが好まし
い方法である。
この新規コポリマーは、モノマー溶液を適当な成形型
中で注型成形するか、または、フィルムをナイフ塗布機
またはローラー塗布機を使って流延し、その後紫外線あ
るいは熱のいずれかで重合を行うことで、シートまたは
フィルムの形態で製造することができる。また、例えば
米国特許第4,224,427号で紹介しているように、食塩水
中における懸濁重合によりこのポリマーを直径0.01〜2.
0mmの円形のビーズ形に製造することも可能である。
中で注型成形するか、または、フィルムをナイフ塗布機
またはローラー塗布機を使って流延し、その後紫外線あ
るいは熱のいずれかで重合を行うことで、シートまたは
フィルムの形態で製造することができる。また、例えば
米国特許第4,224,427号で紹介しているように、食塩水
中における懸濁重合によりこのポリマーを直径0.01〜2.
0mmの円形のビーズ形に製造することも可能である。
このポリマーは、塊中または溶媒の存在下のいずれか
において、直接成形あるいはスピンキャスト法により、
コンタクトレンズなどのような任意の所望の形状に製作
することもできる。
において、直接成形あるいはスピンキャスト法により、
コンタクトレンズなどのような任意の所望の形状に製作
することもできる。
コンタクトレンズの製作については、このポリマー
は、一般的に３〜24時間のサイクルで30〜120℃の増加
温度で、密閉され、充填された成形金型を熱に暴露する
ことにより、ボタン、シート、あるいはその他望みの形
に通常製造される。完成品はその後、研削及び研磨の段
階を経てさらに形成される。コンタクトレンズとして使
用するには、このポリマーを架橋することが望ましい。
架橋剤が存在しない場合は、得られたポリマーは溶剤中
で可溶性あるいは可塑性を示し、被覆として使用するか
あるいは熱成形することができる。
は、一般的に３〜24時間のサイクルで30〜120℃の増加
温度で、密閉され、充填された成形金型を熱に暴露する
ことにより、ボタン、シート、あるいはその他望みの形
に通常製造される。完成品はその後、研削及び研磨の段
階を経てさらに形成される。コンタクトレンズとして使
用するには、このポリマーを架橋することが望ましい。
架橋剤が存在しない場合は、得られたポリマーは溶剤中
で可溶性あるいは可塑性を示し、被覆として使用するか
あるいは熱成形することができる。
重合はまた、ポリビニル架橋剤を用いるかまたは用い
ないで、溶媒中で行なうことができる。代表的な溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール及びtert−ブタノール等のアルコール、イソ
プロピルアセテート等のエステル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、あるいはジメチルスルホキシド等のア
ミド、エトキシ−、メトキシ−及びブトキシ−エタノー
ル、エチレングリコールジメチル−及びジエチルエーテ
ル等のエーテル、メトキシエチルアセテート、エチレン
−及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
ないで、溶媒中で行なうことができる。代表的な溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール及びtert−ブタノール等のアルコール、イソ
プロピルアセテート等のエステル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、あるいはジメチルスルホキシド等のア
ミド、エトキシ−、メトキシ−及びブトキシ−エタノー
ル、エチレングリコールジメチル−及びジエチルエーテ
ル等のエーテル、メトキシエチルアセテート、エチレン
−及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
溶液重合は、３〜24時間の間、開始剤及び溶媒に依存
して、30〜80℃の温度範囲において、不活性雰囲気中で
行なうことが望ましい。このポリマー溶液は被覆を形成
するために直接使用でき、紫外線反応性基やエポキシ基
などの適当な反応性基がポリマーに組み込まれている場
合には、その後、形成された被覆を架橋できる。
して、30〜80℃の温度範囲において、不活性雰囲気中で
行なうことが望ましい。このポリマー溶液は被覆を形成
するために直接使用でき、紫外線反応性基やエポキシ基
などの適当な反応性基がポリマーに組み込まれている場
合には、その後、形成された被覆を架橋できる。
新しく蒸留したモノマーが、実施例での全実験におい
て使用されている。トリス（トリメチルシロキシシリ
ル）−プロピルメタクリレート（Si4MA）は、信越化学
工業から入手できる。ペルフルオロアルキル−エチルア
クリレート（RfA）及びメタクリレート（RfMA）は、米
国ヘキスト社から入手でき、平均的なRf−鎖長分布は以
下のとおりである:C6F12＜５％、C8F17約60％、C10F21
約25％、C12F25約10％、その他のモノマーは、すべて、
一般の供給元から購入できる（N,N−ジメチルアクリル
アミド＝DMA、エチレングリコールジメタクリレート＝E
GDMA、メチルメタクリレート＝MMA）。
て使用されている。トリス（トリメチルシロキシシリ
ル）−プロピルメタクリレート（Si4MA）は、信越化学
工業から入手できる。ペルフルオロアルキル−エチルア
クリレート（RfA）及びメタクリレート（RfMA）は、米
国ヘキスト社から入手でき、平均的なRf−鎖長分布は以
下のとおりである:C6F12＜５％、C8F17約60％、C10F21
約25％、C12F25約10％、その他のモノマーは、すべて、
一般の供給元から購入できる（N,N−ジメチルアクリル
アミド＝DMA、エチレングリコールジメタクリレート＝E
GDMA、メチルメタクリレート＝MMA）。
以下の実施例においては、水分は次のように表わされ
る： 物理的・機械的測定は、インストロン試験器1123型で
行う。
る： 物理的・機械的測定は、インストロン試験器1123型で
行う。
酸素透過性測定は、CREATECH透過性測定器201T型を使
用して空気中で行い、次のように表わす： 温度は摂氏で表わす。
用して空気中で行い、次のように表わす： 温度は摂氏で表わす。
実施例１ N,N−ジメチルアクリルアミド（DMA）5g、ヘプタフル
オロブチルメタクリレート（F7MA）4.95g及びエチレン
グリコールジメタクリレート（EGDMA）0.05gを、ベンゾ
インメチルエーテル（BME）0.02gとともに混合した。こ
の混合物を抜気し、乾燥窒素下に保持し、ピペットを使
って高さ10mm、直径12mmの円形のポリプロピレン製ボタ
ン成形型に充填した。成形型にポリプロピレンのキャッ
プをかぶせ、充填された成形型をトレー中に設置し、紫
外線輻射ボックスに乾燥窒素を散布しながら、最初は下
方からのみ２時間、その後上下から１時間、SYLVANIAの
BlackLite−Blueランプからの紫外線に暴露させた。得
られたボタンを110℃で１時間焼き戻しし、室温に冷却
し、成形型から引き抜いた。
オロブチルメタクリレート（F7MA）4.95g及びエチレン
グリコールジメタクリレート（EGDMA）0.05gを、ベンゾ
インメチルエーテル（BME）0.02gとともに混合した。こ
の混合物を抜気し、乾燥窒素下に保持し、ピペットを使
って高さ10mm、直径12mmの円形のポリプロピレン製ボタ
ン成形型に充填した。成形型にポリプロピレンのキャッ
プをかぶせ、充填された成形型をトレー中に設置し、紫
外線輻射ボックスに乾燥窒素を散布しながら、最初は下
方からのみ２時間、その後上下から１時間、SYLVANIAの
BlackLite−Blueランプからの紫外線に暴露させた。得
られたボタンを110℃で１時間焼き戻しし、室温に冷却
し、成形型から引き抜いた。
明澄で硬質のボタンを一つ取り出し、水中で平衡化し
た後、酸素透過性測定用に0.25mmのスライスを切り取
り、膨潤度測定用に、より厚い約2mmのスライスを切り
取った。
た後、酸素透過性測定用に0.25mmのスライスを切り取
り、膨潤度測定用に、より厚い約2mmのスライスを切り
取った。
ボタンの残りを使用して乾燥ショアーＤ硬度を測定
し、１週間水中で平衡化した後、さらに湿潤ショアーＡ
硬度を測定した。
し、１週間水中で平衡化した後、さらに湿潤ショアーＡ
硬度を測定した。
上記で製造したポリマーは、ショアーＤ硬度（乾燥）
が87、ショアーＡ硬度が15、水分（H2O、重量％）が5
8、そしてO2・DKが30barrerであった。
が87、ショアーＡ硬度が15、水分（H2O、重量％）が5
8、そしてO2・DKが30barrerであった。
比較のために、ポリ−（２−ヒドロキシエチルメタク
リレート）ヒドロゲルは、水分が39％で、O2・DKが30ba
rrerであった。
リレート）ヒドロゲルは、水分が39％で、O2・DKが30ba
rrerであった。
実施例２〜６ 以下にリストしたモノマー組成物をそれぞれ10gづつ
使用して実施例１の手順を繰り返し、明澄なコポリマー
の性質を測定した。
使用して実施例１の手順を繰り返し、明澄なコポリマー
の性質を測定した。
実施例７〜13及び参考例14〜18 以下にリストしたモノマー混合物を10g使用して実施
例１の手順を繰り返した。コポリマーは全て明澄であ
り、それらの性質を以下に示す。
例１の手順を繰り返した。コポリマーは全て明澄であ
り、それらの性質を以下に示す。
1)FnMA（ｎ＝７）：ヘプタフルオロブチルメタクリレー
ト FnMA（ｎ＝６）：ヘキサフルオロイソプロピルメタク
リレート Si4MA:トリス−（トリメチルシロキサニル−シリル）
−プロピルメタクリレート EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート 実施例19 DMA5g、ペンタフルオロスチレン4.95g、及びEGDMA0.0
5gを使用して実施例１の手順を繰り返した。22重量％の
水を吸収し、6barrerのO2・DKを有する明澄で硬質のポ
リマーが得られた（ショアーＤ＝85）。
ト FnMA（ｎ＝６）：ヘキサフルオロイソプロピルメタク
リレート Si4MA:トリス−（トリメチルシロキサニル−シリル）
−プロピルメタクリレート EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート 実施例19 DMA5g、ペンタフルオロスチレン4.95g、及びEGDMA0.0
5gを使用して実施例１の手順を繰り返した。22重量％の
水を吸収し、6barrerのO2・DKを有する明澄で硬質のポ
リマーが得られた（ショアーＤ＝85）。
実施例20〜21 実施例１の手順を使用して、以下にリストした性質を
有する、DMAと、Si4MA1)及びRf−A1)との明澄なコポリ
マーを製造した。
有する、DMAと、Si4MA1)及びRf−A1)との明澄なコポリ
マーを製造した。
実施例20のポリマー製ボタンは、機械加工し、研磨加
工し、水中で平衡化することにより、容易にコンタクト
レンズに成形することができた。
工し、水中で平衡化することにより、容易にコンタクト
レンズに成形することができた。
実施例20とは対照的に、50％のＮ−ビニルピロリドン
あるいはＮ−ビニルアセトアミドのいずれかと50％のRf
−Ａとの混合物は、モノマー状態においても全く非混和
性であることがわかった。
あるいはＮ−ビニルアセトアミドのいずれかと50％のRf
−Ａとの混合物は、モノマー状態においても全く非混和
性であることがわかった。
実施例22〜30（但し、27及び28は参考例である） 以下の表にリストした実施例のモノマー溶液を使っ
て、0.1重量％のベンゾインメチルエーテル（BME）を開
始剤として含有する混合物を透明なMYLARシートでライ
ニングしたガラスの成形型中に注入し、ばねクランプで
しっかりと密着させた0.5mmのシリコンコードをスペー
サーとして使用することにより、平なポリマーシートを
製造した。成形型を４時間紫外線に暴露させ、その後10
0℃で１時間徐冷した。明澄なシートを水中で膨潤し、
その物理的・機械的性質をインストロン試験器1123型で
測定した。
て、0.1重量％のベンゾインメチルエーテル（BME）を開
始剤として含有する混合物を透明なMYLARシートでライ
ニングしたガラスの成形型中に注入し、ばねクランプで
しっかりと密着させた0.5mmのシリコンコードをスペー
サーとして使用することにより、平なポリマーシートを
製造した。成形型を４時間紫外線に暴露させ、その後10
0℃で１時間徐冷した。明澄なシートを水中で膨潤し、
その物理的・機械的性質をインストロン試験器1123型で
測定した。
上述の混合物の別のフラクションを用いて、ポリプロ
ピレンのコンタクレンズ成形型を充填し、上記記載のよ
うにして紫外線により硬化した。得られたコンタクトレ
ンズは、水中で平衡化した後、明澄で湿潤性があり光学
的にキズのないものであった。
ピレンのコンタクレンズ成形型を充填し、上記記載のよ
うにして紫外線により硬化した。得られたコンタクトレ
ンズは、水中で平衡化した後、明澄で湿潤性があり光学
的にキズのないものであった。
実施例31〜32 線状で、水により可塑化されるフッ素化ヒドロプラス
チックを合成した。
チックを合成した。
実施例31 F7MA5g及びDMA5gを、2,2′−アゾ−ビス（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）（VAZO−52）0.02gとともにエタ
ノール10g中に溶解し、恒温槽上のボトルの中、窒素下
で24時間撹拌した。得られた粘稠性の溶液を乾燥して、
10gの明澄なコポリマーを得、このコポリマーを蒸留水
中で、48重量％のH2Oを含む粘稠性のヒドロプラスチッ
クに平衡化した。
チルバレロニトリル）（VAZO−52）0.02gとともにエタ
ノール10g中に溶解し、恒温槽上のボトルの中、窒素下
で24時間撹拌した。得られた粘稠性の溶液を乾燥して、
10gの明澄なコポリマーを得、このコポリマーを蒸留水
中で、48重量％のH2Oを含む粘稠性のヒドロプラスチッ
クに平衡化した。
実施例32 実施例20で示した構造とRf鎖長分布を有するRf−A10
g、DMA10g、ドデシルチオール1g、エタノール10g、及び
メチルエチルケトン（MEK）5gを使用して、実施例31の
手順を繰り返した。高い粘性を持ったシロップ状物質が
得られ、これを、過剰の水中で平衡化すると、55重量％
のH2Oを含む低粘性ヒドロプラスチックが得られた。
g、DMA10g、ドデシルチオール1g、エタノール10g、及び
メチルエチルケトン（MEK）5gを使用して、実施例31の
手順を繰り返した。高い粘性を持ったシロップ状物質が
得られ、これを、過剰の水中で平衡化すると、55重量％
のH2Oを含む低粘性ヒドロプラスチックが得られた。
実施例33〜34 溶媒を用いた注型成形によるヒドロゲルの合成 ヘプタフルオロブチルメタクリレート（F7MA）4.25
g、DMA4.25g、及び、Ｎ−メチルピロリドン中10％の溶
液として５モル％のイソシアネートエチルメタクリレー
ト（EVA−IEM）とあらかじめ反応させたポリ（エチレン
／ビニルアルコール）（EVA）（32モル％エチレン；分
子量28,000）1.5gを、Ｎ−メチルピロリドン中で撹拌す
ることにより溶解させ、50％の溶液を得た。ベンゾイン
メチルエーテル0.1gを加え、溶解した。その混合物を抜
気し、乾燥窒素を散布し、成形型に注入した（Mylarの
ライニングを施したガラスプレート間の間隔は0.5m
m）。そしてその後紫外線に12時間暴露した。明澄なシ
ートを取り出し、Ｎ−メチルピロリドンがすべて抽出さ
れるまで蒸留水中で平衡化し、上記のように試験した。
g、DMA4.25g、及び、Ｎ−メチルピロリドン中10％の溶
液として５モル％のイソシアネートエチルメタクリレー
ト（EVA−IEM）とあらかじめ反応させたポリ（エチレン
／ビニルアルコール）（EVA）（32モル％エチレン；分
子量28,000）1.5gを、Ｎ−メチルピロリドン中で撹拌す
ることにより溶解させ、50％の溶液を得た。ベンゾイン
メチルエーテル0.1gを加え、溶解した。その混合物を抜
気し、乾燥窒素を散布し、成形型に注入した（Mylarの
ライニングを施したガラスプレート間の間隔は0.5m
m）。そしてその後紫外線に12時間暴露した。明澄なシ
ートを取り出し、Ｎ−メチルピロリドンがすべて抽出さ
れるまで蒸留水中で平衡化し、上記のように試験した。
同じ手順を繰り返すが、コモノマーとして、トリス−
（トリメチルシロキサニルシルル）−プロピルメタクリ
レート（Si4MA）とF7MAとの等量混合物を使用して同様
の手順を繰り返した。
（トリメチルシロキサニルシルル）−プロピルメタクリ
レート（Si4MA）とF7MAとの等量混合物を使用して同様
の手順を繰り返した。
明澄なポリマーは以下の性質を有していた： 上述の混合物の別のフラクションを使用し、ポリプロ
ピレンのコンタクトレンズの成形型を充填し、上記のよ
うに紫外線で硬化した。得られたコンタクトレンズは、
水中での平衡化の後、明澄で湿潤性があり光学的にキズ
のないものになった。
ピレンのコンタクトレンズの成形型を充填し、上記のよ
うに紫外線で硬化した。得られたコンタクトレンズは、
水中での平衡化の後、明澄で湿潤性があり光学的にキズ
のないものになった。
実施例35 陰イオン性及び両性ヒドロゲルの合成 実施例33と34で説明したものと同様の手順を使用し、
コモノマーとして２−メタクリルアミド−２−メチルプ
ロパン−スルホン酸（AMPS）及びN,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート（DAMA）を用いて二種類のヒドロ
ゲルを合成した。ポリマーの組成及びその平衡含水率を
以下に示す。
コモノマーとして２−メタクリルアミド−２−メチルプ
ロパン−スルホン酸（AMPS）及びN,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート（DAMA）を用いて二種類のヒドロ
ゲルを合成した。ポリマーの組成及びその平衡含水率を
以下に示す。
実施例36〜37 実施例１の手順を使用し、以下の組成物を合成し、試
験した。
験した。
実施例38〜49 Rf−エチレンメタクリレートのコモノマーとしての使用 以下の表にリストしている組成物を、実施例１及び実
施例22〜30において記載したように、ボタン形状に、及
び厚さ0.5mmのシートとして合成した。ボタン形のもの
を硬度及び酸素透過度の測定に使用し、シート形のもの
を機械的・物理的性質の試験に使用した。
施例22〜30において記載したように、ボタン形状に、及
び厚さ0.5mmのシートとして合成した。ボタン形のもの
を硬度及び酸素透過度の測定に使用し、シート形のもの
を機械的・物理的性質の試験に使用した。
すべてのポリマーは、特に記している場合を除き、水
性膨潤状態で透明であった。
性膨潤状態で透明であった。
実施例50〜53 増加した架橋密度を有するヒドロゲルとその他のコモノ
マー 以下の表にリストしているポリマーを、実施例１と実
施例22〜30に記載のようにして、ボタン及び厚さ0.5mm
のシートの形状で合成し、その膨潤度及び物理的・機械
的性質を測定した。
マー 以下の表にリストしているポリマーを、実施例１と実
施例22〜30に記載のようにして、ボタン及び厚さ0.5mm
のシートの形状で合成し、その膨潤度及び物理的・機械
的性質を測定した。
実施例54 N,N−ジメチルアクリルアミド5g、実施例20で示したR
f−鎖長分布を有するRf−エチルアクリレート3.98g、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート1.0g、エチレグリコ
ールジメタクリレート0.02g、及びベンゾインメチルエ
ーテル0.02gを混合し、減圧下で抜気し、乾燥窒素を散
布した。0.5mmのシリコンコードをスペーサーとして使
用し、この混合物をMYLARでライニングしたガラス成形
型に充填した。成形型を、SYLVANIA BlackLite−Blue
ランプからの紫外線に５時間暴露し、その後分解した。
明澄なポリマーシートを水中で平衡化した。このポリマ
ーシートは強く頑丈で弾性があり、水分は60％、酸素透
過度はO2・DK32barrerであった。
f−鎖長分布を有するRf−エチルアクリレート3.98g、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート1.0g、エチレグリコ
ールジメタクリレート0.02g、及びベンゾインメチルエ
ーテル0.02gを混合し、減圧下で抜気し、乾燥窒素を散
布した。0.5mmのシリコンコードをスペーサーとして使
用し、この混合物をMYLARでライニングしたガラス成形
型に充填した。成形型を、SYLVANIA BlackLite−Blue
ランプからの紫外線に５時間暴露し、その後分解した。
明澄なポリマーシートを水中で平衡化した。このポリマ
ーシートは強く頑丈で弾性があり、水分は60％、酸素透
過度はO2・DK32barrerであった。
実施例55〜57 N,N−ジメチルアクリルアミド40g、C6F13CH2CH2−メ
タクリレート24.75g、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート10.00g、エチレングリコールジメタクリレート0.5
g、及び表に示したアルコキシ−エチルアクリレートま
たはメタクリレート（Ｍ−４）24.75gとを0.2gのベンゾ
インメチルエーテルとともに混合した。実施例１に記載
のようにしてボタンを製造し、これを試験した。結果を
表に示す。
タクリレート24.75g、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート10.00g、エチレングリコールジメタクリレート0.5
g、及び表に示したアルコキシ−エチルアクリレートま
たはメタクリレート（Ｍ−４）24.75gとを0.2gのベンゾ
インメチルエーテルとともに混合した。実施例１に記載
のようにしてボタンを製造し、これを試験した。結果を
表に示す。
実施例58 実施例55で製造されたポリマーのボタンをコンタクト
レンズの形状に切断し、研磨し、ホスフェート緩衝塩水
中において平衡化し、直径14.5mmの酸素透過性を有する
ソフトコンタクトレンズが得られた。
レンズの形状に切断し、研磨し、ホスフェート緩衝塩水
中において平衡化し、直径14.5mmの酸素透過性を有する
ソフトコンタクトレンズが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 212/14 Ｃ０８Ｆ 212/14 220/22 220/22 220/56 220/56 290/12 290/12 (56)参考文献 特開 昭63−293520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−14860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−17194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−144521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−28718（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−65100（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−503072（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G08F 220/00 - 220/70 G08F 20/00 - 20/70 G08F 290/00 - 290/14 G02C 7/00 - 7/16 A61F 9/00 - 9/08 G08F 212/00 - 212/36 G08F 12/00 - 12/36 A61L 15/00 - 15/17 A61L 27/00 A61M 37/00
Claims (18)
- 【請求項１】モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）の合計総重量を基準として、 （ａ）N,N−ジメチルアクリルアミド15〜85重量パーセ
ント； （ｂ）式B1: ［式中、R1は水素またはメチルであり、ｎは１〜４の整
数であり、ｍは０〜11の整数であり、Ｘは水素あるいは
フッ素である（ただし、ｍが０のとき、Ｘはフッ素であ
る）］ のアクリレートまたはメタクリレートエステル、並び
に、ウンデカフルオロシクロヘキシル−メチルメタクリ
レート、及び2,3,4,5,6−ペンタフルオロスチレンから
成る群（ただし、トリフルオロエチル（メタ）アクリレ
ート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、
オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、及びテ
トラヒドロヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレ
ートを除く）より選択される少なくとも三つのフッ素原
子を有するビニルモノマー15〜85重量パーセント； （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
マー（ただし、ビニルカルボン酸を除く）０〜50重量パ
ーセント；及び、 （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.01〜20重量パーセント（ただし、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合成モル量の５モルパーセ
ント以下）； の重合生成物を含む、高明澄性、高親水性、高酸素透過
性で、水膨潤水和状態で、柔軟かつ可撓性である特徴を
有するコポリマー製の眼用レンズ。 - 【請求項２】コポリマーが、（ａ）N,N−ジメチルアク
リルアミド25〜80重量パーセント； （ｂ）式B1のアクリレートまたはメタクリレートから成
る群より選択されるビニルモノマー20〜75重量パーセン
ト； （ｃ）成分（ｂ）のモノマー以外の共重合性ビニルモノ
マー０〜40重量パーセント；及び、 （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.01〜16重量パーセント（ただし、モノマー（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計モル量の４モルパーセ
ント以下）； の重合生成物である請求項１記載の眼用レンズ。 - 【請求項３】コポリマーが、（ａ）N,N−ジメチルアク
リルアミド24.9〜70重量パーセント； （ｂ）式B1のアクリレートまたはメタクリレートエステ
ルから成る群より選択されるビニルモノマー19.9〜65重
量パーセント； （ｃ）C1〜C12−アルキルアクリレートまたはメタクリ
レート、あるいは、C5〜C12−シクロアルキルアルキレ
ートまたはメタクリレート、あるいは、C2〜C4−ヒドロ
キシ−アルキルアクリレートまたはメタクリレート、あ
るいは、C1〜C4−アルコキシ−C2〜C4−アルキルアクリ
レートまたはメタクリレート、あるいは、２〜10個のケ
イ素原子を有するオリゴシロキサニル−シリルアルキル
アクリレートまたはメタクリレート10〜40重量パーセン
ト；及び （ｄ）少なくとも二つの共重合性ビニル基を有する架橋
剤0.1〜３重量パーセント； の重合生成物である請求項１記載の眼用レンズ。 - 【請求項４】コポリマーが、コポリマーの総重量に対し
て、成分（ａ）が、35〜55重量パーセント、成分（ｂ）
が、15〜55重量パーセント、成分（ｃ）が、10〜40重量
パーセント、そして成分（ｄ）が、0.1〜２重量パーセ
ントである請求項１記載の眼用レンズ。 - 【請求項５】成分（ｄ）が、５〜20重量パーセントであ
る請求項１記載の眼用レンズ。 - 【請求項６】コポリマーが、成分（ｂ）が、ウンデカフ
ルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、あるい
は、Ｘがフッ素である式B1のフッ素化アクリレートまた
はメタクリレートである請求項１記載の眼用レンズ。 - 【請求項７】コポリマーが、成分（ｂ）が、Ｘがフッ素
であり、ｎが１または２であり、ｍが１〜７である式B1
のフッ素化メタクリレートであり、成分（ｃ）が、10〜
40重量パーセントである請求項１記載の眼用レンズ。 - 【請求項８】成分（ｂ）において、R1が、メチルである
請求項７記載の眼用レンズ。 - 【請求項９】成分（ｃ）が、メチルメタクリレート、ト
リメチル−シクロヘキシルメタクリレート、メトキシ−
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、あるいはそれらの混合物である請求項７記載の
眼用レンズ。 - 【請求項１０】成分（ｃ）が、メトキシエチルメタクリ
レート、あるいはメトキシエチルメタクリレートと２−
ヒドロキシエチルメタクリレートとの混合物である請求
項７記載の眼用レンズ。 - 【請求項１１】成分（ｂ）が、Ｘがフッ素である式B1の
フッ素化アクリレートであり、成分（ｃ）が、０重量％
である請求項１記載の眼用レンズ。 - 【請求項１２】成分（ｃ）が、５〜30重量％の３〜７個
のケイ素原子を持つオリゴシロキサニル−シリルアルキ
ルメタクリレートである請求項１記載の眼用レンズ。 - 【請求項１３】成分（ｃ）が、トリス（トリメチルシロ
キサニル−シリル）プロピルメタクリレートである請求
項12記載の眼用レンズ。 - 【請求項１４】成分（ｃ）が、0.1〜10重量パーセント
の、エチレン系不飽和スルホン酸、tert−ジ−C1〜C2−
アルキルアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ート、あるいはヒドロキシル−C2〜C4−アルキルアクリ
レートまたはメタクリレートである請求項１記載の眼用
レンズ。 - 【請求項１５】成分（ｄ）が、0.1〜10モル％の２−イ
ソシアネートエチルメタクリレートのようなビニル不飽
和イソシアネートと反応したポリ−（ビニルアルコール
／エチレン）である請求項５記載の眼用レンズ。 - 【請求項１６】請求項１〜15のいずれか１項記載のコポ
リマーからなる包帯。 - 【請求項１７】請求項１〜15のいずれか１項記載のコポ
リマーからなる医薬送達用担体。 - 【請求項１８】請求項１〜15のいずれか１項記載のコポ
リマーからなるコンタクトレンズ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21510188A | 1988-07-05 | 1988-07-05 | |
| US215101 | 1988-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0270713A JPH0270713A (ja) | 1990-03-09 |
| JP2984002B2 true JP2984002B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=22801653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1172077A Expired - Lifetime JP2984002B2 (ja) | 1988-07-05 | 1989-07-05 | 高酸素透過性を有するジメチルアクリルアミド―コポリマーヒドロゲル |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0351364A3 (ja) |
| JP (1) | JP2984002B2 (ja) |
| AU (1) | AU618817B2 (ja) |
| CA (1) | CA1338363C (ja) |
| DK (1) | DK331689A (ja) |
| PT (1) | PT91047B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180045813A (ko) * | 2016-10-25 | 2018-05-04 | 삼성전자주식회사 | 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0374752B1 (de) * | 1988-12-19 | 1995-01-25 | Ciba-Geigy Ag | Hydrogele auf der Basis von fluorhaltigen und Saccharid-Monomeren |
| EP0493320B1 (en) | 1990-12-20 | 1996-07-31 | Ciba-Geigy Ag | Fluorine and/or Silicone containing poly(alkylene-oxide)-block copolymer hydrogels and contact lenses thereof |
| US5298533A (en) * | 1992-12-02 | 1994-03-29 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymer compositions for contact lenses |
| US5612431A (en) * | 1994-09-21 | 1997-03-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Leaching of precious metal ore with fluoroaliphatic surfactant |
| AU707886B2 (en) * | 1995-07-27 | 1999-07-22 | Asahi Glass Company Limited | Water and oil repellent composition, treating method therewith and copolymer |
| WO2000002937A1 (en) | 1998-07-08 | 2000-01-20 | Sunsoft Corporation | Interpenetrating polymer network hydrophilic hydrogels for contact lens |
| AUPP463998A0 (en) * | 1998-07-13 | 1998-08-06 | Unisearch Limited | Contact lens material |
| DE60040190D1 (de) * | 1999-01-28 | 2008-10-23 | Indevus Pharmaceuticals Inc | Hydrogel zusammensetzungen, geeignet zur verzögerten freisetzung von makromolekülen sowie verfahren zur herstellung derselben. |
| US6649722B2 (en) * | 1999-12-10 | 2003-11-18 | Novartis Ag | Contact lens |
| US6372815B1 (en) | 2000-04-18 | 2002-04-16 | Ocular Sciences Inc | Ophthalmic lenses and compositions, and methods for producing same |
| JPWO2005097850A1 (ja) * | 2004-04-09 | 2008-02-28 | ダイキン工業株式会社 | メーソンリー処理のための重合体および処理剤 |
| KR100839270B1 (ko) * | 2004-04-15 | 2008-06-17 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 중합체 및 처리제 조성물 |
| DE102007002783A1 (de) | 2007-01-18 | 2008-08-07 | Bayer Materialscience Ag | Hydrogele aus hydrophilen Polyurethan(meth)acrylaten |
| DE102008023798A1 (de) | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Hans Hermann Schulz | Hydrogel |
| JP5344421B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2013-11-20 | 国立大学法人弘前大学 | 含フッ素共重合体、コーティング剤、防汚製品及びコーティング液 |
| JP5204634B2 (ja) * | 2008-12-04 | 2013-06-05 | 共栄社化学株式会社 | コーティング剤用表面調整剤 |
| KR101743802B1 (ko) | 2011-02-28 | 2017-06-05 | 쿠퍼비젼 인터내셔날 홀딩 캄파니, 엘피 | 실리콘 히드로겔 콘택트 렌즈 및 관련 조성물 및 방법 |
| CN103282053B (zh) * | 2011-03-18 | 2014-10-22 | 株式会社实瞳 | 药物缓释性医疗用器械 |
| KR101772005B1 (ko) * | 2013-03-06 | 2017-08-28 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 올리고머, 그것을 사용한 나노실리카 컴퍼지트 입자 및 그것의 제조법 |
| EP3316361B1 (en) * | 2016-10-25 | 2020-04-29 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same |
| TWI626253B (zh) * | 2017-05-25 | 2018-06-11 | 晶碩光學股份有限公司 | 水溶性矽高聚物、矽水膠組成物、矽水膠鏡片及其製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3617755A1 (de) * | 1985-05-28 | 1986-12-04 | Nippon Sheet Glass Co., Ltd., Osaka | Copolymeres mit hohem brechungsindex |
| JPH073517B2 (ja) * | 1985-11-29 | 1995-01-18 | チバ―ガイギー アクチエンゲゼルシャフト | 非含水型ソフトコンタクトレンズおよびその製造方法 |
| US4990582A (en) * | 1986-07-18 | 1991-02-05 | Salamone Joseph C | Fluorine containing soft contact lens hydrogels |
| WO1988005060A1 (en) * | 1987-01-07 | 1988-07-14 | Chang Sing Hsiung | Wettable, hydrophilic, soft and oxygen permeable copolymer compositions |
| JP2558699B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1996-11-27 | 株式会社 シ−ド | 含水性ソフトコンタクトレンズ |
| US5010141A (en) * | 1989-10-25 | 1991-04-23 | Ciba-Geigy Corporation | Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof |
-
1989
- 1989-06-28 AU AU37169/89A patent/AU618817B2/en not_active Ceased
- 1989-06-30 CA CA000604473A patent/CA1338363C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-30 EP EP19890810499 patent/EP0351364A3/en not_active Ceased
- 1989-07-03 PT PT91047A patent/PT91047B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-07-04 DK DK331689A patent/DK331689A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-07-05 JP JP1172077A patent/JP2984002B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180045813A (ko) * | 2016-10-25 | 2018-05-04 | 삼성전자주식회사 | 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 |
| KR102566405B1 (ko) | 2016-10-25 | 2023-08-14 | 삼성전자주식회사 | 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT91047A (pt) | 1990-02-08 |
| AU618817B2 (en) | 1992-01-09 |
| JPH0270713A (ja) | 1990-03-09 |
| PT91047B (pt) | 1995-01-31 |
| EP0351364A3 (en) | 1991-05-15 |
| AU3716989A (en) | 1990-01-11 |
| CA1338363C (en) | 1996-05-28 |
| DK331689D0 (da) | 1989-07-04 |
| DK331689A (da) | 1990-01-06 |
| EP0351364A2 (en) | 1990-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2984002B2 (ja) | 高酸素透過性を有するジメチルアクリルアミド―コポリマーヒドロゲル | |
| US4954587A (en) | Dimethylacrylamide-copolymer hydrogels with high oxygen permeability | |
| JP3422996B2 (ja) | 表面ぬれ性シリコーンヒドロゲル | |
| US5563184A (en) | Macromonomers | |
| JP3327471B2 (ja) | ぬれ性のシリコーンヒドロゲル組成物および方法 | |
| JP3490436B2 (ja) | 共重合において有用な新規なｕｖ硬化型架橋剤 | |
| KR100295147B1 (ko) | 플루오로실리콘히드로겔 | |
| US5011275A (en) | Dimethylacrylamide-copolymer hydrogels with high oxygen permeability | |
| KR20020016922A (ko) | 콘택트 렌즈 재료 | |
| MXPA02009352A (es) | Prepolimeros entrelazables o polimerizables. | |
| EP1706438B1 (en) | Novel prepolymers for improved surface modification of contact lenses | |
| WO1993005098A1 (en) | Wettable silicone hydrogel compositions and methods | |
| JP2002327063A (ja) | 親水性ポリシロキサンモノマーおよびその共重合体からなるコンタクトレンズ材料、およびコンタクトレンズ | |
| US8101698B2 (en) | Surface active prepolymers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups | |
| US8071704B2 (en) | Prepolymerizable surface active monomers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups | |
| KR20120107435A (ko) | 규소 함유 프리폴리머 및 이를 함유하는 실리콘-하이드로겔 생물재료 | |
| WO2009005954A2 (en) | Novel polymerizable surface active monomers with both fluorine-containing groups and hydrophilic groups | |
| MXPA06006230A (en) | Novel prepolymers for improved surface modification of contact lenses |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 10 |