KR920003610B1 - 친수성 실리콘-유기 공중합체 탄성중합체로 경화가능한 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

친수성 실리콘-유기 공중합체 탄성중합체로 경화가능한 조성물
본 발명은 유리 라디칼 중합에 의해 친수성, 흡수성의 실리콘-유기 공중합체 탄성중합체로 경화될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 친수성 탄성중합체는 기체 및 기타 유체 분리용 막으로서 유용하다.
대부분이 폴리디메틸실록산인 폴리디오가노실록산 탄성중합체는 유기 탄성중합체에 비하여 각종 유형의 기체에 대한 투과성이 일반적으로 높다. 폴리디메틸실록산 탄성 중합체의 표면은 일반적으로 탄성중합체를 형성하는 폴리디메틸실록산 쇄의 소수성으로 인해 소수성이다(즉, 25℃에서의 공기중의 물의 접촉각이 약 80°이상, 통상적으로는 95°내지 110°이다). 이들 탄성중합체는 소수성이기 때문에, 물과 같은 극성 유체보다 비극성 유체와 화합물이 더 용이하게 탄성중합체를 통과하는 경향이 있다. 어느 정도의 실리콘 탄성중합체의 높은 투과성을 지니며, 물, 알코올 및 극성 생물 활성제(예 : 살충제 또는 제초제)와 같은 극성 물질이 보다 용이하게 탄성중합체를 통과하도록 친수성이고 흡수성인 탄성중합체를 수득하는 것이 바람직할 것이다. 공기중의 물의 접촉각 및 흡수도와 같은 친수성은 탄성중합체를 통해 투과될 특정 화합물의 비율을 조절할 수 있도록 변경 가능해야만 한다. 친수성, 흡수성 탄성중합체를 유체 분리용 막으로서 사용하고자 할 경우, 탄성중합체는 수화되고 물이 흡수된 후에도 인장강도, 신도 및 인렬강도와 같은 원래 수화되지 않은 탄성중합체의 물리적 특성을 가능한한 많이 보유해야만 한다.
이러한 탄성중합체를 제공하기 위한 시도는 특히 산소투과가 가능한 연질, 친수성 탄성중합체 재료를 필요로 하는 안과용 콘텍트 렌즈 분야에서 지금까지 진행되어 왔다. 미합중국 특허 제4,136,250호(Mueller et al., 1979.1.23)에는 (1) 친수성인 (a)동일하거나 상이한 수용성 모노올레핀계 단량체들의 중합체 또는 (b) 동일하거나 상이한 수불용성 모노올레핀계 단량체 1 내지 80%(전체 단량체의)와 (a)에서 언급한 수용성 단량체와의 공중합체 약 20 내지 90중량%를 함유하는 수불용성, 친수성 겔이 기술되어 있으며; 성분(1)은 (2)분자량이 약 400 내지 약 8,500인 말단 폴리올레핀계 실록산 마크로머(Macromer)약 10 내지 80 중량%와 가교결합되어 겔을 형성한다. 본 발명의 경화 가능한 조성물과 친수성 탄성중합체와는 달리, 상기 특허에는 실록산 마크로머가 겔 생성물의 소수성 부분이며 가요성 가교결합 및 개선된 산소 투과율을 제공하는 것으로 기술되어 있다. 수용성 모노올레핀계 단량체는 상기 특허의 하이드로겔을 형성하는데 사용되는 총 모노올레핀계 단량체의 적어도 20중량%로서 존재해야만 한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명자는 특정 조성물의 폴리실록산 성분이 특정 범위내에서 친수성 부분으로서 작용할 수 있음을 발견하였으며, 이로써, 수용성 모노올레핀계 단량체를 배제하고, 거의 불용성인 지방족 불포화 단량체를 사용하여 산소투과성이고 친수성인 흡수성 실리콘 탄성중합체를 수득할 수 있음을 밝혀내었다.
미합중국 특허 제4,235,985호(Tanaka et al., 1980.11.25)에는, 친수성을 나타내는 펜던트(pendant) 하이드록실 라디칼을 함유하며, 임의로(공중함체의 친수성을 증진시키기 위한)폴레에테르 그룹을 함유할 수 있는 오가노실록산 단량체와 소수성 메타크릴산 알킬 에스테르와의 공중합체인 콘텍트 렌즈용 공중합체가 교시되어 있다. 이러한 공중합체는 친수성이지만, 본 발명의 흡수성 탄성중합체와는 달리, 거의 비흡수성이며 경질인 것으로 기술되어 있다. 따라서, 이와 같은 오가노실록산 단량체는 산소투과성과 친수성을 제공하기 위해 사용되지만, 본 발명에서 사용하는 것과는 구조적으로 상이하다.
미합중국 특허 제4,260,725호(Keogh et al., 1981.4.7)에는 산소투과성인 흡수성, 친수성, 연질 콘텍트 렌즈가 기술되어 있다. 당해 특허에는, 2가 탄화수소 그룹을 통하여 중합 가능하게 활성화된 불포화 그룹에 알파, 오메가-말단결합되고 친수성 측쇄를 갖는 폴리실록산과 단량체 내에 존재하는 친수성 그룹(예 : 하이드록실 그룹)을 갖거나 갖지 않을 수도 있는 유기 단량체와의 공중합체가 기술되어 있다. 당해 특허에는 본 발명에서 사용하는 폴리실록산이 기술되어 있지 않다. 폴리에테르 측쇄가 상기 특허에서 사용될 경우, 메톡시 말단캡핑된 폴리에테르 측쇄가 바람직하다. 이것은, 전체 폴리실록산 블록 공중합체가 탄성중합체를 형성할 수 있게 함으로써, 물을 흡수한 후의 물리적 특성을 유지하는데 기여하는, 본 발명에서 사용하는 지방족 불포화 말단 그룹과는 다르다. 더우기, 본 발명이 거의 수불용성 유기단량체를 사용하는 반면, 상기 특허는 조성물에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와 같은 수용성 단량체를 사용하거나 메틸 메타크릴레이트와 같은 거의 수불용성인 유기 공단량체를 사용하든지간에 차이가 없다. 거의 수불용성인 유기 단량체는 물이 흡수된 후에 물리적 강도와 내인렬성이 바람직한 경화 탄성중합체를 수득하기 위해 본 발명에서 사용한다.
본 발명의 목적은, 탄성중합체의 전체 무수 중량을 기준으로 하여 물을 3중량%이상 흡수할 수 있는 친수성(즉, 크롬강 지지체에 대하여 경화되고 수화된 후 25℃에서의 공기중의 물의 접촉각은 80°미만이다) 실리콘-유기 공중합체로 경화가능한 조성물을 제공하는데 있다. 이러한 조성물은 폴리디오가노실록산 폴리에테르 블록 공중합체 50 내지 95중량부와 거의 수불용성인 하나 이상의 지방족 불포화 유기 단량체 5 내지 50 중량부로 이루어진다. 블록 공중합체 부분은 기체 투과성, 가요성 및 친수성을 제공하는 반면, 불포화 단량체로부터 유도된 유기부분은 수화 전후에 개선된 물리적 특성을 제공한다. 폴리에테르 블록이 블록 공중합체의 폴리디오가노실록산 세그먼트에 존재하는 실리콘 원자로부터 팬던트되는 경우, 말단은 유기 단량체와의 공중합을 위해 지방족 불포화 라디칼로 캡핑된다. 그 결과, 모든 친수성 폴리에테르 세그먼트가 공중합체 망상 구조로 결속됨으로써, 공중합체가 친수성 및 흡수성이 되도록 하는 이외에, 탄성중합체 특성이 부여된 공중합체가 수득된다.
본 발명의 다른 목적은 투과성이며 기체 및 유체 분리용 막으로서 유용한 친수성, 흡수성 실리콘-유기 공중합체 탄성중합체를 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 제한된 속도로 생물 활성제(예 : 살충제 및 제초제)와 같은 물질을 방출할 수 있는 친수성 탄성중합체를 제공하는데 있다. 방출속도는 폴리실록산 및 폴리에테르 세그먼트를 선택하여 공중합체 탄성중합체의 친수성을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적은 (A)하나 이상의 하기 일반식(I)의 블록 공중합체 50 내지 95중량부와 (B) (A)와 상용성이고 거의 수불용성인 하나 이상의 지방족 불포화 유기 단량체 5 내지 50중량부를 필수적으로 포함하며, 경화된 후에, 물에 노출되기 전의 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 3중량%이상의 물을 흡수할 수 있는 친수성 탄성중합체를 형성하는, 친수성, 흡수성 실리콘-유기 공중합체 탄성중합체로 경화가능한 조성물에 의해 달성된다.
Figure kpo00001
상기식에서, a는 4 내지 49의 정수이고, b는 0 내지 15의 정수이며, c는 2 내지 4의 정수이고, d는 0 내지 25의 정수이며, e는 5 내지 50의 정수인데, 단 d+e는 50이하이며 e는 d보다 크거나 같고, f는 0 또는 1이고, f'는 0 또는 1인데, 단 f+f'+b는 2이상이며, R은 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼이고, R'는 메틸 또는 페닐 라디칼이며, Z는 CH2=CR''COOR'''NHCOO-및 CH2=CR''COO-로 이루어진 그룹중에서 선택된 1가 라디칼이고, R''는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 수소이며, R''는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소 라디칼이다.
또한, 본 발명은 이러한 조성물을 경화시킴으로써 수득한 공중합체 탄성중합체 및 이러한 공중합체 탄성 중합체로부터 형성된 막에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는, 바람직하게는 하기 일반식의 중합체와 같은 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체 예비중합체를 일반식 CH2=CR''COOR'''NCO 또는 CH2=CH''COX(여기서, X는 가수분해 가능한 라디칼, 바람직하게는 염소 라디칼이다)의 지방족 불포화 화합물과 반응시켜 제조한다.
Figure kpo00002
상기식에서, R''는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 수소일 수 있으며 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
예비중합체와의 반응에 유용한 지방족 불포화 화합물의 예는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(CH2=C(CH3)COO(CH2)2NCO), 이소시아네이토에틸 아크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드 및 아크릴로일 클로라이드이다. 이소시아네이트 화합물이 유기 주석 촉매와 같은 촉매의 존재하에 완화된 반응조건하에서 부산물을 생성시키지 않고 예비중합체에 1단계 첨가를 제공하기 때문에 바람직하다. 블록 공중합체 예비중합체와 이소시아네이트 화합물의 총 양을 기준으로 하여 0.02%의 디부틸주석 디라우레이트가 블록 공중합체 예비 중합체 및 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 잘 반응하는 것으로 밝혀졌다. 이소시아네이토에틸 메타크릴 레이트가 가장 바람직하다.
예비중합체 그 자체는 본 발명의 조성물을 제조하는데 유용한 예비중합체를 교시하고 있는 미합중국 특허 제2,868,824호(Haluska, 1959.1.13) : 재발급 특허 제25,727호(Haluska, 1965.2.9) : 제3,246,048호(Haluska, 1966.4.12) : 제 3,560,544호(Haluska, 1971.2.2) 및 제 3,957,843호(Bennett, 1976.5.18)에 예시된 바와 같이 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 블록 공중합체를 제조하기 위한 예비중합체는 미합중국 재발급 특허 제25,727호에 기술되어 있으며, 말단 하이드록실 그룹을 갖는 두개의 말단 폴리에틸렌 옥사이드 세그먼트를 함유하는 선형 디메틸실록산 예비중합체가 시판되고 있다. 블록 공중합체는 통상적으로 전술된 구조를 갖는 다양한 쇄장의 블록 공중합체 혼합물이며, 전체 블록 공중합체 조성물은 통상적으로 블록 공중합체 조성물 중의 폴리에틸렌옥시 단위와 같은 세그먼트의 평균 쇄장이 상기 일반식 중에서 ＂e는 5 내지 50의 정수이다＂와 같이 정수로 표시되는 조성물로서 언급된다는 것은 널리 공지되어 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는, 예를 들면, 몇몇(RR' SiO)단위의 연속 블록일 수 있거나 동일한 선형 폴리실록산 연쇄를 따라
Figure kpo00003
단위로 산재된(R'R SiO)단위를 함유할 수 있는 치환된 실록시 단위(기호 ＂a＂ 및 ＂b＂로 표시됨)를 함유한다.
전술한 일반식으로부터 알 수 있는 바와 같이, R은 각각 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 사이클로헥실, 클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 1,1,1-트리플루오로헥실 라디칼일 수 있다. 바람직하게는, R은 메틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼 중에서 선택된다. 산소와 같은 기체에 대한 최고의 투과율을 얻기 위해서는, R 및 R'가 메틸 라디칼인 것이 가장 바람직하다.
친수성, 흡수성 실리콘-유기 공중합체 탄성중합체를 수득하기 위해서는, 블록 공중합체가 폴리실록산 세그먼트 및 불포화 단량체로부터 유도된 유기중합체 세그먼트에 기인한 수소성 특성을 극복하도록 충분한 양의 친수성 에테르(알킬렌옥시) 단위를 함유해야만 한다. 친수성 폴리에테르 세그먼트를 함유하지 않는 약 50의 실록시 단위로 이루어진 폴리실록산 세그먼트가 크롬강에 대해 성형되는 경우 25℃에서의 공기중에서의 물의 접촉각이 약 80°미만인 친수성 표면을 수득할 수 있으며, 제공될 수 있는 거의 최대한의 것이다. 이는 특히 블록 공중합체가 단지 두개의 말단 폴리에테르 연쇄를 함유하는 경우(바람직한 블록 공중합체 형태이다. 즉, b=0)에 적용된다. 최고의 탄성중합체 특성을 얻기 위해서는 a가 8 내지 14의 정수이고 c가 3 또는 4이며 e가 10 내지 15의 정수인 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌옥시
Figure kpo00004
OCH2CH2
Figure kpo00005
단위가 프로필렌옥시
Figure kpo00006
단위 보다 더 친수성이기 때문에, 연쇄내의 이들 단위의 비율을 변화시켜 탄성중합체의 친수도와 흡수도를 개량시킬 수 있다. 폴리에테르 세그먼트에 존재하는 알킬렌옥시 단위의 1/2이상이 프로필렌옥시 단위인 경우, 탄성중합체의 친수도는 감소될 수 있다. 이러한 이유로 인해, d가 25미만이며 e의 값이 d보다 더 크거나 d와 동일한 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, d는 0이며 탄성중합체의 친수도와 흡수도는 폴리디오가노실록산 세그먼트중의 RR' SIO 단위에 대한 에틸렌옥시 단위의 비율과 수를 조절함으로써 변경시킨다. 폴리에테르 세그먼트는 50이하의 알킬렌옥시 단위로 이루어져야한다.(즉, d+e의 합계는 50이하이어야 한다).
또한, 탄성중합체의 투과율은 RR' SIO 단위에 대한 알킬렌옥시 단위의 비율과 수를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. b의 값이 2보다 큰 블록 공중합체는 f+f'+b=2인 블록 공중합체보다 더욱 단단히 가교결합되고 덜 탄성인 공중합체를 형성할 것이다. 가장 우수한 탄성 특성, 특히 신도를 수득하기 위해서는 조성물중의 f+f'+b가 2보다 큰 블록 공중합체의 양을 최소화하는 것이 가장 좋다. 경화된 탄성중합체의 기체투과율은 블록 공중합체의 실록산 단위 함량이 감소함에 따라 유기 단량체에 대한 블록 공중합체의 소정의 비율에 대하여 쉽게 저하되기 시작한다. 전체 블록 공중합체와 유기 단량체 100부당 블록 공중합체 50부가 적당한 양의 기체를 투과시키는데 필요한 거의 최소조건인 것으로 여겨진다. 탄성중합체의 블록 공중합체 함량이 약 95부까지 증가하는 경우, 경화된 탄성 중합체의 물리적 특성이 불량해지는 경향이 있다. 탄성중합체는 물에 노출되기 전의 무수 경화된 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 이상의 물을 흡수해야만 한다. 경화된 탄성중합체의 흡수는 블록 공중합체의 폴리알킬렌옥시 함량에 따라 변할 것이다. 블록 공중합체의 폴리알킬렌옥시 함량의 증가는 일반적으로 블록 공중합체와 유기 단량체의 주어진 비율에 대하여 경화된 탄성중합체의 흡수를 증가시킬 것이다.
블록 공중합체는 블록 공중합체와 상용성이고 거의 수불용성인 하나 이상의 지방족 불포화 유기 단량체 5 내지 50중량부와 공중합된다. 용어 ＂상용성＂은 블록 공중합체와 유기 단량체가 두개의 단독중합체의 혼합물 보다 오히려 거의 가교결합된 공중합체를 형성할 수 있도록 충분히 혼화성이며 서로 유리 라디칼 중합가능한 것을 의미한다. 공중합체는 더 나은 물리적 특성을 제공한다. ＂거의 수불용성＂은 단량체가 유리 하이드록실 라디칼, 폴리알킬렌옥시 라디칼, 카복실 라디칼, 아민 라디칼, 또는 그자체로서 또는 염으로서 단량체가 수용성이 되도록 하는 기타 라디칼을 함유하지 않음을 의미한다. 수용성 단량체의 예는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈이다. 거의 수불용성인 단량체의 예로는 아크릴산 및 메타크릴산의 탄화수소 에스테르(예 : 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 사이클로헥실 메타크릴레이트), 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 에테르 및 아크릴로니트릴이 있다. 바람직하게는, 이러한 단량체는 일반식
Figure kpo00007
(II)(여기서, W는 -COOR＂＂, -OOCCH3및 -C6H5로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R＂＂는 탄소수 1내지 6의 알킬 라디칼이다)의 단량체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 스티렌이다. 보다 바람직하게는, 이러한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 혼합물이다. 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 예를 들면, 막으로서 사용하기 위해 인장강도가 크고 내인렬성인 친수성 탄성체를 목적하는 경우, 조성물에 존재하는 블록 공중합체와 거의 수불용성인 지방족 불포화유기 단량체의 총 중량의 30 내지 50중량부가 이러한 유기 단량체인 것이 바람직하다.
블록 공중합체와 유기 단량체를 균일하게 혼합하여 조성물을 생성시킨 다음, 생성된 조성물을 유리 라디칼 중합조건에 노출시켜 친수성 탄성체로 경화시킨다. 따라서, 조성물은 열자외선, 전자 비임선, 또는 기타형태의 전리선에 노출시킴으로써 경화시킬 수 있다. 자외선을 사용하는 경우, 경화시키기 전에 조성물중에 아민(예 : 디메틸아닐린)과 같은 촉진제의 존재 또는 부재하에서 유효량의 광 개시제(예 : 벤조페논)를 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 유기 라디칼 중합은 조성물내에 블록 공중합체와 유기 단량체 100중량부당 유리 라디칼 개시제 0.1 내지 10중량부를 추가로 포함시킴으로써 개시할 수 있다. 실시예에 나타난 바와 같이 블록 공중합체와 유기 단량체 100부당 개시제 0.1부가 바람직하게 작용하는 것으로 밝혀졌다. 이어서 유리 라디칼 개시제를 함유하는 조성물은, 유리 라디칼의 생성을 개선시키기에 충분한 온도까지 조성물을 가열하거나 개시제가 실온에서 유리 라디칼을 생성시키는 경우에는 단순히 유리 라디칼 개시제를 신속하게 첨가함으로써 경화시킬 수 있다. 유용한 유리 라디칼 개시제의 예로는 과산화물(예 : 2,5 -비스-(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(＂3급-부틸퍼옥토에이트＂로도 공지됨), 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드)과 아조 화합물[예 : 2,2-아조-비스-이소부티로니트릴 및 2,2-아조-비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)]이 있다. 유기 단량체는 휘발하는 경향이 있기 때문에, 약 200℃ 이하의 온도와 밀폐된 주형내와 같이 반응되지 않은 단량체의 방출을 방지하는 조건하에서 조성물을 적어도 초기에 경화시키는 것이 가장 바람직하다. 휘발성 유기 단량체의 대부분이 초기 경화단계에서 공중합되기 때문에 초기 경화후에 더 고온에서 후경화를 수행할 수 있다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 100℃ 내지 175℃에서 15분 내지 2시간 동안 가열/가압 경화시킨 다음, 100℃ 내지 150℃에서 15분 내지 1시간 동안 후경화시키면 허용 가능한 경화된 탄성중합체가 생성된다.
비반응성 용매를 첨가하여 조성물의 점도를 감소시킬 수 있지만, 유기 단량체로 조성물의 점도를 감소시키는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 경화가능한 조성물로부터 형성된 수성 에멀션은 계류중인 미합중국 특허원 제683,303호(＂Aqueous Emulsions Containing Hydrophilic Silicone-Organic Copolymers＂란 명칭으로 1984년 12월 18일 출원됨)의 주제이다.
본 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 용어 ＂~로 필수적으로 이루어진＂은 친수성, 흡수성 실리콘-유기 공중합체 탄성중합체를 제공하기 위한 블록 공중합체와 거의 수불용성인 유기 중합체의 배합이 본 발명에 대한 기초를 형성함을 의미한다. 경우에 따라, 경화된 탄성중합체의 친수성, 흡수성에 영향을 주지 않는 추가의 다른 성분을 전술한 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 추가 성분의 예는 실리카 및 기타 충진제, 섬유 보강재, 산화방지제, 안료, 염료 및 착색제 등일 수 있다.
경화된 탄성중합체의 투과율과 흡수도는 변화될 수 있기 때문에, 경화된 탄성중합체는, 예를 들면, 질소로부터 산소를 분리시키는 것과 같은 기체 또는 유체 분리 또는 물/메탄을 혼합물중의 메탄올에 대한 물의 비율을 변경시키는데 유용한 선택적 투과성 막으로서 적당하다. 마찬가지로, 살충제, 유충박멸제, 살비제 및 제초제와 같은 생물 활성제 또는 비료를 본 발명의 경화가능한 조성물에 혼입시킨 다음, 조성물을 경화시켜 탄성체의 조성물에 좌우되는 기간에 걸쳐 그안에 함유된 약제를 방출시킬 수 있는 친수성, 흡수성 탄성중합체를 형성시킬 수 있다. 조직배양시험에서 반응을 나타낸 경화된 탄성중합체 제형중의 하나(실시예 8 참조)는 블록 공중합체에 존재하는 미반응 성분에 기인하는 것으로 사료되기 때문에, 동물 및 사람과의 접촉을 포함하는 용도로 이들 탄성중합체를 사용하기 전에 적당한 안정성시험과 효능시험을 수행해야만 한다. 몇몇 탄성중합체는 수화후 광학적으로 투명하며 투명한 탄성중합체가 요구되는 용도(예 : 유리용 피복물 또는 직물 처리용 피복물)에 사용될 수 있다.
하기 실시예에 있어서, 공기중의 물의 접촉각은 증류수 방울을 사용하여 실온(약 21±2℃)하에 경화된 탄성중합체의 무수(수화되지 않은) 샘플에 대해 액적법(Sessile drop method)으로 측정한다. 탄성체는 크롬-도금강 주형 체이스(chase) 속에서 성형한 다음 에탄올로 세척하고 건조시켜 물방울이 적용되기 전에 탄성중합체가 경화되는 동안 표면에 발생할 수도 있는 모든 저분자량 성분을 제거한다. 측정은 탄성중합체에 물방울을 적용한지 약 2 내지 6분 이내에 완료한다. 사용하는 기기는 램-하트사(Rame-Hart, Inc., Mountain Lake, N. J. )의 제품인 NRL Contact Angle Goniometer, Model No. A-100이다.
경화된 탄성중합체의 흡수율(%) 및 팽윤 부피율(%)은 공칭 lin×lin×0.06in(25mm×25mm×1.5mm)의 탄성중합체 슬랩(slab)을 성형하고 무수(수화되지 않은) 슬랩의 정확한 크기와 중량을 측정함으로써 계산한다. 이어서 슬랩을 실온하에 증류수에 적어도 3 내지 5일 동안 침지 및 저정한 다음, 꺼내서 즉시 가볍게 블롯팅하고, 중량을 측정한 다음, 수화 상태에서의 슬랩에 대한 정확한 크기를 다시 기록한다. 기록된 흡수율(%)은 다음과 같이 계산한다 :
Figure kpo00008
상기식에서, WH는 수화시킨 후의 슬랩의 중량이고, WU는 무수(수화되지 않은) 중량이다.
경화된 탄성중합체의 물리적 특성은 하기와 같은 ASTM 방법을 사용하여 (다른 지시가 없는 한) 수화되지 않은 샘플로 측정한다 : ASTM D 412-극한인장강도(인장응력) 및 파단신도 : ASTM-인렬(Die B)및 ASTM D 2240- 듀로미터(shore A). 기록된 물리적 특성은 적어도 두개의 샘플에 관한 평균 특성이다.
두께가 100mil인 샘플에 대한 광 투과율과 헤이즈 값(Haze value)은 ASTM D 1003-61에 기술된 방법에 따라 측정한다. CIE Source C가 사용된 Hunterlab Model D55H Hazemeter(Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA 22090)을 사용하여 헤이즈 값과 광 투과율을 수득한다. 산소와 같은 기체에 대한 얇은 슬랩 탄성중합체의 실온(약 21±2℃)하에서의 기체투과율은 미합중국 특허 제4,198,131호(Birdsall, et al.)에 기술된 기계적 방법을 사용하여 측정한다. 또한, 특정 기체에 대한 투과율은 ASTM-75에 기술된 ＂Dow Cell＂방법을 사용하여 수득할 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며 특허청구의 범위에 청구된 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 10]
하기의 일반적 방법을 사용하여 실시예 1 내지 10에서 사용하는 경화가능한 조성물을 제조한다. 사용하는 실리콘 폴리에테르 블록 공중합체 예비중합체(＂BCP-1＂)는 주로 하기 구조식의 블록 공중합체 예비중합체로 이루어진다.
Figure kpo00009
블록 공중합체 예비중합체(측정된 하이드록실 함량을 기준으로 함)중에 존재하는 하이드록실 라디칼의 몰수를 기준으로 하여 화학량론적 양 +5%의 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(＂IEM＂)를, 예비중합체의 폴리에테르 세그먼트에 존재하는 말단 유리 하이드록실 그룹에 이소시아네이토 에틸 메타크릴레이트의 이소시아네이트 그룹의 부가를 촉진시키기 위해, 촉매량의 트리에틸아민(＂Et3N＂) 또는 디부틸주석 디라우레이트(＂DBTDL＂)와 함께 실온에서 선택된 양의 예비중합체에 가한다. 혼합물의 온도를 40℃ 이하로 유지하면서, 가열하지 않고 혼합물을 10분 동안 교반한다(반응은 신속하며 발열반응이다). 이어서 반응 혼합물을 표 I에 기재되어 있는 바와 같이 2,5-비스-(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(＂과산화물 A＂) 또는 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(＂과산화물 B＂) 및 에틸 메타크릴레이트 단량체(＂MMA＂)와 혼합한다.
과산화물 A는 왈라스 앤드 티어난 인코포레이티드(Wallace & Tiernan, Inc., Lucidol Div., Buffalo, N. Y. 14240)의 제품인 LUPERSOL
Figure kpo00010
101 Peroxide이다. 조성물을 표 I 에 기재되어 있는 조건하에서 크롬강 주형 체이스 속에서 가열/가압경화시켜 경화된 탄성중합체를 수득한다. 실시예 3 내지 9의 성형된 탄성중합체는 표 I 에 기재되어 있는 바와 같이 오븐 속에서 추가로 후경화시키고 주형 체이스로부터 제거한다. 실시예 1 내지 2,3 내지 6,7 내지 9및 10의 상이한 시간으로 제조하고 다른 경화 스케줄을 이용한다. 조성물과 경화 스케줄은 표 I에 기재되어 있다. 각 실시예의 경화된 탄성중합체에 대해 측정한 물리적 특성은 표 II에 기록되어 있다. 실시예 1,2,9 및 10은 비교실시예이다.
실시예 1의 탄성중합체는 표면이 소수성을 나타내며 실시예 2의 탄성중합체는 거의 친수성이라고 말할 수 있다. 이들 두 샘플은 후경화시키지 않고 물의 접촉각을 측정하기 전에 에탄올로 표면을 세척하지 않는다. 실시예 10은 Et3N 대신 DBTDL을 사용하여 수행하고 물의 접촉각을 측정하기 전에 탄성중합체를 후경화시키고 에탄올로 세척한다. 실시예 10의 탄성중합체는 크롬강 표면에 대하여 경화된 친수성 표면을 갖는다. 실시예 1과 실시예 10의 물의 접촉각 수차를 조사하고 탄성중합체가 경화되는 것에 대한 기질의 물과의 접촉각에 대한 효과를 조사하기 위해, 셀룰로오스 아세테이트 기질에 대하여 경화시키는 것을 제외하고는 실시예 10을 반복한다. 52°의 물과의 접촉각이 수득된다. 실시예 1은 탄성중합체를 150℃에서15분 동안 후경화시킨 후 표면을 에탄올로 세척하고 압축 공기 증기를 사용하여 공기건조시키는 추가의 단계를 사용하여 셀룰로오스 아세테이트 기질에 대하여 성형시킴으로써 반복한다. 수득된 탄성중합체의 물과의 접촉각은 여전히 소수성인 것으로 간주되는 95°였다. 그러므로. 더 극성인 셀룰로오스 아세테이트 기질은 크롬강에 대하여 경화된 탄성중합체에 비해 접촉각의 감소를 초래했지만, 실시예 1은 여전히 소수성을 유지하였다. 따라서, 조성물이 경화되는 것에 대한 기질은 표면 경화된 탄성중합체의 친수성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다.
표 2의 데이타로부터, 경화가능한 조성물에 MMA를 첨가하면 듀로미터치가 약 20포인트 정도 증가하게 되고 실시예 3 내지 8의 탄성중합체의 물리적 특성은 MMA의 함량이 증가함에 따라 향상됨을 알 수 있다.
BCP-1과 MMA 100부당 MMA 80부(실시예 9)에서, 탄성중합체의 인장강도는 실시예 8의 인장강도보다 2배 이상 되지만, 신도는 실시예 8의 약 1/3이 된다. 실시예 6 내지 8에 대해 수득한 흡수치에 의하면, 경화된 탄성중합체의 흡수능력도 MMA의 함량이 증가함에 따라 저하되는 것으로 여겨진다.
실시예 7 및 8의 경화된 탄성중합체의 기체투과율은 산소(Po) 및 질소(PN)에 대하여 측정하며 실온에서 수득된 수치는 하기의 단위로 기록한다.
Figure kpo00011
다음과 같은 수치를 수득한다 : 실시예 7-Po=2.44×10-9, RN=0.807×10-9및 Po/PN=3.92, 실시예 8-Po=0.895×10-9, PN=0.263×10-9및 Po/PN=3.4. 예측된 바와 같이, 탄성중합체의 기체투과율은 MMA의 양이 총 조성물량에 대하여 증가함에 따라 저하된다. 문헌[참조:W. R. Robb. Ann, N.Y. Acad. Sci., Volume 146(1), page 119(1968)]에는 디메틸실리콘 고무의 Po가 60×10-9인 반면 폴리스티렌과 같은 비교적 불투과성인 플라스틱의 Po는 0.12×10-9인 것으로 기술되어 있다. 또한, 폴리메틸 메타크릴레이트도 기체에 대하여 비교적 불투과성이다. 상기 데이타로부터, MMA와 BCP-1의 총량을 기준으로 하여 MMA를 50부 이상 사용하면 이러한 계열의 경화된 탄성중합체의 Po에 대하여 악영향을 줄 것이며 투과율이 상당히 저하된 탄성중합체가 생성되는 것으로 여겨진다. 산소 및 질소에 대한 탄성중합체의 선택도(Po/PN수치)는 더 많은 MMA를 함유함에 따라 증가하지만, 두 기체에 대한 탄성중합체의 투과율은 저하된다. 실시예 8의 경화된 탄성중합체는 질소로부터 산소를 분리시키기 위한 막으로서 사용될 수 있다.
실시예 6 내지 8의 탄성중합체는 하기와 같은 광투과율(첫번째 수치)과 100mil(2.54mm) 두께에서의 헤이즈 값으로 입증된 바와 같이 투명한 것으로 밝혀졌다 : 실시예 6-93.0%, 2.0%; 실시예 7-92.6%, 6.2%; 및 실시예 8-92.3%, 2.9%. 실시예 6과 8의 헤이즈 값은 100mil(2.54mm) 두께당 4% 미만이며 광투과율은 85% 이상이기 때문에 이들은 광학적으로 투명한 것으로 간주될 것이다. 실시예 8의 경화된 탄성중합체는 토쇼날 브레이드(Torsional braid) 분석법으로 측정한 바와 같이, 유리전이온도가 -58℃인 것으로 밝혀졌다.
경화된 탄성중합체의 샘플 및 경화된 탄성중합체로부터의 추출물을 중습된 5% 이산화탄소 대기중 37℃에서 24시간 동안 배양시킨 사람 태아 포피세포(유형 HR 218)의 단일층과 직접 접촉되도록 놓아둠으로써, 시험관내에서 실시예 8과 유사한 조성물을 시험한다. 이러한 물질 및 추출물은 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 미반응 알릴 폴리에틸렌 옥사이드의 존재에 기인하는 것으로 사료되는 세포병리효과(Cytopathic effect)를 나타낸다. 알릴 폴리에틸렌 옥사이드는 세포와 직접 접촉하여 세포병리효과를 나타내는 반면, H(CH3)2Sio 말단차단된 폴리디메틸실록산은 세포병리효과를 나타내지 않는다.
[실시예 11]
본 실시예세서는, 실시예 8의 경화된 탄성중합체를, 수성 환경하에서 막으로서의 용도의 적합성을 측정하기 위해 시험한다. 두께가 60mil(1.54mm)인 실시예 8의 경화된 탄성중합체 샘플을 실온에서 증류수에 5일 동안 침지시켜 평형량의 물이 샘플내로 흡수되도록 한다. 5일이 경과한 후, 탄성중합체는 투명도를 유지하는 것으로 밝혀졌다. 다음과 같은 물리적 특성은 무수(수화되지 않은) 샘플(두번째 숫자)에 대해 수득된 특성과 대비해서 수화된 샘플(첫번째 숫자)에 대해 측정한 것이다 : 인장강도-800p.s.i.(5.5MPa)/1370p.s.i.(9.45MPa); 파단신도-90%/140%; 인렬강도(Die B)-80p.p.i.(14KN/m)/195p.p.i.(34.1KN/m); 및 듀로미터(shore A)-80/87. 따라서, 수화된 탄성주합체는 무수(수화되지 않은) 탄성중합체가 갖는 물리적 특성을 어느 정도 보유한다.
실시예 8의 경화된 탄성중합체로 형성된, 두께가 24mil(0.61mm)인 막을 통한 메탄올 및 수증기의 투과율은 파인 투과성 컵[Payne Permeability Cup; Fisher Scientific Co.(711 Forbes Avenue, Pittsburgh, PA 15219)로부터 구입]을 사용하여 ASTM D-1653에 기술된 방법에 따라 실온에서 측정한다. 광학적으로 투명한 탄성체의 투과율을, 투명한 실리콘 탄성중합체로 실온경화성 2성분 실리콘 조성물로부터 형성된, 두께가 28mil(0.71mm)인 막의 메탄올 및 물에 대한 투과율과 비교한다. 사용된 백금-촉매된 폴리디메틸실록산 조성물은 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation, Midland, MI 48640)으로부터 시판되는 SILGARD
Figure kpo00012
184 실리콘 탄성중합체이다. 이러한 조성물은 포팅재료 및 봉입재료로서 사용하며 투명한 소수성 실리콘 탄성중합체로 경화한다.
그 결과는 표 III에 기록되어 있다. 측정은 각각 2, 6일과 3, 8일에 수행하며 각 물질에 대한 투과율은 실온에서 탄성중합체 막을 통한 물, 메탄올 및 물/메탄올 혼합물의 손실로부터 산정한다. 측정하는 액체를 파인 투과성 컵의 바닥에 놓아두고 시험하는 막과 직접 접촉시키지 않는다. 표 III에서, Pw는 물에 대한 투과율이며 Pm은 메탄올에 대한 투과율이며 단위는 다음과 같다:
투과물 mg. 탄성중합체의 두께 mm
막의 면적 Cm2. 24시간
물과 메탄올에 대한 본 발명의 탄성중합체 막의 투과율은 SYLGARD
Figure kpo00013
184 실리콘 탄성중합체의 투과율의 거의 2배인 반면, 두 탄성중합체의 분리인자(Pm/Pw)는 거의 동일한 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 탄성중합체의 친수성으로 인해 막을 통과한 극성 화합물의 투과율이 증가되었다. 본 실시예에서는, 물/메탄올 혼합물의 투과율이 2배로 되는 반면, 분리인자는 소수성 실리콘 탄성중합체의 분리인자와 거의 동일하다. 따라서, 실시예 8의 경화된 탄성중합체는 물/메탄올 혼합물의 과증기화 분리에 사용하기에 더욱 유효한 막으로서 사용할 수 있을 것이다.
[실시예 12 내지 16]
이들 실시예에서는, 스티렌(STY), 메틸아크릴레이트(MA) 및 MA와 MMA의 혼합물을 함유하는 본 발명의 조성물을 실시예 3 내지 10의 방법에 따라 제조한다. 실시예 12는 조성이 다음과 같다 : BCP-1 100g, IEM 15.5g, STY 49.5g, DBTDL 0.033g 및 과산화물 B 0.165g. 실시예 13은 조성이 다음과 같다 : BCP-1 100g, IEM 15.5g, STY 77g, DBTDL 0.038g 및 과산화물 B 0.193g. 실시예 14는 조성물이 다음과 같다 : BCP-1 100g, IEM 15.5g, MA 28.9g, MMA 48.1g, DBTDL 0.038g 및 과산화물 B 0.193g. 실시예 15는 조성이 다음과 같다 : BCP-1 100g, IEM 15.5g, MA 38.5g, MMA 38.5g, DBTDL 0.038g 및 과산화물 B 0.193g. 실시예 16은 조성이 다음과 같다 : BCP-1 100g, IEM 15.5g, MA 77g, DBTDL 0.038g 및 과산화물 B 0.193g. 각 조성물은 표 4에 기술된 조건하에 크롬강 주형 속에서 경화시킨다.
실시예 12 및 13의 경화된 탄성중합체는 가시적으로 투명하게 관찰되었으며 실시예 12의 탄성중합체의 공기중의 물의 접촉각은 62°로 이는 당해 탄성중합체가 친수성임을 나타낸다. 접촉각은 표면상에 경화된 탄성중합체를 놓아둔지 2분 후에는 71° 이고 4분 후에는 66°이며 6분 후에는 62°였다. 이러한 양상(시간에 따른 접촉각의 감소)은 흡수성 탄성중합체에 대하여 보통 관찰된다. 따라서, 친수성인 실시예 12는 또한 스티렌 단량체를 30% 사용함에도 불구하고 흡수성인 것으로 믿어진다. 실시예 13 내지 16의 공기중의 물의 접촉각을 측정하는 경우, 각각의 접촉각은 80°이하(즉, 친수성)이며, MMA와의 작용을 기초하여 각각은 흡수성이 될 것이다.
[실시예 17 내지 19]
이들 실시예에서는 블록 공중합체의 폴리에테르 세그먼트를 변형시키고 이러한 세그먼트를 변형시킨 효과를 연구한다. 사용하는 블록 공중합체 예비중합체는 일반식이 다음과 같다 :
Figure kpo00014
α-알릴에테르, Ω-하이드록시 말단차단된 폴리에테르를 백금 촉매의 존재하에서 H(CH3)2Si-단위로 말단차단된 폴리디메틸실록산과 반응시킴으로써 통상적인 방법으로 블록 공중합체 예비중합체를 제조한다. 실시예 17에서, 사용하는 블록 공중합체 예비중합체(BCP-2)는 e가 0이고 d가 1이며 a가 약 11인 상기 일반식을 갖는다. 실시예 17은 다음과 같은 조성을 갖는다 : BCP-2 100g, IEM 15.5g, MMA 77g, DBTDL 0.038g 및 과산화물 B 0.193g. 실시예 18에서, 사용하는 블록 공중합체 예비중합체(BCP-3)는 e가 약 5이고 d가 0이며 a는 약 12 내지 14인 상기 일반식을 갖는다.
실시예 18은 다음과 같은 조성을 갖는다 : BCP-3 100g, IEM 20.3g, MMA 51.6g, DBTDL 0.172g 및 과산화물 B 0.172g. 실시예 19에서, 사용하는 블록 공중합체 예비중합체(BCP-4)는 e 및 d가 각각 약 24 이고 a가 약 49인 상기 일반식을 갖는다. 실시예 19는 다음과 같은 조성을 갖는다(중량부) : BCP-4 100부, IEM 5부, MMA 45부, DBTDL 0.02% 및 과산화물 B 0.1%(BCP-4, IEM 및 MMA의 총부를 기준으로 함). 실시예 3 내지 10에 기술된 바와 같이 상기 성분으로부터 조성물을 제조하고, 하기와 같은 경화스케줄에 따라 경화시킨다 : 실시예 17 내지 19는 100℃에서 1시간 동안(실시예 17에 대해서는 80℃ 내지 100℃에서) 가열/가압경화시킨 다음, 주형 체이스 밖에서 30분 동안 110℃에서 후경화시킨다. 수득된 물리적 특성은 표 V에 기록되고 있다.
실시예 7로부터의 결과도 비교를 목적으로 표 V에 포함되어 있다.
최소한의 폴리에테르 단위를 갖는 실시예 17은 소수성이며 거의 비흡수성인 것으로 간주될 것이다. 순수한 폴리메틸메타크릴레이트 단독중합체의 물과의 접촉각이 통상적으로 65° 내지 70°이긴 하지만, 실시예 17은 MMA를 40% 함유할지라도 소수성을 유지한다(물과의 접촉각 : 83°). 에틸렌옥시 단위가 5개인 실시예 18은 더 낮은 범위의 친수도와 흡수도를 나타낸다. 다수의 에틸렌옥시 단위를 갖는 실시예 18이 실시예 17에 밝혀진 디메틸실록시 단위수의 3배 이상을 함유할지라도 이는 친수성 표면을 갖는다. 신도와 같이, 폴리에테르 세그먼트 길이를 증가시킴에 따라 흡수는 증가하는 경향이 있는 반면, 인장강도와 인렬강도는 감소하는 경향이 있다. 실시예 18 및 7은 투명한 반면, 실시예 19는 반투명하다. 실시예 18과 7을 비교함으로써 알 수 있는 바와 같이, 블록 공중합체에 존재하는 실록산 함량의 총 비율(%)이 폴리에테르 세그먼트 함량이 증가함에 따라 감소되기 때문에, 기체에 대한 투과율은 폴리에테르 세그먼트 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다.
[실시예 20 내지 21]
이들 실시예에서는, 친수성, 흡수성 및 물리적 특성에 대한 폴리디메틸실록산 쇄 길이의 영향을 연구한다. 실시예 21은 비교실시예이다. 사용하는 블록 공중합체 예비중합체는 일반식이 다음과 같다 :
Figure kpo00015
상기식에서, e는 약 12이다.
실시예 17 내지 19에서 사용하는 예비중합체를 제조하는데 사용된 유형의 하이드로실릴화 반응을 사용하여 통상적인 방법으로 블록 공중합체 예비중합체를 제조한다. 실시예 20에서, 사용하는 블록 공중합체 예비중합체(BCP-5)는 a가 약 50인 상기 일반식을 갖는다. 실시예 20은 다음과 같은 조성을 갖는다 : BCP-5 100g, IEM 74g, MMA 46.0g, DBTDL 0.153g 및 과산화물 B 0.153g. 실시예 21에서 사용하는 블록 공중합체 예비중합체(BCP-6)는 약 a가 100인 상기 일반식을 갖는다. 실시예 21은 다음과 같은 조성을 갖는다 : BCP-6 100g, IEM 3.8g, MMA 44.5g, DBTDL 0.15g 및 과산화물 B 0.15g. 이들 블록 공중합체 예비중합체의 하이드록실 함량이 낮기 때문에 MMA와 과산화물 B를 첨가하기 전에 실시예 20에서는 실온에서 약 90분동안 IEM을 BCP-5와 반응시키고 실시예 21에서는 실온에서 약 2시간동안 BCP-6와 반응시키는 것을 제외하고는 실시예 3 내지 10에서와 같이 각 조성물을 제조한다. 조성물을 크롬강 주형 체이스 속에서 1시간동안 100℃로 가열/가압경화시킨 다음, 체이스 밖에서 30분동안 110℃에서 후경화시킨다. 경화된 탄성중합체의 물리적 특성은 a가 약 12 내지 14인 BCP-1을 함유하는 실시예 7에 대한 수득된 물리적 특성과 함께 표 V에 기록되어 있다.
일반적으로, 탄성중합체는 블록 공중합체에 존재하는 디메틸실록산 단위의 양이 증가함에 따라 폴리디메틸실록산 세그먼트의 특성을 나타내는 경향이 있다. 이것은 디메틸실록산 단위 함량이 증가함에 따른 기체 투과성의 증가와 친수도 및 흡수도의 감소에 의해 명백해진다. 실시예 20 및 21에서 수득한 산소 및 질소에 대한 분리인자(Po/PN)는 경화된 탄성중합체가 단량체로서 첨가된 MMA를 30% 함유하는 각각의 공중합체일지라도 순수한 폴리디메틸실록산의 분리인자(Po/PN=Robb당 2.14, 실시예 1 내지 10에 대한 설명참조)와 근사치이다. 약 50개의 디메틸실록산 단위함량(실시예 20)에서, 경화된 탄성중합체는 소수성인 실시예 21의 경화된 탄성중합체의 표면과 일치하는 더 낮은 범위의 친수도를 나타낸다. 실시예 7 및 20은 투명한 반면, 실시예 21은 반투명하다. 실시예 7은 흡수후 투명을 유지하는 반면, 실시예 20은 수일 동안 물속에 침지된 후 반투명하게 되었다. 이는 실시예 7에 비해 실시예 20 및 21의 디메틸실록산 함량이 더 많기 때문인 것으로 여겨진다.
[실시예 22 내지 24]
이들 실시예에서는, 블록 공중합체 예비중합체의 배합을 이용하여 경화된 탄성중합체를 제조하고 셀룰로오스 아세테이트 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 기질에 대하여 형성된 각각의 물과의 접촉각을 측정한다. 이들 실시예에서는, 다수의 폴리에틸렌옥시 단위가 BCP-7중에 존재하기 때문에 하기 구조식의 소량의 블록 공중합체 예비 중합체(BCP-7)를 반응 가교결합제로서 사용한다 :
Figure kpo00016
실시예 22 내지 24는 각각 다음과 같은 조성을 갖는다; BCP-1 100g, BCP-7 20g 및 IEM 28g. 각 조성물의 잔여분은 다음과 같다 : 실시예 22는 MMA 50g, DBTDL 0.04g 및 과산화물 A 0.2g을 추가로 함유하고; 실시예 23은 MMA 148g, DBTDL 0.06g 및 과산화물 A 0.3g을 추가로 함유하며; 실시예 24는 DBTDL 0.03g 및 과산화물 A 0.15g을 추가로 함유한다. 각 조성물은, BCP-1과 BCP-7의 혼합물에 IEM과 DBTDL을 첨가하고, 혼합물을 2분동안 교반한 다음, 혼합물을 실온(약 21°±2℃)에서 15분 동안 방치하여 제조한다. 이어서, MMA를 실시예 22 및 23에서 교반하면서 첨가한 후, 과산화물 A를 첨가한다. 각 조성물을 탈기시키고, 폴리테트라플루오로에틸렌 종이로 안을댄 주형체이스 속에 놓아 두고 150°내지 175℃에서 20분동안 가열/가압경화시킨다. 실시예 24는 MMA를 함유하지 않으며, 실온에서 방치한 후 과산화물 A만을 혼합물에 첨가하고; 조성물을 탈기시킨 다음, 셀룰로오스 에세테이트 필름으로 안을댄 주형 체이스 속에 놓아 두고 150° 내지 175℃에서 20분동안 가열/가압경화시킨다.
MMA를 25% 함유하는 조성물로부터 형성되는 실시예 22의 경화된 탄성중합체의 물과의 접촉각은 66°인 반면, MMA를 50% 함유하는 조성물로부터 형성되는 실시예 23의 경화된 탄성중합체의 물과의 접촉각은 83°인데, 이는 친수성인 것으로 간주되는 각도를 약간 상회한다. 물과의 접촉각은 패쇄용기 속에서 방울을 9분동안 탄성중합체와 접촉시킨 다음 측정한다. MMA가 없는 실시예 24는 실시예 22 및 23의 폴리테트라 플루오로에틸렌 대신에 셀룰로오스 아세테이트에 대하여 경화시키며, 물방울에 2분 동안 노출시킨 후의 접촉각이 49°인 반면, 8분 동안 노출 후의 접촉각은 26°이다(즉, 수성이다). 이러한 양상은 경화된 탄성중합체가 친수성일 뿐만 아니라 흡수성임을 나타내는 것이다.
[실시예 25]
본 실시예는 이온화 조사 공급원을 사용하여 자유라디칼 중합 메카니즘으로 본 발명의 조성물을 경화시키는 과정을 설명한다.
자외선 광원을 사용하여 실시예 8에서 기술한 유형의 조성물을 하기와 같이 경화시킨다. 경화가능한 조성물(기재 1)을 실시예 8에서와 같이 제조하지만, 과산화물은 첨가하지 않는다. 4개의 샘플을 제조한다. 샘플 A는 추가의 첨가제를 함유하지 않는 기재 1이다. 샘플 B는 기재 1 10g과 벤조페논 0.05g(0.5중량%)의 혼합물이다.
샘플 C는 기재 1 10g과 벤조페논 0.1g(1중량%)의 혼합물이며 샘플 D는 기재 1 10g과 벤조페논 0.2g(2중량%)의 혼합물이다. 벤조페논은 광 개시제로서 첨가한다. 자외선 광원은 콘라드-하노비아사(Hanovia Lamp Division, Conrad-Hanovia, Inc. Newark, N.J.07015)가 시판하는 수은 침지램프(Ace Hanovia 1 liter Photochemical Reactor No. 6533, 100W, 증압 Mercury Immersion Lamp)이다. 각 샘플 조성물을 작은 수정시험관에 도입한 다음, 자외선 광원의 외면에 매달고 각 샘플의 조사를 질소대기하의 실온에서 수행한다. 샘플 A 내지 D는 조사한지 5분 후에는 유동성을 유지하였다. 4개의 모든 샘플은 조사한지 총 8분 후에 투명한 탄성중합체로 경화되는 것으로 밝혀졌다. 샘플 A의 경화된 표면은 매우 건조하며 접촉시 들러 붙지 않는 것으로 밝혀졌다. 샘플 A는 8분 후 촉감이 따뜻한 반면, 다른 세 샘플의 온도는 조사한지 8분 후 단지 약간 증가한다. 벤조페논은 0.5% 함유하는 샘플 B는 샘플 B 내지 D에서 가장 빠르게 중합하는 것으로 나타났으며, 이는 특히 광 개시제가 없는 샘플 A도 8분내에 탄성중합체로 경화되는 것으로 미루어보아 광 개시제가 특정하게 필요히 않을 수도 있음을 암시한다.
샘플 A와 동일한 제형의 조성물을 제조하고 2백만 전자볼트 전자비임을 생성할 수 있는 전자 비임장치를 사용하여 상기 조성물의 샘플(샘플 E 및 F)을 조사한다. 샘플 E는 공기의 존재하에서 조사하며 총 2 메가래드(즉, 샘플 g당 200erg)의 에너지를 흡수한 후, 조성물은 유동성을 유지하였다. 5 메가래드의 에너지를 받은 후, 조성물은 샘플의 저부에서는 경화되었지만, (공기와 접촉된)조성물의 상부는 유동성을 유지하였다. 샘플 F는 질소기체의 존재하에서 조사하며 2 메가래드의 에너지를 흡수한 후 표면이 건조한 연질 탄성중합체로 경화되었다. 조성물은 4 메가래드의 에너지를 흡수한 한 표면이 건조한 탄성중합체로 경화되었다.
[표 1]
Figure kpo00017
(1) 방울당 약 0.01g의 중량인 방울들로서 첨가한다.
(2) 방울당 약 0.015g의 중량인 방울들로서 첨가한다.
(3) A=175℃에서 1분; B=100℃에서 1시간; C=110℃에서 30분; C=100℃에서 2시간; E=150℃ 에서 1시간; F=100℃에서 30분; G=50°내지 100℃ 에서 10분 후속하여 150 내지 175℃에서 15분; H=150℃에서 15분.
[표 2]
Figure kpo00018
(1) MPa는 메가파스칼[6,895MPa=1,000 lb/in2(p.s.i.)]
(2) KN/m는 미터당 킬로뉴톤(175KN/m=1,000p.s.i.)
[표 3]
Figure kpo00019
(1) 파인 투과성 컵에 첨가된 유체의 중량
(2) 컵이 채워지고 탄성중합체 막으로 밀봉된 후의 일수
(3) 밀봉된 컵의 중량 손실
(4) 단위는 mg·mm/㎠ 24시간이다.
(5) 측정하기 전에 메탄올이 탄성중합체 막을 통해 완전히 증발하였다.
[표 4]
Figure kpo00020
Figure kpo00021
(1)A=100℃에서 2시간; B=150℃에서 1시간; C=100℃에서 1시간; D=150℃에서 30분; E=80℃에서 30분 후속하여 100℃에서 30분; F=100℃에서 20분; G=100℃에서 30분.
(2)물과의 접촉각을 측정하기 위해 사용된 경화는 첫번째 글자이고, 물리적 특성의 나머지를 위한 경화는 두번째 글자이다.
[표 5]
Figure kpo00022
(1) 기록된 수치는 ×109cm3.cm/cm2.sec.cmHg이다.
[표 6]
Figure kpo00023
Figure kpo00024
(1) 기록된 수치는 ×109cm3·cm/cm2·sec·cmHg이다.

Claims (4)

  1. (A) 하나 이상의 하기 일반식(I)의 블록 공중합체 50 내지 95 중량부와 (B) 하나 이상의 하기 일반식 (II) 의 유기 단량체 5 내지 50중량부로 필수적으로 이루어지며, 경화된 후에, 물에 노출되기 전의 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 이상의 물을 흡수할 수 있는 친수성 탄성중합체를 형성하는, 친수성, 흡수성 실리콘-유기 공중합체 탄성중합체로 경화 가능한 조성물.
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    상기식에서, a는 4 내지 49의 정수이고; b는 0 내지 15의 정수이며; c는 2 내지 4의 정수이고; d는 0 내지 25의 정수이며; e는 5 내지 50의 정수인데, 단 d+e는 50이하이며 e는 d보다 크거나 같고; f는 0 또는 1이며; f'는 0 또는 1인데, 단 f+f'+b는 2 이상이고; R은 지방족 불포화가 없는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소 또는 할로탄화수소 라디칼이며; R'는 메틸 또는 페닐 라디칼이고; Z는 CH2=CR＂COOR＂'NHCOO- 및 CH2=CR＂COO-로 이루어진 그룹중에서 선택된 1가 라디칼이며; R＂는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼 또는 수소이고; R＂'는 탄소수 1 내지 6의 2가 탄화수소 라디칼이며; W는 COOR＂＂,-OOCCH3및 -C6H5로 이루어진 그룹중에서 선택되며; R＂＂는 탄소수 1내지 6의 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, a가 8 내지 14의 정수이고 c가 3 또는 4이며 d가 0이고 e가 10 내지 20의 정수이며 R이 메틸, 페닐 또는 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼이고 Z가 CH2=CR＂COO(CH2)2NHCOO-인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A)와 (B) 100중량부당 0.1 내지 10중량부의 유리 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 중합 생성물을 수득하기에 충분한 시간 동안 유리 라디칼 중합조건하에서 제1항의 조성물을 유지시킨후에 형성된 중합 생성물을 포함하는 친수성, 흡수성 실리콘-유기 탄성중합체.
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