JPH02209911A - 親水性シリコーン―有機コポリマーエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、親水性水吸収性シリコーン−有機コポリマー
のエラストマーに関する。このエラストマーは、気体お
よび他の流体を分離するための膜として有用である。

〔従来の技術および発明が解決しよう、とする問題点〕

ポリジオルガノシロキサンのエラストマー、例えば、主
としてポリジメチルシロキサンであるものは、有機エラ
ストマーと比較して種々の型の気体に対して高い透過性
を典型的には示す。ポリジメチルシロキサンのエラスト
マーは、一般に、エラストマーを形成するポリジメチル
シロキサン鎖の疎水特性のため、疎水性の表面（すなわ
ち、２５°Ｃにおいて約８０°より大きく、より典型的
には９５°−１１０”の範囲の空気中水の接触角）を有
する。疎水特性の結果、このようなエラストマーは非極
性の流体および化合物を極性流体、例えば、水よりも容
易にエラストマーに通過させる傾向がある。シリコーン
エラストマーの高い透過特性の一部分を有するが、性質
が親水性および水吸収性であって、極性物質、例えば、
水、アルコールおよび極性生物活性剤、例えば、殺昆虫
剤または除草剤をエラストマーにいっそう容易に通過さ
せるエラストマーを得ることは望ましいであろう、親水
特性、例えば、空気中水の接触角および水吸収性は、特
定の化合物がエラストマーを透過する速度を調節できる
ように変更可能であるべきである。親水性水吸収性エラ
ストマーを流体分離のための膜として使用するとき、エ
ラストマーは、それを水和させかつ水を吸収させた後、
そのもとの未水和の物理的性質、例えば、引張り強さ、
伸びおよび引裂き強さをできるだけ多く保持すべきであ
る。水性乳濁液は、このようなエラストマーの被膜を支
持体に適用し、あるいは膜を形成する便利な方法を提供
するであろう。

このようなエラストマーを提供する試みは、過去におい
て、とくに酸素透過性、軟質の親水性エラストマー材料
が望ましい眼のコンタクトレンズの分野においてなされ
てきた。ムエラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）らへの米国特許筒
４，１３６，２５０号（１９７９年１月２３日発行）は
、水不溶性親水性ゲルを提供し、このゲルは約２０〜９
０重量％の（１）親水性の（ａ）同一もしくは相異る水
溶性モノオレフィン系モノマーのポリマーまたは（ｂ）
前記水溶性モノマーと１〜８０％（合計モノマーの）の
水杯溶性の同一もしくは相異るモノオレフィン系モノマ
ーとのコポリマー；　（２）約１０〜８０重量％の分子
量約４００〜約８５００の末端ポリオレフィン系シロキ
サンのマクロマー（ｍａｃｒｏａ＋ｅｒ）からなり、成
分（１）は成分（２）と架橋してゲルを形成している。

本発明の硬化性組成物および親水性エラストマーと異り
、米国特許第４．１３６，２５０号はシロキサンのマク
ロマーがゲル生成物の疎水性部分でありかつ柔軟な架橋
および改良された酸素透過性を提供することを教示して
いる。水溶性モノオレフィン系モノマーは、米国特許第
４，１３６，２５０号のヒドロゲルを形成するためには
、使用する合計のモノオレフィン糸上ツマ−の少なくと
も２０重量％の量で存在することが必要である。米国特
許第４，１３６，２５０号は、このようなヒドロゲルを
水中で重合させることができることを述べている。説明
するように、ある組成物のポリシロキサン成分はある限
界内で親水性部分として作用できることをわれわれは発
見し、それゆえ、実質的に水不溶性の脂肪族的に不飽和
の七ツマ−を使用して水溶性モノオレフィン系モノマー
を排除して、酸素透過性である親水性水吸収性シリコー
ンエラストマーを得ることができることを発見した。

タナ力（Ｔａｎａｋａ）らへの米国特許第４，２３５，
９８５号（１９８０年１１月２５日発行）は、オルガノ
シロキサンモノマーのコポリマーであるコンタクトレン
ズ用コポリマーを教示しており、このコポリマーは親水
性を与える側鎖のヒドロキシ基を含有し、そして必要に
応じてポリエーテル基（コポリマー〇親水性を改良する
ため）および疎水性メタクリル酸アルキルエステルを含
有する。このコポリマーは親水性であると述べられてい
るが、硬質でありかつ本発明の水吸収性エラストマーと
異り実質的に非水吸収性である。オルガノシロキサンモ
ノマーは酸素透過性および親水性を付与するために使用
されるが、構造が本発明において用いるものと異る。

ケー（Ｋｅｏｇｈ）らへの米国特許第４．２６０，７２
５号（１９８１年４月７日発行）は、酸素透過性である
水吸収性の軟質の親水性の柔軟なコン外、クトレンズを
教示している。この特許は有機モノマーとポリシロキサ
ンとのコポリマーを教示しており、有機上ツマ−はヒド
ロキシル基のような親水性基を内部に存在させて有する
こともでき、そしてポリシロキサンは二価の炭化水素基
を介して重合的に活性化された不飽和基へアルファ、オ
メガ−末端結合しており、かつ親水性側鎖を有する。米
国特許第４，２６０．７２５号は本発明において用いる
ポリシロキサンを教示していない。この特許においてポ
リエーテル側鎖が用いられるとき、このような側鎖は好
ましくはメトキシ末端キャップド（ｃａｐｐｅｄ）ポリ
エーテル側鎖である。これは本発明において用いる脂肪
族的に不飽和の末端基と異り、そして本発明の末端基は
全体のポリシロキサンブロックコポリマーがエラストマ
ーを形成できるようにさせ、これにより水吸収後の物理
的性質の保持に寄与する。さらに、米国特許４，２６０
，７２５号は水溶性上ツマ−１例えば、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートと実質的に水不溶性有機コポリマ
ー、例えば、メチルメタクリレートとを組成物中の使用
において区別していないが、本発明は実質的に水不溶性
の有機モノマーを用いる。との後者のモノマーは、本発
明において、水吸収後の望ましい物理的強さおよび耐引
裂き性をもつ硬化したエラストマーを得るために使用さ
れる。

（問題点を解決する手段および作用効果〕本発明の１つ
の目的は、エラストマーの合計の乾燥重量に基づいて少
なくとも３重量％の水を吸収できる親水性（すなわち、
クロム化合物でめっきした網支持体に対して硬化させた
後、水和後、２５゛Ｃにおいて８０”より大きくない空
気中水接触角（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ａｉｒ　ｃｏｎｔａ
ｃｔ　ａｎｇｌｅ））　　シリコーン有機コポリマーエ
ラストマーを提供することである。このエラストマーは
、５０〜９５重量部のポリジオルガノシロキサンボリエ
ーテルブロックコボリマーと５〜５０重量部の１種また
は２種以上の実質的に水不溶性の脂肪族的に不飽和の有
機上ツマ−とからなる組成物を硬化して得られる。

ブロックコポリマーの部分は気体透過２．性、柔軟性お
よび親 以下余白 水性を提供し、一方有機不飽和モツマ−から誘導された
有機部分は水利の前および後の改良された物理的性質を
提供する。４リエーテルの１０ツクがブロックコポリマ
ーの一すジオルガノシロキサンのセグメント中に存在す
るケイ素原子から側鎖で存在するとき、末端は有機上ツ
マ−との共重合のために脂肪族的に不飽和の基でキャッ
プ（ｃａｐ）される。この結果、親水性−リエーテルセ
グメントのすべてが結合してコーリマーの網状構造とな
シ、こうしてコポリマーのニラストマーの性質に寄与す
ると同時にコポリマーを親水性および水吸収性とするコ
ポリマーが得られる。

本発明の他の目的は、透過性でありかつ気体および液体
の分離のための膜として有用な、親水性、水吸収性シリ
コーン−有機コポリマーのエラストマーを提供すること
である。また、本発明の目的は、生物活性剤（ｂｉｏａ
ｃｔｉｖａ　ａｇｅｎｔ　）　（例えば、殺昆虫剤およ
び除草剤）のような物質を調節した速度で解放できる親
水性エラストマーを提供することである。解放速度はＩ
リシロキサンおよびポリエーテルのセグメントを選択し
てコポリマーエラストマーの親水特性を変えることによ
って調節できる。

本発明のこれらの目的および他の目的は親水性水吸収性
シリコーン−有機コポリマーのエラストマーに硬化でき
る組成物によシ達成され、このニジストマーは、 （６）　５０〜９５重量部の式 （式中、 ａは４〜４９の整数であり、 ｂは０〜１５の整数であり、 Ｃは２〜４の値を有する整数であシ、 ｄはＯ〜２５の整数であり、 Ｃは５〜５０の整数であり、 −ｄ＋ｓは５０より大きくなくかつａ　Ｉｄ　ｄより大
きいかあるいはｄ（／（等しく、 ｆはＯまたは１であシ、 ｆ′はＯまたは１であり、 ｆ＋ｆ’＋ｆは少なくとも２であり、 Ｒは脂肪族不飽和を含まない１〜６炭素原子の一価の炭
化水素またはハロ炭化水素基であシ。

Ｒ′はメチルまたはフェニル基であシ、Ｚ　ｔｉＣＨ２
−ＣＲ”Ｃ０ＯＲ”’ＮＨＣＯＯ−１ＣＨ２＝ａＣＨ，
Ｎ８ＣＸ）Ｏ−およびＣ！Ｈ２＝ＣＲ”ＣＯＯ−から成
るＰよシ選択される一価の基であシ、 Ｒ“は１〜４炭素原子のアルキル基または水素であり、
そして Ｒ”’Ｆｉ１〜６炭素原子の二価の炭化水素基である。

） のブロックコポリマーと、 （Ｂ）５〜５０重量部の前記（４）と相溶性である実質
的に水不溶性の脂肪族的に不飽和の有機モノマーの少な
くとも１種とから本質的に成り、前記組成物を硬化させ
ると、親水性でありかつ水への暴露前の前記エラストマ
ーの合計重量に基づいて少なくとも３重量％の水音吸収
できるニジストマーが得られる。

本発明は、また、このような組成物を硬化したとき得ら
れるエラストマーおよびこのようなコポリマーのエラス
トマーから形成される膜に関する。

本発明において使用するブロックコポリマーは、好ｉｔ
、＜ａ、シリコーンポリエーテルブロックコーリマーの
グレーリマー、例えば、式 のプレポリマー全、式ＣＨ２＝ＣＲ″Ｃ０ＯＲ”’ＮＣ
ＯまたはＣＨ２＝ＣＲ”ＣＯＸ　　の脂肪族的に不飽和
の化合物と反応させてブロックコポリマーを生成させる
ことによって得られ、ここでＸは加水分解可能な基、好
ましくは塩素基である。Ｒ“はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルまたは水素であり、好ましくはメチル基であ
る。プレプリマーとの反応に有用な脂肪族的に不飽和の
化合物の例は、インシアナトエチルメタクリＬ／　−）
　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＩ（３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２ＮＣＯ
）、イソシアナトエチルアクリレート、塩化メタクリロ
イルおよび塩化アクリロイルである。イソシアネート化
合物は、おだやかな反応条件下で触媒、例えば、有機ス
ズ触媒の存在下に、副生物を発生させないで、プレプリ
マーへの１工程の付加を提供するので、好ましい。ブロ
ックコーリマーのプレプリマーおよびインシアネート化
合物の合計量に基づいて０．０２％のジグチルスズジラ
ウレートは、上ノブロックコデリマーのプレポリマーお
よびイソシアナトエチルメタクリレートを用いたとき、
とくに有効であることがわかった。インシアナトエチル
メタクリレートは最も好ましい。

プレポリマー自体は、この分野においてよく知られてお
り、例えば、米国特許第２，８６８，８２４号（ハルス
カ（Ｈａｌｕｓｋａ　）、１９５９年１月１３日発行）
、再発行２５，７２７号（ハルスカ（Ｈａｌｕｓｋａ）
、１９６５年２月９日再発行）、米国特許給３，５６０
，５４４号（ハルスカ（Ｈａｌｕｓｋａ）、１９７１年
２月２日発行）および米国特許第３，９５７，８４３号
（ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ　）、１９７６年５月１８
発行）に記載されており、これらの特許は本発明の組成
物の調製に有用なプレポリマーを教示している。例えば
、ブロックコポリマーを製造するだめのプレプリマーは
米国特許再発行２５，７２７号に記載されており、そし
て末端ヒドロキシル基をもつ２つの末端ホリエチレンオ
キシドセグメントを含有する線状ジメチルシロキサンプ
レプリマーは商業的に入手可能である。ブロックコポリ
マーは典型的には前記構造を有する変化する鎖長のブロ
ックコポリマーの混合物であることがよく知られており
、そして全体のブロックコポリマーの組成物は、ブロッ
クコポリマーの組成物中のポリエチレンオキシ単位のよ
うなセグメントの平均の鎖長が前記式において整数によ
り、例えば、「ｅは５〜５０の整数である」と表わされ
るものとして典型的には記載される。本発明のブロック
コポリマーは、また、置換されたシロキシ単位（下付き
文字「ａ」およびｒｂＪで表示される）を含有し、前記
シロキシ単位は、例えば、いく・つかの（’ＲＲ’５ｉ
Ｏ）単位の明確なブロックの形であることができ、ある
いは同一の線状ポリシロキサン鎖に沿って 単位が介在する（ＲＲ’５ＩＯ）単位を衾有できる。

上の式から理解できるように、各Ｒは１〜６炭素原子の
脂肪族不飽和を含まない炭化水素ま、たはハロ炭化水素
基であることができ、この基は、例、ｔば、　メチル、
エチル、プロピル、シクロヘキシル、クロロメチル、３
，３．３−トリフルオロプロピルまたは１，１．１−　
）リフルオロヘキシル基である。

好ましくは、Ｒはメチル、フェニルおよび３，３．３−
トリフルオロプロピル基から成る基から選択される。酸
素のような気体に対する透過性を最高とするためには、
ＲおよびＲ′は最も好ましくはメチル基である。

親水性、水吸収性シリコーン−有機コ４リマーのエラス
トマーを得るためには、ブロックコポリマーは、プリシ
ロキサンセグメントによりかつ不飽和モノ→−から誘導
される有機？リマーセグメントによシ寄与される疎水特
性を克服するために、十分な量の親水性エーテル（アル
キレンオキシ）単位を含有しなくてはならない、親水性
ポリエーテルセグメントを含有しない約５０シロキシ単
位かう成るポリシロキサンセグメントは、存在すること
ができかつなお、クロム化合物でめっきした鋼に対して
成形したとき、２５℃で約８００よシ大きくない空気中
水接触角を有する親水性表面を得ることができるほぼ最
大である。ブロックコポリマーが好ましいブロックコポ
リマーである末端ぼりエーテル鎖の２つのみを含有する
（すなわち、ｂ＝０）とき、上の事実がとくに当てはま
る。最良のエラストマーの性質を得るためには、ａが８
〜１４であり、Ｃが３または４であり、そしてｅが１０
〜１５であるブロックコポリマーを用いることが好まし
い。エチレンオキシ−＋０ＣＨ２ＣＨ２＋単水性である
ので、鎖中のこれらの単位の比を変えてエラストマーの
親水性および水吸収性を変更することができる。ぼりエ
ーテルセグメント中に存在するアルキレンオキシ単位の
半分より多くがポ２巴鄭 り＝≠レンオキシ単位であるとき、エラストマーの親水
性は弱化することがある。この理由で、ｄが２５より多
くなくかつｅの値がｄより大きいかあるいはｄに等しい
ことは最良である。好ましくは、ｄ＝＝Ｏかつエラスト
マーの親水性および水吸収性はポリジオルガノシロキサ
ンセグメント中のエチレンオキシ単位対１’ｊＲ’ｓｉ
ｏ単位の数および！調節することによって変化される。

ポリエーテルセグメントは５０よシ多いアルキレンオキ
シ単位から成るべきでない（すなわち、ｄ　十ｅの合計
は５０よシ大きくあってはならない）。

エラストマーの透過性は、また、アルキレンオキシ単位
対ＲＲ’ＳｉＯ単位の数および比を変化させることによ
って調節できる。ｂが２より大きい値を有するブロック
コポリマーは、ｆ＋ｆ’＋ｂ＝２であるブロックコポリ
マーより密に架橋した、弾性が低いコホリマーを生成す
る傾向がある。組成物中のｆ十ｆ’＋ｂが２より大きい
ブロックコポリマーの量を最小にして、最良のエラスト
マー性質、とくに伸びの値を得ることが最良である。ブ
ロックコポリマー含量のシロキサン含量が減少するにつ
れて、硬化したエラストマーの気体透過性はブロックコ
ポリマ一対有機モノマーの所定の比について急速に減少
し始める。ブロックコポリマーおよび有機モノマーの合
計１００部につき５０部のブロックコポリマーは、合理
的な量の気体透過性を保持するために必要な最小量であ
るように思われる。ニジストマーのブロックコポリマー
の含量が約９５部に増加するとき、硬化したニジストマ
ーの物理的性質は劣るようになる。ニジストマーの水吸
収性は、水への暴露前の乾燥した硬化ニジストマーの合
計重量に基づいて、少々くとも約３重量悌であるべきで
ある。硬化ニジストマーの水吸収性は、ブロックコポリ
マーの？リアルキレンオキシ含量に依存するであろう。

ブロックコポリマーのアルキレンオキシ含量が増加する
と、一般に、ブロックコポリマーおよび有機モノマーの
所定の比について、硬化エラストマーの水吸収性を増加
するであろう。

ブロックコポリマーは、５〜５０重量部の７”。

ツクコポリマーと相溶性の実質的に水不溶性の脂肪族的
に不飽和の有機モノマーの少なくとも１種と共重合させ
る。［相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）Ｊといつ語ハ、
ブロックコポリマーおよび有機モノマーが十分に混和性
でありかつ互いに遊離基重合して、それらが実質的に２
種のホモポリマーの混合物であるよシはむしろ実質的に
架橋したコポリマーを生成できることを意味することを
意図する。コポリマーはいっそうすぐれた物理的性質を
提供する。

「実質的に水不溶性」とは、モノマーが遊離のヒドロキ
シル基、ポリアルキレンオキシ基、カルボキシル基、ア
ミン基またはそれら自体であるいは塩としてもモノマー
を水溶性とする他の基を含有しないことを意味する。水
溶性モノマーの例は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トおよびＮ−ビニルピロリドンである。実質的に水不溶
性であるモノマーの例は、アクリル酸およびメタクリル
酸の炭化水素のエステル、例えば、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレートおよびシクロへキシルメタクリレート、ス
チレン、アルレフ了−メチルスチレン、ハラ−メチルス
チレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、了りルエー
テルおよびアクリロニトリルを包含する。好ましくは、
このようなモノマーは、式 ％式％ （式中、Ｗは−ＣＯＯＲ””、−００ＣＣＨ３および−
Ｃ６Ｈ５から成る群より選択され、そしてＲ／／／／は
１〜６炭素原子のアルキル基である。） のモノマー、例えば、メチルメタクリレート、メチルア
クリレート、酢酸ビニルおよびスチレンである。より好
ましくは、モノマーはメチルメタクリレート、スチレン
または両者の混合物である。

メチルメタクリレートは最も好ましい。引張り強さおよ
び引裂き抵抗が高い親水性ニジストマー例えば、膜に使
用するようなエラストマーを望むとき、組成物中に存在
するブロンクコ２リマーおよび実質的に水不溶性の脂肪
族的に不飽和の有機モノマーの合計重量の３０〜５０重
量部はこのような有機モノマーであることが好ましい。

ブロックコポリマーおよび有機８ツマ−を均質に一緒に
配合して組成物を形成し、次いでこれをフリーラジカル
重合条件に暴露することによって親水性エラストマーに
硬化させる。こうして、組成物はそれを熱、紫外線、電
子ビーム輻射または他の形態のイオン化輻射に暴露する
ことにより硬化させることができる。紫外線を用いると
き、有効量の光開始剤を硬化前に組成物中に、促進剤、
例エバ、ジメチルアニリンのようなアミンを存在させお
るいは存在させないで、含めることが望ましいことがあ
る。

以下余白 フリーラジカル重合は、また、組成物中のブロックコポ
リマーおよび有機モノマーの１００重量部につき０．１
〜１０重量部のフリーラジカル開始剤をさらに含めるこ
とＫよって開始できる。ブロックコポリマーおよび有機
モノマーの１００部につき０．１部の開始剤は、実施例
においてかなり有効であることがわかった。次いで、フ
リーラジカル開始剤を含有する組成物を、フリーラジカ
ルの生成を開始するために十分な温度に加熱することに
よシ、あるいはまたフリーラジカル開始剤が室温におい
てフリーラジカルを生成する場合それを急速に添加する
ことによシ硬化することができる。

有用なフリーラジカル開始剤の例は、退散化物、例工ば
２，５−ビス−（１−ブチルツク−オキシ）−２，５−
）Ｊチルヘキサン、　　ｔｅｒｔ−ブチルツヤ−牙キシ
ー２−エチルヘキサノエート（まり「ｔｅｒｔ−ブチル
パーオクトエート」として知られている。

有機モノマーは揮発する傾向があるので、約２００℃を
越えない温度においてかつ閉じた型内のような未反応モ
ノマーの逃散を阻止する傾向のある条件下で、組成物を
少なくとも初めに硬化することは最良である。これより
高い温度における後硬化は、揮発性有機モノマーの大部
分が切期の硬化段階で共重合しているので、初期の硬化
後に達成することができる。１００℃〜１７５℃におけ
る１５分〜２時間の熱／圧縮および引き続く１００℃〜
１５０℃における１５分〜１時間の後硬化は、下の実施
例において示すように、許写されうる硬化したエラスト
マーを生成した。

非反応性溶媒を添加して組成物の粘度を減少できるが、
組成物の粘度の減少は有機モノマーに頼ることが最良で
ある。本発明の硬化性組成物から形成される水性乳濁液
は、本出願人に係る「親水性シリコーン−有機コ、Ｊ？
　ＩＪママ−含有する水性乳濁液」と題する１９８４年
１２月１８日付けの米国特許出願第６８３，３０３号お
よび本願と同日出願の日本国特許出願の主題である。

この明細書および特許請求の範囲において使用する「本
質的に成る」という表現は、親水性水吸収性シリコーン
−有様コポリマーのエラストマーを提供するためのブロ
ックコ？リマーおよび実質的に水不溶性の有機？リマー
の組み合わせが本発明の基礎を形成することを意味する
。必要に応じて、硬化したエラストマーの親水および水
吸収特性に影響を及ぼさない他の追加の成分を前述の組
成物に加えることができる。このような追加の成分の例
は、シリカおよび他の充填剤、繊維の強化材、醸化防止
剤、顔料、染料および着色剤などであることができる。

硬化したニジストマーの透過性および水吸収性は変化可
能であるので、硬化したエラストマーは、例えば、酸素
と窒素との分離におけるような気体または流体の分離に
おいて、あるいは水／メタノール混合物中の水対メタノ
ールの比を変更するため、選択的透過性膜として有用で
ある。同様に、生物活性剤（ｂｉｏａｃｔｉｖｅ　ａｇ
ｅｎｔ　）　、例えば、殺虫剤、幼虫駆除剤、ダニ駆除
剤および除草剤または肥料を本発明の硬化性組成物内に
混入し、次いでこの組成物を硬化させて親水性水吸収性
ニジストマーを形成することができ、このエラストマー
はその組成に依存する期間にわたって内部に含有する生
物活性剤を解放することができる。硬化したエンストマ
ー配合物の１つ（実施例８参照）は組織培養試験におい
て、ブロックコテサマー中に存在する未反成分のためで
あると考えられる反応を示したので、適当な安全および
効能の試験は動物および人間との接触を含む使用のため
これらのエラストマーを用いる前に実施されるべきであ
る。

エラストマー〇あるものは、水和後に光学的に透明であ
シ、そして透明なエイストマーが要求される用途、例え
ば、ガラスの被膜としておよび布はくの処理において使
用できる。

以下の実施例において、発展性空気中水接触角は室温（
約２１℃±２℃）において液滴法により硬化したエラス
トマーの乾燥（未水和）試料上で蒸留水の滴を使用して
測定した。エラストマーをクロム化合物でめっきした鋼
の成形用チェース中で成形し、次いでエタノールで洗浄
して、存在するかもしれない低分子量成分を除去した後
、水の滴を適用した。低分子量・成分はエラストマーの
硬化の間に表面へ上昇することがある。測定はエラスト
マーへの水滴の適用後約２〜６分以内に完結した。使用
して計器は、ＮＲＬコンタクト・アングル・ゴニオメー
タ−（Ｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　Ｇｏｎｉｏｍｅｔ
ｅｒ）Ａ−１００型〔レイムーハート、インコーホレー
テッド（Ｒｉｍｅ−Ｈａｒｔ　ｒ　Ｉｎｃ、　）、ニュ
ージャーシイ州マウ／ティン・レイクの製品〕であった
。

硬化した工・ラストマーの水吸収率および体積膨潤率を
、公称２５ｍＸ　２５！ＩＩＸ　１．５ツ（１インチ×
１インチＸ　Ｏ，０６インチ）のスラストマーのスラブ
を成形し、その後乾燥（未水和）のスラムの精確な寸法
および重量を測定することによって測定した。次いでス
ラブを蒸留水中に浸漬し、室温において少なくとも３〜
５日間貯草し、次いで取シ出し、直ちに軽くぬぐい、秤
量し、そして精確な寸法を水和（７た状態のスラブにつ
いて記録した。

報告した水吸収率は、次のようにして計算した。

ζζで罵−工水和後のスラブの重量であり、そしてＷｖ
は乾燥（未水和）重量である。

硬化したエラストマーの物理的性質は、未水和（特に示
さないかぎり）試料について次のＡＳＴＭ法を用いて測
定した：　ＡＳＴＭ　Ｄ４１２−極限引張り強さ（引張
り応力）および破断点伸び；ＡＳＴＭ　Ｄ６２４−引裂
き（ダイＢ）およびＡＳＴＭ　Ｄ２２４０−デーロメー
ター（ショアーＡ）。報告した物理的性質は、少なくと
も２つの試料の平均の性質である。

試料の厚さ１００ミル当シの視感透過率値およびくもシ
値は、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３−６１に記載される手順に
従って測定した。ＣＩＥ源Ｃを用いるハンターラブ（Ｈ
ｕｎｔｓ　ｒｌａｂ　）　Ｄ５５Ｈ型へイズメーター（
Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）　（ハンターφアソシェーツ・ラ
ゴラトリー、インコーポレーテッド（ＨｕｎｔｅｒＡｓ
ｓｏｃｉａｔｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｒ　Ｉｎｃ
、　）　、バージニア州レストン〕を使用して、くもシ
値および視感透過率値を得た。

エンストマーの薄いスラムの室温（約２１±２℃）にお
ける酸素のような気体に対する気体透過率値は、バード
サル（Ｂｉｒｄｓａｌｌ）への米国特許第４，１９８，
１３１号に記載されて計器の方法を用いて測定した。特
定の気体に対する透過率値は、また、ＡＳＴＭ　Ｄ１４
３４−７５に記載されている「ダウ・セル（Ｄｏｗ　Ｃ
ｅ１ｌ　）　Ｊ法を用いて得ることができる。

〔実施例〕

次の実施例によシ、本発明をさらに説明する。

実施例１〜１０ 次の一般的手順を用いて、実施例１〜１０において使用
する硬化性組成物を調製した。用いたシリコーンポリエ
ーテルブロックコＩリマーのプレポリマー（ｒｎｃｐ−
１」）は、式 ％式％ のブロックコポリマーのプレポリマーから主として構成
されていた。ブロックコポリマーのプレポリマー中に存
在するヒドロキシル基のモル数（測定したヒドロキシル
含量の基づく）に基づいて化学量論的量プラス５％のイ
ンシアナトエチルメタクリレート（ｒＩＥＭＪ）を、選
択した量のプレポリマーに室温において触媒量のトリエ
チルアミン（ｒ　Ｅｔ３ＮＪ　）またはジブチルスズジ
ラウレート（ｒＤＢＴｎｔ、」）と−緒に加えた。Ｅｔ
３ＮおよびＤＢＴＤＬは、プレポリマーのポリエーテル
セグメント中に存在する末端の遊離ヒドロキシル基への
インシアナトエチルメタクリレートのインシアネート基
の付加を促進する。この混合物を加熱せずに１０分間か
きまぜ、その間この混合物の温度を４０℃以下に保持し
た（この反応は急速でありかつ発熱性である）。次いで
、この反応混合物を２，５−ビス−（ｔ−ブチル／４’
−オキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（「パーオキシ
ドＡ」）またはｔｅｒｔ　−ブチルノ４−オキシー２−
エチルヘキサノエート（「Δ〜オキシドＢ」）およびメ
チルメタクリレートモノマー（「腸仏」）と表！に示す
ように混合した。・母−オキシドＡはル・ダーゾル（Ｌ
ＵＰＥＲ８Ｏ瓢）１０１パーオキシドであり、そしてワ
レス・アンド・チ〜アナン、インコーポレーテッド（Ｗ
ａｌｌａｃｅ＆　Ｔｉｅｒｎ　　、　　Ｉｎｃ、ｒ　　
Ｌｕｃｉｄｏｌ　　Ｄｉｖ−Ｊｕｆｆａｌｏ＋Ｎ、Ｙ、
　１４２４０　）の製造である。この組成物を、′クロ
ム化合物でめっきした鋼の成形用チェース内で、表Ｉに
記載する条件下で、加熱／圧縮して硬化したニジストマ
ーを得た。実施例３〜９の成形したエラストマーを、表
Ｉに示すように、さらに後硬化し、成形用チェースから
取り出し、そして炉内に入れた。実施例１〜２．３〜６
．７〜９および１０を異る時間において調製し、そして
異る硬化スケジユールを用いた。組成物および硬化スケ
ジュールを表■に記載する。各実施例の硬化したエラス
トマーについて測定した物理的性質を表■に報告する。

実施例１，２．９および１０は比較例である。

実施例１のエラストマーは親水性表面を示し、そして実
施例２のニジストマーは疎水性であるとして境界づけら
れる。これらの２つの試料は後硬化せず、そして表面は
水の接触角の測定前にエタノールで洗浄しなかった。実
施例１０はＥｔ、Ｎの代わシにＤＩＩＴＤＬを使用して
実施し、そしてエラストマーは後硬化しかつ水で洗浄し
た後、水の接触角を測定した。実施例１０のエラストマ
ーは、クロム化合物でめりきした鋼の表面に対して硬化
させたとき、親水性表面を有した。実施例１および１０
０間の水接触角の値の間の差を検査しかつまたエラスト
マーを硬化させた支持体の水接触角への影響を検査する
ために、実施例１０を反復したが、酢酸セルロースの支
持体に対して硬化させた。

５２°の水接触角が得られた。実施例１を酢酸セルロー
ス支持体に対して成形することにより反復し、そしてエ
ラストマーを１５０℃において１５分間後硬化させ、そ
の後表面をエタノール中で洗浄し、そして圧縮空気流で
それを空気乾燥した。

エラストマーの水接触角は９５°であり、これはなお疎
水性であると考えた。こうして、より極性の酢酸セルロ
ース支持体はクロム化合物でめっきした鋼に対して硬化
させたエラストマーに関して接触角を減少させたが、実
施例１はなお疎水性にとどまった。したがって、組成物
を硬化させる支持体は、表面の硬化ニジストマーの現水
性に影響を及ぼしうると思われる。

表■のデータから理解できるように、硬化性組成物に高
仏を加えると、デーロメーターの値は約２０点増加し、
そして実施例３〜８におけるエラストマーの物理的性質
は■仏のレベルの増加とともに増加する。ＢＣＰ−１お
よび■仏の１００部につき８０部のＭＭＡにおいて（実
施例９）、エラストマーの引張シ強さは実施例８のそれ
の２倍よυ大きいが、伸びの値は実施例８の値のは＃？
１″３分の１である。実施例６〜８について得ら九る水
吸収率の値に基づいて明らかなように、硬化したエラス
トマーの水吸収能力は、また、■仏のレベルの増加とと
もに減少する。

実施例７および８の硬化したエラストマーの気体透過体
は酸素（Ｐｏ）および窒素（Ｐ９）について測定し、そ
して室温において得られた値は、の単位で報告する。次
の値が得られた：実施例７−Ｐ　＝２．４４Ｘ１０　　
、　ＰＮ＝０．８０７Ｘ１０　　およびｐｏ／′ＰＮ＝
　３．０２　　そして実施例８−　Ｐｏ＝０．８９５　
Ｘ１０−９、ＰＮ＝　０．２６３　Ｘ　１０−９および
Ｐ。７’ｐＮ−３，４゜期待されるように、エラストマ
ーの気体透過性は、ＭＭＡの量が合計の組成物に関して
増加するにつれて、減少する。Ｗ、Ｌ、ロッゾ（Ｒｏｆ
ｆ）が報告しているように（Ａｎｎ、　Ｎ、Ｙ、　Ａｃ
ａｄ、　Ｓｃｉ、、Ｖｏｌ。

１４６　（１）　、　（１９６８）　１１９−ｅ−ノ）
、ジメチルシリコーンゴムのＰ。は６０　Ｘ　１０　　
　であシ、一方？リスチレンのような比較的不透過性の
グラスチックは０．１２Ｘ１０　　のＰ。を有する。ぼ
りメチルメタクリレートも気体に対して比較的不透過性
である。

上のデータから理解されるように、■仏およびＢＣＰ　
−１の合計に基づいて５０部より多い■仏の使用はこの
系列の硬化したエラストマーのＰ。に悪影響を及ぼし、
そして透過性が大きく減少したエラストマーを生ずる。

酸素および窒素に対するエラストマーの選択性（九／〜
値）はＷ仏の含有量が多くなるにつれて増加するが、両
者の気体に対するニジストマーの透過性は減少する。実
施例８の硬化したエラストマーは、酸素を窒素から分離
するための膜として使用できるであろう。

実施例６〜８のエラストマーの各々は、次の視感透過率
値（第１の値）および２．５４ｍ＋＋（１００ミル）の
厚さにおけるくもシチ（第２の値）によって立証される
ように、透明であることがわかった：実施例６−９３．
０チ、２，０チ；実施例７−９２６６％、６２係；およ
び実施例８−９２．３チ、２．９チ。実施例６および８
は光学的に透明であると考えられるであろう。なぜなら
、それらのくもシ値は２．５４＋＋ｍ（Ｚｏｏミル）の
厚さにつき４チよシ小であシ、そして視感透過率は８５
チより太きいからである。実施例８の硬化したエラスト
マーは、トーショナル・プレイド分析（ｔｏｒｎｓｉｏ
ｎａｌｂｒａｉｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ）によシ測定され
るように、５８℃のガラス転移温度を有することがわか
った。

実施例８のそれに類似する組成物を、生体外で、次のよ
うに試験した。硬化したエラストマーの試斜および硬化
したエンストマーからの抽出物をヒト胚包皮ａ胞（ＨＲ
２１８型）の単層と直接接触させて配置し、湿った５チ
の二酸化炭素の雰囲気中で３７℃において２４時間イン
キュベーションした。材料および抽出物は、ブロックコ
ポリマーの製造に使用した未反応のアリルポリエチレン
オキシドの存在に原因すると考えられる、細胞の病気の
作用を示した。アリルポリエチレンオキシドは直接接触
した細胞に細胞病気の作用を示したが、Ｈ（ＣＨ３）２
ｓｈｏで末端をブロックしたポリジメチルシロキサンは
それを示さなかった。

以下７公白 実施例１１ この実施例において、実施例８の硬化したエラストマー
を、水性環境において膜として使用するための適当性を
決定するために試験した。実施例８の硬化したニジスト
マーの１．５４ｍ（６０ミル）の厚さの試料を室温にお
いて蒸留水中に５日間浸漬して、試料が吸収した水の平
衡量を確めた。５日の期間後、エラストマーはその透明
性を保持することがわかった。次の物理的性質が水和し
た試料（第１の数値）について、乾燥（未水和）試料に
ついて得られた性質（第２の数値）と対照的に測定され
た：引張シ強さ−５，５ＭＰａ　（８００ｐｓ　ｉ　）
／　９．４７　ＭＰａ　（１３７０ｐｓ　ｉ　）　：破
断点伸び一９０％／１４０％；引裂き強さ（ダσＢ）−
１４ＫＮ７ｍ（８０ｐｐｉ　）／　３４．１℃Ｊ／ｍ　
（１９５ｐＰｉ　）　：デュロメーター（ショアーＡ　
）　−８０／８７゜こうして、水和したエラストマーは
乾燥（未水和）エラストマーが有する物理的性質の実質
的な程度を保持した。

実施例８の硬化したエラストマーから形成した０、６１
ｍ（２４ミル）の厚さの膜を通るメタノールおよび水蒸
気の透過性を、室温においてＡＳＴＭＤ−１６５３に記
載される手順に従い、ノ臂イン・ノ母−ミアビリティ０
カップ（Ｐａｙｎｅ　ＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙＣｕｐ
）〔フィッシャー°サイエンティフィック“カン／４ニ
ー（Ｆｉａｈａｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏ、　７
１１Ｆｏｒｂｅｓ　Ａｖｅｎｕｅ　、　Ｐｉｔｔｓｂｕ
ｒｇｈ、　ＰＡ　１５２１９　）から購入した〕を使用
して決定した。光学的に透明なエンストマーの透過性を
、室温において透明なシリコーンエラストマーに加硫可
能である２成分系シリコーンゴム組成物から形成した０
、７１＋ｍ（２８ミル）の厚さの膜のメタノールおよび
水に対する透過性と比較した。用いた白金を触媒とする
ポリジメチルシロキサン組成物はシルガード（ＳＩＬＧ
ＡＲｒｐ）１８４シリコーン・エラストマー〔ダウ・コ
ーニング・コーポレーション（ＤＯＷＣｏｒｎｉｎｇ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、　Ｍｉｄｌａｎｄ、　ＭＩ
　４８６４０から入手可能〕であった。この組成物を埋
込および包封材料として使用し、そしてこれは硬化して
透明な疎水性シリコーンエラストマーとなる。

結果を表ｍに報告する。測定は２つの異る間隔（２，６
日および３．８日）において行い、そして各物質につい
ての透過性を室温におけるエラストマー膜を通す水、メ
タノールおよヒ水／メタノール混合物の損失から計算し
た。測定する流体はバイン・ｉＪ？−ミアビリティ・カ
ップの底に入れ、そして実際には試験する膜と接触しな
かった。表ｍにおいて、ＰＷは水に対する透過性であシ
１．モしてＰｍはメタノールに対する透過であシ、そし
て単位は次の通シである： 透過（ｍｙ　）・エラストマーの厚さ（ｆｌ）膜の面積
（ｃｒｎ２）・２４時間の期間本発明のエラストマーの
膜の水およびメタノールに対する透過性は、シルガード
（５ＹＬＧＡＲＤ■）シリコーン・エラストマーのそれ
のほぼ２倍であったが、両者のエラストマーの分離ファ
クター（Ｐｍ／ＰＷ）はほぼ同一であることがわかった
。

こうして、理解されるように、本発明のエラストマーの
親水性はその膜を通る極性化合物の透過速度を増加させ
る。この実施例において、水／メタノール混合物の透過
速度は２倍であったが、分離ファクターは疎水性シリコ
ーンエラストマーのそれとほぼ同一にとどまつた。こう
して、実施例８の硬化したエラストマーは、水／メタノ
ール混合物の蒸発を経る（　ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　）分離において使用するいっそう効率よい膜として
使用できるであろう。

実施例１２〜１に れらの実施例において、スチレン（ＳＴＹ）、メチルア
クリレ−）（ＭＡ）およびＭＡとＭＦＩＩＬＡとの混合
物を含有する本発明の組成物を実施例３〜１゜の手順に
従って調製した。実施例１２は次の組成を有した：１０
０，９のＢＣＰ−１，１５，５，ｌｉｔのＩＥＭ。

４９．５．９のＳＴＹ、０．０３３５のＤＢＴＤＩ、お
よび０．１６５．ｌｉｔのパーオキシドロ０実施例１３
は次の組成を有した：１００ｐのＢＣＰ−１，１５，５
１１のＩＥＭ。

７７ｇのＳＴＹ、　０．０３８，９のＤＢＴＤＩ、およ
び０．１９３Ｉのパーオキシドロ０実施例１４は次の組
成を有した：１００．！９のＢＣＰ−１，１５，５，９
のＩＥＭ。

２８．９．９のＭＡ、４８．１．９のＭＭＡ　ＳＯ，０
３８，９のＤＢＴＤＬおよび０．１９３．９０ノぐ−オ
キシドロ０実施例１５は次の組成を有した：１００．ｊ
９のＢＣＰ−１，１５，５ｐのＩＥＭ、３８．５ｐの凧
、３８．５９の腸仏、０．０３８，９のＤＢＴＤＬ、お
よび０．１９３．９のＩや−オキシドロ０実施例１６は
次の組成を有した：１００１ＩのＢＣＰ−１，１５，５
ｐのＩＥＭ、７７ｆｌの凧、０．０３８．！ｉ’のＤＢ
ＴＤＬ、および０．１９３ｐの・そ−オキシドＢ、各組
成物をクロム化合物でめっきした鋼の成形用チェース内
で表■に記載する条件下に硬化した。

実施例１２および１３の硬化したエラストマーは視的に
透明であることが観察され、そして実施例１２は６２°
の空気中水接触角をもち、これによシそれは親水性であ
ることが示される。接触角は表面上に２分配置後７１’
であシ、４分後６６″であり、そして６分後６２°であ
った。この挙動（時間とともに接触角が減少する）は、
水吸収性であるエラストマーについて通常観察された。

こうして、親水性である実施例１２は、また、３０％の
スチレンモノマーを使用したにもかかわらず水吸収性で
あると信じられる。実施例１３〜１６の空気中水接触角
を測定すると、各々は８０″以下の接触角（すなわち、
親水性）をもちそして、ＭＭＡを用いる研究に基づき、
各々は水吸収性であると信じられる。

実施例１７〜工９ これらの実施例において、ブロックコポリマー（Ｄ　ｙ
ｆ！　リｘ−チルセグメントを変更し、そしてこのセグ
メントの変更の効果を研究した。用いたブロックコポリ
マーのプレプリマーは、一般式を有した。このブロック
コポリマーのプレプリマーァ ーは、アル字−了りルエーテル、オメガ−ヒドロキシ末
端ブロックトポリエーテルをＨ（ＣＨ３）　２Ｓ　ｉ単
位で末端ブロックされたポリジメチルシロキサンと白金
触媒の存在下に反応させることＫよって製造した。実施
例１７において、使用したブロックコポリマーのプレポ
リマー（ＢＣＰ−２）前の式を有し、ここでｅ＝ｏＳｄ
＝１およびａは約１１であった。実施例１７は次の組成
を有した：１００１７　（Ｄ　ＢＣＰ−２，１５，５９
１７）ＩＥＭ、　７７　ｇ（ＤＭｍ、０．０３Ｂ、９の
ＤＢＴＤＩ、および０．１９３ｇの）や−オキシドＢ０
実施例１８において、使用したブロンクコ４リマーのプ
レポリマー（ＢＣＰ−３）は前の式を有し、ここでｅは
約５であシ、ｄ＝０かつａｔｅ約１２〜１４であった。

実施例１８は次の組成を有した＝１００１ｉＩのＢＣＰ
−３，２０，３，９のＩｇＭ。

５１．６．９の脇、０．１７２．ｐのＤＢＴＤＬおよび
０．１７２ｇの／９−オキシドＢ０実施１例１９におい
て、使用したブロックコポリマーのプレポリマー（ＢＣ
Ｐ−４）は上の式を有し、ここで６およびｄは各々約２
４であシかつａは約４９であった。実施例１９は次の組
成を有した（重量部）：１００部のＢｃＰ−４，５部の
ＩＥＭ、４５部のＭＭＡ、　　ＢＣＰ−４、ＩＥＭおよ
びＭＭＡの合計の部に基づいて０．０２１のＤＢＴＤＬ
　　および０．１％の／’Ｐ−オキシドＢ０組成物は上
の成分から実施例３〜１０に記載するようにして調製し
、次の硬化スケジュールに従りて硬化させた：実施例１
７〜１９は１００℃において１時間（実施例１７につい
て８０〜１００℃）加熱／圧縮硬化し、次いで成形用チ
ェースの外部で１１０℃において３０分間後硬化した。

得られた物理的性質を表ＶＫ報告する。実施例７の結果
は、また、比較の目的で表Ｖに含められている。

最小の数のＩリエーテル単位をもつ実施例１７は、疎水
性でアシかつ実質的に非水吸収性であると考えられるで
あろう。純粋なＩリメチルメタクリレートのホモプリマ
ーは典型的には６５°〜７０’の水接触角を有するが、
実施例１７は４０％のＭＭＡを含有するが疎水性忙とど
まる（水接触角８３°）。５工チレンジオキシ単位をも
つ実施例５は下限の親水性および水吸収性をもつ。大き
い数のエチレンオキシ単位をもつ実施例１８は、実施例
１７に見い出される数の３倍よシ多い数のジメチルシロ
キシ単位を含有してさえ、親水性の表面を有する。水吸
収性はポリエチレンセグメントの長さが増加するととも
に増加する傾向があシ、伸びも同様に増加するが、引張
り強さおよび引裂き強さは減少する傾向がある。実施例
１８および７は透明でありたが、実施例１９は半透明で
あった。

気体に対する透過性は、ポリエーテルセグメントの含量
が増加するにつれて、減少する傾向があった。なぜなら
、ブロックコポリマー中に存在するシロキサンの合計の
百分率は、実施例１８および７を比較すると理解できる
ように、ポリエーテルセグメントの含量が増加するとと
もに減少したからである。

実施例２０〜２１ これらの実施例において、親水性、水吸収性および物理
的性質へのポリジメチルシロキサン鎖の長さの効果を研
究した。実施例２１は比較例である。使用したブロック
コポリマーのプレポリマーは、一般式 ％式％：： を有し、ここでｅは約１２であった。ブロックコポリマ
ーのプレポリマーは、常法によシ、実施例１７〜１９に
おいて使用したプレポリマーを製造に用いた種類のヒド
ロシリル化を用いて製造した。

実施例２０において、使用したプロックコポ、リマーの
プレポリマー（ＢＣＰ−５）は上の式を有し、ここでａ
は約５０であった。実施例２０は次の組成を有した：１
００９のＢＣＰ−５，７，４ｇのＩＥＭ。

４６、Ｏｇの高仏、０．１５３９のＤＢＴＤＬおよび０
．１５３ｇのノ（−オキシドＢ０実施例２１において、
使用したブロックコポリマーのプレポリマー（ＢＣＰ−
６）は上の式を有し、ここでａは約１００であった。実
施例２１は次の組成を有した２１００ｇのＢＣＰ−６，
３，８９のＩＥＭ、４４．５．９の■仏、０．１５．９
のＤＢＴＤＬおよび０．１５９の・臂−オキシドＢ０各
組成物は実施例３〜１０におけるようにして調製したが
、ただしこれらのブロックコポリマーのヒドロキシ含量
を低いので、ＭＭＡおよびパーオキシドＢを添加する前
に、ＩＥＭを実施例２０において室温でＢＣＰ−５と約
２時間反応させ、そして実施例２１において室温でＢＣ
Ｐ−６と約２時間反応させた。組成物はクロム化合物で
めっきした鋼の成形用チェース内で１００℃において１
時間加熱／圧縮硬化させ、次いで１１０℃において３０
分間後硬化させた。硬化したエラストマーの物理的性質
を表■に、ｉが約１２〜１４であるＢＣＰ−１を含有す
る実施例７について得られたものと一緒に報告する。

一般に、ブロックコポリマー中に存在するジメチルシロ
キサン単位の量が増加するにつれて、エラストマーは？
リジメチルシロキサンセグメントの特性をもつ傾向があ
る。これは、ジメチルシロキサン単位の含量が増加する
ときの、気体透過性の増加と親水性および水吸収性の減
少によって立証された。実施例２０および２１について
得られた酸素および窒素についての分離ファクター（ｐ
ｏ／ｐ、　）は、硬化したエラストマーの各々がモノマ
ーとして添加された約３０％の思込を含有するコポリマ
ーであってさえ、純粋なポリジメチルシロキサンのそれ
（Ｐｏ／ＰＮ＝　２．１４／ロツプ（Ｒｏｂｂ　）、実
施例１〜１０についての説明参照）ニ近接する。約５０
のジメチルシロキサン単位の含量（実施例２０）におい
て、硬化したエラストマーは親水性の下限であるように
思われ、実施例２１の硬化したエラストマーは疎水性で
ある。実施例７および２０は透明であるが、実施例２１
は半透明である。実施例７は水を吸収した後透明にとど
まるが、実施例２０は数日間水中に浸漬後半透明となる
。これは実施例７に関して実施例２０および２１のジメ
チルシロキサンの含量が高いためであると思われる。

実施例２２〜２４ これらの実施例において、ブロックコポリマーのプレポ
リマーの組み合わせを用いて硬化したエラストマーを製
造し、そして酢酸セルロースまたはポリテトラフルオロ
エチレンの支持体に対して成形した各々の水接触角を測
定した。実施例２３および２４は比較例である。これら
の実施例において、少量の平均式 のブロックコポリマーのプレポリマー（ＢＣＰ−７）　
ヲ、ＢＣＰ−７中に多数のポリエチレンオキシ単位が存
在するため、反応性架橋剤として使用した。実施例２２
〜２４の各々は、それらの組成物の一部分として、１０
０．９のＢＣＰ−１，２０ｐのＢＣＰ−７および２８ｇ
のＩＥＭを含有した。各組成物の残部は次の通シであり
た：実施例２２はさらに５０ｇのＭＭＡ、０．０４ｇの
ＤＢＴＤＬおよびＯｌ・２ｇのノや−オキシドＡを含有
した：実施例２３はさらに１４８ｇの馬仏、０．０６９
のＤＢ　ＴＤＬおよび０．３．９のノや一オキシドＡを
含有した；そして実施例２４はさらに０．０３９のＤＢ
ＴＤＬおよび０．１５ｇのノぞ−オキシドＡを含有した
。各組成物はＩＥＭおよびＤＢＴＤＬをＢＣＰ　−１お
よびＢＣＰ　−７の混合物に添加し、この混合物を２分
間かきまぜ、そしてこの混合物を室温（約２１℃±２℃
）において１５分間靜静置ることによって調製した。次
いでＭＭＡをかきまぜながら実施例２２および２３に加
え、次いでパーオキシドＡを加えた。各組成物を脱気し
、ポリテトラフルオロエチレン　でライニングした成形
用チェース内に入れ、そして１５０〜１７５℃において
２０分間熱／圧縮硬化させた。実施例２４はＭＭＡを含
有せず、そして室温において静置後、・セーオキシドＡ
のみを混合物に加えた：組成物を脱気し、酢酸セルロー
スのフィルムでライニングした成形用チェース内に入れ
、そして１５０〜１７５℃で２０分間加熱／圧縮硬化さ
せた。

２５％のＭＭＡを含有する組成物から形成した実施例２
２の硬化したエラストマーは６６°の水接触角を有した
が、５０チＯＭＭＡを含有する組成物から形成した実施
例２３の硬化したエラストマーは８３°の水接触角を有
し、これは親水性であると考えるために要する角度より
もわずかに上である。

滴を閉じた容器内でエラストマーと９分間接触させた後
、水接触角を測定した。ＭＭＡを含まない実施例２４は
、実施例２２および２３におけるようなポリテトラフル
オロエチレンの代わシに酢酸セルロースに対して硬化さ
せ、そして水滴に８分間暴露した後２６°の接触角を有
した（すなわち、このエラストマーを親水性である）が
、２分の暴露後の接触角は４９°であった。この後者の
挙動は、硬化したエラストマーが親水性であると同時に
水吸収性であることを示す。

実施例２５ この実施例は、フリーラジカル重合機構によフ本発明の
組成物を硬化するために、イオン化輻射源を使用するこ
とについて明らかにする。

紫外線源を用いて、実施例８に記載する型の組成物を、
次のようにして硬化した。硬化性組成物（ベースｌ）を
実施例８におけるようにして調製したが、過酸物を加え
なかりた。４つの試料を調製した。試料Ａはベース１で
あり、他の添加剤を含有しなかった。試料Ｂは１０ｇの
ベース１とｏ、ｏＢのベンゾフェノン（０，５重ＸＳ）
との混合物であった。試料Ｃは１０９のベース１と０．
１ｇのベンゾフェノン（１重量％）との混合物であり、
そして試料りは１０ｇのベースと０．２９のベンゾフェ
ノン（２重量％）との混合物であった。

ベンゾフェノンは光開始剤として加えた。紫外線源はエ
イスーハノビア（Ａｃｅ−Ｈａｎｏｖｉａ　）　　Ｉ　
Ｉｔの光化学反応器Ａ　６５３３．１００ワツト、中圧
水銀イマージ目ン６ラング（Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｉｍｍｅ
ｒｓｉｏｎＬｉｍｐ　）　Ｃハノピア・ランプ・デイビ
ジョン（Ｈａｎｏｖｉａ　Ｌａｍｐ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
、　Ｃｏｎｒａｄ−Ｈｉｎｏｖｉａ。

Ｉｎｃ、　、　Ｎｅｗａｒｋ、　Ｎ、　Ｊ、　０７１０
５　）から入手可能〕であった。各試料の組成物を小型
の石英管に入れ、これを紫外線源の外表面にテープで固
定し、そして各試料の照射を室温において窒素雰囲気中
で実施した。試料Ａ−Ｄは、４分の照射後、流動性のま
まであった。合計８分の照射後、すべての４つの試料は
硬化して透明なエラストマーになった。

試料Ａの硬化した表面は非常拠乾燥しておシ、そして接
触したとき粘着性ではなかった。試料Ａは８分後感触が
むしろあたたかりたが、他の３つの試料の温度は８分の
照射後わずかに増加しただけであった。０．５％のベン
ゾフェノンを含む試料Ｂは試料Ｂ−Ｄのうちで最も速く
重合するように思われ、とくに光開始剤を含まない試料
Ａが同様に８分以外に硬化してエンストマーになるとい
う事実をかんがみると、光開始剤は必要でないことがあ
りうることを示唆している。

試料Ａと同一の処方の組成物を調製し、そしてその組成
物の試料（試料Ｅおよび試料Ｆ）を、２ＸＩＯ電子？ル
トの電子ビームを発生できる電子ビーム装置で照射した
。試料Ｅｌｉ空気の存在下に照射しそして合計の２メガ
ドラ（すなわち、２００工ルグ／ｇ試料）のエネルギを
吸収した後、この組成物は流動性のままであった。５メ
ガラドのエネルギーを受けた後、この組成物は試料の下
部が硬くなったが、組成物の上部（空気と接触する）は
流動性にとどまった。試料Ｆは窒素ガスの存在下に照射
しそしてこの組成物は、２メガラドのエネルギーの吸収
後、乾燥表面を有する軟質エラストマーに硬化した。こ
の組成物は、４メガラドのエネルギーの吸収後、乾燥表
面を有する強いエラストマーに硬化した。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）５０〜９５重量部の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ａは４〜４９の整数であり、 ｂは０〜１５の整数であり、 ｃは２〜４の値を有する整数であり、 ｄは０〜２５の整数であり、 ｅは５〜５０の整数であり、 ｄ＋ｅは５０より大きくなくかつｅはｄより大きいかあ
   るいはｄに等しく、 ｆは０または１であり、 ｆ′は０または１であり、 ｆ＋ｆ′＋ｂは少なくとも２であり、 Ｒは脂肪族不飽和を含まない１〜６炭素原子の一価の炭
   化水素またはハロ炭化水素基であり、Ｒ′はメチルまた
   はフェニル基であり、 ＺはＣＨ＿２＝ＣＲ″ＣＯＯＲ″′ＮＨＣＯＯ−および
   ＣＨ＿２＝ＣＲ″ＣＯＯ−から成る群より選択される一
   価の基であり、 Ｒ″は１〜４炭素原子のアルキル基または水素であり、
   そして Ｒ″′は１〜６炭素原子の二価の炭化水素基である。） のブロックコポリマーの少なくとも１種と、（Ｂ）５〜
   ５０重量部の前記（Ａ）と相溶性である実質的に水不溶
   性の脂肪族的に不飽和の有機モノマーの少なくとも１種
   とから本質的に成る組成物を硬化して得られる水への暴
   露前のエラストマーの合計重量に基づいて少なくとも３
   重量％の水を吸収できる親水性水吸収性シリコーン−有
   機コポリマーエラストマー。 ２、前記（Ｂ）は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｗは−ＣＯＯＲ″″、−ＯＯＣＣＨ＿３および−Ｃ
   ＿６Ｈ＿５から成る群より選択され、そしてＲ″″は１
   〜６炭素原子のアルキル基である、 のモノマーの少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項記載のエラストマー。 ３、ａは８〜１４の整数であり、ｃは３または４であり
   、ｄは０であり、ｅは１０〜２０であり、Ｒはメチル、
   フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピル基で
   あり、そしてＺは ＣＨ＿＿２＝ＣＲ″ＣＯＯ（ＣＨ＿２）＿２ＮＨＣＯＯ
   −である特許請求の範囲第２項記載のエラストマー。 ４、（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部につき０．１〜
   １０重量部のフラリーラジカル開始剤をさらに用いて得
   られる特許請求の範囲第１項記載のエラストマー。 ５、膜として構成された特許請求の範囲第１項記載のエ
   ラストマー。