JPH01254165A - ポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマー骨格単位を有する、湿潤性、可撓性で酸素透過性のコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズ及び眼内移植片のような眼
科的器具、特に、ポリシロキサン及びポリオキシアルキ
レンオキシド単位を含む骨格を有し、眼内使用雰囲気中
において、（ａ）高酸素透過性、（ｂ）良好な湿潤性、
（ｃｌ可撓性及び（ｄｌ光学的な明澄性をはじめとする
望ましい特性を有利に混成して有するブロックコポリマ
ー類のコンタクトレンズに関する。

眼科的器具の製造において種々のタイプの物質を含有す
るシロキサンを使用することは良（知られている。

しかして、米国特許第３，９９６．１８７号、３．９９
６．１８９号、３，３４１．４９０号及び３，２２８，
７４１号において、充填剤を含有するポリ（オルガノシ
ロキサン類）から製造されるコンタクトレンズが記載さ
れている。このようなレンズは一般的に軟質であり、ま
た高い酸素透過性を有するものであるが、ｉ１裂強さ及
び引張り強度を増大させる（それを用いない場合は劣っ
ている）ためにシリカのような充填剤を使用することが
示されている。また、このようなシリコーンラバーレン
ズは疎水性かつ親油性であることを特徴としている。

米国特許第３．８０８．１７８号は、ポリシロキサニル
アルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステル
とアルキルアクリレートもしくはメタクリレートエステ
ルとのコポリマーから製造されるハードコンタクトレン
ズを開示している。

該特許のモノマー及びポリマーは疎水性であり、ヒドロ
キシエチルメタクリレートのような親水性物質に適合し
ない、開示されたレンズは増大された酸素透過性を有す
るが、剛性である。

米国特許第４．１３６．２５０号は、コンタクトレンズ
を製造するために用いることのできる、親水性（もしく
は親水性と疎水性との混合）モノマー約２０〜約９０％
と、ポリオレフィン系シロキサンマクロマー約１０〜約
８０％とのコポリマーのヒドロゲルを開示している１通
常、かかるヒドロゲルは約１０〜約１２％の膨潤度を有
すると記されている。しかしながら、かかるヒドロゲル
中に大量の水が存在するとかかる物質の酸素透過性が制
限されることが判明している。

米国特許第４，１５３．６４１号は、関連する部分にお
いて、ビニル系基によって停止されたポリオルガノシロ
キサンのポリマー、あるいはこれと他のモノマーとのコ
ポリマーから製造されるコンタクトレンズに関する。そ
の中で例示された生成物は本質的に疎水性である。

米国特許第４．４８６．５７７号は、例えばコンタクト
レンズとして有用なポリマーを製造するための、少なく
とも２つのビニル基を含有するポリシロキサンマクロマ
ー約８〜７０％と、水不溶性部分が少なくとも大半を占
める七ツマ−３０〜９２％とのコポリマーに関する。

概して、従来のかかるコンタクトレンズ組成物は高い酸
素透過性を有しているとは言うものの、コンタクトレン
ズ業界で許容される表面湿潤度の点で親水性が不充分で
あるか又は、かかるコンタクトレンズが許容される湿潤
性を有するとしても、その親水性には水膨潤性が伴い、
最適な酸素透過性が制限される傾向がある。

本発明の目的は、ポリシロキサン及びポリアルキレンオ
キシド単位を含む架橋ブロックポリマーを用いることに
より、水性の使用雰囲気中において、高度の表面湿潤性
を有し、かつ高度の酸素透過性を有する。コンタクトレ
ンズ及び眼内移植片のような眼科的器具を提供すること
により、当該技術のこれら及びその他の欠点を克服する
ことである。

本発明の更なる目的は、屈折率障害の形態の視覚障害を
、それを必要としている患者の眼に、このようなポリマ
ーの矯正コンタクトレンズを装着することによって矯正
する方法を提供することである０本発明のこれらの及び
他の目的は、以下の発明の詳細な説明によって明らがと
なる。

本発明の１つの実施態様は、次式Ｉａミニ−Ｗ−Ｓ’−
Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌｌ−−（Ｔａ）のセグメントＳ”を有す
る反応性モノマーの架橋ポリマーから製造される、光学
的に明澄、加水分解に対して安定、生物学的に不活性、
湿潤性、可撓性、酸素透過性で、眼内において適用可能
な、その使用雰囲気中において膨潤させると少なくとも
１０％の含水率を有するコンタクトレンズのような眼科
器具に関する。

上式においては、 ａは１〜１０であり： Ｄは、それぞれ独立して、酸素もしくは−Ｎ（Ｒ＠ｌ−
であり； Ｗは、それぞれ、単結合、酸素もしくは−Ｎ（Ｒ＠ｌ−
であり： Ｓｏは、それぞれ独立して、次式■： Ｒ’　　　　Ｒ’ （式中、ｈ及びｉは、それぞれ、１〜６の整数であり、
■は２〜３００、好ましくは２〜７５、より好ましくは
２〜５０、いっそう好ましくはｌＯ〜５０、最も好まし
くは１５〜５０の整数であり、Ｒ１及びＲ１は、独立し
て、炭素原子数１８以下のアルキル又は炭素原子数１２
以下のアリール、好ましくは低級アルキル又はフェニル
、最も好ましくはメチルである） のセグメントであり； Ｌは、それぞれ独立して、−Ｂ　ＲＢ　’−１−ＢＲ−
１−ＲＢ’−又は−Ｒ−。

（ここで、 Ｂ及びＢ“は、それぞれ、カルボニル基がＡ、Ｓ’又は
Ｄに結合している次式； から選択され： Ｒは、それぞれ独立して、 （ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカル
ボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニ
ルアミノもしくはカルボニルアミノによって中断されて
いてもよい炭素原子数２５以下の２価脂肪族基、好まし
くは、アルキレン、アルケニレン又はアルキニレン： （ｂ）５〜２５個の炭素原子を有する５〜７員の２価脂
環基及び５〜７員脂環基−ＣＩ’＝　Ｃｍ。脂肪族基； （ｃ）６〜２５個、好ましくは７〜１５個の炭素原子を
有する２価アリーレン基； （ｄ）７〜２５個、好ましくは８〜１６個の炭素原子を
有する２価のアラルキルもしくはアルカリール基；及び
。

（ｅ）８〜３０個の炭素原子を有する２価のアルキレン
−アリール−アルキレン； （ここで、（ｂ）ｅ（ｄ）及び（ｅｌの基は、場合によ
っては、その非環式部分において（ａｔの基と同様の基
によって中断されていてもよ（、また、（ｃｌ　、（ｄ
）及び（ｅ）の基におけるアリール環は、ハロゲン、好
ましくはフッ素又は塩素、０１〜Ｃ４アルキル、好まし
くはメチル、及び、０１〜Ｃ１，ペルハロアルキル、特
に０１〜Ｃ１１ペルフルオロアルキルから選択される１
以上の置換基で更に置換されていてもよい） から選択される２価の連結基である） であり： Ａは、それぞれ独立して、次式■Ｉ： （上式において、 ｂは、独立して、０〜４、好ましくはＯ又はｌであり； 式ＩＩＩのそれぞれの単位内の末端酸素は−ＮＲ’−に
よって置換されていてもよく； Ｒ１，Ｒ４、Ｒ’及びＲ”は、ツレツレ独立して、水素
；ハロゲン（好ましくはフッ素又は塩素、より好ましく
はフッ素）；非置換Ｃ３〜Ｃ１６アルキル、置換０１〜
Ｃ＋ｓアルキル、非置換Ｃ８〜Ｃ１８アルケニル及び置
換Ｃ２〜ＣＩ６フルケニルから選択される脂肪族、芳香
族又は複素環式基からなる群より選択され、アルキル及
びアルケニルの置換基は、独立して、ＣＩ〜Ｃ１，アル
コキシカルボニル、Ｃ８〜ＣＩＩアルケニルオキシカル
ボニル、フルオロ、炭素原子数１０以下のアリール、Ｃ
Ｉ”−’Ｃ＋ｓ、好ましくは０１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ
３〜Ｃｔｓアルカノイルオキシ、炭素原子数１０以下の
アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ６アルケノイルオキシ、炭素
原子数１０以下のアロイル、炭素原子数１１以下のアロ
イルオキシ、Ｃａ〜Ｃ，シクロアルキルＣ，〜Ｃ．シク
ロアルコキシ、Ｃ．〜Ｃ８シクロアルキルーカルボニル
オキシ、Ｃ，〜Ｃ６シクロアルコキシーカルボニル、炭
素原子数７以下のオキサシクロアルキル、炭素原子数７
以下のオキサシクロアルコキシ、オキサシクロアルコキ
シ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オキサシクロア
ルキル（炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ及びア
リール（炭素原子数１０以下）−オキジカルボニルから
選択され、かかるアルキル及びアルケニルの置換基は、
順番に、場合によってはＣ１〜Ｃ６アルキル、フルオロ
又はＣ．−Ｃ．アルコキシによって置換されており（但
し、このアルコキシは既に他の酸素原子に結合している
炭素原子には結合しない）；Ｒ１　、Ｒ４　、Ｒ？及び
Ｒ８は、更に独立して、炭素原子数ｌＯ以下のアリール
、Ｃ．〜Ｃ８シクロアルキル及び炭素原子数７以下のオ
キサシクロアルキルから選択され、これらのそれぞれは
、非置換であっても、又は、上記記載のアルキルに関す
る置換基の群から選択される置換基によって更に置換さ
れていてもよく；Ｒ６及びＲ６は、それぞれ、Ｒ３に関
して上記したものと同様の群から選択され： Ｒ６及びＲ″は、更に独立して、Ｃ，〜Ｃ　＋ｓアルコ
キシーカルボニル、Ｃ．〜Ｃ，。アルカノイルオキシ、
Ｃ８〜Ｃ　＋ｓアルケニルオキシカルボニル及びＣ，〜
Ｃ１。アルケノイルオキシから選択され、これらはそれ
ぞれ、フルオロ、炭素原子数１０以下のアリール又はＣ
　＋−ｃ＋ａアルコキシによって更に置換されていても
よく；Ｒ６及びＲ６は、更に独立して炭素原子数１０以
下のアリールオキシ、炭素原子数８以下のシクロアルコ
キシ、シクロアルキル（炭素原子数８以下）−カルボニ
ルオキシ、シクロアルコキシ（炭素原子数８以下）−カ
ルボニル、炭素原子数１１以下のアロイルオキシ、炭素
原子数７以下のオキサシクロアルコキシ、炭素原子数７
以下のオキサシクロアルケニルオキシ、オキサシクロア
ルコキシ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オキサシ
クロアルキル（炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ
及びアリールオキシ（炭素原子数１０以下）−カルボニ
ルから選択され、これらのそれぞれは、フルオロ、０１
〜Ｃ６アルキル又はｃ．−Ｃａアルコキシによって更に
置換されていてもよく（但し、分子の残りの部分への連
結部として酸素原子を有する置換基はいずれも、他の酸
素原子に単結合している同一の炭素原子上の置換基とは
ならない）：更に、Ｒ３−Ｒ８から選択される２つの隣
接する基が、それらが結合している原子と一緒になって
、５〜８員のシクロアルキル、５〜８員のオキサシクロ
アルキル又はビシクロアルキル環を形成していてもよい
） のポリーＣ，〜Ｃ６オキシアルキレンのポリマーブロッ
クであり，全てのポリマー内のＡブロックの、好ましく
は少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％
、更に好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは１
００％は、 （ａ）１５個以下、好ましくは１０個以下、より好まし
くは７個以下、最も好ましくは４個以下のオキシアルキ
レン単位を有するオキシアルキレンのホモポリマー、又
は、 （ｂ）サブブロックあたり１５個以下、好ましくは１０
個以下、より好ましくは７個以下、最も好ましくは４個
以下のオキシアルキレン単位のホモポリマーサブブロッ
クを有するオキシアルキレンのブロックコポリマーであ
り、各Ａ基は全体で１〜１０００個のオキシアルキレン
単位を有し： Ｒ＠は、それぞれ独立して、水素、Ｃ，−Ｃ。

アルキル及びフェニルから選択され、好ましくは水素で
ある。

かかるモノマーは、好ましくは次式Ｉｂ＝−ＩＤ−Ａ−
Ｌ−３”　）ｃ−（Ｉｂ）又は次式Ｉｃニ ー（Ｓ”　１−−Ｄ−５’−Ｌａ　−（Ｉｃ）のセグメ
ントを有し、更に好ましくは、かかるモノマーは、次式
１： ％式％（１） を有し、更に好ましくは、かかるモノマーはジビニル系
のものである。　　　　。

（上記式において、Ｄ、Ａ、Ｌ、Ｓ’、Ｓ“は上記に定
義したとおりであり：特に、ｅが１の場合は、Ｓ”内の
末端基りは−ＢＲ−であり；Ｃは１〜１０であり；ｅは
０又は１であり：　ａＸＣは１〜１０であり；Ｌａは−
ＢＲＢ−及び−ＢＲ−から選択され；Ｌ゛は、水素、Ｐ
’−Ｒ−１□Ｐ　’−ＲＢ　’−１Ｐ　’−Ｂ　Ｒ−又
はＰ　’−Ｂ　ＲＢ　’−であり；Ｌ”は、水素又は−
Ｐ°あるいはｅがＯの場合には更に−Ｄ　−Ｓ　’−Ｌ
　ａ　−Ｐ　’であり；Ｐｏは、水素、アミノ、ヒドロ
キシ、ＮＧＯ１ＮＣ５、ビニル、あるいは、好適な架橋
剤と共反応させるかまたは化学線によって照射すると架
橋しうる架橋性基を有する基である）Ａ基は、それぞれ
、１〜１０００個、好ましくは１〜２００個、より好ま
しくは１〜１５０個、更に好ましくは１〜１００個、い
っそう好ましくは１〜７５個、最も好ましくは１〜５０
個のオキシアルキレン単位を有していてよい。

２つの最も好ましい態様は、ポリマー内のＡ基の少なく
とも３０％が、３２％及び３５％のポリエチレングリコ
ール、及び、それぞれ６８％及び６５％のポリエチレン
グリコールからなり、ポリエチレングリコールブロック
が、それぞれ３個以下の繰返し単位のものであり、ポリ
プロピレングリコールブロックが、それぞれ７個以下の
繰返し単位のものである場合である。

上記において、単独あるいは他の基の一部として記載さ
れたすべてのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチ
ル、プロピル及びブチル、特にｔ−ブチル（但し、アリ
ール環上の隣接基がそれぞれｔ−ブチルではあることは
ない）のような０１〜Ｃ４アルキルである。これらのア
ルキル基は直鎖もしくは分岐鎖であってよい、アルキル
が、フェニル環上の置換基である場合は、パラ位に結合
しているのが好ましい、単独のあるいは他の基の一部と
しての好適なアルケニル基は、エチニル、プロペニル及
びブテニルのようなＣ２〜Ｃ４アルケニルである。（単
独のあるいは他の基の一部としての）好適なアリール基
は、フェニル及びナフチル、更に好ましくはフェニルで
ある。

好適なアリール基は更に、Ｃ８〜Ｃ４アルキル、より好
ましくはｔ−ブチルによって、最も好ましくはパラ位に
おいて置換される。ハロゲンはクロロ、ブロモ、ヨード
もしくはフルオロであってよい。

好ましくは、ｂは、それぞれ独立して、０〜３、更に好
ましくは０〜２、最も好ましくは０もしくはｌである１
式■によって示される基は高度にハロゲン化されていて
もよいが、好ましくは少なくとも２５％、更に好ましく
は３０％、より好ましくは４０％がハロゲンを含有せず
、最も好ましくは実質的にハロゲンを含有しない、環状
基が示される場合は常に、炭素環又は複素環のいずれで
あっても好適には５〜６個の環員を有し、複素環の場合
は好ましくは環員として炭素原子と１つの酸素原子のみ
を有する。

ビシクロアルキルは、式Ｉ１１のセグメント中の２つの
隣接するＲ基が一緒になって環を形成し、そのうちの１
つがすでにシクロアルキル基である場合の基を意味する
と理解される。言いかえれば、２つの対のＲ基及びそれ
に結合している炭素原子から構成される融合理系が得ら
れる０例えばＲ１がシクロプロピル、Ｒ４がメチルの場
合、Ｒ３及びＲ４は結合している炭素原子と共に（２，
１，Ｏ）シクロベント−２，２−ジイルとなることがで
きる。

式■においてｂが１より大の場合、複数のＲ６及びＲａ
基は同一でも異なっていてもよいが、すべてのＲ８が同
一であり、すべてのＲ６が同一であることが好ましい。

本発明の一態様においては、一つのオキシアルキレン単
位内のＲ１へＲ７は、それぞれ同一である。好ましくは
、オキシアルキレン単位の一部分においては１１（＠　
、　Ｒ？は全て水素である。好ましくは、置換基Ｒ６は
、炭素原子数１６以下のアルキル：炭素原子数８以下の
アルコキシもしくはフルオロで置換された、炭素原子数
１６以下のアルキル；非置換であるか又はフルオロ、炭
素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子数６以下
のアルキルで置換されたフェニル；フェニル環が非置換
であるか又はフルオロ、炭素原子数６以下のアルコキシ
もしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換されたベン
ジル：シクロヘキシル：あるいは環炭素原子４又は５個
を有するオキサシクロアルキルである。

非常に有利な下位概念は、Ａが次式■：（式中、ｂ及び
ｆは、それぞれ独立して、０〜４、好ましくは、０又は
ｌであるが、同一ではなく、全てのＡ内において（ｘ＋
ｚｌ　Ｘ　ｑは、１〜１０００、好ましくは１〜２００
、より好ましくは１〜１５０、更に好ましくは１〜１０
０、いっそう好ましくは１〜７５．最も好ましくは１〜
５０であり；Ｘ及び２はそれぞれ、１〜１５、好ましく
は１−１０、より好ましくは１〜７、最も好ましくは１
〜４であり；Ｒ１０及びＲＩＩはＲ８と同様の基から選
択される）のものである式！のポリマー、又は、式Ｉａ
のセグメントを有するポリマーから製造される、湿潤性
の眼科的器具、好ましくはコンタクトレンズに関する。

式■を有する極めて有利な２つの実施態様があり、これ
らは次式Ｖ： （式中、ｎはｂ＋３、ｐはｆ＋’ｌであり：ｎ及びｐは
、それぞれ独立して、好ましくは１〜３、更に好ましく
は１もしくは２、最も好ましくは１であり：Ｘ、Ｚ及び
ｑは上記定義と同様であり、ＲＩＧは、脂肪族、芳香族
もしくは複素環式基、好ましくは、炭素原子数６以下の
アルキル；炭素原子数６以下のアルコキシもしくはフル
オロで置換された、炭素原子数６以下のアルキル；非置
換であるか又はフルオロ、炭素原子数６以下のアルコキ
シもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置換されたフ
ェニル；そのフェニル環が非置換であるか又はフルオロ
、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子数６
以下のアルキルで置換されたベンジル；４又は５の環炭
素原子を有するシクロヘキシルあるいはオキサシクロア
ルキルである） あるいは次式■： （式中、ｎ、ｐ、ｘ、ｚ及びｑは式Ｖに関して上記で定
義したものと同様であり、Ｒ’″は、好ましくは式Ｖの
Ｒ８と同様の群から選択される）のいずれかで示される
。

上記記載において、Ｘ及びＺの単位は、ブロックセグメ
ントにおいて無作為に、あるいは交互に配置されるもの
と理解すべきである。

形成されたポリマーの外表面上の遊離水酸基は、ポリマ
ーマトリックス中へ水を吸収することなしに湿潤性を高
めるものと思われる。しかしながら、実際に高い酸素透
過度を有するコンタクトレンズを製造したい場合には、
完成ポリマー中に有る遊離水酸基の数は実質的に少い方
が好ましい、存在する遊離水酸基をブロックする好適な
手段は、それらを発色基と相互作用させることである。

これらの実施態様において有用な代表的な発色基として
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ社製造のＲｅｍ
ａｚｏｌの商品名で当業界において公知のヒドロキシ反
応性染料が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない、特に有用なＲｅｍａｚｏｌ染料を下表に例示する
。

−Ｓｏｗ　−ＣＨＩ　ＣＩｉ＊　ｏ−ｓｏｍ　ｅの基を
有し、これがポリマーもしくはモノマーの水酸基と反応
し、次式： 染料−８Ｏ□−ｃｕｔ−ｃｕｔ−ｏ−ポリマー、又は、
Ｈｓ ■ 染料−５Ｏ□−ＣＩ−０−ポリマー で示される基、好ましくは前者を与える。このような方
法で、過剰の遊離水酸基が処理され、同時に着色コンタ
クトレンズが得られる。モノマーを式１の構造中に導入
する前又はその後に、発色基又は発色剤を用いることが
できる。これら過剰の水酸基を処理する他の方法は、こ
れらの存在を利用して、種々の度合及びタイプの交差結
合を形成することである。

親水性モノマーの非存在下で以下に記載するように重合
又は共重合させた、式１ａのセグメントを有するモノマ
ー又は式Ｉのモノマーから得られるポリマーが、少なく
とも１０％より大きな含水率を有する場合には、これら
を本発明のポリマーとして利用することができる。しか
しながら、かかる非親水性調節モノマーを有し、１０％
未満の全膨潤含水率を有するポリマーは好適ではなく、
親水性調節剤によって変性しなければならない。

式１の化合物又は式Ｉａのセグメントを有する化合物は
、それと、共反応性又は共重合性の親水性調節剤とを反
応させるか又は重合させることによって変性される。親
水性調節剤は、１以上のＲ３−Ｒ６中に存在する官能基
及び／又はＬｏ及び／又はＬ”内の官能基と共反応性で
あることによって導入されつる。親水性調節剤が（ビニ
ル系不飽和部分を除いては）単官能反応性である場合に
は、ポリマー特性が調節され、その位置で鎖又は側鎖が
停止されるだけである。親水性調節剤がジー又は多官能
反応性である場合には、即ち、１以上の共反応性官能基
又は少なくとも一つの共反応性ビニル基を有する場合に
は、調節剤は、共重合性モノマー及び／又は架橋剤とし
て作用することができる。しかしながら、親水性調節剤
が架橋剤でなければならないことはなく、また、共重合
性モノマーとして存在しなければならないこともない、
他の試薬を用いる場合には、いかなる通常の架橋剤及び
共反応性モノマーを少量用いてもよい。

いずれの場合においても、式１のモノマーの重合から得
られたポリマーは、その架橋度が２５％以下、好ましく
は２０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好まし
くは１０％以下、いっそう好ましくは５％以下、最も好
ましくは２〜３％の範囲であることが必要である。

親水性調節剤の目的は、その通常の使用雰囲気中で膨潤
させた際の得られたポリマーの含水率を少なくとも１０
％に保持することである。親水性調節剤を存在させない
でもこの制限を満足するポリマーについては、その目的
は、ポリマー材料の含水率を、親水性調節剤が存在しな
い際の値よりも高（向上させることである。しかしなが
ら、ポリマーが親水性調節剤を用いなくても十分に親水
性である、即ち含水率が少なくとも１０％である場合に
は、親水性調節剤は存在させる必要がないが、存在させ
たほうが好ましい、親水性調節剤が必要であるか否か及
びその必要量は、所望のポリマー含水率及び他の親木特
性に依存する。

通常、存在する場合には、ビニル系親水性コモノマーは
、得られるポリマーの約２〜約１０重量％の量で用いる
。有利には、式Ｉの化合物が８０００を超える分子量を
有する場合には５％以下のビニル系親水性コモノマーを
用いる。一般的に、式Ｉの化合物が約４０００以下の分
子量を有する場合には、１０重量％以下のビニル系コモ
ノマーを用いる０式１の化合物が４０００〜８０００の
分子量を有する場合には、ビニル系コモノマーの最大量
は５〜１０重量％である。

親水性調節剤に加えて、ポリマー中に存在させてよい他
のコモノマーは、親水性調節剤であるモノマーを除いた
式（Ｖ）のモノマーと共反応性であるモノマーである。

かかる更なるモノマーは、得られるポリマーの約２０重
量％以下の少量存在させることができる。かかるコモノ
マーが過度に疎水性である場合には、適当な含水率を得
るために更なる親水性調節剤を導入することができる。

親水性調節剤は、式Ｉのモノマー又は式Ｉａの単位を有
するモノマーと共反応性であるモノマーであり、通常、 （ａａ）次式： ％式％（ のポリエチレングリコール類、又は （ａｂ１次式： （上の式において、Ｒａｓは水素又はＣ１〜Ｃ。

アルキル、好ましくは０１〜Ｃ４アルキルであり、ｇは
１〜２５の整数であり、Ｒｚｘは、（ｉ）エチレン系不
飽和基、好ましくはビニル、ｌ−メチルビニル、２−メ
チルビニルもしくはアリル、（ｉｆ）無水物、（ｉｉｉ
ｌアミン、（ｉｖ）酸、（Ｖｌエステル、（ｖｉｌアミ
ド、（ｖｉｉｌエーテル、（ｖｉｉｉｌ酸ハロゲン化物
から選択される重合性又は反応性基である） のピロリドン類、又は、 （ａｃ１次式： ％式％（（：） （式中、 ）（８４は、Ｒ”と同様の意味、及び、（ｉｘｌ　エポ
キシ基、特にグリシジル基、（Ｘ）インシアネート又は
インチオシアネート及び（ｘｉｌヒドロキシから選択さ
れ； ｄｉｖは、 （ｂａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカ
ルボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボ
ニルアミノ又はカルボニルアミノによって中断又は停止
あるいは中断及び停止されていてもよい炭素原子数２５
以下の２価脂肪族基、好ましくはアルキレン、アルケニ
レン又はアルキニレン； （ｂｂｌ基（ｂａ）におけるものと同様に中断、停止あ
るいは中断及び停止されていてもよい、２価の５〜７員
脂環式、５〜７員脂環式−Ｃ，−Ｃ，。脂肪族基（但し
、かかる中断は脂環式部分内においては起こっていない
）：（ｂｃ）非置換であるか、あるいは、ハロゲン、０
１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ３２ペルハロアルキルか
ら選択される少なくとも１つの置換基によって置換され
ている、６〜２５個の炭素原子を有する２価のアリーレ
ン基； ［ｂｄｌ上記（ｂａ）において記載したような中断又は
停止基によって、中断されていないかもしくはアルキル
部分において中断されているか、停止されているか、あ
るいはアルキル部分において中断されかつ停止されてお
り、かかる相互中断、中断及び停止されたアラルキル及
びアルカリール基のそれぞれが、更に、非置換であるか
又はハロゲン、０１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ１，ペ
ルハロアルキルから選択される置換基によって置換され
ている、７〜２５個の炭素原子を有する２価のアラルキ
ル又はアルカリール基あるいはアルキレン−アリール−
アルキレン基； （ｂｅ）次式： （式中、ｎａは８〜１００の整数であり；Ｒ′″は水素
でありＲ”はメチルであり、ｎｂは０であるか；又は、
Ｒ”はメチルであり、Ｒ”は水素であり、ｎｂは０であ
るが；又は、Ｒ”及びＲ′′は水素であり、ｎｂはｌで
ある） から選択され： ｎｚは、ｌ乃至Ｈｙの価数の整数であり、ｎｚがＨｙの
価数未満である場合には、Ｈｙの残りの価数は水素と結
合しており； Ｈｙは、 （Ｃａ）モルホリノ、５〜７の環員数の環式アミド基、
５〜６の環員数の飽和又は不飽和環式Ｎ、Ｎ−ジアミド
基、次式： （式中、ｎｃ及びｎｄは０〜２から選択される） の６〜７の環員数を有する基：及び５〜６の環員数の環
式アミン（ここでそれぞれは、非置換であるか又はヒド
ロキシ−Ｃ，−Ｃ，アルキル、カルボキシ又は低級アル
キルによって置換されている）： （ｃｂ）テトラヒドロフルフリル： （ｃｃｌ直鎖又は環式の、モノ−、ジー及びポリサッカ
ライド基、これらの対応する糖アルコール基、ペンタエ
リトリトール基及びポリビニルアルコール基：及び、 （ｃｄ）ポリヒドロキシ０２〜Ｃ，アルキル基から選択
される親水性基である） から選択される。

用いることのできる他の好適な親水性調節剤は、Ｆｒａ
ｎｋ　Ｍｏ１ｏｃｋ、　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｒｏｂｅｒｔ
ｓｏｎ及びＫａｉ　Ｓｕによる共に審査中の出願ｒ　Ｈ
ＹＤＲＯＰＨＩＬＩ（１：ＭＯＤＩＦＩＥＲＭＯＮＯＭ
ＥＲ３Ｊにおいて開示されている。

Ｐｏが次式： （式中、Ｒ”及びＲ″は以下に定義するとおりである） であるか又はかかる基を含む場合（例えば、−０−ＣＨ
ｘＣＨ＊−０−Ｃ−Ｃ”ＣＨ＊　テある場合）には、式
１（７）モノマーを、他のビニル系コモノマー約５０重
量％未満、好ましくは約３０％以下、最も好ましくは約
１０重量％以下の存在下又は非存在下で架橋させること
ができる（但し、かかるコモノマーは最終生成物におい
てヒドロキシ基を実質的に有さないものである）ｅＲ”
及びＲｔ′は、それぞれ独立して、水素、メチル又はシ
アノである。

Ｐｏがビニル系基を有さないが、架橋に関与する場合、
Ｐｏは例えば活性な水素を含有する。かかる場合におい
ては、Ｐｏは、好ましくは、０Ｈ１ＮＨＲ’（Ｒ’は水
素もしくは低級アルキルである）ｅＢもしくはＢ゛のカ
ルボニルに直接結合している残基、そのように結合して
いない場合は通常のアシル残基、５ＣＮ−もしくは０Ｃ
Ｎ−で完結せしめられる１次に、架橋は、通常、２−も
しくは多官能性共反応性モノマーとの縮合又は付加によ
って行なわれる０例えば、ＰｏがＯＨの場合、共反応性
モノマー官能基は、−ＮＨＲｅ。

−ＣＯＯＨ，０ＣＮ−１ＳＣＮ−などであり：ＰｏがＮ
ＨＲｃである場合、反応性コモノマー官能基は通常のア
シルもしくは通常の残基に結合したアシルであり：また
、Ｐｏが０ＣＮ−もしくは５ＣＮ−を有する場合、反応
性コモノマー官能基はＯＨであってよい、同様に、Ｐｏ
もしくは共反応性モノマーとして記載された他の共反応
性官能基は（Ｐ’の一部として記載されたものは共反応
性モノマー上に、共反応性モノマーの一部として記載さ
れたものはＰｏの一部として）入れ替わってもよい。

縮合に好適なビニル系コモノマー及び共反応性モノマー
を以下に示す、しかしながら、ここに列挙したものがす
べてではなく、これらの修正、追加及び変更もまた使用
できることが当業者に理解されるであろう。

Ｌｏ及びＬ”のいずれか一方もしくは両方が水素、又は
Ｐｏが水素であってＰｏで停止されている場合、少なく
とも一つの更なる架橋可能な部分がＲ３〜Ｈｓ基の１つ
として、もしくはＲ１−Ｒ６基の１つの置換基として存
在しなければならない、このような架橋性基は、Ｌｏ及
びＬ”の−方もしくは両方がその中に架橋性基を有して
いる場合においても、１以上のＲＳ　、　Ｒａ上の置換
基として、又はこれらのかわりに存在することができる
。しかしながら、完成架橋ポリマーの架橋度は、１０％
以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１〜４％の
範囲、最も好ましくは２〜３％の範囲でなければならな
い。

式Ｉのモノマーから製造されるポリマー中において、Ａ
基の２０〜７０％以下、好ましくは５０％以下はポリエ
チレングリコールである。

Ａ単位の数、鎖の長さ及びポリオキシエチレンセグメン
ト上の置換基の性質は、式Ｉの化合物のポリマーにおい
て望まれる湿潤度によって決定される。概して、ポリマ
ーはその表面特性において、２０℃において６０°未満
、好ましくは４０°未満、より好ましくは２５°未満、
更に好ましくは１５°未満、最も好ましくは１０°未満
の蒸留水との接触角を示すような、十分な親水性を有さ
なければならない。

シロキサン単位の数が大きくなるほど、概してより多数
のオキシアルキレン単位が、接触角を減少せしめて上記
限界内にするために必要とされる。

更に、大過剰の非置換オキシエチレン単位は、ポリマー
を湿潤性にする傾向を有するので避けるべきである。水
が吸収されると、ポリマーの酸素透過度は激しく減少す
る傾向がある。

好適な架橋ポリマーは、実質的に、Ｒ’及びＲ１がメチ
ルであり、ｈ及びｉが２〜４であり、■が２〜２０であ
り、Ａが式■のもの（ここでｂは０である）であり、）
（１０及びＲ”が、独立して、炭素原子数８以下のアル
キルであり、（ｘ＋ｙ）　Ｘ　ｑが４〜４０であり、Ｐ
ｏが、−ＣＨ＝ＣＨ。

Ｒ’ （ここで、Ｒ”は水素又はメチルである）である式■の
ジビニル系モノマーのポリマーからなるものである。

次式ＶＩＡ： Ｒ” はＢ−Ｒであり、ｅ及びｋの一方はｌであり、他方は０
であり；Ｒａは水素もしくはメチルであり；Ｒは、それ
ぞれ、炭素原子数６〜１５の２価アリーレン基、２価の
Ｃ０〜Ｃ１゜アリーレン−アミノカルボニルオキシ−０
８〜Ｃ６アルキレン又は２価のＣ３〜Ｃ＋ｉ脂環基であ
り：Ｂす；Ｒ１“は、それぞれ、炭素原子数１〜６のア
ルキル、あるいはそれとＲ１′が水素である単位との混
合物（ただし、好ましくはＲ１８は該単位の約７５％以
下、更に好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％
以下において水素である）であり；Ｘは、それぞれ、４
〜２００、好ましくは４〜７５、より好ましくは６〜７
０、更に好ましくは８〜６６であり；Ｖは２〜６６、好
ましくは２〜２５、更に好ましくは２〜２０であり：ｉ
及びｈは、独立して、２．３又は４であり；ａは１〜１
０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好
ましくは１〜４、最も好ましくは１〜２の整数であるＪ の反応性ビニル系モノマーのポリマーが極めて有利であ
る。

この極めて有利な態様において、Ｒ’は最も好ましくは
メチルであり；Ｌは最も好ましくはＢＲＢ’　であり、
Ｒは最も好ましくは−フエニレンー、−ＣＩＩＣＨ，０
ＣＯＮＨ−フェニレンもしくは−ＣＨｘＣＨ＊０ＣＯＮ
Ｈ−トリレン−でありｌｌＩはメチルであり；Ｘは最も
好ましくは６０〜６６であり；Ｖは最も好ましくは１５
〜２０であり；ａは最も好ましくは１〜３であり二には
最も好ましくは０であり；ｅは最も好ましくは１である
。この態様において、ｋが１であり、ｅが０であっても
よい。

基が、それぞれ、次式： （式中、Ｒ”は炭素原子数１〜４のアルキル、最も好ま
しくはメチルであり、Ｓは約６〜約２００、好ましくは
約２５〜約１００、最も好ましくは約５０〜約７５であ
る） のものである式■のモノマーからのポリマーである。

（式中、Ｘ及びｙの一方は０であり、他方及びｙ”及び
Ｘｏは、独立して１〜２０であり、２は、ｘ＋ｙ＋ｚｙ
’＋ｚｘ’が４〜１０００となるような数である） のものである式■のモノマーによるポリマーも極めて好
ましい。

式Ｉの反応性ビニル系モノマーは通常の重合条件下で特
徴的に重合して架橋ポリマーを形成することができる。

所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の重
合触媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オクトエートもしくはアゾビス（インブチロニトリル）
のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が特に重要である
。

重合は一般的に、約２０〜約１５０℃の温度で約１〜約
２４時間の間行なわれる。このような反応における時間
と温度とは反比例すると理解される。したがって、温度
範囲の上限の温度を用いると、反応時間は時間範囲の下
限付近になる。好適には、重合はＵＶ光のような化学放
射線の存在下で行なわれる。

ポリマー混合物の性質によって、このような重合によっ
て得られたポリマーを、例えば約６０〜約１５０℃のよ
うなや＼高温下で後硬化することが望ましい。

コンタクトレンズを製造するためには、ポリマー混合物
をレンズの形状に直接成形するか、又は重合を小さい円
筒状もしくは「ボタン」の形状のような、更なる加工に
好都合な形状を有する成形型中で行なってから機械加工
処理を行なうことができる。

少量の、すなわち５０重量％未満、好ましくは３０重量
％以下、最も好ましくは約１０重量％以下の、親水性調
節剤以外の通常の共重合性ビニルモノマーを、増量剤な
どとして、本ポリマーの製造においてコポリマー成分と
して用いることかできる。好適なビニルモノマーとして
は、一般式： ％式％ （式中、Ｒ８４は水素又はメチルであり、Ｒｓｌ′は、
非置換の、あるいは、１以上の、炭素原子数１２以下の
アルコキシ、アルカノイルオキシもしくはアルキル、又
はハロゲン、特にクロロもしくは好ましくはフルオロに
よって置換された２０個以下の炭素原子を有する、直鎖
もしくは分岐鎖の脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、あ
るいは、２〜約１００単位のＣ１〜Ｃ，ポリアルキレン
オキシである） のアクリレート類及びメタクリレート類：Ｈ、Ｃ＝Ｃ−
Ｃ０’ＮＨＲ” （式中、Ｒ”及びＲ”は上記に定義したとおりである） のアクリルアミド類及びメタクリルアミド類二次式： ％式％ （式中、Ｒ”は上記に定義したとおりである）のビニル
エーテル類； 次式： ％式％ （式中、Ｒ８ｓは上記に定義したとおりである）のビニ
ルエステル類； 次式： ％式％ （式中、Ｒ１は上記に定義したとおりである）のマレエ
ート類及びフマレート類：及び、次式： ％式％ Ｃ式中、Ｒ”及びＲ”は上記に定義したとおりである） のビニル系置換炭化水素が挙げられる。

有用なモノマーとしては、例えば、メチル−、エチル−
、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、エトキシエ
チル−、メトキシエチル−、エトキシプロピル−、フェ
ニル−、ベンジル−、シクロへキシル−、ヘキサフルオ
ロ−、イソプロピル−もしくはｎ−才クチル−アクリレ
ート及び−メタクリレート、並びに対応するアクリルア
ミド及びメタクリルアミド；フマール酸ジメチル、マレ
イン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、メチルビニルエ
ーテル、エトキシエチルビニルエーテル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、１−ヘキセン、塩
化ビニル、ビニルメチルケトン、ステアリン酸ビニル、
２−ヘキセン及び２−エチルへキシルメタクリレートが
挙げられる。

最も好ましくは、本ポリマーは、親水性調節剤でないか
かる通常のビニルモノマーのコポリマー単位を含まない
。

式Ｉのビニル糸上ツマ−は、それ自体が公知の方法によ
って製造することができる。

例えば、式Ｉのジビニル系モノマーを含有するシロキサ
ン／ポリアルキレンオキシドは、式ＨＯ−（Ｓ’）−Ｈ
（式中、−８°−は上記で定義したような式ＩＩの基で
ある）のシロキサンジオールを、−Ｘ−もしくは−Ｘ−
Ｙ−基を有する十分量の２官能性反応性基含有化合物（
ここで、該２官能性反応性基は、イソシアネート；無水
物、酸ハロゲン化物もしくはカルボキシエステルのよう
な活性カルボキシであるか、あるいはハロゲン化物イオ
ン、スルファトなどのような残基である）と反応させて
、対応する、反応性基を含有する末端停止誘導体を形成
することによって製造することができる。

得られた末端停止シロキサン誘導体を、次に、式：　Ｈ
Ｏ−（Ａ）−Ｈ（式中、−Ａｍは上記の式ＩＩＩの基で
ある）のポリオキシアルキレンジオールと反応させ、対
応するポリオキシアルキレン−シロキサン−ポリオキシ
アルキレンジオールな形成することができる。このジオ
ールを、次に、末端にＨｆｉ　Ｃ＝Ｃ（Ｒ”）−り一成
分を有する反応性基含有ビニル系モノマー（ここで、該
反応性基は、インシアネート：無水物、酸ハロゲン化物
もしくはカルボキシエステルのような活性カルボキシで
あるか、あるいは、ハロゲン、スルファトなどのような
残基である）と反応させ、ａが１である対応するジビニ
ル誘導体を形成することができる。

一方、上述のポリオキシアルキレン−シロキサン−ポリ
オキシアルキレンジオール類を更に逐次、−ＢＲ−もし
くは−ＢＲＢ’　−Ｄ−基を有する更なる２官能性反応
性基含有化合物と反応させて、対応する２官能性反応性
末端停止誘導体を形成させ、それを更に式：ＨＯ−（Ｓ
’）−Ｈのシロキサンジオールと反応させることができ
る。このようにして、（ａ＋ｅｌか、あるいは（ａｒｋ
）のいずれかの値に対応して、かわりのポリオキシアル
キレン／シワキサン単位含有ジオール類を連続的に形成
することができる０次に、このジオールを、末端にＨ＊
　ｃ＝ｃ　（Ｒ’１−Ｌ−成分を有する反応性基含有ビ
ニル系モノマーによって末端停止するか、あるいは、ジ
オールを十分量の２官能性反応性基含有化合物と反応さ
せ該ジオールな例えばイソシアネート等のような反応性
基によって末端停止し、次にこれを、ビニル系アミンも
しくはアルコールのような適当なビニル含有化合物、あ
るいは、架橋性基を有する他の共重合可能なモノマーと
反応させ、式Ｉの対応する化合物を得ることができる。

もちろん、式：ＨＯ−（Ｓ’ｌ−Ｈのシロキサンジオー
ルによって開始し、ａが所望の値となるように交互に連
続して形成するかわりに、式：ＨＯ−（Ａｌ−Ｈのポリ
オキシアルキレンジオールによって開始し、これを２官
能性反応性基で末端停止し、シロキサンジオールでｅが
所望の値に達するまで縮合し、上記記載のようにジオー
ルをビニル基で完結させてもよい。

上記反応性ビニル系モノマーは、通常の重合条件下で、
式Ｃの親水性調節剤又は式Ｃの親水性調節剤と共重合性
モノマーとの混合物を用いて又は用いないで、特徴的に
重合する。これらビニル系モノマーでビニル基を１つし
か含有しないものにおいて、微量の、例えば式Ｉのモノ
マーを基準として約０．０１〜約５重量％の通常の架橋
剤を用いてもよい、好適な架橋剤としては、アクリル酸
及びメタクリル酸アリル；ジメタクリル酸エチレングリ
コール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及びジメ
タクリル酸プロピレングリコールのようなジアクリル酸
及びジメタクリル酸アルキレングリコール及びポリアル
キレングリコールニトリアクリル酸トリメチロールプロ
パン：テトラアクリル酸ペンタエリトリトール；ジビニ
ルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビニルスルホン；ジ
アクリル酸もしくはジメタクリル酸ビスフェノールＡ；
メチレンビスアクリルアミド；フタル酸ジアリル；トリ
アリルメラミン及びジアクリル酸及びジメタクリル酸へ
キサメチレンのようなジオレフィン系モノマーが挙げら
れる。同様に、式１及び■のジビニルモノマーの重合に
おいて、所望の場合はかように微量の架橋剤を用いても
よい。

式Ｉのモノマーが遊離のヒドロキシ、インシアナト、カ
ルボキシもしくはアミノ基を有する場合は、好適な架橋
剤は、２以上の鎖を結合せしめる付加もしくは縮合反応
物を形成する２官能もしくは多官能性共反応性基を含む
。

所望の場合は、モノマー反応混合物は触媒量の通常の触
媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオク
トエート、過酸化ベンゾイルもしくはアゾビス（イソブ
チロニトリル）のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が
特に重要である。

前記の反応は概して直接的に進行する付加反応もしくは
縮合反応であり、具体的には反応に係わる種の相対的反
応性により約−１０〜約１００℃の反応温度で、不活性
希釈剤の存在下もしくは非存在下で、所望により、もし
くは適当な場合は、場合によって付加重合用もしくは縮
合重合用触媒の存在下で行なうことができる０例えばイ
ソシアネートもしくは酸ハロゲン化物とジオールとが係
わる反応については、随意に使用される好適な触媒とし
てはピリジン及びトリエチルアミンが挙げられる。

本発明の更なる実施態様において、眼内器具、好ましく
はコンタクトレンズは、実質的に、Ｌ。

及びし”がエチレン系不飽和基以外のものである式Ｉの
モノマーと、 （ａｌ１次式次式 （Ｅ’）ｅ−Ｇ’　　　　　　　　　　　（Ｆ）（上式
において、 ｔは２〜４の整数であり： Ｇ１は、ｔの値に対応する価数を有し、炭素原子数約２
４以下の脂肪族、芳香族、アル脂肪族、成環式もしくは
複素環式残基であり、あるいは、ｔが２の場合は、次式
： ％式％ （式中１．Ａ、Ｌ及びＤは上記に定義したとおりであり
、Ｗは０〜８の数であり、 Ｙｌはオキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカル
ボニル、才、キシカルボニル、ウレイド、オキシカルボ
ニルアミノもしくはカルボニルが介在していてもよい、
炭素原子数１４以下の２価脂肪族基；炭素原子数１４以
下の、２価の脂肪族炭化水素カルボニルもしくは−アミ
ノカルボニル基（ここにおいてそのカルボニル基は隣接
する酸素もしくは−Ｎ（Ｒ’）−基と共有結合している
）；炭素原子数５〜１４の２価の５〜７員脂環基；炭素
原子数６〜１４の２価のアリーレン基；炭素原子数７〜
１４の２価のアルアルキルもしくはアルカリール基；炭
素原子数６〜１５の２価の５〜７員の脂環式カルボニル
もしくはアミノカルボニル基（ここにおいてそのカルボ
ニル基が隣接する酸素もしくは−Ｎ（Ｒ９）一部分と共
有結合している）：又は、２価のアリーレン−、アルア
ルキルもしくはアルカリール−カルボニルもしくは一ア
ミノカルボニル基（ここにおいてアリーレン基が炭素原
子数６〜１４であり、アルアルキルもしくはアルカリー
ル基が炭素原子数７〜１４であり、またカルボニル基が
隣接する酸素もしくは−Ｎ（Ｒ’ｌ−基と共有結合して
いる）であるか；又はＹｌは直接結合（ここにおいてＥ
ｌは水素である）である） の２価の基を表していてもよく： ＥＩは水素、ヒドロキシ、アミノ、インシアナトもしく
はイソチオシアナトであり、ＥｌはＬ゛又はＬ”と共反
応性である） の化合物、又は、 （ａ２）水素、ヒドロキシ、アミノ、イソシアナト及び
インチオシアナトから選択され、Ｌ゛又はＬ”と共反応
性である残基ＲＭ４を有する式Ｃの親水性調節剤、又は
、 （ａ３）式Ｆの化合物及び式Ｃの化合物との混合物との
付加生成物から成るポリマーから製造される。

有利には、適当な架橋を得るために、１つの下位概念に
おいて、少なくとも微量、例えば用いられる式Ｉの化合
物の量を基準として約０．２重量％の、ｔが３である化
合物が用いられる。−船釣に、化学量論的に当量の式Ｉ
及び式Ｆの化合物が併用される。しかしながら、僅かに
過剰のジーもしくはポリイソシアネートもしくは−イソ
チオシアナトを用いて、充分な架橋を得て、生成物の寸
法安定性を保持してもよい、そのかわりに、更なる通常
の架橋剤を用いて、生成物の寸法安定性を保持するのに
充分な架橋を与えてもよい、したがって、式Ｉ及びＦ並
びにＣの化合物に加えて、微量の１例えば約５重量％以
下の、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４．４°−メチレンビス（フェニルイソシア
ネート）ｅメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）ｅメラミントリイソシ？ネートなどのような通常の
ジ−イソシアネートもしくはトリイソシアネートを反応
混合物に加えてもよい、一方、Ｃ，Ｉ及びＦの反応にお
いて化学量論的に過剰のイソシアネートを用いる場合、
微量の、例えば約５重量％以下の、ジーもしくは多官能
性アミン又はヒドロキシル化架橋剤を用いてもよい、好
適なこのような架橋剤としては、例えば、エチレングリ
コール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレン
ジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジェタノールアミンなどが挙げられる。

式Ｃ１式Ｉ及び式Ｆの化合物、並びにどのような更なる
架橋剤との間の付加反応も、それ自体公知の条件下で行
なうことができる。したがって、化合物は、必要ならば
、もしくは所望により不活性希釈剤の存在下で、約０〜
約１００”Ｃ１好ましくは約２０〜８０℃の反応温度で
、場合によってはトリエチルアミンもしくはジ−ｎ−ブ
チルスズジアセテートのような縮合触媒の存在下で単純
に混合してよい。

コンタクトレンズのような眼内器具の製造において、反
応混合物をレンズの形状に直接成形してもよく、あるい
は、重合を小さい円筒形もしくは「ボタン」の形のよう
な更なる加工に好都合な形状を有する成形型内で行なっ
てから機械加工を行なってもよい。

式Ｃ及びＦの化合物は、公知であるか、あるいはそれ自
体公知の方法によって製造することができる。

式Ｃの化合物は、Ｆｒａｎｋ　Ｍｏ１ｏｃｋ、　Ｒｉｃ
ｈａｒｄＲｏｂｅｒｔｓｏｎ及びＫａｉ　Ｓｕによって
発明された「親水性調節剤モノマー（ＨＹＤＲＯＰＨＩ
ＬＩＣＭＯＤＩＦＩＥＲＭＯＮＯＭＥＲＳ）　Ｊと題さ
れた共に審査中の米国特許出願においてより詳細に記載
されている。

式：ＨＯ−（Ｓ’ｌ−Ｈのシロキサンジオール類は当該
技術において公知であり、多くのものが市販されており
容易に入手可能である。

また、式：　ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオキシアルキレンジオ
ール類も公知であるか又は公知の方法によって製造する
ことができる。

したがって、式：　ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオール類は、−
船釣に、次式■： （式中、Ｒ３−Ｒ６及びｂは上記と同義である）で示さ
れるエポキシドと、次式Ｘ： （式中、Ｒ３へＲ１及びｆは上記と同義である）で示さ
れる他のエポキシドとの、場合によっては通常のアルキ
ル化触媒の存在下、大気圧から約３．０００ｋＰａゲー
ジ圧までの加圧下、０〜約１３０℃の温度、場合によっ
ては不活性希釈剤の存在下での付加反応によって製造さ
れる。所望の場合は、エポキシド類の反応の前に、１４
個以下の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは脂環
族のアルコール、酸もしくはアミンを反応混合物に加え
て、基りを末端基とする対応するモノオール類を調製し
てもよい。

種々のエポキシド類の混合物を用いて式：ＨＯ−Ａ−Ｈ
のポリオールを得る場合は、エポキシド間の反応を、エ
ポキシドを混合することによって行ない、ランダムなコ
ポリマーもしくはターポリマーなどを得ることができ、
あるいは、付加を逐次に行なって、末端水酸基を有する
ブロックコポリマーを形成することができる。好適な触
媒としては、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金
属炭酸塩類、アルキル亜鉛化合物類、アルミニウムアル
コキシド類、塩化、臭化及び酢酸第２鉄の水和物類及び
ガンマ放射線が挙げられる０反応は、エチレングリコー
ルもしくはプロピレングリクールのようなグリコールを
存在させることによって、あるいは、スクロースのよう
な高官能性を有するポリオールによって、あるいは、エ
チレンジアミン、トルエンジアミンなどのようなアミン
によっても開始させることができる一一般的に反応時間
の長さは一部には、用いるアルキレンオキシドによるが
、一般に１時間未満から数十時間である。したがって、
エチレンオキシドは概してプロピレンオキシドの約３倍
の活性を示し、更に１．２−ブチレンオキシドよりも速
やかに反応する。ポリオキシエタン類及びポリテトラヒ
ドロフラン類の製造は、一般に、トリアルキルオキソニ
ウム塩類、カルボキソニウム塩類、アシリウム塩類など
を用いて開環オキソニウムを形成することにより開始さ
れる。

式：　ＨＯ−Ａ−Ｈの好適なジオール類としては、１．
２−プロピレンオキシド：１．２−ブチレンオキシド；
１．２−エポキシデカン；１．２−エポキシドデカン；
）ａ２−エポキシオクタン；２．３−エボキシノルポル
ナン；）ａ２−エポキシ−３−エトキシプロパン；１．
２−エポキシ−３−フェノキシプロパン；２．３−エポ
キシプロビル−４−メトキシフェニルエーテル：テトラ
ヒドロフラン；１．２−エポキシ−３−シクロへキシル
オキシプロパン；オキセタン；１．２−エポキシ−５−
ヘキセン：１．２−エポキシエチルベンゼン；）ａ２−
エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン：ペルフ
ルオロへキシルエトキシプロピレンオキシド：ベンジル
オキシプロピレンオキシドなどのようなエポキシド類か
ら得られるものが挙げられる。同様に、上記エポキシド
類はこれらの混合物として用いてもよい、更に、式■又
はＸ（ここでｂ又はｆはそれぞれ３であり、環の炭素環
部が置換されている）のある種の環式エーテル類は、単
独の重合には抵抗性を示すが、反応性のより大きな環式
エーテル類とは非常に速やかに共重合する。好適なコモ
ノマーとしては例えば２−メチル−テトラヒドロフラン
及び３−メチル−テトラヒドロフランが挙げられる。同
様に、エチレンオキシドもコモノマーとして用いてよい
が、エチレンオキシドポリマーは、暉水性のより大きな
単位が存在しない場合には、本発明によって使用するに
は親水性が高すぎ、あまりに多くの水性流体を吸収し過
ぎるという特徴を示す。

しかしながら１モル基準で３０〜８０％、好ましくは５
０％より多い、更に好ましくは６６％より多いプロピレ
ンオキシドを含有するエチレンオキシド／プロピレンオ
キシド共重合ジオール類は、水性媒体中で実質的に非膨
潤性を示すのに充分な疎水性を有し、しかも６０°未満
、好ましくは４０°未満、より好ましくは２５°未満、
更に好ましくは１５＠未満、最も好ましくは１０°未満
の水との接触角を示すのに充分な親水性を有する。

式：　ＨＯ−Ａ−Ｈの多くのポリマージオール類は市販
されている。したがって、好適なジオール生成物として
は、一般式： ％式％ （式中、ｂｏは約１６〜１００の値を有し、ａｏとＣ。

との合計は約４〜約１００である） を有するボロキサマー（ｐｏｌｏｘａｔｍｅｒｓ）　Ｒ
が挙げられる。このようなボロキサマー類の例、及びこ
れらの、ａ’、ｂｏ及びＣｏの平均値としては、ボロキ
サマー１０）（ａ’は２、ｂｏは１６、Ｃｏは２）：ボ
ロキサマー１２２（ａ’は５、ｂｏは２３、Ｃｏは５）
；ボロキサマー１８）（ａ’は３、ｂｏは３０、Ｃｏは
３）；ボロキサマー２１２（ａ’は８、ｂｏは３５、Ｃ
ｏは８）；ボロキサマー２３）（ａ’は６、ｂｏは３９
、Ｃｏは６）；ボロキサマー２８２（ａ’はＩＯ，ｂ’
は４７、Ｃｏは１０）：ボロキサマー３３３（ａ’は７
、ｂｏは５４、Ｃｏは７）；ボロキサマー４０）（ａ’
は６、ｂ。

は６７、Ｃｏは６）が挙げられる。

このようなボロキサマー類は、例えばＢＡＳＦＷｙａｎ
ｄｏｔｔｅから、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ■の商品名で市販さ
れている。ポリプロピレングリコールがそれぞれの側部
に結合したポリエチレングリコールな有する［反転ポロ
キサマー類」もまた好適である。

ポリプロピレンエーテルグリコール類としては、約４０
０〜約４．０００の範囲の分子量を有する市販品が挙げ
られる。

上述のように、本発明に用いるポリマーは、２０℃にお
いて６０＃未満、好ましくは４０９未満、より好ましく
は２５′未満、更に好ましくは１５°未満、最も好まし
くは１０＠未満の後退接触角を示すものである。このよ
）な接触角の測定は５例えば、Ｊ、　Ｄ、　Ａｎｄｒｏ
ｄｅらのｒ生医学ポリマーの表面及び界面の様相（Ｓｕ
ｒｆａｃｅ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒ−ｆａｃｉａｌ　Ａｓ
ｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｂｉｏａ＋ｅｄｉｃａｌ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓｌ　Ｊ　、第１巻、「表面化学及び物理学（Ｓ
ｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓｌＪ　ｓ　ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ発行、１９８
５年、に記載の修正「ウィルヘルミー・プレート（Ｗｉ
ｌｈｅｌａｔｙ　Ｐｌａｔｅｌ　Ｊ法を用いることによ
り好都合に行なうことができ、この方法によれば、既知
の寸法の平板形状の標本試料を湿潤溶液である純水中に
、低速に制御された速度、例えば２〜２０１１１１Ｚ分
で浸漬させる。

上述のように、本発明に使用する本ポリマーは高度の酸
素透過性を有する。酸素透過性：Ｄｋ（ｘ　ｌ　Ｑ−１
０）は、（ａ）９９〜１００％の酸素のかわりに２１％
の酸素、すなわち空気を用い、（ｂ）用いた試料の表面
積が１００平方メートルに対して０．５０平方メートル
であり、また、濃度を相対湿度０％のかわりに相対湿度
９５〜１００％になるように制御するという修正を加え
たＡＳＴＭ規格Ｄ３９８５−８１の方法を用いて測定す
る。

Ｄｋの単位は、（ｍｓ・ｄ　Ｏｔ　／ｃｍ”ｓｅｃ・ｍ
ｍＨｇ１である。

通常、はとんど架橋していない、通常の、完全に膨潤し
たメタクリル酸ポリヒドロキシエチルレンズは、Ｄ　ｋ
　（Ｘ　１０−”）値約５〜７（ｍｓ−ｄｏｓ／Ｃが−
ｓｅｃ−ｍｍＨｇ）を示す。

コンタクトレンズのような眼内器具に用いる本発明ポリ
マーは、一般に７より大きな、好ましくは約１５より大
きな、更に好ましくは約２０より大きな、最も好ましく
は約４０より大きなりｋ（ｘ　Ｉ　Ｑ　−１１１）値を
示す。

以下の実施例は例示のためのものであり、本発明を制限
するものと解釈されるべきではない０部は特に明記しな
い限り全て重量部である。

夫施五１ プロピレングリコール（モレキュラーシープ４Ａを用い
て予め乾燥した））ａ０モル及び３重量％のＫＯＨを、
ステンレススチール製の反応容器に加え、窒素で５〜７
回パージした後、少なくとも２０〜３０分かけてＯｐｓ
ｉｇに減圧した。この時間の間に、反応混合物を１００
℃に徐々に加熱した。窒素を噴射して約１〜２　ｐｓｉ
ｇにすることによって反応混合物の減圧を解除した０次
に、温度１８０℃及び圧８０　ｐｓｉｇを超えないよう
にして、エチレンオキシド４モルを加えた。エチレンオ
キシドが反応し３〜４　ｐｓｉｇとなった０次に、温度
１８０℃及び圧８０　ｐｓｉｇを超えないようにして、
プロピレンオキシド１１．５モルを反応混合物に加え、
３〜４　ｐｓｉｇになるまで反応させた。所望の分子量
が得られるまで、エチレンオキシド及びプロピレンオキ
シドの添加を同一のモル比で繰り返した０次に、混合物
を１００℃においてＯｐｓｉｇにストリッピングして全
ての残留オキシドを除去し、その後、混合物を中性化し
て乾燥させた。ジオール１は１４８０の分子量を有し、
ジオール２は４７４０の分子量を有していた。ジオール
ｌ及びジオール２のいずれにおいても、ポリエチレング
リコールのブロックは３工チレンオキシド単位よりも長
くなく、ポリプロピレングリコールのブロックは７ブロ
ビレンオキシド単位よりも長くなかった。

！皿型ｌ 温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備す
る。乾燥した０、２５リツトル３つロフラスコに、乾燥
した窒素雰囲気下で、トルエンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）１．７４ｇ（０，０１０モル）ｅ乾燥塩化メチレン
ｌ〇−及びオクタン酸スズ０．０５ｇを加えた。乾燥塩
化メチレン４０−中の実施例１におけるジオール０．０
０５モルを、温度を３０℃未満に保持して、４０分間か
けてフラスコに滴加した０反応を２時間続けた。２時間
後、乾燥塩化メチレン３〇−中の、ヒドロキシブチルで
完結されたポリジメチルシロキサン１４．６５ｇ　（０
，０１０モル）を系に速やかに加え、反応を１７時間継
続させた１次にトルエンジイソシアネート１．７４ｇ（
０，０１０モル）を加え、３時間後、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．３０ｇ　（０，０
１０モル）を加え１反応を１８時間撹拌しながら行なっ
た。１８時間後、インシアネート帯が赤外スペクトルに
おいて現われなくなった０次に、減圧ローターリ−エバ
ポレーターによって反応系から揮発分を除去した。得ら
れた明澄で粘稠性の反応性流体を、光及び熱重合から保
護して保存した。

上記の明澄で粘稠性の流体に、１％のＤａｒｏｃｕｒ１
１７３（ＵＶ開始剤）を加え、混合物を抜気し、減圧ロ
ータリーエバポレーターで混合した。材料を次に、適当
な成形型中で、２〜３ミリワツトの強度のＵＶ光でＵＶ
硬化させた。

！胤且旦 表１に示すように異なる分子量を有し、その他の部分を
変化させた反応成分を用いて、実施例２に記載したもの
と同様の反応を行なった。溶媒は、用いた物質の重量に
基づいて比例的に調節した。

宍」コー ３　　　　　　　　　　　　４０．０３　　　６．９６
　　２．６０（０，０１１（０，０２１ＴＯ，０４）　
　（０，０２１オクタン　スズ　Ｄａｒｏｃｕｒ ０、０６　　　　　１％ 中重量はダラム単位。

カッコ内の数値はモル数である。

開始剤はプレポリマーのグラム数に対するパーセントで
示した。

夾亘廻Ａ 温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備す
る、乾燥した１００ｔｔ’３つロフラスコに、乾燥した
窒素雰囲気下で、トルエンジイソシアネート３．４８ｇ
　（０，０２０モル）ｅ乾燥塩化メチレン１５〇−及び
ジラウリン酸ジブチルスズを加え、混合物を加熱還流し
た。乾燥塩化メチレン３〇−中の４−ヒドロキシブチル
ポリジメチルシロキサン１４．６５ｇ　（０，０１０モ
ル）をフラスコに滴加した。３時間後、実施例１のジオ
ール０．００５モルをフラスコに滴加した。

反応を還流下に撹拌しながら４時間行ない、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１．３０ｇ（’、ｏｔｏモル
）をフラスコに充填した。１７時間後、イソシアネート
帯が赤外スペクトルにおいて観察されなくなった。揮発
分を減圧ロータリーエバポレーターで除去した。得られ
た明澄で粘稠な流体は、使用の準備ができるまで、光及
び熱重合から保護された。

１％のＤａｒｏｃｕｒ　１１７３をプレポリマーに加え
、混合物を抜気し、減圧ロータリーエバポレーターで混
合した。プレポリマーを適当な成形型中に移し、３〜５
ミリワツトの強度のＵＶ光で硬化させた。

宜ＪＬｆ吐旦 温度計、定圧滴下漏斗、窒素導入口及び凝集器を具備す
る乾燥した１００ｍ＃３つロフラスコに、乾燥した窒素
雰囲気下で、トルエンジイソシアネート３．４８ｇ　（
０，０２０モル）ｅ乾燥塩化メチレン１５〇−及びジラ
ウリン酸ジブチルスズを加え、混合物を加熱還流した。

乾燥塩化メチレン３〇−中の４−ヒドロキシブチルポリ
ジメチルシロキサン１４．６５ｇ　（０，０１０モル）
をフラスコに滴加した。３時間後、実施例１のジオール
０．００５モルをフラスコに滴加した。

反応を還流下で撹拌しながら４時間行ない、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０，０１０モル
）をフラスコに充填した。１７時間後、イソシアネート
帯が赤外スペクトルにおいて観察されなくなった。揮発
分を減圧ロータリーエバポレーターで除去した。得られ
た明澄で粘稠性の流体は、使用の準備ができるまで、光
及び熱重合から保護された。

２０重量％のＰ　Ｐ　Ｇ　Ｍ　Ｍ　（Ａｌｃｏｌａｃ製
）及び１％のＤａｒｏｃｕｒ　１１７３をプレポリマー
に加えて、混合物を抜気し、減圧ロータリーエバポレー
ターで混合した。プレポリマーを適当な金型中に移し、
３〜５ミリワット／ｃｍ”の強度のＵＶ光で硬化させた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 I ａ： −（Ｗ−Ｓ’−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）＿ａ−（ I ａ）［式
   中、 ａは１〜１０であり； Ｄは、それぞれ独立して、酸素もしくは −Ｎ（Ｒ＾９）−であり； Ｗは、それぞれ、単結合、酸素もしくは −Ｎ（Ｒ＾９）−であり； Ｓ’は、それぞれ独立して、次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｈ及びｉは、それぞれ、１〜６の整数であり、
   ｖは２〜３００の整数であり、Ｒ＾１及びＲ＾２は、独
   立して、炭素原子数１８以下のアルキル又は炭素原子数
   １２以下のアリールである） のセグメントであり； Ｌは、それぞれ独立して、−ＢＲＢ’−、−ＢＲ−、−
   ＲＢ’−又は−Ｒ− （ここで、 Ｂ及びＢ’は、それぞれ、カルボニル基が Ａ、Ｓ’又はＤに結合している次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、及び▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ から選択され； Ｒは、それぞれ独立して、 （ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカル
   ボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニ
   ルアミノもしくはカルボニルアミノが介在していてもよ
   い炭素原子数２５以下の２価脂肪族基； （ｂ）５〜２５個の炭素原子を有する５〜７員の２価脂
   環基及び５〜７員の脂環基−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０脂肪族
   基； （ｃ）６〜２５個の炭素原子を有する２価アリーレン基
   ； （ｄ）７〜２５個の炭素原子を有する２価アラルキルも
   しくはアルカリール基；及び、 （ｅ）８〜３０個の炭素原子を有する２価のアルキレン
   −アリール−アルキレン； （ここで、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の基は、場合によ
   っては、その非環式部分において（ａ）の基と同様の基
   によって中断されていても よく、また、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の基におけるア
   リール環は、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル及びＣ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２ペルハロアルキルから選択される１以
   上の置換基で更に置換されていてもよい） から選択される２価の連結基である） であり； Ａは、それぞれ独立して、次式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （上式において、 ｂは、独立して、０〜４であり； 式IIIのそれぞれの単位内の末端酸素は場合によっては
   −ＮＲ＾９−によって置換されており； Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７及びＲ＾８は、それぞれ独立し
   て、水素；ハロゲン；非置換Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキ
   ル、置換Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキル、非置換Ｃ＿２〜
   Ｃ＿１＿６アルケニル及び置換Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿６アル
   ケニルから選択される脂肪族、芳香族又は複素環式基か
   らなる群より選択され、アルキル及びアルケニルの置換
   基は、独立して、 Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルコキシカルボニル、Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿１＿６アルケニルオキシカルボニル、フルオロ、炭素
   原子数１０以下のアリール、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルコ
   キシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルカノイルオキシ、炭素原
   子数１０以下のアリールオキ シ、Ｃ＿２〜Ｃ＿６アルケノイルオキシ、炭素原子数１
   ０以下のアロイル、炭素原子数１１以下のアロイルオキ
   シ、Ｃ＿２〜Ｃ＿６シクロアルキル、Ｃ＿２〜Ｃ＿６シ
   クロアルコキシ、Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアルキル−カル
   ボニルオキシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿６シクロアルコキシ−カル
   ボニル、炭素原子数７以下のオキサシクロアルキル、炭
   素原子数７以下のオキサシクロアルコキ シ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子数７以下）−カ
   ルボニル、オキサシクロアルキル（炭素原子数７以下）
   −カルボニルオキシ及びアリール（炭素原子数１０以下
   ）−オキシカルボニルから選択され、かかるアルキル及
   びアルケニルの置換基は、順番に、場合によってはＣ＿
   １〜Ｃ＿６アルキル、フルオロ又はＣ＿１〜Ｃ＿６アル
   コキシによって置換されており（但し、このアルコキシ
   は既に他の酸素原子に結合している炭素原子には結合し
   ない）： Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾７及びＲ＾８は、更に独立して、
   炭素原子数１０以下のアリール、Ｃ＿２〜Ｃ＿６シクロ
   アルキル及び炭素原子数７以下のオキサシクロアルキル
   から選択され、これらのそれぞれは、非置換であっても
   、又は、上記記載のアルキルに関する置換基の群から選
   択される置換基によって更に置換されていてもよく； Ｒ＾５及びＲ＾６は、それぞれ、Ｒ＾２に関して上記し
   たものと同様の群から選択され；Ｒ＾５及びＲ＾６は、
   更に独立して、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルコキシ−カルボ
   ニル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿６アルカノイルオキシ、Ｃ＿２
   〜Ｃ＿１＿６アルケニルオキシカルボニル及びＣ＿３〜
   Ｃ＿１＿６アルケノイルオキシから選択され、これらは
   それぞれ、フルオロ、炭素原子数１０以下のアリール又
   はＣ＿１〜Ｃ＿１＿６アルコキシによって更に置換され
   ていてもよく； Ｒ＾５及びＲ＾６は、更に独立して炭素原子数１０以下
   のアリールオキシ、炭素原子数８以下のシクロアルコキ
   シ、シクロアルキル（炭素原子数８以下）−カルボニル
   オキシ、シクロアルコキシ（炭素原子数８以下）−カル
   ボニル、炭素原子数１１以下のアロイルオキシ、炭素原
   子数７以下のオキサシクロアルコキ シ、炭素原子数７以下のオキサシクロアルケニルオキシ
   、オキサシクロアルコキシ（炭素原子数７以下）−カル
   ボニル、オキサシクロアルキル（炭素原子数７以下）−
   カルボニルオキシ及びアリールオキシ（炭素原子数１０
   以 下）−カルボニルから選択され、これらのそれぞれは、
   フルオロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル又はＣ＿１〜Ｃ＿６
   アルコキシによって更に置換されていてもよく（但し、
   分子の残りの部分への連結部として酸素原子を有する置
   換基はいずれも、他の酸素原子に単結合している同一の
   炭素原子上の置換基とはならない）； 更に、Ｒ＾３〜Ｒ＾８から選択される２つの隣接する基
   が、それらが結合している原子と一緒になって、５〜８
   員のシクロアルキル、 ５〜８員のオキサシクロアルキル又はビシクロアルキル
   環を形成していてもよい） のポリ−Ｃ＿２〜Ｃ＿６オキシアルキレンのポリマーブ
   ロックであり、全てのポリマー内のＡブロックの少なく
   とも３０％は、（ａ）１５個以下のオキシアルキレン単
   位を有するオキシアルキレンのホモポリマー又は（ｂ）
   １５個以下のオキシアルキレン単位のホモポリマーサブ
   ブロックを有するオキシアルキレンのブロックコポリマ
   ーであり、各Ａ基は全体で１〜１０００個のオキシアル
   キレン単位を有し； Ｒ＾９は、それぞれ独立して、水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル及びフェニルから選択される］のセグメントＳ”
   を有する架橋性モノマーのポリマーから製造され、６０
   ゜未満の後退接触角を有し、少なくとも約７の酸素透過
   度：Ｄｋ（×１０＾−＾１＾０ｍｍ・ｍｌＯ＿２／ｃｍ
   ＾２・秒・ｍｍＨｇ）を有し、使用水性雰囲気中での膨
   潤状態において少なくとも１０％の含水率を有する、光
   学的に明澄、湿潤性、可撓性で酸素透過性の眼内器具。 （２）該ポリマーが、式 I ａのセグメントを有する該
   モノマーと、その水性使用雰囲気中での膨潤状態におい
   て該ポリマーの含水率を少なくとも１０％に保持するの
   に十分な量の親水性調節モノマーとのコポリマーであり
   、かかる親水性調節モノマーが、 （ａａ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） のポリエチレングリコール類、又は （ａｂ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） のピロリドン類、 （上の式において、Ｒ＾２＾２は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿
   ７アルキルであり、ｇは１〜２５の整数であり、Ｒ＾２
   ＾３は、 （ｉ）エチレン系不飽和基、 （ｉｉ）無水物、 （ｉｉｉ）アミン、 （ｉｖ）酸、 （ｖ）エステル、 （ｖｉ）アミド、 （ｖｉｉ）エーテル及び （ｖｉｉｉ）酸ハロゲン化物から選択される重合性又は
   反応性基である） 又は、（ａｃ）次式： （Ｒ＾２＾４−ｄｉｖ）＿ｎ＿ｚＨｙ（Ｃ） （上式中、 Ｒ＾２＾４は、Ｒ＾２＾３に関して与えられた意味、 （ｉｘ）エポキシ基、 （ｘ）イソシアネート及びイソチオシアネート、及び、 （ｘｉ）ヒドロキシから選択され； ｄｉｖは、 （ｂａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミノカ
   ルボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボ
   ニルアミノ又はカルボニルアミノによって中断又は停止
   あるいは中断及び停止されていてもよい炭素原子数２５
   以下の２価脂肪族基； （ｂｂ）基（ｂａ）におけるものと同様に中断、停止あ
   るいは中断及び停止されていてもよい、２価の５〜７員
   脂環式、５〜７員脂環式−Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０脂肪族基 （但し、かかる中断は脂環式部分内においては起こって
   いない）； （ｂｃ）非置換であるか、あるいは、ハロゲン、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿１＿２ペルハロアル
   キルから選択される少なくとも１つの置換基によって置
   換されている、６〜２５個の炭素原子を有する２価のア
   リーレン基； （ｂｄ）上記（ｂａ）において記載したような中断又は
   停止基によって、中断されていないかもしくはアルキル
   部分において中断されているか、停止されているか、あ
   るいはアルキル部分において中断されかつ停止されてお
   り、かかる相互中断、中断及び停止されたアラルキル及
   びアルカリール基のそれぞれが、更に、非置換であるか
   又はハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル及びＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿２ペルハロアルキルから選択される置換基によっ
   て置換されている、７〜２５個の炭素原子を有する２価
   のアラルキル又はアルカリール基又はアルキレン−アリ
   ール−アルキレン基；及び、 （ｂｅ）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） （式中、ｎａは８〜１００の整数であり；Ｒ＾ａは水素
   でありＲ＾ｂはメチルであり、ｎｂはＯであるか；又は
   、Ｒ＾ａはメチルであり、 Ｒ＾ｂは水素であり、ｎｂは０であるか；又は、Ｒ＾ａ
   及びＲ＾ｂは水素であり；ｎｂは１である） から選択され； ｎｚは、１乃至Ｈｙの価数の整数であり、ｎｚがＨｙの
   価数未満である場合には、Ｈｙの残りの価数は水素と結
   合しており； Ｈｙは、 （ｃａ）モルホリノ、５〜７の環員数の環式アミド基、
   ５〜６の環員数の飽和又は不飽和環式Ｎ、Ｎ−ジアミド
   基、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ）又は▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｅ’） （式中、ｎｃ及びｎｄは０〜２から選択される）の６〜
   ７の環員数を有する基；及び５〜６の環員数の環式アミ
   ン（ここでそれぞれは、非置換であるか又はヒドロキシ
   −Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、カルボキシ又は低級アルキ
   ルによって置換されている）； （ｃｂ）テトラヒドロフルフリル； （ｃｃ）直鎖又は環式の、モノ−、ジ−及びポリサッカ
   ライド基、これらの対応する糖アルコール基、ペンタエ
   リトリトール基及びポリビニルアルコール基；及び、 （ｃｄ）ポリヒドロキシＣ＿２〜Ｃ＿７アルキル基； から選択される親水性基である） の化合物から選択される請求項１記載の器具。 （３）ａが１である請求項１記載の器具。 （４）Ｄ及びＷがそれぞれ酸素である請求項１記載の器
   具。 （５）Ｌがそれぞれ−ＢＲＢ’−であり、Ｂがそれぞれ
   −Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ここで窒素原子がＲと結合している
   ）であり、Ｒが、▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある請求項１記載の器具。 （６）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼である請
   求項５記載の器 具。 （７）Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれメチルである請求項
   １記載の器具。 （８）ｈ及びｉがそれぞれ４である請求項１記載の器具
   。 （９）ｖが約１５〜約５０である請求項１記載の器具。 （１０）ｈが４であり、ｉが４であり、ｖが約１５〜約
   ５０である請求項７記載の器具。（１１）（ａ）ｂがそ
   れぞれ１であり、Ｒ＾３〜Ｒ＾８が全て水素であるか、
   又は、（ｂ）ｂがそれぞれ０であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４及
   びＲ＾８がそれぞれ水素であり、Ｒ＾７がそれぞれメチ
   ルである請求項１記載の器具。 （１２）（ａ）部分式 I ｂ： −（Ｄ−Ａ−Ｌ−Ｓ”）＿ｃ−（ I ｂ） （式中、Ｓ”は、それぞれ独立して、請求項１の式 I
   ａのセグメントであり、Ｄ、Ａ及びＬは、それぞれ独立
   して、請求項１に定義したとおりであり、ｃは１〜１０
   であり、ａ×ｃは１〜１０である） あるいは、（ｂ）部分式 I ｃ： −（Ｓ”）＿ｃ−Ｄ−Ｓ’−Ｌａ−（ I ｃ）（式中、
   Ｓ”は、それぞれ独立して、請求項１の式 I ａのセグ
   メントであり、Ｄ及びＳ’は、請求項１に定義したとお
   りであり、ｃは１〜１０であり、Ｌａは−ＢＲＢ’−及
   び−ＢＲ−から選択される） を有する架橋性モノマーのポリマーから製造される請求
   項１記載の湿潤性、可撓性で酸素透過性の眼内器具。 （１３）ａが１である請求項１２記載の器具。 （１４）Ｄ及びＷがそれぞれ酸素である請求項１２記載
   の器具。 （１５）Ｌがそれぞれ−ＢＲＢ’−であり、Ｂがそれぞ
   れ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ここで窒素原子がＲと結合してい
   る）であり、Ｒが、▲数式、化学式、表等があります▼
   である請求項１２記載の器具。 （１６）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼である
   請求項１２記載の器具。 （１７）Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれメチルである請求
   項１２記載の器具。 （１８）ｈ及びｉがそれぞれ４である請求項１２記載の
   器具。 （１９）ｖが約１５〜約５０である請求項１２記載の器
   具。 （２０）ｈが４であり、ｉが４であり、ｖが約１５〜約
   ５０である請求項１７記載の器具。 （２１）（ａ）ｂがそれぞれ１であり、Ｒ＾３〜Ｒ＾８
   が全て水素であるか、又は、（ｂ）ｂがそれぞれ０であ
   り、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾８がそれぞれ水素であり、
   Ｒ＾７がそれぞれメチルである請求項１２記載の器具。 （２２）ｃが１である請求項１４記載の器具。 （２３）Ｌａが−ＢＲＢ’−である請求項１２記載の器
   具。 （２４）次式 I ： Ｌ’−［（Ｄ−Ａ−Ｌ）＿ｅ−Ｓ”］＿ｃ−Ｌ”（ I
   ）（式中、 ｅは０又は１であり； Ｄ、Ａ、Ｌ、Ｓ”及びｃは、それぞれ独立 して、請求項１において定義したとおりであり； Ｌ’は、水素、Ｐ’−ＢＲＢ’−、Ｐ’−ＲＢ’−、Ｐ
   ’−ＢＲ−又はＰ’−Ｒ−であり； Ｌ”は、水素、Ｐ’、又は、ｅが０である場合には更に
   −Ｄ−Ｓ’−Ｌａ−Ｐ’−であり；Ｌａは請求項１２に
   おいて定義したとおりであり； Ｐ’は、水素、アミノ、ヒドロキシ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、
   ビニル、あるいは、好適な架橋剤と共反応させるか又は
   化学線を照射すると架橋しうる架橋性基を有する基であ
   る） を有するモノマーから製造される請求項１３記載の湿潤
   性、可撓性で酸素透過性の眼内器具。 （２５）ａが１である請求項２４記載の器具。 （２６）Ｄ及びＷがそれぞれ酸素である請求項２４記載
   の器具。 （２７）Ｌがそれぞれ−ＢＲＢ’−であり、Ｂがそれぞ
   れ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（ここで窒素原子がＲと結合してい
   る）であり、Ｒが、▲数式、化学式、表等があります▼
   である請求項２４記載の器具。 （２８）Ｒが▲数式、化学式、表等があります▼である
   請求項２４記載の器の器具。 （２９）Ｒ＾１及びＲ＾２がそれぞれメチルである請求
   項２４記載の器具。 （３０）ｈ及びｉがそれぞれ４である請求項２４記載の
   器具。 （３１）ｖが約１５〜約５０である請求項２４記載の器
   具。 （３２）ｈが４であり、ｉが４であり、ｖが約１５〜約
   ５０である請求項２９記載の器具。 （３３）（ａ）ｂがそれぞれ１であり、Ｒ＾３〜Ｒ＾８
   が全て水素であるか、又は、（ｂ）ｂがそれぞれ０であ
   り、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾８がそれぞれ水素であり、
   Ｒ＾７がそれぞれメチルである請求項２４記載の器具。 （３４）ｃが１である請求項２４記載の器具。 （３５）Ｌ’がＰ’−ＢＲＢ’−である請求項２４記載
   の器具。 （３６）Ｌａが−ＢＲＢ’−である請求項２４記載の器
   具。 （３７）Ｐ’が、それぞれ、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼である請求項２４記載の器具。 （３８）請求項１記載の器具を、それを必要としている
   患者の眼に施すことを含む視覚障害の矯正方法。 （３９）次式： −（Ｗ−Ｓ’−Ｌ−Ｄ−Ａ−Ｌ）＿ａ−（ I ａ）（上
   式における全ての変数は請求項１において定義したとお
   りである） のセグメントＳ”を有する架橋性モノマーの、６０゜未
   満の後退接触角を有し、少なくとも約７の酸素透過度：
   Ｄｋ（×１０＾−＾１＾０ｍｍ・ｍｌＯ＿２／ｃｍ＾２
   ・秒・ｍｍＨｇ）を有し、使用水性雰囲気中での膨潤状
   態において少なくとも１０％の含水率を有する、光学的
   に明澄、湿潤性、可撓性で酸素透過性のポリマー。 （４０）式 I ａのセグメントを有する該モノマーと、
   使用水性雰囲気中での膨潤状態においてポリマーの含水
   率を少なくとも１０％に保持するのに十分な量の、請求
   項２において定義したようなモノマーから選択される親
   水性調節モノマーとのコポリマーである請求項３９記載
   のポリマー。 （４１）該親水性調節モノマーが、次式： （Ｒ＾２＾４−ｄｉｖ）＿ｎ＿ｚ−Ｈｙ（Ｃ）の群から
   選択される請求項２記載の器具。（４２）該親水性調節
   モノマーが、次式： （Ｒ＾２＾４−ｄｉｖ）＿ｎ＿ｚ−Ｈｙ（Ｃ）の群から
   選択される請求項４０記載のポリマー。 （４３）かかるポリマーＡブロック単位の少なくとも５
   ０％が、ホモポリマーサブブロックあたり１５個以下の
   オキシアルキレン単位を有する請求項１記載の器具。 （４４）かかるポリマーＡブロック単位の少なくとも７
   ５％が、ホモポリマーサブブロックあたり１５個以下の
   オキシアルキレン単位を有する請求項４３記載の器具。 （４５）かかるポリマーＡブロック単位の１００％が、
   ホモポリマーサブブロックあたり１５個以下のオキシア
   ルキレン単位を有する請求項４４記載の器具。 （４６）ホモポリマーサブブロックあたり１５個以下の
   オキシアルキレン単位を有するかかるＡブロック内で、
   かかるホモポリマーサブブロックがホモポリマーサブブ
   ロックあたり１０個以下のオキシアルキレン単位を有す
   る請求項１記載の器具。 （４７）ホモポリマーサブブロックあたり１５個以下の
   オキシアルキレン単位を有するかかるＡブロック内で、
   かかるホモポリマーサブブロックがホモポリマーサブブ
   ロックあたり７個以下のオキシアルキレン単位を有する
   請求項１記載の器具。 （４８）ホモポリマーサブブロックあたり１５個以下の
   オキシアルキレン単位を有するかかるＡブロック内で、
   かかるホモポリマーサブブロックがホモポリマーサブブ
   ロックあたり４個以下のオキシアルキレン単位を有する
   請求項１記載の器具。 （４９）ホモポリマーサブブロックあたり１５個以下の
   オキシアルキレン単位を有するように制限されたかかる
   Ａブロックが、次式： ［−ポリオキシアルキレン＿（＿１＿）−ポリオキシア
   ルキレン＿（＿２＿）−］＿ｘ＿ｘ （ここで、ポリオキシアルキレン＿（＿１＿）及びポリ
   オキシアルキレン＿（＿２＿）は、それぞれ独立して、
   それぞれが１５個以下のオキシアルキレン単位を有する
   Ｃ＿２〜Ｃ＿６オキシアルキレンのホモポリマーであり
   、２つの隣接するポリオキシアルキレンサブブロックの
   いずれも同一ではなく、ｘｘは１〜５００の整数である
   ） のものである請求項１記載の器具。