JP2016540871A - 親水化シリコーンで作られたチューブ - Google Patents

Abstract

本発明は、シリコーンで作られた部品の製造法であって：（ａ）１００重量部の１０６ｍＰａ・ｓを上回る粘度を有するＨＣＲシリコーンベースと、０．３〜７重量部、例えば０．５〜５重量部の、疎水性ポリジオルガノシロキサンブロックおよび親水性ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドコポリマーブロックを含む両親媒性コポリマーとを、ＨＣＲベースと両親媒性コポリマーとの均質ブレンドが得られるまでブレンドすること、（ｂ）得られた均質ブレンドを成形すること、そして（ｃ）成形したブレンドを加熱または照射によって硬化させることを含む方法に関する。本発明はさらに、この方法にしたがって製造される部品、特にチューブ、およびそのようなチューブを含む装置にも関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性ＨＣＲ（高コンシステンシーゴム）シリコーンベースから出発して親水化シリコーンで作られた部品、特にチューブの新規製造法に関する。本発明はさらに、この方法によって得られる部品、ならびに液体輸送システムにおけるタンパク質の吸着および／または微生物の成長の低減におけるそれらの使用にも関する。

飲料ディスペンサー、特に自動コーヒーメーカーは、温または冷液状食品を輸送するためのチューブを含む。その長寿命、柔軟性、比較的低コスト、高い化学的不活性（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｅｒｔｉａ）ならびに高温および低温に対する良好な耐性によって特徴づけられる物質であるシリコーンまたはポリオルガノシロキサンをこれらのチューブのために使用することが知られている。

しかしながら、ポリオルガノシロキサンは疎水性であるという欠点を示し、このことは、ミルクなどのタンパク質を含む液体を輸送することを目的とするチューブのためにそれらを使用することが望ましい場合に問題となる。

水性液体中懸濁液または溶液中のタンパク質が疎水性表面と接触する場合、それらは多くの場合、不可逆的に吸着され、そして簡単なすすぎによって除去することは困難であり、実際不可能でさえある。タンパク質フィルムによるチューブの汚染は、味の有害な変化および細菌の増殖の問題を起こす。

特にタンパク質の吸着と結果として起こる汚染とを制限または防止する目的で、ポリジメチルシロキサン−ポリ（エチレングリコール）（ＰＤＭＳ−ＰＥＧまたはＰＤＭＳ−ＰＥＯ）コポリマーを組み入れることによって液体シリコーン（ＬＳＲ）の疎水性を低減することが知られている。

米国特許第８０５３５４８号は、例えば、ＰＤＭＳベース、架橋剤および両親媒性ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロックコポリマーを混合することによる親水性シリコーンの製法を記載している。図３は、両親媒性コポリマーの添加量の関数としての接触角の減少を示す。

Ｙａｏらによる表題“Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ＰＥＯ−ＰＤＭＳ ｆｏｒ ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”の論文も、両親媒性ＰＤＭＳ−ＰＥＯブロックコポリマーを組み入れることによってその表面を親水性にしたＰＤＭＳシートの製法を記載している。

どちらの場合も、使用するシリコーンベースは液体（ＬＳＲ）タイプのものである。特に、高温で硬化（ＨＴＶ、高温加硫）するシリコーンは、通常２つのカテゴリーに分割される：

ＬＳＲ（液体シリコーンゴム）は、自由に流動するかまたは少なくともポンピングできる、おおよそ流動性のエラストマーベースである。それらは、低分子量および補強材のモノマーまたはプレポリマーによって形成されるエラストマーベース（成分Ａ）と、ビニル官能基とヒドロシリル官能基との間のヒドロシリル化反応を触媒する概して白金系の硬化触媒（成分Ｂ）とを含む２成分キットの形態で販売されている。ＬＳＲは、通常、複雑な部品の射出成形のために使用される。

一方、ＨＣＲ（高コンシステンシーゴム）は、概ね１０^６ｍＰａ・ｓを上回る非常に高粘度のエラストマーベースである。それらは概して、ビニル基、補強材および硬化剤（過酸化物）を含む高重量のポリオルガノシロキサンを含む単一成分組成物の形態で販売されている。組成物の加熱または照射は、硬化剤（ラジカル開始剤または光開始剤）の分解およびビニル基の重合を引き起こす。

しかしながら、白金で触媒されたヒドロシリル化によって硬化する２成分ＨＣＲも存在する。

上述の最先端の２つの文書では、エラストマーベースは２成分ＬＳＲタイプのものである。これらの樹脂の弱〜中程度の粘性のために、両親媒性コポリマーは架橋前に部品の表面に向かって移動することが可能になり、この表面で、分子はそれらの親水性部分が表面に向き、一方、ＰＤＭＳ部分はＰＤＭＳベースの本体中に固定されるように配向する。したがって、親水化界面活性剤を組成物の表面で蓄積させるために、数十分、さらには数時間ものベント（ｖｅｎｔｉｎｇ）期間が前記の２つの文書で提示されている。

残念なことに、そのような液体ベースはシリコーンチューブまたは異形要素（ｐｒｏｆｉｌｅｄ ｅｌｅｍｅｎｔ）の押出に適切ではない。これは、ＬＳＲの低粘度のために、架橋段階までその形状を保持するために充分固いチューブまたは異形要素の押出による成形が困難になるからである。

さらに、前記の２つの最先端の文書において、ＬＳＲ混合物は、一旦ベントされると、６０℃〜８０℃程度の温度にて１時間超で硬化する。比較的低温でのそのような長時間の加熱は、押出法についても適切ではない。

本出願企業の知る限りでは、ＨＣＲ中のＰＤＭＳ−ＰＥＯタイプの両親媒性コポリマーの組み入れは、押出法の目的では、いまだかつて記載されていなかった。

これは、そのようなエラストマーベースの実質的に固体のコンシステンシーが、押し出されたチューブ表面へのコポリマーの移動を防止すること、および有意な親水化効果を得るために必要な両親媒性コポリマーの量はこの理由のために非常に高いことは当業者には当然のことであるためである。

− 実際には、大量の、例えば５重量％を上回る両親媒性コポリマーの組み入れは、以下の理由から望ましくない：
− 製造される部品の製造コストの増加する可能性があること；
− 完成部品の機械的性質の劣化、例えばヤング率および破断点伸びの減少がそれにより起こり得ること；
− 架橋段階の期間が延長され、このような期間延長は、押出法に関連してしばしば必要とされる高温（＞２００℃）で、両親媒性コポリマーの親水性部分の化学分解の問題をもたらす可能性があり、そして製造ラインの全体的速度を大幅に減少させる可能性があること。

シリコーンで作られた部品の製造法は、１０^６ｍＰａ・ｓを上回る粘度を有するＨＣＲシリコーンベース１００重量部と、疎水性ポリジオルガノシロキサンブロックと親水性ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドコポリマーブロックを含む両親媒性コポリマー０．３〜７重量部、例えば０．５〜５重量部、またはさらには２〜５重量部とを、ＨＣＲベースと両親媒性コポリマーとの均質ブレンドが得られるまでブレンドし、得られた均質ブレンドを成形し、そして成形したブレンドを硬化させることを含む。

押出法のためにＨＣＲタイプのシリコーン中にＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーを組み入れることを目標にした調査研究を実施することで、本出願企業は、当業者によって考えられていたこととは反対に、ＨＣＲから製造したシリコーンチューブ上のタンパク質の吸着は、かなり限られた量のＰＤＭＳ−ＰＥＧ界面活性剤で非常に効率よく減少させることができることを意外にも見出した。ＨＣＲ中でのみ０．５％〜３％程度のＰＤＭＳ−ＰＥＧの濃度を使用することで、あらゆる場合において吸着されるタンパク質の量を飛躍的に減少させることができ、これは５０°未満の低い接触角を示す物質だけでなく、７０°程度、さらには９０°を上回る高い接触角を示す比較的疎水性の物質にも当てはまる。

本発明は、従って、均質ブレンドが得られるまでＨＣＲベース中にごく少量のＰＤＭＳ−ＰＥＧコポリマーを組み入れ、続いてブレンドを形成し、急速に硬化させることによって、ＨＣＲベースから製造したシリコーンエラストマー上のタンパク質の吸着を減少させること、さらには抑制することさえ可能であるというかなり意外な発見に基づく。そのような親水化エラストマー上に吸着されるタンパク質の量は、ＰＤＭＳ−ＰＥＧを含まない同じ物質に関して、さらには、例えば押出法においてなど、表面へのＰＤＭＳ−ＰＥＧ分子の移動が推測的に可能でない製造法に関して、７０％超、さらには９０％超も減少する。

本発明の主題は：
（ａ）１０^６ｍＰａ・ｓを上回る粘度を有するＨＣＲシリコーンベース１００重量部のと、疎水性ポリジオルガノシロキサンブロックおよび親水性ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドコポリマーブロックを含む両親媒性コポリマー０．３〜７重量部、例えば０．５〜５重量部、またはさらには１〜３重量部とを、ＨＣＲベースと両親媒性コポリマーとの均質ブレンドが得られるまでブレンドすること、
（ｂ）得られた均質ブレンドを成形すること、そして
（ｃ）成形したブレンドを、例えば、１５０℃〜２００℃など１２０℃〜２２５℃の温度での加熱、適切な電磁放射線での照射（光架橋）、またはそれらの組み合わせによって硬化させること
を含むシリコーンで作られた部品の製造法である。

頭文字ＨＣＲは、シリコーンの分野では、高コンシステンシーゴムまたは熱硬化性ゴムのいずれかを意味し、本特許出願では、ポリジオルガノシロキサンゴムと少なくとも１つの補強材、概してヒュームドシリカとのブレンドであるエラストマーベースを意味する。ゴムの分子量および補強材の割合は、周囲温度（２５℃）で測定したベースの粘度が１０^６ｍＰａ・ｓを上回るようなものである。言い換えれば、ＨＣＲベースは注入またはポンピングには粘稠性が高すぎるが、一方で、切断、混錬、粉砕および／またはカレンダー加工が可能である。

本発明で用いられるＨＣＲベースは、概して、１００重量部のポリジオルガノシロキサンゴムあたり、１０〜５０重量部のヒュームドシリカを含み、５〜２０部の沈降シリカを含んでもよく、１０〜１００部の希釈／増量剤を含んでもよい。

特定の実施形態において、ポリジオルガノシロキサンゴムは、ビニル基を含むポリジメチルシロキサン（ＶＭＱ）である。鎖末端に位置するか、または高分子鎖に沿ってランダムに挿入されたこれらビニル基は架橋点を構成する。

ＶＭＱゴムのビニル基が関与するＨＣＲのこのような架橋は、ラジカル機構によって実施できる。ＨＣＲベースに組み入れられたラジカル開始剤、概して対称な過酸化アロイルまたは過酸化アルキルは、熱または光化学分解によって２つのラジカルに分裂し、既知方法で、ビニル基の互いとの反応、またはＳｉ−ＣＨ_３基との反応を開始する。シリコーンの分野では、ビニル基間の反応だけを開始するビニル基の特異的開始剤（過酸化アルキル）、およびビニル基とＳｉ−ＣＨ_３基との間の反応も開始する非特異的開始剤（過酸化アロイル）が選択される。

各熱開始剤はそれに対して特異的な分解温度範囲によって特徴づけられるので、開始剤を予想される架橋温度の関数として選択することが望ましい。

短い架橋段階を続いて行う押出法の観点から、架橋温度は高くなければならず、過酸化ジクミル（ＤＣＰ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−ヘキサン（ＤＢＰＨ）および過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）などのビニル基に対して特異的で、過酸化アロイルよりも高い分解温度を示す過酸化アルキルが典型的には選択される。

硬化が光架橋によって起こる場合、開始剤は通常の光開始剤から選択され、最もよく知られているのはＡＩＢＮおよび過酸化ベンゾイルである。当業者は、選択される開始剤の関数として適切な電磁放射線の線量および波長を選択する方法がわかっているであろう。この放射線は、概して化学光または紫外線、例えば紫外線である。

ＨＣＲの架橋は、白金で触媒されたヒドロシリル化反応によっても実施できる。架橋は、典型的には少なくとも２つのヒドロシリル（−Ｓｉ−Ｈ）基を含む架橋剤の存在下で実施する。ヒドロシリル化反応は周囲温度で実施するので、触媒（白金）を通常、ＶＭＱ／架橋剤反応性対とは別に保管し、成形直前に添加する。場合によっては、阻害剤を使用して架橋を遅らせる。既知方法で、白金は概してＶＭＱ／架橋剤混合物（成分Ａ）中に組み入れられたＶＭＱゴム（成分Ｂ）とのマスターバッチの形態で保管する。ヒドロシリル化によって硬化可能なＨＣＲベースはしたがって、概して２つの成分を含むベースである。

触媒は、熱によって活性化可能であり得るか、または例えば、米国特許第６４５１８６９号で記載される光活性な白金化合物などの公知光活性化可能な触媒から選択することができる。

要約すれば、ＨＣＲシリコーンベースは典型的には：
− ビニル基と過酸化アルキルなどの過酸化物とを有するポリジメチルシロキサン（ＶＭＱ）を含む単一成分ベース、または
− ビニル基を有するポリジメチルシロキサン（ＶＭＱ）と、ヒドロシリル基と触媒としての白金を有する架橋剤とを含む２成分ベースであり、白金は架橋剤とは別に保管する。

典型的な実施形態では、押出によって食品と接触するシリコーンチューブの製造の観点から、過酸化物開始剤の分解生成物などの副生成物が単一成分ベース中で生成する可能性があるので、２成分ＨＣＲベースを利用する。これらの副生成物は小さな分子であって、比較的揮発性であり、この理由から容易に移動することができ、そしてそれらが接触する液体媒体中に放出される可能性があり、このような液体が食品組成中に含まれる場合に特に厄介である。こういうわけで、単一成分ベースから製造された製品は、そのような小さな分子の移動を防止するために、概して高温でかなり長時間の後処理にさらされる。

本出願者が実施した試験は、ＨＣＲのための白金に基づく触媒系を使用すると、過酸化物に基づく触媒系よりも高い剛性率および引張強度を有するより固い部品などの有利な機械的特性を有する親水性シリコーンベースエラストマーが得られたことをさらに実証した。

以下の表は、両親媒性コポリマーの増加させる量を含み、白金系触媒または過酸化物ベース触媒によって硬化させた、ショアＡ硬度６０を有する、ＨＣＲベースから得られたシリコーンエラストマーの剛性率（Ｇ’）を示す。

両親媒性コポリマーの非存在下で、剛性率が、白金で硬化させたエラストマーについては、過酸化物で硬化させた製品についてよりも約２０％高いことがわかる。剛性率は組み入れられたコポリマーの量が増加するにつれて減少する。しかしながら、減少率は、過酸化物で硬化させたエラストマー（５％コポリマーで約９０％の剛性率損失）よりも白金で硬化させたエラストマー（５％コポリマーで５０％の剛性率損失）の方がはるかに限定的である。

ＷａｃｋｅｒによってＥｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）Ｒの名称で、ＢｌｕｅＳｔａｒによってＢｌｕｅｓｉｌ（登録商標）の名称で、そしてＭｏｍｅｎｔｉｖｅによってＳｉｌｐｌｕｓ（登録商標）の名称で販売されている製品の市販の単一成分ＨＣＲベースを例として記載する。

シリコーンチューブの押出に使用できる典型的な市販の２成分ＨＣＲベースは、ＷａｃｋｅｒによってＥｌａｓｔｏｓｉｌ（登録商標）Ｒｐｌｕｓの名称で、ＢｌｕｅＳｔａｒによってＳｉｌｂｉｏｎｅ（登録商標）の名称で、そしてＭｏｍｅｎｔｉｖｅによってＡｄｄｉｓｉｌ（登録商標）の名称で販売されている。

特定の実施形態において、両親媒性コポリマーはまた、概してそのポリジオルガノシロキサン部分に、ビニル、シラノール、アルコキシシリル（加水分解可能でシラノールを生じる）もしくはヒドロシリル基、またはそれらの組み合わせなどのＨＣＲシリコーンベースと反応できる反応性基も含む。

本発明の方法の段階（ｃ）で、両親媒性コポリマーを次いで共有結合を介してポリマーネットワークに組み入れ、これによって、親水性に関与するこの薬剤の浸出を防止し、典型的な実施形態では、この部品の親水性機能の期間をかなり延長するはずである。

本発明で使用する両親媒性コポリマーは、少なくとも１つの疎水性ブロック、例えばポリジオルガノシロキサンブロック、特定の実施形態ではＰＤＭＳブロックを含む。１つの実施形態では、ＰＤＭＳブロックは少なくとも３つのジメチルシロキサン単位および概して２００未満のジメチルシロキサン単位、例えば１００未満のジメチルシロキサン単位を含む。両親媒性コポリマーは少なくとも１つの親水性ブロックをさらに含む。１つの実施形態では、親水性ブロックは、少なくとも５つのエチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）単位、例えば６〜６０、特定の実施形態では６〜３０のＥＯおよび／またはＰＯ単位を含む。両親媒性コポリマーが複数の親水性ブロックまたは複数の疎水性ブロックを含む場合、上記値はブロックの各々について妥当である。

特定の実施形態において、両親媒性コポリマーは：
・Ａ−Ｂ−Ａ構造のトリブロックコポリマー（各Ａはポリ（エチレンオキシド）ブロックを表し、ＢはＰＤＭＳブロックを表す）、
・複数のポリ（エチレンオキシド）ブロックがグラフトされている１つのＰＤＭＳブロックを含むグラフトコポリマー、および
・１つのポリ（エチレンオキシド）ブロックがグラフトされている３〜８個のジメチルシロキサン単位を含むＰＤＭＳブロックから形成されるコポリマー
からなる群から選択される。

ＡＢＡトリブロックコポリマーは、例えば、ＣｏａｓｔｏＳｉｌ ３５００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）、Ｄｉ−１０１０、Ｃｒ１１１５およびＤｉ ５０１８Ｆ（Ｓｉｌｔｅｃｈ）の名称で市販されている。これらの分子の製造業者によって示されている分子量は２０００〜約７０００ｇ／ｍｏｌである。

グラフトコポリマーとして、Ｓｉｌｔｅｃｈから得られる製品Ｄ２１２ ＣＧおよびＪ１０１５−Ｏ−Ａｃについて記載する。それらの分子量は約２０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌである。

最後に、企業Ｇｅｌｅｓｔ、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇおよびＭｏｍｅｎｔｉｖｅは各々、ＳｉＨ６１８５．０、５００Ｗ ＡｄｄｉｔｉｖｅおよびＣｏａｔＯＳｉｌ ０７７という名称で、６〜９個のエチレンオキシド単位を含む親水性単鎖でグラフトされたトリシロキサンを販売している。

ＨＣＲベースに添加し、組み入れる両親媒性コポリマーの量は、１００重量部のＨＣＲシリコーンベース（シリコーンゴム、補強材、および場合によって非補強材を含む）あたり、０．３〜７重量部、例えば０．５〜５重量部、例えば０．６〜３重量部、およびまたはさらに０．７〜２重量部である。

これらの量はＬＳＲについて通常使用されるものと同等、さらにはそれ以下でさえある。以下の実施例で示すように、これは、はるかに粘性の高いシリコーンベースを使用し、表面に向かう両親媒性コポリマーの拡散がないにもかかわらず、両親媒性コポリマーの添加量を増加する必要がないことを本出願企業が見出したからである。

ＨＣＲベース中への両親媒性コポリマーの組み入れは、比較的液状の成分と実質的に固体のコンシステンシーを有する別の成分とを激しくブレンドすることを含む。これら２成分の均質ブレンドを得るために、オープンミル、内部ミキサーまたは円錐ツインストルーミキサー（ｃｏｎｉｃａｌ ｔｗｉｎ−ｓｔｒｅｗ ｍｉｘｅｒ）を使用することが可能である。

場合によっては、少量のエラストマーベースおよび多量の両親媒性コポリマーからマスターバッチをまず調製することが有用であると判明する可能性がある。コポリマーに集中したこのマスターバッチは、概してベースの残りに組み入れるのが容易である。

方法の段階（ｂ）が押出段階であるか、または押出段階を含む場合、両親媒性コポリマーおよびＨＣＲシリコーンベースのブレンドは、押出機に導入する前に実施できる。ＨＣＲベースが２成分ベースである場合、２つの成分Ａ（反応物質）およびＢ（触媒）のブレンドは、原則として、両親媒性コポリマーのＨＣＲベース中への組み入れの同じ段階（ａ）で、典型的には均質ブレンドを押出機中に導入する前に実施する。

圧力を加えることによって発生する熱の影響下で押出機中のブレンドの早すぎる架橋を防止するために、押出機は典型的には、押し出された組成物の温度を、例えば１０〜４０℃の範囲で、概して３０℃付近で安定化させることを可能にする冷却システムを含む。

序論で説明したように、ＨＣＲベースの使用は、シリコーンで作られたチューブなどの異形要素の製造法に関して特に有利である。これは、ダイ出口で、異形要素はそれらの形状を保持しなければならず、物質が流動してはならないからである。方法の特定の実施形態で、段階（ｂ）はしたがって押出段階であるか、またはチューブなどの異形要素の押出段階を含む。

異形要素の使用中に、それらの表面のすべてがタンパク質を含む液体にさらされるわけではない場合、共押出による製造を想定することが可能である。これは、例えば、その内面だけがミルクなどのタンパク質を含む液体と接触する飲料分注機（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）用のシリコーンチューブに当てはまる。そして、経済的観点から、チューブの内部を形成する前記定義の親水化ＨＣＲベースを、チューブの外側を形成する異なる組成物と共押出することが有利であり得る。

本発明の方法の特定の実施形態で、段階（ｂ）はしたがって、段階（ａ）で得られた均質ブレンドと、有機ポリマーの少なくとも１つの他の組成物との共押出段階であり、この他の組成物は熱可塑性または熱硬化性であり得る。

有機ポリマーは、典型的にはエラストマーであり、特定の実施形態ではシリコーンである。

２層間の良好な適合性を保証し、層間剥離を防止するために、両親媒性コポリマーを含まない熱硬化性ＨＣＲシリコーンベースから共押出有機ポリマーを選択することが特に有利である。典型的な実施形態では、親水化内層および外層中のＨＣＲベースは同じである。

しかしながら、本発明は押出法に厳密に限定されない。これは、タンパク質を含む液体と接触し得る異形要素以外の部品、例えばチューブを接続または固定するための部品を、成型法によって、例えば圧縮成型またはトランスファー成型によって製造することが有利であり得るからである。

加熱段階（ｃ）は、例えば、近赤外領域の放射線での放射加熱によるか、または熱風での対流加熱により公知の装置で実施する。加熱段階（ｃ）の継続時間は、典型的には１〜３０分、例えば２〜１５分、またはさらには３〜１０分である。

本発明の方法の１つの実施形態において、成形段階（ｂ）は架橋段階（ｃ）の直前である；言い換えれば、段階（ｂ）の最後から段階（ｃ）のはじめまでに２分以下、特に１分未満、さらに詳細には３０秒未満が経過する。

成形段階を押出ではなく成型によって実施する場合、段階（ｂ）および（ｃ）は、例えば均質ブレンドを硬化温度まで予熱した型に導入する時に同時に実施できる。

使用したＨＣＲベースが白金で触媒されたヒドロシリル化によって架橋可能な２成分ベースである場合、後硬化段階は非常に短く、さらには不必要でさえある可能性がある。

一方、ＨＣＲベースが単一成分ベースである場合、後硬化は、１６０〜２１０℃の温度で２〜２４時間加熱することによって実施してもよい。

本発明の別の主題は、本発明の方法によって得ることができる硬化シリコーンで作られた部品である。

本出願企業は、本発明の方法にしたがって製造されたシリコーンで作られた部品が、ＬＳＲシリコーンベースから得られる最先端のシリコーン部品に関して新規であると考える。これは、本発明の方法が、典型的には部品表面へ向かう両親媒性コポリマー分子の実質的な移動を可能にしないからであり、前記コポリマーは部品本体中で均一に分布し、著しく粘性が低いエラストマーベースの架橋によって得られる最先端の部品の場合のように後者の表面で集中していない。

本発明の方法によって得られるシリコーン部品はすべて顕著な親水性を示すわけではない。接触角（液滴試験）は、それらの大半について９０〜１００°程度である。しかしながら、調製したすべてのサンプルは、両親媒性コポリマーを全く含まない参照サンプル（Ｓａｎｉｔｅｃｈ Ｕｌｔｒａ）と比べてタンパク質に対してかなり低くなった親和性を示す。

タンパク質の吸着は、あらゆる場合において８０％を超えて減少することが判明し、ほとんどの場合は９０％を超えて減少し、さらには９５％を超えて減少することもある。以外にも、実施例で後述するように、この吸着の減少は表面の親水性に比例しないようである。

最後に、本発明の主題は、上述のシリコーンで作られた少なくとも１つの部品を含む装置である。この装置、例えば電気装置は、装置の動作中に、シリコーンで作られた前記部品の表面が、タンパク質、微生物または微生物の成長を促進する物質を含む水性液体と接触するように設計されている。

装置は、有利には、その装置の動作中に、シリコーンで作られた前記部品の表面がタンパク質、微生物または微生物の成長を促進する物質を含む水性液体と接触するように設計された、液体をサンプリング、ポンピング、輸送および／または分注するための電気装置である。

典型的な実施形態では、装置は、温または冷飲料を分注する飲料分注機である。

別の典型的な実施形態において、装置は、シリコーンで作られた部品が、ミルクなどのタンパク質を含む水性液体と接触する傾向があるコーヒーメーカーである。

Ｓａｎｉｔｅｃｈ Ｕｌｔｒａの２成分ＨＣＲベース（白金で触媒されたベース）の２つの成分を、オープンミルを使用して５分間混合し、両親媒性コポリマー（Ａ〜Ｉ）を続いて以下で指定する量（エラストマーベースの重量に対して１％または３％）で添加し、混合を再度５分間実施する。

このようにして得られた均質ブレンドを、６．４ｍｍの内径および９．６ｍｍの外径を示す連続チューブの形態で押し出す。押出物をダイ出口直後に１６５℃で約１分間加熱し、２２ｃｍの長さの断片に裁断し、これをサーモスタット制御のオーブン中で１６５℃または２００℃の温度にて２時間再度加熱する。

各物質の水との接触角は、成型により別々に調製した平坦なサンプル上で液滴法に従って測定する。下表で示す値は、３００秒後に読み取ったものである。

表面のタンパク質に対する親和性を評価するために、８５℃まで加熱したミルクと硬水（２０ｄＨ）の混合物（７０／３０）を、断続的に８時間にわたってチューブに通す（ミルク３０秒と空気２．５分とが交互に流れる）。この期間の最後で、チューブの内面をすすがず、空気の噴流で想定される残存液滴を除去するだけである。吸着されたタンパク質を超音波（１０ｍｌの水中５ｃｍのチューブ）によって分離し、次いで水性上清中でＢｒａｄｆｏｒｄ試験にしたがって定量的に測定する。

試験したＰＤＭＳ−ＰＥＧ両親媒性コポリマーは以下のとおりである：
Ａ：Ｄｉ−１０１０（Ｓｉｌｔｅｃｈ）ＡＢＡブロックコポリマー、Ｍ_ｗ＝１８００ｇ／ｍｏｌ、粘度約２０ｍＰａ・ｓ
Ｂ：ＣＲ １１１５（Ｓｉｌｔｅｃｈ）−ＡＢＡブロックコポリマー、粘度約５０００ｍＰａ・ｓ
Ｃ：Ｄｉ−５０１８−Ｆ（Ｓｉｌｔｅｃｈ）−ＡＢＡブロックコポリマー、Ｍ_ｗ＝６２００ｇ／ｍｏｌ、粘度約１２０００ｍＰａ・ｓ
Ｄ：ＨＪ２−７０８（Ｓｉｌｔｅｃｈ）−ＰＥＧグラフト化ＰＤＭＳ−粘度約１８００ｍＰａ・ｓ
Ｅ：Ｃｏａｔ−Ｏ−Ｓｉｌ ７６０８（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）−６〜９個のエチレンオキシド単位を含む親水性尾部を有するトリ（ジメチルシロキサン）
Ｆ：Ｃｏａｔ−Ｏ−Ｓｉｌ ７６０２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）−ＰＥＧ−グラフト化ＰＤＭＳ−Ｍ_ｗ＝３０００ｇ／ｍｏｌ、粘度約１００ｍＰａ・ｓ
Ｇ：Ｃｏａｔ−Ｏ−Ｓｉｌ ７７（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）−６〜９個のエチレンオキシド単位および１つのメトキシ末端を含む親水性尾部を有するトリ（ジメチルシロキサン）
Ｈ：５００Ｗ Ａｄｄｉｔｉｖｅ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）−６〜９個のエチレンオキシド単位および１つのアセチル末端を含む親水性尾部を有するトリ（ジメチルシロキサン）
Ｉ：ＳｉＨ６１８５．０（Ｇｅｌｅｓｔ）−６〜９個のエチレンオキシド単位を含む親水性尾部を有するトリ（ジメチルシロキサン）

平坦なサンプル上で液滴法（３００ｓ）によって測定した接触角および８時間後に吸着されたタンパク質の量を、親水性コポリマーを添加せずに調製したＳａｎｉｔｅｃｈ Ｕｌｔｒａ ５０チューブ（対照）と比較して、下表に示す。

これらの実施例は、ＨＣＲ中に少量のＰＤＭＳ−ＰＥＧ両親媒性コポリマーが組み入れられると、シリコーンチューブの壁上のタンパク質の吸着が効果的に減少し、液滴法によって測定される接触角とは関係なくそうなることを示す。１％の両親媒性コポリマーでの効果（タンパク質の吸着量の約７０〜８０％の減少）は、３％での効果（タンパク質の吸着量で９０％以上の減少）よりも小さかった。２００℃で２時間の後硬化は、観察される効果に悪影響を及ぼさず、このことは、組み込まれた両親媒性コポリマーの熱分解がないことを意味する。

Claims (13)

1. シリコーンで作られた部品の製造法であって：
   （ａ）１０^６ｍＰａ・ｓを上回る粘度を有するＨＣＲシリコーンベース１００重量部と、疎水性ポリジオルガノシロキサンブロックおよび親水性ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドコポリマーブロックを含む両親媒性コポリマー０．３〜７重量部、例えば０．５〜５重量部、またはさらには２〜５重量部とを、ＨＣＲベースおよび両親媒性コポリマーの均質ブレンドが得られるまでブレンドすること、
   （ｂ）前記得られた均質ブレンドを成形すること、そして
   （ｃ）前記成形したブレンドを硬化させること
   を含む方法。
2. １２０℃〜２２５℃、例えば１５０℃〜２００℃の温度での加熱、適切な電磁放射線での照射、またはそれらの組み合わせによって前記硬化を実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ＨＣＲシリコーンベースが：
   ビニル基を有するポリジメチルシロキサン（ＶＭＱ）と、ヒドロシリル基および触媒として白金を有する架橋剤とを含む２成分ベースであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記両親媒性コポリマーが、そのポリジオルガノシロキサン部分中に、前記ＨＣＲシリコーンベースと反応できる反応性基を含み、前記反応性基がビニル、シラノール、アルコキシシリル、ヒドロシリル基、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 段階（ｂ）が押出段階であるか、または異形要素の押出段階を含み、前記異形要素がチューブを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 段階（ｂ）が、得られた均質ブレンドと熱可塑性または熱硬化性有機ポリマーの少なくとも１つの他の組成物との共押出段階であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記共押出有機ポリマーがエラストマーであり、前記エラストマーが両親媒性コポリマーを含まない熱硬化性シリコーンベース（ＨＣＲ）を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記両親媒性コポリマーが、Ａ−Ｂ−Ａ構造のトリブロックコポリマー（各Ａはポリ（エチレンオキシド）ブロックを表し、ＢはＰＤＭＳブロックを表す）、複数のポリ（エチレンオキシド）ブロックがグラフトされた１つのＰＤＭＳブロックを含むグラフトコポリマー、および１つのポリ（エチレンオキシド）ブロックがグラフトされた３〜８個のジメチルシロキサン単位を含むＰＤＭＳブロックで形成されたコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、硬化シリコーンで作られた部品。
10. チューブであることを特徴とする、請求項９に記載のシリコーンで作られた部品。
11. 装置の作動中に、シリコーンで作られた前記部品の表面が、タンパク質、微生物または微生物の前記成長を促進する物質を含む水性液体と接触するように設計された、請求項９または１０に記載のシリコーンで作られた少なくとも１つの部品を含む前記装置。
12. 前記装置が、前記装置の作動中に、シリコーンで作られた前記部品の表面がタンパク質、微生物または微生物の成長を促進する物質を含む水性液体と接触するように設計された、液体のサンプリング、ポンピング、輸送および／または分注のための電気装置であることを特徴とする、請求項１１に記載の装置。
13. 前記装置が飲料分注機、好ましくはコーヒーメーカーであること、そしてシリコーンで作られた前記部品がタンパク質を含む水性液体と、例えばミルクと接触する傾向があることを特徴とする、請求項１２に記載の装置。