JPS606971B2 - 重合性成形材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリシロキサン、およびグリシジルアルコー
ルと有機酸のェステルとのコポリマーを含む疎水性では
あるが、すぐれた湿潤性を有する重合性成形材料に関し
、またコンタクトレンズ製造に好適な材料に関するもの
である。

光学的コンタクトレンズは、従来アクリル酸のような硬
いプラスチックか、これを処理して疎水性で水膨張性に
した材料（いわゆる「ソフトレンズ」）から作られてい
た。

このレジンは、もちろん、光透過性、耐久性など目に使
用の要求される種々の特性を具備しなければならない。

しかしながら、公知のレンズはいずれも連続長時間、す
なわち、約１４〜１斑時間目中に装着できないという欠
点があり、睡眠中の使用は推奨されなかった。したがっ
て、コンタクトレンズは日中着用し、毎日目から取り出
すものと思われていた。ポリメチルメタクリレートレジ
ンから作られた「ハードレンズ」は、使用者の取り扱い
に対するすぐれたこわさと耐久性をもっているが、目の
本来の新陳代謝機能に必要な酸素透過性がない。このレ
ジンも疎水性で表面湿潤性に欠けている。これは光透過
性と屈折効果の程度が変動し、その結果比較的短時間に
使用者の視覚力を変化させる。水に膨張性で親水性の、
いわゆる「ソフトレンズ」は滅菌状態に保持しなければ
ならない。

このため使用者は種々な不便を感じる。さらに、水に膨
張性の親水性ポリマーから作られる「ソフトレンズ」は
、アクリルレジンの「ハード」材料のような耐久性がな
く取り扱いがより困難である。

しかもこれは水によって膨張し、レンズの原容積の数倍
に等しい水を吸収できるので、レンズの寸法が常に変化
し、ひいては屈折率としンズの眼科的特性が変化する。
また、このようなしンズを乾いた膨張しない状態で製造
しても、レンズが充分に膨張すると標準からの小さい偏
差が数倍に拡大されるため、レンズの最終寸法が大きく
変化する。

したがって「ソフトレンズ」にはきびしい公差が要求さ
れ、その製造は比較的困難である。本発明者は、すぐれ
た光学的性質と酸素、二酸化炭素の透過性を有する眼球
膜の製造に適した重合性材料を発見した。

この材料は疎水性、つまり水に非膨張性であるが、材料
表面は高度に湿潤性である。これらの特性をすべて具備
するため、この材料はきわめて薄い眼球膜を作るのに用
いられ、目に装着した後、長時間たとえば、数日から数
ケ月の間、毎日目から取り出すことなく使用できる。

本発明の重合性材料は、特に、‘ィー部分的にビニル基
で置換されたジメチルポリシロキサンと、（ｏ〕メチル
ハイドロジェンポリシロキサンと、し一全成分１０の重
量部あたりのグリシジルアルコールとアクリル酸、メタ
クリル酸ならびにクロトン酸とのェステル類、マレィン
酸無水物、ナド酸メチル無水物およびへキサヒドロフタ
ル酸無水物よりなる群から選ばれた化合物０．３〜３重
量部とを含有して成る重合性組成物である。ここに、ナ
ド酸メチル無水物とはＮｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ社か
ら販売されている異性体を含むメチルービシクロ［２・
２・１１へプテン−２・３ージカルボン酸無水物の商品
名で、メチルシクロベンタジェンの無水マレィン酸アダ
クトとして提供される次の構造式を有する物質である。
前記ヱステルの量は、作られた成形品の表面に湿潤性を
付与するに十分ではあるが、材料を水に膨張性にする量
以下の量である。

このような材料から作られる眼球膜は約０．１０肌以下
の平均厚さである。

この重合性材料から作られる眼球膜は、目の本来の新陳
代謝機能に必要な、酸素と二酸化炭素に対し高度の透過
性を有している。

このレンズ材料は不活性、無毒性であり、完全に前角膜
液（脇ｔｍａｌｐｒｅｃｏｍｅａｌｆｌｕｉｄ）に親和
性がある。

これは、目‘こ対する屈折率と伝達性もきわめて安定し
ており、視覚力に変化を与えない。本発明による重合性
成形材料の第１の成分は、架橋可能な弾性シリコーンレ
ジンで、これは本質的にジメチルポリシロキサンポリマ
ーである。

このようなジメチルポリシロキサンは周知であり、その
製造方法もよく知られている。この代表的シロキサンポ
リマーとその製造方法の詳細は、米国特許第２５６０４
９８号に記載されている。本発明で用いられる代表的ポ
リシロキサンは、メチル基の約１パーセントがビニル基
で置換されたものである。しかし、ジメチルポリシロキ
サンのメチル基の一つが水素で置換されたポリメチルハ
イドロジェンシロキサンも用いられる。これらポリマー
の各々は周知であり商業的に入手できる。一部がビニル
基で置換されたジメチルポリシロキサンの付加架橋結合
は、架橋剤としてのメチルハイド。

ジェンポリシロキサンの添加により、塩化白金酸アダク
トの存在の下に行われる。このよく知られた方法では、
メチルポリシロキサン鎖のビニル基の坐にメチルハイド
ロジヱンポリシロキサンが結合することにより、メチル
ハイドロジェンポリシロキサンがメチルポリシロキサン
鎖の間の架橋結合を形成する。この架橋結合は“ビニル
付加加硫”としてよく知られ、堅い三次元絹状構造を生
ぜしめる。ポリシロキサンの分子量または粘度は重要で
はないが、成形室への送入に適した注入可能な粘度でな
ければならないことはもちろんである。

周知のように、ジメチルポリシロキサンは縞重合か付加
重合によってキュァまたは架橋される。しかしながら本
発明では、付加重合が好ましい。それは縮重合によって
生成する水が、最終ポＩＪマーを不均質にする原因にな
るからである。代表的な付加架橋重合は、米国特許第２
９７０１５０号に示されている。

このようなポリシロキサン材料中に、シリカのような充
てん剤が含まれることも公知である。本発明では、充て
ん剤が最終膜の所望の性質を妨げない限り、その使用は
適当である。たとえば代表的に０〜５の重量％の徴粉シ
リカ粉がポリシロキサンの補強に使用される。このよう
なしジンは、公知の適当な架橋触媒を用いて架橋される
（たとえば米国特許第２８２３２１８号参照）。

当業者に周知で、すでに商業的に利用されている種々の
架橋触媒があるが、代表的な触媒としては、塩化白金酸
があげられる。この系統のレジンから作られる架橋レジ
ンは、要塞雲雀亭葦子警鍔まきき軍岸琴電用に不向きで
ある。

したがって、本発明では、このレジンをグリシジルアル
コールのェステルまたは無水物と共重合させるのである
。

使用されるェステルまたは無水物の量は、これから作ら
れる成形品たとえば眼球膜の表面に、湿潤性を付与する
に有効な量ではあるが、重合組成物を親水性、換言すれ
ば水に膨張性にする以下の量である。少量のェステルは
、ビニル基に結合するにあたって、架橋剤（すなわちメ
チルハイドロジェンポリシロキサン）と競合する。

もし、ェステルをあまりに多く用いると、架橋は過剰に
完全に防止されてしまうであろう。塩化白金酸触媒はェ
ステル基の結合（架橋ではなく側鎖として結合すると信
ぜられている）にも、架橋剤の働きにも必要である。多
くの酸が、グリシジルアルコールのェステル化に用いら
れる。

この酸の選択は、生成したェステルが眼球膜の表面に満
足な湿潤性を与える性能と眼球膜としての用途に要求さ
れる光伝導性、ガス透過性などの特性およびアルコール
との反応性、有効性などを考慮して決められる。特に、
本発明に用いられるェステルは、グリシジルアルコール
と、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸からな
る群から選ばれる酸とのェステルである。

また、使用に通した無水物はマレィン酸無水物、ナド酸
メチル無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物からなる群
から選ばれる。ここで用いられる「湿潤性」（ｗｅｔｔ
ａｂｉｌｉｔｙ）とは、重合性材料から作られた眼球膜
またはコンタクトレンズの表面が十分にぬれて、中断し
ない反射機能が保持されることを意味する。特に、この
重合性材料から作られた眼球膜は、標準食塩水中で接触
角が０〜３００の間を示す。

しかし同時に、この重合性材料は、目をカバーする液状
媒体、すなわち前角膜液中に、水およびまたは排出水の
有意量を吸収するほど鏡水性にされてはならない。この
ような吸収は現在使用されている、いわゆる「ソフトレ
ンズ」のもつ基本的な不利の一つである。ここでいう親
水性（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ）とは、膜またはレンズ
が目の中にある間、連続的水交換のための貯蔵所となる
に十分な量の水を該膜またはレンズが吸収することを意
味する。

企図する特殊な眼球膜に要求される湿潤性と親水性の正
確なバランスが、熟練技術者によって決定できることは
明らかである。

本発明者は、一般に最も満足すべき湿潤性と親水性のバ
ランスをつくるためには、ェステルの量はコポリマー１
０の重量部に対して約０。

３〜３重量部の範囲であることを見出した。

本発明の重合性成形材料は、まずグリシジルアルコール
のェステルを作り、別にジメチルポリシロキサンに適当
なシリコンハイドライド、すなわちメチルハイドロジェ
ンポリシロキサンと触媒を混合して柔軟なシリコーンレ
ジンを作り、これを混合して得られる。

グリシジルェステルと適当な触媒、たとえば一般的に過
酸化物またはフリーラジカル触媒との混合物が、シリコ
ーンレジンに混合される。この混合物は一般に室温と大
気圧下で得られる。ついで、以下に述べる適当な型の中
に入れられ、目的とする成形品を作るため重合される。

この場合の代表的な重合条件は約４０〜９０Ｃ０、好ま
しくは６５〜８５００の温度で約２〜１刻時間〜特には
約４〜８時間である。混合物は、一般に約１００００〜
１５０００〜好ましくは約１２０ｑｏ〜１４０００の温
度で、約１べ６時間、後キュアされる。

このような後キュアは一般に、フリーラジカル触媒のわ
ずかの痕跡を除去し、混合物の架橋を完全にするために
望ましい。さらに詳しくは、この混合物は、約■．０１
〜０．０６重量部、好ましくは約０．０２〜０．０５重
量部の適当なフリーラジカル触媒と、約０．３〜３重量
部（得られるコポリマ−の最終重量をベースとする）、
好ましくは約０．５〜２．の重量部の適当なグリシジル
ェステルとを混合して得られる。

これらェステルは製法が周知であり、市販されている。
フリーラジカル触媒としては、最もたやすく利用できる
点から一般に過酸化物があげられる。

このフリーラジカル触媒は、効果的に所望のフリーラジ
カルを出すものであれば特に限定しないが約５０〜９０
０Ｃの温度で有効なものが望ましい。代表的にはペンゾ
イル／ぐ−オキサイド、アセチル／ぐーオキサイド、ラ
ウロイル／ぐーオキサイド、デカノイルパーオキサイド
、カプリリルパーオキサイドなどのような有機過酸化物
が使用される。ェステルと過酸化物の混合は、かくはん
によって行われ、特別な手段はいらない。

適当なポリシロキサン混合物は、約１０の重量部の弾性
レジンすなわちジメチルポリシロキサンに第２成分とし
て、たとえば約１〜２５重量部、好ましくは約５〜２の
重量部のメチルハイドロジェンポリシロキサンを混合す
ることによって製造される。

この混合は常温ででも行われ、混合速度は特に重要では
ない。第１と第２の混合物が相互にかくはんされながら
混合される。

この最終混合物は空気泡を除去するため真空で脱気され
る。必要な場合はこの混合物を最後の重合状態にする前
に、たとえばピグメント等の通常の添加物を加えること
ができる。

光学技術で用いられる代表的ピグメントは、ジオキサジ
オン、ナフトール、アルミニウムレートのような有機ピ
グメントと二酸化チタン、水酸化クロム、群青等のよう
な各種無機ピグメントである。もちろん、使用する着色
ピグメントはいずれも無毒性で、重合に用いられる酸化
剤の存在下でも安定なものでなければならない。使用さ
れるピグメントの代表的な量は、たとえば０．０００１
〜０．０１パーセントであるが、これは希望する色の深
みと濃淡の度合によって決められる。徴粉シリカのよう
な補強充てん剤も目的物の性質に悪影響をおよぼさない
範囲で使用される。

このような充てん剤の使用量はポリシロキサン重量をベ
ースとして１〜５の重量％、好ましくは２〜９％である
。得られたコポリマーは親水性であるが、標準食塩水で
表面湿潤性を示し、接触角は周囲温度で約０〜３００で
ある。

さらにこの最終コポリマ−は、酸素と二酸化炭素をよく
透過し、不活性、無毒性であり、完全に人の目に適合す
る。

しかも親水性ではあるが、水で膨張せず、最もこみ入っ
た眼球構造に無理なく密接に適合できる。また、あらゆ
る条件下で安定した屈折率を有し、耐久性、柔軟性で透
明である。その上、バクテリアの繁殖をさせないので、
本発明の重合性成形材料は眼球膜の製造に理想的に適合
している。つぎに、本発明の重合性成形材料で成形した
コンタクトレンズの好ましい特性は下記のとおりである
。

（注１）材料の水吸収量は８００Ｆの標準塩水中に厚さ
１′８インチの試験片を２週間浸潰し、重量増加を測定
することによって決定した。

（注２） （標準状態Ｃ．Ｃ．）（厚さ弧） （秒）厄毎積の）Ｑ章圧ｃの日舞 実施例 １ グリシジルメタクリレート１夕にペンゾイルパーオキサ
ィド０．０５夕を混合した。

メチル基の約１％がビニル基で置換されたジメチルポリ
シロキサン１００夕に触媒量の塩化白金酸を含むメチル
ハイドロジヱンポリシロキサン１１夕を混合し第２混合
物とした。両混合物を混合し、最終混合物を型に注入し
た。この材料を型内で７５ｏｏに５時間キュアしたとこ
ろ、前記条件内の湿潤性を有し、非親水性である非重合
体が得られた。これについて諸物性を測定したところ、
下記のとおりであった。ショアーＡ硬度
３２比 重
１．０２引張り強さ １９
２．５Ｐ．Ｓ．ｉ伸び率
１５０％引裂き強さ
２５１戊．水吸収量
０．１２％酸素透過性 ９００００
の‘／２岬時間屈折率
１．４０９実施例 ２実施例１において、ベソゾィ
ルパーオキサィドの混合されたグリシジルメタクリレー
トの使用量を組成物全体に対して２．５％としたほかは
ほぼ同様にしてキュァーさせ、このシート状体を室温に
おいて２％塩水中に浸潰し、１０分後、このシートを取
出し、ゴニオメータ（Ｚｉｓｍａｎ型）で湿潤角（Ｗｅ
ｔｔｉｎｇａｎｇｅｓ）を測定したところ、後退接触角
：１が、前進接触角４〆±２であった。以下接触角は該
ゴニオメータを用いて測定した値を示す。実施例 ３ 実施例２において、触媒の混合されたグリシジメタクリ
レートの使用量を組成物全体に対して３％としたほかは
同様にして行なったところ、キュアした組成物は後退接
触角５０ｏ、前進接触角５ｙ±１を示した。

ただし、この実施例において、グリシジルメタクリシー
トに使用する触媒としてペンゾィルパ−オキサイドの代
りにターシヤリブチルパーベンゾェートを使用した。

実施例 ４〜６ 弾性シリコーン樹脂の補強に通常使用される微粉状シリ
カ充てん剤（表面積１５０〜３００で′夕）を約４．５
重量％含むジメチルポリシロキサンとメチルハイドロジ
ェンポリシロキサンを１０：１の比とし、それぞれに触
媒量の塩化白金酸を加えて混合したもの（以下これをレ
ジンＡと称する）と、共重合成分および触媒を下表に示
すとおりとして使用したほかは、実施例１に準じて行っ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）部分的にビニル基で置換されたジメチルポリ
   シロキサンと、（ロ）メチルハイドロジエンポリシロキ
   サンと、（ハ）全成分１００重量部あたり０．３〜３重
   量部のグリシジルアルコールとアクリル酸、メタクリル
   酸ならびにクロトン酸とのエステル酸、マレイン酸無水
   物、メチル−ビシクロ［２・２・２］ヘプテン−２・３
   −ジカルボン酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水
   物よりなる群から選ばれた化合物とを含有して成る重合
   性成形材料。 ２ 重合して得られる重合体の屈折率が約１３９０〜１
   ５００の範囲にある特許請求の範囲第１項記載の重合性
   成形材料。 ３ 着色剤をさらに含有させてなる特許請求の範囲第１
   項記載の重合性成形材料。 ４ 重合して得られる重合体が下記の物性を有するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の重合性成形材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５ ポリシロキサンに対して１〜５０重量％の補強性充
   填材をさらに含有させてなる特許請求の範囲第１項記載
   の重合性成形材料。 ６ ポリシロキサンに対して２〜９重量％の補強性充填
   剤をさらに含有させてなる特許請求の範囲第１項記載の
   重合性成形材料。