JPS58127914A - 有機重合体を含む眼科装置および前記装置に用いられる重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコンタクトレンズのような眼科装置、およびこ
のような装置に用いるに有用な重合体および組成物を志
向している。さらに詳しくは、本発明は、テレキーリッ
クペルフルオロ、ｌ（ジエーテル率殻体から製造された
眼科装置、テレキーリックペルフルオロエーテル単を体
から製造された若干〕重合体およびテレキーリックペル
フルオロポリエーテル単量体を含有する組成物を志向し
ている。

本明細書において使用されているように、「テレキーリ
ックペルフルオロポリエーテル単量体」の川崎はその主
鎖に（ルフルオロオキシアルキレン単位を含ＮＬＬかも
主鎖に慎重に導入された反応性基、最も普通には末端基
を有する物質を意味する。

視力Ｊ１１ｆの矯正のためにコンタクトレンズを使用す
ることは既知である。しかしながら、このような装置は
多くの人によって受は入れられてはない。なぜならば一
部には眼がその使用に慣れるようになるには時間がかか
ることが多く、時にはわずかに短時間使用した後にも生
理的に耐えられなくなることが多いか、またはこの装置
によって不適当な視力が与えられるためである。従って
、コンタクトレンズ着用者についてのこれらの問題を解
決しようとして多くの努力が払われている。

これらの努力には、レンズの設計およびレンズ材料の組
成の両者の改良がある。レンズの眼に対する適合を向上
させるためのレンズ設計の改良は生理的な不耐性を辛う
じて減少させたのみである。

レンズ材料の組成物の改良はまた部分的に成功したにす
ぎない。

初期のコンタクトレンズは、吸水性でない硬質材料のポ
リメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）から襄遺された。Ｐ
ＭＭＡレンズは、着用者に対して多く身体的に大変不快
となることが多い。ＰＭＭＡのレンズは、機械加工が容
易であり、しかも光学的な透明性および耐久性がすぐれ
ているが、一部にはレンズの剛さのため、また一部は眼
がＰＭＭＡの低酸素透過性によって酸素を奪われるよう
になるために多くの人は生理的に極めて耐えられない。

ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）またはポ
リ（ビニルピロリドン）のような軟質の吸水性ヒドロデ
ル材料のレンズは、視力を減少させまたレンズの保全を
著しく増加するという犠牲で１１ｉ１１激を減少させる
。このようなヒドロデルレンズが高水分を含有する場合
、このレンズは高酸素透過性を有し、従って着用は快適
である。しかしながら、高木−分ヒドロｒルレンズは耐
久性が劣り、しかもタンパク質材料の吸着のために濁る
ようになる傾向を示す。

シリコーンイムのレンズは成形が容易であり、ヒトの眼
の上眼瞼と同様の軟かさおよび高い酸素透過性を有して
いると言われる。しかしながら、シリコーンイムのコン
タクトレンズハ、シリコーンイムの低熱伝導性のために
眼にひりひりする感覚を生じることがある。また、この
ようなレンズは、時にはレンズの運動を妨げる「吸盤」
の様式で角膜上で締まると言われている。このことによ
って、レンズのＦで有毒な生成物およびくずを捕捉させ
しかも涙がこのくずを洗い流しかつ眼を滑らかにするの
を妨げ、それによって眼の摩耗を生じる。さらに、親油
性、親ムコ性かつ本質的に非湿潤性のシリコーンイムは
くず、例えばタンパク質、脂質、ムコイドなどを引きつ
ける。

本発明の目的はポリメタクリル酸メチル、シリコーンイ
ム、およびヒドロデルコンタクトレンズの欠点を持たな
いコンタクトレンズを提供することで６る。

本発明はこれらの欠点およびその他を克服する。

本発明はコンタクトレンズ、このようなコンタクトレン
ズを製造するための組成物および重合体を提供する。

本発明のコンタクトレンズは機械的に強じんであるがた
わみ性であり、涙の成分の吸収に対して抵抗性であり、
しがも酸素を高度に透過する。さらにこれらのコンタク
トレンズは、わずかな量。

例えば１０重ｔＳより少ない水を含有するにもかかわら
ずこれらの性質を有する。これらのコンタクトレンズは
ペルフルオロオキシアルキレン単位の主鎖、数平均分子
量約５００と１５，０００の間、および重合して重合体
を形成し得るかあるいは共反応体と反応して重合体を形
成し得る少なくとも１種の基を有するテレキーリックペ
ルフルオロポリエーテル単量体１００チまでを含有する
組成の重合体よりなる。

本発明の眼科装置は前記テレキーリックペルフルオロポ
リエーテル単量体および共重合性コモノマー２菫童−一
から５０３１１％までを含有する組成の光学的に透明の
共重合体よりなるのが好ましい。

本発明の眼科装置は、湿潤性表面を有し、しかも ａ）重合して重合体を形成し得るかあるいは共反応体と
反応して重合体を形成し得る少なくとも１種の基を有す
る前記テレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体
５０重量％から８８重−ｊ／に％まで、 ｂ）第１の共重合性コモノマーまたは第１の共反応体１
０重ｔチから４８重量％まで、０、）　　親水性基を有
する第２の共重合性コモノマー２重菫チから１０重量％
まで を含む本発明の組成の共重合体よりなるのが一層好まし
い。

本発明の重合体は、前記の組成物の重合によって得られ
る生成物を含む。

本発明の眼科装置は、Ｍ、Ｆ、　Ｒｅｆｏｊｏらによっ
て「パーミアビリテイ・オデ・デイソルデド・オキシジ
エン・スルー・コンタクト・レンジ、ｌ”−１、セルロ
ーズ・アセテート・ブチレート」「Ｐｅｒｍｅａｂｉｌ
ｉｔｙ　ｏｆ　Ｄｉｓａｏｌｖｅａ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｔ
ｈｒｏｕｇｈＣｏｎｔａｃｔ　Ｌｅｎｓｅｓ　−１、Ｃ
ｅ１ｌｕ１０８ｅ　Ａｃｅｔａｔｅ１３ｕｔｙｒａｔｅ
　、　Ｃ０ｎｔ、　工ｎｔｒａｏｃｕ１．ａｒ　Ｌ８ｎ
８　Ｍｅｄ、　Ｊ、　３（４）、２７（１９７７）に記
載されたポーラログラフ酸素電極法によって測定された
場合に少なくとも１Ｑ　Ｂａｒｒｅｒの酸素透過性を示
すのが好ましい。本発明の装置は、少なくとも２　Ｑ　
Ｂａｒｒｅｒの酸素透過性を有するのが一層好ましく、
少なくとも４　Ｑ　Ｂａｒｒｅｒの酸素透過性を有する
のが最も好ましい。

本発明の装置は、数平均分子量約５００と１５．０００
の間またはそれ以上を有する主鎖を有し、しかも式 ＋ＣｋＦ２ｋＯ＋￥５＋ＣｑＦｓ９→　　　（式Ｉ）（
式中、ｐは前記主鎖中のランダムに分布した繰り返し亜
単位−ＣｋＦ２に０−の数を表わし、しかも３から２０
０までの整数、ｑは１から４までの整数、かつｋは前記
各亜単位−ＣｋＦｓｋＯ−内で同一または異なってもよ
く、しかも１から４までの整数）を有するテレキーリー
ツクペルフルオロボリエーテル単量体の重合体を含むの
が好ましい。

こり主鎖は、式 −ＣＦ２０−ｆＣＦｓ＋ＣＦ２Ｏ＋ｍ＋ＣＦｓ＋Ｏ＋ｎ
ＣＦｇ−（式ＩＡ）（式中、ｍおよびｎは主鎖に数平均
分子ｔ５００から１５，０００までを与える数であり、
しかも独立に１から１２０までの値を有する）によって
表わされる。さらに、ｍとｎの合計は７から１２０まで
であり、しかもｍ／ｎの比は０．２／１から５７１まで
である。

好ましいテレキーリックペルフルオロ＆ｌｌエーテル単
量体は式、 Ｑ−ＷｅＣｋＦｇｋ（））ｐ（−ＣｑＦａｑ−）Ｚ　　
　（式■）（式中、Ｑは重合して重合体を形成し得る基
または共反応体と反応して重合体を形成し得る基、Ｗは
連結基、かつ ２は−ＷＱ　ｔたはフッ素） を有する。

Ｑが重合性基の場合、単量体は重合性基官能性１．５か
ら２までの範囲内を有するのが好ましい。

Ｑが反応性基の場合、単量体は反応性基官能性２を有す
るのが好ましい。

式Ｉの単量体は、それから製造され九重合体と共に、本
明−誉に参照されている米国特許Ｍ６，５０５，２２９
号、第３，６９９，１４５号、第３，７６６，２５１号
、第６．８１０，８７４号、第３，８１０，８７５号、
第３，８１４，７４１号、第３，８８２．１９５号およ
び第４．５２１，４０４号明細書に開示されている。こ
れらの物質はその主鎖にペルフルオロオキシアルキレン
単位を有するという特徴がある。

式■において有用な反応性基Ｑの中には、−ＮＲｇ　、
　−８Ｒ、−８ＩＲｇＲ１、−Ｃ’Ｎ　、−０８０１１
ＣＦ３、−０ＣＯＣＪＬ。

−０ＣＮ　、　−Ｎ（Ｒ）ＣＮ　、　−Ｉ　、　−ＣＨ
ｏ　、　−Ｃｌ（ＯＲ）２、−８Ｏ２Ｃｊ　。

−Ｃ（ＯＲ）＝ＮＨ、−−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ。

（式中、Ｒは水素、低級アルキル（すなわち、Ｃ１から
Ｃ４マで）およびアリールから選ばれ。

１ Ｒ１はハＣ２）ｆ　ン、−ＯＲ，−０ＣＯＲ，および−
ＣＨ−ＣＨ。

から選ばれ、「ｇ」は０．１．２または３）などがある
。

Ｗは共有結合であってもよい２１１ｆｆｉの結合部分で
ある。他の有用なＷ部分の例としては、１ ０　　　　　　０ （式中、ｌ−ａ　Ｊは１から１２までの整数　Ｂ、１４
は２個から１４個までの炭素原子を有する２価の脂肪原
基、５個から１４個までの炭素原子を有する２価の５員
または６員環状基、および６個から１４個までの炭素原
子を有するアリーレン基から選ばれる） がある。反応性基共反応基、および単量体の製造の一層
完全な議論が引例に参照されているので、ＷＲ潔のため
に、好ましい単量体のこれ以上の説明は省略する。

−層好ましいテレキーリツクペルフルオロホリエーテル
単量体は式 Ｑ”−ＶＦｅＣｋＦｓｌｃＯ＋ｐ＋ＣｑＦｓ９→２　（
式Ｉ）■ Ｒ′ （式中、Ｒ′は水素またはメチル、かつｚ、Ｗ、ｋｓ　
ｑおよびｐは上記に定義したと同じ）からなる群から選
ばれる反応性基〕 を有する。

式■の単量体の好ましい生類はエチレン系不飽和基Ｑを
用い、しかも式 Ｑ”−Ｘ−Ｙ−（ＣｋＦｓｋＯ）ｐ（ＣｑＦｔｃｌ）−
Ｚ”　　（式■）〔式中、Ｑ５１は から選ばれ、 Ｘは （ＦＪ　共有結合、　　（ト）＋ＣＨ，）！Ｌ−ＮＨＣ
Ｏ−１ 凸 ＯＯ ａ　　　　　　　ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　
、。

から選ばれ。

Ｙは （Ｊ）　　＋ＣＨｇ）ｂ　、　　　　　　Ｌ、Ｋ）（−
ＣＨｓ）、−ｏｃ−１１ １ （式中、Ｒ５は１個から４個までの炭素原子を有する低
級アルキル基、Ｒ４および「ａ」は前記に定義された通
り、かつ「ｂ」は１から１２までの整数） から選ばれ、 但し、 １）Ｑ２が囚または（Ｂ）である場合、Ｘ　ハ（Ｅ）、
（ト）。

または（Ｇ）から選ばれ、かつＹは（Ｊ）、（イ）、ま
たは■から選ばれ、 ２）Ｑ２が＜Ｃ＞である場合、 （１）　Ｘが（至）でありかつＹが（ロ）であるか、ま
たは （１）　Ｘが（匂、（ト）、（Ｑ％（ロ）、または（Ｉ
）から選ばれ、かつＹがｑ）、（イ）、または■から選
ばれ、しかも ６）Ｑ２がの）である場合、 （１）ｘが（至）であり、しかもＹが（ロ）であるか、
または （ＩＩ）　　ＸがＨｇよび（Ｉ）カら選ばれ、カッＹ　
ハ（ＩＴ）、（３）、または面から選ばれ、しかも （式中Ｑ２、Ｘ、Ｙおよびｋは前記に定義された通り） から選ばれる〕 によって表わすことができる。

前記の説明において、下記 Ｑ”−Ｘ−Ｙ−ＣＦ２−０−　（ＣＦ２ＣＦｔｏ　）ｍ
（ＣＦ２Ｏ）ＨＣＦ２−Ｙ−Ｘ−Ｑ”（式Ｖ） （式中、ｍおよびｎは式ＩＡに定義された通り）は式■
の単量体の特に好ましい生類を示す。

式Ｖのテレキーリツクペルフルオｔ２＆リエーテルの特
別の例は 式■の多数の他のテレキーリックペルフルオロポリエー
テルは本発明の装置の製造に用いるに有用である。これ
らの物質の特別の例には、見 １ ＣＦ’３０（Ｃ’Ｆ２ＣＦＯ）４ＣＦ２−ＣＨ２０−Ｃ
−ＣＨＣＨ２■ Ｆｓ 占Ｈ３ 田 オ ０＝○ 田 ○ 中 ’ｉｆ” ○ 国 がある。

エチレン系不飽和テレキーリックペルフルオロポリエー
テル単量体に加えて、式Ｉの他の単量体は本発明におい
て用いるに有用である。これらの単量体の特別の例には
、 ！ がある。

式Ｉの有用なテレキーリックペルフルオロポリエーテル
単量体のさらに他の例としては、エポキシド官能性（例
えば、化合物■から頂まで）またはイソシアナート官能
性（例えば、化合物頂および淵）を含゛有する単量体と ■ ＨＯ−Ｃ’Ｈ２−Ｃ’Ｆｇ％ＣＦ２ＣＦ２Ｏすａ（ＣＦ
２０）１４Ｃ！Ｆ’、−ＣＨ，−ＯＨを ℃０１ の反応生成物がある。

本発明の装置の製造に利用されるエチレン系不飽和テレ
キーリックペルフルオロポリエーテル単量体（すなわち
式■および■のもの）は、重合の前に相容性の共重合性
コモノマーと組み合わせるのが好ましい。使用するコモ
ノマーの量はテレキーリックペルフルオロポリエーテル
単量体とコモノマーの一緒にした重量の好ましくは少な
くとも２重量％、一層好ましくは約２重量％から５ｏ重
量傅までを構成する。最も好ましくは、コモノマーはテ
レキーリックペルフルオロポリエーテル単量体およびコ
モノマーの一緒にした重量の約１゜重量％から４０重蓋
％までを構成する。

種々のこのようなコモノマーはこの共重合に有用であり
、しかも重合性エチレン系不飽和基を有するという特徴
がある。代表例としては、アクリル酸メチルおよびアク
リル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸
エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、２−クロロアク
リル酸メチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、アク
リル酸２゜２．２−トリフルオルエチル、およびメタク
リル酸２．２．２−　）リフルオロエチル、メタクリル
酸２−シアノエチル、アクリル＄２−（ｙ−メチルカル
バモイルオキシ）エチルおよびメタクリル酸２−（Ｎ−
メチルカルバモイルオキシ）エチル、アクリル酸、メタ
クリル酸、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、メタク
リロイルオキシゾロビル−トリス、（トリメチルシリル
コシ胃キサン、およびメタクリｍイルオキシメチル−ペ
ンタメチルジシロキサンおよびこれらの物質の２種また
はそれ以上の混合物がある。特に好ましいコヘモノマ′
−としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルお
よびメタクリル酸シクロヘキシルがある。

種々の他の成分は、特別の性質を増強するかまたは提供
するために重合混合物に含有してもよい。

例えば、本発明の装置の寸法安定性は重合混合物１００
重量部に対して多官能性単量体約０．５重量部から２５
重量部までを含有することによって増強できる。有用な
多官能性単量体の代表例としてはエチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコ−々、ジメタクリレート、アリルメ、
タクリレート、トリメチロールゾルパントリメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびイ
ソシアヌル酸および自−トリアジンのポリアクリレート
およびポリメタクリレートエステル（例えばトリス【２
−アクリロイルオキシエチル］−インシアヌレ−）　［
Ｓａｒｔｏｍ＠ｒ社、ペンシルバニア州ウェスト・チェ
スター所在〕がＧ、　ｒ　５ＲＲ−３６８Ｊとして入手
できる）および１，３．５−　）す（２−メタクリロキ
シェチ→−イソシアヌレ−）がある。

快適かつ良好な視力を与えるために湿潤性はコンタクト
レンズが有すべき非常に重要な特性である。湿潤性は多
くの方法で向上できる（すなわち、水接触角を約７０°
より小さくする〕。例えば、式■または■の単量体は、
例えばヒドロキシ、カルボキシ、カルボンアミド、スル
ホニル、およびスルホンナミド基のような親水性基を有
する共重合性エチレン系不飽和単量体、重合混合物全重
量の？Ｉ！Ｊ２ｊｋｆｊｋｓから１０重量部までと重合
できる。

−Ｊ−１−一腫硫−−−１，・７（χ―和扇蕃栓シ１丁
り寸７ｈリルＩ！−２−ヒドロキシエチルおよびメタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルａ！３−とド四
キシプリピル、アクリル酸４−とド四キシデチル、アク
リル酸５−とド四キシペンチル、アクリル酸２．３−ゾ
ヒドロキシゾレビルおよびメタクリル酸２．３−ジヒド
四キシゾｐビル、Ｎ−ビニル−２−ビロリドン、アクリ
ル［Ｉ２−カルボキシエチル、メタクリル酸２−カルボ
ンアミドエチル、メタタリル酸２−スルホエチル、アク
リル酸２−スルホアミドエチル、ビニルスルホン酸およ
びこれらの混合物がある。

本発明の装置の湿潤性を向上するもう１つの技術には、
米国特許第３．９４０，２０７号明細書の開示により約
０．５分から１０分まで低圧（例えばＱ、Ｑ　ｉ　Ｔｏ
ｒｒから５　’ｌ’ｏｒｒまで）において装置の表面を
グロー放電の作用に供することが含まれる。

この技術は、テレキーリック単量体の何れかから製造さ
れた本発明の装置の湿潤性を向上するために使用できる
。

本発明による特に好會１．いＭｉ膚鹸は−（＆）　　式
■またはＶの単量体５０重量％から８８重量％まで（好
ましくは６７重量％から８３重量％まで〕、 （ｂ）前記式■または■の単量体と共重合性のエチレン
系不飽和単量体１０重ｊ１％から４８重量％まで（好ま
しくは１５重量％から２８重量％まで）および （０）　　式■またはＶの単量体と共重合性の親水性基
を有するエチレン系不飽和単量体２重量％から１００重
量まで（好ましくは２重社％から８重量％まで〕よりな
る。

式ｆｆｔたはＶの単量体はポリ（ペルフルオロオキシア
ルキレン）アルカノールまたはポリ（ペルフルオロオキ
シアルキレン）ジオールまたはポリ（ペルフルオロオキ
シアルキレン）アミドアルカノールまたはポリ（ベルフ
ルオニ、オキシアルキレン）シア之ドアルヵ／−ルまた
は相当するアミノまたはジアミノ化合物とアクリル酸ま
たはメタクリル酸のハａ）ｆン化物無水物、または低級
アルキルエステルの反応またはアクリル酸イソシアナト
アルキルまたはメタクリル酸インシアナトアルキルの反
応、または有機ジイソシアナート１モルとアクリル酸ヒ
ドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒト四キシアルキ
ル１モルの反応生成物の反応によって製造できる。これ
らの単量体はまた、ハｕｐン化ホリ（ペルフルオロオキ
シアルキレン）−カルボニルまたはへ〇ｒン化ポリ（ペ
ルフルオロオキシアルキレン）−シカｌｖボニルとアリ
ルアミンのようなアルキレンアミンの反応によっても製
造できる。

式■および■の単量体の重合はエチレン系不飽和単量体
の重合において従来用いられる活性化エネルギーを適用
すると遊離基を発生する開始剤を用いることによって行
うことができる。遊離基開始剤の中には、有機過酸化物
および有機ヒドロペルオキシドのような従来の熱活性化
された開始剤がある。このような開始剤の代表例として
は過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔａｒｔ−ブチル、ジ
イソデロビルペルオキシジカーポネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、アゾビス（イソゾチ四ニトリル）などが
ある。一般に熱開始剤的０．１重量％から５重量％まで
を用いる。

また、光開始剤を用いて重合を開始してもよい。

このような開始剤は既知であり、しかも例えば重合技術
においてカルパー）　（Ｏａｌマ・ｒｔ　）およびビッ
ツ（Ｐｉｔｔｓ　）による「ホトケミストリー（ｐｈｏ
ｔｏａｈｓｍｔｓｔｒｙ）　Ｊの第２章、ジョンーワイ
リー・アンド・サンズ（１９６６）に記載されている。

好ましい開始剤は組成物が照射された場合に重合を容易
にする光開始剤である。このような開始剤の代表例には
、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソゾルピルエーテル、ペ
ンジインイソブチルエーテルおよびα−メチル−ベンゾ
インのようなアシロインおよびその誘導体、ベンジルお
よびジアセチルのようなジケトン、アセトフェノン、ａ
−α、α、α−トリデロモアセトフエノン、ベンゾフェ
ノンおよびｐ、ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェ
ノンのヨウなケトン、ベンゾルー（０−エトキシカルボ
ニル）−α−モノオキシムのよりなα−アシルオキシム
エステル、ベンゾフェノン／Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、ベンゾフェノン／トリブチルアミンおよびベンゾ
フェノン／ミヒラーケトンのようなケトン／アミンの組
合わせ、およびペンシルジメチルケタール、ベンジルジ
エチルケタールおよび２，５−ジク党ロベンジルジメチ
ルケタールのようなベンジルケタールがある。通常、光
開始剤は全オリ♂マー組成物の約０．０１重量％から５
重量％までの範囲にある量で用いられる。この量が０．
０１重量％より少ない場合は、光重合速度は極めて遅く
なる。若しも光開始剤を５重ｉｔ％より過剰に用いる場
合は、相当してすぐれ活性化エネルギーが紫外線の場合
、照射は代表的には約０℃から５０℃までの温度におい
て０．５分から５時間までまたはそれ以上性われる。紫
外線照射に続いて、組成物は５０℃から１００℃までに
加熱されて重合を完了してもよい。

活性化エネルギーが熱のみの場合、重合は通常約４０℃
から１４０℃までの温度において約５時間から５０時間
まで行われる。重合は、またいくつかの工程で行うこと
ができる。すなわち、第１工程で組成物を４０℃から６
０℃までにおいて約５時間から２５時間まで加熱しても
よく、次いで第２工程においてこの組成物を５０℃から
１００℃までにおいて５時間から２５時間まで加熱して
もよい。もち論、重合条件はこのような温度および時間
条件に限定されずまた開始エネルギーとして紫外線また
は熱の使用にも限定されないと理解されたい。

式■およびＶのもの以外のテレキーリックポリペルフル
オロポリエーテル単量体もまた既知の技術によっても重
合できる。

例えば、式■の単量体の反応性基ｑ１がエポキシド基（
例えば化合物ＸＸＩＶからＸＸ■まで）である場合、重
合は熱的にまたは活性化放射線によるかの何れかで行う
ことができる。適当な熱重合触媒または開始剤には、プ
レンステッド醗およびルイス酸、例えば塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、五フッ化アンチモン、ビス（トリフルオ
ルメタンスルホニル）メタンなどのような酸硬化剤、三
７フ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三７フ化ホウ素−
アミン付加物、五塩化アンチモン−アニリン付加勅、の
ようなルイス酸付加物、ジブチルスズ−ジアセテートな
どのようなアルキルカルボキシスズ化合物、リン酷のよ
うな無機酸、ジェタノールアミン、ベンジルジメチルア
ミンおよびトリエチルアミンのようなルイス塩基がある
。一般に、触媒１３ｉ量％から５１ｉ量襲までを用いる
。触媒の多くは発熱反応を与え、しかも外部加熱なしに
数時間で完全に硬化する。触媒の他の多く、特にアミン
付加物は何か月の貯蔵に安定であるが次いで２５０℃ま
での温度において数分から数時間まで加熱することによ
って重合できる。エポキシ化合物の重合の議胸はり　−
Ｃ′ＬＩ・）およびネビル（Ｍｅマ１ｌｌｓ）による「
ハンドブック・オデ・エポキシ・レジンズ（Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ　ｏｆ　ＩＩ）ＯＸ７　Ｒｅ５ｉｎｓ）Ｊｓマグ
ローヒループツクス・カンパニー、ニューヨーク所在（
１９７５７）に見ることができる。

Ｑｌ基がエポキシ基である単量体の重合を行うために活
性化放射線を用いる場合、放射線にさらした場合にルイ
ス酸を放出する光開始剤を用いるのが有利である。適当
な光開始剤は、例えば米国特許第３．８３５，００３号
明細書に記載されたようなアリールジアゾニウム塩米国
特許第４，０２６，７０５号明細書に記載された芳香族
ハワニウム塩のようナアリールハロニウム塩および米国
特許第４，０５８，４００号および第４，０５８，４０
１号明細書に記載された芳香族スルホニウム塩のような
■ａ族元素の芳香族オモウム塩を含むハロゲン含有錯体
陰イオンのアリーロエウム塩である。適当サフルオロア
ンチモン酸０−ニトロベンゼンジアゾニウム、ヘキサク
ロロリン酸２，５−ジェトキシ−４−（ｐ−）リルチオ
）ベンゼンジアゾニラ＾、ヘキサフルオ彎ヒ酸４．４’
−ジメチルゾフエ二ル日−ドニウム、ヘキサフルオルア
ンチモン酸４．４’−シー　ｔａｒｔ　−フチルジフェ
ニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェ
ニルヨードニウム、テトラフルオロホウ酸４．４’−ビ
フェニルヨードニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェ
ニルスルホニウム、テトラ７Ａ／オロホウ酸フエナシル
テトラメチレンスルホニウム、ヘキサクロロリン酸トリ
フェニルセレノニウム、ヘキサフルオシアンチモン酸ト
リフェニルスルホニウム、ヘキサフルオ四アンチモン酸
４−フェニルチオ−フェニルジフェニルスルホニウムが
ある。

Ｑｌがエポキシ基である式Ｉのテレキーリックペルフル
オロポリエーテル単量体と共重合性の単量体には、単量
体状エポキシ化合物および重合体一般に分子量たり少な
くとも１個の重合性エポキシ基を有するがしかし多数の
エポキシ基を有奪し得る。多数の適当な共重合性低分子
量および高分子量モノおよびポリエポキシ基含有化合物
は多くの他の特許明細書中で米国特許第４，２１９．３
７７号明細書の第６欄および第４欄に挙げられている。

式■の単量体の反応性基Ｑｌ　がイソシアナート基（例
えば化合物ＸＸＷおよびＸＸＶｌ）である場合、三量化
触媒の存在下にイソシアナート基を三量化してポリイソ
シアヌレートを生成することによって重合体が製造され
る。この反応に対する多くの三量化触媒は既知であり、
例えばジエイ・エッチ・ソーンダーズ（Ｊ、Ｈ，８ａｕ
ｎｌ＠ｒｓ）およびクイ・シー・７リツシユ（Ｋ、Ｏ，
Ｆｒｉｇｏｈ）による「ポリウレタンズ・ケミストリー
・アンド・チクノルジ−」（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｓ
ａ：Ｏｈｅｍｉｇｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｏｈｎｏｌｏｇ
ｙ）　。

第１部、インターサイエンス・パブリツシャーズ、ニュ
ーヨーク所在（１９６２）を参照されたい。

好ましい触媒は、米国特許第３，７１５．３３７号明細
書〔アレン（Ａ１１ｏｎ　）ら　に開示されているトリ
チオカーボネートである。

Ｑｌがイソシアナート基である式ｌのテレキーリックペ
ルフルオー′ｃｌポリエーテル単量体と共三量化できる
イソシアナートとしては、ウレタン化学において既知の
脂肪族、芳香族および複素環式インシアナートがある。

例としては、フェニルイソシアナート、トリレンジイソ
シアナートおよび１゜６．５−ベンゼントリイソシアナ
ートのようなモノおよびポリイソシアナートがある。

好ましいジイソシアナートの例としては、２，４−トリ
レンジイソシアナー）、３．５．５−トリメチル−１−
イソシアナト−３−インシアナト−メチルシクロヘキサ
ン（またイソホロンジイソシアナートとも呼ばれ、Ｖｅ
ｂａ　−Ｏｈ＠ｍｉｅ　ＡＧにより「工ＰＤ工」　の商
標の下に販売されている）、デュポンによりｒ　Ｈｙｌ
ｓｎｅ　Ｊ　ＷＢの商標の下に販売されているメチレン
ビス−（４−シクロヘキシルイソシアナート）、ヘキサ
メチレンジイソシアナートおよび１，６−ジ（インシア
ナトエチル）ヒダントインがある。他の適当なジイソシ
アナートは多くの他のものの中で米！ｉＩｅ許第３，６
４１．１９９号、第３，７００，６４３号および第３．
９３１，１１７号明細書に記載されている。また、使用
するイソシアナートの量はイソシアナート末端テレキー
リックペルフルオｐポリエーテル単量体およびイソシア
ナートの一緒にした重量の５０％より少量を与えなけれ
ばならないと理解されたい。

弐■のＱｌおよび２が共に反応性基である場合、本発明
の装置を製造できる重合体は反応性基Ｑｌに好意的な（
すなわち反応性）の２個またはそれ以上の基を有する共
反応体との反応によって製造できる。Ｑｌおよび２がイ
ソシアナート基−ＭＯＯである場合、本発明の装置の製
造に使用できる重合体はヒドロキシル、γ文ノ、チオー
ルおよびカルボキシル当量的２５００まで、好ましくは
約２００から１２５０までを有するポリオール、ポリア
ミン、ポリチオールおよびポリカルボン酸のようなポリ
求核化合物との反応によって製造できる。形成される重
合体はそれぞれポリウレタン、ポリ尿素、ポリチオ尿素
およびポリアミンである。

使用できる低分子量ポリ求核化金塗の代表例には水、ア
ルキレングリコール、（例えば１．１−エタンジオール
、１．３−プレパンジオール、１．４−ブタンジオール
、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、１．１８−ジヒド四キ
シオクタデカン、６−クロロ−１，２−フロパン−ジオ
ール〕、ホリヒドロキシアルカン（例えばグリセリン、
トリメチ四−ルーエタン、ペンタエリトリトール、ソル
ビトール）およびＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベ
ンズアミドＳ２−ブチン−１，４−ジオール、４．４’
　−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン、ひ
まし油のような他のポリヒドロキシ化合物、化合物ＸＸ
ＩＸおよびＸＸＸなどのようなベルフルオロホリエーテ
ルジオールおよび相当するアミノおよびチオール化合物
がある。使用できるぼりカルボン酸の例としては、コハ
ク酸、アジピン酸、セパシン醗、Ｏ−１−１およびｐ−
７タル酸などがある。

有用な一層高分子量のポリ求核化合物の代表例は、ジオ
ールについては分子量５０００およびトリオールについ
ては分子量７５００、好ましくはジオールについては分
子量４００から２５００１でおよびトリオールについて
は分子量５００から３７５０までに相当する当量２５０
０までを有し、しかもポリエチレングリコールおよびト
リオールおよびポリゾルピレングリコールおよびトリオ
ールのようなポリアルキレングリコールおよびトリオー
ル、種々の分子量のポリ−テトラメチレングリコール、
アクリル酸ヒドシキシゾ四ピルおよびアクリル酸ヒドロ
キシエチルおよびメタクリル酸ヒト四キシゾロビルおよ
びメタクリル酸とドロキシエチルと他のアクリレートエ
ステル、ハロゲン化ビニルまたはスチレンのような他の
遊離基重合性単量体の共重合体、酢酸ビニル共重合体の
加水分解または部分加水分解によって形成されたペンダ
ント水酸基を含む共重合体、ペンダント水酸基を含むポ
リビニルア七タール樹脂、とドロキシエチル化およびヒ
ドキシゾ田ピル化セル胃−スのような変性セル賞−ス重
合体とドルキシ末端ポリエステルおよびヒ）ｌｔ１２キ
シ末端ポ末端ポリアセピンロキシ末端ポリアルカジエン
および相当するアミンおよびチオール化合物がある。

イソシアナート当量についてポリヒドロキシ化合物約０
０ｇ当量から１．１当量までを用いる。必要ではないが
、当業界に既知のように反応用触媒をポリ求核化合物お
よびインシアナト−ペルフルオロポリエーテルの一緒に
した重量の約０．０１重重量％ら１．０重量％までを加
えるのが有利なことが多い。

式ＩのＱｌおよび２が共にエポキシ基である場合、重合
体は共反応体、すなわち当業界に既知のエポキシ硬化剤
（例えばり−およびネビルによる「ハンドブック・オデ
・エポキシ・レジンズ」マグルーヒル・ブック・カンパ
ニー、ニューヨーク所在（１９６７）を参照されたい）
との反応によって製造できる。−化剤の例としては、ヘ
キサメチレンジアミン、メタンジアミン、ｍ−キシレン
−ジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、およ
びメラミンのような第一および第二ポリアミン、０−７
タル酸および無水物、コへり酸および無水物、ナト酸無
水物およびポリセパシン酸ポリ無水愉のようなカルボン
酸および無水物、エチレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジェタノールアミン、グリセリン、およびテトラ
オキシ−エチレングリコールのようなポリオールがある
。反応は、一般にベルフルオロポリエーテルジエボキシ
ドと硬化剤の当量の混合物を５０℃から２００℃までの
温度において０．５時間から５時間までエポキシ基の消
失まで加熱することによって行われる。通常、当業界に
既知のルイス酸または第三アミンのような触媒を用いて
反応を促進することが望ましい。

式■のｑｌおよび２が、化合物ＸＸＩＸおよびＸＸＸに
例示されたような水酸基または化合物ｘｘ■に例示され
たようなアミノ基の場合、重合体は、当業界に既知のよ
うに、水酸基またはアミノ基と反応性の２個またはそれ
以上の官能基を有する共反応体と反応させて共有結合を
形成することによって製造できる。このような共反応体
にはポリイソシャナート、ポリカルボン酸（それらの無
水物、酸ハｔ２デン化物、および揮発性アルコールとの
エステルを含む）、ヘキサメトキシメチルメラミン、お
よび化合物ＸＸＸ　ＩおよびＸＸＸ　Ｉのようなペル７
Ａ／オロポリエーテルジカルがン酸がある・ 式■の（４１および２が共にカルボキシルまたはアミノ
基、そのハロゲン化物誘導体または化合物ＸＸＸ　Ｉに
例示されるような低分子量アルカノールとの反応によっ
て形成されたエステルの場合、重合体は当業界に既知の
ようにポリインシアナート、ポリオール、ポリアミンと
反応させてポリウレタン、ポリエステル、およびポリア
ミドを形成することによって製造できる。

本発明の装置は、重合される物質を所望の形状の型に装
入し、次いでその中に重合を起こさせることによって製
造できる。所望の最終形状を有する装置はこの方法で得
ることができる。得られた装置は所望ならば当業界に既
知の技術を用いて機械加工および（または〕研摩できる
。

あるいは、本発明の装置はテレキーリツクペルフルオ田
ポリエーテル単量体を棒、デリックまたはシートに重合
し、次いでこれから装置を切断することによって提供で
きる。この技術は、重合生成物がペルフルオロポリエー
テル単量体と共重合性の相容性コモノマー少なくとも約
３０重量％を含有する場合には有用である。単量体の官
能性が許す場合、射出成形または他の成形操作によって
装置を成形できる熱可塑性重合体が得られる。

本発明は、下記の代表的例によってさらに説明される。

特記しない限り温度はすべて摂氏度で与えられ、しρ）
も部はすべて重量で与えられる、例　　１ 式 ％式％ およびヒドロキシル当量約１０５０Ｙ有するヒドロキシ
ル木端テレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体
音、米国特許第５，８１０．８７４号明ｍ１１例８に記
載の操作によって製造した。２５０−のびんにこのヒド
ロキシル末端物質２２２ｐ。

メタクリル酸２−インシアナトエチル５２．Ｏｆ　。

およびジブチルスズジラウレー）Ｑ、１４Ｐ’ｔ’Ｍ人
した。このびんにふたをし、次いで２０時間機械的振と
り機上で振とうし、この＃！１時間にゆるやかな発熱が
勧められた。振とり後、濁った反応生成物からとった赤
外スペクトルにはインシアナートの消失が勧められた。

この混合物ｖ１，１．２−　）　ジクロロ−２，２，１
−トリフルオロ−エタン（フレオン−１１５）４００Ｉ
Ｉｊに溶解し次いで側次水１ｏｏ＊ｖもってそれぞれ６
回洗浄した。

洗浄された物質ρ）らフレオン馨ストリッピングし、残
留物Ｚ分液漏斗中でＦＣ−７５（３Ｍカンパニーから入
手できる過フッ化撫状エーテル）５００＋Ｅ／馨もって
振とうし、次いでさらに分離が起こらなくなるまで２日
の期間にわたって下層を周期的に抜き出した。上層から
溶媒を除いて、ＮＭＲにより本質的に式 ％式％ （式中、ｍ　／　ｎは約０．６、ｎは約８．０）を有す
る純テレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体１
ｉｒ＋ｊｌｎたＨ明な油（ｎＤｌ−５３５７）　２１４
りを得た。下層ρ１ら溶媒を除いて、ＮＭＲによりＯＨ
。

未反応ＨＯＯＩＪ２−ＣＦ２０　（０２Ｆ４０）ｍ（Ｏ
Ｆ２０）ｎｏｉ！’２−０Ｈ２０Ｈ、およびベルフルオ
四オキシアルキレン主＃１を有する非官能性物質と四足
された濁った油（ｎｑ″１．６２３０　）５７１を得た
。

例　　２ マグネチツクスターラーおよびストップコックを備えた
２５ＣＣの丸底フラスコに例１のテレキーリックペルフ
ルオロポリエーテルジメタクリレート単重体９．８Ｐ、
メタクリル酸メチル０．２　ｊ’およびα、ａ−ジェト
キシアセトフェノン０．０５　ｐ　’ｔ−装入した。こ
の混合物音攪拌して、溶液とし、次いでフラスコを液体
窒素中に浸せきして冷凍しちこのフラスコ’ｋ　Ｉ　Ｔ
ｏｒｒの圧力で５分排気した。次いでストツブコック？
閉めて、プラスニアを放置して室温に加温した。このテ
レキーリックペルフルオロポリエーテル単量体から溶存
ｒＩＲ素を除くために、この凍に３／解凍操作Ｙ全部で
３回行った。次いで、このフラスコビ窒素を充てんした
グローブバッグにうつし、次いで内容物の１部を注射器
によって紫外線透過性コンタクトレンズ型に装入した。

このレンズ型に装入後、型乞グローブバッグ１３）ら取
り出し、垂直の位置につり下け、次いで１８ａｍ廃れた
位置のＲ８太陽燈からの放射にさらした。５分後、レン
ズ型ｔ１８０°回転し、照射をさらに５５分続けた。こ
の型ｙ！−開放し、次いで重合体状レンズン取り出した
。このレンズはたわみ性で、透明であり、屈折率ｎ５”
　１．５５５　ン有し、さきに開示されたように測定し
て酸素透過率１１５Ｂａｒｒｅｒ　Ｙ有した。

例　　６ テレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体１０Ｐ
ｖ用いメタクリル酸メチルン用いずに例２を繰り返した
。得られたコンタクトレンズはたわみ性、透明で、しか
も４３１．６４４および酸素透過率１２５　Ｂａｒｒｅ
ｒを有した。□例　　４ 例に示されたと同じ式およびヒドロキシル当量４００を
有するヒドロキシ末端テレキーリックペルフルオロポリ
エーテル単量体を、米国特許第３．８１０．８７４号明
細書例８に記載の操作により製造した。この物質を用い
て、式 ％式％ （式中、ｍ対ｎの比は０．６、ｍは約６、ｎは約５）を
有するテレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体
を製造した。単量体は、米国特許第５．８１０．８７４
号明ｍ魯例１５に記載された操作により、ヒドロキシ末
端ペルフルオロポリエーテルと塩化メタクリルの反応に
よって製造した。

例３の単量体から例２の操作によって製造したコンタク
トレンズは透明、若干剛く、”ｆｉ”　１−３６０およ
び酸素透過率４７　Ｂａｒｒｅｒ　”４１−有した。

例　　５ 例１のテレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体
とメタクリル酸メチル（ＭＭム）の一連の混合物を製造
してα、ｅ−ジェトキシアセトフェノン０．５重量ｔｓ
ヲ含有し、次いで例２に記載のように脱ａ素した。この
脱酸素した混合物を注射器ケもって窒素光てりしたグロ
ーブバッグ内の個々のシート型にうつした。このシート
型は、内側にはく隆部として備えられている厚さ１００
マイクロメートルのポリ（エチレングリコール−テレフ
タレート）によって１＆榎された２枚のガラス板（各１
５−×１５偏〕からなっていた。このガラス板ｔ、−面
に注射器χ通して装入できかつ気はうを逃がｆ　／トさ
い流路を有する２層の黒色ビニル絶縁テープ（全厚６７
５μｍ）によって間隔をおいて配置した。型に装入後、
型ｙ！−締め合わせて垂直の位置につり下は次いで１８
鴎離れた位置の１８太陽燈ρムらの放射にさらした。５
分後に、型を１８０℃ｂ転し、次いで照射ンさらに５５
分続けた。得られた透明の成形された１合体は下記の性
質 ８０／２０　　１．６８１６９　　２．９６０　４５　
　６０７０／３０　　１．４０　２０１　　５．７８０
　５５　　３０５０１５０　　１．４６２５４　　９．
８６０　４５　　１０（ａ）　　Ａ８ＴＭ　Ｄ−５４２
により測定。

（ｂ）　　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２にまり測定。

（ｃｌ　　ｐ記のＲｅｆｅｊｏらにまり測定。

ビ有することが分かった。

例　　６ 例１のテレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体
７．ＯＦ、メタクリル酸メチル６、ＯＰ、およびシイン
プロビルペルオキシジヵーポネート０．０２　Ｆの混合
物を混合し、次いで例２の操作により脱酸素した・この
混合物ｖｉｔｔｔ素充てんしたグローブバッグ内のがラ
スバイアル（内径１４鴫×長さ５０鴎）に移した・この
バイアルにふたＹして、炉１ｔ’ＩＣオい”Ｃ５０℃で
２４時間加熱し次いで５０℃においてさらに２４時間加
熱した。得られた透明な１合体せんはショアーＤ硬度５
０Ｙ有し、し′Ｄ）も従来の手段によりコンタクトレン
ズにｅ械加工された。

例　　７ 例１のテレキーリックペルフルオロポリエーテル単を体
５．ｏｐ、メタクリル酸メチル５．Ｏｊ’オ！びジイン
ゾロぎルペルオキシジカーポネー）０．０２１の混合物
を用いて例６ン繰り返した。得られた透明なぜんは従来
の手段で容易にコンタクトレンズ忙機械加工された。

例　　８ 例１のテレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体
とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ　）の混合物ρ）ら製造
された例５の成形重合体の湿潤性は、成形面？低圧（４
００ｍ　Ｔｏｒｒ　）においてヘリウム中の６ＤＨ２Ａ
Ｃグロー放電プラズマにさらすことによって向上した。

表面処理前後の固着滴水接触角を（Ｒａｍｅ　−Ｈａｒ
ｔ、工ｎｃ、からのムー１００型のＮＲＬ接触角ゴニオ
メータ−χ用いて）測定した。

フッ化重合体　　表面処理前　　表面処理後対ＭＭＡの 重　量　比　　　の水接触角　　の水接触角７０／３０
　　　　　７８°　　　　　５６゜５０１５０　　　　
　８５°　　　　　４９゜これらのデータは、テレキー
リックペルフルオロポリエーテル１合体ン含有する装置
の表面湿淘性乞向上するためにグロー放電処理が有用で
あることン示している。

例　　９ 例１のテレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体
７．０ｙ、メタクリル酸メチル３．Ｏｊ’、メタクリル
酸ヒドロキシエチル０．８ｙ、およヒー２α−ジェトキ
シーアセトフェノン０．０６５’の混合物を例５の操作
によって１合した。この１合体の向上した湿潤性は、５
日間この重合体を水に浸した後に水接触角を測定するこ
とによって示された。

メタクリル酸ヒドロキシエチルＹ含有しない同様の１合
体は７８°の伽を有することが分かった。

例　　１０ 例５の操作により、例１のテレキーリックペルフルオロ
ポリエーテル単量体５．ＯＦ。

キシアセトフェノン０．０５　Ｆの混合物ρ）ら１合体
χ表造した。得られた透明な１合体は酸素透過率５．３
．　Ｂａｒｒｅｒおよびｎｑ”　１−５５６　ン有して
いるととが分かり、コンタクトレンズとして使用するに
珈していた〇 例　　１１ 例５の方法により、例１のテレキーリックペルフルオロ
ポリエーテル単１体７．ＯＦ％Ｎ−ビニルピロリドン２
．ＯＦ　、メタクリル酸メチル１．０Ｐおよびａ、α−
ジェトキシアセト−フェノン０．０５７の混合物を１合
した。得られた光学的に透明のたわみ性重合体は、下記
の性質を有することが分かった。引賑り強さ一１０５１
ｉＩＰ／龜２、モジュラス−１０６０ｂ／　４ｍ”、伸
び一４１％、ｎＢａ　−１，４０３、Ｈ２０ｆｔｃ触角
−２４°および酸素透過率３　　＜５　　Ｂａｒｒｅｒ
　ｃ 例　　１２ 例２の方法により、例１のテレキーリックペルフルオロ
ポリエーテル単量体８．ＯＦ、［化ビニリデン２．０Ｐ
％　罐、１！−ジェトキシアセトフェノン０．０５　Ｆ
の混合物ρ）らレンズ？製造した。得られたコンタクト
レンズはたわみ性でありし′Ｄ）も透明で酸素透過率１
４　Ｑ　Ｂａｒｒｅｒおよびｎ３３１．５８５ン有した
◇ 例　　１６ 例５に記載の操作により、例１のテレキーリツクペルオ
ロボリエーテル単量体８．Ｏｊ’、メタクリル酸２．Ｏ
ｆ　、およびａ、ＩＩ−ジェトキシアセトフェノン０．
．０５Ｆの混合物Ｙ：ｆＬ合した。得られた透明な１合
体は引張強さ２３５１ｊ／−”、伸び４６チ、酸素透過
率７６Ｂａｒｒｅｒおよびｎｉ、、３１．３　ａ　９を
有し、かつコンタクトレンズとして用いるのに適してい
た。

例　　１４ 例５の操作により、構造 ０　　　　　　　　０ ＣＩＰ２０＋ＣＦ２Ｃｌ１Ｆ２すｍ（（！Ｆ２０）ｒｌ
ｏＦ、−ＯＨ，−０ＯＮＨＯＨ，（Ｈ，−００−０−Ｑ
Ｈ。

Ｂ３ （式中、ｒＢ　／　ｎは約０．７、ｍは約１５、ｎは約
２１、かつベルフルオ四ポリエーテルの酸量は４０００
〕ｔＶするテレキーリックペルフルオロポリエーテル単
量体７．Ｏｊ’、メタクリル酸メチル６．０Ｐ、２．２
−ジェトキシアセトフェノン０．０５ノの混合物を重合
した。ｎＢ５１．３９４、引張強さ１５０警／龜２、伸
び７８％、モジュラス６６２゜ν／ａ＆２および酸素透
過率９５　Ｂａｒｒｅｒを有する光学的に透明なフィル
ムが得られた。

例　　１５ 例４の操作により、例１のテレキーリックペルフルオロ
ポリエーテル単量体４．８５’　、メタクリルおよびα
、１に一ジェトキシアセトフェノン０．０４！の混合旬
τ重合した。光学的に透明なシートが得られ、この１合
体は引張強さ１５０に？／偽２、伸び７８％、および酸
素透過率９６Ｂａｒｒｅｒおよびｎ：ｇ’　１−４０４
　Ｙ有した。

例　　１６ 例２に記載の凍結／解凍技術により、例１のテレキーリ
ックペルフルオロポリエーテル単量体７．２７　Ｆ、メ
タクリル酸メチル２．１９３’、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル０．５４　ＩＩおよびｇ、ａジェトキシ−アセ
トフェノン０．０５　Ｆの混合物を１合用に製造した。

フラスコヲト素充てんグローデバッグに移して、内容物
の１部を、注射儀忙よってコンタクトレンズ型に装入し
た。この型の材料は紫外線に対して適当に透明であり、
従ってこの混合物を低強度の紫外線照射の下で１時間重
合させた。、得られたレンズは透明、たわみ性で気＃よ
うがなく、しかも酸素透過率４８Ｂａｒｒｅｒおよび”
ｆｉ３１−３９５　ｋ有した。

例　　１７ 例５の７０７５０共１合体フィルムについて、涙タンパ
ク負の吸＊Ｖ下記のように評価した。水浴液各１ノにつ
いて下記の成分 ８．４１　　　　塩化ナトリウム ０．０８Ｆ　　　塩化カルシウム １．６８タ　　　リン酸ナトリウム（ｐ）ｌ　７．４　
）０．０７５　Ｐ　　　グルタミン酸 １．７１　　　　　リゾチーム ６．９９　　　　アルブミン １．０５　Ｐ　　　　ガンマグロブリンを含有するシミ
ュレートした涙液ン製造した。

各タンパク質５■７３Ｈ−Ｈ−スクシンイミジルプロピ
オネート１００μＣ１と混合し次いでこの反応混合物を
０℃において１時間貯蔵することによって放射性タンパ
ク貧’ｒｓ造した。タンパク質に共有結合的に重合して
いないＮ−スクシンイミジルゾロぜオネートはゲル透過
クロマトグラフィーによってタンパク′３！ｔρ）ら分
離された。

６伽の涙液を製造した。各液は放射性の１種のみのタン
パク質成分を有し、他の２ｍのタンパク質成分は放射性
でなかった。

ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル（ｐＨｉＭＡ　）シ
ートおよび７０／３０共１合体の試料χ０．４ｍ１−”
片に切断し、次いで塩水（塩化ナトリウム８．３Ｐ／水
１．Ｏｔ　Ｊ中で平衡された。

１合体式社は個々に、それぞれ涙液０．４ｄを含有する
別々のバイアルに入れた。脂質混合物２０μ）部分を水
性層の上１１１０ＫＮ層した。脂気混合物の組成は下記 ステアリン酸ブチル　　　　０．２６μタオレイン酸コ
レステリル　　０．１６μｙパルミチン酸コレステリル
　　０．１６０トリバルミチン　　　　　　　０．０４
μｙセチルアルコール　　　　　０．０６μｙオレイン
酸　　　　　　　　　０．１μルシチン　　　　　　　
　　　０．１６μりのようであった。

このバイアルン６Ｚ℃に保たれた水浴中の振と９器に入
れた。重合体試料を１日浸した。この期間の終りに、重
合体試料を試料バイアルから取り出し次いで塩水をもっ
てすすぎ洗いした。この重合体材料ンシンチレーション
バイアルに入れ、次いでトリチウム含量ｔカウントした
。この操作を用いて、１合体材料上に沈積したタンパク
質の量ン求め、下記 第２表 ガンマグロブリン　　　　　　０．３０　　　　　　　
２．５リゾチーム　　　　　０．４８　　　　　５．０
のようであった。

これらのデータρ）ら、７０／３０共重合体に吸着され
たタンパク質の童はＨＫＭＡ　ｖｃ　Ｑ＆着さｔたタン
パク質の電より非常に少なかった。

例　　１８ 例２の凍結／触法技術によって、例１のテレキーリック
ペルフルオロポリエーテル単１体７．２７り、メタクリ
ル酸メチル２．１９Ｆ、メタクリル酸メチル２−ヒドロ
キシエチル０．５４　Ｆ、および２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニル−１−プロパノン０．０５　Ｆの
混合物１ｆｔｉ合用に製造した。

次いで、この組成物を、例５に記載のフィルムに重合し
た。このフィルムの引張強さは１４０’＆／ｃａ２、伸
び４１％、弾性率４０１５６／”””、およびｎｆｉ５
１−４１０であった。このフィルムは光学的に透明であ
り、水接触角４７°およびｍ素透過半４５　Ｂａｒｒｅ
ｒであった。

例　　１９ 例５に記載の操作により、式 ％式％ を有するテレキーリックペルフルオロポリエーテル単重
体４．８ノおよびｔｌ、ａ−ジェトキシアセトフェノン
０．０６１の混合物７１合した。侍られた透明フィルム
はｒｎ、ｍ透過”＄　１１７　Ｂａｒｒｅｒ　、　ｎＢ
５１．６６５、引張強さ２６．５卆／１′！、および伸
び６５チχ有し、しかも光学用途に逸していた。

テレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体を、例
ＩＫ記載のようにメタクリル酸２−インシアナトエチル
と０Ｆ３０（ＯＦ２−ＯＦＯ）ＯＦ２０Ｈ２０Ｈの反応
に暑 ＯＦ３ よって製造した。単離さｔた透明な油はｎＢ８１．３４
４９　’に有した。この同一性はＮＭＲＫよって確立さ
れたＣ 例　　２０ ｔａ１式 ％式％ （式中、ｍ　／　ｎは０．６、ｍは８．３、かつｎは１
５．９　） ン有するテレキーリックペルフルオロポリエーテル単重
体６．０ノ、（ｂｉ式 ％式％ （２ （式中、ｍ　／　ｎは０．６、ｍは８．６、かつれは１
　６．９　　） を有する単量体６．０り、（ｃｌメタクリル酸メチル３
．０１および（ｄｌａ、ａ−ジェトキシアセトフェノン
０．２５　Ｐ　Ｙ含有てるように混合物を製造した〇こ
の混合物乞、例４に記載の操作により１合した。引張強
さ１３５１＆／”−”および酸素透過率６６Ｂａｒｒｅ
ｒケ有する光学的に透明なフイルムン得た。

前記第１のテレキーリックペルフルオロポリエーテル単
量体は、例１に記載の操作により、前記の式 （式中ｍは８．６） のヒｒロキシル末端ペルフルオロポリエーテルとメタク
リル酸２−インシアナトエチルの反応によって製造さｉ
た。２橿のテレキーリックペルフルオロポリエーテル４
童体の第２のものは米国特許第６．８１０．８７４号明
細書の例１に記載の操作により、アリルアミンと式 ％式％ を有するペルフルオロポリエーテルジカルボン酸示され
ている。得られたジアリルアミドは式％式％ （式中、ｍ　／　ｎは０．６、ｍは８．６、力）つｎは
１３．９　） を有した。

例　　２１ 式 ％式％ （当ｔ１２００馨有し、しかも米国特許第３．８１０，
８７４号明細書の例２７の操作により製造された） ン有するテレキーリックペルフルオロポリエーテル単量
体２５Ｆとエポキシノボラック樹脂（ＤＥＮ−４６８、
ダウのケミカル・カンパニー）　２．５　Ｆの混合物、
を、透明な液体が得らｎるｆで１００℃において攪拌し
た。この液体馨テフロン■シート製の娶に移して、１０
０°／１脇におい’（２時間脱気した。次いで、この液
体Ｙ１１０℃において４８時間加熱した。ｆｏらｉｔた
光学的に透明の１合体フィルムは引張強さ１８．３１に
／龜２および＆ｉ、断伸び１１０チを有した〇 以下、ペルフルオロポリエーテル単量体−０Ｆ２０−（
−ＯＦ２０Ｆ２０す、＋０Ｆ２０すｎＣＦ２−のセグメ
ントは１’　ＰＰＫ　ｊと略す。

例　　２２ ＰＰＫ＋０ＯＮＦ−０６Ｈ３（ＣＨ３）ＮＯＯ）　２（
米国特許第３，８１　［１，８７４号明細書の例６によ
って製造）　９．９　ｙと三量化触媒（トリヘキシレン
グリコールボレー）（７Ｆ）と２，６−シーｔｅｒｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール（２Ｆ）のナトリウム塩（２Ｆ
）の混合物乞１５分１２０℃に加熱することによって製
造）　［）、Ｉ　Ｐの混合物乞型に注入し、次いで１０
０℃において１６時間刀［熱した。得らｒた光学的に込
−明の１合体は引張強さ２４．６シ／龜におよび伸び１
８０％Ｙ有し、しかも光字的用＊　Ｋ　’ｘＩ！ＩＩし
ていた。

例　　２６ ＰＰＥ＋０Ｈ２０２ＣＯ６Ｈ，ＮＨ２）２（米国特許第
６．８１０，８７４号明轍１、の例１１に、１ｍツて製
造）　２４　ｙ、シクロヘキサノトリイソシアナー小０
．４Ｆ、およびヘキサメチレンジイソシアナート１．６
Ｆの混合物乞、４袈になるま′で室温においてビーカー
中で撹拌した。次いでこの混合物ンｆＪｄＫ移し、次い
で８０℃において６日間加熱した。傅１１−′１ｔ’ｔ
だ光学的に透明な、たわみ性の１合体フィルム下記の性
質 引張強さ：　８２．２醪／　Ｇ１１１．”伸び＝２８０
％ ショアーＡ−２硬度ニア０ 酸桝透過率：　１９　Ｑ　Ｂａｒｒｅｒを有し−た。

例　　２４ ２０　Ｃ１ＯＭＷＰＰＥ＋０Ｈ２０Ｂ）、（米国特許第
３，８１０．８７４号明細書の例８の操作により製造）
４．８ノとテトラフルオロフェニレンジイソシアナー）
　０．８ノの混合物ン８０’Ｃにおいて２時間撹拌し、
型て柊し、次いで８０℃において１６時間、次いで１２
５°Ｃにお＾て２４時間加熱した。

得らハた光学的に透明の、たわみ性１合体は引張強さ６
８．２シ／Ｃｎム２および伸び８５０％を有し、しかも
たわみ性コンタクトレンズとして用いるのに逼（して（
へた。

例　　２５ （米国特許第３．８１０．８７４号明細書の例ＩＱ［よ
って製造）５．Ｏｙと （ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨＣＨ２ＣＢｒ（ＣＯ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３）２触ｉｏ、ｉｏｙの液体混合物を型に入ｊ、次い
で９０℃において６０分加熱した。、得らｔた透明な重
合体はたわみ性コンタクトレンズとして用いるのに退し
、しかも酸素迦丞率２２１　Ｂａｒｒｅｒを有した。

例　　２６ ２０００ＭＷＰＰＥ＋ＣＢ２０Ｃ６Ｈ４ｏＣＮ）２（米
国％Ｗ＋第３．８１０，８７４考量細舎の例２１によっ
て製造）の試料ｖ１τ人フ１、次いで１５０℃において
９０分加熱し、次いで２００℃において１６５分力す熱
した。得られた光学的に透明なフィルムは引張強さ４２
，５ν／は２および伸び１ｂＯ％を有した。

例　　２７ 当量１１４０を有するＰＰＰ！十〇）Ｔ２ＮＨ２）２（
米国時Ｖ）第４．０８５．１３７考量重曹の例１８によ
って製造）ン、米国特許第４．０８０．５１９考量細曹
の第８ａＫ開示さｊた操作によりジシクロ−（２、２゜
２）−オクタン−＜７）−２，５，５，６−テトラカル
ボン酸の二無水物と４″、４′−メチレンジフタル酸無
水物の混合物の反応によってポリイミドに沖合した。容
易に成形さ４るたわみ性の、熱可塑性透明ｔ「ポリイミ
ドが得らｎた。

例　　２８ 下ｒはテレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体
の分子量を連鎖延長により増大することケ例示している
。分子量２１６０ン有するＰＰＥ（Ｃ！０２０Ｈ３）２
　（米国特許第４．０．９４，９１１考量ｍ番の式９　
）　１−　［１）（、ＯＦ　（０，０５モル〕と１．６
−ジアミツプロパン１．８５９　（０，０２５モル）の
混合物乞、混合物の−かも年末反応ジアミンの存在を示
さなくなるプで（１５分から２０分ブで）機械的に振と
うした。次いでエタノールアミン３．０５　Ｆ　Ｃ，０
，０５００モル）Ｚ加えた。数時間振とり後、混合物の
ＰＨはも早エタノールジアミンの存在Ｙ示さなかった、
このエタノールアミンで末端キャップし、連鎖延長した
テレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体のアク
リレートは、次いで連鎖延長された単量体２０．０ＯＦ
、−化アクリロイル１．０１Ｐ、およびトリエチルアミ
ン２．２４１を用いて、米国特許第４，０９４，９１１
考量＃ｌ誉の例１９のように製造さすした。次いで、こ
の達釘延長さｊた玲餠体４．ＤＯＦ、メタクリル酸メチ
ルＤ、Ａ９１’、Ｎ−ビニルピロリドン０．３６　ｆオ
、ｘ　ヒ２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン０．０２００　Ｆの混合物ン、Ｒ８太
陽燈ン用いて６０分照射して例２におけるように１合し
た。祷られた１合体は下記の性質乞有し、Ｌ力１もコン
タクトレンズの製造に適していたＣ 引張強さ：１０５１＆／’ｎＬ”、モジュラス１６８０
鴫／２＋２、伸び２８％、および酸素透過率１０８Ｂａ
ｒｒｅｒ　。

代理人浅村　皓 外４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機重合体よりなる眼科装置において、前記重合
   体がペルフルオロオキシアルキレン単位の主鎖、数平均
   分子量約５００と１５，０００の間、および重合体を形
   成する少なくとも１種の反応性基を有するテレキーリッ
   クペルフルオロポリエーテル単量体から製造されたこと
   を４Ｉ徴とする。眼科装置。 （２）前記主鎖が数平均分子量約５００と１５，０００
   の間を有し、かつ式 ％式％ （式中、ｐは前記主鎖・中のランダムに分布した繰り返
   し亜単位−ｃｋｙｓｋｏ−の数を表わし、しかも３から
   ２００までの整数、ｑは１から４までの整数、かつｋは
   前記各亜単位−Ｃｋ−Ｆｓｋ０−内で同一または異なっ
   てもよく、しかも１から４までの整数）を有することを
   さらに特徴とする、特許請求の範囲第１項に従う眼科装
   置。 （３）　　前記テレキルリックペルフルオロ＆　＋７工
   −テル単量体が式 ％式％ （式中、 Ｑは重合して重合体を形成し得る基または共反応体と反
   応して重合体を形成し得る基。 Ｗは２価の連結部分、 ２は−ＷＱまたはフッ素、 ｐは前記単量体中のランダムに分布した繰り返し亜単位
   −〇ＩＦ、に０−　の数を表わし、しかも３から２００
   までの整数、 ｑは１から４までの整数、かつ ｋは各亜単位−ＣｋＦ、に０−　内で同一または異なっ
   てもよく、しかも１から４までの整数） を有することをさらに特徴とする。特許請求の範囲第１
   項に従う眼科装置。 １ Ｒ′ （式中　Ｒ４は水素またはメチル） からなる群から選ばれることをさらに％黴とする、特許
   請求の範囲第３項に従う眼科装置。 （５１ｍＭ己テレキーリックペルフルオロポリエーテル
   単瀘体が式 ％式％ 〔式中、 Ｑ２は （式中、Ｒ４は水素およびメチルから選ばれる）から選
   ばれ、 又は （６）共有結合、（Ｆ’）　＋Ｃ）（２）、−ＮＨＣＯ
   −。 １ ０　　　　　　０ （式中、Ｒ＋！は２個から１４個までの炭素原子をゼす
   る２　１ｉｆｆｉのｄ旨肋族基、５個から１４個までの
   炭素原子を有する２価の５員または６員環状基、および
   ６個から１４個までの炭素原子を有する了り−レン基か
   ら選ばれ、かつ「ａ」は２から１２までの整数） から選ばれ、 Ｙは （Ｊ）　　＋Ｃ）（ｚ）ｂ　、　　恢＞　　ｆＣＨ２）
   ａ−ＯＣ−１１ １ （式中　Ｒ５は１個から４個までの炭素原子な有する低
   級アルキル基、ｒ−Ｊは２から１２までの！ｌＩ故、１
   −ｂ」は１から１２までの整数）から選ばれ、但し １）Ｑ２は（４）または（６）である場合、Ｘは（至）
   、（ト）、または（Ｑから選ばれ、かつＹｒｉ（Ｊ”）
   、区）、または面から選ばれ、２）Ｑ２がＣ）である場
   合。 （＋）　Ｘが（６）でありかつＹが（ロ）であるか、ま
   たは（１）　Ｘが（６）、（ト）、（ψ、（ロ）、また
   （１）から選ばれ、かつＹが（Ｊ）、ＣＫ）、！ｔたは
   （６）から選ばれ、しかも ６）Ｑ２がの）である場合。 （１）ｘが（６）であり、しかもＹが（ロ）であるか、
   または （ＩＩ）　Ｘが（２）および（、Ｔ）から選ばれ、かつ
   てが（Ｊ）、（イ）、スたは■から選ばれ、しかも Ｚ１バー０ＣｋＦ２に＋、オヨびＱ”−Ｘ−Ｙ（式中、
   Ｑ２．Ｘ、Ｙおよびｋは前記に定義された通り） から遇ばれる〕 を有することをさらに％敵とする、特許請求の範囲第２
   項に従う眼科装置。 （６）＃記テレーキーリツクペルフルオロホリエーテル
   率盪体が式 ％式％ （式中、ｍおよびｎは前記テレキーリックペルフルオロ
   ポリエーテル単量体の主鎖に数平均分子量５００から１
   ５，０００までを与える数、かつｍおよびｎは独立に１
   から１２０までの値および７から１２０までの和を有し
   、ｍ／ｎの比は０．２　／　１から５／１までである） を有することをさらに特徴とする、特許請求の範囲第５
   項に従う眼科装置。 （７）前記テレキーリックペルフルオロポリエーテル単
   量体が −０ ０ λ ″　　　　冒 ！ から選ばれることをさらに％畝とする、特許請求の範囲
   第６項に従う眼科装置。 （８）眼科装置−が（１）特許請求の範囲第５項および
   第７項に従うテレキーリックペルフルオロポリエーテル
   単量体および（１）前記テレキーリックペルフルオロポ
   リエーテル単量体と共重合性の相容性エチレン系不飽和
   コモノマー２重量％から５０重量％までの重合体を含む
   ことをさらに特徴とする、眼科装置。 （９）前記装置が １、前ｄｅテレキーリックペルフルオロ／　リエーテル
   単童体５０ｆｆｉ１％から８８重ｔチまで、Ｉ［、ｔｌ
   Ｊ記テレキーリックペルフルオロポリエーテル単量体と
   共重合性のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
   またはメタクリル酸シクロヘキシルから選ばれた第１の
   単量体１０重１に％から４８重量％まで、および ■、テレキーリックペルフルオロポリエーテル率菫体と
   共重合性の親水性基を有するエチレン系不飽和第２の単
   量体２重ｔｑｋから１０重量％まで の重合生成物を含むことをさらに峙畝とする。特許請求
   の範囲第７項に従う眼科装置。 αＩ　　１．ペルフルオロオキシアルキレン単位の主鎖
   および数平均分子量５００から１５，０００までおよび
   少なくとも１種の重合性エチレン系不飽和基を有するテ
   レキーリックペルフルオロポリエーテル単量体および ■、前記テレキーリックペルフルオロポリエーテル単量
   体と共重合性の相容性コモノマーを含む重合性組成物に
   おいて、前記全組成物の少なくとも２重量％が親水性基
   を有する共重合性エチレン系不飽和；モノマーである、
   重合性組成物。