JPS6330820A - 透明なヒドロゲルコンタクトレンズ用ポリマ−物質および該物質から成る光学的に透明な親水性コンタクトレンズ - Google Patents

透明なヒドロゲルコンタクトレンズ用ポリマ−物質および該物質から成る光学的に透明な親水性コンタクトレンズ

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JPS6330820A
JPS6330820A JP62154573A JP15457387A JPS6330820A JP S6330820 A JPS6330820 A JP S6330820A JP 62154573 A JP62154573 A JP 62154573A JP 15457387 A JP15457387 A JP 15457387A JP S6330820 A JPS6330820 A JP S6330820A
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methacrylate
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はふっ素含有ソフトコンタクトレンズヒドロゲル
に関するものである。
日常使用のコンタクトレンズの分野においては、２つの
一般的々種類のコンタクトレンズ物質が知られておシ、
その１つは「ソフト」レンズでアリもう１つは「ハード
」レンズである。従来のソフトレンズは種々の親水性モ
ノマー又はポリマーから成るヒドロゲルから主として５
′ｉ、６ものであって、これらは架橋されろかあるいは
何らかの作用によって、例えは結晶性の導入によって、
あるいは疎水性／親水性割合を変化させることによって
水に不溶性のものと成しである。これらは通常３５℃に
おいて８〜１２（Ｘ１０”ｌ備２／θθｃ）　（ｙｔｌ
　０２　／ａｔ　ｗｎＨｇ”）のＤｋ値を有して約３８
％の水分を含有している。ソフトレンズのもう１つの形
態はシリコーンニジストマーの様なそのガラス転移温度
以上の疎水性ポリマー系である。この様な物質は職値は
高いが、一般にヒト１０ゲルレンズより４柔軟性が非常
に劣る。
ハードレンズは最初はポリメチルメタクリレートから作
られていたが、しかしその様な系は角膜に適当な酸素水
準を供給するのに充分な酸素透過性がなかった。この難
点を解決するために酸素透過性のハードコンタクトレン
ズが開発された。こレラの材料はシロキサニルアルキル
メタクリレート又はフルオロメタクリレートのいずれか
から作られており、そしてこれらは通常硬度や屈折率や
湿潤性を改善するために他のモノマーとの共重合体の形
態である。
視力についての関心事の主たるものは常時着用可能なコ
ンタクトレンズの開発である。この様な系は、通常７０
％（面積比）の水分含量と３５℃における約４０のＤｋ
値を有する従来のヒドロダルか、又は２５以上のＤｋ値
を有するガス透過性のハート１材料から作られていた。
そしてこれらの系は両方とも種々の難点があった。従来
の常時着用性ヒドロダルレンズは、変性たん白質、ムコ
多糖類、脂質、）ん脂質、コレステロール、不溶性カル
シウム塩等をレンズ表面に沈着生成することがある。こ
の作用は水和水含量の少ない従来の一日毎着用のソフト
レンズよりも顕著である。又酸素透過性（Ｄｋ／Ｌ）を
大きくするためにこれらレンズを薄くすると、その破断
強度が著しく減少することになる。又、常時着用のソフ
トレンズに表面沈着物がつくと、その可視能を改善する
ためにこれを除去しそして清浄にしなくてはならない。
しかしながらそうする場合、レンズ沈着物を除去すると
ヒドロダルの強度が弱いためにレンズが破壊されること
になる。常時着用のソフトレンズではレンズ表面を傷つ
けることなしに沈着物を除去するのはほとんど不可能で
ある。
常時着用性のガス透過性ハードレンズは通常ヒドロゲル
レンズよりも可視能が高く、レンズ材料の強度よりもは
るかに高い。しかしながらこれらハート９レンズはソフ
トヒト９０ダルレンズの固有の利点がなく、又適時掃除
しないとその表面に著しく経時沈着物を生成する。
酸素透過能を高めるか、あるいは場合によってはヒドロ
ダルコンタクトレンズにおける表面沈着物の生成を起さ
せない様にするため、ふっ素含有モノマーの重合により
レンズ材料を作る等の種々の方法が試みられた。例えば
、米国特許第３，８０８．１７　鱒には、フルオロアル
キルアクリレート又はメタクリレートを含有するある種
のガス透過性のハードコンタクトレンズ材料を本質的に
湿潤性とすることが出来ると報告されている。米国特許
第３，５４２，４６１号には、ヒトの涙と同様の屈折率
を有する種々のふっ素ポリマーから成る酸素透過性のハ
ードレンズビ作シ得ることが記載されている。米国特許
第３，９４０，２０７号には、表面処理後に、湿潤性が
ありそして酸素透過性が低く強度のちるふっ素含有ソフ
トコンタクトレンズを作シ得ることが記載されている。
米国特許 第３．９．５０，３１５号には、メチルメタクリレート
とふっ素含有エステルとのコポリマーから、５％より少
ない水分含量χ有するコンタクトレンズを作ることが出
来、そしてそのレンズ材料は２．５（２５００ｃｄ）の
Ｄｋ（＋ｆｆを有するとａ記載されていり。
米国特許第４，４３３，１１１には、５〜ｌＯモル％の
ふっ素含有モノマー又はその前も体と他の疎水性モノマ
ーとから成るヒドロダルポリマーが３４℃で４０〜８０
のＤｋ値を有しそして合成涙液の存在下にレンズ材料の
たん白質反発性を増強し得る性質を有することが記載さ
れている。しかしながら、疎水性のコモノマーを使用す
ると場合によってはＤｋ値および（または）水和性ある
いは他の性質が減少しあるいは劣化することがちる。又
親和性についても問題がおこることもある。更に米国特
許第４，１３０，７０６号に開示の材料において、少な
くとも１個の極性基を含有するアクリレートおよびメタ
クリレートのコポリマーは溶液中で直鎖フルオロアクリ
レート又はメタクリレートと共重合し得ることが示され
ている。そのＤｋ値が５〜３０（すなわち５００〜３０
００ｃｂ　であってその上限は未変成ふっ素ポリマーの
透過性である）である場合のこの様なヒト°ロダル物質
はある程度の酸素透過性を示すが、この米国特許には塊
状重合法による製造は開示されていない。その理由はそ
の２つのモノマー系が互いに親和性を再さないからであ
ると思われろ。従って、機械加工可能な棒状体あるいは
粒状体、あるいは鋳込成型レンズの製造に使用される塊
状重合法とは異なシ、該米国特許による様な溶液重合法
ではその得られた溶液鋳込フィルムからレンズを得るこ
とは困難であると考えられる。又得られたコポリマーは
４０％より低い限られた水分含有量しか有していない。
米国特許第４，４４０，１９８号には、ガス透過性の柔
軟性ないしバーＰのコンタクトレンズにおいて四次元キ
レート状のパーフルオロポリエーテルがたん白質や脂質
の表面沈着を抑制する効果を有することが示されている
。又別の例として、米国特許第４．４３３，１２５号に
は、オルガノシラン又はオルガノシロキサンをフルオロ
アクリレート又はメタクリレートと共重合して酸素透過
能の改善されたハードコンタクトレンズが得られること
が記載されている。国際特許第Ｗ０８２１０３３９７号
には、ノリコーンメタクリレートトヘンタフルオロスチ
レンとＮ−ビニルピロリドンとから酸素ろ過准ヒドロダ
ルコンタクトレンズを作ることが記載されている。しか
しながら、これら公知技術はいずれも、塊状重合反応に
よって得られそして一日毎着用又は常時着用のどちらに
もヒドロダルの形態で使用できる、酸素透過能が高く、
水和水含オが高くそして表面沈着抑制能の高いコンタク
トレンズ材料の製造を示唆しあるいは開示していない。
本発明の第１の目的は、高い酸素透過能を有する様にモ
ノマーを組合わせて作った新規ヒドロダルコンタクトレ
ンズ材料を提供することである。
本発明の別の目的は、付着物からの表面沈着形成を抑制
するヒドロダルコンタクトレンズ材料ヲ提供することで
ある。
本発明の更に別の目的は、同程変の水和度において従来
のヒドロダルよりも破壊強度の高いヒドロダルコンタク
トレンズを提供することである。
本発明の又更に別の目的は、紫外線音吸収するヒト１０
ダルコンタクトレンズを提供することである。
本発明ではヒト９０ダルコンタクトレンズ’２（ａ）Ｏ
１〜４０重ｔ％の直鎖状、分枝状、環状又は２環状のふ
っ素含有七ツマ−と、（ｂ）２〜８５重量％のアクリル
酸又はメタクリル酸のモノ−又はジ−ヒト１０キシアル
キルエステル又はアルキレンオキシド１ニステルト、（
Ｃ）５〜８０重ｔ％のＮ−ビニルラクタムとの共重合に
より作る。そして好ましくは次のモノマー（ｄ）、　（
ｅｌおよび（ｆ）の１種又はそれ以上をこれらｆａｔ、
（ｂｌおよび＋Ｃ）と更に共重合させる。ｆｄ）００〜
６０重ｔ％の他の親水性モノマー。
（ｅ）０〜７重険％の架橋剤。（ｆ）０〜２重量％の紫
外線吸収剤モノマー又はポリマー。重合は遊離ラジカル
開始重合によって、あるいは紫外線、Ｘ−線、γ−線、
電子線又は超短波による重合によって行なわれる。好ま
しくは重合は３５〜９０℃の範囲の温度で遊離ラジカル
開始剤を使用して塊状重合で行う。又重合はグリセリン
の様な浴媒中で行なっても良い。レンズ材料のＤｋ値は
好ましくは３５℃において少なくとも３５　（ｘｔｏ−
”備２／秒）（ｄｏ２／ｄ　　聴Ｈｇ）であり、そして
該材料は好ましくは少なくとも３０重ｔ％の水和水を有
する。
相客性のあるそして透明な魁状ホリマーが得られるのが
本発明の特徴である。ふっ素含有モノマー（ａ）はヒド
ロダルの酸素溶解性を高める作用を有し、そしてアクリ
ル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（
ｂｌはダル網状構造の湿潤性と一体性を高めろ作用を有
する。ｆａｌおよび（’ｂｌへのＮ−ビニルラクタム（
Ｃ１の添加は１＠シ又は不透明度のない透明塊状コポリ
マーを得るために必須のものである。成分＋Ｃ１を添加
しないと光学的に透明な塊状Ｊ　＋）マーは得られない
。又ｔｅｌの添加により、ｔａｌとｔｂ＋だけの組合わ
せの場合よυも湿潤性がより高くなる。従ってｆｃｌは
疎水性部分の相域の大きさを光の波長よシも少さくする
作用を有する相容性増強剤又は可溶化剤であると考えろ
ことが出来、そしてこれの存在により生成ポリマーは光
学的透明性を有する様になる。
成分ｔａ＋、（１）ｌおよびｔｅｌを使用する場合は水
和水含ｔ（試料の湿潤重量基準）は大体中程度（約４０
％）であるので、他の親水性モノマーの添加によって湿
潤度を更に増加させるのが好ましい場合もある。その湿
潤能を改善するのには−ＮＨ２、−８○３−１−Ｃ○○
Ｈ１−Ｐ○３Ｈ１−Ｎ＋（ＣＨ３）　３、−（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０）ＸＲ（ココ’ｔ’ｘ＝１〜１００、Ｒ−Ｈ又は
ＣＨ３であ／））および−〇Ｈ基を含有する別の親水性
成分子ｄｌを水和水含有量が生成物の全重量の９３％ま
でになる様に加えれば良い。
架橋剤ｔｅｌの量が０％である場合にヒドロダルの膨潤
度は最大となり得ろ。本発明のレンズ系は疎水性成分（
ｆａｌ）　　と親水性成分〔（ｂ）、ｆｃｌ、（ｄ）〕
とから成るので、この系は水に不溶であり架橋剤を必要
としない。付随しているふっ素含有置換基に起因する光
学的に透明な部分が、同程変の水分含有を有していて但
しふっ素含有モノマーを使用することなく作った同様の
ヒドロビル以上にその破壊強ｊｊｌ増強する機能を成し
ていると考えられる。しかしながら、ヒドロダルの強［
−更に高めたい場合には少量の架橋剤を加えると良い。
無水晶体症恵者用の常用レンズの様な紫外線吸収性ヒド
ロゲルコンタクトレンズは成分（ｆ）が必要であるので
、紫外線吸収モノマー又はポリマーを、３００〜４１０
ｎｍの紫外線を吸収し得る程度に原料組成に添加する。
本発明の新規コポリマーは好ましくは０．１〜４０重昔
％の直鎖状、分枝状、環状又は２ｍ状のふっ素含有モノ
マー（ａ）を有し、そして特に該成分（ａｌ含量が１０
〜２５重ｔ％の場合に最良の結果が得られる。本発明で
使用可能なふっ素含有モノマーとしては下記の構造式を
有するものを挙げろことができろ。
−ト ＲＲＲＲ （式中、Ｒは水素、メチル基、ふっ素およびトリフルオ
ロメチル基から成る群から選択するものであり、ａは１
〜４の整数であり、ｂはＯ〜４の整数であり、Ｒ１は水
素、メチル基およびトリフルオロメチル基から成る群か
ら選択するものであり、そしてＲ１は１〜２４個のふっ
素原子を有する直鎖又は分枝状のフルオロアルキル基（
好ましくはＩ〜１８１’ｌｌの炭素原子を有する）、フ
ルオロアリール基又はフルオロアリーレン基から成る群
から選択するものである。） ＲＲ （式中、ＲおよびＲｆは前記と同じ意味であり、Ｒ２は
ふっ素又はＲｆ　の基から成る群から選択するものであ
り、そしてＲ３は水素およびふっ素から成る群から選択
するものである。） フルオロ−マクロモノマー Ｒ４−０Ｈ２Ｃ；Ｆ′□０（ＣＦ２ＣＦ２０）ｂ（ＣＦ
２０）。ＣＦ２−Ｒ４（式中すおよびＣは１〜１５０　
の整数であり、そしてＲ４は重合可能な２重結合？有す
、ｂ　Ｊ換基である。） フルオロ　（マクロモノマーを使用する場合には、相容
性を改善するためて通常の低分子箕フルオローモノマー
と組合わせて使用しても良い。そしてこのマクロ−モノ
マーを使用する場合には、その含有を範囲０．１〜４０
％の下限の量の範囲で使用するのが好ましく、より好ま
しくは約１〜５電析％の使用量が好ましい。
ＣＦ２−Ｃ ■ −Ｏ 【 （ＣＨ２）ａ −Ｒ５ ＳＯ２ Ｒで （式中ＲおよびＲ２は前記と同じ意味であυ、そしてＲ
５は水素、アルキル基およびアリール基から成ろ群から
選択するものである。） 上記の化合物以外にも、ふっ素化イタコン酸エステルを
使用することもできろ。フルオロ−モノマーは単一でも
又組合わせても使用することかできる。特にフルオロメ
タクリレートとフルオロスチレンとが好ましい。
本発明で使用できろアクリル酸又はメタクリル酸のヒド
ロキシアルキルエステルとしては、２−ヒト９０キシエ
チルアクリレートおよびメタクリレート、２，３−ジヒ
ドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、
２−ヒドロキシプｐビルアクリレートおよびメタクリレ
ートが挙げられる。
これらの化合物は、例えばヒドロキシ−又はメトキシ−
末端ポリエチレングリコールモノアクリレートおよびモ
ノメタクリレート（マクロマー）と組合わせて使用して
も良い。この様なアルキレンオキシドアクリレート又は
アルキレンオキ７ト°メタクリレートは、光学的透明性
が保持されゐ限９前記のヒドロキシアルキルエステルな
しでも使用することが出来ろ。２−ヒト９０キシエチル
メタクリレートは２〜８５重量％の濃度で使用する場合
に好ましい化合物であ夛、よシ好ましくは１０〜３５重
ｔ％の範囲内である。
Ｎ−ビニルラクタムとしてはＮ−ビニルピロリドンが好
ましい化合物であって、もち論その他の置喚ビニルアミ
ドも（吏用することが出来り。フルオロ−モノマーとヒ
ドロキシアルキルエステルとから成る塊状重合体組成に
相容性および光学的透明性を付与するには、この種の分
子は５〜８０重１％、好ましくは４０〜６０重量％の濃
度で存在することが重要である。この範囲外では重合を
溶媒不在下で行った場合に光学的に透明な物質を得るこ
とが普通は困難である。
普通は２−ヒドロキシエチルメタクリレートは少量の架
橋剤エチレングリコールジメタクリレートを含有してい
る。このｙ、４Ｓ　Ｗが最小である場合に水溶液中にお
いてヒト１０ゲルの最大膨潤が回期である。しかしなが
らこの様なゲルは容易に破壊したり裂けたりする様に本
来弱い構造を有していることがある。従って更に架橋剤
乞Ｏ〜７Ｋｆｔ％。
好ましくは０．１〜２．０重ｔ％の濃度で加えると良い
。架橋剤の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアミド、メタクリルアミドおよび複数のビニル基で
置換されたベンゼンの多官能誘導体が必げられ、その具
体例を次に列挙するが本発明の使用にこれらのみに限定
するものではない。
エチレングリコールジアクリレート又はジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート又はジメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート又は
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート又はジメタクリレート、ポリエチレン／リコール
ジアクリレート又はジメタクリレート、トリメチロール
ズロバントリアクリレート又はトリメタクリレート、ビ
スフェノールＡジアクリレート又はジメタクリレート、
エポキシ化ビスフェノール人ジアクリレート又はジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリーおよびテトラ
−アクリレートおよびメタクリレート、テトラメチレン
ジアクリレート又はジメタクリレート、メチレンビスア
クリルアミビ又はメタクリルアミド９、ヘキサメチレン
ビスアクリルアミド又はメタクリルアミド、ジビニルベ
ンゼン。
ジアリルイタコネート、アリルメタクリレート。
ジアリルフタレート、ポリシロキサニルビスアルキルア
クリレートおよびメタクリレート、ポリシロキサニルビ
スアルキルグリセロールアクリレートおよびメタクリレ
ート。
本発明に使用できる更に他の親水性モノマーとしては、
デクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド９、メタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミ２．ド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸およびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、
スチレンスルホン酸およびその塩、２−メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸およびその塩、３−メタアクロ
イルオキシプロピルスルホン酸およびその塩、アリルス
ルホン酸、２−ホス７アトエチルメタクリレート、ジ−
、トリー、テトラ−、ペンター・・・・・・ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート又はメタクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレートおよびメタク
リレート、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウム塩、２−１４−および２−メチル−５−ビ
ニルピリジンおよびこれらの四級塩、Ｎ−（３−メタク
リルアーミドプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ
−（３−メタクリルアミドプロピル）　−Ｎ、Ｎ、Ｎ−
トリメチルアンモニウム塩、■−ビニルーおよび２−メ
チル−１−ビニルイミダゾールおよびこれらの四級塩、
Ｎ−（３−アクリルアミド−３−メチルブチル）−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンおよびその四級塩、Ｎ−（３−メタ
クリロイルナキン−２−ヒドロキシプロピル）　−Ｎ、
Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウム塩およびジアリルジメ
チルアンモニウム塩が挙げられる。２−メタクリロイル
オキンエタンスルホン酸のトリエタノールアンモニウム
塩は好ましい湿潤剤である。
３００〜４１０ｎｍの波長の紫外線による照射付を減少
させあるいは除去したい場合には、紫外線吸収物質を前
記の七ツマー混合物に加えれば良い。
特に好ましいのはベンゾフェノン系およびベンゾトリア
ゾール系化合物であって１例えば２，２′−ジヒドロキ
シ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２，２
′−ジヒト１０キシー４，４′−ジメチルアクリロイル
オキシベンゾフェノン、２−ヒビロキシ−４−（３−メ
タクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ハン
ゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４’−（３
−ビスメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゾフェノン、■−１４−１５−１６−又は７−
ビニルベンゾトリアゾール、４−１５−１６−又は７−
メタクリロイルオキシベンゾトリアゾール、ｌ−メタク
リロイルベンゾトリアゾール、４−．５−１６−又は７
−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシベ
ンゾトリアゾールおよび１−（メタクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾトリアゾールが挙げ
られる。
本発明のコポリマーは遊離ラジカル開始剤を使用したラ
ジカル重合により作るのが良い。開始剤としては好まし
くはアゾ系又はパーオキシド系の化合物が挙げられる。
開始剤の具体例としては２゜２′−アゾビス（２，４−
ジメチル深ンタンニトリル）（ＶＡＺＯ５２）、２．２
’−７ゾビスイソブチｏ＝トリル、４．４′−アゾビス
（４−シアノペンタン酸）。
２．２′−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、２
．２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバ
レロニトリル）、ｔ−ブチルパーオクトエート、はンゾ
イルパーオキシト１、ラウロイルパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルバーオキシト９、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシビ
、ジイソプロピルパーオキシカーボネートおよび２，５
−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパー
オキシ）ヘキサンが挙げられる。
具体的には、０．１〜０５重量％の開始剤を含有するモ
ノマー溶液を窒素ガス又はアルゴンガスのいずれかと一
緒に室温で２時間フラッシングする。
次いでプラスチックのカップ又はプラスチック又はガラ
スの管の中に入れた試料を３５℃で２４時間、５０℃で
３時間、７０℃で１時間そして９０℃で３時間加熱する
。この加熱サイクルの終了後に試料を冷却しそして得ら
れたポリマーを容器から取り出す。容器が鋳込成型装置
である場合にはスヒン鋳込の様にしてコンタクトレンズ
を直接に得ることができる。又これとは別に粒状体、棒
状体又は板状体あるいは分散物の形で得ることも出来、
次いでこれらを機械加工すれば良い。
次に得られたレンズをその使用の前に３５℃で１〜２日
間等張緩衝液中で水和させる。フルオロ−モノマーとヒ
ドロキシメタクリレートとＮ−ビニルピロリドンとの割
合に応じて、光学的に透明）あるいはヘイズのあるある
いは不透明なポリマー物質が得られる。従って本発明に
おいては特定の割合を選択することにより光学的に透明
な、硬くて加工可能なＪ　＋）マー材料が得られるので
ある。
最終生成物であるポリマー成型体を水又は等張食塩緩衝
液中に浸漬すると、普通１〜７日以内にヒドロゲルとな
る。ヒドロゲルは３０〜９３重量％の等張食塩緩衝液を
吸収する。そしてこれは３５℃で９〜８３の範囲内のＤ
ｋ値を有する。その酸素透過能はたいていの場合これま
でに知られたソフトコンタクトレンズ物質のそれよシも
高い値である。又このヒドロゲルは水分含有量が高水準
であってかつ酸素透過能が非常に高いことに加えて、更
にこのふっ素含有ヒドロゲル物質はたん白質および脂質
に対する反発性（はじく性９１）が顕著であることもわ
かった。従って本発明はこの様な性質を組合わせること
によってヒドロゲルソフトコンタクトレンズ製造用の新
規材料物質を提供するものである。更に又これらヒドロ
ゲルはその他の生体用材料、例えば外科用移殖剤プロテ
ーゼ器官、心臓弁、親水性カテーテルカバー、親水性血
管移殖剤および親水性やけど包帯剤等にも利用可能であ
る。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、こ
れら実施例は本発明を伺ら限定するものではない。
実施例 以下の、実施例では次の様にしてレンズ材料を作りそし
てその特性測定をした。
所定のモノマーと開始剤とを混合し、その均質コモノマ
ー溶液をろ過し、そしてこの溶液をあらかじめ乾燥して
おいた反応容器中に入れて所望のふっ素含有ヒドロゲル
レンズ用材料を作る。次いでこの容器を加熱片又は加熱
浴中に置き５分間アルビンガスでフラッシングし、そし
てその後でこの容器を３５℃で２４時間、５０℃で３時
間、７０℃で１時間および９０℃で３時間加地する。
この加熱サイクルの児了後に、加熱片を室温まで冷却し
て容器を取り出す。次いでこうして得られた粒状体又は
棒状体をそれぞれの反応容器から取り出す。
次いでその粒状体を板状に切断してこれを少なくとも１
００時間最犬最大監となるまで３５℃でｐＨ７，３の等
張緩前液中に浸漬することによりその水分吸収号を測定
する。その水分含有量は板状体乾燥１憬と湿潤重量とか
ら次式に従って求めた。
ロロ 一　　　　　　　− ×　　　　　　Ｘ ｌｌｌ ここで乾燥板状体の水和水含量（％）は真空下５０℃で
１晩水利板状体を乾燥後に測定したものである。
酸素透過Ｋ（Ｄｋ）の測定は次の様にして行った。
ヒト″ロゲルサンプルをポー２０グラフイー酸素センサ
ーのチップ上にかぶせて３５℃の緩賛液（ｐｉ（７，３
）中に置く。サンプルとセンサーチップとの間の酸素が
消費し尽されると定常状態となり。
こうしてサンプルを通して拡散する酸素の割合が一定と
なる。通過酸素の定常割合は酸素センサー電極により測
定されて電流に変換されるが、これが電流−時間の関係
をプロットした曲線の平衡点でちる。厚みを変えた種々
のサンプルについて平衡電流値を測定した。最後に、使
用サンプルの厚みに対する平衡電流の逆数をプロットし
た曲線図から、セル定数とその曲線図における数値の逆
数とを掛けることにより酸素透過度（Ｄｋ）を算定する
。このり、の単位は１０−１０−１１（／秒＞（ｙｔｌ
ｏ２／ｄ　簡Ｈｙ）である。
特記されない限り測定は２０７ミリオズモラル（ｍＯ，
）　　の緩衝液中で行った。この場合、Ｄｋ値は下記式
によ、９３１０ｍｏｅの等張緩前液に換算した。
ｌｏｇ　Ｄｋ３、。−０，０４８６（ｌｏｇ　Ｄｋ２ｏ
、）２＋０．０６６　ｌｏｇ　Ｄｋ２ｏ７−０．００７
７又、湿潤水和度（％）は次式によυ等張緩衝液に換算
した。
（水和度）３１０−０．９８８Ｘ（水和度）２ｏ７又、
乾燥水和度（％）は次式によυ等張緩ｇＲｇに換算した
。
（水和度）３１０−０．９４７Ｘ（水和度）２ｏ７実施
例■ 表１はへキサフルオロインプロピルメタクリレ−）（Ｈ
ＦＭ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ）成分の量を変え、そしてＮ−ビニルピロリドン
（ＭＶＰ）およびメタクリル酸（ＭＡ）成分の棄を一定
とした場合の湿潤および乾燥水和量と透過度を示す。又
ＨＦＭ　　を含有しない２つのサンプルとＨＦＭが１０
０重量％の１つのサンプルについての測定値も同表に示
した。
実施例２ 表２にＨＦＭおよびＮＶＰの成分量を一定にしてＨＥＭ
ＡとＭＡの成分量を変えた場合の結果を示す。
実施例３ 表３にＨＦＭの成分量を一定にしてＨＥＭＡとＮＶＰと
ＭＡの成分量を変えた場合の結果を示す。
実施例４ 表４にＭＶＰ成分量を一定にしてＨＦＭ成分量を少量に
して変化させかつＨＦ、ＭＡとＭＡの成分量を変えた場
合の結果を示す。
実施例５ 表５にＮＶＰ成分成分一定にしてＰＦＳ成分竜を少量に
して変化させかつＨＥＭＡとＭＡの成分量を変えた場合
の結果を示す。
実施例６ 表６にＰＦＳの成分量を少量にして変化させそしてＨＥ
ＭＡとＮＶＰとＭＡの成分量を変えた場合の結果を示す
。この場合測定は全て３１０　ｍｏａでｐＨ７，３の緩
衝液中で行なった。
実施例７ 表７にスチレン誘導体であるｔ−ブチルスチレン（ｔＢ
ｓ）を加えた場合の結果を示す。
実施例８ 表８に架橋剤であるテトラエチレングリコールジメタク
リレート（Ｔｈ：ＧＤＭ）ｖ添加した場合の結果を示す
。
実楕例９ 表９に補強モノマーであるメチルメタクリレ−）　（Ｍ
ＭＡ）　　をヒドロゲルに添加した場合の結果を示す。
実施例■０ 表１０ＫＮＶＰとＭ　Ａ（Ｄ成分’１ｋｔ一定Ｋ　Ｌチ
ー？ンタフルオロスチレン（ＰＦＳ）およびＨＥＭＡの
成分量を変えた場合の結果を示す。
実施例１１ 表１１にＮＶＰとＭＡの成分量を一定にしてＨＥＭＡの
成分量を変え、そしてＰＦＳとＨＦＭの組合わせの組成
と変えた場合の結果を示す。
実施例１２ 表１２にフルオロスルホンアミドモノマーである２−（
Ｎ−エチル／ゼーフルオロスルホンアミト９エチルアク
リレート）（’３Ｍ社によるＦＸ−１３）を使用した場
合の結果を示す。
実施例１３ 表１３ＫＰＦＳ、ＨＥＭＡ、　ＮｖｐおよびＭＡと組合
わせて紫外線吸収剤（ＵＶ）である２−ヒドロキシ−４
−（２−ヒドロキシ−３−メタクリリルオキシ）フロポ
キシベンゾフェノン（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃｈ　
ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社によるＰｅｒｍａｓｏｒｂ
　ＭＡ）を使用した場合の結果を示す。
実施例１４ 表１４に親水性添加剤として塩の形のスルホネートモノ
マーを使用した場合の結果を示す。その方法として、ま
ずＨＥＭＡとＮＶＰとｐｇｓとを秤量してビーカー中に
入れる。この混合物中にスルホエチルメタクリレート（
ＳＥＭ）を正確に秤量して加え次いでトリエタノールア
ミン（ＴＥＡ）の等モル量を加える。必要量の開始剤を
加えた後に。
ビーカー中の内容物を完全に混合する様に冷却しながら
ゆっくりと攪拌する。
実施例１５ ９．　Ｌ　５　Ｋ　ＨＥ　Ｍ　Ａ　、　Ｎ　Ｖ　Ｐ　オ
ヨＵ　Ｍ　Ａ　ト組合すせてフルオロ−モノマーとして
のｐ−フルオロスチレン（ｐＦＳ）　　ｔ−使用した場
合の結果を示す。
実施例工６ 表１６ＫＰＦＳとＨＥＭＡとＮＶＰ（！：ＭＡの重合溶
媒としてグリセリンを使用した場合の結果を示す。反応
はＶＡＺＯ−５２を使用して加熱下に開始した。全モノ
マー［は８５重ｔ％であってグリセリン濃度は１５重量
％とした。重合は固定状態で行っても良く又スピン鋳込
条件下で行なっても良い。
実施例１７ 表１７ＫＰＦＳとＨＥＭＡとＮＶＰと３−スルホプロピ
ルメタクリレート（ＳＰＭ）の重合用溶媒としてグリセ
リンを使用した場合の結果を示す。
反応はＶＡＺＯ−５２を使用して加熱により開始するか
、又は光重合開始剤としてベンゾインメチルエーテルを
使用して紫外線照射により開始した。
全モノマー濃を屍は同表に示した様に変化させた。
実施例Ｉ８ 表１８にＳＥＭおよびＴＥＡを一定とした場合にＰＦＳ
の一定ｔｔｌ−使用し、そしてＮＶＰを増加して［（Ｅ
ＭＡを減少させた時の結果を示す。測定は全て３１０ｍ
ｏθで困７．３の緩衝液中で行った。
実施例■９ 表１９はズ／タフルオロベンジルメタクリレート（ＰＦ
ＭＢ）、！：ＨＥＭＡＩＶＰ、！＝ＳＰＭＯ重合川溶媒
としてグリセリンを使用し用場合の結果を示す。反応は
ＶＡＺＯ−５２を使用して加熱により開始するか、又は
光重合開始剤としてインジインメチルエーテルを使用し
て紫外線照射により開始した。
実施例２０ 表２０ＨＰＦＢＭ、ＨＥＭＡ、ＮＶＰおよびｓＥＭ、Ｔ
ＥＡを重合した場合の結果を示す。反応はグリセリンを
使用して又は使用しないで光重合開始剤としてのベンゾ
インメチルエーテルにより光重合開始して行った。
実施例２１ ここではたん白質吸収作用についての実験を行った。下
記の成分を２００ＲＡ！の等張緩衝液中に溶かして人工
涙液を作った。
アルブミン　　　　　　０．７８８９ リゾチーム　　　　　　　０．４３０９γ−グロブリン
　　　　０．２７０９ ムチン　　　　　　　　０．４００　ｇ塩化化層ルシウ
ム　　　０．００８１１）ふっ素化又は非ふっ素化レン
ズ物質から成るヒドロゲル板状体を２週間３５℃で前記
の人工涙液中に浸した。本発明による０２〜２５重景％
のフルオロ−モノマー含有するふっ素化レンズ物質にお
いては、非ふっ素化ヒドロゲルレンズ物質に比べて実質
的にほとんど表面沈着が起らなかった。又そのふっ老化
物含有量が高いほど沈着物形成が少なかった。更に又、
フルオロ−ポリマー物質は全て流水ですぐにきれいにな
ったが、非ふっ素化ポリマーではそれは不可能であった
。又酵素洗浄剤を使用した場合も表面沈着物が除去でき
た。
以上本発明の詳細な説明したが１本発明は本文詳記の具
体的態様以外に種々の変性を包含するものである。例え
ば、本文では棒状体又は粒状体の形態の物質の塊状重合
を詳記したが、この他にも通常のコンタクトレンズ成形
法、例えば鋳込成型又はスピン鋳込成型により完成した
又は半完成のコンタクトレンズを直接形成することも出
来る。
そしてこの様な鋳込法を使用することによって、レンズ
表面や裏面部を光学的に研磨すること省くことも出来る
。通常のスピン鋳込法による場合には、重合を溶媒中で
行うことができ、例えば標準的なスピン鋳込法での使用
量である５〜３０重量％、好ましくは１５重量％のグリ
セリンを溶媒として使用することができる。本発明の物
質からコンタクトレンズを作る場合には、あらかじめ塊
状重合により作った粒状体をコンタクトレンズの技術分
野において周知の研磨又は旋盤法により研磨して光学的
な表面及び裏面を有する様に加工すれば良い。本発明の
物質はコンタクトレンズを作る場合に有用であシ高い強
度を有する。例えばその破壊強度は従来の市販ヒドロゲ
ルコンタクトレンズと少なくとも同程度に高い。又実際
に、破壊強度、引張り強度および弾性率は従来の市販ヒ
ドロダルコンタクトレンズに少なくとも匹敵するもので
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ふっ素含有モノマー０．１〜４０重量部と、
    （ｂ）モノ−又はジ−ヒドロキシアルキル又はアルキレ
    ンオキシドアクリレート又はメタクリレートから成る群
    から選択した物質２〜８５重量部と、（ｃ）Ｎ−ビニル
    ラクタム５〜８０重量部との遊離ラジカル重合生成物で
    あって、３５℃におけるＤ＿ｋ値が９〜８３でありかつ
    水和湿潤水量が少なくとも３０％である生成物から主と
    して成る、透明ヒドロゲルコンタクトレンズ用ポリマー
    物質。 ２、更に（ｄ）別の親水性モノマー約１〜約６０重量％
    と、（ｅ）架橋剤約０〜約７重量％と、（ｆ）紫外線吸
    収モノマー又はポリマー０〜２重量％とを含んで成り、
    該物質が３５℃において少なくとも３５のＤ＿ｋ値を有
    するものである、特許請求の範囲第１項に記載のヒドロ
    ゲルコンタクトレンズ物質。 ３、成分（ａ）が次の式で表わされるふっ素含有アクリ
    レート又はメタクリレートである、特許請求の範囲第１
    項に記載のポリマー物質。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは水素、メチル基、ふっ素およびトリフルオ
    ロメチル基から成る群から選択するものであり、ａは１
    〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ＿１は
    水素、メチル基、ふっ素およびトリフルオロメチル基か
    ら成る群から選択するものであり、そしてＲ＿ｆは１〜
    ２４個のふっ素原子を有する直鎖又は分枝状のフルオロ
    アルキル基、フルオロアリール基又はフルオロアリーレ
    ン基から成る群から選択するものである。） ４、成分（ａ）が次の式で表わされるふっ素含有スチレ
    ンモノマーである、特許請求の範囲第１項に記載のポリ
    マー物質。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ （式中、Ｒは水素、メチル基、ふっ素およびトリフルオ
    ロメチル基から成る群から選択するものであり、Ｒ＿ｆ
    は１〜２４個のふっ素原子を有する直鎖又は分枝状のフ
    ルオロアルキル基、フルオロアリール基又はフルオロア
    リーレン基から成る群から選択するものであり、Ｒ＿２
    はふっ素又はＲ＿ｆの基から成る群から選択するもので
    あり、そしてＲ＿３は水素およびふっ素から成る群から
    選択するものである。） ５、成分（ａ）が次の式で表わされるふっ素含有パーフ
    ルオロエーテルマクロマーである、特許請求の範囲第１
    項に記載のポリマー物質。 ６、Ｒ＿４−ＣＨ＿２ＣＦ＿２Ｏ（ＣＦ＿２ＣＦ＿２Ｏ
    ）＿ｂ（ＣＦ＿２Ｏ）＿ｃＣＨ＿２−Ｒ＿４ （式中ｂおよびｃは１〜１５０の整数であり、そしてＲ
    ＿４は重合可能な２重結合を有する置換基である。） ６、成分（ａ）が次の式で表わされるふっ素含有スルホ
    ンアミドモノマーである、特許請求の範囲第１項に記載
    のポリマー物質。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素、メチル基、ふっ素およびトリフルオ
    ロメチル基から成る群から選択するものであり、ａは１
    〜４の整数であり、Ｒ＿ｆは１〜２４個のふっ素原子を
    有する直鎖又は分枝状のフルオロアルキル基、フルオロ
    アリール基又はフルオロアリーレン基から成る群から選
    択するものであり、そしてＲ＿５は水素、アルキル基又
    はアリール基から成る群から選択するものである。） ７、成分（ｂ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートお
    よびメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
    ートおよびメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロ
    ピルアクリレートおよびメタクリレート、３−ヒドロキ
    シプロピルアクリレートおよびメタクリレートおよびジ
    エチレングリコールモノアクリレートおよびモノメタク
    リレートからポリエチレングリコールモノアクリレート
    およびモノメタクリレートから成る群から選択したもの
    である、特許請求の範囲第１項に記載のポリマー物質。 ８、成分（ｃ）がＮ−ビニルピロリドンである、特許請
    求の範囲第１項に記載のポリマー物質。 ９、成分（ｃ）がＮ−ビニルアセタミドである、特許請
    求の範囲第１項に記載のポリマー物質。 １０、成分（ｄ）が２−メタクリロイルオキシエタンス
    ルホン酸のトリエタノールアンモニウム塩である、特許
    請求の範囲第２項に記載のポリマー物質。 １１、成分（ｄ）がアクリル酸、メタクリル酸、ビニル
    スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
    スルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン
    酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸および２−
    メタクリロイルオキシエタンスルホン酸の酸含有モノマ
    ー又はこれらの塩、アクリルアミド、メタクリルアミド
    、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
    メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジ−か
    らポリ−エチレングリコールモノアクリレートおよびモ
    ノメタアクリレートの中性モノマー、およびＮ，Ｎ−ジ
    メチルアミノエチルアクリレートおよびメタクリレート
    、２−、４−および２−メチル−５−ビニルピリジン、
    Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメ
    チルアミン、１−ビニル−および２−メチル−１−ビニ
    ルイミダゾール、Ｎ−（３−アクリルアミド−３−メチ
    ルブチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンおよびジアリルメ
    チルアミンの塩基性モノマー又はこれらの塩から成る群
    から選択したものである、特許請求の範囲第２項に記載
    のポリマー物質。 １２、成分（ｅ）がアクリル酸又はメタクリル酸、アク
    リルアミド又はメタクリルアミド、複数のビニル基で置
    換されたベンゼンおよびビスフェノールＡから成る群か
    ら選択した物質の多官能性誘導体である、特許請求の範
    囲第２項に記載のポリマー物質。 １３、（ａ）がペンタフルオロスチレンであり、（ｂ）
    が２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、（ｃ）
    がＮ−ビニルピロリドンであり、そして（ｄ）が２−メ
    タクリロイルオキシエタンスルホン酸のトリエタノール
    アンモニウム塩である、特許請求の範囲第２項に記載の
    ポリマー物質。 １４、成分（ｆ）がモノマー性又はポリマー性ベンゾフ
    ェノン又はベンゾトリアゾールである、特許請求の範囲
    第１３項に記載のポリマー物質。 １５、ヒドロゲルが等張食塩緩衝液中３５℃で少なくと
    も３５×１０＾−＾１＾１（ｃｍ＾２／秒）（ｍｌＯ＿
    ２／ｍｌｍｍＨｇ）の酸素透過能（Ｄ＿ｋ）を有する、
    特許請求の範囲第１３項に記載のコンタクトレンズ用物
    質。 １６、遊離ラジカル塊状重合により得られた、特許請求
    の範囲第１項に記載のコンタクトレンズ用物質。 １７、グリセリン溶媒中の溶液重合により得られた、特
    許請求の範囲第１項に記載のコンタクトレンズ用物質。 １８、（ａ）ふっ素含有モノマー０．１〜４０重量部と
    、（ｂ）モノ−又はジ−ヒドロキシアルキル又はアルキ
    レンオキシドアクリレート又はメタクリレートから成る
    群から選択した物質２〜８５重量部と、（ｃ）Ｎ−ビニ
    ルラクタム５〜８０重量部との遊離ラジカル重合生成物
    であって、３５℃におけるＤ＿ｋ値が９〜８３でありか
    つ水和湿潤水量が少なくとも３０％である生成物から主
    として成る、光学的に透明な親水性コンタクトレンズ。 １９、更に（ｄ）別の親水性モノマー約１〜約６０重量
    ％と、（ｅ）架橋剤約０〜約７重量％と、（ｆ）紫外線
    吸収モノマー又はポリマー０〜２重量％とを含んで成り
    、該レンズが少なくとも３０％の水和湿潤水を含有する
    ものである、特許請求の範囲第１８項に記載の親水性コ
    ンタクトレンズ。 ２０、ペンタフルオロスチレンであるふっ素含有モノマ
    ーとＮ−ビニルピロリドンであるＮ−ビニルラクタムを
    含有して成る、特許請求の範囲第１９項に記載の光学的
    に透明な親水性コンタクトレンズ。 ２１、（ａ）がペンタフルオロスチレンであり、（ｂ）
    が２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、（ｃ）
    がＮ−ビニルピロリドンであり、そして（ｄ）が２−メ
    タクリロイルオキシエタンスルホン酸のトリエタノール
    アンモニウム塩である、特許請求の範囲第１９項に記載
    の光学的に透明な親水性コンタクトレンズ。 ２２、（ａ）がペンタフルオロベンジルメタクリレート
    であり、（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレート
    であり、（ｃ）がＮ−ビニルピロリドンであり、そして
    （ｄ）が２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸の
    トリエタノールアンモニウム塩である、特許請求の範囲
    第１９項に記載の光学的に透明な親水性コンタクトレン
    ズ。 ２３、ふっ素含有モノマーがペンタフルオロスチレンで
    ある、特許請求の範囲第２項に記載の光学的に透明なヒ
    ドロゲルコンタクトレンズ用物質。 ２４、ふっ素含有モノマーがペンタフルオロベンジルメ
    タクリレートである、特許請求の範囲第２項に記載の光
    学的に透明なヒドロゲルコンタクトレンズ用物質。 ２５、Ｎ−ビニルラクタムがＮ−ビニルピロリドンであ
    る、特許請求の範囲第２項に記載の光学的に透明なヒド
    ロゲルコンタクトレンズ用物質。 ２６、（ａ）がペンタフルオロベンジルメタクリレート
    であり、（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレート
    であり、（ｃ）がＮ−ビニルピロリドンであり、そして
    （ｄ）が２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸の
    トリエタノールアンモニウム塩である、特許請求の範囲
    第２項に記載のポリマー物質。 ２７、（ａ）がペンタフルオロスチレンであり、（ｂ）
    が２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、（ｃ）
    がＮ−ビニルピロリドンであり、そして（ｄ）がスルホ
    ン酸の無機塩である、特許請求の範囲第１９項に記載の
    光学的に透明な親水性コンタクトレンズ。 ２８、（ａ）がペンタフルオロベンジルメタクリレート
    であり、（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレート
    であり、（ｃ）がＮ−ビニルピロリドンであり、そして
    （ｄ）がスルホン酸の無機塩である、特許請求の範囲第
    １９項に記載の光学的に透明な親水性コンタクトレンズ
    。 ２９、（ａ）がペンタフルオロスチレンであり、（ｂ）
    が２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、（ｃ）
    がＮ−ビニルピロリドンであり、そして（ｄ）が３−ス
    ルホプロピルメタクリレートのカリウム塩である、特許
    請求の範囲第１９項に記載の光学的に透明な親水性コン
    タクトレンズ。
JP62154573A 1986-07-18 1987-06-23 透明なヒドロゲルコンタクトレンズ用ポリマー物質および該物質から成る光学的に透明な親水性コンタクトレンズ Expired - Lifetime JP2619245B2 (ja)

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