JPS6399229A - ポリオキシアルキレン骨格単位を含有する実質的に非膨潤性のポリマーから製造されたコンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コンタクトレンズ及び眼内移植片のような眼
内器具、特に、ポリオキシアルキレン単位を含む骨格を
有し、（ａ）高酸素透過性、（ｂ）良好な湿潤性、（Ｃ
）可撓性、（ｄ）光学的な明澄性、及び（ｅ）使用され
る眼内環境下での水性膨潤性の実質的欠如をはじめとす
る性質を特定的に混成してイ（するポリマー製のコンタ
クトレンズに関する。

光学コンタクトレンズが視覚障害の矯正のため、又は美
容上の目的のために使用されることはよく知られている
。しかしながら、現在のコンタクトレンズは、種々の理
由のために、コンタクトレンズを使用する可能性のある
多くの人にとって許容しうるものではないことが見い出
された。例えば、初期のコンタクトレンズはポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）から製造された。ＰＭＭＡレ
ンズは高い光学的透明度及び良好な耐久性を有するが、
酸素透過性の低い硬質レンズである。したがって、ＰＭ
ＭＡレンズは眼を刺激したり角膜の酸素欠乏をひき起こ
し、装用者の異物感の原因となり、このようなレンズの
有用性を制限する可能性がある。

これらの問題を回避する意図で、水性環境下において膨
潤し得る、いわゆる「ソフト」レンズが開発された。ポ
リ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（ビニ
ルアルコール）又はポリ（ビニルピロリドン）から製造
されることを特徴とするこれら「ソフト」すなわちヒド
ロゲルレンズにより、一般に、はとんどの装用者に対し
て、ＰＭＭＡレンズよりも刺激及び異物感を減少せしめ
る。ヒドロゲル中に大量の水が吸収される場合、酸素透
過性はＰＭＭＡレンズのそれを超えて増加し、このよう
なヒドロゲルレンズの可撓性は高く、したがって装用者
の装用感が改善される。しかしながら、このようなヒド
ロゲルレンズの酸素透過度は一般的にいまだなお低く、
耐久性は低い。更に、このようなレンズは含水率が高い
ために、一般的に蛋白質性及び他の涙液物質を補集し貯
留する傾向を有するので、一定期間を超えるとレンズに
曇りを生じる。

初期のレンズに関連する問題を解決する他の試みにおい
て、シリコーン又はシロキサンラ／く−レンズが開発さ
れた。これらは、高い酸素透過性及び装着した際の魅惑
的な雰囲気を有する。しかしながら、明らかにシリコー
ンラバーの概して低い熱伝導性のために、シリコーンラ
バーレンズの装用者は灼熱感を覚えることが報告されて
いる。また、シリコーンレンズは親油性の傾向を有する
ので、このようなレンズは角膜上に固着し、レンズと角
膜との間に異物を補集し、それによって角膜損傷を引き
起こす可能性がある。また、このようなレンズの特徴で
ある親油性のために、シリコーンラバーは親粘性（ｍｕ
ｃｏｐｈ　ｉ　ｌ　ｉｃ）及び非湿潤性であり、蛋白質
、脂質、ムコイドなどのような眼内の異物を引きよせる
。

本発明の目的は、実質的にシロキサンを含有せず、湿潤
性、酸素透過性であるが実質的に非［１１ｆｌ性の、ポ
リオキシアルキレン骨格単位を有するポリマーから成る
、コンタクトレンズ及び眼内移植片のような眼科用具を
提供することにより、従来技術のこれらの及び他の欠点
を克服することである。

本発明の更なる目的は、屈折率障害の形態の視覚障害を
、それを必要としている５ル者の眼に、このようなポリ
マーの矯正コンタクトレンズを装着することによって矯
正する方法を提供することである。

本発明のこれらの及び他の目的は、以下の発明の詳細な
説明によって明らかとなる。

本発明の１つの実施態様は、式Ｉ のセグメントを含む架橋ポリマーから製造される、光学
的に明澄、加水分解に対して安定、生物学的に不活性、
湿潤性、可撓性で、実質的にシロキサンを含有しない、
水性眼涙液中で実質的に非膨潤性で、酸素透過性の、コ
ンタクトレンズのような眼内器具に関する。

上記式において、ｂ、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜
４であり；ｑは１〜１，０００の数であり；　Ｘ　＊　
Ｖ及び２はそれぞれ独立し、てＯ乃至（Ｘ＋ｙ＋ｚ）Ｘ
ｑが４〜１，０００であるような数であり； Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５〜Ｈａ、Ｈｚｘ〜Ｒμ、ｌ（１７及び
Ｒｌｇはそれぞれ独立して、水素、あるいは、非置換Ｃ
１〜ＣｔＳアルキル、置換０１〜Ｃ■アルキル、非置換
０２〜Ｃ１ａアルケニル及び置換Ｃ２〜ｃ　ｉｓアルケ
ニル、 （ここで、アルキル及びアルケニル置換基は、独立して
、０１〜ＣＩ＠アルコキシカルボニル、０２〜ＣＩＧア
ルケニルオキシカルボニル、フルオロ、炭素原子数ｌＯ
以下のアリール、Ｃ１−Ｃ。

アルコキシ、Ｃ，−Ｃ６アルカノイルオキシ、炭素原子
数１０以下のアリールオキシ、０３〜Ｃ６アルケノイル
オキシ、炭素原子数１１以下のアロイルオキシ、０３〜
Ｃ６シクロアルキル、０３〜Ｃ６シクロアルコキシ、０
３〜Ｃ６シクロアルキルカルポニルオキシ、０３〜Ｃ６
シクロアルコキシカルポニル、炭素原子数７以下のオキ
サシクロアルキル、炭素原子数７以下のオキサシクロア
ルコキシ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子数７以下
）−カルボニル、オキサシクロアルキル（炭素原子数７
以下）−カルボニルオキシ及びアリール（炭素原子数１
０以下）−オキシカルボニルから選択され、該アルキル
及びアルケニル置換基は、更に場合によっては、０１〜
Ｃ６アルキル、フルオロもしくは、他の酸素原子と既に
結合している炭素原子に結合していないならば０１〜Ｃ
６アルコキシによって置換されている。）のような脂肪
族、芳香族もしくは複素環含有基から成る群より選択さ
れ； ）ｉｆ　、　ｌ（２、Ｒｓ〜Ｒａ、Ｒ１１，１（糾、Ｒ
１？及びＲｉｌｌは更に、独立して、それぞれ未置換あ
るいは、上述の該アルキルの置換基から選択される置換
基で更に置換されていてよい、炭素原子数１０以下のア
リール、０３〜Ｃ６シクロアルキル及び炭素原子数７以
下のオキサシクロアルキルから選択され； Ｒ１、Ｒ４、Ｒ９，１（ＩＩＩｌ、　ｌ（１％及びｌ（
１６は、Ｒ１に関する上記のものと同一の群から選択さ
れ； あるいはＲ３、Ｒ４、Ｒ９、１（１０、８１％及びＨｔ
ｓは更に独立して、それぞれ更にフルオロ、炭素原子数
１０以下のアリール又はＣ１”Ｃ１＠アルコキシで置換
されていてよい、０１〜Ｃ１６アルコキシカルポニル、
０３〜Ｃ厖アルケノイルオキシ、０２〜ＣＩｌｌアルケ
ニルオキシカルボニル及びＣ１〜ＣＩ８フルカッイルオ
キシから選択され； 更ニ、ｌ（３、Ｒ４、］（９、Ｒ１０，Ｒ１５及びＲｌ
ｓは独立して、それぞれが更に、分子の残部への結合部
としての酸素原子もしくはカルボニル基を有する置換基
のすべてが、他の酸素原子と結合している同一の炭素原
子上の置換基でないならば、フルオロ、０１〜Ｃ６アル
キルもしくはＣｌＮＣ６アルコキシで置換されていてよ
い、炭素原子数１０以下のアリールオキシ、炭素原子数
８以下のシクロアルコキシ、シクロアルキル（炭素原子
数８以下）−カルボニルオキシ、シクロアルコキシ（炭
素原子数８以下）−カルボニル、炭素原子数１１以下の
アロイルオキシ、炭素原子数７以下のオキサシクロアル
コキシ、炭素原子数７以下のオキサシクロアルケニルオ
キシ、オキサシクロアルコキシ（炭素原子数７以下）−
カルボニル、オキサシクロアルキル（炭素原子数７以下
）−カルボニルオキシ、オキサシクロアルケニルオキシ
（炭素原子数７以下）−カルボニル及びアリールオキシ
（炭素原子数１０以下）−カルボニルから選択される。

更に、２つの隣接するＲ基は、それらが結合する原子と
共に５〜８員のシクロアルキル環、５〜８員のオキサシ
クロアルキル環もしくはビシクロアルキル環を形成して
もよい。ｂ、ｄ及びｆが０の場合、式Ｉの構造を有する
セグメントの少なくとも一部におけるＲ１　、Ｒ２、Ｒ
５−Ｒａ　、　　Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ”　及Ｕ　Ｒ’　
（１）少すくトモ１つは水素以外であり、このようなＨ
ｌ、Ｒ２、Ｒ５−Ｒａ、Ｒ１五〜Ｒμ、Ｒ１７及びｌｌ
ｉ　１８は、個々に又は全体として、得られたポリマー
が実質的に水中で非膨潤性であるような充分な疎水性を
有し、該ポリマーが、６０°未満、好ましくは４０°未
満、より好ましくは２５°未満、更に好ましくは１５°
未満、最も好ましくは１０°未満の、２０　’Ｃにおけ
る法留水との後退接触角を示すような充分な親水性を有
する。

」−記の、単独あるいは他の基の一部として記載された
すべてのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、
プロピル及びブチル、特に、アリール環での隣接基がそ
れぞれｔ−ブチルでない場合を除いてはｔ−ブチルのよ
うなＣＩ”　Ｃａアルキルである。これらのアルキル基
は直鎖もしくは分岐鎖であってよい６アルキルは、フェ
ニル環上の置換基である場合は、パラ位に結合している
のが好ましい。単独のあるいは他の基の一部としての好
適なアルケニル基は、エチニル、プロペニル及びブテニ
ルのようなＣ２〜Ｃ４アルケニルである。（単独のある
いは他の基の一部としての）好適なアリール基は、フェ
ニル及びナフチル、更に好ましくはフェニルである。好
適なアリール基は更に、Ｃ□〜Ｃ４アルキル、より好ま
しくはｔ−ブチルによって、最も好ましくはパラ位にお
いて置換される。

好適には、ｂ、ｄ及びｆは独立して０〜３、最も好まし
くは１もしくは２である。より好適な実施態様において
、式Ｉの基は少なくとも２５％、更に好ましくは３０％
、より好ましくは４０％、なお更に好ましくは殆んどハ
ロゲンを含有せず、最も好ましくは全くハロゲンを含有
しない。環状基が示される場合は常（５炭素環又は複素
−のいずれであっても好適には５〜６個の頌員を有し、
複素工１の場合は好ましくは環員として炭素原子と１つ
の酸素原子のみを有する。

ビシクロアルキルは、式１のセグメント中の２つの隣接
するＲ基が一緒になって環を形成し、そのうちの１つが
すでにシクロアルキル基である場合の基を意味すると理
解される。言いかえれば、２対のＲ基及びそれに結合し
ている炭素原子から構成される融合環が得られる０例え
ばＲ１がシクロプロピル、Ｒ２がメチルの場合、Ｒ１及
びＲ２は結合している炭素原子と共に（２、１、０）シ
クロベン）−２，２−ジイルとなることができる。

式１においてｂが１より大の場合、複数のＲ３及びＲ４
基は同一でも異なっていてもよいが、すべてのＲ３が同
一であり、すべてのＲ４が同一であることが好ましい、
同様のことがｄ　、　Ｒ９及びＲ１０、ｆ、　Ｒｉｓ及
びＲＬｓに関してあてはまる。

好適には、ｂ、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜２の整
数、最も好ましくは０もしくはｌである。

本発明の１つの態様において、Ｒ１，、Ｒ５、Ｒ７〜ｌ
（Ｉｆ及びＲｒ３〜Ｒ１７はそれぞれ水素であり、ｂ、
ｄ及びｆがそれぞれＯの場合は１式１のセグメントの少
なくとも一部におけるＲ６゜ＲＬ２及びＲｉｓの少なく
とも１つが水素以外である。好適にはほとんどのセグメ
ントにおけるＲ６．Ｒ１２及びＲ１ｍの少なくとも１つ
が水素以外である。更に好ましくは、式Ｉのセグメント
の大部分（最も好ましくは全て）において、Ｒ６、ＲＬ
２及びＲｌｆｉの少なくとも１つが水素以外である。

好適には、置換基Ｈｓ、ＨＬ！及びｌ（ｉｓは、炭素原
子数１６以下のアルキル；炭素原子数８以下のアルコキ
シもしくはフルオロで置換された。炭素原子数１６以下
のアルキル；未置換の、又はフルオロ、炭素原子数６以
下のアルコキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで
置換されたフェニル；フェニル環が非置換の、又はフル
オロ、炭素原子数６以下のアルコキシもしくは炭素原子
数６以下のアルキルで置換されたベンジル：シクロヘキ
シル；あるいは炭素原子の４〜５員環を有するオキサシ
クロアルキルである。

非常に有利な下位概念は、次式： ［式中、ｂ、、ｄ、ｆ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚ、Ｒ’、Ｒ１２
及びＲ１１は上記と同義であり、（存在する場合は）Ｒ
’　、Ｒ”及びＲＩ８の少なくとも１つは水素以外であ
る。コ のセグメントを含むポリマーから製造される、湿潤性で
非Ｉ１１潤性の型内器具、好ましくはコンタクトレンズ
に関する。

式ＩＩで示される極めて有利な２つの実施態様があり、
これらは次式■： （式中、ｎはｂ＋ｌ、ｍはｄ＋１．ｐはｆ＋１であり、
ｎ、ｍ及びｐはそれぞれ独立して好ましくは１〜３、更
に好ましくはｌもしくは２．最も好ましくはｌであり、
Ｒ６及びＲ１８の少なくとも１つ、好ましくは両方が、
脂肪族、芳香族もしくは複素環式基、好ましくは、炭素
原子数６以下のアルキル；炭素原子数６以下のアルコキ
シもしくはフルオロで置換された、炭素原子数６以下の
アルキル；未置換の、又はフルオロ、炭素原子数６以下
のアルコキシもしくは炭素原子数６以下のアルキルで置
換されたフェニル；フェニル環が非置換の、又１ｉフル
オロ、炭素原子ｌａ６以下のアルコキシもしくは炭素原
子数６以下のアルキルで置換されたベンジル；４又は５
の環炭素原子を有するシクロヘキシルあるいはオキサシ
クロアルキルである。）、 あるいは次式■： （式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びｑは式■に関して
上記で定義したものと同様であり、Ｒ１２は、好ましく
は弐ｍのＲ６と同様の群から選択される。） のいずれかで示される。

上記記載において、ｘ、ｙ及び２の単位は、ブロックセ
グメントにおいて無作為に、あるいは交互に配置される
ものと理解すべきである。

他の好適な実施態様は、式ＩＩ　、　ｍ及び■で２が０
であるものに相当する。

望ましくは、完成されたポリマー中の式１又はＩＩのポ
リマーセグメントは、酸素透過度を減少せしめる傾向を
有する遊離水酸基を実質的にポリマー内部に有さない。

形成されたポリマーの外表面上の遊離水酸基は、ポリマ
ーマトリックス中へ水を吸収せしめることなしに湿潤性
を高めると認められる。しかしながら、実際に高酸素透
過度を有するコンタクトレンズを製造したい場合には、
完成ポリマー中に有る！！水酸基の数は実質的に少い方
が好ましい。存在する遊離水酸基をブロックする好適な
手段は、それらを発色基と相互作用させることである。

これらの実施態様において有用な代表的な発色基として
は、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔ社製造のＲａｍ
ａｚｏｌの商品名で当業界において公知なヒドロキシ反
応性染料が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない、特に好適なＲａｍａｚｏｌ染料を下表に例示する
。

上述の物質はすべて、少なくとも１つの次式： ％式％ の基を有し、これはポリマーもしくはモノマーの水＃基
と反応し、次式： 染料−５０２−ＣＨ２−ＣＨ２０−ポリマーもしくは、 〒Ｈ３ 染料−５ｏ２−ＣＨ−０−ポリマー で示される基、好ましくは前者を与える。このような方
法で、過剰の遊離水酸基が処理され、同時に着色コンタ
クトレンズが得られる。これら過剰の水酸基を処理する
他の方法は、これらの存在を利用して、種々の度合及び
タイプの交差結合を形成することである。

本発明の更なる実施態様において、眼内器具、好ましく
はコンタクトレンズは、特に、次式％式％（） の反応性七ツマ−の重合単位から成るポリマーから製造
される。

上記式中、Ａはそれぞれ独立して式１の２価の基であり
（但し、どのポリマーにおいても、すべてのＡ　Ｉ＆が
ポリエチレングリコールのホモポリマーであるとは限ら
ず、好ましくはすべてのＡ基がポリエチレングリコール
もしくはポリプロピレングリコールのホモポリマーであ
るとは限らず、かつ、任意の１以上のＡ基内の末端酸素
原子がＮ（Ｒ’）−で置換されていてもよい）；Ｌはそ
れぞれ独立して−ＢＲＢ’−から選択され： Ｗは０〜８、好ましくは０〜４、最も好ましくは０．１
もしくは２であり； Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは−Ｎ（Ｒ１９）−で
あり； ＲＩｓはそれぞれ独立して水素、０１〜Ｃ４アルキル及
びフェニルから選択され、好ましくは水素であり； Ｂ及びＢ′はそれぞれ、カルボニル基がＡもしくはＤに
結合している次式： ％式％ から選択される基であり； Ｒはそれぞれ好ましくは （ａ）オキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミ７カル
ポニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカルボニ
ルアミノもしくはカルボニルアミノが介在していてもよ
い、炭素原子数２５以下の２価脂肪族基； （ｂ）炭素原子数５〜２５の５〜７員の２価脂環基； （ｃ）炭素原子数６〜２５、好ましくは７〜１５の２価
アリーレン基；及び、 （ｄ）炭素原子数７〜２５．好ましくは８〜１６の２価
アラルキルもしくはアルカリル基（ここで（ｂ）及び（
ｄ）の基には場合によっては（ａ）の基におけるものと
同様の基が介在していてもよ＜；（Ｃ）及び（ｄ）の基
におけるアリール環は、ハロゲン、好ましくはフッ素も
しくは塩素、０１〜Ｃ４アルキル、好ましくはメチル、
及びＣ１〜Ｃ１２ベルハロアルキル、特にＣ，−ＣＩ２
ペルフルオロアルキルから選択される１以上の置換基に
よって更に置換されていてもよい、）から選択される２
価結合基であり； Ｌ′は水素、Ｐ　’　−Ｂ−Ｒ−Ｂ　’−１及びＰ′−
Ｒ−Ｂ’−（ここでＢ、Ｒ及びＢ′は上記で定義したも
のを表すが、Ｂのカルボニル基はＰ′に結合しており、
Ｐ′は水素、アミノ、ヒドロキシ又は好適な架橋剤と共
反応せしめた際に、もしくは化学放射線を照射した際に
架橋することができる架橋性基を含有する部分である）
から選択され： Ｌ　″は水素、以下に定義するＬ″′、−Ｂ−Ｒ−Ｂ’
−Ｐ’、及び−Ｂ−Ｒ−Ｐ’　（ここで、Ｂ、Ｒ，Ｂ’
及びＰ′はＢのかわりにＢ′のカルボニルがＰ′と結合
していることを除いては上記と同義である）から選択さ
れ； Ｌ″′は炭素原子ａ１４以下の１価の脂肪族、芳香族も
しくは脂環族の末端基である。

Ｐ′がビニル含有基、例えば次式： （Ｒａ及びＲｈは以下で定義するとおりである。） で示される部分を含む基である場合、式Ｖのモノマーハ
、他のビニル系コモノマー約１０　’ｆ’ｂ　マチの存
在下もしくは不存在下で架橋してもよい（但し、最終生
成物に実質的に水Ｍｉ基を含まない）。

ビニル系コモノマーは、上記の他の特性を実質的に変化
させることなしに、最終生成物の親木仕度を増加せしめ
るためにしばしば利用される。通常、ビニル系コモノマ
ーが次式： のポリエチレングリコール、又は次式：のピロリドンで
ある場合（ここで、ｇ　ハ１〜２５、Ｒ”は水素もしく
はメチルであり、ＲｄはＣＨ２＝ＣＨ−５ＣＨ２＝ＣＣ
ＣＨ３）−もしくは他のＵＶ硬化性基である。）、得ら
れるポリマーは従来のものと比較してより親水性が大で
あるが、Ｄｋはコモノマーが存在しない場合と実質的に
同一である。

通常、ビニル系コモノマーは、存在する場合、得られる
ポリマーの約２〜約ｌＯ重量％の量で用いられる０式Ｖ
の化合物が８，０００より大きな分子量を有する場合は
、５％以下のビニル系コモノマーを用いるのが有利であ
る。一般的に、弐Ｖの化合物が約４．０００未満の分子
量を有する場合は、１０重量％以下のビニル系コモノマ
ーを使用し得る。式Ｖの化合物が４，０００〜８，００
０の分子量を有する場合は、ビニル系コモツヤ−の上限
量は５〜１０重量％である。

Ｐ′がビニル基を有さないが、架橋に関与する場合、Ｐ
′は例えば活性な水素を含有する。好ましくはＰ′はＯ
Ｈ，ＮＨＲ（Ｒは水素もしくは低級アルキルである。）
、ＢもしくはＢ′のカルボニルに直接結合している残基
、そのように結合していない場合は通常のアシル残基、
５ＣＮ−もしくは０ＣＮ−で完結せしめられる。次に、
架橋は、通常、２−もしくは多官能性共反応性モノマー
との縮合又は付加によって行なわれる。例えば、Ｐ′が
ＯＨの場合、共反応性モノマー官能基は、−ＮＨＲｏ、
−ＣＯＯＨｌＯＣＮ−１ＳＣＮ−などであり；Ｐ′がＮ
ＨＲ’である場合、反応性コモノマー官能基は通常のア
シルもしくは通常の残基に結合したアシルであり；また
、Ｐ′が０ＣＮ−もしくは５ＣＮ−を有する場合、反応
性コモノマー官能基はＯＨであってよい、同様に、Ｐ′
もしくは共反応性モノマーとして記載された他の共反応
性官能基は（Ｐ′の一部として記載されたものは共反応
性モノマー上に、共反応性モノマーの一部として記載さ
れたものはＰ′の一部に）入れ替わってもよい。

縮合に好適なビニル系コモノマー及び共反応性上ツマ−
を以下に示す、しかしながら、ここに列挙したものがす
べてではなく、これらの修正、追加及び変更もまた使用
できることが当業者に理解されるであろう。

Ｌ′及びＬ　″のいずれか一方もしくは両方が水素、又
はＰ′が水素であってＰ′で停止されている場合、少な
くとも一つの更なる架橋可能な部分がＲ１〜Ｒ１８基の
１つとして、もしくはＲ１〜１（１８基の１つの置換基
として存在しなければならない。このような架橋性基は
、Ｌ′及びＬ　”の一方もしくは両方がその中に架橋性
基を有している場合においても、１以上のＲ１，、Ｒ１
１上の置換基として、又はこれらのかわりに存在するこ
とができる。しかしながら、完成架橋ポリマーの架橋度
は、１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは
１〜４％の範囲、最も好ましくは２〜３％の範囲でなけ
ればならない。

好適な実施態様において、Ａは式ＩＩ、最も好ましくは
弐■もしくは弐■の２価の基である。

Ｌ′及び／又はＬ　”が次式■： （式中、Ｈａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素又はメチ
ルであるが、同時にメチルではない） で示される式Ｖのモノマーによるポリマーが特に好適で
ある。

本発明の重要な下位概念は、実質的に次式： （式中、Ｒａ、Ｂ、Ｒ，Ｂ　ＪｔＪＡは上記と同義であ
り、　　Ｈａはそれぞれもう一方のものとは異なる） の重合単位から成るポリマー製の眼内器具、好適にはコ
ンタクトレンズに関する。特に好ましいものはＲが炭素
原子数６〜１４の２価アリーレン１、（、又は２価の０
２〜Ｃ，アルキレン−オキシカルボニル−０６〜ＣＩｏ
アリーレン基であり、Ｄが酸素であり、Ｂ及びＢ′がそ
れぞれ、その窒素がＨに直接結合している一ＮＨＣＯ−
である式■及び式■のモノマーによるポリマーである。

極めて好ましい実施態様は、Ａが次式：（式中、Ｒ２０
は炭素原子数１〜４のアルキル、最も好ましくはメチル
であり、ｙは約６〜約２００、好ましくは約２５〜約１
００、最も好ましくは約５０〜約７５の数である） で示される式Ｖ及び式■のモノマーからのポリマーであ
る。

極めて好ましい実施態様は、Ａが次式ＶＴＩ：（式中、
Ｘは約２〜約２０、ｙは約８〜約Ｚｏｏ、２は約４〜約
８０である） で示される弐Ｖ及び式■のモノマーによるポリで−であ
る。他の重要な実施態様においては、ｙの値が少なくと
もＸの約２倍であり、Ｒ２０が炭素原子数１〜４のアル
キル、好ましくはメチルであることが必要である。

上記反応性ビニル系モノマーは、通常の重合条件下で特
徴的に重合する。これらビニル系モノマーでビニル基を
１つしか含有しないものにおいて、Ｉｔの、例えば弐Ｖ
のモノマーを基準として約０．０１〜約５重量％の通常
の架橋剤を用いてもよい、好適な架橋剤としては、アク
リル酸及びメタクリル酸アリル；ジメタクリル酸エチレ
ングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール及
びジメタクリル酸プロピレングリコールのようなジ−ア
クリル酸及び−メタクリル酸アルキレングリコール及び
ポリアルキレングリコール；トリアクリル酸トリメチロ
ールプロパン：テトラアクリル酸ペンタエリトリトール
；ジビニルベンゼン；ジビニルエーテル；ジビニルスル
ホン：ジアクリル酸もしくは−メタクリル酸ビスフェノ
ールＡ；メチレンビスアクリルアミド；フタル酸ジアリ
ル；　トリアリルメラミン及びジ−アクリル酸及び−メ
タクリル酸へキサメチレンのようなジオレフィン系モノ
マーが挙げられる。同様に、式Ｖ及び■のジビニルモノ
マーの重合において、所望の場合はかように微量の架橋
剤を用いてもよい。

式Ｖのモノマーが遊離のヒドロキシ、インシアナト、カ
ルボキシもしくはアミノ基を有する場合は、好適な架橋
剤は、２以上の鎖を結合せしめる付加もしくは縮合反応
生成物を形成するジーもしくはポリ官能性共反応性基を
含む。

所望の場合は、千ツマー反応混合物は触媒量の通常の触
媒、好ましくは遊離基触媒を含有していてもよい、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、ｔａｒｔ−ブチルペルオク
トエート、過酸化ベンゾイルもしくはアゾビス（インブ
チロニトリル）のような通常の過酸化物及びアゾ触媒が
特に重要である。

重合は一般的に、約２０〜約１５０℃の温度で約１〜約
２４時間の間行なわれる。このような反応における時間
と温度とは反比例すると理解される。したがって、温度
範囲の上限の温度を用いると、反応時間は時間範囲の下
限付近になる。好適には、重合はＵＶ光のような化学放
射線の存在下で行なわれる。

ポリマー混合物の性質によって、このような重合によっ
て得られたポリマーを、例えば約６０〜約１５０℃のよ
うなや一高温下で後硬化することが望ましい。

コンタクトレンズを製造するためには、ポリマー混合物
をレンズの形状に直接成形するか、又は重合を小さい円
筒状もしくは「ボタン」の形状のような、更なる加工に
好都合な形状を有する成形型中で行なってから機械加工
処理を行なうことができる。

また、本発明の更なる実施態様において、眼内器具、好
ましくはコンタクトレンズは、実質的に、次式■： Ｅ−Ｙｌ−Ｄ−（Ａ−Ｌ−Ｄ）−Ａ−Ｙｌ−Ｅ　　　　
　（ＩＸ）讐 及び次式Ｘ： （Ｅｌ　）　−Ｇ　　　　　　　　　　　（Ｘ）し の化合物の付加生成物から成るポリマーから製造される
。

上記式中、Ａ、Ｌ、Ｄ及びＷは上記と同義であり　　； ｔは２〜４の整数であり； Ｇは、ｔの値に対応する価数を有し、炭素原子数約２４
以下の脂肪族、芳香族、アル脂肪族、脂環式もしくは複
素環式残基であり、あるいは、ｔが２の場合は１次式： ％式％ ここでＹｌはオキシ、カルボニルオキシ、アミノ、アミ
ノカルボニル、オキシカルボニル、ウレイド、オキシカ
ルボニルアミノもしくはカルボニルが介在していてもよ
い、炭素原子数１４以下の２価脂肪族基；炭素原子数１
４以下の、２価の脂肪族炭化水素カルボニルもしくは−
アミノカルボニル基（ここにおいてそのカルボニル基は
隣接する酸素もしくは−Ｎ　（Ｒ’）−基と共有結合し
ている）；炭素原子数５〜１４の２価の５〜７員脂環基
；炭素原子数６〜１４の２価のアリーレン基；炭素原子
数７〜１４の２価のフルアルキルもしくはアルカリール
基；炭素原子数６〜１５の２価の５〜７員の脂環式カル
ボニルもしくはアミノカルボニル基（ここにおいてその
カルボニル基が隣接する酸素もしくは−Ｎ（Ｒ１１１）
一部分と共有結合している）；又は、２価のアリーレン
−、アルアルキルもしくはアルカリール−カルボニルも
しくは−アミノカルボニル基（ここにおいてアリーレン
基が炭素原子数６〜１４であり、アルアルキルもしくは
アルカリール基が炭素原子数７〜１４であり、またカル
ボニル基が隣接する酸素もしくは−Ｎ　（Ｒ”）−基と
共有結合している）であるか；又はＹｌは直接結合（こ
こにおいてＥは水素である）である。

Ｅｌがインシアナトもしくはインチオシアナトである場
合、Ｅは水素、ヒドロキシもしくはアミンであり、Ｅｌ
がヒドロキシもしくはアミンである場合、Ｅはインシア
ナトもしくはインチオシアナトである。

有利には、退出な架橋を得るために、１つの下位概念に
おいて、少なくとも微量１例えば用いられる式■の化合
物の量を基準として約０．２重量％の、ｔが３である化
合物が用いられる。一般的に、化学量論的に当量の式■
及び式Ｘの化合物が併用される。しかしながら、僅かに
過剰のジーもしくはポリイソシアネートもしくは一イオ
チオシアネートを用いて、充分な架橋を得て、生成物の
寸法安定性を保持してもよい、そのかわりに、更なる通
常の架橋剤を用いて、生成物の寸法安定性を保持するの
に充分な架橋を与えてもよい。したがって、式■及びＸ
の化合物に加えて、微量の、例えば約５重量％以下の、
トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート
）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー′ト）
、メラミントリイソシアネートなどのような通常のジ−
イソシアネートもしくはトリイソシアネートを反応混合
物に加えてもよい、一方、■及びＸの反応において化学
量論的に過剰のインシアネートを用いる場合、微量の、
例えば約５重量％以下の、アミノ及び／又は水酸基を有
するジーもしくは多官能性架橋剤を用いてもよい、好適
なこのような架橋剤としては、例えば、エチレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコール、エチレンジ
アミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
ェタノールアミンなどが挙げられる。

式■及び式Ｘの化合物、並びにどのような更なる架橋剤
との間の付加反応も、それ自体公知の条件下で行なうこ
とができる。したがって、化合物は、必要ならば、もし
くは所望により不活性希釈剤の存在下で、約０〜約１０
０″Ｃ１好ましくは約２０〜８０°Ｃの反応温度で、場
合によってはトリエチルアミンもしくはジ−ｎ−ブチル
スズジアセテートのような縮合触媒の存在下で単純に混
合してよい。

コンタクトレンズのような眼内器具の製造において、反
応混合物をレンズの形状に直接成形してもよく、あるい
は、重合を小さい円筒形もしくは「ボタン」の形のよう
な更なる加工に好都合な形状を有する成形型内で行なっ
てから機械加工を行なってもよい。

式Ｖ、■、■及びＸの化合物は、公知であるか、あるい
はそれ自体公知の方法によって製造することができる。

例えば式Ｖのビニル糸上ツマ−は、（ａ）次式ＸＩ： ｌｏ−（Ａ−Ｌ−Ｄ）−Ａ−Ｌ”　’　　　　　　ＣＸ
ｒ）賛 （式中、Ｌ″′は成製原子数１４以下の１価脂肋族もし
くは脂環族の末端基であり、Ａ、Ｌ及びＷは上記に定義
したものと同様である）のモノオール、又は（ｂ）次式
ｘ［： ｌｏ−（Ａ−Ｌ−Ｄ）−Ａ−Ｈ（ＸＩ工）Ｃ式中、Ａ、
Ｌ及びＷは上記と同義である）のジオールのいずれかを
、化学量論量の次式（式中Ｘはインシアナト基；無水物
、酸ハロゲン化物もしくはカルボン酸エステルのような
活性化カルボキシ基であるか；又は、ハロゲン化物イオ
ン、スルファトなどのような残留基である。） のビニル系化合物と、約０〜約１００°Ｃの）１１度で
、通常の更なる触媒の存在下もしくは不存在下で、場合
によっでは不活性希釈剤の存在下で反応させ、式Ｖの生
成物を回収することによって製造される。Ｘがハロゲン
化物イオンのような残留基である場合は、弐■の生成物
は、アルカリ金属アルコキシド、のような七のアルコキ
シド塩の形状でよい。

あるいは、脂肪族、芳香族、脂環式もしくはアル脂肪族
ジイソシアネートのようなジイソシアネートを、それぞ
れ弐Ｘもしくは店のモノオールもしくはジオールと反応
させ、対応するインシアナト末端生成物を、アクリル酸
もしくはメタクリル酸ヒドロキシエチルのようなヒドロ
キシ含有アクリレートもしくはメタクリレート、又はア
リルアミンもしくはメタリルアミン又はアリルもしくは
メタリルアルコールと、約０〜１００℃の温度で、不活
性希釈剤の存在下もしくは不存在Ｆで、場合Ｖこよって
は第３級アミン、例えばトリエチルアミンもしくは有機
スズ化合物のような付加・手、′）１１ｉ　：Ｍ！　ニ
スの存在下で反応させ、式Ｖの対応する“１ミｊｊｊ、
　？、’Ｊを形成せしめ、式■の生成物を回収すること
によって、Ｂ及びＢ′が−Ｎ）（ＣＯ−であり、Ｄが一
〇−である式■の生成物を得ることができる。

更に、式■の化合物を、次式居： Ｘ−Ｒ−Ｘ　　（ＸＩＶ） （式中、Ｒ及びＸは上記と同義である）の化合物と反応
させ、次式Ｘｖ＝ Ｘ−Ｒ−Ｂ−Ｄ−（Ａ−Ｌ−Ｄ）−Ａ−Ｂ−Ｒ−Ｘ　　
　（ＸＶ）讐 の化合物を形成することができる。

式’ＩＪの化合物は更に、同様にビニル基を含有するＸ
の共反応性部分、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチル
と反応させて式■の化合物が得られる。

式刀及び弐刈の化合物は公知であるか、又は、それ自体
公知である方法によって容易に製造することができる。

例えば弐刀の化合物は、式：　Ｈｏ−ＬＡ−Ｈのジオー
ルを、基りを有し、２官能性反応基を有する化合物（こ
こにおいて１反応基はインシアナト、無水物、酸ハロゲ
ン化物もしくはカルボン酸エステクレのような活性化カ
ルボキシ、あるいはハロゲン化物イオン、スルファトな
どのような残基である）と反応させることによって製造
される。ジオールの、２官能性反応基含有化合物に対す
るモル比が約２対１である場合、得られる弐■の付加物
におけるＷの値は約１であり、約３モルのジオールが約
２モルの２官能性基含有化合物と反応せしめられる場合
は、弐■の付加物において得られるＷの平均値は約２で
ある等の特徴を示す、Ｗが１もしくはそれより大きい弐
店のかかる化合物を得るための前記反応は、含まれる種
の相対的反応性により約−１０〜約１００’Ｏの反応温
度で。

不活性希釈剤の存在下もしくは不存在下で、所望により
、もしくは退出な場合は、場合によって付加重合用触媒
の存在下で行なうことができる。

Ａが式１の２価部分を示す式：　ＨＤ−Ａ−Ｈの好適な
ポリオール類及びアミノポリエーテル類は一般に知られ
た物質であるか、あるいはそれ自体公知の方法によって
製造することができる。

したがって１式：　ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオール類は、一
般的に、ｘｑモルの次式ＸＶＩ：（ここで、Ｒ１−Ｒ６
、ｂ、ｘ及びｑは上記と同義である） で示されるエポキシドと、ｙｑモルの次式： （ここでＲ７〜ＲＬ２．ｄ、Ｙ及びｑは上記と同義であ
る） で示されるエポキシド、及びｚｑモルの次式： （ここでｌｌｉ　１３〜ｌ（ＩＳ、ｆ、ｚ及びｑは上記
と同義である。） で示されるエポキシドとの、場合によっては通常のアル
キル化触媒の存在下、雰囲気圧から約３．０ＯＯｋＰａ
ゲージ圧までの加圧下、０〜約１３０°Ｃの温度、場合
によっては不活性希釈剤の存在下での付加反応によって
製造される。所望の場合は、エポキシド類の反応の前に
、１４個以下の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしく
は脂環族のアルコール、酸もしくはアミンを反応混合物
に加えて、基りを末端基とする対応するモノオール類を
調製してもよい。

種々のエポキシド類の混合物を用いて式：ＨＯ−Ａ−Ｈ
のポリオールを得る場合は、エポキシド間の反応を、エ
ポキシドを混合することによって行ない、ランダムなコ
ポリマーもしくはターポリマーなどを得ることができ、
あるいは、添加を連続的に行なって、末端水酸基を有す
るブロックコポリマーを形成することができる。好適な
触媒としては、アルカリ土類全屈酸化物、アルカリ土類
金属炭酸塩類、アルキル亜鉛化合物類、アルミニウムア
ルコキシド類、塩化、臭化及び酢酸第２鉄の水和物類及
びガンマ放射線が挙げられる。反応は、エチレングリコ
ールもしくはプロピレングリコールのようなグリコール
を存在させることによって、あるいは、スクロースのよ
うな高官能性を有するポリオールによって、あるいは、
エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのようなアミ
ンによっても開始させることができる。一般的に反応時
間の長さは一部には、用いるアルキレンオキシドによる
が、一般に１時間未満から数十時間である。したがって
、エチレンオキシドは概してプロピレンオキシドの釣３
倍の活性を示し、更に１．２−ブチレンオキシドよりも
速やかに反応する。ポリオキシエタン類及びポリテトラ
ヒドロフラン類の製造は、−ｔｅに、トリアルキルオキ
ソニウム塩類、カルポキソニウム塩類、アシリウム塩類
などを用いて開環オキソニウムを形成することにより開
始される。

式：　ＨＯ−Ａ−Ｈの好適なジオール類としては、１．
２−プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；
１，２−エポキシデカン；１，２−Ｘポキシドデカン；
１．２−エポキシオクタン：２，３−エポキシノルボル
ナン；１，２−エポキシ−３−エトキシプロパン；１，
２−エポキシ−３−フェノキシプロパン；２，３−エポ
キシプロビル−４−メトキシフェニルエーテル；テトラ
ヒドロフラン；１，２−エポキシ−３−シクロへキシル
オキシプロパ〕／；オキセタン、１．２−エポキシ−５
−ヘキセン；１，２−エポキシエチルベンゼン；１．２
−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン；ペル
フルオロヘキシルエトキシプロピレンオキシド；ベンジ
ルオキシプロピレンオキシドなどのようなエポキシド類
から得られるものが挙げられる。同様に、」二足エポキ
シド類はこれらの混合物として用いてもよい。更に、式
ＸＶＩ、Ｘ■及びＸ■（ここでｂもしくはｄもしくはｆ
がそれぞれ３であり、環の炭素環部が置換されている）
のある種の環式エーテル類は、単独の重合には抵抗性を
示すが、反応性のより大きな環式エーテル類とは非常に
速やかに共重合する。好適なコモノマーとしては例えば
２−メチル−テトラヒドロフラン及び３−メチル−テト
ラヒドロフランが挙げられる。同様に、エチレンオキシ
ドもコモノマーとして用いてよいが、エチレンオキシド
ポリマーは、疎水性のより大きな単位が存在しない場合
には、本発明によって使用するには親水仕度が高すぎ、
あまりに過剰の水性流体を吸収してしまうという特徴を
示す、しかしながら１モル基準で６０％より多いプロピ
レンオキシドを含有するエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合ジオール類は、水性媒体中で実質的に非
膨潤性を示すのに充分な疎水性を有し、６０゜未満、好
ましくは４０°未満、より好ましくは２５°未満、更に
好ましくは１５°未満、最も好ましくは１０°未満の水
との接触角を示すのに充分な親木性をなおも有する。

一般に、本発明のポリマー製眼内器具のポリマー骨格に
おけるエトキシ単位の上限量は、使用条件下でのこのよ
うなポリマーによる水の吸収量に依存する９本発明に使
用するポリマーは、特徴的に、ポリマーの全重量を基準
として約１０重量２６以下、好ましくは約７兎量％以下
、最も好ましくは約５重量％以下の水吸収量を示す、水
の吸収量は、約２０゛Ｃにおいて、蒸留水もしくは、所
望の場合には等張溶液を用いて、通常又は便宜上、測定
される。

式：ＨＯ−Ａ−Ｈの多くのポリマージオール類は市販さ
れている。したがって、好適なジオール生成物としては
、一般式： ％式％ （式中、ｂｏは約１６〜７０の値を有し、ａｏとＣ′と
の合計は約４〜約ｌＯＯである。） を有するポリオキサマー類が挙げられる。このようなポ
リオキサマー類の例、及びこれらの、ａｏ、ｂｏ及びＣ
′の平均値としては、ポリオキサマー１０１（ａ’は２
．ｂｏは１６、Ｃ′は２）；ポリオキサマー１０５（Ｃ
′は１１．ｂ’は１６、Ｃ′は１１）；ポリオキサ−Ｆ
−１０８（ａ’は４６、ｂｏは１６、Ｃ′は４６）；ポ
リオキサマー１２２（ａ’は５、ｂｏは２１、Ｃ′は５
）：ポリオキサマー１２４（ａｏはｘｔ、ｂ、’は２１
、Ｃ′は１１）；ポリオキサ−ｙ−１８１（ａ：は３、
ｂｏは３０．ｃ’は３）；ポリオキサ？−１８２（ａｏ
は８、ｂｏは３０．ｃ’は８）；ポリオキサ−７−１８
３（ａ’は１０、ｂｏは３０、Ｃ′は１０）；ポリオキ
サマー１８５（ａ’は１９、ｂｏは３０．ｃ’は１９）
；ポリオキサマー２１２（Ｃ′は８、ｂｏは３５、Ｃ′
は８）；ポリオキサ−ｒ−２３１（ａｌ’は６、ｂｏは
３９．ｃ’は６）；ポリオキサ？−２８２（ａｏは１０
．ｂ’は４７、Ｃ′は１０）；ポリオキサ？−３３１（
ａ’は７．ｂｏは５４、Ｃ′は７）；ポリオキサマー４
０１（ａ’は６、ｂｏは６７、Ｃ′は６）が挙げられる
。

このようなポリオキサマー類は、例えばＢＡＳＦＷｙａ
ｎｄｏｔｔｅから、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ＠の商品名で市販
されている。

ポリプロピレンエーテルグリコール類としては、約４０
０〜約４，０００の範囲の分子量を有する市販品が挙げ
られる。比較的低分子量の、通常的１，０００〜２．０
００のポリテトラメチレンエーテルグリコール類、及び
１．２−ブチレンオキシドのポリマー、すなわちポリブ
チルエーテルグリコールもまた市販されている。

上述のように１本発明に用いるポリマーは、２０℃にお
いて６０°未満、好ましくは４０ｃ′未満、より好まし
くは２５°未満、更に好ましくは１５°未満、最も好ま
しくは１０°未満の後退接触角を示すものである。この
ような接触角の測定は、例えば、Ｊ、　Ｄ、　Ａｎｄｒ
ｏｄｅらのｒ生医学ポリマーの表面及び界面の様相Ｊ　
　（Ｓｕｒｆａｃｅａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　
Ａｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＰｏｌｙ
ｍｅｒｓ）　、第１巻、「表面化学及び物理学」（Ｓｕ
ｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ７　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ）、Ｐｌｅｎｕ＋ｍＰｒｅｓｓ発行、１９８５年、
に記載の修正「ウィルヘルミー・プレートＪ　　（Ｗｉ
ｌｈｅｌｍｙ　Ｐｌａｔｅ）法を用いることにより好都
合に行なうことができ、そこでは、既知の寸法の平板形
状の標本試料を湿潤、溶液である純水中に、低速に制御
された速度。

例えば２〜２０ａｍ／分で浸漬させる。ポリ（ヒドロキ
シエチルメタクリレート）は一般的にこの条件下で３９
〜４３°の後退接触角を有する。

上述のように、本発明に使用する本ポリマーは高度の酸
素透過性を有する。酸素透過性：Ｄｋ（Ｘ　１０”）は
、（ａ）２１％の酸素、すなわち９９〜１００％の酸素
のかわりに空気を用い、（ｂ）用いた試料の表面積が１
００平方メートルに対して０．５０平方メートルであり
、また、湿度を相対湿度０％のかわりに相対湿度９５〜
１００％になるように制御するという修正を加えたＡＳ
ＴＭ規格Ｄ３９８５−８１の方法を用いて測定する。Ｄ
ｋの単位は、［（ｃｍ−ａｍ／　ｓ　）（ＪＯ２／−φ
ｍ＋＊Ｈｇ）　］である。

通常、はとんど架橋していない、通常の、完全に＊＠Ｉ
、たメタクリル酸ポリヒドロキシエチルレンズは、Ｄｋ
（×１０′１°）値約５〜７［（ｃ＋ａ−ＩＩｌｔｓ／
　ｓ　）　　（ｍＪＯ２／１ｍｌ・ｍｍＨｇ）　］　を
示す。

コンタクトレンズのような眼内器具に用いる本発明ポリ
マーは、有利には一般に７より大きな、好ましくは約１
５より大きな、更に好ましくは約２０より大きな、最も
好ましくは約４０より大きなりｋ（ＸＩＯ”）値を示す
。

以下の実施例は例示のためのものであり、本発明を制限
するものと解釈されるべきではない０部は特に明記しな
い限り全て重量部である。

以下の実施例はすべて、それぞれに共通の手順を有する
。これら共通な手順とは以下のものである。

１、ガラス器具はすべて、１５０℃のオーブンで少なく
とも５〜６時間乾燥した。

２、組み立てる際には、反応系は定常的な窒素雰囲気下
に保持しなければならない。

３、用いるインシアネート類はすべて、新たに蒸留しな
ければならない。

４、ポリグリコール物質はすべて０．００５％を越える
水を含有してはならない、これら実施例については、ジ
オール類はすべて、Ｐｏｐｅ除去膜を用い、６５℃かつ
２６５Ｐａ未満に保持して水を除去した。

５、反応ガラス容器を組み立てて窒素雰囲気下においた
後、装置を２０分間火炎乾燥し、確実に、全ての水分を
系から除去した。

６、これらの反応に用いた塩化メチレンはすべて、ガラ
スへりクス（ｇｌａｓｓ　ｈｅｌｉｃｅｓ）を充填した
２０ｍｍカラムのモレキュラーシーブ内へ留出せしめた
。

７、示した温度はすべて摂氏温度である。減圧蒸発は他
に特定しない限り、２〜１３ｋＰａで行なった。

、中に　い　　い ＰＰＧ　　：ボリブロビレングリコールＨＥＭＡ　：メ
タクリル酸ヒドロキシエチルＴＤＩ　　：）ルエンジイ
ソシアネートＰＥＧ　　：ポリエチレングリコール Ｖ題 ２．４−１ルエンジイソシアネート２．１０５モルを慎
重に転帰した反応容器中へ入れ、製造する全プレポリマ
ーに対して９重量％の塩化メチＬ／ンをそこへ加えた。

ＰＰＣｌ　、０５３モルを乾燥した滴下面ミドに加え、
製造する全ブレポリで−に対して５１重！ｊ：％の塩化
メチレンを、オクタン酸第−スズ（Ｓｔａｎｎｏｕｓ　
ｏｃｔｏａｔｅ）　　（触媒）０．００２９モルと共に
そこに加えた。ＰＰＧ７ｇ、）物をジイソシアネート混
合物に２〜４時間かけて加えた。反応は、ＩＲ分光分析
における約３　、５００ｃａ＋−’でのＯＨピークの消
滅によって監視された。この時点で、ＨＥＭＡ２．１０
５モルを４２合物に加え、反応を、ＩＲ分光分析により
、２　、２７０　ｃｍ’におけるＮＧＯビークが無くな
ることによって監視した。次に、０．８８％のＤｕｒｏ
ｃｕｒ＠　１１７３の２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニル−プロパン−１−オンを加え、２５℃、減圧
下でプレポリマーから塩化メチレンを除去した。このよ
うに製造された物質をＵＶ炉中で、約３〜５ミリワンド
で硬化せしめた。次に、架橋ポリで−をインプロパツー
ル中で５〜６時間抽出し、所望のコンタクトレンズ材料
を得た。

尖ｈ」Ｌ［ヱ１歴 下記表において特定した量を用いて実施例１と同様の操
作を行なった。インシアネート／ジオールの比が３：２
の場合は、ジオールをインシアネートに加えるかわりに
、インシアネートをジオールに加えるのが好適であった
。

泗−〜〜−−〜−〜〜冗 憂 上記表は、数種のジオール／ジイソシアネー］・反応の
モル比を含む。これらの数値はすべてジオールの初期量
ｓ　ｏ　ｏ　ｇｔ−基準とした。これらの反応は、ＨＥ
ＭＡですべてキャップされた。

以下の実施例において、反応物の量はすべてグテムであ
り、相当するモル量はカッコ書きで示してあり、Ｄｋ値
はＸ　Ｉ　Ｏ”のオーダーである。接触角は度で示す。

見立血」」 空冷凝集器、滴下漏斗、クライゼンアダプター（Ｃ１ａ
ｉｓｅｎ　ａｄａｐｔｏｒ）、及び窒素導入−導出口（
導出口には乾爆管が装着されている）を具備した３つ口
丸底フラスコに、ＴＤＩ　１５２．６ｇ（１，０５３モ
ル）及び塩化メチレン２００ｇを加えた。ｌｒａ合物を
大型の電磁撹拌棒で約２０分間激しく撹拌した。滴下漏
斗にＰＰＧ４７５２５０ｇ、１１化メチレン３２３ｇ及
びオクタン酸第１スズ１．０９ｇ　（０，００２７モル
）を加えた。反応物？ｌｊを４〜５時間かけて小つくり
とニラスコに加えた。４時間以上経過後、反応の完結を
、ＩＲ分光分析によって、３　、５００ｃｍ−’の水酸
基ピークの消滅の呈示により調べた。このピークが消散
した際に、ＨＥＭＡ１３６．９９ｇを滴下漏斗を通して
、２０分間かけて丸底フラスコに加えた。反応の完結は
、ＩＲによって、２　、２７０ｃｍ’のＮＧＯ吸収の消
滅を観察することによって、再び追跡することができた
。反応の完結後、プレポリマー溶液を単口フラスコに移
し、次に、塩化メチレンを除去するためにロータリーエ
バポレータに接続した。この分離工程は概して１時間３
０分かけて行なわれ最後の３０分間は３０°Ｃで行なっ
た。次にプレポリマーに０．６％のＤｕｒｏｃｕｒ＠を
加え、３〜５ミリワツトで３０〜９０分間硬化せしめた
。このプレポリマーから製造された膜は、Ｄｋ３．２を
有し、ＨＥＭＡよりも良好な接触角を有していた。

は、実Ｊキ１と同様の操作を行ない、得られたＤｋを表
中に示した。

裏当１１Ｙ１ 空冷凝集器、滴ド漏斗、クライゼンアダプター、機械的
撹拌棒、及び窒素導入・導出口（導出（二１には乾侵管
が装着されている）を具備した３つ目九底フラスコに、
ＰＰＧ４７５　２５０ｇ（０，５２６３モル）、塩化メ
チレン５００ｇ及びオクタン酸第−スズ１．０Ｏｇ　（
０，００２５モル）を加えた０反応物質を４５分間充分
に撹拌した。滴下漏斗にＴＤ１１０２．７５ｇ（０，７
８９５モル）及び塩化メチレン２３７ｇを加えた。ジイ
ンシアネート混合物を４〜５時間かけてジオールに滴加
し、反応混合物の反応過程で発生した熱を時々調べた。

塩化メチレンがコ流しはじめたら、ジイソシアネートを
更に添加し増量せしめるのを単に停止トシ１反応混合物
を水浴を用いて雰囲気温度に降下せしめた。３〜４傅間
後に、反応の完結を、ＩＲ分光分析によって、３　、５
００ｃｍ−’の水酸基の吸収の消滅により追跡すること
ができた。この吸収が消散した後、ＨＥＭＡ６８．４９
ｇ　（０，５２６３モル）を、滴下漏斗を通して２０〜
３０分間かけて加えた。反応の完結はＩＲによって、２
　、２７０ｃｍ’のＮＧＯ吸収の消滅を観察することに
よって再び追跡することができた。反応の完結後、プレ
ポリマー溶液を弔ロフラスコに移し、次に塩化メチレン
を除去するためにロータリーエバポレーターに接続した
。上記の除去は約６６５Ｐａで最初の１時間は雰囲気温
度で、次に最後の３０分間は３０℃で行なった。次にプ
レポリマーに０．６％のＤｕｒｏｃｕｒ＠を加え、３〜
５ミリワツトで３０〜９０分間硬化せしめた。このブレ
ポリで−から製造された膜はＤｋ３．９を有し、ＨＥ　
Ｍ　Ａのそれよりも良好な接触角を有していた。

支旌廻ユ１：ユ」 これらの実施例のポリマーは、以下に示す反応物質及び
量を用いた他は実施例１７と同様に操作して製造された
ものであり、得られたＤｋ及び接触角を下記の表に示し
た。

裏当ＬｆＬ灸】 空冷凝集器、滴下漏斗、クライゼンアダプター、機械的
撹拌棒、及び窒素導入・導出口（導出口には乾燥管が装
着されている）を具備する３つ口丸底フラスコに、ＰＰ
Ｇ４７５　２５０ｇ（０，５２６３モル）、塩化メチレ
ン３５０ｇ及びオクタン酸第−スズ０．６０ｇ　（０，
００１５モル）を加えた。反応物質を４５分分間性に撹
拌した。滴下漏斗にスチレンイソシアネート１５２．６
３ｇ　（１，０５２６モル）及び塩化メチレン１５０ｇ
を加えた。インシアネートａ合物を６〜８時間かけてジ
オールに滴加し、反応混合物の反応過程で発生した熱を
時々調べた０反応温度は３５℃を超えてはならず、さも
ないと概して反応混合物に発色が生ずる。温度が上昇し
はじめたら、反応混合物の中身を水浴を用いることによ
って冷却しなければならない。３〜４時間の経過後、反
応の完結をＩＲ分光分析によって、３　、５００ｃｍ’
の水酸基の吸収の消滅によって追跡することができた０
反応の完結はまた。ＩＲによって、２，２７０ｃｎ＋−
’のＮＧＯ吸収の消滅を観察することによっても追跡す
ることができた１反応の完結後、プレポリマー溶液を単
口フラスコに移し、次に塩化メチレンを除去するために
ロータリーエバポレーターに接続した。上記の除去は約
６６５Ｐａで、最初の１時間は雰囲気温度下で、統〈最
後の３０分間は３０℃で行なった０次にプレポリマーに
０．６％のＤｕｒｏｃｕｒ＠を加え、３〜５ミリワツト
で３０〜９０分間硬化せしめた。このプレポリマーから
製造された膜はＤｋｌｏ、００を有し、ＨＥＭＡと同等
の後退接触角を有していた。

夫庭孤ヱ１：ヱ」 これらの実施例のポリマーは、以下に示す反応物質及び
量を用いた他は実施例２３と同様に操作して製造された
ものであり、得られたＤｋ及び接触角を下記の表に示し
た。

Ｍｊ巨頌２９ 空冷凝集器、クライゼンアダプター、電磁撹拌棒、（導
出口には乾燥管が装着されている）窒素導入及び導出口
、及び滴下翻斗を有する３つ日丸底フラスコに、ＴＤＩ
２１．６７ｇ（０，１２５０モル）、及び塩化メチレン
２００ｇを加えた。更なる試薬を加える前に、この混合
物を充分に撹拌した。滴下漏斗にＰＰＧ４０００２５０
ｇ　（０，０６２５モル）、塩化メチレン３２３ｇ及び
オクタン酸第−スズ０．６６、ｇ（０，００２０モル）
を加えた。ＰＰＧ４０００及びオクタン酸第−スズの溶
液をＴＤＩ溶液に４〜５時間かけて加えた。更に４〜５
時間経過後、反応の完結がＩＲ分光分析によって、３，
５００ｃｍ’におけるヒドロキシ基の官能性の消滅の呈
示によって判定された。ＩＲスペクトルは、更に２つの
重要な、ＮＣＯカルボニル及びカルバメートカルボニル
にそれぞれ対応する２、２７０Ｃｍ’及び１　、７５０
ｃａ＋−’付近の吸収も有していた。反応が完結したと
判定されたら、ＰＥＧ６００　１８．７５ｇ　（０，０
３１３モル）及び塩化メチレン１００ｇを、滴下漏斗を
通して、２時間かけてゆっくりと加えた。反応の完結は
、ＩＲ分光分析によって、３　、５００ｃｍ−’におけ
るヒドロキシ官能基の消滅を観察することによって、再
び追跡することができた。ＰＥＧ６００が完全に反応し
た後、ＨＥＭＡ８　、１４　ｇ（０，０６２５モル）を
１滴下漏斗を通して２０〜３０分間かけてフラスコに加
えた０反応の完結は２　、２７０ｃｍ−’のＮＧＯビー
クの消滅によって監視された。反応完結後、プレポリマ
ー溶液を単口フラスコに移し、次に、塩化メチレンを除
去するためにロータリーエバポレータに接続した。この
分離工程は概して１．５時間かけて行い、最後の３０分
間は３０℃で行なった。次にプレポリマーに０，６％の
Ｄｕｒｏｃｕｒ■を加え、３〜５ミリワツトで３０〜９
０分間硬化せしめた。このプレポリマーから製造された
膜はＤｋ３３を有していた。

Ｘ澹ｌｉ虹二且ｊ これらの実施例のポリマーは、第二のグリコール及びそ
れと共に用いた塩化メチレンの量を、得られたＤｋの値
と共に下記表に示したようにしたほかは実施例２９と同
様に操作して製造した。

夷去已ｔ１１ 反応の完結後、塩化メチレンを除去する前に、Ｎ−ビニ
ルピロリドン１０重量％を加えたほかは実施例２８と同
様に操作した。塩化メチレンを除去し、０．６％のＤｕ
ｒｏｃｕｒを加えた。実施例２８と同様に硬化を行なっ
た。得られたポリマーは含水率９．８％を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ｂ、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜４であり
   ；ｑは１〜１，０００の数であり；ｘ、ｙ及び、ｚはそ
   れぞれ独立して０乃至（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが４〜１，０
   ００であるような数であり；Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８はそれ
   ぞれ、水素原子、及び、場合によってそれぞれが異原子
   が介在する（但し、該単位内の炭素原子が酸素原子とジ
   ェミナル結合（同じ炭素原子に２以上の酸素原子が結合
   した結合様式）していない）脂肪族、芳香族もしくは脂
   環族基含有基からなる群より選択され；あるいは、２つ
   の隣接するＲ＾１〜Ｒ＾１＾８基が、結合している原子
   と共に５〜８員環を形成してもよく；またＲ＾１〜Ｒ＾
   １＾８は更に架橋性基（但し、ジェミナルな酸素原子を
   有する炭素原子は生じない）から選択されるか、あるい
   はそれから選択される置換基を有していてもよく、式
   I の単位内の末端酸素が、 −Ｎ（Ｒ＾１＾９）−（ここでＲ＾１＾９は水素、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４アルキル及びフェニルから選択される）によ
   って置換されていてもよく；但しｂ、ｄ及びｆが全て０
   の場合は、式 I の単位の少なくとも一部におけるＲ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾５〜Ｒ＾６、Ｒ＾１＾１〜Ｒ＾１＾４
   、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８の少なくとも１つが水素以
   外であり、またかかるＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５〜Ｒ＾８
   、Ｒ＾１＾１〜Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８
   は、単独で、もしくは全体で、得られるポリマーが水中
   で実質的に非膨潤性であるのに充分な疎水性を示す］ のセグメントを含む架橋性ポリマーから製造され、２０
   ℃で測定した際に６０°未満の、蒸留水に対する後退接
   触角を有し、約１０％未満の水を含有し、約７より大き
   な酸素透過度：Ｄｋ（×１０＾−＾１＾０［ｃｍ・ｍｍ
   ／秒］［ｍｌＯ＿２／ｍｌ・ｍｍＨｇ］）を有する、光
   学的に明澄、加水分解に対し安定、生物学的に不活性、
   湿潤性、可撓性であり、実質的にシロキサンを含有しな
   い、水性眼内涙液中で実質的に非膨潤性の酸素透過性眼
   内器具。 ２、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５〜Ｒ＾８、Ｒ＾１＾１〜Ｒ
   ＾１＾４、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８がそれぞれ独立し
   て、水素、非置換Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキル、置換Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿６アルキル、非置換Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿６
   アルケニル及び置換Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿６アルケニルから
   なる群より選択され、上記アルキル及びアルケニル置換
   基が独立して、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿６アルコキシカルボニ
   ル、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８アルケニルオキシカルボニル、
   フルオロ、炭素原子数１０以下のアリール、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿８アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルカノイルオキシ、
   炭素原子数１０以下のアリールオキシ、Ｃ＿３〜Ｃ＿６
   アルケノイルオキシ、炭素原子数１１以下のアロイルオ
   キシ、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿８
   シクロアルコキシ、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルキル−カ
   ルボニルオキシ、Ｃ＿３〜Ｃ＿８シクロアルコキシ−カ
   ルボニル、炭素原子数７以下のオキサシクロアルキル、
   炭素原子数７以下のオキサシクロアルコキシ、オキサシ
   クロアルコキシ（炭素原子数７以下）−カルボニル、オ
   キサシクロアルキル（炭素原子数７以下）−カルボニル
   オキシ及びアリール（炭素原子数１０以下）−オキシカ
   ルボニルから選択され、また、該アルキル及びアルケニ
   ル置換基が、それぞれ、更に、場合によってＣ＿１〜Ｃ
   ＿６アルキル、フルオロもしくはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコ
   キシ（但し、他の酸素原子と既に単結合している炭素原
   子に結合していない）によって置換されており； Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５〜Ｒ＾８、Ｒ＾１＾１〜Ｒ＾１
   ＾４、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８が更に独立して、それ
   ぞれが非置換の、あるいは、上述の該アルキルの置換基
   の群から選択される置換基によって更に置換されていて
   もよい、炭素原子数１０以下のアリール、Ｃ＿３〜Ｃ＿
   ８シクロアルキル及び炭素原子数７以下のオキサシクロ
   アルキルから選択され； Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾５及び
   Ｒ＾１＾６がＲ＾１に関して上記したものと同様の基か
   ら選択され； 更にＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾５
   及びＲ＾１＾６は、独立して、それぞれが更にフルオロ
   、炭素原子数１０以下のアリールもしくはＣ＿１〜Ｃ＿
   １＿６アルコキシによって置換されていてもよい、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿１＿６アルコキシカルボニル、Ｃ＿３〜Ｃ＿１
   ＿６アルケノイルオキシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８アルケニ
   ルオキシカルボニル及びＣ＿１〜Ｃ＿１＿８アルカノイ
   ルオキシから選択され、また更に、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ
   ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は独立し
   てそれぞれが、更にフルオロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
   もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６アルコキシによって置換されて
   いてもよい（但し、分子の残部への連結基としてその中
   に酸素原子もしくはカルボニル基を有する置換基はいず
   れも、他の酸素原子と単結合している同一の炭素原子上
   の置換基ではない）、炭素原子数１０以下のアリールオ
   キシ、炭素原子数８以下のシクロアルコキシ、シクロア
   ルキル（炭素原子数８以下）−カルボニルオキシ、シク
   ロアルコキシ（炭素原子数８以下）−カルボニル、炭素
   原子数１１以下のアロイルオキシ、炭素原子数７以下の
   オキサシクロアルコキシ、炭素原子数７以下のオキサシ
   クロアルケニルオキシ、オキサシクロアルコキシ（炭素
   原子数７以下）−カルボニル、オキサシクロアルキル（
   炭素原子数７以下）−カルボニルオキシ、オキサシクロ
   アルケニルオキシ（炭素原子数７以下）−カルボニル及
   びアリールオキシ（炭素原子数１０以下）−カルボニル
   から選択さ れ； あるいは、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８基の２つの隣接する基が
   、それらが結合している原子と共に５〜８員のシクロア
   ルキルもしくはビシクロアルキル、又は５〜８員のオキ
   サシクロアルキル（但し、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８のうちの
   ２つによって形成された該オキサシクロアルキルにおい
   て環酸素原子が他の酸素原子と直接単結合している炭素
   と結合していない）を形成してもよく；また、 更に、該Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８が架橋性基から選択される
   か、あるいは、それらから選択される置換基を有してい
   てもよい（但し、酸素原子にジェミナル結合した炭素原
   子とはならない）特許請求の範囲第１項記載の器具。 ３、該架橋性ポリマーが１０％以下の架橋度を有する特
   許請求の範囲第１項記載の器具。 ４、該架橋性ポリマーが５％以下の架橋度を有する特許
   請求の範囲第３項記載の器具。 ５、該架橋性ポリマーが約１〜約４％の架橋度を有する
   特許請求の範囲第４項記載の器具。 ６、該架橋性ポリマーが約２〜約３％の架橋度を有する
   特許請求の範囲第５項記載の器具。 ７、該後退接触角が４０°未満である特許請求の範囲第
   １項記載の器具。 ８、該後退接触角が２５°未満である特許請求の範囲第
   ７項記載の器具。 ９、該後退接触角が１５°未満である特許請求の範囲第
   ８項記載の器具。 １０、該後退接触角が１０°未満である特許請求の範囲
   第９項記載の器具。 １１、式 I の該単位の少なくとも２５％がハロゲンを
   含有しない特許請求の範囲第１項記載の器具。 １２、式 I の該単位の少なくとも３０％がハロゲンを
   含有しない特許請求の範囲第１１項記載の器具。 １３、式 I の該単位の少なくとも４０％がハロゲンを
   含有しない特許請求の範囲第１２項記載の器具。 １４、式 I の該単位が実質的にハロゲンを含有しない
   特許請求の範囲第１３項記載の器具。 １５、該酸素透過度が１５より大である特許請求の範囲
   第１項記載の器具。 １６、該酸素透過度が２０より大である特許請求の範囲
   第１５項記載の器具。 １７、該酸素透過度が４０より大である特許請求の範囲
   第１６項記載の器具。 １８、ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ独立して０〜３である特
   許請求の範囲第１項記載の器具。 １９、ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ独立して０〜２である特
   許請求の範囲第１８項記載の器具。 ２０、ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ独立して０もしくは１で
   ある特許請求の範囲第１９項記載の器具。 ２１、コンタクトレンズである特許請求の範囲第１項記
   載の器具。 ２２、ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ０もしくは１であり、Ｒ
   ＾１〜Ｒ＾１＾８が独立して水素及びメチルから選択さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の器 具。 ２３、式Ｖ：Ｌ′−Ｄ−［Ａ−Ｌ−Ｄ−］＿ｗ−Ａ−Ｌ
   ″（Ｖ）［式中、ｗは０〜８であり； Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは−Ｎ （Ｒ＾１＾９）−であり； Ｒ＾１＾９はそれぞれ独立して水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキルもしくはフェニルであり； Ｌはそれぞれ独立して−ＢＲＢ′−であり；Ｂ及びＢ′
   はそれぞれ独立して次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、もしくは−ＣＮＨ− （ここで、カルボニル基は該Ｄもしくは該Ａと結合して
   いる） のものであり； Ｒはそれぞれ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿５の脂肪族基、５〜２
   ５個の炭素原子を有するＣ＿５〜Ｃ＿７員の脂環基、６
   〜２５個の炭素原子を有するアリーレン、７〜２５個の
   炭素原子を有するアルアルキルもしくはアルカリール（
   ここで、脂肪族基及びアルキル基には場合によっては次
   式： −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＨ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ が介在していてもよく、また、アリール及びアリーレン
   基は非置換であるか、あるいはハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキル及びＣ＿１−Ｃ＿１＿２ペルハロアルキルか
   ら選択された置換基で更に置換されている）から選択さ
   れる２価の連結基であり； Ｌ′は水素、Ｐ′−Ｒ−Ｂ′−及びＰ′−Ｂ−Ｒ−Ｂ′
   −（ここでＢ、Ｒ及びＢ′は、上記に定義のものと同様
   であり、Ｐ′は水素あるいは、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、もしくは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ のカルボニルに結合し得る部分であって、かつ架橋剤と
   共反応させた場合、もしくは化学放射線を照射した場合
   に架橋し得る基を含有する部分である）から選択され； Ｌ″は水素、炭素原子数１４以下の、一価の脂肪族、芳
   香族もしくは脂環族末端基、−Ｂ−Ｒ−Ｐ′及び−Ｂ−
   Ｒ−Ｂ′−Ｐ′（ここでＢ、Ｒ、Ｂ′及びＰ′は上記で
   定義したものと同様である）から選択され；また、 Ａはそれぞれ特許請求の範囲第１項記載の式 I の単位
   である。］ で示されるモノマーからなる架橋ポリマーから製造され
   る、光学的に明澄、湿潤性、可撓性で、加水分解に対し
   安定、生物学的に不活性な、実質的にシロキサンを含有
   しない、眼内涙液中で実質的に非膨潤性の、特許請求の
   範囲第１項記載の酸素透過性眼内器具。 ２４、Ｎ−（ビニル含有基）−ピロリドン及び（ビニル
   含有基）▲数式、化学式、表等があります▼） （式中、ＲはＨもしくはＣＨ＿３である） から選択される付加ビニル系コモノマー１０重量％以下
   の存在下で架橋された式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） のモノマーからなる架橋ポリマーから製造 される特許請求の範囲第２３項記載の眼内器具。 ２５、ｂ、ｄ及びｆがそれぞれ独立して０もしくは１で
   あり；Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８がそれぞれ独立して水素及び
   メチルから選択され；Ｂ及びＢ′がそれぞれ▲数式、化
   学式、表等があります▼であり；Ｒがフェニレンもしく
   はトルイレンであり；Ｄが酸素であり；Ｌ′がＰ′−Ｒ
   ′−Ｂ′であり；Ｌ″が−Ｂ−Ｒ′−Ｐ′であり；Ｒ′
   がフェニレン、トルイレン又は−（フェニルもしくはト
   ルイル）−アミノカルボニルオキシエチル−であり、該
   Ｒ′のフェニル環が該ＢもしくはＢ′に結合しており、
   及びＰ′がビニルもしくはメタクロールオキシである特
   許請求の範囲第２３項記載の器具。 ２８、患者の眼に特許請求の範囲第１項記載の器具を装
   着することによる、屈折率障害の形態の、眼の視覚障害
   の矯正方法。 ２７、その中に発色基を含有する特許請求の範囲第２１
   項記載のコンタクトレンズを患者の眼に装着することか
   らなる、眼の色を美容上の目的で変化させる方法。 ２８、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｂ、ｄ及びｆはそれぞれ独立して０〜４であり
   ；ｑは１〜１，０００の数であり；ｘ、ｙ、ｚはそれぞ
   れ独立して０乃至（ｘ＋ｙ＋ｚ）×ｑが４〜１，０００
   であるような数であり；Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾６はそれぞれ
   、水素原子、及び、場合によってそれぞれが異原子が介
   在する（但し、単位内の炭素原子が酸素原子とジェミナ
   ル結合していない）脂肪族、芳香族もしくは脂環族基含
   有基からなる群より選択され；あるいは、２つの隣接す
   るＲ＾１〜Ｒ＾１＾８基が、結合している原子と共に５
   〜８員環を形成してもよく；またＲ＾１〜Ｒ＾１＾８は
   更に、架橋性基（但し炭素原子が酸素原子とジェミナル
   結合していない）から選択されるか、あるいはそれから
   選択される置換基を有していてよく；式 I の単位内の
   末端酸素が、−Ｎ（Ｒ＾１＾９）−（ここでＲ＾１＾９
   は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル及びフェニルから選択
   される）によって置換されていてもよく；但しｂ、ｄ及
   びｆが全て０の場合は、式 I の単位の少なくとも一部
   におけるＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾５〜Ｒ＾６、Ｒ＾１＾１
   〜Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾７及びＲ＾１＾８の少なくとも
   １つが水素以外であり、また、かかるＲ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾５〜Ｒ＾８、Ｒ＾１＾１〜Ｒ＾１＾４、Ｒ＾１＾７
   及びＲ＾１＾８は、単独で、もしくは全体で、得られる
   ポリマーが水中で実質的に非膨潤性であるのに充分な疎
   水性を示す］ のセグメントを含む架橋性ポリマーから製造され、２０
   ℃で測定した際に６０°未満の、蒸留水に対する後退接
   触角を有し、約１０％未満の水を含有し、約７より大き
   な酸素透過度：Ｄｋ（×１０＾−＾１＾０［ｃｍ・ｍｍ
   ／秒］［ｍｌＯ＿２／ｍｌ・ｍｍＨｇ］）を有すること
   を特徴とする、光学的に明澄、加水分解に対し安定、生
   物学的に不活性、湿潤性、可撓性であり、実質的にシロ
   キサンを含有しない、水性眼内涙液中で実質的に非膨潤
   性の酸素透過性ポリマー。 ２９、式Ｖ：Ｌ′−Ｄ−［Ａ−Ｌ−Ｄ−］＿ｗ−Ａ−Ｌ
   ″（Ｖ）［式中、ｗは０〜８であり； Ｄはそれぞれ独立して酸素もしくは−Ｎ （Ｒ＾１＾９）−であり； Ｒ＾１＾９はそれぞれ独立して水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキルもしくはフェニルであり； Ｌはそれぞれ独立して−ＢＲＢ′−であり；Ｂ及びＢ′
   はそれぞれ独立して次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、もしくは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ここで、カルボニル基は該Ｄもしくは該Ａと結合して
   いる） のものであり； Ｒはそれぞれ、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿５の脂肪族基、５〜２
   ５個の炭素原子を有するＣ＿５〜Ｃ＿７員の脂環基、６
   〜２５個の炭素原子を有するアリーレン、７〜２５個の
   炭素原子を有するアルアルキルもしくはアルカリール（
   ここで、脂肪族基及びアルキル基には場合によっては次
   式： −Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＨ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ が介在していてもよく、また、アリール及びアリーレン
   基は非置換であるか、あるいはハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキル及びＣ＿１〜Ｃ＿１＿２ペルハロアルキルか
   ら選択された置換基で更に置換されている）から選択さ
   れる２価の連結基であり； Ｌ′は水素、Ｐ′−Ｒ−Ｂ′−及びＰ′−Ｂ−Ｒ−Ｂ′
   −（ここでＢ、Ｒ及びＢ′は、上記に定義のものと同様
   であり、Ｐ′は水素あるいは、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、もしくは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ のカルボニルに結合し得る部分であって、かつ、架橋剤
   と共反応させた場合、もしくは化学放射線を照射した場
   合に架橋し得る基を含有する部分である）から選択され
   ； Ｌ″は水素、炭素原子数１４以下の、一価の脂肪族、芳
   香族もしくは脂環族末端基、−Ｂ−Ｒ−Ｐ′及び−Ｂ−
   Ｒ−Ｂ′−Ｐ′（ここでＢ、Ｒ、Ｂ′及びＰ′は上記で
   定義したものと同様である）から選択され；また、 Ａはそれぞれ特許請求の範囲第２８項記載の式 I の単
   位である。］ で示されるモノマーからなる架橋ポリマーから製造され
   る、光学的に明澄、湿潤性、可撓性で、加水分解に対し
   安定、生物学的に不活性な、実質的にシロキサンを含有
   しない、眼内涙液中で実質的に非膨潤性の、特許請求の
   範囲第２８項記載の酸素透過性ポリマー。